重合体微粒子の製造方法、コーティング組成物及び物品
【課題】溶媒、特に、非水系溶媒に対する分散性に優れ、低温でも容易に分散可能であり、少量で粘性付与効果が高く、コーティング組成物に良好な塗布性及び垂れ防止効果を付与可能な重合体微粒子を提供し、膜厚が厚い塗膜の形成や、垂直面への塗装に好適なコーティング組成物や、物品を提供する。
【解決手段】芳香族ビニルモノマー（ａ）を３０〜６０質量％、炭素数１〜１２のアルコールでエステル化されたメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）を２０〜８０質量％、炭素数１〜１２のアルコールでエステル化されたアクリル酸アルキルエステル（ｃ）を２〜２５質量％、多官能架橋性モノマー（ｄ）を０．０５〜０．５質量％（（ａ）〜（ｄ）の合計は１００質量％。）の範囲で含むモノマーを重合し、噴霧乾燥により粉体化する重合体微粒子の製造方法。
【解決手段】芳香族ビニルモノマー（ａ）を３０〜６０質量％、炭素数１〜１２のアルコールでエステル化されたメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）を２０〜８０質量％、炭素数１〜１２のアルコールでエステル化されたアクリル酸アルキルエステル（ｃ）を２〜２５質量％、多官能架橋性モノマー（ｄ）を０．０５〜０．５質量％（（ａ）〜（ｄ）の合計は１００質量％。）の範囲で含むモノマーを重合し、噴霧乾燥により粉体化する重合体微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体微粒子の製造方法や、これを用いて得られるコーティング組成物や、これ用いて得られる塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング組成物は、塗装時に流動性が高く塗布性が良好であり、塗膜形成後は流動性が低下し垂れが抑制できるように、垂れ防止剤（レオロジーコントロール剤）が用いられている。垂れ防止剤は、コーティング組成物に高剪断力が負荷される塗布時には高い流動性を付与し、塗膜形成後の負荷される剪断力が低いとき、低い流動性を付与する、いわゆるチキソ性（チキソトロピー性）を付与するものであり、特に、膜厚が厚い塗膜を形成したり、垂直面に塗装したりするコーティング組成物に適用されている。この垂れ防止剤として、乳化性ポリエチレンワックス、アミドワックス、有機変性クレイ、微粉末シリカ、水素添加ヒマシ油ワックス等が用いられている。
【０００３】
乳化性ポリエチレンワックスは、微細なポリエチレン粒子にして沈降防止やレオロジー改良に効果を発揮している。しかしながら、有機媒体中に分散させたクリーム状あるいはペースト状で用いられるため、コーティング組成物に含有させる際の作業性が悪く、垂れ防止剤の充分な効果を得るためには適当な温度に加熱してコーティング組成物に分散させる必要がある。また、膜厚の厚い塗膜を形成する際には一般的に垂れ防止剤の効果が充分に得られない。
【０００４】
アミドワックスは、微粉末で、あるいは有機媒体中において予め膨潤させたペースト状でコーティング組成物に用いられているが、乳化性ポリエチレンワックスと同様の問題を有する。有機変性クレイは固体粒子状又は粉末状であるが、微粉末シリカと同様に粉塵問題等作業性に問題があり、コーティング組成物において垂れ防止効果を高めるために添加量を多くすると、塗膜の耐水性が低下し、充分な垂れ防止効果が得られない場合がある。また、水素添加ヒマシ油ワックスは低温で分散させたコーティング組成物においては垂れ防止効果が不充分であり、高温で分散させると溶解し垂れ防止効果の低下と共に結晶粒子が発生する場合があり、コーティング組成物への分散はその適正温度範囲が狭く困難である。
【０００５】
垂れ防止剤として、上塗り用クリアー塗料組成物に添加するための架橋微粒子（特許文献１、２）が開示されているが、有機溶剤に膨潤させずに安定的にコーティング組成物に分散させることを主眼においているため、上塗り用クリアー塗料組成物においては、使用する架橋剤の量が多く、塗料にチキソ性を付与する効果が充分に得られない場合がある。また、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを架橋成分とした架橋重合体微粒子及びその製法（特許文献３）が開示されているが、粉体化の方法が凝固又は共沸蒸留を用いているため、粒子の解砕性が低い粉体構造となり、溶剤への分散が不良となる場合がある。
【特許文献１】特開昭６０−２５００６８号公報
【特許文献２】特公平７−５６０１４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０１６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、溶媒、特に、芳香族系溶媒に対する分散性に優れ、低温でも容易に分散可能であり、少量で粘性付与効果が高く、コーティング組成物に良好な塗布性及び垂れ防止効果を付与可能な重合体微粒子の製造方法を提供し、膜厚が厚い塗膜の形成や、垂直面への塗装に好適なコーティング組成物や、物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する重合体微粒子を分散したコーティング組成物が低温においても容易に分散可能であり少量で粘性付与効果が高く、塗布性、垂れ防止効果に優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、芳香族ビニルモノマー（ａ）を３０〜６０質量％、炭素数１〜１２のアルコールでエステル化されたメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）を２０〜８０質量％、炭素数１〜１２のアルコールでエステル化されたアクリル酸アルキルエステル（ｃ）を２〜２５質量％、多官能架橋性モノマー（ｄ）を０．０５〜０．５質量％（（ａ）〜（ｄ）の合計は１００質量％。）の範囲で含むモノマーを重合し、噴霧乾燥により粉体化する重合体微粒子の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記重合体微粒子の製造方法により製造される重合体微粒子と芳香族系有機溶媒とを含有するコーティング組成物や、これを塗布して得られる塗膜を有する物品に関する
