重合体微粒子およびその製造方法、導電性微粒子
【課題】 単分散で粒子径分布が狭く、かつ、柔軟で弾力性に優れた重合体微粒子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 ビニル基を有するポリシロキサンと、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーを必須成分とする重合性成分を重合させて得られるものである重合体微粒子。
【解決手段】 ビニル基を有するポリシロキサンと、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーを必須成分とする重合性成分を重合させて得られるものである重合体微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン粒子内にビニル系重合体が含まれてなる重合体微粒子、この重合体微粒子の製造方法、および、この重合体微粒子を用いた導電性微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液晶表示装置などの表示ディスプレイやタッチパネルなどのセル間隙（またはパネル間隙）用のスペーサーや、マイクロ素子実装用の導電性接着剤、異方導電性接着剤などの導電間隙部剤などには、粒子形状が略均一な重合体粒子が広く用いられている。これらの用途においては、対向する２枚の基板間（またはパネル間）の間隙が均一であること、また、重合体微粒子がこれらの基板との接触面に対して物理的損傷を与えないことが重要であり、かかる観点から、当該技術分野に用いられる重合体微粒子は、単分散で粒子径分布が狭く、かつ、柔軟性、圧縮荷重下における耐破砕性、さらには、その圧縮が解除された際には元の形状にまで戻るような復元力を有する（柔軟で弾力性に優れる）ことが求められている。
【０００３】
例えば弾力性を有する重合体微粒子として、特許文献１には、両末端に（メタ）アクリル基を有するブタジエンオリゴマーと多官能アクリル酸エステルとで得られる架橋重合体微粒子が提案されており、この重合体微粒子は１〜１０００μｍの粒子径を有し、１０％圧縮変形時の圧縮弾性率が３５０ｋｇｆ／ｍｍ2（３４３０Ｎ／ｍｍ2）以下であることが記載されている。また、特許文献２には、（ポリ）アルキルグリコール基含有ジ（メタ）アクリレートと架橋性単量体とを共重合させて得られた弾力性微粒子が、１０％圧縮変形時の圧縮弾性率１０〜２５０ｋｇｆ／ｍｍ2（９８〜２４５０Ｎ／ｍｍ2）を有することが開示されている。
【０００４】
上述のような有機成分のみからなる重合体微粒子に加えて、無機成分を含む有機無機複合微粒子も検討されており、例えば、非水溶性ビニル単量体がグラフト重合されたポリシロキサン系複合体粒子（特許文献３）、有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機質無機質複合粒子（特許文献４、特許文献５）、シロキサン架橋により三次元的に架橋した架橋ビニル重合体微粒子からなる導電性微粒子（特許文献６）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、上述の重合体微粒子などでは、弾力性は有するものの粒子径分布が広い、粒子径分布は単分散であるものの所望の弾力性が得られ難い、また、所望の弾力性は有するが圧縮荷重下における変形度合いが大きい、といった問題があり、これら従来の技術では、上記要求特性を全て満足した重合体微粒子を得ることは困難であり、更なる検討の余地があった。
【特許文献１】特開平８‐２２５６２５号公報
【特許文献２】特開２０００‐３１９３０９号公報
【特許文献３】特開平４‐１５２０９号公報
【特許文献４】特開平８‐８１５６１号公報
【特許文献５】特開２００３‐１８３３３７号公報
【特許文献６】特開平１１‐１９９６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、単分散で粒子径分布が狭く、かつ、柔軟で弾力性に優れた重合体微粒子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決し得た本発明の重合体微粒子とは、ビニル基を有するポリシロキサンと、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーを必須成分とする重合性成分を重合させて得られるものであるところに要旨を有するものである。
【０００８】
上記構成を有する本発明の重合体微粒子が、柔軟性と弾力性と共に、優れた圧縮変形回復性（弾力性）を有する理由については、次のように考えられる。すなわち、ポリシロキサンと上記重合性成分をラジカル重合させることにより、これらが重合していくと共に、この重合性成分とポリシロキサン骨格に含まれるビニル基との間でも重合反応が進行し、ポリシロキサンと重合性成分由来の重合体が堅固に結合する。これによって、本発明の重合体微粒子が適度な硬度を有することとなる。また、同時に、上記反応により生じた結合間の分子鎖は、本発明の重合体微粒子の柔軟性や圧縮変形回復性に寄与する。すなわち、本発明で使用する重合性成分には、上記２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上のオリゴマー（以下、２官能オリゴマーという場合がある）が必須的に含まれている。このような特性を有する２官能のオリゴマーの分子鎖はある程度の長さを有するものであるため、かかる２官能オリゴマーを必須成分として用いることで、上記反応により生じた重合性成分由来の重合体の架橋点距離を長くすることができる。また、ポリシロキサン骨格と結合している２個のビニル基をつなぐ分子鎖も長くなり、適度な長さの架橋点間距離が確保できる。これらの結果、本発明の重合体微粒子に柔軟性および圧縮変形回復性が付与されるのである。
【０００９】
上記重合体微粒子は、平均粒子径が１〜１０００μｍ、Ｃｖ値が２０％以下であるのが好ましい。また、前記重合体微粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が２４５０Ｎ／ｍｍ2以上であり、圧縮変形回復率が１５％以上であること、さらには、前記重合体微粒子の１ｇ荷重時の変位量が該重合体微粒子の直径に対して３０％以上であり、圧縮変形回復率が１５％以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の重合体微粒子の製造方法とは、
（１）ビニル基を有するポリシロキサン粒子に、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーを必須とする重合性成分を水に乳化分散させた状態で前記ポリシロキサン粒子に加えて吸収させる吸収工程、あるいは、
（２）ビニル基を有さないポリシロキサン粒子に、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーと、ビニル基および加水分解性シリル基を有する重合性モノマーとを必須とする重合性成分を水に乳化分散させた状態で前記ポリシロキサン粒子に加えて吸収させる吸収工程と、
前記吸収工程でポリシロキサン粒子内に吸収させた前記重合性成分を重合させる重合工程を含むところに要旨を有する。
【００１１】
かかる製造方法を採用することで、上記重合性成分間のみならず、ポリシロキサン粒子と、該ポリシロキサン粒子内に含まれた上記重合性成分間（特に２官能オリゴマー）においても結合が形成されるため、重合体微粒子が適度な硬度と共に、柔軟性や優れた圧縮変形率を有するものとなることに加えて、単分散で粒子径分布が狭い重合体微粒子とすることができるからである。
【００１２】
なお、本発明には、上記重合体微粒子の表面に導体層が形成されていることを特徴とする導電性微粒子も含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合体微粒子は、単分散で、粒子径分布が狭いものであり、また、柔軟性、弾力性と共に、優れた圧縮変形回復性（弾力性）を有するものであるため、例えば、タッチパネルなどの基板間のスペーサー（隙間保持材）や、異方導電性材料に用いられる導電性微粒子の基材粒子として好適に用いることができる。また、上記特性を有する重合体微粒子を基材とする導電性微粒子はエレクトロニクスの電気的接続材料などとしても有用である。また、本発明の製造方法によれば、所望の粒子径を有し、かつ粒度分布の狭い重合体微粒子を容易に調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の重合体微粒子は、ビニル基を有するポリシロキサンと、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーを必須成分とする重合性成分を重合反応させて得られるものである。すなわち、本発明の重合体微粒子とは、無機質部分としてのポリシロキサン骨格と、有機質部分としての有機ポリマー骨格とを含んでなる重合体微粒子であり、有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子が、ポリシロキサン骨格中のケイ素原子と直接化学結合した有機ケイ素原子を分子内に有している（化学結合タイプ）。言い換えれば、本発明の重合体微粒子は、ポリシロキサン骨格と有機ポリマー骨格とが３次元的なネットワーク構造を形成した形態を有している。
【００１５】
上記ポリシロキサン骨格は下記式（１）で表されるシロキサン単位が連続的に化学結合して、網目構造のネットワークを構成した化合物と定義される。
【００１６】
【化１】
【００１７】
ポリシロキサン骨格を構成するＳｉ‐Ｏ結合の量は、重合体微粒子を空気などの酸化性雰囲気中で１０００℃以上の温度で焼成することでＳｉＯ2が生成するのでこのＳｉＯ2の質量を測定することにより求められる。
【００１８】
ポリシロキサン骨格を構成するＳｉ‐Ｏ結合の量（ＳｉＯ2量換算）は重合体微粒子の質量に対して０．１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、更に好ましくは１．０〜２５質量％である。ポリシロキサン骨格中のＳｉ‐Ｏ結合の量が、上記範囲に満たない場合には、粒子の柔軟性や弾力性が低下し、重合体微粒子に外部応力が加わった場合に重合体微粒子が破壊するなどの不具合が生じるおそれがあり、上記範囲を超える場合は、重合体微粒子が硬すぎて十分な柔軟性が得られ難くなる場合がある。ポリシロキサン骨格中のＳｉＯ2の量制御は、該ポリシロキサン骨格を形成する原料の組み合わせ、該ポリシロキサンと重合させる重合性成分との構成比率を調整することで、上記範囲とすることができる。
【００１９】
まず、上記ビニル基を有するポリシロキサンについて説明する。このビニル基を有するポリシロキサンとは、ビニル基を有するシリコン化合物を必須とする化合物原料を加水分解・縮合してなるポリシロキサン骨格構造を有するものであって、例えば、加水分解性のシリコン化合物を、水を含む溶媒中で加水分解・縮合させて得られるものである。尚、ビニル基の導入のタイミングは特に限定されず、例えば、上記加水分解性シリコン化合物としてビニル基を有するものを用いる態様、ビニル基を有さない加水分解性シリコン化合物を加水分解・縮合させて種粒子（ビニル基を有さないポリシロキサン）を作成した後、この種粒子（ビニル基を有さないポリシロキサン）と、ビニル基を有する加水分解性シリコン化合物とを加水分解・縮合させて、ポリシロキサンにビニル基を導入する態様のいずれも採用できる。後者の場合は、種粒子とビニル基を有する加水分解性シリコン化合物との加水分解・縮合の際に同時に重合性成分とのラジカル重合反応を行わせて、本発明の重合体微粒子を合成することも可能である（後述の〔Ｂ〕ならびに〔Ｃ〕の製法）。
【００２０】
上記加水分解性シリコン化合物は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表されるシラン化合物およびその誘導体を用いることができる。
ＲamＳｉＸ4-m （２）
（ここで、Ｒaは置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｘは水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、ｍは０から３までの整数を示す。）
【００２１】
上記一般式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば以下のものが例示できる。ｍ＝０のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの４官能性シラン；ｍ＝１のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３‐（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３‐トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン；ｍ＝２のものとしては、ジメチルシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシランジオールなどの２官能性シラン；ｍ＝３のものとしては、トリメチル、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシラノールなどの１官能性シランなどが挙げられる。
【００２２】
上記加水分解性シリコン化合物は、１種のみを用いても２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。尚、上記一般式（２）において、ｍ＝３であるシラン化合物およびその誘導体のみを原料として使用する場合には、複合体粒子は得られない。
【００２３】
上述のように、本発明では、ビニル基を有する加水分解性シリコン化合物を必須として用いるものである。かかるビニル基を有する加水分解性シリコン化合物としては、例えば、例えば下記一般式（３），（４）及び（５）で表される重合性反応基を有するものが挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒb）−ＣＯＯＲc− （３）
（ここで、Ｒbは水素原子またはメチル基を表し、Ｒcは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒd）− （４）
（ここで、Ｒdは水素原子またはメチル基を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒe）−Ｒf− （５）
（ここで、Ｒeは水素原子またはメチル基を表し、Ｒfは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
【００２４】
上記一般式（３）で表される重合性反応基としては、例えば、アクリロキシ基およびメタクリロキシ基などが挙げられ、該有機基を有する上記一般式（２）のシリコン化合物としては、例えば、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ‐メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン（または、γ‐トリメトキシシリルプロピル‐β‐メタクリロキシエチルエーテルともいう）、１１‐メタクリロキシウンデカメチレントリメトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２５】
上記一般式（４）で表される重合性反応基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基などが上げられ、該有機基を有する上記一般式（２）のシリコン化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、４‐ビニルテトラメチレントリメトキシシラン、８‐ビニルオクタメチレントリメトキシシラン、３‐トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシランなどを挙げることができる。これらは１種のみで用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記一般式（５）で表される重合性反応基としては、例えば、１‐アルケニル基、もしくはビニルフェニル基、イソアルケニル基もしくはイソプロペニルフェニル基などが挙げられ、該有機基を有する上記一般式（２）のシリコン化合物としては、例えば、１‐ヘキセニルトリメトキシシラン、１‐ヘキセニルトリエトキシシラン、１‐オクテニルトリメトキシシラン、１‐デセニルトリメトキシシラン、γ‐トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω‐トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、ｐ‐トリメトキシシリルスチレン、ｐ‐トリエトキシシリルスチレン、ｐ‐トリメトキシシリル‐α‐メチルスチレン、ｐ‐トリエトキシシリル‐α‐メチルスチレン、Ｎ‐β‐（Ｎ‐ビニルベンジルアミノエチル‐γ‐アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩、１‐ヘキセニルメチルジメトキシシラン、１‐ヘキセニルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。これらは１種のみを単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００２７】
本発明にかかるポリシロキサンは、上記加水分解性シリコン化合物群を、水を含む溶媒中で加水分解させ縮合させて得られるものである。加水分解および縮合については、一括、分割、連続等、任意の方法を採ることができる。また、加水分解および縮合をさせるにあたり、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の触媒を用いてもよい。また、溶媒中には、水や触媒以外に有機溶剤が存在していてもよい。
【００２８】
上記有機溶剤としては、特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類などが好ましく挙げられる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
