重合体微粒子及びその用途
【課題】耐熱性に優れ、且つ、高温環境下における圧縮変形率が小さく、機械的強度に優れた重合体微粒子、及び、これを用いた絶縁被覆材料ならびにトナー用外添剤を提供する。
【解決手段】本発明の重合体微粒子とは、単量体成分の合計１００質量部に対して、少なくとも１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体を５０質量部以下含む単量体成分を重合してなるビニル系重合体であって、所定の測定法に従って測定される圧縮変形率が３５％以下であるか、あるいは、少なくともフッ素含有ビニル系単量体０．１質量部〜８０質量部と、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体５０質量部以下とを含む単量体成分（単量体成分の合計を１００質量部とする）を重合してなるものである。
【解決手段】本発明の重合体微粒子とは、単量体成分の合計１００質量部に対して、少なくとも１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体を５０質量部以下含む単量体成分を重合してなるビニル系重合体であって、所定の測定法に従って測定される圧縮変形率が３５％以下であるか、あるいは、少なくともフッ素含有ビニル系単量体０．１質量部〜８０質量部と、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体５０質量部以下とを含む単量体成分（単量体成分の合計を１００質量部とする）を重合してなるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体微粒子に関するものであり、詳細には、耐熱性及び加熱下における機械的強度が高められた重合体微粒子、および、当該重合体微粒子を用いた絶縁被覆導電性微粒子用の絶縁被覆材料、絶縁被覆導電性微粒子、異方性導電接着剤組成物、異方性導電成形体、およびトナー用外添剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体微粒子は、樹脂成形品の光拡散性、耐ブロッキング性および滑り性などの物性の向上や更なる特性の付与を目的として、また、電子機器類の微小部位間のスペーサや電気的接続を担う導電性微粒子の基材粒子として用いられている。したがって、重合体微粒子は用いられる用途に応じて様々な特性が要求されており、かかる要求を満足すべく様々な提案がなされている。
【０００３】
例えば、特定の粒子径を有し、且つ、粒子径分布の狭い重合体粒子を得る方法としては、所定の水性重合体分散体（シード粒子）に重合性不飽和単量体を吸収させた後、重合反応を行う方法（特許文献１）、特定組成の単量体組成物を、アニオン性乳化剤の存在下、特定の酸化剤と還元剤とを組み合わせてなる重合開始剤を用いて重合する方法（特許文献２）等がある。また、特許文献３、４には、重合体粒子の機械的強度、耐熱性や耐溶剤性の向上を目的として、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を使用して重合体粒子に架橋構造を導入する方法等が記載されており、さらに、特許文献５には、シード粒子に重合性単量体を吸収させて重合体粒子を得る際に、当該重合性単量体として２個以上の重合性不飽和基を有する単量体を使用する方法が記載されている。また、特許文献６，７には、単量体成分としてフッ素原子を含む化合物を使用することで、撥水撥油性などを、重合体粒子に付与する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２０６８０３号公報
【特許文献２】特開平１−１８２３１３号公報
【特許文献３】特開２０００−２０４２７５号公報
【特許文献４】特開２００１−１６３９８５号公報
【特許文献５】特開平１−３１５４５４号公報
【特許文献６】特開昭６２−１３５５３１号公報
【特許文献７】特開２００５−２９８５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、重合体微粒子の用途は多岐にわたっており、粒子径や粒子径分布など、単一の特性のみならず、耐熱性、機械的および化学的特性など全ての特性をバランスよく備え、且つこれらの特性が一層高められた重合体粒子が求められている。また、特に、用途によっては、重合体微粒子が高温環境下に置かれる場合があり、このような場合には、高温下で外力が加わっても変形しにくい、あるいは破壊され難い重合体微粒子であることが求められている。
【０００６】
本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、耐熱性に優れ、且つ、高温環境下における圧縮変形率が小さく、機械的強度に優れた重合体微粒子及びその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、耐熱性に優れ、加熱下においても変形や破壊が生じ難い重合体微粒子を得るべく研究を重ねていたところ、驚くべきことにビニル系重合体微粒子において、特定のビニル系単量体を単量体成分として採用することで、加熱下における機械的強度が格段に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明に係る重合体微粒子とは、ビニル系重合体からなるものであって、
（Ａ）単量体成分の合計１００質量部に対して、少なくとも１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体を５０質量部以下含む単量体成分を重合してなり、下記測定法に従って測定される圧縮変形率が３５％以下であるか、あるいは、
（Ｂ）少なくともフッ素含有ビニル系単量体０．１質量部〜８０質量部と、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体５０質量部以下とを含む単量体成分（単量体成分の合計を１００質量部とする）を重合してなるものであるところに特徴を有するものであるところに特徴を有するものである。
【０００９】
（圧縮変形率の測定方法）
１）フローテスタに備えられている円柱型のシリンダ（内径１０ｍｍφ、ダイ孔無し）に、重合体微粒子０．５ｇを充填し、当該重合体微粒子に対して３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重を掛けながら１００℃まで昇温した時の試料の高さを０とする
２）その後、３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重下で２４０℃まで昇温したときの高さの変化量ｈ1を計測する
３）充填された粒子量から六方最密充填時の高さｈ2を求める
４）充填された粒子の全容量（体積）を求め完全溶融物とみなしたときの高さｈ3を求める
５）下記式に基づいて圧縮変形率（％）を算出する。
圧縮変形率（％）＝１００×［ｈ1／（ｈ2−ｈ3）］
【００１０】
また、上記（Ａ）、（Ｂ）いずれの態様においても、前記重合体微粒子は、コアと、このコアを被覆するシェルとを有するものであるのが好ましい。また、この場合、前記シェルが、当該シェルを構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、架橋性単量体を５０質量部以下含む単量体成分を重合してなるビニル系重合体であるのが好ましい。さらに、前記シェルが、前記シェルを構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、前記フッ素含有ビニル系単量体量を０．１質量部〜８０質量部含む単量体成分を重合してなるものであるのが好ましい。
【００１１】
前記重合体微粒子のゼータ電位は、−５００ｍＶ〜−８０ｍＶであるのが好ましい。
【００１２】
また、前記フッ素含有ビニル系単量体としては、一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。
【００１３】
本発明の重合体微粒子に係る前記コアは、非架橋性単量体と架橋性単量体とを含む単量体成分を重合してなるものであるのが好ましい。加えて、本発明においては、前記コアを構成する架橋性単量体と、前記シェルを構成する架橋性単量体とが同一の化合物である態様；前記シェルが非架橋性単量体を含み、当該シェルを構成する非架橋性単量体が、前記コアを構成する非架橋性単量体と同一の化合物である態様；はいずれも推奨される実施態様である。
【００１４】
前記シェルの厚みは０．０１μｍ以上であるのが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明には上記重合体粒子を用いた絶縁被覆導電性粒子用の絶縁被覆材料、絶縁被覆導電性微粒子、異方性導電接着剤組成物、異方性導電成形体および、上記重合体粒子を用いたトナー用外添剤も含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の重合体微粒子は、耐熱性に優れており、特に、高温環境下における圧縮変形率が小さいため、加熱と機械的な外力とが一時に負荷される場合でも、破壊を生じ難いものであると考えられる。また、本発明の重合体粒子は、吸湿性が極低レベルにまで抑制されており、且つ、疎水性も高いため、絶縁性、帯電特性に優れるものである。したがって、本発明の重合体微粒子は、フィルムやシートの改質材料、導電性微粒子の基材粒子や絶縁被覆材料などの絶縁材料、トナー用外添剤などの帯電制御材料に用いられる微粒子として特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の重合体微粒子とは、少なくとも１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物を含む単量体成分を重合してなるビニル系重合体からなるものである。まず、本発明の重合体微粒子の特性について説明する。
【００１８】
本発明の重合体微粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状のいずれでも良く、粒子表面の形状も平滑状、襞状、多孔状のいずれでもよい。
【００１９】
重合体微粒子の大きさは、平均粒子径で０．０２μｍ〜３．０μｍであるのが好ましい。より好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍであり、さらに好ましくは０．１０μｍ〜０．５０μｍである。なお、本発明において平均粒子径とは、光散乱粒度分布測定機（たとえば、Particle Sizing Systems社製の「Nicomp MODEL 380」など）を用いた測定により求められる重量平均粒子径の値を意味する。
【００２０】
また、本発明の重合体微粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、２０％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましく、８％以下であるのがさらに好ましい。ＣＶ値が小さいほど、粒子径が均一であることを示す。なお、本発明では、ＣＶ値は、上記重量平均粒子径の測定により得られた粒子径の値を元に算出した標準偏差の値（％）を、重合体微粒子の粒子径の変動係数（％）とする。
【００２１】
上記構成を有する本発明の重合体微粒子の機械的特性は、例えば、加熱下における圧縮変形率で評価することができる。ここで、圧縮変形率とは、下記手順により測定、算出される値であり、その値が小さいほど、重合体微粒子が加熱下でも変形し難く、耐熱性、及び、高温環境下における機械的強度に優れることを意味する。なお、本発明の重合体微粒子の加熱下圧縮変形率は３５％以下であり、好ましくは３２％以下、より好ましくは３０％以下である。
【００２２】
［加熱下圧縮変形率の測定方法］
１）フローテスタ（例えば、島津製作所製の「ＣＦＴ−５００」）に備えられている円柱型シリンダ（内径１０ｍｍφ、ダイ穴無し）に、重合体微粒子０．５ｇを充填し、当該重合体微粒子に対して３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重を掛けながら１００℃まで昇温した時の試料の高さを０とする
２）その後、３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重下で２４０℃まで昇温したときの高さの変化量ｈ1を計測する
３）充填された粒子量から六方最密充填時の高さｈ2を求める
４）充填された粒子の全容量（体積）を求め完全溶融物とみなしたときの高さｈ3を求める
５）下記式に基づいて圧縮変形率（％）を算出する
圧縮変形率（％）＝１００×［ｈ1／（ｈ2−ｈ3）］
【００２３】
なお、六方最密充填構造での充填率は７４％であるので、この値を基に、下記式より、ｈ2およびｈ3のそれぞれを算出した。
粒子全体積（Ａ）＝０．５ｇ（重合体微粒子の重量）／粒子の比重
圧縮断面の面積（Ｂ）＝（Ｄ2×π／４） （Ｄ：円柱型シリンダの内径）
六方最密充填時の高さ（ｈ2）＝［（Ａ）／０．７４］÷（Ｂ）
完全溶融時の高さ（ｈ3）＝（Ａ）／（Ｂ）
【００２４】
本発明の重合体微粒子は、空気気流下における熱分解開始温度が２８０℃以上であるのが好ましい。より好ましくは２８５℃以上であり、さらに好ましくは２９０℃以上である。熱分解開始温度が２８０℃より低い重合体微粒子は、酸素存在下での酸化反応が起こり易いため、熱分解開始温度より十分低い温度域においても酸化により重合体粒子の骨格の劣化が進行し易い。
【００２５】
尚、本発明においては上記熱分解開始温度として、熱分析装置（例えば、マックサイエンス社製の「ＴＧ−ＤＴＡ」）を使用して、後述する実施例に記載の条件下で重合体微粒子を熱分解させ、このとき得られたＴＧ曲線のベースラインをもとに、質量減少が開始する温度を読みとった値を熱分解開始温度として採用する。
【００２６】
また、本発明の重合体微粒子は、後述する実施例に記載の方法により測定される飽和吸湿量が１質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは０．９質量％以下であり、さらに好ましくは０．８質量％以下である。下限は特に限定されないが、重合体微粒子の過剰な乾燥は、作業効率を低下させる結果となる。したがって、吸湿量の下限は０．１質量％程度であればよい。なお、上記飽和吸湿量は、水分測定装置（例えば、平沼産業株式会社製のカールフィッシャー水分計）を使用して、後述する実施例に記載の手順により測定される値である。
【００２７】
さらに、本発明の重合体微粒子は分散性に優れるものであり、具体的に、本発明の重合体粒子を所定の溶剤（好ましくはメタノール）に分散させた溶液を試料として測定された重量平均粒子径の、上記試料の溶剤を水に変えて同様の測定を行った際に得られる重量平均粒子径に対する比（分散粒子径比＝溶剤分散時の平均粒子径／水分散時の平均粒子径）が１．２以下であるのが好ましい。より好ましくは１．１５以下であり、さらに好ましくは１．１０以下である。分散粒子経比が１に近いほど、媒体の種類によらず、溶液中における重合体微粒子の分散や凝集の挙動が安定であり、本発明においては、重合体微粒子が凝集せずに分散して存在していることを意味する。
【００２８】
本発明の重合体微粒子は、実施例に記載の方法により測定されるゼータ電位が−８０ｍＶ以下であるのが好ましい。より好ましくは−９０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは−１００ｍＶ以下である。ゼータ電位は、粒子の分散性を示す指標となるものであり、ゼータ電位の絶対値が０（ゼロ）に近づくほど粒子が凝集しやすく、一方、ゼータ電位の絶対値が増加するほど粒子間の反発力が強くなり粒子の安定性が高いことを示す。ゼータ電位の絶対値が大きすぎる場合は、帯電による二次凝集が発生し、分散性に欠けることがある。したがって、好ましくは−５００ｍＶ以上であるのが好ましく、より好ましくは−３００ｍＶ以上である。なお、ゼータ電位は、重合体微粒子を固形分濃度１０質量％になるようにエチルアルコール（試薬特級）と混合した後、データ電位測定機により測定した値である。
【００２９】
次に、本発明の重合体微粒子の構成について説明する。上述のように、本発明の重合体微粒子とは、少なくとも１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物を含む単量体成分を重合してなるビニル系重合体からなるものである。１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物としては、１分子中に１個のビニル基を有する非架橋性単量体や、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体が挙げられるが、本発明に係るビニル系重合体は、上記非架橋性単量体と架橋性単量体とを含む単量体混合物を重合してなるものであるものが好ましい。これにより、最終的に得られる重合体微粒子の機械的強度や耐熱性等の物性を制御し易くなる。なお、本発明の重合体微粒子は、ビニル系重合体を構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体が５０質量部以下含有する単量体成分を重合してなるものである。
【００３０】
上記架橋性単量体としては、分子中に２個以上のビニル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート類や、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレートや、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体等の多官能（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジビニルナフタレン、および、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジオレフィン化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン；ジビニルエーテル；ジビニルサルファイド；ジビニルスルホン酸等が挙げられる。これらの架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、多官能（メタ）アクリレート類、芳香族ジビニル化合物類が好ましく、さらに、機械的強度や耐熱性等の物性を制御し易い点でジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好適である。
【００３１】
本発明の重合体微粒子における架橋性単量体の共重合比は特に限定されないが、例えば、重合体微粒子（ビニル系重合体）を構成する単量体成分１００質量部に対して、架橋性単量体を１０質量部以上使用するのが好ましい。より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは４５質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下である。架橋性単量体量を上記範囲とすることで、機械的強度などの特性を制御することができ、また、重合体微粒子の耐溶剤性や耐熱性が高められる。
【００３２】
本発明の重合体微粒子は、ビニル系重合体を構成する単量体成分として、フッ素含有ビニル系単量体を含むものであるのが好ましい。
【００３３】
