重合体粒子の製造方法
【課題】
本発明は、重合安定性に優れ、電子写真用トナー外添材として使用した場合に、高湿度化においても安定した流動性を発揮することができる重合体粒子の製造方法を提供することにある。
【解決手段】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと（メタ）アクリル酸アリルを含んでなる重合性ビニルビニルモノマー１００重量部を０．０５〜０．５重量部のイオン変性ビニルアルコール存在下の水性媒体中で界面活性剤を添加することなく乳化重合する重合体粒子の製造方法である。
本発明は、重合安定性に優れ、電子写真用トナー外添材として使用した場合に、高湿度化においても安定した流動性を発揮することができる重合体粒子の製造方法を提供することにある。
【解決手段】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと（メタ）アクリル酸アリルを含んでなる重合性ビニルビニルモノマー１００重量部を０．０５〜０．５重量部のイオン変性ビニルアルコール存在下の水性媒体中で界面活性剤を添加することなく乳化重合する重合体粒子の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子、特に電子写真用トナー外添剤として有用な重合体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料添加剤、粘着剤、化粧品添加剤、トナー添加剤、光拡散剤、液晶スペーサ、バインダー、レオロジー調節剤、増量剤、塗膜性能改良剤等として広く用いられている重合体粒子の多くは、粒子自体に帯電を帯びていることが知られている。そして、この重合体粒子の帯電現象を利用した応用例としては、例えば静電荷像現像に利用される電子写真用トナーに添加することで帯電性を付与する添加剤（トナー外添剤）として使用したり、粉体塗装用の粒子として使用されている。このように帯電を帯びた重合体粒子の利用価値は高いが、このような応用例で使用される重合体粒子の場合は特に、高湿度環境下において安定した帯電量を有することが望まれている。
【０００３】
また、このような応用例で使用される重合体粒子は、その粒径等も制御されていることが必要である。重合体粒子の粒径を制御するためには、製造後の重合体粒子を分級する方法等も考えられるが、生産効率を考えると重合段階で制御することが望ましい。そこで、このように重合体粒子の粒径等を制御することができる重合方法として、一般に、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等が挙げられる。この中でも、乳化重合法よれば、帯電を帯びたサブミクロンサイズの重合体粒子を容易に、安定的に得ることができる。
【０００４】
このような乳化重合方法は、一般的には、単量体を水性媒体中で界面活性剤の存在下において、水溶性の重合開始剤を添加して重合させる方法である。この乳化重合法によって得られた重合体粒子は、その表面に界面活性剤が多く残存しているため、空気中の水分を吸着しやすく、例えば低湿度環境下では高い帯電を有することができるものの、高湿度環境下では吸着された水分の影響で帯電量が低下してしまい、電子写真用トナーの外添剤として使用した場合には、高い帯電性を保持することができない。
【０００５】
そこで、界面活性剤の代わりにスルホン基や末端にメルカプト基を導入したポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）を高分子分散安定剤とし利用することで製造されるスチレン系あるいは、アクリル系重合体粒子が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
このような方法で重合安定性を向上させる場合には、使用するＰＶＡの添加量を増加させる必要がある。ところが、ＰＶＡは、それ自体が、親水性ポリマーであるため、重合して得られた重合体粒子の表面には、ＰＶＡが付着している。したがって、ＰＶＡの使用量が増えれば、粒子表面に付着するＰＶＡも増加し、表面に付着したＰＶＡが水分を吸着して、電子写真用トナーの外添剤として使用した場合には高湿度下では高い帯電量が保持できないという問題があった。
【０００７】
また、トナー外添剤として重合体粒子を使用した場合には、トナーに含まれる荷電制御剤やパラフィン等を外添剤が吸収あるいは、吸着して、トナーの性質が変化するため、耐溶剤性に優れた重合体粒子が求められていた。このように環境の変化により水分吸着量が変化せず、帯電量が安定し、かつ耐溶剤性に優れた重合体粒子を安定的に得ることができる製造方法は提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５０−１５５５７９号公報
【特許文献２】特開平６−１７９７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、重合安定性に優れ、環境の変化により水分吸着量が変化せず、耐溶剤性にも優れた重合体粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段は、第１の発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと１０〜６０重量％の(メタ）アクリル酸アリルを含んでなる重合性ビニルモノマー１００重量部を０．０５〜０．５重量部のイオン変性ビニルアルコール存在下の水性媒体中で界面活性剤を添加することなく乳化重合する重合体粒子の製造方法である。この発明の構成によれば、界面活性剤を使用することなく、また、少ない量の分散安定剤であるにも関わらず重合安定性に優れた重合体粒子を得ることができる。これにより得られた重合体粒子は、異なる湿度環境下において水分吸着量率の変化率が少なく、耐溶剤性を有するため、電子写真用トナー外添剤として使用する場合には、高湿度下でも安定した帯電量を示し、さらには荷電制御剤等を吸着しないものとなる。
【００１１】
また、第２の発明によれば、第１の発明の構成に加え、水性媒体中で重合性モノマーの液滴径を５．０〜５００μｍの状態に分散させた後に乳化重合する。この第２の発明の構成によれば、水性媒体中で重合性モノマーの液滴径を５．０〜５００μｍの状態に分散させた後に乳化重合するので、凝集生成物が極めて少ない、粒子径の揃った重合体粒子を、安定的に得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の重合体粒子の製造方法によれば、重合安定性に優れ、電子写真用トナー用外添材として使用した場合に、高湿度下においても安定した帯電性を有する重合体粒子を得ることができることから、静電荷像現像に利用されるトナーやキャリア用の添加剤の他、粉体塗装用の添加剤、土木材料のトップコート、シーラー、インクジェット記録材料、電着塗料等の原料として適している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の重合体粒子の製造方法及び、電子写真用トナー外添材として使用した場合について詳細に説明を行う。
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと１０〜６０重量％の（メタ）アクリル酸アリルを含んでなる重合性ビニルモノマー１００重量部を０．０５〜０．５重量部のイオン変性ビニルアルコール存在下の水性媒体中で界面活性剤を添加することなく乳化重合する重合体粒子の製造方法である。
【００１４】
本発明で使用される（メタ）アクリルエステル系モノマーにおいて、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１５】
つまり、本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、例えば、アクリル酸エステル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。また、メタクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリルエステル系モノマーは、単独で、又は併用して使用してもよい。そして、このような（メタ）アクリルエステル系モノマーでも、耐溶剤性の点から、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００１６】
