重合体水溶液の製造方法
【課題】ヒドロキシエチルアクリレート由来の構成単位を９０重量％以上含む構成単位からなる重合体を含有する水溶液を、ゲル状物質の生成なく、安定に製造できる方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される単量体由来の構成単位を９０重量％以上含む構成単位からなる重合体を含有する水溶液の製造方法であって、式（１）で表される単量体を含有する水溶液を、パーオキシド系開始剤を用いて重合した後、特定の攪拌動力での攪拌下、特定の中和剤を特定条件で用いて中和する、重合体水溶液の製造方法。
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （１）
【解決手段】下記式（１）で表される単量体由来の構成単位を９０重量％以上含む構成単位からなる重合体を含有する水溶液の製造方法であって、式（１）で表される単量体を含有する水溶液を、パーオキシド系開始剤を用いて重合した後、特定の攪拌動力での攪拌下、特定の中和剤を特定条件で用いて中和する、重合体水溶液の製造方法。
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体を含有する水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物には従来、種々の混和剤が添加されており、例えば、水硬性組成物の流動性を向上させる目的で、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸塩等の高分子化合物が使用されている。これらの高分子化合物は、それぞれ特有の性質を持ち、水硬性組成物の用途などを考慮して適宜使い分けられているが、これら高分子化合物を複数組み合わせて使用することも知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合物とセメント分散剤（ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等）とを併用したスランプロス防止型セメント分散剤が記載されている。また、特許文献２には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いたポリマーを含有する良好なワーカビリティを有するセメント組成物が記載されており、更にポリスチレンスルホン酸系の減水剤を使用できることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献３は、アルカリの作用により加水分解可能なセメント硬化遅延成分の単位を有する重合体で構成されているセメント硬化遅延剤が記載されている。この比較例１では、２−ヒドロキシエチルアクリレートのベンゼン溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを添加してポリヒドロキシエチルアクリレートを製造している。
【０００５】
特許文献４に表面にポリヒドロキシエチルアクリレート塗布した高分子材料製の成形品が記載されている。この実施例１では、内側に電極のあるプラズマ重合用の反応器内に減圧下でヒドロキシエチルアクリレートを導入し、蒸発速度を調整し、高周波を照射してポリヒドロキシエチルアクリレートの層を高分子材料の表面に塗布している。この技術では重合の際に溶媒を使用せずポリヒドロキシエチルアクリレートを製造している。
【特許文献１】特開昭６０−１６１３６５号公報
【特許文献２】米国特許第４７９２３６０号明細書
【特許文献３】特開平１０−５３４４７号公報
【特許文献４】特開平４−２６６９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３では、２−ヒドロキシエチルアクリレートの重合を有機溶剤系で行っているが、安全性及び廃液処理等の観点から水溶液系での重合が望まれる。
【０００７】
また、２−ヒドロキシエチルアクリレートは酸性基を有さないので、重合して得られる重合体は酸性を示さない。しかしながら、重合体を製造する際に、パーオキシド系開始剤を用いると、開始剤のために反応系は酸性になる傾向があり、保存容器の腐食や使用時の安全性の観点から、得られる重合体水溶液を中和することが望ましい。
【０００８】
本出願人は、２−ヒドロキシエチルアクリレート由来の構成単位を９０重量％以上含む構成単位からなる重合体が、水硬性組成物用の添加剤として有用であることを見出している。また、高分子成形品の表面処理剤（特許文献４）への用途があることも知られている。しかしながら、かかる重合体を含有する水溶液を調製する際に、中和条件によっては、ゲル状物質を生じ易いことが判明した。これは、特定の中和条件で、エステル交換反応が起こり、重合体に架橋が生じるためと推定され、ヒドロキシ基を有するエステル系重合体、例えば本件発明に係るアクリル酸エステルの重合体に固有の問題と考えられる。また、中和の際の中和剤として用いるアルカリの濃度が高くなると局所的に高アルカリになりエステル交換反応が起こり易くなりゲル化し易い考えられる。
【０００９】
本発明の課題は、ゲル状物質を生じやすいヒドロキシエチルアクリレート由来の構成単位を高濃度で、即ち９０重量％以上含む構成単位からなる重合体を含有する水溶液を、ゲル状物質の生成なく、安定に製造できる方法を提供することである。また、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物と併用する流動保持剤として用いることができる、重合体水溶液を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記式（１）で表される単量体〔以下、単量体（１）という〕由来の構成単位を９０重量％以上含む構成単位からなる重合体を含有する重合体水溶液の製造方法であって、
前記単量体（１）を単量体総量中９０重量％以上含有する単量体の水溶液とパーオキシド系開始剤とを用いて前記単量体を重合させた後、該重合により得られた中間重合体を含有する水溶液を中和剤で中和する際に、前記中間重合体を含有する水溶液を単位体積当たり０．００３Ｗ／Ｌ以上の攪拌動力で攪拌し、且つ、下記(i)〜(iv)のいずれかの条件で中和する、重合体水溶液の製造方法に関する。
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （１）
(i)中和剤としてアミンを用いる
(ii)中間重合体を含有する水溶液中の固形分濃度が１〜３８重量％であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いる
(iii)中間重合体の重量平均分子量が１７０００〜２２０００であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を５〜３０重量％の濃度の水溶液として用いる
(iv)中間重合体の重量平均分子量が１７０００未満であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を濃度が５〜５０重量％の濃度の水溶液として用いる
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られた重合体水溶液からなるセメント用添加剤に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゲル状物質を生じやすいヒドロキシエチルアクリレート由来の構成単位を高濃度で、即ち９０重量％以上含む構成単位からなる重合体を含有する水溶液を、ゲル状物質の生成なく、安定に製造できる方法が提供される。本発明の製造方法で得られた重合体水溶液はセメント用添加剤として好適である。なかでも、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物と併用する流動保持剤として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、単量体（１）を含有する水溶液〔以下、単量体水溶液という〕を、パーオキシド系開始剤を用いて重合する。単量体水溶液において、単量体総量中、単量体（１）の割合は、９０〜１００重量％、更に９５〜１００重量％であることが好ましい。また、単量体水溶液中の単量体（１）の濃度（固形分）は、１０〜８０重量％、更に２０〜６０重量％が好ましい。
【００１４】
パーオキシド系開始剤としては、ペルオキソ二硫酸塩等の過硫酸塩（塩はアンモニウム塩又はアルカリ金属塩が好ましい。）、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。好ましくはペルオキソ二硫酸塩（アンモニウム塩又はアルカリ金属塩が好ましい。）である。パーオキシド系開始剤は、単量体総量１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部の比率で用いられることが好ましい。
【００１５】
また、前記パーオキシド系開始剤（酸化性物質）に、亜硫酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等の還元性物質を組み合わせて、いわゆるレドックス重合を行うこともできる。
