重合収縮応力が小さい歯科用硬化性組成物および歯科用充填修復材
【課題】本発明は、配合する充填材の種類が１種類であっても重合硬化時に発生する重合収縮応力を低減することができ、かつ良好な機械的強度を有する硬化物を与えることができる歯科用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】重合性単量体（Ａ）、金属ハロゲン化物粒子の表面が金属酸化物の被膜によって被覆されている被覆無機粒子（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含む歯科用硬化性組成物とする。
【解決手段】重合性単量体（Ａ）、金属ハロゲン化物粒子の表面が金属酸化物の被膜によって被覆されている被覆無機粒子（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含む歯科用硬化性組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合収縮応力が小さく、機械的強度が良好な硬化物を与える、歯科用充填修復材料に好適な歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯科用充填修復材料として（メタ）アクリル系樹脂組成物等の硬化性樹脂組成物が汎用されている。硬化性樹脂組成物を用いた歯科用充填修復材料は、レジン系歯科用修復材料と呼ばれ、一般に、重合性単量体、充填材、重合開始剤などで構成される。
【０００３】
レジン系歯科用修復材料が、従前の金属材料やセラミックスに代わる材料として歯科治療において使用されるようになった理由は、それが審美性及び操作性に優れ、天然歯の色調に近似した色調を修復部に与えるからであり、充填材の配合量を高めることによって、機械的強度が高く、口腔内での耐久性に優れた歯科用充填修復材料が、また、微粒子充填材を配合することによって、研磨性と滑沢耐久性に優れた歯科用充填修復材料が開発され、臨床で使われている。
【０００４】
最近では、歯質保存の観点から、最小侵襲の考え方に基づいた治療、つまり、歯質をできるだけ削らない治療が普及しており、窩洞形状が複雑化していることから、これらの歯科用充填修復材料が、その機能を発現するためには、歯科用接着材を介して、又は、直接、歯質と接着することによって、天然歯としっかりと結合していなければならない。ところが、レジン系歯科用修復材料は、重合硬化によって、体積収縮を生じることから、硬化時、歯科用充填修復材料と歯質との境目である接着界面に、歯科用充填修復材料が歯質から剥がれる方向の力、すなわち、重合収縮応力が働き、接着界面に一部間隙を生じる、また、修復部分の周辺残存歯質に亀裂を生じるといった問題があった。このため、重合収縮応力が小さい歯科用充填修復材料の開発が望まれている。
【０００５】
歯科用充填修復材料において、充填材は、主に機械的強度を付与するための成分であるが、この充填材について検討することにより、重合収縮応力の低減を図ることが検討されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ナノオーダーの粒子径のナノ充填材、微粒の歯科用ガラス、粗粒の歯科用ガラスの３種の充填材を、特定の比率で高い配合量にて含む組成物（複合材料）が開示されている。特許文献１の組成物の技術思想は、３種の異なる粒径の充填材を使用することによって、組成物中の充填材配合量を高めてモノマーマトリックス量を少なくすることにより、重合収縮量を減らすというものである。しかしながら、歯科用組成物においては、重合収縮応力が小さいこと以外にも、例えば、審美性、操作性などの種々の要求特性があり、これらの特性を満たすために、粒子径の異なる複数種の充填材を併用することが一般的に行われている。そのため、特許文献１の組成物のように、重合収縮応力を低減するために３種の異なる粒径の充填材を特定の比率で用いる場合には、その他の特性を検討するにあたって充填材の検討の余地が狭くなり、歯科用組成物に要求されるその他の特性を高めることが容易ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１２６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、配合する充填材の種類が１種類であっても重合硬化時に発生する重合収縮応力を低減することができ、かつ良好な機械的強度を有する硬化物を与えることができる歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、重合性単量体（Ａ）、金属ハロゲン化物粒子の表面が金属酸化物の被膜によって被覆されている被覆無機粒子（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含む歯科用硬化性組成物である。
【００１０】
本発明の歯科用硬化性組成物は、好ましくは、重合促進剤（Ｄ）をさらに含む。
【００１１】
本発明の歯科用硬化性組成物は、好ましくは、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、被覆無機粒子（Ｂ）を６０〜９００重量部含有する。
【００１２】
本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる被覆無機粒子（Ｂ）は、金属ハロゲン化物粒子８０〜９７重量％、及び金属酸化物被膜３〜２０重量％を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる被覆無機粒子（Ｂ）の屈折率は、１．４５〜１．５６であることが好ましい。
【００１４】
本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる被覆無機粒子（Ｂ）の平均一次粒子径は、０．０４μｍ以上１μｍ未満であることが好ましい。
【００１５】
本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる被覆無機粒子（Ｂ）の金属ハロゲン化物は、周期律表第２族、同３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のハロゲン化物であることが好ましい。
【００１６】
本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる被覆無機粒子（Ｂ）の金属酸化物は、周期律表第４族、同１３族、同１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることが好ましい。
【００１７】
本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる被覆無機粒子（Ｂ）の金属ハロゲン化物は、三フッ化イッテルビウムであることが好ましい。
【００１８】
本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる被覆無機粒子（Ｂ）の金属酸化物は、シリカであることが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、上記の歯科用硬化性組成物を用いた歯科用充填修復材料である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、配合する充填材の種類が１種類であっても重合硬化時に発生する重合収縮応力を低減することができ、かつ良好な機械的強度を有する硬化物を与えることができる歯科用硬化性組成物が提供される。したがって、歯科用硬化性組成物を充填修復材料として用いて、最小侵襲治療により齲蝕部位を充填修復する場合でも、接着界面における歯質と充填修復材料の剥離や残存歯質の損傷が起こりにくく、長期間にわたってその機能を維持することができる。また、本発明によれば、他の種類の充填材と併用することによって、あるいは本発明で用いられる充填材の種類を適宜選択することによって歯科用硬化性組成物を高機能化することも容易である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合性単量体（Ａ）、金属ハロゲン化物の表面が金属酸化物の被膜によって被覆されている被覆無機粒子（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含むものである。
【００２２】
重合性単量体（Ａ）としては、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（Ａ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体などが挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリルの表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体系の重合性単量体の例を以下に示す。
（Ｉ）一官能性（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド誘導体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２４】
（ＩＩ）二官能性（メタ）アクリレートの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、通称ＢｉｓＧＭＡ）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）などが挙げられる。
【００２５】
（ＩＩＩ）三官能性以上の（メタ）アクリレートの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなどが挙げられる。
【００２６】
前記重合性単量体は、いずれも、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
なお、歯質、金属、セラミックスなどに対する接着性を向上させる場合、本発明の歯科用硬化性組成物には、これらの被着体に対する接着性を付与する機能性モノマーを重合性単量体（Ａ）として含有させることが好ましい場合がある。
【００２８】
機能性モノマーとして、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェートなどのリン酸基を有するモノマー、及び１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などのカルボン酸基を有するモノマーは、歯質や卑金属に対して優れた接着性を呈するので好ましい。
【００２９】
また、機能性モノマーとして、例えば、１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレート、６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン、特開平１０−１４７３号公報に記載のチオウラシル誘導体や特開平１１−９２４６１号公報に記載のジスルフィド化合物などの硫黄元素を有するモノマーは、貴金属に対して優れた接着性を呈するので好ましい。
【００３０】
さらに、機能性モノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの重合性基含有シランカップリング剤は、セラミックス、陶材、歯科用コンポジットレジンへの接着に効果的である。
【００３１】
特に歯科用修復材料としての良好な硬化体物性（機械的強度、非溶出性など）を得るためには、これら機能性モノマーの配合量は、重合性単量体（Ａ）１００重量部中に３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下とするのがよい。
【００３２】
本発明に用いられる被覆無機粒子（Ｂ）は、金属ハロゲン化物粒子の表面が金属酸化物の被膜によって被覆されている無機粒子である。本発明の被覆無機粒子（Ｂ）を歯科用硬化性組成物に配合すると、その硬化物に十分な機械的強度が与えられ、さらには硬化の際に発生する重合収縮応力が低減される。これは、金属ハロゲン化物粒子表面と金属酸化物被膜が、化学的に結合せず、金属ハロゲン化物粒子表面と金属酸化物被膜との界面が微小な動きをすることによって、生じた重合収縮応力が緩和されているためと考えられる。
【００３３】
金属ハロゲン化物は、周期律表第２族、同３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のハロゲン化物であることが好ましく、その具体例としては、三フッ化イットリウム、三フッ化イッテルビウム、二フッ化バリウム、三塩化イッテルビウム、二塩化バリウム等が挙げられる。また、被膜を形成する金属酸化物は、周期律表第４族、同１３族、同１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることが好ましく、その具体例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、被覆無機粒子（Ｂ）に使用される金属ハロゲン化物及び金属酸化物の種類を適宜選択することにより、歯科用硬化性組成物を高機能化することができる。例えば、屈折率、Ｘ線造影性の点からは、金属ハロゲン化物は、三フッ化イッテルビウムが好ましい。また、共存する重合開始剤、重合促進剤、重合性単量体との化学的相互作用を低減し、歯科用硬化性組成物の長期保存安定性を向上させる点からは、被膜を形成する金属酸化物は、シリカが好ましい。
【００３５】
被覆無機粒子（Ｂ）に含まれる成分の比率は、金属ハロゲン化物８０〜９７重量％、及び金属酸化物３〜２０重量％であることが好ましく、屈折率、Ｘ線造影性、重合収縮応力低減の点から、金属ハロゲン化物８８〜９３重量％、及び金属酸化物７〜１２重量％であることがより好ましい。
【００３６】
被覆無機粒子（Ｂ）の平均一次粒子径は、０．０４μｍ以上１μｍ未満であることが好ましい。平均一次粒子径が０．０４μｍ未満だと、歯科用充填修復材料として、十分な機械的強度が得られないおそれがある。一方、平均一次粒子径が１μｍ以上だと、歯科用充填修復材料として、十分な滑沢耐久性が得られないおそれがある。平均一次粒子径は、０．１〜０．５μｍがより好ましく、０．１〜０．３μｍがよりさらに好ましい。なお、被覆無機粒子（Ｂ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００３７】
被覆無機粒子（Ｂ）の形状には特に制限はなく、不定形状であっても、球状であってもよい。また、被覆無機粒子（Ｂ）は、凝集粒子であってもよい。
【００３８】
被覆無機粒子（Ｂ）の屈折率は、１．４５〜１．５６であることが好ましい。また、歯科用硬化性組成物の硬化物の透明性を高め、審美性を向上させる点から、１．４８〜１．５５であることがより好ましく、１．５１〜１．５４であることがさらに好ましい。なお、屈折率は、被覆無機粒子（Ｂ）に含まれる金属ハロゲン化物及び金属酸化物の種類の選択と成分比率の調整によって調節することができる。
