重合可能なナノダイヤモンドとその製造法
【課題】
本発明は、ポリマーとの馴染みを向上させ、ポリマーと化学結合できる表面修飾ナノダイヤモンドおよびその製造方法ならびに該ナノダイヤモンドを含有する樹脂組成物を硬化した硬化物からなるフィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】
表面に水酸基、アミノ基又はカルボキシル基から選ばれる１種以上の極性基を有する、平均粒子径１００ｎｍ以下のダイヤモンド粒子（ａ）と該極性基と反応する官能基及び重合可能な官能基を有する化合物（ｂ）を反応させ得られた表面修飾ダイヤモンド。その表面修飾ダイヤモンドを含有する硬化性樹脂組成物を乾燥させた塗膜からなるフィルム。
本発明は、ポリマーとの馴染みを向上させ、ポリマーと化学結合できる表面修飾ナノダイヤモンドおよびその製造方法ならびに該ナノダイヤモンドを含有する樹脂組成物を硬化した硬化物からなるフィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】
表面に水酸基、アミノ基又はカルボキシル基から選ばれる１種以上の極性基を有する、平均粒子径１００ｎｍ以下のダイヤモンド粒子（ａ）と該極性基と反応する官能基及び重合可能な官能基を有する化合物（ｂ）を反応させ得られた表面修飾ダイヤモンド。その表面修飾ダイヤモンドを含有する硬化性樹脂組成物を乾燥させた塗膜からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合可能なナノダイヤモンド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、その硬度が既存物質の中で最高値を有していることから、ダイヤモンド微粒子を研磨材として利用し、物体表面を平滑に研磨する工程に実用化されている。また、ダイヤモンド微粒子からなる薄膜を物体表面に形成して、物体表面の潤滑性、耐磨耗性を向上させることが実用化されている。ダイヤモンドはこのような機械的性質が優れており、さらには電気的性質、熱的性質、及び光学的性質においても優れた物質であり、より広範囲の分野での利用が期待されている材料である。
【０００３】
特に、ナノ粒子が媒体内で集合・凝集することなく分散状態を保つと、媒体との接触面積が非常に大きくなるため、従来のミクロ粒子混合系と比べて混合効果が強く現れると期待される。(非特許文献1)
【０００４】
上記の観点より、ナノダイヤモンドと有機ポリマーのコンポジットは種々研究されており、例えばナノダイヤモンドとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のコンポジットなどが挙げられる。（特許文献１）
【０００５】
しかしながら、ナノダイヤモンドとポリマーの馴染みが不十分であり、ナノダイヤモンドが十分に分散していない為、ナノ粒子の広大な表面積を考慮すると、十分に機能を出せていないのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】大澤映二、「ナノテクノロジーに必要なサイエンスの視点」現代化学、２００５，４月号、Ｎｏ．４０９，３８−４２頁
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−５１９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は非常に大きい表面積を有するナノダイヤモンドの表面に、重合可能な官能基を修飾することにより、ポリマーとの馴染みを向上させ、ポリマーと化学結合できる表面修飾ナノダイヤモンドおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、ナノダイヤモンド表面の極性基と該極性基と反応する官能基及び重合可能な官能基を有する化合物を反応させる事により、重合可能なナノダイヤモンドの製造法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は
（１）表面に水酸基、アミノ基又はカルボキシル基から選ばれる１種以上の極性基を有する、平均粒子径１００ｎｍ以下のダイヤモンド粒子（ａ）と該極性基と反応する官能基及び重合可能な官能基を有する化合物（ｂ）(以下、単に「表面修飾剤」ということがある。)を反応させ得られた表面修飾ダイヤモンド、
（２）ダイヤモンド粒子（ａ）の表面極性基と反応する化合物（ｂ）の官能基がイソシアネート基である上記（１）記載のダイヤモンド、
（３）化合物（ｂ）の重合可能な官能基がビニル基、(メタ)アクリレート基、グリシジル基、イソシアネート基、アミン基、カルボキシル基又はシラノール基である上記（１）または上記（２）記載のダイヤモンド、
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載のダイヤモンドを含有する光および/又は熱硬化性樹脂組成物
（５）（４）記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物
（６）（５）記載の硬化物からなるフィルム
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、ポリマーとの馴染みが向上し、重合可能な官能基を有した化合物と化学結合しているので、従来にない優れた機械的特性、電気的特性、熱的特性、光学的特性等を有するコンポジットが形成可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１に係る２−イソシアナトエチルメタクリレートを表面修飾したナノダイヤモンドのＦＴ−ＩＲ図である。
【図２】本発明の実施例１に係る２−イソシアナトエチルメタクリレートを表面修飾したナノダイヤモンドの熱重量測定図である。
【図３】本発明の実施例１に係る２−イソシアナトエチルメタクリレートを表面修飾したナノダイヤモンドの熱分解ＧＣ−ＭＳ図である。
【図４】本発明の実施例２に係るイソホロンジイソシアネートを表面修飾したナノダイヤモンドのＦＴ−ＩＲ図である。
【図５】本発明の実施例２に係るＩＰＤＩを表面修飾したナノダイヤモンドの熱重量測定図である。
【図６】本発明の実施例１に係るＩＰＤＩを表面修飾したナノダイヤモンドの熱分解ＧＣ−ＭＳ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の本発明を詳細に説明する。なお、以下において、粒径や粒子径は、動的光散乱法粒度分布測定により測定された体積平均粒子径を意味し、以下において平均粒子径という場合もある。
本発明で用いられるダイヤモンド粒子は、酸素欠如型爆薬を爆発する爆轟法により得られた回収煤を硝酸や硫酸などによって化学的に精製された一次粒子径が３〜５ｎｍの親水性のダイヤモンド粒子を原料とする。
【００１４】
爆轟法で得られたダイヤモンド粒子は、７５〜９０重量％の炭素原子を主体とし、残りは１〜２重量％の水素原子、１〜３重量％の窒素原子、５〜２３重量％の酸素原子を含み、一次粒子が強く凝集している。すなわち、水素原子、窒素原子、及び酸素原子がダイヤモンド粒子の表層部に局在しており、これら原子は極めて多種、多数の官能基、例えばメチル基、ニトリル基、水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基もしくはアルデヒド基等を構成している。本発明で使用可能なダイヤモンド粒子は、これら基のうち、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基から選ばれる１種以上の極性基を有する。
【００１５】
本発明の表面修飾ナノダイヤモンド粒子は、下記する製造法で得られるが、当該製造法で得られた重合可能なナノダイヤモンド粒子に適合するかどうかは下記するＦＴ−ＩＲ測定、熱重量測定（ＴＧＡ）、熱分解ＧＣ−ＭＳ測定の結果を指標とすることができる。
【００１６】
本発明の表面修飾ナノダイヤモンド粒子は、爆轟法により得られたナノダイヤモンド粒子を適当な分散媒中に、予め分散させた分散体中において、表面修飾剤と反応させて得られる。
【００１７】
本発明において、表面修飾剤としては、ナノダイヤモンドの表面極性基と反応するイソシアネート基を有しており、且つポリマーと重合可能な官能基を有している化合物であれば、特に限定することなく使用される。
【００１８】
重合可能な官能基としてはビニル基、(メタ)アクリレート基、グリシジル基、イソシアネート基、アミン基、カルボキシル基又はシラノール基より選択される少なくとも１種類が好ましい。
使用できる表面修飾剤の具体例としては、２−イソシアナトメチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトフェニル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−（０−［１'メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、モノメチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシラン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
ナノダイヤモンド粒子に重合可能な化合物を表面修飾する為の分散媒としては、表面修飾剤を溶解させ、且つイソシアネート基と反応、分解しない分散媒であれば、特に限定されるものではなく、非水系有機溶剤等が使用される。これらの中でも、ナノダイヤモンド粒子に効率良く当該化合物を表面修飾させるために、ナノダイヤモンド粒子が良く分散する非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。
【００２０】
ここでは、代表的な例として分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用する場合について述べるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外の分散媒もこれに準じて同様に実施できる。
【００２１】