【００１６】
単量体（１）の重合の際には、さらに必要に応じて分子量調整等の目的で連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００１７】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００１９】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
重合温度については、特に限定されないが、好ましくは重合溶媒である水の沸点までの領域で制御すればよい。重合温度は、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６５〜８５℃である。
【００２１】
本発明により製造された重合体は、単量体（１）以外の単量体に由来する構成単位を含有することができる。例えば、（Ｉ）（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸又はそれらの塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはそれらのエステル（例えば単量体（１）以外のアクリル酸エステル、あるいはメタクリル酸エステル）が挙げられる。さらに、例えば、（II）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はその無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはエステルが挙げられる。これらの中でも好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である（以下同様）。
【００２２】
本発明では、単量体水溶液とパーオキシド系開始剤を用いて、単量体（１）を含む単量体を重合した後、中間重合体を含有する水溶液（以下、中間重合体水溶液という）を、下記(i)〜(iv)のいずれかの条件で中和する。本発明において行う中和は、主に開始剤由来の酸に対して行われ、場合によって併用する単量体、その他の酸の中和を目的とする。
(i)中和剤としてアミンを用いる
(ii)中間重合体を含有する水溶液中の固形分濃度が１〜３８重量％であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いる
(iii)中間重合体の重量平均分子量が１７０００〜２２０００であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を５〜３０重量％の濃度の水溶液として用いる
(iv)中間重合体の重量平均分子量が１７０００未満であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を濃度が５〜５０重量％の濃度の水溶液として用いる
【００２３】
条件(ii)、条件(iii)及び条件(iv)では、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いるが、本発明は、その際の中間重合体の濃度、重量平均分子量、あるいは、中和剤水溶液の濃度がゲル状物質の生成に大きな影響を及ぼすことを見出したものである。
【００２４】
条件(i)で用いられるアミンとしては、有機アミンやアンモニア等が挙げられる。具体的には、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アルキルアミン等が挙げられる。アミンの使用量は少量で中和できるほど好ましい。条件(i)は、中間重合体の重量平均分子量及び中間重合体水溶液中の中間重合体の濃度にかかわらず選定できる条件である。条件(i)の場合、中間重合体の重量平均分子量は１０００〜１００００００、更に５０００〜１０００００が好ましく、中間重合体水溶液中の中間重合体の濃度は、５〜９０重量％、更に２０〜７０重量％が好ましい。
【００２５】
条件(ii)は、中間重合体の濃度が１〜３８重量％の場合に、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いて中和するものである。ゲルの生成防止の観点から水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの使用量は少ない程好ましく、更には中和剤の濃度は低い方が好ましい。条件(ii)は、中間重合体水溶液中の中間重合体の重量平均分子量にかかわらず選定できる条件である。条件(ii)の場合、中間重合体の重量平均分子量は２２０００〜１００００００、更に３００００〜１０００００が好ましく、中間重合体水溶液中の中間重合体の濃度は、５〜３８重量％、更に１５〜３０重量％が好ましい。
【００２６】
条件(iii)は、中間重合体の重量平均分子量が１７０００〜２２０００の範囲にある場合に、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を濃度が３０重量％以下の水溶液として用いて中和するものである。水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの使用量は少ない程好ましく、更には中和剤の濃度は低い方が好ましい。条件(iii)は、中間重合体水溶液中の中間重合体の濃度にかかわらず選定できる条件である。条件(iii)の場合、中間重合体水溶液中の中間重合体の濃度は、５〜９０重量％、更に２０〜７０重量％が好ましい。なお、中間重合体水溶液中の中間重合体の濃度が３８重量％以下の場合、中間重合体の重量平均分子量及び中和剤濃度が条件(iii)を満たす場合は条件(iii)に属するものとし、それ以外は条件(ii)に属するものとする。
【００２７】
条件(iv)は、中間重合体の重量平均分子量が１７０００未満の場合に、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を濃度が５０重量％以下の水溶液として用いて中和するものである。水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの使用量は少ない程好ましく、更には中和剤の濃度は低い方が好ましい。条件(iv)は、中間重合体水溶液中の中間重合体の濃度にかかわらず選定できる条件である。条件(iv)の場合、中間重合体の重量平均分子量は１０００以上、１７０００未満、更に５０００以上、１７０００未満が好ましく、中間重合体水溶液中の中間重合体の濃度は、５〜９０重量％、更に２０〜７０重量％が好ましい。なお、中間重合体水溶液中の中間重合体の濃度が３８重量％以下の場合、中間重合体の重量平均分子量及び中和剤濃度が条件(iv)を満たす場合は条件(iv)に属するものとし、それ以外は条件(ii)に属するものとする。
【００２８】
中間重合体の重量平均分子量が同じ場合、条件(i)と条件(ii)とでは、条件(i)の方が、得られる重合体水溶液の高濃度化の観点から好ましく、条件(ii)の方が、得られる重合体水溶液の変色の観点から好ましい。条件(i)と条件(iii)又は条件(vi)とでは、条件(i)の方が、白濁やゲル化に対する許容度が広い点で好ましく、条件(iii)又は(iv)の方が、中和剤の添加量を低減できる点で好ましい。
【００２９】
また、本発明では、条件(i)〜(iv)の何れにおいても、中和剤を添加する際に、下記の条件で中間重合体水溶液の攪拌を行う。
攪拌条件：単位体積当たり０．００３Ｗ／Ｌ以上、好ましくは０．００５Ｗ／Ｌ以上、より好ましくは０．０１Ｗ／Ｌ以上の攪拌動力で中和剤を添加する中間重合体水溶液を攪拌する。
【００３０】
尚、攪拌装置や循環による場合は、この条件に相当する攪拌効率以上で行うことが好ましく、攪拌効率が高いほど好ましい。攪拌羽根を用いて攪拌する場合は、攪拌動力は、攪拌羽根の回転直径（回転軸に垂直な方向の長径）と回転数の積で求める。
【００３１】
また、条件(i)〜(iv)の何れにおいても、中和剤を、中和に要する添加量の観点から濃度が５重量％以上、更に１０重量％以上、更に２０重量％以上、より更に２０〜６０重量％の濃度の水溶液として用いることが好ましい。ただし、条件(iii)では、濃度が３０重量％以下の水溶液、条件(iv)では、濃度が５０重量％以下の水溶液、として用いる。
【００３２】
中和後の重合体水溶液のｐＨは、用途等により適宜選定することができるが、セメント用添加剤として用いる場合、２０℃で４〜８であることが好ましい。
【００３３】
本発明により製造された重合体の重量平均分子量は、セメント用添加剤として用いる場合、１０００〜１０００００、更に５０００〜５００００が好ましい。この重量平均分子量は、後述の実施例１の方法で測定されたものである。
【００３４】
中和を終えた重合体水溶液は、セメント用添加剤、なかでもセメント分散剤、さらには、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物と併用する流動保持剤等として用いることができる。その際、重合体水溶液は、そのまま、あるいは適宜重合体の濃度を調整して用いることができる。
【００３５】
