重合可能な二発色団（Ｄｉｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｉｃ）二色性アゾ染料
本発明は、重合性基が結合しているアゾ発色団を含み、高い着色力及び高い秩序パラメーターが組み合わされた、十分な溶解性を有する染料をもたらす、重合可能な二発色団二色性アゾ染料を対象とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の重合可能な二発色団二色性アゾ染料、それらを含有する重合可能な中間生成混合物、及び二色性ポリマーネットワーク及びゲルの調製のためのそれらの使用に関し、例えばこれらは、均一の又はパターン化された偏光子としての用途を見出すことができる。
【０００２】
多くの染料は、布地の染色、捺染、プラスチックの着色、写真のカラー画像形成などのような多様な用途のために開発されてきた。色相、安定性、基材への親和性、耐薬品性、及び染料が適用される媒体との適合性のような必要な特性を供するために、染料の分子構造及び結合剛性は、それぞれの適用のために特別に設計される。重合可能な中間生成混合物及び二色性ポリマーネットワーク及びゲルにおいて本出願で必要な重要な特性には次が含まれる：二色性ポリマーの二色性、溶解性、高い秩序パラメーター、着色力、及び安定性。
【０００３】
二色性は、染料分子の配向された集成が光源の偏光方向に関して、一つの配向状態おいて所定の波長の光では比較的に低い吸収を示し、別の配向状態において同じ波長で比較的に高い吸収を示す特性である。例えば、溶媒での液晶の溶解によるか、又は延伸プラスチックへの染料の埋め込みによって、染料分子の配向をもたらすことができる。
【０００４】
溶解性は、例えばマイクロメーターの範囲の薄層が、配向状態のうちの一つで適切な光吸収を有するために十分な染料分子を含有することができるように、十分に高くなければならない。
【０００５】
秩序パラメーターは、所定の系における分子秩序又は整列の程度の定量的尺度である。高い秩序パラメーターは、液晶ホスト材料の分子の形状と類似している、分子の長さ対幅の比率が大きい伸長形状の染料によって促進される。伸長形状を確実にするために、分子は剛構造を有するべきであり、これは、例えばベンゼン又は複素環の実質的に線状の配置により得ることができる。
【０００６】
二色性ポリマーネットワーク又はゲルの輝度及びコントラストは、両方とも染料の秩序パラメーターＳと関連し、
【０００７】
【化２４】
【０００８】
ここでＤ‖及びＤ⊥は、液晶ダイレクターに平行及び垂直な光の偏りを測定した、液晶ホスト材料における二色性染料の光学濃度である。
【０００９】
好ましくは、秩序パラメーターは、０．７を超えるべきであり、好ましくは可能な限り高くすべきである。
【００１０】
染料の着色力は、吸光係数εにより表わされる。それは、染料の経済的な存続可能性に直接関係する。また、中間生成ホスト中の染料の濃度は、ホストの中間生成特性に対する染料の有害な影響を避けるために可能な限り低くすべきであるので、それは、染料含有重合可能な中間生成混合物の調製のため、並びに二色性ポリマーネットワーク及びゲルの調製用のそれらの使用のために特に重要である。
【００１１】
二色性ポリマーの安定性は、二色性染料を含有するポリマーの特性が、染料の部分的な結晶化により引き起こされる拡散過程又は非均一化（inhomogenicity）により、時間が経過して変わるべきではないことを意味する。また、二色性染料は、そのようなポリマーが多層系での使用のために設計される場合、隣接する層へ移行するべきではないことを意味する。
【００１２】
種々の二色性染料が、材料として提案されており、これらは上記に要件の一部分を満たしている。しかし、改善されるべき欠点が依然として存在する。特に、高い秩序パラメーター及び／又は高い着色力を有するものは、溶解性が乏しいか、又は二色性ポリマーを不安定にし、二色性ポリマーの良好な安定性を示すものは、高い秩序パラメーター及び／又は高い着色力を持たない。したがって、上記の要件の好ましくは全て、又は少なくとも適切な組み合わせを満たすことができる概念の必要性が存在する。
【００１３】
前記を考慮すると、本発明者たちは、２つのアゾ発色団をリンカーに結合することによって、分子の幅を広げる、少なくとも１つの環系が発色団に組み込まれている場合、非常に高い秩序パラメーター、高い着色力、及び十分な溶解性を組み合わせる染料をもたらし、そして上記で記載された安定性の問題は、二色性染料が重合性基を含有する場合に克服できることを見出した。
【００１４】
したがって、第一の態様において、本発明は、一般式Ｉ：
【００１５】
【化２５】
【００１６】
〔式中、
Ａは、４００ナノメートルと８００ナノメートルの間の可視領域で少なくとも部分的に吸収を示し、かつ下記で示される式ａ）〜ｇ）の少なくとも１つの基に結合している少なくとも１つのアゾ結合基を含む二色性残基を表わし、
【００１７】
【化２６】
【００１８】
式ａ）〜ｇ）の基は、非置換であってもよいか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ1Ｒ2により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されていてもよく、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素又は低級アルキルを表わし、
破線（ｉ）は、アゾ結合基への可能な結合を表わし；
Ｒは、水素又は低級アルキルを表わし；
Ｅは、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、低級アシル、又はアクリロイル若しくはメタクリロイルから選択される重合性基を表わし；
Ｂは、下部構造IIの基を表わし、
【００１９】
【化２７】
【００２０】
ここで、破線（ii）は、アゾ発色団Ａへの結合を表わし；
Ｄ1及びＤ2は、互いに独立して、芳香族又は脂環式基を表わし、これは非置換であるか、フッ素、塩素、シアノ、ニトロにより、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑにより置換されていてもよく、Ｑは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｒは、上記で与えられた意味を有し；
Ｚ1，Ｚ2は、互いに独立して、単一の共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑ又は−ＣＲ＝Ｃ−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｑ及びＲは、上記で与えられた意味を有し；
ｍ1，ｍ2は、独立して、０又は１であり；
Ｓｐは、単一の共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜２４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑで置換されていてもよく、Ｑは、上記で与えられた意味を有し；
Ｌは、下部構造IIIの基を表わし、
【００２１】
【化２８】
【００２２】
ここで、
Ｘ1，Ｘ2は、互いに独立して、単一の共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＮＥ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＲ＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ及びＥは、上記で与えられた意味を有し、当然のことながら、ｎ＝０であり、かつＸ1並びにＸ2が単一の共有結合として与えられる場合は、リンカーＬ全体は、単一の共有結合であり；
Ｗは、スペーサー単位、例えば１〜２４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑで置換されていてもよく、Ｑは、上記で与えられた意味を有し、ヘテロ原子は、互いに直接結合していないか、又は芳香族若しくは脂環式基と直接結合しておらず、これは非置換であるか、フッ素、塩素、シアノ、ニトロにより、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑで置換されていてもよく、Ｑは、上記で与えられた意味を有し；
ｎは、０又は１であり；或いは
式ｄ）の２つの基がＬに結合している場合は、Ｌは、下記で示される式ｈ）〜ｊ）の基を表わし、
【００２３】
【化２９】
【００２４】
式ｈ）〜ｊ）の基は、非置換であってもよいか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ1Ｒ2により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されていてもよく、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素又は低級アルキルを表わし；
ＰＧは、重合性基を表わす〕
で示される重合可能な二色性アゾ染料を提供する。
【００２５】
用語「二色性残基」には、純粋な発色団系が含まれ、その環系に、追加の重合性基及び／又はスペーサー単位が結合することができる〔すなわち、式（Ｉ）の基Ａ〕ことが理解される。
【００２６】
用語「芳香族」には、フラン、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ナフタレン又はテトラリン単位のような、５員、６員又は１０員環系を含む、場合により置換されている炭素環式及び複素環式基が含まれることが理解される。
【００２７】
用語「脂環式」には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、１，３−ジオキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン及びデカリンのような、３〜１０個の炭素原子を有する非芳香族の炭素環式又は複素環式環系が含まれることが理解される。
【００２８】
語句「１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル残基であり、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑで置換されていてもよい」には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、３−メチルペンチル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ペンタ−４−エン−１−イル、ヘキサ−５−エン−１−イル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、アリルオキシ、ブタ−３−エニルオキシ、ペンタ−４−エニルオキシ、シクロヘキシルメトキシ、シクロペンチルメトキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシ−カルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシ−カルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシ−カルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、３−メチルペンチルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル、ブタ−３−エニルオキシカルボニル、ペンタ−４−エン−イル−オキシ−カルボニル、シクロヘキシルメトキシカルボニル、シクロペンチルメトキシカルボニル、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、イソペンチルカルボニルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ノニルカルボニルオキシ、３−メチルペンチルカルボニルオキシ、ブタ−３−エニルオキシ、ペンタ−４−エニルオキシ、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、sec−ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、イソペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチル、カルボニル、ノニルカルボニル、メトキシアセトキシ、１−メトキシ−２−プロポキシ、３−メトキシ−１−プロポキシ、２−メトキシエトキシ、２−イソプロポキシエトキシ、１−エトキシ−３−ペンチルオキシ、３−ブチニルオキシ、４−ペンチニルオキシ、５−クロロペンチニル、４−ペンチンカルボニルオキシ、６−プロピルオキシヘキシル、６−プロピルオキシヘキシルオキシ、２−フルオロエチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカ−フルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、２−（ペルフルオロオクチル）エチル、２−（ペルフルオロブチル）エチル、２−（ペルフルオロヘキシル）エチル、２−（ペルフルオロデシル）エチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロヘプチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロノニル、１−フルオロプロポキシ、１−フルオロペンチルオキシ、２−フルオロプロポキシ、２，２−ジフルオロプロポキシ、３−フルオロプロポキシ、３，３−ジフルオロプロポキシ、３，３，３−トリフルオロプロポキシ、トリフルオロメトキシ、又はこれらの変形を含む群から選択される基が含まれることが理解される。
【００２９】
用語「低級アルキル」には、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する、直鎖状及び分岐鎖状の炭化水素基が含まれることが理解される。メチル、エチル、プロピル及びイソプロピル基が特に好ましい。
【００３０】
用語「低級アシル」には、アセチル、プロピオニル、ブチリル及びイソブチリル基が含まれることが理解される。アセチルが特に好ましい。
【００３１】
用語「ハルゲノ」には、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード、好ましくはフルオロ及びクロロが含まれることが理解される。
【００３２】
用語「場合により置換されている」には、場合により、低級アルキル、ニトロ、シアノ若しくはハロゲノで一置換されているか、又は低級アルキル及び／若しくはシアノ及び／若しくはハルゲノにより多置換されていることが含まれることが理解される。
【００３３】
二色性残基Ａは、好ましくは、一般式IV：
【００３４】
【化３０】
【００３５】
〔式中、破線（iii）は、基Ｂへの結合を表わし、
Ａｒ1，Ａｒ2は、互いに独立して、１，４−フェニレン、１，４−又は１，５−ナフチレンであり、これは非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ1Ｒ2により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑにより置換されていてもよく、Ｑは、上記で与えられた意味を有し、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素又は低級アルキルを表わし；
ｑ1，ｑ2は、独立して、０又は１であり；
Ｇ1，Ｇ2は、互いに独立して、１，４−フェニレン、２，４−チアゾレン、２，５−チアゾレン又は式ａ１）〜ｇ）
【００３６】
【化３１】
【００３７】
の基を表わし、１，４−フェニレン、２，４−チアゾレン、２，５−チアゾレン及び式ａ１）〜ｇ）の基は、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ1Ｒ2により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ1及びＲ2は、独立して水素又は低級アルキルを表わし；
但し、Ｇ1は式ｄ）の基ではなく、
ここで、破線（ｉ）は、アゾ結合基への結合を表わし、Ｒ，Ｅは、上記で与えられた意味を有し；
Ｕは、単一の共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これらは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＮＥ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＲ＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ及びＥは、上記で与えられた意味を有し；
但し、Ｇ1及びＧ2が、場合により置換されている１，４−フェニレン、２，４−チアゾレン又は２，５−チアゾレンである場合、Ａｒ1またはＡｒ2の少なくとも１つは、場合により置換されている１，４−ナフチレンである〕
で示される基から選択されてもよい。
【００３８】
重合性基ＰＧは、互いに独立して、好ましくは、式：ＣＨ2＝ＣＹ−、ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（Ｐｈ）−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＯＣ−、Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＯ−、Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、Ｒ2−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、Ｎ−マレインイミジル、
【００３９】
【化３２】
【００４０】
から選択され、
式中、Ｙは、互いに独立して、水素、クロロ又はメチルを表わし、Ｒ2は、水素又は低級アルキルであり、Ｒ3は、水素又は低級アルコキシであり、Ｐｈ−は、フェニルであり、そして−Ｐｈ−は、１，４−フェニレンである。
【００４１】
特に好ましい基ＰＧは、ＣＨ2＝ＣＹ−、ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＯＣ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＯ−、
【００４２】
【化３３】
【００４３】
を含み、
ここで、Ｙは、水素又はメチルである。
【００４４】
最も好ましい基ＰＧは、ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＯＣ−、
【００４５】
【化３４】
【００４６】
を含み、
ここで、Ｙは、水素又はメチルである。
【００４７】
用語「低級アルコキシ」には、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する、直鎖状及び分岐鎖状のヒドロカルボノオキシ基が含まれることが理解される。メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びイソプロポキシ基が特に好ましい。
【００４８】
好ましい環Ｄ1及びＤ2は、互いに独立して、非置換の飽和５員若しくは６員脂環式環又は６員若しくは１０員芳香族環であり、これらは非置換であるか、フッ素、塩素若しくはニトロにより又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ2は、水素又は低級アルキルを表わす。
【００４９】
特に好ましい環Ｄ1及びＤ2は、非置換シクロペンタン−１，３−ジイル、非置換１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、非置換シクロヘキサン−１，４−ジイル、非置換ナフタレン−２，６−ジイル又は１，４−フェニレンを含み、これらは非置換であるか、フッ素若しくは塩素により又は１〜３個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよい。
【００５０】
最も好ましい環Ｄ1及びＤ2は、１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されている。
【００５１】
本発明の好ましい「スペーサー単位」Ｓｐは、単結合又は直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を含み、例えば−（ＣＨ2）r−、また−（ＣＨ2）rＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2ＣＨ2）u−（ＯＣＨ2ＣＨ2）v−であり、ここで、ｒ及びｓは、それぞれ１〜２２の整数であり、ｒ＋ｓの合計は≦２３であり、ｕは、１〜１０の整数であり、ｖは、１〜７の整数であり、ｕ＋ｖの合計は≦８であり、Ｒ2は、水素又は低級アルキルを表わし、そしてヘテロ原子が互いに直接結合しないように基Ｂ及び重合性基にそれぞれ結合している。
【００５２】
特に好ましい「スペーサー単位」Ｓｐは、単結合又はＣ1-14直鎖状アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、又はドデシレンを含む。
【００５３】
好ましいＺ1及びＺ2基は、互いに独立して、単一の共有結合、又は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン残基を含み、これらは非置換であるか、フルオロで一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ2＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ2は、水素又は低級アルキルを表わす。
【００５４】
特に好ましいＺ1及びＺ2基は、互いに独立して、単一の共有結合、又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン残基を含み、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ2＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ2は、水素又は低級アルキルを表わす。
【００５５】
最も好ましいことは、Ｚ1及びＺ2が、互いに独立して、単一の共有結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ2−からなる群より選択されることである。
【００５６】
好ましいＥ基は、水素、メチル、アセチル、アクリロイル及びメタクリロイルを含む。
【００５７】
特に好ましいＥ基は、水素、メチル及びアセチルを含む。
【００５８】
好ましいことは、整数の合計ｑ1＋ｑ2が０又は１であることである。
【００５９】
好ましいことは、Ｗが、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基であり、例えば−（ＣＨ2）r−、また−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2ＣＨ2）u−（ＯＣＨ2ＣＨ2）v−であり、ここで、ｒ及びｓが、それぞれ１〜２２の整数であり、ｒ＋ｓの合計が≦２３であり、ｕが、１〜１０の整数であり、ｖが、１〜７の整数であり、ｕ＋ｖの合計が≦８であり、Ｒ2が、水素若しくは低級アルキルを表わすか、非置換の、飽和５員若しくは６員脂環式環又は６員若しくは１０員芳香族環を表わし、これらは非置換であるか、フッ素、塩素若しくはニトロにより、又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基が、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基が、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ2が、水素又は低級アルキルを表わすことである。
【００６０】
特に好ましいことは、Ｗが、Ｃ1-14直鎖状アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン若しくはドデシレン；又は１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン若しくは２，６−ナフチレンであり、これらは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されていることである。
【００６１】
好ましいことは、Ｘ1，Ｘ2及びＵが、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、それぞれ独立して、単一の共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＥ−、−ＣＨ2−ＮＥ−、−ＮＥ−ＣＨ2−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−、より好ましくは単一の共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ2−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ2−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有することである。
【００６２】
好ましいことは、Ｘ1，Ｘ2及びＵが、式ｂ）、ｃ）又はｅ）の基に結合する場合、それぞれ独立して、単一の共有結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2…(iv)、−ＮＥ−ＣＨ2…(iv)、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2…(iv)又は−ＮＥ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2…(iv）、より好ましくは単一の共有結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2…(iv)、−ＮＲ−ＣＨ2…(iv)又は−ＣＨ＝ＣＨ−、最も好ましくは単一の共有結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2…(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）が、式ｂ）、ｃ）又はｅ）の基への結合を表わすことである。
【００６３】
好ましいことは、Ｘ1，Ｘ2及びＵが、式ｆ）又はｇ）の基に結合する場合、それぞれ独立して、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2…(iv)、−ＮＥ−ＣＨ2−ＣＨ2…(iv)、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2…(iv)、−ＯＣＯ−ＣＨ2…(iv)又は−ＣＨ2−ＯＣＯ…(iv)、より好ましくは−ＣＨ2−又は−ＣＯ−を表わし、ここで、Ｅは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｆ）又はｇ）の基への結合を表わすことである。
【００６４】
好ましいことは、Ｌが、式ｄ）の２つの基に結合する場合、下記で示される式ｈ）〜ｊ）
【００６５】
【化３５】
【００６６】
の基を表わし、これらは、非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されており、より好ましくは式ｉ）の基を表わし、これは非置換であるか、メチルにより一置換又は多置換されていることである。
【００６７】
好ましいことは、Ａｒ1及びＡｒ2が、互いに独立して、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンであり、これらは、非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ3若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されており、但し、Ｇ1及びＧ2が、場合により置換されている１，４−フェニレンである場合には、Ａｒ1及びＡｒ2のうちの少なくとも１つが、場合により置換されている１，４−ナフチレンであることである。
【００６８】
特に好ましいことは、Ａｒ1，Ａｒ2が、互いに独立して、１，４−フェニレンであり、これらは、非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は多置換されているか、又は非置換の１，４−ナフチレンであり、但し、Ｇ1及びＧ2が場合により置換されている１，４−フェニレンである場合には、Ａｒ1又はＡｒ2のうちの少なくとも１つが非置換の１，４−ナフチレンであることである。
【００６９】
好ましいことは、Ｇ1及びＧ2が、互いに独立して、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンであり、これらは、非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ3若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されており、好ましくは１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されいるか、又は非置換の１，４−ナフチレンであるか；或いは
式ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の基、好ましくは式ｂ）、ｃ）及びｄ）の基であり、これらは、非置換であり、ここで、破線（ｉ）がアゾ結合基への結合を表わし、Ｒ、Ｅが、上記で与えられる意味を有するが、但し、Ｇ1が式ｄ）の基、
【００７０】
【化３６】
【００７１】
または式ｆ）及びｇ）の基を表わさず、これらは非置換であり、ここで、破線（ｉ）がアゾ結合基への結合を表わし、Ｒは、水素又は低級アルキルを表わすことである：
【００７２】
【化３７】
【００７３】
特に好ましいことは、Ｇ1及びＧ2が、互いに独立して、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンであり、これらは、非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ3若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されており、好ましくは１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されいるか、又は非置換の１，４−ナフチレンであるか；
或いは式ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の基、好ましくは式ｂ）、ｃ）及びｄ）の基であり、これらは、非置換であり、ここで、破線（ｉ）がアゾ結合基への結合を表わし、Ｒ、Ｅが、上記で与えられる意味を有するが、但し、Ｇ1が式ｄ）の基を表わさないことである：
【００７４】
【化３８】
【００７５】
本発明の更に好ましい実施態様は、一般式Ｉ：
【００７６】
【化３９】
【００７７】
〔式中、
Ａは、一般式IVの二色性残基を表わし：
【００７８】
【化４０】
【００７９】
ここで、破線（iii）は、基Ｂへの結合を表わし、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、１，４−フェニレンを表わし、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されいるか、又は非置換の１，４−ナフチレンであるか；或いは式ｂ）、ｃ）及びｄ）の基であり
【００８０】
【化４１】
【００８１】
ここで、破線（ｉ）は、アゾ結合基への結合を表わし；
Ｒは、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピルを表わし；
Ｅは、独立して、水素、メチル又はアセチルを表わし；
但し、Ｇ1は式ｄ）の基を表わさず；
Ａｒ1，Ａｒ2は、互いに独立して、１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されているか、又は非置換の１，４−ナフチレンであり、但し、Ｇ1及びＧ2が場合により置換されている１，４−フェニレンである場合には、Ａｒ1又はＡｒ2の少なくとも１つは非置換の１，４−ナフチレンであり；
ｑ1，ｑ2は、独立して、０又は１であり、但し、整数の合計ｑ1＋ｑ2は、０又は１であり；
Ｕは、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、共有単一結合、ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ2−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ2−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有するか、或いは式ｂ）又はｃ）の基に結合する場合、共有単一結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2…(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｂ）又はｃ）の基への結合を表わし、
Ｂは、下部構造IIの基を表わし、
【００８２】
【化４２】
【００８３】
ここで、破線（ii）は、アゾ発色団Ａへの結合を表わし；
Ｄ1及びＤ2は、互いに独立して、１，４−フェニレンを表わし、これは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されており；
ｍ1，ｍ2は、互いに独立して、０又は１であり；
Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して、共役一重結合、Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ2−を表わし；
ＰＧは、ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＯＣ−、
【００８４】
【化４３】
【００８５】
を表わし、
ここで、Ｙは、水素又はメチルであり；
Ｓｐは、単結合、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、又はドデシレンを表わし；
Ｌは、式ｄ）の２つの基に結合する場合、式ｉ）の基を表わし、これは非置換であるか、メチルにより一置換又は多置換されているか、
【００８６】
【化４４】
【００８７】
或いは下部構造IIIの基を表わし、
【００８８】
【化４５】
【００８９】
ここで、
Ｘ1及びＸ2は、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、互いに独立して、共有単一結合、ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ2−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ2−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有するか、或いは、式ｂ）又はｃ）の基と結合する場合、互いに独立して、共有単一結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2…(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｂ）又はｃ）の基への結合を表わし、また、当然のことながら、ｎ＝０であり、かつＸ1並びにＸ2が単一の共有結合として与えられる場合は、リンカーＬの全体は単一の共有結合であり；
Ｗは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン若しくはドデシレン；又は１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン若しくは２，６−ナフチレンを表わし、これは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されており；
ｎは、０又は１である〕
で示される重合可能な二色性アゾ染料である。
【００９０】
本発明の重合可能な二色性アゾ染料（本明細書中以降では、本発明の染料とも呼ばれる）は、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartで詳述されているような、当業者に周知の方法を使用して容易に調製することができる。
【００９１】
本発明の更なる態様は、また、式（Ｉ）の少なくとも１つの重合可能な二色性アゾ染料を含む重合可能な中間生成混合物に関する。構造化されていない及び構造化された偏光子のような二色性ポリマーネットワーク及びゲルの調製に更に使用することができる、そのような混合物（本明細書中以降で、本発明の混合物とも呼ばれる）の調製のため、本発明に従う染料を単独で使用することができる。代わりに、本発明の２種以上の染料を組み合わせて使用することもできる。一般的なホストに存在する本発明の式Ｉの染料の数は、主に、ポリマーのスペクトル作動範囲及び染料の溶解性に依存し得る。選択されたスペクトル範囲で吸収する着色された偏光子は、好ましくは、ホスト中の１種又は２種の染料の存在によって達成することができる。全可視領域で選択的に吸収する黒色偏光子は、好ましくは、３種以上の染料の存在によって達成することができる。
【００９２】
典型的には、それぞれのホストにおける、本発明に従う式Ｉの重合可能な二色性アゾ染料、例えば本発明の混合物の総含有量は、ホストにおける溶解性及び関わる染料の吸収能力（吸光度）のような異なる要因に依存し得る。好ましい染料濃度は、０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．０１〜２０重量％、最も好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲であることができる。
【００９３】
更なる実施態様において、本発明の混合物は、加えて別の二色又は非二色染料を含むことができ、得られる混合物は、所望の色相の二色性染料として使用することができる。この文脈において制限を受けることはない。
【００９４】
更なる実施態様において、本発明の少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料を含む重合可能な混合物は、更に、少なくとも１種の重合性液晶化合物（ＬＣＰ）を含む。重合性液晶化合物は、当業者に周知であり、例えば、ＥＰ０３３１２３３、ＷＯ９５／２４４５４、ＵＳ５，５６７，３４９、ＵＳ５，６５０，５３４、ＷＯ００／０４１１０、ＷＯ００／０７９７５、ＷＯ００／４８９８５、ＷＯ００／５５１１０及びＷＯ００／６３１５４に記載されている。中間状態の特性の調整及び結晶化の抑制のため、２種以上のＬＣＰ成分の混合物を使用することもできる。いわゆる架橋剤と呼ばれる、２種以上の重合性基を含む等方性化合物の添加も可能である場合がある。更に、例えば安定化のためのフェノール誘導体のような周知の添加剤および例えばIrgacure（登録商標）のような光開始剤も、混合物中に存在することができる。
【００９５】
したがって、本発明の好ましい混合物は、一般式Ｉに従う少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料と、少なくとも１種の重合性液晶化合物と、場合により、架橋剤、安定剤及び光開始剤のような添加剤とを含む。
【００９６】
特に好ましいものは、式Ｉの１〜４種の重合可能な二色性アゾ染料と、２個の重合性基を含む少なくとも１種の重合性液晶化合物と、場合により、架橋剤、安定剤及び光開始剤のような添加剤とを含む本発明の混合物である。
【００９７】
本発明に従う二色性アゾ染料は、また、染色されたコレステリック層の製造において価値がある。コレステリック混合物に添加される場合、本発明に従う二色性アゾ染料は、特別の色彩効果の増強に寄与することができ、したがって、染色されたコレステリックデバイスの形成におけるそれらのさらなる使用は、追加的かつ貴重な利点である。
【００９８】
したがって、好ましい実施態様において、本明細書中上記で記載された本発明の混合物は、染色されたコレステリック層の作製のためにコレステリック相を誘導するため、（ｉ）少なくとも１種のキラル重合性液晶化合物又は（ii）少なくとも１種のキラル成分のいずれかを更に含むことができる。
【００９９】
本発明に従う重合可能な中間生成混合物は、更に、二色性ポリマーネットワーク及びゲルの形成に使用することができる。二色性ポリマーネットワーク〔本明細書中以降、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）とも呼ばれる〕は、特に役に立つことが見出され、したがって、本発明の更なる態様は、本発明に従う重合可能な中間生成混合物を含む二色性フィルムを提供する。
【０１００】
そのようなＬＣＰフィルムは、本発明の混合物のＵＶ又は熱重合によって容易に調製することができる。本発明に従う混合物を含むフィルムは、例えば最初に混合物を溶媒に溶解することにより溶液を調製し、続いてそれをスピンコーティング、メニスカスコーティング、ワイヤコーティング、スロットコーティング、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷及びインクジェット印刷のような異なるコーティング技術により支持体に適用することによって、基材上に形成される。溶媒の蒸発後、得られたフィルムを、ＵＶ光線を使用し重合して、多様な厚さ、好ましくは５〜１０マイクロメーターの厚さの架橋された二色性液晶ポリマーフィルムを得るが、より厚いフィルムも可能である。必要であれば、そのようなフィルムを、例えば、酸素、ＵＶ照射又は機械的応力に対する保護のための保護層のような他の層で更に被覆することができる。そのようなフィルムは、偏光子又は光フィルターのようなデバイスの製造で使用することができる。
【０１０１】
二色性ＬＣＰフィルムの調製で使用される基材の例は、配向層を含むガラス又はプラスチックのような透明な基材を包含し、これは、混合物に均一の配向を誘導することができる。そのような配向層は、擦られたポリイミド若しくはポリアミド、又は好ましくは光配向可能な材料の層を含むことができる。好適な種類の光配向可能な配向層は、線状光重合性ポリマー（ＬＰＰ）であり、時には、光配向ポリマーネットワーク（ＰＰＮ）とも呼ばれる。そのような配向層の背景及び製造は、例えば、ＵＳ５，３８９，６９８、ＵＳ５，８３８，４０７、ＵＳ５，６０２，６６１、ＵＳ６，１６０，５９７、ＵＳ６，１４４，４２８、ＵＳ６，３００，９９１（全て本出願者による）に開示されている。ＬＰＰ層を使用して、局所的に変わっている配向のセグメント（画素）を形成することができる。したがって、均一に整列された二色性ＬＣＰ層ばかりでなく、二色性ＬＣＰ層内に構造化された複雑な配向パターンを生成することもできる。更に、ＬＣＰ層のうちの少なくとも１つが二色性ＬＣＰ層である、ＬＰＰとＬＣＰとの交互層を積み重ねて形成される多層系が実現可能である。そのような層又は層の積み重ねは、追加的に、例えば酸素若しくは湿気に対する保護層又は紫外線に対する保護のための層のような他の周知の機能層で覆われていることができる。
【０１０２】
最近、偏光による照射の前に配向される混合物に混和される場合、ＬＰＰのような光配向材料もまたＬＣＰのような液晶化合物を配向できる場合があることが、例えばＷＯ９９／６４９２４で示されている。このようにして、配向層とＬＣＰ層とが別々に形成される必要はない。したがって、光配向可能な材料を追加的に含有する、本発明の混合物を使用した二色性ＬＣＰフィルムの類似の調製もまた、可能である。
【０１０３】
本発明の二色性混合物及びフィルムは、機密保護デバイスを含む電気光学及び光学デバイスを調製するために使用することができる。したがって、本発明の更なる態様は、本発明の混合物から形成される二色性液晶ポリマーフィルムを含む、電気光学若しくは光学部品、又は機密保護デバイスを提供する。光学又は電気光学部品の例は、構造化された若しくは構造化されていない光学フィルター、偏光子などを含むことができる。機密保護又は認証デバイスは、例えば、紙幣、クレジットカード、証券、身分証明書などを偽造及び複写から保護するために使用できる。
【０１０４】
別の態様において、本発明は、式Ｉの少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料を含有する配向層を提供する。液晶混合物に均一の配向を誘導できるそのような配向層は、擦られたポリイミド若しくはポリアミド、又は好ましくは光配向可能な材料を含むことができる。例えば、光配向可能な材料を含有する配向層は、
（ｉ）溶媒中に式Ｉの少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料と少なくとも１種の光配向可能な材料とを含む混合物の溶液を調製すること、
（ii）溶液を異なるコーティング技術を使用して基材に適用すること、
（iii）溶媒を蒸発させてフィルムを得ること、及び
（iv）前記フィルムを、直線偏光ＵＶ光線を使用し重合して、式Ｉに従う少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料を含む前記配向層を得ること
によって、容易に達成することができる。
【０１０５】
そのような染色された配向層は、構造化された若しくは構造化されていない光学フィルター、偏光子又は機密保護デバイスの素子を含むことができる、光学又は電気光学部品の製造に使用することができる。
【０１０６】
以下の実施例は本発明を更に説明するものであり、制限されるものではない。本発明の範囲内に入る、これらに関する変形は、当業者には明白であると思う。
【０１０７】
次の略語が使用される：
ＤＭＡＰ ４−ジメチルアミノピリジン
ＤＭＦ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
【０１０８】
読みやすさのために、本明細書以降で示される幾つかの分子構造は、図式的に２つの部分に分けられている。横断部分は、単結合を介して接合している。
【０１０９】
【化４６】
【実施例】
【０１１０】
実施例１
４−〔（｛４−〔（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル〕ベンゾイル｝オキシ）フェニル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル〕−１−ナフチル｝アミノ）メチル〕フェニル ４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾエートの調製：
【０１１１】
【化４７】
【０１１２】
１）４−ニトロフェニル４−ニトロベンゾエート
【０１１３】
【化４８】
【０１１４】
４−ニトロ安息香酸８．７７ｇ（５２．５mM）をＴＨＦ ４００ml及びトリエチルアミン５３．１ｇ（５２５．０mM）に溶解した。溶液を−３０℃に冷却し、メタンスルホクロリド６．０１ｇ（５２．５mM）を滴加した。混合物をこの温度で１時間撹拌し、次に４−ニトロフェノール６．９５ｇ（５０．０mM）を一度に加え、続いてＤＭＡＰ ２５０mgを加えた。反応混合物を−３０℃で１時間撹拌し、一晩撹拌しながら室温まで温めさせた。翌日、反応混合物を濾過し、ケーキをＴＨＦで洗浄し、濾液を蒸発乾固した。残渣を、シリカゲル及びジクロロメタンを使用するクロマトグラフィーにより精製して、４−ニトロフェニル４−ニトロベンゾエート１１．０ｇ（３８．２mM、７６％）を白色の結晶として得た。
【０１１５】
２）４−アミノフェニル４−アミノベンゾエート
【０１１６】
【化４９】
【０１１７】
４−ニトロフェニル４−ニトロベンゾエート１１．０ｇ（３８．２mM）を酢酸エチル３５０mlに溶解し、パラジウム担持炭（１０％）１．０ｇを加えた。得られた混合物を、理論量の水素が消費されるまで、大気圧で水素化した。次に、混合物を濾過し、ケーキを酢酸エチルで洗浄し、濾液を蒸発乾固して、４−アミノフェニル４−アミノベンゾエート８．７１ｇ（３８．２mM、９９％）を僅かにベージュ色の結晶として得た。
【０１１８】
３）４−〔（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル〕フェニル ４−〔（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル〕ベンゾエート
【０１１９】
【化５０】
【０１２０】
４−アミノフェニル４−アミノベンゾエート４．５６ｇ（２０．０mM）を水１４０ml及び３７％塩酸２５mlに懸濁した。懸濁液を３℃に冷却し、水１０ml中の亜硝酸ナトリウム２．８３ｇ（４１．０mM）の溶液を滴加した。添加が完了した時、混合物を３℃で１時間撹拌し、次に、過剰量の亜硝酸塩を、アミドスルホン酸約０．５ｇの添加により破壊し、混合物を更に１０分間撹拌した。ジアゾ溶液を、エタノール４０ml中の１−ナフチルアミン５．７３ｇ（４０．０mM）の溶液に５〜１０℃で加えた。添加が完了した時に、カップリング混合物を３℃で１時間撹拌し、次に、酢酸カリウム３７．０ｇを加え、撹拌を０．５時間続けた。次に、この混合物のｐＨを、２６％アンモニア溶液の添加によりｐＨ＝７に調整した。混合物を、氷水８００mlに注ぎ、暗色の沈殿物を濾別し、水で洗浄し、乾燥して、暗色の結晶１７．６０ｇを得た。これらの結晶をメタノール１５０ml中で１時間沸騰し、形成された懸濁液を室温に冷却し、固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、４−〔（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル〕フェニル ４−〔（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル〕ベンゾエート６．６０ｇ（１２．３mM、６１％）を暗色の結晶として得た。
【０１２１】
４）４−｛（Ｅ）−〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝フェニル ４−｛（Ｅ）−〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾエート
【０１２２】
【化５１】
【０１２３】
４−〔（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル〕フェニル ４−〔（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル〕ベンゾエート１．１７ｇ（２．１８mM）を、ピリジン１０ml及び氷酢酸６０mlに溶解した。溶液を５℃に冷却し、水５ml中の亜硝酸ナトリウム０．３１ｇ（４．４０mM）の溶液を滴加した。添加が完了した時に、混合物を５℃で１時間撹拌し、次に、過剰量の亜硝酸塩を、アミドスルホン酸約３０mgの添加により破壊し、混合物を更に５分間撹拌した。この溶液に、ＤＭＦ １０ml中の４−〔（１−ナフチルアミノ）メチル〕フェノール１．０９ｇ（４．４０mM）の溶液を５℃で加えた。添加が完了した時に、カップリング混合物を５℃で０．５時間、次に、１０〜１５℃で０．５時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、暗色の沈殿物を濾別し、乾燥して、黒色の固体２．４０ｇを得た。この固体をＴＨＦ ２５mlに溶解し、この溶液にメタノール５０mlを室温で滴加した。添加が完了した時に、得られた懸濁液を２０分間撹拌し、次に、固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、４−｛（Ｅ）−〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝フェニル ４−｛（Ｅ）−〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾエート０．９７ｇ（０．９２mM、４２％）を黒色の粉末として得た。
【０１２４】
５）４−〔（｛４−〔（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル〕ベンゾイル｝オキシ）フェニル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル〕−１−ナフチル｝アミノ）メチル〕フェニル ４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾエート
【０１２５】
【化５２】
【０１２６】
４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝安息香酸０．６１ｇ（２．０mM）をＴＨＦ ３０ml及びトリエチルアミン２．０２ｇ（２０．０mM）に溶解した。溶液を−３０℃に冷却し、メタンスルホクロリド０．２３ｇ（２．０mM）を滴加した。混合物を１時間撹拌し、その間、温度を−１０℃に上昇させた。この温度で、４−｛（Ｅ）−〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝フェニル ４−｛（Ｅ）−〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾエート０．８５ｇ（０．８mM）を一度に加え、続いてＤＭＡＰ １０mgを加えた。反応混合物を、一晩撹拌している間に室温に温めさせた。翌日、混合物をセライトフィルター助剤のパッドで濾過し、蒸発乾固した。残渣をＴＨＦ ３０mlに溶解し、この溶液にメタノール２５mlを室温で滴加した。添加が完了した時に、得られた懸濁液を１時間撹拌し、次に、固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、４−〔（｛４−〔（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル〕ベンゾイル｝オキシ）フェニル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル〕−１−ナフチル｝アミノ）メチル〕フェニル ４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾエート０．７０ｇ（０．４３mM、５４％）を黒色の粉末、λmax＝５７４nm、ε＝８３０００（ＴＨＦ）として得た。
【０１２７】
実施例２
５−〔（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル ４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−ベンゾエートの調製：
【０１２８】
【化５３】
【０１２９】
１）５−〔（４−ニトロベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル ４−ニトロベンゾエート
【０１３０】
【化５４】
【０１３１】
１，５−ジヒドロキシナフタレン８．０ｇ（５０．０mM）をピリジン１５０mlに溶解し、溶液を０℃に冷却した。この温度で、４−ニトロベンゾイルクロリド２７．８ｇ（１５０．０mM）を少量ずつ加え、この時点で温度は約３０℃に上昇した。次に、ＤＭＡＰ ０．６ｇ（５．０mM）を加え、混合物を浴温度１４０℃で一晩撹拌した。翌日、反応混合物を室温まで冷却させ、水５００mlを加え、得られた混合物を浴温度１４０℃で１時間撹拌した。次に、それを室温に冷却し、濾過した。ケーキを水で洗浄し、乾燥して、５−〔（４−ニトロベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル ４−ニトロベンゾエート２２．２ｇ（４８．４mM、９７％）を、ベージュ色の結晶として得た。
【０１３２】
２）５−〔（４−アミノベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル ４−アミノベンゾエート
【０１３３】
【化５５】
【０１３４】
５−〔（４−ニトロベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル ４−ニトロベンゾエート２２．２ｇ（４８．４mM）をＤＭＦ ４００mlに懸濁し、パラジウム担持炭（１０％）２．５ｇを加えた。得られた混合物を、理論量の水素が消費されるまで、大気圧で水素化した。次に、混合物を濾過し、ケーキをＤＭＦで洗浄し、濾液を水４Lに注いだ。得られた懸濁液を１０分間撹拌し、固体を濾別し、水で洗浄し、乾燥して、５−〔（４−アミノベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル ４−アミノベンゾエート１６．０ｇ（４０．２mM、８３．０％）をベージュ色の結晶として得た。
【０１３５】
３）５−｛〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）ベンゾイル〕オキシ｝−１−ナフチル ４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−ベンゾエート
【０１３６】
【化５６】
【０１３７】
５−〔（４−アミノベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル ４−アミノベンゾエート１．９９ｇ（５．０mM）をＤＭＦ ５０ml及び３７％塩酸３mlに懸濁した。懸濁液を３〜７℃に冷却し、水５ml中の亜硝酸ナトリウム０．７０ｇ（１０．１mM）の溶液を滴加した。添加が完了した時に、混合物を３℃で４５分間撹拌し、次に、過剰量の亜硝酸塩を、アミドスルホン酸約３０mgの添加により破壊し、混合物を更に１０分間撹拌した。この混合物に、氷水４０mlを加え、続いてＤＭＦ １０ml中の４−〔（１−ナフチルアミノ）メチル〕フェノール２．４９ｇ（１０．０mM）の溶液（滴下）を５〜１０℃で加えた。添加が完了した時に、カップリング混合物を１０〜２０℃で２時間撹拌し、次に、水５０mlを加え、撹拌を１０分間続けた。次に、この混合物のｐＨを、２６％アンモニア溶液の添加によりｐＨ＝７に調整した。混合物を水１００mlに注ぎ、赤色の沈殿物を濾別し、水で洗浄し、乾燥して、５−｛〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）ベンゾイル〕オキシ｝−１−ナフチル ４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−ベンゾエート４．４０ｇ（４．７９mM、９６％）を赤色の粉末として得た。
【０１３８】
３）５−〔（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル ４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−ベンゾエート
【０１３９】
【化５７】