【００３９】
被覆無機粒子（Ｂ）は、一種単独で、あるいは金属ハロゲン化物及び／又は金属酸化物の種類が異なるものを２種以上適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
被覆無機粒子（Ｂ）は、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて用いることから、被覆無機粒子（Ｂ）と重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、被覆無機粒子（Ｂ）と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物、及びリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する酸性基含有有機化合物を用いることができる。表面処理剤を２種以上使用する場合は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層としてもよいし、表面処理剤層が複数積層した複層構造の表面処理層としてもよい。また、表面処理方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。
【００４１】
有機ケイ素化合物としては、Ｒ1nＳｉＸ4−nで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０〜３の整数であり、但し、Ｒ1及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい）。
【００４２】
具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等〕等が挙げられる。
【００４３】
この中でも、前述の重合性単量体（Ａ）と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００４４】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
【００４５】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。
【００４６】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
【００４７】
リン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４８】
ピロリン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、ピロリン酸ビスオクチル、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４９】
チオリン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、エチルジハイドロジェンチオホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５０】
ホスホン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
スルホン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、ベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
カルボン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物と、分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物とが挙げられる。
【００５３】
分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物としては、オクタン酸、デカン酸、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、及びこれらの酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００５４】
分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物としては、マロン酸、グルタル酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００５５】
上記の表面処理剤は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。また、被覆無機粒子（Ｂ）と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、重合性単量体（Ａ）と共重合し得る官能基を有する、有機金属化合物及び酸性基含有有機化合物を用いることがより好ましい。
【００５６】
歯科用硬化性組成物における被覆無機粒子（Ｂ）の含有量は、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、６０〜９００重量部が好ましく、１００〜４００重量部がより好ましく、１２０〜２００重量部がさらに好ましい。被覆無機粒子（Ｂ）の含有量が６０重量部未満だと、得られる硬化物の機械的強度と滑沢耐久性が不十分となるおそれがある。一方、９００重量部を超えると、重合性単量体（Ａ）と被覆無機粒子（Ｂ）を混合することが困難になるおそれがある。
【００５７】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｃ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。歯科用硬化性組成物の汎用性の観点からは、重合開始剤（Ｃ）は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００５８】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００５９】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００６０】
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００６１】
上記水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、アセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、アセチルメチルホスホネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソホスホノブタノエート・モノナトリウム塩、アセチルフェニールホスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスホナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００６２】
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【００６３】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
【００６４】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウム塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００６５】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００６６】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００６７】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−d］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００６８】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００６９】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００７０】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００７１】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７２】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
【００７３】
本発明に用いられる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００７４】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００７５】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００７６】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００７７】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００７８】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００７９】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００８０】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００８１】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【００８２】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜１０重量部含有してなることが好ましい。重合開始剤（Ｃ）の配合量が０．０１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、機械的強度の低下を招くおそれがあり、より好適には０．１重量部以上である。一方、重合開始剤（Ｃ）の配合量が１０重量部を超える場合、重合開始剤（Ｃ）自体の重合性能が低い場合には、十分な機械的強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には５重量部以下である。
【００８３】
好ましい実施態様では、重合促進剤（Ｄ）が用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（Ｄ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、アルデヒド類、チオール化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。
【００８４】
重合促進剤（Ｄ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００８５】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ-イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３,４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００８６】
重合促進剤（Ｄ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００８７】
重合促進剤（Ｄ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００８８】
重合促進剤（Ｄ）として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００８９】
重合促進剤（Ｄ）として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【００９０】
上記で例示したトリアジン化合物の中で好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【００９１】
本発明に用いられる重合促進剤（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、重合促進剤（Ｄ）を、０．００１〜１０重量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｄ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、機械的強度の低下を招くおそれがあり、より好適には、０．０５重量部以上である。一方、重合促進剤（Ｄ）の配合量が１０重量部を超える場合には、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な機械的強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には５重量部以下である。
【００９２】
本発明の歯科用硬化性組成物においては、１種の被覆無機粒子（Ｂ）の使用によって、重合収縮力を低減可能なものである。このため、従来行われている複数種の充填材を使用して歯科用硬化性組成物の重合収縮力以外の特性を高める種々の技術を、容易に応用して用いることができる。したがって、本発明の歯科用硬化性組成物には、さらなる高性能化を目的とし、本発明の効果を阻害しない範囲で、被覆無機粒子（Ｂ）以外の、無機粒子（Ｅ）、無機超微粒子（Ｆ）等の充填材を含有させてもよい。
【００９３】
本発明の歯科用硬化性組成物が無機粒子（Ｅ）を含有する場合には、硬化物の機械的特性などを向上させることができる。本発明において、無機粒子（Ｅ）とは、平均粒子径が０．１μｍ以上の無機粒子のことをいう。無機粒子（Ｅ）の平均粒子径としては、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．１５〜０．９μｍがより好ましく、０．１５〜０．７μｍが特に好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では、組成物を歯科用修復材料に用いる場合に、機械的強度が不十分であったり、ペーストにべたつきを生じ操作性が不十分となるおそれがあり、１．０μｍを超えると、硬化物の研磨滑沢性や滑沢耐久性を損なうおそれがある。
【００９４】
なお、無機粒子（Ｅ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００９５】
