重合性キラル化合物
【課題】 強いＨＴＰと、低い融点を有する重合性キラル化合物を提供する。
【解決手段】 一般式（I）
【化１】
で表される重合性キラル化合物を提供する。本願発明の化合物は強いＨＴＰ及び低い融点を有し、低融点であることから他の液晶化合物との優れた溶解性を有することから液晶組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性キラル化合物を構成部材とする重合性液晶組成物は、重合性キラル化合物の含有量を多くできることから優れた光学特性を有する光学異方体を作製することができる。本願発明の光学異方体は、偏向板、位相差板等の用途に有用である。
【解決手段】 一般式（I）
【化１】
で表される重合性キラル化合物を提供する。本願発明の化合物は強いＨＴＰ及び低い融点を有し、低融点であることから他の液晶化合物との優れた溶解性を有することから液晶組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性キラル化合物を構成部材とする重合性液晶組成物は、重合性キラル化合物の含有量を多くできることから優れた光学特性を有する光学異方体を作製することができる。本願発明の光学異方体は、偏向板、位相差板等の用途に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性キラル化合物、及び当該化合物を含有する重合性液晶組成物、さらに当該重合性液晶組成物の硬化物である光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学異方体の重要性は益々高まっている。光学異方体に必要な光学特性は目的により異なるので目的にあった特性を有する化合物が必要である。また、光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、重合物の機械的強度なども重要な因子となる。
【０００３】
近年、重合性コレステリック液晶を用いた円偏光分離機能素子が、輝度向上フィルムとして活用されている。コレステリック液晶は通常、ネマチック液晶に光学活性化合物（以下、キラル化合物）を添加することにより調製できる。液晶デバイスの光学補償フィルムとして、紫外線領域から可視光領域までの円偏光分離機能を得るためには、非常にピッチ(p)の短いらせん構造を必要とする。分子らせんのピッチｐは、式(a)に従い、液晶組成物におけるキラル化合物の濃度ｃに反比例する。比例定数はキラル化合物のらせんねじれ力（ＨＴＰ）である。短いピッチを得るためには、キラル化合物の濃度を増やすか、ねじれ力を強くすれば得られる。
【０００４】
【数１】
【０００５】
しかしながらキラル化合物を多く配合してしまうと液晶性、溶解性、重合物の透明性などの光学特性の低下や、高価なキラル化合物による高コスト化のため好ましくない。そこでＨＴＰ（らせんねじれ力）の強いキラル化合物を用いた液晶組成物が望ましい。このような強いＨＴＰを示す化合物として環構造の光学活性部位を有するキラル化合物が提案されている（特許文献１及び２参照）。これらの特許文献には１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（イソマンニド）、ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール（イソソルビド）等の光学活性化合物に基づく強いＨＴＰを有する重合性キラル化合物が開示されている。しかしながら、これらの光学活性化合物は何れも融点が高い、溶解性が悪い、一部の液晶化合物との相溶性が低い等の問題があった（特許文献１）。また、溶解性を向上させるために構造を非対称とした化合物は、溶解性の点ではある程度の改善が見られるものの、製造が煩雑であることから、光学異方性体の高価格化の要因となる問題があった（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平９−５０６０８８号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、強いＨＴＰと、低い融点を有する重合性キラル化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは重合性化合物における種々の置換基の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。
【０００９】
本願発明は、一般式（I）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はお互い独立して重合性基を表し、Ｓ１及びＳ２はお互い独立してスペーサー基を表し、Ｙ１及びＹ２はお互い独立して―ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯＯＳ３Ｏ−、−ＯＳ３ＯＣＯＯ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｓ３は炭素数２〜６のアルキル基及びアルコキシル基を表し、Ａ１及びＡ４は独立して１，４−フェニレン基及びナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ａ２及びＡ３はお互い独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４はお互い独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良く、Ｂ１及びＢ２はお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表し、Ｘ１は、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ２−、−ＮＲ１１−ＣＯ−又は単結合を表し、Ｘ２は、−ＯＣ−、−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ２−、−ＣＯ−ＮＲ１１−又は単結合を表し（Ｂ１、Ｂ２、Ｘ１及びＸ２において、Ｒ１１はお互い独立して水素原子又は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、ｍ及びｎは０、１又は２を表す。）で表される重合性キラル化合物を提供し、当該化合物を構成部材とする液晶組成物、更に、当該液晶組成物を用いた光学異方体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明の重合性キラル化合物は、強いＨＴＰ及び低い融点を有し、低融点であることから他の液晶化合物との優れた溶解性を有し重合性液晶組成物の構成部材として有用である。又、製造方法も簡便なため安価に製造できるメリットもある。本願発明の重合性キラル化合物を構成部材とする重合性液晶組成物は、重合性キラル化合物の含有量を多くできることから優れた光学特性を有する光学異方体を作製することができる。本願発明の光学異方体は、偏向板、位相差板、選択反射板等の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一般式（I）において、Ｒ１及びＲ２はお互い独立して重合性基を表すが、重合性基の具体的な例としては、下記に示す構造が挙げられる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
これらの重合基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）又は式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）又は式（Ｒ−１３）がより好ましい。
【００１６】
Ｓ１及びＳ２はお互い独立してスペーサー基又は単結合を表すが、スペーサー基としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良く、液晶性及び他の液晶化合物との相溶性の観点から炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましい。
【００１７】
Ｙ１及びＹ２はお互い独立して―ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯＯＳ３Ｏ−、−ＯＳ３ＯＣＯＯ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−が好ましく、Ｓ３は炭素数２〜６のアルキル基及びアルコキシル基を表し、―ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−がより好ましい。ＨＴＰの増大及び不飽和結合の利用の観点で―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−が特に好ましい。
【００１８】
Ａ１〜Ａ４は環構造を有する二価基であり、Ａ１及びＡ４は１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基が好ましく、Ａ２及びＡ３は、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。Ｂ１及びＢ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−又は―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣ２Ｈ４Ｏ−、又は―ＯＣ３Ｈ６−、―Ｃ３Ｈ６Ｏ−が好ましく、安価に製造、液晶配向性の観点から、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−がより好ましい。
【００１９】
Ｘ１は結合基を表し、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−が好ましく、Ｘ２は、−ＯＣ−、−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、が好ましい。特にＸ１が−ＣＯ−、Ｘ２が−ＯＣ−の場合がねじれ力が強くより好ましい。ｍ及びｎは０、１又は２を表すが、ｍ及びｎが０又は１が好ましい。
【００２０】
一般式（I）で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式（I-1）〜一般式（I-15）で表される化合物が好ましい。
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、ｐ及びｑはお互い独立して２〜８の整数を表す。）
本発明の化合物は以下に記載する合成方法で合成することができる。
（製法１） 一般式（I-1）で表される化合物の製造
p-ブロモ安息香酸とイソソルビドをジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いてエステル化反応させ、更に生成物とヒドロキシエチルアクリレートとをパラジウム触媒を用いたヘック反応により、イソソルビド誘導体（S-2）を得る。
【００２７】
【化８】
【００２８】
次いでイソソルビド誘導体（S-2）とアクリル酸クロリドをトリエチルアミン存在下でエステル化反応させ、p=2の目的物化合物(I-1)を得ることができる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
（製法２） 一般式（I-7）で表される化合物の製造
6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸とトリフルオロメタンスルホニルクロリドとを反応させた後、更にイソソルビドをジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いてエステル化反応させイソソルビド誘導体（S-3）を得る。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
更にイソソルビド誘導体（S-3）とヒドロキシエチルアクリレートとをパラジウム触媒を用いたヘック反応により、イソソルビド誘導体（S-4）を得え、パラジウムカーボンによる水添反応を行いイソソルビド誘導体（S-5）を得る。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
次いでイソソルビド誘導体（S-5）とアクリル酸クロリドをトリエチルアミン存在下でエステル化反応させ、p=2の目的物化合物(I-7)を得ることができる。
【００３５】
【化１２】
【００３６】
（製法３） 一般式（I-9）で表される化合物の製造
p-ヒドロキシ安息香酸とベンジルクロリドとを水酸化ナトリウムなど適当な塩基の存在下でエーテル化反応させてフェノールに保護基を結合させた後、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いてエステル化応させ、更に生成物をパラジウム触媒を用いた水素添加による還元反応によりフェノール保護基を脱離させイソソルビド誘導体（S-7）を得る。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
更にイソソルビド誘導体（S-7）とジエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテルとをトリフェニルホスフィン、ジイソプロピルアゾジカルボキシレートを用いた光延反応によりエーテル化させ、更にトリフルオロ酢酸によりターシャリーブチル基を脱保護させて、水酸基含有のイソソルビド誘導体（S-8）を得る。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
次いで水酸基含有のイソソルビド誘導体（S-8）とアクリロイルエチルクロロホルメートをピリジン存在下でエステル化反応させ、p=2の目的物化合物(I-9)を得ることができる。
【００４１】
（製法４） 一般式（I-16）で表される化合物の製造 p-ニトロ安息香酸とイソソルビドをジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いてエステル化反応させ、更にパラジウムカーボン等によりニトロ基を還元し、アミノ基を有するイソソルビド誘導体（S-9）を得る。
【００４２】
【化１５】
【００４３】
更に、イソソルビド誘導体（S-9）とブロモ安息酸クロリドをトリエチルアミン存在下でエステル化反応させ、アミド化合物(S-10)を得て、次いで生成物とヒドロキシブチルアクリレートとをパラジウム触媒を用いたヘック反応、更にアクリル酸クロリドをトリエチルアミン存在下でエステル化反応させ、p=4の目的物化合物(I-16)を得ることができる。
【００４４】
【化１６】
【００４５】
（製法５） 一般式（I-17）で表される化合物の製造