【０１４０】
４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝安息香酸１．５３ｇ（５．０mM）をＴＨＦ ５０ml及びトリエチルアミン５．０６ｇ（５０．０mM）に溶解した。溶液を−３０℃に冷却し、メタンスルホクロリド０．５７ｇ（５．０mM）を滴加した。混合物を１時間撹拌し、その間、温度を−１０℃に上昇させた。この温度で、５−｛〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）ベンゾイル〕オキシ｝−１−ナフチル ４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−ベンゾエート１．８４ｇ（２．０mM）を一度に加え、続いてＤＭＡＰ ２０mgを加えた。反応混合物を、一晩撹拌している間に室温に温めさせた。翌日、混合物をセライトフィルター助剤のパッドで濾過し、蒸発乾固した。残渣をジクロロメタン２０mlに溶解し、この溶液にメタノール２０mlを室温で滴加した。添加が完了した時に、得られた懸濁液を１０分間撹拌し、次に、固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、５−〔（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル ４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔｛４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−ベンゾエート２．１１ｇ（１．４０mM、７０％）を赤色の結晶、λmax＝４９５nm、ε＝６６０００（ＴＨＦ）として得た。
【０１４１】
実施例３
６−〔（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾイル）オキシ〕ヘキシル ４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾエートの調製：
【０１４２】
【化５８】
【０１４３】
１）６−〔（４−ニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル ４−ニトロベンゾエート
【０１４４】
【化５９】
【０１４５】
４−ニトロ安息香酸３３．２ｇ（２００．０mM）、１，６−ジブロモヘキサン２４．４ｇ（１００．０mM）及び炭酸カリウム４１．５ｇ（３００．０mM）をＤＭＦ ２００mlに懸濁し、この混合物を１２０℃で２時間撹拌した。次に、それを６０℃に冷却し、水６００mlに注ぎ、得られた懸濁液を５分間撹拌した。沈殿物を濾別し、まだ濡れているケーキをエタノール３００ml中で１時間還流した。次に、それを室温に冷却し、濾過した。ケーキをエタノールで洗浄し、乾燥して、６−〔（４−ニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル ４−ニトロベンゾエート４０．３ｇ（９６．８mM、９７％）を、淡黄色の粉末として得た。
【０１４６】
２）６−〔（４−アミノベンゾイル）オキシ〕ヘキシル ４−アミノベンゾエート
【０１４７】
【化６０】
【０１４８】
６−〔（４−ニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル ４−ニトロベンゾエート４０．１ｇ（９６．３mM）を酢酸エチル３００ml及びＴＨＦ ３００mlに懸濁し、パラジウム担持炭（１０％）４．０ｇを加えた。得られた混合物を、理論量の水素が消費されるまで、大気圧で水素化した。次に、混合物を濾過し、ケーキをＤＭＦで洗浄し、濾液を蒸発させた。残渣をシクロヘキサン２００ に懸濁した。それを３０分間撹拌し、次に、固体を濾別し、シクロヘキサンで洗浄し、乾燥して、６−〔（４−アミノベンゾイル）オキシ〕ヘキシル ４−アミノベンゾエート３３．２ｇ（９３．１mM、９７％）をベージュ色の結晶として得た。
【０１４９】
３）６−｛〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル ４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−ベンゾエート
【０１５０】
【化６１】
【０１５１】
６−〔（４−アミノベンゾイル）オキシ〕ヘキシル ４−アミノベンゾエート１．７８ｇ（５．０mM）をＤＭＦ ２５ml及び３７％塩酸３mlに懸濁した。懸濁液を３〜７℃に冷却し、水５ml中の亜硝酸ナトリウム０．７０ｇ（１０．１mM）の溶液を滴加した。添加が完了した時に、混合物を３℃で４５分間撹拌し、次に、過剰量の亜硝酸塩を、アミドスルホン酸約３０mgの添加により破壊し、混合物を更に１０分間撹拌した。この混合物に、氷水４０mlを加え、続いてＤＭＦ １０ml中の４−〔（１−ナフチルアミノ）メチル〕フェノール２．４９ｇ（１０．０mM）の溶液（滴下）を５〜１０℃で加えた。添加が完了した時、カップリング混合物を１０〜２０℃で２時間撹拌し、次に、水５０mlを加え、撹拌を１０分間続けた。次に、この混合物のｐＨを、２６％アンモニア溶液の添加によりｐＨ＝７に調整した。混合物を水１００mlに注ぎ、赤色の沈殿物を濾別し、水で洗浄し、乾燥して、６−｛〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル ４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−ベンゾエート４．４０ｇ（５．０mM、１００％）を赤色の粉末として得た。
【０１５２】
４）６−〔（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾイル）オキシ〕ヘキシル ４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾエート
【０１５３】
【化６２】
【０１５４】
４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝安息香酸０．６６ｇ（２．５mM）をＴＨＦ ２５ml及びトリエチルアミン２．５３ｇ（２５．０mM）に溶解した。溶液を−３０℃に冷却し、メタンスルホクロリド０．２９ｇ（２．５mM）を滴加した。混合物を１時間撹拌し、その間、温度を−１０℃に上昇させた。この温度で、６−｛〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル ４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−ベンゾエート０．８８ｇ（１．０mM）を一度に加え、続いてＤＭＡＰ １０mgを加えた。反応混合物を、一晩撹拌している間に室温に温めさせた。翌日、混合物をセライトフィルター助剤のパッドで濾過し、蒸発乾固した。残渣をＴＨＦ １５mlに溶解し、この溶液にメタノール２５mlを室温で滴加した。添加が完了した時に、得られた懸濁液を室温で３０分間撹拌し、次に、固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、６−〔（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾイル）オキシ〕ヘキシル ４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔｛４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾエート０．７５ｇ（０．５５mM、５５％）を赤色の結晶、λmax＝４７８nm、ε＝６２０００（ＴＨＦ）として得た。
【０１５５】
実施例４
４−〔（｛４−〔（Ｅ）−（４′−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−４−イル）ジアゼニル〕−１−ナフチル｝アミノ）メチル〕−フェニル ４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾエートの調製：
【０１５６】
【化６３】
【０１５７】
１）４−｛〔（４−｛（Ｅ）−〔４′−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−４−イル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）アミノ〕メチル｝−フェノール
【０１５８】
【化６４】
【０１５９】
ｏ−トリジン５１．５ｇ（２００．０mM）を水４００mlに懸濁し、微細の懸濁液を得るまで激しく撹拌した。この懸濁液に３７％塩酸１００mlを加えた。懸濁液を５℃に冷却し、この温度で水１００ml中の亜硝酸ナトリウム２９．０ｇ（４２０．０mM）の溶液を１時間以内に加えた。添加が完了した時に、混合物をこの温度で１．５時間撹拌し、次に、過剰量の亜硝酸塩を、尿素約２ｇの添加により破壊し、混合物を更に１０分間撹拌した。この溶液を、ＤＭＦ ４００ml中の４−〔（１−ナフチルアミノ）メチル〕フェノール９９．７ｇ（４００．０mM）の冷却した溶液に５〜１０℃で３０分以内に加えた。テトラゾニウム溶液の添加の間に、温度を５〜１０℃に維持するために、氷約３００ｇを加えた。テトラゾニウム溶液の添加が完了した時に、水４０ml中の酢酸カリウム３９．２５ｇ（４００．０mM）の溶液を滴加し、次に、カップリング混合物を５℃で２時間撹拌した。次に、希アンモニア溶液（２６％アンモニア溶液８０ml及び水１１２０ml）１２００mlを５〜１０℃で滴加して、ｐＨ＝８〜９にした。次に、ｐＨを、少量の氷酢酸の添加により、７に調整した。得られた固体を濾別し、濡れたケーキをそれぞれ１５０mlの水で２回洗浄した。まだ濡れているケーキをメタノール１０００mlで処理した。この懸濁液を１時間還流し、室温に冷却し、濾過した。ケーキをメタノール２００mlで洗浄し、乾燥して、４−｛〔（４−｛（Ｅ）−〔４′−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−４−イル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）アミノ〕メチル｝−フェノール１６４．２ｇ（２２４．０mM、１１２％（塩を含有））を赤色の粉末として得た。
【０１６０】
２）４−〔（｛４−〔（Ｅ）−（４′−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−４−イル）ジアゼニル〕−１−ナフチル｝アミノ）メチル〕−フェニル ４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾエート
【０１６１】
【化６５】
【０１６２】
４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝安息香酸１．４６ｇ（４．７５mM）をＴＨＦ ３０ml及びトリエチルアミン４．８１ｇ（４７．５mM）に溶解した。溶液を−３０℃に冷却し、メタンスルホクロリド０．５４ｇ（４．７５mM）を滴加した。混合物を１時間撹拌し、その間、温度を−１０℃に上昇させた。この温度で、４−｛〔（４−｛（Ｅ）−〔４′−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−４−イル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）アミノ〕メチル｝−フェノール１．３９ｇ（１．９０mM）を一度に加え、続いてＤＭＡＰ ２０mgを加えた。反応混合物を、一晩撹拌している間に室温に温めさせた。翌日、混合物をセライトフィルター助剤パッドで濾過し、蒸発乾固した。残渣をアセトン２０ml及びＴＨＦ １０mlに懸濁し、この懸濁液にメタノール２０mlを０〜５℃で滴加した。添加が完了した時に、得られた懸濁液を４０℃３０分間撹拌し、次に、固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、４−〔（｛４−〔（Ｅ）−（４′−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−４−イル）ジアゼニル〕−１−ナフチル｝アミノ）メチル〕−フェニル ４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾエート１．９８ｇ（１．５１mM、８０％）を赤色の固体、λmax＝５１１nm、ε＝７００００（ＴＨＦ）として得た。
【０１６３】
実施例５〜１３
実施例１〜４の記載と同様の方法を使用して合成した、本発明に従う更なる二色性染料の構造式及びＵＶデータ（特に指示のない限りＴＨＦのλmax値及びε値）が、本明細書中以降で提示される。
【０１６４】
実施例５
【化６６】
【０１６５】
実施例６
【化６７】
【０１６６】
実施例７
【化６８】
【０１６７】
実施例８
【化６９】
【０１６８】
実施例９
【化７０】
及び
【化７１】
【０１６９】
実施例１０
【化７２】
【０１７０】
実施例１１
【化７３】
【０１７１】
実施例１２
【化７４】
【０１７２】
実施例１３
【化７５】
【０１７３】
実施例１４
【化７６】
及び
【化７７】
【０１７４】
実施例１５
【化７８】
【０１７５】
実施例１６
【化７９】
【０１７６】
実施例１６ａ
【化８０】
【０１７７】
実施例１７
【化８１】
【０１７８】
二色性混合物の調製例
本明細書中以降の実施例１８〜２２で示される秩序パラメーターは、それぞれ、二色性染料をＬＣＰ混合物ＭLCPに溶解することによって得た。混合物ＭLCPは、９９重量％のＬＣＰモノマー１０−〔（４′−シアノ−１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ〕デシル ２，５−ビス−〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕ベンゾエート（ＷＯ００／５５１１００に記載、製造方法は実施例１と類似）と１重量％のTinuvin 123（Ciba）から構成された。
【０１７９】
この混合物ＭLCPに、２重量％の光開始剤 IRGARCURE 369（Ciba)及び下記で提示された量の二色性染料それぞれを加えて、混合物ＭLCP/DYEを得た。
【０１８０】
二色性ＬＣＰフィルムの調製例
各試料が整列層及び二色性液晶ポリマー層を含むことによって、二色性フィルムの試料を調製した。整列層は、線状光重合性整列（ＬＰＰ）技術を使用して作製した。試料の調製を以下で説明する。
【０１８１】
ＬＰＰ配向層の製造に適切なＬＰＰ材料は、例えば、特許公表ＥＰ０６１１７８６、ＷＯ９６／１００４９及びＥＰ０７６３５５２に記載されており、ケイ皮酸誘導体及びフェルラ酸誘導体が含まれる。例については、以下のＬＰＰ材料を選択した。
【０１８２】
【化８２】
【０１８３】
溶媒としてメチルプロピルケトン（ＭＰＫ）中のこのＬＰＰ材料の２％溶液を、室温（２０℃）、２０００rpmで、６０秒間スピンコートした。次に、層を、熱台（hot stage）により１３０〜１５０℃において５〜１０分間乾燥した。続いて、層を高圧水銀ランプからの直線偏光に室温で（ランプの強度、並びにＬＰＰ及び二色性ＬＣＰ層の特性に応じて）１０〜５５０秒間暴露した。次に、層を、二色性染料を含む液晶材料の配向層として使用した。
【０１８４】
二色性ＬＣＰ層の製造のために、混合物ＭLCP/DYEをアニソールに溶解して、２０重量％の溶液を得た。次に、これらのＬＣＰ混合物を、光暴露されたＬＰＰ層に８００rpmで６０秒間スピンコートした。次に、スピンコートされた二色性ＬＣＰ層を熱台により９５℃で約５分間乾燥した。液晶及び染料成分の光開始架橋のために、層をキセノンランプからの等方性光線に不活性雰囲気下で（ランプの強度に応じて）約５分間暴露した。
【０１８５】
上記の手順を使用して、ガラス基材上の光配向（photo-aligned）二色性ＬＣＰ層の５つの異なる例、実施例１８〜２２を調製し、これらの秩序パラメーターＳは、示された波長で測定した。
【０１８６】
秩序パラメーターの例
実施例１８
この実施例では、混合物ＭLCP/DYE中の４重量％の実施例５の二色性染料
【０１８７】
【化８３】
を使用した。
【０１８８】
λmax＝５９７nmの波長で測定された秩序パラメーターＳの結果は、Ｓ＝０．８４であった。
【０１８９】
実施例１９
この実施例では、混合物ＭLCP/DYE中の４重量％の実施例１の二色性染料
【０１９０】
【化８４】
を使用した。
【０１９１】
λmax＝５９５nmの波長で測定された秩序パラメーターＳの結果は、Ｓ＝０．８６であった。
【０１９２】
実施例２０
この実施例では、混合物ＭLCP/DYE中の４重量％の実施例２の二色性染料
【０１９３】
【化８５】
を使用した。
【０１９４】
λmax＝５１４nmの波長で測定された秩序パラメーターＳの結果は、Ｓ＝０．８５であった。
【０１９５】
実施例２１
この実施例では、混合物ＭLCP/DYE中の４重量％の実施例３の二色性染料
【０１９６】
【化８６】
【０１９７】
を使用した。
【０１９８】
λmax＝５０２nmの波長で測定された秩序パラメーターＳの結果は、Ｓ＝０．８１であった。
【０１９９】
実施例２２
この実施例では、混合物ＭLCP/DYE中の４重量％の実施例６の二色性染料
【０２００】
【化８７】
を使用した。
【０２０１】
λmax＝５０１nmの波長で測定された秩序パラメーターＳの結果は、Ｓ＝０．８２であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の重合可能な二発色団二色性アゾ染料、それらを含有する重合可能な中間生成混合物、及び二色性ポリマーネットワーク及びゲルの調製のためのそれらの使用に関し、例えばこれらは、均一の又はパターン化された偏光子としての用途を見出すことができる。
【０００２】
多くの染料は、布地の染色、捺染、プラスチックの着色、写真のカラー画像形成などのような多様な用途のために開発されてきた。色相、安定性、基材への親和性、耐薬品性、及び染料が適用される媒体との適合性のような必要な特性を供するために、染料の分子構造及び結合剛性は、それぞれの適用のために特別に設計される。重合可能な中間生成混合物及び二色性ポリマーネットワーク及びゲルにおいて本出願で必要な重要な特性には次が含まれる：二色性ポリマーの二色性、溶解性、高い秩序パラメーター、着色力、及び安定性。
【０００３】
二色性は、染料分子の配向された集成が光源の偏光方向に関して、一つの配向状態おいて所定の波長の光では比較的に低い吸収を示し、別の配向状態において同じ波長で比較的に高い吸収を示す特性である。例えば、溶媒での液晶の溶解によるか、又は延伸プラスチックへの染料の埋め込みによって、染料分子の配向をもたらすことができる。
【０００４】
溶解性は、例えばマイクロメーターの範囲の薄層が、配向状態のうちの一つで適切な光吸収を有するために十分な染料分子を含有することができるように、十分に高くなければならない。
【０００５】
秩序パラメーターは、所定の系における分子秩序又は整列の程度の定量的尺度である。高い秩序パラメーターは、液晶ホスト材料の分子の形状と類似している、分子の長さ対幅の比率が大きい伸長形状の染料によって促進される。伸長形状を確実にするために、分子は剛構造を有するべきであり、これは、例えばベンゼン又は複素環の実質的に線状の配置により得ることができる。
【０００６】
二色性ポリマーネットワーク又はゲルの輝度及びコントラストは、両方とも染料の秩序パラメーターＳと関連し、
【０００７】
【化２４】
【０００８】
ここでＤ‖及びＤ⊥は、液晶ダイレクターに平行及び垂直な光の偏りを測定した、液晶ホスト材料における二色性染料の光学濃度である。
【０００９】
好ましくは、秩序パラメーターは、０．７を超えるべきであり、好ましくは可能な限り高くすべきである。
【００１０】
染料の着色力は、吸光係数εにより表わされる。それは、染料の経済的な存続可能性に直接関係する。また、中間生成ホスト中の染料の濃度は、ホストの中間生成特性に対する染料の有害な影響を避けるために可能な限り低くすべきであるので、それは、染料含有重合可能な中間生成混合物の調製のため、並びに二色性ポリマーネットワーク及びゲルの調製用のそれらの使用のために特に重要である。
【００１１】
二色性ポリマーの安定性は、二色性染料を含有するポリマーの特性が、染料の部分的な結晶化により引き起こされる拡散過程又は非均一化（inhomogenicity）により、時間が経過して変わるべきではないことを意味する。また、二色性染料は、そのようなポリマーが多層系での使用のために設計される場合、隣接する層へ移行するべきではないことを意味する。
【００１２】
種々の二色性染料が、材料として提案されており、これらは上記に要件の一部分を満たしている。しかし、改善されるべき欠点が依然として存在する。特に、高い秩序パラメーター及び／又は高い着色力を有するものは、溶解性が乏しいか、又は二色性ポリマーを不安定にし、二色性ポリマーの良好な安定性を示すものは、高い秩序パラメーター及び／又は高い着色力を持たない。したがって、上記の要件の好ましくは全て、又は少なくとも適切な組み合わせを満たすことができる概念の必要性が存在する。
【００１３】
前記を考慮すると、本発明者たちは、２つのアゾ発色団をリンカーに結合することによって、分子の幅を広げる、少なくとも１つの環系が発色団に組み込まれている場合、非常に高い秩序パラメーター、高い着色力、及び十分な溶解性を組み合わせる染料をもたらし、そして上記で記載された安定性の問題は、二色性染料が重合性基を含有する場合に克服できることを見出した。
【００１４】
したがって、第一の態様において、本発明は、一般式Ｉ：
【００１５】
【化２５】
【００１６】
〔式中、
Ａは、４００ナノメートルと８００ナノメートルの間の可視領域で少なくとも部分的に吸収を示し、かつ下記で示される式ａ）〜ｇ）の少なくとも１つの基に結合している少なくとも１つのアゾ結合基を含む二色性残基を表わし、
【００１７】
【化２６】
【００１８】
式ａ）〜ｇ）の基は、非置換であってもよいか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ1Ｒ2により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されていてもよく、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素又は低級アルキルを表わし、
破線（ｉ）は、アゾ結合基への可能な結合を表わし；
Ｒは、水素又は低級アルキルを表わし；
Ｅは、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、低級アシル、又はアクリロイル若しくはメタクリロイルから選択される重合性基を表わし；
Ｂは、下部構造IIの基を表わし、
【００１９】
【化２７】
【００２０】
ここで、破線（ii）は、アゾ発色団Ａへの結合を表わし；
Ｄ1及びＤ2は、互いに独立して、芳香族又は脂環式基を表わし、これは非置換であるか、フッ素、塩素、シアノ、ニトロにより、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑにより置換されていてもよく、Ｑは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｒは、上記で与えられた意味を有し；
Ｚ1，Ｚ2は、互いに独立して、単一の共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑ又は−ＣＲ＝Ｃ−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｑ及びＲは、上記で与えられた意味を有し；
ｍ1，ｍ2は、独立して、０又は１であり；
Ｓｐは、単一の共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜２４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑで置換されていてもよく、Ｑは、上記で与えられた意味を有し；
Ｌは、下部構造IIIの基を表わし、
【００２１】
【化２８】
【００２２】
ここで、
Ｘ1，Ｘ2は、互いに独立して、単一の共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＮＥ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＲ＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ及びＥは、上記で与えられた意味を有し、当然のことながら、ｎ＝０であり、かつＸ1並びにＸ2が単一の共有結合として与えられる場合は、リンカーＬ全体は、単一の共有結合であり；
Ｗは、スペーサー単位、例えば１〜２４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑで置換されていてもよく、Ｑは、上記で与えられた意味を有し、ヘテロ原子は、互いに直接結合していないか、又は芳香族若しくは脂環式基と直接結合しておらず、これは非置換であるか、フッ素、塩素、シアノ、ニトロにより、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑで置換されていてもよく、Ｑは、上記で与えられた意味を有し；
ｎは、０又は１であり；或いは
式ｄ）の２つの基がＬに結合している場合は、Ｌは、下記で示される式ｈ）〜ｊ）の基を表わし、
【００２３】
【化２９】
【００２４】
式ｈ）〜ｊ）の基は、非置換であってもよいか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ1Ｒ2により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されていてもよく、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素又は低級アルキルを表わし；
ＰＧは、重合性基を表わす〕
で示される重合可能な二色性アゾ染料を提供する。
【００２５】
用語「二色性残基」には、純粋な発色団系が含まれ、その環系に、追加の重合性基及び／又はスペーサー単位が結合することができる〔すなわち、式（Ｉ）の基Ａ〕ことが理解される。
【００２６】
用語「芳香族」には、フラン、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ナフタレン又はテトラリン単位のような、５員、６員又は１０員環系を含む、場合により置換されている炭素環式及び複素環式基が含まれることが理解される。
【００２７】
用語「脂環式」には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、１，３−ジオキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン及びデカリンのような、３〜１０個の炭素原子を有する非芳香族の炭素環式又は複素環式環系が含まれることが理解される。
【００２８】
語句「１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル残基であり、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑで置換されていてもよい」には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、３−メチルペンチル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ペンタ−４−エン−１−イル、ヘキサ−５−エン−１−イル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、アリルオキシ、ブタ−３−エニルオキシ、ペンタ−４−エニルオキシ、シクロヘキシルメトキシ、シクロペンチルメトキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシ−カルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシ−カルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシ−カルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、３−メチルペンチルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル、ブタ−３−エニルオキシカルボニル、ペンタ−４−エン−イル−オキシ−カルボニル、シクロヘキシルメトキシカルボニル、シクロペンチルメトキシカルボニル、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、イソペンチルカルボニルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ノニルカルボニルオキシ、３−メチルペンチルカルボニルオキシ、ブタ−３−エニルオキシ、ペンタ−４−エニルオキシ、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、sec−ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、イソペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチル、カルボニル、ノニルカルボニル、メトキシアセトキシ、１−メトキシ−２−プロポキシ、３−メトキシ−１−プロポキシ、２−メトキシエトキシ、２−イソプロポキシエトキシ、１−エトキシ−３−ペンチルオキシ、３−ブチニルオキシ、４−ペンチニルオキシ、５−クロロペンチニル、４−ペンチンカルボニルオキシ、６−プロピルオキシヘキシル、６−プロピルオキシヘキシルオキシ、２−フルオロエチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカ−フルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、２−（ペルフルオロオクチル）エチル、２−（ペルフルオロブチル）エチル、２−（ペルフルオロヘキシル）エチル、２−（ペルフルオロデシル）エチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロヘプチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロノニル、１−フルオロプロポキシ、１−フルオロペンチルオキシ、２−フルオロプロポキシ、２，２−ジフルオロプロポキシ、３−フルオロプロポキシ、３，３−ジフルオロプロポキシ、３，３，３−トリフルオロプロポキシ、トリフルオロメトキシ、又はこれらの変形を含む群から選択される基が含まれることが理解される。