無機粒子（Ｅ）としては、歯科用硬化性組成物に使用される公知の無機粒子が何ら制限なく使用される。当該無機粒子としては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）等の一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（ＧＭ２７８８４、８２３５、ショット社製、Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ２０００、Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ３０００、ＳｐｅｃｉａｌｔｙＧｌａｓｓ社製）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ４０００、ＳｐｅｃｉａｌｔｙＧｌａｓｓ社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８−０９１、Ｇ０１８−１１７、ショット社製）などの歯科用ガラス粉末〕、各種セラミック類、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、二フッ化カルシウム、三フッ化イッテルビウム、三フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、シリカを主成分として含むもの（シリカを２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上含むもの）が好適である。
【００９６】
無機粒子（Ｅ）は、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて歯科用硬化性組成物に用いることから、無機粒子（Ｅ）と重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、無機粒子（Ｅ）と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、被覆無機粒子（Ｂ）で例示した有機金属化合物及び酸性基含有有機化合物を同様に用いることができる。
【００９７】
無機粒子（Ｅ）の形状としては特に制限されることなく、不定形もしくは球形の粒子の粉末として用いることができる。不定形の無機粒子（Ｅ）を用いると、機械的強度及び耐磨耗性に特に優れ、球形の無機粒子（Ｅ）を用いると、研磨滑沢性及び滑沢耐久性に特に優れる。無機粒子（Ｅ）の形状は歯科用硬化性組成物の目的に応じて適宜選択すればよい。
【００９８】
無機粒子（Ｅ）の配合量としては、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して５０〜４００重量部が好ましく、１００〜３５０重量部がより好ましく、１５０〜３００重量部が特に好ましい。
【００９９】
本発明の歯科用硬化性組成物が無機超微粒子（Ｆ）を含む場合には、ペースト操作性などを向上させることができる。本発明において、無機超微粒子（Ｆ）とは、平均粒子径が０．１μｍ（１００ｎｍ）未満の無機粒子のことをいう。無機超微粒子（Ｆ）の平均粒子径としては、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましい。なお、無機超微粒子（Ｆ）の平均粒子径は、超微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した１００個の超微粒子の粒子径の平均値として測定できる。なお、超微粒子が非球状である場合には、粒子径は、超微粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とし、凝集粒子である場合には、一次粒子の粒子径とする。
【０１００】
本発明における無機超微粒子（Ｆ）としては、歯科用硬化性組成物に使用される公知の無機超微粒子が何ら制限なく使用される。好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア等の粒子であり、例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル、アエロキサイドＡｌｕＣ、アエロキサイドＴｉＯ2Ｐ２５、アエロキサイドＴｉＯ2Ｐ２５Ｓ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ ＰＨが挙げられる。
【０１０１】
無機超微粒子（Ｆ）は、無機粒子（Ｅ）と同様に、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて歯科用硬化性組成物に用いることから、該無機超微粒子（Ｆ）と重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、該無機超微粒子（Ｆ）と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、被覆無機粒子（Ｂ）で例示した有機金属化合物及び酸性基含有有機化合物を同様に用いることができる。
【０１０２】
無機超微粒子（Ｆ）の配合量としては、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して１０〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましく、１５〜３０重量部が特に好ましい。
【０１０３】
本発明の歯科用硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、フッ素徐放剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤などをさらに添加することも可能である。
【０１０４】
硬化後の表面からフッ素イオン徐放性を期待する場合、フッ素徐放剤として、例えば、フルオロアルミノシリケートガラス、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウムなどのフッ素イオン徐放性フィラーを添加することもできる。
【０１０５】
また、抗菌性を期待する場合は、抗菌剤として、例えば、セチルピリジニウムクロライド、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイドなどの抗菌活性を有する界面活性剤や光触媒性酸化チタンを添加することができる。
【０１０６】
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合収縮応力が低減されており、良好な機械的強度を有しする硬化物を与えるものであり、加えて、審美性、Ｘ線造影性、長期保存安定性、操作性など歯科用途において有用な特性を高めることも容易である。したがって、本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用充填修復材料に好適に用いることができ、当該歯科用充填修復材料は、最小侵襲治療により齲蝕部位を充填修復する場合でも、接着界面における歯質と充填修復材料の剥離や残存歯質の損傷が起こりにくく、長期間にわたってその機能を維持することができる。なお、本発明において、歯科用充填修復材料とは、歯の欠損部を治療する際に、欠損部を必要に応じ窩洞形成した後に充填によって修復する材料のことをいい、なかでも、歯科用コンポジットレジンとして特に好適に用いることができる。また、本発明の歯科用硬化性組成物は、クラウン、インレーなどの歯冠修復材料、人工歯、義歯、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、歯科用セメント、歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材及び歯牙裂溝封鎖材などの歯科用接着材、義歯床用材料、義歯床用粘膜調整材、フィッシャーシーラント、歯面や歯科用補綴物へのコーティング材、表面滑沢材、歯科用マニキュアなどの歯科材料として用いることもできる。
【０１０７】
本発明の歯科用硬化性組成物を歯科材料に用いる場合、すべての配合成分が事前に混合ペースト化された１ペースト型のものでも、２つのペーストに分けて製造、保管、供給され、使用直前に両ペーストを混合して用いる２ペースト型のものでも、あるいは他の形態のいずれのものでもよいが、使用時の混合操作が不要なため操作性に優れ、また安定した物性のものとして供給することが容易な点で、１ペースト型のものであることが好ましい。
【０１０８】
このような１ペースト型の歯科材料を製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の１ペースト型の光重合型歯科用修復材料の製造方法に従えばよい。一般的には、遮光下、配合する各成分を所定量秤とり、均一になるまで混練し、必要に応じて混練時に混入した気泡の脱泡を行えばよい。得られた組成物のペーストは、遮光容器に小分けされその状態で、歯科医院や歯科技工所へ供給される。また２ペースト型の場合など他の形態を採用する場合も同様である。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
〔製造例１〕重合性単量体組成物Ａの製造
ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（ＢｉｓＧＭＡと称する）２０重量部、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）（Ｄ２．６Ｅと称する）４０重量部、及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡと称する）４０重量部を混合し、得られた重合性単量体１００重量部に対して、重合開始剤としてα−カンファーキノン０．５重量部、及び重合促進剤として４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル１．０重量部を溶解させ、重合性単量体組成物Ａ−１を得た。
【０１１１】
〔製造例２〕被覆無機粒子Ｂ−１の製造
エタノール（和光純薬工業製）１２５７ｍＬ、イオン交換水６．８ｍＬ、２８％アンモニア水（和光純薬工業製）９．６ｍＬからなる溶液中へ、市販の三フッ化イッテルビウム（トライバッハ製；平均一次粒子径０．１μｍ）２０ｇを分散させた。この溶液を撹拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業製）６．３ｇをエタノール６２８ｍＬに溶解させた溶液をさらに添加し、８時間撹拌し続けて、シリカ被覆三フッ化イッテルビウムを得た。約２，２８０×ｇで１０分間遠心分離を行い、上清を除去した後にメタノール（和光純薬工業製）１５０ｍＬを添加し、３分間超音波処理を行い、手でよく振とうし、同様に遠心分離を行った。この操作を２回行った。メタノールを除去して水でよく洗浄した。その後、重量変化がなくなるまで真空ポンプを用いて減圧乾燥した後、３００℃の乾燥機で８時間焼成し、被覆無機粒子Ｂ−１Ｐを得た。エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて測定したシリカ被覆量は、三フッ化イッテルビウム９２重量％に対し、８重量％であった。被覆無機粒子Ｂ−１Ｐ２０ｇをエタノール１００ｍＬに分散し、有機金属化合物であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＳ）１ｇと水０．５ｇを加えて、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、被覆無機粒子Ｂ−１を得た。アッベ屈折計を用い、ナトリウムのＤ線を光源として、イオウの溶解したジヨードメタン、１−ブロモナフタレン、サリチル酸メチル、ジメチルホルムアミド、１−ペンタノール等を液体として液浸法で測定した屈折率は、１．５４であった。また、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定した平均一次粒子径は、０．１１μｍであった。
【０１１２】
〔製造例３〕被覆無機粒子Ｂ−２の製造
エタノール（和光純薬工業製）８１８ｍＬ、イオン交換水４．４ｍＬ、２８％アンモニア水（和光純薬工業製）６．２ｍＬからなる溶液中へ、市販の三フッ化イッテルビウム（トライバッハ製；平均一次粒子径０．１０μｍ）２０ｇを分散させた。この溶液を撹拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業製）４．１ｇをエタノール４０９ｍＬに溶解させた溶液をさらに添加し、８時間撹拌し続けて、シリカ被覆三フッ化イッテルビウムを得た。約２，２８０×ｇで１０分間遠心分離を行い、上清を除去した後にメタノール（和光純薬工業製）１５０ｍＬを添加し、３分間超音波処理を行い、手でよく振とうし、同様に遠心分離を行った。この操作を２回行った。メタノールを除去して水でよく洗浄した。その後、重量変化がなくなるまで真空ポンプを用いて減圧乾燥した後、３００℃の乾燥機で８時間焼成し、被覆無機粒子Ｂ−２Ｐを得た。製造例２と同様の方法で測定したシリカ被覆量は、三フッ化イッテルビウム９５重量％に対し、５重量％であった。被覆無機粒子Ｂ−２Ｐ２０ｇをエタノール１００ｍＬに分散し、有機金属化合物であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇと水０．５ｇを加えて、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、被覆無機粒子Ｂ−２を得た。製造例２と同様の方法で測定した屈折率は、１．５５であった。また、製造例２と同様の方法で測定した平均一次粒子径は、０．１０μｍであった。
【０１１３】
〔製造例４〕被覆無機粒子Ｂ−３の製造
エタノール（和光純薬工業製）２７５９ｍＬ、イオン交換水１５ｍＬ、２８％アンモニア水（和光純薬工業製）２１ｍＬからなる溶液中へ、市販の三フッ化イッテルビウム（トライバッハ製；平均一次粒子径０．１μｍ）２０ｇを分散させた。この溶液を撹拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業製）１３．８ｇをエタノール１３８０ｍＬに溶解させた溶液をさらに添加し、８時間撹拌し続けて、シリカ被覆三フッ化イッテルビウムを得た。約２，２８０×ｇで１０分間遠心分離を行い、上清を除去した後にメタノール（和光純薬工業製）１５０ｍＬを添加し、３分間超音波処理を行い、手でよく振とうし、同様に遠心分離を行った。この操作を２回行った。メタノールを除去して水でよく洗浄した。その後、重量変化がなくなるまで真空ポンプを用いて減圧乾燥した後、３００℃の乾燥機で８時間焼成し、被覆無機粒子Ｂ−３Ｐを得た。製造例２と同様の方法で測定したシリカ被覆量は、三フッ化イッテルビウム８３重量％に対し、１７重量％であった。被覆無機粒子Ｂ−３Ｐ２０ｇをエタノール１００ｍＬに分散し、有機金属化合物であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇと水０．５ｇを加えて、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、被覆無機粒子Ｂ−３を得た。製造例２と同様の方法で測定した屈折率は、１．５０であった。また、製造例２と同様の方法で測定した平均一次粒子径は、０．１４μｍであった。
