重合性デンドリマー及び重合性樹脂組成物
【課題】粘度が低くて取り扱いが容易であり、加工精度に優れた重合性樹脂組成物及びそれに利用可能な重合性デンドリマーを提供する。
【解決手段】本発明の重合性デンドリマーは、重合可能なビニル基を有するアルケニルカルボン酸が末端官能基に結合している。また、本発明の重合性樹脂組成物は、本発明の重合性デンドリマーと、当該重合性デンドリマーと共重合可能な希釈剤と、重合開始剤とを含有している。
【解決手段】本発明の重合性デンドリマーは、重合可能なビニル基を有するアルケニルカルボン酸が末端官能基に結合している。また、本発明の重合性樹脂組成物は、本発明の重合性デンドリマーと、当該重合性デンドリマーと共重合可能な希釈剤と、重合開始剤とを含有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー照射によって硬化する重合性デンドリマー及び重合性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線等のエネルギー照射によって硬化する樹脂は、様々な産業分野において利用されている。例えば、光照射によって硬化する光硬化性樹脂は、リソグラフィーのための材料として電子デバイス作製等に利用されている。近年、電子デバイスの構造はますます微細化しており、光硬化性樹脂を用いたリソグラフィー技術において、加工精度の更なる向上が求められている。
【０００３】
従来、光リソグラフィーに用いられる重合性樹脂組成物としては、光化学反応を起こす高分子樹脂（プレポリマー）と、プレポリマーの希釈剤としての多官能性の低分子（モノマー）と、光化学反応を開始させるための開始剤とから構成されているものがある（例えば特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２００１−２７０９７３号公報
【特許文献２】特開平９−５９９７号公報
【特許文献３】特開平１０−６０６５５号公報
【０００４】
プレポリマーには、アクリル酸／１，６−ヘキサンジオール／アクリル酸（下式a）、無水フタル酸／プロピレンオキサイド／アクリル酸（下式ｂ）、トリメリット酸／ジエチレングリコール／アクリル酸（下式ｃ）等の比較的大きな分子量からなるポリエステル系紫外線硬化樹脂がよく用いられている。
【化１】
【０００５】
この他、エポキシ基を光重合官能基として用いた重合性樹脂組成物も知られている（例えば特許文献４〜６）
【特許文献４】特開２００２−３０２５２３号公報
【特許文献５】特開平７−３１６２６２号公報
【特許文献６】特開２００１−１３９６６３号公報
【０００６】
プレポリマーは極めて粘度が高く、塗布等の取り扱いが困難なため、プレポリマーと共重合可能な多官能性のモノマーが希釈剤として加えられることが多い。この希釈剤は、プレポリマーよりも低分子量であり、これをプレポリマーに加えることにより、粘度を下げることができる。なお、プレポリマーを溶剤で希釈することによっても粘度を下げることは可能となるが、これでは光照射前に溶剤が揮発して表面に凹凸が生じてしまい、光硬化における加工精度が低下するという問題が生ずる。また、プレポリマーを溶剤で希釈した場合、溶剤の揮発によって粘度が変化してしまい、取り扱いも困難となる。
【０００７】
一方、本発明に関連する技術として、デンドリマーの末端に光重合性の官能基を導入し、これを重合性樹脂組成物のプレポリマーとして用いることが報告されている（特許文献７）。デンドリマーは色素との相溶性が良好であるため、色素が溶解した光硬化性樹脂とすることができる。そして、この光硬化性樹脂は多光子吸収反応を用いた多光子リソグラフィーが可能となり、このため、光硬化における加工精度が向上する。しかしながら、デンドリマーを重合性樹脂組成物のプレポリマーとして用いた場合における、デンドリマーの構造と粘度との関係については、何ら記載されていない。
【特許文献７】特開２００３−３２７６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１〜３に記載されているような従来の重合性樹脂組成物では、プレポリマーの粘度が大きいことによる取り扱いの困難性を緩和するため、プレポリマーと共重合可能な低分子量の希釈剤を用いて粘度を下げているものの、やはり粘度は高く、取り扱いが困難であった。また、光重合によって得られるポリマーは動きやすい長鎖状の分子構造をなすため、加工精度に劣るという欠点もあった。
