重合性インクジェットインク組成物、該インク組成物を含むインクカートリッジ、及び、インクジェットプリンタ
【課題】硬化型インクジェットインクを改良するものであり、皮膚感作性の問題がなく、硬化性に優れ、かつ、保存安定性に優れる低粘度な重合性インクジェットインクを提供すること。
【解決手段】少なくとも重合性モノマーを含む、重合性インクジェットインク組成物であって、該重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物、及び、ビニルエーテル化合物であり、さらに、水または３級アミン化合物を含む重合性インクジェットインク組成物。
【解決手段】少なくとも重合性モノマーを含む、重合性インクジェットインク組成物であって、該重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物、及び、ビニルエーテル化合物であり、さらに、水または３級アミン化合物を含む重合性インクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性インクジェットインク組成物、該インク組成物を含むインクカートリッジ、及び、インクジェットプリンタに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷の分野、特に産業用インクジェット印刷の分野では、速乾性、幅広い被印刷基材選択性、ＶＯＣフリー等の観点から硬化型インクジェットインクが広がりつつある。
【０００３】
硬化型インクジェットインクは、例えば、電子線照射により、または、光重合開始剤の存在下で紫外光の照射により、重合する不飽和有機化合物を含有する。硬化型インクジェットインクは、エネルギーが照射されるとラジカルを生成し、このラジカルにより不飽和有機化合物がラジカル反応により高分子化し、硬化または固化し定着される。この反応はエネルギー照射後、瞬時に進行するため、速乾性という特性を有する。
また、硬化型インクジェットインクは、インク全体が瞬時に固化するため、金属、ガラス、陶磁器、プラスチックフィルム等のインクを吸収しない非インク吸収性の被印刷基材にも画質が劣化することなく印刷することが可能であり、使用可能な被印刷基材種が多い。
さらに、不飽和有機化合物全体が高分子化するため、硬化後はＶＯＣフリーという特性を与える。
【０００４】
硬化型インクジェットインクの不飽和有機化合物（以下モノマーということがある）としては、一般的に（メタ）アクリル酸エステル化合物が用いられるが、（メタ）アクリル酸エステル化合物は粘稠なものが多い。特に、重合性官能基を多数有する多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いたインクは、架橋密度が高く強靭な画像を形成できる一方、高粘度なインク組成物となり易いため、硬化型インクジェットインクの低粘度化とインク硬化性の向上とを両立させることは困難である。
【０００５】
これらの課題に対し、特許文献１の特表２０１０−５０９４２６号公報には、カチオンにより硬化するエポキシ基を備えるモノマーとカチオン性光開始剤と水とを含むことにより、酸素による硬化阻害を防止でき、かつ接着性が向上したとされる硬化性インクジェット用組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献２の特表２００８−５０７５９８号公報には、エチレン性不飽和モノ官能単量体、エチレン性二官能不飽和単量体、エチレン性不飽和多官能単量体、及び、エチレン性不飽和ウレタンオリゴマー、それぞれの含有量を特定範囲にすることで、硬化速度が速くなり、高速印刷しても高い解像度が得られるとされるインクが開示されている。
【０００７】
特許文献３の特開２００９−２７２６０９号公報には、インクの硬化によるノズル詰りを防止できるとされるメタクロイル基またはアクロイル基を含む化合物、水酸基、カルボキシル基等の熱硬化官能基を有する化合物、ビニルエーテル類、エチレン誘導体等の希釈剤を含む硬化性組成物が開示されている。
【０００８】
特許文献４の特表２０１０−５３０９２２号公報には、インク層の可撓性を改善するガラス転移温度（Ｔｇ）を有するモノアクリレートを含有させることにより、ポリプロピレン又は非多孔性で表面張力の低い他の基体への付着性が向上したとされるＵＶ硬化可能なインクが開示されている。
【０００９】
特許文献５の特開２００７−２３１２３０号公報、特許文献６の特開２００７−２３１２３２号公報、特許文献７の特開２００８−６８５１６号公報には、（メタ）アクリル酸のエステル若しくはアミド、又は炭化水素基を有するビニルエーテルと重合開始剤を含有し、被記録媒体とインクとの密着性が向上したとされるインク組成物が記載されている。
【００１０】
特許文献８の特許第３６７２６５１号公報には、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び光重合開始剤の量比を特定の範囲内にし、接着用樹脂層を形成しなくても紙やプラスチック基材上に画像を形成できるとするインクジェット記録方式用紫外線硬化性樹脂組成物が開示されている。
【００１１】
特許文献９の特開２００９−６２５４１号公報、特許文献１０の特開２００５−５３２４４５号公報、特許文献１１の特開２００４−５２６８２０号公報には、α、β−不飽和エーテルを（メタ）アクリレートモノマーと共に用いることで硬化速度が速くかつ低粘性のインクを得られることが開示されている。
【００１２】
また、（メタ）アクリル酸エステル化合物は、皮膚に触れることでアレルギーを引き起こす皮膚感作性（遅延性過敏反応の一つで、化学物質により過剰な免疫反応により皮膚にかぶれが起こる現象）について毒性を有するものが多く、印刷物に未硬化のモノマー成分が残存すると、手指等で触れたときにアレルギーを引き起こすことがあり、アレルギーを引き起こすことのない安全な印刷物を形成できるインクが望まれる。
しかし、上記のように、硬化型インクジェットインクの低粘度化と硬化性の向上とを両立させること自体困難であるのに加えて、さらに皮膚感作性の問題がない、または、皮膚感作性の問題が少ない硬化型インクジェットインクとするのは非常に困難で、前記特許文献に記載されるものは、皮膚感作性について考慮するに至っていない。
【００１３】
本発明者らは、先に、特許文献１２の特願２０１１−１０７３１８号明細書において、（メタ）アクリレート化合物及び／または（メタ）アクリアミド化合物と、ビニルエーテルとを含み、皮膚感作性の問題がなく、硬化性に優れ、かつ低粘度な光重合性インクジェットインクを開示しているが、該重合性インクジェットインクは、保存安定性が不十分であることが、その後、判明した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明は前記特願２０１１−１０７３１８号明細書に記載される硬化型インクジェットインクを改良するものであり、硬化性かつ保存安定性に優れ、低粘度であって、必要に応じて皮膚感作性の問題をも解決可能な、重合性インクジェットインクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記重合性インクジェットインクの保存安定性を向上させるべく鋭意検討したところ、（メタ）アクリレート化合物を含む光重合性インクジェットインク用の重合開始剤として従来から広く使用されている、一般的な重合禁止剤であるハイドロキノンやメトキノンなどの代表的なフェノール・キノン系化合物を添加しても十分な保存安定性を得ることはできなかった。
しかし、これらの重合禁止剤に代えてまたはこれらに加えて、水または３級アミン化合物を含有させることで重合性インクジェットインクの保存安定性を向上できることを見出した。
本発明は係る知見に基いてなされたものであり、上記課題は、本発明の下記（１）〜（９）によって解決される。
（１）「少なくとも重合性モノマーを含む、重合性インクジェットインク組成物であって、該重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物、及び、ビニルエーテル化合物であり、さらに、水または３級アミン化合物を含む重合性インクジェットインク組成物」、
（２）「前記（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物は、１官能以上６官能以下の多官能化合物を含むことを特徴とする前記第（１）項に記載の重合性インクジェットインク組成物」、
（３）「光ラジカル重合開始剤をさらに含むものであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の重合性インクジェットインク組成物」、
（４）「前記重合性インクジェットインク組成物に使用する重合性モノマーの皮膚感作性試験（ＬＬＮＡ法）における感作性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が、３未満であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物」、
（５）「前記ビニルエーテル化合物が、トリエチレングリコールジビニルエーテルであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物」、
（６）「前記インク材料に水が溶解していることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物」、
（７）「前記の３級アミン化合物が、３級アミン構造を持つエタノールアミン、芳香族系３級アミン化合物、または、３級アミノ基を有する高分子材料であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物」、（８）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の光重合性インクジェットインク組成物を含むことを特徴とするインクカートリッジ」、
（９）「印刷ユニット及び線源照射ユニットを有し、前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物、または、前記第（８）項に記載のインクカートリッジを装着したインクジェットプリンタ」。
【発明の効果】
【００１６】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、皮膚感作性の問題がなく、硬化性に優れ、かつ、保存安定性に優れる低粘度な重合性インクジェットインクを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図である。
【図２】インク袋を収容したインクカートリッジの一例を示す概略図である。
