重合体中の磁性ナノ粒子の化学媒介分散液の生成および整列方法
【課題】 重合体マトリクス中で十分分散した磁性ナノ粒子を生成するための方法を提供する。
【解決手段】 ナノ粒子は、非強磁性または弱い強磁性である。分散液は、非強磁性ナノ粒子を強磁性ナノ粒子に転換させ、且つ弱い強磁性ナノ粒子中の強磁性を増進する温度ＴＦＭでアニールされる。磁場が分散液に加えられ、分散液が温度ＴＡに加熱される間にナノ粒子を整列する。
【解決手段】 ナノ粒子は、非強磁性または弱い強磁性である。分散液は、非強磁性ナノ粒子を強磁性ナノ粒子に転換させ、且つ弱い強磁性ナノ粒子中の強磁性を増進する温度ＴＦＭでアニールされる。磁場が分散液に加えられ、分散液が温度ＴＡに加熱される間にナノ粒子を整列する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体マトリクス中の磁性ナノ粒子の化学媒介分散液の生成および整列方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体薄膜中に分散した磁性ナノ粒子は、磁気テープ中で活性記録層を生成する。そのような複合薄膜において磁気的に保存することができるデータの密度を高めるために、高い荷重（＞５０重量％）で小さな（ナノスケール）粒子を用いて、重合体マトリクス中でこれらのナノ粒子を均一に分散させるのが望ましい。さらに、ナノ粒子は、データを保存するのに有用であるために、室温で大きな磁気双極子を有する強磁性体でなければならない。重合体マトリクス中にこのような強磁性体ナノ粒子を均一に分散することは、凝集および集塊（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）を引き起こし易い強い粒子間の磁気力のために問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
重合体マトリクス中で十分分散した磁性ナノ粒子を生成するための方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、マトリクス中にナノ粒子を含む分散液を提供し、前記ナノ粒子は非強磁性ナノ粒子、弱い強磁性ナノ粒子またはこれらの組み合わせであり、第１温度ＴＦＭで前記分散液をアニールして、前記分散液中の任意の非強磁性ナノ粒子を強磁性ナノ粒子に転換し、且つ前記分散液中の任意の弱い強磁性ナノ粒子の強磁性を増進させ、前記アニール後、前記分散液に磁場を加えて前記ナノ粒子を整列する方法であって、前記分散液が第２温度ＴＡに加熱される間に、前記強磁性ナノ粒子の磁化容易軸は実質的に同一方向に配向される方法を提供する。
【０００５】
本発明は、非強磁性ナノ粒子を提供し、前記ナノ粒子がそれぞれ外表面を有しており、前記非強磁性ナノ粒子の前記表面を官能化し、重合体を提供し、前記重合体の化学構造が少なくとも１つの官能基を有しており、前記官能化後、前記重合体中に前記非強磁性ナノ粒子の分散液を生成し、前記重合体中に前記ナノ粒子中の強磁性を誘起して、前記非強磁性ナノ粒子を強磁性ナノ粒子に転換し、前記強磁性ナノ粒子を整列し、前記強磁性ナノ粒子の磁化容易軸をほぼ同じ方向に配向することを含む方法を提供する。
【０００６】
本発明は、重合体マトリクス中で十分分散した磁性ナノ粒子の生成方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の特徴は、添付の特許請求の範囲に記載されているが、発明そのものは、添付の図面とともに、下記の具体例の詳細な説明を参照にして容易に理解されるだろう。
【０００８】
本発明の特定の実施形態を詳述するが、添付の特許請求の範囲の範疇を逸脱することなく、各種の変化および変更があり得ることを理解すべきである。本発明の範疇は、構成成分の数、その物質、その形状、その相対的な配列などに制限されず、単に実施形態として開示される。本発明の特徴および利点は、添付の図面とともに詳しく説明され、図において、同一要素には、同一符号を付する。図面は本発明を容易に理解するためのものである。
【０００９】
図１は、本発明の実施形態に対して通常の方法のステップ１０〜１５を説明するフローチャートであり、この図１は、重合体マトリクス中で強磁性または弱い強磁性ナノ粒子の均一な分散のための方法を提供する。ナノ粒子は、固体成分を有し、約１ｎｍないし約５００ｎｍの範囲の最小直径を有する粒子として定義される。ステップ１０は、ナノ粒子を提供するステップであり、ナノ粒子は、非強磁性、弱い強磁性またはそれらを組み合わせたものであってもよい。ナノ粒子は、単一元素または化合物からなっていてもよく、または２以上の異なる元素または化合物のナノ粒子の混合物であってもよい。ステップ１１は、ナノ粒子の分散のためのマトリクスを提供するステップである。マトリクスは、重合体のような高分子化合物であってもよい。
【００１０】
ステップ１２は、マトリクス中でナノ粒子の分散液を生成するステップである。分散液は、例えば、溶液中で重合体とナノ粒子とを配合、または混合して生成してもよいが、重合体が溶融状態、または流体状態であるとき、または重合体が生成される重合反応中には、直接混合法が用いられても良い。分散を容易にするために、ナノ粒子の外表面は、マトリクス中での分散前に官能化された界面活性剤のような官能化剤との反応により、化学官能基で官能化されてもよい。
【００１１】
マトリクス中におけるナノ粒子の組み合わせは、ステップ１３でフィルムまたは他の固体形態に生成されて、固体マトリクス中に非強磁性ナノ粒子を含む分散液を提供することができ、ここで、複合フィルム（分散したナノ粒子のあるマトリクスを含む）の厚さは、約３ｎｍないし約５０ミクロンであってもよい。フィルムは、磁気記録媒体として用いるための磁気テープに生成されてもよい。フィルムの生成は、スピンコート、ドクターブレード、ディップコートなどの工程を含み、本発明の方法によって、個別またはこれらの組み合わせで用いられてもよい。
【００１２】
図２は、マトリクス２２中のナノ粒子２１の分散液２３に対する説明図であり、ここで分散液は、フィルムに生成される。
【００１３】
分散液２３は、図１のステップ１４と、また図３で説明するように、分散した非強磁性ナノ粒子２１中で強磁性が誘起される温度ＴＦＭに分散液２３を加熱することでアニールされてもよい。強磁性の誘起は、１つの相から他の相への結晶構造の転換を伴うであろう。つまり、強磁性結晶相に転換することにより、非強磁性ナノ粒子２１を強磁性粒子２４に転換させる。ナノ粒子が弱い強磁性であれば、ＴＦＭへの分散液の加熱は、既に部分的に存在する強い強磁性相の部分を増加させ、それにより弱い強磁性ナノ粒子を、磁性が増進された、または強い強磁性粒子に転換することにより、弱い強磁性ナノ粒子の強磁性を増進することができる。これらの特定の相は、ナノ粒子を構成する物質に依存する。ＴＦＭは、分散液中のナノ粒子をアニールして、所望の相が生成されることが見られるように様々な温度でアニールした後、Ｘ線回折パターンを記録することにより、与えられたナノ粒子のタイプおよび大きさに対して実験的に決めてもよい。加熱は、オーブン、電熱面、放射発熱体、または分散液を加熱するための任意の他の手段などの加熱手段３１を用いて行われてもよい。ＴＦＭは、約１００℃ないし約５００℃の範囲であってもよい。
【００１４】
ナノ粒子２１中における磁性の誘起または増進前に、重合体マトリクス２２中におけるナノ粒子２１を分散することにより、強い粒子間の強磁性の引力によって誘起される可能性のあるナノ粒子凝集を減少することができる。このような方法では、ナノ粒子が実質的に互いに分離された、均一、かつ一定の分散液を提供することができる。固体フィルムの状態で、重合体マトリクス中のナノ粒子の動きは、局部的な回転に制限されることがあり、ここでナノ粒子の移動および集塊が全般的に禁止される。固体相中で磁性誘起することで、重合体マトリクス中に既に均一に分散されたナノ粒子２４を強磁性化することができる。
【００１５】
強磁性ナノ粒子２４は、ステップ１５と、図４で説明するように、温度ＴＡで加熱しながら分散液２３に磁場４１を加えることで整列されてもよい。ナノ粒子２４が整列されると、その磁化容易軸は、実質的に同一方向に配向されてもよい。例えば、磁気テープの場合、ナノ粒子の磁化容易軸は、テープの平面に対し垂直に整列されてもよい。他の例において、整列されたナノ粒子の磁化容易軸は、テープの平面に平行の平面であってもよく、テープの長さに沿って配向されてもよい。ナノ粒子２４は、整列する間に物理的に回転または動作することができ、これには、重合体マトリクス２２との可逆結合（例えば水素結合）の解離および再生成が伴うであろう。また、ＴＡにおける加熱によって回転が容易になるだろう。ナノ粒子２４および重合体マトリクス２２との間の化学的な相互作用は、均一な分散を容易にし、加えられた磁場４１の影響下で、重合体マトリクス２２中でナノ粒子２４が回転するように許容するＴＡで充分に不安定である。このような整列は、重合体マトリクス２２が、例えば、粒子凝集、重合体マトリクス剛性、または立体障害などにより阻害されない範囲内において提供されたナノ粒子の回転を起こす。ナノ粒子２４を整列するための磁場４１の強さは、５００Ｏｅないし２０ｋＯｅであってもよい。ＴＡは、約５０℃ないし約５００℃の範囲であってもよい。