【０００９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、粘度が低くて取り扱いが容易であり、加工精度に優れた重合性樹脂組成物及びそれに利用可能な重合性デンドリマーを提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、特異な分岐構造を有するデンドリマーが大きな分子量を有する割には粘度が小さいという性質に注目し、鋭意研究を行った結果、重合可能なビニル基を有するアルケニルカルボン酸がデンドリマーの末端官能基に結合した新規なデンドリマーをプレポリマーとして用いることにより、粘度が低くて取り扱いが容易であり、加工精度に優れた重合性樹脂組成物となることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の重合性デンドリマーは、重合可能なビニル基を有するアルケニルカルボン酸がデンドリマーの末端官能基に結合していることを特徴とする。
【００１２】
アルケニルカルボン酸としては重合可能なビニル基を有するアルケニルカルボン酸であれば特に限定はないが、例えば下記カルボン酸（１）〜（３）が挙げられる。この他、メタクリル酸等も挙げられる。
【化２】
【００１３】
本発明においてデンドリマーとは、高度に分岐した規則性の高い多分岐化合物をいい、規則性の低いハイパーブランチ（hyper -branched）化合物は含まない概念である。かかるデンドリマーの種類については、その末端に官能基を有するものであれば特に限定はない。入手の容易なデンドリマーとして、（１）コア分子としてのジカルボン酸のカルボキシル基を起点としてトリオールとジカルボン酸とが交互にエステル結合を形成して分岐状となったエステル型デンドリマー（例えば下記化合物（４）等）、（２）コア分子としてのジアミンのアミノ基を起点としてアミド結合と３級アミンとが交互に形成されて分岐状となったアミド・アミン型デンドリマー(例えば下記化合物（５）等)、（３）コア分子としてのジアミンのアミノ基を起点として３級アミンが形成されて分岐状となったイミン型デンドリマー（例えば下記化合物（６）等）等が挙げられる。
【化３】
【化４】
【化５】
【００１４】
一般に規則性の正しいデンドリマーの場合、コア分子と呼ばれる分子構造の中心となる多官能化合物から、基本単位となる枝分かれ分子構造が繰り返し結合した分岐構造を有する。基本単位となる枝分かれ分子構造の規則的な繰り返しの数は世代（ジェネレーション）という概念用語で表される。この世代の数え方について一般的に広く認められた定義はないが、ここではコア分子を中心として基本単位となる枝分かれ分子構造がｎ回結合したデンドリマーを（ｎ−１）世代のデンドリマーと定義する。デンドリマーの世代数が大きくなると、デンドリマーの合成経路が多工程になって複雑化するため、製造コストが高くなる。また、発明者らはデンドリマーの世代数が0世代であっても光照射によって充分硬くなり、重合性樹脂組成物のプレポリマーとして用いることができることを確かめている。このため、世代数は第０世代〜第４世代が好ましく、第０世代〜第２世代がさらに好ましい。
【００１５】
本発明の重合性デンドリマーとして、下記一般式（７）で表わされる化合物（式中Ｒはビニル基を有するアルキル基）は、重合性樹脂組成物に利用した場合、粘度が低くて取り扱いが容易であり、加工精度に優れているため特に好適である。
【化６】
【００１６】
本発明の重合性デンドリマーをプレポリマーとすることにより、重合性樹脂組成物を構成することができる。すなわち、本発明の重合性樹脂組成物は、重合可能なプレポリマーと、該プレポリマーと共重合可能な希釈剤と、重合開始剤とを含有する重合性樹脂組成物において、前記プレポリマーには、少なくとも請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合性デンドリマーが含まれていることを特徴とする。
【００１７】
上述したように、本発明の重合性デンドリマーは粘度が小さいため、これをプレポリマーとし、プレポリマーと共重合可能な希釈剤と重合開始剤とを混合して重合性樹脂組成物とすれば、粘度が低くて取り扱いが容易となる。また、発明者らの試験結果によれば、加工精度にも優れている。これは、重合性デンドリマーが高分子量である割にはコンパクトにまとまった形状をしているため、存在位置の動きが長鎖の化合物よりも少ないことによるものと推定される。
【００１８】