【図３】インクジェット記録装置（印刷装置）の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の重合性インクジェットインクについて詳細に説明する。
本発明の重合性インクジェットインク組成物は、少なくとも重合性モノマーを含むものであり、該重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル化合物もしくは（メタ）アクリルアミド化合物及びビニルエーテル化合物であり、さらに水または３級アミン化合物を含むものである。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物としては、従来公知のものを使用できるが、ＬＬＮＡ法による皮膚感作性試験において感作性の程度を示すＳＩ値が３未満であるものが好ましい。
ここで、皮膚感作性試験ＬＬＮＡ法とは、ＯＥＣＤテストガイドライン４２９として定められる皮膚感作性試験であり、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５）に示されるように、皮膚感作性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満の場合に皮膚感作性について問題なしと判断されるものである。なお、材料安全性データシート（ＭＳＤＳ）において皮膚感さ性が「なし」あるいは「陰性」と記載されるものは当然ながら前記のＳＩ値３未満を満たすものであるため、これらのものは一律に皮膚感さ性に問題ないものとみなせる。
【００２０】
本発明の重合性インクジェットインク組成物は、重合性モノマーの前記ＳＩ値が３以下であることが好ましく、それにより皮膚感作性において安全な重合性インクジェットインクとすることができ、仮に、印刷物に未硬化のモノマー成分が残存したとしても皮膚感作性において安全であり、手指等で触れたとしても皮膚感作性を引き起こすことのない安全な印刷物を提供できる。
【００２１】
皮膚感作性の問題がなく、安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステル化合物、又は（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、下記式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、
【００２２】
【化１】
（但しｎ≒９〜１４）
γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
下記式（２）で示されるポリプロピレングリコールジアクリレート、
【００２３】
【化２】
（但しｎ≒１２）
カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ステアリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
また、単体では皮膚感作性に多少問題があるが、インクとして問題が生じない範囲で、以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを併用することもできる。
前記皮膚感作性の問題がない（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドと併用できる（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝４）〕、同（ｎ＝９）、同（ｎ＝１４）、同（ｎ＝２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ＝７）〕、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メタアクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、エチレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
皮膚感作性の問題のないビニルエーテル化合物としては、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。このビニルエーテル化合物が低粘度であることによって、ビニルエーテル化合物を併用しない場合よりも、皮膚感作性に問題ない特長を有したまま低粘度化と硬化性向上を達成できる。
しかし、後述のように、本発明のインクには、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましいものであり、ビニルエーテル自体はラジカル重合反応性がそれほど高いわけではないため、低粘度化を目的にビニルエーテル化合物を過剰に配合してしまうと、低粘度化は達成できるものの、硬化性を大きく損なう場合がある。そのため、低粘度化と硬化性とのバランスから、ビニルエーテル化合物の含有量は、重合性モノマー中５重量％以上６０重量％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上５０重量％以下である。
【００２６】
本発明の重合性インクジェットインクは、水または３級アミン化合物を含む。
前記水の含有量は、使用する（メタ）アクリル酸エステル化合物もしくは（メタ）アクリルアミド化合物にもよるが、エネルギー照射後の硬化速度と保存性のバランスから、重合性モノマー１００重量部に対して、０．１重量部以上３重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上１．５重量部であることがさらに好ましい。
また、前記ＳＩ値が３未満の重合性モノマーは、必ずしも親水性が高いものばかりではないため、水の添加量を、重合性モノマーが溶解し均一になる範囲内にすることで、インクの均一性を得ることができ、インク組成物の分離や析出に伴うインク流路内の流動性やインクジェット吐出性の不具合を回避できる。
なお、本発明においては、溶解したか否かを、顔料等の色材を含まない状態において均一透明になった状態を目視により確認した。
【００２７】
前記３級アミン化合物の含有量は、使用する（メタ）アクリル酸エステル化合物もしくは（メタ）アクリルアミド化合物にもよるが、エネルギー照射後の硬化速度と保存性のバランスから、重合性モノマー１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上５重量部以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
前記３級アミン化合物としては、３級アミン構造を持つエタノールアミン、芳香族３級アミン化合物、３級アミノ基を有する高分子材料を使用することができるが、芳香族３級アミン化合物はラジカル重合促進剤としての機能を、また、３級アミノ基を有する高分子化合物は、顔料分散剤としての機能を併せ持つことから好ましく使用できる。
また、これら３級アミン化合物は、それぞれ一種または二種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
前記３級アミン構造を持つエタノールアミンとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミンであることが好ましい。
前記芳香族３級アミン化合物としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルであることが好ましい。
前記３級アミノ基を有する高分子材料としては、主骨格が、ポリエステルまたはポリウレタンであるものが好ましい。
前記３級アミノ基を有する高分子材料としては、高分子顔料分散剤として市販されている日本ルーブリゾール社性ソルスパース、楠本化成社製ディスパロン、味の素ファインテック社製アジスパーなどの市販品を使用できる。
【００３０】
重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤を使用できるが、光ラジカル重合開始剤であることが必要である。
その理由としては次のようなものである。（メタ）アクリル酸エステル化合物は、一般にラジカル重合性だけでなく、カチオン重合性をも有するが、光カチオン重合開始剤は、一般的に高価であるだけでなく、光の照射を受けなくても徐々に強酸を発生するため、プリンタ内のインク供給路等のインクと接する部材の選定に制約が生じたり、近年、省エネルギーな硬化用光源として注目されているＵＶＬＥＤには今のところ実用されているものとしては３６５ｎｍあるいはさらに長波長のものしかないが、このような長波長領域に十分な感度を持つものが存在しないという問題点がある。
【００３１】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、〔エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）〕、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合性モノマー１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の重合性インクジェットインクは、重合禁止剤を含むことができる。
重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,2‘−ジヒドロキシ−3,3’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−［１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチル］−１−ピペリジニルオキシ等の従来から一般的に使用されているラジカル重合禁止剤が挙げられる。
【００３３】
本発明の重合性インクジェットインクは、着色剤を含んでもよく、該着色剤としては公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
ブラック顔料としては、例えば、ファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。
白色顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
イエロー顔料としては、例えば、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。
マゼンタ顔料としては、例えば、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２，ピグメントバイオレット１９等が使用できる。
シアン顔料としては、例えば、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。
その他にも、必要に応じて物理特性などを考慮して、種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