【００１６】
温度ＴＦＭおよびＴＡは、重合体組成、ナノ粒子組成、およびドーパント濃度とタイプによって変わる。ＴＦＭは、ＴＡより高く、またはＴＡより低く、またはナノ粒子を整列してナノ粒子中に強磁性を誘起することは、実質的に等温で行われ、ＴＦＭおよびＴＡは、実質的に等温であってもよい。
【００１７】
特定の粒子−マトリクスの相互作用は、例えば５０重量％のナノ粒子濃度より大きな高い荷重であっても、磁場誘起ナノ粒子の整列を容易にするために、マトリクス中で粒子回転を許容しながら粒子凝集を妨げることもある。ナノ粒子の荷重は、本発明の範疇内で約５重量％ないし９９重量％の濃度の範囲であってもよい。好ましい条件は、例えば、ナノ粒子の官能化された表面と重合体との間の化学的に好ましい相互作用などの、ナノ粒子と重合体マトリクスとの間で熱可逆性相互作用を通じて達成することができる。このような相互作用は、双極子−双極子力、水素結合、イオン結合、これらの組み合わせなどの分子間力、および粒子の凝集を妨げることができる任意の他の分子間力を通じて達成される、重合体の化学構造内の官能基に対するナノ粒子の選択的親和性（ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ ａｆｆｉｎｉｔｙ）を含む。
【００１８】
官能化されたナノ粒子の表面上の官能基は、重合体マトリクス中に官能基との結合（例えば、水素結合など）を選択的に生成することができる。重合体およびナノ粒子上の官能基は、重合体官能基どうしまたはナノ粒子官能基どうしの自己相互作用（ｓｅｌｆ−ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ）が重合体およびナノ粒子官能基の間の相補的な相互作用のために最小化するように選択されてもよい。自己相互作用に対する相補的な相互作用の強さは、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光学によって、実験的に求められるであろう。相互作用の強さを示す、会合定数（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｃｏｎｓｔａｎｔ）Ｋａは、それぞれの水素結合の相互作用に対するこれらの実験から決められてもよい。大きい値のＫａは、官能基間のさらに強い相互作用を示す。重合体とナノ粒子官能基との間の選択的結合は、溶液および固体フィルム中でナノ粒子の集塊を防止することができるが、これはナノ粒子に附随する官能基が、重合体の官能基に対して、他のナノ粒子の表面の官能基よりもさらに大きい親和力を有するためであろう。そうではなく、選択的結合が存在しない場合には、ナノ粒子は、互いに結合され、溶液中または固体フィルムマトリクス中に大きいクラスタが生成されるだろう。重合体の官能基に対する選択的親和力により、重合体中でのナノ粒子の増可溶性を増加させ、さらに高い荷重のフィルムを提供することができる。選択的親和力は、例えば、グアニジン、ウラシリル、ウレア、イミン、アミド、またはアミン基のような含窒素基などを重合体の化学構造内に含むことにより達成されてもよい。このような含窒素官能基は、このように官能化されたナノ粒子の表面上でカルボン酸、水酸基、またはその他の類似した酸素含有基と水素結合を選択的に生成することができる。水素結合をすることができる他の官能基でも類似の選択的結合を観測できるだろう。
【００１９】
ナノ粒子が整列する間に必要とされる温度ＴＡは、ナノ粒子上の官能基だけでなく、マトリクス中にある官能基の選択により決められてもよい。ナノ粒子およびマトリクスの間の結合の強さは、必要とされる温度に直接に影響を与えることがある。必要とされる温度、または熱エネルギーは、相互作用（水素結合など）の強さ、およびナノ粒子および重合体マトリクスの間に存在する相互作用の数の両方に関連するだろう。例えば、より強い水素結合は、整列の際にナノ粒子の動きを許容し、ナノ粒子−マトリクス親和力を圧倒するためにより高い温度を必要とするであろう。最小限の熱エネルギーが水素結合の相互作用を解くために必要とされるだろう。例えば、相互作用の強さに基づき水素結合の相互作用を適当に選択することにより、必要とされるＴＡを調節することができる。
【００２０】
ナノ粒子中のドーパントの濃度およびタイプ（例えば、アンチモンドープされた鉄−白金と金ドープされた鉄−白金との比較）は、ナノ粒子の強磁性の誘起に必要とされるＴＦＭの値に影響を与えることができる。強磁性の誘起は、例えば、六方最密相（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｃｌｏｓｅ ｐａｃｋｅｄ ｐｈａｓｅ，ｈｃｐ）への変化のようなナノ粒子の結晶構造の変化を伴う。ナノ粒子の構造内のドーパントの濃度および組成は、結晶性構造の変化に必要とされるエネルギーに影響を与える場合がある。ナノ粒子中のドーパントの存在は、ナノ粒子中の強磁性の誘起に必要な温度を低下させることができ、低い温度により、誘起の工程中に重合体の熱分解の可能性をさらに減少することができる。
【００２１】
本発明は、少なくともＴＦＭおよびＴＡより高い温度まで安定した、熱的に安定した重合体マトリクス物質を利用しても良い。重合体マトリクスの高い熱安全性は、非強磁性ナノ粒子中で強磁性を誘起したり、弱い強磁性ナノ粒子中で強磁性を増進するために加熱する間に、マトリクスに対し安定した構造を提供することができる。低い熱安定性の重合体マトリクスは、アニールまたは整列工程に耐えられるＴＦＭまたはＴＡに充分に安定しないこともあり、分解されることもある。
【００２２】
本発明の一実施形態において、重合体マトリクスは、次の代表的な反応によって合成されてもよい。
【化１】
［式中、ｎは約８ないし約２００であり、ここでＲは、
【化２】
であってもよい。］
【００２３】
前記反応において、化合物Ｉが、化合物ＩＩＩの存在下で化合物ＩＩと反応して化合物ＩＶが得られることが分かる。下記の式は、Ｒは
【化３】
である前記式１の反応を示す。
【化４】
［式中、ｎは８ないし２００である。］
【実施例１】
【００２４】
窒素流入口、オーバヘッド攪拌器、およびディーン・スターク・トラップが設けられた５０ｍｌの３口の丸底フラスコに、１当量（１ｇ、４．４ｍｍｏｌ）のＩＩＩ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）および１当量のＩ（４，４’−ジフルオロベンゾフェノン）（０．８７２８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）（９０％）と、５−アミノウラシルケチミンＶ（０．１４４ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）（１０％）との混合物を加えた。１２ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加し、次いで、微粉砕された炭酸カリウム（５．０ｇ）およびトルエン（２０ｍｌ）を添加した。反応物は、攪拌し、２４時間、１４０℃で加熱し、その後、ディーン・スターク・トラップでトルエンを集め、温度を約２４時間に１６０℃に上げた。極端に粘性が高くなった混合物は、テトラヒドロフラン中で溶解させ、メタノール（５００ｍｌ）で沈澱して淡褐色の脆性の固体（１．２８ｇ）が得られた。
【００２５】
ジフルオロケチミンＩＩは、下記の通常の反応によって合成されてもよい。
【化５】
【実施例２】
【００２６】
本発明の一実施形態において、Ｒが
【化６】
であるジフルオロケチミン単量体は、前記式によって合成されてもよい。２５０ｍｌの３口の丸底フラスコに、４．３６ｇ（０．０２モル（ｍｏｌ）の４，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび５当量の１，４−フェニレンジアミン（１０．８１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を加えた。反応物は、ｐ−キシレン（１２０ｍｌ）中で撹拌し、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸（０．２０ｇ、５％重量／重量）を溶液に添加した。フラスコには、窒素流入口およびディーン・スターク装置が設けれており、反応混合物は、約２４時間１４０℃で撹拌した。その後、濃い褐色の溶液を室温まで冷却し、溶媒は真空で除去した。生成物は、酢酸エチル／ヘクサンを使用したシリカゲルカラムを通じて粗反応混合物を流出することにより、過量の１，４−フェニレンジアミン出発物質から分離した。純粋なジフルオロケチミン生成物を含む分画を真空乾燥して鮮かな黄色固体（３．５８ｇ、５８％の収率）が得られた。
【実施例３】
【００２７】