製法（３）により合成したイソソルビド誘導体（S-7）１モルと６−ブロモ−２ナフトエ酸１モルとをジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いてエステル化反応させイソソルビド誘導体得て、更に無水トリフルオロメタンスルホン酸と反応させて非対称のイソソルビド誘導体(S-12)を得る。
【００４６】
【化１７】
【００４７】
次いでイソソルビド誘導体(S-12)とヒドロキシエチルアクリレートとをパラジウム触媒を用いたヘック反応、更にアクリル酸クロリドをトリエチルアミン存在下でエステル化反応させ、p=2の目的物化合物(I-17)を得ることができる。
【００４８】
【化１８】
【００４９】
本願発明の化合物は、キラルネマチック、キラルスメクチック、及びコレステリック液晶組成物に好適に使用できる。本願発明の化合物を構成部材とする液晶組成物において、重合性キラル化合物の添加量は、０．１〜４０質量％が好ましく３〜２５％がより好ましい。
【００５０】
本願発明の重合性キラル化合物を含有する液晶組成物の構成としては、一般式（I）で表される化合物を含有する以外に制限はないが、組み合わせて使用する重合性液晶化合物としては、化合物中にアクリロイルオキシ基（R-1）又はメタアクリロイルオキシ基（R-2）を有するものが好ましく、重合性官能基を分子内に２つ以上持つものがより好ましい。
【００５１】
組み合わせて使用する２官能性重合性液晶化合物として具体的には一般式（II）
【００５２】
【化１９】
【００５３】
（式中、Ｗ1及びＷ2はお互い独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｙ3及びＹ4はお互い独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｒ及びｓはお互い独立して２〜１８の整数を表し、式中に存在する１，４−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数１〜７のアルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
一般式（II）で表される化合物は、具体的には、一般式（II-1）〜一般式（II-8）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
（式中、ｒ及びｓは一般式（II）と意味と同じ意味を表す。）
一般式（II-1）〜一般式（II-8）において、ｒ及びｓはお互い独立して３〜６の整数が好ましい。
【００５７】
組み合わせて使用する２官能性重合性液晶化合物として具体的には、一般式（III）
【００５８】
【化２１】
【００５９】
（式中、Ｗ３及びＷ４はお互い独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｙ5は−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｐ及びｑはお互い独立して２〜１８の整数を表し、式中に存在する３種の１，４−フェニレン基の水素原子はお互い独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物も好ましい。
【００６０】
一般式（III）で表される化合物は、具体的には、一般式（III-1）〜一般式（III-8）で表される化合物が好ましい。
【００６１】
【化２２】
【００６２】
（式中、ｐ及びｑは一般式（III）と意味と同じ意味を表す。）
このような化合物の中でも耐熱性や耐久性の点から、一般式（III-2）、一般式（III-5）、一般式（III-6）、一般式（III-9）、一般式(III-10）の化合物が好ましく、一般式（III-2）の化合物がより好ましい。
【００６３】
ホスト液晶となる重合性官能基を分子内に２つ以上持つ化合物としては、一般式（ａ−１）〜一般式（ａ―１０）で表される化合物を含有させることができる。
【００６４】
【化２３】
【００６５】
（式中、u及びvはお互い独立して２〜１８の整数を表す。）
これらの中でも、一般式（a-2）又は一般式(a-3）で表される化合物を添加が好ましい。ｕ及びｖは３〜１８が好ましく、４〜１６がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
【００６６】
本願発明の液晶組成物に使用する重合性液晶化合物としては、液晶温度範囲や複屈折率の調節、粘度低減を目的として一般式（IV）
【００６７】
【化２４】
【００６８】
（式中、ｅは０〜１８の整数を表し、ｅが０又は１のときｆは０を表し、ｅが２〜１８のとき、ｆは０又は１の整数を表し、ｉは０〜２の整数を表し、Ｃ、Ｄ及びＥはお互い独立して、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表すが、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基又はフルオレン-2,7-ジイル基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３又はＣＨ３を有することができ、Ｙ６及びＹ７はお互い独立して、単結合、−ＣＯＯ−-、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、-−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−又は−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｙ８は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を表し、Ｚは炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基又はＮＣＳを表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のＦ、Ｃｌ、シアノ、ＣＨ３又はＣＦ３を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ２基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、Ｏ、ＣＯ又はＣＯＯで置換されていてもよい。）で表される単官能の重合性液晶化合物を添加することもできる。
【００６９】
一般式（IV）で表される化合物の添加量は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。一般式（IV）で表される化合物は具体的には、一般式（IV-1）〜一般式（IV-11）で表される化合物が好ましい。
【００７０】
【化２５】
【００７１】
（式中、e及びfは一般式（IV）と同じ意味を表し、Rは炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表す。）
さらに本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は組成物として液晶性を呈するように調整する必要がある。
【００７２】
本発明の重合性液晶組成物中における本発明の光開始剤の濃度は、0.1〜10質量%が好ましく、0.2〜5質量%がさらに好ましく、0.4〜3質量%が特に好ましい。また、本発明の光開始剤の他に、他の光開始剤を添加することができる。光開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００７３】
また、本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０３〜０．１質量％が特に好ましい。
【００７４】
また、本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
【００７５】
次に本発明の光学異方体について説明する。本発明の重合性液晶組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。
【００７６】
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン、アセトキシ−２−エトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルアセタート類を挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。また、その添加量は９０重量％以下が好ましい。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加するのも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる光学異方体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。
【００７７】
重合性液晶組成物を基板間に挟持させる方法としては、毛細管現象を利用した注入法が挙げられる。基板間に形成された空間を減圧し、その後、重合性液晶材料を注入する手段も有効である。
【００７８】
ラビング処理、あるいはＳｉＯ２の斜方蒸着以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。
【００７９】
基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【００８０】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のツイステッド・ネマチック（ＴＮ）素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック（ＳＴＮ）素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。
【００８１】
また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。
【００８２】
本発明の重合性キラル化合物を添加した組成物はらせん構造を示すので、これを配向させ液晶状態で重合することでらせん構造を有する位相差板を製造できる。らせんのピッチが光の波長の１／２程度〜同程度であれば、その波長を有する光をブラッグの法則に従い選択的に反射することができる。これは例えば、円偏光分離機能素子として使用できる。
【００８３】
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【００８４】
重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。
【００８５】
このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
（実施例１）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に3-（p-ヒドロキシフェニル）安息香酸 ３３．２ｇ（２４０ミリモル）、ヨウ化カリウム ４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド １ｇ、エタノール ４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム ２４ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、ベンジルブロミド ５０ｇ（２８８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式（１）に示す化合物を３８ｇ合成した。
【００８７】
【化２６】
【００８８】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した式（１）に示す化合物２８ｇ（１２３ミリモル）、イソソルビド ７．７ｇ（５５ミリモル）、ジメチルアミノピリジン １．８ｇ、ジクロロメタン ５００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド １９ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（２）に示す化合物２３ｇを得た。
【００８９】
【化２７】
【００９０】
次いで、撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、上記で合成した式（２）に示す化合物１１ｇ（１７．７ミリモル）、パラジウムカーボン １ｇ、エタノール１５０ｍｌを仕込み、０．１ＭＰａの水素にて還元反応（反応温度５０℃、3時間）を行った。反応液をろ過した後、反応溶媒を留去して式（３）に示す化合物７．５ｇを得た。
【００９１】
【化２８】
【００９２】
次いで撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器にエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル ４．５ｇ（３８ミリモル）、上記の式（３）に示す化合物６．２ｇ（１６ミリモル）、トリフェニルホスフィン ９．６ｇ（３７ミリモル）、ＴＨＦ ２００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでジイソプロピルアゾジカルボン酸 ７ｇ（３５ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で４時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦ １００ｍｌを留去し濃縮した反応液を５℃以下に冷却させたメタノール／純水＝３００／６０ｍｌ溶液に滴下後し、再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、乾燥させ式（４）に示す化合物を８ｇ合成した。
【００９３】
【化２９】
【００９４】
次いで、撹拌装置を備えた反応容器に、トリフルオロ酢酸 ４０ｍｌ加えて窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。更に上記で合成した式（４）に示す化合物８ｇを少しずつ加えた。加え終わった後、そのままの温度で３０分攪拌し反応させた。反応終了後、ジクロロメタン／純水で抽出し、更に純水、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、有機層を濃縮乾燥させてターシャリーブトキシ基が水酸基に変わったアルコールを６ｇを得た。 次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、前記アルコールの全量６ｇ、ピリン ６ｇ（７７ミリモル）、ＴＨＦ １５０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでアクリロイルオキシエチルクロロホルメート ５．５ｇ（３１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（５）に示すオイル状の目的の化合物６ｇを得た。
