重合可能な大環状ポリエーテルおよび大環状ヘテロ類縁ポリエーテルの歯科材料における使用
【課題】良好な基質接着性、良好な溶解度および良好な機械的特性を有する新規歯科材料を提供すること。
【解決手段】本発明により、歯科材料であって、該歯科材料の全重量に対して少なくとも０．０５重量％の、ラジカル重合可能な大環状ポリエーテルまたはラジカル重合可能な大環状ヘテロ類縁ポリエーテルのうちの少なくとも一つを含有する、歯科材料が提供される。さらに、歯科工学における使用のための組成物であって、該組成物は、請求項１〜１０のうちの一項で定義される、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルを含有する、組成物が提供される。
【解決手段】本発明により、歯科材料であって、該歯科材料の全重量に対して少なくとも０．０５重量％の、ラジカル重合可能な大環状ポリエーテルまたはラジカル重合可能な大環状ヘテロ類縁ポリエーテルのうちの少なくとも一つを含有する、歯科材料が提供される。さらに、歯科工学における使用のための組成物であって、該組成物は、請求項１〜１０のうちの一項で定義される、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルを含有する、組成物が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル的に、重合可能な大環状ポリエーテルおよび重合可能な大環状ヘテロ類縁ポリエーテルの歯科材料における使用、特に、接着剤、コーティング、セメントまたはコンポジットの調製のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合による応用の間に硬化し得る有機モノマーマトリックスに基づく、硬化可能な歯科材料は、公知である。このような歯科材料の例は、接着剤、コーティング、セメントまたはコンポジットである。このような材料を全てについて、象牙質、歯のエナメル質、または他の歯科材料のいずれに対する、良好な基質接着性は、重要な特性であるが、しかし、この性質は、一方である、有機モノマーまたはポリマーと、他方である、基質（例えば、象牙質または歯のエナメル質）との間の乏しい適合性に起因する困難を伴ってのみ、達成され得る。
【０００３】
大環状ポリエーテル（クラウンエーテル）および、そのヘテロ類縁化合物（コロナンドまたはコランド）（Ｏ原子が部分的に、または全てヘテロ原子（とりわけ、窒素および硫黄）で置き換えられる）は現在の技術水準において公知であり、そして二環性クラウンエーテル（クリプタンド）もまた公知である（例えば、非特許文献１）。クラウンエーテル、およびそのヘテロ類縁化合物の例は、以下：
【０００４】
【化１】
の［１５］クラウン−５、［１８］クラウン−６または１，１０−ジアザ−［１８］クラウン−６である。
【０００５】
簡略化された命名法において、ｘの環員、およびｙ個の酸素原子を有するクラウンエーテルは、［ｘ］クラウン−ｙと呼称される（非特許文献２およびその続きを参照）。追加の置換基は、上記の名称の前に、接頭語として位置する。（例えば、ジベンゾ［１８］クラウン−６）。二個の窒素原子を介して架橋される、二環性クラウンエーテル（クリプタンド）の場合、名称において、第一の架橋部位の酸素原子の数、第二の架橋部位の酸素の数、および第三の架橋部位の酸素の数が、全てピリオドで分けられて、クリプタンドという語句の前に位置する。例えば［２．２．２］クリプタンド：
【０００６】
【化２】
例えば、重合可能なクラウンエーテルのような重合可能な大環状ポリエーテルもまた公知である。したがって、例えば、４−ビニルベンゾ−［１５］クラウン−５（ＶＢ１５Ｃ５）または、４−ビニルベンゾ−［１８］クラウン−６（ＶＢ１８Ｃ６）のラジカル重合によりイオン結合性ポリマーが得られる（非特許文献３）。
【０００７】
【化３】
特許文献１は、歯のエナメル層に対して、フッ素化する組成物を記載し、この組成物は、フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムおよび例えば、アセトン、アセトニトリルまたは酢酸エチルのような有機溶媒に加えて、好ましくは、クラウンエーテル（例えば、［１８］クラウン−６）またはクリプタンド（例えば、［２．２．２］クリプタンド）のような錯化剤を含有する。明示された大環状ポリエーテルは重合可能な化合物ではない。むしろ、使用されたクラウンエーテルは、溶媒和殻を伴わないフッ化物イオンの形成を伴うフッ化物の溶解のみを起こす。十分に溶媒和されないフッ化物イオンは、歯のエナメル質によって、より良好に吸収されると言われいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】中国特許出願公開第６３１，３４４号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，Ｈ．Ｋ．Ｆｒｅｎｓｄｏｒｆ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．第８４巻（１９７２年）ｐ．１６
【非特許文献２】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，巻（Ａ８），ｐ．９１
【非特許文献３】Ｓ．Ｋｏｐｏｌｏｗ，Ｔ．Ｅ．Ｈｏｇｅｎ Ｅｓｃｈ，Ｊ．Ｓｍｉｄ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第６巻（１９７３年）ｐ．１３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、良好な基質接着性、良好な溶解度および良好な機械的特性を有する新規歯科材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本目的は、歯科材料の全重量に対して、少なくとも０．０５重量％の、ラジカル重合可能な大環状ポリエーテルまたはラジカル重合可能な大環状ヘテロ類縁ポリエーテルのうちの少なくとも一つを含有する歯科材料により達成される。本発明の歯科材料は、好ましくは０．０５重量％〜４０重量％、特に好ましくは１重量％〜３０重量％、特に非常に好ましくは、１重量％〜２０重量％の、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび／または大環状ヘテロ類縁ポリエーテルを含有する。
【００１２】
本発明は、さらに、歯科工学および歯科学における、これらのラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび大環状ヘテロ類縁ポリエーテルの使用、とりわけ歯科の目的のための接着剤、コーティング材料、セメントおよびコンポジットの調製のための使用に関する。
上記のラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルは、単環式であるか、または多環式であり、好ましくは、単環式化合物（すなわち、クラウンエーテルまたはヘテロ類縁クラウンエーテル）または、二環式化合物（すなわち、クリプタンド）である。ヘテロ類縁ポリエーテルまたはへテロ類縁クラウンエーテルは、本発明のポリエーテルまたはクラウンエーテルであって、Ｏ原子が部分的にまたはすべてが、他のヘテロ原子（とりわけ、窒素および／または硫黄）で置き換えられたものという意味の範囲内であることを意味する。
【００１３】
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
歯科材料であって、該歯科材料の全重量に対して少なくとも０．０５重量％の、ラジカル重合可能な大環状ポリエーテルまたはラジカル重合可能な大環状ヘテロ類縁ポリエーテルのうちの少なくとも一つを含有する、歯科材料。
（項目２）
上記項目に記載の歯科材料であって、ここで、前記ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルが、一般式Ｉ ＭＣ−（ＳＰ−ＰＧ）ｎに従い、ここで
ＭＣは、ｎ回置換された
（ａ）一般式ＩＩａ
【００１４】
【化２１】
のクラウンエーテルまたはへテロ類縁クラウンエーテルの残基
あるいは、
（ｂ）式ＩＩｂ
【００１５】
【化２２】
のクリプタンドの残基に対応し、
式中、
ｘは、各々の場合において、互いに独立して、Ｏ、ＳおよびＮＲ１から選択され、ここで、Ｒ１は、互いに独立して、Ｈ、残基ＳＰ−ＰＧ、または別の有機残基を意味し；
Ｙは、互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン残基から選択され、
Ｚは、各々の場合において、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基から選択され；
ａは、３〜１０の整数であり、そして
ｂは、互いに独立して、１〜３の整数であり；
ＳＰは、互いに独立して、結合基であるか、または省略され、
ＰＧは、ラジカル重合可能な基であり、そして
ｎは、１〜８の整数であり、
ここで、ＳＰ−ＰＧおよび／またはＰＧは、ＭＣに、少なくとも一つのＺ残基を介して結合し、そしてＸ＝ＮＲ１の場合には、少なくとも一つのＮ原子を介して、付加的か、または独占的にＭＣに結合する、歯科材料。
（項目３）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、ここで、ＭＣが前記式ＩＩａに従い、そして前記Ｘ基がＯ原子またはＯ原子およびＳ原子の組み合わせである、歯科材料。
（項目４）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、ここで、（ａ＋１−ｎ）個のＺ残基がエチレン残基であり、そしてｎ個のＺ残基がＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよび／またはＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基、好ましくはＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換フェニレンおよび／またはシクロヘキシレン残基である、歯科材料。
（項目５）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、ここで、ＭＣが、前記式ＩＩａに従い、そして前記Ｘ基が、ＮＲ１基またはＯ原子とＮＲ１基の組み合わせである、歯科材料。
（項目６）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、ここで、ｎ個のＮＲ１基におけるＲ１が、ＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧ残基に対応し、そして全てのＺ残基がエチレン残基である、歯科材料。
（項目７）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、ここで、ＭＣが前記式ＩＩｂに従い、前記Ｘ基がＯ原子であり、前記Ｙ残基がエチレン残基であり、（２ｂ＋２−ｎ）個のＺ残基が、エチレン残基であり、そしてｎ個のＺ残基がＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよび／またはＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基であり、好ましくは、ＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換フェニレンおよび／またはエチレン残基である、歯科材料。
（項目８）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、ここで、前記ラジカル重合可能な基ＰＧが、ビニル、アリル、および／または（メタ）アクリロイル基である、歯科材料。
（項目９）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、ここで、前記結合基ＳＰが、式−Ｒ４−Ｚ１−Ｒ５−Ｚ２−に従い、式中、Ｚ１およびＺ２は同一であるか、異なっており、かつ各々の場合において、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−を意味し、あるいは、Ｚ１およびＺ２のうち一つまたは両方が存在せず、そしてＲ４およびＲ５が同一であるか、異なっており、かつ、各々の場合において、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン残基を意味し、またはＲ４およびＲ５のうち一つまたは両方が存在しない、歯科材料。
（項目１０）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、該歯科材料が、接着剤、コーティング材料、セメントまたはコンポジットである、歯科材料。
（項目１１）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、該歯科材料が、接着剤またはコーティング材料であり、そして以下：
（ｉ）０．０５重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして、特に好ましくは、１重量％〜２０重量％の、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび／または大環状ヘテロ類縁ポリエーテルのうちの少なくとも一つ
（ｉｉ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．１重量％〜３．０重量％のラジカル重合のための開始剤
（ｉｉｉ）０重量％〜８０重量％、好ましくは、０重量％〜６０重量％、そして、特に好ましくは５重量％〜５０重量の、少なくとも一つの、成分（ｉ）とは異なるラジカル重合可能なモノマー
（ｉｖ）０重量％〜２０重量％の充填材、ならびに
（ｖ）０重量％〜９５重量％、好ましくは、０重量％〜７０重量％、そして、特に好ましくは５重量％〜５０重量％の溶媒
を、各々の場合において、該歯科材料の全重量に対して含有する、歯科材料。
（項目１２）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、該歯科材料が、セメントまたはコンポジットであり、そして以下：
（ｉ）０．０５重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして、特に好ましくは、１重量％〜２０重量％の、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび／または大環状ヘテロ類縁ポリエーテルのうちの少なくとも一つ
（ｉｉ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．１重量％〜３．０重量％のラジカル重合のための開始剤
（ｉｉｉ）０重量％〜８０重量％、好ましくは、０重量％〜６０重量％、そして、特に好ましくは５重量％〜５０重量の、少なくとも一つの、成分（ｉ）とは異なるラジカル重合可能なモノマー、ならびに
（ｉｖ）２０重量％〜７５重量％の充填材、
を、各々の場合において、該歯科材料の全重量に対して含有する、歯科材料。
（項目１３）
上記項目のうちのいずれか一項で定義される、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルの、歯科材料の調製のための、使用。
（項目１４）
上記項目のうちのいずれか一項で定義される、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルの、歯科工学における、使用。
（項目１５）
歯科学における使用のための、上記項目のうちのいずれか一項で定義される、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテル。
（項目１４Ａ）
歯科工学における使用のための組成物であって、該組成物は、上記項目のうちのいずれか一項で定義される、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルを含有する、組成物。
（項目１５Ａ）
歯科学における使用のための組成物であって、該組成物は、上記項目のうちのいずれか一項で定義される、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルを含有する、組成物。
【００１６】
（摘要）
本発明は、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテル、好ましくはクラウンエーテル、ヘテロ類縁クラウンエーテル、およびクリプタンドの、歯科材料における使用に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、良好な基質接着性、良好な溶解度および良好な機械的特性を有する新規歯科材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
好ましい実施形態において、上記のラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルは、一般式ＭＣ−（ＳＰ−ＰＧ）ｎ（式Ｉ）に従い、ここで
ＭＣは、ｎ回置換された
（ａ）一般式ＩＩａ
【００１９】
【化４】
のクラウンエーテルまたはへテロ類縁クラウンエーテルの残基
あるいは、
（ｂ）式ＩＩｂ
【００２０】
【化５】
のクリプタンドの残基であり、
式中、
ｘは、各々の場合において、互いに独立して、Ｏ、ＳおよびＮＲ１から選択され、ここで、Ｒ１は、互いに独立して、Ｈ、残基ＳＰ−ＰＧ、または別の有機残基を意味し；
Ｙは、互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン残基から選択され、
Ｚは、各々の場合において、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基から選択され；
ａは、３〜１０の整数であり、好ましくは、３〜６の整数であり、そして
ｂは、各々の場合において、互いに独立して、１〜３の整数であり、好ましくは、１または２であり；
ＳＰは、互いに独立して、化合物群であるか、または存在せず、
ＰＧは、ラジカル重合可能な基であり、そして
ｎは、１〜８の整数であり、好ましくは、１〜４の整数であり、特に好ましくは、１、２または４であり；
ここで、ＳＰ−ＰＧおよび／またはＰＧは、ＭＣに、少なくとも一つのＺ残基を介して結合し、そしてＸ＝ＮＲ１の場合には、少なくとも一つのＮ原子を介して、付加的か、または独占的にＭＣに結合する（この場合、少なくとも一つのＲ１はＰＧまたはＳＰ−ＰＧである）。
【００２１】
式ＩＩｂにおける変数ｂは、全ての場合において同じ整数を表わすか、または２もしくは３個の異なる数字を意味し得る。好ましくは、式（ＩＩｂ）においてｂが出現するごとに、ｂが同じ値を有する。ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルがクラウンエーテルまたはヘテロ類縁クラウンエーテルであるとき、すなわち、ＭＣが式ＩＩａに従うとき、特に好ましくはａ＝３、４または５である。ラジカル重合可能な大環状ポリエーテルが式ＩＩｂに従うクリプタンドであるとき、特に好ましい実施形態において、ｂ＝２である。
【００２２】
Ｚ残基は、各々の場合において、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基から選択され、好ましくは、エチレン、フェニレン（特に好ましくは、１，２−フェニレン＝ｏ−フェニレン）およびシクロヘキシレン残基（特に好ましくは、１，２−シクロへキシレン）から選択される。上記の明示された残基は、各々の場合において、有機基により置換され得、ここでＰＧ残基および／またはＳＰ−ＰＧ残基による置換が、好ましい。他の適切な置換基の例としては、ＯＨまたはＣＯＯＨが挙げられる。
【００２３】