本発明の一実施形態において、単量体Ｎ−（５−ウラシル−イル）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンイミンＩＸを下記の反応によって合成した。
【化７】
オーバヘッド攪拌器付きの丸底フラスコに、１．１６ｇ（０．００９ｍｏｌ）の５−アミノウラシルを６ｇ（０．０２７ｍｏｌ）の４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとともに加え、５０／５０（体積／体積）ｎ−メチルピロリドン／ｎ−シクロヘキシルピロリドン溶媒混合物で洗浄し、約３日間１８０℃で加熱した。混合物は、ヘキサンで単離し、イソプロパノールから２回再結晶化した。生成物は、イソプロパノールでリンスし、吸引乾燥してオーブンにて一晩真空乾燥した。
【実施例４】
【００２８】
本発明の一実施形態において、ジフルオロ−ウレア単量体ＶＩＩを下記反応によって合成した。
【化８】
【００２９】
１，４−フェニレンジアミンケチミン（０．３０８ｇ、１ｍｍｏｌ）をトルエン（３５ｍｌ）に溶解した。１−イソシアナトブタン（０．１１５ｇ、１ｍｍｏｌ）を添加し、反応物は１００℃で２４時間撹拌した。その後、黄色溶液は室温まで冷却し、溶媒は真空で除去して黄色固体（０．３２ｇ、７８％の収率）が得られた。
【実施例５】
【００３０】
本発明の一実施形態において、ジフルオロ−グアニジン単量体ＶＩＩＩを下記の反応によって合成した。
【化９】
【００３１】
１，４−フェニレンジアミンケチミン（１．２３３ｇ、４ｍｍｏｌ）、１−Ｈ−ピラゾール−１−カルボキシアミド（０．５８６ｇ、４ｍｍｏｌ）およびニトロベンゼン（１．０ｍｌ）の混合物を１６０℃で５時間還流した。室温まで冷却後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を添加し、約１時間の冷却により、褐色の油状物質として粗生成物が分離された。上澄液は、デカンテーションで除去し、残渣は、真空乾燥した。
【００３２】
本発明の一実施形態において、重合体マトリクスは、下記の代表的な反応によって合成されてもよい。
【化１０】
［式中、ｎは、約８ないし約２００であってもよく、Ｒ１は、
【化１１】
およびその他の類似した構造であってもよい。］
【００３３】
前記ジフルオル化された単量体Ｘは、下記の実施例によって合成されてもよい。
【実施例６】
【００３４】
本発明の一実施形態において、単量体ＸＩ（１，３−ビス（４−フルオロベンゾイルアミノ）ベンゼン）は、下記反応によって合成される。
【化１２】
【００３５】
１，３−フェニレンジアミン（１０．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を５００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、さらにトリエチルアミン（２８．０ｍｌ、２０．２ｇ、０．２ｍｏｌ）を添加した。溶液は、約３０分にかけて４−フルオロベンゾイル塩化物（２４．０ｍｌ、３１．７ｇ、０．２ｍｏｌ）を滴下する前に、０℃に冷却した。０℃で２時間撹拌した後、溶液は室温（約２５℃）まで加温し、１８時間撹拌した。得られた沈殿物は、ろ過で単離し、吸引乾燥した。沈殿物は、３００ｍｌの還流エタノール中で３０分間再懸濁させた後、冷却し、ろ過で単離し、エタノールでリンスし、吸引乾燥して、一晩真空乾燥した。収率３２．０ｇの白色粉体であった。
【実施例７】
【００３６】
本発明の一実施形態において、単量体２，６−ビス（４−フルオロベンゾイルアミノ）ピリジンＸＩＩは、下記反応によって合成される。
【化１３】
【００３７】
２，６−ジアミノピリジン（１０．９ｇ、０．１ｍｏｌ）を５００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、トリエチルアミン（２８．０ｍｌ、２０．２ｇ、０．２ｍｏｌ）を添加した。溶液は、約３０分にかけて４−フルオロベンゾイル塩化物（２４．０ｍｌ、３１．７ｇ、０．２ｍｏｌ）を滴下する前に、０℃に冷却した。０℃で２時間撹拌した後、溶液は室温（約２５℃）まで加温し、１８時間撹拌した。得られた沈殿物は、ろ過で単離し、吸引乾燥した。沈殿物は、３００ｍｌの還流エタノールから再結晶化し、ろ過で単離し、エタノールでリンスし、吸引乾燥して、一晩真空乾燥した。収率３４．０ｇの白色結晶であった。
【００３８】
非強磁性または弱い強磁性ナノ粒子は特に制限されないが、１）Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、２）ＰｄまたはＰｔのあるＣｏ、ＦｅおよびＮｉ化合物、および３）すべてのこれらの物質および化合物のＡｕまたはＳｂドープされた変種から生成してもよい。ＦｅＰｔナノ粒子は、Ａｕ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｒ、またはＣｕでドープされてもよい。ＡｌＭｎのナノ粒子は、ＡｕおよびＳｂドープされた同一の変種を含み、本発明の範疇内で用いられてもよい。ＮｉおよびＭｎは、本発明の範疇内でドーパントとして提供されてもよい。異なる物質のナノ粒子は、本発明により組み合わせで用いられてもよい。非強磁性または弱い強磁性ナノ粒子は、下記実施例によって合成されてもよい。
【実施例８】
【００３９】
本発明の一実施形態において、非強磁性または弱い強磁性コバルト（Ｃｏ）ナノ粒子はジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）から合成される。Ｃｏ２（ＣＯ）８（０．５４ｇ）を激しく振とうすることで３ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解させて前駆体溶液を生成する。ｏ−ジクロロベンゼンに溶解された２００μｌのオレイン酸および１００ｍｇのトリ（ｎ−オクチル）フォスフィンオキシドを含むフラスコを窒素下に１８２℃で還流した。前駆体溶液をフラスコに注入し、反応物は１５分間還流を維持し、その後、熱源を除去することにより冷却することができる。ナノ粒子は、エタノールで沈殿し遠心分離することにより、溶液から分離することができる。
【００４０】
重合体マトリクスとの相互作用を容易にするために、ナノ粒子は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の化学量論的の量のスベリン酸無水物と５−アミノウラシルの反応から生成された７−（５−ウラシル−イルカルバモイル）ヘプタン酸
【化１４】
のような官能化された界面活性化剤で官能化されることができる。
【００４１】
ナノ粒子を、４８時間、ＤＭＦ中の０．１Ｍ酸の溶液中で振とうし、その後、遠心分離によって過量の７−（５−ウラシル−イルカルバモイル）ヘプタン酸から分離した。７−（５−ウラシル−イルカルバモイル）ヘプタン酸のウラシル官能基は、例えば、グアニジン、ウラシル、ウレア、イミン、アミド、またはアミン基などの重合体マトリクス中の含窒素部分の水素結合を選択的に生成することができる。このようなナノ粒子および重合体マトリクスの間の熱可逆性の相互作用は、粒子凝集を妨げることがあり、よって、マトリクス中のナノ粒子の均一な分散を促進することができる。ナノ粒子は、水素結合の可逆性によって粒子整列中にマトリクス中で回転することができる。
【００４２】
官能化されたナノ粒子は、６０℃で２４時間１２ｍｇ／ｍｌのナノ粒子および３ｍｇ／ｍｌの重合体のシクロヘキサノン溶液を振とうし、その後、この複合溶液を６０秒間、２０００回転／分（ｒｐｍ）で薄膜にスピンキャスティングし、溶媒を蒸発させることで、重合体マトリクス中で均一に分散させることができる。得られたフィルムは、約３０ｎｍ厚さおよび８０重量％のナノ粒子濃度を有する。
【００４３】
強磁性は、真空下で３時間、約３００℃の温度ＴＦＭでフィルム分散液を加熱することいにより、ナノ粒子中で誘起または向上することができる。これにより、ナノ粒子が強磁性の六方最密（ｈｃｐ）相に転換されるであろう。強磁性ナノ粒子は、約３時間、約１８０℃の温度ＴＡで分散液に１０ｋＯｅの磁場を加えることにより、重合体マトリクス中で整列される。そのフィルムは、磁場を提供するために、振動型試料磁力計のポール（ｐｏｌｅ）の間に位置する温度制御試料ステージを用いて加熱されてもよい。テープ上のフィルムは、例えば、磁場を提供する直列磁石または磁石のポール間にある放射ヒータ上で通過することができる。
【実施例９】
【００４４】
本発明の一実施形態において、非強磁性または弱い強磁性の金−ドーブされた鉄−白金（ＦｅＰｔＡｕ）ナノ粒子が、９８ｍｇの白金（ＩＩ）アセチルアセテート（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）、５ｍｇの塩化金（ＩＩＩ）（Ａｕ（Ｃｌ）３）、２４０ｍｇの１−アダマンタンカルボン酸、２．４ｇのヘキサデシルアミン、および１０ｍｌのフェニルエーテルを含むフラスコを窒素存在下で１６０℃に加熱することで合成される。６６μｌのペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）を注射器にて添加し、溶液は、約２２０℃まで約３℃／分の速度で加熱することができる。この温度は、約１時間維持し、その後、溶液は、約３時間（約２６０℃）で還流される。冷却時、ナノ粒子は、エタノールを使用した沈澱化および遠心分離によって溶液から分離することができる。