【００２９】
用語「低級アルキル」には、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する、直鎖状及び分岐鎖状の炭化水素基が含まれることが理解される。メチル、エチル、プロピル及びイソプロピル基が特に好ましい。
【００３０】
用語「低級アシル」には、アセチル、プロピオニル、ブチリル及びイソブチリル基が含まれることが理解される。アセチルが特に好ましい。
【００３１】
用語「ハルゲノ」には、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード、好ましくはフルオロ及びクロロが含まれることが理解される。
【００３２】
用語「場合により置換されている」には、場合により、低級アルキル、ニトロ、シアノ若しくはハロゲノで一置換されているか、又は低級アルキル及び／若しくはシアノ及び／若しくはハルゲノにより多置換されていることが含まれることが理解される。
【００３３】
二色性残基Ａは、好ましくは、一般式IV：
【００３４】
【化３０】
【００３５】
〔式中、破線（iii）は、基Ｂへの結合を表わし、
Ａｒ1，Ａｒ2は、互いに独立して、１，４−フェニレン、１，４−又は１，５−ナフチレンであり、これは非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ1Ｒ2により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑにより置換されていてもよく、Ｑは、上記で与えられた意味を有し、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素又は低級アルキルを表わし；
ｑ1，ｑ2は、独立して、０又は１であり；
Ｇ1，Ｇ2は、互いに独立して、１，４−フェニレン、２，４−チアゾレン、２，５−チアゾレン又は式ａ１）〜ｇ）
【００３６】
【化３１】
【００３７】
の基を表わし、１，４−フェニレン、２，４−チアゾレン、２，５−チアゾレン及び式ａ１）〜ｇ）の基は、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ1Ｒ2により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ1及びＲ2は、独立して水素又は低級アルキルを表わし；
但し、Ｇ1は式ｄ）の基ではなく、
ここで、破線（ｉ）は、アゾ結合基への結合を表わし、Ｒ，Ｅは、上記で与えられた意味を有し；
Ｕは、単一の共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これらは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＮＥ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＲ＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ及びＥは、上記で与えられた意味を有し；
但し、Ｇ1及びＧ2が、場合により置換されている１，４−フェニレン、２，４−チアゾレン又は２，５−チアゾレンである場合、Ａｒ1またはＡｒ2の少なくとも１つは、場合により置換されている１，４−ナフチレンである〕
で示される基から選択されてもよい。
【００３８】
重合性基ＰＧは、互いに独立して、好ましくは、式：ＣＨ2＝ＣＹ−、ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（Ｐｈ）−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＯＣ−、Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＯ−、Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、Ｒ2−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、Ｎ−マレインイミジル、
【００３９】
【化３２】
【００４０】
から選択され、
式中、Ｙは、互いに独立して、水素、クロロ又はメチルを表わし、Ｒ2は、水素又は低級アルキルであり、Ｒ3は、水素又は低級アルコキシであり、Ｐｈ−は、フェニルであり、そして−Ｐｈ−は、１，４−フェニレンである。
【００４１】
特に好ましい基ＰＧは、ＣＨ2＝ＣＹ−、ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＯＣ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＯ−、
【００４２】
【化３３】
【００４３】
を含み、
ここで、Ｙは、水素又はメチルである。
【００４４】
最も好ましい基ＰＧは、ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＯＣ−、
【００４５】
【化３４】
【００４６】
を含み、
ここで、Ｙは、水素又はメチルである。
【００４７】
用語「低級アルコキシ」には、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する、直鎖状及び分岐鎖状のヒドロカルボノオキシ基が含まれることが理解される。メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びイソプロポキシ基が特に好ましい。
【００４８】
好ましい環Ｄ1及びＤ2は、互いに独立して、非置換の飽和５員若しくは６員脂環式環又は６員若しくは１０員芳香族環であり、これらは非置換であるか、フッ素、塩素若しくはニトロにより又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ2は、水素又は低級アルキルを表わす。
【００４９】
特に好ましい環Ｄ1及びＤ2は、非置換シクロペンタン−１，３−ジイル、非置換１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、非置換シクロヘキサン−１，４−ジイル、非置換ナフタレン−２，６−ジイル又は１，４−フェニレンを含み、これらは非置換であるか、フッ素若しくは塩素により又は１〜３個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよい。
【００５０】
最も好ましい環Ｄ1及びＤ2は、１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されている。
【００５１】
本発明の好ましい「スペーサー単位」Ｓｐは、単結合又は直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を含み、例えば−（ＣＨ2）r−、また−（ＣＨ2）rＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2ＣＨ2）u−（ＯＣＨ2ＣＨ2）v−であり、ここで、ｒ及びｓは、それぞれ１〜２２の整数であり、ｒ＋ｓの合計は≦２３であり、ｕは、１〜１０の整数であり、ｖは、１〜７の整数であり、ｕ＋ｖの合計は≦８であり、Ｒ2は、水素又は低級アルキルを表わし、そしてヘテロ原子が互いに直接結合しないように基Ｂ及び重合性基にそれぞれ結合している。
【００５２】
特に好ましい「スペーサー単位」Ｓｐは、単結合又はＣ1-14直鎖状アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、又はドデシレンを含む。
【００５３】
好ましいＺ1及びＺ2基は、互いに独立して、単一の共有結合、又は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン残基を含み、これらは非置換であるか、フルオロで一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ2＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ2は、水素又は低級アルキルを表わす。
【００５４】
特に好ましいＺ1及びＺ2基は、互いに独立して、単一の共有結合、又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン残基を含み、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ2＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ2は、水素又は低級アルキルを表わす。
【００５５】
最も好ましいことは、Ｚ1及びＺ2が、互いに独立して、単一の共有結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ2−からなる群より選択されることである。
【００５６】
好ましいＥ基は、水素、メチル、アセチル、アクリロイル及びメタクリロイルを含む。
【００５７】
特に好ましいＥ基は、水素、メチル及びアセチルを含む。
【００５８】
好ましいことは、整数の合計ｑ1＋ｑ2が０又は１であることである。
【００５９】
好ましいことは、Ｗが、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基であり、例えば−（ＣＨ2）r−、また−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2ＣＨ2）u−（ＯＣＨ2ＣＨ2）v−であり、ここで、ｒ及びｓが、それぞれ１〜２２の整数であり、ｒ＋ｓの合計が≦２３であり、ｕが、１〜１０の整数であり、ｖが、１〜７の整数であり、ｕ＋ｖの合計が≦８であり、Ｒ2が、水素若しくは低級アルキルを表わすか、非置換の、飽和５員若しくは６員脂環式環又は６員若しくは１０員芳香族環を表わし、これらは非置換であるか、フッ素、塩素若しくはニトロにより、又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基が、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基が、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ2が、水素又は低級アルキルを表わすことである。
【００６０】
特に好ましいことは、Ｗが、Ｃ1-14直鎖状アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン若しくはドデシレン；又は１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン若しくは２，６−ナフチレンであり、これらは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されていることである。
【００６１】
好ましいことは、Ｘ1，Ｘ2及びＵが、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、それぞれ独立して、単一の共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＥ−、−ＣＨ2−ＮＥ−、−ＮＥ−ＣＨ2−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−、より好ましくは単一の共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ2−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ2−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有することである。
【００６２】
好ましいことは、Ｘ1，Ｘ2及びＵが、式ｂ）、ｃ）又はｅ）の基に結合する場合、それぞれ独立して、単一の共有結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2…(iv)、−ＮＥ−ＣＨ2…(iv)、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2…(iv)又は−ＮＥ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2…(iv）、より好ましくは単一の共有結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2…(iv)、−ＮＲ−ＣＨ2…(iv)又は−ＣＨ＝ＣＨ−、最も好ましくは単一の共有結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2…(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）が、式ｂ）、ｃ）又はｅ）の基への結合を表わすことである。
【００６３】
好ましいことは、Ｘ1，Ｘ2及びＵが、式ｆ）又はｇ）の基に結合する場合、それぞれ独立して、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2…(iv)、−ＮＥ−ＣＨ2−ＣＨ2…(iv)、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2…(iv)、−ＯＣＯ−ＣＨ2…(iv)又は−ＣＨ2−ＯＣＯ…(iv)、より好ましくは−ＣＨ2−又は−ＣＯ−を表わし、ここで、Ｅは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｆ）又はｇ）の基への結合を表わすことである。
【００６４】
好ましいことは、Ｌが、式ｄ）の２つの基に結合する場合、下記で示される式ｈ）〜ｊ）
【００６５】
【化３５】
【００６６】
の基を表わし、これらは、非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されており、より好ましくは式ｉ）の基を表わし、これは非置換であるか、メチルにより一置換又は多置換されていることである。
【００６７】
好ましいことは、Ａｒ1及びＡｒ2が、互いに独立して、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンであり、これらは、非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ3若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されており、但し、Ｇ1及びＧ2が、場合により置換されている１，４−フェニレンである場合には、Ａｒ1及びＡｒ2のうちの少なくとも１つが、場合により置換されている１，４−ナフチレンであることである。
【００６８】
特に好ましいことは、Ａｒ1，Ａｒ2が、互いに独立して、１，４−フェニレンであり、これらは、非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は多置換されているか、又は非置換の１，４−ナフチレンであり、但し、Ｇ1及びＧ2が場合により置換されている１，４−フェニレンである場合には、Ａｒ1又はＡｒ2のうちの少なくとも１つが非置換の１，４−ナフチレンであることである。
【００６９】
好ましいことは、Ｇ1及びＧ2が、互いに独立して、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンであり、これらは、非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ3若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されており、好ましくは１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されいるか、又は非置換の１，４−ナフチレンであるか；或いは
式ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の基、好ましくは式ｂ）、ｃ）及びｄ）の基であり、これらは、非置換であり、ここで、破線（ｉ）がアゾ結合基への結合を表わし、Ｒ、Ｅが、上記で与えられる意味を有するが、但し、Ｇ1が式ｄ）の基、
【００７０】
【化３６】
【００７１】
または式ｆ）及びｇ）の基を表わさず、これらは非置換であり、ここで、破線（ｉ）がアゾ結合基への結合を表わし、Ｒは、水素又は低級アルキルを表わすことである：
【００７２】
【化３７】
【００７３】
特に好ましいことは、Ｇ1及びＧ2が、互いに独立して、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンであり、これらは、非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ3若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されており、好ましくは１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されいるか、又は非置換の１，４−ナフチレンであるか；
或いは式ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の基、好ましくは式ｂ）、ｃ）及びｄ）の基であり、これらは、非置換であり、ここで、破線（ｉ）がアゾ結合基への結合を表わし、Ｒ、Ｅが、上記で与えられる意味を有するが、但し、Ｇ1が式ｄ）の基を表わさないことである：
【００７４】
【化３８】
【００７５】
本発明の更に好ましい実施態様は、一般式Ｉ：
【００７６】
【化３９】
【００７７】
〔式中、
Ａは、一般式IVの二色性残基を表わし：
【００７８】
【化４０】
【００７９】
ここで、破線（iii）は、基Ｂへの結合を表わし、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、１，４−フェニレンを表わし、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されいるか、又は非置換の１，４−ナフチレンであるか；或いは式ｂ）、ｃ）及びｄ）の基であり
【００８０】
【化４１】
【００８１】
ここで、破線（ｉ）は、アゾ結合基への結合を表わし；
Ｒは、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピルを表わし；
Ｅは、独立して、水素、メチル又はアセチルを表わし；
但し、Ｇ1は式ｄ）の基を表わさず；
Ａｒ1，Ａｒ2は、互いに独立して、１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されているか、又は非置換の１，４−ナフチレンであり、但し、Ｇ1及びＧ2が場合により置換されている１，４−フェニレンである場合には、Ａｒ1又はＡｒ2の少なくとも１つは非置換の１，４−ナフチレンであり；
ｑ1，ｑ2は、独立して、０又は１であり、但し、整数の合計ｑ1＋ｑ2は、０又は１であり；
Ｕは、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、共有単一結合、ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ2−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ2−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有するか、或いは式ｂ）又はｃ）の基に結合する場合、共有単一結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2…(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｂ）又はｃ）の基への結合を表わし、
Ｂは、下部構造IIの基を表わし、
【００８２】
【化４２】
【００８３】
ここで、破線（ii）は、アゾ発色団Ａへの結合を表わし；
Ｄ1及びＤ2は、互いに独立して、１，４−フェニレンを表わし、これは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されており；
ｍ1，ｍ2は、互いに独立して、０又は１であり；
Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して、共役一重結合、Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ2−を表わし；
ＰＧは、ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＯＣ−、
【００８４】
【化４３】
【００８５】
を表わし、
ここで、Ｙは、水素又はメチルであり；
Ｓｐは、単結合、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、又はドデシレンを表わし；
Ｌは、式ｄ）の２つの基に結合する場合、式ｉ）の基を表わし、これは非置換であるか、メチルにより一置換又は多置換されているか、
【００８６】
【化４４】
【００８７】
或いは下部構造IIIの基を表わし、
【００８８】
【化４５】
【００８９】
ここで、
Ｘ1及びＸ2は、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、互いに独立して、共有単一結合、ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ2−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ2−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有するか、或いは、式ｂ）又はｃ）の基と結合する場合、互いに独立して、共有単一結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2…(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｂ）又はｃ）の基への結合を表わし、また、当然のことながら、ｎ＝０であり、かつＸ1並びにＸ2が単一の共有結合として与えられる場合は、リンカーＬの全体は単一の共有結合であり；
Ｗは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン若しくはドデシレン；又は１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン若しくは２，６−ナフチレンを表わし、これは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されており；
ｎは、０又は１である〕
で示される重合可能な二色性アゾ染料である。
【００９０】
本発明の重合可能な二色性アゾ染料（本明細書中以降では、本発明の染料とも呼ばれる）は、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartで詳述されているような、当業者に周知の方法を使用して容易に調製することができる。
【００９１】
本発明の更なる態様は、また、式（Ｉ）の少なくとも１つの重合可能な二色性アゾ染料を含む重合可能な中間生成混合物に関する。構造化されていない及び構造化された偏光子のような二色性ポリマーネットワーク及びゲルの調製に更に使用することができる、そのような混合物（本明細書中以降で、本発明の混合物とも呼ばれる）の調製のため、本発明に従う染料を単独で使用することができる。代わりに、本発明の２種以上の染料を組み合わせて使用することもできる。一般的なホストに存在する本発明の式Ｉの染料の数は、主に、ポリマーのスペクトル作動範囲及び染料の溶解性に依存し得る。選択されたスペクトル範囲で吸収する着色された偏光子は、好ましくは、ホスト中の１種又は２種の染料の存在によって達成することができる。全可視領域で選択的に吸収する黒色偏光子は、好ましくは、３種以上の染料の存在によって達成することができる。
【００９２】
典型的には、それぞれのホストにおける、本発明に従う式Ｉの重合可能な二色性アゾ染料、例えば本発明の混合物の総含有量は、ホストにおける溶解性及び関わる染料の吸収能力（吸光度）のような異なる要因に依存し得る。好ましい染料濃度は、０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．０１〜２０重量％、最も好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲であることができる。
【００９３】
更なる実施態様において、本発明の混合物は、加えて別の二色又は非二色染料を含むことができ、得られる混合物は、所望の色相の二色性染料として使用することができる。この文脈において制限を受けることはない。
【００９４】
更なる実施態様において、本発明の少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料を含む重合可能な混合物は、更に、少なくとも１種の重合性液晶化合物（ＬＣＰ）を含む。重合性液晶化合物は、当業者に周知であり、例えば、ＥＰ０３３１２３３、ＷＯ９５／２４４５４、ＵＳ５，５６７，３４９、ＵＳ５，６５０，５３４、ＷＯ００／０４１１０、ＷＯ００／０７９７５、ＷＯ００／４８９８５、ＷＯ００／５５１１０及びＷＯ００／６３１５４に記載されている。中間状態の特性の調整及び結晶化の抑制のため、２種以上のＬＣＰ成分の混合物を使用することもできる。いわゆる架橋剤と呼ばれる、２種以上の重合性基を含む等方性化合物の添加も可能である場合がある。更に、例えば安定化のためのフェノール誘導体のような周知の添加剤および例えばIrgacure（登録商標）のような光開始剤も、混合物中に存在することができる。
【００９５】
したがって、本発明の好ましい混合物は、一般式Ｉに従う少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料と、少なくとも１種の重合性液晶化合物と、場合により、架橋剤、安定剤及び光開始剤のような添加剤とを含む。
【００９６】
特に好ましいものは、式Ｉの１〜４種の重合可能な二色性アゾ染料と、２個の重合性基を含む少なくとも１種の重合性液晶化合物と、場合により、架橋剤、安定剤及び光開始剤のような添加剤とを含む本発明の混合物である。
【００９７】
本発明に従う二色性アゾ染料は、また、染色されたコレステリック層の製造において価値がある。コレステリック混合物に添加される場合、本発明に従う二色性アゾ染料は、特別の色彩効果の増強に寄与することができ、したがって、染色されたコレステリックデバイスの形成におけるそれらのさらなる使用は、追加的かつ貴重な利点である。
【００９８】
したがって、好ましい実施態様において、本明細書中上記で記載された本発明の混合物は、染色されたコレステリック層の作製のためにコレステリック相を誘導するため、（ｉ）少なくとも１種のキラル重合性液晶化合物又は（ii）少なくとも１種のキラル成分のいずれかを更に含むことができる。
【００９９】
本発明に従う重合可能な中間生成混合物は、更に、二色性ポリマーネットワーク及びゲルの形成に使用することができる。二色性ポリマーネットワーク〔本明細書中以降、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）とも呼ばれる〕は、特に役に立つことが見出され、したがって、本発明の更なる態様は、本発明に従う重合可能な中間生成混合物を含む二色性フィルムを提供する。
【０１００】
そのようなＬＣＰフィルムは、本発明の混合物のＵＶ又は熱重合によって容易に調製することができる。本発明に従う混合物を含むフィルムは、例えば最初に混合物を溶媒に溶解することにより溶液を調製し、続いてそれをスピンコーティング、メニスカスコーティング、ワイヤコーティング、スロットコーティング、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷及びインクジェット印刷のような異なるコーティング技術により支持体に適用することによって、基材上に形成される。溶媒の蒸発後、得られたフィルムを、ＵＶ光線を使用し重合して、多様な厚さ、好ましくは５〜１０マイクロメーターの厚さの架橋された二色性液晶ポリマーフィルムを得るが、より厚いフィルムも可能である。必要であれば、そのようなフィルムを、例えば、酸素、ＵＶ照射又は機械的応力に対する保護のための保護層のような他の層で更に被覆することができる。そのようなフィルムは、偏光子又は光フィルターのようなデバイスの製造で使用することができる。