そして、本発明では架橋剤として、（メタ）アクリル酸アリルを選定しているが、これは、（メタ）アクリルエステル系モノマーとの反応性を考慮して選定したものである。架橋剤として、例えば、ジビニルベンゼンやエチレングリコールジメタクリレート等を使用すると、反応性が高いため、重合体粒子が安定して製造できない。したがって、本発明では、(メタ）アクリル酸アリルを使用する。(メタ）アクリル酸アリルの混合割合は、重合性ビニルモノマー中、１０〜６０重量％である。混合割合が１０重量％未満であると、耐溶剤性が不十分となり、６０重量％を超えると重合安定性が悪くなり、目的とする粒子が得られなくなる。この(メタ）アクリル酸アリルの混合割合は、さらに２０〜５０重量％であることが好ましい。重合性ビニルモノマー中において、メタクリル酸アリルとアクリル酸アリルは単独で、又は併用して使用してもよい。この中でも(メタ)アクリル酸エステルとの重合反応性の点から、メタクリル酸アリルが特に好ましい。
【００１７】
また、本発明の重合性ビニルモノマーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他のモノマーや添加剤が併用されていてもよい。他のモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマーが挙げられる。具体的にスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらスチレン系モノマーを単独で、又は併用してもよい。また、他の添加剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、得られる重合体粒子の性能により種々、選択することができる。
【００１８】
本発明で使用されるイオン変性ポリビニルアルコール（以下、「イオン変性ＰＶＡ」）は、アニオン変性、カチオン変性のいずれかのイオン変性ＰＶＡを選択して使用する。イオン変性ＰＶＡは、水性媒体中で強力なイオン反発力を有するイオン性基を有しているため、液滴および得られる重合体粒子をより安定化することができる。イオン変性ＰＶＡの具体例としては、アニオン変性ポリビニルアルコール（以下「アニオン変性ＰＶＡ」）でば、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールなどがあげられ、カチオン変性ＰＶＡとしては、アミノ基変性ポリビニルアルコールなどがあげられる。これらは、得られる重合体粒子を負帯電性とするか、正帯電性とするか等により適宜選定され、負帯電性の重合体粒子であれば、アニオン変性ＰＶＡが、正帯電性の重合体粒子であれば、カチオン変性ＰＶＡが選定される。
通常は、単独で用いられるが、同一のイオン性を有するものであれば、２種類以上を組み合わせてもよい。この中でも、液滴および重合体粒子の安定性の点からアニオン変性ＰＶＡとしては、スルホン酸基変性ポリビニルアルコールが、カチオン変性ＰＶＡとしては、アミノ基変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１９】
上記イオン変性ＰＶＡの使用量は、重合性ビニルモノマー１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部が好ましく、０．０５〜０．２重量部が特に好ましい。イオン変性ＰＶＡの使用量が、重合性ビニルモノマー１００重量部に対して０．０５重量部より少ないと重合に際して、重合性ビニルモノマーの液滴（粒子）の分散安定性が悪くなり、重合後の重合体粒子が凝集し、目的とする粒子が得られなくなる。一方、０．５重量部より多いと、重合性ビニルモノマー（粒子）の分散安定性は良くなるものの、得られた重合体粒子の表面には多くのイオン変性ＰＶＡが残留する。したがって、得られた重合体粒子は、表面のイオン変性ＰＶＡが水分を吸着し、高湿度環境下においてトナーに安定した帯電性を付与できなくなる。
【００２０】
本発明では重合開始剤として水溶性重合開始剤を使用する。水溶性重合開始剤としては種々のものが使用できる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物類重合開始剤、２，２−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]・二塩酸塩、２，２−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]・二硫酸・二水和物、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩 、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]水和物、２，２−アゾビス{２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン}・二塩酸塩、２，２−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）・二塩酸塩、２、２−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、２，２−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤類等があげられる。また、過硫酸塩類や有機過酸化物類の重合開始剤にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いるレドックス系開始剤なども挙げられる。
【００２１】
重合開始剤は、その種類により相違するが、重合性ビニルモノマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部使用することが好ましい。
【００２２】
また、本発明の製造方法は、乳化重合で重合体粒子を製造する方法であるが、重合に際して、連鎖移動剤を添加しても良い。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。
【００２３】
ここで、水性媒体中に重合性ビニルモノマーを微小液滴とした後に、乳化重合を開始すると、水性媒体中にモノマー液滴が均一に分散、安定化し、重合反応が均一に進行するため、凝集等の極めて少ない重合体粒子を安定してうることができる。液滴の直径は５〜５００ミクロンであり、５〜２００ミクロンが特に好ましい。５ミクロンよりも小さい場合、または５００ミクロンより大きい場合は液滴の安定化が妨げられ、凝集粒子が発生しやすくなる。微小液滴を作成する方法としては、反応溶液に大きなせん断応力を加えて作成することが好ましく、攪拌機やホモジナイザーなどを用いることが好ましい。
【００２４】
重合性ビニルモノマーと水性媒体との使用割合（重量比）は、重合性ビニルモノマー：水性媒体で１：２０〜１：２の範囲であることが好ましい。重合性ビニルモノマーの割合が１：２０より少なくなると、生産性が悪くなる場合があるので好ましくない。また、重合性ビニルモノマーの割合が１：２より多くなると、重合中の粒子の安定性が悪くなり重合後の重合体粒子の凝集物が生じてしまう揚合があるので好ましくない。より好ましい使用割合は１：１５〜１：３である。
【００２５】
重合系の攪拌回転数は、例えば、５リットル容量の反応器を使用した場合、１００〜５００ｒｐｍであることが好ましい。また、重合温度は、使用するモノマーや重合開始剤の種類により相違するが、３０〜１００℃であることが好ましく、重合時間は０．５〜１０時間であることが好ましい。
【００２６】