クラウンエーテルまたはヘテロ類縁クラウンエーテルが、Ｏ原子のみ、またはＯ原子およびＳ原子の組み合わせを含むとき、ｎ個のＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧ残基は、ｎ個のＺ残基を介して、大員環ＭＣに結合しなければならない。この場合、好ましいのは、ａ＝４または５である、クラウンエーテルまたはヘテロ類縁クラウンエーテル；特にａ＝４である、クラウンエーテル；ａ＝５である、クラウンエーテル；ａ＝５である、Ｓ−類縁クラウンエーテル（ここで２個のＯ原子がＳ原子で置き換えられている）である。そこで、ｎ個のＺ残基は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基から選択され、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基から選択され、そして、特に好ましくは、フェニレンおよびシクロへキシレン残基から選択される。残りの（ａ＋１−ｎ）個のＺ残基は、好ましくは、エチレンである。
【００２４】
クラウンエーテルまたはヘテロ類縁クラウンエーテルが、Ｎ−類縁クラウンエーテル（ここで、Ｏ原子は、部分的に、または全てＮＲ１基で置き換わっている）であるとき、例えば、ａ＝５であり、Ｘ基がＯ原子およびＮＲ１基の組み合わせであるＮ−類縁クラウンエーテル（例えば、２個のＯ原子がＮＲ１基で置き換わっているＮ−類縁クラウンエーテル；または、ａ＝３であり、全てのＯ原子がＮＲ１基で置き換わっているＮ−類縁クラウンエーテルのような）であるとき、ＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧ残基は、ＮＲ１基のＮ原子を介して、付加的か、または独占的に大員環ＭＣに結合し得る。この場合において、対応するＮＲ１基について、Ｒ１がＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧであることは事実である。好ましくは、ｎ個のＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧ残基は、Ｎ原子を介して、独占的に結合している、すなわち、ｎ個のＮＲ１基において、Ｒ１＝ＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧである。そこで、Ｚ残基は、代表的にエチレンである。しかし、Ｎ−類縁クラウンエーテルの場合において、全てのＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧ残基またはいくつかのＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧ残基が、Ｚ残基を介して結合していることもまた可能である。ｎ個のＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧ残基が、Ｚ残基を介してのみ結合しているとき、（ａ＋１−ｎ）個のＺ残基がエチレン残基であり、そしてｎ個のＺ残基がＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換エチレン残基である実施形態が好ましい。Ｎ原子およびＺ残基を介する混合した結合もまた、可能である。
【００２５】
ラジカル重合可能な大環状ヘテロ類縁ポリエーテルがクリプタンドであるとき、すなわち、ＭＣが式ＩＩｂに従うとき、全てのＸ基は、好ましくはＯ原子である。
【００２６】
クリプタンドの場合において、ｎ個のＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧ残基は、好ましくは、ｎ個のＺ残基を介して、大員環ＭＣに結合する。そこで、これらの、ｎ個のＺ残基は、互いに独立して、ＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、ＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基から選択され、好ましくは、ｎ個のＺ残基はＰＧ−および／もしくはＳＰ−ＰＧ−置換フェニレンならびに／またはエチレンである。残り（２ｂ＋２−ｎ）個のＺ残基は、好ましくはエチレンである。
【００２７】
Ｏ原子のみを含むか、または、Ｏ原子とＳ原子もしくはＮＲ１基との組み合わせを含むクラウンエーテルまたはヘテロ類縁クラウンエーテルの場合において、好ましくは、ｎ＝１または２である。全てのＯ原子がＮＲ１基により置き換わっているＮ−類縁クラウンエーテルの場合において、好ましくは、ｎ＝１であるか、または、特にａ＝３のとき、ｎ＝４である。クリプタンドの場合において、好ましくは、ｎ＝１である。
ＮＲ１基を含み、Ｒ１はＰＧまたはＳＰ−ＰＧではないＮ−類縁クラウンエーテルの場合において、Ｒ１は水素または任意の有機残基（たとえば、ｘ＝１〜５であり、好ましくは、ｘ＝１、そしてＲ２がＨ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル（好ましくは、Ｒ２がＨ、エチルまたはｔ−ブチル）である、−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２）である。
大員環ＭＣに結合した重合可能な基ＰＧは、任意のラジカル重合可能な基、すなわち、エチレン性不飽和な二重結合を含む基であり得る。ＭＣ−（ＳＰ−ＰＧ）ｎ分子の範囲内で、ｎ＞１であるとき、ｎ個のＰＧ残基は、同一であっても、異なっていてもよい。好ましい重合可能な基は、ビニル，アリルおよび（メタ）アクリロイル基であり、ここで（メタ）アクリロイル基は、例えば、（メタ）アクリロイルオキシまたは（メタ）アクリロイルアミノ基の一部であり得る。これらの基、特にビニルおよびアリル基は、さらなる有機残基（例えば、Ｃ１〜Ｃ３アルキル（好ましくはメチル）、あるいはＲ３＝ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル（好ましくはＲ３＝Ｈまたはエチル）である、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３）により置換され得る。
【００２８】
上述で明示された重合可能な基ＰＧは、大員環ＭＣに直接結合するか、または結合基（「スペーサー」）ＳＰを介して結合するか、上述に記載したＺ残基もしくはＮ原子を介して結合し得る。ＭＣ−（ＳＰ−ＰＧ）ｎ分子の範囲内で、ｎ＞１であるとき、結合基は、同一であっても、異なっていてもよいか、あるいはこれらは全体的または部分的に省略され得る、すなわち、分子の範囲内で、重合可能な基ＰＧは、部分的には直接ＭＣに結合し、そして部分的にスペーサーＳＰを介して結合することが可能である。
【００２９】
結合基ＳＰは、好ましくは、式−Ｒ４−Ｚ１−Ｒ５−Ｚ２−に従い、式中、Ｚ１およびＺ２は同一であるか、異なっており、かつ各々の場合において、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−を意味し、あるいは、Ｚ１およびＺ２のうち一つまたは両方が省略され、そしてＲ４およびＲ５は同一であるか、異なっており、かつ、各々の場合において、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン残基を意味するかまたは、Ｒ４およびＲ５のうち一つもしくは両方が省略され省略される。重合可能な基ＰＧが結合基ＳＰを介してＭＣに結合しているＭＣ−（ＳＰ−ＰＧ）ｎ分子は、重合可能な基ＰＧがＭＣに直接結合している分子よりも、しばしば、より大きな重合能を有することが示されている。
【００３０】
直接またはＳＰを介してＺ残基に結合可能なＰＧ残基の例としては、（好ましくは、フェニレンであるＺに結合した）ビニル；（好ましくは、フェニレンまたはエチレンであるＺに結合した）アリルエーテル；（メタ）アクリロイルオキシアルキル、好ましくは、（好ましくは、フェニレン、シクロヘキシレンまたはエチレンであるＺに結合した）（メタ）アクリロイルオキシメチル、ならびに（メタ）アクリロイルアミノアルキル、好ましくは、（好ましくは、フェニレンまたはエチレンであるＺに結合した）、（メタ）アクリロイルアミノメチルおよび（メタ）アクリロイルアミノプロピルが挙げられる。直接またはＳＰを介してＮ原子に結合可能なＰＧ残基の例としては：大員環のＮ原子と共に（メタ）アクリルアミドを形成する、（メタ）アクリロイル；カルボキシアリル；アルコキシカルボニルアリル（好ましくは、エトキシカルボニルアリルおよびｔ−ブトキシカルボニルアリル）、ならびに（メタ）アクリロイルアミノアルカノイル（好ましくは、（メタ）アクリロイルアミノ-ヘキサノイル）が挙げられる。
【００３１】
本発明のラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルは公知の合成プロセス（例えば、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，Ｈ．Ｋ．Ｆｒｅｎｓｄｏｒｆ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．第８４巻（１９７２年）ｐ．１６およびその続き；Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４５：Ｃｒｏｗｎ ＥｔｈｅｒｓおよびＡｎａｌｏｇｏｕｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，編．Ｍ．Ｈｉｒａｏｋａ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍその他、１９９２年，ｐ．１７およびその続きを参照）によって調製され得る。したがって、例えば、芳香族環を有する重合可能なクラウンエーテル（Ｘ＝Ｏ；ａ＝３〜１０；Ｚ残基は、４−位において置換されたｏ−フェニレン基であり、そして残りのＺ残基はエチレンである）は、ジクロライドＣｌ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ（ｘは２〜８）と、ｐ−４−クロロメチルカテコールとを最初に縮合させるような、多段階合成により調製され得る。得られた置換ベンゾ−クラウンエーテルは、その後、対応するメタクリレートへと、メタクリル酸のナトリウム塩を用いて変換される。
【００３２】
【化６】
（特定の例）
４−メタクリルオキシメチルベンゾ−１８−クラウン−６の合成
【００３３】
【化７】
適切な、官能基化されたクラウンエーテルがすでに存在するとき、これらは、有機化学の公知の方法を用いて重合可能な誘導体へと変換され得る。したがって、例えば、テトラ−アザ−大員環のような、Ｎ−類縁クラウンエーテルは、アシル化またはアルキル化により、容易に官能基化され得る。
【００３４】
【化８】
（ｘ＝１〜４，好ましくは、２）。
（特定の例）
【００３５】
【化９】
本発明における使用のための、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび大環状ヘテロ類縁ポリエーテルの例は、以下：
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
である。
【００４１】
ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび／または大環状ヘテロ類縁ポリエーテルは、本発明の歯科材料中に、各々の場合において、この歯科材料の全重量に対して、０．０５重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、特に好ましくは、１重量％〜２０重量％の量で、代表的に含有される。一種類のみのラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテル、あるいは異なるラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび／または大環状ヘテロ類縁ポリエーテルの混合物が含有され得る。
【００４２】
本発明の歯科材料は、代表的には、歯科の目的のための接着剤、コーティング材料、セメントまたはコンポジットである。
【００４３】
本発明の歯科材料におけるラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルは水または水と極性溶媒（例えば、アセトン、エタノール、もしくはアセトニトリル）との混合物中によく溶解する。これらは、相間移動触媒として、多くの様々な基質上での有機化合物の湿潤または多孔性物質の内側への化合物の拡散を促進する。加えて、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび大環状ヘテロ類縁ポリエーテルは、例えば、カルシウムイオンのような金属イオンと錯形成し得、したがって、歯のエナメル質および象牙質との接着を媒介するための位置にある。用いられる本発明のモノマーにおいて、大員環は、重合可能な基と、直接的または結合基を介して、共有結合的に結合し、大環状成分が、重合後に、重合成分（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅ）へと共有結合的に統合され、このことが、対応する材料の生物適合性を改善するという結果を伴う。
【００４４】
本発明の歯科材料は、上記のラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび大環状ヘテロ類縁ポリエーテルとは異なる、追加のラジカル重合可能なマトリックスモノマーをさらに含有し得る。異なる追加のモノマーの混合物または１種類のみの追加のモノマーが、存在し得ることが理解される。
【００４５】
適切な追加のラジカル重合可能なモノマーの例は、一官能基化または多官能基化（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート）、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）、ジ−、トリ−、またはテトラエチレングリコールジ（メタ）ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ならびにグリセロールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートである。
【００４６】
さらに適切な追加のラジカル重合可能なモノマーは耐加水分解性希釈モノマーであり、例えば、耐加水分解性モノ（メタ）アクリレート（例えば、メシチルメタクリレート）または２−（アルコキシメチル）アクリル酸（例えば、２−（エトキシメチル）アクリル酸，２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸）、Ｎ−モノ−置換アクリルアミドおよびジ−置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドおよびＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド）またはＮ−モノ置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルメタクリルアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、加えて、Ｎ−ビニルピロリドンならびにアリルエーテルである。
【００４７】
本発明の歯科材料においても使用され得る、耐加水分解性の架橋性モノマーの例は、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルのウレタン、ならびにジイソシアネート（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート）、架橋性ピロリドン（例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン）、ならびに市販のビスアクリルアミド（例えば、メチレン−およびエチレンビスアクリルアミド）またはビス（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）ブタン）ならびに（メタ）アクリル酸塩化物を用いて、耐応するジアミンからの反応により合成可能な１，４−ビス（アクリロイル）ピペラジンである。
【００４８】
さらに、追加の重合可能なモノマーとしての、公知の低収縮度のモノマー（開環様式でラジカル的に重合可能である）、例えば、一官能基化または多官能基化ビニルシクロプロパンまたは二環式シクロプロパン誘導体（例えば、独国特許発明第１９６ １６ １８３号または欧州特許出願公開第１ ４１３ ５６９号を参照）または環状アリルスルフィド（米国特許第６，０４３，３６１号または米国特許第６，３４４，５５６号を参照）が用いられ得、これらに加えて、上に列挙したジ（メタ）アクリレート架橋剤と組み合わせてもまた用いられ得る。開環様式で重合可能な、適切なモノマーは、特に、ビニルシクロプロパン（例えば、１，１−ジ（エトキシカルボニル）および１，１−ジ（メトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパン）、１−エトキシカルボニルおよび１−メトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンカルボン酸とエチレングリコール、１，１，１−トリメチルオールプロパン，１，４−シクロヘキサンジオールまたはレゾルシノールとのエステルである。適切な二環式シクロプロパン誘導体は、２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸のメチルエステルおよびエチルエステルならびにそれらの３位において二置換された生成物（例えば、（３，３−ビス（エトキシカルボニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸メチルエステルまたはエチルエステル）である。適切な環状アリルスルフィドは、２−（ヒドロキシメチル）−６−メチレン−１，４−ジチエパンまたは７−ヒドロキシ−３−メチレン−１，５−ジチアシクロオクタンと、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートとの付加生成物または非対称ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（この非対称三量体は、イソシアヌレート構造を有する対称ヘキサメチレンジイソシアネート三量体とは違い、イミノオキサジアジンジオン構造を有する）である。非対称ヘキサメチレンジイソシアネート三量体は、例えば、Ｂａｙｅｒ ＡＧから、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２２９４の名称で市販されている。
【００４９】
追加のモノマーとして、適切なメタクリルシランから調製され得るラジカル重合可能なポリシロキサン（例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン）もまた使用され得、そして、独国特許発明第１９９ ０３ １７７号明細書に記載される。
【００５０】