【００４５】
重合体マトリクスとの相互作用を容易にするために、ナノ粒子は、シリケート前駆体で官能化される。図５は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と前記合成されたＦｅＰｔナノ粒子の官能化反応に対する説明図である。図５は、前記合成ステップによって生成されたように、ＦｅＰｔコア５５を被覆するアミン官能化された基のシェル５３を有する反応物のナノ粒子を示す。一部を切り取った断面５１は、ＦｅＰｔコア５５を示すために除去された。生成物のナノ粒子は、シリケート前駆体シェル５４の一部を切り取った断面５２で見られるように造られたＦｅＰｔコア５８とともに示し、ここで表面層は、−ＳｉＯＨ官能化された基（５７）からなる。
【００４６】
ナノ粒子は、０．１ｍｇ／ｍｌ濃度でヘキサンに分散した１０ｍｌのナノ粒子とエタノール中の３−アミノプロピルトリエトキシシランの１ｍＭ（ｍｉｌｌｉｍｏｌａｒ）溶液４００ｍｌを配合することによりシリカシェルで被覆されてもよい。この溶液を２時間振とうし、その後、ナノ粒子は、強い磁石で単離され、溶液は除去される。ナノ粒子は、ジベンジルエーテル中の２８０μｌのＴＥＯＳの２リットル溶液に添加されてもよい。溶液は、２００ｍｌの脱イオン水を添加しながら撹拌した後、さらに３時間撹拌してもよい。ナノ粒子は、強い磁石で収集され、一方、溶液は除去され、エタノールで洗浄されてもよい。
【００４７】
官能化されたナノ粒子は、６０℃で２４時間、１２ｍｇ／ｍｌのナノ粒子および３ｍｇ／ｍｌの重合体のシクロヘキサノン溶液を振とうし、次いで、この複合溶液を２０００ｒｐｍで６０秒間薄膜にスピンキャスティングし、溶媒を蒸発させることで、重合体マトリクス中に均一に分散することができる。得られたフィルムは、約３０ｎｍ厚さであってもよく、８０重量％のナノ粒子濃度を有してもよい。
【００４８】
強磁性は、アルゴン中の５％水素（体積／体積）下で３時間、ＴＦＭ＝４００℃で分散液を加熱することにより、ナノ粒子中で誘起または増加させることができる。強磁性ナノ粒子は、３時間、２００℃の温度ＴＡで加熱しながら分散液に１０ｋＯｅの磁場を加えることにより、整列される。そのフィルムは、磁場を提供するために、振動型試料磁力計のポール間に位置する温度制御試料ステージを用いて加熱されてもよい。テープ状のフィルムは、例えば、磁場を提供する直列磁石または磁石のポール間にある放射ヒータ上で通過することができる。
【００４９】
本発明の上述した実施形態は、説明および技術の目的のために存在するものである。本発明を開示された正確な形態で究明しまたは制限しようとするのではなく、各種の変形および変更が可能である。当業者に明白なこのような変形および変更は、添付の特許請求の範囲によって限定されるように、本発明の範疇内に含ませる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施形態に係る、通常の方法のステップ１０〜１５を説明するフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態に係る、マトリクス中のナノ粒子の分散液に対する説明図である。
【図３】本発明の実施形態に係る、マトリクス中のナノ粒子の、分散液がアニールされてもよい分散液に対する説明図である。
【図４】本発明の実施形態に係る、マトリクス中の強磁性ナノ粒子の、強磁性ナノ粒子が整列されてもよい分散液に対する説明図である。
【図５】ＦｅＰｔナノ粒子の官能化反応の説明図である。
【符号の説明】
【００５１】
２１ ナノ粒子
２２ マトリクス
２３ 分散液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体マトリクス中の磁性ナノ粒子の化学媒介分散液の生成および整列方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体薄膜中に分散した磁性ナノ粒子は、磁気テープ中で活性記録層を生成する。そのような複合薄膜において磁気的に保存することができるデータの密度を高めるために、高い荷重（＞５０重量％）で小さな（ナノスケール）粒子を用いて、重合体マトリクス中でこれらのナノ粒子を均一に分散させるのが望ましい。さらに、ナノ粒子は、データを保存するのに有用であるために、室温で大きな磁気双極子を有する強磁性体でなければならない。重合体マトリクス中にこのような強磁性体ナノ粒子を均一に分散することは、凝集および集塊（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）を引き起こし易い強い粒子間の磁気力のために問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
重合体マトリクス中で十分分散した磁性ナノ粒子を生成するための方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、マトリクス中にナノ粒子を含む分散液を提供し、前記ナノ粒子は非強磁性ナノ粒子、弱い強磁性ナノ粒子またはこれらの組み合わせであり、第１温度ＴＦＭで前記分散液をアニールして、前記分散液中の任意の非強磁性ナノ粒子を強磁性ナノ粒子に転換し、且つ前記分散液中の任意の弱い強磁性ナノ粒子の強磁性を増進させ、前記アニール後、前記分散液に磁場を加えて前記ナノ粒子を整列する方法であって、前記分散液が第２温度ＴＡに加熱される間に、前記強磁性ナノ粒子の磁化容易軸は実質的に同一方向に配向される方法を提供する。
【０００５】
本発明は、非強磁性ナノ粒子を提供し、前記ナノ粒子がそれぞれ外表面を有しており、前記非強磁性ナノ粒子の前記表面を官能化し、重合体を提供し、前記重合体の化学構造が少なくとも１つの官能基を有しており、前記官能化後、前記重合体中に前記非強磁性ナノ粒子の分散液を生成し、前記重合体中に前記ナノ粒子中の強磁性を誘起して、前記非強磁性ナノ粒子を強磁性ナノ粒子に転換し、前記強磁性ナノ粒子を整列し、前記強磁性ナノ粒子の磁化容易軸をほぼ同じ方向に配向することを含む方法を提供する。
【０００６】
本発明は、重合体マトリクス中で十分分散した磁性ナノ粒子の生成方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の特徴は、添付の特許請求の範囲に記載されているが、発明そのものは、添付の図面とともに、下記の具体例の詳細な説明を参照にして容易に理解されるだろう。
【０００８】
本発明の特定の実施形態を詳述するが、添付の特許請求の範囲の範疇を逸脱することなく、各種の変化および変更があり得ることを理解すべきである。本発明の範疇は、構成成分の数、その物質、その形状、その相対的な配列などに制限されず、単に実施形態として開示される。本発明の特徴および利点は、添付の図面とともに詳しく説明され、図において、同一要素には、同一符号を付する。図面は本発明を容易に理解するためのものである。
【０００９】
図１は、本発明の実施形態に対して通常の方法のステップ１０〜１５を説明するフローチャートであり、この図１は、重合体マトリクス中で強磁性または弱い強磁性ナノ粒子の均一な分散のための方法を提供する。ナノ粒子は、固体成分を有し、約１ｎｍないし約５００ｎｍの範囲の最小直径を有する粒子として定義される。ステップ１０は、ナノ粒子を提供するステップであり、ナノ粒子は、非強磁性、弱い強磁性またはそれらを組み合わせたものであってもよい。ナノ粒子は、単一元素または化合物からなっていてもよく、または２以上の異なる元素または化合物のナノ粒子の混合物であってもよい。ステップ１１は、ナノ粒子の分散のためのマトリクスを提供するステップである。マトリクスは、重合体のような高分子化合物であってもよい。
【００１０】
ステップ１２は、マトリクス中でナノ粒子の分散液を生成するステップである。分散液は、例えば、溶液中で重合体とナノ粒子とを配合、または混合して生成してもよいが、重合体が溶融状態、または流体状態であるとき、または重合体が生成される重合反応中には、直接混合法が用いられても良い。分散を容易にするために、ナノ粒子の外表面は、マトリクス中での分散前に官能化された界面活性剤のような官能化剤との反応により、化学官能基で官能化されてもよい。
【００１１】
マトリクス中におけるナノ粒子の組み合わせは、ステップ１３でフィルムまたは他の固体形態に生成されて、固体マトリクス中に非強磁性ナノ粒子を含む分散液を提供することができ、ここで、複合フィルム（分散したナノ粒子のあるマトリクスを含む）の厚さは、約３ｎｍないし約５０ミクロンであってもよい。フィルムは、磁気記録媒体として用いるための磁気テープに生成されてもよい。フィルムの生成は、スピンコート、ドクターブレード、ディップコートなどの工程を含み、本発明の方法によって、個別またはこれらの組み合わせで用いられてもよい。
【００１２】