プレポリマーと希釈剤との配合割合は質量比で５：９５〜５０：５０とされていることが好ましく、更に好ましいのは１０：９０〜４０：６０であり、最も好ましいのは１５：８５〜３５：６５である。プレポリマーの配合割合が少ないと光照射によって重合したポリマーの硬度が低下する。また、プレポリマーの配合割合があまり多くなると、粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。
【００１９】
希釈剤としては、アクリレート基等、重合可能な官能基を１〜３個有する重合性化合物であることが好ましく、さらには低粘度で、溶解性が良好であり、低揮発性のものが好ましい。重合可能な官能基を複数有する多官能性の希釈剤は、架橋性が大きく反応後に硬化物の構造の一部となるため、特に好ましい。上記希釈剤として、具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ビス（３'−アクリルオキシエトキシ−２'−ヒドロキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを挙げることができる。
【００２０】
これらの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。
【００２１】
重合開始剤はビニル基を光重合させるために一般的に用いられているラジカル重合開始剤を用いることができる。こうしたラジカル重合開始剤としては、紫外線を効率よく吸収してラジカル反応を開始しやすく、また、上記プレポリマーおよび上記希釈剤への溶解性が高く、腐食性および変色性が低いものが好ましい。上記ラジカル開始剤として、具体的には、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４'−（ジエチルアミノ）スチルベン、ビアセチル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどを挙げることができる。また、下記化学式（８）及び化学式（９）のラジカル重合開始剤を用いることも好ましい。これらのラジカル開始剤は、強度の弱い光に対しても効率よくラジカルを発生するため、高感度の重合性樹脂組成物とすることができる。なお、ラジカル重合開始剤は重合開始のためのきっかけとなるラジカルを発生させるものであり、触媒的に少量配合される。
【化７】
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
＜重合性デンドリマーの合成＞
（実施例１）
実施例１では、cis-1,3-O-Benzylideneglycerol(10)を出発物質とし、下記反応式に従って重合性デンドリマー（１３）を合成した。以下その合成方法を詳述する。
【化８】
【００２３】
cis-1,3-O-Benzylideneglycerol(10)(5.0g,27.7mmol)とコハク酸(1.55g,13.1mmol)と4-ジメチルアミノピリジン(0.36g,2.9mmol)を60mLのジクロロメタンにマグネティックスターラーにて撹拌しながら溶解し、更に1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Hydrochloride(5.8g,30.3mmol)を加え、反応容器を窒素置換した。0℃(氷冷)で3時間撹拌した後、室温で一晩撹拌した。反応液を1/20Nの塩酸で3回洗浄し、次いで飽和炭酸ナトリウム水溶液100mLで2回洗浄し、さらに水100mLで1回洗浄した後、有機溶媒相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、デカンテーションで硫酸ナトリウムを除去し、減圧下で溶媒を留去させた。こうして得られた白色固体をクロロホルム／メタノール混合溶液にて再結晶精製した。析出した白色結晶を吸引濾過で取り出し、真空乾燥し、第一晶を得た。さらに濾液を溶媒留去し、得られた白色固体を繰り返し同様に再結晶精製し、第二晶〜第四晶を得た。こうして第一晶〜第四晶までの合計5.05gの白色結晶を収率90％で得た。このものの１Ｈ−ＮＭＲは次の通りであり、ベンジリデン保護テトラヒドロキシ化合物（１１）の構造を有すると同定された。
1H-NMR (CDCl3) δ(ppm)
2.81(s,4H,-CH2-CH2-) , 4.06〜4.14(m,4H,-CH2-CH-CH2-)，
4.24〜4.30(m,4H,-CH2-CH-CH2-) , 4.70〜4.73(m,2H,-CH2-CH-CH2-)，
5.53(s,2H,O-CH-O) , 7.30〜7.40(m,6H,Ph) , 7.47〜7.52(m,4H,Ph)
【００２４】