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合体微粒子の製造方法により製造される重合体微粒子は、溶媒、特に、芳香族系溶媒に対する分散性に優れ、低温でも容易に分散可能であり、少量で粘性付与効果が高く、コーティング組成物に良好な塗布性及び垂れ防止効果を付与可能である。本発明のコーティング組成物は、膜厚が厚い塗膜の形成や、垂直面への塗装用として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の重合体微粒子は、芳香族ビニルモノマー（ａ）を３０〜６０質量％、炭素数１〜１２のアルコールでエステル化されたメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）を２０〜８０質量％、炭素数１〜１２のアルコールでエステル化されたアクリル酸アルキルエステル（ｃ）を２〜２５質量％、多官能架橋性モノマー（ｄ）を０．０５〜０．５質量％（（ａ）〜（ｄ）の合計は１００質量％。）の範囲で含むモノマーを重合し、噴霧乾燥により粉体化されて得られる。
【００１２】
上記芳香族ビニルモノマー（ａ）としては、ビニル基を有する芳香族化合物であればいずれであってもよい。具体的には、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチルー４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、スチレン、メチルスチレンは工業的に入手が容易であることから、好ましい。
【００１３】
芳香族ビニルモノマー（ａ）は重合体微粒子を構成する全モノマーに対し、３０〜６０質量％含有される。３０質量％以上にすることで重合体微粒子のガラス転移温度を上昇させることができ、粉体としての取扱い性が向上する。また、６０質量％以下にすることで重合体微粒子の有機溶媒との親和性が向上し、充分に膨潤するようになる。
【００１４】
上記メタクリル酸アルキルエステル（ｂ）は、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート等の直鎖アルキルアルコールのメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート等の環式アルキルアルコールのメタクリレート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、メチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等は、入手が容易であり、工業的実用化の点から好ましい。
【００１５】
メタクリル酸アルキルエステル（ｂ）は重合体微粒子を構成する全モノマーに対し、２０〜８０質量％用いられる。
【００１６】
上記アクリル酸アルキルエステル（ｃ）は、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等の直鎖アルキルアルコールのアクリレート；シクロヘキシルアクリレート等の環式アルキルアルコールのアクリレート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートは、入手が容易であり、工業的実用化の点から好ましい。
【００１７】
アクリル酸アルキルエステル（ｃ）は重合体微粒子を構成する全モノマーに対し、２〜２５質量％含有される。
【００１８】
上記多官能架橋性モノマー（ｄ）は、架橋を形成し得る官能基を有するものであればいずれであってもよい。具体的には、Ｎ,Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートを挙げることができる。これらはそれぞれ分子量１０６〜８５００、好ましくは４００〜２０００のポリエチレングリコールのエステルであることが好ましい。更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸でジエステル化若しくはトリエステル化したエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマーのジ（メタ）アクリレート、例えばグリセリン、ペンタエリトリトール等の多価アルコール、例えばトリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート等のアリル基を２個以上有するモノマー、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、分子量１２６〜４０００のポリ（エチレングリコール）のポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ジビニルエチレン尿素等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、芳香族ビニルモノマー（ａ）と親和性が高く、工業的に入手が容易であることから、特に、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００１９】
多官能架橋性モノマー（ｄ）は重合体微粒子を構成する全モノマーに対し、０．０５〜０．５質量％含有される。多官能架橋性モノマー（ｄ）は重合体微粒子を構成する全モノマーに対し、０．０５質量％以上含有されることが、コーティング組成物において重合体微粒子が適度な膨潤状態を得るために好ましい。また、多官能架橋性モノマー（ｄ）は重合体微粒子を構成する全モノマーに対し、０．５質量％以下で含有されることが、重合安定性に優れ、コーティング組成物において重合体微粒子が溶媒の膨潤性を得るために好ましく、０．３質量％以下で含有されることがより好ましい。
【００２０】
上記重合体微粒子は、上記（ａ）〜（ｄ）のモノマーを重合して得られるものであるが、上記（ａ）〜（ｄ）のモノマーの他、これらのモノマーの機能を阻害しない範囲で他のモノマーを共重合して得られるものであってもよい。かかるモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミドおよびその誘導体等を挙げることができる。これらのうち、粘性付与能を有する酸基含有モノマーを用いることが好ましく、更に、工業的に入手が容易なことから、（メタ）アクリル酸を使用することが特に好ましい。