加水分解および縮合反応は、上記シリコン化合物群および有機溶剤等を、水を含む溶媒に添加し、０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の温度範囲で、３０分〜１００時間攪拌することによって行えばよい。また、この際の水濃度は１０〜９９．９９質量％、触媒濃度は０．０１〜１０質量％、有機溶剤濃度は０〜９０質量％、上記シリコン化合物群の濃度は０．１〜３０質量％とするのが好ましい。さらに、上記シリコン化合物群の添加時間は０．００１〜５００時間、反応温度は０〜１００℃とするのが好ましい。なお、予め加水分解・縮合反応させて得られた粒子を種粒子として用いる場合には（後述の〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の製法の場合）、種粒子の濃度は０．１〜３０質量％に設定することが好ましい。
【００３０】
また、加水分解および縮合反応により得られた粒子を、種粒子として予め合成系に仕込んでおき、そこに上述のシリコン化合物群を添加して上記種粒子を成長させることにより、ポリシロキサン粒子を得ることもできる。このようにして、上記シリコン化合物群を、水を含む溶媒中で、適切な条件下で、加水分解および縮合させることにより、粒子が析出しスラリーが生成する。析出した粒子は、上述のビニル基を有するシリコン化合物を必須成分として用いて得られたものであるため、ビニル基を有するポリシロキサン粒子となる。ここで、適切な条件とは、特に限定はされないが、例えば、予め加水分解および縮合反応により得られた種粒子（好ましくは、濃度０．１〜２０質量％）を含むスラリーは、上述の加水分解性シリコン化合物の濃度が２０質量％以下、水濃度が５０質量％以上、触媒濃度が１０質量％以下となるような条件が好ましい。
【００３１】
上記ポリシロキサン粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、粉砕状、俵状、まゆ状、金平糖状等の任意の粒子形状でよく、特に限定されない。
【００３２】
上記ポリシロキサン粒子の平均粒子径は特に限定されないが、０．１〜７００μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．５〜７０μｍ、最も好ましくは１〜３５μｍである。上記ポリシロキサン粒子の平均粒子径が上記範囲内である場合は、後述する重合性成分の吸収が効率よく進行するといった有利な効果を発揮することができる。一方、上記ポリシロキサン粒子の平均粒子径が小さすぎると、後述する重合性成分の吸収が十分に行えない場合があり、大きすぎる場合には、粒子の質量が大きくなって反応器中で重合体微粒子の沈降が起こり、粒子同士が凝集しやすくなる。
【００３３】
上記ポリシロキサン粒子の粒度分布のシャープさは特に限定されないが、変動係数（Ｃｖ値）が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下である。上記変動係数（Ｃｖ値）が上記範囲内である場合は、後述する重合性成分の吸収後、重合を行うことにより得られる粒子が単分散となるといった有利な効果を発揮することができる。変動係数が上記範囲を超える場合は、得られる重合体微粒子の粒子径のバラツキが大きくなり、各種基板間の隙間を均一にする隙間保持材としての用途に用いた場合、隙間距離の均一性が不十分となる。なお、上記変動係数（Ｃｖ値）とは、後述の実施例で記載した測定法により求められる。
【００３４】
上述のようにして得られるポリシロキサン粒子は、該粒子を構成するポリシロキサン骨格中に、後述する重合性成分を容易に吸収し、かつ、保持しておくことのできる粒子である。これは、上記ポリシロキサン粒子が後述の重合性成分を吸収するのに好適な縮合度となっているからであるともいえる。
【００３５】
次に、上記ポリシロキサン粒子と重合させる重合性成分について説明する。上記重合性成分とは、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量３００以上の２官能オリゴマーを必須的に含むものである。
【００３６】
上述のように、上記重合性成分は、本発明の重合体微粒子に柔軟性および圧縮変形回復性を付与するものである。尚、上記２官能オリゴマーの２５℃の水に対する溶解度が低すぎる場合には、上記ポリシロキサン粒子内に吸収させる際に上記２官能オリゴマーが吸収され難くなる傾向がある。一方、２５℃の水に対する溶解度が高すぎる場合には、吸収された２官能オリゴマーが媒体中に再溶解して媒体中で重合し、目的とする重合体微粒子以外に副生微粒子が生成したり、反応系がコロイド的に不安定となり凝集物が生成するなどの問題を生じるおそれがある。従って、上記２官能オリゴマーの２５℃の水に対する溶解度は０．００１質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは０．００３質量％以上であり、１０質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。なお、重合性成分全体としても、２５℃の水に対する溶解度が０．００１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
同様に、上記２官能オリゴマーの重量平均分子量が大きすぎる場合は、ポリシロキサン粒子内に吸収され難くなるため、その重量平均分子量の上限は５０００以下であるのが好ましく、より好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下である。一方、重量平均分子量が小さすぎる場合には、得られる重合体微粒子の機械的特性が劣る場合がある
。従って、本発明では、上記２官能オリゴマーの重量平均分子量の下限を３００とする。
【００３８】
上記２官能オリゴマーは、２５℃で測定される粘度が０〜３０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。より好ましくは１〜２０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１〜１５００ｍＰａ・ｓである。粘度が大きすぎると、モノマーを吸収させる際に乳化困難となるため、モノマーエマルションの粒子径が大きくなり、種粒子にモノマーを十分に吸収させることができなくなる。尚、２官能オリゴマーの粘度は、ＪＩＳ Ｋ−６９０１に準じて測定すればよい。
【００３９】
上記２官能オリゴマーは、上記特性を満足するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；１，３‐ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート；２，２‐ビス［４‐（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレートなどの２，２‐ビス［４‐（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート；２，２‐水添ビス［４‐（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレートなどのビスフェノールＡのＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中でも、下記構造式で表される化合物が好ましい。
【００４０】
【化２】
【００４１】
【化３】
【００４２】
【化４】
【００４３】
【化５】
【００４４】
【化６】
【００４５】
上記構造を有する２官能オリゴマーとしては、例えば、新中村化学（株）製のＮＫエステルシリーズ「９ＰＧ」，「ＡＰＧ‐２００」，「ＡＰＧ‐４００」，「ＡＰＧ‐７００」，「ＢＰＥ‐１００」，「ＢＰＥ‐２００」，「ＢＰＥ‐５００」など、日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ‐２２０」，「ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ‐６２０」など、共栄社化学（株）製の「ライトアクリレート ＰＴＭＧＡ‐２５０」などが挙げられる。これらに加えて、日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ」，「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ‐１６７」なども好ましく用いられる。
【００４６】
上記重合性成分として２官能オリゴマーと併用し得る成分は特に限定されないが、上記ポリシロキサン粒子との相溶性を考慮すれば、ラジカル重合性ビニルモノマーを使用するのが好ましい。ラジカル重合性ビニルモノマーとしては、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物であるのが好ましく、本発明の重合体微粒子が所望の物性を発揮できるよう適宜選択すればよい。具体的には、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のポリエチレングリコール成分を有する単量体類；（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタンフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロアミル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート類；スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、α‐クロロスチレン、ｏ‐クロロスチレン、ｍ‐クロロスチレン、ｐ‐クロロスチレン、ｐ‐エチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４７】
上記ラジカル重合性ビニルモノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。ポリシロキサン粒子に上記重合性成分を吸収させる際に、あらかじめ上記重合性成分を乳化分散させエマルションを生成させておくにあたり、安定なエマルションとするためには、疎水性のラジカル重合性ビニルモノマーを用いることが好ましい。
【００４８】
また、架橋性モノマーを用いてもよく、得られる重合体微粒子の機械的特性の調整が容易となる。上記架橋性モノマーとしては、特に限定はされないが、例えば、ジビニルベンゼン、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体、などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記重合性成分中には、前記した加水分解性シリコン化合物が含まれていてもよい。加水分解性シリコン化合物としては、ビニル基を有しているもの、有さないもののいずれも使用可能であるが、ビニル基を有していないポリシロキサン粒子を種粒子とする場合（後述の（２）の製法）には、重合性成分にはビニル基を有する加水分解性シリコン化合物を加える必要がある。
【００５０】
上記２官能オリゴマーは、前記重合性成分１００質量％中（すなわち、上記２官能オリゴマーと上述のラジカル重合性ビニルモノマーとの合計量）、２０質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。２官能オリゴマー量が少なすぎる場合には、得られる重合体微粒子の圧縮変形回復率が劣る場合がある。尚、重合性成分が全て上記２官能オリゴマーであってもよい。
【００５１】
また、得られる重合体微粒子中における２官能オリゴマー由来の成分は、１０質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、９９質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは９５質量％以下であり、更に好ましくは９０質量％以下である。
【００５２】
上記ポリシロキサン粒子の製法としては、〔Ａ〕上記ビニル基を有する加水分解性シリコン化合物を加水分解・縮合して、種粒子（ビニル基を有するポリシロキサン）を製造する方法、〔Ｂ〕ビニル基を有しない加水分解性シリコン化合物を加水分解・縮合して種粒子（１）（ビニル基を有さないポリシロキサン）を作成し、ついで、この種粒子（１）とビニル基を有する加水分解性シリコン化合物とを加水分解・縮合させて種粒子（２）（ビニル基を有するポリシロキサン）を製造する方法、また、〔Ｃ〕ビニル基を有しない加水分解性シリコン化合物を加水分解・縮合して種粒子（１）（ビニル基を有さないポリシロキサン）を作成し、この種粒子（１）にビニル基を有する加水分解性シリコン化合物と後述の重合性成分とを吸収させ（詳しくは後述する）、このとき上記種粒子（１）中のポリシロキサンとビニル基を有する加水分解性シリコン化合物とを加水分解・縮合させて、種粒子（２）（ビニル基を有するポリシロキサン）を製造する方法のいずれも採用することができる。
【００５３】
尚、上記〔Ｃ〕の製法を採用する場合には、種粒子（２）の生成と同時に、ビニル基を有する加水分解性シリコン化合物と重合性成分との重合も進行するため、結果として得られるのは本発明の重合体微粒子となる。
【００５４】
本発明の重合体微粒子は、その機械的特性（圧縮弾性率、圧縮変形回復率、１ｇ荷重時の変位量など）のバランスに優れたものである。上記機械的特性の詳細については、後述する実施例に記載した定義および測定・評価方法を採用する。本発明の重合体微粒子の機械的特性にかかる効果は、ポリシロキサン粒子由来の無機成分と重合性成分由来の重合体との構成比率や、重合性成分由来の重合体を構成する２官能オリゴマーとその他の上記ラジカル重合性ビニルモノマーとの比率などを調節することにより制御することができる。本発明でいう重合体微粒子においては、ポリシロキサン粒子の有するビニル基は、少なくとも１つが他の反応基および／または重合体と結合しているのが好ましい。結合している形態としては、例えば、重合性成分由来の重合体と結合している形態、ポリシロキサン粒子中の少なくとも１つの他の反応基と反応して結合または重合している形態、該形態で重合性成分由来の重合体と結合している形態、などが挙げられるが特にこれらに限定されない。なかでもポリシロキサン粒子の有するビニル基が重合性成分由来の重合体と結合している形態の場合は、重合性成分由来の重合体がポリシロキサン粒子の構造中にさらにしっかりと固定されるので、長期間安定した機械的特性を有することが可能である。同様に、上記結合により、重合体微粒子の形状がより真球状に近くなり得る。
【００５５】
上記構成を有する本発明の重合体微粒子は、上記重合体微粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が２４５０Ｎ／ｍｍ2以上であり、圧縮変形回復率が１５％以上であるのが好ましい。ここで、上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）とは、重合体粒子の柔軟性を、圧縮変形回復率とは、重合体微粒子の弾力性をそれぞれ指標するものである。上限は特に限定されないが、２００００Ｎ／ｍｍ2以下であるのが好ましく、より好ましくは１５０００Ｎ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ2以下である。圧縮弾性率が小さすぎる場合には、重合体微粒子が柔軟すぎて、各種基板間の隙間保持材としての用途に用いた場合、隙間距離を均一に保持し難くなるおそれがあり、一方、大きすぎる場合は、重合体微粒子が硬すぎて、上記隙間保持材として用いた場合に、基板表面に損傷を与えるおそれがある。
【００５６】
上記圧縮変形回復率とは、重合体微粒子の弾力性を指標するものであり、重合体微粒子に一定の荷重を負荷し、これを取り除いた場合の、荷重負荷前後における重合体微粒子の粒子径の変位量により求められる。本発明の重合体微粒子の圧縮変形回復率は、１５％以上であるのが好ましく、より好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは２５％以上である。圧縮変形回復率の上限は特に限定されず、勿論１００％、すなわち、荷重負荷前後における重合体微粒子の粒子径が変化しないことが好ましいのは言うまでもない。
【００５７】
また、本発明の重合体微粒子は、１ｇ荷重時の変位量が該重合体微粒子の直径に対して３０％以上であるのが好ましい。上記１ｇ荷重時の変位量とは、本発明の重合体微粒子の変形のし易さ、特に低荷重負荷時における変形し易さを指標するものである。上記１ｇ荷重時の変位量は３０％以上であるのが好ましく、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上であり、８５％以下であるのが好ましく、より好ましくは８０％以下であり、さらに好ましくは７５％以下である。圧縮変形回復率と同様に、１ｇ荷重時の変位量が上記範囲に含まれない場合は、各種基板間の隙間保持材としての用途に用いた場合、隙間距離を均一に保持し難くなる傾向がある。
【００５８】
本発明の重合体微粒子の平均粒子径とは、上述のようにポリシロキサン粒子の内部に上記重合性成分由来の重合体が含まれ複合化された状態における平均粒子径を意味するものである。上記平均粒子径は特に限定されないが、１〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍである。平均粒子径が上記範囲内である場合は、ポリシロキサン粒子由来の無機質成分と重合性成分由来の有機成分の比率を幅広く変化させることが可能であり、例えば、同一の平均粒子径であっても、粒子の硬度、破壊強度などの機械的特性を様々に変化させ得るといった有利な効果を発揮し得る。上記平均粒子径が小さすぎる場合には、重合性成分由来の重合体の含有量が少なくなり、大きすぎる場合には、ポリシロキサン粒子に吸収させる上記重合性成分の量が非常に多くなる結果、重合安定性が悪くなり、重合体微粒子間で凝集する場合がある。
【００５９】