まず、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにナノダイヤモンド粒子を投入し、原料のナノダイヤモンド粒子を十分分散させる。分散方法は超音波浴中で撹拌しながら１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間程度である。なお、添加したナノダイヤモンド粒子が十分に分散できない場合は、遠心分離によって粗粒を取り除いても良い。
作製したナノダイヤモンド分散体の平均粒子径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３〜１００ｎｍ、より好ましくは３〜５０ｎｍ、特に好ましくは３〜４０ｎｍである。平均粒子径が１００ｎｍ以上になると、表面修飾剤のイソシアネート基と反応する該表面極性基が凝集により阻害されることがある。
【００２２】
ナノダイヤモンド粒子の濃度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２３】
なお、分散体中に存在する水分が表面修飾剤と反応する恐れがある場合は、分散体にモレキュラーシーブス等の乾燥剤を添加し、２〜３日静置した後に使用すると効果的である。
【００２４】
次に分散体に表面修飾剤を混合する。表面修飾剤の使用量はナノダイヤモンド粒子１重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００２５】
引き続いて、撹拌しながら反応を開始する。この時反応を促進させる為にジブチルすずジラウラート等の触媒を添加してもよく、ビニル基、(メタ)アクリレート基等の表面修飾剤同士で重合する恐れがある場合は、ヒドロキノン等の重合禁止剤を添加してもよい。
【００２６】
反応温度は、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃、反応時間は０．５〜２４時間、好ましくは１〜１５時間、より好ましくは２〜１０時間程度である。
【００２７】
反応が終了後、トルエン等の低極性溶剤を分散媒に対して重量基準で２〜５倍量加え、表面修飾ナノダイヤモンド粒子を凝集又は沈殿させた後、ろ過等の手段で固液分離し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン等の表面修飾剤が溶解する有機溶剤で洗浄後、減圧乾燥し、目的とする表面修飾ナノダイヤモンド粒子を得る。なお、固液分離の手段として遠心分離機を使用することも可能である。
【００２８】
本発明で用いる硬化性樹脂組成物は、光照射及び／又は加熱により硬化可能な樹脂組成物であれば特に限定されず、例えば、不飽和二重結合を有する硬化性樹脂組成物、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテルを有する硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【００２９】
上記不飽和二重結合を有する硬化性樹脂組成物としては特に限定されず、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、マレイミド基、（メタ）アクリル基等を有する樹脂が挙げられ、なかでも反応性や汎用性の面より（メタ）アクリル基を有する樹脂が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基のことをいう。
【００３０】
（メタ）アクリル基を有する樹脂としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートに用いられるグリシジル化合物としては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’ −ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’ −ビフェノール、ジメチル−４，４’ −ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’ −メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’ −ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のポリフェノール類のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【００３２】
これらモノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートは、そのエポキシ基に当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させる事によって得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行うことが出来る。例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルにその当量の（メタ）アクリル酸を、触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）及び重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）と共に添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行う。こうして得られた（メタ）アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルは、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である。
【００３３】
上記環状エーテルを有する硬化性樹脂組成物としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。なかでも、反応速度や汎用性の観点からエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキセタン樹脂が好適である。上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等のノボラック型；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、水添ビスフェノール型、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型等のビスフェノール型等が挙げられる。また、その他にグリシジルアミン等も挙げられる。
【００３４】
上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、いずれも大日本インキ化学社製）、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型としては、例えば、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５−ＥＸＰ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ（以上、いずれも大日本インキ化学社製）；ビフェニルノボラック型としては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）；トリスフェノールノボラック型としては、例えば、ＥＰ１０３２Ｓ５０、ＥＰ１０３２Ｈ６０（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製）；ジシクロペンタジエンノボラック型としては、例えば、ＸＤ−１０００−Ｌ（日本化薬社製）、ＨＰ−７２００（大日本インキ化学社製）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８５０、エピクロン８６０、エピクロン４０５５（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）；２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型としては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）；水添ビスフェノール型としては、例えば、ＳＴ−５０８０（東都化成社製）；ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型としては、例えば、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５（以上、いずれも旭電化工業社製）等が挙げられる。
【００３５】
上記オキセタン樹脂の市販品として、例えば、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、いずれも宇部興産社製）等が挙げられる。また、上記脂環式エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００（以上、いずれもダイセル・ユーシービー社製）等が挙げられる。これらの環状エーテル基を有する硬化性樹脂組成物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
本発明に含有される光反応開始剤としては、カチオン重合型とラジカル重合型が挙げられるが、特に制限が無い。ラジカル重合型光反応開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。
【００３７】
また、カチオン重合型光反応開始剤としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート、トリスフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、４，４’−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル)フェニル］ヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を挙げることができる。
なお、本発明においては、光反応開始剤は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。上記光反応開始剤の配合量としては、上記硬化性化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、急激な光重合反応により、硬化時の内部応力によって、接着強度の低下等を引き起こすことがある。