【００２１】
上記重合体微粒子を構成する上記（ａ）〜（ｄ）のモノマーは、これらの合計が１００質量％となるように各モノマーを用い、これら以外の他のモノマーは（ａ）〜（ｄ）のモノマー１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００２２】
上記モノマーを重合する方法としては、乳化重合法、シード重合法、ソープフリー重合法、分散重合法、微細懸濁重合法等によることができる。
【００２３】
また、上記重合体は、全体に亘って均一な組成を有する単一構造であってもよいが、シード粒子上に、異なる組成のコア層とシェル層を有するコアシェル構造、更にシェル層が複数層からなる三層以上の構造を有する多層構造や、中心部から表面へと組成が連続して変化するグラディエント型構造を有するものであってもよい。
【００２４】
上記多層構造の重合体粒子を製造する方法としては、臨界ミセル濃度以下で単量体を重合してシード粒子を形成するソープフリー重合が好ましい。
【００２５】
上記シード粒子の形成は、上記（ｂ）、（ｃ）の（メタ）アクリレート類の他、必要に応じて、酸基等の官能基を有する単量体等を分散媒に、臨界ミセル濃度以下の濃度で分散し、必要に応じて重合開始剤等を添加して、重合する。臨界ミセル濃度以下の濃度で重合することにより、比較的大きな粒子径のシード粒子を得ることができる。
【００２６】
使用する分散媒としては、水等を挙げることができる。使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの有機過酸化物；酸化剤と還元剤との組み合わせによるレドックス重合開始剤等を挙げることができる。
【００２７】
得られたシード粒子の存在下で、コアを形成する（ａ）〜（ｄ）のモノマーを添加し重合反応を行い、その後、シェルを形成する（ａ）〜（ｄ）のモノマーを添加し重合反応を、順次反復して行うことにより、多層構造の粒子を形成することができる。（ａ）〜（ｄ）の各モノマーは多層構造の粒子全体において、上記の含有割合で含有されていればよい。
【００２８】
これらの重合により重合体微粒子の分散液を得て、これを噴霧乾燥（スプレードライ法）し分散媒を除去して重合体微粒子を得る。スプレードライ法による粒子は、重合で得られた一次粒子が多数集合した二次粒子やそれ以上の高次構造の凝集粒子であってもよいが、コーティング組成物の製造時に、溶媒との混練時にかかる剪断でこれら凝集状態が破壊され一次粒子が微細に均一分散されるように、一次粒子同士が強固に結合せず緩く凝集している状態が好ましい。重合体微粒子の分散性が良好であると、低温においてもコーティング組成物へ容易に分散させることができる。
【００２９】
重合体微粒子の一次粒子径は３００ｎｍ以上であることが好ましい。一次粒子径が３００ｎｍ以上であれば、得られるコーティング組成物において低せん断速度における粘度が低下する傾向があるため、好ましい。
【００３０】
ここで平均粒子径は、透過率が７５〜９５％の範囲内になるように調製した重合体微粒子の水分散体中の、体積平均一次粒子径及び個数一次粒子径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定した値を採用することができる。
【００３１】
本発明のコーティング組成物は、上記重合体微粒子と有機溶媒とを含有するものである。
【００３２】
使用する有機溶媒としては、芳香族系有機溶媒または芳香族系／脂肪族混合系有機溶媒が好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族及び環状脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、「ソルベッソ１００」〔エクソンモービル（有）製〕等の各種の芳香族系炭化水素溶媒；「ＬＡＷＳ」、「ＨＡＷＳ」〔いずれも、シェルケミカルズジャパン（株）製〕、「エクソンナフサＮｏ．６」〔エクソンモービル（有）製〕等の各種の芳香族・脂肪族混合系炭化水素溶媒、塩素化炭化水素系、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系、メチルセロソルブ等のアルコール―エーテル系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系、ジエチレングリコール、メタノール、エタノール等のアルコール―グリコール系、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等を挙げることができる。上記重合体微粒子を容易に膨潤させることができる点で芳香族系有機溶媒または芳香族・脂肪族混合系炭化水素溶媒が好ましい。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上の溶媒を組み合わせて用いる場合、用いる有機溶媒のうち、５質量％以上が芳香族有機溶媒であることが好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。また、水に溶解するアルコール等は水との混合溶媒として用いることもできる。
【００３３】
コーティング組成物中の上記重合体微粒子の濃度としては、使用方法、目的とする塗膜によって適宜選択することができるが、例えば、０．１質量％〜２０質量％を挙げることができる。
【００３４】
コーティング組成物には、上記重合体微粒子の機能を阻害しない範囲で他の添加剤や、樹脂等を含有させることもできる。具体的には、充填材、紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、酸化防止剤、顔料分散剤、レベリング剤、硬化促進剤等の添加剤や、他の機能を負荷するため、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の他の樹脂又は高分子化合物のうち相溶性のあるものを挙げることができる。