さらに、吸引栓を備えたナス型フラスコに、上記ベンジリデン保護テトラヒドロキシ化合物（１１）を0.75ｇ（1.70mmol）入れ、脱水テトラヒドロフラン12mLを加えて溶解した。次いでこの溶液に10％Pd/Cを0.15g加え、さらに、濃塩酸50μLをメタノール2mLに溶解させた溶液を20μL加えた。そして、窒素を満たしたバルーンを三方コックを介してナス型フラスコに接続し、三方コックの残った口をアスピレーターに接続した。アスピレーターでフラスコ内を減圧した後、窒素を導入する操作を３回繰り返し、フラスコ内を窒素で置換した。次に窒素バルーンを水素で満たしたバルーンと交換し、同様の操作によってフラスコ内を水素で置換した。その後、室温下、マグネティックスターラーで溶液を１．５時間激しく撹拌した。その後、吸引濾過によってＰｄ／Ｃを除去し、濾液の溶媒を減圧下留去し、真空ポンプで乾燥させることにより、無色粘性液体のテトラヒドロキシ化合物（１２）を得た。このものの１Ｈ−ＮＭＲは次の通りである。
1H-NMR（CD3OD）δ（ｐｐｍ）
2.69（s,4H,-CH2-CH2-）, 3.61〜3.73(m,8H,-CH2-CH-CH2-) ,
4.85〜4.94(m,2H,-CH2-CH-CH2-)
【００２５】
そして、上記テトラヒドロキシ化合物（１２）（0.19g,0.71mmol）、アクリル酸（0.22g,3.1mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン（0.04g,0.32mmol）を30mLのジクロロメタン中に入れ、マグネティックスターラーで撹拌し、更に1-Ethyl-3-(3-dimethyl
aminopropyl)carbodiimide Hydrochloride（0.64g,3.3mmol）を加え、反応容器内を窒素置換した。0℃で２時間撹拌した後、室温で12時間撹拌し、反応液を1/20Nの塩酸で3回洗浄し、次いで飽和炭酸ナトリウム水溶液100mLで2回洗浄した後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。デカンテーションで硫酸ナトリウムを除去し、減圧下で溶媒留去し、無色液体の.12g得た。このものの１Ｈ−ＮＭＲは次の通りであり、ビニル基を有する重合性デンドリマー（１３）の構造を有すると同定された。
1H-NMR（CDCl3）δ（ｐｐｍ）
2.67（s,4H,-CO-CH2-CH2-CO-） , 4.22-4.33（m,4H,-CH2-CH-CH2-） ,
4.33-4.47（m,4H, -CH2-CH-CH2-）, 5.29-5.42（m,2H, -CH2-CH-CH2-） ,
5.85-5.93（m,4H,-CH=CH2）6.07-6.21（m,4H,-CH=CH2）,
6.38-6.50（m,4H,-CH=CH2）
【００２６】
（実施例２）
実施例２では、下記反応式に従い、上記実施例１における中間原料であるテトラヒドロキシ化合物（１２）に４−ペンテン酸をエステル結合させて重合性デンドリマー（４）を合成した。
【化９】
【００２７】
すなわち、まず実施例１と同じ方法でテトラヒドロキシ化合物（１２）を得る。そして、テトラヒドロキシ化合物（１２）（0.48g,1.8mmol）、４−ペンテン酸（0.74g,7.4mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン（0.09g,0.74mmol）を20mLのジクロロメタンに入れ、マグネティックスターラーで撹拌し、更に1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Hydrochloride（1.5g,8.1mmol）を加え、反応容器内を窒素置換した。0℃で3時間撹拌した後、室温で12時間撹拌し、反応液を1/20Nの塩酸で3回洗浄し、次いで飽和炭酸ナトリウム水溶液100mLで2回洗浄した後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。デカンテーションで硫酸ナトリウムを除去し、減圧下で溶媒留去し、無色液体を0.95g得た。このものの１Ｈ−ＮＭＲは次の通りであり、ビニル基を有する重合性デンドリマー（４）の構造を有すると同定された。
1H-NMR（CDCl3）δ（ｐｐｍ）
2.33-2.48（m,16H,-CO-CH2-CH2-CH=）, 2.65（s,4H,-CO-CH2-CH2-CO-）,
4.13-4.21（m,4H,-CH2-CH-CH2-）, 4.27-4.36（m,4H, -CH2-CH-CH2-）