また、本発明の重合体微粒子は、上記ポリシロキサン粒子の構造中に含む上記重合性成分由来の重合体の含有量を調節することにより、所望の粒子径とすることができる。本発明の重合体微粒子の粒度分布のシャープさは特に限定されないが、例えば粒子径の変動係数（Ｃｖ値）が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらにより好ましくは５％以下である。変動係数（Ｃｖ値）が上記範囲内である場合は、各種基板間の隙間を均一にする隙間保持材としての用途に用いた場合、隙間距離を均一に保つといった有利な効果を発揮することができる。一方、変動係数（Ｃｖ値）が上記範囲を超えるときには、隙間保持材としての用途に用いた場合、隙間距離の均一性を十分に保つことができない場合がある。
【００６０】
本発明の重合体微粒子が、ビニル基を有するポリシロキサン粒子からなるポリシロキサン粒子の内部に上記重合性成分由来の重合体が含まれてなる粒子であることを確認する方法としては、例えば、得られた重合体微粒子をトルエン等の有機溶剤で加熱抽出し、加熱抽出前後で重合体微粒子の粒子径および重量が変化しないことで重合性成分由来の重合体がポリシロキサン粒子内部（構造中）に取り込まれて存在していることを確認する方法、または、得られた重合体微粒子を切断し、その断面を観察することでポリシロキサン粒子内部（構造中）に重合性成分由来の重合体が含まれてなることを確認する方法などが挙げられる。
【００６１】
本発明の重合体微粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、針状、板状、鱗片状、紛砕状、偏状、まゆ状、金平糖状などの形状を挙げることができる。
【００６２】
本発明の重合体微粒子は染料および顔料などで着色されていてもよい。その色としては、光が透過しにくいか、または、透過しない色であるのが好ましく、たとえば、黒、濃青、紺、紫、青、濃緑、緑、茶、赤等であるのが好ましい。これらの色に着色された重合体微粒子を、例えば、液晶表示装置用スペーサーとして用いれば、粒子自身の光り抜けを防止でき、画質のコントラストを向上できるからである。特に好ましくは、黒、濃青、紺色である。
【００６３】
なお、染料および／または顔料は、単に重合体微粒子に含まれるものでもよく、また、染料および／または顔料と重合体微粒子を構成するマトリックスとが化学結合によって結び付けられた構造を有するものでもよいが、特にこれらに限定されない。
【００６４】
前記染料は、着色しようとする色に応じて適宜選択して使用され、たとえば、染色方法によって分類された、分散染料、酸性染料、塩基性染料、反応染料、硫化染料等が挙げられる。これらの染料の具体例は、「化学便覧応用化学編 日本化学会編」（１９８６年丸善株式会社発行）の１３９９頁〜１４２７頁、「日本化薬染料便覧」（１９７３年日本化薬株式会社発行）に記載されている。重合体微粒子を染色する方法としては、従来公知の方法が採用可能である。たとえば、上記の「化学便覧応用化学編 日本化学会編」や「日本化薬染料便覧」に記載されている方法等で行うことができる。
【００６５】
前記顔料としては、特に限定されないが、たとえば、カーボンブラック、鉄黒、クロムバーミリオン、モリブデン赤、べんがら、黄鉛、クロム緑、コバルト緑、群青、紺青などの無機顔料；フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系などの有機顔料が挙げられる。なお、前記顔料の平均粒子径が０．１μｍを超える場合には、重合体微粒子中に導入され難い場合があるので、このような場合は上記顔料に変えて染料を使用するのが好ましい。前記重合体微粒子が着色されている場合、液晶表示装置用スペーサーとして用いると、バックライトの光抜けを防止でき、液晶表示装置の画質向上を達成することができる。
【００６６】
本発明の重合体微粒子の用途は特に限定されないが、例えば、液晶表示素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックやプラスチック等の各種基板間の隙間を均一に保持し得る隙間保持材等の隙間距離保持用スペーサーなどを挙げることができる。
【００６７】
本発明の重合体微粒子を、上記隙間保持材として用いる場合には、本発明の重合体微粒子をそのまま用いてもよく、あるいは、該重合体微粒子全体、その表面に部分的に何らかの処理を施し、特定の物性を付与したものであってもよい。上記処理としては、本発明の重合体微粒子を粒子本体としてその表面に樹脂等を付着させたり、グラフト化したりして、重合体微粒子を被覆することにより接着層を形成させたものや、本発明の重合体微粒子の合成時の反応系に染料などを含ませておくことによって樹脂粒子そのものを着色したもの、または、これら接着性と着色の機能を組み合わせたものなどが挙げられる。
【００６８】
本発明にかかる重合体微粒子の製造方法（以下、本発明の製造方法と称すことがある。）とは、（１）ビニル基を有するポリシロキサン粒子に、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーを必須とする重合性成分を水に乳化分散させた状態で前記ポリシロキサン粒子に加えて吸収させる吸収工程と、あるいは、（２）ビニル基を有さないポリシロキサン粒子に、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーと、ビニル基および加水分解性シリル基を有する重合性モノマーとを必須とする重合性成分を水に乳化分散させた状態で前記ポリシロキサン粒子に加えて吸収させる吸収工程と、
前記吸収工程でポリシロキサン粒子内に吸収させた前記重合性成分をラジカル重合させる重合工程、を含むところに特徴を有する方法である。
【００６９】
上記吸収工程は、上記ポリシロキサン粒子の存在下に上記重合性成分を存在させた状態で進行するものであれば特に限定されない。なお、吸収工程においては、上記ポリシロキサン粒子の構造中に上記重合性成分を吸収させるが、この吸収工程が速やかに進行するように、上記ポリシロキサン粒子および重合性成分のそれぞれの濃度や、上記ポリシロキサン粒子と重合性成分との混合比、混合の処理方法・手段、混合時の温度や時間、混合後の処理方法・手段などを設定し、その条件の下で行うのが好ましい。
【００７０】
上記吸収工程における、上記重合性成分の添加量は、ポリシロキサン粒子の原料として使用したシリコン化合物の質量に対して、質量で０．０１倍〜１００倍とするのが好ましい。より好ましくは０．５〜３０倍であり、さらに好ましくは１〜１５倍である。添加量が上記範囲に満たない場合は、ポリシロキサン粒子の重合性成分の吸収量が少なくなり、上述の機械的特性を有する重合体微粒子が得られ難くなる場合があり、上記範囲を超える場合は、添加した重合性成分をポリシロキサン粒子内に完全に吸収させることが困難となる傾向があり、未吸収の重合性成分が残存するため後の重合段階において粒子間の凝集が発生しやすくなる場合がある。
【００７１】
重合性成分とポリシロキサン粒子の混合は、ポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に上記重合性成分を加えてもよいし、上記重合性成分を含む溶媒中にポリシロキサン粒子を加えてもよい。なかでも、前者のように、予めポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に、重合性成分を加えることが好ましく、さらにはポリシロキサン粒子を合成して得られたポリシロキサン粒子分散液からポリシロキサン粒子を取り出すことなく該分散液に重合性成分を加えれば、工程が複雑とならず、生産性に優れるため好ましい。
【００７２】
上記吸収工程において、重合性成分の添加のタイミングは特に限定されず、該重合性成分を一括で加えておいてもよいし、数回に分けて加えてもよいし、任意の速度でフィードしてもよい。また、重合性成分を加えるにあたっては、重合性成分のみで添加しても、重合性成分の溶液を添加してもよいが、重合性成分を予め乳化剤で乳化分散させた状態でポリシロキサン粒子に加えておくことが、ポリシロキサン粒子への吸収がより効率よく行われるため好ましい。
【００７３】
上記乳化剤は特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、分子中に１個以上の重合可能な炭素‐炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤等がある。なかでも、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤は、ポリシロキサン粒子や、重合性成分を吸収したポリシロキサン粒子、重合体微粒子の分散状態を安定化させることもできるので好ましい。これら乳化剤は、１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。
【００７４】
上記アニオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート類；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムスルホシノエート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩類；スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート類；ナトリウムラウリレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩類、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート類；高級アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等を挙げることができる。
【００７５】
上記カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート類；高級アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等を挙げることができる。
【００７６】
上記非イオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド類；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドと脂肪酸アミン、アミドまたは酸との縮合生成物等を挙げることができる。
【００７７】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤およびベタイン型両性界面活性剤などが挙げられ、例えば、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２‐アルキル‐Ｎ‐カルボキシエチル‐Ｎ‐ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ‐テトラデシル‐Ｎ，Ｎ‐ベタイン型の両性界面活性剤（例えば、第一工業製薬（株）製の「アモーゲンＫ」など）が挙げられる。
【００７８】
上記高分子界面活性剤としては、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドンおよびこれらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体との共重合体、クラウンエーテル類の相関移動触媒等が挙げられる。
【００７９】
上記重合性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロペニル‐２‐エチルヘキシルベンゼンスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステルのリン酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のノニオン性の重合性界面活性剤等が挙げられる。
【００８０】
上記乳化剤の使用量は特に限定されるものではなく、具体的には、上記重合性成分の総重量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。上記乳化剤の使用量が、０．０１質量％未満の場合は、安定な重合性成分の乳化分散物が得られないことがあり、１０質量％を超える場合は、乳化重合等が副反応として併発してしまうおそれがある。上記乳化分散については通常、上記重合性成分を乳化剤とともにホモミキサーや超音波ホモジナイザー等を用いて水中で乳濁状態とすることが好ましい。
【００８１】
また、重合性成分を乳化剤で乳化分散させる際には、重合性成分の質量に対して０．３〜１０倍の水や水溶性有機溶剤を使用するのが好ましい。上記水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。
【００８２】
上記吸収工程は、０〜６０℃の温度範囲で、５分〜７２０分間、攪拌しながら行うのが好ましい。
【００８３】
これらの条件は、用いるポリシロキサン粒子や重合性成分の種類などによって、適宜設定すればよく、これら条件は１種のみ、あるいは２種以上を合わせて採用してもよい。
【００８４】
上記吸収工程において、重合性成分が吸収されたかどうかの判断については、重合性成分を加える前および吸収段階終了後に、顕微鏡により粒子を観察し、重合性成分の吸収により粒子径が大きくなっていること等で容易に判断することができる。
【００８５】
吸収工程終了後には、重合性成分を吸収したポリシロキサン粒子の分散液中の粒子濃度が４０質量％以下となるように、水を添加して希釈するのが好ましい。より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。上記分散液の粒子濃度が高すぎる場合には、続く重合工程において、重合反応に伴う発熱により温度のコントロールが困難となるおそれがあるからである。また、この際、粒子の分散安定性を向上させるために、上述の界面活性剤を追添加してもよい。
【００８６】
重合工程において、ラジカル重合する方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤を用いた方法、紫外線や放射線を照射する方法、熱を加える方法などが挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｔ‐ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、２'‐アゾビスイソブチロニトリル、２，２'‐アゾビス（２‐アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４'‐アゾビス（４‐シアノペンタン酸）、２，２'‐アゾビス‐（２‐メチルブチロニトリル）、２，２'‐アゾビスイソブチロニトリル、２，２'‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類；などを好ましく挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８７】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、上記重合性成分の総重量に対して、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、さらにより好ましくは０．１質量％〜５質量％である。上記ラジカル重合開始剤の使用量が、０．００１質量％未満の場合は、重合性成分の重合度が上がらない場合がある。上記ラジカル重合開始剤の上記溶媒に対する仕込み方については、特に限定はなく、最初（反応開始前）に全量仕込む方法（ラジカル重合開始剤を重合性成分と共に乳化分散させておく態様、重合性成分が吸収された後にラジカル重合開始剤を仕込む態様）；最初に一部を仕込んでおき、残りを連続フィード添加する方法、または、断続的にパルス添加する方法、あるいは、これらを組み合わせた手法など、従来公知の手法はいずれも採用することができる。
【００８８】
上記ラジカル重合する際の反応温度は４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。反応温度が低すぎる場合には、重合度が十分に上がらず重合体微粒子の機械的特性が得られ難くなる傾向があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。尚、上記ラジカル重合する際の反応時間は用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、５〜６００分であることが好ましく、１０〜３００分がより好ましい。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。
【００８９】
次に、本発明にかかる導電性粒子について説明する。
【００９０】
本発明にかかる導電性粒子（以下、本発明の導電性粒子と称することがある。）とは、上記本発明に記載の重合体微粒子の表面に導体層が形成されているものである。上記導体層は、重合体微粒子表面の少なくとも一部に形成されていればよい。
【００９１】
本発明の導電性粒子は、上記本発明の重合体微粒子を有するので、電気的に接続される一対の電極基板間の隙間距離を一定に保持する為に必要な硬度と圧縮変形回復率とを有するとともに、電極に対して物理的ダメージを与えにくい。このため、一対の電極基板間の隙間距離を一定に保持しやすく、加圧による導体層の剥がれ落ち、電気的に接続されるべきではない電極間のショート、電気的に接続されるべき電極間の接触不良、などを防ぐことができる。導体層に使用することのできる金属は特に限定されないが、例えば、ニッケル、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、ニッケル、金、インジウムは導電性が高いので好ましい。上記導体層の厚みは、十分な導通があれば特に限定はされないが、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜２．０μｍである。導体層の厚みが０．０１μｍ未満であると、導電性が不十分となるおそれがあり、５．０μｍを超える場合は、導体層の熱膨張率の差により導体層が剥がれ落ちやすくなるおそれがある。導体層は、１層でも２層以上でもよく、２層以上の場合は異なる種類の金属が積層されていてもよい。
【００９２】
上記本発明の重合体微粒子表面に、導体層を形成する方法としては、特に限定されるわけではなく、従来公知の方法を用いればよい。例えば、化学めっき（無電解めっき）法、コーティング法、ＰＶＤ（真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなど）法などが挙げられ、なかでも、化学めっき法は容易に導体層を形成することができるため好ましい。