【００３８】
上記熱硬化剤は、加熱により硬化性化合物中の不飽和二重結合やエポキシ基等を反応させ、架橋させるためのものであれば特に制限は無く、例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、ジヒドラジン類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメルカプトン類、イソシアネート類、ブロックイソシアネート類等が挙げられる。
【００３９】
使用できる酸無水物の具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４０】
使用できるアミン類の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物類等が挙げられる。
【００４１】
使用できるフェノール類の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’ −ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類等、下記式１に示される
【００４２】
【化１】
【００４３】
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数をそれぞれ示し、ｍ／（ｌ＋ｍ）≧０．０４であり、ｎは特に限定されない。） 式１
で示されるフェノール性水酸基含有ポリアミドーポリブタジエン―アクリロニトリル共重合体や下記式２に示される
【００４４】
【化２】
【００４５】
（式中、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数をそれぞれ示し、ｍ／（ｌ＋ｍ）≧０．０４であり、ｎは特に限定されない。） 式２
で示されるフェノール性水酸基含有ポリアミド等が挙げられる。
【００４６】
上記記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド類は、例えば次の方法で合成できる。即ち、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸を含有するジカルボン酸成分に対して過剰量のジアミンを加え、これらを例えば、亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で縮合剤を使用して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で窒素等の不活性雰囲気下にて加熱攪拌、縮合反応を行って、フェノール性水酸基を含有するポリアミドが得られる。また、ポリブタジエンやポリブタジエン−アクリロニトリル等とのブロック共重合体類は、例えば次の方法で合成できる。即ち、上記記載の方法で得られた、フェノール性水酸基を含有するポリアミドオリゴマーを生成させる。この結果、得られた両末端がアミノ基となったフェノール性水酸基含有ポリアミドオリゴマー溶液に、両末端にカルボキシル基をもつポリブタジエンーアクリロニトリル共重合体や、両末端にカルボキシル基をもつポリブタジエンを添加し、重縮合することにより得ることができる。また、ジカルボン酸をジアミンに対して過剰にして、両末端がカルボン酸基となったポリアミドを合成し、これに対して両末端がアミノ基のポリブタジエンーアクリロニトリル共重合体や両末端がアミノ基のポリブタジエンを反応させることもできる。尚、上記ジカルボン酸成分とジアミンは少なくともそのどちらか一方の全部又は一部がフェノール性水酸基を含有していれば良く、この条件を満たす限り、フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸又はジアミンを併用することができる。
【００４７】
フェノール性水酸基含有ポリアミド誘導体に使用できるフェノール性水酸基を有するジカルボン酸の具体例としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２ーヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸等が、又、フェノール性水酸基を有しないジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボキシルナフタレン、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、３，３′−メチレン二安息香酸等が挙げられる。
【００４８】
使用できるフェノール性水酸基を含有するジアミンの具体例としては、３，３′−ジアミン−４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフロロメタン、３，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオ−ル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビスフェニル、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン等が、又、フェノール性水酸基を含有しないジアミンの具体例としては、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノナフタレン、ピペラジン、ヘキサネチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニル等が挙げられ、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルが好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００４９】
また、両末端に種々の官能基を持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社からＨｙｃａｒ
ＣＴＢＮとして市販されており、これらを前記のフェノール性水酸基含有ポリアミドとブロック化するために使用することができる。
【００５０】
使用できるイミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等の各種イミダゾール類、及びそれらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類等が挙げられる。
【００５１】
これら熱硬化剤の配合量としては、上記硬化性化合物１００重量部に対して０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜４０重量部である。０．５重量部未満であると、硬化不足により、接着性や耐薬品性等の硬化物特性が低下する。また、５０重量部を超えると、熱硬化剤成分が過剰にあまり、耐熱性等の低下を招く。なお、上記熱硬化剤は２種以上を混合して用いることもできる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を含有させることもできる。この硬化促進剤としては、例えばトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、例えば、トリエチルアミン、テトラエタノールアミン、１，８−ジアザービシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン又は２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペラジン等の第３級アミン系化合物、例えば１，８−ジアザービシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のホウ素系化合物が挙げられる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加物を加えることができる。例えば天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン類等の離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化フェノールノボラック等の臭素系難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、溶融シリカ、結晶性シリカ、低α線シリカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェライト又は希土コバルト、や金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄等の金属粉並びに黒鉛、カーボン、弁柄、黄鉛等の無機質充填剤または導電性粒子、染料や顔料等の着色剤、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などの無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、炭素繊維などの有機系繊維、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、反応性官能基を有する硬化性化合物、光反応開始剤及び／又は熱硬化剤、表面修飾ナノダイヤモンド、並びに必要に応じ硬化促進剤及びその他の添加剤を溶媒中で均一に混合することにより、導電性能を有する樹脂ワニスを得ることができる。溶媒としては、例えばトルエン、エタノール、ｎ−プロパノール、セロソルブ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられるが、特に限定されない。溶媒の使用量は、樹脂組成物の使用目的により、適当な粘度となるように調整することが好ましいが、通常固形分１００重量部に対して、５０〜２０００重量部である。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物は可視光透過性フィルムとして好ましく使用できる。基材に塗布された本発明の硬化性樹脂組成物の塗膜は、硬化あるいは乾燥させて、コーティング被膜とされ、この硬化あるいは乾燥の条件又は方法は、用いる樹脂成分の種類等に応じて適宜選択できる。通常、塗膜から溶剤を、室温又は加熱下で蒸発させることにより塗膜が得られる。また、この硬化方法等は、従来から知られた方法により行うことができる。硬化性樹脂組成物の塗布量は、用途に応じて、広い範囲から適宜選択することができるが、一般には、硬化後の膜厚が、０．００５〜２ｍｍ程度、特に０．０１〜１ｍｍ程度となる量とするのが好ましい。