【０１０１】
二色性ＬＣＰフィルムの調製で使用される基材の例は、配向層を含むガラス又はプラスチックのような透明な基材を包含し、これは、混合物に均一の配向を誘導することができる。そのような配向層は、擦られたポリイミド若しくはポリアミド、又は好ましくは光配向可能な材料の層を含むことができる。好適な種類の光配向可能な配向層は、線状光重合性ポリマー（ＬＰＰ）であり、時には、光配向ポリマーネットワーク（ＰＰＮ）とも呼ばれる。そのような配向層の背景及び製造は、例えば、ＵＳ５，３８９，６９８、ＵＳ５，８３８，４０７、ＵＳ５，６０２，６６１、ＵＳ６，１６０，５９７、ＵＳ６，１４４，４２８、ＵＳ６，３００，９９１（全て本出願者による）に開示されている。ＬＰＰ層を使用して、局所的に変わっている配向のセグメント（画素）を形成することができる。したがって、均一に整列された二色性ＬＣＰ層ばかりでなく、二色性ＬＣＰ層内に構造化された複雑な配向パターンを生成することもできる。更に、ＬＣＰ層のうちの少なくとも１つが二色性ＬＣＰ層である、ＬＰＰとＬＣＰとの交互層を積み重ねて形成される多層系が実現可能である。そのような層又は層の積み重ねは、追加的に、例えば酸素若しくは湿気に対する保護層又は紫外線に対する保護のための層のような他の周知の機能層で覆われていることができる。
【０１０２】
最近、偏光による照射の前に配向される混合物に混和される場合、ＬＰＰのような光配向材料もまたＬＣＰのような液晶化合物を配向できる場合があることが、例えばＷＯ９９／６４９２４で示されている。このようにして、配向層とＬＣＰ層とが別々に形成される必要はない。したがって、光配向可能な材料を追加的に含有する、本発明の混合物を使用した二色性ＬＣＰフィルムの類似の調製もまた、可能である。
【０１０３】
本発明の二色性混合物及びフィルムは、機密保護デバイスを含む電気光学及び光学デバイスを調製するために使用することができる。したがって、本発明の更なる態様は、本発明の混合物から形成される二色性液晶ポリマーフィルムを含む、電気光学若しくは光学部品、又は機密保護デバイスを提供する。光学又は電気光学部品の例は、構造化された若しくは構造化されていない光学フィルター、偏光子などを含むことができる。機密保護又は認証デバイスは、例えば、紙幣、クレジットカード、証券、身分証明書などを偽造及び複写から保護するために使用できる。
【０１０４】
別の態様において、本発明は、式Ｉの少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料を含有する配向層を提供する。液晶混合物に均一の配向を誘導できるそのような配向層は、擦られたポリイミド若しくはポリアミド、又は好ましくは光配向可能な材料を含むことができる。例えば、光配向可能な材料を含有する配向層は、
（ｉ）溶媒中に式Ｉの少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料と少なくとも１種の光配向可能な材料とを含む混合物の溶液を調製すること、
（ii）溶液を異なるコーティング技術を使用して基材に適用すること、
（iii）溶媒を蒸発させてフィルムを得ること、及び
（iv）前記フィルムを、直線偏光ＵＶ光線を使用し重合して、式Ｉに従う少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料を含む前記配向層を得ること
によって、容易に達成することができる。
【０１０５】
そのような染色された配向層は、構造化された若しくは構造化されていない光学フィルター、偏光子又は機密保護デバイスの素子を含むことができる、光学又は電気光学部品の製造に使用することができる。
【０１０６】
以下の実施例は本発明を更に説明するものであり、制限されるものではない。本発明の範囲内に入る、これらに関する変形は、当業者には明白であると思う。
【０１０７】
次の略語が使用される：
ＤＭＡＰ ４−ジメチルアミノピリジン
ＤＭＦ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
【０１０８】
読みやすさのために、本明細書以降で示される幾つかの分子構造は、図式的に２つの部分に分けられている。横断部分は、単結合を介して接合している。
【０１０９】
【化４６】
【実施例】
【０１１０】
実施例１
４−〔（｛４−〔（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル〕ベンゾイル｝オキシ）フェニル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル〕−１−ナフチル｝アミノ）メチル〕フェニル ４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾエートの調製：
【０１１１】
【化４７】
【０１１２】
１）４−ニトロフェニル４−ニトロベンゾエート
【０１１３】
【化４８】
【０１１４】
４−ニトロ安息香酸８．７７ｇ（５２．５mM）をＴＨＦ ４００ml及びトリエチルアミン５３．１ｇ（５２５．０mM）に溶解した。溶液を−３０℃に冷却し、メタンスルホクロリド６．０１ｇ（５２．５mM）を滴加した。混合物をこの温度で１時間撹拌し、次に４−ニトロフェノール６．９５ｇ（５０．０mM）を一度に加え、続いてＤＭＡＰ ２５０mgを加えた。反応混合物を−３０℃で１時間撹拌し、一晩撹拌しながら室温まで温めさせた。翌日、反応混合物を濾過し、ケーキをＴＨＦで洗浄し、濾液を蒸発乾固した。残渣を、シリカゲル及びジクロロメタンを使用するクロマトグラフィーにより精製して、４−ニトロフェニル４−ニトロベンゾエート１１．０ｇ（３８．２mM、７６％）を白色の結晶として得た。
【０１１５】
２）４−アミノフェニル４−アミノベンゾエート
【０１１６】
【化４９】
【０１１７】
４−ニトロフェニル４−ニトロベンゾエート１１．０ｇ（３８．２mM）を酢酸エチル３５０mlに溶解し、パラジウム担持炭（１０％）１．０ｇを加えた。得られた混合物を、理論量の水素が消費されるまで、大気圧で水素化した。次に、混合物を濾過し、ケーキを酢酸エチルで洗浄し、濾液を蒸発乾固して、４−アミノフェニル４−アミノベンゾエート８．７１ｇ（３８．２mM、９９％）を僅かにベージュ色の結晶として得た。
【０１１８】
３）４−〔（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル〕フェニル ４−〔（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル〕ベンゾエート
【０１１９】
【化５０】
【０１２０】
４−アミノフェニル４−アミノベンゾエート４．５６ｇ（２０．０mM）を水１４０ml及び３７％塩酸２５mlに懸濁した。懸濁液を３℃に冷却し、水１０ml中の亜硝酸ナトリウム２．８３ｇ（４１．０mM）の溶液を滴加した。添加が完了した時、混合物を３℃で１時間撹拌し、次に、過剰量の亜硝酸塩を、アミドスルホン酸約０．５ｇの添加により破壊し、混合物を更に１０分間撹拌した。ジアゾ溶液を、エタノール４０ml中の１−ナフチルアミン５．７３ｇ（４０．０mM）の溶液に５〜１０℃で加えた。添加が完了した時に、カップリング混合物を３℃で１時間撹拌し、次に、酢酸カリウム３７．０ｇを加え、撹拌を０．５時間続けた。次に、この混合物のｐＨを、２６％アンモニア溶液の添加によりｐＨ＝７に調整した。混合物を、氷水８００mlに注ぎ、暗色の沈殿物を濾別し、水で洗浄し、乾燥して、暗色の結晶１７．６０ｇを得た。これらの結晶をメタノール１５０ml中で１時間沸騰し、形成された懸濁液を室温に冷却し、固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、４−〔（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル〕フェニル ４−〔（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル〕ベンゾエート６．６０ｇ（１２．３mM、６１％）を暗色の結晶として得た。
【０１２１】
４）４−｛（Ｅ）−〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝フェニル ４−｛（Ｅ）−〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾエート
【０１２２】
【化５１】
【０１２３】
４−〔（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル〕フェニル ４−〔（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル〕ベンゾエート１．１７ｇ（２．１８mM）を、ピリジン１０ml及び氷酢酸６０mlに溶解した。溶液を５℃に冷却し、水５ml中の亜硝酸ナトリウム０．３１ｇ（４．４０mM）の溶液を滴加した。添加が完了した時に、混合物を５℃で１時間撹拌し、次に、過剰量の亜硝酸塩を、アミドスルホン酸約３０mgの添加により破壊し、混合物を更に５分間撹拌した。この溶液に、ＤＭＦ １０ml中の４−〔（１−ナフチルアミノ）メチル〕フェノール１．０９ｇ（４．４０mM）の溶液を５℃で加えた。添加が完了した時に、カップリング混合物を５℃で０．５時間、次に、１０〜１５℃で０．５時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、暗色の沈殿物を濾別し、乾燥して、黒色の固体２．４０ｇを得た。この固体をＴＨＦ ２５mlに溶解し、この溶液にメタノール５０mlを室温で滴加した。添加が完了した時に、得られた懸濁液を２０分間撹拌し、次に、固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、４−｛（Ｅ）−〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝フェニル ４−｛（Ｅ）−〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾエート０．９７ｇ（０．９２mM、４２％）を黒色の粉末として得た。
【０１２４】
５）４−〔（｛４−〔（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル〕ベンゾイル｝オキシ）フェニル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル〕−１−ナフチル｝アミノ）メチル〕フェニル ４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾエート
【０１２５】
【化５２】
【０１２６】
４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝安息香酸０．６１ｇ（２．０mM）をＴＨＦ ３０ml及びトリエチルアミン２．０２ｇ（２０．０mM）に溶解した。溶液を−３０℃に冷却し、メタンスルホクロリド０．２３ｇ（２．０mM）を滴加した。混合物を１時間撹拌し、その間、温度を−１０℃に上昇させた。この温度で、４−｛（Ｅ）−〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝フェニル ４−｛（Ｅ）−〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾエート０．８５ｇ（０．８mM）を一度に加え、続いてＤＭＡＰ １０mgを加えた。反応混合物を、一晩撹拌している間に室温に温めさせた。翌日、混合物をセライトフィルター助剤のパッドで濾過し、蒸発乾固した。残渣をＴＨＦ ３０mlに溶解し、この溶液にメタノール２５mlを室温で滴加した。添加が完了した時に、得られた懸濁液を１時間撹拌し、次に、固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、４−〔（｛４−〔（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル〕ベンゾイル｝オキシ）フェニル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル〕−１−ナフチル｝アミノ）メチル〕フェニル ４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾエート０．７０ｇ（０．４３mM、５４％）を黒色の粉末、λmax＝５７４nm、ε＝８３０００（ＴＨＦ）として得た。
【０１２７】
実施例２
５−〔（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル ４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−ベンゾエートの調製：
【０１２８】
【化５３】
【０１２９】
１）５−〔（４−ニトロベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル ４−ニトロベンゾエート
【０１３０】
【化５４】
【０１３１】
１，５−ジヒドロキシナフタレン８．０ｇ（５０．０mM）をピリジン１５０mlに溶解し、溶液を０℃に冷却した。この温度で、４−ニトロベンゾイルクロリド２７．８ｇ（１５０．０mM）を少量ずつ加え、この時点で温度は約３０℃に上昇した。次に、ＤＭＡＰ ０．６ｇ（５．０mM）を加え、混合物を浴温度１４０℃で一晩撹拌した。翌日、反応混合物を室温まで冷却させ、水５００mlを加え、得られた混合物を浴温度１４０℃で１時間撹拌した。次に、それを室温に冷却し、濾過した。ケーキを水で洗浄し、乾燥して、５−〔（４−ニトロベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル ４−ニトロベンゾエート２２．２ｇ（４８．４mM、９７％）を、ベージュ色の結晶として得た。
【０１３２】
２）５−〔（４−アミノベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル ４−アミノベンゾエート
【０１３３】
【化５５】
【０１３４】
５−〔（４−ニトロベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル ４−ニトロベンゾエート２２．２ｇ（４８．４mM）をＤＭＦ ４００mlに懸濁し、パラジウム担持炭（１０％）２．５ｇを加えた。得られた混合物を、理論量の水素が消費されるまで、大気圧で水素化した。次に、混合物を濾過し、ケーキをＤＭＦで洗浄し、濾液を水４Lに注いだ。得られた懸濁液を１０分間撹拌し、固体を濾別し、水で洗浄し、乾燥して、５−〔（４−アミノベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル ４−アミノベンゾエート１６．０ｇ（４０．２mM、８３．０％）をベージュ色の結晶として得た。
【０１３５】
３）５−｛〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）ベンゾイル〕オキシ｝−１−ナフチル ４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−ベンゾエート
【０１３６】
【化５６】
【０１３７】
５−〔（４−アミノベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル ４−アミノベンゾエート１．９９ｇ（５．０mM）をＤＭＦ ５０ml及び３７％塩酸３mlに懸濁した。懸濁液を３〜７℃に冷却し、水５ml中の亜硝酸ナトリウム０．７０ｇ（１０．１mM）の溶液を滴加した。添加が完了した時に、混合物を３℃で４５分間撹拌し、次に、過剰量の亜硝酸塩を、アミドスルホン酸約３０mgの添加により破壊し、混合物を更に１０分間撹拌した。この混合物に、氷水４０mlを加え、続いてＤＭＦ １０ml中の４−〔（１−ナフチルアミノ）メチル〕フェノール２．４９ｇ（１０．０mM）の溶液（滴下）を５〜１０℃で加えた。添加が完了した時に、カップリング混合物を１０〜２０℃で２時間撹拌し、次に、水５０mlを加え、撹拌を１０分間続けた。次に、この混合物のｐＨを、２６％アンモニア溶液の添加によりｐＨ＝７に調整した。混合物を水１００mlに注ぎ、赤色の沈殿物を濾別し、水で洗浄し、乾燥して、５−｛〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）ベンゾイル〕オキシ｝−１−ナフチル ４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−ベンゾエート４．４０ｇ（４．７９mM、９６％）を赤色の粉末として得た。
【０１３８】
３）５−〔（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル ４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−ベンゾエート
【０１３９】
【化５７】
【０１４０】
４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝安息香酸１．５３ｇ（５．０mM）をＴＨＦ ５０ml及びトリエチルアミン５．０６ｇ（５０．０mM）に溶解した。溶液を−３０℃に冷却し、メタンスルホクロリド０．５７ｇ（５．０mM）を滴加した。混合物を１時間撹拌し、その間、温度を−１０℃に上昇させた。この温度で、５−｛〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）ベンゾイル〕オキシ｝−１−ナフチル ４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−ベンゾエート１．８４ｇ（２．０mM）を一度に加え、続いてＤＭＡＰ ２０mgを加えた。反応混合物を、一晩撹拌している間に室温に温めさせた。翌日、混合物をセライトフィルター助剤のパッドで濾過し、蒸発乾固した。残渣をジクロロメタン２０mlに溶解し、この溶液にメタノール２０mlを室温で滴加した。添加が完了した時に、得られた懸濁液を１０分間撹拌し、次に、固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、５−〔（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾイル）オキシ〕−１−ナフチル ４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔｛４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−ベンゾエート２．１１ｇ（１．４０mM、７０％）を赤色の結晶、λmax＝４９５nm、ε＝６６０００（ＴＨＦ）として得た。
【０１４１】
実施例３
６−〔（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾイル）オキシ〕ヘキシル ４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾエートの調製：
【０１４２】
【化５８】
【０１４３】
１）６−〔（４−ニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル ４−ニトロベンゾエート
【０１４４】
【化５９】
【０１４５】
４−ニトロ安息香酸３３．２ｇ（２００．０mM）、１，６−ジブロモヘキサン２４．４ｇ（１００．０mM）及び炭酸カリウム４１．５ｇ（３００．０mM）をＤＭＦ ２００mlに懸濁し、この混合物を１２０℃で２時間撹拌した。次に、それを６０℃に冷却し、水６００mlに注ぎ、得られた懸濁液を５分間撹拌した。沈殿物を濾別し、まだ濡れているケーキをエタノール３００ml中で１時間還流した。次に、それを室温に冷却し、濾過した。ケーキをエタノールで洗浄し、乾燥して、６−〔（４−ニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル ４−ニトロベンゾエート４０．３ｇ（９６．８mM、９７％）を、淡黄色の粉末として得た。
【０１４６】
２）６−〔（４−アミノベンゾイル）オキシ〕ヘキシル ４−アミノベンゾエート
【０１４７】
【化６０】
【０１４８】
６−〔（４−ニトロベンゾイル）オキシ〕ヘキシル ４−ニトロベンゾエート４０．１ｇ（９６．３mM）を酢酸エチル３００ml及びＴＨＦ ３００mlに懸濁し、パラジウム担持炭（１０％）４．０ｇを加えた。得られた混合物を、理論量の水素が消費されるまで、大気圧で水素化した。次に、混合物を濾過し、ケーキをＤＭＦで洗浄し、濾液を蒸発させた。残渣をシクロヘキサン２００ に懸濁した。それを３０分間撹拌し、次に、固体を濾別し、シクロヘキサンで洗浄し、乾燥して、６−〔（４−アミノベンゾイル）オキシ〕ヘキシル ４−アミノベンゾエート３３．２ｇ（９３．１mM、９７％）をベージュ色の結晶として得た。
【０１４９】
３）６−｛〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル ４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−ベンゾエート
【０１５０】
【化６１】
【０１５１】
６−〔（４−アミノベンゾイル）オキシ〕ヘキシル ４−アミノベンゾエート１．７８ｇ（５．０mM）をＤＭＦ ２５ml及び３７％塩酸３mlに懸濁した。懸濁液を３〜７℃に冷却し、水５ml中の亜硝酸ナトリウム０．７０ｇ（１０．１mM）の溶液を滴加した。添加が完了した時に、混合物を３℃で４５分間撹拌し、次に、過剰量の亜硝酸塩を、アミドスルホン酸約３０mgの添加により破壊し、混合物を更に１０分間撹拌した。この混合物に、氷水４０mlを加え、続いてＤＭＦ １０ml中の４−〔（１−ナフチルアミノ）メチル〕フェノール２．４９ｇ（１０．０mM）の溶液（滴下）を５〜１０℃で加えた。添加が完了した時、カップリング混合物を１０〜２０℃で２時間撹拌し、次に、水５０mlを加え、撹拌を１０分間続けた。次に、この混合物のｐＨを、２６％アンモニア溶液の添加によりｐＨ＝７に調整した。混合物を水１００mlに注ぎ、赤色の沈殿物を濾別し、水で洗浄し、乾燥して、６−｛〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル ４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−ベンゾエート４．４０ｇ（５．０mM、１００％）を赤色の粉末として得た。
【０１５２】
４）６−〔（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾイル）オキシ〕ヘキシル ４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾエート
【０１５３】
【化６２】
【０１５４】
４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝安息香酸０．６６ｇ（２．５mM）をＴＨＦ ２５ml及びトリエチルアミン２．５３ｇ（２５．０mM）に溶解した。溶液を−３０℃に冷却し、メタンスルホクロリド０．２９ｇ（２．５mM）を滴加した。混合物を１時間撹拌し、その間、温度を−１０℃に上昇させた。この温度で、６−｛〔４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）ベンゾイル〕オキシ｝ヘキシル ４−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−ベンゾエート０．８８ｇ（１．０mM）を一度に加え、続いてＤＭＡＰ １０mgを加えた。反応混合物を、一晩撹拌している間に室温に温めさせた。翌日、混合物をセライトフィルター助剤のパッドで濾過し、蒸発乾固した。残渣をＴＨＦ １５mlに溶解し、この溶液にメタノール２５mlを室温で滴加した。添加が完了した時に、得られた懸濁液を室温で３０分間撹拌し、次に、固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、６−〔（４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾイル）オキシ〕ヘキシル ４−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔｛４−｛〔６−（ビニルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝ベンゾエート０．７５ｇ（０．５５mM、５５％）を赤色の結晶、λmax＝４７８nm、ε＝６２０００（ＴＨＦ）として得た。
【０１５５】
実施例４
４−〔（｛４−〔（Ｅ）−（４′−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−４−イル）ジアゼニル〕−１−ナフチル｝アミノ）メチル〕−フェニル ４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾエートの調製：
【０１５６】
【化６３】
【０１５７】
１）４−｛〔（４−｛（Ｅ）−〔４′−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−４−イル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）アミノ〕メチル｝−フェノール
【０１５８】
【化６４】
【０１５９】
ｏ−トリジン５１．５ｇ（２００．０mM）を水４００mlに懸濁し、微細の懸濁液を得るまで激しく撹拌した。この懸濁液に３７％塩酸１００mlを加えた。懸濁液を５℃に冷却し、この温度で水１００ml中の亜硝酸ナトリウム２９．０ｇ（４２０．０mM）の溶液を１時間以内に加えた。添加が完了した時に、混合物をこの温度で１．５時間撹拌し、次に、過剰量の亜硝酸塩を、尿素約２ｇの添加により破壊し、混合物を更に１０分間撹拌した。この溶液を、ＤＭＦ ４００ml中の４−〔（１−ナフチルアミノ）メチル〕フェノール９９．７ｇ（４００．０mM）の冷却した溶液に５〜１０℃で３０分以内に加えた。テトラゾニウム溶液の添加の間に、温度を５〜１０℃に維持するために、氷約３００ｇを加えた。テトラゾニウム溶液の添加が完了した時に、水４０ml中の酢酸カリウム３９．２５ｇ（４００．０mM）の溶液を滴加し、次に、カップリング混合物を５℃で２時間撹拌した。次に、希アンモニア溶液（２６％アンモニア溶液８０ml及び水１１２０ml）１２００mlを５〜１０℃で滴加して、ｐＨ＝８〜９にした。次に、ｐＨを、少量の氷酢酸の添加により、７に調整した。得られた固体を濾別し、濡れたケーキをそれぞれ１５０mlの水で２回洗浄した。まだ濡れているケーキをメタノール１０００mlで処理した。この懸濁液を１時間還流し、室温に冷却し、濾過した。ケーキをメタノール２００mlで洗浄し、乾燥して、４−｛〔（４−｛（Ｅ）−〔４′−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−４−イル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）アミノ〕メチル｝−フェノール１６４．２ｇ（２２４．０mM、１１２％（塩を含有））を赤色の粉末として得た。
【０１６０】
２）４−〔（｛４−〔（Ｅ）−（４′−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−４−イル）ジアゼニル〕−１−ナフチル｝アミノ）メチル〕−フェニル ４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾエート
【０１６１】
【化６５】
【０１６２】
４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝安息香酸１．４６ｇ（４．７５mM）をＴＨＦ ３０ml及びトリエチルアミン４．８１ｇ（４７．５mM）に溶解した。溶液を−３０℃に冷却し、メタンスルホクロリド０．５４ｇ（４．７５mM）を滴加した。混合物を１時間撹拌し、その間、温度を−１０℃に上昇させた。この温度で、４−｛〔（４−｛（Ｅ）−〔４′−（（Ｅ）−｛４−〔（４−ヒドロキシベンジル）アミノ〕−１−ナフチル｝ジアゼニル）−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−４−イル〕ジアゼニル｝−１−ナフチル）アミノ〕メチル｝−フェノール１．３９ｇ（１．９０mM）を一度に加え、続いてＤＭＡＰ ２０mgを加えた。反応混合物を、一晩撹拌している間に室温に温めさせた。翌日、混合物をセライトフィルター助剤パッドで濾過し、蒸発乾固した。残渣をアセトン２０ml及びＴＨＦ １０mlに懸濁し、この懸濁液にメタノール２０mlを０〜５℃で滴加した。添加が完了した時に、得られた懸濁液を４０℃３０分間撹拌し、次に、固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、４−〔（｛４−〔（Ｅ）−（４′−｛（Ｅ）−〔４−（｛４−〔（４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾイル）オキシ〕ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル〕ジアゼニル｝−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−４−イル）ジアゼニル〕−１−ナフチル｝アミノ）メチル〕−フェニル ４−｛〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ｝ベンゾエート１．９８ｇ（１．５１mM、８０％）を赤色の固体、λmax＝５１１nm、ε＝７００００（ＴＨＦ）として得た。