【０１１４】
〔製造例５〕被覆無機粒子Ｂ−４の製造
エタノール（和光純薬工業製）３９３９ｍＬ、イオン交換水２１．４ｍＬ、２８％アンモニア水（和光純薬工業製）３０．０ｍＬからなる溶液中へ、市販の三フッ化イッテルビウム（トライバッハ製；平均一次粒子径０．１μｍ）２０ｇを分散させた。この溶液を撹拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業製）１９．７ｇをエタノール１９７０ｍＬに溶解させた溶液をさらに添加し、８時間撹拌し続けて、シリカ被覆三フッ化イッテルビウムを得た。約２，２８０×ｇで１０分間遠心分離を行い、上清を除去した後にメタノール（和光純薬工業製）１５０ｍＬを添加し、３分間超音波処理を行い、手でよく振とうし、同様に遠心分離を行った。この操作を２回行った。メタノールを除去して水でよく洗浄した。その後、重量変化がなくなるまで真空ポンプを用いて減圧乾燥した後、３００℃の乾燥機で８時間焼成し、被覆無機粒子Ｂ−４Ｐを得た。製造例２と同様の方法で測定したシリカ被覆量は、三フッ化イッテルビウム７６重量％に対し、２４重量％であった。被覆無機粒子Ｂ−４Ｐ２０ｇをエタノール１００ｍＬに分散し、有機金属化合物であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇと水０．５ｇを加えて、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、被覆無機粒子Ｂ−４を得た。製造例２と同様の方法で測定した屈折率は、１．４５であった。また、製造例２と同様の方法で測定した平均一次粒子径は、０．１６μｍであった。
【０１１５】
〔製造例６〕被覆無機粒子Ｂ−５の製造
エタノール（和光純薬工業製）１２５７ｍＬ、イオン交換水６．８ｍＬ、２８％アンモニア水（和光純薬工業製）９．６ｍＬからなる溶液中へ、市販の三フッ化イッテルビウム（トライバッハ製；平均一次粒子径０．２μｍ）２０ｇを分散させた。この溶液を撹拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業製）６．３ｇをエタノール６２８ｍＬに溶解させた溶液をさらに添加し、８時間撹拌し続けて、シリカ被覆三フッ化イッテルビウムを得た。約２，２８０×ｇで１０分間遠心分離を行い、上清を除去した後にメタノール（和光純薬工業製）１５０ｍＬを添加し、３分間超音波処理を行い、手でよく振とうし、同様に遠心分離を行った。この操作を２回行った。メタノールを除去して水でよく洗浄した。その後、重量変化がなくなるまで真空ポンプを用いて減圧乾燥した後、３００℃の乾燥機で８時間焼成し、被覆無機粒子Ｂ−５Ｐを得た。製造例２と同様の方法で測定したシリカ被覆量は、三フッ化イッテルビウム９２重量％に対し、８重量％であった。被覆無機粒子Ｂ−５Ｐ２０ｇをエタノール１００ｍＬに分散し、有機金属化合物であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇと水０．５ｇを加えて、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、被覆無機粒子Ｂ−５を得た。製造例２と同様の方法で測定した屈折率は、１．５４であった。また、製造例２と同様の方法で測定した平均一次粒子径は、０．２１μｍであった。
【０１１６】
〔製造例７〕被覆無機粒子Ｂ−６の製造
エタノール（和光純薬工業製）１２５５ｍＬ、イオン交換水６．８ｍＬ、２８％アンモニア水（和光純薬工業製）９．６ｍＬからなる溶液中へ、市販のバリウムガラス（ＧＭ２７８８４ＮＦ１８０、ショット社製、平均粒子径０．２μｍ）２０ｇを分散させた。この溶液を撹拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業製）６．３ｇをエタノール６２８ｍＬに溶解させた溶液をさらに添加し、８時間撹拌し続けて、シリカ被覆バリウムガラスを得た。約２，２８０×ｇで１０分間遠心分離を行い、上清を除去した後にメタノール（和光純薬工業製）１５０ｍＬを添加し、３分間超音波処理を行い、手でよく振とうし、同様に遠心分離を行った。この操作を２回行った。メタノールを除去して水でよく洗浄した。その後、重量変化がなくなるまで真空ポンプを用いて減圧乾燥した後、３００℃の乾燥機で８時間焼成し、被覆無機粒子Ｂ−６Ｐを得た。製造例２と同様の方法で測定したシリカ被覆量は、バリウムガラス９２重量％に対し、８重量％であった。被覆無機粒子Ｂ−６Ｐ２０ｇをエタノール１００ｍＬに分散し、有機金属化合物であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇと水０．５ｇを加えて、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、被覆無機粒子Ｂ−６を得た。製造例２と同様の方法で測定した屈折率は、１．５１であった。また、製造例２と同様の方法で測定した平均一次粒子径は、０．２０μｍであった。
【０１１７】
〔製造例８〕無機粒子Ｃ−１の製造
市販三フッ化イッテルビウム（トライバッハ社製、平均粒子径０．１μｍ）１００ｇをエタノール５００ｍＬに分散し、有機金属化合物であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇと水２．５ｇを加えて、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機粒子Ｃ−１を得た。製造例２と同様の方法で測定した屈折率は、１．５７であった。
【０１１８】
〔製造例９〕無機粒子Ｃ−２の製造
市販バリウムガラス（ＧＭ２７８８４ＮＦ１８０、ショット社製、平均粒子径０．２μｍ）１００ｇをエタノール５００ｍＬに分散し、有機金属化合物であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇと水２．５ｇを加えて、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機粒子Ｃ−２を得た。製造例２と同様の方法で測定した屈折率は、１．５３であった。
【０１１９】
実施例及び比較例で用いた被覆無機粒子と無機粒子を以下の表にまとめる。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
〔実施例１〜７及び比較例１〜３〕
重合性単量体組成物と被覆無機粒子、又は、無機粒子を表１に記載の配合比で、混合し、均一のペースト状になるまで乳鉢中でよく混練した。さらにこれを真空脱泡して、実施例１〜７及び比較例１〜３の歯科用硬化性組成物を得た。
【０１２２】
〔試験例１〕 重合収縮応力の測定
５０μｍアルミナパウダーでサンドブラスト処理を施した４．０ｍｍ厚ガラス板にステンレス製ワッシャー（内径５．５ｍｍ×０．８ｍｍ厚）を設置し、ワッシャー内に歯科用硬化性組成物を充填した。別途サンドブラスト処理を施したステンレス製治具（φ５ｍｍ）で前記歯科用硬化性組成物を挟み込み、余剰な歯科用硬化性組成物を除去した。こうして得たサンプルのガラス板側から前記歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（モリタ社製）を用いて４０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させ、このときの収縮力を万能試験機（島津製作所社製）で測定した。測定は３回行い、平均値を重合収縮力とした。重合収縮応力１００Ｎ以下が好適とされる。
【０１２３】
〔試験例２〕 曲げ強さの測定
歯科用硬化性組成物を歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（モリタ社製）を用いて硬化させ、試験片（２ｍｍ×２ｍｍ×３０ｍｍ）を作製した。試験片は、３７℃の水中に２４時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／分に設定して、支点間距離２０ｍｍで３点曲げ試験法により曲げ強度を測定した。曲げ強度８０ＭＰａ以上が好適とされる。
【０１２４】
〔試験例３〕 圧縮強度の測定
歯科用硬化性組成物を歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（モリタ社製）を用いて硬化させ、試験片（４ｍｍφ×４ｍｍ）を作製した。試験片を３７℃水中に２４時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎに設定して圧縮強度を測定した。
【０１２５】
〔試験例４〕 透明性の測定
歯科用硬化性組成物を歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（モリタ社製）を用いて硬化させ、試験片（２０ｍｍφ×１．０ｍｍ）を作製した。分光測色計（ミノルタ社製、ＣＭ−３６１０ｄ）を用いて、試験片の背後に標準白板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌ１）と、同じ試験片の背後に標準黒板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌ２）を測定し、両者の差（ΔＬ＝Ｌ１−Ｌ２）を算出して、透明性の指標とした。ΔＬの値が大きいほど透明性が高いことを意味し、ΔＬが高いほうが好適とされる。
【０１２６】
〔試験例５〕 Ｘ線造影性の測定
歯科用硬化性組成物を歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（モリタ社製）を用いて硬化させ、試験片（φ１．５ｍｍ×１ｍｍ）を作製した。該サンプルをアルミステップウェッジと隣り合わせてＸ線フィルム（コダック株式会社製、咬合型「ウルトラスピードＤＦ−５０」）の中央に位置させ、デジタルＸ線撮影装置（株式会社モリタ製作所製、「マックスＤＣ７０」）を用いて、ターゲット−フィルム間距離４００ｍｍ、管電圧７０ｋＶの条件でＸ線照射を行った。照射後の前記フィルムを現像・定着・乾燥させた後に、光学濃度計（コダック株式会社製、ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ、「ＰＤＡ−８５」、測定エリア（３ｍｍφ））を用いて、前記サンプルの画像濃度を２０点測定し、前記サンプルの画像濃度と前記アルミステップウェッジの各厚みの画像濃度とを比較することにより、アルミ板の厚みに相当するＸ線造影性を求めた。Ｘ線造影性は高いほうが好適とされる。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
実施例１〜７の結果が示すように、金属ハロゲン化物粒子の表面が金属酸化物の被膜によって被覆されている被覆無機粒子を歯科用硬化性組成物に配合した場合には、硬化時に発生する重合収縮応力が低減されるとともに、十分な機械的強度が得られる。一方、比較例１の結果が示すように、金属酸化物粒子の表面を金属酸化物によって被覆した被覆無機粒子を配合した場合には、十分な機械的強度が得られるものの、重合収縮応力が大きい。これは、金属酸化物粒子と金属酸化物の被膜が強固に結合し、重合収縮応力を緩和することができないためと考えられる。また、比較例２の結果が示すように金属ハロゲン化物粒子そのものを歯科用硬化性組成物に配合した場合には、金属ハロゲン化物粒子と表面処理剤が結合しないため、重合収縮応力が低減するが、機械的強度が大幅に低下する。また、比較例３の結果が示すように金属酸化物粒子を歯科用硬化性組成物に配合した場合には、機械的強度は向上するが、重合収縮応力が大きくなる。
【０１２９】
また、実施例１〜７の歯科用硬化性組成物においては、天然歯に近い透明性、及び高いＸ線造影性が得られた。
【０１３０】
以上の結果から、金属ハロゲン化物粒子の表面が金属酸化物の被膜によって被覆されている被覆無機粒子を配合することによって、重合収縮応力が小さく、機械的強度が良好な硬化物を与える歯科用硬化性組成物が得られ、審美性、Ｘ線造影性等の重合収縮応力以外の特性を容易に付与できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用充填修復材料に好適に用いることができ、歯科用コンポジットレジンとして特に好適に用いることができる。また、歯冠修復材料、歯科用接着剤等をはじめとする歯科材料に用いることもできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合収縮応力が小さく、機械的強度が良好な硬化物を与える、歯科用充填修復材料に好適な歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯科用充填修復材料として（メタ）アクリル系樹脂組成物等の硬化性樹脂組成物が汎用されている。硬化性樹脂組成物を用いた歯科用充填修復材料は、レジン系歯科用修復材料と呼ばれ、一般に、重合性単量体、充填材、重合開始剤などで構成される。
【０００３】
レジン系歯科用修復材料が、従前の金属材料やセラミックスに代わる材料として歯科治療において使用されるようになった理由は、それが審美性及び操作性に優れ、天然歯の色調に近似した色調を修復部に与えるからであり、充填材の配合量を高めることによって、機械的強度が高く、口腔内での耐久性に優れた歯科用充填修復材料が、また、微粒子充填材を配合することによって、研磨性と滑沢耐久性に優れた歯科用充填修復材料が開発され、臨床で使われている。
【０００４】
最近では、歯質保存の観点から、最小侵襲の考え方に基づいた治療、つまり、歯質をできるだけ削らない治療が普及しており、窩洞形状が複雑化していることから、これらの歯科用充填修復材料が、その機能を発現するためには、歯科用接着材を介して、又は、直接、歯質と接着することによって、天然歯としっかりと結合していなければならない。ところが、レジン系歯科用修復材料は、重合硬化によって、体積収縮を生じることから、硬化時、歯科用充填修復材料と歯質との境目である接着界面に、歯科用充填修復材料が歯質から剥がれる方向の力、すなわち、重合収縮応力が働き、接着界面に一部間隙を生じる、また、修復部分の周辺残存歯質に亀裂を生じるといった問題があった。このため、重合収縮応力が小さい歯科用充填修復材料の開発が望まれている。
【０００５】