【００３４】
本発明の重合性インクは２５℃での粘度が、３〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましいが、例えば市販のインクジェット吐出ヘッドとしてリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４などにおいては、６０℃まで加温でき、２０ｍＰａ・ｓ以下であれば吐出可能であることから、加温することにより十分に低粘度化するのであればこの限りでない。
【００３５】
本発明のインクは容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
【００３６】
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適に挙げられる。
【００３７】
上記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。ここで、図１は、本発明のインクカートリッジのインク袋（２４１）の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋（２４１）をカートリッジケース（２４４）内に収容したインクカートリッジ（２００）を示す概略図である。
【００３８】
図１に示すように、インク注入口（２４２）からインクをインク袋（２４１）内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口（２４２）を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口（２４３）に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋（２４１）は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。
そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース（２４４）内に収容し、インクカートリッジ（２００）として各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。
【００３９】
本発明のインクカートリッジは、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることが特に好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。
【００４０】
本発明に係るインクジェット記録装置（印刷装置）の一例を図３の概略図に示す。なお、この例によって印刷装置の形態や構成が限定されるものではない。
図３の構成では、印刷ユニット（３）［各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄからなる］のそれぞれにより、被印刷基材供給ロール（１）から供給された被印刷基材（２）（図の左から右へ搬送）に吐出された各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷毎に、紫外線光源（硬化用光源）（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）から光照射（ＵＶ光）して硬化し、カラー画像を形成する例を示している。
【００４１】
印刷ユニット（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）は、インク吐出部分においては必要に応じてインクを低粘度化するために加温する機構を設けてもよい。印刷後の様々な加工のために、必要に応じてミシン目、マージナルパンチ、ファイル穴、コーナーカットなどの加工を行うために加工ユニット（５）を設けてもよい。
【００４２】
被印刷基材（２）としては、紙、フィルム、金属、あるいはこれらの複合材料等が用いられる。また、図３では被印刷基材（２）はロール状である場合を示しているが、シート状であってもよい。さらに、片面印刷だけでなく両面印刷してもよい。印刷の高速化には各色印刷する毎に紫外線を照射するとより高い硬化性が得られるが、例えば、紫外線光源（４ａ、４ｂ、４ｃ）を微弱なものとしたり省略したりして、複数色を印刷後にまとめて（４ｄ）により十分量の紫外線を照射して硬化することで省エネ、低コスト化を図ることも可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（比較例１）
次の材料を混合してインクジェットインクを得た。
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート ２０重量部
（感作性データなし）
トリメチロールプロパントリアクリレート １０重量部
（ＭＳＤＳに感作性物資であるとの記載）
プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート ２０重量部
（ＳＩ値＝３．７）
ネオペンチルグリコールジメタクリレート １０重量部
（ＳＩ値＝２．０）
トリエチレングリコールジビニルエーテル ４０重量部
（ＭＳＤＳに感作性なしの記載）
光ラジカル重合開始剤 １０重量部
（２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＭＳＤＳに感作性なしの記載））
重合禁止剤（ｔ−ブチルハイドロキノン） ０．１重量部
【００４５】
（実施例１）
比較例１のインクに水を１重量部加える他は、比較例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
なお、実施例１のインクは均一透明であることを目視により確認した。
【００４６】
（実施例２）
実施例１の水を、Ｎ−メチルジエタノールアミン１重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００４７】
（実施例３）
実施例１の水を、Ｎ−メチルジエタノールアミン２重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００４８】
（実施例４）
実施例１の水を、Ｎ−メチルジエタノールアミン５重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００４９】
（実施例５）
実施例１の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチル１重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５０】
（実施例６）
実施例１の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチル２重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５１】
（実施例７）
実施例１の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチル５重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５２】
（実施例８）
実施例１の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸（２−エチルヘキシル）１重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５３】
（実施例９）
実施例１の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸（２−エチルヘキシル）２重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５４】
（実施例１０）
実施例１の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸（２−エチルヘキシル）５重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５５】
（実施例１１）
実施例１の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸メチル１重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５６】
（実施例１２）
実施例１の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチル１重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５７】
（実施例１３）
実施例１の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸ブトキシエチル１重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５８】
（実施例１４）
実施例１の水を、３級アミノ基含有ポリエステル（日本ルーブリゾール社製ソルスパース３２０００）１重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５９】
（実施例１５）
実施例１の水を、３級アミノ基含有ポリエステル（日本ルーブリゾール社製ソルスパース３２０００）２重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６０】
（実施例１６）
実施例１の水を、３級アミノ基含有ポリエステル（日本ルーブリゾール社製ソルスパース３２０００）５重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６１】
（実施例１７）
実施例１の水を、３級アミノ基含有ポリウレタン（日本ルーブリゾール社製ソルスパースＸ３００）１重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６２】
（実施例１８）
実施例１の水を、３級アミノ基含有ポリウレタン（日本ルーブリゾール社製ソルスパースＸ３００）２重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６３】
（実施例１９）
実施例１の水を、３級アミノ基含有ポリウレタン（日本ルーブリゾール社製ソルスパースＸ３００）５重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６４】
（比較例２）
次の材料を混合してインクジェットインクを得た。
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２０重量部