最後に、上述で明示されたモノマーとラジカル重合可能な酸基を含む接着性モノマーとの混合物もまた、追加のラジカル重合可能なマトリックスモノマーとして用いられ得る。適切な、酸基を含むモノマーは、重合可能なカルボン酸（例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンまたは４−ビニル安息香酸）である。適切なホスホン酸モノマーの例は、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチルホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸ならびに２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸エチルエステルおよび−２，４，６−トリメチルフェニルエステルである。適切な酸性の重合可能なリン酸エステルの例は、２−メタクリロイルオキシプロピルリン酸一水素エステルおよびリン酸二水素エステル、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸一水素エステルおよびリン酸二水素エステル、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸水素エステル、ジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシリン酸エステル、１０−メタクリロイルオキシデシルリン酸二水素エステル、ジペンタエリスリトール−ペンタメタクリロイルオキシリン酸エステル、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、６−（メタクリルアミド）ヘキシルリン酸二水素エステルならびに１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イルリン酸二水素エステルである。適切な、重合可能なスルホン酸の例は、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸および３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸である。
【００５１】
本発明の歯科材料は、代表的に、ラジカル重合のための開始剤を含有する。どのような種類の硬化（例えば、放射硬化（光重合）および／または熱硬化および／または室温での硬化）が、本発明の歯科材料に対して望ましいかに依存して、開始剤は選択される。
【００５２】
ベンゾフェノン、ベンゾイン、および、その誘導体またはα−ジケトンもしくはその誘導体（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン、ジアセチルまたは４，４−ジクロロベンジル）が、ラジカル光重合の開始剤として、例えば、用いられる。好ましくは、カンファーキノンまたは２，２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、そして、特に好ましくは、α−ジケトンが、アミン（例えば、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エステル（例えば、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−対称−キシリジンまたはトリエタノールアミン）と組み合わせて、還元剤として用いられる。Ｎｏｒｒｉｓｈ Ｉ型光開始剤もまた、特に適切であり、とりわけ、アシル−またはビスアシルホスフィンオキシドあるいはモノアシルトリアルキルゲルマニウム化合物またはジアシルジアルキルゲルマニウム化合物（例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウムおよびビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム）が適切である。異なる光開始剤の混合物（例えば、カンファーキノンおよび４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルと組み合わせたジベンゾイルジエチルゲルマニウム）もまた、用いられ得る。
【００５３】
熱硬化のための開始剤として適切なものは、例えば、ベンゾピナコールまたは２，２’−ジアルキルベンゾピナコールである。
【００５４】
室温で実行される重合のための開始剤として、酸化還元開始剤の組み合わせ（例えば、ベンゾイル過酸化物と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−対称−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの組み合わせ）が、代表的に用いられる。加えて、過酸化物および還元剤（例えば、アスコルビン酸、バルビツレート、またはスルフィン酸）からなる酸化還元系もまた、特に適切である。
【００５５】
開始剤の全量は、各々の場合において、歯科材料の全重量に対して、代表的には、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．１重量％〜３．０重量％、そして、特に好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００５６】
さらに、本発明の歯科材料は、必要に応じて、機械的特性を改善するか、または粘度を調節するために、有機粒子または無機粒子を充填され得る。充填材は、好ましくは、５ｎｍ〜２，０００μｍの粒子サイズ、好ましくは、１０ｎｍ〜１，０００μｍの粒子サイズである。好ましい無機粒子充填材は、酸化物（例えば、ＺｒＯ２ならびにＴｉＯ２またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物）をベースとするアモルファスの球形物質、ナノ粒子、またはミクロ微細充填材（例えば、熱分解法ケイ酸および沈殿法ケイ酸）ならびに小充填材（例えば、０．０１〜１μｍの平均粒子サイズを有する、水晶、ガラスセラミック、およびガラス粉末）ならびにＸ線不透過充填材（例えば、三フッ化イッテルビウムおよびナノ粒子化タンタル（Ｖ）酸化物または硫酸バリウム）である。異なる充填材の混合物もまた、充填材として用いられ得る。本発明の意味の範囲内において、ナノ粒子充填材は５〜１０ｎｍの粒子サイズを有する充填材を意味し、ミクロ微細充填材は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有する充填材を意味し、そして小充填材は１０〜１，０００ｎｍの粒子サイズを有する充填材を意味する。
【００５７】
必要に応じて、上記の歯科材料が、接着剤またはコーティング材料であるときは、好ましくは、本発明の歯科材料は、溶媒または溶媒の混合物を含有し得る。水、エタノールならびに水とアセトンおよび／またはエタノールとの混合物が好ましい。
【００５８】
必要に応じて、本発明の歯科材料は、一つ以上のさらなる添加剤（例えば、安定化剤、芳香剤、着色剤、殺菌剤、フッ化物イオン放出添加剤、光学的光沢剤、可塑剤およびＵＶ吸収剤）を含有し得る。
【００５９】
ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび大環状ヘテロ類縁ポリエーテルは、例えば、純粋な形態で、歯科用組成物に組み入れられ、あるいはコンポジットまたはセメントの場合において、モノマー中の液剤として組み入れられ、接着剤またはコーティング材料の場合においては、適切な溶媒中の液剤として組み入れられ得る。このような組み入れは、好ましくは、通常の分散法（例えば、撹拌または混練）により実行される。
【００６０】
代表的な実施形態において、本発明の歯科材料は以下：
（ｉ）０．０５重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして、特に好ましくは、１重量％〜２０重量％のラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび／または大環状ヘテロ類縁ポリエーテル
（ｉｉ）０．０１重量％〜１０重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜３．０重量％のラジカル重合のための開始剤
（ｉｉｉ）０重量％〜８０重量％、好ましくは、０重量％〜６０重量％、そして、特に好ましくは５重量％〜５０重量の、少なくとも一つの、成分（ｉ）とは異なるラジカル重合可能なモノマー
（ｉｖ）０重量％〜７５重量％、応用に依存して、好ましくは０重量％〜２０重量％（接着剤およびコーティング材料の場合において）または２０重量％〜７５重量％（セメントおよびコンポジットの場合において）の充填材
（ｖ）０重量％〜９５重量％、好ましくは、０重量％〜７０重量％、そして、特に好ましくは５重量％〜５０重量％の溶媒（接着剤またはコーティング材料の場合において）
を、上記の歯科材料の全重量に対して、各々の場合において、含有する。
【００６１】
実施例に対する参照と共に、本発明は、以下に、より詳細に説明される。
【実施例】
【００６２】
実施例１：
４−（メタクリロイルオキシメチル）ベンゾ−１５−クラウン−５（ＭＡ１５−Ｃ５）の合成
重合可能なクラウンエーテルＭＡ１５−Ｃ５の合成を文献（Ａ．Ｊ．Ｖａｒｍａ，Ｔ．Ｍａｊｅｗｉｃｚ，Ｊ．Ｓｍｉｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７（１９７９）１５７３）に類似して、２段階で実施した。
【００６３】
第一段階：４−ヒドロキシメチルベンゾ−１５−クラウン−５
【００６４】
【化１５】
水素化ホウ素ナトリウム（２．４９ｇ、６５ｍｍｏｌ）を、撹拌しながら、４−ホルミルベンゾ−１５−クラウン−５（１６．２４ｇ、５４．８ｍｍｏｌ）（Ａ．Ｊ．Ｖａｒｍａ，Ｊ．Ｓｍｉｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，１５（１９７７）１１８９に従って、調製した）の３００ｍｌ無水エタノール中の懸濁液に加え、この混合物をさらに２４時間反応させた。この反応を３００ｍｌの水でクエンチし、そして１５ｍｌの２５％酢酸で中和した。この水相を、各々の場合において、１２５ｍｌのクロロホルムを用いて４回抽出し、そして合わせた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、そしてろ過した。このろ液を、ロータリーエバポレータで濃縮し、そして、高真空下で乾燥した。１５．６０ｇの黄色がかった油状物を得、これを、１０ｍｌのアセトン中に溶解させ、そして、シリカゲル（シリカゲル６０，０．０３５−０．０７０ ｍｍ，６０ｇ，φ ５０ｍｍ；ＴＨＦ，溶離液 体積： ６００ｍｌ）で充填したフリットガラスフィルターでろ過した。さらなる濃縮および高真空での乾燥の後、１４．８８ｇ（４９．９ｍｍｏｌ、収率９１％）の無色の油状物が得られた（徐々に白色固体へと固化した、ＨＰＬＣ純度：９５．７％）
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝２．７５（ｂ，１Ｈ，ＯＨ），３．７５（ｓ，８Ｈ，ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＣＨ２），３．８７（ｑ，４Ｈ，ＡｒＯＣＨ２ＣＨ２），４．０９（ｑ，４Ｈ，ＡｒＯＣＨ２ＣＨ２），４．５５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ａｒ），６．７９−６．８６（ｍ，３Ｈ，２，５，６Ｈ−Ａｒ）。
【００６５】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３１，２９３０，２８７５，１５９２，１５１５，１４５１，１４２６，１３７０，１３５６，１３２５，１２８７，１２５９，１２３６，１１６１，１１２８，１０８８，１０４５，９６０，９３５，８８０，８４４，８２５，８０４，７８４，７４５ｃｍ−１。
【００６６】
第二段階：４−（メタクリロイルオキシメチル）ベンゾ−１５−クラウン−５（ＭＡ１５−Ｃ５）
【００６７】
【化１６】
４−ヒドロキシメチルベンゾ−１５−クラウン−５（７．６８ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．６１ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン、１２２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）の１５０ｍｌのジクロロメタン中の溶液を−５℃へと冷却し、そして、その後、３０ｍｌのジクロロメタン中のメタクリル酸無水物（３．９７ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）およびＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）（１０ｍｇ）の溶液を、撹拌しながら、１０分かけて、滴下した。この透明な、無色の溶液を、−５℃でさらに１時間撹拌し、そして室温で１８時間撹拌し、そして、その後、各回１００ｍｌの水を用いて３回洗浄した。合わせた水相を、各回５０ｍｌのジクロロメタンを用いて２回抽出し、そして合わせた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。これをろ過し、５ｍｇのＢＨＴを加えた後、ロータリーエバポレータで濃縮し、そして高真空下で乾燥した。
【００６８】
８．９５ｇの明るい赤みがかった固体を得た。この固体を１０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そしてＭＰＬＣ（シリカゲル６０、０．０１５−０．０４０ｍｍ、８５ｇ、φ４０ｍｍｘ１５ｃｍ；溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル１：１）により精製した。５．６８ｇ（１５．５ｍｍｏｌ；収率６０％）の白色固体（ＨＰＬＣ純度：９７．４％）を得た。融点：７５．２℃−７６．６℃。
【００６９】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．７７（ｓ，８Ｈ，Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４），３．９１（ｑ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＡｒ），４．１４（ｑ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＡｒ），５．１０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣ＝Ｏ），５．５７および６．１２（ｓ，２ｘ１Ｈ，＝ＣＨ２），６．８３-６．９４（ｍ，３Ｈ，２，５，６Ｈ−Ａｒ）。
【００７０】
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９２７，２８７１，１７１２，１６３５，１５９２，１５２４，１４５７，１４３１，１３４３，１３１６，１２６８，１２４６，１１６５，１１３３，１１１６，１０８１，１０５４，１００７，９７９，９５３，９３２，８９６，８７６，８１５，７９８，７８６，７４２，６３９ｃｍ-１。
【００７１】
実施例２：
２−［４，７，１０−トリス−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアリル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカ−１−イルメチル］アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル（Ｖ−６２１）の合成
【００７２】
【化１７】
サイクレン（１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン）（８．６ｇ，０．０５ｍｏｌ）を２５０ｍｌの無水アセトニトリル中に溶解し、炭酸カリウム（２７．６ｇ，０．２ｍｏｌ）を加え、そして、その後、１２５ｍｌの無水アセトニトリル中の２−ブロモメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（４４．２ｇ，０．２ｍｏｌ）および２０ｍｇのＢＨＴの溶液を、撹拌しそして氷浴中で冷却しながら滴下した。この混合物を室温でさらに終夜反応させ、そして、その後、析出した沈殿物を吸引して除去し、２５０ｍｌの脱イオン水中に懸濁させ、そして１時間激しく撹拌した。吸引により除去をさらに行い、続いて、水で洗浄し、そして真空乾燥オーブン中、５０℃で乾燥した。２９．０ｇ（収率７９％）の白色固体を得た（融点：１２１−１２２℃）。
【００７３】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．４９（ｓ，３６Ｈ，ＣＨ３），２．５８（ｓ，１６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２），３．１０（ｓ，８Ｈ，ＣＨ２Ｃ＝），５．９７および６．１２（ｓ，２ｘ４Ｈ，ＣＨ２＝）。
【００７４】
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９７６，２９５０，２８１０，１７０１，１６３６，１４７７，１４５３，１４３４，１３８９，１３６８，１３５４，１３１８，１２９５，１２５７，１１２９，１０７８，１０１７，９９２，９７５，９５４，９４０，９２２，８５２，８２３，７６１，６７９，６４８ｃｍ−１。
【００７５】
実施例３：
１−アクリロイル−４，７，１０−トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル-メチル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（ＭＡ−４３９）の合成
【００７６】
【化１８】
新たに蒸留したアクリル酸塩化物（１．４１ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）の１０ｍｇのＢＨＴおよび２００ｍｌのジクロロメタン（４Åモレキュラーシーブスで乾燥）中の溶液を、１，４，７−トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル-メチル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン臭化水素酸塩（８．４５ｇ，１４．２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（１．２５ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）および６０ｍｌの脱イオン水の懸濁液に、−５℃〜０℃で、９０分間かけて、滴下した。滴下の終了後、この反応混合物を０℃で、１時間撹拌し、その後、氷浴を除き、そして、さらに３時間、室温で撹拌した。この水相を１０ｇのＮａＣｌを加えて、飽和させ、各場合において、４０ｍｌのジクロロメタンを用いて、２回抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、そして、５ｍｇのＢＨＴを加えた後、ロータリーエバポレータで濃縮し、そして、高真空において、さらに乾燥した。８．２３ｇの高粘度の粗生成物を得、これを、最初にアセトンを溶離液として用い、その後、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル１：１を溶離液として用いるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、０．０３５−０．０７０ｍｍ）で精製した。ＢＨＴを添加を伴って、濃縮し、そして５０℃で乾燥した後、４．７７ｇ（８．４ｍｍｏｌ，収率５９％）の高粘性の無色油状物を得た（ＨＰＬＣ純度：９６％）。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．４４，１．４５および１．４６（ｓ，３ｘ９Ｈ，ＣＨ３），２．７０−２．７７（ｍ，８Ｈ，Ｏ＝ＣＣＨ２ＮＣ２Ｈ４ＮＣＨ２Ｃ＝Ｏ），２．９６および３．０２（ｍ２ｘ２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＮＣ＝Ｏ），３．２７，３．３０および３．３２（ｓ，３ｘ２Ｈ，全てのＣＨ２Ｃ＝Ｏ），３．６１および３．７５（ｔ，２ｘ２Ｈ，ＣＨ２ＮＣ＝Ｏ），５．６０−５．６５，６．２８−６．３５および６．５６−６．６５（ｍ，３ｘ１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２）。
【００７８】
ＩＲ（ニート）：２９７６，２９３１，２８２４，１７２２，１６４７，１６１０，１４４０，１３９２，１３６６，１２９０，１２４８，１２１６，１１４６，１０５１，９７９，９５０，９１４，８４７，７９５，７４４ｃｍ−１。
【００７９】
実施例４：