また、重合体粒子の水系媒体からの単離は公知の方法を用いることができ、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法、凍結乾燥法等により行うことができる。なお、乾燥時に凝集粒子が発生した場合には、解砕機等で解砕することが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法で得られた重合体粒子の粒子径は、用途により最適径を設定することができる。そして、本発明の製造方法で得られた重合体粒子は、電子写真用トナー外添剤として使用した場合に良好な性能を発揮するように、その粒子径は、０．１〜１．０μｍの平均粒子径を有することが好ましい。この重合体粒子の粒子径が０．１μｍ未満の場合、電子写真用トナー外添剤として使用した場合、このトナーに充分な流動性を付与できず、トナーとしての性能が不十分となる。一方、重合体粒子の粒子径が１．０μｍより大きいと、電子写真用トナー外添剤として使用した場合、このトナー表面から脱離が起こりやすくなるために、やはり、トナーに充分な流動性を付与できず、トナーとしての性能が不十分となる。なお、平均粒子径の測定方法は、実施例の欄に記載する。
【００２８】
このように本発明によれば、重合安定性に優れ、環境の変化により水分吸着量が変化せず、耐溶剤性にも優れた重合体粒子の製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法により得られた重合体粒子は、電子写真用トナーに安定した帯電量を付与できることから、電子写真用トナーをより高品質にすることができ、電子写真機用、複写機用、プリンター用等のトナー用外添剤として好適に用いられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中のモノマー液滴径及び、重合安定性、平均粒子径、水分吸着量（水分吸着量率の変化率Ｔ）、耐溶剤性の測定方法を下記する。
【００３０】
（モノマー液滴径）
ここでいうモノマー液滴径とは、水性媒体中に分散している重合性ビニルモノマーの液滴の直径を意味する。すなわち、水性媒体中に重合性ビニルモノマーを加え、十分に分散させた反応液を光学顕微鏡で観察し、そのうち明瞭に写る液滴の直径を３０個測定し、その算術平均値をモノマー液滴径とした。
【００３１】
（重合安定性）
ここでいう重合安定性は、次式により算出される凝集物生成率（％）を意味する。この凝集物生成率（％）が小さいほど、重合安定性が良いことを示すものである。したがって、この凝集生成率（％）は、０．５％未満であることが好ましい。すなわち、得られた重合体粒子の水系分散液全量を目開き１００μｍのステンレス篩に通し、篩上の残存物を５０℃で２４時間乾燥させた後、残存物の重量（Ｗａ）を秤量し、次式により凝集物生成率（％）を算出した。
凝集物生成率＝（Ｗａ／重合性ビニルモノマー使用量）×１００
【００３２】
（平均粒子径）
ここでいう平均粒子径は、動的光散乱法と呼ばれる方法を利用して測定した粒子径を意味する。すなわち、乳化重合で得られた重合体粒子の水系分散液をイオン交換水で希釈（例えば２００倍に）することで０．１ｗｔ％に調製し、２５℃においてレーザー光を照射し、重合体粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出された重合体粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により求めた平均粒子径である。この種の平均粒子径は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザ−ナノＺＳ」を測定に使用している。
上述の市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析できる。
【００３３】
（水分吸着量の変化率）
ここでいう水分吸着量は、重合体粒子を恒温恒湿環境下に所定時間保管し、保管前後の重量変化量から算出した値を意味する。すなわち、重合体粒子をあらかじめ５５℃で２４時間乾燥させ、この乾燥重合体粒子１ｇを温度２０℃、かつ相対湿度８０％の雰囲気下に１時間保管した後、重合体粒子の重量（ｇ）を秤量する。この値をＷ８０とし、（１）式から算出して求めた値を重合体粒子の水分吸着量率σ８０（％）とした。
水分吸着量率σ８０（％）＝（Ｗ８０−１）×１００・・・・（１）
同様の方法で温度２０℃、かつ相対湿度４０％で１時間保管した後、重合体粒子の重量（ｇ）を秤量し、この値をＷ４０として、（１）式のＷ８０をＷ４０に入れ替えて、算出し、求めた値を水分吸着量率σ４０とした。次に、下記の（２）式により、相対湿度４０％と８０％との間の重量で測定した水分吸着量率の変化率（Ｔと表記）を算出した。
Ｔ＝[（σ４０−σ８０）/σ４０]×１００
ここで、変化率Ｔが小さいほど、高湿度下でも水分を吸着しにくく、湿度環境の変化に対して安定であり、５０以上では湿度の変化に極めて不安定である。
【００３４】
（耐溶剤性）
重合体粒子１ｇとトルエン１０ｇを２０ｍｌの遠沈管に添加し、よく振り混ぜ室温で２４時間放置後、６０００回転で５分間遠心分離した後の重合体粒子の状態を観察した。ここで、遠沈管底部に重合体粒子が堆積していない場合を溶解していると判断した。
【００３５】
以下、擬似トナーの作製方法（ａ）、ブローオフ帯電量の測定方法（ｂ）について説明する。
【００３６】
（ａ）擬似トナーの作製方法
５Ｌ容量のオートクレーブに、水２６００重量部にピロリン酸マグネシウム２６重量部を分散させ、亜硝酸ナトリウム０．１３重量部、フォスファノールＬＯ−５２９（東邦化学社製）１．３重量部を溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル１０．４重量部、t−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエート３．９重量部を溶解させたスチレン９１０重量部、メタクリル酸ブチル３９０重量部の混合溶液を加え、ホモジナイザーで４０００ｒｐｍで分散させた後、ナノマイザーシステムＬＡ−３３（ナノマイザー（株）製）により処理圧０．５ＭＰａで処理して分散液を得た。得られた分散液を４５０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しつつ、６０℃で６時間にわたって加熱した。その後スルファミン酸１．３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ２．６重量部を溶解させた水１００重量部を加え、１１０℃まで加熱して更に１時間に宜って攪拌を続けながら重合を行った。その後室温まで冷却し、脱水・乾燥を行うことでトナー用粒子を得た。得られたトナー用粒子の平均粒子径は１０μｍであった。
【００３７】
上記トナー用粒子１５ｇと電子写真トナー外添剤（本発明で製造した重合体粒子）０．４５ｇをミルミキサー（Ｎａｔｉｏｎａｌ製ＭＸ−Ｘ５７−Ｙ ファイバーミキサー）で５秒間混合処理し、その後１分間静置保管した。再度５秒混合、１分間静置保管を繰りかえし、この操作を計５回行うことで擬似トナーを得た。
【００３８】
（ｂ）ブローオフ帯電量の測定方法
上記方法で擬似トナー０．５gと標準キャリアＮ−０２（日本画像学会製）９．５gを５０ｃｃのポリプロピレン製容器に投入し、密閉した後、２００回上下に振ることで混合した。その後容器を開封して、２０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿下において２４時間静置させた。次に、サンプル０．２ｇを秤量し、４００メッシュの篩網が入った測定試料室に投入することでブローオフ帯電量を測定した。なお、この種のブローオフ帯電量は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例では京セラケミカル社製から市販されているＴＢ−２０３を使用した。測定は２０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿下において測定し、ブローには窒素ガスを使用し、ブロー圧１０ｋＰａ、吸引圧は９ｋＰａとした。
この擬似トナーのブローオフ帯電量の測定値から、以下の基準で帯電性を評価した。
尚、下記のブローオフ帯電量の基準値は、絶対値である。
○：優れた帯電性を有する（ブローオフ帯電量 ２０〜４０μＣ／ｇ）
×：帯電性に劣る（ブローオフ帯電量 ２０μＣ以下／ｇ）
【００３９】
（実施例１）。