（ＭＳＤＳに陰性の記載）
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート １０重量部
（ＳＩ値＝１．２）
ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート ５重量部
（ＳＩ値＝１．７）
カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート
（ＳＩ値＝０．９） ５重量部
ヒドロキシエチルアクリルアミド ２重量部
（ＭＳＤＳに感作性なしの記載）
ポリプロピレングリコール（ｎ≒１２）ジアクリレート ５重量部
（ＳＩ値＝１．５）
ポリエチレングリコール（ｎ≒１４）ジメタクリレート １重量部
（ＳＩ値＝１．６）
ポリエチレングリコール（ｎ≒９）ジメタクリレート １重量部
（ＳＩ値＝１．３）
トリメチロールプロパントリメタクリレート ２重量部
（ＳＩ値＝１．９）
γ−ブチロラクトンメタクリレート １重量部
（ＳＩ値＝２．１）
ステアリルアクリレート ２重量部
（２．７）
ネオペンチルグリコールジメタクリレート ２重量部
（ＳＩ値＝２．０）
１，４，―ブタンジオールジメタクリレート ２重量部
（ＳＩ値＝２．６）
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート ２重量部
（ＳＩ値＝１．３）
トリエチレングリコールジビニルエーテル ４０重量部
（ＭＳＤＳに感作性なしの記載）
光ラジカル重合開始剤 １０重量部
（２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＭＳＤＳに感作性なしの記載））
重合禁止剤（ｔ−ブチルハイドロキノン） ０．１重量部
【００６５】
（実施例２０）
比較例２のインクに水を１重量部加える他は、比較例２と同様にしてインクジェットインクを得た。
なお、実施例２０のインクは均一透明であることを目視により確認した。
【００６６】
（実施例２１）
実施例２０の水を、Ｎ−メチルジエタノールアミン１重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６７】
（実施例２２）
実施例２０の水を、Ｎ−メチルジエタノールアミン２重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６８】
（実施例２３）
実施例２０の水を、Ｎ−メチルジエタノールアミン５重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６９】
（実施例２４）
実施例２０の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチル１重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７０】
（実施例２５）
実施例２０の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチル２重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７１】
（実施例２６）
実施例２０の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチル５重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７２】
（実施例２７）
実施例２０の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸（２−エチルヘキシル）１重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７３】
（実施例２８）
実施例２０の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸（２−エチルヘキシル）２重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７４】
（実施例２９）
実施例２０の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸（２−エチルヘキシル）５重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７５】
（実施例３０）
実施例２０の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸メチル１重量部に代える他は、実施例２０同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７６】
（実施例３１）
実施例２０の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチル１重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７７】
（実施例３２）
実施例２０の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸ブトキシエチル１重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７８】
（実施例３３）
実施例２０の水を、３級アミノ基含有ポリエステル（日本ルーブリゾール社製ソルスパース３２０００）１重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７９】
（実施例３４）
実施例２０の水を、３級アミノ基含有ポリエステル（日本ルーブリゾール社製ソルスパース３２０００）２重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００８０】
（実施例３５）
実施例２０の水を、３級アミノ基含有ポリエステル（日本ルーブリゾール社製ソルスパース３２０００）５重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００８１】
（実施例３６）
実施例２０の水を、３級アミノ基含有ポリウレタン（日本ルーブリゾール社製ソルスパースＸ３００）１重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００８２】
（実施例３７）
実施例２０の水を、３級アミノ基含有ポリウレタン（日本ルーブリゾール社製ソルスパースＸ３００）２重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００８３】
（実施例３８）
実施例２０の水を、３級アミノ基含有ポリウレタン（日本ルーブリゾール社製ソルスパースＸ３００）５重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００８４】
上記インクをサンプル瓶に密封し、７０℃に加温し４日間静置する加速試験を行い、外観性状を目視確認することにより行なった。
評価結果を表１、２に示す。
○：保存安定性良好（初期状態と同様の流動性を保持している）
×：保存安定性不良（一部または全部がゲル化（重合固化）している）
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【符号の説明】
【００８７】
１ 被印刷基材供給ロール
２ 被印刷基材
３ａ 各色の印刷ユニット
３ｂ 各色の印刷ユニット
３ｃ 各色の印刷ユニット
３ｄ 各色の印刷ユニット
４ａ 紫外線光源
４ｂ 紫外線光源
４ｃ 紫外線光源
４ｄ 紫外線光源
５ 加工ユニット
６ 印刷物巻き取りロール
２００ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８８】
【特許文献１】特表２０１０−５０９４２６号公報
【特許文献２】特表２００８−５０７５９８号公報
【特許文献３】特開２００９−２７２６０９号公報
【特許文献４】特表２０１０−５３０９２２号公報
【特許文献５】特開２００７−２３１２３０号公報
【特許文献６】特開２００７−２３１２３２号公報
【特許文献７】特開２００８−６８５１６号公報
【特許文献８】特許第３６７２６５１号公報
【特許文献９】特開２００９−６２５４１号公報
【特許文献１０】特開２００５−５３２４４５号公報
【特許文献１１】特開２００４−５２６８２０号公報
【特許文献１２】特願２０１１−１０７３１８号明細書
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性インクジェットインク組成物、該インク組成物を含むインクカートリッジ、及び、インクジェットプリンタに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷の分野、特に産業用インクジェット印刷の分野では、速乾性、幅広い被印刷基材選択性、ＶＯＣフリー等の観点から硬化型インクジェットインクが広がりつつある。
【０００３】
硬化型インクジェットインクは、例えば、電子線照射により、または、光重合開始剤の存在下で紫外光の照射により、重合する不飽和有機化合物を含有する。硬化型インクジェットインクは、エネルギーが照射されるとラジカルを生成し、このラジカルにより不飽和有機化合物がラジカル反応により高分子化し、硬化または固化し定着される。この反応はエネルギー照射後、瞬時に進行するため、速乾性という特性を有する。
また、硬化型インクジェットインクは、インク全体が瞬時に固化するため、金属、ガラス、陶磁器、プラスチックフィルム等のインクを吸収しない非インク吸収性の被印刷基材にも画質が劣化することなく印刷することが可能であり、使用可能な被印刷基材種が多い。
さらに、不飽和有機化合物全体が高分子化するため、硬化後はＶＯＣフリーという特性を与える。
【０００４】
硬化型インクジェットインクの不飽和有機化合物（以下モノマーということがある）としては、一般的に（メタ）アクリル酸エステル化合物が用いられるが、（メタ）アクリル酸エステル化合物は粘稠なものが多い。特に、重合性官能基を多数有する多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いたインクは、架橋密度が高く強靭な画像を形成できる一方、高粘度なインク組成物となり易いため、硬化型インクジェットインクの低粘度化とインク硬化性の向上とを両立させることは困難である。
【０００５】