｛４，７−ビス−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル−１０−［６−（２−メチル−アクリロイルアミノ）ヘキサノイル］−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカ−１−イル｝酢酸ｔｅｒｔ．−ブチルエステル（ＭＡ−４４２）の合成
【００８０】
【化１９】
６−（メタクリロイルアミノ）カプロン酸（２．８０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、１，４，７−トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン臭化水素酸塩（７．７５ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（１．８３ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）および５ｍｇのＢＨＴの、６０ｍｌのジクロロメタン中の溶液を、−５℃に冷却し、そして、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（２．８８ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら、数回に分けて加えた。反応を完了させるために、この混合物を−５℃で、２時間撹拌し、そして室温で終夜撹拌した。その後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（１．００ｇ，６．４４ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．６ｇ，４．９ｍｍｏｌ）を各回ごとに２時間おきに、さらに３回加え、そして、最後に、６時間撹拌した。この溶液を、各場合において、５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ水溶液で３回洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過し、５ｍｇのＢＨＴを加えた後、ロータリーエバポレータで濃縮し、そして、高真空下で、乾燥した。１０．３ｇの黄色がかった油状物を得、これをクロマトグラフィー（シリカゲル６０、０．０１５−０．０４０ｍｍ、アセトン）で２回精製した。このアセトンを、５ｍｇのＢＨＴを加えた後、ロータリーエバポレータで再度留去し、そして生成物を高真空において、乾燥した。６．１３ｇ（８．８ｍｍｏｌ、収率６８％）の黄色の、高粘性油状物を得た（ＨＰＬＣ純度：９５％）。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．３１−１．７２（ｍ，６Ｈ，（ＣＨ２）３ＣＨ２Ｎ，１．４６（ｓ，２７Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．９６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝），２．３２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝Ｏ）２．７３，（ｂ，６Ｈ，ＣＨ２Ｎ），２．８１，２．８９および２．９８（ｂ，３ｘ２Ｈ，ＣＨ２Ｎ），３．２７および３．３２（ｂ，２ｘ４Ｈ，ＣＨ２Ｎ），３．５４および３．６６（ｂ，２ｘ２Ｈ，ＣＨ２Ｎ），５．３０および５．６９（ｓ，２ｘ１Ｈ，ＣＨ２＝），６．１９（ｂ，１Ｈ，ＮＨ）。
【００８２】
ＩＲ：３３２０，２９７０，２９３１，２８６０，１７２４，１６１９，１５３０，１４５５，１３９２，１３６６，１３０５，１２１６，１１４７，９３４，９２０，８４６，７４４ｃｍ−１。
【００８３】
実施例５：
溶液中でのＭＡ１５−Ｃ５のラジカル単独重合
モノマーＭＡ１５−Ｃ５（０．０５ｍｏｌ／ｌ）をトルエン中で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、２．０ｍｏｌ％）を用いて、６５℃で重合させた。１５時間後、重合を終了し、重合成分を、一定量のｎ−ヘキサンから１０回析出させ、ろ別し、そして、その重量が一定になるまで高真空において乾燥した。白色ポリマーを収率９３％で得た。このポリマーの構造は、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により確定した：
【００８４】
【化２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：０．７３−１．１６（Ｈｃ，ｍ，３Ｈ），１．７８−２．５０（Ｈａ，ｍ，２Ｈ），３．７１（Ｈｎ，Ｈｏ，Ｈｐ，Ｈｑ，ｓ，８Ｈ），３．８４（Ｈｍ，Ｈｒ，ｓ，４Ｈ），４．０７（Ｈｌ，Ｈｓ，ｓ，４Ｈ），４．８０（Ｈｅ，ｓ，２Ｈ），６．８０（Ｈｇ，Ｈｈ，Ｈｉ，ｍ，３Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１６．７＋１８．９Ｃｃ，４５．０Ｃｂ，６６．８Ｃｃ，６６．９−７１．１Ｃｌ−Ｃｓ，１１３．７Ｃｈ，１１４．６Ｃｉ，１２１．８Ｃｇ，１２８．３Ｃｆ，１４９．０Ｃｊ＋Ｃｋ，１７７．１Ｃｄ。
【００８５】
実施例６：
ラジカル重合における反応性を決定するための架橋ラジカル重合
モノマーおよび溶媒（それぞれ、表１において与えられる）および１％のＡＩＢＮの均一な混合物をＳｃｈｌｅｎｋ容器中で調製し、そして、この混合物にアルゴンを通じることにより、２０分間脱気した。その後、この重合バッチを恒温装置中で６５℃まで過熱した。３次元の硬いゲルが形成した時間を、ゲル化時間として決定した。
【００８６】
【表１】
この実施例は、ＭＡ−４４２（重合可能な基がＮ−ヘテロ類縁クラウンエーテル環にスペーサーを介して結合している）のラジカル重合能が、ＭＡ−４３９（メタクリロイル基が直接上記の環に共有結合的に結合している）のラジカル重合能より、明らかに、より大きいことを示している。
【００８７】
実施例７：
ＭＡ１５−Ｃ５をベースとする象牙質接着剤の調製
ウシの歯の象牙質における象牙質接着性を研究するため、表２に与えられる組成を有する接着剤を調製した。
【００８８】
【表２】
ウシの歯を、プラスチック製の円筒に埋め込み、象牙質とプラスチックが同じ水準になるようにした。３７％のリン酸を用いる、１５秒間のエッチングの後、これらを、水で完全に洗浄した。その後、上記の組成を有する接着剤の層を、マイクロブラシでブラシをかけ、短時間、空気送風機で送風して、溶媒を除去し、そして、４０秒間ハロゲンライト（Ａｓｔｒａｌｉｓ（登録商標）７， Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）で露光した。Ｔｅｔｒｉｃ（登録商標）Ｃｅｒａｍ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）のコンポジットの円筒を、各々１ｍｍ〜２ｍｍの二つの層における、接着剤の層上へと重合させた。その後、試験片を３７℃で２４時間保存し、そして、接着ずれ強度を、ＩＳＯガイドライン「ＩＳＯ ２００３−ＩＳＯ ＴＲ １１４０５： Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｇｕｉｄａｎｃｅ ｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｏ Ｔｏｏｔｈ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」に従い、１４．８ＭＰａ（この数値は、良好な象牙質接着に対応する）で測定した。
【００８９】
実施例８：
ＭＡ１５−Ｃ５をベースとするコンポジットセメントの調製
下記に示される表３にしたがって、コンポジット固定セメントを、重合可能なクラウンエーテルＭＡ１５−Ｃ５（セメントＡ）とのジメタクリレート混合物、一官能基化ベンジルメタクリレート（セメントＢ、比較例）とのジメタクリレート混合物、およびＭＡ１５−Ｃ５とホスホン酸モノマー（セメントＣ）との混合物とのジメタクリレート混合物をベースとして、そして、各々の場合において、光開始剤としての、カンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルとの混合物もまたベースとして、「Ｅｘａｋｔ」回転ミル（Ｅｘａｋｔ Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ， Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）を用いて、調製した。対応する試験片をこの材料から調製し、歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（登録商標）， Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）を用いて３分間の照射を２回行い、そして硬化させた。曲げ強度および曲げＥ係数は、ＩＳＯ標準ＩＳＯ−４０４９（Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ - Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂａｓｅｄ ｆｉｌｌｉｎｇ， ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ ａｎｄ ｌｕｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に従い、測定した。
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
重合可能なクラウンエーテルＭＡ１５−Ｃ５をベースとするセメントＡ、およびＭＡ１５−Ｃ５とホスホン酸モノマーとの混合物をベースとするセメントＣが、セメントＢ（クラウンエーテルおよびホスホン酸モノマーを含まない、慣用的なセメント）と比較して、同等の機械的特性をもたらし、したがって、極性クラウンエーテルモノマーによる減損がないことは、表４から示され得る。
【００９２】
実施例９：
ＭＡ１５−Ｃ５をベースとするコンポジットの調製
以下に示される表５に従い、ジメタクリレート混合物を原料にして、重合可能なクラウンエーテルＭＡ１５−Ｃ５を含有させ（コンポジットＡ）、または一官能基化ベンジルメタクリレートを含有させ（コンポジットＢ、比較例）、そして、カンファーキノン（ＣＱ）およびｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＭＢＯ）の混合物を光開始剤として含有させ、ＬＰＭ ０．１ ＳＰ 混練機（Ｌｉｎｄｅｎ， Ｍａｒｉｅｎｈｅｉｄｅ）を用いて、コンポジットを調製した。対応する試験片をこの材料から調製し、歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（登録商標）， Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）を用いて３分間の照射を２回行い、そして硬化させた。曲げ強度および曲げＥ係数は、ＩＳＯ標準ＩＳＯ−４０４９（Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ - Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂａｓｅｄ ｆｉｌｌｉｎｇ， ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ ａｎｄ ｌｕｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に従い、測定した（表６）。
【００９３】
【表５】
【００９４】
【表６】
重合可能なクラウンエーテルＭＡ１５−Ｃ５をベースとするコンポジットＡが、コンポジットＢ（クラウンエーテルを含まない、慣用的なコンポジット）と比較して、同等の機械的特性をもたらし、したがって、極性クラウンエーテルモノマーによる通常のコンポジット特性の減損がないことは、表６から示され得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル的に、重合可能な大環状ポリエーテルおよび重合可能な大環状ヘテロ類縁ポリエーテルの歯科材料における使用、特に、接着剤、コーティング、セメントまたはコンポジットの調製のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合による応用の間に硬化し得る有機モノマーマトリックスに基づく、硬化可能な歯科材料は、公知である。このような歯科材料の例は、接着剤、コーティング、セメントまたはコンポジットである。このような材料を全てについて、象牙質、歯のエナメル質、または他の歯科材料のいずれに対する、良好な基質接着性は、重要な特性であるが、しかし、この性質は、一方である、有機モノマーまたはポリマーと、他方である、基質（例えば、象牙質または歯のエナメル質）との間の乏しい適合性に起因する困難を伴ってのみ、達成され得る。
【０００３】
大環状ポリエーテル（クラウンエーテル）および、そのヘテロ類縁化合物（コロナンドまたはコランド）（Ｏ原子が部分的に、または全てヘテロ原子（とりわけ、窒素および硫黄）で置き換えられる）は現在の技術水準において公知であり、そして二環性クラウンエーテル（クリプタンド）もまた公知である（例えば、非特許文献１）。クラウンエーテル、およびそのヘテロ類縁化合物の例は、以下：
【０００４】
【化１】
の［１５］クラウン−５、［１８］クラウン−６または１，１０−ジアザ−［１８］クラウン−６である。
【０００５】
簡略化された命名法において、ｘの環員、およびｙ個の酸素原子を有するクラウンエーテルは、［ｘ］クラウン−ｙと呼称される（非特許文献２およびその続きを参照）。追加の置換基は、上記の名称の前に、接頭語として位置する。（例えば、ジベンゾ［１８］クラウン−６）。二個の窒素原子を介して架橋される、二環性クラウンエーテル（クリプタンド）の場合、名称において、第一の架橋部位の酸素原子の数、第二の架橋部位の酸素の数、および第三の架橋部位の酸素の数が、全てピリオドで分けられて、クリプタンドという語句の前に位置する。例えば［２．２．２］クリプタンド：
【０００６】
【化２】
例えば、重合可能なクラウンエーテルのような重合可能な大環状ポリエーテルもまた公知である。したがって、例えば、４−ビニルベンゾ−［１５］クラウン−５（ＶＢ１５Ｃ５）または、４−ビニルベンゾ−［１８］クラウン−６（ＶＢ１８Ｃ６）のラジカル重合によりイオン結合性ポリマーが得られる（非特許文献３）。
【０００７】
【化３】
特許文献１は、歯のエナメル層に対して、フッ素化する組成物を記載し、この組成物は、フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムおよび例えば、アセトン、アセトニトリルまたは酢酸エチルのような有機溶媒に加えて、好ましくは、クラウンエーテル（例えば、［１８］クラウン−６）またはクリプタンド（例えば、［２．２．２］クリプタンド）のような錯化剤を含有する。明示された大環状ポリエーテルは重合可能な化合物ではない。むしろ、使用されたクラウンエーテルは、溶媒和殻を伴わないフッ化物イオンの形成を伴うフッ化物の溶解のみを起こす。十分に溶媒和されないフッ化物イオンは、歯のエナメル質によって、より良好に吸収されると言われいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】中国特許出願公開第６３１，３４４号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，Ｈ．Ｋ．Ｆｒｅｎｓｄｏｒｆ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．第８４巻（１９７２年）ｐ．１６
【非特許文献２】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，巻（Ａ８），ｐ．９１
【非特許文献３】Ｓ．Ｋｏｐｏｌｏｗ，Ｔ．Ｅ．Ｈｏｇｅｎ Ｅｓｃｈ，Ｊ．Ｓｍｉｄ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第６巻（１９７３年）ｐ．１３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、良好な基質接着性、良好な溶解度および良好な機械的特性を有する新規歯科材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本目的は、歯科材料の全重量に対して、少なくとも０．０５重量％の、ラジカル重合可能な大環状ポリエーテルまたはラジカル重合可能な大環状ヘテロ類縁ポリエーテルのうちの少なくとも一つを含有する歯科材料により達成される。本発明の歯科材料は、好ましくは０．０５重量％〜４０重量％、特に好ましくは１重量％〜３０重量％、特に非常に好ましくは、１重量％〜２０重量％の、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび／または大環状ヘテロ類縁ポリエーテルを含有する。
【００１２】
本発明は、さらに、歯科工学および歯科学における、これらのラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび大環状ヘテロ類縁ポリエーテルの使用、とりわけ歯科の目的のための接着剤、コーティング材料、セメントおよびコンポジットの調製のための使用に関する。
上記のラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルは、単環式であるか、または多環式であり、好ましくは、単環式化合物（すなわち、クラウンエーテルまたはヘテロ類縁クラウンエーテル）または、二環式化合物（すなわち、クリプタンド）である。ヘテロ類縁ポリエーテルまたはへテロ類縁クラウンエーテルは、本発明のポリエーテルまたはクラウンエーテルであって、Ｏ原子が部分的にまたはすべてが、他のヘテロ原子（とりわけ、窒素および／または硫黄）で置き換えられたものという意味の範囲内であることを意味する。
【００１３】
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
歯科材料であって、該歯科材料の全重量に対して少なくとも０．０５重量％の、ラジカル重合可能な大環状ポリエーテルまたはラジカル重合可能な大環状ヘテロ類縁ポリエーテルのうちの少なくとも一つを含有する、歯科材料。
（項目２）
上記項目に記載の歯科材料であって、ここで、前記ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルが、一般式Ｉ ＭＣ−（ＳＰ−ＰＧ）ｎに従い、ここで
ＭＣは、ｎ回置換された
（ａ）一般式ＩＩａ
【００１４】
【化２１】
のクラウンエーテルまたはへテロ類縁クラウンエーテルの残基
あるいは、
（ｂ）式ＩＩｂ
【００１５】
【化２２】
のクリプタンドの残基に対応し、
式中、
ｘは、各々の場合において、互いに独立して、Ｏ、ＳおよびＮＲ１から選択され、ここで、Ｒ１は、互いに独立して、Ｈ、残基ＳＰ−ＰＧ、または別の有機残基を意味し；
Ｙは、互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン残基から選択され、
Ｚは、各々の場合において、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基から選択され；
ａは、３〜１０の整数であり、そして
ｂは、互いに独立して、１〜３の整数であり；
ＳＰは、互いに独立して、結合基であるか、または省略され、
ＰＧは、ラジカル重合可能な基であり、そして
ｎは、１〜８の整数であり、
ここで、ＳＰ−ＰＧおよび／またはＰＧは、ＭＣに、少なくとも一つのＺ残基を介して結合し、そしてＸ＝ＮＲ１の場合には、少なくとも一つのＮ原子を介して、付加的か、または独占的にＭＣに結合する、歯科材料。