上記フッ素含有ビニル系単量体は、ビニル系重合体を構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、０．１量部以上８０質量部以下用いる。好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以下である。フッ素含有ビニル系単量体成分の使用量が少な過ぎると、加熱下における機械的強度の向上効果や、吸湿性、疎水性が得られ難い場合があり、一方、多量に用いても使用量に応じた効果は得られ難く、非経済となる。
【００３４】
上記フッ素含有ビニル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート類を用いるのが好ましく、具体的にはトリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフロロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、中でもトリフロロエチル（メタ）アクリレートは同時に使用する他のビニル系単量体との共重合性に優れ、均一なシェル層を形成できるため、吸湿性が低く、疎水性の高い重合体微粒子が得られると同時に、重合体微粒子の耐溶剤性や耐熱性及び機械的強度を高めることができるため好ましい。
【００３５】
本発明の重合体微粒子を構成するビニル系重合体を構成する単量体成分は、さらに、非架橋性単量体が含まれていてもよく、上述のように、ビニル系重合体を構成する単量体成分に非架橋性単量体が含まれているのは、本発明の好ましい実施態様の一つである。非架橋性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、パラヒドロキシスチレン等のスチレン系単量体；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。尚、非架橋性単量体として（メタ）アクリル酸を用いる場合は、部分的にアルカリ金属で中和してもよい。上述の非架橋性単量体は１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。これらの非架橋性単量体の中でも、粒子径の均一な粒子を製造し易い点でアルキル（メタ）アクリレート類、スチレン系単量体が好ましい。
【００３６】
本発明の重合体微粒子における非架橋性単量体の共重合比は、重合体微粒子形成用単量体成分の合計１００質量部に対して、０質量部〜５０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０質量部〜４０質量部であり、さらに好ましくは０質量部〜３０質量部である。
【００３７】
上述のように、本発明の重合体微粒子は、１分子に１個以上のビニル基を有する化合物を含む単量体成分を重合してなるビニル系重合体からなるものであるが、かかるビニル系重合体の中でも、本発明の重合体微粒子は、コアと、このコアを被覆するシェルとを有する、コアシェル構造を有するものであるのが好ましい。そこで、本発明の好適な形態であるコアシェル構造の重合体微粒子について説明する。
【００３８】
本発明の重合体微粒子を構成するコアは、ビニル系重合体からなるものである。このビニル系重合体としては、１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物を重合してなるものであるのが好ましい。１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物としては、１分子中に１個のビニル基を有する非架橋性単量体や、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体が挙げられる。本発明に係るコアとしては、上記架橋性単量体のみを重合してなるビニル系重合体を用いてもよいが、上記非架橋性単量体と架橋性単量体とを含む単量体混合物を重合してなるものであるのが好ましい。これにより、最終的に得られる重合体微粒子の機械的強度や耐熱性等の物性を制御し易くなる。
【００３９】
上記非架橋性単量体としては、上述の非架橋性単量体を用いることができ、また、架橋性単量体としては、上述の架橋性単量体を用いることができる。なお、コアの物性を損なわない範囲であれば、コアを構成する単量体成分として上記以外の成分を用いてもよく、例えば、上記フッ素含有ビニル系単量体を用いてもよい。
【００４０】
コアを構成する非架橋性単量体と架橋性単量体との共重合比は特に限定されないが、例えば、コアを構成する単量体成分１００質量部に対して、架橋性単量体を１０質量部以上使用するのが好ましい。より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは４５質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下である。架橋性単量体量を上記範囲とすることで、コア内部の架橋度が向上するため、コアを構成する低分子成分の分解に由来する強度の低下が生じ難いものとなる。また、粒度分布の揃ったコア粒子を得ることができるからである。
【００４１】
本発明に係るコアの粒子径（平均粒子径）は、０．０１μｍ〜２．９μｍであるのが好ましい。より好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍであり、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．５０μｍである。コアの粒子径が小さすぎる場合には、重合体微粒子の機械的強度が得られ難くなる傾向があり、また、所望の粒子径の重合体粒子を得るため、厚いシェル層を形成しなければならなく作業性に劣るといった問題がある。一方、大きすぎる場合には、シェルを形成する過程において、粒子径分布が広くなり粒子径の均一な重合体微粒子が得られない虞がある。
【００４２】
次にシェルについて説明する。本発明に係るシェルとは、本発明の重合体微粒子を構成するコアを被覆する重合体である。本発明において、シェルは、コアの表面全てを被覆するものであるのが好ましいが、コア表面の一部にシェルが形成されていない部分が存在していてもよい。
【００４３】
本発明に係るシェルは、少なくとも、フッ素含有ビニル系単量体０．１質量部〜８０質量部および／または１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体成分５０質量部以下を含む単量体成分（単量体成分の合計を１００質量部とする）を重合してなるものであるのが好ましい。特に、シェルを形成する単量体成分は、フッ素含有ビニル系単量体と架橋性単量体の両方を含むものであるのが好ましい。架橋性単量体に加えて、フッ素含有ビニル系単量体を必須の単量体成分として用いることにより、加熱下における機械的強度に一層優れた重合体微粒子となるからである。また、この場合、得られる重合体微粒子は、その表面及び表面近傍にフッ素原子が存在することになるため、吸湿性が低く、疎水性を有するものとなる。さらに、シェル層を構成する単量体成分として架橋性単量体を使用することで、シェル層の架橋度が高まるため、重合体微粒子の耐溶剤性や耐熱性及び機械的強度を一層高めることができる。
【００４４】
フッ素含有ビニル系単量体としては、分子中に１個以上のフッ素原子と、１個以上のビニル基を有する化合物が好ましい。具体的には、上述の化合物を好適に用いることができる。
【００４５】
上記フッ素含有ビニル系単量体は、シェルを構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、０．１量部以上８０質量部以下用いる。好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以下である。フッ素含有ビニル系単量体成分の使用量が少な過ぎると、加熱下における機械的強度の向上効果や、吸湿性、疎水性が得られ難い場合があり、一方、多量に用いても使用量に応じた効果は得られ難く、非経済となる。
【００４６】
上記架橋性単量体としては、上述の架橋性単量体と同じものを使用することができる。上記例示の架橋性単量体の中でも、多官能（メタ）アクリレート類、芳香族ジビニル化合物類が好ましく、さらに機械的強度や耐熱性等の物性を制御しやすい点で、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートは、シェルを構成する架橋性単量体として特に好適である。
【００４７】
なお、単量体成分の合計１００質量部中の架橋性単量体成分の割合は５０質量部以下であり、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であり、好ましくは１０質量部以上、より好ましく１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上である。架橋性単量体を上記範囲で使用することにより、シェルひいては本発明の重合体微粒子の耐溶剤性や耐熱性を高められ、機械的強度などの特性を適正に制御することができる。
【００４８】
また、シェルを構成する単量体成分には、上記フッ素含有ビニル系単量体および架橋性単量体以外に、非架橋性単量体が含まれていてもよい。非架橋性単量体としては、上述のものが使用できる。なお、非架橋性単量体の使用量は、シェル形成用単量体成分の合計１００質量部に対して、０質量部〜５０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０質量部〜４０質量部であり、さらに好ましくは０質量部〜３０質量部である。
【００４９】
シェルの厚みは０．０１μｍ以上であるのが好ましい。より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。シェルの厚みが０．０１μｍ未満では、得られる重合体微粒子の吸湿性が高くなったり、機械的強度が低下する虞がある。
【００５０】
上記コア、シェルのそれぞれを構成する架橋性単量体および非架橋性単量体は、同一であっても異なっていてもよい。したがって、本発明に係るコア及びシェルを構成する単量体成分の組み合わせとしては、コアを構成する架橋性単量体と、シェルを構成する架橋性単量体とが同一の化合物である態様；コアを構成する架橋性単量体と、シェルを構成する架橋性単量体とが異なる化合物である態様；シェルが非架橋性単量体を含み、当該シェルを構成する非架橋性単量体と、コアを構成する非架橋性単量体とが同一の化合物である態様；シェルを構成する非架橋性単量体と、コアを構成する非架橋性単量体とが異なる化合物である態様；が挙げられる。また、本発明の重合体微粒子には、コア及び／またはシェルに、上述のフッ素含有ビニル系単量体が含まれる態様も存在する。かかる態様においても、本発明の重合体微粒子には、コアとシェルの組成が同一又は異なるビニル系重合体からなるものも含まれるが、コアとシェルとが組成の異なるビニル系重合体からなるものであるのが好ましい。
【００５１】
次に、本発明の重合体微粒子の製造方法について説明する。
【００５２】
本発明の重合体微粒子の製造方法は特に限定されず、懸濁重合、分散重合、シード重合など従来公知の重合体微粒子の製造方法によって製造することができる。なお、本発明の重合体微粒子は、予め製造したコア粒子の存在下で、単量体成分を重合反応させてシェルを形成させることにより製造するのが好ましい。
【００５３】
まず、本発明の重合体微粒子に係るコアの製造方法から説明する。本発明に係るコアとは、上述したコアを構成する単量体成分を含む単量体組成物を重合させることで得られる。また、単量体成分としては、上述の架橋性単量体および非架橋性単量体に加えて、シェルの形成に用いるフッ素含有ビニル系単量体を採用してもよい。さらに、コアの物性を高めるための各種添加剤を加えてもよい。かかる添加剤としては、顔料、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。添加剤の使用量は、コア形成用単量体成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０．０５質量部〜８．０質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５．０質量部である。
【００５４】
重合方法は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の公知の重合方法を採用することができる。これらの中でも乳化重合が好ましい。
【００５５】
乳化重合法を採用する場合、乳化剤の存在下、単量体組成物を反応溶媒に分散させて（ラジカル）重合反応を行う。乳化剤として従来公知の乳化剤が使用可能であるが、本発明ではアニオン性乳化剤を使用するのが好ましい。単量体成分およびコアの分散安定性が良好で、粒度分布の狭い重合体（コア）が得られ易いからである。
【００５６】
アニオン系乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム等の脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等のポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系乳化剤が好適である。これらの乳化剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５７】
乳化剤の使用量は、コア形成用単量体成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜１．０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０．０５質量部〜０．８質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜０．５質量部である。
【００５８】
本発明で使用可能な反応溶媒としては、単量体組成物を完全に溶解しないものであれば特に限定されないが、水；アルコール類、ケトン類などの有機溶媒；水と有機溶媒とを混合した水系溶媒；などが挙げられる。好ましくは水系溶媒が用いられる。反応溶媒は、単量体組成物１００質量部に対して、通常１００質量部以上１９００質量部以下の範囲内で使用すればよい。
【００５９】
乳化重合の開始方法は特に限定されず、ラジカル重合開始剤を用いる方法、紫外線や放射線を照射する方法、熱を加える方法等、いずれも採用可能であるが、本発明では、ラジカル重合開始剤を使用するのが好ましく、ラジカル重合開始剤としては、酸化剤と還元剤との組み合わせからなるレドックス系のラジカル重合開始剤を使用するのが好ましい。これにより、分散性が良好で、粒子径が揃った重合体微粒子が得られやすいからである。
【００６０】
酸化剤としては、レドックス系ラジカル重合開始剤に用いられる従来公知の酸化剤を用いることができる。具体的には、過酸化水素；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；などの無機過酸化物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルヒドロパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルケトンパーオキサイドなどケトンパーオキサイド類；などの有機過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物は１種で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
還元剤としても、レドックス系ラジカル重合開始剤に用いられる従来公知の還元剤が用いられる。例えば、アスコルビン酸およびアスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸塩類；エリソルビン酸およびエリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸塩類；酒石酸および酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムなどの酒石酸塩類；亜燐酸および亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウムなどの亜燐酸塩類；亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムなどの亜燐酸水素塩類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩類；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸水素塩類；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩類；チオ亜硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸カリウムなどのチオ亜硫酸塩類；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなどのピロ亜硫酸塩類；ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸水素塩類；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのピロリン酸塩類；ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム）等が挙げられる。これらの還元剤は１種で又は２種以上を組み合わせで用いてもよい。また、必要に応じてレドックス系重合開始剤の活性化剤として、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、あるいはセリウムなどの重金属の硫酸塩または塩化物塩を併用することもできる。
【００６２】
本発明においては、上述の酸化剤および還元剤を適宜組み合わせて用いればよく、その組み合わせは特に限定されるものではないが、工業的に入手容易なものを組み合わせて用いるのが好ましく、さらに、上記酸化剤および還元剤の中でも、その化合物中に含まれるイオン成分量が少ないもの、あるいは、イオン成分を含まないものを用いることが推奨される。好ましい組み合わせとしては、過酸化水素やｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルヒドロパーオキサイドなどヒドロパーオキサイド類などの過酸化物から選択される１種以上の酸化剤と、アスコルビン酸、酒石酸およびエリソルビン酸から選択される１種以上の還元剤との組み合わせが好ましい。特に、過酸化水素を酸化剤として、アスコルビン酸、酒石酸、エリソルビン酸から選択される１種以上の化合物を還元剤とする組み合わせが好ましい。
【００６３】
レドックス系重合開始剤の使用量は、単量体成分の総質量１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましく０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下である。重合開始剤の使用量が少なすぎる場合は、単量体成分の重合度が上がらない場合がある。
【００６４】
反応系内への単量体の添加態様については特に限定されず、重合開始剤の添加前に全量を一度に反応容器へと仕込む態様；単量体組成物の一部を重合させた後、残部を一度に、あるいは、分割して反応系内へと添加する態様；単量体組成物を一定の割合で連続的に反応系内へと添加する態様；などさまざまな態様を採用することができる。粗大な重合体が生成するのを防止する観点から、重合体組成物の一部を重合させた後、残部を反応系内へと（一度または連続的に）添加する態様が好ましい。
【００６５】