【００９５】
【化３０】
【００９６】
（物性値）
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：４．２６−４．１０（ｍ，４Ｈ）， ４．４０（ｍ，２Ｈ），４．４２（ｓ，８Ｈ），４．５４（ｍ，４Ｈ），４．６６（ｍ，１Ｈ），５．０３（ｍ，１Ｈ），５．４５（ｍ，２Ｈ），５．８４（ｄ，２Ｈ），５．８６（ｍ，２Ｈ），６．１４（ｍ，２Ｈ），６．４５（ｄ，２Ｈ），６．９３（ｍ，４Ｈ），７．９８（ｄ，２Ｈ），８．０４（ｄ，２Ｈ）１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：６２．０，６５．７，６６．０，７０．７，７４．３，７８．３，８１．１，８６．１，１１４．１，１２２．３，１２７．７，１３１．４，１３１．７，１５４．６，１６２．１，１６５．５赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
式（５）で表される化合物は粘調液体であり、他の液晶性化合物との溶解性に優れる。
下記に示すネマチック液晶組成物に１．０％添加して光学顕微鏡より求めるピッチよりＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰ＝３０と高い値を示した。
【００９７】
【化３１】
【００９８】
（実施例２）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器にブロモ安息香酸２５ｇ（１２４ミリモル）、イソソルビド ９ｇ（６２ミリモル）、ジメチルアミノピリジン １．８ｇ、ジクロロメタン ２００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド １８．８ｇ（１４９ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、メタノールで目的物を洗浄後、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（６）に示す化合物２５ｇを得た。
【００９９】
【化３２】
【０１００】
次いで撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に上記の式（６）に示す化合物２５ｇ（４８．８ミリモル）、ヒドロキシブチルアクリレート １８ｇ（１２６ミリモル）、トリエチルアミン １４ｇ（１４６ミリモル）、テトラブチルアンモニウムブロミド３１ｇ（９７ミリモル）、酢酸パラジウム １ｇ、ジメチルホルムアミド ３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を９０℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（７）に示す化合物２０ｇを得た。
【０１０１】
【化３３】
【０１０２】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（７）に示す化合物１０ｇ（１５．６ミリモル）、アクリル酸クロリド ３ｇ（３３．８ミリモル）、ジクロロメタン２００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでトリエチルアミン ３．４ｇ（３３．８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、１０℃以下で１時間反応させた。反応終了後、塩化メチレンを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（８）に示す目的の化合物 ５ｇを得た。
【０１０３】
【化３４】
【０１０４】
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１．８３（ｓ，８Ｈ），４．０８（ｍ，４Ｈ），４．２７（ｍ，８Ｈ），４．７１（ｄ，１Ｈ），５．０９（ｍ，１Ｈ），５．４４（ｍ，２Ｈ），５．８４（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｍ，２Ｈ），６．４３（ｄ，２Ｈ），６．５５（ｄｄ，２Ｈ），７．６０（ｍ，４Ｈ），７．７２（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｄ，２Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２５．２，６３．７，６４．０，７０．５，７３．１，７４．５，７８．４，８０．９，８５．８，１２０．３，１２０．４，１２７．６，１２８．０，１２９．８，１３０．２，１３０．３，１３８．５，１３８．６，１４２．７，１４２．８，１６２．７，１６４．４，１６４．７，１６５．６，１６５．８
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
（融点）８２℃
式（８）で表される化合物は、融点が８２℃と低く、他の液晶性化合物との溶解性に優れる。
実施例１と同様にしてＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰ＝４１と高い値を示した。
（実施例３）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に実施例２で合成した式（６）に示す化合物２６．５ｇ（４８．８ミリモル）、ヒドロキシブチルアクリレート １４．６ｇ（１２６ミリモル）、トリエチルアミン １４ｇ（１４６ミリモル）、テトラブチルアンモニウムブロミド３１ｇ（９７ミリモル）、酢酸パラジウム １ｇ、ジメチルホルムアミド ３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を９０℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（９）に示す化合物１６ｇを得た。
【０１０５】
【化３５】
【０１０６】
次いで撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、上記の式（９）に示す化合物１０ｇ（１６．３ミリモル）、パラジウムカーボン １ｇ、酢酸エチル１００ｍｌ エタノール１００ｍｌを仕込み、０．１ＭＰａの水素にて還元反応（反応温度５０℃、3時間）を行った。反応液をろ過した後、反応溶媒を留去して式（１０）に示す化合物８．０ｇを得た。
【０１０７】
【化３６】
【０１０８】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（１０）に示す化合物８ｇ（１３ミリモル）、アクリル酸クロリド ２．８ｇ（３１ミリモル）、ジクロロメタン２００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでトリエチルアミン ３．１ｇ（３１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、１０℃以下で１時間反応させた。反応終了後、塩化メチレンを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１１）に示す目的の化合物 ６ｇを得た。
【０１０９】
【化３７】
【０１１０】
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２．６７（ｍ，４Ｈ），３．０２（ｍ，４Ｈ），４．０４（ｍ，４Ｈ），４．３４（ｓ，８Ｈ），４．６６（ｍ，１Ｈ），５．０４（ｍ，１Ｈ），５．４０（ｍ，２Ｈ），５．８４（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｄｄ，２Ｈ），７．２８（ｍ，４Ｈ），７．９４（ｄ，２Ｈ），７．９９（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２５．２，６３．７，６４．０，７０．５，７３．１，７４．５，７８．４，８０．９，８５．８，１２０．３，１２０．４，１２７．６，１２８．０，１２９．８，１３０．２，１３０．３，１３８．５，１３８．６，１４２．７，１４２．８，１６２．７，１６４．４，１６４．７，１６５．６，１６５．８
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
式（１１）で表される化合物は粘調液体であり、他の液晶性化合物との溶解性に優れる。
実施例１と同様にしてＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰ＝３４と高い値を示した。
（実施例４）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に4-ブロモ-2-フルオロビフェニル３０ｇ（１２０ミリモル）、ジクロロメタン１２０を加え０℃に冷却する。次いで塩化アルミニム１７．６ｇを加えた後、シュウ酸クロリド１６．７ｇを発熱に気をつけながらゆっくり滴下し、滴下終了後２０℃で１時間反応させた。反応終了後、水でシュウ酸クロリドを分解させた後に有機相を飽和食塩水で洗浄、溶媒を留去することにより、式（１２）に示す化合物を得た。
【０１１１】
【化３８】
【０１１２】
次いで撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に上記の式（１２）に示す化合物 ３５ｇ（１１１ミリモル）、イソソルビド ８．１ｇ（５６ミリモル）、ジクロロメタン２００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ちながら、トリエチルアミン１３．４ｇ（１３３ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、メタノールで目的物を洗浄後、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（１３）に示す化合物３４ｇを得た。
【０１１３】
【化３９】
【０１１４】
更に撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に上記の式（１３）に示す化合物３４ｇ（４７．５ミリモル）、ヒドロキシブチルアクリレート １６．５ｇ（１１５ミリモル）、トリエチルアミン １４ｇ（１４６ミリモル）、テトラブチルアンモニウムブロミド３１ｇ（９７ミリモル）、酢酸パラジウム １ｇ、ジメチルホルムアミド ３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を９０℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１４）に示す化合物３０．５ｇを得た。
【０１１５】
【化４０】
【０１１６】
撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、上記の式（１４）に示す化合物３０．５ｇ（４０．５ミリモル）、パラジウムカーボン １ｇ、酢酸エチル３００ｍｌ エタノール１００ｍｌを仕込み、０．１ＭＰａの水素にて還元反応（反応温度５０℃、3時間）を行った。反応液をろ過した後、反応溶媒を留去して式（１５）に示す化合物３０ｇを得た。
【０１１７】
【化４１】
【０１１８】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（１５）に示す化合物３０ｇ（４０ミリモル）、アクリル酸クロリド ７．９ｇ（８８ミリモル）、ジクロロメタン２００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでトリエチルアミン ８．８ｇ（８８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、１０℃以下で１時間反応させた。反応終了後、塩化メチレンを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１６）に示す目的の化合物 ２８ｇを得た。
【０１１９】
【化４２】
【０１２０】
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１．７１（ｍ，８Ｈ）２．６８（ｍ，４Ｈ），２．９９（ｍ，４Ｈ），４．０９−４．１８（ｍ，１２Ｈ），４．７０（ｄ，１Ｈ），５．０９（ｔ，１Ｈ），５．４６（ｔ，１Ｈ），５．５２（ｍ，１Ｈ），５．８４（ｄｄ，２Ｈ），６．１１（ｍ，２Ｈ），６．３７（ｄｄ，２Ｈ），７．０１−７．１０（ｍ，４Ｈ），７．３５−７．４１（ｍ，２Ｈ），７．５９−７．６４（ｍ，４Ｈ）８．０７８．１５（ｄ，２１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２５．２，３０．３，３５．２，６３．９，６４．１，７０．７，７４．５，７８．５，８１．２，１１５．９，１１６．２，１２４．５，１２８．４，１２８．９，１２９．８，１２９．９，１３０．５，１３０．８，１６６．１，１７２．５
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
（融点）６４℃
式（１６）で表される化合物は、融点が６４℃と低く、他の液晶性化合物との溶解性に優れる。
【０１２１】
実施例１と同様にしてＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰ＝５１と高い値を示した。
（比較例１）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に4-（4-ヒドロキシフェニル）安息香酸 ２１．４ｇ（１００ミリモル）、ヨウ化カリウム ２．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド ０．７ｇ、エタノール ４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム １２ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、6-クロロプロパノール ２０ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式（１７）に示す化合物４を２２ｇ合成した。
【０１２２】
【化４３】
【０１２３】
次いで、撹拌装置、冷却器及びディーンスタークを備えた反応容器に、上記で合成した式（１７）に示す化合物を２２ｇ（７１ミリモル）、アクリル酸 １０ｇ（１４０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸 １ｇ、トルエン１００ｍｌを仕込んだ。反応容器を加熱してトルエン還流させそのまま４時間反応させた。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した後、１０％塩酸水溶液で中和、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して、式（１８）に示す化合物１９ｇを得た。