（項目３）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、ここで、ＭＣが前記式ＩＩａに従い、そして前記Ｘ基がＯ原子またはＯ原子およびＳ原子の組み合わせである、歯科材料。
（項目４）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、ここで、（ａ＋１−ｎ）個のＺ残基がエチレン残基であり、そしてｎ個のＺ残基がＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよび／またはＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基、好ましくはＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換フェニレンおよび／またはシクロヘキシレン残基である、歯科材料。
（項目５）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、ここで、ＭＣが、前記式ＩＩａに従い、そして前記Ｘ基が、ＮＲ１基またはＯ原子とＮＲ１基の組み合わせである、歯科材料。
（項目６）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、ここで、ｎ個のＮＲ１基におけるＲ１が、ＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧ残基に対応し、そして全てのＺ残基がエチレン残基である、歯科材料。
（項目７）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、ここで、ＭＣが前記式ＩＩｂに従い、前記Ｘ基がＯ原子であり、前記Ｙ残基がエチレン残基であり、（２ｂ＋２−ｎ）個のＺ残基が、エチレン残基であり、そしてｎ個のＺ残基がＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよび／またはＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基であり、好ましくは、ＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換フェニレンおよび／またはエチレン残基である、歯科材料。
（項目８）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、ここで、前記ラジカル重合可能な基ＰＧが、ビニル、アリル、および／または（メタ）アクリロイル基である、歯科材料。
（項目９）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、ここで、前記結合基ＳＰが、式−Ｒ４−Ｚ１−Ｒ５−Ｚ２−に従い、式中、Ｚ１およびＺ２は同一であるか、異なっており、かつ各々の場合において、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−を意味し、あるいは、Ｚ１およびＺ２のうち一つまたは両方が存在せず、そしてＲ４およびＲ５が同一であるか、異なっており、かつ、各々の場合において、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン残基を意味し、またはＲ４およびＲ５のうち一つまたは両方が存在しない、歯科材料。
（項目１０）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、該歯科材料が、接着剤、コーティング材料、セメントまたはコンポジットである、歯科材料。
（項目１１）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、該歯科材料が、接着剤またはコーティング材料であり、そして以下：
（ｉ）０．０５重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして、特に好ましくは、１重量％〜２０重量％の、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび／または大環状ヘテロ類縁ポリエーテルのうちの少なくとも一つ
（ｉｉ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．１重量％〜３．０重量％のラジカル重合のための開始剤
（ｉｉｉ）０重量％〜８０重量％、好ましくは、０重量％〜６０重量％、そして、特に好ましくは５重量％〜５０重量の、少なくとも一つの、成分（ｉ）とは異なるラジカル重合可能なモノマー
（ｉｖ）０重量％〜２０重量％の充填材、ならびに
（ｖ）０重量％〜９５重量％、好ましくは、０重量％〜７０重量％、そして、特に好ましくは５重量％〜５０重量％の溶媒
を、各々の場合において、該歯科材料の全重量に対して含有する、歯科材料。
（項目１２）
上記項目のうちのいずれか一項に記載の歯科材料であって、該歯科材料が、セメントまたはコンポジットであり、そして以下：
（ｉ）０．０５重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして、特に好ましくは、１重量％〜２０重量％の、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび／または大環状ヘテロ類縁ポリエーテルのうちの少なくとも一つ
（ｉｉ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．１重量％〜３．０重量％のラジカル重合のための開始剤
（ｉｉｉ）０重量％〜８０重量％、好ましくは、０重量％〜６０重量％、そして、特に好ましくは５重量％〜５０重量の、少なくとも一つの、成分（ｉ）とは異なるラジカル重合可能なモノマー、ならびに
（ｉｖ）２０重量％〜７５重量％の充填材、
を、各々の場合において、該歯科材料の全重量に対して含有する、歯科材料。
（項目１３）
上記項目のうちのいずれか一項で定義される、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルの、歯科材料の調製のための、使用。
（項目１４）
上記項目のうちのいずれか一項で定義される、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルの、歯科工学における、使用。
（項目１５）
歯科学における使用のための、上記項目のうちのいずれか一項で定義される、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテル。
（項目１４Ａ）
歯科工学における使用のための組成物であって、該組成物は、上記項目のうちのいずれか一項で定義される、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルを含有する、組成物。
（項目１５Ａ）
歯科学における使用のための組成物であって、該組成物は、上記項目のうちのいずれか一項で定義される、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルを含有する、組成物。
【００１６】
（摘要）
本発明は、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテル、好ましくはクラウンエーテル、ヘテロ類縁クラウンエーテル、およびクリプタンドの、歯科材料における使用に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、良好な基質接着性、良好な溶解度および良好な機械的特性を有する新規歯科材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
好ましい実施形態において、上記のラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルは、一般式ＭＣ−（ＳＰ−ＰＧ）ｎ（式Ｉ）に従い、ここで
ＭＣは、ｎ回置換された
（ａ）一般式ＩＩａ
【００１９】
【化４】
のクラウンエーテルまたはへテロ類縁クラウンエーテルの残基
あるいは、
（ｂ）式ＩＩｂ
【００２０】
【化５】
のクリプタンドの残基であり、
式中、
ｘは、各々の場合において、互いに独立して、Ｏ、ＳおよびＮＲ１から選択され、ここで、Ｒ１は、互いに独立して、Ｈ、残基ＳＰ−ＰＧ、または別の有機残基を意味し；
Ｙは、互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン残基から選択され、
Ｚは、各々の場合において、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基から選択され；
ａは、３〜１０の整数であり、好ましくは、３〜６の整数であり、そして
ｂは、各々の場合において、互いに独立して、１〜３の整数であり、好ましくは、１または２であり；
ＳＰは、互いに独立して、化合物群であるか、または存在せず、
ＰＧは、ラジカル重合可能な基であり、そして
ｎは、１〜８の整数であり、好ましくは、１〜４の整数であり、特に好ましくは、１、２または４であり；
ここで、ＳＰ−ＰＧおよび／またはＰＧは、ＭＣに、少なくとも一つのＺ残基を介して結合し、そしてＸ＝ＮＲ１の場合には、少なくとも一つのＮ原子を介して、付加的か、または独占的にＭＣに結合する（この場合、少なくとも一つのＲ１はＰＧまたはＳＰ−ＰＧである）。
【００２１】
式ＩＩｂにおける変数ｂは、全ての場合において同じ整数を表わすか、または２もしくは３個の異なる数字を意味し得る。好ましくは、式（ＩＩｂ）においてｂが出現するごとに、ｂが同じ値を有する。ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルがクラウンエーテルまたはヘテロ類縁クラウンエーテルであるとき、すなわち、ＭＣが式ＩＩａに従うとき、特に好ましくはａ＝３、４または５である。ラジカル重合可能な大環状ポリエーテルが式ＩＩｂに従うクリプタンドであるとき、特に好ましい実施形態において、ｂ＝２である。
【００２２】
Ｚ残基は、各々の場合において、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基から選択され、好ましくは、エチレン、フェニレン（特に好ましくは、１，２−フェニレン＝ｏ−フェニレン）およびシクロヘキシレン残基（特に好ましくは、１，２−シクロへキシレン）から選択される。上記の明示された残基は、各々の場合において、有機基により置換され得、ここでＰＧ残基および／またはＳＰ−ＰＧ残基による置換が、好ましい。他の適切な置換基の例としては、ＯＨまたはＣＯＯＨが挙げられる。
【００２３】
クラウンエーテルまたはヘテロ類縁クラウンエーテルが、Ｏ原子のみ、またはＯ原子およびＳ原子の組み合わせを含むとき、ｎ個のＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧ残基は、ｎ個のＺ残基を介して、大員環ＭＣに結合しなければならない。この場合、好ましいのは、ａ＝４または５である、クラウンエーテルまたはヘテロ類縁クラウンエーテル；特にａ＝４である、クラウンエーテル；ａ＝５である、クラウンエーテル；ａ＝５である、Ｓ−類縁クラウンエーテル（ここで２個のＯ原子がＳ原子で置き換えられている）である。そこで、ｎ個のＺ残基は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基から選択され、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基から選択され、そして、特に好ましくは、フェニレンおよびシクロへキシレン残基から選択される。残りの（ａ＋１−ｎ）個のＺ残基は、好ましくは、エチレンである。
【００２４】
クラウンエーテルまたはヘテロ類縁クラウンエーテルが、Ｎ−類縁クラウンエーテル（ここで、Ｏ原子は、部分的に、または全てＮＲ１基で置き換わっている）であるとき、例えば、ａ＝５であり、Ｘ基がＯ原子およびＮＲ１基の組み合わせであるＮ−類縁クラウンエーテル（例えば、２個のＯ原子がＮＲ１基で置き換わっているＮ−類縁クラウンエーテル；または、ａ＝３であり、全てのＯ原子がＮＲ１基で置き換わっているＮ−類縁クラウンエーテルのような）であるとき、ＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧ残基は、ＮＲ１基のＮ原子を介して、付加的か、または独占的に大員環ＭＣに結合し得る。この場合において、対応するＮＲ１基について、Ｒ１がＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧであることは事実である。好ましくは、ｎ個のＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧ残基は、Ｎ原子を介して、独占的に結合している、すなわち、ｎ個のＮＲ１基において、Ｒ１＝ＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧである。そこで、Ｚ残基は、代表的にエチレンである。しかし、Ｎ−類縁クラウンエーテルの場合において、全てのＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧ残基またはいくつかのＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧ残基が、Ｚ残基を介して結合していることもまた可能である。ｎ個のＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧ残基が、Ｚ残基を介してのみ結合しているとき、（ａ＋１−ｎ）個のＺ残基がエチレン残基であり、そしてｎ個のＺ残基がＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換エチレン残基である実施形態が好ましい。Ｎ原子およびＺ残基を介する混合した結合もまた、可能である。
【００２５】
ラジカル重合可能な大環状ヘテロ類縁ポリエーテルがクリプタンドであるとき、すなわち、ＭＣが式ＩＩｂに従うとき、全てのＸ基は、好ましくはＯ原子である。
【００２６】
クリプタンドの場合において、ｎ個のＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧ残基は、好ましくは、ｎ個のＺ残基を介して、大員環ＭＣに結合する。そこで、これらの、ｎ個のＺ残基は、互いに独立して、ＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、ＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基から選択され、好ましくは、ｎ個のＺ残基はＰＧ−および／もしくはＳＰ−ＰＧ−置換フェニレンならびに／またはエチレンである。残り（２ｂ＋２−ｎ）個のＺ残基は、好ましくはエチレンである。
【００２７】
Ｏ原子のみを含むか、または、Ｏ原子とＳ原子もしくはＮＲ１基との組み合わせを含むクラウンエーテルまたはヘテロ類縁クラウンエーテルの場合において、好ましくは、ｎ＝１または２である。全てのＯ原子がＮＲ１基により置き換わっているＮ−類縁クラウンエーテルの場合において、好ましくは、ｎ＝１であるか、または、特にａ＝３のとき、ｎ＝４である。クリプタンドの場合において、好ましくは、ｎ＝１である。
ＮＲ１基を含み、Ｒ１はＰＧまたはＳＰ−ＰＧではないＮ−類縁クラウンエーテルの場合において、Ｒ１は水素または任意の有機残基（たとえば、ｘ＝１〜５であり、好ましくは、ｘ＝１、そしてＲ２がＨ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル（好ましくは、Ｒ２がＨ、エチルまたはｔ−ブチル）である、−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２）である。
大員環ＭＣに結合した重合可能な基ＰＧは、任意のラジカル重合可能な基、すなわち、エチレン性不飽和な二重結合を含む基であり得る。ＭＣ−（ＳＰ−ＰＧ）ｎ分子の範囲内で、ｎ＞１であるとき、ｎ個のＰＧ残基は、同一であっても、異なっていてもよい。好ましい重合可能な基は、ビニル，アリルおよび（メタ）アクリロイル基であり、ここで（メタ）アクリロイル基は、例えば、（メタ）アクリロイルオキシまたは（メタ）アクリロイルアミノ基の一部であり得る。これらの基、特にビニルおよびアリル基は、さらなる有機残基（例えば、Ｃ１〜Ｃ３アルキル（好ましくはメチル）、あるいはＲ３＝ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル（好ましくはＲ３＝Ｈまたはエチル）である、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３）により置換され得る。
【００２８】
上述で明示された重合可能な基ＰＧは、大員環ＭＣに直接結合するか、または結合基（「スペーサー」）ＳＰを介して結合するか、上述に記載したＺ残基もしくはＮ原子を介して結合し得る。ＭＣ−（ＳＰ−ＰＧ）ｎ分子の範囲内で、ｎ＞１であるとき、結合基は、同一であっても、異なっていてもよいか、あるいはこれらは全体的または部分的に省略され得る、すなわち、分子の範囲内で、重合可能な基ＰＧは、部分的には直接ＭＣに結合し、そして部分的にスペーサーＳＰを介して結合することが可能である。
【００２９】
結合基ＳＰは、好ましくは、式−Ｒ４−Ｚ１−Ｒ５−Ｚ２−に従い、式中、Ｚ１およびＺ２は同一であるか、異なっており、かつ各々の場合において、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−を意味し、あるいは、Ｚ１およびＺ２のうち一つまたは両方が省略され、そしてＲ４およびＲ５は同一であるか、異なっており、かつ、各々の場合において、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン残基を意味するかまたは、Ｒ４およびＲ５のうち一つもしくは両方が省略され省略される。重合可能な基ＰＧが結合基ＳＰを介してＭＣに結合しているＭＣ−（ＳＰ−ＰＧ）ｎ分子は、重合可能な基ＰＧがＭＣに直接結合している分子よりも、しばしば、より大きな重合能を有することが示されている。
【００３０】
直接またはＳＰを介してＺ残基に結合可能なＰＧ残基の例としては、（好ましくは、フェニレンであるＺに結合した）ビニル；（好ましくは、フェニレンまたはエチレンであるＺに結合した）アリルエーテル；（メタ）アクリロイルオキシアルキル、好ましくは、（好ましくは、フェニレン、シクロヘキシレンまたはエチレンであるＺに結合した）（メタ）アクリロイルオキシメチル、ならびに（メタ）アクリロイルアミノアルキル、好ましくは、（好ましくは、フェニレンまたはエチレンであるＺに結合した）、（メタ）アクリロイルアミノメチルおよび（メタ）アクリロイルアミノプロピルが挙げられる。直接またはＳＰを介してＮ原子に結合可能なＰＧ残基の例としては：大員環のＮ原子と共に（メタ）アクリルアミドを形成する、（メタ）アクリロイル；カルボキシアリル；アルコキシカルボニルアリル（好ましくは、エトキシカルボニルアリルおよびｔ−ブトキシカルボニルアリル）、ならびに（メタ）アクリロイルアミノアルカノイル（好ましくは、（メタ）アクリロイルアミノ-ヘキサノイル）が挙げられる。
【００３１】
本発明のラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルは公知の合成プロセス（例えば、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，Ｈ．Ｋ．Ｆｒｅｎｓｄｏｒｆ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．第８４巻（１９７２年）ｐ．１６およびその続き；Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４５：Ｃｒｏｗｎ ＥｔｈｅｒｓおよびＡｎａｌｏｇｏｕｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，編．Ｍ．Ｈｉｒａｏｋａ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍその他、１９９２年，ｐ．１７およびその続きを参照）によって調製され得る。したがって、例えば、芳香族環を有する重合可能なクラウンエーテル（Ｘ＝Ｏ；ａ＝３〜１０；Ｚ残基は、４−位において置換されたｏ−フェニレン基であり、そして残りのＺ残基はエチレンである）は、ジクロライドＣｌ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ（ｘは２〜８）と、ｐ−４−クロロメチルカテコールとを最初に縮合させるような、多段階合成により調製され得る。得られた置換ベンゾ−クラウンエーテルは、その後、対応するメタクリレートへと、メタクリル酸のナトリウム塩を用いて変換される。