【００３５】
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム等の無機フィラー類が挙げられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。充填材及び顔料は、重合体微粒子、有機溶媒、その他の添加成分からなるコーティング組成物中５〜５０質量％配合することが好ましく、有機溶媒は重合体微粒子１００質量部に対して１００〜５０００質量部配合することが好ましい。
【００３６】
本発明の物品は、上記コーティング組成物を塗布して得られる塗膜を有する物品である。
【００３７】
コーティング組成物を塗布して塗膜を形成する物品の材質としては、プラスチック、木材、紙、繊維製品、金属、コンクリート、鉱物等いずれであってもよく、防錆処理等が施されていてもよい。塗膜を形成する塗布方法としては、スプレー塗布、ローラー塗布、刷毛塗布、ブレード塗布、浸漬塗布等、物品の材質等により適宜選択することができる。塗布後、必要に応じて、例えば、常温〜２００℃、１分〜１００時間の加熱を行うこともできる。
【００３８】
形成する塗膜の厚さとしては、例えば、一回塗りで２０μｍ〜２００μｍを挙げることができる。塗膜の厚さが２０μｍ以上であれば、塗膜の機能を発揮することができる。塗膜の厚さが２００μｍ以下であれば、垂直面であっても垂れが抑制された塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について実施例を用いて詳述するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
［重合体微粒子Ａ１の合成］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した５リットルの４つ口フラスコに、純水１３３２ｇを入れ、６０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０．７ｇ及びイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）４２．８ｇを入れ、１８０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、９０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム３．６０ｇを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続し、シード粒子分散液を得た。
【００４１】
引き続きこのシード粒子分散液に対して、モノマー乳化液（スチレン（Ｓｔ）８６７．６ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）３２４．０ｇ、イソブチルメタクリレート６０８．４ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２５．２ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、新日鐵化学社製、純度５７％）３．６ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）９．０ｇ及び純水１４４０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を６時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続し、重合体分散液を得た。
【００４２】
得られた重合体分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、Ｌ−８型）を用いて、入口温度１３０℃、出口温度５５℃、アトマイザ回転数２００００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、重合体微粒子Ａ１を得た。
【００４３】
［分散液の調製］
有機溶媒としてキシレン１２３３質量部と重合体微粒子Ａ１ １００質量部をガラス製容器に投入し、ホモディスパーにて１０００ｒｐｍで混合攪拌し分散液を得た。得られた分散液を一日放置した。
【００４４】
［粘度］
分散液調製後一日後に以下の方法により粘度を測定し、評価した。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（東機産業(株)製、ＢＨ型粘度計、６号ローター）を用いて、測定温度２５℃、
回転数２ｒｐｍ及び２０ｒｐｍにて粘度を測定した。回転数２０ｒｐｍのときの粘度の測定値を分散液の粘度として以下の基準で評価した。また、回転数２ｒｐｍのときの粘度の測定値を回転数２０ｒｐｍのときの粘度の測定値で除して得られた値をチキソ性の指標として、以下の基準により評価した。結果を表２に示す。
［２０ｒｐｍにおける粘度］
◎：８０００ｍＰａ・ｓ未満
○：８０００ｍＰａ・ｓ以上１２０００ｍＰａ・ｓ未満
×：１２０００ｍＰａ・ｓ以上
［２ｒｐｍ／２０ｒｐｍ］
◎：６．０以上
○：４．０以上６．０未満
×：４．０未満。
【００４５】
［実施例２、３、比較例１〜５］
使用した単量体を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして重合体微粒子Ａ２〜Ａ７を得、分散液を調製し、粘度を測定し、評価した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
結果より、本発明の重合体微粒子においては、高剪断時は低粘度であり、低剪断時は高粘度であることから、コーティング組成物の粘性付与剤として優れたものであることは明らかであり、工業的意義は著大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体微粒子の製造方法や、これを用いて得られるコーティング組成物や、これ用いて得られる塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング組成物は、塗装時に流動性が高く塗布性が良好であり、塗膜形成後は流動性が低下し垂れが抑制できるように、垂れ防止剤（レオロジーコントロール剤）が用いられている。垂れ防止剤は、コーティング組成物に高剪断力が負荷される塗布時には高い流動性を付与し、塗膜形成後の負荷される剪断力が低いとき、低い流動性を付与する、いわゆるチキソ性（チキソトロピー性）を付与するものであり、特に、膜厚が厚い塗膜を形成したり、垂直面に塗装したりするコーティング組成物に適用されている。この垂れ防止剤として、乳化性ポリエチレンワックス、アミドワックス、有機変性クレイ、微粉末シリカ、水素添加ヒマシ油ワックス等が用いられている。