【００９３】
このようにして得られる本発明の導電性粒子は、上記本発明の重合体微粒子と同様の機械的特性（硬度、破壊強度）を備えている。このため、液晶表示板、ＬＳＩ、プリント配線基板等のエレクトロニクスの電気的接続材料として特に有用である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。測定法は以下の通りである。
【００９５】
〔平均粒子径と、粒子径の変動係数（Ｃｖ値）〕
ポリシロキサン粒子および重合体微粒子の平均粒子径は、コールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）により、３００００個の粒子の粒子径を測定し、平均粒子径を求めた。
【００９６】
粒子径の変動係数（Ｃｖ値）は、下記式に従って求めた。
【数１】
【００９７】
〔１０％圧縮弾性率（１０％Ｋ値：硬度）〕
島津微小圧縮試験機（島津製作所製，ＭＣＴＷ‐５００）により、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ平板）上に散布した試料粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．２７５ｍＮ／秒）で荷重をかけて、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形させたときの荷重と変位量（ｍｍ）を測定する。測定した圧縮荷重、粒子の圧縮変位、粒子の半径を、下記式：
【数２】
【００９８】
（ここで、Ｅ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。）に代入し、値を算出する。この操作を、異なる３個の粒子について行い、その平均値を重合体微粒子の１０％圧縮弾性率とする。
【００９９】
〔圧縮変形回復率（回復率）〕
微小圧縮試験機（島津製作所製「ＭＣＴＷ‐５００」）を用いて、試料粒子を反転荷重９．８ｍＮまで圧縮した後、荷重を減らしていくときの荷重値と圧縮変位との関係を測定して得られる値であり、荷重を除く際の終点を原点荷重値０．０９８ｍＮとし、負荷および除負荷における圧縮速度を１．４８６ｍＮ／秒として測定したときに、反転の点までの変位（Ｌ１）と、反転の点から原点荷重値をとる点までの変位（Ｌ２）との比（Ｌ１／Ｌ２）を％として表した値である。
【０１００】
〔１ｇ荷重時の変位量（圧縮率）〕
微小圧縮試験機（島津製作所製「ＭＣＴＷ‐５００」）により、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ平板）上に散布した試料粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度で荷重をかけ、０．０９８ｍＮ（１ｇ荷重）負荷時点における粒子の変位量（Ｌ３）を、粒子径（Ｄ）との比（Ｌ３／Ｄ）を％として表した値である。
【０１０１】
実験例１
（ポリシロキサン粒子分散液‐１の調整）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、水２５０部と２５％アンモニア水２０部とを混合した溶液を入れ攪拌しながら、ここにγ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０部とメタノール１２５部の混合溶液を滴下口から添加して、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合を行ってポリシロキサン粒子を調製した。反応開始から１時間後、滴下口より水２５０部を添加し、ポリシロキサン粒子スラリー液を希釈した。さらに反応開始から２時間後まで攪拌を継続し、ポリシロキサン粒子分散液‐１を得た。このポリシロキサン粒子分散液‐１サンプリングして、コールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）により粒子径を測定したところ、平均粒子径：１．５８μｍ、変動係数：３．３７％であった。
【０１０２】
（重合性成分エマルション‐１の調製）
アニオン性乳化剤（第一工業製薬製、ＬＡ‐１０）０．７部、水７０部、重合性成分として２官能オリゴマー（新中村化学（株）製，ＮＫエステルＡＰＧ‐４００，重量平均分子量：５０８，水（２５℃）に対する溶解度：０．０２質量％）１００部、１，６‐へキサンジオールジメタクリレート２０部、およびラジカル重合開始剤として２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、Ｖ‐６５）０．５部を混合し、ホモジナイザーを用いて５分間乳化分散させて重合性成分エマルション‐１を調製した。
【０１０３】
（重合体微粒子‐１の調製）
前記ポリシロキサン粒子分散液‐１をさらに３０分攪拌した後、フラスコに備えられた滴下口から重合性成分エマルション‐１を１５秒で添加した。重合性成分の添加後３０分間攪拌をおこなった後、ポリシロキサン粒子を顕微鏡で観察した結果、重合性成分添加前と比べて粒子径が増大しており、これによりポリシロキサン粒子が重合性成分を吸収している事を確認した。
【０１０４】
重合性成分エマルションの添加から１時間後、重合性成分を吸収したポリシロキサン粒子分散液に水を１０００部加え、窒素雰囲気下７５℃に昇温して、３０分間保持し、ラジカル重合を行った。
【０１０５】
ラジカル重合後、得られた乳濁液を自然沈降（デカンテーション）により固液分離して、得られたケーキをメタノールで洗浄した後、１２０℃で２時間真空乾燥して重合体微粒子‐１を得た。得られた重合体微粒子‐１の平均粒子径、変動係数およびその他の特性などを表１に併せて示す。
【０１０６】
（導電性微粒子の製造）
重合体微粒子‐１に無電解Ｎｉメッキを施した後、さらに無電解金メッキを施し、導電性微粒子‐１を得た。得られた導電性微粒子‐１をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）ならびにＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で観察したところ、導電性微粒子の表面はＮｉで被覆され、その上に金でめっき被覆されていた。
【０１０７】
実験例２
（ポリシロキサン粒子分散液‐２の調製）
２５％アンモニア水の使用量を１５部としたこと以外は実験例１と同様にしてポリシロキサン粒子分散液‐２を調製した（平均粒子径：２．５３μｍ、変動係数：２．８４％）。
【０１０８】
（重合性成分エマルション‐２の調製）
重合性成分として、２官能オリゴマー（新中村化学（株）製，ＮＫエステルＡＰＧ‐７００，重量平均分子量：８０８，水（２５℃）に対する溶解度：０．００８質量％）７５部と、１，６‐へキサンジオールジメタクリレート４５部を用いたこと以外は、実験例１と同様にして重合性成分エマルション‐２を調製した。
【０１０９】
（重合体微粒子‐２の調製）
ポリシロキサン粒子分散液‐２を３０分攪拌した後、四つ口フラスコに備えられた滴下口から重合性成分エマルション‐２を１５秒で添加した。重合性成分エマルションの添加からさらに３０分間撹拌をおこなった後、ポリシロキサン粒子を顕微鏡で観察し、粒子径の増大によりポリシロキサン粒子が重合性成分を吸収している事を確認した。重合性成分エマルションの添加から１時間後、重合性成分を吸収したポリシロキサン粒子分散液に水を１０００部加え、さらに反応液を窒素雰囲気下７５℃に昇温して、７５℃で３０分間保持し、ラジカル重合を行った。
【０１１０】
その後、実験例１と同様にして重合体微粒子‐２を分離・洗浄した。得られた重合体微粒子‐２の平均粒子径、変動係数およびその他の特性などを表１に併せて示す。
【０１１１】
実験例３
（重合性成分エマルション‐３の調製）
重合性成分エマルションの重合性成分として、２官能オリゴマー（新中村化学（株）製，ＮＫエステル ９ＰＧ，重量平均分子量：５３６，水（２５℃）に対する溶解度：０．０１２質量％）１００部と、ｎ‐ブチルメタクリレート２０部を用いた以外は実験例２と同様にして重合性成分エマルション‐３を調製した。
【０１１２】
（重合体微粒子‐３）
重合性成分エマルション‐３を用いたこと以外は、実験例２と同様にして重合体微粒子‐３を得た。得られた重合体微粒子‐３の平均粒子径、変動係数およびその他の特性などを表１に併せて示す。
【０１１３】
実験例４
（重合性成分エマルション‐４の調製）
重合性成分エマルションの重合性成分として、２官能オリゴマー（共栄社化学（株）製，ライトアクリレート ＰＴＭＧＡ２５０，重量平均分子量：３４２，水（２５℃）に対する溶解度：０．０２８質量％）６０部と、スチレン６０部を用いた以外は実験例１と同様にして重合性成分エマルション‐４を調製した。
【０１１４】
（重合体微粒子‐４の調製）
重合性成分エマルション‐４を用いたこと以外は実験例２と同様にして重合体微粒子‐４を得た。得られた重合体微粒子‐４の平均粒子径、変動係数およびその他の特性などを表１に併せて示す。
【０１１５】
実験例５
（ポリシロキサン粒子分散液‐３の調製）
ポリシロキサン粒子分散液の調製に、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりにフェニルトリメトキシシラン３０部を用いたこと以外は実験例２と同様にしてポリシロキサン粒子分散液‐３を得た（平均粒子径：２．３３μｍ、変動係数：３．３４％）。
【０１１６】
（重合性成分エマルション‐５の調製）
重合性成分として、２官能オリゴマー（新中村化学（株）製，ＮＫエステル ９ＰＧ）１２０部と、γ‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＭＰＤＳ）３０部を用いた以外は実施例２と同様にして重合性成分エマルション‐５を得た。
【０１１７】
（重合体微粒子‐５の調製）
上述のようにして得られたポリシロキサン粒子分散液‐３および重合性成分エマルション‐５を用いて、実験例１と同様の方法で重合体微粒子‐５を調製した。得られた重合体微粒子‐５の平均粒子径、変動係数およびその他の特性などを表１に併せて示す。
【０１１８】
実験例６
（ポリシロキサン粒子分散液‐４の調製）
２５％アンモニア水の使用量を４部としたこと以外は実験例１と同様にしてポリシロキサン分散液‐４を調製した（平均粒子径：５．０８μｍ、変動係数：２．４８％）。
【０１１９】
（重合性成分エマルション‐６の調製）
アニオン性乳化剤（第一工業製薬製、ＬＡ‐１０）１．５部、水１５０部、重合性成分として２官能オリゴマー（日本化薬（株）製，ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ‐２２０，重量平均分子量：５４０，水（２５℃）に対する溶解度：０．０１質量％）１００部、１，９‐ノナンジオールジメタクリレート２０部、およびラジカル重合開始剤として２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）１部を混合し、ホモジナイザーを用いて５分間乳化分散させて重合性成分エマルション‐６を調製した。
【０１２０】
（重合体微粒子‐６の調製）
上述のようにして得られたポリシロキサン粒子分散液‐４および重合性成分エマルション‐６を用いて、実験例１と同様の方法で重合体微粒子‐６を調製した。得られた重合体微粒子‐６の平均粒子径、変動係数およびその他の特性などを表１に併せて示す。
【０１２１】
実験例７
（ポリシロキサン粒子分散液‐５の調製）
γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用量を４０部に変更したこと以外は、上記実験例１と同様にしてポリシロキサン粒子分散液‐５を調製した（平均粒子径：２．１２μｍ，変動係数：３．２７％）。
【０１２２】
（重合性成分エマルション‐７の調製）
重合性成分としてスチレン７０部、ラジカル重合開始剤として２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）０．５５部を用いたこと以外上記実験例１と同様にして重合性成分エマルション‐７を調製した。
【０１２３】
（重合体微粒子‐７の調製）
上述のようにして得られたポリシロキサン粒子分散液‐５および重合性成分エマルション‐７を用いて、実験例１と同様にして重合体微粒子‐７を調製した。得られた重合体微粒子‐７の平均粒子径、変動係数およびその他の特性などを表１に併せて示す。
【０１２４】
実験例８
（重合性成分エマルション‐８の調製）
重合性成分を、２官能オリゴマー（新中村化学（株）製，ＮＫエステルＡ‐４００，重量平均分子量：５０８，水（２５℃）への溶解度：１１．２質量％）９０部と、ｎ‐ブチルメタクリレート３０部に変更した以外は上記実験例２と同様にして重合性成分エマルション‐８を調製した。
【０１２５】
（重合体微粒子‐８の調製）
ポリシロキサン分散液‐２と、重合性成分エマルション‐８を用いて、実験例１と同様の方法で重合性成分の吸収、ラジカル重合を行った。しかしながら、重合反応時に凝集が生じて、沈殿物が生成してしまい、粒子として単離することができなかった。
【０１２６】
実験例９
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコ内で、窒素気流下、イソプロパノール１５０部にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ，重量平均分子量Ｍｗ：３万）２部およびアゾビスメチルバレロニトリル１部を溶解させた溶液を撹件し、ここにスチレン１５部を添加した。その後、混合液を６００℃に昇温して２４時間重合を行い、ポリスチレン粒子を得た（平均粒子径：５．１μｍ，変動係数：７．３％）。
【０１２７】
実験例１０
（重合性成分エマルション‐１０の調製）
重合性成分としてジビニルベンゼン（９６％純度，新日鐵化学（株）製）を用いたこと以外は上記実験例２と同様にして重合性成分エマルション‐１０を調製した。
【０１２８】
（重合体微粒子の調製）
重合性成分エマルション‐１０を用いたこと以外は、実験例２と同様にして重合体微粒子を調製した。得られた重合体微粒子の平均粒子径、変動係数およびその他の特性などを表１に併せて示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１中、１６ＨＸは、１，６‐ヘキサンジオールジメタクリレート（分子量：２５４）、Ｓｔはスチレン（分子量：１０４）、ＢＭＡはｎ‐ブチルメタクリレート（分子量：１４２）、１９ＮＤは１，９‐ノナンジオールジメタクリレート（分子量：１９６）、ＤＶＢは、ジビニルベンゼン（分子量：１３０）をそれぞれ意味する。
【０１３１】
実験例１〜６の重合体微粒子は、重合性成分として２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、且つ、重量平均分子量が３００以上の２官能オリゴマーを使用した例であり、表１から、いずれの重合体微粒子も柔軟で、高い弾性を有するものであることがわかる。
【０１３２】
これに対して、実験例７〜１０は、重合性成分として特定の２官能オリゴマーを用いなかった例である。実験例７は、スチレンのみを重合性成分として用いた例であり、１ｇ荷重時の変異量（圧縮率）は大きいものの、硬く、圧縮変形回復率が低いものであった。実験例８は、重合性成分として使用した２官能オリゴマーの水への溶解度が高いため、重合性成分がポリシロキサン粒子内に十分に吸収されずに反応液中に残留し、その結果、ラジカル重合反応により生じた重合体とポリシロキサン粒子とが凝集してしまい、重合体微粒子として単離することができなかったものと考えられる。実験例９は、ポリシロキサン骨格を有さない有機質成分のみからなる重合体微粒子の例であり、低圧でも十分に変形し得る柔軟性は有するものの、圧縮変形回復率が低いものであった。実験例１０は、重合性成分としてジビニルベンゼンのみを用いた例であり、このとき得られた重合体微粒子は、圧縮変形回復率は優れているものの、１ｇ荷重時の変異量（圧縮率）が小さいものであった。
【０１３３】
これらの実験例より、本発明の製造方法によれば、重合体微粒子の粒子径の調整が容易にでき、また、粒子径が小さい場合であっても、粒度分布の狭い重合体微粒子を製造できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン粒子内にビニル系重合体が含まれてなる重合体微粒子、この重合体微粒子の製造方法、および、この重合体微粒子を用いた導電性微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液晶表示装置などの表示ディスプレイやタッチパネルなどのセル間隙（またはパネル間隙）用のスペーサーや、マイクロ素子実装用の導電性接着剤、異方導電性接着剤などの導電間隙部剤などには、粒子形状が略均一な重合体粒子が広く用いられている。これらの用途においては、対向する２枚の基板間（またはパネル間）の間隙が均一であること、また、重合体微粒子がこれらの基板との接触面に対して物理的損傷を与えないことが重要であり、かかる観点から、当該技術分野に用いられる重合体微粒子は、単分散で粒子径分布が狭く、かつ、柔軟性、圧縮荷重下における耐破砕性、さらには、その圧縮が解除された際には元の形状にまで戻るような復元力を有する（柔軟で弾力性に優れる）ことが求められている。
【０００３】
例えば弾力性を有する重合体微粒子として、特許文献１には、両末端に（メタ）アクリル基を有するブタジエンオリゴマーと多官能アクリル酸エステルとで得られる架橋重合体微粒子が提案されており、この重合体微粒子は１〜１０００μｍの粒子径を有し、１０％圧縮変形時の圧縮弾性率が３５０ｋｇｆ／ｍｍ2（３４３０Ｎ／ｍｍ2）以下であることが記載されている。また、特許文献２には、（ポリ）アルキルグリコール基含有ジ（メタ）アクリレートと架橋性単量体とを共重合させて得られた弾力性微粒子が、１０％圧縮変形時の圧縮弾性率１０〜２５０ｋｇｆ／ｍｍ2（９８〜２４５０Ｎ／ｍｍ2）を有することが開示されている。
【０００４】