また、重合開始剤の反応溶媒への仕込み方についても特に限定はなく、最初（反応開始前）に全量仕込む方法（重合開始剤を単量体成分と共に乳化分散させておく態様）；最初に一部を仕込んでおき、残りを連続フィード添加する方法、または、断続的にパルス添加する方法、あるいは、これらを組み合わせた手法等、従来公知の手法はいずれも採用することができる。
【００６６】
上記コア形成用単量体組成物の重合反応を行う際の条件は特に限定されないが、例えば反応温度は３０℃以上とするのが好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは９５℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、重合反応が進行し難い場合があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、ラジカル重合を行う際の反応時間は、使用する原料や用いる重合開始剤の種類に応じてコアが所望の粒子径となるように適宜変更すればよいが、通常、１０分〜１２００分が好ましく、より好ましくは３０分〜３６０分である。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。
【００６７】
また、生成するビニル重合体（コア）の粒子径をコントロールするため、重合反応は単量体組成物の液滴径の規制を行った後あるいは液滴径の規制を行いながら反応を行うことが好ましい。この単量体組成物の液滴径の規制は、例えば、単量体組成物を水性媒体に分散させた懸濁液を、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー、ラインミキサー等の高速撹拌機によって撹拌することにより行うことができる。そして、重合反応により生成した重合体（コア）は、乾燥、さらに必要により分級等の工程に供してもよい。但し、実操業上は、上記重合反応により得られた反応溶液（コア分散液）からコアを取り出すことなく、シェルの形成を行うことが、工程が複雑にならず、生産性に優れるため好ましい。
【００６８】
次いで、得られたコアの存在下、上述のシェルを構成する単量体成分を含むシェル形成用の単量体組成物の重合反応を行って、コアを被覆する重合体層（シェル）を形成する。コアの場合と同様、シェルの特性向上を目的として各種添加剤を使用してもよい。かかる添加剤の使用量は、シェルを形成する単量体成分の合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０．０５質量部〜８．０質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５．０質量部である。
【００６９】
シェルを形成する際の単量体成分の仕込み量は、用いるコアの質量に対して０．１質量倍以上、５０質量倍以下とすることが好ましい。単量体成分の仕込み量が少なすぎると、シェルの厚みが薄くなり、一方、多すぎるとシェルが厚くなり過ぎたり、また、単量体成分のみが独自に重合して異常粒子を生成する虞がある。より好ましくは０．５質量倍〜３０質量倍であり、さらに好ましくは１質量倍〜２０質量倍である。
【００７０】
シェルの形成は、コアの存在下で、単量体組成物の重合反応が進行するものであれば特に限定されない。したがって、コアを分散させた溶媒中に単量体組成物を加えてもよいし、単量体組成物を含む溶媒中にコアを加えてもよい。これらの中でも前者の態様が好ましく、さらに、予めコアを分散させた溶媒中に、単量体組成物を乳化分散させた状態で加える態様が好ましい。
【００７１】
シェル形成用の単量体組成物を乳化分散させるために用いる乳化剤としては、従来公知の乳化剤が使用可能であるが、中でも、上述のアニオン性乳化剤が好ましい。アニオン性乳化剤を用いた場合には、単量体成分（シェル用）およびコアの分散安定性が良好となり、粒度分布のそろった重合体微粒子が得られ易いからである。
【００７２】
乳化剤の使用量は、シェルを構成する単量体成分とコア粒子の質量の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜１質量部とするのが好ましい。なお、乳化剤の使用量が多すぎる場合には、重合体微粒子中に乳化剤が残留し、重合体微粒子が吸湿し易くなる傾向がある。したがって、乳化剤の使用量は上記範囲とするのが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、０．９質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．７質量部以下である。
【００７３】
シェルを構成する単量体組成物の重合反応は、特に限定されるものではないが、コアと同様、重合開始剤として、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を用いるのが好ましい。得られる重合体微粒子の粒子径が均一になり易く、また、分散安定性の良好な重合体微粒子が得られるからである。上述の酸化剤および還元剤が、シェルを形成する際のレドックス系重合開始剤を構成する成分として好ましく使用できる。また、酸化剤と還元剤との組み合わせも同様であり、具体的には、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオイキサイドや過酸化水素など過酸化物から選択される１種以上の酸化剤と、アスコルビン酸、酒石酸およびエリソルビン酸から選択される１種以上の還元剤との組み合わせが好ましく、過酸化水素を酸化剤として、アスコルビン酸、酒石酸、エリソルビン酸から選択される１種以上の化合物を還元剤とする組み合わせが特に好ましい組み合わせとして挙げられる。
【００７４】
重合開始剤の使用量は、単量体組成物に含まれる単量体成分１００質量部に対して０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、５．０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。
【００７５】
重合反応を行う際の条件は特に限定されないが、反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは９５℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、重合反応が進行し難い場合があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、反応時間は、シェルが所望の厚みとなるまで、用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、１０分〜１２００分が好ましく、より好ましくは３０分〜３６０分である。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。
【００７６】
重合反応を終了した後、反応溶液より得られた重合体微粒子を分離し、洗浄、乾燥などすれば、上記特性を有する本発明の重合体微粒子が得られる。
【００７７】
本発明の重合体微粒子は、粒子径分布が狭く、分散性に優れ、耐熱性が高く、加熱下においてもその機械的強度が低下し難いため、各種用途に好適に用いられる。例えば、本発明の重合体微粒子を包装用あるいは光学フィルム用の添加剤として用いれば、フィルム表面に微細な突起を形成できるので、フィルムの滑り性を改善でき、また、フィルムに防眩性を付与することもできる。また、本発明の重合体微粒子は、表面に導電層が形成されてなる導電性粒子の基材粒子として、あるいは、絶縁被覆導電性粒子において、導電性粒子表面を被覆する絶縁粒子としても好適に用いられる。さらには、トナー用の外添剤、樹脂成形品、塗料あるいは化粧料などの添加剤としても好適に用いられる。
【００７８】
具体的に、本発明の重合体微粒子を電子写真機、複写機、プリンターなどに使用される現像剤（トナー粒子）の流動性などを向上させるトナー用外添剤として用いる場合について以下に説明する。
【００７９】
本発明のトナー用外添剤とは、本発明の重合体微粒子を用いてなるトナー用外添剤である。一般的に、電子写真に用いられる現像剤（トナー粒子）を帯電させる方法（現像方式）としては、一成分現像方式と二成分現像方式の２種がある。二成分現像方式では、一般にキャリアと呼ばれる物質にトナー粒子を混合、拡散させて、キャリアとの摩擦帯電によりトナー粒子に荷電を付与している。一方、一成分現像方式では、トナー粒子と、現像スリーブやトナー規制ブレードなどとの接触により、トナー粒子に荷電を付与している。いずれの方式においても、トナー粒子に、均一かつ安定な荷電が付与されていなければ、現像および転写の際に問題が生じる。例えば、現像ローラーからトナーが脱落するという問題や、現像像の転写性の悪さから感光面が汚染され易いという問題が生じる。そこで、トナー粒子の流動性、帯電性、感光ドラムのクリーニング性等を向上させるために、外添剤を添加することが知られている。
【００８０】
上述のように本発明の重合体微粒子は、吸湿性が非常に低く、耐熱性に優れ、また、加熱下においても機械的強度が低下し難いという特性を有している。したがって、本発明の重合体微粒子をトナー用外添剤として用いた場合には、いわゆるカブリの発生や、画像濃度の低下などが起こり難くなる。なお、トナー用外添剤として従来から用いられているシリカ粒子などの無機微粒子は、それ自体が硬すぎるため、トナー粒子同士の接触や衝突によって、トナー粒子表面に存在する該無機微粒子が、トナー粒子に埋没しやすく、外添剤としての効果が発現し難いといった問題がある。これに対して、本発明の重合体微粒子は、適度な硬度および強度を有するため、このような問題が起こり難く、カブリの発生を抑制できると共に、安定した画像濃度を発現できる。また、トナー粒子内部への埋没も抑制されるので、外添剤としての効果を十分に発現できる。
【００８１】
なお、本発明の重合体微粒子をトナー用外添剤として使用する場合、その配合量は、トナー１００質量部に対して重合体微粒子０．１質量部〜２０質量部とするのが好ましい。
【００８２】
次に、本発明の重合体微粒子を、表面に導電層が形成されてなる導電性粒子の基材粒子として、あるいは、絶縁被覆導電性粒子において、導電性粒子表面を被覆する絶縁材料として用いる場合について詳細に説明する。
【００８３】
本発明の重合体微粒子を基材粒子として、その表面に導電性金属層を形成すれば、本発明の導電性微粒子となる。上記導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウムおよびニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等などの金属や金属化合物、および、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、ニッケル、金、銀および銅が導電性に優れており、工業的にも安価であるため好ましい。なお、導電性金属層の形成方法は特に限定されず、例えば、無電解めっき、置換めっきなどめっきによる方法；金属微粉を単独、または、バインダーに混ぜ合わせて得られるペーストを基材粒子にコーティングする方法；真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法等、従来公知の方法で形成すればよい。
【００８４】
上記導電性金属層の厚みは、重合体微粒子の特性と、良好な導電性を確保する観点から、１０ｎｍ〜５００ｎｍとするのが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００８５】
さらに、本発明の重合体微粒子は導電性微粒子の導電性金属層の表面を被覆する絶縁材料としても有用である。導電性微粒子表面に絶縁材料を被覆する方法としては、任意の適切な被覆方法を採用し得る。例えば、無電解めっき処理後の導電性微粒子と、本発明の重合体微粒子とを、有機溶媒あるいは水性媒体などの液体中に分散させた後、スプレードライを行う方法；有機溶媒あるいは水性媒体などの液体中で導電性微粒子の表面に重合体微粒子を付着させた後、導電性微粒子と重合体微粒子を化学結合させる方法；導電性微粒子の粉体と重合体微粒子との共存下で、高速撹拌機による撹拌や、ハイブリダイゼーション処理を行う方法；などが挙げられる。ここで、本発明の重合体微粒子は、溶剤等への分散性に優れる為、導電性微粒子表面に、均一に重合体微粒子を被覆することができる点で有利である。
【００８６】
本発明の絶縁被覆導電性微粒子において、重合体微粒子による導電性微粒子の被覆率は、好ましくは１％〜７０％、より好ましくは５％〜６０％、さらに好ましくは１０％〜４０％である。重合体微粒子による導電性微粒子の被覆率が１％未満では、隣接する絶縁被覆導電性微粒子間での絶縁性を確保できない虞がある。一方、重合体微粒子による導電性微粒子の被覆率が７０％を超えると、十分な導通性が得られ難くなる虞がある。
【００８７】
本発明の絶縁被覆導電性微粒子は、異方性導電材料の構成材料として好適である。上記異方性導電材料とは、様々な形態により相対向する基板同士や電極端子同士を電気的に接続するものである。
【００８８】
本発明の異方性導電接着剤組成物は、本発明の絶縁被覆導電性微粒子がバインダー樹脂中に分散してなるものである。前記バインダー樹脂中に絶縁被覆導電性微粒子を分散させるにあたっては、通常バインダー樹脂と絶縁被覆導電性微粒子とを、ビーズミル等の分散方法で均一混合させてスラリー（絶縁被覆導電性微粒子分散体）を調製すればよい。なお、本発明の絶縁被覆導電微粒子において絶縁材料を構成する重合体微粒子は、加熱下においても適度な硬度および強度を有するため、スラリー調整時に、導電性金属層へのダメージや、絶縁層の剥離や変形が起こりにくい。
【００８９】
上記バインダー樹脂としては、任意の適切なバインダー樹脂を採用し得る。例えば、アクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマー、及び、イソシアネート等の硬化剤を含む光および／または熱硬化性樹脂組成物；等が挙げられる。
【００９０】
上記異方性導電接着剤組成物としては、任意の適切な用途に適用し得る。例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電接着剤、液晶表示素子（ＬＣＤ）のシール剤に含有される導電性スペーサ等が挙げられる。
【００９１】
上記異方性導電ペーストは、例えば、異方性導電接着剤組成物をペースト状にすることにより得られる。得られた異方性導電ペーストは、例えば、適当なディスペンサーに入れられ、接続すべき電極上に所望の厚さに塗工され、塗工された異方性導電ペースト上に対向電極を重ね合わせ、加熱すると共に加圧して樹脂を硬化させることにより、電極間の接続に使用される。
【００９２】
上記異方性導電インクは、例えば、異方性導電接着剤組成物に溶媒を加えて印刷に適した粘度に調整することにより得られる。得られた異方性導電インクは、例えば、接着すべき電極上にスクリーン印刷し、その溶媒を蒸発させた後、印刷された異方性導電インクの上に対向電極を重ね合わせ、加熱圧縮することにより電極間の接続に使用される。
【００９３】
本発明の異方性導電成形体は、本発明の異方性導電接着剤組成物から得られる。本発明の異方性導電成形体の具体例としては、例えば、異方性導電膜、異方性導電フィルム、異方性導電シートなどが挙げられる。
【００９４】
本発明の異方性導電成形体は、例えば、本発明の異方性導電接着剤組成物に溶媒を加えて溶液状にし、この溶液を剥離処理済みＰＥＴフィルムなどの離型フィルム上に流し込んだ後、溶媒を蒸発させて異方性導電接着剤組成物を被膜状にすることにより得られる。
【００９５】
本発明の異方性導電成形体は、例えば、接着すべき電極上に配置され、配置された異方性導電成形体上に対向電極を重ね合わせ、加熱圧縮することにより電極間の接続に使用される。
【００９６】
本発明の絶縁被覆導電性微粒子を用いた異方性導電成形体は、高い導電性を示すばかりでなく、加熱、圧縮した際にも金属層の剥離や、破壊を生じ難い。また、その一方で、導通が要される箇所においては、本発明の重合体微粒子からなる絶縁層が効率よく排除されるため、相対向する電極基板間の電気的な接続を確保することができる。また、経時安定性にも優れるので、長期間の使用においてもメッキ割れ等による導電性の低下を来すことなく、電極基板間の電気的な接続を堅持し信頼性の向上を図ることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００９８】
（１）重合体微粒子の平均粒子径および粒度分布（ＣＶ値）の測定
得られた重合体微粒子の分散液をイオン交換水で希釈して光散乱粒度分布測定機（Particle Sizing Systems社製、「NicompMODEL380」）にて測定して、重量平均粒子径（ｎｍ）を求め、この値を重合体微粒子の平均粒子径とした。
【００９９】
また、コアシェル粒子におけるシェル層の厚みは、コア粒子の平均粒子径、コアシェル粒子の平均粒子径の値をもとに、下式により算出した。
シェル層厚み（μｍ）＝（コアシェル粒子の平均粒子径−コア粒子の平均粒子径）／２
【０１００】
また、上記装置により得られた平均粒子径、及び粒子径を基に算出した標準偏差の結果より変動係数値（ＣＶ値：％）を下式より求めた。
変動係数（ＣＶ値：％）＝１００×（標準偏差／平均粒子径）
【０１０１】
（２）飽和吸湿量
下記実施例および比較例で得られた重合体微粒子を温度３０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、重合体微粒子１．０ｇを測定試料とし、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製）を用いて水分量の測定を行った。得られた水分量の百分率を飽和吸湿量（％）とした。
【０１０２】
（３）圧縮変形率
下記手順により、実施例および比較例で得られた重合体微粒子（乾燥粉体）の加熱下における圧縮変形率を測定した。
１）フローテスタ（島津製作所製の「ＣＦＴ−５００」）に備えられている円柱型のシリンダ（内径１０ｍｍφ、ダイ穴無し）に、重合体微粒子０．５ｇを充填し、当該重合体微粒子に対して３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重を掛けながら１００℃まで昇温した時の試料の高さを０とする
２）その後、３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重下で２４０℃まで昇温したときの高さの変化量ｈ1を計測する
３）充填された粒子量から六方最密充填時の高さｈ2を求める
４）充填された粒子の全容量（体積）を求め完全溶融物とみなしたときの高さｈ3を求める
５）下記式に基づいて圧縮変形率（％）を算出する。
圧縮変形率（％）＝１００×［ｈ1／（ｈ2−ｈ3）］
【０１０３】
なお、ｈ2およびｈ3は、六方最密充填構造での充填率（７４％）の値を基に、下記式よりのそれぞれを算出した。
粒子全体積（Ａ）＝０．５ｇ（重合体微粒子の重量）／粒子の比重
圧縮断面の面積（Ｂ）＝（π／４×Ｄ2） （Ｄ：円柱型シリンダの内径）
六方最密充填時の高さ（ｈ2）＝［（Ａ）／０．７４］÷（Ｂ）
完全溶融時の高さ（ｈ3）＝（Ａ）／（Ｂ）
【０１０４】
（４）熱分解開始温度
熱分析装置（「ＴＧ−ＤＴＡ」、マックサイエンス社製)を使用して、重合体微粒子１０ｍｇを空気気流下において、１０℃／分で５００℃まで昇温した際の質量減少を測定した。このとき得られたＴＧ曲線のベースラインを元に、質量減少が開始する温度を読みとり、この値を熱分解開始温度（℃）とした。
【０１０５】
（５）溶剤分散径
固形分濃度が１０質量％となるように、重合体微粒子とメタノールとを混合し、超音波分散機にて１０分間分散させたものを測定試料とした。この試料を（１）と同様の方法にて測定し、得られた重量平均粒子径を溶剤分散径（μｍ）とした。