【００５６】
基材に用いるベース樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などが挙げられ、具体的には、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム、アラミドフィルム、
種々の合成繊維、天然繊維、ガラス繊維、金属繊維等の織布、不織布の中から適宜選択して用いることができる。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、スピンコーター、ディップコーター、スプレーコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター等の公知の塗布方法を挙げることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を説明する。ただし、これらは単なる実施の態様の一例であり、本発明の技術的範囲がこれらによりなんら限定的に解釈されるものではない。なお、実施例において部は重量部を、％は重量％をそれぞれ意味する。
また、本実施例における実施項目およびその試験方法は以下のとおりである。
【００５９】
（ａ）（熱重量測定（ＴＧＡ））
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、窒素気流下（流速２００ｍｌ／ｍｉｎ）において温度範囲４０〜７００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で測定を行った。
【００６０】
（ｂ）（赤外分光測定（ＦＴ−ＩＲ測定）
赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−６３００Ｖ型、日本分光社製）を用い、１３３Ｐａ下、１５０℃で測定を行った。
【００６１】
（ｃ）（熱分解ＧＣ−ＭＳ）
熱分解ＧＣ−ＭＳ測定はキュリーポイントパイロライザー（日本分析工業製）、ＧＣ−ＭＳ（TRACE GC−TRACE DSQ、THERMO
FISHER SIENTIFIC製）を用い、５９０℃下にて測定を行った。
【００６２】
（実施例１）
撹拌装置、加熱装置、還流装置および滴下装置を備えた４つ口の３００ｍｌガラス製反応器に、予めＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させておいた０．５％ナノダイヤモンド分散液１２０ｍｌをはかり取った。なお、０．５％ナノダイヤモンド／Ｎ−メチル−２−ピロリドンを動的光散乱法粒度分布測定装置（ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸ、日機装（株）製）を用いて粒度分布を測定した結果、平均粒子径は８．５ｎｍであった。
【００６３】
この中に、撹拌を行いながら表面修飾剤である２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工製）を２．７４ｇ加え、触媒であるジブチルすずジラウラートを加え、重合禁止剤であるヒドロキノンを２−イソシアナトエチルメタクリレートに対して１０００ｐｐｍ加えた。次に、乾燥空気を反応液に３０ｍｌ／ｍｉｎの流速で送り込みながら、６０℃においてナノダイヤモンド粒子表面に修飾反応を行った。反応時間は５時間であった。
【００６４】
当該反応物を５００ｍｌのビーカーに取り出し、トルエン３５０ｍｌを加え、２−イソシアナトエチルメタクリレートで表面修飾したナノダイヤモンド粒子を凝集させた。（ａ）凝集させたナノダイヤモンド粒子を吸引ろ過にて固液分離し、当該粒子を１００ｍｌのビーカーに取り出し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／トルエン混合溶液８０ｍｌを加えた。（ｂ）その後、超音波浴中で１０ｍｉｎ洗浄し、再び吸引ろ過にて固液分離を行った。（ａ）、（ｂ）の操作を３回行った後、洗浄溶剤をメチルエチルケトンに替え、（ａ）、（ｂ）と同様の操作を４回行った後、１２時間減圧乾燥し、目的物（本発明の表面修飾ダイヤモンド）を得た。
【００６５】
図１に、上記の実施例１で得られた、２−イソシアナトエチルメタクリレート修飾によるナノダイヤモンド粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果を示した。また、図１のコントロールは表面修飾する前のＦＴ−ＩＲ測定結果である。図１からコントロールと表面修飾後の結果を比較すると、アミノ基Ｎ−Ｈに由来する３４００ｃｍ−１付近のピーク、アルキル基、メタクリレート基Ｃ−Ｈに由来する３０００ｃｍ−１付近のピークが明らかに増加しており、ナノダイヤモンド粒子表面に化学修飾されていることがわかる。
【００６６】
図２に熱重量分析の結果を示した。図２からコントロールと比較すると明らかに重量減少率に違いが出ており、２−イソシアナトエチルメタクリレートで表面修飾したナノダイヤモンド粒子の無機成分重量％は７１．５％であった。
【００６７】
図３に熱分解ＧＣ−ＭＳの結果を示した。図３からコントロールと比較すると、表面修飾剤である２−イソシアナトエチルメタクリレートに由来する分解物が確認された。以上、ＦＴ−ＩＲ測定、熱重量測定、熱分解ＧＣ−ＭＳ測定結果より、表面に重合可能な化合物が結合されたナノダイヤモンド粒子を確認できた。
【００６８】
（実施例２）
撹拌装置、加熱装置、還流装置および滴下装置を備えた４つ口の３００ｍｌガラス製反応器に、予めＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させておいた０．５％ナノダイヤモンド分散液１２０ｍｌをはかり取った。この中に、撹拌を行いながら表面修飾剤であるイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）を４．７７ｇ加え、窒素ガスを反応液に３０ｍｌ／ｍｉｎの流速で送り込みながら、１５０℃においてナノダイヤモンド粒子表面に修飾反応を行った。反応時間は５時間であった。
【００６９】
当該反応物を５００ｍｌのビーカーに取り出し、トルエン３５０ｍｌを加え、ＩＰＤＩで表面修飾したナノダイヤモンド粒子を凝集させた。（ａ）凝集させたナノダイヤモンド粒子を吸引ろ過にて固液分離し、当該粒子を１００ｍｌのビーカーに取り出し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／トルエン混合溶液８０ｍｌを加えた。（ｂ）その後、超音波浴中で１０ｍｉｎ洗浄し、再び吸引ろ過にて固液分離を行った。（ａ）、（ｂ）の操作を３回行った後、洗浄溶剤をＭＥＫに替え、（ａ）、（ｂ）と同様の操作を４回行った後、１２時間減圧乾燥し、目的物を得た。
【００７０】
図４に、上記の実施例２で得られた、ＩＰＤＩ修飾によるナノダイヤモンド粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果を示した。図４からコントロールと表面修飾後の結果を比較すると、アミノ基Ｎ−Ｈに由来する３４００ｃｍ−１付近のピーク、アルキル基、メタクリレート基Ｃ−Ｈに由来する３０００ｃｍ−１付近のピークが増加しており、イソシアネート基ＮＣＯに由来する２３００ｃｍ−１付近のピークが出現しており、ナノダイヤモンド粒子表面に化学修飾されていることがわかる。
【００７１】
図５に熱重量分析の結果を示した。図５からコントロールと比較すると明らかに重量減少率に違いが出ており、ＩＰＤＩで表面修飾したナノダイヤモンド粒子の無機成分重量％は９１．３％であった。
【００７２】
図６に熱分解ＧＣ−ＭＳの結果を示した。図６からコントロールと比較すると、表面修飾剤であるＩＰＤＩに由来する分解物が確認された。以上、ＦＴ−ＩＲ測定、熱重量測定、熱分解ＧＣ−ＭＳ測定結果より、表面に重合可能な化合物が結合されたナノダイヤモンド粒子を確認できた。
【００７３】
（実施例３）
実施例１で作製した表面修飾ダイヤモンドを１．６重量部、モノマーとしてＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１（日本化薬（株）)を７４重量部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１(日本化薬（株）製)を２４重量部をｎ−プロパノール中で混合し、エバポレータでｎ−プロパノールを除去後、開始剤としてイルガキア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．５重量部混合し、コンポジット硬化物を得た。得られた硬化物の光透過性を測定した所、７３．８％であり、ポリマーとの馴染みが向上し、透明性を維持していた。
【００７４】
（比較例）
実施例３で表面修飾ダイヤモンドを修飾前ダイヤモンドに変更した以外は同様の操作を行った。光透過性を測定した所、１２．７％であり、ポリマーとの馴染みが十分で無いため、透明性を維持できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の表面修飾ダイヤモンドは、従来の方法で混合したポリマーコンポジットとは異なり、ナノダイヤモンドとポリマーの馴染みが向上し、強固に結合することができるため、従来にない優れた機械特性、電気特性、熱特性、光学特性等を持つポリマーコンポジットが作製可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合可能なナノダイヤモンド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、その硬度が既存物質の中で最高値を有していることから、ダイヤモンド微粒子を研磨材として利用し、物体表面を平滑に研磨する工程に実用化されている。また、ダイヤモンド微粒子からなる薄膜を物体表面に形成して、物体表面の潤滑性、耐磨耗性を向上させることが実用化されている。ダイヤモンドはこのような機械的性質が優れており、さらには電気的性質、熱的性質、及び光学的性質においても優れた物質であり、より広範囲の分野での利用が期待されている材料である。