歯科用充填修復材料において、充填材は、主に機械的強度を付与するための成分であるが、この充填材について検討することにより、重合収縮応力の低減を図ることが検討されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ナノオーダーの粒子径のナノ充填材、微粒の歯科用ガラス、粗粒の歯科用ガラスの３種の充填材を、特定の比率で高い配合量にて含む組成物（複合材料）が開示されている。特許文献１の組成物の技術思想は、３種の異なる粒径の充填材を使用することによって、組成物中の充填材配合量を高めてモノマーマトリックス量を少なくすることにより、重合収縮量を減らすというものである。しかしながら、歯科用組成物においては、重合収縮応力が小さいこと以外にも、例えば、審美性、操作性などの種々の要求特性があり、これらの特性を満たすために、粒子径の異なる複数種の充填材を併用することが一般的に行われている。そのため、特許文献１の組成物のように、重合収縮応力を低減するために３種の異なる粒径の充填材を特定の比率で用いる場合には、その他の特性を検討するにあたって充填材の検討の余地が狭くなり、歯科用組成物に要求されるその他の特性を高めることが容易ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１２６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、配合する充填材の種類が１種類であっても重合硬化時に発生する重合収縮応力を低減することができ、かつ良好な機械的強度を有する硬化物を与えることができる歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、重合性単量体（Ａ）、金属ハロゲン化物粒子の表面が金属酸化物の被膜によって被覆されている被覆無機粒子（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含む歯科用硬化性組成物である。
【００１０】
本発明の歯科用硬化性組成物は、好ましくは、重合促進剤（Ｄ）をさらに含む。
【００１１】
本発明の歯科用硬化性組成物は、好ましくは、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、被覆無機粒子（Ｂ）を６０〜９００重量部含有する。
【００１２】
本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる被覆無機粒子（Ｂ）は、金属ハロゲン化物粒子８０〜９７重量％、及び金属酸化物被膜３〜２０重量％を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる被覆無機粒子（Ｂ）の屈折率は、１．４５〜１．５６であることが好ましい。
【００１４】
本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる被覆無機粒子（Ｂ）の平均一次粒子径は、０．０４μｍ以上１μｍ未満であることが好ましい。
【００１５】
本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる被覆無機粒子（Ｂ）の金属ハロゲン化物は、周期律表第２族、同３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のハロゲン化物であることが好ましい。
【００１６】
本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる被覆無機粒子（Ｂ）の金属酸化物は、周期律表第４族、同１３族、同１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることが好ましい。
【００１７】
本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる被覆無機粒子（Ｂ）の金属ハロゲン化物は、三フッ化イッテルビウムであることが好ましい。
【００１８】
本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる被覆無機粒子（Ｂ）の金属酸化物は、シリカであることが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、上記の歯科用硬化性組成物を用いた歯科用充填修復材料である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、配合する充填材の種類が１種類であっても重合硬化時に発生する重合収縮応力を低減することができ、かつ良好な機械的強度を有する硬化物を与えることができる歯科用硬化性組成物が提供される。したがって、歯科用硬化性組成物を充填修復材料として用いて、最小侵襲治療により齲蝕部位を充填修復する場合でも、接着界面における歯質と充填修復材料の剥離や残存歯質の損傷が起こりにくく、長期間にわたってその機能を維持することができる。また、本発明によれば、他の種類の充填材と併用することによって、あるいは本発明で用いられる充填材の種類を適宜選択することによって歯科用硬化性組成物を高機能化することも容易である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合性単量体（Ａ）、金属ハロゲン化物の表面が金属酸化物の被膜によって被覆されている被覆無機粒子（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含むものである。
【００２２】
重合性単量体（Ａ）としては、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（Ａ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体などが挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリルの表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体系の重合性単量体の例を以下に示す。
（Ｉ）一官能性（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド誘導体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２４】
（ＩＩ）二官能性（メタ）アクリレートの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、通称ＢｉｓＧＭＡ）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）などが挙げられる。
【００２５】
（ＩＩＩ）三官能性以上の（メタ）アクリレートの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなどが挙げられる。
【００２６】
前記重合性単量体は、いずれも、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
なお、歯質、金属、セラミックスなどに対する接着性を向上させる場合、本発明の歯科用硬化性組成物には、これらの被着体に対する接着性を付与する機能性モノマーを重合性単量体（Ａ）として含有させることが好ましい場合がある。
【００２８】
機能性モノマーとして、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェートなどのリン酸基を有するモノマー、及び１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などのカルボン酸基を有するモノマーは、歯質や卑金属に対して優れた接着性を呈するので好ましい。
【００２９】
また、機能性モノマーとして、例えば、１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレート、６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン、特開平１０−１４７３号公報に記載のチオウラシル誘導体や特開平１１−９２４６１号公報に記載のジスルフィド化合物などの硫黄元素を有するモノマーは、貴金属に対して優れた接着性を呈するので好ましい。
【００３０】
さらに、機能性モノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの重合性基含有シランカップリング剤は、セラミックス、陶材、歯科用コンポジットレジンへの接着に効果的である。
【００３１】
特に歯科用修復材料としての良好な硬化体物性（機械的強度、非溶出性など）を得るためには、これら機能性モノマーの配合量は、重合性単量体（Ａ）１００重量部中に３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下とするのがよい。
【００３２】
本発明に用いられる被覆無機粒子（Ｂ）は、金属ハロゲン化物粒子の表面が金属酸化物の被膜によって被覆されている無機粒子である。本発明の被覆無機粒子（Ｂ）を歯科用硬化性組成物に配合すると、その硬化物に十分な機械的強度が与えられ、さらには硬化の際に発生する重合収縮応力が低減される。これは、金属ハロゲン化物粒子表面と金属酸化物被膜が、化学的に結合せず、金属ハロゲン化物粒子表面と金属酸化物被膜との界面が微小な動きをすることによって、生じた重合収縮応力が緩和されているためと考えられる。
【００３３】
金属ハロゲン化物は、周期律表第２族、同３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のハロゲン化物であることが好ましく、その具体例としては、三フッ化イットリウム、三フッ化イッテルビウム、二フッ化バリウム、三塩化イッテルビウム、二塩化バリウム等が挙げられる。また、被膜を形成する金属酸化物は、周期律表第４族、同１３族、同１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることが好ましく、その具体例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、被覆無機粒子（Ｂ）に使用される金属ハロゲン化物及び金属酸化物の種類を適宜選択することにより、歯科用硬化性組成物を高機能化することができる。例えば、屈折率、Ｘ線造影性の点からは、金属ハロゲン化物は、三フッ化イッテルビウムが好ましい。また、共存する重合開始剤、重合促進剤、重合性単量体との化学的相互作用を低減し、歯科用硬化性組成物の長期保存安定性を向上させる点からは、被膜を形成する金属酸化物は、シリカが好ましい。
【００３５】
被覆無機粒子（Ｂ）に含まれる成分の比率は、金属ハロゲン化物８０〜９７重量％、及び金属酸化物３〜２０重量％であることが好ましく、屈折率、Ｘ線造影性、重合収縮応力低減の点から、金属ハロゲン化物８８〜９３重量％、及び金属酸化物７〜１２重量％であることがより好ましい。
【００３６】
被覆無機粒子（Ｂ）の平均一次粒子径は、０．０４μｍ以上１μｍ未満であることが好ましい。平均一次粒子径が０．０４μｍ未満だと、歯科用充填修復材料として、十分な機械的強度が得られないおそれがある。一方、平均一次粒子径が１μｍ以上だと、歯科用充填修復材料として、十分な滑沢耐久性が得られないおそれがある。平均一次粒子径は、０．１〜０．５μｍがより好ましく、０．１〜０．３μｍがよりさらに好ましい。なお、被覆無機粒子（Ｂ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００３７】
被覆無機粒子（Ｂ）の形状には特に制限はなく、不定形状であっても、球状であってもよい。また、被覆無機粒子（Ｂ）は、凝集粒子であってもよい。
【００３８】
被覆無機粒子（Ｂ）の屈折率は、１．４５〜１．５６であることが好ましい。また、歯科用硬化性組成物の硬化物の透明性を高め、審美性を向上させる点から、１．４８〜１．５５であることがより好ましく、１．５１〜１．５４であることがさらに好ましい。なお、屈折率は、被覆無機粒子（Ｂ）に含まれる金属ハロゲン化物及び金属酸化物の種類の選択と成分比率の調整によって調節することができる。
【００３９】
被覆無機粒子（Ｂ）は、一種単独で、あるいは金属ハロゲン化物及び／又は金属酸化物の種類が異なるものを２種以上適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
被覆無機粒子（Ｂ）は、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて用いることから、被覆無機粒子（Ｂ）と重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、被覆無機粒子（Ｂ）と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物、及びリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する酸性基含有有機化合物を用いることができる。表面処理剤を２種以上使用する場合は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層としてもよいし、表面処理剤層が複数積層した複層構造の表面処理層としてもよい。また、表面処理方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。
【００４１】
有機ケイ素化合物としては、Ｒ1nＳｉＸ4−nで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０〜３の整数であり、但し、Ｒ1及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい）。
【００４２】
具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等〕等が挙げられる。
【００４３】
この中でも、前述の重合性単量体（Ａ）と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００４４】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
【００４５】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。
【００４６】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
【００４７】
リン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４８】
ピロリン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、ピロリン酸ビスオクチル、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４９】
チオリン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、エチルジハイドロジェンチオホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５０】