図２は、マトリクス２２中のナノ粒子２１の分散液２３に対する説明図であり、ここで分散液は、フィルムに生成される。
【００１３】
分散液２３は、図１のステップ１４と、また図３で説明するように、分散した非強磁性ナノ粒子２１中で強磁性が誘起される温度ＴＦＭに分散液２３を加熱することでアニールされてもよい。強磁性の誘起は、１つの相から他の相への結晶構造の転換を伴うであろう。つまり、強磁性結晶相に転換することにより、非強磁性ナノ粒子２１を強磁性粒子２４に転換させる。ナノ粒子が弱い強磁性であれば、ＴＦＭへの分散液の加熱は、既に部分的に存在する強い強磁性相の部分を増加させ、それにより弱い強磁性ナノ粒子を、磁性が増進された、または強い強磁性粒子に転換することにより、弱い強磁性ナノ粒子の強磁性を増進することができる。これらの特定の相は、ナノ粒子を構成する物質に依存する。ＴＦＭは、分散液中のナノ粒子をアニールして、所望の相が生成されることが見られるように様々な温度でアニールした後、Ｘ線回折パターンを記録することにより、与えられたナノ粒子のタイプおよび大きさに対して実験的に決めてもよい。加熱は、オーブン、電熱面、放射発熱体、または分散液を加熱するための任意の他の手段などの加熱手段３１を用いて行われてもよい。ＴＦＭは、約１００℃ないし約５００℃の範囲であってもよい。
【００１４】
ナノ粒子２１中における磁性の誘起または増進前に、重合体マトリクス２２中におけるナノ粒子２１を分散することにより、強い粒子間の強磁性の引力によって誘起される可能性のあるナノ粒子凝集を減少することができる。このような方法では、ナノ粒子が実質的に互いに分離された、均一、かつ一定の分散液を提供することができる。固体フィルムの状態で、重合体マトリクス中のナノ粒子の動きは、局部的な回転に制限されることがあり、ここでナノ粒子の移動および集塊が全般的に禁止される。固体相中で磁性誘起することで、重合体マトリクス中に既に均一に分散されたナノ粒子２４を強磁性化することができる。
【００１５】
強磁性ナノ粒子２４は、ステップ１５と、図４で説明するように、温度ＴＡで加熱しながら分散液２３に磁場４１を加えることで整列されてもよい。ナノ粒子２４が整列されると、その磁化容易軸は、実質的に同一方向に配向されてもよい。例えば、磁気テープの場合、ナノ粒子の磁化容易軸は、テープの平面に対し垂直に整列されてもよい。他の例において、整列されたナノ粒子の磁化容易軸は、テープの平面に平行の平面であってもよく、テープの長さに沿って配向されてもよい。ナノ粒子２４は、整列する間に物理的に回転または動作することができ、これには、重合体マトリクス２２との可逆結合（例えば水素結合）の解離および再生成が伴うであろう。また、ＴＡにおける加熱によって回転が容易になるだろう。ナノ粒子２４および重合体マトリクス２２との間の化学的な相互作用は、均一な分散を容易にし、加えられた磁場４１の影響下で、重合体マトリクス２２中でナノ粒子２４が回転するように許容するＴＡで充分に不安定である。このような整列は、重合体マトリクス２２が、例えば、粒子凝集、重合体マトリクス剛性、または立体障害などにより阻害されない範囲内において提供されたナノ粒子の回転を起こす。ナノ粒子２４を整列するための磁場４１の強さは、５００Ｏｅないし２０ｋＯｅであってもよい。ＴＡは、約５０℃ないし約５００℃の範囲であってもよい。
【００１６】
温度ＴＦＭおよびＴＡは、重合体組成、ナノ粒子組成、およびドーパント濃度とタイプによって変わる。ＴＦＭは、ＴＡより高く、またはＴＡより低く、またはナノ粒子を整列してナノ粒子中に強磁性を誘起することは、実質的に等温で行われ、ＴＦＭおよびＴＡは、実質的に等温であってもよい。
【００１７】
特定の粒子−マトリクスの相互作用は、例えば５０重量％のナノ粒子濃度より大きな高い荷重であっても、磁場誘起ナノ粒子の整列を容易にするために、マトリクス中で粒子回転を許容しながら粒子凝集を妨げることもある。ナノ粒子の荷重は、本発明の範疇内で約５重量％ないし９９重量％の濃度の範囲であってもよい。好ましい条件は、例えば、ナノ粒子の官能化された表面と重合体との間の化学的に好ましい相互作用などの、ナノ粒子と重合体マトリクスとの間で熱可逆性相互作用を通じて達成することができる。このような相互作用は、双極子−双極子力、水素結合、イオン結合、これらの組み合わせなどの分子間力、および粒子の凝集を妨げることができる任意の他の分子間力を通じて達成される、重合体の化学構造内の官能基に対するナノ粒子の選択的親和性（ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ ａｆｆｉｎｉｔｙ）を含む。
【００１８】
官能化されたナノ粒子の表面上の官能基は、重合体マトリクス中に官能基との結合（例えば、水素結合など）を選択的に生成することができる。重合体およびナノ粒子上の官能基は、重合体官能基どうしまたはナノ粒子官能基どうしの自己相互作用（ｓｅｌｆ−ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ）が重合体およびナノ粒子官能基の間の相補的な相互作用のために最小化するように選択されてもよい。自己相互作用に対する相補的な相互作用の強さは、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光学によって、実験的に求められるであろう。相互作用の強さを示す、会合定数（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｃｏｎｓｔａｎｔ）Ｋａは、それぞれの水素結合の相互作用に対するこれらの実験から決められてもよい。大きい値のＫａは、官能基間のさらに強い相互作用を示す。重合体とナノ粒子官能基との間の選択的結合は、溶液および固体フィルム中でナノ粒子の集塊を防止することができるが、これはナノ粒子に附随する官能基が、重合体の官能基に対して、他のナノ粒子の表面の官能基よりもさらに大きい親和力を有するためであろう。そうではなく、選択的結合が存在しない場合には、ナノ粒子は、互いに結合され、溶液中または固体フィルムマトリクス中に大きいクラスタが生成されるだろう。重合体の官能基に対する選択的親和力により、重合体中でのナノ粒子の増可溶性を増加させ、さらに高い荷重のフィルムを提供することができる。選択的親和力は、例えば、グアニジン、ウラシリル、ウレア、イミン、アミド、またはアミン基のような含窒素基などを重合体の化学構造内に含むことにより達成されてもよい。このような含窒素官能基は、このように官能化されたナノ粒子の表面上でカルボン酸、水酸基、またはその他の類似した酸素含有基と水素結合を選択的に生成することができる。水素結合をすることができる他の官能基でも類似の選択的結合を観測できるだろう。
【００１９】
ナノ粒子が整列する間に必要とされる温度ＴＡは、ナノ粒子上の官能基だけでなく、マトリクス中にある官能基の選択により決められてもよい。ナノ粒子およびマトリクスの間の結合の強さは、必要とされる温度に直接に影響を与えることがある。必要とされる温度、または熱エネルギーは、相互作用（水素結合など）の強さ、およびナノ粒子および重合体マトリクスの間に存在する相互作用の数の両方に関連するだろう。例えば、より強い水素結合は、整列の際にナノ粒子の動きを許容し、ナノ粒子−マトリクス親和力を圧倒するためにより高い温度を必要とするであろう。最小限の熱エネルギーが水素結合の相互作用を解くために必要とされるだろう。例えば、相互作用の強さに基づき水素結合の相互作用を適当に選択することにより、必要とされるＴＡを調節することができる。
【００２０】
ナノ粒子中のドーパントの濃度およびタイプ（例えば、アンチモンドープされた鉄−白金と金ドープされた鉄−白金との比較）は、ナノ粒子の強磁性の誘起に必要とされるＴＦＭの値に影響を与えることができる。強磁性の誘起は、例えば、六方最密相（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｃｌｏｓｅ ｐａｃｋｅｄ ｐｈａｓｅ，ｈｃｐ）への変化のようなナノ粒子の結晶構造の変化を伴う。ナノ粒子の構造内のドーパントの濃度および組成は、結晶性構造の変化に必要とされるエネルギーに影響を与える場合がある。ナノ粒子中のドーパントの存在は、ナノ粒子中の強磁性の誘起に必要な温度を低下させることができ、低い温度により、誘起の工程中に重合体の熱分解の可能性をさらに減少することができる。
【００２１】
本発明は、少なくともＴＦＭおよびＴＡより高い温度まで安定した、熱的に安定した重合体マトリクス物質を利用しても良い。重合体マトリクスの高い熱安全性は、非強磁性ナノ粒子中で強磁性を誘起したり、弱い強磁性ナノ粒子中で強磁性を増進するために加熱する間に、マトリクスに対し安定した構造を提供することができる。低い熱安定性の重合体マトリクスは、アニールまたは整列工程に耐えられるＴＦＭまたはＴＡに充分に安定しないこともあり、分解されることもある。
【００２２】
本発明の一実施形態において、重合体マトリクスは、次の代表的な反応によって合成されてもよい。
【化１】
［式中、ｎは約８ないし約２００であり、ここでＲは、
【化２】