上述のような有機成分のみからなる重合体微粒子に加えて、無機成分を含む有機無機複合微粒子も検討されており、例えば、非水溶性ビニル単量体がグラフト重合されたポリシロキサン系複合体粒子（特許文献３）、有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機質無機質複合粒子（特許文献４、特許文献５）、シロキサン架橋により三次元的に架橋した架橋ビニル重合体微粒子からなる導電性微粒子（特許文献６）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、上述の重合体微粒子などでは、弾力性は有するものの粒子径分布が広い、粒子径分布は単分散であるものの所望の弾力性が得られ難い、また、所望の弾力性は有するが圧縮荷重下における変形度合いが大きい、といった問題があり、これら従来の技術では、上記要求特性を全て満足した重合体微粒子を得ることは困難であり、更なる検討の余地があった。
【特許文献１】特開平８‐２２５６２５号公報
【特許文献２】特開２０００‐３１９３０９号公報
【特許文献３】特開平４‐１５２０９号公報
【特許文献４】特開平８‐８１５６１号公報
【特許文献５】特開２００３‐１８３３３７号公報
【特許文献６】特開平１１‐１９９６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、単分散で粒子径分布が狭く、かつ、柔軟で弾力性に優れた重合体微粒子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決し得た本発明の重合体微粒子とは、ビニル基を有するポリシロキサンと、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーを必須成分とする重合性成分を重合させて得られるものであるところに要旨を有するものである。
【０００８】
上記構成を有する本発明の重合体微粒子が、柔軟性と弾力性と共に、優れた圧縮変形回復性（弾力性）を有する理由については、次のように考えられる。すなわち、ポリシロキサンと上記重合性成分をラジカル重合させることにより、これらが重合していくと共に、この重合性成分とポリシロキサン骨格に含まれるビニル基との間でも重合反応が進行し、ポリシロキサンと重合性成分由来の重合体が堅固に結合する。これによって、本発明の重合体微粒子が適度な硬度を有することとなる。また、同時に、上記反応により生じた結合間の分子鎖は、本発明の重合体微粒子の柔軟性や圧縮変形回復性に寄与する。すなわち、本発明で使用する重合性成分には、上記２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上のオリゴマー（以下、２官能オリゴマーという場合がある）が必須的に含まれている。このような特性を有する２官能のオリゴマーの分子鎖はある程度の長さを有するものであるため、かかる２官能オリゴマーを必須成分として用いることで、上記反応により生じた重合性成分由来の重合体の架橋点距離を長くすることができる。また、ポリシロキサン骨格と結合している２個のビニル基をつなぐ分子鎖も長くなり、適度な長さの架橋点間距離が確保できる。これらの結果、本発明の重合体微粒子に柔軟性および圧縮変形回復性が付与されるのである。
【０００９】
上記重合体微粒子は、平均粒子径が１〜１０００μｍ、Ｃｖ値が２０％以下であるのが好ましい。また、前記重合体微粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が２４５０Ｎ／ｍｍ2以上であり、圧縮変形回復率が１５％以上であること、さらには、前記重合体微粒子の１ｇ荷重時の変位量が該重合体微粒子の直径に対して３０％以上であり、圧縮変形回復率が１５％以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の重合体微粒子の製造方法とは、
（１）ビニル基を有するポリシロキサン粒子に、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーを必須とする重合性成分を水に乳化分散させた状態で前記ポリシロキサン粒子に加えて吸収させる吸収工程、あるいは、
（２）ビニル基を有さないポリシロキサン粒子に、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーと、ビニル基および加水分解性シリル基を有する重合性モノマーとを必須とする重合性成分を水に乳化分散させた状態で前記ポリシロキサン粒子に加えて吸収させる吸収工程と、
前記吸収工程でポリシロキサン粒子内に吸収させた前記重合性成分を重合させる重合工程を含むところに要旨を有する。
【００１１】
かかる製造方法を採用することで、上記重合性成分間のみならず、ポリシロキサン粒子と、該ポリシロキサン粒子内に含まれた上記重合性成分間（特に２官能オリゴマー）においても結合が形成されるため、重合体微粒子が適度な硬度と共に、柔軟性や優れた圧縮変形率を有するものとなることに加えて、単分散で粒子径分布が狭い重合体微粒子とすることができるからである。
【００１２】
なお、本発明には、上記重合体微粒子の表面に導体層が形成されていることを特徴とする導電性微粒子も含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合体微粒子は、単分散で、粒子径分布が狭いものであり、また、柔軟性、弾力性と共に、優れた圧縮変形回復性（弾力性）を有するものであるため、例えば、タッチパネルなどの基板間のスペーサー（隙間保持材）や、異方導電性材料に用いられる導電性微粒子の基材粒子として好適に用いることができる。また、上記特性を有する重合体微粒子を基材とする導電性微粒子はエレクトロニクスの電気的接続材料などとしても有用である。また、本発明の製造方法によれば、所望の粒子径を有し、かつ粒度分布の狭い重合体微粒子を容易に調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の重合体微粒子は、ビニル基を有するポリシロキサンと、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーを必須成分とする重合性成分を重合反応させて得られるものである。すなわち、本発明の重合体微粒子とは、無機質部分としてのポリシロキサン骨格と、有機質部分としての有機ポリマー骨格とを含んでなる重合体微粒子であり、有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子が、ポリシロキサン骨格中のケイ素原子と直接化学結合した有機ケイ素原子を分子内に有している（化学結合タイプ）。言い換えれば、本発明の重合体微粒子は、ポリシロキサン骨格と有機ポリマー骨格とが３次元的なネットワーク構造を形成した形態を有している。
【００１５】
上記ポリシロキサン骨格は下記式（１）で表されるシロキサン単位が連続的に化学結合して、網目構造のネットワークを構成した化合物と定義される。
【００１６】
【化１】
【００１７】
ポリシロキサン骨格を構成するＳｉ‐Ｏ結合の量は、重合体微粒子を空気などの酸化性雰囲気中で１０００℃以上の温度で焼成することでＳｉＯ2が生成するのでこのＳｉＯ2の質量を測定することにより求められる。
【００１８】
ポリシロキサン骨格を構成するＳｉ‐Ｏ結合の量（ＳｉＯ2量換算）は重合体微粒子の質量に対して０．１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、更に好ましくは１．０〜２５質量％である。ポリシロキサン骨格中のＳｉ‐Ｏ結合の量が、上記範囲に満たない場合には、粒子の柔軟性や弾力性が低下し、重合体微粒子に外部応力が加わった場合に重合体微粒子が破壊するなどの不具合が生じるおそれがあり、上記範囲を超える場合は、重合体微粒子が硬すぎて十分な柔軟性が得られ難くなる場合がある。ポリシロキサン骨格中のＳｉＯ2の量制御は、該ポリシロキサン骨格を形成する原料の組み合わせ、該ポリシロキサンと重合させる重合性成分との構成比率を調整することで、上記範囲とすることができる。
【００１９】
まず、上記ビニル基を有するポリシロキサンについて説明する。このビニル基を有するポリシロキサンとは、ビニル基を有するシリコン化合物を必須とする化合物原料を加水分解・縮合してなるポリシロキサン骨格構造を有するものであって、例えば、加水分解性のシリコン化合物を、水を含む溶媒中で加水分解・縮合させて得られるものである。尚、ビニル基の導入のタイミングは特に限定されず、例えば、上記加水分解性シリコン化合物としてビニル基を有するものを用いる態様、ビニル基を有さない加水分解性シリコン化合物を加水分解・縮合させて種粒子（ビニル基を有さないポリシロキサン）を作成した後、この種粒子（ビニル基を有さないポリシロキサン）と、ビニル基を有する加水分解性シリコン化合物とを加水分解・縮合させて、ポリシロキサンにビニル基を導入する態様のいずれも採用できる。後者の場合は、種粒子とビニル基を有する加水分解性シリコン化合物との加水分解・縮合の際に同時に重合性成分とのラジカル重合反応を行わせて、本発明の重合体微粒子を合成することも可能である（後述の〔Ｂ〕ならびに〔Ｃ〕の製法）。
【００２０】
上記加水分解性シリコン化合物は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表されるシラン化合物およびその誘導体を用いることができる。
ＲamＳｉＸ4-m （２）
（ここで、Ｒaは置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｘは水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、ｍは０から３までの整数を示す。）
【００２１】
上記一般式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば以下のものが例示できる。ｍ＝０のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの４官能性シラン；ｍ＝１のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３‐（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３‐トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン；ｍ＝２のものとしては、ジメチルシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシランジオールなどの２官能性シラン；ｍ＝３のものとしては、トリメチル、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシラノールなどの１官能性シランなどが挙げられる。
【００２２】
上記加水分解性シリコン化合物は、１種のみを用いても２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。尚、上記一般式（２）において、ｍ＝３であるシラン化合物およびその誘導体のみを原料として使用する場合には、複合体粒子は得られない。
【００２３】
上述のように、本発明では、ビニル基を有する加水分解性シリコン化合物を必須として用いるものである。かかるビニル基を有する加水分解性シリコン化合物としては、例えば、例えば下記一般式（３），（４）及び（５）で表される重合性反応基を有するものが挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒb）−ＣＯＯＲc− （３）
（ここで、Ｒbは水素原子またはメチル基を表し、Ｒcは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒd）− （４）
（ここで、Ｒdは水素原子またはメチル基を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒe）−Ｒf− （５）
（ここで、Ｒeは水素原子またはメチル基を表し、Ｒfは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
【００２４】
上記一般式（３）で表される重合性反応基としては、例えば、アクリロキシ基およびメタクリロキシ基などが挙げられ、該有機基を有する上記一般式（２）のシリコン化合物としては、例えば、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ‐メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン（または、γ‐トリメトキシシリルプロピル‐β‐メタクリロキシエチルエーテルともいう）、１１‐メタクリロキシウンデカメチレントリメトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２５】
上記一般式（４）で表される重合性反応基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基などが上げられ、該有機基を有する上記一般式（２）のシリコン化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、４‐ビニルテトラメチレントリメトキシシラン、８‐ビニルオクタメチレントリメトキシシラン、３‐トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシランなどを挙げることができる。これらは１種のみで用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記一般式（５）で表される重合性反応基としては、例えば、１‐アルケニル基、もしくはビニルフェニル基、イソアルケニル基もしくはイソプロペニルフェニル基などが挙げられ、該有機基を有する上記一般式（２）のシリコン化合物としては、例えば、１‐ヘキセニルトリメトキシシラン、１‐ヘキセニルトリエトキシシラン、１‐オクテニルトリメトキシシラン、１‐デセニルトリメトキシシラン、γ‐トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω‐トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、ｐ‐トリメトキシシリルスチレン、ｐ‐トリエトキシシリルスチレン、ｐ‐トリメトキシシリル‐α‐メチルスチレン、ｐ‐トリエトキシシリル‐α‐メチルスチレン、Ｎ‐β‐（Ｎ‐ビニルベンジルアミノエチル‐γ‐アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩、１‐ヘキセニルメチルジメトキシシラン、１‐ヘキセニルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。これらは１種のみを単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００２７】
本発明にかかるポリシロキサンは、上記加水分解性シリコン化合物群を、水を含む溶媒中で加水分解させ縮合させて得られるものである。加水分解および縮合については、一括、分割、連続等、任意の方法を採ることができる。また、加水分解および縮合をさせるにあたり、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の触媒を用いてもよい。また、溶媒中には、水や触媒以外に有機溶剤が存在していてもよい。
【００２８】
上記有機溶剤としては、特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類などが好ましく挙げられる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
加水分解および縮合反応は、上記シリコン化合物群および有機溶剤等を、水を含む溶媒に添加し、０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の温度範囲で、３０分〜１００時間攪拌することによって行えばよい。また、この際の水濃度は１０〜９９．９９質量％、触媒濃度は０．０１〜１０質量％、有機溶剤濃度は０〜９０質量％、上記シリコン化合物群の濃度は０．１〜３０質量％とするのが好ましい。さらに、上記シリコン化合物群の添加時間は０．００１〜５００時間、反応温度は０〜１００℃とするのが好ましい。なお、予め加水分解・縮合反応させて得られた粒子を種粒子として用いる場合には（後述の〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の製法の場合）、種粒子の濃度は０．１〜３０質量％に設定することが好ましい。
【００３０】
また、加水分解および縮合反応により得られた粒子を、種粒子として予め合成系に仕込んでおき、そこに上述のシリコン化合物群を添加して上記種粒子を成長させることにより、ポリシロキサン粒子を得ることもできる。このようにして、上記シリコン化合物群を、水を含む溶媒中で、適切な条件下で、加水分解および縮合させることにより、粒子が析出しスラリーが生成する。析出した粒子は、上述のビニル基を有するシリコン化合物を必須成分として用いて得られたものであるため、ビニル基を有するポリシロキサン粒子となる。ここで、適切な条件とは、特に限定はされないが、例えば、予め加水分解および縮合反応により得られた種粒子（好ましくは、濃度０．１〜２０質量％）を含むスラリーは、上述の加水分解性シリコン化合物の濃度が２０質量％以下、水濃度が５０質量％以上、触媒濃度が１０質量％以下となるような条件が好ましい。
【００３１】
上記ポリシロキサン粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、粉砕状、俵状、まゆ状、金平糖状等の任意の粒子形状でよく、特に限定されない。
【００３２】
上記ポリシロキサン粒子の平均粒子径は特に限定されないが、０．１〜７００μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．５〜７０μｍ、最も好ましくは１〜３５μｍである。上記ポリシロキサン粒子の平均粒子径が上記範囲内である場合は、後述する重合性成分の吸収が効率よく進行するといった有利な効果を発揮することができる。一方、上記ポリシロキサン粒子の平均粒子径が小さすぎると、後述する重合性成分の吸収が十分に行えない場合があり、大きすぎる場合には、粒子の質量が大きくなって反応器中で重合体微粒子の沈降が起こり、粒子同士が凝集しやすくなる。
【００３３】