【０１０６】
（６）フッ素原子の存在の確認
重合体微粒子におけるフッ素原子の存在の確認は、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ：アルバック・ファイ株式会社製、走査型Ｘ線光電子分光装置「PHI Quantera SXM (Scanning X-ray Microprobe)」）を用い、フッ素原子のＦ１ｓに対応する６８８ｅＶのピーク強度を読み取り、検出された全ての元素のピーク強度に対する６８８ｅＶのピーク強度の割合（Ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。
【０１０７】
（７）ゼータ電位測定
重合体微粒子の固形分濃度が１０質量％になるようにエチルアルコール（試薬特級）と混合した後、超音波分散機で３０分間照射し、分散状態になった試料を得た。該試料をゼータ電位測定機（Matec Applied Science社「ＥＳＡ−９８００」）を用いてゼータ電位を測定した。
【０１０８】
実施例１
［コア粒子の作製］
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水８２０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部（有効成分６０％、以下「ＤＢＳＮａ」と称する）を加え、内温を７０℃まで昇温し、同温度に保った。
【０１０９】
上記反応釜とは異なる反応容器で、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１４０部と、ジビニルベンゼン（有効成分８１％、以下「ＤＶＢ」と称する）６０部とを混合して、単量体混合物を調製した。
【０１１０】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した単量体混合物２０部（単量体混合物全量の１０％）と、０．４質量％過酸化水素水５０部と、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部とを、上記反応釜内に添加して重合反応を行い、重合体分散液（平均粒子径：約７０ｎｍ）を得た。
【０１１１】
さらに、上記単量体混合物の残部１８０部、０．４質量％過酸化水素水４５０部、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４５０部を、各々異なる投入口より反応釜へ６時間にわたって均一に滴下した。その後、液温を８５℃まで昇温し、同温で６時間保持した後、反応溶液を冷却して、コア粒子の分散液１を得た（固形分濃度：１０．０％、光散乱粒度分布径で測定した平均粒子径：０．１５４μｍ、ＣＶ値：１１％）。
【０１１２】
［コアシェル粒子の作製］
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌのステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水６２０部と、ＤＢＳＮａ０．７部（有効成分６０％）と、コア粒子分散液１（固形分濃度１０％、平均粒子径０．１５４μｍ）２００部とを加え、液温を７０℃まで昇温し、同温度に保った。
【０１１３】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、ＭＭＡ１００部、ＤＶＢ８０部、トリフルオロエチルメタクリレート（以下「ＴＦＥＭＡ」と称する）２０部からなる単量体混合物と、０．４質量％過酸化水素水５００部と、０．４質量％アスコルビン酸水溶液５００部とを、６時間に渡って均一に反応釜内に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃まで昇温し、同温度で６時間反応を行った後、反応溶液を冷却し、重合体微粒子分散液を得た（重合後の重合体微粒子分析結果：固形分濃度１０％、平均粒子径０．３５０μｍ、ＣＶ値：９％、シェルの厚み０．０９８μｍ）。
【０１１４】
得られた重合体微粒子分散液を、四流体ノズルを兼ね備えたスプレードライヤー（機内出口温度８０℃）にて噴霧乾燥して乾燥粉体を得た。得られた粉体を使用して、飽和吸湿量、圧縮変形率、熱分解開始温度、溶剤分散径の評価を行った。
【０１１５】
次いで、固形分濃度が１０％になるように、得られた乾燥粉体とメタノールをビーカーに移し取り、超音波分散機にて３０分間分散させ重合体微粒子懸濁液を得た。この懸濁液を遠心分離機（遠心力：１００００Ｇ）にかけて固液分離を行い、沈降したケーキを取り出した。このケーキに、再度メタノールを加えて固形分濃度を１０％に調整し、上記と同様の操作を３回繰り返して洗浄して、沈降ケーキを得た。このケーキを、真空乾燥機にて８０℃、５０ｔｏｒｒ（６．６７ｋＰａ）で１２時間乾燥させ、重合体微粒子の粉体を得た。得られた粉体を使用して、ＥＳＣＡ測定、ゼータ電位測定の評価を行った。
【０１１６】
実施例２、３、５
コアシェル粒子の作製において、単量体混合物の組成を表１に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして重合体微粒子を得た。なお、表１に示したシェル構成用単量体の組成は、シェルを構成する単量体成分の総量に対する各成分の割合であり、アニオン系乳化剤及び開始剤の量は、コアおよびシェルを構成する単量体成分の総量に対する割合を示す。
【０１１７】
実施例４
［コア粒子の作製］
単量体混合物として、ＴＦＥＭＡ９６部とＤＶＢ６４部との混合物及びＤＢＳＮａ１．３部を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子（コア粒子）の分散液２を得た（固形分濃度：８．２％、平均粒子径：０．０９５μｍ、ＣＶ値：１０％）。
【０１１８】
［コアシェル粒子の作製］
得られたコア粒子の分散液２を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行って重合体微粒子を得た（重合後の重合体微粒子分析結果：固形分濃度１０％、平均粒子径０．２１０μｍ、ＣＶ値：７％、シェルの厚み０．０５８μｍ）。
【０１１９】
比較例１、２
実施例１で得られたコア粒子分散液を用いたこと、コアシェル粒子の作製において、単量体混合物の組成を表１に示す組成に変更し、フッ素含有モノマーを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行って、重合体微粒子を得た。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１より、フッ素原子含有単量体成分を含む単量体組成物を重合して得られる実施例１〜５の重合体微粒子は、単量体成分としてフッ素含有ビニル系単量体成分を使用しなかった比較例１，２の重合体微粒子に比べて、加熱下における圧縮変形率が小さく、高温環境下における機械的強度に優れるものであった。具体的に、実施例１〜３と比較例２とを比較してみると、実施例１〜３の重合体微粒子は、比較例２の重合体微粒子において、シェルを構成する非架橋性単量体（ＭＭＡ）の一部をフッ素含有ビニル系単量体（ＴＦＥＭＡ）に置き換えたものである。ここで、ＭＭＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃であるのに対して、ＴＦＥＭＡのホモポリマーのＴｇは８２℃と、ＭＭＡに比べて低いのにも拘わらず、実施例１〜５の重合体微粒子では、加熱下における圧縮変形率が向上している。この結果より、フッ素を含有するビニル系単量体を、シェルを構成する必須の単量体成分とすることにより、各単量体成分の特性からは予測し難い新たな効果が得られることが分かる。
【０１２２】
また、実施例１〜５の重合体微粒子は、ゼータ電位の値や分散粒子径比の値から分散性が良好であり、且つ、吸湿し難い粒子であることが分かる。実施例３，４の重合体微粒子の加熱下圧縮変形率が同程度の値であることから、シェルのみにフッ素含有ビニル系単量体を用いた場合でも、加熱下における機械的強度が充分に高められた重合体微粒子となることが分かる。
【０１２３】
実施例６ 絶縁被覆導電性微粒子の作製と評価
［導電性微粒子の作製］
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、ハイテノールＮＦ−０８）２部を脱イオン水に溶解した水溶液１５０部を仕込んだ。
【０１２４】
この水溶液に、予め調整しておいたＤＶＢ５０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０部からなる単量体混合物と、重合開始剤として２、２‘−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−６５）２部とを添加し、乳化分散させて懸濁液を調整した。得られた懸濁液に、さらに脱イオン水２５０部を加え、窒素雰囲気下で６５℃まで昇温させて、同温度で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。
【０１２５】
ラジカル重合後、生成した乳濁液を固液分離し、得られたケーキを脱イオン水、次いでメタノールで洗浄し、さらに分級操作を行った後、窒素雰囲気下１２０℃で２時間真空乾燥して重合体粒子を得た。重合体粒子の粒子径をコールタ−マルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）により測定したところ、平均粒子径は３．０μｍ、変動係数は３．８％であった。
【０１２６】
得られた重合体粒子を、二塩化スズ（ＳｎＣｌ2）溶液によるセンシタイジングに続いて、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）溶液によるアクチベーションを行い、重合体粒子表面にＰｄ核を生成させた。次いで、得られた重合体粒子を無電解ニッケルメッキ浴に浸漬して、重合体粒子表面にＮｉメッキを行い、さらに無電解置換メッキによりニッケル層表面に金メッキを行い、導電性粒子を得た。
【０１２７】
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の作製］
実施例１で得られた重合体微粒子を、粒子濃度が５．０質量％になるようにメタノールに分散させた。得られた重合体微粒子分散液１００部に、導電性微粒子５０部を加え、均一に分散させた後、エバポレーターでメタノールを留去して、導電性微粒子の表面を重合体微粒子で被覆し、絶縁性微粒子被覆導電性微粒子を得た。
【０１２８】
［異方性導電接着剤組成物の作製］
絶縁性微粒子被覆導電性微粒子２０部と、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の「ＹＬ９８０」）６５部、エポキシ硬化剤（旭化成工業社製の「ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ」）３５部、１ｍｍφのジルコニアビーズ（旭化成工業社製の「ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ」）３５部および１ｍｍφのジルコニアビーズ２００部を混合し、３０分間ビーズミル分散を行い、異方性導電接着剤組成物を得た。
【０１２９】
［異方性導電成形体の作製］
表面に、シリコーン樹脂やフッ素樹脂による剥離処理（離型処理）が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥厚みで２５μｍとなるように異方性導電接着剤組成物を塗布して接着層を形成し、異方性導電成形体として異方性導電シートを作製した。
【０１３０】
（８）導通性、絶縁性の評価
異方性導電成形体を、１５０μｍ幅のパターンを有するＩＴＯ付きガラス基板２枚の間に挟み、２００℃で１５秒間加熱加圧して、導電接続構造体を得た。得られた導電接続構造体について、下記の基準にしたがい、導通性および絶縁性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３１】
（８−１）導通性の評価
上記導電接続構造体を測定試料として、対向する電極間の導通抵抗を測定した。抵抗値が２０Ω以下の場合を○、２０Ωを超える場合を×として評価した。
【０１３２】
（８−２）絶縁性の評価
上記導電接続構造体を測定試料として、対向する電極間の絶縁抵抗を測定した。抵抗値が１００ＭΩ以上の場合を○、１００ＭΩ未満の場合を×として評価した。
【０１３３】
（９）絶縁性微粒子の被覆状態の評価
異方性導電接着剤組成物を酢酸エチルで希釈した後、これを濾過して絶縁性微粒子被覆導電性微粒子を取り出した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−３５００Ｎ」」）により絶縁性微粒子被覆導電性微粒子を観察し、絶縁性微粒子による導電性微粒子表面の被覆状態を下記の基準にしたがって評価した。結果を表２に示す。
（評価基準）
○：均一な被覆状態を保持している。
×：絶縁層が剥離している箇所や、絶縁性微粒子が変形している箇所が認められる。
【０１３４】
比較例３
実施例１で得られた重合体微粒子に代えて、比較例２で得られた重合体微粒子を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、絶縁被覆導電性微粒子、異方性導電接着剤組成物、異方性導電成形体を得た。評価結果を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
実施例７ 静電荷像現像用トナーの作製
トナー用外添剤として、実施例１で得られた重合体微粒子を用いて、トナーを作製した。スチレン−ｎ-ブチルアクリレート共重合体からなる結着用樹脂剤１００部に、着色剤としてカーボンブラック５部を分散させた平均粒子径８μｍ〜１２μｍのトナー１００ｇと、実施例１で得られた重合体微粒子１ｇとを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、静電荷像現像用トナーを作製した。得られた静電荷像現像用トナーを使用して、下記手順に従って、３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験を行った。
【０１３７】
比較例４
トナー用外添剤として比較例２で得られた重合体微粒子を用いたこと以外は、実施例７と同様の手順で静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーを使用して、３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験を行った。
【０１３８】
（１０）３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験
市販の複写機のトナーとして実施例及び比較例で作製した静電荷像現像用トナーをそれぞれ使用し、３０℃、８５％ＲＨの条件下で５万枚の連続複写を行い、カブリの発生レベルを目視で判定し、下記基準のランクＢまでを合格レベルとして評価した。結果を表３に示す。
（評価基準）
ランクＡ：カブリが認められない
ランクＢ：カブリが僅かに認められるが目立たない。
ランクＣ：カブリが認められ目立つ。
【０１３９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の重合体微粒子は、耐熱性に優れており、高温環境下における圧縮変形率が小さいため、加熱と機械的な外力とが一時に負荷された場合でも破壊し難いものである。また、本発明の重合体粒子は、吸湿性が抑制され、疎水性が高いために、絶縁性、帯電特性に優れるものである。さらに、本発明の重合体微粒子は、コアシェル構造を有するため、光透過および光拡散特性に優れるものである。したがって、本発明の重合体微粒子は、導電性微粒子の基材粒子や絶縁被覆材料などの絶縁材料、トナー用外添剤などの帯電制御材料などの微粒子、各種フィルム膜の改質材料として特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体微粒子に関するものであり、詳細には、耐熱性及び加熱下における機械的強度が高められた重合体微粒子、および、当該重合体微粒子を用いた絶縁被覆導電性微粒子用の絶縁被覆材料、絶縁被覆導電性微粒子、異方性導電接着剤組成物、異方性導電成形体、およびトナー用外添剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体微粒子は、樹脂成形品の光拡散性、耐ブロッキング性および滑り性などの物性の向上や更なる特性の付与を目的として、また、電子機器類の微小部位間のスペーサや電気的接続を担う導電性微粒子の基材粒子として用いられている。したがって、重合体微粒子は用いられる用途に応じて様々な特性が要求されており、かかる要求を満足すべく様々な提案がなされている。
【０００３】
例えば、特定の粒子径を有し、且つ、粒子径分布の狭い重合体粒子を得る方法としては、所定の水性重合体分散体（シード粒子）に重合性不飽和単量体を吸収させた後、重合反応を行う方法（特許文献１）、特定組成の単量体組成物を、アニオン性乳化剤の存在下、特定の酸化剤と還元剤とを組み合わせてなる重合開始剤を用いて重合する方法（特許文献２）等がある。また、特許文献３、４には、重合体粒子の機械的強度、耐熱性や耐溶剤性の向上を目的として、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を使用して重合体粒子に架橋構造を導入する方法等が記載されており、さらに、特許文献５には、シード粒子に重合性単量体を吸収させて重合体粒子を得る際に、当該重合性単量体として２個以上の重合性不飽和基を有する単量体を使用する方法が記載されている。また、特許文献６，７には、単量体成分としてフッ素原子を含む化合物を使用することで、撥水撥油性などを、重合体粒子に付与する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２０６８０３号公報
【特許文献２】特開平１−１８２３１３号公報
【特許文献３】特開２０００−２０４２７５号公報
【特許文献４】特開２００１−１６３９８５号公報
【特許文献５】特開平１−３１５４５４号公報
【特許文献６】特開昭６２−１３５５３１号公報
【特許文献７】特開２００５−２９８５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、重合体微粒子の用途は多岐にわたっており、粒子径や粒子径分布など、単一の特性のみならず、耐熱性、機械的および化学的特性など全ての特性をバランスよく備え、且つこれらの特性が一層高められた重合体粒子が求められている。また、特に、用途によっては、重合体微粒子が高温環境下に置かれる場合があり、このような場合には、高温下で外力が加わっても変形しにくい、あるいは破壊され難い重合体微粒子であることが求められている。
【０００６】
本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、耐熱性に優れ、且つ、高温環境下における圧縮変形率が小さく、機械的強度に優れた重合体微粒子及びその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、耐熱性に優れ、加熱下においても変形や破壊が生じ難い重合体微粒子を得るべく研究を重ねていたところ、驚くべきことにビニル系重合体微粒子において、特定のビニル系単量体を単量体成分として採用することで、加熱下における機械的強度が格段に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明に係る重合体微粒子とは、ビニル系重合体からなるものであって、