【０００３】
特に、ナノ粒子が媒体内で集合・凝集することなく分散状態を保つと、媒体との接触面積が非常に大きくなるため、従来のミクロ粒子混合系と比べて混合効果が強く現れると期待される。(非特許文献1)
【０００４】
上記の観点より、ナノダイヤモンドと有機ポリマーのコンポジットは種々研究されており、例えばナノダイヤモンドとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のコンポジットなどが挙げられる。（特許文献１）
【０００５】
しかしながら、ナノダイヤモンドとポリマーの馴染みが不十分であり、ナノダイヤモンドが十分に分散していない為、ナノ粒子の広大な表面積を考慮すると、十分に機能を出せていないのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】大澤映二、「ナノテクノロジーに必要なサイエンスの視点」現代化学、２００５，４月号、Ｎｏ．４０９，３８−４２頁
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−５１９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は非常に大きい表面積を有するナノダイヤモンドの表面に、重合可能な官能基を修飾することにより、ポリマーとの馴染みを向上させ、ポリマーと化学結合できる表面修飾ナノダイヤモンドおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、ナノダイヤモンド表面の極性基と該極性基と反応する官能基及び重合可能な官能基を有する化合物を反応させる事により、重合可能なナノダイヤモンドの製造法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は
（１）表面に水酸基、アミノ基又はカルボキシル基から選ばれる１種以上の極性基を有する、平均粒子径１００ｎｍ以下のダイヤモンド粒子（ａ）と該極性基と反応する官能基及び重合可能な官能基を有する化合物（ｂ）(以下、単に「表面修飾剤」ということがある。)を反応させ得られた表面修飾ダイヤモンド、
（２）ダイヤモンド粒子（ａ）の表面極性基と反応する化合物（ｂ）の官能基がイソシアネート基である上記（１）記載のダイヤモンド、
（３）化合物（ｂ）の重合可能な官能基がビニル基、(メタ)アクリレート基、グリシジル基、イソシアネート基、アミン基、カルボキシル基又はシラノール基である上記（１）または上記（２）記載のダイヤモンド、
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載のダイヤモンドを含有する光および/又は熱硬化性樹脂組成物
（５）（４）記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物
（６）（５）記載の硬化物からなるフィルム
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、ポリマーとの馴染みが向上し、重合可能な官能基を有した化合物と化学結合しているので、従来にない優れた機械的特性、電気的特性、熱的特性、光学的特性等を有するコンポジットが形成可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１に係る２−イソシアナトエチルメタクリレートを表面修飾したナノダイヤモンドのＦＴ−ＩＲ図である。
【図２】本発明の実施例１に係る２−イソシアナトエチルメタクリレートを表面修飾したナノダイヤモンドの熱重量測定図である。
【図３】本発明の実施例１に係る２−イソシアナトエチルメタクリレートを表面修飾したナノダイヤモンドの熱分解ＧＣ−ＭＳ図である。
【図４】本発明の実施例２に係るイソホロンジイソシアネートを表面修飾したナノダイヤモンドのＦＴ−ＩＲ図である。
【図５】本発明の実施例２に係るＩＰＤＩを表面修飾したナノダイヤモンドの熱重量測定図である。
【図６】本発明の実施例１に係るＩＰＤＩを表面修飾したナノダイヤモンドの熱分解ＧＣ−ＭＳ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の本発明を詳細に説明する。なお、以下において、粒径や粒子径は、動的光散乱法粒度分布測定により測定された体積平均粒子径を意味し、以下において平均粒子径という場合もある。
本発明で用いられるダイヤモンド粒子は、酸素欠如型爆薬を爆発する爆轟法により得られた回収煤を硝酸や硫酸などによって化学的に精製された一次粒子径が３〜５ｎｍの親水性のダイヤモンド粒子を原料とする。
【００１４】
爆轟法で得られたダイヤモンド粒子は、７５〜９０重量％の炭素原子を主体とし、残りは１〜２重量％の水素原子、１〜３重量％の窒素原子、５〜２３重量％の酸素原子を含み、一次粒子が強く凝集している。すなわち、水素原子、窒素原子、及び酸素原子がダイヤモンド粒子の表層部に局在しており、これら原子は極めて多種、多数の官能基、例えばメチル基、ニトリル基、水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基もしくはアルデヒド基等を構成している。本発明で使用可能なダイヤモンド粒子は、これら基のうち、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基から選ばれる１種以上の極性基を有する。
【００１５】
本発明の表面修飾ナノダイヤモンド粒子は、下記する製造法で得られるが、当該製造法で得られた重合可能なナノダイヤモンド粒子に適合するかどうかは下記するＦＴ−ＩＲ測定、熱重量測定（ＴＧＡ）、熱分解ＧＣ−ＭＳ測定の結果を指標とすることができる。
【００１６】
本発明の表面修飾ナノダイヤモンド粒子は、爆轟法により得られたナノダイヤモンド粒子を適当な分散媒中に、予め分散させた分散体中において、表面修飾剤と反応させて得られる。
【００１７】
本発明において、表面修飾剤としては、ナノダイヤモンドの表面極性基と反応するイソシアネート基を有しており、且つポリマーと重合可能な官能基を有している化合物であれば、特に限定することなく使用される。
【００１８】
重合可能な官能基としてはビニル基、(メタ)アクリレート基、グリシジル基、イソシアネート基、アミン基、カルボキシル基又はシラノール基より選択される少なくとも１種類が好ましい。
使用できる表面修飾剤の具体例としては、２−イソシアナトメチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトフェニル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−（０−［１'メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、モノメチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシラン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
ナノダイヤモンド粒子に重合可能な化合物を表面修飾する為の分散媒としては、表面修飾剤を溶解させ、且つイソシアネート基と反応、分解しない分散媒であれば、特に限定されるものではなく、非水系有機溶剤等が使用される。これらの中でも、ナノダイヤモンド粒子に効率良く当該化合物を表面修飾させるために、ナノダイヤモンド粒子が良く分散する非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。
【００２０】
ここでは、代表的な例として分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用する場合について述べるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外の分散媒もこれに準じて同様に実施できる。
【００２１】
まず、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにナノダイヤモンド粒子を投入し、原料のナノダイヤモンド粒子を十分分散させる。分散方法は超音波浴中で撹拌しながら１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間程度である。なお、添加したナノダイヤモンド粒子が十分に分散できない場合は、遠心分離によって粗粒を取り除いても良い。
作製したナノダイヤモンド分散体の平均粒子径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３〜１００ｎｍ、より好ましくは３〜５０ｎｍ、特に好ましくは３〜４０ｎｍである。平均粒子径が１００ｎｍ以上になると、表面修飾剤のイソシアネート基と反応する該表面極性基が凝集により阻害されることがある。
【００２２】
ナノダイヤモンド粒子の濃度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２３】
なお、分散体中に存在する水分が表面修飾剤と反応する恐れがある場合は、分散体にモレキュラーシーブス等の乾燥剤を添加し、２〜３日静置した後に使用すると効果的である。
【００２４】
次に分散体に表面修飾剤を混合する。表面修飾剤の使用量はナノダイヤモンド粒子１重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００２５】
引き続いて、撹拌しながら反応を開始する。この時反応を促進させる為にジブチルすずジラウラート等の触媒を添加してもよく、ビニル基、(メタ)アクリレート基等の表面修飾剤同士で重合する恐れがある場合は、ヒドロキノン等の重合禁止剤を添加してもよい。
【００２６】
反応温度は、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃、反応時間は０．５〜２４時間、好ましくは１〜１５時間、より好ましくは２〜１０時間程度である。
【００２７】