例えば、中和を終えた重合体水溶液と、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物とを含有する水硬性組成物用分散剤は、経時的な水硬性組成物の分散性の低下と粘性の増加を抑制して作業性を改善できる。この水硬性組成物用分散剤は、均一透明な１液型の液体組成物（均一溶液）とすることができる。
【００３６】
本発明により、下記式（１）で表される単量体〔以下、単量体（１）という〕由来の構成単位を９０重量％以上含む構成単位からなる重合体を含有する重合体水溶液からなる水硬性組成物用添加剤（なかでも水硬性組成物用流動保持剤）の製造方法であって、
前記単量体（１）を単量体総量中９０重量％以上含有する単量体の水溶液とパーオキシド系開始剤とを用いて前記単量体を重合させた後、該重合により得られた中間重合体を含有する水溶液を中和剤で中和する際に、前記中間重合体を含有する水溶液を、要すれば所望の固形分濃度に調整し、単位体積当たり０．００３Ｗ／Ｌ以上の攪拌動力で攪拌し、且つ、下記(i)〜(iv)のいずれかの条件で中和する、水硬性組成物用添加剤（なかでも水硬性組成物用流動保持剤）の製造方法が提供される。この製造方法についての単量体（１）、条件(i)〜(iv)、攪拌動力等の好適な態様も、前記した本発明の重合体水溶液の製造方法で説明したものと同じである。また、かかる製造方法により得られた水硬性組成物用添加剤は、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物と併用する流動保持剤として好適に用いることができる。
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （１）
(i)中和剤としてアミンを用いる
(ii)中間重合体を含有する水溶液中の固形分濃度が１〜３８重量％であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いる
(iii)中間重合体の重量平均分子量が１７０００〜２２０００であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を５〜３０重量％の濃度の水溶液として用いる
(iv)中間重合体の重量平均分子量が１７０００未満であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を濃度が５〜５０重量％の濃度の水溶液として用いる
【実施例】
【００３７】
実施例１
反応容器の４つ口フラスコにイオン交換水２２４．５ｇを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。ペルオキソ二硫酸アンモニウム４．４ｇをイオン交換水９０ｇに溶解し開始剤水溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸１０．２ｇをイオン交換水８０ｇに溶解した連鎖移動剤水溶液を調製した。反応容器を８０℃にしてヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡと表記する）２８０ｇの単量体、開始剤水溶液（１）及び前記連鎖移動剤水溶液を同時にそれぞれ９０分かけて滴下した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６ｇをイオン交換水１０ｇに溶解した開始剤水溶液（２）を３０分掛けて滴下し、更に８０℃で６０分間反応させた。反応終了後に常温にして固形分４２重量％の中間重合体水溶液を得た。この時点の中間重合体の重量平均分子量は１４２００であった。この製造を複数回行い、中間重合体を中和する際の攪拌条件の影響実験に用いた。なお、重合体の固形分は、アルミニウム箔製のカップに重合体水溶液約３ｇをいれ、重量を測定し、１０５℃で２時間乾燥させ後、再度重量を測定し、その重量変化から、重合体水溶液中の固形分濃度を計算した。他の実施例でも同様の方法で行った。
【００３８】
上記で得られた中間重合体の水溶液を４８重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和する際の攪拌条件の影響を調べた。すなわち、中和時の攪拌条件を、攪拌羽の回転数１００、７５、５０、又は１０ｒｐｍとした場合の濁りの発生を評価した。それぞれ得られた重合体を重合体ａ−１、ａ−２、ａ−３及びａ−４とした。その他の条件に関しては以下の通りである。重合体ａ−１、ａ−２の中和は、条件（iv）で行ったものに相当する。
中和温度：常温（２０℃）
フラスコ：５００ｍＬ
溶液容量：３００ｍＬ
攪拌羽：長径６ｃｍの三日月型攪拌羽（アズワン）
中和剤：４８重量％水酸化ナトリウム水溶液
【００３９】
濁りの発生の評価結果と、前記攪拌条件を単位体積当たりの攪拌動力に換算した値とを表１に示す。
【００４０】
なお、本実施例における仕込み単量体の組成比、得られた中間重合体の重量平均分子量、ＨＥＡの反応率は以下の通りである。
仕込み単量体組成比：ＨＥＡ１００モル％（１００重量％）
中間重合体の重量平均分子量：１４２００
反応率（ＨＥＡを基準にして）：９６％（ＨＰＬＣ）
【００４１】
また、中間重合体の分子量の測定は、以下のサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）条件で行った。（他の製造例も同様）
［ＧＰＣ条件］
標準物質：ポリスチレン換算
カラム：G4000PWXL＋G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【００４２】
反応率は、以下の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）条件で測定を行い、未反応の単量体のピーク面積から計算した。（他の製造例も同様）
［ＨＰＬＣ条件］
装置：LC-2000Plus series (日本分光)
カラム：TSK-GEL ODSA-80TS
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル＝9／1
検出器：ＵＶ (205nm)
流量：1.0ml/min
サンプル量：20μｌ
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例２
反応容器の４つ口フラスコにイオン交換水１１１．８ｇを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．８９ｇをイオン交換水３０ｇと混合した開始剤水溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸１．１ｇをイオン交換水２５ｇで混合した連鎖移動剤水溶液を調製した。反応容器を８０℃にしてＨＥＡ１２０ｇの単量体、開始剤水溶液（１）及び前記連鎖移動剤水溶液を同時にそれぞれ９０分かけて滴下した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２４ｇをイオン交換水１０ｇと混合した開始剤水溶液（２）を３０分掛けて滴下し、更に６０分間更に反応させた。反応終了後に常温にして固形分４１．１重量％の中間重合体Ａの水溶液を得た。この時点の中間重合体Ａの重量平均分子量は３２５００であった。
【００４５】
上記で得られた中間重合体Ａの水溶液について、中和を実施例１と同じ攪拌装置を用いて同様に行ったが、その際、条件(i)〜(iii)から選ばれる条件とそれ以外の条件を採用し、中和時のゲル状物質の生成を目視で確認した。中間重合体水溶液は、中和剤を添加する前に予めイオン交換水で所定の固形分濃度を調整した。なお、中和剤を添加する際の単位体積当たりの攪拌動力は０．０１４Ｗ／Ｌとした。中間重合体Ａ製造時の仕込み量等を表２に、ゲル状物質の生成の評価結果を表３、４に示す。
仕込み単量体組成比：ＨＥＡ１００モル％（１００重量％）
中間重合体Ａの重量平均分子量：３２６００
反応率（ＨＥＡを基準として）：９９％（ＨＰＬＣ）
【００４６】
実施例３
反応容器の４つ口フラスコにイオン交換水１１１．２ｇを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．８９ｇをイオン交換水３０ｇと混合した開始剤水溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸１．６４ｇをイオン交換水２５ｇで混合した連鎖移動剤溶液を調製した。反応容器を８０℃にしてＨＥＡ１２０ｇの単量体、開始剤水溶液（１）及び前記連鎖移動剤水溶液を同時にそれぞれ９０分かけて滴下した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２４ｇをイオン交換水１０ｇと混合した開始剤水溶液（２）を３０分掛けて滴下し、更に６０分間更に反応させた。反応終了後に常温にして固形分４１．３重量％の中間重合体Ｂの水溶液を得た。この時点で中間重合体Ｂの重量平均分子量は２４８００であった。
【００４７】
上記で得られた中間重合体Ｂの水溶液について、中和を実施例１と同様に行ったが、その際、条件(i)〜(iii)から選ばれる条件とそれ以外の条件を採用し、中和時のゲル状物質の生成を目視で確認した。なお、中和剤を添加する際の単位体積当たりの攪拌動力は０．０１４Ｗ／Ｌとした。中間重合体Ｂ製造時の仕込み量等を表２に、ゲル状物質の生成の評価結果を表３、４に示す。