上記ポリシロキサン粒子の粒度分布のシャープさは特に限定されないが、変動係数（Ｃｖ値）が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下である。上記変動係数（Ｃｖ値）が上記範囲内である場合は、後述する重合性成分の吸収後、重合を行うことにより得られる粒子が単分散となるといった有利な効果を発揮することができる。変動係数が上記範囲を超える場合は、得られる重合体微粒子の粒子径のバラツキが大きくなり、各種基板間の隙間を均一にする隙間保持材としての用途に用いた場合、隙間距離の均一性が不十分となる。なお、上記変動係数（Ｃｖ値）とは、後述の実施例で記載した測定法により求められる。
【００３４】
上述のようにして得られるポリシロキサン粒子は、該粒子を構成するポリシロキサン骨格中に、後述する重合性成分を容易に吸収し、かつ、保持しておくことのできる粒子である。これは、上記ポリシロキサン粒子が後述の重合性成分を吸収するのに好適な縮合度となっているからであるともいえる。
【００３５】
次に、上記ポリシロキサン粒子と重合させる重合性成分について説明する。上記重合性成分とは、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量３００以上の２官能オリゴマーを必須的に含むものである。
【００３６】
上述のように、上記重合性成分は、本発明の重合体微粒子に柔軟性および圧縮変形回復性を付与するものである。尚、上記２官能オリゴマーの２５℃の水に対する溶解度が低すぎる場合には、上記ポリシロキサン粒子内に吸収させる際に上記２官能オリゴマーが吸収され難くなる傾向がある。一方、２５℃の水に対する溶解度が高すぎる場合には、吸収された２官能オリゴマーが媒体中に再溶解して媒体中で重合し、目的とする重合体微粒子以外に副生微粒子が生成したり、反応系がコロイド的に不安定となり凝集物が生成するなどの問題を生じるおそれがある。従って、上記２官能オリゴマーの２５℃の水に対する溶解度は０．００１質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは０．００３質量％以上であり、１０質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。なお、重合性成分全体としても、２５℃の水に対する溶解度が０．００１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
同様に、上記２官能オリゴマーの重量平均分子量が大きすぎる場合は、ポリシロキサン粒子内に吸収され難くなるため、その重量平均分子量の上限は５０００以下であるのが好ましく、より好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下である。一方、重量平均分子量が小さすぎる場合には、得られる重合体微粒子の機械的特性が劣る場合がある
。従って、本発明では、上記２官能オリゴマーの重量平均分子量の下限を３００とする。
【００３８】
上記２官能オリゴマーは、２５℃で測定される粘度が０〜３０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。より好ましくは１〜２０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１〜１５００ｍＰａ・ｓである。粘度が大きすぎると、モノマーを吸収させる際に乳化困難となるため、モノマーエマルションの粒子径が大きくなり、種粒子にモノマーを十分に吸収させることができなくなる。尚、２官能オリゴマーの粘度は、ＪＩＳ Ｋ−６９０１に準じて測定すればよい。
【００３９】
上記２官能オリゴマーは、上記特性を満足するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；１，３‐ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート；２，２‐ビス［４‐（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレートなどの２，２‐ビス［４‐（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート；２，２‐水添ビス［４‐（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレートなどのビスフェノールＡのＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中でも、下記構造式で表される化合物が好ましい。
【００４０】
【化２】
【００４１】
【化３】
【００４２】
【化４】
【００４３】
【化５】
【００４４】
【化６】
【００４５】
上記構造を有する２官能オリゴマーとしては、例えば、新中村化学（株）製のＮＫエステルシリーズ「９ＰＧ」，「ＡＰＧ‐２００」，「ＡＰＧ‐４００」，「ＡＰＧ‐７００」，「ＢＰＥ‐１００」，「ＢＰＥ‐２００」，「ＢＰＥ‐５００」など、日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ‐２２０」，「ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ‐６２０」など、共栄社化学（株）製の「ライトアクリレート ＰＴＭＧＡ‐２５０」などが挙げられる。これらに加えて、日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ」，「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ‐１６７」なども好ましく用いられる。
【００４６】
上記重合性成分として２官能オリゴマーと併用し得る成分は特に限定されないが、上記ポリシロキサン粒子との相溶性を考慮すれば、ラジカル重合性ビニルモノマーを使用するのが好ましい。ラジカル重合性ビニルモノマーとしては、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物であるのが好ましく、本発明の重合体微粒子が所望の物性を発揮できるよう適宜選択すればよい。具体的には、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のポリエチレングリコール成分を有する単量体類；（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタンフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロアミル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート類；スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、α‐クロロスチレン、ｏ‐クロロスチレン、ｍ‐クロロスチレン、ｐ‐クロロスチレン、ｐ‐エチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４７】
上記ラジカル重合性ビニルモノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。ポリシロキサン粒子に上記重合性成分を吸収させる際に、あらかじめ上記重合性成分を乳化分散させエマルションを生成させておくにあたり、安定なエマルションとするためには、疎水性のラジカル重合性ビニルモノマーを用いることが好ましい。
【００４８】
また、架橋性モノマーを用いてもよく、得られる重合体微粒子の機械的特性の調整が容易となる。上記架橋性モノマーとしては、特に限定はされないが、例えば、ジビニルベンゼン、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体、などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記重合性成分中には、前記した加水分解性シリコン化合物が含まれていてもよい。加水分解性シリコン化合物としては、ビニル基を有しているもの、有さないもののいずれも使用可能であるが、ビニル基を有していないポリシロキサン粒子を種粒子とする場合（後述の（２）の製法）には、重合性成分にはビニル基を有する加水分解性シリコン化合物を加える必要がある。
【００５０】
上記２官能オリゴマーは、前記重合性成分１００質量％中（すなわち、上記２官能オリゴマーと上述のラジカル重合性ビニルモノマーとの合計量）、２０質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。２官能オリゴマー量が少なすぎる場合には、得られる重合体微粒子の圧縮変形回復率が劣る場合がある。尚、重合性成分が全て上記２官能オリゴマーであってもよい。
【００５１】
また、得られる重合体微粒子中における２官能オリゴマー由来の成分は、１０質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、９９質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは９５質量％以下であり、更に好ましくは９０質量％以下である。
【００５２】
上記ポリシロキサン粒子の製法としては、〔Ａ〕上記ビニル基を有する加水分解性シリコン化合物を加水分解・縮合して、種粒子（ビニル基を有するポリシロキサン）を製造する方法、〔Ｂ〕ビニル基を有しない加水分解性シリコン化合物を加水分解・縮合して種粒子（１）（ビニル基を有さないポリシロキサン）を作成し、ついで、この種粒子（１）とビニル基を有する加水分解性シリコン化合物とを加水分解・縮合させて種粒子（２）（ビニル基を有するポリシロキサン）を製造する方法、また、〔Ｃ〕ビニル基を有しない加水分解性シリコン化合物を加水分解・縮合して種粒子（１）（ビニル基を有さないポリシロキサン）を作成し、この種粒子（１）にビニル基を有する加水分解性シリコン化合物と後述の重合性成分とを吸収させ（詳しくは後述する）、このとき上記種粒子（１）中のポリシロキサンとビニル基を有する加水分解性シリコン化合物とを加水分解・縮合させて、種粒子（２）（ビニル基を有するポリシロキサン）を製造する方法のいずれも採用することができる。
【００５３】
尚、上記〔Ｃ〕の製法を採用する場合には、種粒子（２）の生成と同時に、ビニル基を有する加水分解性シリコン化合物と重合性成分との重合も進行するため、結果として得られるのは本発明の重合体微粒子となる。
【００５４】
本発明の重合体微粒子は、その機械的特性（圧縮弾性率、圧縮変形回復率、１ｇ荷重時の変位量など）のバランスに優れたものである。上記機械的特性の詳細については、後述する実施例に記載した定義および測定・評価方法を採用する。本発明の重合体微粒子の機械的特性にかかる効果は、ポリシロキサン粒子由来の無機成分と重合性成分由来の重合体との構成比率や、重合性成分由来の重合体を構成する２官能オリゴマーとその他の上記ラジカル重合性ビニルモノマーとの比率などを調節することにより制御することができる。本発明でいう重合体微粒子においては、ポリシロキサン粒子の有するビニル基は、少なくとも１つが他の反応基および／または重合体と結合しているのが好ましい。結合している形態としては、例えば、重合性成分由来の重合体と結合している形態、ポリシロキサン粒子中の少なくとも１つの他の反応基と反応して結合または重合している形態、該形態で重合性成分由来の重合体と結合している形態、などが挙げられるが特にこれらに限定されない。なかでもポリシロキサン粒子の有するビニル基が重合性成分由来の重合体と結合している形態の場合は、重合性成分由来の重合体がポリシロキサン粒子の構造中にさらにしっかりと固定されるので、長期間安定した機械的特性を有することが可能である。同様に、上記結合により、重合体微粒子の形状がより真球状に近くなり得る。
【００５５】
上記構成を有する本発明の重合体微粒子は、上記重合体微粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が２４５０Ｎ／ｍｍ2以上であり、圧縮変形回復率が１５％以上であるのが好ましい。ここで、上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）とは、重合体粒子の柔軟性を、圧縮変形回復率とは、重合体微粒子の弾力性をそれぞれ指標するものである。上限は特に限定されないが、２００００Ｎ／ｍｍ2以下であるのが好ましく、より好ましくは１５０００Ｎ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ2以下である。圧縮弾性率が小さすぎる場合には、重合体微粒子が柔軟すぎて、各種基板間の隙間保持材としての用途に用いた場合、隙間距離を均一に保持し難くなるおそれがあり、一方、大きすぎる場合は、重合体微粒子が硬すぎて、上記隙間保持材として用いた場合に、基板表面に損傷を与えるおそれがある。
【００５６】
上記圧縮変形回復率とは、重合体微粒子の弾力性を指標するものであり、重合体微粒子に一定の荷重を負荷し、これを取り除いた場合の、荷重負荷前後における重合体微粒子の粒子径の変位量により求められる。本発明の重合体微粒子の圧縮変形回復率は、１５％以上であるのが好ましく、より好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは２５％以上である。圧縮変形回復率の上限は特に限定されず、勿論１００％、すなわち、荷重負荷前後における重合体微粒子の粒子径が変化しないことが好ましいのは言うまでもない。
【００５７】
また、本発明の重合体微粒子は、１ｇ荷重時の変位量が該重合体微粒子の直径に対して３０％以上であるのが好ましい。上記１ｇ荷重時の変位量とは、本発明の重合体微粒子の変形のし易さ、特に低荷重負荷時における変形し易さを指標するものである。上記１ｇ荷重時の変位量は３０％以上であるのが好ましく、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上であり、８５％以下であるのが好ましく、より好ましくは８０％以下であり、さらに好ましくは７５％以下である。圧縮変形回復率と同様に、１ｇ荷重時の変位量が上記範囲に含まれない場合は、各種基板間の隙間保持材としての用途に用いた場合、隙間距離を均一に保持し難くなる傾向がある。
【００５８】
本発明の重合体微粒子の平均粒子径とは、上述のようにポリシロキサン粒子の内部に上記重合性成分由来の重合体が含まれ複合化された状態における平均粒子径を意味するものである。上記平均粒子径は特に限定されないが、１〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍである。平均粒子径が上記範囲内である場合は、ポリシロキサン粒子由来の無機質成分と重合性成分由来の有機成分の比率を幅広く変化させることが可能であり、例えば、同一の平均粒子径であっても、粒子の硬度、破壊強度などの機械的特性を様々に変化させ得るといった有利な効果を発揮し得る。上記平均粒子径が小さすぎる場合には、重合性成分由来の重合体の含有量が少なくなり、大きすぎる場合には、ポリシロキサン粒子に吸収させる上記重合性成分の量が非常に多くなる結果、重合安定性が悪くなり、重合体微粒子間で凝集する場合がある。
【００５９】
また、本発明の重合体微粒子は、上記ポリシロキサン粒子の構造中に含む上記重合性成分由来の重合体の含有量を調節することにより、所望の粒子径とすることができる。本発明の重合体微粒子の粒度分布のシャープさは特に限定されないが、例えば粒子径の変動係数（Ｃｖ値）が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらにより好ましくは５％以下である。変動係数（Ｃｖ値）が上記範囲内である場合は、各種基板間の隙間を均一にする隙間保持材としての用途に用いた場合、隙間距離を均一に保つといった有利な効果を発揮することができる。一方、変動係数（Ｃｖ値）が上記範囲を超えるときには、隙間保持材としての用途に用いた場合、隙間距離の均一性を十分に保つことができない場合がある。
【００６０】
本発明の重合体微粒子が、ビニル基を有するポリシロキサン粒子からなるポリシロキサン粒子の内部に上記重合性成分由来の重合体が含まれてなる粒子であることを確認する方法としては、例えば、得られた重合体微粒子をトルエン等の有機溶剤で加熱抽出し、加熱抽出前後で重合体微粒子の粒子径および重量が変化しないことで重合性成分由来の重合体がポリシロキサン粒子内部（構造中）に取り込まれて存在していることを確認する方法、または、得られた重合体微粒子を切断し、その断面を観察することでポリシロキサン粒子内部（構造中）に重合性成分由来の重合体が含まれてなることを確認する方法などが挙げられる。
【００６１】
本発明の重合体微粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、針状、板状、鱗片状、紛砕状、偏状、まゆ状、金平糖状などの形状を挙げることができる。
【００６２】
本発明の重合体微粒子は染料および顔料などで着色されていてもよい。その色としては、光が透過しにくいか、または、透過しない色であるのが好ましく、たとえば、黒、濃青、紺、紫、青、濃緑、緑、茶、赤等であるのが好ましい。これらの色に着色された重合体微粒子を、例えば、液晶表示装置用スペーサーとして用いれば、粒子自身の光り抜けを防止でき、画質のコントラストを向上できるからである。特に好ましくは、黒、濃青、紺色である。
【００６３】
なお、染料および／または顔料は、単に重合体微粒子に含まれるものでもよく、また、染料および／または顔料と重合体微粒子を構成するマトリックスとが化学結合によって結び付けられた構造を有するものでもよいが、特にこれらに限定されない。
【００６４】
前記染料は、着色しようとする色に応じて適宜選択して使用され、たとえば、染色方法によって分類された、分散染料、酸性染料、塩基性染料、反応染料、硫化染料等が挙げられる。これらの染料の具体例は、「化学便覧応用化学編 日本化学会編」（１９８６年丸善株式会社発行）の１３９９頁〜１４２７頁、「日本化薬染料便覧」（１９７３年日本化薬株式会社発行）に記載されている。重合体微粒子を染色する方法としては、従来公知の方法が採用可能である。たとえば、上記の「化学便覧応用化学編 日本化学会編」や「日本化薬染料便覧」に記載されている方法等で行うことができる。
【００６５】