（Ａ）単量体成分の合計１００質量部に対して、少なくとも１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体を５０質量部以下含む単量体成分を重合してなり、下記測定法に従って測定される圧縮変形率が３５％以下であるか、あるいは、
（Ｂ）少なくともフッ素含有ビニル系単量体０．１質量部〜８０質量部と、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体５０質量部以下とを含む単量体成分（単量体成分の合計を１００質量部とする）を重合してなるものであるところに特徴を有するものであるところに特徴を有するものである。
【０００９】
（圧縮変形率の測定方法）
１）フローテスタに備えられている円柱型のシリンダ（内径１０ｍｍφ、ダイ孔無し）に、重合体微粒子０．５ｇを充填し、当該重合体微粒子に対して３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重を掛けながら１００℃まで昇温した時の試料の高さを０とする
２）その後、３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重下で２４０℃まで昇温したときの高さの変化量ｈ1を計測する
３）充填された粒子量から六方最密充填時の高さｈ2を求める
４）充填された粒子の全容量（体積）を求め完全溶融物とみなしたときの高さｈ3を求める
５）下記式に基づいて圧縮変形率（％）を算出する。
圧縮変形率（％）＝１００×［ｈ1／（ｈ2−ｈ3）］
【００１０】
また、上記（Ａ）、（Ｂ）いずれの態様においても、前記重合体微粒子は、コアと、このコアを被覆するシェルとを有するものであるのが好ましい。また、この場合、前記シェルが、当該シェルを構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、架橋性単量体を５０質量部以下含む単量体成分を重合してなるビニル系重合体であるのが好ましい。さらに、前記シェルが、前記シェルを構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、前記フッ素含有ビニル系単量体量を０．１質量部〜８０質量部含む単量体成分を重合してなるものであるのが好ましい。
【００１１】
前記重合体微粒子のゼータ電位は、−５００ｍＶ〜−８０ｍＶであるのが好ましい。
【００１２】
また、前記フッ素含有ビニル系単量体としては、一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。
【００１３】
本発明の重合体微粒子に係る前記コアは、非架橋性単量体と架橋性単量体とを含む単量体成分を重合してなるものであるのが好ましい。加えて、本発明においては、前記コアを構成する架橋性単量体と、前記シェルを構成する架橋性単量体とが同一の化合物である態様；前記シェルが非架橋性単量体を含み、当該シェルを構成する非架橋性単量体が、前記コアを構成する非架橋性単量体と同一の化合物である態様；はいずれも推奨される実施態様である。
【００１４】
前記シェルの厚みは０．０１μｍ以上であるのが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明には上記重合体粒子を用いた絶縁被覆導電性粒子用の絶縁被覆材料、絶縁被覆導電性微粒子、異方性導電接着剤組成物、異方性導電成形体および、上記重合体粒子を用いたトナー用外添剤も含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の重合体微粒子は、耐熱性に優れており、特に、高温環境下における圧縮変形率が小さいため、加熱と機械的な外力とが一時に負荷される場合でも、破壊を生じ難いものであると考えられる。また、本発明の重合体粒子は、吸湿性が極低レベルにまで抑制されており、且つ、疎水性も高いため、絶縁性、帯電特性に優れるものである。したがって、本発明の重合体微粒子は、フィルムやシートの改質材料、導電性微粒子の基材粒子や絶縁被覆材料などの絶縁材料、トナー用外添剤などの帯電制御材料に用いられる微粒子として特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の重合体微粒子とは、少なくとも１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物を含む単量体成分を重合してなるビニル系重合体からなるものである。まず、本発明の重合体微粒子の特性について説明する。
【００１８】
本発明の重合体微粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状のいずれでも良く、粒子表面の形状も平滑状、襞状、多孔状のいずれでもよい。
【００１９】
重合体微粒子の大きさは、平均粒子径で０．０２μｍ〜３．０μｍであるのが好ましい。より好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍであり、さらに好ましくは０．１０μｍ〜０．５０μｍである。なお、本発明において平均粒子径とは、光散乱粒度分布測定機（たとえば、Particle Sizing Systems社製の「Nicomp MODEL 380」など）を用いた測定により求められる重量平均粒子径の値を意味する。
【００２０】
また、本発明の重合体微粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、２０％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましく、８％以下であるのがさらに好ましい。ＣＶ値が小さいほど、粒子径が均一であることを示す。なお、本発明では、ＣＶ値は、上記重量平均粒子径の測定により得られた粒子径の値を元に算出した標準偏差の値（％）を、重合体微粒子の粒子径の変動係数（％）とする。
【００２１】
上記構成を有する本発明の重合体微粒子の機械的特性は、例えば、加熱下における圧縮変形率で評価することができる。ここで、圧縮変形率とは、下記手順により測定、算出される値であり、その値が小さいほど、重合体微粒子が加熱下でも変形し難く、耐熱性、及び、高温環境下における機械的強度に優れることを意味する。なお、本発明の重合体微粒子の加熱下圧縮変形率は３５％以下であり、好ましくは３２％以下、より好ましくは３０％以下である。
【００２２】
［加熱下圧縮変形率の測定方法］
１）フローテスタ（例えば、島津製作所製の「ＣＦＴ−５００」）に備えられている円柱型シリンダ（内径１０ｍｍφ、ダイ穴無し）に、重合体微粒子０．５ｇを充填し、当該重合体微粒子に対して３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重を掛けながら１００℃まで昇温した時の試料の高さを０とする
２）その後、３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重下で２４０℃まで昇温したときの高さの変化量ｈ1を計測する
３）充填された粒子量から六方最密充填時の高さｈ2を求める
４）充填された粒子の全容量（体積）を求め完全溶融物とみなしたときの高さｈ3を求める
５）下記式に基づいて圧縮変形率（％）を算出する
圧縮変形率（％）＝１００×［ｈ1／（ｈ2−ｈ3）］
【００２３】
なお、六方最密充填構造での充填率は７４％であるので、この値を基に、下記式より、ｈ2およびｈ3のそれぞれを算出した。
粒子全体積（Ａ）＝０．５ｇ（重合体微粒子の重量）／粒子の比重
圧縮断面の面積（Ｂ）＝（Ｄ2×π／４） （Ｄ：円柱型シリンダの内径）
六方最密充填時の高さ（ｈ2）＝［（Ａ）／０．７４］÷（Ｂ）
完全溶融時の高さ（ｈ3）＝（Ａ）／（Ｂ）
【００２４】
本発明の重合体微粒子は、空気気流下における熱分解開始温度が２８０℃以上であるのが好ましい。より好ましくは２８５℃以上であり、さらに好ましくは２９０℃以上である。熱分解開始温度が２８０℃より低い重合体微粒子は、酸素存在下での酸化反応が起こり易いため、熱分解開始温度より十分低い温度域においても酸化により重合体粒子の骨格の劣化が進行し易い。
【００２５】
尚、本発明においては上記熱分解開始温度として、熱分析装置（例えば、マックサイエンス社製の「ＴＧ−ＤＴＡ」）を使用して、後述する実施例に記載の条件下で重合体微粒子を熱分解させ、このとき得られたＴＧ曲線のベースラインをもとに、質量減少が開始する温度を読みとった値を熱分解開始温度として採用する。
【００２６】
また、本発明の重合体微粒子は、後述する実施例に記載の方法により測定される飽和吸湿量が１質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは０．９質量％以下であり、さらに好ましくは０．８質量％以下である。下限は特に限定されないが、重合体微粒子の過剰な乾燥は、作業効率を低下させる結果となる。したがって、吸湿量の下限は０．１質量％程度であればよい。なお、上記飽和吸湿量は、水分測定装置（例えば、平沼産業株式会社製のカールフィッシャー水分計）を使用して、後述する実施例に記載の手順により測定される値である。
【００２７】
さらに、本発明の重合体微粒子は分散性に優れるものであり、具体的に、本発明の重合体粒子を所定の溶剤（好ましくはメタノール）に分散させた溶液を試料として測定された重量平均粒子径の、上記試料の溶剤を水に変えて同様の測定を行った際に得られる重量平均粒子径に対する比（分散粒子径比＝溶剤分散時の平均粒子径／水分散時の平均粒子径）が１．２以下であるのが好ましい。より好ましくは１．１５以下であり、さらに好ましくは１．１０以下である。分散粒子経比が１に近いほど、媒体の種類によらず、溶液中における重合体微粒子の分散や凝集の挙動が安定であり、本発明においては、重合体微粒子が凝集せずに分散して存在していることを意味する。
【００２８】
本発明の重合体微粒子は、実施例に記載の方法により測定されるゼータ電位が−８０ｍＶ以下であるのが好ましい。より好ましくは−９０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは−１００ｍＶ以下である。ゼータ電位は、粒子の分散性を示す指標となるものであり、ゼータ電位の絶対値が０（ゼロ）に近づくほど粒子が凝集しやすく、一方、ゼータ電位の絶対値が増加するほど粒子間の反発力が強くなり粒子の安定性が高いことを示す。ゼータ電位の絶対値が大きすぎる場合は、帯電による二次凝集が発生し、分散性に欠けることがある。したがって、好ましくは−５００ｍＶ以上であるのが好ましく、より好ましくは−３００ｍＶ以上である。なお、ゼータ電位は、重合体微粒子を固形分濃度１０質量％になるようにエチルアルコール（試薬特級）と混合した後、データ電位測定機により測定した値である。
【００２９】
次に、本発明の重合体微粒子の構成について説明する。上述のように、本発明の重合体微粒子とは、少なくとも１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物を含む単量体成分を重合してなるビニル系重合体からなるものである。１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物としては、１分子中に１個のビニル基を有する非架橋性単量体や、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体が挙げられるが、本発明に係るビニル系重合体は、上記非架橋性単量体と架橋性単量体とを含む単量体混合物を重合してなるものであるものが好ましい。これにより、最終的に得られる重合体微粒子の機械的強度や耐熱性等の物性を制御し易くなる。なお、本発明の重合体微粒子は、ビニル系重合体を構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体が５０質量部以下含有する単量体成分を重合してなるものである。
【００３０】
上記架橋性単量体としては、分子中に２個以上のビニル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート類や、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレートや、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体等の多官能（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジビニルナフタレン、および、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジオレフィン化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン；ジビニルエーテル；ジビニルサルファイド；ジビニルスルホン酸等が挙げられる。これらの架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、多官能（メタ）アクリレート類、芳香族ジビニル化合物類が好ましく、さらに、機械的強度や耐熱性等の物性を制御し易い点でジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好適である。
【００３１】
本発明の重合体微粒子における架橋性単量体の共重合比は特に限定されないが、例えば、重合体微粒子（ビニル系重合体）を構成する単量体成分１００質量部に対して、架橋性単量体を１０質量部以上使用するのが好ましい。より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは４５質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下である。架橋性単量体量を上記範囲とすることで、機械的強度などの特性を制御することができ、また、重合体微粒子の耐溶剤性や耐熱性が高められる。
【００３２】
本発明の重合体微粒子は、ビニル系重合体を構成する単量体成分として、フッ素含有ビニル系単量体を含むものであるのが好ましい。
【００３３】
上記フッ素含有ビニル系単量体は、ビニル系重合体を構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、０．１量部以上８０質量部以下用いる。好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以下である。フッ素含有ビニル系単量体成分の使用量が少な過ぎると、加熱下における機械的強度の向上効果や、吸湿性、疎水性が得られ難い場合があり、一方、多量に用いても使用量に応じた効果は得られ難く、非経済となる。
【００３４】
上記フッ素含有ビニル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート類を用いるのが好ましく、具体的にはトリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフロロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、中でもトリフロロエチル（メタ）アクリレートは同時に使用する他のビニル系単量体との共重合性に優れ、均一なシェル層を形成できるため、吸湿性が低く、疎水性の高い重合体微粒子が得られると同時に、重合体微粒子の耐溶剤性や耐熱性及び機械的強度を高めることができるため好ましい。
【００３５】
本発明の重合体微粒子を構成するビニル系重合体を構成する単量体成分は、さらに、非架橋性単量体が含まれていてもよく、上述のように、ビニル系重合体を構成する単量体成分に非架橋性単量体が含まれているのは、本発明の好ましい実施態様の一つである。非架橋性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、パラヒドロキシスチレン等のスチレン系単量体；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。尚、非架橋性単量体として（メタ）アクリル酸を用いる場合は、部分的にアルカリ金属で中和してもよい。上述の非架橋性単量体は１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。これらの非架橋性単量体の中でも、粒子径の均一な粒子を製造し易い点でアルキル（メタ）アクリレート類、スチレン系単量体が好ましい。
【００３６】
本発明の重合体微粒子における非架橋性単量体の共重合比は、重合体微粒子形成用単量体成分の合計１００質量部に対して、０質量部〜５０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０質量部〜４０質量部であり、さらに好ましくは０質量部〜３０質量部である。
【００３７】
上述のように、本発明の重合体微粒子は、１分子に１個以上のビニル基を有する化合物を含む単量体成分を重合してなるビニル系重合体からなるものであるが、かかるビニル系重合体の中でも、本発明の重合体微粒子は、コアと、このコアを被覆するシェルとを有する、コアシェル構造を有するものであるのが好ましい。そこで、本発明の好適な形態であるコアシェル構造の重合体微粒子について説明する。
【００３８】
本発明の重合体微粒子を構成するコアは、ビニル系重合体からなるものである。このビニル系重合体としては、１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物を重合してなるものであるのが好ましい。１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物としては、１分子中に１個のビニル基を有する非架橋性単量体や、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体が挙げられる。本発明に係るコアとしては、上記架橋性単量体のみを重合してなるビニル系重合体を用いてもよいが、上記非架橋性単量体と架橋性単量体とを含む単量体混合物を重合してなるものであるのが好ましい。これにより、最終的に得られる重合体微粒子の機械的強度や耐熱性等の物性を制御し易くなる。
【００３９】
上記非架橋性単量体としては、上述の非架橋性単量体を用いることができ、また、架橋性単量体としては、上述の架橋性単量体を用いることができる。なお、コアの物性を損なわない範囲であれば、コアを構成する単量体成分として上記以外の成分を用いてもよく、例えば、上記フッ素含有ビニル系単量体を用いてもよい。
【００４０】
コアを構成する非架橋性単量体と架橋性単量体との共重合比は特に限定されないが、例えば、コアを構成する単量体成分１００質量部に対して、架橋性単量体を１０質量部以上使用するのが好ましい。より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは４５質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下である。架橋性単量体量を上記範囲とすることで、コア内部の架橋度が向上するため、コアを構成する低分子成分の分解に由来する強度の低下が生じ難いものとなる。また、粒度分布の揃ったコア粒子を得ることができるからである。
【００４１】
本発明に係るコアの粒子径（平均粒子径）は、０．０１μｍ〜２．９μｍであるのが好ましい。より好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍであり、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．５０μｍである。コアの粒子径が小さすぎる場合には、重合体微粒子の機械的強度が得られ難くなる傾向があり、また、所望の粒子径の重合体粒子を得るため、厚いシェル層を形成しなければならなく作業性に劣るといった問題がある。一方、大きすぎる場合には、シェルを形成する過程において、粒子径分布が広くなり粒子径の均一な重合体微粒子が得られない虞がある。