これらの課題に対し、特許文献１の特表２０１０−５０９４２６号公報には、カチオンにより硬化するエポキシ基を備えるモノマーとカチオン性光開始剤と水とを含むことにより、酸素による硬化阻害を防止でき、かつ接着性が向上したとされる硬化性インクジェット用組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献２の特表２００８−５０７５９８号公報には、エチレン性不飽和モノ官能単量体、エチレン性二官能不飽和単量体、エチレン性不飽和多官能単量体、及び、エチレン性不飽和ウレタンオリゴマー、それぞれの含有量を特定範囲にすることで、硬化速度が速くなり、高速印刷しても高い解像度が得られるとされるインクが開示されている。
【０００７】
特許文献３の特開２００９−２７２６０９号公報には、インクの硬化によるノズル詰りを防止できるとされるメタクロイル基またはアクロイル基を含む化合物、水酸基、カルボキシル基等の熱硬化官能基を有する化合物、ビニルエーテル類、エチレン誘導体等の希釈剤を含む硬化性組成物が開示されている。
【０００８】
特許文献４の特表２０１０−５３０９２２号公報には、インク層の可撓性を改善するガラス転移温度（Ｔｇ）を有するモノアクリレートを含有させることにより、ポリプロピレン又は非多孔性で表面張力の低い他の基体への付着性が向上したとされるＵＶ硬化可能なインクが開示されている。
【０００９】
特許文献５の特開２００７−２３１２３０号公報、特許文献６の特開２００７−２３１２３２号公報、特許文献７の特開２００８−６８５１６号公報には、（メタ）アクリル酸のエステル若しくはアミド、又は炭化水素基を有するビニルエーテルと重合開始剤を含有し、被記録媒体とインクとの密着性が向上したとされるインク組成物が記載されている。
【００１０】
特許文献８の特許第３６７２６５１号公報には、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び光重合開始剤の量比を特定の範囲内にし、接着用樹脂層を形成しなくても紙やプラスチック基材上に画像を形成できるとするインクジェット記録方式用紫外線硬化性樹脂組成物が開示されている。
【００１１】
特許文献９の特開２００９−６２５４１号公報、特許文献１０の特開２００５−５３２４４５号公報、特許文献１１の特開２００４−５２６８２０号公報には、α、β−不飽和エーテルを（メタ）アクリレートモノマーと共に用いることで硬化速度が速くかつ低粘性のインクを得られることが開示されている。
【００１２】
また、（メタ）アクリル酸エステル化合物は、皮膚に触れることでアレルギーを引き起こす皮膚感作性（遅延性過敏反応の一つで、化学物質により過剰な免疫反応により皮膚にかぶれが起こる現象）について毒性を有するものが多く、印刷物に未硬化のモノマー成分が残存すると、手指等で触れたときにアレルギーを引き起こすことがあり、アレルギーを引き起こすことのない安全な印刷物を形成できるインクが望まれる。
しかし、上記のように、硬化型インクジェットインクの低粘度化と硬化性の向上とを両立させること自体困難であるのに加えて、さらに皮膚感作性の問題がない、または、皮膚感作性の問題が少ない硬化型インクジェットインクとするのは非常に困難で、前記特許文献に記載されるものは、皮膚感作性について考慮するに至っていない。
【００１３】
本発明者らは、先に、特許文献１２の特願２０１１−１０７３１８号明細書において、（メタ）アクリレート化合物及び／または（メタ）アクリアミド化合物と、ビニルエーテルとを含み、皮膚感作性の問題がなく、硬化性に優れ、かつ低粘度な光重合性インクジェットインクを開示しているが、該重合性インクジェットインクは、保存安定性が不十分であることが、その後、判明した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明は前記特願２０１１−１０７３１８号明細書に記載される硬化型インクジェットインクを改良するものであり、硬化性かつ保存安定性に優れ、低粘度であって、必要に応じて皮膚感作性の問題をも解決可能な、重合性インクジェットインクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記重合性インクジェットインクの保存安定性を向上させるべく鋭意検討したところ、（メタ）アクリレート化合物を含む光重合性インクジェットインク用の重合開始剤として従来から広く使用されている、一般的な重合禁止剤であるハイドロキノンやメトキノンなどの代表的なフェノール・キノン系化合物を添加しても十分な保存安定性を得ることはできなかった。
しかし、これらの重合禁止剤に代えてまたはこれらに加えて、水または３級アミン化合物を含有させることで重合性インクジェットインクの保存安定性を向上できることを見出した。
本発明は係る知見に基いてなされたものであり、上記課題は、本発明の下記（１）〜（９）によって解決される。
（１）「少なくとも重合性モノマーを含む、重合性インクジェットインク組成物であって、該重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物、及び、ビニルエーテル化合物であり、さらに、水または３級アミン化合物を含む重合性インクジェットインク組成物」、
（２）「前記（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物は、１官能以上６官能以下の多官能化合物を含むことを特徴とする前記第（１）項に記載の重合性インクジェットインク組成物」、
（３）「光ラジカル重合開始剤をさらに含むものであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の重合性インクジェットインク組成物」、
（４）「前記重合性インクジェットインク組成物に使用する重合性モノマーの皮膚感作性試験（ＬＬＮＡ法）における感作性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が、３未満であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物」、
（５）「前記ビニルエーテル化合物が、トリエチレングリコールジビニルエーテルであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物」、
（６）「前記インク材料に水が溶解していることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物」、
（７）「前記の３級アミン化合物が、３級アミン構造を持つエタノールアミン、芳香族系３級アミン化合物、または、３級アミノ基を有する高分子材料であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物」、（８）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の光重合性インクジェットインク組成物を含むことを特徴とするインクカートリッジ」、
（９）「印刷ユニット及び線源照射ユニットを有し、前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物、または、前記第（８）項に記載のインクカートリッジを装着したインクジェットプリンタ」。
【発明の効果】
【００１６】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、皮膚感作性の問題がなく、硬化性に優れ、かつ、保存安定性に優れる低粘度な重合性インクジェットインクを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図である。
【図２】インク袋を収容したインクカートリッジの一例を示す概略図である。
【図３】インクジェット記録装置（印刷装置）の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の重合性インクジェットインクについて詳細に説明する。
本発明の重合性インクジェットインク組成物は、少なくとも重合性モノマーを含むものであり、該重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル化合物もしくは（メタ）アクリルアミド化合物及びビニルエーテル化合物であり、さらに水または３級アミン化合物を含むものである。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物としては、従来公知のものを使用できるが、ＬＬＮＡ法による皮膚感作性試験において感作性の程度を示すＳＩ値が３未満であるものが好ましい。
ここで、皮膚感作性試験ＬＬＮＡ法とは、ＯＥＣＤテストガイドライン４２９として定められる皮膚感作性試験であり、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５）に示されるように、皮膚感作性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満の場合に皮膚感作性について問題なしと判断されるものである。なお、材料安全性データシート（ＭＳＤＳ）において皮膚感さ性が「なし」あるいは「陰性」と記載されるものは当然ながら前記のＳＩ値３未満を満たすものであるため、これらのものは一律に皮膚感さ性に問題ないものとみなせる。
【００２０】
本発明の重合性インクジェットインク組成物は、重合性モノマーの前記ＳＩ値が３以下であることが好ましく、それにより皮膚感作性において安全な重合性インクジェットインクとすることができ、仮に、印刷物に未硬化のモノマー成分が残存したとしても皮膚感作性において安全であり、手指等で触れたとしても皮膚感作性を引き起こすことのない安全な印刷物を提供できる。
【００２１】
皮膚感作性の問題がなく、安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステル化合物、又は（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、下記式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、
【００２２】
【化１】
（但しｎ≒９〜１４）
γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
下記式（２）で示されるポリプロピレングリコールジアクリレート、
【００２３】
【化２】
（但しｎ≒１２）
カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ステアリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
また、単体では皮膚感作性に多少問題があるが、インクとして問題が生じない範囲で、以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを併用することもできる。