【０００３】
乳化性ポリエチレンワックスは、微細なポリエチレン粒子にして沈降防止やレオロジー改良に効果を発揮している。しかしながら、有機媒体中に分散させたクリーム状あるいはペースト状で用いられるため、コーティング組成物に含有させる際の作業性が悪く、垂れ防止剤の充分な効果を得るためには適当な温度に加熱してコーティング組成物に分散させる必要がある。また、膜厚の厚い塗膜を形成する際には一般的に垂れ防止剤の効果が充分に得られない。
【０００４】
アミドワックスは、微粉末で、あるいは有機媒体中において予め膨潤させたペースト状でコーティング組成物に用いられているが、乳化性ポリエチレンワックスと同様の問題を有する。有機変性クレイは固体粒子状又は粉末状であるが、微粉末シリカと同様に粉塵問題等作業性に問題があり、コーティング組成物において垂れ防止効果を高めるために添加量を多くすると、塗膜の耐水性が低下し、充分な垂れ防止効果が得られない場合がある。また、水素添加ヒマシ油ワックスは低温で分散させたコーティング組成物においては垂れ防止効果が不充分であり、高温で分散させると溶解し垂れ防止効果の低下と共に結晶粒子が発生する場合があり、コーティング組成物への分散はその適正温度範囲が狭く困難である。
【０００５】
垂れ防止剤として、上塗り用クリアー塗料組成物に添加するための架橋微粒子（特許文献１、２）が開示されているが、有機溶剤に膨潤させずに安定的にコーティング組成物に分散させることを主眼においているため、上塗り用クリアー塗料組成物においては、使用する架橋剤の量が多く、塗料にチキソ性を付与する効果が充分に得られない場合がある。また、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを架橋成分とした架橋重合体微粒子及びその製法（特許文献３）が開示されているが、粉体化の方法が凝固又は共沸蒸留を用いているため、粒子の解砕性が低い粉体構造となり、溶剤への分散が不良となる場合がある。
【特許文献１】特開昭６０−２５００６８号公報
【特許文献２】特公平７−５６０１４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０１６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、溶媒、特に、芳香族系溶媒に対する分散性に優れ、低温でも容易に分散可能であり、少量で粘性付与効果が高く、コーティング組成物に良好な塗布性及び垂れ防止効果を付与可能な重合体微粒子の製造方法を提供し、膜厚が厚い塗膜の形成や、垂直面への塗装に好適なコーティング組成物や、物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する重合体微粒子を分散したコーティング組成物が低温においても容易に分散可能であり少量で粘性付与効果が高く、塗布性、垂れ防止効果に優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、芳香族ビニルモノマー（ａ）を３０〜６０質量％、炭素数１〜１２のアルコールでエステル化されたメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）を２０〜８０質量％、炭素数１〜１２のアルコールでエステル化されたアクリル酸アルキルエステル（ｃ）を２〜２５質量％、多官能架橋性モノマー（ｄ）を０．０５〜０．５質量％（（ａ）〜（ｄ）の合計は１００質量％。）の範囲で含むモノマーを重合し、噴霧乾燥により粉体化する重合体微粒子の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記重合体微粒子の製造方法により製造される重合体微粒子と芳香族系有機溶媒とを含有するコーティング組成物や、これを塗布して得られる塗膜を有する物品に関する
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合体微粒子の製造方法により製造される重合体微粒子は、溶媒、特に、芳香族系溶媒に対する分散性に優れ、低温でも容易に分散可能であり、少量で粘性付与効果が高く、コーティング組成物に良好な塗布性及び垂れ防止効果を付与可能である。本発明のコーティング組成物は、膜厚が厚い塗膜の形成や、垂直面への塗装用として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の重合体微粒子は、芳香族ビニルモノマー（ａ）を３０〜６０質量％、炭素数１〜１２のアルコールでエステル化されたメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）を２０〜８０質量％、炭素数１〜１２のアルコールでエステル化されたアクリル酸アルキルエステル（ｃ）を２〜２５質量％、多官能架橋性モノマー（ｄ）を０．０５〜０．５質量％（（ａ）〜（ｄ）の合計は１００質量％。）の範囲で含むモノマーを重合し、噴霧乾燥により粉体化されて得られる。
【００１２】
上記芳香族ビニルモノマー（ａ）としては、ビニル基を有する芳香族化合物であればいずれであってもよい。具体的には、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチルー４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、スチレン、メチルスチレンは工業的に入手が容易であることから、好ましい。
【００１３】