であってもよい。］
【００２３】
前記反応において、化合物Ｉが、化合物ＩＩＩの存在下で化合物ＩＩと反応して化合物ＩＶが得られることが分かる。下記の式は、Ｒは
【化３】
である前記式１の反応を示す。
【化４】
［式中、ｎは８ないし２００である。］
【実施例１】
【００２４】
窒素流入口、オーバヘッド攪拌器、およびディーン・スターク・トラップが設けられた５０ｍｌの３口の丸底フラスコに、１当量（１ｇ、４．４ｍｍｏｌ）のＩＩＩ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）および１当量のＩ（４，４’−ジフルオロベンゾフェノン）（０．８７２８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）（９０％）と、５−アミノウラシルケチミンＶ（０．１４４ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）（１０％）との混合物を加えた。１２ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加し、次いで、微粉砕された炭酸カリウム（５．０ｇ）およびトルエン（２０ｍｌ）を添加した。反応物は、攪拌し、２４時間、１４０℃で加熱し、その後、ディーン・スターク・トラップでトルエンを集め、温度を約２４時間に１６０℃に上げた。極端に粘性が高くなった混合物は、テトラヒドロフラン中で溶解させ、メタノール（５００ｍｌ）で沈澱して淡褐色の脆性の固体（１．２８ｇ）が得られた。
【００２５】
ジフルオロケチミンＩＩは、下記の通常の反応によって合成されてもよい。
【化５】
【実施例２】
【００２６】
本発明の一実施形態において、Ｒが
【化６】
であるジフルオロケチミン単量体は、前記式によって合成されてもよい。２５０ｍｌの３口の丸底フラスコに、４．３６ｇ（０．０２モル（ｍｏｌ）の４，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび５当量の１，４−フェニレンジアミン（１０．８１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を加えた。反応物は、ｐ−キシレン（１２０ｍｌ）中で撹拌し、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸（０．２０ｇ、５％重量／重量）を溶液に添加した。フラスコには、窒素流入口およびディーン・スターク装置が設けれており、反応混合物は、約２４時間１４０℃で撹拌した。その後、濃い褐色の溶液を室温まで冷却し、溶媒は真空で除去した。生成物は、酢酸エチル／ヘクサンを使用したシリカゲルカラムを通じて粗反応混合物を流出することにより、過量の１，４−フェニレンジアミン出発物質から分離した。純粋なジフルオロケチミン生成物を含む分画を真空乾燥して鮮かな黄色固体（３．５８ｇ、５８％の収率）が得られた。
【実施例３】
【００２７】
本発明の一実施形態において、単量体Ｎ−（５−ウラシル−イル）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンイミンＩＸを下記の反応によって合成した。
【化７】
オーバヘッド攪拌器付きの丸底フラスコに、１．１６ｇ（０．００９ｍｏｌ）の５−アミノウラシルを６ｇ（０．０２７ｍｏｌ）の４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとともに加え、５０／５０（体積／体積）ｎ−メチルピロリドン／ｎ−シクロヘキシルピロリドン溶媒混合物で洗浄し、約３日間１８０℃で加熱した。混合物は、ヘキサンで単離し、イソプロパノールから２回再結晶化した。生成物は、イソプロパノールでリンスし、吸引乾燥してオーブンにて一晩真空乾燥した。
【実施例４】
【００２８】
本発明の一実施形態において、ジフルオロ−ウレア単量体ＶＩＩを下記反応によって合成した。
【化８】
【００２９】
１，４−フェニレンジアミンケチミン（０．３０８ｇ、１ｍｍｏｌ）をトルエン（３５ｍｌ）に溶解した。１−イソシアナトブタン（０．１１５ｇ、１ｍｍｏｌ）を添加し、反応物は１００℃で２４時間撹拌した。その後、黄色溶液は室温まで冷却し、溶媒は真空で除去して黄色固体（０．３２ｇ、７８％の収率）が得られた。
【実施例５】
【００３０】
本発明の一実施形態において、ジフルオロ−グアニジン単量体ＶＩＩＩを下記の反応によって合成した。
【化９】
【００３１】
１，４−フェニレンジアミンケチミン（１．２３３ｇ、４ｍｍｏｌ）、１−Ｈ−ピラゾール−１−カルボキシアミド（０．５８６ｇ、４ｍｍｏｌ）およびニトロベンゼン（１．０ｍｌ）の混合物を１６０℃で５時間還流した。室温まで冷却後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を添加し、約１時間の冷却により、褐色の油状物質として粗生成物が分離された。上澄液は、デカンテーションで除去し、残渣は、真空乾燥した。
【００３２】
本発明の一実施形態において、重合体マトリクスは、下記の代表的な反応によって合成されてもよい。
【化１０】
［式中、ｎは、約８ないし約２００であってもよく、Ｒ１は、
【化１１】
およびその他の類似した構造であってもよい。］
【００３３】
前記ジフルオル化された単量体Ｘは、下記の実施例によって合成されてもよい。
【実施例６】
【００３４】
本発明の一実施形態において、単量体ＸＩ（１，３−ビス（４−フルオロベンゾイルアミノ）ベンゼン）は、下記反応によって合成される。
【化１２】
【００３５】
１，３−フェニレンジアミン（１０．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を５００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、さらにトリエチルアミン（２８．０ｍｌ、２０．２ｇ、０．２ｍｏｌ）を添加した。溶液は、約３０分にかけて４−フルオロベンゾイル塩化物（２４．０ｍｌ、３１．７ｇ、０．２ｍｏｌ）を滴下する前に、０℃に冷却した。０℃で２時間撹拌した後、溶液は室温（約２５℃）まで加温し、１８時間撹拌した。得られた沈殿物は、ろ過で単離し、吸引乾燥した。沈殿物は、３００ｍｌの還流エタノール中で３０分間再懸濁させた後、冷却し、ろ過で単離し、エタノールでリンスし、吸引乾燥して、一晩真空乾燥した。収率３２．０ｇの白色粉体であった。
【実施例７】
【００３６】
本発明の一実施形態において、単量体２，６−ビス（４−フルオロベンゾイルアミノ）ピリジンＸＩＩは、下記反応によって合成される。
【化１３】
【００３７】
２，６−ジアミノピリジン（１０．９ｇ、０．１ｍｏｌ）を５００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、トリエチルアミン（２８．０ｍｌ、２０．２ｇ、０．２ｍｏｌ）を添加した。溶液は、約３０分にかけて４−フルオロベンゾイル塩化物（２４．０ｍｌ、３１．７ｇ、０．２ｍｏｌ）を滴下する前に、０℃に冷却した。０℃で２時間撹拌した後、溶液は室温（約２５℃）まで加温し、１８時間撹拌した。得られた沈殿物は、ろ過で単離し、吸引乾燥した。沈殿物は、３００ｍｌの還流エタノールから再結晶化し、ろ過で単離し、エタノールでリンスし、吸引乾燥して、一晩真空乾燥した。収率３４．０ｇの白色結晶であった。
【００３８】
非強磁性または弱い強磁性ナノ粒子は特に制限されないが、１）Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、２）ＰｄまたはＰｔのあるＣｏ、ＦｅおよびＮｉ化合物、および３）すべてのこれらの物質および化合物のＡｕまたはＳｂドープされた変種から生成してもよい。ＦｅＰｔナノ粒子は、Ａｕ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｒ、またはＣｕでドープされてもよい。ＡｌＭｎのナノ粒子は、ＡｕおよびＳｂドープされた同一の変種を含み、本発明の範疇内で用いられてもよい。ＮｉおよびＭｎは、本発明の範疇内でドーパントとして提供されてもよい。異なる物質のナノ粒子は、本発明により組み合わせで用いられてもよい。非強磁性または弱い強磁性ナノ粒子は、下記実施例によって合成されてもよい。
【実施例８】
【００３９】
本発明の一実施形態において、非強磁性または弱い強磁性コバルト（Ｃｏ）ナノ粒子はジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）から合成される。Ｃｏ２（ＣＯ）８（０．５４ｇ）を激しく振とうすることで３ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解させて前駆体溶液を生成する。ｏ−ジクロロベンゼンに溶解された２００μｌのオレイン酸および１００ｍｇのトリ（ｎ−オクチル）フォスフィンオキシドを含むフラスコを窒素下に１８２℃で還流した。前駆体溶液をフラスコに注入し、反応物は１５分間還流を維持し、その後、熱源を除去することにより冷却することができる。ナノ粒子は、エタノールで沈殿し遠心分離することにより、溶液から分離することができる。