【００３２】
【化６】
（特定の例）
４−メタクリルオキシメチルベンゾ−１８−クラウン−６の合成
【００３３】
【化７】
適切な、官能基化されたクラウンエーテルがすでに存在するとき、これらは、有機化学の公知の方法を用いて重合可能な誘導体へと変換され得る。したがって、例えば、テトラ−アザ−大員環のような、Ｎ−類縁クラウンエーテルは、アシル化またはアルキル化により、容易に官能基化され得る。
【００３４】
【化８】
（ｘ＝１〜４，好ましくは、２）。
（特定の例）
【００３５】
【化９】
本発明における使用のための、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび大環状ヘテロ類縁ポリエーテルの例は、以下：
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
である。
【００４１】
ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび／または大環状ヘテロ類縁ポリエーテルは、本発明の歯科材料中に、各々の場合において、この歯科材料の全重量に対して、０．０５重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、特に好ましくは、１重量％〜２０重量％の量で、代表的に含有される。一種類のみのラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテル、あるいは異なるラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび／または大環状ヘテロ類縁ポリエーテルの混合物が含有され得る。
【００４２】
本発明の歯科材料は、代表的には、歯科の目的のための接着剤、コーティング材料、セメントまたはコンポジットである。
【００４３】
本発明の歯科材料におけるラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルは水または水と極性溶媒（例えば、アセトン、エタノール、もしくはアセトニトリル）との混合物中によく溶解する。これらは、相間移動触媒として、多くの様々な基質上での有機化合物の湿潤または多孔性物質の内側への化合物の拡散を促進する。加えて、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび大環状ヘテロ類縁ポリエーテルは、例えば、カルシウムイオンのような金属イオンと錯形成し得、したがって、歯のエナメル質および象牙質との接着を媒介するための位置にある。用いられる本発明のモノマーにおいて、大員環は、重合可能な基と、直接的または結合基を介して、共有結合的に結合し、大環状成分が、重合後に、重合成分（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅ）へと共有結合的に統合され、このことが、対応する材料の生物適合性を改善するという結果を伴う。
【００４４】
本発明の歯科材料は、上記のラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび大環状ヘテロ類縁ポリエーテルとは異なる、追加のラジカル重合可能なマトリックスモノマーをさらに含有し得る。異なる追加のモノマーの混合物または１種類のみの追加のモノマーが、存在し得ることが理解される。
【００４５】
適切な追加のラジカル重合可能なモノマーの例は、一官能基化または多官能基化（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート）、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）、ジ−、トリ−、またはテトラエチレングリコールジ（メタ）ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ならびにグリセロールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートである。
【００４６】
さらに適切な追加のラジカル重合可能なモノマーは耐加水分解性希釈モノマーであり、例えば、耐加水分解性モノ（メタ）アクリレート（例えば、メシチルメタクリレート）または２−（アルコキシメチル）アクリル酸（例えば、２−（エトキシメチル）アクリル酸，２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸）、Ｎ−モノ−置換アクリルアミドおよびジ−置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドおよびＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド）またはＮ−モノ置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルメタクリルアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、加えて、Ｎ−ビニルピロリドンならびにアリルエーテルである。
【００４７】
本発明の歯科材料においても使用され得る、耐加水分解性の架橋性モノマーの例は、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルのウレタン、ならびにジイソシアネート（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート）、架橋性ピロリドン（例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン）、ならびに市販のビスアクリルアミド（例えば、メチレン−およびエチレンビスアクリルアミド）またはビス（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）ブタン）ならびに（メタ）アクリル酸塩化物を用いて、耐応するジアミンからの反応により合成可能な１，４−ビス（アクリロイル）ピペラジンである。
【００４８】
さらに、追加の重合可能なモノマーとしての、公知の低収縮度のモノマー（開環様式でラジカル的に重合可能である）、例えば、一官能基化または多官能基化ビニルシクロプロパンまたは二環式シクロプロパン誘導体（例えば、独国特許発明第１９６ １６ １８３号または欧州特許出願公開第１ ４１３ ５６９号を参照）または環状アリルスルフィド（米国特許第６，０４３，３６１号または米国特許第６，３４４，５５６号を参照）が用いられ得、これらに加えて、上に列挙したジ（メタ）アクリレート架橋剤と組み合わせてもまた用いられ得る。開環様式で重合可能な、適切なモノマーは、特に、ビニルシクロプロパン（例えば、１，１−ジ（エトキシカルボニル）および１，１−ジ（メトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパン）、１−エトキシカルボニルおよび１−メトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンカルボン酸とエチレングリコール、１，１，１−トリメチルオールプロパン，１，４−シクロヘキサンジオールまたはレゾルシノールとのエステルである。適切な二環式シクロプロパン誘導体は、２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸のメチルエステルおよびエチルエステルならびにそれらの３位において二置換された生成物（例えば、（３，３−ビス（エトキシカルボニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸メチルエステルまたはエチルエステル）である。適切な環状アリルスルフィドは、２−（ヒドロキシメチル）−６−メチレン−１，４−ジチエパンまたは７−ヒドロキシ−３−メチレン−１，５−ジチアシクロオクタンと、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートとの付加生成物または非対称ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（この非対称三量体は、イソシアヌレート構造を有する対称ヘキサメチレンジイソシアネート三量体とは違い、イミノオキサジアジンジオン構造を有する）である。非対称ヘキサメチレンジイソシアネート三量体は、例えば、Ｂａｙｅｒ ＡＧから、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２２９４の名称で市販されている。
【００４９】
追加のモノマーとして、適切なメタクリルシランから調製され得るラジカル重合可能なポリシロキサン（例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン）もまた使用され得、そして、独国特許発明第１９９ ０３ １７７号明細書に記載される。
【００５０】
最後に、上述で明示されたモノマーとラジカル重合可能な酸基を含む接着性モノマーとの混合物もまた、追加のラジカル重合可能なマトリックスモノマーとして用いられ得る。適切な、酸基を含むモノマーは、重合可能なカルボン酸（例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンまたは４−ビニル安息香酸）である。適切なホスホン酸モノマーの例は、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチルホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸ならびに２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸エチルエステルおよび−２，４，６−トリメチルフェニルエステルである。適切な酸性の重合可能なリン酸エステルの例は、２−メタクリロイルオキシプロピルリン酸一水素エステルおよびリン酸二水素エステル、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸一水素エステルおよびリン酸二水素エステル、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸水素エステル、ジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシリン酸エステル、１０−メタクリロイルオキシデシルリン酸二水素エステル、ジペンタエリスリトール−ペンタメタクリロイルオキシリン酸エステル、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、６−（メタクリルアミド）ヘキシルリン酸二水素エステルならびに１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イルリン酸二水素エステルである。適切な、重合可能なスルホン酸の例は、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸および３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸である。
【００５１】
本発明の歯科材料は、代表的に、ラジカル重合のための開始剤を含有する。どのような種類の硬化（例えば、放射硬化（光重合）および／または熱硬化および／または室温での硬化）が、本発明の歯科材料に対して望ましいかに依存して、開始剤は選択される。
【００５２】
ベンゾフェノン、ベンゾイン、および、その誘導体またはα−ジケトンもしくはその誘導体（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン、ジアセチルまたは４，４−ジクロロベンジル）が、ラジカル光重合の開始剤として、例えば、用いられる。好ましくは、カンファーキノンまたは２，２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、そして、特に好ましくは、α−ジケトンが、アミン（例えば、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エステル（例えば、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−対称−キシリジンまたはトリエタノールアミン）と組み合わせて、還元剤として用いられる。Ｎｏｒｒｉｓｈ Ｉ型光開始剤もまた、特に適切であり、とりわけ、アシル−またはビスアシルホスフィンオキシドあるいはモノアシルトリアルキルゲルマニウム化合物またはジアシルジアルキルゲルマニウム化合物（例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウムおよびビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム）が適切である。異なる光開始剤の混合物（例えば、カンファーキノンおよび４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルと組み合わせたジベンゾイルジエチルゲルマニウム）もまた、用いられ得る。
【００５３】
熱硬化のための開始剤として適切なものは、例えば、ベンゾピナコールまたは２，２’−ジアルキルベンゾピナコールである。
【００５４】
室温で実行される重合のための開始剤として、酸化還元開始剤の組み合わせ（例えば、ベンゾイル過酸化物と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−対称−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの組み合わせ）が、代表的に用いられる。加えて、過酸化物および還元剤（例えば、アスコルビン酸、バルビツレート、またはスルフィン酸）からなる酸化還元系もまた、特に適切である。
【００５５】
開始剤の全量は、各々の場合において、歯科材料の全重量に対して、代表的には、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．１重量％〜３．０重量％、そして、特に好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００５６】
さらに、本発明の歯科材料は、必要に応じて、機械的特性を改善するか、または粘度を調節するために、有機粒子または無機粒子を充填され得る。充填材は、好ましくは、５ｎｍ〜２，０００μｍの粒子サイズ、好ましくは、１０ｎｍ〜１，０００μｍの粒子サイズである。好ましい無機粒子充填材は、酸化物（例えば、ＺｒＯ２ならびにＴｉＯ２またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物）をベースとするアモルファスの球形物質、ナノ粒子、またはミクロ微細充填材（例えば、熱分解法ケイ酸および沈殿法ケイ酸）ならびに小充填材（例えば、０．０１〜１μｍの平均粒子サイズを有する、水晶、ガラスセラミック、およびガラス粉末）ならびにＸ線不透過充填材（例えば、三フッ化イッテルビウムおよびナノ粒子化タンタル（Ｖ）酸化物または硫酸バリウム）である。異なる充填材の混合物もまた、充填材として用いられ得る。本発明の意味の範囲内において、ナノ粒子充填材は５〜１０ｎｍの粒子サイズを有する充填材を意味し、ミクロ微細充填材は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有する充填材を意味し、そして小充填材は１０〜１，０００ｎｍの粒子サイズを有する充填材を意味する。
【００５７】
必要に応じて、上記の歯科材料が、接着剤またはコーティング材料であるときは、好ましくは、本発明の歯科材料は、溶媒または溶媒の混合物を含有し得る。水、エタノールならびに水とアセトンおよび／またはエタノールとの混合物が好ましい。
【００５８】
必要に応じて、本発明の歯科材料は、一つ以上のさらなる添加剤（例えば、安定化剤、芳香剤、着色剤、殺菌剤、フッ化物イオン放出添加剤、光学的光沢剤、可塑剤およびＵＶ吸収剤）を含有し得る。
【００５９】
ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび大環状ヘテロ類縁ポリエーテルは、例えば、純粋な形態で、歯科用組成物に組み入れられ、あるいはコンポジットまたはセメントの場合において、モノマー中の液剤として組み入れられ、接着剤またはコーティング材料の場合においては、適切な溶媒中の液剤として組み入れられ得る。このような組み入れは、好ましくは、通常の分散法（例えば、撹拌または混練）により実行される。
【００６０】
代表的な実施形態において、本発明の歯科材料は以下：
（ｉ）０．０５重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして、特に好ましくは、１重量％〜２０重量％のラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび／または大環状ヘテロ類縁ポリエーテル
（ｉｉ）０．０１重量％〜１０重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜３．０重量％のラジカル重合のための開始剤
（ｉｉｉ）０重量％〜８０重量％、好ましくは、０重量％〜６０重量％、そして、特に好ましくは５重量％〜５０重量の、少なくとも一つの、成分（ｉ）とは異なるラジカル重合可能なモノマー
（ｉｖ）０重量％〜７５重量％、応用に依存して、好ましくは０重量％〜２０重量％（接着剤およびコーティング材料の場合において）または２０重量％〜７５重量％（セメントおよびコンポジットの場合において）の充填材
（ｖ）０重量％〜９５重量％、好ましくは、０重量％〜７０重量％、そして、特に好ましくは５重量％〜５０重量％の溶媒（接着剤またはコーティング材料の場合において）
を、上記の歯科材料の全重量に対して、各々の場合において、含有する。
【００６１】
実施例に対する参照と共に、本発明は、以下に、より詳細に説明される。
【実施例】
【００６２】
実施例１：
４−（メタクリロイルオキシメチル）ベンゾ−１５−クラウン−５（ＭＡ１５−Ｃ５）の合成
重合可能なクラウンエーテルＭＡ１５−Ｃ５の合成を文献（Ａ．Ｊ．Ｖａｒｍａ，Ｔ．Ｍａｊｅｗｉｃｚ，Ｊ．Ｓｍｉｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７（１９７９）１５７３）に類似して、２段階で実施した。
【００６３】
第一段階：４−ヒドロキシメチルベンゾ−１５−クラウン−５
【００６４】
【化１５】
水素化ホウ素ナトリウム（２．４９ｇ、６５ｍｍｏｌ）を、撹拌しながら、４−ホルミルベンゾ−１５−クラウン−５（１６．２４ｇ、５４．８ｍｍｏｌ）（Ａ．Ｊ．Ｖａｒｍａ，Ｊ．Ｓｍｉｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，１５（１９７７）１１８９に従って、調製した）の３００ｍｌ無水エタノール中の懸濁液に加え、この混合物をさらに２４時間反応させた。この反応を３００ｍｌの水でクエンチし、そして１５ｍｌの２５％酢酸で中和した。この水相を、各々の場合において、１２５ｍｌのクロロホルムを用いて４回抽出し、そして合わせた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、そしてろ過した。このろ液を、ロータリーエバポレータで濃縮し、そして、高真空下で乾燥した。１５．６０ｇの黄色がかった油状物を得、これを、１０ｍｌのアセトン中に溶解させ、そして、シリカゲル（シリカゲル６０，０．０３５−０．０７０ ｍｍ，６０ｇ，φ ５０ｍｍ；ＴＨＦ，溶離液 体積： ６００ｍｌ）で充填したフリットガラスフィルターでろ過した。さらなる濃縮および高真空での乾燥の後、１４．８８ｇ（４９．９ｍｍｏｌ、収率９１％）の無色の油状物が得られた（徐々に白色固体へと固化した、ＨＰＬＣ純度：９５．７％）