芳香族ビニルモノマー（ａ）は重合体微粒子を構成する全モノマーに対し、３０〜６０質量％含有される。３０質量％以上にすることで重合体微粒子のガラス転移温度を上昇させることができ、粉体としての取扱い性が向上する。また、６０質量％以下にすることで重合体微粒子の有機溶媒との親和性が向上し、充分に膨潤するようになる。
【００１４】
上記メタクリル酸アルキルエステル（ｂ）は、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート等の直鎖アルキルアルコールのメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート等の環式アルキルアルコールのメタクリレート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、メチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等は、入手が容易であり、工業的実用化の点から好ましい。
【００１５】
メタクリル酸アルキルエステル（ｂ）は重合体微粒子を構成する全モノマーに対し、２０〜８０質量％用いられる。
【００１６】
上記アクリル酸アルキルエステル（ｃ）は、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等の直鎖アルキルアルコールのアクリレート；シクロヘキシルアクリレート等の環式アルキルアルコールのアクリレート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートは、入手が容易であり、工業的実用化の点から好ましい。
【００１７】
アクリル酸アルキルエステル（ｃ）は重合体微粒子を構成する全モノマーに対し、２〜２５質量％含有される。
【００１８】
上記多官能架橋性モノマー（ｄ）は、架橋を形成し得る官能基を有するものであればいずれであってもよい。具体的には、Ｎ,Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートを挙げることができる。これらはそれぞれ分子量１０６〜８５００、好ましくは４００〜２０００のポリエチレングリコールのエステルであることが好ましい。更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸でジエステル化若しくはトリエステル化したエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマーのジ（メタ）アクリレート、例えばグリセリン、ペンタエリトリトール等の多価アルコール、例えばトリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート等のアリル基を２個以上有するモノマー、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、分子量１２６〜４０００のポリ（エチレングリコール）のポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ジビニルエチレン尿素等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、芳香族ビニルモノマー（ａ）と親和性が高く、工業的に入手が容易であることから、特に、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００１９】
多官能架橋性モノマー（ｄ）は重合体微粒子を構成する全モノマーに対し、０．０５〜０．５質量％含有される。多官能架橋性モノマー（ｄ）は重合体微粒子を構成する全モノマーに対し、０．０５質量％以上含有されることが、コーティング組成物において重合体微粒子が適度な膨潤状態を得るために好ましい。また、多官能架橋性モノマー（ｄ）は重合体微粒子を構成する全モノマーに対し、０．５質量％以下で含有されることが、重合安定性に優れ、コーティング組成物において重合体微粒子が溶媒の膨潤性を得るために好ましく、０．３質量％以下で含有されることがより好ましい。
【００２０】
上記重合体微粒子は、上記（ａ）〜（ｄ）のモノマーを重合して得られるものであるが、上記（ａ）〜（ｄ）のモノマーの他、これらのモノマーの機能を阻害しない範囲で他のモノマーを共重合して得られるものであってもよい。かかるモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミドおよびその誘導体等を挙げることができる。これらのうち、粘性付与能を有する酸基含有モノマーを用いることが好ましく、更に、工業的に入手が容易なことから、（メタ）アクリル酸を使用することが特に好ましい。
【００２１】
上記重合体微粒子を構成する上記（ａ）〜（ｄ）のモノマーは、これらの合計が１００質量％となるように各モノマーを用い、これら以外の他のモノマーは（ａ）〜（ｄ）のモノマー１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００２２】
上記モノマーを重合する方法としては、乳化重合法、シード重合法、ソープフリー重合法、分散重合法、微細懸濁重合法等によることができる。
【００２３】
また、上記重合体は、全体に亘って均一な組成を有する単一構造であってもよいが、シード粒子上に、異なる組成のコア層とシェル層を有するコアシェル構造、更にシェル層が複数層からなる三層以上の構造を有する多層構造や、中心部から表面へと組成が連続して変化するグラディエント型構造を有するものであってもよい。
【００２４】
上記多層構造の重合体粒子を製造する方法としては、臨界ミセル濃度以下で単量体を重合してシード粒子を形成するソープフリー重合が好ましい。
【００２５】
上記シード粒子の形成は、上記（ｂ）、（ｃ）の（メタ）アクリレート類の他、必要に応じて、酸基等の官能基を有する単量体等を分散媒に、臨界ミセル濃度以下の濃度で分散し、必要に応じて重合開始剤等を添加して、重合する。臨界ミセル濃度以下の濃度で重合することにより、比較的大きな粒子径のシード粒子を得ることができる。
【００２６】
使用する分散媒としては、水等を挙げることができる。使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの有機過酸化物；酸化剤と還元剤との組み合わせによるレドックス重合開始剤等を挙げることができる。