単量体仕込み組成比：ＨＥＡ１００モル％（１００重量％）
中間重合体の重量平均分子量：２４８００
反応率（ＨＥＡを基準として）：反応率９９％（ＨＰＬＣ）
【００４８】
実施例４
反応容器の４つ口フラスコにイオン交換水１１０．７ｇを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．８９ｇをイオン交換水３０ｇと混合した開始剤水溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸２．１９ｇをイオン交換水２５ｇで混合した連鎖移動剤溶液を調製した。反応容器を８０℃にしてＨＥＡ１２０ｇの単量体、開始剤水溶液（１）及び前記連鎖移動剤水溶液を同時にそれぞれ９０分かけて滴下した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２４ｇをイオン交換水１０ｇと混合した開始剤水溶液（２）を３０分掛けて滴下し、更に６０分間更に反応させた。応終了後に常温にして固形分４１．４重量％の中間重合体Ｃの水溶液を得た。この時点で中間重合体Ｃの重量平均分子量は２１０００であった。
【００４９】
上記で得られた中間重合体Ｃの水溶液について、中和を実施例１と同様に行ったが、その際、条件(i)〜(iii)から選ばれる条件とそれ以外の条件を採用し、中和時のゲル状物質の生成を目視で確認した。なお、中和剤を添加する際の単位体積当たりの攪拌動力は０．０１４Ｗ／Ｌとした。中間重合体Ｃ製造時の仕込み量等を表２に、ゲル状物質の生成の評価結果を表３、４に示す。
単量体仕込み組成比：ＨＥＡ１００モル％（１００重量％）
中間重合体Ｃの重量平均分子量：２１０００
反応率（ＨＥＡを基準として）：反応率９９％（ＨＰＬＣ）
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
表３、４の結果から、中間重合体を含有する水溶液を本発明で選定した条件(i)〜(iii)で中和することにより、ゲル状物質が生成しない製造方法を提供できることがわかる。すなわち、条件(i)は重合体の分子量、濃度によらず安定に中和ができる。条件(ii)は、重合体の重量平均分子量が大きくなっても高濃度水溶液を安定に中和できる。また、条件(iii)は重合体の濃度が高い場合でも安定に中和できる。なお、表３、４中、「−」は実施しなかったことを意味する。また、表３、４で中間重合体から得られた各重合体には、便宜的に表中の記号を付した。
【００５４】
表３より中間重合体の濃度が低いほど、また中和剤濃度が低いほど、ゲル状物質の生成が無いことがわかる。これは、中間重合体の濃度が高いほどヒドロキシ基を有するエステル系重合体の間にエステル交換反応による架橋が生じ易くなるため、また中和剤の濃度が高いほど局所的に高アルカリになりエステル交換反応が起こり易くなるためと考えられる。また、表４のように中和剤としてトリエタノールアミンを用いた場合は、中間重合体の濃度が４０重量％、トリエタノールアミンが４８重量％でもゲル状物質の生成が無いことから、これらの濃度以下でも同様にゲル状物質の生成は無いものと考えられる。
【００５５】
実施例５
セメント（太平洋セメント製／住友大阪セメント製＝１：１（重量比）；密度＝３．１６ｇ／ｃｍ3）４００ｇと山砂（城陽産、密度＝２．５５ｇ／ｃｍ3）７００ｇを万能混合攪拌機（型番：5DM-03-r、ダルトン社製）に入れ、低速に設定し１０秒間攪拌を行った。その後、実施例１の重合体ａ−１の水溶液〔４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて攪拌動力０．０１４Ｗ／Ｌで中和した固形分４２重量％の重合体水溶液〕（重合体重量として０．４８ｇ）と、マイテイ１５０〔ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物系混和剤、花王（株）製〕（重合体重量として１．７６ｇ）を混合し、予め調製した分散剤水溶液１６０ｇを添加し（接水開始）、低速に設定し９０秒間攪拌を行った。攪拌後にモルタルをコーン（下部径１００ｍｍ、上部径７０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）に充填し、モルタルフローを測定した（直後）。モルタルフローは２１４ｍｍであった。また、接水開始から６０分後のモルタルフローも同様に測定し、２２５ｍｍであった。
【００５６】
比較例１
実施例１の重合体ａ−１の水溶液を添加せず、マイテイ１５０（重合体重量として１．７６ｇ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてモルタルを調製し、接水開始直後と６０分後のモルタルフローを測定した。それぞれのモルタルフロー値は、２１５ｍｍ及び１１８ｍｍであった。
【００５７】
実施例５及び比較例１のモルタル配合を表５に、モルタルフローを表６に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】
【表６】
【００６０】
表６中、添加量は、セメント１００重量部に対する重合体重量での重量部である（以下同様）。
【００６１】
実施例５と比較例１の結果から、本発明の製造方法で得られた重合体水溶液をナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物系混和剤と併用することにより、モルタルフローが６０分後でも低下しておらず、本発明の製造方法で得られた重合体水溶液は、分散保持剤として有用なことがわかる。
【００６２】
実施例６
セメント（太平洋セメント製／住友大阪セメント製＝１：１（重量比）；密度＝３．１６ｇ／ｃｍ3）４００ｇと山砂（城陽産、密度＝２．５５ｇ／ｃｍ3）７５０ｇを万能混合攪拌機（型番：5DM-03-r、ダルトン社製）に入れ、低速に設定し１０秒間攪拌を行った。その後、表３（ｂ）の重合体Ｂ−１の水溶液（２０重量％水酸化ナトリウム水溶液で、中間重合体Ｂの２０重量％水溶液を中和した、重合体Ｂ−１の濃度が２０重量％の重合体水溶液）（重合体重量として０．４８ｇ）と、マイテイ１５０〔ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物系混和剤（NSFとも表記する）、花王（株）製〕（重合体重量として１．７６ｇ）とを混合し、予め調製した分散剤水溶液１６０ｇを添加し（接水開始）、低速で９０秒間攪拌を行った。実施例５と同様に、モルタルフローを測定した。その際、接水開始から３０分後のモルタルフローも同様に測定した。
【００６３】
実施例７、比較例２及び比較例３
実施例６と同様に、ただし、重合体Ｂ−１水溶液の代わりに、実施例７は表１の重合体ａ−１の水溶液（重合体ａ−１濃度４２重量％）（重合体重量として０．４８ｇ）を、比較例２は表３（ｂ）の比較重合体Ｂ−１の水溶液（２０重量％水酸化ナトリウム水溶液で、中間重合体Ｂの４０重量％水溶液を中和した、比較重合体Ｂ−１の濃度が４０重量％の重合体水溶液）（重合体重量として０．４８ｇ）を用いて、また、比較例３は重合体Ｂ−１の水溶液を添加せずに、それぞれモルタルを調製し、実施例６と同様にして、接水開始直後、３０分後、及び６０分後のモルタルフローを測定した。
【００６４】
実施例６、７及び比較例２、３のモルタル配合を表７に、モルタルフローを表８に示す。
【００６５】
【表７】
【００６６】
【表８】
【００６７】
実施例６と比較例２の結果から、中和の際にゲルを生じた比較重合体Ｂ−１の水溶液を用いた比較例２は、モルタルフローが６０分後でも低下しており、本発明の製造方法で得られた重合体水溶液は、セメント用の分散保持剤として有用なことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体を含有する水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物には従来、種々の混和剤が添加されており、例えば、水硬性組成物の流動性を向上させる目的で、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸塩等の高分子化合物が使用されている。これらの高分子化合物は、それぞれ特有の性質を持ち、水硬性組成物の用途などを考慮して適宜使い分けられているが、これら高分子化合物を複数組み合わせて使用することも知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合物とセメント分散剤（ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等）とを併用したスランプロス防止型セメント分散剤が記載されている。また、特許文献２には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いたポリマーを含有する良好なワーカビリティを有するセメント組成物が記載されており、更にポリスチレンスルホン酸系の減水剤を使用できることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献３は、アルカリの作用により加水分解可能なセメント硬化遅延成分の単位を有する重合体で構成されているセメント硬化遅延剤が記載されている。この比較例１では、２−ヒドロキシエチルアクリレートのベンゼン溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを添加してポリヒドロキシエチルアクリレートを製造している。