【０１６３】
実施例５〜１３
実施例１〜４の記載と同様の方法を使用して合成した、本発明に従う更なる二色性染料の構造式及びＵＶデータ（特に指示のない限りＴＨＦのλmax値及びε値）が、本明細書中以降で提示される。
【０１６４】
実施例５
【化６６】
【０１６５】
実施例６
【化６７】
【０１６６】
実施例７
【化６８】
【０１６７】
実施例８
【化６９】
【０１６８】
実施例９
【化７０】
及び
【化７１】
【０１６９】
実施例１０
【化７２】
【０１７０】
実施例１１
【化７３】
【０１７１】
実施例１２
【化７４】
【０１７２】
実施例１３
【化７５】
【０１７３】
実施例１４
【化７６】
及び
【化７７】
【０１７４】
実施例１５
【化７８】
【０１７５】
実施例１６
【化７９】
【０１７６】
実施例１６ａ
【化８０】
【０１７７】
実施例１７
【化８１】
【０１７８】
二色性混合物の調製例
本明細書中以降の実施例１８〜２２で示される秩序パラメーターは、それぞれ、二色性染料をＬＣＰ混合物ＭLCPに溶解することによって得た。混合物ＭLCPは、９９重量％のＬＣＰモノマー１０−〔（４′−シアノ−１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ〕デシル ２，５−ビス−〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕ベンゾエート（ＷＯ００／５５１１００に記載、製造方法は実施例１と類似）と１重量％のTinuvin 123（Ciba）から構成された。
【０１７９】
この混合物ＭLCPに、２重量％の光開始剤 IRGARCURE 369（Ciba)及び下記で提示された量の二色性染料それぞれを加えて、混合物ＭLCP/DYEを得た。
【０１８０】
二色性ＬＣＰフィルムの調製例
各試料が整列層及び二色性液晶ポリマー層を含むことによって、二色性フィルムの試料を調製した。整列層は、線状光重合性整列（ＬＰＰ）技術を使用して作製した。試料の調製を以下で説明する。
【０１８１】
ＬＰＰ配向層の製造に適切なＬＰＰ材料は、例えば、特許公表ＥＰ０６１１７８６、ＷＯ９６／１００４９及びＥＰ０７６３５５２に記載されており、ケイ皮酸誘導体及びフェルラ酸誘導体が含まれる。例については、以下のＬＰＰ材料を選択した。
【０１８２】
【化８２】
【０１８３】
溶媒としてメチルプロピルケトン（ＭＰＫ）中のこのＬＰＰ材料の２％溶液を、室温（２０℃）、２０００rpmで、６０秒間スピンコートした。次に、層を、熱台（hot stage）により１３０〜１５０℃において５〜１０分間乾燥した。続いて、層を高圧水銀ランプからの直線偏光に室温で（ランプの強度、並びにＬＰＰ及び二色性ＬＣＰ層の特性に応じて）１０〜５５０秒間暴露した。次に、層を、二色性染料を含む液晶材料の配向層として使用した。
【０１８４】
二色性ＬＣＰ層の製造のために、混合物ＭLCP/DYEをアニソールに溶解して、２０重量％の溶液を得た。次に、これらのＬＣＰ混合物を、光暴露されたＬＰＰ層に８００rpmで６０秒間スピンコートした。次に、スピンコートされた二色性ＬＣＰ層を熱台により９５℃で約５分間乾燥した。液晶及び染料成分の光開始架橋のために、層をキセノンランプからの等方性光線に不活性雰囲気下で（ランプの強度に応じて）約５分間暴露した。
【０１８５】
上記の手順を使用して、ガラス基材上の光配向（photo-aligned）二色性ＬＣＰ層の５つの異なる例、実施例１８〜２２を調製し、これらの秩序パラメーターＳは、示された波長で測定した。
【０１８６】
秩序パラメーターの例
実施例１８
この実施例では、混合物ＭLCP/DYE中の４重量％の実施例５の二色性染料
【０１８７】
【化８３】
を使用した。
【０１８８】
λmax＝５９７nmの波長で測定された秩序パラメーターＳの結果は、Ｓ＝０．８４であった。
【０１８９】
実施例１９
この実施例では、混合物ＭLCP/DYE中の４重量％の実施例１の二色性染料
【０１９０】
【化８４】
を使用した。
【０１９１】
λmax＝５９５nmの波長で測定された秩序パラメーターＳの結果は、Ｓ＝０．８６であった。
【０１９２】
実施例２０
この実施例では、混合物ＭLCP/DYE中の４重量％の実施例２の二色性染料
【０１９３】
【化８５】
を使用した。
【０１９４】
λmax＝５１４nmの波長で測定された秩序パラメーターＳの結果は、Ｓ＝０．８５であった。
【０１９５】
実施例２１
この実施例では、混合物ＭLCP/DYE中の４重量％の実施例３の二色性染料
【０１９６】
【化８６】
【０１９７】
を使用した。
【０１９８】
λmax＝５０２nmの波長で測定された秩序パラメーターＳの結果は、Ｓ＝０．８１であった。
【０１９９】
実施例２２
この実施例では、混合物ＭLCP/DYE中の４重量％の実施例６の二色性染料
【０２００】
【化８７】
を使用した。
【０２０１】
λmax＝５０１nmの波長で測定された秩序パラメーターＳの結果は、Ｓ＝０．８２であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
〔式中、
Ａは、４００ナノメートルと８００ナノメートルの間の可視領域で少なくとも部分的に吸収を示し、かつ下記で示される式ａ）〜ｇ）の少なくとも１つの基に結合している少なくとも１つのアゾ結合基を含む二色性残基を表わし、
【化２】
式ａ）〜ｇ）の基は、非置換であってもよいか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ1Ｒ2により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されていてもよく、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ1及びＲ2は、水素又は低級アルキルを独立して表わし、
破線（ｉ）は、アゾ結合基への可能な結合を表わし；
Ｒは、水素又は低級アルキルを表わし；
Ｅは、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、低級アシル、又はアクリロイル若しくはメタクリロイルから選択される重合性基を表わし；
Ｂは、下部構造IIの基を表わし、
【化３】
ここで、破線（ii）は、アゾ発色団Ａへの結合を表わし；
Ｄ1，Ｄ2は、互いに独立して、芳香族又は脂環式基を表わし、これは非置換であるか、フッ素、塩素、シアノ、ニトロにより、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑにより置換されていてもよく、Ｑは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｒは、上記で与えられた意味を有し；
Ｚ1，Ｚ2は、互いに独立して、単一の共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑ又は−ＣＲ＝Ｃ−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｑ及びＲは、上記で与えられた意味を有し；
ｍ1，ｍ2は、独立して、０又は１であり；
Ｓｐは、単一の共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜２４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑで置換されていてもよく、Ｑは、上記で与えられた意味を有し；
Ｌは、下部構造IIIの基を表わし、
【化４】
ここで、
Ｘ1，Ｘ2は、互いに独立して、単一の共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＮＥ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＲ＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ及びＥは、上記で与えられた意味を有し；
Ｗは、スペーサー単位、例えば１〜２４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑで置換されていてもよく、Ｑは、上記で与えられた意味を有し、ヘテロ原子は、互いに直接結合していないか、又は芳香族若しくは脂環式基と直接結合しておらず、これは非置換であるか、フッ素、塩素、シアノ、ニトロにより、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑで置換されていてもよく、Ｑは、上記で与えられた意味を有し；
ｎは、０又は１であり；或いは
式ｄ）の２つの基がＬに結合している場合は、Ｌは、下記で示される式ｈ）〜ｊ）の基を表わし、
【化５】
式ｈ）〜ｊ）の基は、非置換であってもよいか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ1Ｒ2により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されていてもよく、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素又は低級アルキルを表わし；
ＰＧは、重合性基を表わす〕
で示される重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２】
Ａが、式ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）又はｇ）の少なくとも１つの基と結合している少なくとも１つのアゾ結合基を含み、式ａ）〜ｄ）又はｇ）の基が、非置換であってもよいか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は多置換されていてもよく、式ｂ）又はｇ）の基において、Ｒが、水素、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピルを表わし、基ｂ）〜ｄ）において、Ｅが、それぞれ独立して、水素、メチル又はアセチルを表わす、請求項１記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項３】
Ａが、一般式IV：
【化６】
〔式中、破線（iii）は、基Ｂへの結合を表わし、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、１，４−フェニレンを表わし、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により、又は式ａ）、ｂ）、ｃ）若しくはｄ）の基により一置換又は二置換されているが、但しＧ1は、式ｄ）の基を表わさず；
Ａｒ1は、１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されているか、又は非置換の１，４−ナフチレンであり、但し、Ｇ1及びＧ2が場合により置換されている１，４−フェニレンである場合には、Ａｒ1は非置換の１，４−ナフチレンであり；
ｑ1は、０又は１であり；
Ｕは、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、共有単一結合、ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ2−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ2−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有するか、或いはＵは、式ｂ）又はｃ）の基と結合する場合、共有単一結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2…(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｂ）又はｃ）の基への結合を表わす〕
で示される二色性残基である、請求項２記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項４】
Ｄ1及びＤ2が、互いに独立して、１，４−フェニレンを表わし、これは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されており；
ｍ1，ｍ2が、互いに独立して、０又は１であり；
Ｚ1及びＺ2が、互いに独立して、共役一重結合、Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ2−を表わす、
請求項３記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項５】
ＰＧが、ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＯＣ−、
【化７】
を表わし、
ここで、Ｙが、水素又はメチルである
請求項４記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項６】
Ｓｐが、共役一重結合、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、又はドデシレンを表わす
請求項５記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項７】
Ｌが、式ｄ）の２つの基に結合する場合、式ｉ）の基を表わし、これが非置換であるか、メチルで一置換又は多置換されているか、或いは
下部構造IIIの基を表わし、ここで、
Ｘ1及びＸ2が、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、互いに独立して、単一の共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ2−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ2−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲが、上記で与えられた意味を有するか、或いは
式ｂ）又はｃ）の基に結合する場合、互いに独立して、単一の共有結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ…(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲが、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）が、式ｂ）又はｃ）の基への結合を表わし；
Ｗが、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン若しくはドデシレン；又は１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン若しくは２，６−ナフチレンを表わし、これが非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシアシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されており；
ｎが、０又は１である
請求項６記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項８】
Ｇ1及びＧ2のうちの少なくとも１つが、１，４−フェニレンを表わし、これが非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されている、請求項７記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項９】
Ｇ2が、１，４−フェニレンを表わし、これが非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されている、請求項８記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１０】
Ｇ1が、非置換の１，４−ナフチレンである、請求項９記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１１】
Ａが、式IV：
【化８】
〔式中、破線（iii）は、基Ｂへの結合を表わし、
Ａｒ1，Ａｒ2は、互いに独立して、１，４−フェニレン、１，４−又は１，５−ナフチレンであり、これは非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ1Ｒ2により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑにより置換されていてもよく、Ｑは上記で与えられた意味を有し、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素又は低級アルキルを表わし；
ｑ1，ｑ2は、独立して、０又は１であり；
Ｇ1，Ｇ2は、互いに独立して、１，４−フェニレン、２，４−チアゾレン、２，５−チアゾレン又は式ａ１）〜ｇ）の基を表わし、
【化９】
１，４−フェニレン、２，４−チアゾレン、２，５−チアゾレン及び式ａ１）〜ｇ）の基は、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ1Ｒ2により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により独立して置換されていてもよく、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素又は低級アルキルを表わし；
但し、Ｇ1は式ｄ）の基ではなく、
ここで、破線（ｉ）は、アゾ結合基への結合を表わし、Ｒ，Ｅは、上記で与えられた意味を有し；
Ｕは、単一の共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＮＥ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＲ＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ及びＥは、上記で与えられた意味を有し；
但し、Ｇ1及びＧ2が、場合により置換されている１，４−フェニレン、２，４−チアゾレン又は２，５−チアゾレンである場合、Ａｒ1及びＡｒ2のうちの少なくとも１つは、場合により置換されている１，４−ナフチレンである〕
で表わされる二色性残基である、請求項１記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１２】
重合性基ＰＧが、互いに独立して、式：ＣＨ2＝ＣＹ−、ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（Ｐｈ）−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＯＣ−、Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＯ−、Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、Ｒ2−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、Ｎ−マレインイミジル、
【化１０】
から選択され、
式中、Ｙが、互いに独立して、水素、クロロ又はメチルを表わし、Ｒ2が、水素又は低級アルキルであり、Ｒ3が、水素又は低級アルコキシであり、Ｐｈ−が、フェニルであり、そして−Ｐｈ−が、１，４−フェニレンである
請求項１又は１１記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１３】
重合性基ＰＧが、ＣＨ2＝ＣＹ−、ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＯＣ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＯ−、
【化１１】
であり、
ここで、Ｙが、水素又はアルキルである
請求項１２記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１４】
重合性基ＰＧが、ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＯＣ−、
【化１２】
であり、
ここで、Ｙが、水素又はメチルである
請求項１２記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１５】
環Ｄ1及びＤ2が、互いに独立して、非置換の、飽和５員若しくは６員脂環式環又は６員若しくは１０員芳香族環であり、これらは非置換であるか、フッ素、塩素若しくはニトロにより又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基が、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ2は、水素又は低級アルキルを表わす、請求項１又は１１〜１４のいずれか1項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１６】
環Ｄ1及びＤ2が、非置換シクロペンタン−１，３−ジイル、非置換１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、非置換シクロヘキサン−１，４−ジイル、非置換ナフタレン−２，６−ジイル又は１，４−フェニレンであり、これらは非置換であるか、フッ素若しくは塩素により又は１〜３個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基が、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよい、請求項１５記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１７】
環Ｄ1及びＤ2が、１，４−フェニレンであり、これが非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されている、請求項１５記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１８】
Ｓｐが、単結合又は直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、例えば−（ＣＨ2）r−、また−（ＣＨ2）rＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2ＣＨ2）u−（ＯＣＨ2ＣＨ2）v−であり、ここで、ｒ及びｓは、それぞれ１〜２２の整数であり、ｒ＋ｓの合計が、≦２３であり、ｕが、１〜１０の整数であり、ｖが、１〜７の整数であり、ｕ＋ｖの合計が、≦８であり、そしてＲ2が、水素又は低級アルキルを表わし、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように基Ｂ及び重合性基のそれぞれに結合している、請求項１又は１１〜１７のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１９】
Ｓｐが、単結合又はＣ1-14直鎖状アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、又はドデシレンである、請求項１８記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２０】
Ｚ1及びＺ2基が、互いに独立して、単一の共有結合から、又は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン残基からなる群より選択され、これが非置換であるか、フルオロで一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ2＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ2が、水素又は低級アルキルを表わす、請求項１又は１１〜１９のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２１】
Ｚ1及びＺ2が、互いに独立して、単一の共有結合から、又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン残基からなる群より選択され、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ2＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ2が、水素又は低級アルキルを表わす、請求項２０記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２２】
Ｚ1及びＺ2が、互いに独立して、単一の共有結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ2−からなる群より選択される、請求項２０記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２３】
Ｅが、水素、メチル、アセチル、アクリロイル及びメタクリロイルを表わす、請求項１又は１１〜２２のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２４】
Ｅが、水素、メチル及びアセチルを表わす、請求項２３記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２５】
整数ｑ1＋ｑ2の合計が、０又は１である、請求項１１〜２４のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２６】
Ｗが、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、例えば−（ＣＨ2）r−、また−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2ＣＨ2）u−（ＯＣＨ2ＣＨ2）v−であり、ここで、ｒ及びｓは、それぞれ１〜２２の整数であり、ｒ＋ｓの合計が、≦２３であり、ｕが、１〜１０の整数であり、ｖが、１〜７の整数であり、ｕ＋ｖの合計が、≦８であり、Ｒ2は、水素若しくは低級アルキルを表わすか、非置換の、飽和５員若しくは６員脂環式環又は６員若しくは１０員芳香族環を表わし、これらは非置換であるか、フッ素、塩素若しくはニトロにより、又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基が、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ2が、水素又は低級アルキルを表わす、請求項１又は１１〜２５のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２７】
Ｗが、Ｃ1-14直鎖状アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン若しくはドデシレン；又は１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン若しくは２，６−ナフチレンであり、これらは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されている、請求項２６記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２８】
Ｘ1，Ｘ2及びＵが、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、それぞれ独立して、単一の共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＥ−、−ＣＨ2−ＮＥ−、−ＮＥ−ＣＨ2−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−、より好ましくは単一の共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ2−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ2−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有する、請求項１又は１１〜２７のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２９】
Ｘ1，Ｘ2及びＵが、式ｂ）、ｃ）又はｅ）の基に結合する場合、それぞれ独立して、単一の共有結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2…(iv)、−ＮＥ−ＣＨ2…(iv)、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2…(iv)又は−ＮＥ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2…(iv）、より好ましくは単一の共有結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2…(iv)、−ＮＲ−ＣＨ2…(iv)又は−ＣＨ＝ＣＨ−、最も好ましくは単一の共有結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2…(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｂ）、ｃ）又はｅ）の基への結合を表わす、請求項１又は１１〜２８のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項３０】