【０１２４】
【化４４】
【０１２５】
更に、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した式（１８）に示す化合物１９ｇ（５１ミリモル）、イソソルビド ３．８ｇ（２７ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ０．９ｇ、塩化メチレン ２００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ９ｇ（６．３ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン１００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラム及び再結晶により精製を行い式（１９）に示す目的の化合物１４ｇを得た。この化合物の融点は１５０℃以上であり測定できなかった。
【０１２６】
【化４５】
【０１２７】
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１．５５−１．４５（ｍ，８Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），２．６６（ｍ，４Ｈ），２．９６（ｍ，４Ｈ），
３．９３（ｍ，２Ｈ），３．９８（ｍ，２Ｈ），４．０３（ｓ，４Ｈ），４．３０（ｔ，４Ｈ），４．５０（ｔ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），５．６５（ｄｄ，２Ｈ），５．８５（ｄ，２Ｈ），５．８５（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｑ，２Ｈ），６．５５（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），７．５０（ｍ，４Ｈ），８．１２（ｄ，４Ｈ），８．１３（ｄ，４Ｈ）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
（融点）＞１５０℃
比較例１記載の式（１９）で表される化合物は、本願発明の化合物の特徴となるエステル結合を有するスペーサーを持たない。そのため、融点が高く他の化合物との溶解性にも問題があった。実施例１と同様の液晶組成物でＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰ＝３３と高い値を示したが、溶解性が悪いために０．５％しか添加できなかった。
（比較例２）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に３−（ｐ-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸 ２０ｇ（１２０ミリモル）、ヨウ化カリウム ２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド ０．５ｇ、エタノール ４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム １２ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、ベンジルブロミド ２５ｇ（１４４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式（２０）に示す化合物を４４ｇ合成した。
【０１２８】
【化４６】
【０１２９】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した式（２０）に示す化合物３２ｇ（１２３ミリモル）、イソソルビド ７．７ｇ（５５ミリモル）、ジメチルアミノピリジン １．８ｇ、塩化メチレン ５００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド １９ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（２１）に示す化合物２７ｇを得た。
【０１３０】
【化４７】
【０１３１】
次いで、撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、上記で合成した式（２１）に示す化合物１１ｇ（１７．７ミリモル）、パラジウムカーボン １ｇ、エタノール１５０ｍｌを仕込み、1気圧の水素にて還元反応（反応温度５０℃、3時間）を行った。反応液をろ過した後、反応溶媒を留去して式（２２）に示す化合物７．８ｇを得た。
【０１３２】
【化４８】
【０１３３】
また、撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に4-ヒドロキシ安息香酸 １３．８ｇ（１００ミリモル）、ヨウ化カリウム ２．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド ０．７ｇ、エタノール ４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム １２ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、6-クロロヘキサノール ２０ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式（２３）に示す化合物を１７ｇ合成した。
【０１３４】
【化４９】
【０１３５】
次いで、撹拌装置、冷却器及びディーンスタックを備えた反応容器に、上記で合成した式（２３）に示す化合物を１７ｇ（７１ミリモル）、アクリル酸 １０ｇ（１４０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸 １ｇ、トルエン１００ｍｌを仕込んだ。反応容器を加熱してトルエン還流させそのまま４時間反応させた。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した後、１０％塩酸水溶液で中和、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して、式（２４）に示す化合物２２ｇを得た。
【０１３６】
【化５０】
【０１３７】
更に、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した式（２４）に示す化合物７ｇ（１６ミリモル）、式（２２）に示す化合物９．２ｇ（３２ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ０．４３ｇ、塩化メチレン １００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ４．７ｇ（３８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン１００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラム及び再結晶により精製を行い式（２５）に示す目的の化合物 １３ｇを得た。
【０１３８】
【化５１】
【０１３９】
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１．５５−１．４５（ｍ，８Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），２．６６（ｍ，４Ｈ），２．９６（ｍ，４Ｈ），３．７６（ｍ，２Ｈ），３．９０（ｓ，４Ｈ），４．０３（ｔ，４Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），４．２９（ｔ，１Ｈ），４．７６（ｔ，１Ｈ），５．１８（ｄ，２Ｈ），５．７８（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｑ，２Ｈ），６．３７（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，４Ｈ）７．２３（ｄ，４Ｈ），７．２５（ｍ，４Ｈ），８．１２（ｄ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２５．６，２８．４，２８．８，３０．１，３０．２，３５．３，３５．５，６４．３，６７．９，７３．０，７３．８，８０．６，８５．７，１１４．０，１２１．３，１２１．５，１２８．３，１２９．０，１３０．２，１３１．９，１３７．１，１３７．４，１４９．２，１６３．０，１６４．５，１６５．９，１７１．３，１７１．６
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
（融点）７９℃
式（２５）で表される化合物は、融点が７９℃と低く、他の液晶性化合物との溶解性に優れるが、実施例１と同様にしてＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰ＝１２と低い値であった。
（実施例５） 重合性液晶組成物の調製
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物１）を調製した。
【０１４０】
【化５２】
【０１４１】
重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、コレステリック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤 ベンジルジメチルケタール（商品名イルガキュアー６５１チバスペシャリティーケミカル社製）を1%分添加して重合性液晶組成物（組成物２）を調製した。この組成物２を、真空注入法により、縦5cm、横5cm、ギャップ5μｍのポリイミド付きセルに注入した。これに高圧水銀ランプを用いて4mW/cm2の紫外線を120秒間照射したところ、組成物２が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体は良好な円偏光特性を有していた。
（実施例６） 重合性液晶組成物の調製
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物３）を調製した。
【０１４２】
【化５３】
【０１４３】
重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、コレステリック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤 ベンジルジメチルケタール（商品名イルガキュアー６５１チバスペシャリティーケミカル社製）を1%分添加して重合性液晶組成物（組成物４）を調製した。この組成物２を、真空注入法により、縦5cm、横5cm、ギャップ5μｍのポリイミド付きセルに注入した。これに高圧水銀ランプを用いて4mW/cm2の紫外線を120秒間照射したところ、組成物２が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体は良好な円偏光特性を有していた。
（比較例３） 重合性液晶組成物の調製
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物５）を調製した。
【０１４４】
【化５４】
【０１４５】
重合性液晶組成物は、コレステリック液晶相を示したが、配向性が悪く不均一であった。この組成物に光重合開始剤 ベンジルジメチルケタール（商品名イルガキュアー６５１チバスペシャリティーケミカル社製）を1%分添加して重合性液晶組成物（組成物６）を調製した。この組成物２を、真空注入法により、縦5cm、横5cm、ギャップ5μｍのポリイミド付きセルに注入した。これに高圧水銀ランプを用いて4mW/cm2の紫外線を120秒間照射したところ、この光学異方体は円偏光特性を有していたが、白濁しており不均一な光学異方体であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性キラル化合物、及び当該化合物を含有する重合性液晶組成物、さらに当該重合性液晶組成物の硬化物である光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学異方体の重要性は益々高まっている。光学異方体に必要な光学特性は目的により異なるので目的にあった特性を有する化合物が必要である。また、光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、重合物の機械的強度なども重要な因子となる。
【０００３】
近年、重合性コレステリック液晶を用いた円偏光分離機能素子が、輝度向上フィルムとして活用されている。コレステリック液晶は通常、ネマチック液晶に光学活性化合物（以下、キラル化合物）を添加することにより調製できる。液晶デバイスの光学補償フィルムとして、紫外線領域から可視光領域までの円偏光分離機能を得るためには、非常にピッチ(p)の短いらせん構造を必要とする。分子らせんのピッチｐは、式(a)に従い、液晶組成物におけるキラル化合物の濃度ｃに反比例する。比例定数はキラル化合物のらせんねじれ力（ＨＴＰ）である。短いピッチを得るためには、キラル化合物の濃度を増やすか、ねじれ力を強くすれば得られる。
【０００４】
【数１】
【０００５】
しかしながらキラル化合物を多く配合してしまうと液晶性、溶解性、重合物の透明性などの光学特性の低下や、高価なキラル化合物による高コスト化のため好ましくない。そこでＨＴＰ（らせんねじれ力）の強いキラル化合物を用いた液晶組成物が望ましい。このような強いＨＴＰを示す化合物として環構造の光学活性部位を有するキラル化合物が提案されている（特許文献１及び２参照）。これらの特許文献には１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（イソマンニド）、ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール（イソソルビド）等の光学活性化合物に基づく強いＨＴＰを有する重合性キラル化合物が開示されている。しかしながら、これらの光学活性化合物は何れも融点が高い、溶解性が悪い、一部の液晶化合物との相溶性が低い等の問題があった（特許文献１）。また、溶解性を向上させるために構造を非対称とした化合物は、溶解性の点ではある程度の改善が見られるものの、製造が煩雑であることから、光学異方性体の高価格化の要因となる問題があった（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平９−５０６０８８号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、強いＨＴＰと、低い融点を有する重合性キラル化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは重合性化合物における種々の置換基の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。