撹拌機、還流冷却器、および温度計を備えた５Ｌのオートクレーブ中で、カチオン性の変性ポリビニルアルコール０．８重量部（（株）クラレ製：ＣＭ−３１８、アミノ基変性ＰＶＡ）を脱酸素したイオン交換水３２００重量部に溶解し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６４０重量部、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）１６０重量部、を供給し、ホモジナイザー（特殊機化工業（株）：Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫ II）により攪拌し、モノマー液滴径が５００μｍの分散液を調製した。この分散液中に２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（和光純薬工業（株）製Ｖ−５０；１０時間の半減期を得るための分解温度:５６℃）４重量部を添加して分散液を７０℃に加熱し、７０℃にて３時間にわたって攪拌を続けながら乳化重合を行なった後、室温まで冷却しスプレードライで乾燥して重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．３２４μｍ、凝集物生成率が０．２％、水分吸着量の変化率が２０％であり、耐溶剤性にも優れていた。この製造方法によれば、水分吸着量の変化率が小さく、耐溶剤性に優れた重合体粒子を非常に安定的に得られることがわかった。
【００４０】
（実施例２）
カチオン性の変性ポリビニルアルコールを０．４重量部とし、モノマー液滴径を５μｍに変更したこと以外は案施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．５０１μｍ、凝集物生成率が０．１％、水分吸着量の変化率が１５％であり、耐溶剤性にも優れていた。この製造方法によれば、水分吸着量の変化率が小さく、耐溶剤性に優れた重合体粒子を非常に安定的に得られることがわかった。
【００４１】
（実施例３）
カチオン性の変性ポリビニルアルコールを０．８重量部に変更したこと以外は案施例２と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．４３１μｍ、凝集物生成率が０．０％、水分吸着量の変化率が２０％であり、耐溶剤性にも優れていた。この製造方法によれば、水分吸着量の変化率が小さく、耐溶剤性に優れた重合体粒子を非常に安定的に得られることがわかった。
【００４２】
（実施例４）
カチオン性の変性ポリビニルアルコールを４．０重量部に変更したこと以外は案施例２と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．３９８μｍ、凝集物生成率が０．０％、水分吸着量の変化率が２５％であり、耐溶剤性にも優れていた。この製造方法によれば、水分吸着量の変化率が小さく、耐溶剤性に優れた重合体粒子を非常に安定的に得られることがわかった。また、上記重合体粒子を電子写真用トナー外添剤として使用して擬似トナーを作製し、ブローオフ帯電量を測定したところ、＋２９μＣ／ｇであり、優れた帯電性を有していた。
【００４３】
（実施例５）
モノマー液滴径を１００μｍに変更したこと以外は案施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．３５０μｍ、凝集物生成率が０．１％、水分吸着量の変化率が２０％であり、耐溶剤性にも優れていた。この製造方法によれば、水分吸着量の変化率が小さく、耐溶剤性に優れた重合体粒子を非常に安定的に得られることがわかった。
【００４４】
（実施例６）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を４８０重量部に、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）を３２０重量部に、モノマー液滴径を５０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．３４５μｍ、凝集物生成率が０．２％、水分吸着量の変化率が１７％であり、耐溶剤性にも優れていた。この製造方法によれば、水分吸着量の変化率が小さく、耐溶剤性に優れた重合体粒子を非常に安定的に得られることがわかった。
【００４５】
（実施例７）
カチオン性の変性ポリビニルアルコール０．８重量部を、アニオン性の変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製：Ｌ−３２６６、スルホン酸基変性ＰＶＡ）０．８重量部に、モノマー液滴径を５０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．３３２μｍ、凝集物生成率が０．１％、水分吸着量の変化率が２０％であり、耐溶剤性にも優れていた。この製造方法によれば、水分吸着量の変化率が小さく、耐溶剤性に優れた重合体粒子を非常に安定的に得られることがわかった。上記重合体粒子を電子写真用トナー外添剤として使用して擬似トナーを作製し、ブローオフ帯電量を測定したところ、−３０μＣ／ｇであり、優れた帯電性を有していた。
【００４６】
（比較例１）
カチオン性の変性ポリビニルアルコールを０．１６重量部に、モノマー液滴径を１００μｍに変更したこと以外は、実施例５と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．３７５μｍ、凝集物生成率が５．１％、水分吸着量の変化率が１２％であり、耐溶剤性を有していた。この製造方法では、水分吸着量の変化率が小さく、耐溶剤性を有する重合体粒子は得られるものの、重合安定性が極めて悪い。
【００４７】
（比較例２）
カチオン性の変性ポリビニルアルコールを８．０重量部に変更したこと以外は、比較例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．３０１μｍ、凝集物生成率が０．１％、水分吸着量の変化率が５０％であり、耐溶剤性を有していた。この製造方法では、重合安定性が良好で耐溶剤性を有する重合体粒子は得られるものの、水分吸着量の変化率が非常に大きくなることがわかった。上記重合体粒子を電子写真用トナー外添剤として使用して擬似トナーを作製し、ブローオフ帯電量を測定したところ、＋１５μＣ／ｇであり、帯電性に劣っていた。
【００４８】
（比較例３）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を７９６重量部に、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）を４重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．３２４μｍ、凝集物生成率が０．１％、水分吸着量の変化率が２２％であり、重合体粒子が溶剤に溶解し、耐溶剤性を有していなかった。この製造方法では、重合安定性が良好で水分吸着量の変化率が小さい重合体粒子は得られるものの、耐溶剤性を有する粒子は得られず、荷電制御剤等を吸収するのでトナー外添剤としては不適当である。
【００４９】
（比較例４）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を２４０重量部に、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）を５６０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施したが、重合安定性が悪く、目的とする粒子は得られなかった。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の重合体粒子の製造方法によれば、非常に良好な重合安定性を有し、低湿環境から高湿環境に変化しても水分吸着量の変化が少ない、耐溶剤性に優れた重合体粒子を得ることができる。したがって、静電荷像現像に利用される電子写真用トナーの外添剤として優れた機能を発揮する。また、このような性質を使用して、例えば、キャリア用の添加剤や、粉体塗装用の添加剤、土木材料のトップコート、シーラー、インクジェット記録材料、電着塗料等の原料としても利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子、特に電子写真用トナー外添剤として有用な重合体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料添加剤、粘着剤、化粧品添加剤、トナー添加剤、光拡散剤、液晶スペーサ、バインダー、レオロジー調節剤、増量剤、塗膜性能改良剤等として広く用いられている重合体粒子の多くは、粒子自体に帯電を帯びていることが知られている。そして、この重合体粒子の帯電現象を利用した応用例としては、例えば静電荷像現像に利用される電子写真用トナーに添加することで帯電性を付与する添加剤（トナー外添剤）として使用したり、粉体塗装用の粒子として使用されている。このように帯電を帯びた重合体粒子の利用価値は高いが、このような応用例で使用される重合体粒子の場合は特に、高湿度環境下において安定した帯電量を有することが望まれている。