反応が終了後、トルエン等の低極性溶剤を分散媒に対して重量基準で２〜５倍量加え、表面修飾ナノダイヤモンド粒子を凝集又は沈殿させた後、ろ過等の手段で固液分離し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン等の表面修飾剤が溶解する有機溶剤で洗浄後、減圧乾燥し、目的とする表面修飾ナノダイヤモンド粒子を得る。なお、固液分離の手段として遠心分離機を使用することも可能である。
【００２８】
本発明で用いる硬化性樹脂組成物は、光照射及び／又は加熱により硬化可能な樹脂組成物であれば特に限定されず、例えば、不飽和二重結合を有する硬化性樹脂組成物、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテルを有する硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【００２９】
上記不飽和二重結合を有する硬化性樹脂組成物としては特に限定されず、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、マレイミド基、（メタ）アクリル基等を有する樹脂が挙げられ、なかでも反応性や汎用性の面より（メタ）アクリル基を有する樹脂が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基のことをいう。
【００３０】
（メタ）アクリル基を有する樹脂としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートに用いられるグリシジル化合物としては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’ −ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’ −ビフェノール、ジメチル−４，４’ −ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’ −メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’ −ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のポリフェノール類のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【００３２】
これらモノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートは、そのエポキシ基に当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させる事によって得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行うことが出来る。例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルにその当量の（メタ）アクリル酸を、触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）及び重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）と共に添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行う。こうして得られた（メタ）アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルは、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である。
【００３３】
上記環状エーテルを有する硬化性樹脂組成物としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。なかでも、反応速度や汎用性の観点からエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキセタン樹脂が好適である。上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等のノボラック型；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、水添ビスフェノール型、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型等のビスフェノール型等が挙げられる。また、その他にグリシジルアミン等も挙げられる。
【００３４】
上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、いずれも大日本インキ化学社製）、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型としては、例えば、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５−ＥＸＰ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ（以上、いずれも大日本インキ化学社製）；ビフェニルノボラック型としては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）；トリスフェノールノボラック型としては、例えば、ＥＰ１０３２Ｓ５０、ＥＰ１０３２Ｈ６０（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製）；ジシクロペンタジエンノボラック型としては、例えば、ＸＤ−１０００−Ｌ（日本化薬社製）、ＨＰ−７２００（大日本インキ化学社製）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８５０、エピクロン８６０、エピクロン４０５５（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）；２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型としては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）；水添ビスフェノール型としては、例えば、ＳＴ−５０８０（東都化成社製）；ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型としては、例えば、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５（以上、いずれも旭電化工業社製）等が挙げられる。
【００３５】
上記オキセタン樹脂の市販品として、例えば、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、いずれも宇部興産社製）等が挙げられる。また、上記脂環式エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００（以上、いずれもダイセル・ユーシービー社製）等が挙げられる。これらの環状エーテル基を有する硬化性樹脂組成物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
本発明に含有される光反応開始剤としては、カチオン重合型とラジカル重合型が挙げられるが、特に制限が無い。ラジカル重合型光反応開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。
【００３７】
また、カチオン重合型光反応開始剤としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート、トリスフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、４，４’−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル)フェニル］ヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を挙げることができる。
なお、本発明においては、光反応開始剤は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。上記光反応開始剤の配合量としては、上記硬化性化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、急激な光重合反応により、硬化時の内部応力によって、接着強度の低下等を引き起こすことがある。
【００３８】
上記熱硬化剤は、加熱により硬化性化合物中の不飽和二重結合やエポキシ基等を反応させ、架橋させるためのものであれば特に制限は無く、例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、ジヒドラジン類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメルカプトン類、イソシアネート類、ブロックイソシアネート類等が挙げられる。
【００３９】
使用できる酸無水物の具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４０】
使用できるアミン類の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物類等が挙げられる。
【００４１】
使用できるフェノール類の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’ −ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類等、下記式１に示される
【００４２】
【化１】
【００４３】
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数をそれぞれ示し、ｍ／（ｌ＋ｍ）≧０．０４であり、ｎは特に限定されない。） 式１
で示されるフェノール性水酸基含有ポリアミドーポリブタジエン―アクリロニトリル共重合体や下記式２に示される
【００４４】
【化２】
【００４５】
（式中、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数をそれぞれ示し、ｍ／（ｌ＋ｍ）≧０．０４であり、ｎは特に限定されない。） 式２