前記顔料としては、特に限定されないが、たとえば、カーボンブラック、鉄黒、クロムバーミリオン、モリブデン赤、べんがら、黄鉛、クロム緑、コバルト緑、群青、紺青などの無機顔料；フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系などの有機顔料が挙げられる。なお、前記顔料の平均粒子径が０．１μｍを超える場合には、重合体微粒子中に導入され難い場合があるので、このような場合は上記顔料に変えて染料を使用するのが好ましい。前記重合体微粒子が着色されている場合、液晶表示装置用スペーサーとして用いると、バックライトの光抜けを防止でき、液晶表示装置の画質向上を達成することができる。
【００６６】
本発明の重合体微粒子の用途は特に限定されないが、例えば、液晶表示素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックやプラスチック等の各種基板間の隙間を均一に保持し得る隙間保持材等の隙間距離保持用スペーサーなどを挙げることができる。
【００６７】
本発明の重合体微粒子を、上記隙間保持材として用いる場合には、本発明の重合体微粒子をそのまま用いてもよく、あるいは、該重合体微粒子全体、その表面に部分的に何らかの処理を施し、特定の物性を付与したものであってもよい。上記処理としては、本発明の重合体微粒子を粒子本体としてその表面に樹脂等を付着させたり、グラフト化したりして、重合体微粒子を被覆することにより接着層を形成させたものや、本発明の重合体微粒子の合成時の反応系に染料などを含ませておくことによって樹脂粒子そのものを着色したもの、または、これら接着性と着色の機能を組み合わせたものなどが挙げられる。
【００６８】
本発明にかかる重合体微粒子の製造方法（以下、本発明の製造方法と称すことがある。）とは、（１）ビニル基を有するポリシロキサン粒子に、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーを必須とする重合性成分を水に乳化分散させた状態で前記ポリシロキサン粒子に加えて吸収させる吸収工程と、あるいは、（２）ビニル基を有さないポリシロキサン粒子に、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーと、ビニル基および加水分解性シリル基を有する重合性モノマーとを必須とする重合性成分を水に乳化分散させた状態で前記ポリシロキサン粒子に加えて吸収させる吸収工程と、
前記吸収工程でポリシロキサン粒子内に吸収させた前記重合性成分をラジカル重合させる重合工程、を含むところに特徴を有する方法である。
【００６９】
上記吸収工程は、上記ポリシロキサン粒子の存在下に上記重合性成分を存在させた状態で進行するものであれば特に限定されない。なお、吸収工程においては、上記ポリシロキサン粒子の構造中に上記重合性成分を吸収させるが、この吸収工程が速やかに進行するように、上記ポリシロキサン粒子および重合性成分のそれぞれの濃度や、上記ポリシロキサン粒子と重合性成分との混合比、混合の処理方法・手段、混合時の温度や時間、混合後の処理方法・手段などを設定し、その条件の下で行うのが好ましい。
【００７０】
上記吸収工程における、上記重合性成分の添加量は、ポリシロキサン粒子の原料として使用したシリコン化合物の質量に対して、質量で０．０１倍〜１００倍とするのが好ましい。より好ましくは０．５〜３０倍であり、さらに好ましくは１〜１５倍である。添加量が上記範囲に満たない場合は、ポリシロキサン粒子の重合性成分の吸収量が少なくなり、上述の機械的特性を有する重合体微粒子が得られ難くなる場合があり、上記範囲を超える場合は、添加した重合性成分をポリシロキサン粒子内に完全に吸収させることが困難となる傾向があり、未吸収の重合性成分が残存するため後の重合段階において粒子間の凝集が発生しやすくなる場合がある。
【００７１】
重合性成分とポリシロキサン粒子の混合は、ポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に上記重合性成分を加えてもよいし、上記重合性成分を含む溶媒中にポリシロキサン粒子を加えてもよい。なかでも、前者のように、予めポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に、重合性成分を加えることが好ましく、さらにはポリシロキサン粒子を合成して得られたポリシロキサン粒子分散液からポリシロキサン粒子を取り出すことなく該分散液に重合性成分を加えれば、工程が複雑とならず、生産性に優れるため好ましい。
【００７２】
上記吸収工程において、重合性成分の添加のタイミングは特に限定されず、該重合性成分を一括で加えておいてもよいし、数回に分けて加えてもよいし、任意の速度でフィードしてもよい。また、重合性成分を加えるにあたっては、重合性成分のみで添加しても、重合性成分の溶液を添加してもよいが、重合性成分を予め乳化剤で乳化分散させた状態でポリシロキサン粒子に加えておくことが、ポリシロキサン粒子への吸収がより効率よく行われるため好ましい。
【００７３】
上記乳化剤は特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、分子中に１個以上の重合可能な炭素‐炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤等がある。なかでも、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤は、ポリシロキサン粒子や、重合性成分を吸収したポリシロキサン粒子、重合体微粒子の分散状態を安定化させることもできるので好ましい。これら乳化剤は、１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。
【００７４】
上記アニオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート類；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムスルホシノエート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩類；スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート類；ナトリウムラウリレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩類、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート類；高級アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等を挙げることができる。
【００７５】
上記カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート類；高級アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等を挙げることができる。
【００７６】
上記非イオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド類；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドと脂肪酸アミン、アミドまたは酸との縮合生成物等を挙げることができる。
【００７７】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤およびベタイン型両性界面活性剤などが挙げられ、例えば、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２‐アルキル‐Ｎ‐カルボキシエチル‐Ｎ‐ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ‐テトラデシル‐Ｎ，Ｎ‐ベタイン型の両性界面活性剤（例えば、第一工業製薬（株）製の「アモーゲンＫ」など）が挙げられる。
【００７８】
上記高分子界面活性剤としては、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドンおよびこれらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体との共重合体、クラウンエーテル類の相関移動触媒等が挙げられる。
【００７９】
上記重合性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロペニル‐２‐エチルヘキシルベンゼンスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステルのリン酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のノニオン性の重合性界面活性剤等が挙げられる。
【００８０】
上記乳化剤の使用量は特に限定されるものではなく、具体的には、上記重合性成分の総重量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。上記乳化剤の使用量が、０．０１質量％未満の場合は、安定な重合性成分の乳化分散物が得られないことがあり、１０質量％を超える場合は、乳化重合等が副反応として併発してしまうおそれがある。上記乳化分散については通常、上記重合性成分を乳化剤とともにホモミキサーや超音波ホモジナイザー等を用いて水中で乳濁状態とすることが好ましい。
【００８１】
また、重合性成分を乳化剤で乳化分散させる際には、重合性成分の質量に対して０．３〜１０倍の水や水溶性有機溶剤を使用するのが好ましい。上記水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。
【００８２】
上記吸収工程は、０〜６０℃の温度範囲で、５分〜７２０分間、攪拌しながら行うのが好ましい。
【００８３】
これらの条件は、用いるポリシロキサン粒子や重合性成分の種類などによって、適宜設定すればよく、これら条件は１種のみ、あるいは２種以上を合わせて採用してもよい。
【００８４】
上記吸収工程において、重合性成分が吸収されたかどうかの判断については、重合性成分を加える前および吸収段階終了後に、顕微鏡により粒子を観察し、重合性成分の吸収により粒子径が大きくなっていること等で容易に判断することができる。
【００８５】
吸収工程終了後には、重合性成分を吸収したポリシロキサン粒子の分散液中の粒子濃度が４０質量％以下となるように、水を添加して希釈するのが好ましい。より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。上記分散液の粒子濃度が高すぎる場合には、続く重合工程において、重合反応に伴う発熱により温度のコントロールが困難となるおそれがあるからである。また、この際、粒子の分散安定性を向上させるために、上述の界面活性剤を追添加してもよい。
【００８６】
重合工程において、ラジカル重合する方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤を用いた方法、紫外線や放射線を照射する方法、熱を加える方法などが挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｔ‐ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、２'‐アゾビスイソブチロニトリル、２，２'‐アゾビス（２‐アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４'‐アゾビス（４‐シアノペンタン酸）、２，２'‐アゾビス‐（２‐メチルブチロニトリル）、２，２'‐アゾビスイソブチロニトリル、２，２'‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類；などを好ましく挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８７】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、上記重合性成分の総重量に対して、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、さらにより好ましくは０．１質量％〜５質量％である。上記ラジカル重合開始剤の使用量が、０．００１質量％未満の場合は、重合性成分の重合度が上がらない場合がある。上記ラジカル重合開始剤の上記溶媒に対する仕込み方については、特に限定はなく、最初（反応開始前）に全量仕込む方法（ラジカル重合開始剤を重合性成分と共に乳化分散させておく態様、重合性成分が吸収された後にラジカル重合開始剤を仕込む態様）；最初に一部を仕込んでおき、残りを連続フィード添加する方法、または、断続的にパルス添加する方法、あるいは、これらを組み合わせた手法など、従来公知の手法はいずれも採用することができる。
【００８８】
上記ラジカル重合する際の反応温度は４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。反応温度が低すぎる場合には、重合度が十分に上がらず重合体微粒子の機械的特性が得られ難くなる傾向があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。尚、上記ラジカル重合する際の反応時間は用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、５〜６００分であることが好ましく、１０〜３００分がより好ましい。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。
【００８９】
次に、本発明にかかる導電性粒子について説明する。
【００９０】
本発明にかかる導電性粒子（以下、本発明の導電性粒子と称することがある。）とは、上記本発明に記載の重合体微粒子の表面に導体層が形成されているものである。上記導体層は、重合体微粒子表面の少なくとも一部に形成されていればよい。
【００９１】
本発明の導電性粒子は、上記本発明の重合体微粒子を有するので、電気的に接続される一対の電極基板間の隙間距離を一定に保持する為に必要な硬度と圧縮変形回復率とを有するとともに、電極に対して物理的ダメージを与えにくい。このため、一対の電極基板間の隙間距離を一定に保持しやすく、加圧による導体層の剥がれ落ち、電気的に接続されるべきではない電極間のショート、電気的に接続されるべき電極間の接触不良、などを防ぐことができる。導体層に使用することのできる金属は特に限定されないが、例えば、ニッケル、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、ニッケル、金、インジウムは導電性が高いので好ましい。上記導体層の厚みは、十分な導通があれば特に限定はされないが、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜２．０μｍである。導体層の厚みが０．０１μｍ未満であると、導電性が不十分となるおそれがあり、５．０μｍを超える場合は、導体層の熱膨張率の差により導体層が剥がれ落ちやすくなるおそれがある。導体層は、１層でも２層以上でもよく、２層以上の場合は異なる種類の金属が積層されていてもよい。
【００９２】
上記本発明の重合体微粒子表面に、導体層を形成する方法としては、特に限定されるわけではなく、従来公知の方法を用いればよい。例えば、化学めっき（無電解めっき）法、コーティング法、ＰＶＤ（真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなど）法などが挙げられ、なかでも、化学めっき法は容易に導体層を形成することができるため好ましい。
【００９３】
このようにして得られる本発明の導電性粒子は、上記本発明の重合体微粒子と同様の機械的特性（硬度、破壊強度）を備えている。このため、液晶表示板、ＬＳＩ、プリント配線基板等のエレクトロニクスの電気的接続材料として特に有用である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。測定法は以下の通りである。
【００９５】
〔平均粒子径と、粒子径の変動係数（Ｃｖ値）〕
ポリシロキサン粒子および重合体微粒子の平均粒子径は、コールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）により、３００００個の粒子の粒子径を測定し、平均粒子径を求めた。
【００９６】
粒子径の変動係数（Ｃｖ値）は、下記式に従って求めた。
【数１】
【００９７】
〔１０％圧縮弾性率（１０％Ｋ値：硬度）〕
島津微小圧縮試験機（島津製作所製，ＭＣＴＷ‐５００）により、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ平板）上に散布した試料粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．２７５ｍＮ／秒）で荷重をかけて、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形させたときの荷重と変位量（ｍｍ）を測定する。測定した圧縮荷重、粒子の圧縮変位、粒子の半径を、下記式：
【数２】
【００９８】
（ここで、Ｅ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。）に代入し、値を算出する。この操作を、異なる３個の粒子について行い、その平均値を重合体微粒子の１０％圧縮弾性率とする。
【００９９】
〔圧縮変形回復率（回復率）〕
微小圧縮試験機（島津製作所製「ＭＣＴＷ‐５００」）を用いて、試料粒子を反転荷重９．８ｍＮまで圧縮した後、荷重を減らしていくときの荷重値と圧縮変位との関係を測定して得られる値であり、荷重を除く際の終点を原点荷重値０．０９８ｍＮとし、負荷および除負荷における圧縮速度を１．４８６ｍＮ／秒として測定したときに、反転の点までの変位（Ｌ１）と、反転の点から原点荷重値をとる点までの変位（Ｌ２）との比（Ｌ１／Ｌ２）を％として表した値である。
【０１００】
〔１ｇ荷重時の変位量（圧縮率）〕
微小圧縮試験機（島津製作所製「ＭＣＴＷ‐５００」）により、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ平板）上に散布した試料粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度で荷重をかけ、０．０９８ｍＮ（１ｇ荷重）負荷時点における粒子の変位量（Ｌ３）を、粒子径（Ｄ）との比（Ｌ３／Ｄ）を％として表した値である。