4.98-5.11（m,8H,-CH=CH2）, 5.22-5.30（m,2H, -CH2-CH-CH2-）,
5.74-5.89（m,4H,-CH=CH2）
【００２８】
＜光重合性樹脂組成物の製造＞
上記実施例２の重合性デンドリマー（４）を用い、以下のようにして光重合性樹脂組成物を製造した。
【００２９】
（実施例３）
実施例３では、上記実施例２で合成した重合性デンドリマー（４）及び希釈剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート（以下「ＴＰＡ」と略す）を25：75（重量比）で混合し、重合開始剤として４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを0.5重量％加え、光重合性樹脂組成物を調製した。
【００３０】
（比較例１〜３）
比較例１〜３では、プレポリマーとして重合性の官能基の数が３以上である東亜合成株式会社製のポリアクリレート（比較例１ではアロニックスM-7100、比較例２ではアロニックスM-8030、比較例３ではアロニックスM-8060）とＴＰＡとを質量比２５：７５で混合し、さらに重合開始剤として４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを0.5重量％加えたものを光重合性樹脂組成物とした。
【００３１】
（比較例４〜６）
比較例４〜６では、プレポリマーとして東亜合成株式会社製の重合性ポリアクリレート（比較例４ではアロニックスM-7100、比較例５ではアロニックスM-8030、比較例６ではアロニックスM-8060）を用い、重合開始剤として４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを0.5重量％加えたものを光重合性樹脂組成物とし、希釈剤は添加しなかった。
【００３２】
（比較例７）
比較例７では、ＴＰＡに重合開始剤として４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを0.5重量％加えたものを光重合性樹脂組成物とし、プレポリマーは添加しなかった。
【００３３】
（比較例８）
比較例８では、プレポリマーとして実施例２の重合性デンドリマー（４）を用い、重合開始剤として４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを0.5重量％加えたものを光重合性樹脂組成物とし、希釈剤は添加しなかった。
【００３４】
上記実施例３及び比較例１〜８の光重合性樹脂組成物の粘度を測定した。粘度の測定は振動式粘度計（山一電機製 ビスコメイトVM-100A）を用いた。結果を表１に示す。
【表１】
【００３５】
表１から、プレポリマーとして重合性デンドリマー（４）を用いた実施例３の光重合性樹脂組成物の粘度は、プレポリマーとして重合性ポリアクリレートを用いた比較例１〜６の光重合性樹脂組成物の粘度よりもはるかに低く、取り扱いが容易で塗布しやすいことが分かる。
【００３６】
＜光重合性樹脂組成物の光硬化試験＞
上記実施例３及び比較例１〜８の光重合性樹脂組成物について、Brian H. Cumpston et al,Nature, vol.，Nature，vol.398,51-54頁（1999）及び特開２００３−３２７６４５号公報段落００４９〜００５２に記載された方法に基づき、図１に示す光学装置を用い２光子吸収反応による光造形を実施した。この光学装置は、光源より近赤外フェムト秒レーザー（波長７００ｎｍ、周波数８０ＭＨｚ、パルス幅＜１００フェムト秒）を矢印Ａ方向にミラー１に向けて照射する。２光子リソグラフィーにおいては、２光子吸収過程で７００ｎｍの波長を有する光子を同時に２個吸収するため、半波長である３５０ｎｍの紫外線領域の波長の吸収を励起できる。ミラー１に照射されたレーザーは、レンズ２を通過した後、ピンホール３内を通過する。続いて、上記レーザーはレンズ４を通過し、ビームスプリッター５によって分光される。分光された一部のレーザーは対物レンズ６（倍率８０〜１００倍、開口数ＮＡ＝０．９）へ向けて照射される。対物レンズ６は、図中矢印Ｂ方向に上下移動することによって、レーザーの集光点を調節する。集光点が調節されたレーザーは、光重合性樹脂組成物８が塗布されたスライドガラス７へ照射される。スライドガラス７は図中の矢印ｘ・ｙ・ｚ方向にそれぞれ移動することが可能であるため、光重合性樹脂組成物８に対して、３次元的な照射を行い、硬化反応を進めることもできるが、ここではビームを２次元で動かし、線間隔５μｍ、長さ１００μｍ、線幅０．３５μｍ以下のパターンを形成した。なお、ビームスプリッター５を介したスライドガラス７の反対側には、レンズ９およびＣＣＤカメラ１０が配置されており、光重合性樹脂組成物８に対する硬化反応の様子を観察しながら、対物レンズ６およびスライドガラス７を移動させることができる。