【００２７】
得られたシード粒子の存在下で、コアを形成する（ａ）〜（ｄ）のモノマーを添加し重合反応を行い、その後、シェルを形成する（ａ）〜（ｄ）のモノマーを添加し重合反応を、順次反復して行うことにより、多層構造の粒子を形成することができる。（ａ）〜（ｄ）の各モノマーは多層構造の粒子全体において、上記の含有割合で含有されていればよい。
【００２８】
これらの重合により重合体微粒子の分散液を得て、これを噴霧乾燥（スプレードライ法）し分散媒を除去して重合体微粒子を得る。スプレードライ法による粒子は、重合で得られた一次粒子が多数集合した二次粒子やそれ以上の高次構造の凝集粒子であってもよいが、コーティング組成物の製造時に、溶媒との混練時にかかる剪断でこれら凝集状態が破壊され一次粒子が微細に均一分散されるように、一次粒子同士が強固に結合せず緩く凝集している状態が好ましい。重合体微粒子の分散性が良好であると、低温においてもコーティング組成物へ容易に分散させることができる。
【００２９】
重合体微粒子の一次粒子径は３００ｎｍ以上であることが好ましい。一次粒子径が３００ｎｍ以上であれば、得られるコーティング組成物において低せん断速度における粘度が低下する傾向があるため、好ましい。
【００３０】
ここで平均粒子径は、透過率が７５〜９５％の範囲内になるように調製した重合体微粒子の水分散体中の、体積平均一次粒子径及び個数一次粒子径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定した値を採用することができる。
【００３１】
本発明のコーティング組成物は、上記重合体微粒子と有機溶媒とを含有するものである。
【００３２】
使用する有機溶媒としては、芳香族系有機溶媒または芳香族系／脂肪族混合系有機溶媒が好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族及び環状脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、「ソルベッソ１００」〔エクソンモービル（有）製〕等の各種の芳香族系炭化水素溶媒；「ＬＡＷＳ」、「ＨＡＷＳ」〔いずれも、シェルケミカルズジャパン（株）製〕、「エクソンナフサＮｏ．６」〔エクソンモービル（有）製〕等の各種の芳香族・脂肪族混合系炭化水素溶媒、塩素化炭化水素系、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系、メチルセロソルブ等のアルコール―エーテル系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系、ジエチレングリコール、メタノール、エタノール等のアルコール―グリコール系、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等を挙げることができる。上記重合体微粒子を容易に膨潤させることができる点で芳香族系有機溶媒または芳香族・脂肪族混合系炭化水素溶媒が好ましい。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上の溶媒を組み合わせて用いる場合、用いる有機溶媒のうち、５質量％以上が芳香族有機溶媒であることが好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。また、水に溶解するアルコール等は水との混合溶媒として用いることもできる。
【００３３】
コーティング組成物中の上記重合体微粒子の濃度としては、使用方法、目的とする塗膜によって適宜選択することができるが、例えば、０．１質量％〜２０質量％を挙げることができる。
【００３４】
コーティング組成物には、上記重合体微粒子の機能を阻害しない範囲で他の添加剤や、樹脂等を含有させることもできる。具体的には、充填材、紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、酸化防止剤、顔料分散剤、レベリング剤、硬化促進剤等の添加剤や、他の機能を負荷するため、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の他の樹脂又は高分子化合物のうち相溶性のあるものを挙げることができる。
【００３５】
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム等の無機フィラー類が挙げられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。充填材及び顔料は、重合体微粒子、有機溶媒、その他の添加成分からなるコーティング組成物中５〜５０質量％配合することが好ましく、有機溶媒は重合体微粒子１００質量部に対して１００〜５０００質量部配合することが好ましい。
【００３６】
本発明の物品は、上記コーティング組成物を塗布して得られる塗膜を有する物品である。
【００３７】
コーティング組成物を塗布して塗膜を形成する物品の材質としては、プラスチック、木材、紙、繊維製品、金属、コンクリート、鉱物等いずれであってもよく、防錆処理等が施されていてもよい。塗膜を形成する塗布方法としては、スプレー塗布、ローラー塗布、刷毛塗布、ブレード塗布、浸漬塗布等、物品の材質等により適宜選択することができる。塗布後、必要に応じて、例えば、常温〜２００℃、１分〜１００時間の加熱を行うこともできる。
【００３８】
形成する塗膜の厚さとしては、例えば、一回塗りで２０μｍ〜２００μｍを挙げることができる。塗膜の厚さが２０μｍ以上であれば、塗膜の機能を発揮することができる。塗膜の厚さが２００μｍ以下であれば、垂直面であっても垂れが抑制された塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について実施例を用いて詳述するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