【０００５】
特許文献４に表面にポリヒドロキシエチルアクリレート塗布した高分子材料製の成形品が記載されている。この実施例１では、内側に電極のあるプラズマ重合用の反応器内に減圧下でヒドロキシエチルアクリレートを導入し、蒸発速度を調整し、高周波を照射してポリヒドロキシエチルアクリレートの層を高分子材料の表面に塗布している。この技術では重合の際に溶媒を使用せずポリヒドロキシエチルアクリレートを製造している。
【特許文献１】特開昭６０−１６１３６５号公報
【特許文献２】米国特許第４７９２３６０号明細書
【特許文献３】特開平１０−５３４４７号公報
【特許文献４】特開平４−２６６９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３では、２−ヒドロキシエチルアクリレートの重合を有機溶剤系で行っているが、安全性及び廃液処理等の観点から水溶液系での重合が望まれる。
【０００７】
また、２−ヒドロキシエチルアクリレートは酸性基を有さないので、重合して得られる重合体は酸性を示さない。しかしながら、重合体を製造する際に、パーオキシド系開始剤を用いると、開始剤のために反応系は酸性になる傾向があり、保存容器の腐食や使用時の安全性の観点から、得られる重合体水溶液を中和することが望ましい。
【０００８】
本出願人は、２−ヒドロキシエチルアクリレート由来の構成単位を９０重量％以上含む構成単位からなる重合体が、水硬性組成物用の添加剤として有用であることを見出している。また、高分子成形品の表面処理剤（特許文献４）への用途があることも知られている。しかしながら、かかる重合体を含有する水溶液を調製する際に、中和条件によっては、ゲル状物質を生じ易いことが判明した。これは、特定の中和条件で、エステル交換反応が起こり、重合体に架橋が生じるためと推定され、ヒドロキシ基を有するエステル系重合体、例えば本件発明に係るアクリル酸エステルの重合体に固有の問題と考えられる。また、中和の際の中和剤として用いるアルカリの濃度が高くなると局所的に高アルカリになりエステル交換反応が起こり易くなりゲル化し易い考えられる。
【０００９】
本発明の課題は、ゲル状物質を生じやすいヒドロキシエチルアクリレート由来の構成単位を高濃度で、即ち９０重量％以上含む構成単位からなる重合体を含有する水溶液を、ゲル状物質の生成なく、安定に製造できる方法を提供することである。また、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物と併用する流動保持剤として用いることができる、重合体水溶液を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記式（１）で表される単量体〔以下、単量体（１）という〕由来の構成単位を９０重量％以上含む構成単位からなる重合体を含有する重合体水溶液の製造方法であって、
前記単量体（１）を単量体総量中９０重量％以上含有する単量体の水溶液とパーオキシド系開始剤とを用いて前記単量体を重合させた後、該重合により得られた中間重合体を含有する水溶液を中和剤で中和する際に、前記中間重合体を含有する水溶液を単位体積当たり０．００３Ｗ／Ｌ以上の攪拌動力で攪拌し、且つ、下記(i)〜(iv)のいずれかの条件で中和する、重合体水溶液の製造方法に関する。
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （１）
(i)中和剤としてアミンを用いる
(ii)中間重合体を含有する水溶液中の固形分濃度が１〜３８重量％であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いる
(iii)中間重合体の重量平均分子量が１７０００〜２２０００であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を５〜３０重量％の濃度の水溶液として用いる
(iv)中間重合体の重量平均分子量が１７０００未満であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を濃度が５〜５０重量％の濃度の水溶液として用いる
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られた重合体水溶液からなるセメント用添加剤に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゲル状物質を生じやすいヒドロキシエチルアクリレート由来の構成単位を高濃度で、即ち９０重量％以上含む構成単位からなる重合体を含有する水溶液を、ゲル状物質の生成なく、安定に製造できる方法が提供される。本発明の製造方法で得られた重合体水溶液はセメント用添加剤として好適である。なかでも、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物と併用する流動保持剤として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、単量体（１）を含有する水溶液〔以下、単量体水溶液という〕を、パーオキシド系開始剤を用いて重合する。単量体水溶液において、単量体総量中、単量体（１）の割合は、９０〜１００重量％、更に９５〜１００重量％であることが好ましい。また、単量体水溶液中の単量体（１）の濃度（固形分）は、１０〜８０重量％、更に２０〜６０重量％が好ましい。
【００１４】
パーオキシド系開始剤としては、ペルオキソ二硫酸塩等の過硫酸塩（塩はアンモニウム塩又はアルカリ金属塩が好ましい。）、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。好ましくはペルオキソ二硫酸塩（アンモニウム塩又はアルカリ金属塩が好ましい。）である。パーオキシド系開始剤は、単量体総量１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部の比率で用いられることが好ましい。
【００１５】
また、前記パーオキシド系開始剤（酸化性物質）に、亜硫酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等の還元性物質を組み合わせて、いわゆるレドックス重合を行うこともできる。
【００１６】
単量体（１）の重合の際には、さらに必要に応じて分子量調整等の目的で連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００１７】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００１９】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
重合温度については、特に限定されないが、好ましくは重合溶媒である水の沸点までの領域で制御すればよい。重合温度は、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６５〜８５℃である。
【００２１】
本発明により製造された重合体は、単量体（１）以外の単量体に由来する構成単位を含有することができる。例えば、（Ｉ）（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸又はそれらの塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはそれらのエステル（例えば単量体（１）以外のアクリル酸エステル、あるいはメタクリル酸エステル）が挙げられる。さらに、例えば、（II）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はその無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはエステルが挙げられる。これらの中でも好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である（以下同様）。
【００２２】
本発明では、単量体水溶液とパーオキシド系開始剤を用いて、単量体（１）を含む単量体を重合した後、中間重合体を含有する水溶液（以下、中間重合体水溶液という）を、下記(i)〜(iv)のいずれかの条件で中和する。本発明において行う中和は、主に開始剤由来の酸に対して行われ、場合によって併用する単量体、その他の酸の中和を目的とする。
(i)中和剤としてアミンを用いる
(ii)中間重合体を含有する水溶液中の固形分濃度が１〜３８重量％であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いる
(iii)中間重合体の重量平均分子量が１７０００〜２２０００であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を５〜３０重量％の濃度の水溶液として用いる