前記皮膚感作性の問題がない（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドと併用できる（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝４）〕、同（ｎ＝９）、同（ｎ＝１４）、同（ｎ＝２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ＝７）〕、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メタアクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、エチレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
皮膚感作性の問題のないビニルエーテル化合物としては、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。このビニルエーテル化合物が低粘度であることによって、ビニルエーテル化合物を併用しない場合よりも、皮膚感作性に問題ない特長を有したまま低粘度化と硬化性向上を達成できる。
しかし、後述のように、本発明のインクには、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましいものであり、ビニルエーテル自体はラジカル重合反応性がそれほど高いわけではないため、低粘度化を目的にビニルエーテル化合物を過剰に配合してしまうと、低粘度化は達成できるものの、硬化性を大きく損なう場合がある。そのため、低粘度化と硬化性とのバランスから、ビニルエーテル化合物の含有量は、重合性モノマー中５重量％以上６０重量％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上５０重量％以下である。
【００２６】
本発明の重合性インクジェットインクは、水または３級アミン化合物を含む。
前記水の含有量は、使用する（メタ）アクリル酸エステル化合物もしくは（メタ）アクリルアミド化合物にもよるが、エネルギー照射後の硬化速度と保存性のバランスから、重合性モノマー１００重量部に対して、０．１重量部以上３重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上１．５重量部であることがさらに好ましい。
また、前記ＳＩ値が３未満の重合性モノマーは、必ずしも親水性が高いものばかりではないため、水の添加量を、重合性モノマーが溶解し均一になる範囲内にすることで、インクの均一性を得ることができ、インク組成物の分離や析出に伴うインク流路内の流動性やインクジェット吐出性の不具合を回避できる。
なお、本発明においては、溶解したか否かを、顔料等の色材を含まない状態において均一透明になった状態を目視により確認した。
【００２７】
前記３級アミン化合物の含有量は、使用する（メタ）アクリル酸エステル化合物もしくは（メタ）アクリルアミド化合物にもよるが、エネルギー照射後の硬化速度と保存性のバランスから、重合性モノマー１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上５重量部以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
前記３級アミン化合物としては、３級アミン構造を持つエタノールアミン、芳香族３級アミン化合物、３級アミノ基を有する高分子材料を使用することができるが、芳香族３級アミン化合物はラジカル重合促進剤としての機能を、また、３級アミノ基を有する高分子化合物は、顔料分散剤としての機能を併せ持つことから好ましく使用できる。
また、これら３級アミン化合物は、それぞれ一種または二種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
前記３級アミン構造を持つエタノールアミンとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミンであることが好ましい。
前記芳香族３級アミン化合物としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルであることが好ましい。
前記３級アミノ基を有する高分子材料としては、主骨格が、ポリエステルまたはポリウレタンであるものが好ましい。
前記３級アミノ基を有する高分子材料としては、高分子顔料分散剤として市販されている日本ルーブリゾール社性ソルスパース、楠本化成社製ディスパロン、味の素ファインテック社製アジスパーなどの市販品を使用できる。
【００３０】
重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤を使用できるが、光ラジカル重合開始剤であることが必要である。
その理由としては次のようなものである。（メタ）アクリル酸エステル化合物は、一般にラジカル重合性だけでなく、カチオン重合性をも有するが、光カチオン重合開始剤は、一般的に高価であるだけでなく、光の照射を受けなくても徐々に強酸を発生するため、プリンタ内のインク供給路等のインクと接する部材の選定に制約が生じたり、近年、省エネルギーな硬化用光源として注目されているＵＶＬＥＤには今のところ実用されているものとしては３６５ｎｍあるいはさらに長波長のものしかないが、このような長波長領域に十分な感度を持つものが存在しないという問題点がある。
【００３１】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、〔エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）〕、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合性モノマー１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の重合性インクジェットインクは、重合禁止剤を含むことができる。
重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,2‘−ジヒドロキシ−3,3’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−［１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチル］−１−ピペリジニルオキシ等の従来から一般的に使用されているラジカル重合禁止剤が挙げられる。
【００３３】
本発明の重合性インクジェットインクは、着色剤を含んでもよく、該着色剤としては公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
ブラック顔料としては、例えば、ファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。
白色顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
イエロー顔料としては、例えば、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。
マゼンタ顔料としては、例えば、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２，ピグメントバイオレット１９等が使用できる。
シアン顔料としては、例えば、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。
その他にも、必要に応じて物理特性などを考慮して、種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
【００３４】
本発明の重合性インクは２５℃での粘度が、３〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましいが、例えば市販のインクジェット吐出ヘッドとしてリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４などにおいては、６０℃まで加温でき、２０ｍＰａ・ｓ以下であれば吐出可能であることから、加温することにより十分に低粘度化するのであればこの限りでない。
【００３５】
本発明のインクは容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
【００３６】
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適に挙げられる。
【００３７】
上記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。ここで、図１は、本発明のインクカートリッジのインク袋（２４１）の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋（２４１）をカートリッジケース（２４４）内に収容したインクカートリッジ（２００）を示す概略図である。
【００３８】
図１に示すように、インク注入口（２４２）からインクをインク袋（２４１）内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口（２４２）を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口（２４３）に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋（２４１）は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。
そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース（２４４）内に収容し、インクカートリッジ（２００）として各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。
【００３９】
本発明のインクカートリッジは、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることが特に好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。
【００４０】
本発明に係るインクジェット記録装置（印刷装置）の一例を図３の概略図に示す。なお、この例によって印刷装置の形態や構成が限定されるものではない。
図３の構成では、印刷ユニット（３）［各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄからなる］のそれぞれにより、被印刷基材供給ロール（１）から供給された被印刷基材（２）（図の左から右へ搬送）に吐出された各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷毎に、紫外線光源（硬化用光源）（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）から光照射（ＵＶ光）して硬化し、カラー画像を形成する例を示している。