で示されるフェノール性水酸基含有ポリアミド等が挙げられる。
【００４６】
上記記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド類は、例えば次の方法で合成できる。即ち、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸を含有するジカルボン酸成分に対して過剰量のジアミンを加え、これらを例えば、亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で縮合剤を使用して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で窒素等の不活性雰囲気下にて加熱攪拌、縮合反応を行って、フェノール性水酸基を含有するポリアミドが得られる。また、ポリブタジエンやポリブタジエン−アクリロニトリル等とのブロック共重合体類は、例えば次の方法で合成できる。即ち、上記記載の方法で得られた、フェノール性水酸基を含有するポリアミドオリゴマーを生成させる。この結果、得られた両末端がアミノ基となったフェノール性水酸基含有ポリアミドオリゴマー溶液に、両末端にカルボキシル基をもつポリブタジエンーアクリロニトリル共重合体や、両末端にカルボキシル基をもつポリブタジエンを添加し、重縮合することにより得ることができる。また、ジカルボン酸をジアミンに対して過剰にして、両末端がカルボン酸基となったポリアミドを合成し、これに対して両末端がアミノ基のポリブタジエンーアクリロニトリル共重合体や両末端がアミノ基のポリブタジエンを反応させることもできる。尚、上記ジカルボン酸成分とジアミンは少なくともそのどちらか一方の全部又は一部がフェノール性水酸基を含有していれば良く、この条件を満たす限り、フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸又はジアミンを併用することができる。
【００４７】
フェノール性水酸基含有ポリアミド誘導体に使用できるフェノール性水酸基を有するジカルボン酸の具体例としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２ーヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸等が、又、フェノール性水酸基を有しないジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボキシルナフタレン、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、３，３′−メチレン二安息香酸等が挙げられる。
【００４８】
使用できるフェノール性水酸基を含有するジアミンの具体例としては、３，３′−ジアミン−４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフロロメタン、３，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオ−ル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビスフェニル、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン等が、又、フェノール性水酸基を含有しないジアミンの具体例としては、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノナフタレン、ピペラジン、ヘキサネチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニル等が挙げられ、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルが好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００４９】
また、両末端に種々の官能基を持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社からＨｙｃａｒ
ＣＴＢＮとして市販されており、これらを前記のフェノール性水酸基含有ポリアミドとブロック化するために使用することができる。
【００５０】
使用できるイミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等の各種イミダゾール類、及びそれらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類等が挙げられる。
【００５１】
これら熱硬化剤の配合量としては、上記硬化性化合物１００重量部に対して０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜４０重量部である。０．５重量部未満であると、硬化不足により、接着性や耐薬品性等の硬化物特性が低下する。また、５０重量部を超えると、熱硬化剤成分が過剰にあまり、耐熱性等の低下を招く。なお、上記熱硬化剤は２種以上を混合して用いることもできる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を含有させることもできる。この硬化促進剤としては、例えばトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、例えば、トリエチルアミン、テトラエタノールアミン、１，８−ジアザービシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン又は２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペラジン等の第３級アミン系化合物、例えば１，８−ジアザービシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のホウ素系化合物が挙げられる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加物を加えることができる。例えば天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン類等の離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化フェノールノボラック等の臭素系難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、溶融シリカ、結晶性シリカ、低α線シリカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェライト又は希土コバルト、や金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄等の金属粉並びに黒鉛、カーボン、弁柄、黄鉛等の無機質充填剤または導電性粒子、染料や顔料等の着色剤、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などの無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、炭素繊維などの有機系繊維、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、反応性官能基を有する硬化性化合物、光反応開始剤及び／又は熱硬化剤、表面修飾ナノダイヤモンド、並びに必要に応じ硬化促進剤及びその他の添加剤を溶媒中で均一に混合することにより、導電性能を有する樹脂ワニスを得ることができる。溶媒としては、例えばトルエン、エタノール、ｎ−プロパノール、セロソルブ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられるが、特に限定されない。溶媒の使用量は、樹脂組成物の使用目的により、適当な粘度となるように調整することが好ましいが、通常固形分１００重量部に対して、５０〜２０００重量部である。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物は可視光透過性フィルムとして好ましく使用できる。基材に塗布された本発明の硬化性樹脂組成物の塗膜は、硬化あるいは乾燥させて、コーティング被膜とされ、この硬化あるいは乾燥の条件又は方法は、用いる樹脂成分の種類等に応じて適宜選択できる。通常、塗膜から溶剤を、室温又は加熱下で蒸発させることにより塗膜が得られる。また、この硬化方法等は、従来から知られた方法により行うことができる。硬化性樹脂組成物の塗布量は、用途に応じて、広い範囲から適宜選択することができるが、一般には、硬化後の膜厚が、０．００５〜２ｍｍ程度、特に０．０１〜１ｍｍ程度となる量とするのが好ましい。
【００５６】
基材に用いるベース樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などが挙げられ、具体的には、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム、アラミドフィルム、
種々の合成繊維、天然繊維、ガラス繊維、金属繊維等の織布、不織布の中から適宜選択して用いることができる。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、スピンコーター、ディップコーター、スプレーコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター等の公知の塗布方法を挙げることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を説明する。ただし、これらは単なる実施の態様の一例であり、本発明の技術的範囲がこれらによりなんら限定的に解釈されるものではない。なお、実施例において部は重量部を、％は重量％をそれぞれ意味する。
また、本実施例における実施項目およびその試験方法は以下のとおりである。
【００５９】
（ａ）（熱重量測定（ＴＧＡ））
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、窒素気流下（流速２００ｍｌ／ｍｉｎ）において温度範囲４０〜７００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で測定を行った。