(iv)中間重合体の重量平均分子量が１７０００未満であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を濃度が５〜５０重量％の濃度の水溶液として用いる
【００２３】
条件(ii)、条件(iii)及び条件(iv)では、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いるが、本発明は、その際の中間重合体の濃度、重量平均分子量、あるいは、中和剤水溶液の濃度がゲル状物質の生成に大きな影響を及ぼすことを見出したものである。
【００２４】
条件(i)で用いられるアミンとしては、有機アミンやアンモニア等が挙げられる。具体的には、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アルキルアミン等が挙げられる。アミンの使用量は少量で中和できるほど好ましい。条件(i)は、中間重合体の重量平均分子量及び中間重合体水溶液中の中間重合体の濃度にかかわらず選定できる条件である。条件(i)の場合、中間重合体の重量平均分子量は１０００〜１００００００、更に５０００〜１０００００が好ましく、中間重合体水溶液中の中間重合体の濃度は、５〜９０重量％、更に２０〜７０重量％が好ましい。
【００２５】
条件(ii)は、中間重合体の濃度が１〜３８重量％の場合に、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いて中和するものである。ゲルの生成防止の観点から水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの使用量は少ない程好ましく、更には中和剤の濃度は低い方が好ましい。条件(ii)は、中間重合体水溶液中の中間重合体の重量平均分子量にかかわらず選定できる条件である。条件(ii)の場合、中間重合体の重量平均分子量は２２０００〜１００００００、更に３００００〜１０００００が好ましく、中間重合体水溶液中の中間重合体の濃度は、５〜３８重量％、更に１５〜３０重量％が好ましい。
【００２６】
条件(iii)は、中間重合体の重量平均分子量が１７０００〜２２０００の範囲にある場合に、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を濃度が３０重量％以下の水溶液として用いて中和するものである。水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの使用量は少ない程好ましく、更には中和剤の濃度は低い方が好ましい。条件(iii)は、中間重合体水溶液中の中間重合体の濃度にかかわらず選定できる条件である。条件(iii)の場合、中間重合体水溶液中の中間重合体の濃度は、５〜９０重量％、更に２０〜７０重量％が好ましい。なお、中間重合体水溶液中の中間重合体の濃度が３８重量％以下の場合、中間重合体の重量平均分子量及び中和剤濃度が条件(iii)を満たす場合は条件(iii)に属するものとし、それ以外は条件(ii)に属するものとする。
【００２７】
条件(iv)は、中間重合体の重量平均分子量が１７０００未満の場合に、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を濃度が５０重量％以下の水溶液として用いて中和するものである。水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの使用量は少ない程好ましく、更には中和剤の濃度は低い方が好ましい。条件(iv)は、中間重合体水溶液中の中間重合体の濃度にかかわらず選定できる条件である。条件(iv)の場合、中間重合体の重量平均分子量は１０００以上、１７０００未満、更に５０００以上、１７０００未満が好ましく、中間重合体水溶液中の中間重合体の濃度は、５〜９０重量％、更に２０〜７０重量％が好ましい。なお、中間重合体水溶液中の中間重合体の濃度が３８重量％以下の場合、中間重合体の重量平均分子量及び中和剤濃度が条件(iv)を満たす場合は条件(iv)に属するものとし、それ以外は条件(ii)に属するものとする。
【００２８】
中間重合体の重量平均分子量が同じ場合、条件(i)と条件(ii)とでは、条件(i)の方が、得られる重合体水溶液の高濃度化の観点から好ましく、条件(ii)の方が、得られる重合体水溶液の変色の観点から好ましい。条件(i)と条件(iii)又は条件(vi)とでは、条件(i)の方が、白濁やゲル化に対する許容度が広い点で好ましく、条件(iii)又は(iv)の方が、中和剤の添加量を低減できる点で好ましい。
【００２９】
また、本発明では、条件(i)〜(iv)の何れにおいても、中和剤を添加する際に、下記の条件で中間重合体水溶液の攪拌を行う。
攪拌条件：単位体積当たり０．００３Ｗ／Ｌ以上、好ましくは０．００５Ｗ／Ｌ以上、より好ましくは０．０１Ｗ／Ｌ以上の攪拌動力で中和剤を添加する中間重合体水溶液を攪拌する。
【００３０】
尚、攪拌装置や循環による場合は、この条件に相当する攪拌効率以上で行うことが好ましく、攪拌効率が高いほど好ましい。攪拌羽根を用いて攪拌する場合は、攪拌動力は、攪拌羽根の回転直径（回転軸に垂直な方向の長径）と回転数の積で求める。
【００３１】
また、条件(i)〜(iv)の何れにおいても、中和剤を、中和に要する添加量の観点から濃度が５重量％以上、更に１０重量％以上、更に２０重量％以上、より更に２０〜６０重量％の濃度の水溶液として用いることが好ましい。ただし、条件(iii)では、濃度が３０重量％以下の水溶液、条件(iv)では、濃度が５０重量％以下の水溶液、として用いる。
【００３２】
中和後の重合体水溶液のｐＨは、用途等により適宜選定することができるが、セメント用添加剤として用いる場合、２０℃で４〜８であることが好ましい。
【００３３】
本発明により製造された重合体の重量平均分子量は、セメント用添加剤として用いる場合、１０００〜１０００００、更に５０００〜５００００が好ましい。この重量平均分子量は、後述の実施例１の方法で測定されたものである。
【００３４】
中和を終えた重合体水溶液は、セメント用添加剤、なかでもセメント分散剤、さらには、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物と併用する流動保持剤等として用いることができる。その際、重合体水溶液は、そのまま、あるいは適宜重合体の濃度を調整して用いることができる。
【００３５】
例えば、中和を終えた重合体水溶液と、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物とを含有する水硬性組成物用分散剤は、経時的な水硬性組成物の分散性の低下と粘性の増加を抑制して作業性を改善できる。この水硬性組成物用分散剤は、均一透明な１液型の液体組成物（均一溶液）とすることができる。
【００３６】
本発明により、下記式（１）で表される単量体〔以下、単量体（１）という〕由来の構成単位を９０重量％以上含む構成単位からなる重合体を含有する重合体水溶液からなる水硬性組成物用添加剤（なかでも水硬性組成物用流動保持剤）の製造方法であって、
前記単量体（１）を単量体総量中９０重量％以上含有する単量体の水溶液とパーオキシド系開始剤とを用いて前記単量体を重合させた後、該重合により得られた中間重合体を含有する水溶液を中和剤で中和する際に、前記中間重合体を含有する水溶液を、要すれば所望の固形分濃度に調整し、単位体積当たり０．００３Ｗ／Ｌ以上の攪拌動力で攪拌し、且つ、下記(i)〜(iv)のいずれかの条件で中和する、水硬性組成物用添加剤（なかでも水硬性組成物用流動保持剤）の製造方法が提供される。この製造方法についての単量体（１）、条件(i)〜(iv)、攪拌動力等の好適な態様も、前記した本発明の重合体水溶液の製造方法で説明したものと同じである。また、かかる製造方法により得られた水硬性組成物用添加剤は、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物と併用する流動保持剤として好適に用いることができる。
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （１）
(i)中和剤としてアミンを用いる
(ii)中間重合体を含有する水溶液中の固形分濃度が１〜３８重量％であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いる
(iii)中間重合体の重量平均分子量が１７０００〜２２０００であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を５〜３０重量％の濃度の水溶液として用いる
(iv)中間重合体の重量平均分子量が１７０００未満であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を濃度が５〜５０重量％の濃度の水溶液として用いる
【実施例】
【００３７】
実施例１