【００４１】
印刷ユニット（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）は、インク吐出部分においては必要に応じてインクを低粘度化するために加温する機構を設けてもよい。印刷後の様々な加工のために、必要に応じてミシン目、マージナルパンチ、ファイル穴、コーナーカットなどの加工を行うために加工ユニット（５）を設けてもよい。
【００４２】
被印刷基材（２）としては、紙、フィルム、金属、あるいはこれらの複合材料等が用いられる。また、図３では被印刷基材（２）はロール状である場合を示しているが、シート状であってもよい。さらに、片面印刷だけでなく両面印刷してもよい。印刷の高速化には各色印刷する毎に紫外線を照射するとより高い硬化性が得られるが、例えば、紫外線光源（４ａ、４ｂ、４ｃ）を微弱なものとしたり省略したりして、複数色を印刷後にまとめて（４ｄ）により十分量の紫外線を照射して硬化することで省エネ、低コスト化を図ることも可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（比較例１）
次の材料を混合してインクジェットインクを得た。
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート ２０重量部
（感作性データなし）
トリメチロールプロパントリアクリレート １０重量部
（ＭＳＤＳに感作性物資であるとの記載）
プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート ２０重量部
（ＳＩ値＝３．７）
ネオペンチルグリコールジメタクリレート １０重量部
（ＳＩ値＝２．０）
トリエチレングリコールジビニルエーテル ４０重量部
（ＭＳＤＳに感作性なしの記載）
光ラジカル重合開始剤 １０重量部
（２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＭＳＤＳに感作性なしの記載））
重合禁止剤（ｔ−ブチルハイドロキノン） ０．１重量部
【００４５】
（実施例１）
比較例１のインクに水を１重量部加える他は、比較例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
なお、実施例１のインクは均一透明であることを目視により確認した。
【００４６】
（実施例２）
実施例１の水を、Ｎ−メチルジエタノールアミン１重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００４７】
（実施例３）
実施例１の水を、Ｎ−メチルジエタノールアミン２重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００４８】
（実施例４）
実施例１の水を、Ｎ−メチルジエタノールアミン５重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００４９】
（実施例５）
実施例１の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチル１重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５０】
（実施例６）
実施例１の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチル２重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５１】
（実施例７）
実施例１の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチル５重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５２】
（実施例８）
実施例１の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸（２−エチルヘキシル）１重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５３】
（実施例９）
実施例１の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸（２−エチルヘキシル）２重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５４】
（実施例１０）
実施例１の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸（２−エチルヘキシル）５重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５５】
（実施例１１）
実施例１の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸メチル１重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５６】
（実施例１２）
実施例１の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチル１重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５７】
（実施例１３）
実施例１の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸ブトキシエチル１重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５８】
（実施例１４）
実施例１の水を、３級アミノ基含有ポリエステル（日本ルーブリゾール社製ソルスパース３２０００）１重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００５９】
（実施例１５）
実施例１の水を、３級アミノ基含有ポリエステル（日本ルーブリゾール社製ソルスパース３２０００）２重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６０】
（実施例１６）
実施例１の水を、３級アミノ基含有ポリエステル（日本ルーブリゾール社製ソルスパース３２０００）５重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６１】
（実施例１７）
実施例１の水を、３級アミノ基含有ポリウレタン（日本ルーブリゾール社製ソルスパースＸ３００）１重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６２】
（実施例１８）
実施例１の水を、３級アミノ基含有ポリウレタン（日本ルーブリゾール社製ソルスパースＸ３００）２重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６３】
（実施例１９）
実施例１の水を、３級アミノ基含有ポリウレタン（日本ルーブリゾール社製ソルスパースＸ３００）５重量部に代える他は、実施例１と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６４】
（比較例２）
次の材料を混合してインクジェットインクを得た。
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２０重量部
（ＭＳＤＳに陰性の記載）
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート １０重量部
（ＳＩ値＝１．２）
ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート ５重量部
（ＳＩ値＝１．７）
カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート
（ＳＩ値＝０．９） ５重量部
ヒドロキシエチルアクリルアミド ２重量部
（ＭＳＤＳに感作性なしの記載）
ポリプロピレングリコール（ｎ≒１２）ジアクリレート ５重量部
（ＳＩ値＝１．５）
ポリエチレングリコール（ｎ≒１４）ジメタクリレート １重量部
（ＳＩ値＝１．６）
ポリエチレングリコール（ｎ≒９）ジメタクリレート １重量部
（ＳＩ値＝１．３）
トリメチロールプロパントリメタクリレート ２重量部
（ＳＩ値＝１．９）
γ−ブチロラクトンメタクリレート １重量部
（ＳＩ値＝２．１）
ステアリルアクリレート ２重量部
（２．７）
ネオペンチルグリコールジメタクリレート ２重量部
（ＳＩ値＝２．０）
１，４，―ブタンジオールジメタクリレート ２重量部
（ＳＩ値＝２．６）
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート ２重量部
（ＳＩ値＝１．３）
トリエチレングリコールジビニルエーテル ４０重量部
（ＭＳＤＳに感作性なしの記載）
光ラジカル重合開始剤 １０重量部
（２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＭＳＤＳに感作性なしの記載））
重合禁止剤（ｔ−ブチルハイドロキノン） ０．１重量部
【００６５】
（実施例２０）
比較例２のインクに水を１重量部加える他は、比較例２と同様にしてインクジェットインクを得た。
なお、実施例２０のインクは均一透明であることを目視により確認した。
【００６６】
（実施例２１）
実施例２０の水を、Ｎ−メチルジエタノールアミン１重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６７】
（実施例２２）
実施例２０の水を、Ｎ−メチルジエタノールアミン２重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６８】
（実施例２３）
実施例２０の水を、Ｎ−メチルジエタノールアミン５重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００６９】
（実施例２４）
実施例２０の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチル１重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７０】
（実施例２５）
実施例２０の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチル２重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７１】
（実施例２６）