【００４２】
次にシェルについて説明する。本発明に係るシェルとは、本発明の重合体微粒子を構成するコアを被覆する重合体である。本発明において、シェルは、コアの表面全てを被覆するものであるのが好ましいが、コア表面の一部にシェルが形成されていない部分が存在していてもよい。
【００４３】
本発明に係るシェルは、少なくとも、フッ素含有ビニル系単量体０．１質量部〜８０質量部および／または１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体成分５０質量部以下を含む単量体成分（単量体成分の合計を１００質量部とする）を重合してなるものであるのが好ましい。特に、シェルを形成する単量体成分は、フッ素含有ビニル系単量体と架橋性単量体の両方を含むものであるのが好ましい。架橋性単量体に加えて、フッ素含有ビニル系単量体を必須の単量体成分として用いることにより、加熱下における機械的強度に一層優れた重合体微粒子となるからである。また、この場合、得られる重合体微粒子は、その表面及び表面近傍にフッ素原子が存在することになるため、吸湿性が低く、疎水性を有するものとなる。さらに、シェル層を構成する単量体成分として架橋性単量体を使用することで、シェル層の架橋度が高まるため、重合体微粒子の耐溶剤性や耐熱性及び機械的強度を一層高めることができる。
【００４４】
フッ素含有ビニル系単量体としては、分子中に１個以上のフッ素原子と、１個以上のビニル基を有する化合物が好ましい。具体的には、上述の化合物を好適に用いることができる。
【００４５】
上記フッ素含有ビニル系単量体は、シェルを構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、０．１量部以上８０質量部以下用いる。好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以下である。フッ素含有ビニル系単量体成分の使用量が少な過ぎると、加熱下における機械的強度の向上効果や、吸湿性、疎水性が得られ難い場合があり、一方、多量に用いても使用量に応じた効果は得られ難く、非経済となる。
【００４６】
上記架橋性単量体としては、上述の架橋性単量体と同じものを使用することができる。上記例示の架橋性単量体の中でも、多官能（メタ）アクリレート類、芳香族ジビニル化合物類が好ましく、さらに機械的強度や耐熱性等の物性を制御しやすい点で、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートは、シェルを構成する架橋性単量体として特に好適である。
【００４７】
なお、単量体成分の合計１００質量部中の架橋性単量体成分の割合は５０質量部以下であり、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であり、好ましくは１０質量部以上、より好ましく１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上である。架橋性単量体を上記範囲で使用することにより、シェルひいては本発明の重合体微粒子の耐溶剤性や耐熱性を高められ、機械的強度などの特性を適正に制御することができる。
【００４８】
また、シェルを構成する単量体成分には、上記フッ素含有ビニル系単量体および架橋性単量体以外に、非架橋性単量体が含まれていてもよい。非架橋性単量体としては、上述のものが使用できる。なお、非架橋性単量体の使用量は、シェル形成用単量体成分の合計１００質量部に対して、０質量部〜５０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０質量部〜４０質量部であり、さらに好ましくは０質量部〜３０質量部である。
【００４９】
シェルの厚みは０．０１μｍ以上であるのが好ましい。より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。シェルの厚みが０．０１μｍ未満では、得られる重合体微粒子の吸湿性が高くなったり、機械的強度が低下する虞がある。
【００５０】
上記コア、シェルのそれぞれを構成する架橋性単量体および非架橋性単量体は、同一であっても異なっていてもよい。したがって、本発明に係るコア及びシェルを構成する単量体成分の組み合わせとしては、コアを構成する架橋性単量体と、シェルを構成する架橋性単量体とが同一の化合物である態様；コアを構成する架橋性単量体と、シェルを構成する架橋性単量体とが異なる化合物である態様；シェルが非架橋性単量体を含み、当該シェルを構成する非架橋性単量体と、コアを構成する非架橋性単量体とが同一の化合物である態様；シェルを構成する非架橋性単量体と、コアを構成する非架橋性単量体とが異なる化合物である態様；が挙げられる。また、本発明の重合体微粒子には、コア及び／またはシェルに、上述のフッ素含有ビニル系単量体が含まれる態様も存在する。かかる態様においても、本発明の重合体微粒子には、コアとシェルの組成が同一又は異なるビニル系重合体からなるものも含まれるが、コアとシェルとが組成の異なるビニル系重合体からなるものであるのが好ましい。
【００５１】
次に、本発明の重合体微粒子の製造方法について説明する。
【００５２】
本発明の重合体微粒子の製造方法は特に限定されず、懸濁重合、分散重合、シード重合など従来公知の重合体微粒子の製造方法によって製造することができる。なお、本発明の重合体微粒子は、予め製造したコア粒子の存在下で、単量体成分を重合反応させてシェルを形成させることにより製造するのが好ましい。
【００５３】
まず、本発明の重合体微粒子に係るコアの製造方法から説明する。本発明に係るコアとは、上述したコアを構成する単量体成分を含む単量体組成物を重合させることで得られる。また、単量体成分としては、上述の架橋性単量体および非架橋性単量体に加えて、シェルの形成に用いるフッ素含有ビニル系単量体を採用してもよい。さらに、コアの物性を高めるための各種添加剤を加えてもよい。かかる添加剤としては、顔料、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。添加剤の使用量は、コア形成用単量体成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０．０５質量部〜８．０質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５．０質量部である。
【００５４】
重合方法は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の公知の重合方法を採用することができる。これらの中でも乳化重合が好ましい。
【００５５】
乳化重合法を採用する場合、乳化剤の存在下、単量体組成物を反応溶媒に分散させて（ラジカル）重合反応を行う。乳化剤として従来公知の乳化剤が使用可能であるが、本発明ではアニオン性乳化剤を使用するのが好ましい。単量体成分およびコアの分散安定性が良好で、粒度分布の狭い重合体（コア）が得られ易いからである。
【００５６】
アニオン系乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム等の脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等のポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系乳化剤が好適である。これらの乳化剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５７】
乳化剤の使用量は、コア形成用単量体成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜１．０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０．０５質量部〜０．８質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜０．５質量部である。
【００５８】
本発明で使用可能な反応溶媒としては、単量体組成物を完全に溶解しないものであれば特に限定されないが、水；アルコール類、ケトン類などの有機溶媒；水と有機溶媒とを混合した水系溶媒；などが挙げられる。好ましくは水系溶媒が用いられる。反応溶媒は、単量体組成物１００質量部に対して、通常１００質量部以上１９００質量部以下の範囲内で使用すればよい。
【００５９】
乳化重合の開始方法は特に限定されず、ラジカル重合開始剤を用いる方法、紫外線や放射線を照射する方法、熱を加える方法等、いずれも採用可能であるが、本発明では、ラジカル重合開始剤を使用するのが好ましく、ラジカル重合開始剤としては、酸化剤と還元剤との組み合わせからなるレドックス系のラジカル重合開始剤を使用するのが好ましい。これにより、分散性が良好で、粒子径が揃った重合体微粒子が得られやすいからである。
【００６０】
酸化剤としては、レドックス系ラジカル重合開始剤に用いられる従来公知の酸化剤を用いることができる。具体的には、過酸化水素；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；などの無機過酸化物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルヒドロパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルケトンパーオキサイドなどケトンパーオキサイド類；などの有機過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物は１種で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
還元剤としても、レドックス系ラジカル重合開始剤に用いられる従来公知の還元剤が用いられる。例えば、アスコルビン酸およびアスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸塩類；エリソルビン酸およびエリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸塩類；酒石酸および酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムなどの酒石酸塩類；亜燐酸および亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウムなどの亜燐酸塩類；亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムなどの亜燐酸水素塩類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩類；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸水素塩類；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩類；チオ亜硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸カリウムなどのチオ亜硫酸塩類；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなどのピロ亜硫酸塩類；ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸水素塩類；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのピロリン酸塩類；ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム）等が挙げられる。これらの還元剤は１種で又は２種以上を組み合わせで用いてもよい。また、必要に応じてレドックス系重合開始剤の活性化剤として、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、あるいはセリウムなどの重金属の硫酸塩または塩化物塩を併用することもできる。
【００６２】
本発明においては、上述の酸化剤および還元剤を適宜組み合わせて用いればよく、その組み合わせは特に限定されるものではないが、工業的に入手容易なものを組み合わせて用いるのが好ましく、さらに、上記酸化剤および還元剤の中でも、その化合物中に含まれるイオン成分量が少ないもの、あるいは、イオン成分を含まないものを用いることが推奨される。好ましい組み合わせとしては、過酸化水素やｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルヒドロパーオキサイドなどヒドロパーオキサイド類などの過酸化物から選択される１種以上の酸化剤と、アスコルビン酸、酒石酸およびエリソルビン酸から選択される１種以上の還元剤との組み合わせが好ましい。特に、過酸化水素を酸化剤として、アスコルビン酸、酒石酸、エリソルビン酸から選択される１種以上の化合物を還元剤とする組み合わせが好ましい。
【００６３】
レドックス系重合開始剤の使用量は、単量体成分の総質量１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましく０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下である。重合開始剤の使用量が少なすぎる場合は、単量体成分の重合度が上がらない場合がある。
【００６４】
反応系内への単量体の添加態様については特に限定されず、重合開始剤の添加前に全量を一度に反応容器へと仕込む態様；単量体組成物の一部を重合させた後、残部を一度に、あるいは、分割して反応系内へと添加する態様；単量体組成物を一定の割合で連続的に反応系内へと添加する態様；などさまざまな態様を採用することができる。粗大な重合体が生成するのを防止する観点から、重合体組成物の一部を重合させた後、残部を反応系内へと（一度または連続的に）添加する態様が好ましい。
【００６５】
また、重合開始剤の反応溶媒への仕込み方についても特に限定はなく、最初（反応開始前）に全量仕込む方法（重合開始剤を単量体成分と共に乳化分散させておく態様）；最初に一部を仕込んでおき、残りを連続フィード添加する方法、または、断続的にパルス添加する方法、あるいは、これらを組み合わせた手法等、従来公知の手法はいずれも採用することができる。
【００６６】
上記コア形成用単量体組成物の重合反応を行う際の条件は特に限定されないが、例えば反応温度は３０℃以上とするのが好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは９５℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、重合反応が進行し難い場合があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、ラジカル重合を行う際の反応時間は、使用する原料や用いる重合開始剤の種類に応じてコアが所望の粒子径となるように適宜変更すればよいが、通常、１０分〜１２００分が好ましく、より好ましくは３０分〜３６０分である。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。
【００６７】
また、生成するビニル重合体（コア）の粒子径をコントロールするため、重合反応は単量体組成物の液滴径の規制を行った後あるいは液滴径の規制を行いながら反応を行うことが好ましい。この単量体組成物の液滴径の規制は、例えば、単量体組成物を水性媒体に分散させた懸濁液を、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー、ラインミキサー等の高速撹拌機によって撹拌することにより行うことができる。そして、重合反応により生成した重合体（コア）は、乾燥、さらに必要により分級等の工程に供してもよい。但し、実操業上は、上記重合反応により得られた反応溶液（コア分散液）からコアを取り出すことなく、シェルの形成を行うことが、工程が複雑にならず、生産性に優れるため好ましい。
【００６８】
次いで、得られたコアの存在下、上述のシェルを構成する単量体成分を含むシェル形成用の単量体組成物の重合反応を行って、コアを被覆する重合体層（シェル）を形成する。コアの場合と同様、シェルの特性向上を目的として各種添加剤を使用してもよい。かかる添加剤の使用量は、シェルを形成する単量体成分の合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０．０５質量部〜８．０質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５．０質量部である。
【００６９】
シェルを形成する際の単量体成分の仕込み量は、用いるコアの質量に対して０．１質量倍以上、５０質量倍以下とすることが好ましい。単量体成分の仕込み量が少なすぎると、シェルの厚みが薄くなり、一方、多すぎるとシェルが厚くなり過ぎたり、また、単量体成分のみが独自に重合して異常粒子を生成する虞がある。より好ましくは０．５質量倍〜３０質量倍であり、さらに好ましくは１質量倍〜２０質量倍である。
【００７０】
シェルの形成は、コアの存在下で、単量体組成物の重合反応が進行するものであれば特に限定されない。したがって、コアを分散させた溶媒中に単量体組成物を加えてもよいし、単量体組成物を含む溶媒中にコアを加えてもよい。これらの中でも前者の態様が好ましく、さらに、予めコアを分散させた溶媒中に、単量体組成物を乳化分散させた状態で加える態様が好ましい。
【００７１】
シェル形成用の単量体組成物を乳化分散させるために用いる乳化剤としては、従来公知の乳化剤が使用可能であるが、中でも、上述のアニオン性乳化剤が好ましい。アニオン性乳化剤を用いた場合には、単量体成分（シェル用）およびコアの分散安定性が良好となり、粒度分布のそろった重合体微粒子が得られ易いからである。
【００７２】
乳化剤の使用量は、シェルを構成する単量体成分とコア粒子の質量の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜１質量部とするのが好ましい。なお、乳化剤の使用量が多すぎる場合には、重合体微粒子中に乳化剤が残留し、重合体微粒子が吸湿し易くなる傾向がある。したがって、乳化剤の使用量は上記範囲とするのが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、０．９質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．７質量部以下である。
【００７３】
シェルを構成する単量体組成物の重合反応は、特に限定されるものではないが、コアと同様、重合開始剤として、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を用いるのが好ましい。得られる重合体微粒子の粒子径が均一になり易く、また、分散安定性の良好な重合体微粒子が得られるからである。上述の酸化剤および還元剤が、シェルを形成する際のレドックス系重合開始剤を構成する成分として好ましく使用できる。また、酸化剤と還元剤との組み合わせも同様であり、具体的には、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオイキサイドや過酸化水素など過酸化物から選択される１種以上の酸化剤と、アスコルビン酸、酒石酸およびエリソルビン酸から選択される１種以上の還元剤との組み合わせが好ましく、過酸化水素を酸化剤として、アスコルビン酸、酒石酸、エリソルビン酸から選択される１種以上の化合物を還元剤とする組み合わせが特に好ましい組み合わせとして挙げられる。