【００３７】
上記光学装置を用い、実施例３の光重合性樹脂組成物をスライドグラスとカバーグラスとの間に挟んだ試料に対し、レーザー光を照射してパターン形成を行った。結果を図２に示す。この図から分かるように、２光子リソグラフィーによって線間隔５μｍのパターンを明瞭に形成することができた。また、レーザー強度を４．２ｍＷ〜１０．２ｍＷの範囲で行ったところ、レーザー強度が小さいほど線幅が細くなることが分かった。一方、比較例１〜３の光重合性樹脂組成物を用いた場合には、粘度が高いためにスライドグラスとカバーグラスとの間に均一な光重合性樹脂組成物の皮膜を形成することが困難であり、パターンの形成も不明瞭なものとなった。また、比較例4〜６の光重合性樹脂組成物は極めて粘度が高いため、光照射を行うべき試料の作製自体が極めて困難であった。さらに、比較例７はプレポリマーが含まれていないため、光照射による硬化が不充分となった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は光リソグラフィーのための材料として電子デバイス作製等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】２光子リソグラフィーに用いた光学装置の模式図である。
【図２】２光子リソグラフィーを行った表面の光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４０】
１…ミラー
２…レンズ
３…ピンホール
４…レンズ
５…ビームスプリッター
６…対物レンズ
７…スライドガラス
８…光重合性樹脂組成物
９…レンズ
１０…ＣＣＤカメラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー照射によって硬化する重合性デンドリマー及び重合性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線等のエネルギー照射によって硬化する樹脂は、様々な産業分野において利用されている。例えば、光照射によって硬化する光硬化性樹脂は、リソグラフィーのための材料として電子デバイス作製等に利用されている。近年、電子デバイスの構造はますます微細化しており、光硬化性樹脂を用いたリソグラフィー技術において、加工精度の更なる向上が求められている。
【０００３】
従来、光リソグラフィーに用いられる重合性樹脂組成物としては、光化学反応を起こす高分子樹脂（プレポリマー）と、プレポリマーの希釈剤としての多官能性の低分子（モノマー）と、光化学反応を開始させるための開始剤とから構成されているものがある（例えば特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２００１−２７０９７３号公報
【特許文献２】特開平９−５９９７号公報
【特許文献３】特開平１０−６０６５５号公報
【０００４】
プレポリマーには、アクリル酸／１，６−ヘキサンジオール／アクリル酸（下式a）、無水フタル酸／プロピレンオキサイド／アクリル酸（下式ｂ）、トリメリット酸／ジエチレングリコール／アクリル酸（下式ｃ）等の比較的大きな分子量からなるポリエステル系紫外線硬化樹脂がよく用いられている。
【化１】
【０００５】
この他、エポキシ基を光重合官能基として用いた重合性樹脂組成物も知られている（例えば特許文献４〜６）
【特許文献４】特開２００２−３０２５２３号公報
【特許文献５】特開平７−３１６２６２号公報
【特許文献６】特開２００１−１３９６６３号公報
【０００６】
プレポリマーは極めて粘度が高く、塗布等の取り扱いが困難なため、プレポリマーと共重合可能な多官能性のモノマーが希釈剤として加えられることが多い。この希釈剤は、プレポリマーよりも低分子量であり、これをプレポリマーに加えることにより、粘度を下げることができる。なお、プレポリマーを溶剤で希釈することによっても粘度を下げることは可能となるが、これでは光照射前に溶剤が揮発して表面に凹凸が生じてしまい、光硬化における加工精度が低下するという問題が生ずる。また、プレポリマーを溶剤で希釈した場合、溶剤の揮発によって粘度が変化してしまい、取り扱いも困難となる。