【０００９】
本願発明は、一般式（I）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はお互い独立して重合性基を表し、Ｓ１及びＳ２はお互い独立してスペーサー基を表し、Ｙ１及びＹ２はお互い独立して―ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯＯＳ３Ｏ−、−ＯＳ３ＯＣＯＯ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｓ３は炭素数２〜６のアルキル基及びアルコキシル基を表し、Ａ１及びＡ４は独立して１，４−フェニレン基及びナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ａ２及びＡ３はお互い独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４はお互い独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良く、Ｂ１及びＢ２はお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表し、Ｘ１は、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ２−、−ＮＲ１１−ＣＯ−又は単結合を表し、Ｘ２は、−ＯＣ−、−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ２−、−ＣＯ−ＮＲ１１−又は単結合を表し（Ｂ１、Ｂ２、Ｘ１及びＸ２において、Ｒ１１はお互い独立して水素原子又は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、ｍ及びｎは０、１又は２を表す。）で表される重合性キラル化合物を提供し、当該化合物を構成部材とする液晶組成物、更に、当該液晶組成物を用いた光学異方体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明の重合性キラル化合物は、強いＨＴＰ及び低い融点を有し、低融点であることから他の液晶化合物との優れた溶解性を有し重合性液晶組成物の構成部材として有用である。又、製造方法も簡便なため安価に製造できるメリットもある。本願発明の重合性キラル化合物を構成部材とする重合性液晶組成物は、重合性キラル化合物の含有量を多くできることから優れた光学特性を有する光学異方体を作製することができる。本願発明の光学異方体は、偏向板、位相差板、選択反射板等の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一般式（I）において、Ｒ１及びＲ２はお互い独立して重合性基を表すが、重合性基の具体的な例としては、下記に示す構造が挙げられる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
これらの重合基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）又は式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）又は式（Ｒ−１３）がより好ましい。
【００１６】
Ｓ１及びＳ２はお互い独立してスペーサー基又は単結合を表すが、スペーサー基としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良く、液晶性及び他の液晶化合物との相溶性の観点から炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましい。
【００１７】
Ｙ１及びＹ２はお互い独立して―ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯＯＳ３Ｏ−、−ＯＳ３ＯＣＯＯ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−が好ましく、Ｓ３は炭素数２〜６のアルキル基及びアルコキシル基を表し、―ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−がより好ましい。ＨＴＰの増大及び不飽和結合の利用の観点で―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−が特に好ましい。
【００１８】
Ａ１〜Ａ４は環構造を有する二価基であり、Ａ１及びＡ４は１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基が好ましく、Ａ２及びＡ３は、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。Ｂ１及びＢ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−又は―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣ２Ｈ４Ｏ−、又は―ＯＣ３Ｈ６−、―Ｃ３Ｈ６Ｏ−が好ましく、安価に製造、液晶配向性の観点から、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−がより好ましい。
【００１９】
Ｘ１は結合基を表し、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−が好ましく、Ｘ２は、−ＯＣ−、−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、が好ましい。特にＸ１が−ＣＯ−、Ｘ２が−ＯＣ−の場合がねじれ力が強くより好ましい。ｍ及びｎは０、１又は２を表すが、ｍ及びｎが０又は１が好ましい。
【００２０】
一般式（I）で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式（I-1）〜一般式（I-15）で表される化合物が好ましい。
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、ｐ及びｑはお互い独立して２〜８の整数を表す。）
本発明の化合物は以下に記載する合成方法で合成することができる。
（製法１） 一般式（I-1）で表される化合物の製造
p-ブロモ安息香酸とイソソルビドをジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いてエステル化反応させ、更に生成物とヒドロキシエチルアクリレートとをパラジウム触媒を用いたヘック反応により、イソソルビド誘導体（S-2）を得る。
【００２７】
【化８】
【００２８】
次いでイソソルビド誘導体（S-2）とアクリル酸クロリドをトリエチルアミン存在下でエステル化反応させ、p=2の目的物化合物(I-1)を得ることができる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
（製法２） 一般式（I-7）で表される化合物の製造
6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸とトリフルオロメタンスルホニルクロリドとを反応させた後、更にイソソルビドをジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いてエステル化反応させイソソルビド誘導体（S-3）を得る。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
更にイソソルビド誘導体（S-3）とヒドロキシエチルアクリレートとをパラジウム触媒を用いたヘック反応により、イソソルビド誘導体（S-4）を得え、パラジウムカーボンによる水添反応を行いイソソルビド誘導体（S-5）を得る。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
次いでイソソルビド誘導体（S-5）とアクリル酸クロリドをトリエチルアミン存在下でエステル化反応させ、p=2の目的物化合物(I-7)を得ることができる。
【００３５】
【化１２】
【００３６】
（製法３） 一般式（I-9）で表される化合物の製造
p-ヒドロキシ安息香酸とベンジルクロリドとを水酸化ナトリウムなど適当な塩基の存在下でエーテル化反応させてフェノールに保護基を結合させた後、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いてエステル化応させ、更に生成物をパラジウム触媒を用いた水素添加による還元反応によりフェノール保護基を脱離させイソソルビド誘導体（S-7）を得る。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
更にイソソルビド誘導体（S-7）とジエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテルとをトリフェニルホスフィン、ジイソプロピルアゾジカルボキシレートを用いた光延反応によりエーテル化させ、更にトリフルオロ酢酸によりターシャリーブチル基を脱保護させて、水酸基含有のイソソルビド誘導体（S-8）を得る。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
次いで水酸基含有のイソソルビド誘導体（S-8）とアクリロイルエチルクロロホルメートをピリジン存在下でエステル化反応させ、p=2の目的物化合物(I-9)を得ることができる。
【００４１】
（製法４） 一般式（I-16）で表される化合物の製造 p-ニトロ安息香酸とイソソルビドをジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いてエステル化反応させ、更にパラジウムカーボン等によりニトロ基を還元し、アミノ基を有するイソソルビド誘導体（S-9）を得る。
【００４２】
【化１５】
【００４３】
更に、イソソルビド誘導体（S-9）とブロモ安息酸クロリドをトリエチルアミン存在下でエステル化反応させ、アミド化合物(S-10)を得て、次いで生成物とヒドロキシブチルアクリレートとをパラジウム触媒を用いたヘック反応、更にアクリル酸クロリドをトリエチルアミン存在下でエステル化反応させ、p=4の目的物化合物(I-16)を得ることができる。
【００４４】
【化１６】
【００４５】
（製法５） 一般式（I-17）で表される化合物の製造
製法（３）により合成したイソソルビド誘導体（S-7）１モルと６−ブロモ−２ナフトエ酸１モルとをジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いてエステル化反応させイソソルビド誘導体得て、更に無水トリフルオロメタンスルホン酸と反応させて非対称のイソソルビド誘導体(S-12)を得る。
【００４６】
【化１７】
【００４７】
次いでイソソルビド誘導体(S-12)とヒドロキシエチルアクリレートとをパラジウム触媒を用いたヘック反応、更にアクリル酸クロリドをトリエチルアミン存在下でエステル化反応させ、p=2の目的物化合物(I-17)を得ることができる。
【００４８】
【化１８】
【００４９】
本願発明の化合物は、キラルネマチック、キラルスメクチック、及びコレステリック液晶組成物に好適に使用できる。本願発明の化合物を構成部材とする液晶組成物において、重合性キラル化合物の添加量は、０．１〜４０質量％が好ましく３〜２５％がより好ましい。
【００５０】
本願発明の重合性キラル化合物を含有する液晶組成物の構成としては、一般式（I）で表される化合物を含有する以外に制限はないが、組み合わせて使用する重合性液晶化合物としては、化合物中にアクリロイルオキシ基（R-1）又はメタアクリロイルオキシ基（R-2）を有するものが好ましく、重合性官能基を分子内に２つ以上持つものがより好ましい。
【００５１】
組み合わせて使用する２官能性重合性液晶化合物として具体的には一般式（II）
【００５２】
【化１９】
【００５３】
（式中、Ｗ1及びＷ2はお互い独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｙ3及びＹ4はお互い独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｒ及びｓはお互い独立して２〜１８の整数を表し、式中に存在する１，４−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数１〜７のアルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
一般式（II）で表される化合物は、具体的には、一般式（II-1）〜一般式（II-8）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
（式中、ｒ及びｓは一般式（II）と意味と同じ意味を表す。）
一般式（II-1）〜一般式（II-8）において、ｒ及びｓはお互い独立して３〜６の整数が好ましい。
【００５７】
組み合わせて使用する２官能性重合性液晶化合物として具体的には、一般式（III）
【００５８】
【化２１】
【００５９】
（式中、Ｗ３及びＷ４はお互い独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｙ5は−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｐ及びｑはお互い独立して２〜１８の整数を表し、式中に存在する３種の１，４−フェニレン基の水素原子はお互い独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物も好ましい。
【００６０】
一般式（III）で表される化合物は、具体的には、一般式（III-1）〜一般式（III-8）で表される化合物が好ましい。
【００６１】
【化２２】
【００６２】
（式中、ｐ及びｑは一般式（III）と意味と同じ意味を表す。）
このような化合物の中でも耐熱性や耐久性の点から、一般式（III-2）、一般式（III-5）、一般式（III-6）、一般式（III-9）、一般式(III-10）の化合物が好ましく、一般式（III-2）の化合物がより好ましい。
【００６３】
ホスト液晶となる重合性官能基を分子内に２つ以上持つ化合物としては、一般式（ａ−１）〜一般式（ａ―１０）で表される化合物を含有させることができる。
【００６４】
【化２３】
【００６５】
（式中、u及びvはお互い独立して２〜１８の整数を表す。）