【００７４】
重合開始剤の使用量は、単量体組成物に含まれる単量体成分１００質量部に対して０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、５．０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。
【００７５】
重合反応を行う際の条件は特に限定されないが、反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは９５℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、重合反応が進行し難い場合があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、反応時間は、シェルが所望の厚みとなるまで、用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、１０分〜１２００分が好ましく、より好ましくは３０分〜３６０分である。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。
【００７６】
重合反応を終了した後、反応溶液より得られた重合体微粒子を分離し、洗浄、乾燥などすれば、上記特性を有する本発明の重合体微粒子が得られる。
【００７７】
本発明の重合体微粒子は、粒子径分布が狭く、分散性に優れ、耐熱性が高く、加熱下においてもその機械的強度が低下し難いため、各種用途に好適に用いられる。例えば、本発明の重合体微粒子を包装用あるいは光学フィルム用の添加剤として用いれば、フィルム表面に微細な突起を形成できるので、フィルムの滑り性を改善でき、また、フィルムに防眩性を付与することもできる。また、本発明の重合体微粒子は、表面に導電層が形成されてなる導電性粒子の基材粒子として、あるいは、絶縁被覆導電性粒子において、導電性粒子表面を被覆する絶縁粒子としても好適に用いられる。さらには、トナー用の外添剤、樹脂成形品、塗料あるいは化粧料などの添加剤としても好適に用いられる。
【００７８】
具体的に、本発明の重合体微粒子を電子写真機、複写機、プリンターなどに使用される現像剤（トナー粒子）の流動性などを向上させるトナー用外添剤として用いる場合について以下に説明する。
【００７９】
本発明のトナー用外添剤とは、本発明の重合体微粒子を用いてなるトナー用外添剤である。一般的に、電子写真に用いられる現像剤（トナー粒子）を帯電させる方法（現像方式）としては、一成分現像方式と二成分現像方式の２種がある。二成分現像方式では、一般にキャリアと呼ばれる物質にトナー粒子を混合、拡散させて、キャリアとの摩擦帯電によりトナー粒子に荷電を付与している。一方、一成分現像方式では、トナー粒子と、現像スリーブやトナー規制ブレードなどとの接触により、トナー粒子に荷電を付与している。いずれの方式においても、トナー粒子に、均一かつ安定な荷電が付与されていなければ、現像および転写の際に問題が生じる。例えば、現像ローラーからトナーが脱落するという問題や、現像像の転写性の悪さから感光面が汚染され易いという問題が生じる。そこで、トナー粒子の流動性、帯電性、感光ドラムのクリーニング性等を向上させるために、外添剤を添加することが知られている。
【００８０】
上述のように本発明の重合体微粒子は、吸湿性が非常に低く、耐熱性に優れ、また、加熱下においても機械的強度が低下し難いという特性を有している。したがって、本発明の重合体微粒子をトナー用外添剤として用いた場合には、いわゆるカブリの発生や、画像濃度の低下などが起こり難くなる。なお、トナー用外添剤として従来から用いられているシリカ粒子などの無機微粒子は、それ自体が硬すぎるため、トナー粒子同士の接触や衝突によって、トナー粒子表面に存在する該無機微粒子が、トナー粒子に埋没しやすく、外添剤としての効果が発現し難いといった問題がある。これに対して、本発明の重合体微粒子は、適度な硬度および強度を有するため、このような問題が起こり難く、カブリの発生を抑制できると共に、安定した画像濃度を発現できる。また、トナー粒子内部への埋没も抑制されるので、外添剤としての効果を十分に発現できる。
【００８１】
なお、本発明の重合体微粒子をトナー用外添剤として使用する場合、その配合量は、トナー１００質量部に対して重合体微粒子０．１質量部〜２０質量部とするのが好ましい。
【００８２】
次に、本発明の重合体微粒子を、表面に導電層が形成されてなる導電性粒子の基材粒子として、あるいは、絶縁被覆導電性粒子において、導電性粒子表面を被覆する絶縁材料として用いる場合について詳細に説明する。
【００８３】
本発明の重合体微粒子を基材粒子として、その表面に導電性金属層を形成すれば、本発明の導電性微粒子となる。上記導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウムおよびニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等などの金属や金属化合物、および、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、ニッケル、金、銀および銅が導電性に優れており、工業的にも安価であるため好ましい。なお、導電性金属層の形成方法は特に限定されず、例えば、無電解めっき、置換めっきなどめっきによる方法；金属微粉を単独、または、バインダーに混ぜ合わせて得られるペーストを基材粒子にコーティングする方法；真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法等、従来公知の方法で形成すればよい。
【００８４】
上記導電性金属層の厚みは、重合体微粒子の特性と、良好な導電性を確保する観点から、１０ｎｍ〜５００ｎｍとするのが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００８５】
さらに、本発明の重合体微粒子は導電性微粒子の導電性金属層の表面を被覆する絶縁材料としても有用である。導電性微粒子表面に絶縁材料を被覆する方法としては、任意の適切な被覆方法を採用し得る。例えば、無電解めっき処理後の導電性微粒子と、本発明の重合体微粒子とを、有機溶媒あるいは水性媒体などの液体中に分散させた後、スプレードライを行う方法；有機溶媒あるいは水性媒体などの液体中で導電性微粒子の表面に重合体微粒子を付着させた後、導電性微粒子と重合体微粒子を化学結合させる方法；導電性微粒子の粉体と重合体微粒子との共存下で、高速撹拌機による撹拌や、ハイブリダイゼーション処理を行う方法；などが挙げられる。ここで、本発明の重合体微粒子は、溶剤等への分散性に優れる為、導電性微粒子表面に、均一に重合体微粒子を被覆することができる点で有利である。
【００８６】
本発明の絶縁被覆導電性微粒子において、重合体微粒子による導電性微粒子の被覆率は、好ましくは１％〜７０％、より好ましくは５％〜６０％、さらに好ましくは１０％〜４０％である。重合体微粒子による導電性微粒子の被覆率が１％未満では、隣接する絶縁被覆導電性微粒子間での絶縁性を確保できない虞がある。一方、重合体微粒子による導電性微粒子の被覆率が７０％を超えると、十分な導通性が得られ難くなる虞がある。
【００８７】
本発明の絶縁被覆導電性微粒子は、異方性導電材料の構成材料として好適である。上記異方性導電材料とは、様々な形態により相対向する基板同士や電極端子同士を電気的に接続するものである。
【００８８】
本発明の異方性導電接着剤組成物は、本発明の絶縁被覆導電性微粒子がバインダー樹脂中に分散してなるものである。前記バインダー樹脂中に絶縁被覆導電性微粒子を分散させるにあたっては、通常バインダー樹脂と絶縁被覆導電性微粒子とを、ビーズミル等の分散方法で均一混合させてスラリー（絶縁被覆導電性微粒子分散体）を調製すればよい。なお、本発明の絶縁被覆導電微粒子において絶縁材料を構成する重合体微粒子は、加熱下においても適度な硬度および強度を有するため、スラリー調整時に、導電性金属層へのダメージや、絶縁層の剥離や変形が起こりにくい。
【００８９】
上記バインダー樹脂としては、任意の適切なバインダー樹脂を採用し得る。例えば、アクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマー、及び、イソシアネート等の硬化剤を含む光および／または熱硬化性樹脂組成物；等が挙げられる。
【００９０】
上記異方性導電接着剤組成物としては、任意の適切な用途に適用し得る。例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電接着剤、液晶表示素子（ＬＣＤ）のシール剤に含有される導電性スペーサ等が挙げられる。
【００９１】
上記異方性導電ペーストは、例えば、異方性導電接着剤組成物をペースト状にすることにより得られる。得られた異方性導電ペーストは、例えば、適当なディスペンサーに入れられ、接続すべき電極上に所望の厚さに塗工され、塗工された異方性導電ペースト上に対向電極を重ね合わせ、加熱すると共に加圧して樹脂を硬化させることにより、電極間の接続に使用される。
【００９２】
上記異方性導電インクは、例えば、異方性導電接着剤組成物に溶媒を加えて印刷に適した粘度に調整することにより得られる。得られた異方性導電インクは、例えば、接着すべき電極上にスクリーン印刷し、その溶媒を蒸発させた後、印刷された異方性導電インクの上に対向電極を重ね合わせ、加熱圧縮することにより電極間の接続に使用される。
【００９３】
本発明の異方性導電成形体は、本発明の異方性導電接着剤組成物から得られる。本発明の異方性導電成形体の具体例としては、例えば、異方性導電膜、異方性導電フィルム、異方性導電シートなどが挙げられる。
【００９４】
本発明の異方性導電成形体は、例えば、本発明の異方性導電接着剤組成物に溶媒を加えて溶液状にし、この溶液を剥離処理済みＰＥＴフィルムなどの離型フィルム上に流し込んだ後、溶媒を蒸発させて異方性導電接着剤組成物を被膜状にすることにより得られる。
【００９５】
本発明の異方性導電成形体は、例えば、接着すべき電極上に配置され、配置された異方性導電成形体上に対向電極を重ね合わせ、加熱圧縮することにより電極間の接続に使用される。
【００９６】
本発明の絶縁被覆導電性微粒子を用いた異方性導電成形体は、高い導電性を示すばかりでなく、加熱、圧縮した際にも金属層の剥離や、破壊を生じ難い。また、その一方で、導通が要される箇所においては、本発明の重合体微粒子からなる絶縁層が効率よく排除されるため、相対向する電極基板間の電気的な接続を確保することができる。また、経時安定性にも優れるので、長期間の使用においてもメッキ割れ等による導電性の低下を来すことなく、電極基板間の電気的な接続を堅持し信頼性の向上を図ることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００９８】
（１）重合体微粒子の平均粒子径および粒度分布（ＣＶ値）の測定
得られた重合体微粒子の分散液をイオン交換水で希釈して光散乱粒度分布測定機（Particle Sizing Systems社製、「NicompMODEL380」）にて測定して、重量平均粒子径（ｎｍ）を求め、この値を重合体微粒子の平均粒子径とした。
【００９９】
また、コアシェル粒子におけるシェル層の厚みは、コア粒子の平均粒子径、コアシェル粒子の平均粒子径の値をもとに、下式により算出した。
シェル層厚み（μｍ）＝（コアシェル粒子の平均粒子径−コア粒子の平均粒子径）／２
【０１００】
また、上記装置により得られた平均粒子径、及び粒子径を基に算出した標準偏差の結果より変動係数値（ＣＶ値：％）を下式より求めた。
変動係数（ＣＶ値：％）＝１００×（標準偏差／平均粒子径）
【０１０１】
（２）飽和吸湿量
下記実施例および比較例で得られた重合体微粒子を温度３０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、重合体微粒子１．０ｇを測定試料とし、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製）を用いて水分量の測定を行った。得られた水分量の百分率を飽和吸湿量（％）とした。
【０１０２】
（３）圧縮変形率
下記手順により、実施例および比較例で得られた重合体微粒子（乾燥粉体）の加熱下における圧縮変形率を測定した。
１）フローテスタ（島津製作所製の「ＣＦＴ−５００」）に備えられている円柱型のシリンダ（内径１０ｍｍφ、ダイ穴無し）に、重合体微粒子０．５ｇを充填し、当該重合体微粒子に対して３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重を掛けながら１００℃まで昇温した時の試料の高さを０とする
２）その後、３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重下で２４０℃まで昇温したときの高さの変化量ｈ1を計測する
３）充填された粒子量から六方最密充填時の高さｈ2を求める
４）充填された粒子の全容量（体積）を求め完全溶融物とみなしたときの高さｈ3を求める
５）下記式に基づいて圧縮変形率（％）を算出する。
圧縮変形率（％）＝１００×［ｈ1／（ｈ2−ｈ3）］
【０１０３】
なお、ｈ2およびｈ3は、六方最密充填構造での充填率（７４％）の値を基に、下記式よりのそれぞれを算出した。
粒子全体積（Ａ）＝０．５ｇ（重合体微粒子の重量）／粒子の比重
圧縮断面の面積（Ｂ）＝（π／４×Ｄ2） （Ｄ：円柱型シリンダの内径）
六方最密充填時の高さ（ｈ2）＝［（Ａ）／０．７４］÷（Ｂ）
完全溶融時の高さ（ｈ3）＝（Ａ）／（Ｂ）
【０１０４】
（４）熱分解開始温度
熱分析装置（「ＴＧ−ＤＴＡ」、マックサイエンス社製)を使用して、重合体微粒子１０ｍｇを空気気流下において、１０℃／分で５００℃まで昇温した際の質量減少を測定した。このとき得られたＴＧ曲線のベースラインを元に、質量減少が開始する温度を読みとり、この値を熱分解開始温度（℃）とした。
【０１０５】
（５）溶剤分散径
固形分濃度が１０質量％となるように、重合体微粒子とメタノールとを混合し、超音波分散機にて１０分間分散させたものを測定試料とした。この試料を（１）と同様の方法にて測定し、得られた重量平均粒子径を溶剤分散径（μｍ）とした。
【０１０６】
（６）フッ素原子の存在の確認
重合体微粒子におけるフッ素原子の存在の確認は、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ：アルバック・ファイ株式会社製、走査型Ｘ線光電子分光装置「PHI Quantera SXM (Scanning X-ray Microprobe)」）を用い、フッ素原子のＦ１ｓに対応する６８８ｅＶのピーク強度を読み取り、検出された全ての元素のピーク強度に対する６８８ｅＶのピーク強度の割合（Ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。
【０１０７】
（７）ゼータ電位測定
重合体微粒子の固形分濃度が１０質量％になるようにエチルアルコール（試薬特級）と混合した後、超音波分散機で３０分間照射し、分散状態になった試料を得た。該試料をゼータ電位測定機（Matec Applied Science社「ＥＳＡ−９８００」）を用いてゼータ電位を測定した。
【０１０８】
実施例１
［コア粒子の作製］
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水８２０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部（有効成分６０％、以下「ＤＢＳＮａ」と称する）を加え、内温を７０℃まで昇温し、同温度に保った。
【０１０９】
上記反応釜とは異なる反応容器で、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１４０部と、ジビニルベンゼン（有効成分８１％、以下「ＤＶＢ」と称する）６０部とを混合して、単量体混合物を調製した。
【０１１０】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した単量体混合物２０部（単量体混合物全量の１０％）と、０．４質量％過酸化水素水５０部と、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部とを、上記反応釜内に添加して重合反応を行い、重合体分散液（平均粒子径：約７０ｎｍ）を得た。
【０１１１】
さらに、上記単量体混合物の残部１８０部、０．４質量％過酸化水素水４５０部、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４５０部を、各々異なる投入口より反応釜へ６時間にわたって均一に滴下した。その後、液温を８５℃まで昇温し、同温で６時間保持した後、反応溶液を冷却して、コア粒子の分散液１を得た（固形分濃度：１０．０％、光散乱粒度分布径で測定した平均粒子径：０．１５４μｍ、ＣＶ値：１１％）。
【０１１２】
［コアシェル粒子の作製］
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌのステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水６２０部と、ＤＢＳＮａ０．７部（有効成分６０％）と、コア粒子分散液１（固形分濃度１０％、平均粒子径０．１５４μｍ）２００部とを加え、液温を７０℃まで昇温し、同温度に保った。
【０１１３】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、ＭＭＡ１００部、ＤＶＢ８０部、トリフルオロエチルメタクリレート（以下「ＴＦＥＭＡ」と称する）２０部からなる単量体混合物と、０．４質量％過酸化水素水５００部と、０．４質量％アスコルビン酸水溶液５００部とを、６時間に渡って均一に反応釜内に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃まで昇温し、同温度で６時間反応を行った後、反応溶液を冷却し、重合体微粒子分散液を得た（重合後の重合体微粒子分析結果：固形分濃度１０％、平均粒子径０．３５０μｍ、ＣＶ値：９％、シェルの厚み０．０９８μｍ）。
【０１１４】
得られた重合体微粒子分散液を、四流体ノズルを兼ね備えたスプレードライヤー（機内出口温度８０℃）にて噴霧乾燥して乾燥粉体を得た。得られた粉体を使用して、飽和吸湿量、圧縮変形率、熱分解開始温度、溶剤分散径の評価を行った。
【０１１５】
次いで、固形分濃度が１０％になるように、得られた乾燥粉体とメタノールをビーカーに移し取り、超音波分散機にて３０分間分散させ重合体微粒子懸濁液を得た。この懸濁液を遠心分離機（遠心力：１００００Ｇ）にかけて固液分離を行い、沈降したケーキを取り出した。このケーキに、再度メタノールを加えて固形分濃度を１０％に調整し、上記と同様の操作を３回繰り返して洗浄して、沈降ケーキを得た。このケーキを、真空乾燥機にて８０℃、５０ｔｏｒｒ（６．６７ｋＰａ）で１２時間乾燥させ、重合体微粒子の粉体を得た。得られた粉体を使用して、ＥＳＣＡ測定、ゼータ電位測定の評価を行った。
【０１１６】
実施例２、３、５
コアシェル粒子の作製において、単量体混合物の組成を表１に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして重合体微粒子を得た。なお、表１に示したシェル構成用単量体の組成は、シェルを構成する単量体成分の総量に対する各成分の割合であり、アニオン系乳化剤及び開始剤の量は、コアおよびシェルを構成する単量体成分の総量に対する割合を示す。