【００６０】
（ｂ）（赤外分光測定（ＦＴ−ＩＲ測定）
赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−６３００Ｖ型、日本分光社製）を用い、１３３Ｐａ下、１５０℃で測定を行った。
【００６１】
（ｃ）（熱分解ＧＣ−ＭＳ）
熱分解ＧＣ−ＭＳ測定はキュリーポイントパイロライザー（日本分析工業製）、ＧＣ−ＭＳ（TRACE GC−TRACE DSQ、THERMO
FISHER SIENTIFIC製）を用い、５９０℃下にて測定を行った。
【００６２】
（実施例１）
撹拌装置、加熱装置、還流装置および滴下装置を備えた４つ口の３００ｍｌガラス製反応器に、予めＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させておいた０．５％ナノダイヤモンド分散液１２０ｍｌをはかり取った。なお、０．５％ナノダイヤモンド／Ｎ−メチル−２−ピロリドンを動的光散乱法粒度分布測定装置（ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸ、日機装（株）製）を用いて粒度分布を測定した結果、平均粒子径は８．５ｎｍであった。
【００６３】
この中に、撹拌を行いながら表面修飾剤である２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工製）を２．７４ｇ加え、触媒であるジブチルすずジラウラートを加え、重合禁止剤であるヒドロキノンを２−イソシアナトエチルメタクリレートに対して１０００ｐｐｍ加えた。次に、乾燥空気を反応液に３０ｍｌ／ｍｉｎの流速で送り込みながら、６０℃においてナノダイヤモンド粒子表面に修飾反応を行った。反応時間は５時間であった。
【００６４】
当該反応物を５００ｍｌのビーカーに取り出し、トルエン３５０ｍｌを加え、２−イソシアナトエチルメタクリレートで表面修飾したナノダイヤモンド粒子を凝集させた。（ａ）凝集させたナノダイヤモンド粒子を吸引ろ過にて固液分離し、当該粒子を１００ｍｌのビーカーに取り出し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／トルエン混合溶液８０ｍｌを加えた。（ｂ）その後、超音波浴中で１０ｍｉｎ洗浄し、再び吸引ろ過にて固液分離を行った。（ａ）、（ｂ）の操作を３回行った後、洗浄溶剤をメチルエチルケトンに替え、（ａ）、（ｂ）と同様の操作を４回行った後、１２時間減圧乾燥し、目的物（本発明の表面修飾ダイヤモンド）を得た。
【００６５】
図１に、上記の実施例１で得られた、２−イソシアナトエチルメタクリレート修飾によるナノダイヤモンド粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果を示した。また、図１のコントロールは表面修飾する前のＦＴ−ＩＲ測定結果である。図１からコントロールと表面修飾後の結果を比較すると、アミノ基Ｎ−Ｈに由来する３４００ｃｍ−１付近のピーク、アルキル基、メタクリレート基Ｃ−Ｈに由来する３０００ｃｍ−１付近のピークが明らかに増加しており、ナノダイヤモンド粒子表面に化学修飾されていることがわかる。
【００６６】
図２に熱重量分析の結果を示した。図２からコントロールと比較すると明らかに重量減少率に違いが出ており、２−イソシアナトエチルメタクリレートで表面修飾したナノダイヤモンド粒子の無機成分重量％は７１．５％であった。
【００６７】
図３に熱分解ＧＣ−ＭＳの結果を示した。図３からコントロールと比較すると、表面修飾剤である２−イソシアナトエチルメタクリレートに由来する分解物が確認された。以上、ＦＴ−ＩＲ測定、熱重量測定、熱分解ＧＣ−ＭＳ測定結果より、表面に重合可能な化合物が結合されたナノダイヤモンド粒子を確認できた。
【００６８】
（実施例２）
撹拌装置、加熱装置、還流装置および滴下装置を備えた４つ口の３００ｍｌガラス製反応器に、予めＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させておいた０．５％ナノダイヤモンド分散液１２０ｍｌをはかり取った。この中に、撹拌を行いながら表面修飾剤であるイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）を４．７７ｇ加え、窒素ガスを反応液に３０ｍｌ／ｍｉｎの流速で送り込みながら、１５０℃においてナノダイヤモンド粒子表面に修飾反応を行った。反応時間は５時間であった。
【００６９】
当該反応物を５００ｍｌのビーカーに取り出し、トルエン３５０ｍｌを加え、ＩＰＤＩで表面修飾したナノダイヤモンド粒子を凝集させた。（ａ）凝集させたナノダイヤモンド粒子を吸引ろ過にて固液分離し、当該粒子を１００ｍｌのビーカーに取り出し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／トルエン混合溶液８０ｍｌを加えた。（ｂ）その後、超音波浴中で１０ｍｉｎ洗浄し、再び吸引ろ過にて固液分離を行った。（ａ）、（ｂ）の操作を３回行った後、洗浄溶剤をＭＥＫに替え、（ａ）、（ｂ）と同様の操作を４回行った後、１２時間減圧乾燥し、目的物を得た。
【００７０】
図４に、上記の実施例２で得られた、ＩＰＤＩ修飾によるナノダイヤモンド粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果を示した。図４からコントロールと表面修飾後の結果を比較すると、アミノ基Ｎ−Ｈに由来する３４００ｃｍ−１付近のピーク、アルキル基、メタクリレート基Ｃ−Ｈに由来する３０００ｃｍ−１付近のピークが増加しており、イソシアネート基ＮＣＯに由来する２３００ｃｍ−１付近のピークが出現しており、ナノダイヤモンド粒子表面に化学修飾されていることがわかる。
【００７１】
図５に熱重量分析の結果を示した。図５からコントロールと比較すると明らかに重量減少率に違いが出ており、ＩＰＤＩで表面修飾したナノダイヤモンド粒子の無機成分重量％は９１．３％であった。
【００７２】
図６に熱分解ＧＣ−ＭＳの結果を示した。図６からコントロールと比較すると、表面修飾剤であるＩＰＤＩに由来する分解物が確認された。以上、ＦＴ−ＩＲ測定、熱重量測定、熱分解ＧＣ−ＭＳ測定結果より、表面に重合可能な化合物が結合されたナノダイヤモンド粒子を確認できた。
【００７３】
（実施例３）
実施例１で作製した表面修飾ダイヤモンドを１．６重量部、モノマーとしてＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１（日本化薬（株）)を７４重量部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１(日本化薬（株）製)を２４重量部をｎ−プロパノール中で混合し、エバポレータでｎ−プロパノールを除去後、開始剤としてイルガキア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．５重量部混合し、コンポジット硬化物を得た。得られた硬化物の光透過性を測定した所、７３．８％であり、ポリマーとの馴染みが向上し、透明性を維持していた。
【００７４】
（比較例）
実施例３で表面修飾ダイヤモンドを修飾前ダイヤモンドに変更した以外は同様の操作を行った。光透過性を測定した所、１２．７％であり、ポリマーとの馴染みが十分で無いため、透明性を維持できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の表面修飾ダイヤモンドは、従来の方法で混合したポリマーコンポジットとは異なり、ナノダイヤモンドとポリマーの馴染みが向上し、強固に結合することができるため、従来にない優れた機械特性、電気特性、熱特性、光学特性等を持つポリマーコンポジットが作製可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に水酸基、アミノ基又はカルボキシル基から選ばれる１種以上の極性基を有する、平均粒子径１００ｎｍ以下のダイヤモンド粒子（ａ）と該極性基と反応する官能基及び重合可能な官能基を有する化合物（ｂ）を反応させ得られた表面修飾ダイヤモンド。
【請求項２】
ダイヤモンド粒子（ａ）の表面極性基と反応する化合物（ｂ）の官能基がイソシアネート基である請求項１記載のダイヤモンド。
【請求項３】
化合物（ｂ）の重合可能な官能基がビニル基、(メタ)アクリレート基、グリシジル基、イソシアネート基、アミン基、カルボキシル基又はシラノール基である請求項１または２記載のダイヤモンド。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のダイヤモンドを含有する光および/又は熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物からなるフィルム。
【請求項１】
表面に水酸基、アミノ基又はカルボキシル基から選ばれる１種以上の極性基を有する、平均粒子径１００ｎｍ以下のダイヤモンド粒子（ａ）と該極性基と反応する官能基及び重合可能な官能基を有する化合物（ｂ）を反応させ得られた表面修飾ダイヤモンド。
【請求項２】
ダイヤモンド粒子（ａ）の表面極性基と反応する化合物（ｂ）の官能基がイソシアネート基である請求項１記載のダイヤモンド。
【請求項３】
化合物（ｂ）の重合可能な官能基がビニル基、(メタ)アクリレート基、グリシジル基、イソシアネート基、アミン基、カルボキシル基又はシラノール基である請求項１または２記載のダイヤモンド。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のダイヤモンドを含有する光および/又は熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物からなるフィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１３２１１７（Ｐ２０１１−１３２１１７Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５８７７８（Ｐ２０１０−２５８７７８）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]