【０００３】
また、このような応用例で使用される重合体粒子は、その粒径等も制御されていることが必要である。重合体粒子の粒径を制御するためには、製造後の重合体粒子を分級する方法等も考えられるが、生産効率を考えると重合段階で制御することが望ましい。そこで、このように重合体粒子の粒径等を制御することができる重合方法として、一般に、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等が挙げられる。この中でも、乳化重合法よれば、帯電を帯びたサブミクロンサイズの重合体粒子を容易に、安定的に得ることができる。
【０００４】
このような乳化重合方法は、一般的には、単量体を水性媒体中で界面活性剤の存在下において、水溶性の重合開始剤を添加して重合させる方法である。この乳化重合法によって得られた重合体粒子は、その表面に界面活性剤が多く残存しているため、空気中の水分を吸着しやすく、例えば低湿度環境下では高い帯電を有することができるものの、高湿度環境下では吸着された水分の影響で帯電量が低下してしまい、電子写真用トナーの外添剤として使用した場合には、高い帯電性を保持することができない。
【０００５】
そこで、界面活性剤の代わりにスルホン基や末端にメルカプト基を導入したポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）を高分子分散安定剤とし利用することで製造されるスチレン系あるいは、アクリル系重合体粒子が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
このような方法で重合安定性を向上させる場合には、使用するＰＶＡの添加量を増加させる必要がある。ところが、ＰＶＡは、それ自体が、親水性ポリマーであるため、重合して得られた重合体粒子の表面には、ＰＶＡが付着している。したがって、ＰＶＡの使用量が増えれば、粒子表面に付着するＰＶＡも増加し、表面に付着したＰＶＡが水分を吸着して、電子写真用トナーの外添剤として使用した場合には高湿度下では高い帯電量が保持できないという問題があった。
【０００７】
また、トナー外添剤として重合体粒子を使用した場合には、トナーに含まれる荷電制御剤やパラフィン等を外添剤が吸収あるいは、吸着して、トナーの性質が変化するため、耐溶剤性に優れた重合体粒子が求められていた。このように環境の変化により水分吸着量が変化せず、帯電量が安定し、かつ耐溶剤性に優れた重合体粒子を安定的に得ることができる製造方法は提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５０−１５５５７９号公報
【特許文献２】特開平６−１７９７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、重合安定性に優れ、環境の変化により水分吸着量が変化せず、耐溶剤性にも優れた重合体粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段は、第１の発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと１０〜６０重量％の(メタ）アクリル酸アリルを含んでなる重合性ビニルモノマー１００重量部を０．０５〜０．５重量部のイオン変性ビニルアルコール存在下の水性媒体中で界面活性剤を添加することなく乳化重合する重合体粒子の製造方法である。この発明の構成によれば、界面活性剤を使用することなく、また、少ない量の分散安定剤であるにも関わらず重合安定性に優れた重合体粒子を得ることができる。これにより得られた重合体粒子は、異なる湿度環境下において水分吸着量率の変化率が少なく、耐溶剤性を有するため、電子写真用トナー外添剤として使用する場合には、高湿度下でも安定した帯電量を示し、さらには荷電制御剤等を吸着しないものとなる。
【００１１】
また、第２の発明によれば、第１の発明の構成に加え、水性媒体中で重合性モノマーの液滴径を５．０〜５００μｍの状態に分散させた後に乳化重合する。この第２の発明の構成によれば、水性媒体中で重合性モノマーの液滴径を５．０〜５００μｍの状態に分散させた後に乳化重合するので、凝集生成物が極めて少ない、粒子径の揃った重合体粒子を、安定的に得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の重合体粒子の製造方法によれば、重合安定性に優れ、電子写真用トナー用外添材として使用した場合に、高湿度下においても安定した帯電性を有する重合体粒子を得ることができることから、静電荷像現像に利用されるトナーやキャリア用の添加剤の他、粉体塗装用の添加剤、土木材料のトップコート、シーラー、インクジェット記録材料、電着塗料等の原料として適している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の重合体粒子の製造方法及び、電子写真用トナー外添材として使用した場合について詳細に説明を行う。
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと１０〜６０重量％の（メタ）アクリル酸アリルを含んでなる重合性ビニルモノマー１００重量部を０．０５〜０．５重量部のイオン変性ビニルアルコール存在下の水性媒体中で界面活性剤を添加することなく乳化重合する重合体粒子の製造方法である。
【００１４】
本発明で使用される（メタ）アクリルエステル系モノマーにおいて、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１５】
つまり、本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、例えば、アクリル酸エステル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。また、メタクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリルエステル系モノマーは、単独で、又は併用して使用してもよい。そして、このような（メタ）アクリルエステル系モノマーでも、耐溶剤性の点から、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００１６】
そして、本発明では架橋剤として、（メタ）アクリル酸アリルを選定しているが、これは、（メタ）アクリルエステル系モノマーとの反応性を考慮して選定したものである。架橋剤として、例えば、ジビニルベンゼンやエチレングリコールジメタクリレート等を使用すると、反応性が高いため、重合体粒子が安定して製造できない。したがって、本発明では、(メタ）アクリル酸アリルを使用する。(メタ）アクリル酸アリルの混合割合は、重合性ビニルモノマー中、１０〜６０重量％である。混合割合が１０重量％未満であると、耐溶剤性が不十分となり、６０重量％を超えると重合安定性が悪くなり、目的とする粒子が得られなくなる。この(メタ）アクリル酸アリルの混合割合は、さらに２０〜５０重量％であることが好ましい。重合性ビニルモノマー中において、メタクリル酸アリルとアクリル酸アリルは単独で、又は併用して使用してもよい。この中でも(メタ)アクリル酸エステルとの重合反応性の点から、メタクリル酸アリルが特に好ましい。
【００１７】