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝２．７５（ｂ，１Ｈ，ＯＨ），３．７５（ｓ，８Ｈ，ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＣＨ２），３．８７（ｑ，４Ｈ，ＡｒＯＣＨ２ＣＨ２），４．０９（ｑ，４Ｈ，ＡｒＯＣＨ２ＣＨ２），４．５５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ａｒ），６．７９−６．８６（ｍ，３Ｈ，２，５，６Ｈ−Ａｒ）。
【００６５】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３１，２９３０，２８７５，１５９２，１５１５，１４５１，１４２６，１３７０，１３５６，１３２５，１２８７，１２５９，１２３６，１１６１，１１２８，１０８８，１０４５，９６０，９３５，８８０，８４４，８２５，８０４，７８４，７４５ｃｍ−１。
【００６６】
第二段階：４−（メタクリロイルオキシメチル）ベンゾ−１５−クラウン−５（ＭＡ１５−Ｃ５）
【００６７】
【化１６】
４−ヒドロキシメチルベンゾ−１５−クラウン−５（７．６８ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．６１ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン、１２２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）の１５０ｍｌのジクロロメタン中の溶液を−５℃へと冷却し、そして、その後、３０ｍｌのジクロロメタン中のメタクリル酸無水物（３．９７ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）およびＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）（１０ｍｇ）の溶液を、撹拌しながら、１０分かけて、滴下した。この透明な、無色の溶液を、−５℃でさらに１時間撹拌し、そして室温で１８時間撹拌し、そして、その後、各回１００ｍｌの水を用いて３回洗浄した。合わせた水相を、各回５０ｍｌのジクロロメタンを用いて２回抽出し、そして合わせた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。これをろ過し、５ｍｇのＢＨＴを加えた後、ロータリーエバポレータで濃縮し、そして高真空下で乾燥した。
【００６８】
８．９５ｇの明るい赤みがかった固体を得た。この固体を１０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そしてＭＰＬＣ（シリカゲル６０、０．０１５−０．０４０ｍｍ、８５ｇ、φ４０ｍｍｘ１５ｃｍ；溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル１：１）により精製した。５．６８ｇ（１５．５ｍｍｏｌ；収率６０％）の白色固体（ＨＰＬＣ純度：９７．４％）を得た。融点：７５．２℃−７６．６℃。
【００６９】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．７７（ｓ，８Ｈ，Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４），３．９１（ｑ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＡｒ），４．１４（ｑ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＡｒ），５．１０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣ＝Ｏ），５．５７および６．１２（ｓ，２ｘ１Ｈ，＝ＣＨ２），６．８３-６．９４（ｍ，３Ｈ，２，５，６Ｈ−Ａｒ）。
【００７０】
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９２７，２８７１，１７１２，１６３５，１５９２，１５２４，１４５７，１４３１，１３４３，１３１６，１２６８，１２４６，１１６５，１１３３，１１１６，１０８１，１０５４，１００７，９７９，９５３，９３２，８９６，８７６，８１５，７９８，７８６，７４２，６３９ｃｍ-１。
【００７１】
実施例２：
２−［４，７，１０−トリス−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアリル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカ−１−イルメチル］アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル（Ｖ−６２１）の合成
【００７２】
【化１７】
サイクレン（１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン）（８．６ｇ，０．０５ｍｏｌ）を２５０ｍｌの無水アセトニトリル中に溶解し、炭酸カリウム（２７．６ｇ，０．２ｍｏｌ）を加え、そして、その後、１２５ｍｌの無水アセトニトリル中の２−ブロモメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（４４．２ｇ，０．２ｍｏｌ）および２０ｍｇのＢＨＴの溶液を、撹拌しそして氷浴中で冷却しながら滴下した。この混合物を室温でさらに終夜反応させ、そして、その後、析出した沈殿物を吸引して除去し、２５０ｍｌの脱イオン水中に懸濁させ、そして１時間激しく撹拌した。吸引により除去をさらに行い、続いて、水で洗浄し、そして真空乾燥オーブン中、５０℃で乾燥した。２９．０ｇ（収率７９％）の白色固体を得た（融点：１２１−１２２℃）。
【００７３】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．４９（ｓ，３６Ｈ，ＣＨ３），２．５８（ｓ，１６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２），３．１０（ｓ，８Ｈ，ＣＨ２Ｃ＝），５．９７および６．１２（ｓ，２ｘ４Ｈ，ＣＨ２＝）。
【００７４】
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９７６，２９５０，２８１０，１７０１，１６３６，１４７７，１４５３，１４３４，１３８９，１３６８，１３５４，１３１８，１２９５，１２５７，１１２９，１０７８，１０１７，９９２，９７５，９５４，９４０，９２２，８５２，８２３，７６１，６７９，６４８ｃｍ−１。
【００７５】
実施例３：
１−アクリロイル−４，７，１０−トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル-メチル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（ＭＡ−４３９）の合成
【００７６】
【化１８】
新たに蒸留したアクリル酸塩化物（１．４１ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）の１０ｍｇのＢＨＴおよび２００ｍｌのジクロロメタン（４Åモレキュラーシーブスで乾燥）中の溶液を、１，４，７−トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル-メチル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン臭化水素酸塩（８．４５ｇ，１４．２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（１．２５ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）および６０ｍｌの脱イオン水の懸濁液に、−５℃〜０℃で、９０分間かけて、滴下した。滴下の終了後、この反応混合物を０℃で、１時間撹拌し、その後、氷浴を除き、そして、さらに３時間、室温で撹拌した。この水相を１０ｇのＮａＣｌを加えて、飽和させ、各場合において、４０ｍｌのジクロロメタンを用いて、２回抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、そして、５ｍｇのＢＨＴを加えた後、ロータリーエバポレータで濃縮し、そして、高真空において、さらに乾燥した。８．２３ｇの高粘度の粗生成物を得、これを、最初にアセトンを溶離液として用い、その後、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル１：１を溶離液として用いるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、０．０３５−０．０７０ｍｍ）で精製した。ＢＨＴを添加を伴って、濃縮し、そして５０℃で乾燥した後、４．７７ｇ（８．４ｍｍｏｌ，収率５９％）の高粘性の無色油状物を得た（ＨＰＬＣ純度：９６％）。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．４４，１．４５および１．４６（ｓ，３ｘ９Ｈ，ＣＨ３），２．７０−２．７７（ｍ，８Ｈ，Ｏ＝ＣＣＨ２ＮＣ２Ｈ４ＮＣＨ２Ｃ＝Ｏ），２．９６および３．０２（ｍ２ｘ２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＮＣ＝Ｏ），３．２７，３．３０および３．３２（ｓ，３ｘ２Ｈ，全てのＣＨ２Ｃ＝Ｏ），３．６１および３．７５（ｔ，２ｘ２Ｈ，ＣＨ２ＮＣ＝Ｏ），５．６０−５．６５，６．２８−６．３５および６．５６−６．６５（ｍ，３ｘ１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２）。
【００７８】
ＩＲ（ニート）：２９７６，２９３１，２８２４，１７２２，１６４７，１６１０，１４４０，１３９２，１３６６，１２９０，１２４８，１２１６，１１４６，１０５１，９７９，９５０，９１４，８４７，７９５，７４４ｃｍ−１。
【００７９】
実施例４：
｛４，７−ビス−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル−１０−［６−（２−メチル−アクリロイルアミノ）ヘキサノイル］−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカ−１−イル｝酢酸ｔｅｒｔ．−ブチルエステル（ＭＡ−４４２）の合成
【００８０】
【化１９】
６−（メタクリロイルアミノ）カプロン酸（２．８０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、１，４，７−トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン臭化水素酸塩（７．７５ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（１．８３ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）および５ｍｇのＢＨＴの、６０ｍｌのジクロロメタン中の溶液を、−５℃に冷却し、そして、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（２．８８ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら、数回に分けて加えた。反応を完了させるために、この混合物を−５℃で、２時間撹拌し、そして室温で終夜撹拌した。その後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（１．００ｇ，６．４４ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．６ｇ，４．９ｍｍｏｌ）を各回ごとに２時間おきに、さらに３回加え、そして、最後に、６時間撹拌した。この溶液を、各場合において、５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ水溶液で３回洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過し、５ｍｇのＢＨＴを加えた後、ロータリーエバポレータで濃縮し、そして、高真空下で、乾燥した。１０．３ｇの黄色がかった油状物を得、これをクロマトグラフィー（シリカゲル６０、０．０１５−０．０４０ｍｍ、アセトン）で２回精製した。このアセトンを、５ｍｇのＢＨＴを加えた後、ロータリーエバポレータで再度留去し、そして生成物を高真空において、乾燥した。６．１３ｇ（８．８ｍｍｏｌ、収率６８％）の黄色の、高粘性油状物を得た（ＨＰＬＣ純度：９５％）。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．３１−１．７２（ｍ，６Ｈ，（ＣＨ２）３ＣＨ２Ｎ，１．４６（ｓ，２７Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．９６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝），２．３２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝Ｏ）２．７３，（ｂ，６Ｈ，ＣＨ２Ｎ），２．８１，２．８９および２．９８（ｂ，３ｘ２Ｈ，ＣＨ２Ｎ），３．２７および３．３２（ｂ，２ｘ４Ｈ，ＣＨ２Ｎ），３．５４および３．６６（ｂ，２ｘ２Ｈ，ＣＨ２Ｎ），５．３０および５．６９（ｓ，２ｘ１Ｈ，ＣＨ２＝），６．１９（ｂ，１Ｈ，ＮＨ）。
【００８２】
ＩＲ：３３２０，２９７０，２９３１，２８６０，１７２４，１６１９，１５３０，１４５５，１３９２，１３６６，１３０５，１２１６，１１４７，９３４，９２０，８４６，７４４ｃｍ−１。
【００８３】
実施例５：
溶液中でのＭＡ１５−Ｃ５のラジカル単独重合
モノマーＭＡ１５−Ｃ５（０．０５ｍｏｌ／ｌ）をトルエン中で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、２．０ｍｏｌ％）を用いて、６５℃で重合させた。１５時間後、重合を終了し、重合成分を、一定量のｎ−ヘキサンから１０回析出させ、ろ別し、そして、その重量が一定になるまで高真空において乾燥した。白色ポリマーを収率９３％で得た。このポリマーの構造は、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により確定した：
【００８４】
【化２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：０．７３−１．１６（Ｈｃ，ｍ，３Ｈ），１．７８−２．５０（Ｈａ，ｍ，２Ｈ），３．７１（Ｈｎ，Ｈｏ，Ｈｐ，Ｈｑ，ｓ，８Ｈ），３．８４（Ｈｍ，Ｈｒ，ｓ，４Ｈ），４．０７（Ｈｌ，Ｈｓ，ｓ，４Ｈ），４．８０（Ｈｅ，ｓ，２Ｈ），６．８０（Ｈｇ，Ｈｈ，Ｈｉ，ｍ，３Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１６．７＋１８．９Ｃｃ，４５．０Ｃｂ，６６．８Ｃｃ，６６．９−７１．１Ｃｌ−Ｃｓ，１１３．７Ｃｈ，１１４．６Ｃｉ，１２１．８Ｃｇ，１２８．３Ｃｆ，１４９．０Ｃｊ＋Ｃｋ，１７７．１Ｃｄ。
【００８５】
実施例６：
ラジカル重合における反応性を決定するための架橋ラジカル重合
モノマーおよび溶媒（それぞれ、表１において与えられる）および１％のＡＩＢＮの均一な混合物をＳｃｈｌｅｎｋ容器中で調製し、そして、この混合物にアルゴンを通じることにより、２０分間脱気した。その後、この重合バッチを恒温装置中で６５℃まで過熱した。３次元の硬いゲルが形成した時間を、ゲル化時間として決定した。
【００８６】
【表１】
この実施例は、ＭＡ−４４２（重合可能な基がＮ−ヘテロ類縁クラウンエーテル環にスペーサーを介して結合している）のラジカル重合能が、ＭＡ−４３９（メタクリロイル基が直接上記の環に共有結合的に結合している）のラジカル重合能より、明らかに、より大きいことを示している。
【００８７】
実施例７：
ＭＡ１５−Ｃ５をベースとする象牙質接着剤の調製
ウシの歯の象牙質における象牙質接着性を研究するため、表２に与えられる組成を有する接着剤を調製した。
【００８８】
【表２】
ウシの歯を、プラスチック製の円筒に埋め込み、象牙質とプラスチックが同じ水準になるようにした。３７％のリン酸を用いる、１５秒間のエッチングの後、これらを、水で完全に洗浄した。その後、上記の組成を有する接着剤の層を、マイクロブラシでブラシをかけ、短時間、空気送風機で送風して、溶媒を除去し、そして、４０秒間ハロゲンライト（Ａｓｔｒａｌｉｓ（登録商標）７， Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）で露光した。Ｔｅｔｒｉｃ（登録商標）Ｃｅｒａｍ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）のコンポジットの円筒を、各々１ｍｍ〜２ｍｍの二つの層における、接着剤の層上へと重合させた。その後、試験片を３７℃で２４時間保存し、そして、接着ずれ強度を、ＩＳＯガイドライン「ＩＳＯ ２００３−ＩＳＯ ＴＲ １１４０５： Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｇｕｉｄａｎｃｅ ｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｏ Ｔｏｏｔｈ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」に従い、１４．８ＭＰａ（この数値は、良好な象牙質接着に対応する）で測定した。
【００８９】
実施例８：
ＭＡ１５−Ｃ５をベースとするコンポジットセメントの調製
下記に示される表３にしたがって、コンポジット固定セメントを、重合可能なクラウンエーテルＭＡ１５−Ｃ５（セメントＡ）とのジメタクリレート混合物、一官能基化ベンジルメタクリレート（セメントＢ、比較例）とのジメタクリレート混合物、およびＭＡ１５−Ｃ５とホスホン酸モノマー（セメントＣ）との混合物とのジメタクリレート混合物をベースとして、そして、各々の場合において、光開始剤としての、カンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルとの混合物もまたベースとして、「Ｅｘａｋｔ」回転ミル（Ｅｘａｋｔ Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ， Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）を用いて、調製した。対応する試験片をこの材料から調製し、歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（登録商標）， Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）を用いて３分間の照射を２回行い、そして硬化させた。曲げ強度および曲げＥ係数は、ＩＳＯ標準ＩＳＯ−４０４９（Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ - Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂａｓｅｄ ｆｉｌｌｉｎｇ， ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ ａｎｄ ｌｕｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に従い、測定した。