【０１０１】
実験例１
（ポリシロキサン粒子分散液‐１の調整）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、水２５０部と２５％アンモニア水２０部とを混合した溶液を入れ攪拌しながら、ここにγ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０部とメタノール１２５部の混合溶液を滴下口から添加して、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合を行ってポリシロキサン粒子を調製した。反応開始から１時間後、滴下口より水２５０部を添加し、ポリシロキサン粒子スラリー液を希釈した。さらに反応開始から２時間後まで攪拌を継続し、ポリシロキサン粒子分散液‐１を得た。このポリシロキサン粒子分散液‐１サンプリングして、コールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）により粒子径を測定したところ、平均粒子径：１．５８μｍ、変動係数：３．３７％であった。
【０１０２】
（重合性成分エマルション‐１の調製）
アニオン性乳化剤（第一工業製薬製、ＬＡ‐１０）０．７部、水７０部、重合性成分として２官能オリゴマー（新中村化学（株）製，ＮＫエステルＡＰＧ‐４００，重量平均分子量：５０８，水（２５℃）に対する溶解度：０．０２質量％）１００部、１，６‐へキサンジオールジメタクリレート２０部、およびラジカル重合開始剤として２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、Ｖ‐６５）０．５部を混合し、ホモジナイザーを用いて５分間乳化分散させて重合性成分エマルション‐１を調製した。
【０１０３】
（重合体微粒子‐１の調製）
前記ポリシロキサン粒子分散液‐１をさらに３０分攪拌した後、フラスコに備えられた滴下口から重合性成分エマルション‐１を１５秒で添加した。重合性成分の添加後３０分間攪拌をおこなった後、ポリシロキサン粒子を顕微鏡で観察した結果、重合性成分添加前と比べて粒子径が増大しており、これによりポリシロキサン粒子が重合性成分を吸収している事を確認した。
【０１０４】
重合性成分エマルションの添加から１時間後、重合性成分を吸収したポリシロキサン粒子分散液に水を１０００部加え、窒素雰囲気下７５℃に昇温して、３０分間保持し、ラジカル重合を行った。
【０１０５】
ラジカル重合後、得られた乳濁液を自然沈降（デカンテーション）により固液分離して、得られたケーキをメタノールで洗浄した後、１２０℃で２時間真空乾燥して重合体微粒子‐１を得た。得られた重合体微粒子‐１の平均粒子径、変動係数およびその他の特性などを表１に併せて示す。
【０１０６】
（導電性微粒子の製造）
重合体微粒子‐１に無電解Ｎｉメッキを施した後、さらに無電解金メッキを施し、導電性微粒子‐１を得た。得られた導電性微粒子‐１をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）ならびにＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で観察したところ、導電性微粒子の表面はＮｉで被覆され、その上に金でめっき被覆されていた。
【０１０７】
実験例２
（ポリシロキサン粒子分散液‐２の調製）
２５％アンモニア水の使用量を１５部としたこと以外は実験例１と同様にしてポリシロキサン粒子分散液‐２を調製した（平均粒子径：２．５３μｍ、変動係数：２．８４％）。
【０１０８】
（重合性成分エマルション‐２の調製）
重合性成分として、２官能オリゴマー（新中村化学（株）製，ＮＫエステルＡＰＧ‐７００，重量平均分子量：８０８，水（２５℃）に対する溶解度：０．００８質量％）７５部と、１，６‐へキサンジオールジメタクリレート４５部を用いたこと以外は、実験例１と同様にして重合性成分エマルション‐２を調製した。
【０１０９】
（重合体微粒子‐２の調製）
ポリシロキサン粒子分散液‐２を３０分攪拌した後、四つ口フラスコに備えられた滴下口から重合性成分エマルション‐２を１５秒で添加した。重合性成分エマルションの添加からさらに３０分間撹拌をおこなった後、ポリシロキサン粒子を顕微鏡で観察し、粒子径の増大によりポリシロキサン粒子が重合性成分を吸収している事を確認した。重合性成分エマルションの添加から１時間後、重合性成分を吸収したポリシロキサン粒子分散液に水を１０００部加え、さらに反応液を窒素雰囲気下７５℃に昇温して、７５℃で３０分間保持し、ラジカル重合を行った。
【０１１０】
その後、実験例１と同様にして重合体微粒子‐２を分離・洗浄した。得られた重合体微粒子‐２の平均粒子径、変動係数およびその他の特性などを表１に併せて示す。
【０１１１】
実験例３
（重合性成分エマルション‐３の調製）
重合性成分エマルションの重合性成分として、２官能オリゴマー（新中村化学（株）製，ＮＫエステル ９ＰＧ，重量平均分子量：５３６，水（２５℃）に対する溶解度：０．０１２質量％）１００部と、ｎ‐ブチルメタクリレート２０部を用いた以外は実験例２と同様にして重合性成分エマルション‐３を調製した。
【０１１２】
（重合体微粒子‐３）
重合性成分エマルション‐３を用いたこと以外は、実験例２と同様にして重合体微粒子‐３を得た。得られた重合体微粒子‐３の平均粒子径、変動係数およびその他の特性などを表１に併せて示す。
【０１１３】
実験例４
（重合性成分エマルション‐４の調製）
重合性成分エマルションの重合性成分として、２官能オリゴマー（共栄社化学（株）製，ライトアクリレート ＰＴＭＧＡ２５０，重量平均分子量：３４２，水（２５℃）に対する溶解度：０．０２８質量％）６０部と、スチレン６０部を用いた以外は実験例１と同様にして重合性成分エマルション‐４を調製した。
【０１１４】
（重合体微粒子‐４の調製）
重合性成分エマルション‐４を用いたこと以外は実験例２と同様にして重合体微粒子‐４を得た。得られた重合体微粒子‐４の平均粒子径、変動係数およびその他の特性などを表１に併せて示す。
【０１１５】
実験例５
（ポリシロキサン粒子分散液‐３の調製）
ポリシロキサン粒子分散液の調製に、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりにフェニルトリメトキシシラン３０部を用いたこと以外は実験例２と同様にしてポリシロキサン粒子分散液‐３を得た（平均粒子径：２．３３μｍ、変動係数：３．３４％）。
【０１１６】
（重合性成分エマルション‐５の調製）
重合性成分として、２官能オリゴマー（新中村化学（株）製，ＮＫエステル ９ＰＧ）１２０部と、γ‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＭＰＤＳ）３０部を用いた以外は実施例２と同様にして重合性成分エマルション‐５を得た。
【０１１７】
（重合体微粒子‐５の調製）
上述のようにして得られたポリシロキサン粒子分散液‐３および重合性成分エマルション‐５を用いて、実験例１と同様の方法で重合体微粒子‐５を調製した。得られた重合体微粒子‐５の平均粒子径、変動係数およびその他の特性などを表１に併せて示す。
【０１１８】
実験例６
（ポリシロキサン粒子分散液‐４の調製）
２５％アンモニア水の使用量を４部としたこと以外は実験例１と同様にしてポリシロキサン分散液‐４を調製した（平均粒子径：５．０８μｍ、変動係数：２．４８％）。
【０１１９】
（重合性成分エマルション‐６の調製）
アニオン性乳化剤（第一工業製薬製、ＬＡ‐１０）１．５部、水１５０部、重合性成分として２官能オリゴマー（日本化薬（株）製，ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ‐２２０，重量平均分子量：５４０，水（２５℃）に対する溶解度：０．０１質量％）１００部、１，９‐ノナンジオールジメタクリレート２０部、およびラジカル重合開始剤として２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）１部を混合し、ホモジナイザーを用いて５分間乳化分散させて重合性成分エマルション‐６を調製した。
【０１２０】
（重合体微粒子‐６の調製）
上述のようにして得られたポリシロキサン粒子分散液‐４および重合性成分エマルション‐６を用いて、実験例１と同様の方法で重合体微粒子‐６を調製した。得られた重合体微粒子‐６の平均粒子径、変動係数およびその他の特性などを表１に併せて示す。
【０１２１】
実験例７
（ポリシロキサン粒子分散液‐５の調製）
γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用量を４０部に変更したこと以外は、上記実験例１と同様にしてポリシロキサン粒子分散液‐５を調製した（平均粒子径：２．１２μｍ，変動係数：３．２７％）。
【０１２２】
（重合性成分エマルション‐７の調製）
重合性成分としてスチレン７０部、ラジカル重合開始剤として２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）０．５５部を用いたこと以外上記実験例１と同様にして重合性成分エマルション‐７を調製した。
【０１２３】
（重合体微粒子‐７の調製）
上述のようにして得られたポリシロキサン粒子分散液‐５および重合性成分エマルション‐７を用いて、実験例１と同様にして重合体微粒子‐７を調製した。得られた重合体微粒子‐７の平均粒子径、変動係数およびその他の特性などを表１に併せて示す。
【０１２４】
実験例８
（重合性成分エマルション‐８の調製）
重合性成分を、２官能オリゴマー（新中村化学（株）製，ＮＫエステルＡ‐４００，重量平均分子量：５０８，水（２５℃）への溶解度：１１．２質量％）９０部と、ｎ‐ブチルメタクリレート３０部に変更した以外は上記実験例２と同様にして重合性成分エマルション‐８を調製した。
【０１２５】
（重合体微粒子‐８の調製）
ポリシロキサン分散液‐２と、重合性成分エマルション‐８を用いて、実験例１と同様の方法で重合性成分の吸収、ラジカル重合を行った。しかしながら、重合反応時に凝集が生じて、沈殿物が生成してしまい、粒子として単離することができなかった。
【０１２６】
実験例９
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコ内で、窒素気流下、イソプロパノール１５０部にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ，重量平均分子量Ｍｗ：３万）２部およびアゾビスメチルバレロニトリル１部を溶解させた溶液を撹件し、ここにスチレン１５部を添加した。その後、混合液を６００℃に昇温して２４時間重合を行い、ポリスチレン粒子を得た（平均粒子径：５．１μｍ，変動係数：７．３％）。
【０１２７】
実験例１０
（重合性成分エマルション‐１０の調製）
重合性成分としてジビニルベンゼン（９６％純度，新日鐵化学（株）製）を用いたこと以外は上記実験例２と同様にして重合性成分エマルション‐１０を調製した。
【０１２８】
（重合体微粒子の調製）
重合性成分エマルション‐１０を用いたこと以外は、実験例２と同様にして重合体微粒子を調製した。得られた重合体微粒子の平均粒子径、変動係数およびその他の特性などを表１に併せて示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１中、１６ＨＸは、１，６‐ヘキサンジオールジメタクリレート（分子量：２５４）、Ｓｔはスチレン（分子量：１０４）、ＢＭＡはｎ‐ブチルメタクリレート（分子量：１４２）、１９ＮＤは１，９‐ノナンジオールジメタクリレート（分子量：１９６）、ＤＶＢは、ジビニルベンゼン（分子量：１３０）をそれぞれ意味する。
【０１３１】
実験例１〜６の重合体微粒子は、重合性成分として２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、且つ、重量平均分子量が３００以上の２官能オリゴマーを使用した例であり、表１から、いずれの重合体微粒子も柔軟で、高い弾性を有するものであることがわかる。
【０１３２】
これに対して、実験例７〜１０は、重合性成分として特定の２官能オリゴマーを用いなかった例である。実験例７は、スチレンのみを重合性成分として用いた例であり、１ｇ荷重時の変異量（圧縮率）は大きいものの、硬く、圧縮変形回復率が低いものであった。実験例８は、重合性成分として使用した２官能オリゴマーの水への溶解度が高いため、重合性成分がポリシロキサン粒子内に十分に吸収されずに反応液中に残留し、その結果、ラジカル重合反応により生じた重合体とポリシロキサン粒子とが凝集してしまい、重合体微粒子として単離することができなかったものと考えられる。実験例９は、ポリシロキサン骨格を有さない有機質成分のみからなる重合体微粒子の例であり、低圧でも十分に変形し得る柔軟性は有するものの、圧縮変形回復率が低いものであった。実験例１０は、重合性成分としてジビニルベンゼンのみを用いた例であり、このとき得られた重合体微粒子は、圧縮変形回復率は優れているものの、１ｇ荷重時の変異量（圧縮率）が小さいものであった。
【０１３３】
これらの実験例より、本発明の製造方法によれば、重合体微粒子の粒子径の調整が容易にでき、また、粒子径が小さい場合であっても、粒度分布の狭い重合体微粒子を製造できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基を有するポリシロキサンと、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーを必須成分とする重合性成分を重合させて得られるものであることを特徴とする重合体微粒子。
【請求項２】
平均粒子径が１〜１０００μｍ、Ｃｖ値が２０％以下である請求項１に記載の重合体微粒子。
【請求項３】
前記重合体微粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が２４５０Ｎ／ｍｍ2以上であり、圧縮変形回復率が１５％以上である請求項１または２に記載の重合体微粒子。
【請求項４】
前記重合体微粒子の１ｇ荷重時の変位量が該重合体微粒子の直径に対して３０％以上であり、圧縮変形回復率が１５％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体微粒子。
【請求項５】
ビニル基を有するポリシロキサン粒子に、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーを必須成分とする重合性成分を水に乳化分散させた状態で前記ポリシロキサン粒子に加えて吸収させる吸収工程と、
前記吸収工程でポリシロキサン粒子内に吸収させた前記重合性成分を重合させる重合工程、
を含むことを特徴とする重合体微粒子の製造方法。
【請求項６】
ビニル基を有さないポリシロキサン粒子に、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーと、ビニル基および加水分解性シリル基を有する重合性モノマーとを必須成分とする重合性成分を水に乳化分散させた状態で前記ポリシロキサン粒子に加えて吸収させる吸収工程と、
前記吸収工程でポリシロキサン粒子内に吸収させた前記重合性成分を重合させる重合工程、
を含むことを特徴とする重合体微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合体微粒子の表面に導体層が形成されていることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項１】
ビニル基を有するポリシロキサンと、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーを必須成分とする重合性成分を重合させて得られるものであることを特徴とする重合体微粒子。
【請求項２】
平均粒子径が１〜１０００μｍ、Ｃｖ値が２０％以下である請求項１に記載の重合体微粒子。
【請求項３】
前記重合体微粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が２４５０Ｎ／ｍｍ2以上であり、圧縮変形回復率が１５％以上である請求項１または２に記載の重合体微粒子。
【請求項４】
前記重合体微粒子の１ｇ荷重時の変位量が該重合体微粒子の直径に対して３０％以上であり、圧縮変形回復率が１５％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体微粒子。
【請求項５】
ビニル基を有するポリシロキサン粒子に、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーを必須成分とする重合性成分を水に乳化分散させた状態で前記ポリシロキサン粒子に加えて吸収させる吸収工程と、
前記吸収工程でポリシロキサン粒子内に吸収させた前記重合性成分を重合させる重合工程、
を含むことを特徴とする重合体微粒子の製造方法。
【請求項６】
ビニル基を有さないポリシロキサン粒子に、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以下であり、かつ、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上の２官能オリゴマーと、ビニル基および加水分解性シリル基を有する重合性モノマーとを必須成分とする重合性成分を水に乳化分散させた状態で前記ポリシロキサン粒子に加えて吸収させる吸収工程と、
前記吸収工程でポリシロキサン粒子内に吸収させた前記重合性成分を重合させる重合工程、
を含むことを特徴とする重合体微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合体微粒子の表面に導体層が形成されていることを特徴とする導電性微粒子。
【公開番号】特開２００６−１１７８５０（Ｐ２００６−１１７８５０Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０８８０８（Ｐ２００４−３０８８０８）
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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