また、本発明の重合性ビニルモノマーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他のモノマーや添加剤が併用されていてもよい。他のモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマーが挙げられる。具体的にスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらスチレン系モノマーを単独で、又は併用してもよい。また、他の添加剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、得られる重合体粒子の性能により種々、選択することができる。
【００１８】
本発明で使用されるイオン変性ポリビニルアルコール（以下、「イオン変性ＰＶＡ」）は、アニオン変性、カチオン変性のいずれかのイオン変性ＰＶＡを選択して使用する。イオン変性ＰＶＡは、水性媒体中で強力なイオン反発力を有するイオン性基を有しているため、液滴および得られる重合体粒子をより安定化することができる。イオン変性ＰＶＡの具体例としては、アニオン変性ポリビニルアルコール（以下「アニオン変性ＰＶＡ」）でば、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールなどがあげられ、カチオン変性ＰＶＡとしては、アミノ基変性ポリビニルアルコールなどがあげられる。これらは、得られる重合体粒子を負帯電性とするか、正帯電性とするか等により適宜選定され、負帯電性の重合体粒子であれば、アニオン変性ＰＶＡが、正帯電性の重合体粒子であれば、カチオン変性ＰＶＡが選定される。
通常は、単独で用いられるが、同一のイオン性を有するものであれば、２種類以上を組み合わせてもよい。この中でも、液滴および重合体粒子の安定性の点からアニオン変性ＰＶＡとしては、スルホン酸基変性ポリビニルアルコールが、カチオン変性ＰＶＡとしては、アミノ基変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１９】
上記イオン変性ＰＶＡの使用量は、重合性ビニルモノマー１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部が好ましく、０．０５〜０．２重量部が特に好ましい。イオン変性ＰＶＡの使用量が、重合性ビニルモノマー１００重量部に対して０．０５重量部より少ないと重合に際して、重合性ビニルモノマーの液滴（粒子）の分散安定性が悪くなり、重合後の重合体粒子が凝集し、目的とする粒子が得られなくなる。一方、０．５重量部より多いと、重合性ビニルモノマー（粒子）の分散安定性は良くなるものの、得られた重合体粒子の表面には多くのイオン変性ＰＶＡが残留する。したがって、得られた重合体粒子は、表面のイオン変性ＰＶＡが水分を吸着し、高湿度環境下においてトナーに安定した帯電性を付与できなくなる。
【００２０】
本発明では重合開始剤として水溶性重合開始剤を使用する。水溶性重合開始剤としては種々のものが使用できる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物類重合開始剤、２，２−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]・二塩酸塩、２，２−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]・二硫酸・二水和物、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩 、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]水和物、２，２−アゾビス{２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン}・二塩酸塩、２，２−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）・二塩酸塩、２、２−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、２，２−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤類等があげられる。また、過硫酸塩類や有機過酸化物類の重合開始剤にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いるレドックス系開始剤なども挙げられる。
【００２１】
重合開始剤は、その種類により相違するが、重合性ビニルモノマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部使用することが好ましい。
【００２２】
また、本発明の製造方法は、乳化重合で重合体粒子を製造する方法であるが、重合に際して、連鎖移動剤を添加しても良い。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。
【００２３】
ここで、水性媒体中に重合性ビニルモノマーを微小液滴とした後に、乳化重合を開始すると、水性媒体中にモノマー液滴が均一に分散、安定化し、重合反応が均一に進行するため、凝集等の極めて少ない重合体粒子を安定してうることができる。液滴の直径は５〜５００ミクロンであり、５〜２００ミクロンが特に好ましい。５ミクロンよりも小さい場合、または５００ミクロンより大きい場合は液滴の安定化が妨げられ、凝集粒子が発生しやすくなる。微小液滴を作成する方法としては、反応溶液に大きなせん断応力を加えて作成することが好ましく、攪拌機やホモジナイザーなどを用いることが好ましい。
【００２４】
重合性ビニルモノマーと水性媒体との使用割合（重量比）は、重合性ビニルモノマー：水性媒体で１：２０〜１：２の範囲であることが好ましい。重合性ビニルモノマーの割合が１：２０より少なくなると、生産性が悪くなる場合があるので好ましくない。また、重合性ビニルモノマーの割合が１：２より多くなると、重合中の粒子の安定性が悪くなり重合後の重合体粒子の凝集物が生じてしまう揚合があるので好ましくない。より好ましい使用割合は１：１５〜１：３である。
【００２５】
重合系の攪拌回転数は、例えば、５リットル容量の反応器を使用した場合、１００〜５００ｒｐｍであることが好ましい。また、重合温度は、使用するモノマーや重合開始剤の種類により相違するが、３０〜１００℃であることが好ましく、重合時間は０．５〜１０時間であることが好ましい。
【００２６】
また、重合体粒子の水系媒体からの単離は公知の方法を用いることができ、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法、凍結乾燥法等により行うことができる。なお、乾燥時に凝集粒子が発生した場合には、解砕機等で解砕することが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法で得られた重合体粒子の粒子径は、用途により最適径を設定することができる。そして、本発明の製造方法で得られた重合体粒子は、電子写真用トナー外添剤として使用した場合に良好な性能を発揮するように、その粒子径は、０．１〜１．０μｍの平均粒子径を有することが好ましい。この重合体粒子の粒子径が０．１μｍ未満の場合、電子写真用トナー外添剤として使用した場合、このトナーに充分な流動性を付与できず、トナーとしての性能が不十分となる。一方、重合体粒子の粒子径が１．０μｍより大きいと、電子写真用トナー外添剤として使用した場合、このトナー表面から脱離が起こりやすくなるために、やはり、トナーに充分な流動性を付与できず、トナーとしての性能が不十分となる。なお、平均粒子径の測定方法は、実施例の欄に記載する。
【００２８】
このように本発明によれば、重合安定性に優れ、環境の変化により水分吸着量が変化せず、耐溶剤性にも優れた重合体粒子の製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法により得られた重合体粒子は、電子写真用トナーに安定した帯電量を付与できることから、電子写真用トナーをより高品質にすることができ、電子写真機用、複写機用、プリンター用等のトナー用外添剤として好適に用いられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中のモノマー液滴径及び、重合安定性、平均粒子径、水分吸着量（水分吸着量率の変化率Ｔ）、耐溶剤性の測定方法を下記する。
【００３０】
（モノマー液滴径）