反応容器の４つ口フラスコにイオン交換水２２４．５ｇを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。ペルオキソ二硫酸アンモニウム４．４ｇをイオン交換水９０ｇに溶解し開始剤水溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸１０．２ｇをイオン交換水８０ｇに溶解した連鎖移動剤水溶液を調製した。反応容器を８０℃にしてヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡと表記する）２８０ｇの単量体、開始剤水溶液（１）及び前記連鎖移動剤水溶液を同時にそれぞれ９０分かけて滴下した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６ｇをイオン交換水１０ｇに溶解した開始剤水溶液（２）を３０分掛けて滴下し、更に８０℃で６０分間反応させた。反応終了後に常温にして固形分４２重量％の中間重合体水溶液を得た。この時点の中間重合体の重量平均分子量は１４２００であった。この製造を複数回行い、中間重合体を中和する際の攪拌条件の影響実験に用いた。なお、重合体の固形分は、アルミニウム箔製のカップに重合体水溶液約３ｇをいれ、重量を測定し、１０５℃で２時間乾燥させ後、再度重量を測定し、その重量変化から、重合体水溶液中の固形分濃度を計算した。他の実施例でも同様の方法で行った。
【００３８】
上記で得られた中間重合体の水溶液を４８重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和する際の攪拌条件の影響を調べた。すなわち、中和時の攪拌条件を、攪拌羽の回転数１００、７５、５０、又は１０ｒｐｍとした場合の濁りの発生を評価した。それぞれ得られた重合体を重合体ａ−１、ａ−２、ａ−３及びａ−４とした。その他の条件に関しては以下の通りである。重合体ａ−１、ａ−２の中和は、条件（iv）で行ったものに相当する。
中和温度：常温（２０℃）
フラスコ：５００ｍＬ
溶液容量：３００ｍＬ
攪拌羽：長径６ｃｍの三日月型攪拌羽（アズワン）
中和剤：４８重量％水酸化ナトリウム水溶液
【００３９】
濁りの発生の評価結果と、前記攪拌条件を単位体積当たりの攪拌動力に換算した値とを表１に示す。
【００４０】
なお、本実施例における仕込み単量体の組成比、得られた中間重合体の重量平均分子量、ＨＥＡの反応率は以下の通りである。
仕込み単量体組成比：ＨＥＡ１００モル％（１００重量％）
中間重合体の重量平均分子量：１４２００
反応率（ＨＥＡを基準にして）：９６％（ＨＰＬＣ）
【００４１】
また、中間重合体の分子量の測定は、以下のサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）条件で行った。（他の製造例も同様）
［ＧＰＣ条件］
標準物質：ポリスチレン換算
カラム：G4000PWXL＋G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【００４２】
反応率は、以下の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）条件で測定を行い、未反応の単量体のピーク面積から計算した。（他の製造例も同様）
［ＨＰＬＣ条件］
装置：LC-2000Plus series (日本分光)
カラム：TSK-GEL ODSA-80TS
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル＝9／1
検出器：ＵＶ (205nm)
流量：1.0ml/min
サンプル量：20μｌ
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例２
反応容器の４つ口フラスコにイオン交換水１１１．８ｇを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．８９ｇをイオン交換水３０ｇと混合した開始剤水溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸１．１ｇをイオン交換水２５ｇで混合した連鎖移動剤水溶液を調製した。反応容器を８０℃にしてＨＥＡ１２０ｇの単量体、開始剤水溶液（１）及び前記連鎖移動剤水溶液を同時にそれぞれ９０分かけて滴下した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２４ｇをイオン交換水１０ｇと混合した開始剤水溶液（２）を３０分掛けて滴下し、更に６０分間更に反応させた。反応終了後に常温にして固形分４１．１重量％の中間重合体Ａの水溶液を得た。この時点の中間重合体Ａの重量平均分子量は３２５００であった。
【００４５】
上記で得られた中間重合体Ａの水溶液について、中和を実施例１と同じ攪拌装置を用いて同様に行ったが、その際、条件(i)〜(iii)から選ばれる条件とそれ以外の条件を採用し、中和時のゲル状物質の生成を目視で確認した。中間重合体水溶液は、中和剤を添加する前に予めイオン交換水で所定の固形分濃度を調整した。なお、中和剤を添加する際の単位体積当たりの攪拌動力は０．０１４Ｗ／Ｌとした。中間重合体Ａ製造時の仕込み量等を表２に、ゲル状物質の生成の評価結果を表３、４に示す。
仕込み単量体組成比：ＨＥＡ１００モル％（１００重量％）
中間重合体Ａの重量平均分子量：３２６００
反応率（ＨＥＡを基準として）：９９％（ＨＰＬＣ）
【００４６】
実施例３
反応容器の４つ口フラスコにイオン交換水１１１．２ｇを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．８９ｇをイオン交換水３０ｇと混合した開始剤水溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸１．６４ｇをイオン交換水２５ｇで混合した連鎖移動剤溶液を調製した。反応容器を８０℃にしてＨＥＡ１２０ｇの単量体、開始剤水溶液（１）及び前記連鎖移動剤水溶液を同時にそれぞれ９０分かけて滴下した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２４ｇをイオン交換水１０ｇと混合した開始剤水溶液（２）を３０分掛けて滴下し、更に６０分間更に反応させた。反応終了後に常温にして固形分４１．３重量％の中間重合体Ｂの水溶液を得た。この時点で中間重合体Ｂの重量平均分子量は２４８００であった。
【００４７】
上記で得られた中間重合体Ｂの水溶液について、中和を実施例１と同様に行ったが、その際、条件(i)〜(iii)から選ばれる条件とそれ以外の条件を採用し、中和時のゲル状物質の生成を目視で確認した。なお、中和剤を添加する際の単位体積当たりの攪拌動力は０．０１４Ｗ／Ｌとした。中間重合体Ｂ製造時の仕込み量等を表２に、ゲル状物質の生成の評価結果を表３、４に示す。
単量体仕込み組成比：ＨＥＡ１００モル％（１００重量％）
中間重合体の重量平均分子量：２４８００
反応率（ＨＥＡを基準として）：反応率９９％（ＨＰＬＣ）
【００４８】
実施例４
反応容器の４つ口フラスコにイオン交換水１１０．７ｇを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．８９ｇをイオン交換水３０ｇと混合した開始剤水溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸２．１９ｇをイオン交換水２５ｇで混合した連鎖移動剤溶液を調製した。反応容器を８０℃にしてＨＥＡ１２０ｇの単量体、開始剤水溶液（１）及び前記連鎖移動剤水溶液を同時にそれぞれ９０分かけて滴下した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２４ｇをイオン交換水１０ｇと混合した開始剤水溶液（２）を３０分掛けて滴下し、更に６０分間更に反応させた。応終了後に常温にして固形分４１．４重量％の中間重合体Ｃの水溶液を得た。この時点で中間重合体Ｃの重量平均分子量は２１０００であった。
【００４９】
上記で得られた中間重合体Ｃの水溶液について、中和を実施例１と同様に行ったが、その際、条件(i)〜(iii)から選ばれる条件とそれ以外の条件を採用し、中和時のゲル状物質の生成を目視で確認した。なお、中和剤を添加する際の単位体積当たりの攪拌動力は０．０１４Ｗ／Ｌとした。中間重合体Ｃ製造時の仕込み量等を表２に、ゲル状物質の生成の評価結果を表３、４に示す。
単量体仕込み組成比：ＨＥＡ１００モル％（１００重量％）
中間重合体Ｃの重量平均分子量：２１０００
反応率（ＨＥＡを基準として）：反応率９９％（ＨＰＬＣ）
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
表３、４の結果から、中間重合体を含有する水溶液を本発明で選定した条件(i)〜(iii)で中和することにより、ゲル状物質が生成しない製造方法を提供できることがわかる。すなわち、条件(i)は重合体の分子量、濃度によらず安定に中和ができる。条件(ii)は、重合体の重量平均分子量が大きくなっても高濃度水溶液を安定に中和できる。また、条件(iii)は重合体の濃度が高い場合でも安定に中和できる。なお、表３、４中、「−」は実施しなかったことを意味する。また、表３、４で中間重合体から得られた各重合体には、便宜的に表中の記号を付した。
【００５４】