これらの中でも、一般式（a-2）又は一般式(a-3）で表される化合物を添加が好ましい。ｕ及びｖは３〜１８が好ましく、４〜１６がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
【００６６】
本願発明の液晶組成物に使用する重合性液晶化合物としては、液晶温度範囲や複屈折率の調節、粘度低減を目的として一般式（IV）
【００６７】
【化２４】
【００６８】
（式中、ｅは０〜１８の整数を表し、ｅが０又は１のときｆは０を表し、ｅが２〜１８のとき、ｆは０又は１の整数を表し、ｉは０〜２の整数を表し、Ｃ、Ｄ及びＥはお互い独立して、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表すが、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基又はフルオレン-2,7-ジイル基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３又はＣＨ３を有することができ、Ｙ６及びＹ７はお互い独立して、単結合、−ＣＯＯ−-、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、-−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−又は−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｙ８は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を表し、Ｚは炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基又はＮＣＳを表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のＦ、Ｃｌ、シアノ、ＣＨ３又はＣＦ３を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ２基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、Ｏ、ＣＯ又はＣＯＯで置換されていてもよい。）で表される単官能の重合性液晶化合物を添加することもできる。
【００６９】
一般式（IV）で表される化合物の添加量は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。一般式（IV）で表される化合物は具体的には、一般式（IV-1）〜一般式（IV-11）で表される化合物が好ましい。
【００７０】
【化２５】
【００７１】
（式中、e及びfは一般式（IV）と同じ意味を表し、Rは炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表す。）
さらに本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は組成物として液晶性を呈するように調整する必要がある。
【００７２】
本発明の重合性液晶組成物中における本発明の光開始剤の濃度は、0.1〜10質量%が好ましく、0.2〜5質量%がさらに好ましく、0.4〜3質量%が特に好ましい。また、本発明の光開始剤の他に、他の光開始剤を添加することができる。光開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００７３】
また、本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０３〜０．１質量％が特に好ましい。
【００７４】
また、本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
【００７５】
次に本発明の光学異方体について説明する。本発明の重合性液晶組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。
【００７６】
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン、アセトキシ−２−エトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルアセタート類を挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。また、その添加量は９０重量％以下が好ましい。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加するのも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる光学異方体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。
【００７７】
重合性液晶組成物を基板間に挟持させる方法としては、毛細管現象を利用した注入法が挙げられる。基板間に形成された空間を減圧し、その後、重合性液晶材料を注入する手段も有効である。
【００７８】
ラビング処理、あるいはＳｉＯ２の斜方蒸着以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。
【００７９】
基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【００８０】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のツイステッド・ネマチック（ＴＮ）素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック（ＳＴＮ）素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。
【００８１】
また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。
【００８２】
本発明の重合性キラル化合物を添加した組成物はらせん構造を示すので、これを配向させ液晶状態で重合することでらせん構造を有する位相差板を製造できる。らせんのピッチが光の波長の１／２程度〜同程度であれば、その波長を有する光をブラッグの法則に従い選択的に反射することができる。これは例えば、円偏光分離機能素子として使用できる。
【００８３】
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【００８４】
重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。
【００８５】
このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
（実施例１）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に3-（p-ヒドロキシフェニル）安息香酸 ３３．２ｇ（２４０ミリモル）、ヨウ化カリウム ４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド １ｇ、エタノール ４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム ２４ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、ベンジルブロミド ５０ｇ（２８８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式（１）に示す化合物を３８ｇ合成した。
【００８７】
【化２６】
【００８８】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した式（１）に示す化合物２８ｇ（１２３ミリモル）、イソソルビド ７．７ｇ（５５ミリモル）、ジメチルアミノピリジン １．８ｇ、ジクロロメタン ５００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド １９ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（２）に示す化合物２３ｇを得た。
【００８９】
【化２７】
【００９０】
次いで、撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、上記で合成した式（２）に示す化合物１１ｇ（１７．７ミリモル）、パラジウムカーボン １ｇ、エタノール１５０ｍｌを仕込み、０．１ＭＰａの水素にて還元反応（反応温度５０℃、3時間）を行った。反応液をろ過した後、反応溶媒を留去して式（３）に示す化合物７．５ｇを得た。
【００９１】
【化２８】
【００９２】
次いで撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器にエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル ４．５ｇ（３８ミリモル）、上記の式（３）に示す化合物６．２ｇ（１６ミリモル）、トリフェニルホスフィン ９．６ｇ（３７ミリモル）、ＴＨＦ ２００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでジイソプロピルアゾジカルボン酸 ７ｇ（３５ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で４時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦ １００ｍｌを留去し濃縮した反応液を５℃以下に冷却させたメタノール／純水＝３００／６０ｍｌ溶液に滴下後し、再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、乾燥させ式（４）に示す化合物を８ｇ合成した。
【００９３】
【化２９】
【００９４】
次いで、撹拌装置を備えた反応容器に、トリフルオロ酢酸 ４０ｍｌ加えて窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。更に上記で合成した式（４）に示す化合物８ｇを少しずつ加えた。加え終わった後、そのままの温度で３０分攪拌し反応させた。反応終了後、ジクロロメタン／純水で抽出し、更に純水、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、有機層を濃縮乾燥させてターシャリーブトキシ基が水酸基に変わったアルコールを６ｇを得た。 次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、前記アルコールの全量６ｇ、ピリン ６ｇ（７７ミリモル）、ＴＨＦ １５０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでアクリロイルオキシエチルクロロホルメート ５．５ｇ（３１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（５）に示すオイル状の目的の化合物６ｇを得た。
【００９５】
【化３０】
【００９６】
（物性値）
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：４．２６−４．１０（ｍ，４Ｈ）， ４．４０（ｍ，２Ｈ），４．４２（ｓ，８Ｈ），４．５４（ｍ，４Ｈ），４．６６（ｍ，１Ｈ），５．０３（ｍ，１Ｈ），５．４５（ｍ，２Ｈ），５．８４（ｄ，２Ｈ），５．８６（ｍ，２Ｈ），６．１４（ｍ，２Ｈ），６．４５（ｄ，２Ｈ），６．９３（ｍ，４Ｈ），７．９８（ｄ，２Ｈ），８．０４（ｄ，２Ｈ）１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：６２．０，６５．７，６６．０，７０．７，７４．３，７８．３，８１．１，８６．１，１１４．１，１２２．３，１２７．７，１３１．４，１３１．７，１５４．６，１６２．１，１６５．５赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
式（５）で表される化合物は粘調液体であり、他の液晶性化合物との溶解性に優れる。
下記に示すネマチック液晶組成物に１．０％添加して光学顕微鏡より求めるピッチよりＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰ＝３０と高い値を示した。
【００９７】
【化３１】
【００９８】
（実施例２）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器にブロモ安息香酸２５ｇ（１２４ミリモル）、イソソルビド ９ｇ（６２ミリモル）、ジメチルアミノピリジン １．８ｇ、ジクロロメタン ２００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド １８．８ｇ（１４９ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、メタノールで目的物を洗浄後、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（６）に示す化合物２５ｇを得た。
【００９９】
【化３２】
【０１００】
次いで撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に上記の式（６）に示す化合物２５ｇ（４８．８ミリモル）、ヒドロキシブチルアクリレート １８ｇ（１２６ミリモル）、トリエチルアミン １４ｇ（１４６ミリモル）、テトラブチルアンモニウムブロミド３１ｇ（９７ミリモル）、酢酸パラジウム １ｇ、ジメチルホルムアミド ３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を９０℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（７）に示す化合物２０ｇを得た。
【０１０１】
【化３３】
【０１０２】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（７）に示す化合物１０ｇ（１５．６ミリモル）、アクリル酸クロリド ３ｇ（３３．８ミリモル）、ジクロロメタン２００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでトリエチルアミン ３．４ｇ（３３．８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、１０℃以下で１時間反応させた。反応終了後、塩化メチレンを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（８）に示す目的の化合物 ５ｇを得た。
【０１０３】
【化３４】
【０１０４】