ホスホン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
スルホン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、ベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
カルボン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物と、分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物とが挙げられる。
【００５３】
分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物としては、オクタン酸、デカン酸、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、及びこれらの酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００５４】
分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物としては、マロン酸、グルタル酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００５５】
上記の表面処理剤は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。また、被覆無機粒子（Ｂ）と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、重合性単量体（Ａ）と共重合し得る官能基を有する、有機金属化合物及び酸性基含有有機化合物を用いることがより好ましい。
【００５６】
歯科用硬化性組成物における被覆無機粒子（Ｂ）の含有量は、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、６０〜９００重量部が好ましく、１００〜４００重量部がより好ましく、１２０〜２００重量部がさらに好ましい。被覆無機粒子（Ｂ）の含有量が６０重量部未満だと、得られる硬化物の機械的強度と滑沢耐久性が不十分となるおそれがある。一方、９００重量部を超えると、重合性単量体（Ａ）と被覆無機粒子（Ｂ）を混合することが困難になるおそれがある。
【００５７】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｃ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。歯科用硬化性組成物の汎用性の観点からは、重合開始剤（Ｃ）は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００５８】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００５９】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００６０】
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００６１】
上記水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、アセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、アセチルメチルホスホネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソホスホノブタノエート・モノナトリウム塩、アセチルフェニールホスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスホナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００６２】
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【００６３】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
【００６４】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウム塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００６５】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００６６】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００６７】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−d］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００６８】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００６９】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００７０】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００７１】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７２】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
【００７３】
本発明に用いられる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００７４】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００７５】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００７６】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００７７】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００７８】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００７９】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００８０】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００８１】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【００８２】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜１０重量部含有してなることが好ましい。重合開始剤（Ｃ）の配合量が０．０１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、機械的強度の低下を招くおそれがあり、より好適には０．１重量部以上である。一方、重合開始剤（Ｃ）の配合量が１０重量部を超える場合、重合開始剤（Ｃ）自体の重合性能が低い場合には、十分な機械的強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には５重量部以下である。
【００８３】
好ましい実施態様では、重合促進剤（Ｄ）が用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（Ｄ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、アルデヒド類、チオール化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。
【００８４】
重合促進剤（Ｄ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００８５】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ-イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３,４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００８６】
重合促進剤（Ｄ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００８７】
重合促進剤（Ｄ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００８８】
重合促進剤（Ｄ）として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００８９】
重合促進剤（Ｄ）として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【００９０】
上記で例示したトリアジン化合物の中で好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【００９１】
本発明に用いられる重合促進剤（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、重合促進剤（Ｄ）を、０．００１〜１０重量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｄ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、機械的強度の低下を招くおそれがあり、より好適には、０．０５重量部以上である。一方、重合促進剤（Ｄ）の配合量が１０重量部を超える場合には、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な機械的強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には５重量部以下である。
【００９２】
本発明の歯科用硬化性組成物においては、１種の被覆無機粒子（Ｂ）の使用によって、重合収縮力を低減可能なものである。このため、従来行われている複数種の充填材を使用して歯科用硬化性組成物の重合収縮力以外の特性を高める種々の技術を、容易に応用して用いることができる。したがって、本発明の歯科用硬化性組成物には、さらなる高性能化を目的とし、本発明の効果を阻害しない範囲で、被覆無機粒子（Ｂ）以外の、無機粒子（Ｅ）、無機超微粒子（Ｆ）等の充填材を含有させてもよい。
【００９３】
本発明の歯科用硬化性組成物が無機粒子（Ｅ）を含有する場合には、硬化物の機械的特性などを向上させることができる。本発明において、無機粒子（Ｅ）とは、平均粒子径が０．１μｍ以上の無機粒子のことをいう。無機粒子（Ｅ）の平均粒子径としては、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．１５〜０．９μｍがより好ましく、０．１５〜０．７μｍが特に好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では、組成物を歯科用修復材料に用いる場合に、機械的強度が不十分であったり、ペーストにべたつきを生じ操作性が不十分となるおそれがあり、１．０μｍを超えると、硬化物の研磨滑沢性や滑沢耐久性を損なうおそれがある。
【００９４】
なお、無機粒子（Ｅ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００９５】
無機粒子（Ｅ）としては、歯科用硬化性組成物に使用される公知の無機粒子が何ら制限なく使用される。当該無機粒子としては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）等の一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（ＧＭ２７８８４、８２３５、ショット社製、Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ２０００、Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ３０００、ＳｐｅｃｉａｌｔｙＧｌａｓｓ社製）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ４０００、ＳｐｅｃｉａｌｔｙＧｌａｓｓ社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８−０９１、Ｇ０１８−１１７、ショット社製）などの歯科用ガラス粉末〕、各種セラミック類、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、二フッ化カルシウム、三フッ化イッテルビウム、三フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、シリカを主成分として含むもの（シリカを２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上含むもの）が好適である。
【００９６】
無機粒子（Ｅ）は、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて歯科用硬化性組成物に用いることから、無機粒子（Ｅ）と重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、無機粒子（Ｅ）と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、被覆無機粒子（Ｂ）で例示した有機金属化合物及び酸性基含有有機化合物を同様に用いることができる。
【００９７】
無機粒子（Ｅ）の形状としては特に制限されることなく、不定形もしくは球形の粒子の粉末として用いることができる。不定形の無機粒子（Ｅ）を用いると、機械的強度及び耐磨耗性に特に優れ、球形の無機粒子（Ｅ）を用いると、研磨滑沢性及び滑沢耐久性に特に優れる。無機粒子（Ｅ）の形状は歯科用硬化性組成物の目的に応じて適宜選択すればよい。
【００９８】
無機粒子（Ｅ）の配合量としては、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して５０〜４００重量部が好ましく、１００〜３５０重量部がより好ましく、１５０〜３００重量部が特に好ましい。
【００９９】