【０００７】
一方、本発明に関連する技術として、デンドリマーの末端に光重合性の官能基を導入し、これを重合性樹脂組成物のプレポリマーとして用いることが報告されている（特許文献７）。デンドリマーは色素との相溶性が良好であるため、色素が溶解した光硬化性樹脂とすることができる。そして、この光硬化性樹脂は多光子吸収反応を用いた多光子リソグラフィーが可能となり、このため、光硬化における加工精度が向上する。しかしながら、デンドリマーを重合性樹脂組成物のプレポリマーとして用いた場合における、デンドリマーの構造と粘度との関係については、何ら記載されていない。
【特許文献７】特開２００３−３２７６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１〜３に記載されているような従来の重合性樹脂組成物では、プレポリマーの粘度が大きいことによる取り扱いの困難性を緩和するため、プレポリマーと共重合可能な低分子量の希釈剤を用いて粘度を下げているものの、やはり粘度は高く、取り扱いが困難であった。また、光重合によって得られるポリマーは動きやすい長鎖状の分子構造をなすため、加工精度に劣るという欠点もあった。
【０００９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、粘度が低くて取り扱いが容易であり、加工精度に優れた重合性樹脂組成物及びそれに利用可能な重合性デンドリマーを提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、特異な分岐構造を有するデンドリマーが大きな分子量を有する割には粘度が小さいという性質に注目し、鋭意研究を行った結果、重合可能なビニル基を有するアルケニルカルボン酸がデンドリマーの末端官能基に結合した新規なデンドリマーをプレポリマーとして用いることにより、粘度が低くて取り扱いが容易であり、加工精度に優れた重合性樹脂組成物となることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の重合性デンドリマーは、重合可能なビニル基を有するアルケニルカルボン酸がデンドリマーの末端官能基に結合していることを特徴とする。
【００１２】
アルケニルカルボン酸としては重合可能なビニル基を有するアルケニルカルボン酸であれば特に限定はないが、例えば下記カルボン酸（１）〜（３）が挙げられる。この他、メタクリル酸等も挙げられる。
【化２】
【００１３】
本発明においてデンドリマーとは、高度に分岐した規則性の高い多分岐化合物をいい、規則性の低いハイパーブランチ（hyper -branched）化合物は含まない概念である。かかるデンドリマーの種類については、その末端に官能基を有するものであれば特に限定はない。入手の容易なデンドリマーとして、（１）コア分子としてのジカルボン酸のカルボキシル基を起点としてトリオールとジカルボン酸とが交互にエステル結合を形成して分岐状となったエステル型デンドリマー（例えば下記化合物（４）等）、（２）コア分子としてのジアミンのアミノ基を起点としてアミド結合と３級アミンとが交互に形成されて分岐状となったアミド・アミン型デンドリマー(例えば下記化合物（５）等)、（３）コア分子としてのジアミンのアミノ基を起点として３級アミンが形成されて分岐状となったイミン型デンドリマー（例えば下記化合物（６）等）等が挙げられる。
【化３】
【化４】
【化５】
【００１４】
一般に規則性の正しいデンドリマーの場合、コア分子と呼ばれる分子構造の中心となる多官能化合物から、基本単位となる枝分かれ分子構造が繰り返し結合した分岐構造を有する。基本単位となる枝分かれ分子構造の規則的な繰り返しの数は世代（ジェネレーション）という概念用語で表される。この世代の数え方について一般的に広く認められた定義はないが、ここではコア分子を中心として基本単位となる枝分かれ分子構造がｎ回結合したデンドリマーを（ｎ−１）世代のデンドリマーと定義する。デンドリマーの世代数が大きくなると、デンドリマーの合成経路が多工程になって複雑化するため、製造コストが高くなる。また、発明者らはデンドリマーの世代数が0世代であっても光照射によって充分硬くなり、重合性樹脂組成物のプレポリマーとして用いることができることを確かめている。このため、世代数は第０世代〜第４世代が好ましく、第０世代〜第２世代がさらに好ましい。
【００１５】
本発明の重合性デンドリマーとして、下記一般式（７）で表わされる化合物（式中Ｒはビニル基を有するアルキル基）は、重合性樹脂組成物に利用した場合、粘度が低くて取り扱いが容易であり、加工精度に優れているため特に好適である。