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１．８３（ｓ，８Ｈ），４．０８（ｍ，４Ｈ），４．２７（ｍ，８Ｈ），４．７１（ｄ，１Ｈ），５．０９（ｍ，１Ｈ），５．４４（ｍ，２Ｈ），５．８４（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｍ，２Ｈ），６．４３（ｄ，２Ｈ），６．５５（ｄｄ，２Ｈ），７．６０（ｍ，４Ｈ），７．７２（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｄ，２Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２５．２，６３．７，６４．０，７０．５，７３．１，７４．５，７８．４，８０．９，８５．８，１２０．３，１２０．４，１２７．６，１２８．０，１２９．８，１３０．２，１３０．３，１３８．５，１３８．６，１４２．７，１４２．８，１６２．７，１６４．４，１６４．７，１６５．６，１６５．８
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
（融点）８２℃
式（８）で表される化合物は、融点が８２℃と低く、他の液晶性化合物との溶解性に優れる。
実施例１と同様にしてＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰ＝４１と高い値を示した。
（実施例３）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に実施例２で合成した式（６）に示す化合物２６．５ｇ（４８．８ミリモル）、ヒドロキシブチルアクリレート １４．６ｇ（１２６ミリモル）、トリエチルアミン １４ｇ（１４６ミリモル）、テトラブチルアンモニウムブロミド３１ｇ（９７ミリモル）、酢酸パラジウム １ｇ、ジメチルホルムアミド ３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を９０℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（９）に示す化合物１６ｇを得た。
【０１０５】
【化３５】
【０１０６】
次いで撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、上記の式（９）に示す化合物１０ｇ（１６．３ミリモル）、パラジウムカーボン １ｇ、酢酸エチル１００ｍｌ エタノール１００ｍｌを仕込み、０．１ＭＰａの水素にて還元反応（反応温度５０℃、3時間）を行った。反応液をろ過した後、反応溶媒を留去して式（１０）に示す化合物８．０ｇを得た。
【０１０７】
【化３６】
【０１０８】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（１０）に示す化合物８ｇ（１３ミリモル）、アクリル酸クロリド ２．８ｇ（３１ミリモル）、ジクロロメタン２００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでトリエチルアミン ３．１ｇ（３１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、１０℃以下で１時間反応させた。反応終了後、塩化メチレンを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１１）に示す目的の化合物 ６ｇを得た。
【０１０９】
【化３７】
【０１１０】
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２．６７（ｍ，４Ｈ），３．０２（ｍ，４Ｈ），４．０４（ｍ，４Ｈ），４．３４（ｓ，８Ｈ），４．６６（ｍ，１Ｈ），５．０４（ｍ，１Ｈ），５．４０（ｍ，２Ｈ），５．８４（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｄｄ，２Ｈ），７．２８（ｍ，４Ｈ），７．９４（ｄ，２Ｈ），７．９９（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２５．２，６３．７，６４．０，７０．５，７３．１，７４．５，７８．４，８０．９，８５．８，１２０．３，１２０．４，１２７．６，１２８．０，１２９．８，１３０．２，１３０．３，１３８．５，１３８．６，１４２．７，１４２．８，１６２．７，１６４．４，１６４．７，１６５．６，１６５．８
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
式（１１）で表される化合物は粘調液体であり、他の液晶性化合物との溶解性に優れる。
実施例１と同様にしてＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰ＝３４と高い値を示した。
（実施例４）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に4-ブロモ-2-フルオロビフェニル３０ｇ（１２０ミリモル）、ジクロロメタン１２０を加え０℃に冷却する。次いで塩化アルミニム１７．６ｇを加えた後、シュウ酸クロリド１６．７ｇを発熱に気をつけながらゆっくり滴下し、滴下終了後２０℃で１時間反応させた。反応終了後、水でシュウ酸クロリドを分解させた後に有機相を飽和食塩水で洗浄、溶媒を留去することにより、式（１２）に示す化合物を得た。
【０１１１】
【化３８】
【０１１２】
次いで撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に上記の式（１２）に示す化合物 ３５ｇ（１１１ミリモル）、イソソルビド ８．１ｇ（５６ミリモル）、ジクロロメタン２００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ちながら、トリエチルアミン１３．４ｇ（１３３ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、メタノールで目的物を洗浄後、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（１３）に示す化合物３４ｇを得た。
【０１１３】
【化３９】
【０１１４】
更に撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に上記の式（１３）に示す化合物３４ｇ（４７．５ミリモル）、ヒドロキシブチルアクリレート １６．５ｇ（１１５ミリモル）、トリエチルアミン １４ｇ（１４６ミリモル）、テトラブチルアンモニウムブロミド３１ｇ（９７ミリモル）、酢酸パラジウム １ｇ、ジメチルホルムアミド ３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を９０℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１４）に示す化合物３０．５ｇを得た。
【０１１５】
【化４０】
【０１１６】
撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、上記の式（１４）に示す化合物３０．５ｇ（４０．５ミリモル）、パラジウムカーボン １ｇ、酢酸エチル３００ｍｌ エタノール１００ｍｌを仕込み、０．１ＭＰａの水素にて還元反応（反応温度５０℃、3時間）を行った。反応液をろ過した後、反応溶媒を留去して式（１５）に示す化合物３０ｇを得た。
【０１１７】
【化４１】
【０１１８】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（１５）に示す化合物３０ｇ（４０ミリモル）、アクリル酸クロリド ７．９ｇ（８８ミリモル）、ジクロロメタン２００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでトリエチルアミン ８．８ｇ（８８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、１０℃以下で１時間反応させた。反応終了後、塩化メチレンを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１６）に示す目的の化合物 ２８ｇを得た。
【０１１９】
【化４２】
【０１２０】
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１．７１（ｍ，８Ｈ）２．６８（ｍ，４Ｈ），２．９９（ｍ，４Ｈ），４．０９−４．１８（ｍ，１２Ｈ），４．７０（ｄ，１Ｈ），５．０９（ｔ，１Ｈ），５．４６（ｔ，１Ｈ），５．５２（ｍ，１Ｈ），５．８４（ｄｄ，２Ｈ），６．１１（ｍ，２Ｈ），６．３７（ｄｄ，２Ｈ），７．０１−７．１０（ｍ，４Ｈ），７．３５−７．４１（ｍ，２Ｈ），７．５９−７．６４（ｍ，４Ｈ）８．０７８．１５（ｄ，２１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２５．２，３０．３，３５．２，６３．９，６４．１，７０．７，７４．５，７８．５，８１．２，１１５．９，１１６．２，１２４．５，１２８．４，１２８．９，１２９．８，１２９．９，１３０．５，１３０．８，１６６．１，１７２．５
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
（融点）６４℃
式（１６）で表される化合物は、融点が６４℃と低く、他の液晶性化合物との溶解性に優れる。
【０１２１】
実施例１と同様にしてＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰ＝５１と高い値を示した。
（比較例１）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に4-（4-ヒドロキシフェニル）安息香酸 ２１．４ｇ（１００ミリモル）、ヨウ化カリウム ２．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド ０．７ｇ、エタノール ４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム １２ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、6-クロロプロパノール ２０ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式（１７）に示す化合物４を２２ｇ合成した。
【０１２２】
【化４３】
【０１２３】
次いで、撹拌装置、冷却器及びディーンスタークを備えた反応容器に、上記で合成した式（１７）に示す化合物を２２ｇ（７１ミリモル）、アクリル酸 １０ｇ（１４０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸 １ｇ、トルエン１００ｍｌを仕込んだ。反応容器を加熱してトルエン還流させそのまま４時間反応させた。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した後、１０％塩酸水溶液で中和、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して、式（１８）に示す化合物１９ｇを得た。
【０１２４】
【化４４】
【０１２５】
更に、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した式（１８）に示す化合物１９ｇ（５１ミリモル）、イソソルビド ３．８ｇ（２７ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ０．９ｇ、塩化メチレン ２００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ９ｇ（６．３ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン１００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラム及び再結晶により精製を行い式（１９）に示す目的の化合物１４ｇを得た。この化合物の融点は１５０℃以上であり測定できなかった。
【０１２６】
【化４５】
【０１２７】
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１．５５−１．４５（ｍ，８Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），２．６６（ｍ，４Ｈ），２．９６（ｍ，４Ｈ），
３．９３（ｍ，２Ｈ），３．９８（ｍ，２Ｈ），４．０３（ｓ，４Ｈ），４．３０（ｔ，４Ｈ），４．５０（ｔ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），５．６５（ｄｄ，２Ｈ），５．８５（ｄ，２Ｈ），５．８５（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｑ，２Ｈ），６．５５（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），７．５０（ｍ，４Ｈ），８．１２（ｄ，４Ｈ），８．１３（ｄ，４Ｈ）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
（融点）＞１５０℃
比較例１記載の式（１９）で表される化合物は、本願発明の化合物の特徴となるエステル結合を有するスペーサーを持たない。そのため、融点が高く他の化合物との溶解性にも問題があった。実施例１と同様の液晶組成物でＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰ＝３３と高い値を示したが、溶解性が悪いために０．５％しか添加できなかった。
（比較例２）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に３−（ｐ-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸 ２０ｇ（１２０ミリモル）、ヨウ化カリウム ２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド ０．５ｇ、エタノール ４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム １２ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、ベンジルブロミド ２５ｇ（１４４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式（２０）に示す化合物を４４ｇ合成した。
【０１２８】
【化４６】