Ｘ1，Ｘ2及びＵが、式ｆ）又はｇ）の基に結合する場合、それぞれ独立して、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2…(iv)、−ＮＥ−ＣＨ2−ＣＨ2…(iv)、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2…(iv)、−ＯＣＯ−ＣＨ2…(iv)又は−ＣＨ2−ＯＣＯ…(iv)、好ましくは−ＣＨ2−又は−ＣＯ−を表わし、ここで、Ｅは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｆ）又はｇ）の基への結合を表わす、請求項１又は１１〜２８のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項３１】
Ｌが、式ｄ）の２つに基に結合する場合、下記で示される式ｈ）〜ｊ）
【化１３】
（これらは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されている）の基および好ましくは式ｉ）（これは非置換であるか、メチルにより一置換又は多置換されている）の基を表わす、請求項１又は１１〜３０のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項３２】
Ａｒ1及びＡｒ2が、互いに独立して、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンであり、これらは非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ3若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されており、但し、Ｇ1及びＧ2が、場合により置換されている１，４−フェニレンである場合には、Ａｒ1及びＡｒ2のうちの少なくとも１つは、場合により置換されている１，４−ナフチレンである、請求項１１〜３１のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項３３】
Ａｒ1及びＡｒ2が、互いに独立して、１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されいるか、又は非置換の１，４−ナフチレンであり、但し、Ｇ1及びＧ2が、場合により置換されている１，４−フェニレンである場合には、Ａｒ1またはＡｒ2の少なくとも１つは、非置換の１，４−ナフチレンである、請求項３２記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項３４】
Ｇ1及びＧ2が、互いに独立して、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンであり、これらは非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ3若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されており、好ましくは１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されているか、又は非置換の１，４−ナフチレンであるか；或いは式ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の基、好ましくは式ｂ）、ｃ）及びｄ）の基であり、これらは非置換であり、ここで、破線（ｉ）はアゾ結合基への結合を表わし、Ｒ、Ｅは、上記で与えられる意味を有するが、但し、Ｇ1は、式ｄ）の基
【化１４】
または式ｆ）及びｇ）の基を表わさず、これらは非置換であり、ここで、破線（ｉ）はアゾ結合基への結合を表わし、Ｒは、水素又は低級アルキルを表わす、
【化１５】
請求項１１〜３３のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項３５】
Ｇ1及びＧ2が、互いに独立して、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンであり、これらは非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ3若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されており、好ましくは１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されいるか、又は非置換の１，４−ナフチレンであるか；或いは
式ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の基、好ましくは式ｂ）、ｃ）及びｄ）の基であり、これらは非置換であり、ここで、破線（ｉ）はアゾ結合基への結合を表わし、Ｒ、Ｅは、上記で与えられる意味を有するが、但し、Ｇ1は式ｄ）の基を表わさない、
【化１６】
請求項３４記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項３６】
一般式Ｉ：
【化１７】
〔式中、
Ａは、一般式IVの二色性残基を表わし：
【化１８】
ここで、破線（iii）は、基Ｂへの結合を表わし、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、１，４−フェニレンを表わし、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されいるか、又は非置換の１，４−ナフチレンであるか；或いは式ｂ）、ｃ）及びｄ）の基であり
【化１９】
ここで、破線（ｉ）は、アゾ結合基への結合を表わし；
Ｒは、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピルを表わし；
Ｅは、互いに独立して、水素、メチル又はアセチルを表わし；
但し、Ｇ1は式ｄ）の基を表わさず；
Ａｒ1，Ａｒ2は、互いに独立して、１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されているか、又は非置換の１，４−ナフチレンであり、但し、Ｇ1及びＧ2が場合により置換されている１，４−フェニレンである場合には、Ａｒ1又はＡｒ2の少なくとも１つは非置換の１，４−ナフチレンであり；
ｑ1，ｑ2は、独立して、０又は１であり、但し、整数の合計ｑ1＋ｑ2は、０又は１であり；
Ｕは、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、共有単一結合、ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ2−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ2−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有するか、或いはＵは、式ｂ）又はｃ）の基に結合する場合、共有単一結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2…(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｂ）又はｃ）の基への結合を表わし、
Ｂは、下部構造IIの基を表わし、
【化２０】
ここで、破線（ii）は、アゾ発色団Ａへの結合を表わし；
Ｄ1及びＤ2は、互いに独立して、１，４−フェニレンを表わし、これは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されており；
ｍ1，ｍ2は、互いに独立して、０又は１であり；
Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して、共役一重結合、Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ2−を表わし；
ＰＧは、ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＯＣ−、
【化２１】
を表わし、
ここで、Ｙは、水素又はメチルであり；
Ｓｐは、単結合、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、又はドデシレンを表わし；
Ｌは、式ｄ）の２つの基に結合する場合、式ｉ）の基を表わし、これは非置換であるか、メチルにより一置換又は多置換されているか、
【化２２】
或いは下部構造IIIの基を表わし、
【化２３】
ここで、
Ｘ1及びＸ2は、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、互いに独立して、共有単一結合、ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ2−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ2−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有するか、或いは、式ｂ）又はｃ）の基と結合する場合、互いに独立して、共有単一結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2…(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｂ）又はｃ）の基への結合を表わし；
Ｗは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン若しくはドデシレン；又は１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン若しくは２，６−ナフチレンを表わし、これらは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されており；
ｎは、０又は１である〕
で示される重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項３７】
重合可能な中間生成混合物の調製のための、請求項１〜３６のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料の使用。
【請求項３８】
請求項１〜３６のいずれか１項記載の、式Ｉの少なくとも１つの重合可能な二色性アゾ染料を含む、重合可能な中間生成混合物。
【請求項３９】
重合可能な二色性アゾ染料が、０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．０１〜２０重量％、最も好ましくは０．０１〜１０重量％の濃度である、請求項３８記載の重合可能な中間生成混合物。
【請求項４０】
別の二色性又は非二色性染料を更に含む、請求項３８及び３９のいずれか１項記載の重合可能な中間生成混合物。
【請求項４１】
少なくとも１種の重合性液晶化合物（ＬＣＰ）を更に含む、請求項３８〜４０のいずれか１項記載の重合可能な中間生成混合物。
【請求項４２】
架橋剤、安定剤及び光開始剤のような添加剤を更に含む、請求項３８〜４１のいずれか１項記載の重合可能な中間生成混合物。
【請求項４３】
特に請求項１〜３６のいずれか１項記載の、式Ｉの少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料と、少なくとも１種の重合性液晶化合物と、場合により、架橋剤、安定剤及び光開始剤のような添加剤とを含む、重合可能な中間生成混合物。
【請求項４４】
特に請求項１〜３６のいずれか１項記載の、式Ｉの１〜４つの重合可能な二色性アゾ染料と、２個の重合性基を含む少なくとも１種の重合性液晶化合物と、場合により、架橋剤、安定剤及び光開始剤のような添加剤とを含む、重合可能な中間生成混合物。
【請求項４５】
（ｉ）少なくとも１種のキラル重合性液晶化合物、又は
（ii）少なくとも１種の重合性液晶化合物及び少なくとも１種のキラル成分
のいずれかを含む、染色されたコレステリック層の作製のためにコレステリック相を誘導することができる、請求項３８〜４４のいずれか１項記載の重合可能な中間生成混合物。
【請求項４６】
二色性液晶ポリマーフィルムの調製のための、請求項３８〜４５のいずれか１項記載の重合可能な中間生成混合物の使用。
【請求項４７】
請求項３８〜４５のいずれか１項記載の重合可能な中間生成混合物を含む、二色性液晶ポリマーフィルム。
【請求項４８】
偏光子又は光フィルターのようなデバイスの製造のための、請求項４７記載の二色性液晶ポリマーフィルムの使用。
【請求項４９】
請求項３８〜４５のいずれか１項記載の重合可能な中間生成混合物を含む二色性液晶ポリマーフィルムの調製方法であって、
（ｉ）前記重合可能な中間生成混合物の溶液を、前記混合物を溶媒に溶解することによって調製すること、
（ii）前記溶液を異なるコーティング技術によって基材に適用すること、
（iii）溶媒を蒸発させてフィルムを得ること、及び
（iv）前記フィルムを、ＵＶ光線を使用して重合して、前記二色性液晶ポリマーフィルムを得ること
を含む方法。
【請求項５０】
二色性液晶ポリマーフィルムが、酸素、ＵＶ照射又は機械的応力に対する保護のための保護層のような他の層で更に被覆されている、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
基材が、配向層を含む、ガラス又はプラスチックのような透明な基材を包含する、請求項４９又は５０記載の方法。
【請求項５２】
前記配向層が、擦られた（rubbed）ポリイミド若しくはポリアミド、又は好ましくは光配向可能な材料の層を含む、請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
前記光配向可能な配向層が、線状光重合性ポリマー（ＬＰＰ）である、請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
ＬＰＰ層とＬＣＰ層を交互に積み重ねて形成される多層系であって、ＬＣＰ層の少なくとも１つが、請求項４７記載の二色性液晶ポリマーフィルムであり、場合により、酸素若しくは湿気に対する保護層又は紫外線に対する保護のための層のような他の機能層で覆われている、多層系。
【請求項５５】
特に、請求項１〜３６のいずれか１項記載の、式Ｉの少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料を含む配向層を調製する方法であって、
（ｉ）溶媒中に式Ｉの少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料と光配向可能な材料を含む混合物の溶液を調製すること、
（ii）溶液を異なるコーティング技術を使用して基材に適用すること、
（iii）溶媒を蒸発させてフィルムを得ること、及び
（iv）前記フィルムを、直線偏光ＵＶ光線を使用し重合して、式Ｉに従う少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料を含む前記配向層を得ること
による方法。
【請求項５６】
機密保護デバイスを含む電気光学及び光学デバイスの調製のための、請求項３８〜４５のいずれか１項記載の重合可能な中間生成混合物の使用。
【請求項５７】
機密保護デバイスを含む電気光学及び光学デバイスの調製のための、請求項４７記載の二色性液晶ポリマーフィルムの使用。
【請求項５８】
請求項３８〜４５のいずれか１項記載の重合可能な中間生成混合物から形成される二色性液晶ポリマーフィルムを含む、電気光学若しくは光学部品、又は気密保護デバイス。
【請求項５９】
請求項１〜３６のいずれか１項記載の、少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料を含む配向層。
【請求項６０】
擦られたポリイミド若しくはポリアミド、又は好ましくは光配向可能な材料の層を更に含む、請求項５９記載の配向層。
【請求項６１】
構造化された若しくは構造化されていない光学フィルター、偏光子又は機密保護デバイスの素子のような光学又は電気光学部品の製造のための、請求項５９及び６０のいずれか１項記載の配向層の使用。
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
〔式中、
Ａは、４００ナノメートルと８００ナノメートルの間の可視領域で少なくとも部分的に吸収を示し、かつ下記で示される式ａ）〜ｇ）の少なくとも１つの基に結合している少なくとも１つのアゾ結合基を含む二色性残基を表わし、
【化２】
式ａ）〜ｇ）の基は、非置換であってもよいか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ1Ｒ2により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されていてもよく、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ1及びＲ2は、水素又は低級アルキルを独立して表わし、
破線（ｉ）は、アゾ結合基への可能な結合を表わし；
Ｒは、水素又は低級アルキルを表わし；
Ｅは、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、低級アシル、又はアクリロイル若しくはメタクリロイルから選択される重合性基を表わし；
Ｂは、下部構造IIの基を表わし、
【化３】
ここで、破線（ii）は、アゾ発色団Ａへの結合を表わし；
Ｄ1，Ｄ2は、互いに独立して、芳香族又は脂環式基を表わし、これは非置換であるか、フッ素、塩素、シアノ、ニトロにより、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑにより置換されていてもよく、Ｑは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｒは、上記で与えられた意味を有し；
Ｚ1，Ｚ2は、互いに独立して、単一の共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑ又は−ＣＲ＝Ｃ−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｑ及びＲは、上記で与えられた意味を有し；
ｍ1，ｍ2は、独立して、０又は１であり；
Ｓｐは、単一の共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜２４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑで置換されていてもよく、Ｑは、上記で与えられた意味を有し；
Ｌは、下部構造IIIの基を表わし、
【化４】
ここで、
Ｘ1，Ｘ2は、互いに独立して、単一の共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＮＥ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＲ＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ及びＥは、上記で与えられた意味を有し；
Ｗは、スペーサー単位、例えば１〜２４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑで置換されていてもよく、Ｑは、上記で与えられた意味を有し、ヘテロ原子は、互いに直接結合していないか、又は芳香族若しくは脂環式基と直接結合しておらず、これは非置換であるか、フッ素、塩素、シアノ、ニトロにより、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑで置換されていてもよく、Ｑは、上記で与えられた意味を有し；
ｎは、０又は１であり；或いは
式ｄ）の２つの基がＬに結合している場合は、Ｌは、下記で示される式ｈ）〜ｊ）の基を表わし、
【化５】
式ｈ）〜ｊ）の基は、非置換であってもよいか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ1Ｒ2により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されていてもよく、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素又は低級アルキルを表わし；
ＰＧは、重合性基を表わす〕
で示される重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２】
Ａが、式ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）又はｇ）の少なくとも１つの基と結合している少なくとも１つのアゾ結合基を含み、式ａ）〜ｄ）又はｇ）の基が、非置換であってもよいか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は多置換されていてもよく、式ｂ）又はｇ）の基において、Ｒが、水素、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピルを表わし、基ｂ）〜ｄ）において、Ｅが、それぞれ独立して、水素、メチル又はアセチルを表わす、請求項１記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項３】
Ａが、一般式IV：
【化６】
〔式中、破線（iii）は、基Ｂへの結合を表わし、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、１，４−フェニレンを表わし、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により、又は式ａ）、ｂ）、ｃ）若しくはｄ）の基により一置換又は二置換されているが、但しＧ1は、式ｄ）の基を表わさず；
Ａｒ1は、１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されているか、又は非置換の１，４−ナフチレンであり、但し、Ｇ1及びＧ2が場合により置換されている１，４−フェニレンである場合には、Ａｒ1は非置換の１，４−ナフチレンであり；
ｑ1は、０又は１であり；
Ｕは、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、共有単一結合、ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ2−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ2−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有するか、或いはＵは、式ｂ）又はｃ）の基と結合する場合、共有単一結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2…(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｂ）又はｃ）の基への結合を表わす〕
で示される二色性残基である、請求項２記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項４】
Ｄ1及びＤ2が、互いに独立して、１，４−フェニレンを表わし、これは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されており；
ｍ1，ｍ2が、互いに独立して、０又は１であり；
Ｚ1及びＺ2が、互いに独立して、共役一重結合、Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ2−を表わす、
請求項３記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項５】
ＰＧが、ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＯＣ−、
【化７】
を表わし、
ここで、Ｙが、水素又はメチルである
請求項４記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項６】
Ｓｐが、共役一重結合、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、又はドデシレンを表わす
請求項５記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項７】
Ｌが、式ｄ）の２つの基に結合する場合、式ｉ）の基を表わし、これが非置換であるか、メチルで一置換又は多置換されているか、或いは
下部構造IIIの基を表わし、ここで、
Ｘ1及びＸ2が、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、互いに独立して、単一の共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ2−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ2−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲが、上記で与えられた意味を有するか、或いは
式ｂ）又はｃ）の基に結合する場合、互いに独立して、単一の共有結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ…(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲが、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）が、式ｂ）又はｃ）の基への結合を表わし；
Ｗが、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン若しくはドデシレン；又は１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン若しくは２，６−ナフチレンを表わし、これが非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシアシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されており；
ｎが、０又は１である
請求項６記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項８】
Ｇ1及びＧ2のうちの少なくとも１つが、１，４−フェニレンを表わし、これが非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されている、請求項７記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項９】
Ｇ2が、１，４−フェニレンを表わし、これが非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されている、請求項８記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１０】
Ｇ1が、非置換の１，４−ナフチレンである、請求項９記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１１】
Ａが、式IV：
【化８】
〔式中、破線（iii）は、基Ｂへの結合を表わし、
Ａｒ1，Ａｒ2は、互いに独立して、１，４−フェニレン、１，４−又は１，５−ナフチレンであり、これは非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ1Ｒ2により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｑにより置換されていてもよく、Ｑは上記で与えられた意味を有し、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素又は低級アルキルを表わし；
ｑ1，ｑ2は、独立して、０又は１であり；
Ｇ1，Ｇ2は、互いに独立して、１，４−フェニレン、２，４−チアゾレン、２，５−チアゾレン又は式ａ１）〜ｇ）の基を表わし、
【化９】
１，４−フェニレン、２，４−チアゾレン、２，５−チアゾレン及び式ａ１）〜ｇ）の基は、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ1Ｒ2により、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により独立して置換されていてもよく、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素又は低級アルキルを表わし；
但し、Ｇ1は式ｄ）の基ではなく、
ここで、破線（ｉ）は、アゾ結合基への結合を表わし、Ｒ，Ｅは、上記で与えられた意味を有し；
Ｕは、単一の共有結合又はスペーサー単位、例えば１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン残基を表わし、これは非置換であるか、シアノ若しくはハロゲノにより一置換されているか、又はハロゲノで多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＮＥ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＲ＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ及びＥは、上記で与えられた意味を有し；