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
重合可能なクラウンエーテルＭＡ１５−Ｃ５をベースとするセメントＡ、およびＭＡ１５−Ｃ５とホスホン酸モノマーとの混合物をベースとするセメントＣが、セメントＢ（クラウンエーテルおよびホスホン酸モノマーを含まない、慣用的なセメント）と比較して、同等の機械的特性をもたらし、したがって、極性クラウンエーテルモノマーによる減損がないことは、表４から示され得る。
【００９２】
実施例９：
ＭＡ１５−Ｃ５をベースとするコンポジットの調製
以下に示される表５に従い、ジメタクリレート混合物を原料にして、重合可能なクラウンエーテルＭＡ１５−Ｃ５を含有させ（コンポジットＡ）、または一官能基化ベンジルメタクリレートを含有させ（コンポジットＢ、比較例）、そして、カンファーキノン（ＣＱ）およびｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＭＢＯ）の混合物を光開始剤として含有させ、ＬＰＭ ０．１ ＳＰ 混練機（Ｌｉｎｄｅｎ， Ｍａｒｉｅｎｈｅｉｄｅ）を用いて、コンポジットを調製した。対応する試験片をこの材料から調製し、歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（登録商標）， Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）を用いて３分間の照射を２回行い、そして硬化させた。曲げ強度および曲げＥ係数は、ＩＳＯ標準ＩＳＯ−４０４９（Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ - Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂａｓｅｄ ｆｉｌｌｉｎｇ， ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ ａｎｄ ｌｕｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に従い、測定した（表６）。
【００９３】
【表５】
【００９４】
【表６】
重合可能なクラウンエーテルＭＡ１５−Ｃ５をベースとするコンポジットＡが、コンポジットＢ（クラウンエーテルを含まない、慣用的なコンポジット）と比較して、同等の機械的特性をもたらし、したがって、極性クラウンエーテルモノマーによる通常のコンポジット特性の減損がないことは、表６から示され得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科材料であって、該歯科材料の全重量に対して少なくとも０．０５重量％の、ラジカル重合可能な大環状ポリエーテルまたはラジカル重合可能な大環状ヘテロ類縁ポリエーテルのうちの少なくとも一つを含有する、歯科材料。
【請求項２】
請求項１に記載の歯科材料であって、ここで、前記ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルは、一般式Ｉ ＭＣ−（ＳＰ−ＰＧ）ｎに従い、ここで
ＭＣは、ｎ回置換された
（ａ）一般式ＩＩａ
【化２３】
のクラウンエーテルまたはへテロ類縁クラウンエーテルの残基
あるいは、
（ｂ）式ＩＩｂ
【化２４】
のクリプタンドの残基に対応し、
式中、
ｘは、各々の場合において、互いに独立して、Ｏ、ＳおよびＮＲ１から選択され、ここで、Ｒ１は、互いに独立して、Ｈ、残基ＳＰ−ＰＧ、または別の有機残基を意味し；
Ｙは、互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン残基から選択され、
Ｚは、各々の場合において、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基から選択され；
ａは、３〜１０の整数であり、そして
ｂは、互いに独立して、１〜３の整数であり；
ＳＰは、互いに独立して、結合基であるか、または省略され、
ＰＧは、ラジカル重合可能な基であり、そして
ｎは、１〜８の整数であり；
ここで、ＳＰ−ＰＧおよび／またはＰＧは、ＭＣに、少なくとも一つのＺ残基を介して結合し、そしてＸ＝ＮＲ１の場合には、少なくとも一つのＮ原子を介して、付加的か、または独占的にＭＣに結合する、歯科材料。
【請求項３】
請求項２に記載の歯科材料であって、ここで、ＭＣが前記式ＩＩａに従い、そして前記Ｘ基がＯ原子またはＯ原子およびＳ原子の組み合わせである、歯科材料。
【請求項４】
請求項３に記載の歯科材料であって、ここで、（ａ＋１−ｎ）個のＺ残基がエチレン残基であり、そしてｎ個のＺ残基がＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよび／またはＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基、好ましくはＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換フェニレンおよび／またはシクロヘキシレン残基である、歯科材料。
【請求項５】
請求項２に記載の歯科材料であって、ここで、ＭＣが、前記式ＩＩａに従い、そして前記Ｘ基が、ＮＲ１基またはＯ原子とＮＲ１基の組み合わせである、歯科材料。
【請求項６】
請求項５に記載の歯科材料であって、ここで、ｎ個のＮＲ１基におけるＲ１が、ＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧ残基に対応し、そして全てのＺ残基がエチレン残基である、歯科材料。
【請求項７】
請求項２に記載の歯科材料であって、ここで、ＭＣが前記式ＩＩｂに従い、前記Ｘ基がＯ原子であり、前記Ｙ残基がエチレン残基であり、（２ｂ＋２−ｎ）個のＺ残基が、エチレン残基であり、そしてｎ個のＺ残基がＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよび／またはＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基であり、好ましくは、ＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換フェニレンおよび／またはエチレン残基である、歯科材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科材料であって、ここで、前記ラジカル重合可能な基ＰＧが、ビニル、アリル、および／または（メタ）アクリロイル基である、歯科材料。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれか一項に記載の歯科材料であって、ここで、前記結合基ＳＰが、式−Ｒ４−Ｚ１−Ｒ５−Ｚ２−に従い、式中、Ｚ１およびＺ２は同一であるか、異なっており、かつ各々の場合において、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−を意味し、あるいは、Ｚ１およびＺ２のうち一つまたは両方が存在せず、そしてＲ４およびＲ５が同一であるか、異なっており、かつ、各々の場合において、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン残基を意味し、またはＲ４およびＲ５のうち一つまたは両方が存在しない、歯科材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科材料であって、該歯科材料が、接着剤、コーティング材料、セメントまたはコンポジットである、歯科材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の歯科材料であって、該歯科材料が、接着剤またはコーティング材料であり、そして以下：
（ｉ）０．０５重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして、特に好ましくは、１重量％〜２０重量％の、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび／または大環状ヘテロ類縁ポリエーテルのうちの少なくとも一つ
（ｉｉ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．１重量％〜３．０重量％のラジカル重合のための開始剤
（ｉｉｉ）０重量％〜８０重量％、好ましくは、０重量％〜６０重量％、そして、特に好ましくは５重量％〜５０重量の、少なくとも一つの、成分（ｉ）とは異なるラジカル重合可能なモノマー
（ｉｖ）０重量％〜２０重量％の充填材、ならびに
（ｖ）０重量％〜９５重量％、好ましくは、０重量％〜７０重量％、そして、特に好ましくは５重量％〜５０重量％の溶媒
を、各々の場合において、該歯科材料の全重量に対して含有する、歯科材料。
【請求項１２】
請求項１０に記載の歯科材料であって、該歯科材料が、セメントまたはコンポジットであり、そして以下：
（ｉ）０．０５重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして、特に好ましくは、１重量％〜２０重量％の、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび／または大環状ヘテロ類縁ポリエーテルのうちの少なくとも一つ
（ｉｉ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．１重量％〜３．０重量％のラジカル重合のための開始剤
（ｉｉｉ）０重量％〜８０重量％、好ましくは、０重量％〜６０重量％、そして、特に好ましくは５重量％〜５０重量の、少なくとも一つの、成分（ｉ）とは異なるラジカル重合可能なモノマー、および
（ｉｖ）２０重量％〜７５重量％の充填材、
を、各々の場合において、該歯科材料の全重量に対して含有する、歯科材料。
【請求項１３】
請求項１〜１０のうちの一項で定義される、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルの、歯科材料の調製のための、使用。
【請求項１４】
歯科工学における使用のための組成物であって、該組成物は、請求項１〜１０のうちの一項で定義される、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルを含有する、組成物。
【請求項１５】
歯科学における使用のための組成物であって、該組成物は、請求項１〜１０のうちの一項で定義される、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルを含有する、組成物。
【請求項１】
歯科材料であって、該歯科材料の全重量に対して少なくとも０．０５重量％の、ラジカル重合可能な大環状ポリエーテルまたはラジカル重合可能な大環状ヘテロ類縁ポリエーテルのうちの少なくとも一つを含有する、歯科材料。
【請求項２】
請求項１に記載の歯科材料であって、ここで、前記ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルは、一般式Ｉ ＭＣ−（ＳＰ−ＰＧ）ｎに従い、ここで
ＭＣは、ｎ回置換された
（ａ）一般式ＩＩａ
【化２３】
のクラウンエーテルまたはへテロ類縁クラウンエーテルの残基
あるいは、
（ｂ）式ＩＩｂ
【化２４】
のクリプタンドの残基に対応し、
式中、
ｘは、各々の場合において、互いに独立して、Ｏ、ＳおよびＮＲ１から選択され、ここで、Ｒ１は、互いに独立して、Ｈ、残基ＳＰ−ＰＧ、または別の有機残基を意味し；
Ｙは、互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン残基から選択され、
Ｚは、各々の場合において、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよびＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基から選択され；
ａは、３〜１０の整数であり、そして
ｂは、互いに独立して、１〜３の整数であり；
ＳＰは、互いに独立して、結合基であるか、または省略され、
ＰＧは、ラジカル重合可能な基であり、そして
ｎは、１〜８の整数であり；
ここで、ＳＰ−ＰＧおよび／またはＰＧは、ＭＣに、少なくとも一つのＺ残基を介して結合し、そしてＸ＝ＮＲ１の場合には、少なくとも一つのＮ原子を介して、付加的か、または独占的にＭＣに結合する、歯科材料。
【請求項３】
請求項２に記載の歯科材料であって、ここで、ＭＣが前記式ＩＩａに従い、そして前記Ｘ基がＯ原子またはＯ原子およびＳ原子の組み合わせである、歯科材料。
【請求項４】
請求項３に記載の歯科材料であって、ここで、（ａ＋１−ｎ）個のＺ残基がエチレン残基であり、そしてｎ個のＺ残基がＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよび／またはＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基、好ましくはＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換フェニレンおよび／またはシクロヘキシレン残基である、歯科材料。
【請求項５】
請求項２に記載の歯科材料であって、ここで、ＭＣが、前記式ＩＩａに従い、そして前記Ｘ基が、ＮＲ１基またはＯ原子とＮＲ１基の組み合わせである、歯科材料。
【請求項６】
請求項５に記載の歯科材料であって、ここで、ｎ個のＮＲ１基におけるＲ１が、ＰＧおよび／またはＳＰ−ＰＧ残基に対応し、そして全てのＺ残基がエチレン残基である、歯科材料。
【請求項７】
請求項２に記載の歯科材料であって、ここで、ＭＣが前記式ＩＩｂに従い、前記Ｘ基がＯ原子であり、前記Ｙ残基がエチレン残基であり、（２ｂ＋２−ｎ）個のＺ残基が、エチレン残基であり、そしてｎ個のＺ残基がＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンおよび／またはＣ４〜Ｃ８シクロアルキレン残基であり、好ましくは、ＰＧ−および／またはＳＰ−ＰＧ−置換フェニレンおよび／またはエチレン残基である、歯科材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科材料であって、ここで、前記ラジカル重合可能な基ＰＧが、ビニル、アリル、および／または（メタ）アクリロイル基である、歯科材料。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれか一項に記載の歯科材料であって、ここで、前記結合基ＳＰが、式−Ｒ４−Ｚ１−Ｒ５−Ｚ２−に従い、式中、Ｚ１およびＺ２は同一であるか、異なっており、かつ各々の場合において、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−を意味し、あるいは、Ｚ１およびＺ２のうち一つまたは両方が存在せず、そしてＲ４およびＲ５が同一であるか、異なっており、かつ、各々の場合において、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン残基を意味し、またはＲ４およびＲ５のうち一つまたは両方が存在しない、歯科材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科材料であって、該歯科材料が、接着剤、コーティング材料、セメントまたはコンポジットである、歯科材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の歯科材料であって、該歯科材料が、接着剤またはコーティング材料であり、そして以下：
（ｉ）０．０５重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして、特に好ましくは、１重量％〜２０重量％の、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび／または大環状ヘテロ類縁ポリエーテルのうちの少なくとも一つ
（ｉｉ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．１重量％〜３．０重量％のラジカル重合のための開始剤
（ｉｉｉ）０重量％〜８０重量％、好ましくは、０重量％〜６０重量％、そして、特に好ましくは５重量％〜５０重量の、少なくとも一つの、成分（ｉ）とは異なるラジカル重合可能なモノマー
（ｉｖ）０重量％〜２０重量％の充填材、ならびに
（ｖ）０重量％〜９５重量％、好ましくは、０重量％〜７０重量％、そして、特に好ましくは５重量％〜５０重量％の溶媒
を、各々の場合において、該歯科材料の全重量に対して含有する、歯科材料。
【請求項１２】
請求項１０に記載の歯科材料であって、該歯科材料が、セメントまたはコンポジットであり、そして以下：
（ｉ）０．０５重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして、特に好ましくは、１重量％〜２０重量％の、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルおよび／または大環状ヘテロ類縁ポリエーテルのうちの少なくとも一つ
（ｉｉ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．１重量％〜３．０重量％のラジカル重合のための開始剤
（ｉｉｉ）０重量％〜８０重量％、好ましくは、０重量％〜６０重量％、そして、特に好ましくは５重量％〜５０重量の、少なくとも一つの、成分（ｉ）とは異なるラジカル重合可能なモノマー、および
（ｉｖ）２０重量％〜７５重量％の充填材、
を、各々の場合において、該歯科材料の全重量に対して含有する、歯科材料。
【請求項１３】
請求項１〜１０のうちの一項で定義される、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルの、歯科材料の調製のための、使用。
【請求項１４】
歯科工学における使用のための組成物であって、該組成物は、請求項１〜１０のうちの一項で定義される、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルを含有する、組成物。
【請求項１５】
歯科学における使用のための組成物であって、該組成物は、請求項１〜１０のうちの一項で定義される、ラジカル重合可能な、大環状ポリエーテルまたは大環状ヘテロ類縁ポリエーテルを含有する、組成物。
【公開番号】特開２０１１−４６７０４（Ｐ２０１１−４６７０４Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８６６９２（Ｐ２０１０−１８６６９２）
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（５０１１５１５３９）イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフト (54)
【氏名又は名称原語表記】Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒ．２ ＦＬ−９４９４ Ｓｃｈａａｎ Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（５０１１５１５３９）イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフト (54)
【氏名又は名称原語表記】Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒ．２ ＦＬ−９４９４ Ｓｃｈａａｎ Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ
【Ｆターム（参考）】
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