【０１２９】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した式（２０）に示す化合物３２ｇ（１２３ミリモル）、イソソルビド ７．７ｇ（５５ミリモル）、ジメチルアミノピリジン １．８ｇ、塩化メチレン ５００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド １９ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（２１）に示す化合物２７ｇを得た。
【０１３０】
【化４７】
【０１３１】
次いで、撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、上記で合成した式（２１）に示す化合物１１ｇ（１７．７ミリモル）、パラジウムカーボン １ｇ、エタノール１５０ｍｌを仕込み、1気圧の水素にて還元反応（反応温度５０℃、3時間）を行った。反応液をろ過した後、反応溶媒を留去して式（２２）に示す化合物７．８ｇを得た。
【０１３２】
【化４８】
【０１３３】
また、撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に4-ヒドロキシ安息香酸 １３．８ｇ（１００ミリモル）、ヨウ化カリウム ２．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド ０．７ｇ、エタノール ４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム １２ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、6-クロロヘキサノール ２０ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式（２３）に示す化合物を１７ｇ合成した。
【０１３４】
【化４９】
【０１３５】
次いで、撹拌装置、冷却器及びディーンスタックを備えた反応容器に、上記で合成した式（２３）に示す化合物を１７ｇ（７１ミリモル）、アクリル酸 １０ｇ（１４０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸 １ｇ、トルエン１００ｍｌを仕込んだ。反応容器を加熱してトルエン還流させそのまま４時間反応させた。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した後、１０％塩酸水溶液で中和、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して、式（２４）に示す化合物２２ｇを得た。
【０１３６】
【化５０】
【０１３７】
更に、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した式（２４）に示す化合物７ｇ（１６ミリモル）、式（２２）に示す化合物９．２ｇ（３２ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ０．４３ｇ、塩化メチレン １００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ４．７ｇ（３８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン１００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラム及び再結晶により精製を行い式（２５）に示す目的の化合物 １３ｇを得た。
【０１３８】
【化５１】
【０１３９】
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１．５５−１．４５（ｍ，８Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），２．６６（ｍ，４Ｈ），２．９６（ｍ，４Ｈ），３．７６（ｍ，２Ｈ），３．９０（ｓ，４Ｈ），４．０３（ｔ，４Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），４．２９（ｔ，１Ｈ），４．７６（ｔ，１Ｈ），５．１８（ｄ，２Ｈ），５．７８（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｑ，２Ｈ），６．３７（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，４Ｈ）７．２３（ｄ，４Ｈ），７．２５（ｍ，４Ｈ），８．１２（ｄ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２５．６，２８．４，２８．８，３０．１，３０．２，３５．３，３５．５，６４．３，６７．９，７３．０，７３．８，８０．６，８５．７，１１４．０，１２１．３，１２１．５，１２８．３，１２９．０，１３０．２，１３１．９，１３７．１，１３７．４，１４９．２，１６３．０，１６４．５，１６５．９，１７１．３，１７１．６
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
（融点）７９℃
式（２５）で表される化合物は、融点が７９℃と低く、他の液晶性化合物との溶解性に優れるが、実施例１と同様にしてＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰ＝１２と低い値であった。
（実施例５） 重合性液晶組成物の調製
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物１）を調製した。
【０１４０】
【化５２】
【０１４１】
重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、コレステリック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤 ベンジルジメチルケタール（商品名イルガキュアー６５１チバスペシャリティーケミカル社製）を1%分添加して重合性液晶組成物（組成物２）を調製した。この組成物２を、真空注入法により、縦5cm、横5cm、ギャップ5μｍのポリイミド付きセルに注入した。これに高圧水銀ランプを用いて4mW/cm2の紫外線を120秒間照射したところ、組成物２が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体は良好な円偏光特性を有していた。
（実施例６） 重合性液晶組成物の調製
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物３）を調製した。
【０１４２】
【化５３】
【０１４３】
重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、コレステリック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤 ベンジルジメチルケタール（商品名イルガキュアー６５１チバスペシャリティーケミカル社製）を1%分添加して重合性液晶組成物（組成物４）を調製した。この組成物２を、真空注入法により、縦5cm、横5cm、ギャップ5μｍのポリイミド付きセルに注入した。これに高圧水銀ランプを用いて4mW/cm2の紫外線を120秒間照射したところ、組成物２が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体は良好な円偏光特性を有していた。
（比較例３） 重合性液晶組成物の調製
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物５）を調製した。
【０１４４】
【化５４】
【０１４５】
重合性液晶組成物は、コレステリック液晶相を示したが、配向性が悪く不均一であった。この組成物に光重合開始剤 ベンジルジメチルケタール（商品名イルガキュアー６５１チバスペシャリティーケミカル社製）を1%分添加して重合性液晶組成物（組成物６）を調製した。この組成物２を、真空注入法により、縦5cm、横5cm、ギャップ5μｍのポリイミド付きセルに注入した。これに高圧水銀ランプを用いて4mW/cm2の紫外線を120秒間照射したところ、この光学異方体は円偏光特性を有していたが、白濁しており不均一な光学異方体であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はお互い独立して重合性基を表し、Ｓ１及びＳ２はお互い独立してスペーサー基を表し、Ｙ１及びＹ２はお互い独立して―ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯＯＳ３Ｏ−、−ＯＳ３ＯＣＯＯ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｓ３は炭素数２〜６のアルキル基及びアルコキシル基を表し、Ａ１及びＡ４は独立して１，４−フェニレン基及びナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ａ２及びＡ３はお互い独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４はお互い独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良く、Ｂ１及びＢ２はお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表し、Ｘ１は、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ２−、−ＮＲ１１−ＣＯ−又は単結合を表し、Ｘ２は、−ＯＣ−、−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ２−、−ＣＯ−ＮＲ１１−又は単結合を表し（Ｂ１、Ｂ２、Ｘ１及びＸ２において、Ｒ１１はお互い独立して水素原子又は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、ｍ及びｎは０、１又は２を表す。）で表される重合性キラル化合物。
【請求項２】
Ａ２及びＡ３はお互い独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、を表し（Ａ２及びＡ３はお互い独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良い）、Ｂ１及びＢ２はお互い独立して、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表し、Ｘ１は、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−、を表し、Ｘ２は、−ＯＣ−、−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−を表し、ｍ及びｎは０、１又は２を表す請求項１記載の重合性キラル化合物。
【請求項３】
ｍ及びｎの少なくとも一方が０を表す請求項１又は２記載の重合性キラル化合物。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載される重合性キラル化合物を含有する液晶組成物
【請求項５】
請求４記載の液晶組成物を用いた光学異方体。
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はお互い独立して重合性基を表し、Ｓ１及びＳ２はお互い独立してスペーサー基を表し、Ｙ１及びＹ２はお互い独立して―ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯＯＳ３Ｏ−、−ＯＳ３ＯＣＯＯ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｓ３は炭素数２〜６のアルキル基及びアルコキシル基を表し、Ａ１及びＡ４は独立して１，４−フェニレン基及びナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ａ２及びＡ３はお互い独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４はお互い独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良く、Ｂ１及びＢ２はお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表し、Ｘ１は、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ２−、−ＮＲ１１−ＣＯ−又は単結合を表し、Ｘ２は、−ＯＣ−、−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ２−、−ＣＯ−ＮＲ１１−又は単結合を表し（Ｂ１、Ｂ２、Ｘ１及びＸ２において、Ｒ１１はお互い独立して水素原子又は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、ｍ及びｎは０、１又は２を表す。）で表される重合性キラル化合物。
【請求項２】
Ａ２及びＡ３はお互い独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、を表し（Ａ２及びＡ３はお互い独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良い）、Ｂ１及びＢ２はお互い独立して、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表し、Ｘ１は、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−、を表し、Ｘ２は、−ＯＣ−、−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−を表し、ｍ及びｎは０、１又は２を表す請求項１記載の重合性キラル化合物。
【請求項３】
ｍ及びｎの少なくとも一方が０を表す請求項１又は２記載の重合性キラル化合物。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載される重合性キラル化合物を含有する液晶組成物
【請求項５】
請求４記載の液晶組成物を用いた光学異方体。
【公開番号】特開２０１０−９０１０８（Ｐ２０１０−９０１０８Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６４５９６（Ｐ２００９−１６４５９６）
【出願日】平成２１年７月１３日（２００９．７．１３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１３日（２００９．７．１３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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