【００４０】
重合体マトリクスとの相互作用を容易にするために、ナノ粒子は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の化学量論的の量のスベリン酸無水物と５−アミノウラシルの反応から生成された７−（５−ウラシル−イルカルバモイル）ヘプタン酸
【化１４】
のような官能化された界面活性化剤で官能化されることができる。
【００４１】
ナノ粒子を、４８時間、ＤＭＦ中の０．１Ｍ酸の溶液中で振とうし、その後、遠心分離によって過量の７−（５−ウラシル−イルカルバモイル）ヘプタン酸から分離した。７−（５−ウラシル−イルカルバモイル）ヘプタン酸のウラシル官能基は、例えば、グアニジン、ウラシル、ウレア、イミン、アミド、またはアミン基などの重合体マトリクス中の含窒素部分の水素結合を選択的に生成することができる。このようなナノ粒子および重合体マトリクスの間の熱可逆性の相互作用は、粒子凝集を妨げることがあり、よって、マトリクス中のナノ粒子の均一な分散を促進することができる。ナノ粒子は、水素結合の可逆性によって粒子整列中にマトリクス中で回転することができる。
【００４２】
官能化されたナノ粒子は、６０℃で２４時間１２ｍｇ／ｍｌのナノ粒子および３ｍｇ／ｍｌの重合体のシクロヘキサノン溶液を振とうし、その後、この複合溶液を６０秒間、２０００回転／分（ｒｐｍ）で薄膜にスピンキャスティングし、溶媒を蒸発させることで、重合体マトリクス中で均一に分散させることができる。得られたフィルムは、約３０ｎｍ厚さおよび８０重量％のナノ粒子濃度を有する。
【００４３】
強磁性は、真空下で３時間、約３００℃の温度ＴＦＭでフィルム分散液を加熱することいにより、ナノ粒子中で誘起または向上することができる。これにより、ナノ粒子が強磁性の六方最密（ｈｃｐ）相に転換されるであろう。強磁性ナノ粒子は、約３時間、約１８０℃の温度ＴＡで分散液に１０ｋＯｅの磁場を加えることにより、重合体マトリクス中で整列される。そのフィルムは、磁場を提供するために、振動型試料磁力計のポール（ｐｏｌｅ）の間に位置する温度制御試料ステージを用いて加熱されてもよい。テープ上のフィルムは、例えば、磁場を提供する直列磁石または磁石のポール間にある放射ヒータ上で通過することができる。
【実施例９】
【００４４】
本発明の一実施形態において、非強磁性または弱い強磁性の金−ドーブされた鉄−白金（ＦｅＰｔＡｕ）ナノ粒子が、９８ｍｇの白金（ＩＩ）アセチルアセテート（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）、５ｍｇの塩化金（ＩＩＩ）（Ａｕ（Ｃｌ）３）、２４０ｍｇの１−アダマンタンカルボン酸、２．４ｇのヘキサデシルアミン、および１０ｍｌのフェニルエーテルを含むフラスコを窒素存在下で１６０℃に加熱することで合成される。６６μｌのペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）を注射器にて添加し、溶液は、約２２０℃まで約３℃／分の速度で加熱することができる。この温度は、約１時間維持し、その後、溶液は、約３時間（約２６０℃）で還流される。冷却時、ナノ粒子は、エタノールを使用した沈澱化および遠心分離によって溶液から分離することができる。
【００４５】
重合体マトリクスとの相互作用を容易にするために、ナノ粒子は、シリケート前駆体で官能化される。図５は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と前記合成されたＦｅＰｔナノ粒子の官能化反応に対する説明図である。図５は、前記合成ステップによって生成されたように、ＦｅＰｔコア５５を被覆するアミン官能化された基のシェル５３を有する反応物のナノ粒子を示す。一部を切り取った断面５１は、ＦｅＰｔコア５５を示すために除去された。生成物のナノ粒子は、シリケート前駆体シェル５４の一部を切り取った断面５２で見られるように造られたＦｅＰｔコア５８とともに示し、ここで表面層は、−ＳｉＯＨ官能化された基（５７）からなる。
【００４６】
ナノ粒子は、０．１ｍｇ／ｍｌ濃度でヘキサンに分散した１０ｍｌのナノ粒子とエタノール中の３−アミノプロピルトリエトキシシランの１ｍＭ（ｍｉｌｌｉｍｏｌａｒ）溶液４００ｍｌを配合することによりシリカシェルで被覆されてもよい。この溶液を２時間振とうし、その後、ナノ粒子は、強い磁石で単離され、溶液は除去される。ナノ粒子は、ジベンジルエーテル中の２８０μｌのＴＥＯＳの２リットル溶液に添加されてもよい。溶液は、２００ｍｌの脱イオン水を添加しながら撹拌した後、さらに３時間撹拌してもよい。ナノ粒子は、強い磁石で収集され、一方、溶液は除去され、エタノールで洗浄されてもよい。
【００４７】
官能化されたナノ粒子は、６０℃で２４時間、１２ｍｇ／ｍｌのナノ粒子および３ｍｇ／ｍｌの重合体のシクロヘキサノン溶液を振とうし、次いで、この複合溶液を２０００ｒｐｍで６０秒間薄膜にスピンキャスティングし、溶媒を蒸発させることで、重合体マトリクス中に均一に分散することができる。得られたフィルムは、約３０ｎｍ厚さであってもよく、８０重量％のナノ粒子濃度を有してもよい。
【００４８】
強磁性は、アルゴン中の５％水素（体積／体積）下で３時間、ＴＦＭ＝４００℃で分散液を加熱することにより、ナノ粒子中で誘起または増加させることができる。強磁性ナノ粒子は、３時間、２００℃の温度ＴＡで加熱しながら分散液に１０ｋＯｅの磁場を加えることにより、整列される。そのフィルムは、磁場を提供するために、振動型試料磁力計のポール間に位置する温度制御試料ステージを用いて加熱されてもよい。テープ状のフィルムは、例えば、磁場を提供する直列磁石または磁石のポール間にある放射ヒータ上で通過することができる。
【００４９】
本発明の上述した実施形態は、説明および技術の目的のために存在するものである。本発明を開示された正確な形態で究明しまたは制限しようとするのではなく、各種の変形および変更が可能である。当業者に明白なこのような変形および変更は、添付の特許請求の範囲によって限定されるように、本発明の範疇内に含ませる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施形態に係る、通常の方法のステップ１０〜１５を説明するフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態に係る、マトリクス中のナノ粒子の分散液に対する説明図である。
【図３】本発明の実施形態に係る、マトリクス中のナノ粒子の、分散液がアニールされてもよい分散液に対する説明図である。
【図４】本発明の実施形態に係る、マトリクス中の強磁性ナノ粒子の、強磁性ナノ粒子が整列されてもよい分散液に対する説明図である。
【図５】ＦｅＰｔナノ粒子の官能化反応の説明図である。
【符号の説明】
【００５１】
２１ ナノ粒子
２２ マトリクス
２３ 分散液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクス中にナノ粒子を含む分散液を提供し、前記ナノ粒子は非強磁性ナノ粒子、弱い強磁性ナノ粒子またはこれらの組み合わせであり、
第１温度ＴＦＭで前記分散液をアニールして、前記分散液中の任意の非強磁性ナノ粒子を強磁性ナノ粒子に転換し、且つ前記分散液中の任意の弱い強磁性ナノ粒子の強磁性を増進させ、
前記アニール後、前記分散液に磁場を加えて前記ナノ粒子を整列する方法であって、前記分散液が第２温度ＴＡに加熱される間に、前記強磁性ナノ粒子の磁化容易軸は実質的に同一方向に配向される、方法。
【請求項２】
前記マトリクスが重合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散液がフィルムを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記分散液の前記アニール前に、前記フィルムから磁気テープを生成することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記フィルムが３ナノメートル（ｎｍ）から５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ＴＦＭおよびＴＡが、それぞれ５０℃から５００℃の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記マトリクス中の前記ナノ粒子が前記マトリクス中の非強磁性ナノ粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記マトリクス中の前記ナノ粒子が前記マトリクス中の弱い強磁性ナノ粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ粒子が前記分散液中に５重量％と９９重量％との間の濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記磁場が５００エルステッド（Ｏｅ）と２０，０００Ｏｅとの間の磁場強度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ＴＦＭがＴＡより高く、またはＴＡより低い、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ＴＦＭおよびＴＡがほぼ同じ温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