但し、Ｇ1及びＧ2が、場合により置換されている１，４−フェニレン、２，４−チアゾレン又は２，５−チアゾレンである場合、Ａｒ1及びＡｒ2のうちの少なくとも１つは、場合により置換されている１，４−ナフチレンである〕
で表わされる二色性残基である、請求項１記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１２】
重合性基ＰＧが、互いに独立して、式：ＣＨ2＝ＣＹ−、ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（Ｐｈ）−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＯＣ−、Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＯ−、Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、Ｒ2−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、Ｎ−マレインイミジル、
【化１０】
から選択され、
式中、Ｙが、互いに独立して、水素、クロロ又はメチルを表わし、Ｒ2が、水素又は低級アルキルであり、Ｒ3が、水素又は低級アルコキシであり、Ｐｈ−が、フェニルであり、そして−Ｐｈ−が、１，４−フェニレンである
請求項１又は１１記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１３】
重合性基ＰＧが、ＣＨ2＝ＣＹ−、ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＯＣ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＯ−、
【化１１】
であり、
ここで、Ｙが、水素又はアルキルである
請求項１２記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１４】
重合性基ＰＧが、ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＯＣ−、
【化１２】
であり、
ここで、Ｙが、水素又はメチルである
請求項１２記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１５】
環Ｄ1及びＤ2が、互いに独立して、非置換の、飽和５員若しくは６員脂環式環又は６員若しくは１０員芳香族環であり、これらは非置換であるか、フッ素、塩素若しくはニトロにより又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基が、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ2は、水素又は低級アルキルを表わす、請求項１又は１１〜１４のいずれか1項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１６】
環Ｄ1及びＤ2が、非置換シクロペンタン−１，３−ジイル、非置換１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、非置換シクロヘキサン−１，４−ジイル、非置換ナフタレン−２，６−ジイル又は１，４−フェニレンであり、これらは非置換であるか、フッ素若しくは塩素により又は１〜３個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基が、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよい、請求項１５記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１７】
環Ｄ1及びＤ2が、１，４−フェニレンであり、これが非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されている、請求項１５記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１８】
Ｓｐが、単結合又は直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、例えば−（ＣＨ2）r−、また−（ＣＨ2）rＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2ＣＨ2）u−（ＯＣＨ2ＣＨ2）v−であり、ここで、ｒ及びｓは、それぞれ１〜２２の整数であり、ｒ＋ｓの合計が、≦２３であり、ｕが、１〜１０の整数であり、ｖが、１〜７の整数であり、ｕ＋ｖの合計が、≦８であり、そしてＲ2が、水素又は低級アルキルを表わし、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように基Ｂ及び重合性基のそれぞれに結合している、請求項１又は１１〜１７のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項１９】
Ｓｐが、単結合又はＣ1-14直鎖状アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、又はドデシレンである、請求項１８記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２０】
Ｚ1及びＺ2基が、互いに独立して、単一の共有結合から、又は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン残基からなる群より選択され、これが非置換であるか、フルオロで一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ2＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ2が、水素又は低級アルキルを表わす、請求項１又は１１〜１９のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２１】
Ｚ1及びＺ2が、互いに独立して、単一の共有結合から、又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン残基からなる群より選択され、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ2＝Ｃ−ＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ2が、水素又は低級アルキルを表わす、請求項２０記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２２】
Ｚ1及びＺ2が、互いに独立して、単一の共有結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ2−からなる群より選択される、請求項２０記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２３】
Ｅが、水素、メチル、アセチル、アクリロイル及びメタクリロイルを表わす、請求項１又は１１〜２２のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２４】
Ｅが、水素、メチル及びアセチルを表わす、請求項２３記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２５】
整数ｑ1＋ｑ2の合計が、０又は１である、請求項１１〜２４のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２６】
Ｗが、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、例えば−（ＣＨ2）r−、また−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）r−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2ＣＨ2）u−（ＯＣＨ2ＣＨ2）v−であり、ここで、ｒ及びｓは、それぞれ１〜２２の整数であり、ｒ＋ｓの合計が、≦２３であり、ｕが、１〜１０の整数であり、ｖが、１〜７の整数であり、ｕ＋ｖの合計が、≦８であり、Ｒ2は、水素若しくは低級アルキルを表わすか、非置換の、飽和５員若しくは６員脂環式環又は６員若しくは１０員芳香族環を表わし、これらは非置換であるか、フッ素、塩素若しくはニトロにより、又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル残基により一置換又は多置換されており、アルキル残基が、非置換であるか、フッ素により一置換又は多置換されており、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、Ｒ2が、水素又は低級アルキルを表わす、請求項１又は１１〜２５のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２７】
Ｗが、Ｃ1-14直鎖状アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン若しくはドデシレン；又は１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン若しくは２，６−ナフチレンであり、これらは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されている、請求項２６記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２８】
Ｘ1，Ｘ2及びＵが、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、それぞれ独立して、単一の共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＥ−、−ＣＨ2−ＮＥ−、−ＮＥ−ＣＨ2−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−、より好ましくは単一の共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ2−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ2−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有する、請求項１又は１１〜２７のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項２９】
Ｘ1，Ｘ2及びＵが、式ｂ）、ｃ）又はｅ）の基に結合する場合、それぞれ独立して、単一の共有結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2…(iv)、−ＮＥ−ＣＨ2…(iv)、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2…(iv)又は−ＮＥ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2…(iv）、より好ましくは単一の共有結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2…(iv)、−ＮＲ−ＣＨ2…(iv)又は−ＣＨ＝ＣＨ−、最も好ましくは単一の共有結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2…(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｂ）、ｃ）又はｅ）の基への結合を表わす、請求項１又は１１〜２８のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項３０】
Ｘ1，Ｘ2及びＵが、式ｆ）又はｇ）の基に結合する場合、それぞれ独立して、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2…(iv)、−ＮＥ−ＣＨ2−ＣＨ2…(iv)、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2…(iv)、−ＯＣＯ−ＣＨ2…(iv)又は−ＣＨ2−ＯＣＯ…(iv)、好ましくは−ＣＨ2−又は−ＣＯ−を表わし、ここで、Ｅは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｆ）又はｇ）の基への結合を表わす、請求項１又は１１〜２８のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項３１】
Ｌが、式ｄ）の２つに基に結合する場合、下記で示される式ｈ）〜ｊ）
【化１３】
（これらは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されている）の基および好ましくは式ｉ）（これは非置換であるか、メチルにより一置換又は多置換されている）の基を表わす、請求項１又は１１〜３０のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項３２】
Ａｒ1及びＡｒ2が、互いに独立して、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンであり、これらは非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ3若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されており、但し、Ｇ1及びＧ2が、場合により置換されている１，４−フェニレンである場合には、Ａｒ1及びＡｒ2のうちの少なくとも１つは、場合により置換されている１，４−ナフチレンである、請求項１１〜３１のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項３３】
Ａｒ1及びＡｒ2が、互いに独立して、１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されいるか、又は非置換の１，４−ナフチレンであり、但し、Ｇ1及びＧ2が、場合により置換されている１，４−フェニレンである場合には、Ａｒ1またはＡｒ2の少なくとも１つは、非置換の１，４−ナフチレンである、請求項３２記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項３４】
Ｇ1及びＧ2が、互いに独立して、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンであり、これらは非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ3若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されており、好ましくは１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されているか、又は非置換の１，４−ナフチレンであるか；或いは式ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の基、好ましくは式ｂ）、ｃ）及びｄ）の基であり、これらは非置換であり、ここで、破線（ｉ）はアゾ結合基への結合を表わし、Ｒ、Ｅは、上記で与えられる意味を有するが、但し、Ｇ1は、式ｄ）の基
【化１４】
または式ｆ）及びｇ）の基を表わさず、これらは非置換であり、ここで、破線（ｉ）はアゾ結合基への結合を表わし、Ｒは、水素又は低級アルキルを表わす、
【化１５】
請求項１１〜３３のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項３５】
Ｇ1及びＧ2が、互いに独立して、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンであり、これらは非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ3若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されており、好ましくは１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されいるか、又は非置換の１，４−ナフチレンであるか；或いは
式ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の基、好ましくは式ｂ）、ｃ）及びｄ）の基であり、これらは非置換であり、ここで、破線（ｉ）はアゾ結合基への結合を表わし、Ｒ、Ｅは、上記で与えられる意味を有するが、但し、Ｇ1は式ｄ）の基を表わさない、
【化１６】
請求項３４記載の重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項３６】
一般式Ｉ：
【化１７】
〔式中、
Ａは、一般式IVの二色性残基を表わし：
【化１８】
ここで、破線（iii）は、基Ｂへの結合を表わし、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、１，４−フェニレンを表わし、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されいるか、又は非置換の１，４−ナフチレンであるか；或いは式ｂ）、ｃ）及びｄ）の基であり
【化１９】
ここで、破線（ｉ）は、アゾ結合基への結合を表わし；
Ｒは、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピルを表わし；
Ｅは、互いに独立して、水素、メチル又はアセチルを表わし；
但し、Ｇ1は式ｄ）の基を表わさず；
Ａｒ1，Ａｒ2は、互いに独立して、１，４−フェニレンであり、これは非置換であるか、塩素若しくは−ＣＨ3により一置換又は二置換されているか、又は非置換の１，４−ナフチレンであり、但し、Ｇ1及びＧ2が場合により置換されている１，４−フェニレンである場合には、Ａｒ1又はＡｒ2の少なくとも１つは非置換の１，４−ナフチレンであり；
ｑ1，ｑ2は、独立して、０又は１であり、但し、整数の合計ｑ1＋ｑ2は、０又は１であり；
Ｕは、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、共有単一結合、ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ2−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ2−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有するか、或いはＵは、式ｂ）又はｃ）の基に結合する場合、共有単一結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2…(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｂ）又はｃ）の基への結合を表わし、
Ｂは、下部構造IIの基を表わし、
【化２０】
ここで、破線（ii）は、アゾ発色団Ａへの結合を表わし；
Ｄ1及びＤ2は、互いに独立して、１，４−フェニレンを表わし、これは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されており；
ｍ1，ｍ2は、互いに独立して、０又は１であり；
Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して、共役一重結合、Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ2−を表わし；
ＰＧは、ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＯＣ−、
【化２１】
を表わし、
ここで、Ｙは、水素又はメチルであり；
Ｓｐは、単結合、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、又はドデシレンを表わし；
Ｌは、式ｄ）の２つの基に結合する場合、式ｉ）の基を表わし、これは非置換であるか、メチルにより一置換又は多置換されているか、
【化２２】
或いは下部構造IIIの基を表わし、
【化２３】
ここで、
Ｘ1及びＸ2は、１，４−フェニレン又は１，４−ナフチレンに結合する場合、互いに独立して、共有単一結合、ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＲ−若しくは−ＣＨ2−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ2−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有するか、或いは、式ｂ）又はｃ）の基と結合する場合、互いに独立して、共有単一結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2…(iv)を表わし、ここで、Ｅ及びＲは、上記で与えられた意味を有し、破線（iv）は、式ｂ）又はｃ）の基への結合を表わし；
Ｗは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン若しくはドデシレン；又は１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン若しくは２，６−ナフチレンを表わし、これらは非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3により一置換又は多置換されており；
ｎは、０又は１である〕
で示される重合可能な二色性アゾ染料。
【請求項３７】
重合可能な中間生成混合物の調製のための、請求項１〜３６のいずれか１項記載の重合可能な二色性アゾ染料の使用。
【請求項３８】
請求項１〜３６のいずれか１項記載の、式Ｉの少なくとも１つの重合可能な二色性アゾ染料を含む、重合可能な中間生成混合物。
【請求項３９】
重合可能な二色性アゾ染料が、０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．０１〜２０重量％、最も好ましくは０．０１〜１０重量％の濃度である、請求項３８記載の重合可能な中間生成混合物。
【請求項４０】
別の二色性又は非二色性染料を更に含む、請求項３８及び３９のいずれか１項記載の重合可能な中間生成混合物。
【請求項４１】
少なくとも１種の重合性液晶化合物（ＬＣＰ）を更に含む、請求項３８〜４０のいずれか１項記載の重合可能な中間生成混合物。
【請求項４２】
架橋剤、安定剤及び光開始剤のような添加剤を更に含む、請求項３８〜４１のいずれか１項記載の重合可能な中間生成混合物。
【請求項４３】
特に請求項１〜３６のいずれか１項記載の、式Ｉの少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料と、少なくとも１種の重合性液晶化合物と、場合により、架橋剤、安定剤及び光開始剤のような添加剤とを含む、重合可能な中間生成混合物。
【請求項４４】
特に請求項１〜３６のいずれか１項記載の、式Ｉの１〜４つの重合可能な二色性アゾ染料と、２個の重合性基を含む少なくとも１種の重合性液晶化合物と、場合により、架橋剤、安定剤及び光開始剤のような添加剤とを含む、重合可能な中間生成混合物。
【請求項４５】
（ｉ）少なくとも１種のキラル重合性液晶化合物、又は
（ii）少なくとも１種の重合性液晶化合物及び少なくとも１種のキラル成分
のいずれかを含む、染色されたコレステリック層の作製のためにコレステリック相を誘導することができる、請求項３８〜４４のいずれか１項記載の重合可能な中間生成混合物。
【請求項４６】
二色性液晶ポリマーフィルムの調製のための、請求項３８〜４５のいずれか１項記載の重合可能な中間生成混合物の使用。
【請求項４７】
請求項３８〜４５のいずれか１項記載の重合可能な中間生成混合物を含む、二色性液晶ポリマーフィルム。
【請求項４８】
偏光子又は光フィルターのようなデバイスの製造のための、請求項４７記載の二色性液晶ポリマーフィルムの使用。
【請求項４９】
請求項３８〜４５のいずれか１項記載の重合可能な中間生成混合物を含む二色性液晶ポリマーフィルムの調製方法であって、
（ｉ）前記重合可能な中間生成混合物の溶液を、前記混合物を溶媒に溶解することによって調製すること、
（ii）前記溶液を異なるコーティング技術によって基材に適用すること、
（iii）溶媒を蒸発させてフィルムを得ること、及び
（iv）前記フィルムを、ＵＶ光線を使用して重合して、前記二色性液晶ポリマーフィルムを得ること
を含む方法。
【請求項５０】
二色性液晶ポリマーフィルムが、酸素、ＵＶ照射又は機械的応力に対する保護のための保護層のような他の層で更に被覆されている、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
基材が、配向層を含む、ガラス又はプラスチックのような透明な基材を包含する、請求項４９又は５０記載の方法。
【請求項５２】
前記配向層が、擦られた（rubbed）ポリイミド若しくはポリアミド、又は好ましくは光配向可能な材料の層を含む、請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
前記光配向可能な配向層が、線状光重合性ポリマー（ＬＰＰ）である、請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
ＬＰＰ層とＬＣＰ層を交互に積み重ねて形成される多層系であって、ＬＣＰ層の少なくとも１つが、請求項４７記載の二色性液晶ポリマーフィルムであり、場合により、酸素若しくは湿気に対する保護層又は紫外線に対する保護のための層のような他の機能層で覆われている、多層系。
【請求項５５】
特に、請求項１〜３６のいずれか１項記載の、式Ｉの少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料を含む配向層を調製する方法であって、
（ｉ）溶媒中に式Ｉの少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料と光配向可能な材料を含む混合物の溶液を調製すること、
（ii）溶液を異なるコーティング技術を使用して基材に適用すること、
（iii）溶媒を蒸発させてフィルムを得ること、及び
（iv）前記フィルムを、直線偏光ＵＶ光線を使用し重合して、式Ｉに従う少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料を含む前記配向層を得ること
による方法。
【請求項５６】
機密保護デバイスを含む電気光学及び光学デバイスの調製のための、請求項３８〜４５のいずれか１項記載の重合可能な中間生成混合物の使用。
【請求項５７】
機密保護デバイスを含む電気光学及び光学デバイスの調製のための、請求項４７記載の二色性液晶ポリマーフィルムの使用。
【請求項５８】
請求項３８〜４５のいずれか１項記載の重合可能な中間生成混合物から形成される二色性液晶ポリマーフィルムを含む、電気光学若しくは光学部品、又は気密保護デバイス。
【請求項５９】
請求項１〜３６のいずれか１項記載の、少なくとも１種の重合可能な二色性アゾ染料を含む配向層。
【請求項６０】
擦られたポリイミド若しくはポリアミド、又は好ましくは光配向可能な材料の層を更に含む、請求項５９記載の配向層。
【請求項６１】
構造化された若しくは構造化されていない光学フィルター、偏光子又は機密保護デバイスの素子のような光学又は電気光学部品の製造のための、請求項５９及び６０のいずれか１項記載の配向層の使用。
【公表番号】特表２００７−５３６４１５（Ｐ２００７−５３６４１５Ａ）
【公表日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１１８２２（Ｐ２００７−５１１８２２）
【出願日】平成１７年４月２６日（２００５．４．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００５／０００２３３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０５９３２
【国際公開日】平成１７年１１月１０日（２００５．１１．１０）
【出願人】（５９６０９８４３８）ロリク アーゲー (22)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＬＩＣ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２６日（２００５．４．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００５／０００２３３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０５９３２
【国際公開日】平成１７年１１月１０日（２００５．１１．１０）
【出願人】（５９６０９８４３８）ロリク アーゲー (22)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＬＩＣ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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