本発明の歯科用硬化性組成物が無機超微粒子（Ｆ）を含む場合には、ペースト操作性などを向上させることができる。本発明において、無機超微粒子（Ｆ）とは、平均粒子径が０．１μｍ（１００ｎｍ）未満の無機粒子のことをいう。無機超微粒子（Ｆ）の平均粒子径としては、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましい。なお、無機超微粒子（Ｆ）の平均粒子径は、超微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した１００個の超微粒子の粒子径の平均値として測定できる。なお、超微粒子が非球状である場合には、粒子径は、超微粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とし、凝集粒子である場合には、一次粒子の粒子径とする。
【０１００】
本発明における無機超微粒子（Ｆ）としては、歯科用硬化性組成物に使用される公知の無機超微粒子が何ら制限なく使用される。好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア等の粒子であり、例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル、アエロキサイドＡｌｕＣ、アエロキサイドＴｉＯ2Ｐ２５、アエロキサイドＴｉＯ2Ｐ２５Ｓ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ ＰＨが挙げられる。
【０１０１】
無機超微粒子（Ｆ）は、無機粒子（Ｅ）と同様に、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて歯科用硬化性組成物に用いることから、該無機超微粒子（Ｆ）と重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、該無機超微粒子（Ｆ）と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、被覆無機粒子（Ｂ）で例示した有機金属化合物及び酸性基含有有機化合物を同様に用いることができる。
【０１０２】
無機超微粒子（Ｆ）の配合量としては、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して１０〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましく、１５〜３０重量部が特に好ましい。
【０１０３】
本発明の歯科用硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、フッ素徐放剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤などをさらに添加することも可能である。
【０１０４】
硬化後の表面からフッ素イオン徐放性を期待する場合、フッ素徐放剤として、例えば、フルオロアルミノシリケートガラス、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウムなどのフッ素イオン徐放性フィラーを添加することもできる。
【０１０５】
また、抗菌性を期待する場合は、抗菌剤として、例えば、セチルピリジニウムクロライド、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイドなどの抗菌活性を有する界面活性剤や光触媒性酸化チタンを添加することができる。
【０１０６】
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合収縮応力が低減されており、良好な機械的強度を有しする硬化物を与えるものであり、加えて、審美性、Ｘ線造影性、長期保存安定性、操作性など歯科用途において有用な特性を高めることも容易である。したがって、本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用充填修復材料に好適に用いることができ、当該歯科用充填修復材料は、最小侵襲治療により齲蝕部位を充填修復する場合でも、接着界面における歯質と充填修復材料の剥離や残存歯質の損傷が起こりにくく、長期間にわたってその機能を維持することができる。なお、本発明において、歯科用充填修復材料とは、歯の欠損部を治療する際に、欠損部を必要に応じ窩洞形成した後に充填によって修復する材料のことをいい、なかでも、歯科用コンポジットレジンとして特に好適に用いることができる。また、本発明の歯科用硬化性組成物は、クラウン、インレーなどの歯冠修復材料、人工歯、義歯、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、歯科用セメント、歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材及び歯牙裂溝封鎖材などの歯科用接着材、義歯床用材料、義歯床用粘膜調整材、フィッシャーシーラント、歯面や歯科用補綴物へのコーティング材、表面滑沢材、歯科用マニキュアなどの歯科材料として用いることもできる。
【０１０７】
本発明の歯科用硬化性組成物を歯科材料に用いる場合、すべての配合成分が事前に混合ペースト化された１ペースト型のものでも、２つのペーストに分けて製造、保管、供給され、使用直前に両ペーストを混合して用いる２ペースト型のものでも、あるいは他の形態のいずれのものでもよいが、使用時の混合操作が不要なため操作性に優れ、また安定した物性のものとして供給することが容易な点で、１ペースト型のものであることが好ましい。
【０１０８】
このような１ペースト型の歯科材料を製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の１ペースト型の光重合型歯科用修復材料の製造方法に従えばよい。一般的には、遮光下、配合する各成分を所定量秤とり、均一になるまで混練し、必要に応じて混練時に混入した気泡の脱泡を行えばよい。得られた組成物のペーストは、遮光容器に小分けされその状態で、歯科医院や歯科技工所へ供給される。また２ペースト型の場合など他の形態を採用する場合も同様である。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
〔製造例１〕重合性単量体組成物Ａの製造
ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（ＢｉｓＧＭＡと称する）２０重量部、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）（Ｄ２．６Ｅと称する）４０重量部、及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡと称する）４０重量部を混合し、得られた重合性単量体１００重量部に対して、重合開始剤としてα−カンファーキノン０．５重量部、及び重合促進剤として４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル１．０重量部を溶解させ、重合性単量体組成物Ａ−１を得た。
【０１１１】
〔製造例２〕被覆無機粒子Ｂ−１の製造
エタノール（和光純薬工業製）１２５７ｍＬ、イオン交換水６．８ｍＬ、２８％アンモニア水（和光純薬工業製）９．６ｍＬからなる溶液中へ、市販の三フッ化イッテルビウム（トライバッハ製；平均一次粒子径０．１μｍ）２０ｇを分散させた。この溶液を撹拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業製）６．３ｇをエタノール６２８ｍＬに溶解させた溶液をさらに添加し、８時間撹拌し続けて、シリカ被覆三フッ化イッテルビウムを得た。約２，２８０×ｇで１０分間遠心分離を行い、上清を除去した後にメタノール（和光純薬工業製）１５０ｍＬを添加し、３分間超音波処理を行い、手でよく振とうし、同様に遠心分離を行った。この操作を２回行った。メタノールを除去して水でよく洗浄した。その後、重量変化がなくなるまで真空ポンプを用いて減圧乾燥した後、３００℃の乾燥機で８時間焼成し、被覆無機粒子Ｂ−１Ｐを得た。エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて測定したシリカ被覆量は、三フッ化イッテルビウム９２重量％に対し、８重量％であった。被覆無機粒子Ｂ−１Ｐ２０ｇをエタノール１００ｍＬに分散し、有機金属化合物であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＳ）１ｇと水０．５ｇを加えて、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、被覆無機粒子Ｂ−１を得た。アッベ屈折計を用い、ナトリウムのＤ線を光源として、イオウの溶解したジヨードメタン、１−ブロモナフタレン、サリチル酸メチル、ジメチルホルムアミド、１−ペンタノール等を液体として液浸法で測定した屈折率は、１．５４であった。また、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定した平均一次粒子径は、０．１１μｍであった。
【０１１２】
〔製造例３〕被覆無機粒子Ｂ−２の製造
エタノール（和光純薬工業製）８１８ｍＬ、イオン交換水４．４ｍＬ、２８％アンモニア水（和光純薬工業製）６．２ｍＬからなる溶液中へ、市販の三フッ化イッテルビウム（トライバッハ製；平均一次粒子径０．１０μｍ）２０ｇを分散させた。この溶液を撹拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業製）４．１ｇをエタノール４０９ｍＬに溶解させた溶液をさらに添加し、８時間撹拌し続けて、シリカ被覆三フッ化イッテルビウムを得た。約２，２８０×ｇで１０分間遠心分離を行い、上清を除去した後にメタノール（和光純薬工業製）１５０ｍＬを添加し、３分間超音波処理を行い、手でよく振とうし、同様に遠心分離を行った。この操作を２回行った。メタノールを除去して水でよく洗浄した。その後、重量変化がなくなるまで真空ポンプを用いて減圧乾燥した後、３００℃の乾燥機で８時間焼成し、被覆無機粒子Ｂ−２Ｐを得た。製造例２と同様の方法で測定したシリカ被覆量は、三フッ化イッテルビウム９５重量％に対し、５重量％であった。被覆無機粒子Ｂ−２Ｐ２０ｇをエタノール１００ｍＬに分散し、有機金属化合物であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇと水０．５ｇを加えて、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、被覆無機粒子Ｂ−２を得た。製造例２と同様の方法で測定した屈折率は、１．５５であった。また、製造例２と同様の方法で測定した平均一次粒子径は、０．１０μｍであった。
【０１１３】
〔製造例４〕被覆無機粒子Ｂ−３の製造
エタノール（和光純薬工業製）２７５９ｍＬ、イオン交換水１５ｍＬ、２８％アンモニア水（和光純薬工業製）２１ｍＬからなる溶液中へ、市販の三フッ化イッテルビウム（トライバッハ製；平均一次粒子径０．１μｍ）２０ｇを分散させた。この溶液を撹拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業製）１３．８ｇをエタノール１３８０ｍＬに溶解させた溶液をさらに添加し、８時間撹拌し続けて、シリカ被覆三フッ化イッテルビウムを得た。約２，２８０×ｇで１０分間遠心分離を行い、上清を除去した後にメタノール（和光純薬工業製）１５０ｍＬを添加し、３分間超音波処理を行い、手でよく振とうし、同様に遠心分離を行った。この操作を２回行った。メタノールを除去して水でよく洗浄した。その後、重量変化がなくなるまで真空ポンプを用いて減圧乾燥した後、３００℃の乾燥機で８時間焼成し、被覆無機粒子Ｂ−３Ｐを得た。製造例２と同様の方法で測定したシリカ被覆量は、三フッ化イッテルビウム８３重量％に対し、１７重量％であった。被覆無機粒子Ｂ−３Ｐ２０ｇをエタノール１００ｍＬに分散し、有機金属化合物であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇと水０．５ｇを加えて、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、被覆無機粒子Ｂ−３を得た。製造例２と同様の方法で測定した屈折率は、１．５０であった。また、製造例２と同様の方法で測定した平均一次粒子径は、０．１４μｍであった。
【０１１４】
〔製造例５〕被覆無機粒子Ｂ−４の製造
エタノール（和光純薬工業製）３９３９ｍＬ、イオン交換水２１．４ｍＬ、２８％アンモニア水（和光純薬工業製）３０．０ｍＬからなる溶液中へ、市販の三フッ化イッテルビウム（トライバッハ製；平均一次粒子径０．１μｍ）２０ｇを分散させた。この溶液を撹拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業製）１９．７ｇをエタノール１９７０ｍＬに溶解させた溶液をさらに添加し、８時間撹拌し続けて、シリカ被覆三フッ化イッテルビウムを得た。約２，２８０×ｇで１０分間遠心分離を行い、上清を除去した後にメタノール（和光純薬工業製）１５０ｍＬを添加し、３分間超音波処理を行い、手でよく振とうし、同様に遠心分離を行った。この操作を２回行った。メタノールを除去して水でよく洗浄した。その後、重量変化がなくなるまで真空ポンプを用いて減圧乾燥した後、３００℃の乾燥機で８時間焼成し、被覆無機粒子Ｂ−４Ｐを得た。製造例２と同様の方法で測定したシリカ被覆量は、三フッ化イッテルビウム７６重量％に対し、２４重量％であった。被覆無機粒子Ｂ−４Ｐ２０ｇをエタノール１００ｍＬに分散し、有機金属化合物であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇと水０．５ｇを加えて、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、被覆無機粒子Ｂ−４を得た。製造例２と同様の方法で測定した屈折率は、１．４５であった。また、製造例２と同様の方法で測定した平均一次粒子径は、０．１６μｍであった。
【０１１５】
〔製造例６〕被覆無機粒子Ｂ−５の製造
エタノール（和光純薬工業製）１２５７ｍＬ、イオン交換水６．８ｍＬ、２８％アンモニア水（和光純薬工業製）９．６ｍＬからなる溶液中へ、市販の三フッ化イッテルビウム（トライバッハ製；平均一次粒子径０．２μｍ）２０ｇを分散させた。この溶液を撹拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業製）６．３ｇをエタノール６２８ｍＬに溶解させた溶液をさらに添加し、８時間撹拌し続けて、シリカ被覆三フッ化イッテルビウムを得た。約２，２８０×ｇで１０分間遠心分離を行い、上清を除去した後にメタノール（和光純薬工業製）１５０ｍＬを添加し、３分間超音波処理を行い、手でよく振とうし、同様に遠心分離を行った。この操作を２回行った。メタノールを除去して水でよく洗浄した。その後、重量変化がなくなるまで真空ポンプを用いて減圧乾燥した後、３００℃の乾燥機で８時間焼成し、被覆無機粒子Ｂ−５Ｐを得た。製造例２と同様の方法で測定したシリカ被覆量は、三フッ化イッテルビウム９２重量％に対し、８重量％であった。被覆無機粒子Ｂ−５Ｐ２０ｇをエタノール１００ｍＬに分散し、有機金属化合物であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇと水０．５ｇを加えて、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、被覆無機粒子Ｂ−５を得た。製造例２と同様の方法で測定した屈折率は、１．５４であった。また、製造例２と同様の方法で測定した平均一次粒子径は、０．２１μｍであった。