実施例２０の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチル５重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７２】
（実施例２７）
実施例２０の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸（２−エチルヘキシル）１重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７３】
（実施例２８）
実施例２０の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸（２−エチルヘキシル）２重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７４】
（実施例２９）
実施例２０の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸（２−エチルヘキシル）５重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７５】
（実施例３０）
実施例２０の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸メチル１重量部に代える他は、実施例２０同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７６】
（実施例３１）
実施例２０の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチル１重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７７】
（実施例３２）
実施例２０の水を、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸ブトキシエチル１重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７８】
（実施例３３）
実施例２０の水を、３級アミノ基含有ポリエステル（日本ルーブリゾール社製ソルスパース３２０００）１重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００７９】
（実施例３４）
実施例２０の水を、３級アミノ基含有ポリエステル（日本ルーブリゾール社製ソルスパース３２０００）２重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００８０】
（実施例３５）
実施例２０の水を、３級アミノ基含有ポリエステル（日本ルーブリゾール社製ソルスパース３２０００）５重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００８１】
（実施例３６）
実施例２０の水を、３級アミノ基含有ポリウレタン（日本ルーブリゾール社製ソルスパースＸ３００）１重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００８２】
（実施例３７）
実施例２０の水を、３級アミノ基含有ポリウレタン（日本ルーブリゾール社製ソルスパースＸ３００）２重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００８３】
（実施例３８）
実施例２０の水を、３級アミノ基含有ポリウレタン（日本ルーブリゾール社製ソルスパースＸ３００）５重量部に代える他は、実施例２０と同様にしてインクジェットインクを得た。
【００８４】
上記インクをサンプル瓶に密封し、７０℃に加温し４日間静置する加速試験を行い、外観性状を目視確認することにより行なった。
評価結果を表１、２に示す。
○：保存安定性良好（初期状態と同様の流動性を保持している）
×：保存安定性不良（一部または全部がゲル化（重合固化）している）
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【符号の説明】
【００８７】
１ 被印刷基材供給ロール
２ 被印刷基材
３ａ 各色の印刷ユニット
３ｂ 各色の印刷ユニット
３ｃ 各色の印刷ユニット
３ｄ 各色の印刷ユニット
４ａ 紫外線光源
４ｂ 紫外線光源
４ｃ 紫外線光源
４ｄ 紫外線光源
５ 加工ユニット
６ 印刷物巻き取りロール
２００ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８８】
【特許文献１】特表２０１０−５０９４２６号公報
【特許文献２】特表２００８−５０７５９８号公報
【特許文献３】特開２００９−２７２６０９号公報
【特許文献４】特表２０１０−５３０９２２号公報
【特許文献５】特開２００７−２３１２３０号公報
【特許文献６】特開２００７−２３１２３２号公報
【特許文献７】特開２００８−６８５１６号公報
【特許文献８】特許第３６７２６５１号公報
【特許文献９】特開２００９−６２５４１号公報
【特許文献１０】特開２００５−５３２４４５号公報
【特許文献１１】特開２００４−５２６８２０号公報
【特許文献１２】特願２０１１−１０７３１８号明細書
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性モノマーを含む、重合性インクジェットインク組成物であって、該重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物、及び、ビニルエーテル化合物であり、さらに、水または３級アミン化合物を含む重合性インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物は、１官能以上６官能以下の多官能化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性インクジェットインク組成物。
【請求項３】
光ラジカル重合開始剤をさらに含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の重合性インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記重合性インクジェットインク組成物に使用する重合性モノマーの皮膚感作性試験（ＬＬＮＡ法）における感作性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が、３未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物。
【請求項５】
前記ビニルエーテル化合物が、トリエチレングリコールジビニルエーテルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物。
【請求項６】
前記インク材料に水が溶解していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物。
【請求項７】
前記の３級アミン化合物が、３級アミン構造を持つエタノールアミン、芳香族系３級アミン化合物、または、３級アミノ基を有する高分子材料であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物。
【請求項８】
前記請求項１乃至７のいずれかに記載の光重合性インクジェットインク組成物を含むことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項９】
印刷ユニット及び線源照射ユニットを有し、前記請求項１乃至７のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物、または、前記請求項８に記載のインクカートリッジを装着したインクジェットプリンタ。
【請求項１】
少なくとも重合性モノマーを含む、重合性インクジェットインク組成物であって、該重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物、及び、ビニルエーテル化合物であり、さらに、水または３級アミン化合物を含む重合性インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物は、１官能以上６官能以下の多官能化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性インクジェットインク組成物。
【請求項３】
光ラジカル重合開始剤をさらに含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の重合性インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記重合性インクジェットインク組成物に使用する重合性モノマーの皮膚感作性試験（ＬＬＮＡ法）における感作性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が、３未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物。
【請求項５】
前記ビニルエーテル化合物が、トリエチレングリコールジビニルエーテルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物。
【請求項６】
前記インク材料に水が溶解していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物。
【請求項７】
前記の３級アミン化合物が、３級アミン構造を持つエタノールアミン、芳香族系３級アミン化合物、または、３級アミノ基を有する高分子材料であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物。
【請求項８】
前記請求項１乃至７のいずれかに記載の光重合性インクジェットインク組成物を含むことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項９】
印刷ユニット及び線源照射ユニットを有し、前記請求項１乃至７のいずれかに記載の重合性インクジェットインク組成物、または、前記請求項８に記載のインクカートリッジを装着したインクジェットプリンタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−４０２８０（Ｐ２０１３−４０２８０Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８２０２（Ｐ２０１１−１７８２０２）
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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