ここでいうモノマー液滴径とは、水性媒体中に分散している重合性ビニルモノマーの液滴の直径を意味する。すなわち、水性媒体中に重合性ビニルモノマーを加え、十分に分散させた反応液を光学顕微鏡で観察し、そのうち明瞭に写る液滴の直径を３０個測定し、その算術平均値をモノマー液滴径とした。
【００３１】
（重合安定性）
ここでいう重合安定性は、次式により算出される凝集物生成率（％）を意味する。この凝集物生成率（％）が小さいほど、重合安定性が良いことを示すものである。したがって、この凝集生成率（％）は、０．５％未満であることが好ましい。すなわち、得られた重合体粒子の水系分散液全量を目開き１００μｍのステンレス篩に通し、篩上の残存物を５０℃で２４時間乾燥させた後、残存物の重量（Ｗａ）を秤量し、次式により凝集物生成率（％）を算出した。
凝集物生成率＝（Ｗａ／重合性ビニルモノマー使用量）×１００
【００３２】
（平均粒子径）
ここでいう平均粒子径は、動的光散乱法と呼ばれる方法を利用して測定した粒子径を意味する。すなわち、乳化重合で得られた重合体粒子の水系分散液をイオン交換水で希釈（例えば２００倍に）することで０．１ｗｔ％に調製し、２５℃においてレーザー光を照射し、重合体粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出された重合体粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により求めた平均粒子径である。この種の平均粒子径は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザ−ナノＺＳ」を測定に使用している。
上述の市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析できる。
【００３３】
（水分吸着量の変化率）
ここでいう水分吸着量は、重合体粒子を恒温恒湿環境下に所定時間保管し、保管前後の重量変化量から算出した値を意味する。すなわち、重合体粒子をあらかじめ５５℃で２４時間乾燥させ、この乾燥重合体粒子１ｇを温度２０℃、かつ相対湿度８０％の雰囲気下に１時間保管した後、重合体粒子の重量（ｇ）を秤量する。この値をＷ８０とし、（１）式から算出して求めた値を重合体粒子の水分吸着量率σ８０（％）とした。
水分吸着量率σ８０（％）＝（Ｗ８０−１）×１００・・・・（１）
同様の方法で温度２０℃、かつ相対湿度４０％で１時間保管した後、重合体粒子の重量（ｇ）を秤量し、この値をＷ４０として、（１）式のＷ８０をＷ４０に入れ替えて、算出し、求めた値を水分吸着量率σ４０とした。次に、下記の（２）式により、相対湿度４０％と８０％との間の重量で測定した水分吸着量率の変化率（Ｔと表記）を算出した。
Ｔ＝[（σ４０−σ８０）/σ４０]×１００
ここで、変化率Ｔが小さいほど、高湿度下でも水分を吸着しにくく、湿度環境の変化に対して安定であり、５０以上では湿度の変化に極めて不安定である。
【００３４】
（耐溶剤性）
重合体粒子１ｇとトルエン１０ｇを２０ｍｌの遠沈管に添加し、よく振り混ぜ室温で２４時間放置後、６０００回転で５分間遠心分離した後の重合体粒子の状態を観察した。ここで、遠沈管底部に重合体粒子が堆積していない場合を溶解していると判断した。
【００３５】
以下、擬似トナーの作製方法（ａ）、ブローオフ帯電量の測定方法（ｂ）について説明する。
【００３６】
（ａ）擬似トナーの作製方法
５Ｌ容量のオートクレーブに、水２６００重量部にピロリン酸マグネシウム２６重量部を分散させ、亜硝酸ナトリウム０．１３重量部、フォスファノールＬＯ−５２９（東邦化学社製）１．３重量部を溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル１０．４重量部、t−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエート３．９重量部を溶解させたスチレン９１０重量部、メタクリル酸ブチル３９０重量部の混合溶液を加え、ホモジナイザーで４０００ｒｐｍで分散させた後、ナノマイザーシステムＬＡ−３３（ナノマイザー（株）製）により処理圧０．５ＭＰａで処理して分散液を得た。得られた分散液を４５０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しつつ、６０℃で６時間にわたって加熱した。その後スルファミン酸１．３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ２．６重量部を溶解させた水１００重量部を加え、１１０℃まで加熱して更に１時間に宜って攪拌を続けながら重合を行った。その後室温まで冷却し、脱水・乾燥を行うことでトナー用粒子を得た。得られたトナー用粒子の平均粒子径は１０μｍであった。
【００３７】
上記トナー用粒子１５ｇと電子写真トナー外添剤（本発明で製造した重合体粒子）０．４５ｇをミルミキサー（Ｎａｔｉｏｎａｌ製ＭＸ−Ｘ５７−Ｙ ファイバーミキサー）で５秒間混合処理し、その後１分間静置保管した。再度５秒混合、１分間静置保管を繰りかえし、この操作を計５回行うことで擬似トナーを得た。
【００３８】
（ｂ）ブローオフ帯電量の測定方法
上記方法で擬似トナー０．５gと標準キャリアＮ−０２（日本画像学会製）９．５gを５０ｃｃのポリプロピレン製容器に投入し、密閉した後、２００回上下に振ることで混合した。その後容器を開封して、２０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿下において２４時間静置させた。次に、サンプル０．２ｇを秤量し、４００メッシュの篩網が入った測定試料室に投入することでブローオフ帯電量を測定した。なお、この種のブローオフ帯電量は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例では京セラケミカル社製から市販されているＴＢ−２０３を使用した。測定は２０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿下において測定し、ブローには窒素ガスを使用し、ブロー圧１０ｋＰａ、吸引圧は９ｋＰａとした。
この擬似トナーのブローオフ帯電量の測定値から、以下の基準で帯電性を評価した。
尚、下記のブローオフ帯電量の基準値は、絶対値である。
○：優れた帯電性を有する（ブローオフ帯電量 ２０〜４０μＣ／ｇ）
×：帯電性に劣る（ブローオフ帯電量 ２０μＣ以下／ｇ）
【００３９】
（実施例１）。
撹拌機、還流冷却器、および温度計を備えた５Ｌのオートクレーブ中で、カチオン性の変性ポリビニルアルコール０．８重量部（（株）クラレ製：ＣＭ−３１８、アミノ基変性ＰＶＡ）を脱酸素したイオン交換水３２００重量部に溶解し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６４０重量部、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）１６０重量部、を供給し、ホモジナイザー（特殊機化工業（株）：Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫ II）により攪拌し、モノマー液滴径が５００μｍの分散液を調製した。この分散液中に２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（和光純薬工業（株）製Ｖ−５０；１０時間の半減期を得るための分解温度:５６℃）４重量部を添加して分散液を７０℃に加熱し、７０℃にて３時間にわたって攪拌を続けながら乳化重合を行なった後、室温まで冷却しスプレードライで乾燥して重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．３２４μｍ、凝集物生成率が０．２％、水分吸着量の変化率が２０％であり、耐溶剤性にも優れていた。この製造方法によれば、水分吸着量の変化率が小さく、耐溶剤性に優れた重合体粒子を非常に安定的に得られることがわかった。
【００４０】
（実施例２）
カチオン性の変性ポリビニルアルコールを０．４重量部とし、モノマー液滴径を５μｍに変更したこと以外は案施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．５０１μｍ、凝集物生成率が０．１％、水分吸着量の変化率が１５％であり、耐溶剤性にも優れていた。この製造方法によれば、水分吸着量の変化率が小さく、耐溶剤性に優れた重合体粒子を非常に安定的に得られることがわかった。