表３より中間重合体の濃度が低いほど、また中和剤濃度が低いほど、ゲル状物質の生成が無いことがわかる。これは、中間重合体の濃度が高いほどヒドロキシ基を有するエステル系重合体の間にエステル交換反応による架橋が生じ易くなるため、また中和剤の濃度が高いほど局所的に高アルカリになりエステル交換反応が起こり易くなるためと考えられる。また、表４のように中和剤としてトリエタノールアミンを用いた場合は、中間重合体の濃度が４０重量％、トリエタノールアミンが４８重量％でもゲル状物質の生成が無いことから、これらの濃度以下でも同様にゲル状物質の生成は無いものと考えられる。
【００５５】
実施例５
セメント（太平洋セメント製／住友大阪セメント製＝１：１（重量比）；密度＝３．１６ｇ／ｃｍ3）４００ｇと山砂（城陽産、密度＝２．５５ｇ／ｃｍ3）７００ｇを万能混合攪拌機（型番：5DM-03-r、ダルトン社製）に入れ、低速に設定し１０秒間攪拌を行った。その後、実施例１の重合体ａ−１の水溶液〔４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて攪拌動力０．０１４Ｗ／Ｌで中和した固形分４２重量％の重合体水溶液〕（重合体重量として０．４８ｇ）と、マイテイ１５０〔ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物系混和剤、花王（株）製〕（重合体重量として１．７６ｇ）を混合し、予め調製した分散剤水溶液１６０ｇを添加し（接水開始）、低速に設定し９０秒間攪拌を行った。攪拌後にモルタルをコーン（下部径１００ｍｍ、上部径７０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）に充填し、モルタルフローを測定した（直後）。モルタルフローは２１４ｍｍであった。また、接水開始から６０分後のモルタルフローも同様に測定し、２２５ｍｍであった。
【００５６】
比較例１
実施例１の重合体ａ−１の水溶液を添加せず、マイテイ１５０（重合体重量として１．７６ｇ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてモルタルを調製し、接水開始直後と６０分後のモルタルフローを測定した。それぞれのモルタルフロー値は、２１５ｍｍ及び１１８ｍｍであった。
【００５７】
実施例５及び比較例１のモルタル配合を表５に、モルタルフローを表６に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】
【表６】
【００６０】
表６中、添加量は、セメント１００重量部に対する重合体重量での重量部である（以下同様）。
【００６１】
実施例５と比較例１の結果から、本発明の製造方法で得られた重合体水溶液をナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物系混和剤と併用することにより、モルタルフローが６０分後でも低下しておらず、本発明の製造方法で得られた重合体水溶液は、分散保持剤として有用なことがわかる。
【００６２】
実施例６
セメント（太平洋セメント製／住友大阪セメント製＝１：１（重量比）；密度＝３．１６ｇ／ｃｍ3）４００ｇと山砂（城陽産、密度＝２．５５ｇ／ｃｍ3）７５０ｇを万能混合攪拌機（型番：5DM-03-r、ダルトン社製）に入れ、低速に設定し１０秒間攪拌を行った。その後、表３（ｂ）の重合体Ｂ−１の水溶液（２０重量％水酸化ナトリウム水溶液で、中間重合体Ｂの２０重量％水溶液を中和した、重合体Ｂ−１の濃度が２０重量％の重合体水溶液）（重合体重量として０．４８ｇ）と、マイテイ１５０〔ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物系混和剤（NSFとも表記する）、花王（株）製〕（重合体重量として１．７６ｇ）とを混合し、予め調製した分散剤水溶液１６０ｇを添加し（接水開始）、低速で９０秒間攪拌を行った。実施例５と同様に、モルタルフローを測定した。その際、接水開始から３０分後のモルタルフローも同様に測定した。
【００６３】
実施例７、比較例２及び比較例３
実施例６と同様に、ただし、重合体Ｂ−１水溶液の代わりに、実施例７は表１の重合体ａ−１の水溶液（重合体ａ−１濃度４２重量％）（重合体重量として０．４８ｇ）を、比較例２は表３（ｂ）の比較重合体Ｂ−１の水溶液（２０重量％水酸化ナトリウム水溶液で、中間重合体Ｂの４０重量％水溶液を中和した、比較重合体Ｂ−１の濃度が４０重量％の重合体水溶液）（重合体重量として０．４８ｇ）を用いて、また、比較例３は重合体Ｂ−１の水溶液を添加せずに、それぞれモルタルを調製し、実施例６と同様にして、接水開始直後、３０分後、及び６０分後のモルタルフローを測定した。
【００６４】
実施例６、７及び比較例２、３のモルタル配合を表７に、モルタルフローを表８に示す。
【００６５】
【表７】
【００６６】
【表８】
【００６７】
実施例６と比較例２の結果から、中和の際にゲルを生じた比較重合体Ｂ−１の水溶液を用いた比較例２は、モルタルフローが６０分後でも低下しており、本発明の製造方法で得られた重合体水溶液は、セメント用の分散保持剤として有用なことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される単量体〔以下、単量体（１）という〕由来の構成単位を９０重量％以上含む構成単位からなる重合体を含有する重合体水溶液の製造方法であって、
前記単量体（１）を単量体総量中９０重量％以上含有する単量体の水溶液とパーオキシド系開始剤とを用いて前記単量体を重合させた後、該重合により得られた中間重合体を含有する水溶液を中和剤で中和する際に、前記中間重合体を含有する水溶液を単位体積当たり０．００３Ｗ／Ｌ以上の攪拌動力で攪拌し、且つ、下記(i)〜(iv)のいずれかの条件で中和する、重合体水溶液の製造方法。
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （１）
(i)中和剤としてアミンを用いる
(ii)中間重合体を含有する水溶液中の固形分濃度が１〜３８重量％であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いる
(iii)中間重合体の重量平均分子量が１７０００〜２２０００であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を５〜３０重量％の濃度の水溶液として用いる
(iv)中間重合体の重量平均分子量が１７０００未満であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を濃度が５〜５０重量％の濃度の水溶液として用いる
【請求項２】
前記パーオキシド系開始剤が、過硫酸塩である請求項１記載の重合体水溶液の製造方法。
【請求項３】
中和剤を、２０重量％以上の濃度の水溶液として用いる、請求項１又は２記載の重合体水溶液の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の製造方法で得られた重合体水溶液からなるセメント用添加剤。
【請求項１】
下記式（１）で表される単量体〔以下、単量体（１）という〕由来の構成単位を９０重量％以上含む構成単位からなる重合体を含有する重合体水溶液の製造方法であって、
前記単量体（１）を単量体総量中９０重量％以上含有する単量体の水溶液とパーオキシド系開始剤とを用いて前記単量体を重合させた後、該重合により得られた中間重合体を含有する水溶液を中和剤で中和する際に、前記中間重合体を含有する水溶液を単位体積当たり０．００３Ｗ／Ｌ以上の攪拌動力で攪拌し、且つ、下記(i)〜(iv)のいずれかの条件で中和する、重合体水溶液の製造方法。
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （１）
(i)中和剤としてアミンを用いる
(ii)中間重合体を含有する水溶液中の固形分濃度が１〜３８重量％であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いる
(iii)中間重合体の重量平均分子量が１７０００〜２２０００であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を５〜３０重量％の濃度の水溶液として用いる
(iv)中間重合体の重量平均分子量が１７０００未満であって、中和剤として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用い、且つ該中和剤を濃度が５〜５０重量％の濃度の水溶液として用いる
【請求項２】
前記パーオキシド系開始剤が、過硫酸塩である請求項１記載の重合体水溶液の製造方法。
【請求項３】
中和剤を、２０重量％以上の濃度の水溶液として用いる、請求項１又は２記載の重合体水溶液の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の製造方法で得られた重合体水溶液からなるセメント用添加剤。
【公開番号】特開２０１０−１５０４４４（Ｐ２０１０−１５０４４４Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３１７８３（Ｐ２００８−３３１７８３）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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