［重合体微粒子Ａ１の合成］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した５リットルの４つ口フラスコに、純水１３３２ｇを入れ、６０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０．７ｇ及びイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）４２．８ｇを入れ、１８０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、９０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム３．６０ｇを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続し、シード粒子分散液を得た。
【００４１】
引き続きこのシード粒子分散液に対して、モノマー乳化液（スチレン（Ｓｔ）８６７．６ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）３２４．０ｇ、イソブチルメタクリレート６０８．４ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２５．２ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、新日鐵化学社製、純度５７％）３．６ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）９．０ｇ及び純水１４４０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を６時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続し、重合体分散液を得た。
【００４２】
得られた重合体分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、Ｌ−８型）を用いて、入口温度１３０℃、出口温度５５℃、アトマイザ回転数２００００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、重合体微粒子Ａ１を得た。
【００４３】
［分散液の調製］
有機溶媒としてキシレン１２３３質量部と重合体微粒子Ａ１ １００質量部をガラス製容器に投入し、ホモディスパーにて１０００ｒｐｍで混合攪拌し分散液を得た。得られた分散液を一日放置した。
【００４４】
［粘度］
分散液調製後一日後に以下の方法により粘度を測定し、評価した。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（東機産業(株)製、ＢＨ型粘度計、６号ローター）を用いて、測定温度２５℃、
回転数２ｒｐｍ及び２０ｒｐｍにて粘度を測定した。回転数２０ｒｐｍのときの粘度の測定値を分散液の粘度として以下の基準で評価した。また、回転数２ｒｐｍのときの粘度の測定値を回転数２０ｒｐｍのときの粘度の測定値で除して得られた値をチキソ性の指標として、以下の基準により評価した。結果を表２に示す。
［２０ｒｐｍにおける粘度］
◎：８０００ｍＰａ・ｓ未満
○：８０００ｍＰａ・ｓ以上１２０００ｍＰａ・ｓ未満
×：１２０００ｍＰａ・ｓ以上
［２ｒｐｍ／２０ｒｐｍ］
◎：６．０以上
○：４．０以上６．０未満
×：４．０未満。
【００４５】
［実施例２、３、比較例１〜５］
使用した単量体を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして重合体微粒子Ａ２〜Ａ７を得、分散液を調製し、粘度を測定し、評価した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
結果より、本発明の重合体微粒子においては、高剪断時は低粘度であり、低剪断時は高粘度であることから、コーティング組成物の粘性付与剤として優れたものであることは明らかであり、工業的意義は著大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニルモノマー（ａ）を３０〜６０質量％、炭素数１〜１２のアルコールでエステル化されたメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）を２０〜８０質量％、炭素数１〜１２のアルコールでエステル化されたアクリル酸アルキルエステル（ｃ）を２〜２５質量％、多官能架橋性モノマー（ｄ）を０．０５〜０．５質量％（（ａ）〜（ｄ）の合計は１００質量％。）の範囲で含むモノマーを重合し、噴霧乾燥により粉体化する重合体微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の重合体微粒子の製造方法により製造される重合体微粒子と芳香族系有機溶媒とを含有するコーティング組成物。
【請求項３】
請求項２記載のコーティング組成物を塗布して得られる塗膜を有する物品。
【請求項１】
芳香族ビニルモノマー（ａ）を３０〜６０質量％、炭素数１〜１２のアルコールでエステル化されたメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）を２０〜８０質量％、炭素数１〜１２のアルコールでエステル化されたアクリル酸アルキルエステル（ｃ）を２〜２５質量％、多官能架橋性モノマー（ｄ）を０．０５〜０．５質量％（（ａ）〜（ｄ）の合計は１００質量％。）の範囲で含むモノマーを重合し、噴霧乾燥により粉体化する重合体微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の重合体微粒子の製造方法により製造される重合体微粒子と芳香族系有機溶媒とを含有するコーティング組成物。
【請求項３】
請求項２記載のコーティング組成物を塗布して得られる塗膜を有する物品。
【公開番号】特開２０１０−５９３９０（Ｐ２０１０−５９３９０Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２７７２２（Ｐ２００８−３２７７２２）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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