【０１１６】
〔製造例７〕被覆無機粒子Ｂ−６の製造
エタノール（和光純薬工業製）１２５５ｍＬ、イオン交換水６．８ｍＬ、２８％アンモニア水（和光純薬工業製）９．６ｍＬからなる溶液中へ、市販のバリウムガラス（ＧＭ２７８８４ＮＦ１８０、ショット社製、平均粒子径０．２μｍ）２０ｇを分散させた。この溶液を撹拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業製）６．３ｇをエタノール６２８ｍＬに溶解させた溶液をさらに添加し、８時間撹拌し続けて、シリカ被覆バリウムガラスを得た。約２，２８０×ｇで１０分間遠心分離を行い、上清を除去した後にメタノール（和光純薬工業製）１５０ｍＬを添加し、３分間超音波処理を行い、手でよく振とうし、同様に遠心分離を行った。この操作を２回行った。メタノールを除去して水でよく洗浄した。その後、重量変化がなくなるまで真空ポンプを用いて減圧乾燥した後、３００℃の乾燥機で８時間焼成し、被覆無機粒子Ｂ−６Ｐを得た。製造例２と同様の方法で測定したシリカ被覆量は、バリウムガラス９２重量％に対し、８重量％であった。被覆無機粒子Ｂ−６Ｐ２０ｇをエタノール１００ｍＬに分散し、有機金属化合物であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇと水０．５ｇを加えて、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、被覆無機粒子Ｂ−６を得た。製造例２と同様の方法で測定した屈折率は、１．５１であった。また、製造例２と同様の方法で測定した平均一次粒子径は、０．２０μｍであった。
【０１１７】
〔製造例８〕無機粒子Ｃ−１の製造
市販三フッ化イッテルビウム（トライバッハ社製、平均粒子径０．１μｍ）１００ｇをエタノール５００ｍＬに分散し、有機金属化合物であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇと水２．５ｇを加えて、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機粒子Ｃ−１を得た。製造例２と同様の方法で測定した屈折率は、１．５７であった。
【０１１８】
〔製造例９〕無機粒子Ｃ−２の製造
市販バリウムガラス（ＧＭ２７８８４ＮＦ１８０、ショット社製、平均粒子径０．２μｍ）１００ｇをエタノール５００ｍＬに分散し、有機金属化合物であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇと水２．５ｇを加えて、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機粒子Ｃ−２を得た。製造例２と同様の方法で測定した屈折率は、１．５３であった。
【０１１９】
実施例及び比較例で用いた被覆無機粒子と無機粒子を以下の表にまとめる。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
〔実施例１〜７及び比較例１〜３〕
重合性単量体組成物と被覆無機粒子、又は、無機粒子を表１に記載の配合比で、混合し、均一のペースト状になるまで乳鉢中でよく混練した。さらにこれを真空脱泡して、実施例１〜７及び比較例１〜３の歯科用硬化性組成物を得た。
【０１２２】
〔試験例１〕 重合収縮応力の測定
５０μｍアルミナパウダーでサンドブラスト処理を施した４．０ｍｍ厚ガラス板にステンレス製ワッシャー（内径５．５ｍｍ×０．８ｍｍ厚）を設置し、ワッシャー内に歯科用硬化性組成物を充填した。別途サンドブラスト処理を施したステンレス製治具（φ５ｍｍ）で前記歯科用硬化性組成物を挟み込み、余剰な歯科用硬化性組成物を除去した。こうして得たサンプルのガラス板側から前記歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（モリタ社製）を用いて４０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させ、このときの収縮力を万能試験機（島津製作所社製）で測定した。測定は３回行い、平均値を重合収縮力とした。重合収縮応力１００Ｎ以下が好適とされる。
【０１２３】
〔試験例２〕 曲げ強さの測定
歯科用硬化性組成物を歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（モリタ社製）を用いて硬化させ、試験片（２ｍｍ×２ｍｍ×３０ｍｍ）を作製した。試験片は、３７℃の水中に２４時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／分に設定して、支点間距離２０ｍｍで３点曲げ試験法により曲げ強度を測定した。曲げ強度８０ＭＰａ以上が好適とされる。
【０１２４】
〔試験例３〕 圧縮強度の測定
歯科用硬化性組成物を歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（モリタ社製）を用いて硬化させ、試験片（４ｍｍφ×４ｍｍ）を作製した。試験片を３７℃水中に２４時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎに設定して圧縮強度を測定した。
【０１２５】
〔試験例４〕 透明性の測定
歯科用硬化性組成物を歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（モリタ社製）を用いて硬化させ、試験片（２０ｍｍφ×１．０ｍｍ）を作製した。分光測色計（ミノルタ社製、ＣＭ−３６１０ｄ）を用いて、試験片の背後に標準白板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌ１）と、同じ試験片の背後に標準黒板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌ２）を測定し、両者の差（ΔＬ＝Ｌ１−Ｌ２）を算出して、透明性の指標とした。ΔＬの値が大きいほど透明性が高いことを意味し、ΔＬが高いほうが好適とされる。
【０１２６】
〔試験例５〕 Ｘ線造影性の測定
歯科用硬化性組成物を歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（モリタ社製）を用いて硬化させ、試験片（φ１．５ｍｍ×１ｍｍ）を作製した。該サンプルをアルミステップウェッジと隣り合わせてＸ線フィルム（コダック株式会社製、咬合型「ウルトラスピードＤＦ−５０」）の中央に位置させ、デジタルＸ線撮影装置（株式会社モリタ製作所製、「マックスＤＣ７０」）を用いて、ターゲット−フィルム間距離４００ｍｍ、管電圧７０ｋＶの条件でＸ線照射を行った。照射後の前記フィルムを現像・定着・乾燥させた後に、光学濃度計（コダック株式会社製、ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ、「ＰＤＡ−８５」、測定エリア（３ｍｍφ））を用いて、前記サンプルの画像濃度を２０点測定し、前記サンプルの画像濃度と前記アルミステップウェッジの各厚みの画像濃度とを比較することにより、アルミ板の厚みに相当するＸ線造影性を求めた。Ｘ線造影性は高いほうが好適とされる。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
実施例１〜７の結果が示すように、金属ハロゲン化物粒子の表面が金属酸化物の被膜によって被覆されている被覆無機粒子を歯科用硬化性組成物に配合した場合には、硬化時に発生する重合収縮応力が低減されるとともに、十分な機械的強度が得られる。一方、比較例１の結果が示すように、金属酸化物粒子の表面を金属酸化物によって被覆した被覆無機粒子を配合した場合には、十分な機械的強度が得られるものの、重合収縮応力が大きい。これは、金属酸化物粒子と金属酸化物の被膜が強固に結合し、重合収縮応力を緩和することができないためと考えられる。また、比較例２の結果が示すように金属ハロゲン化物粒子そのものを歯科用硬化性組成物に配合した場合には、金属ハロゲン化物粒子と表面処理剤が結合しないため、重合収縮応力が低減するが、機械的強度が大幅に低下する。また、比較例３の結果が示すように金属酸化物粒子を歯科用硬化性組成物に配合した場合には、機械的強度は向上するが、重合収縮応力が大きくなる。
【０１２９】
また、実施例１〜７の歯科用硬化性組成物においては、天然歯に近い透明性、及び高いＸ線造影性が得られた。
【０１３０】
以上の結果から、金属ハロゲン化物粒子の表面が金属酸化物の被膜によって被覆されている被覆無機粒子を配合することによって、重合収縮応力が小さく、機械的強度が良好な硬化物を与える歯科用硬化性組成物が得られ、審美性、Ｘ線造影性等の重合収縮応力以外の特性を容易に付与できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用充填修復材料に好適に用いることができ、歯科用コンポジットレジンとして特に好適に用いることができる。また、歯冠修復材料、歯科用接着剤等をはじめとする歯科材料に用いることもできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体（Ａ）、金属ハロゲン化物粒子の表面が金属酸化物の被膜によって被覆されている被覆無機粒子（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含む歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
重合促進剤（Ｄ）をさらに含む請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、前記被覆無機粒子（Ｂ）を６０〜９００重量部含む請求項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
前記被覆無機粒子（Ｂ）が、金属ハロゲン化物８０〜９７重量％、及び金属酸化物３〜２０重量％を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
前記被覆無機粒子（Ｂ）の屈折率が、１．４５〜１．５６である請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
前記被覆無機粒子（Ｂ）の平均一次粒子径が、０．０４μｍ以上１μｍ未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項７】
前記被覆無機粒子（Ｂ）の金属ハロゲン化物が、周期律表第２族、同３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のハロゲン化物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項８】
前記被覆無機粒子（Ｂ）の金属酸化物が、周期律表第４族、同１３族、同１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項９】
前記被覆無機粒子（Ｂ）の金属ハロゲン化物が、三フッ化イッテルビウムである請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１０】
前記被覆無機粒子（Ｂ）の金属酸化物が、シリカである請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を用いた歯科用充填修復材料。
【請求項１】
重合性単量体（Ａ）、金属ハロゲン化物粒子の表面が金属酸化物の被膜によって被覆されている被覆無機粒子（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含む歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
重合促進剤（Ｄ）をさらに含む請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、前記被覆無機粒子（Ｂ）を６０〜９００重量部含む請求項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
前記被覆無機粒子（Ｂ）が、金属ハロゲン化物８０〜９７重量％、及び金属酸化物３〜２０重量％を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
前記被覆無機粒子（Ｂ）の屈折率が、１．４５〜１．５６である請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
前記被覆無機粒子（Ｂ）の平均一次粒子径が、０．０４μｍ以上１μｍ未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項７】
前記被覆無機粒子（Ｂ）の金属ハロゲン化物が、周期律表第２族、同３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のハロゲン化物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項８】
前記被覆無機粒子（Ｂ）の金属酸化物が、周期律表第４族、同１３族、同１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項９】
前記被覆無機粒子（Ｂ）の金属ハロゲン化物が、三フッ化イッテルビウムである請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１０】
前記被覆無機粒子（Ｂ）の金属酸化物が、シリカである請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を用いた歯科用充填修復材料。
【公開番号】特開２０１３−３５８０４（Ｐ２０１３−３５８０４Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７４８９９（Ｐ２０１１−１７４８９９）
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレノリタケデンタル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレノリタケデンタル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
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