【０１１７】
実施例４
［コア粒子の作製］
単量体混合物として、ＴＦＥＭＡ９６部とＤＶＢ６４部との混合物及びＤＢＳＮａ１．３部を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子（コア粒子）の分散液２を得た（固形分濃度：８．２％、平均粒子径：０．０９５μｍ、ＣＶ値：１０％）。
【０１１８】
［コアシェル粒子の作製］
得られたコア粒子の分散液２を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行って重合体微粒子を得た（重合後の重合体微粒子分析結果：固形分濃度１０％、平均粒子径０．２１０μｍ、ＣＶ値：７％、シェルの厚み０．０５８μｍ）。
【０１１９】
比較例１、２
実施例１で得られたコア粒子分散液を用いたこと、コアシェル粒子の作製において、単量体混合物の組成を表１に示す組成に変更し、フッ素含有モノマーを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行って、重合体微粒子を得た。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１より、フッ素原子含有単量体成分を含む単量体組成物を重合して得られる実施例１〜５の重合体微粒子は、単量体成分としてフッ素含有ビニル系単量体成分を使用しなかった比較例１，２の重合体微粒子に比べて、加熱下における圧縮変形率が小さく、高温環境下における機械的強度に優れるものであった。具体的に、実施例１〜３と比較例２とを比較してみると、実施例１〜３の重合体微粒子は、比較例２の重合体微粒子において、シェルを構成する非架橋性単量体（ＭＭＡ）の一部をフッ素含有ビニル系単量体（ＴＦＥＭＡ）に置き換えたものである。ここで、ＭＭＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃であるのに対して、ＴＦＥＭＡのホモポリマーのＴｇは８２℃と、ＭＭＡに比べて低いのにも拘わらず、実施例１〜５の重合体微粒子では、加熱下における圧縮変形率が向上している。この結果より、フッ素を含有するビニル系単量体を、シェルを構成する必須の単量体成分とすることにより、各単量体成分の特性からは予測し難い新たな効果が得られることが分かる。
【０１２２】
また、実施例１〜５の重合体微粒子は、ゼータ電位の値や分散粒子径比の値から分散性が良好であり、且つ、吸湿し難い粒子であることが分かる。実施例３，４の重合体微粒子の加熱下圧縮変形率が同程度の値であることから、シェルのみにフッ素含有ビニル系単量体を用いた場合でも、加熱下における機械的強度が充分に高められた重合体微粒子となることが分かる。
【０１２３】
実施例６ 絶縁被覆導電性微粒子の作製と評価
［導電性微粒子の作製］
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、ハイテノールＮＦ−０８）２部を脱イオン水に溶解した水溶液１５０部を仕込んだ。
【０１２４】
この水溶液に、予め調整しておいたＤＶＢ５０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０部からなる単量体混合物と、重合開始剤として２、２‘−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−６５）２部とを添加し、乳化分散させて懸濁液を調整した。得られた懸濁液に、さらに脱イオン水２５０部を加え、窒素雰囲気下で６５℃まで昇温させて、同温度で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。
【０１２５】
ラジカル重合後、生成した乳濁液を固液分離し、得られたケーキを脱イオン水、次いでメタノールで洗浄し、さらに分級操作を行った後、窒素雰囲気下１２０℃で２時間真空乾燥して重合体粒子を得た。重合体粒子の粒子径をコールタ−マルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）により測定したところ、平均粒子径は３．０μｍ、変動係数は３．８％であった。
【０１２６】
得られた重合体粒子を、二塩化スズ（ＳｎＣｌ2）溶液によるセンシタイジングに続いて、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）溶液によるアクチベーションを行い、重合体粒子表面にＰｄ核を生成させた。次いで、得られた重合体粒子を無電解ニッケルメッキ浴に浸漬して、重合体粒子表面にＮｉメッキを行い、さらに無電解置換メッキによりニッケル層表面に金メッキを行い、導電性粒子を得た。
【０１２７】
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の作製］
実施例１で得られた重合体微粒子を、粒子濃度が５．０質量％になるようにメタノールに分散させた。得られた重合体微粒子分散液１００部に、導電性微粒子５０部を加え、均一に分散させた後、エバポレーターでメタノールを留去して、導電性微粒子の表面を重合体微粒子で被覆し、絶縁性微粒子被覆導電性微粒子を得た。
【０１２８】
［異方性導電接着剤組成物の作製］
絶縁性微粒子被覆導電性微粒子２０部と、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の「ＹＬ９８０」）６５部、エポキシ硬化剤（旭化成工業社製の「ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ」）３５部、１ｍｍφのジルコニアビーズ（旭化成工業社製の「ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ」）３５部および１ｍｍφのジルコニアビーズ２００部を混合し、３０分間ビーズミル分散を行い、異方性導電接着剤組成物を得た。
【０１２９】
［異方性導電成形体の作製］
表面に、シリコーン樹脂やフッ素樹脂による剥離処理（離型処理）が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥厚みで２５μｍとなるように異方性導電接着剤組成物を塗布して接着層を形成し、異方性導電成形体として異方性導電シートを作製した。
【０１３０】
（８）導通性、絶縁性の評価
異方性導電成形体を、１５０μｍ幅のパターンを有するＩＴＯ付きガラス基板２枚の間に挟み、２００℃で１５秒間加熱加圧して、導電接続構造体を得た。得られた導電接続構造体について、下記の基準にしたがい、導通性および絶縁性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３１】
（８−１）導通性の評価
上記導電接続構造体を測定試料として、対向する電極間の導通抵抗を測定した。抵抗値が２０Ω以下の場合を○、２０Ωを超える場合を×として評価した。
【０１３２】
（８−２）絶縁性の評価
上記導電接続構造体を測定試料として、対向する電極間の絶縁抵抗を測定した。抵抗値が１００ＭΩ以上の場合を○、１００ＭΩ未満の場合を×として評価した。
【０１３３】
（９）絶縁性微粒子の被覆状態の評価
異方性導電接着剤組成物を酢酸エチルで希釈した後、これを濾過して絶縁性微粒子被覆導電性微粒子を取り出した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−３５００Ｎ」」）により絶縁性微粒子被覆導電性微粒子を観察し、絶縁性微粒子による導電性微粒子表面の被覆状態を下記の基準にしたがって評価した。結果を表２に示す。
（評価基準）
○：均一な被覆状態を保持している。
×：絶縁層が剥離している箇所や、絶縁性微粒子が変形している箇所が認められる。
【０１３４】
比較例３
実施例１で得られた重合体微粒子に代えて、比較例２で得られた重合体微粒子を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、絶縁被覆導電性微粒子、異方性導電接着剤組成物、異方性導電成形体を得た。評価結果を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
実施例７ 静電荷像現像用トナーの作製
トナー用外添剤として、実施例１で得られた重合体微粒子を用いて、トナーを作製した。スチレン−ｎ-ブチルアクリレート共重合体からなる結着用樹脂剤１００部に、着色剤としてカーボンブラック５部を分散させた平均粒子径８μｍ〜１２μｍのトナー１００ｇと、実施例１で得られた重合体微粒子１ｇとを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、静電荷像現像用トナーを作製した。得られた静電荷像現像用トナーを使用して、下記手順に従って、３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験を行った。
【０１３７】
比較例４
トナー用外添剤として比較例２で得られた重合体微粒子を用いたこと以外は、実施例７と同様の手順で静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーを使用して、３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験を行った。
【０１３８】
（１０）３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験
市販の複写機のトナーとして実施例及び比較例で作製した静電荷像現像用トナーをそれぞれ使用し、３０℃、８５％ＲＨの条件下で５万枚の連続複写を行い、カブリの発生レベルを目視で判定し、下記基準のランクＢまでを合格レベルとして評価した。結果を表３に示す。
（評価基準）
ランクＡ：カブリが認められない
ランクＢ：カブリが僅かに認められるが目立たない。
ランクＣ：カブリが認められ目立つ。
【０１３９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の重合体微粒子は、耐熱性に優れており、高温環境下における圧縮変形率が小さいため、加熱と機械的な外力とが一時に負荷された場合でも破壊し難いものである。また、本発明の重合体粒子は、吸湿性が抑制され、疎水性が高いために、絶縁性、帯電特性に優れるものである。さらに、本発明の重合体微粒子は、コアシェル構造を有するため、光透過および光拡散特性に優れるものである。したがって、本発明の重合体微粒子は、導電性微粒子の基材粒子や絶縁被覆材料などの絶縁材料、トナー用外添剤などの帯電制御材料などの微粒子、各種フィルム膜の改質材料として特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分の合計１００質量部に対して、少なくとも１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体を５０質量部以下含む単量体成分を重合してなる重合体微粒子であって、下記測定法に従って測定される圧縮変形率が３５％以下であることを特徴とする重合体微粒子。
１）フローテスタに備えられている円柱型のシリンダ（内径１０ｍｍφ、ダイ孔無し）に、重合体微粒子０．５ｇを充填し、当該重合体微粒子に対して３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重を掛けながら１００℃まで昇温した時の試料の高さを０とする、
２）その後、３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重下で２４０℃まで昇温したときの高さの変化量ｈ1を計測する、
３）充填された粒子量から六方最密充填時の高さｈ2を求める、
４）充填された粒子の全容量（体積）を求め完全溶融物とみなしたときの高さｈ3を求める、
５）下記式に基づいて圧縮変形率（％）を算出する。
圧縮変形率（％）＝１００×［ｈ1／（ｈ2−ｈ3）］
【請求項２】
少なくともフッ素含有ビニル系単量体０．１質量部〜８０質量部と、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体５０質量部以下とを含む単量体成分（単量体成分の合計を１００質量部とする）を重合してなるビニル系重合体からなることを特徴とする重合体微粒子。
【請求項３】
前記重合体微粒子は、コアと、このコアを被覆するシェルとを有するものである請求項１または２に記載の重合体微粒子。
【請求項４】
前記シェルが、当該シェルを構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、架橋性単量体を５０質量部以下含有する単量体成分を重合してなるビニル系重合体である請求項３に記載の重合体微粒子。
【請求項５】
前記シェルが、当該シェルを構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、フッ素含有ビニル系単量体量を０．１質量部〜８０質量部含む単量体成分を重合してなるビニル系重合体である請求項３または４に記載の重合体微粒子。
【請求項６】
前記重合体微粒子のゼータ電位が−５００ｍＶ〜−８０ｍＶである請求項１〜５のいずれかに記載の重合体微粒子。
【請求項７】
前記フッ素含有ビニル系単量体が、一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレートである請求項２〜６のいずれかに記載の重合体微粒子。
【請求項８】
前記コアが、非架橋性単量体と架橋性単量体とを含む単量体成分を重合してなるものである請求項３〜７のいずれかに記載の重合体微粒子。
【請求項９】
前記コアを構成する架橋性単量体と、前記シェルを構成する架橋性単量体とが同一の化合物である請求項３〜８のいずれかに記載の重合体微粒子。
【請求項１０】
前記シェルが非架橋性単量体を含み、当該シェルを構成する非架橋性単量体が、前記コアを構成する非架橋性単量体と同一の化合物である請求項３〜９のいずれかに記載の重合体微粒子。
【請求項１１】
前記シェルの厚みが０．０１μｍ以上である請求項３〜１０のいずれかに記載の重合体微粒子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の重合体微粒子を用いた、絶縁被覆導電性微粒子用の絶縁被覆材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の絶縁被覆材料を用いてなる絶縁被覆導電性微粒子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の絶縁被覆導電性微粒子を用いてなる異方性導電接着剤組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の異方性導電接着剤組成物を用いてなる異方性導電成形体。
【請求項１６】
請求項1〜１１のいずれかに記載の重合体微粒子を用いたトナー用外添剤。
【請求項１】
単量体成分の合計１００質量部に対して、少なくとも１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体を５０質量部以下含む単量体成分を重合してなる重合体微粒子であって、下記測定法に従って測定される圧縮変形率が３５％以下であることを特徴とする重合体微粒子。
１）フローテスタに備えられている円柱型のシリンダ（内径１０ｍｍφ、ダイ孔無し）に、重合体微粒子０．５ｇを充填し、当該重合体微粒子に対して３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重を掛けながら１００℃まで昇温した時の試料の高さを０とする、
２）その後、３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重下で２４０℃まで昇温したときの高さの変化量ｈ1を計測する、
３）充填された粒子量から六方最密充填時の高さｈ2を求める、
４）充填された粒子の全容量（体積）を求め完全溶融物とみなしたときの高さｈ3を求める、
５）下記式に基づいて圧縮変形率（％）を算出する。
圧縮変形率（％）＝１００×［ｈ1／（ｈ2−ｈ3）］
【請求項２】
少なくともフッ素含有ビニル系単量体０．１質量部〜８０質量部と、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体５０質量部以下とを含む単量体成分（単量体成分の合計を１００質量部とする）を重合してなるビニル系重合体からなることを特徴とする重合体微粒子。
【請求項３】
前記重合体微粒子は、コアと、このコアを被覆するシェルとを有するものである請求項１または２に記載の重合体微粒子。
【請求項４】
前記シェルが、当該シェルを構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、架橋性単量体を５０質量部以下含有する単量体成分を重合してなるビニル系重合体である請求項３に記載の重合体微粒子。
【請求項５】
前記シェルが、当該シェルを構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、フッ素含有ビニル系単量体量を０．１質量部〜８０質量部含む単量体成分を重合してなるビニル系重合体である請求項３または４に記載の重合体微粒子。
【請求項６】
前記重合体微粒子のゼータ電位が−５００ｍＶ〜−８０ｍＶである請求項１〜５のいずれかに記載の重合体微粒子。
【請求項７】
前記フッ素含有ビニル系単量体が、一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレートである請求項２〜６のいずれかに記載の重合体微粒子。
【請求項８】
前記コアが、非架橋性単量体と架橋性単量体とを含む単量体成分を重合してなるものである請求項３〜７のいずれかに記載の重合体微粒子。
【請求項９】
前記コアを構成する架橋性単量体と、前記シェルを構成する架橋性単量体とが同一の化合物である請求項３〜８のいずれかに記載の重合体微粒子。
【請求項１０】
前記シェルが非架橋性単量体を含み、当該シェルを構成する非架橋性単量体が、前記コアを構成する非架橋性単量体と同一の化合物である請求項３〜９のいずれかに記載の重合体微粒子。
【請求項１１】
前記シェルの厚みが０．０１μｍ以上である請求項３〜１０のいずれかに記載の重合体微粒子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の重合体微粒子を用いた、絶縁被覆導電性微粒子用の絶縁被覆材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の絶縁被覆材料を用いてなる絶縁被覆導電性微粒子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の絶縁被覆導電性微粒子を用いてなる異方性導電接着剤組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の異方性導電接着剤組成物を用いてなる異方性導電成形体。
【請求項１６】
請求項1〜１１のいずれかに記載の重合体微粒子を用いたトナー用外添剤。
【公開番号】特開２０１１−１５３１９８（Ｐ２０１１−１５３１９８Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４８５８（Ｐ２０１０−１４８５８）
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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