【００４１】
（実施例３）
カチオン性の変性ポリビニルアルコールを０．８重量部に変更したこと以外は案施例２と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．４３１μｍ、凝集物生成率が０．０％、水分吸着量の変化率が２０％であり、耐溶剤性にも優れていた。この製造方法によれば、水分吸着量の変化率が小さく、耐溶剤性に優れた重合体粒子を非常に安定的に得られることがわかった。
【００４２】
（実施例４）
カチオン性の変性ポリビニルアルコールを４．０重量部に変更したこと以外は案施例２と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．３９８μｍ、凝集物生成率が０．０％、水分吸着量の変化率が２５％であり、耐溶剤性にも優れていた。この製造方法によれば、水分吸着量の変化率が小さく、耐溶剤性に優れた重合体粒子を非常に安定的に得られることがわかった。また、上記重合体粒子を電子写真用トナー外添剤として使用して擬似トナーを作製し、ブローオフ帯電量を測定したところ、＋２９μＣ／ｇであり、優れた帯電性を有していた。
【００４３】
（実施例５）
モノマー液滴径を１００μｍに変更したこと以外は案施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．３５０μｍ、凝集物生成率が０．１％、水分吸着量の変化率が２０％であり、耐溶剤性にも優れていた。この製造方法によれば、水分吸着量の変化率が小さく、耐溶剤性に優れた重合体粒子を非常に安定的に得られることがわかった。
【００４４】
（実施例６）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を４８０重量部に、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）を３２０重量部に、モノマー液滴径を５０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．３４５μｍ、凝集物生成率が０．２％、水分吸着量の変化率が１７％であり、耐溶剤性にも優れていた。この製造方法によれば、水分吸着量の変化率が小さく、耐溶剤性に優れた重合体粒子を非常に安定的に得られることがわかった。
【００４５】
（実施例７）
カチオン性の変性ポリビニルアルコール０．８重量部を、アニオン性の変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製：Ｌ−３２６６、スルホン酸基変性ＰＶＡ）０．８重量部に、モノマー液滴径を５０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．３３２μｍ、凝集物生成率が０．１％、水分吸着量の変化率が２０％であり、耐溶剤性にも優れていた。この製造方法によれば、水分吸着量の変化率が小さく、耐溶剤性に優れた重合体粒子を非常に安定的に得られることがわかった。上記重合体粒子を電子写真用トナー外添剤として使用して擬似トナーを作製し、ブローオフ帯電量を測定したところ、−３０μＣ／ｇであり、優れた帯電性を有していた。
【００４６】
（比較例１）
カチオン性の変性ポリビニルアルコールを０．１６重量部に、モノマー液滴径を１００μｍに変更したこと以外は、実施例５と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．３７５μｍ、凝集物生成率が５．１％、水分吸着量の変化率が１２％であり、耐溶剤性を有していた。この製造方法では、水分吸着量の変化率が小さく、耐溶剤性を有する重合体粒子は得られるものの、重合安定性が極めて悪い。
【００４７】
（比較例２）
カチオン性の変性ポリビニルアルコールを８．０重量部に変更したこと以外は、比較例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．３０１μｍ、凝集物生成率が０．１％、水分吸着量の変化率が５０％であり、耐溶剤性を有していた。この製造方法では、重合安定性が良好で耐溶剤性を有する重合体粒子は得られるものの、水分吸着量の変化率が非常に大きくなることがわかった。上記重合体粒子を電子写真用トナー外添剤として使用して擬似トナーを作製し、ブローオフ帯電量を測定したところ、＋１５μＣ／ｇであり、帯電性に劣っていた。
【００４８】
（比較例３）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を７９６重量部に、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）を４重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が０．３２４μｍ、凝集物生成率が０．１％、水分吸着量の変化率が２２％であり、重合体粒子が溶剤に溶解し、耐溶剤性を有していなかった。この製造方法では、重合安定性が良好で水分吸着量の変化率が小さい重合体粒子は得られるものの、耐溶剤性を有する粒子は得られず、荷電制御剤等を吸収するのでトナー外添剤としては不適当である。
【００４９】
（比較例４）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を２４０重量部に、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）を５６０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施したが、重合安定性が悪く、目的とする粒子は得られなかった。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の重合体粒子の製造方法によれば、非常に良好な重合安定性を有し、低湿環境から高湿環境に変化しても水分吸着量の変化が少ない、耐溶剤性に優れた重合体粒子を得ることができる。したがって、静電荷像現像に利用される電子写真用トナーの外添剤として優れた機能を発揮する。また、このような性質を使用して、例えば、キャリア用の添加剤や、粉体塗装用の添加剤、土木材料のトップコート、シーラー、インクジェット記録材料、電着塗料等の原料としても利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと１０〜６０重量％の（メタ）アクリル酸アリルを含んでなる重合性ビニルモノマー１００重量部を０．０５〜０．５重量部のイオン変性ビニルアルコール存在下の水性媒体中で界面活性剤を添加することなく乳化重合する重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法であって、
前記重合性ビニルモノマーの液滴径が５．０〜５００μｍの状態を得た後に、重合性ビニルモノマーを重合させることを特徴とする重合体粒子の製造方法。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと１０〜６０重量％の（メタ）アクリル酸アリルを含んでなる重合性ビニルモノマー１００重量部を０．０５〜０．５重量部のイオン変性ビニルアルコール存在下の水性媒体中で界面活性剤を添加することなく乳化重合する重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法であって、
前記重合性ビニルモノマーの液滴径が５．０〜５００μｍの状態を得た後に、重合性ビニルモノマーを重合させることを特徴とする重合体粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−７７１７０（Ｐ２０１２−７７１７０Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２２７７４（Ｐ２０１０−２２２７７４）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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