非強磁性ナノ粒子を提供し、前記ナノ粒子はそれぞれ外表面を有しており、
前記非強磁性ナノ粒子の前記表面を官能化し、
重合体を提供し、前記重合体の化学構造は少なくとも１つの官能基を有しており、
前記官能化後、前記重合体中に前記非強磁性ナノ粒子の分散液を生成し、
前記重合体中に前記ナノ粒子中の強磁性を誘起して、前記非強磁性ナノ粒子を強磁性ナノ粒子に転換し、
前記強磁性ナノ粒子を整列し、前記強磁性ナノ粒子の磁化容易軸をほぼ同じ方向に配向することを含む方法。
【請求項１４】
前記非強磁性ナノ粒子の前記表面の前記官能化が、官能化された界面活性剤、シリカ、またはこれらの組み合わせで前記表面を官能化することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記官能化された界面活性剤が７−（５−ウラシル−イルカルバモイル）ヘプタン酸である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記の少なくとも１つの官能基が窒素含有基を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記重合体が一般式
【化１】
［式中、ｎは８と２００との間にあり、Ｒ１は、
【化２】
からなる群から選択される］
を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記重合体が一般式
【化３】
［式中、ｎは８と２００との間にあり、Ｒは、
【化４】
からなる群から選択される］
を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノ粒子がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌＭｎおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された物質を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記物質がＡｕ、Ｓｂまたはこれらの組み合わせでドープされる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ナノ粒子がＰｄ化合物、Ｐｔ化合物、またはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉとこれら化合物との組み合わせ、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記化合物がＡｕ、Ｓｂまたはこれらの組み合わせでドープされる、請求項２１の方法。
【請求項１】
マトリクス中にナノ粒子を含む分散液を提供し、前記ナノ粒子は非強磁性ナノ粒子、弱い強磁性ナノ粒子またはこれらの組み合わせであり、
第１温度ＴＦＭで前記分散液をアニールして、前記分散液中の任意の非強磁性ナノ粒子を強磁性ナノ粒子に転換し、且つ前記分散液中の任意の弱い強磁性ナノ粒子の強磁性を増進させ、
前記アニール後、前記分散液に磁場を加えて前記ナノ粒子を整列する方法であって、前記分散液が第２温度ＴＡに加熱される間に、前記強磁性ナノ粒子の磁化容易軸は実質的に同一方向に配向される、方法。
【請求項２】
前記マトリクスが重合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散液がフィルムを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記分散液の前記アニール前に、前記フィルムから磁気テープを生成することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記フィルムが３ナノメートル（ｎｍ）から５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ＴＦＭおよびＴＡが、それぞれ５０℃から５００℃の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記マトリクス中の前記ナノ粒子が前記マトリクス中の非強磁性ナノ粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記マトリクス中の前記ナノ粒子が前記マトリクス中の弱い強磁性ナノ粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ粒子が前記分散液中に５重量％と９９重量％との間の濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記磁場が５００エルステッド（Ｏｅ）と２０，０００Ｏｅとの間の磁場強度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ＴＦＭがＴＡより高く、またはＴＡより低い、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ＴＦＭおよびＴＡがほぼ同じ温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
非強磁性ナノ粒子を提供し、前記ナノ粒子はそれぞれ外表面を有しており、
前記非強磁性ナノ粒子の前記表面を官能化し、
重合体を提供し、前記重合体の化学構造は少なくとも１つの官能基を有しており、
前記官能化後、前記重合体中に前記非強磁性ナノ粒子の分散液を生成し、
前記重合体中に前記ナノ粒子中の強磁性を誘起して、前記非強磁性ナノ粒子を強磁性ナノ粒子に転換し、
前記強磁性ナノ粒子を整列し、前記強磁性ナノ粒子の磁化容易軸をほぼ同じ方向に配向することを含む方法。
【請求項１４】
前記非強磁性ナノ粒子の前記表面の前記官能化が、官能化された界面活性剤、シリカ、またはこれらの組み合わせで前記表面を官能化することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記官能化された界面活性剤が７−（５−ウラシル−イルカルバモイル）ヘプタン酸である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記の少なくとも１つの官能基が窒素含有基を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記重合体が一般式
【化１】
［式中、ｎは８と２００との間にあり、Ｒ１は、
【化２】
からなる群から選択される］
を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記重合体が一般式
【化３】
［式中、ｎは８と２００との間にあり、Ｒは、
【化４】
からなる群から選択される］
を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノ粒子がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌＭｎおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された物質を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記物質がＡｕ、Ｓｂまたはこれらの組み合わせでドープされる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ナノ粒子がＰｄ化合物、Ｐｔ化合物、またはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉとこれら化合物との組み合わせ、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記化合物がＡｕ、Ｓｂまたはこれらの組み合わせでドープされる、請求項２１の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１９２２８３（Ｐ２００８−１９２２８３Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２３２３（Ｐ２００８−１２３２３）
【出願日】平成２０年１月２３日（２００８．１．２３）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２３日（２００８．１．２３）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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