【化６】
【００１６】
本発明の重合性デンドリマーをプレポリマーとすることにより、重合性樹脂組成物を構成することができる。すなわち、本発明の重合性樹脂組成物は、重合可能なプレポリマーと、該プレポリマーと共重合可能な希釈剤と、重合開始剤とを含有する重合性樹脂組成物において、前記プレポリマーには、少なくとも請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合性デンドリマーが含まれていることを特徴とする。
【００１７】
上述したように、本発明の重合性デンドリマーは粘度が小さいため、これをプレポリマーとし、プレポリマーと共重合可能な希釈剤と重合開始剤とを混合して重合性樹脂組成物とすれば、粘度が低くて取り扱いが容易となる。また、発明者らの試験結果によれば、加工精度にも優れている。これは、重合性デンドリマーが高分子量である割にはコンパクトにまとまった形状をしているため、存在位置の動きが長鎖の化合物よりも少ないことによるものと推定される。
【００１８】
プレポリマーと希釈剤との配合割合は質量比で５：９５〜５０：５０とされていることが好ましく、更に好ましいのは１０：９０〜４０：６０であり、最も好ましいのは１５：８５〜３５：６５である。プレポリマーの配合割合が少ないと光照射によって重合したポリマーの硬度が低下する。また、プレポリマーの配合割合があまり多くなると、粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。
【００１９】
希釈剤としては、アクリレート基等、重合可能な官能基を１〜３個有する重合性化合物であることが好ましく、さらには低粘度で、溶解性が良好であり、低揮発性のものが好ましい。重合可能な官能基を複数有する多官能性の希釈剤は、架橋性が大きく反応後に硬化物の構造の一部となるため、特に好ましい。上記希釈剤として、具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ビス（３'−アクリルオキシエトキシ−２'−ヒドロキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを挙げることができる。
【００２０】
これらの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。
【００２１】
重合開始剤はビニル基を光重合させるために一般的に用いられているラジカル重合開始剤を用いることができる。こうしたラジカル重合開始剤としては、紫外線を効率よく吸収してラジカル反応を開始しやすく、また、上記プレポリマーおよび上記希釈剤への溶解性が高く、腐食性および変色性が低いものが好ましい。上記ラジカル開始剤として、具体的には、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４'−（ジエチルアミノ）スチルベン、ビアセチル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどを挙げることができる。また、下記化学式（８）及び化学式（９）のラジカル重合開始剤を用いることも好ましい。これらのラジカル開始剤は、強度の弱い光に対しても効率よくラジカルを発生するため、高感度の重合性樹脂組成物とすることができる。なお、ラジカル重合開始剤は重合開始のためのきっかけとなるラジカルを発生させるものであり、触媒的に少量配合される。
【化７】
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
＜重合性デンドリマーの合成＞
（実施例１）
実施例１では、cis-1,3-O-Benzylideneglycerol(10)を出発物質とし、下記反応式に従って重合性デンドリマー（１３）を合成した。以下その合成方法を詳述する。
【化８】
【００２３】
cis-1,3-O-Benzylideneglycerol(10)(5.0g,27.7mmol)とコハク酸(1.55g,13.1mmol)と4-ジメチルアミノピリジン(0.36g,2.9mmol)を60mLのジクロロメタンにマグネティックスターラーにて撹拌しながら溶解し、更に1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Hydrochloride(5.8g,30.3mmol)を加え、反応容器を窒素置換した。0℃(氷冷)で3時間撹拌した後、室温で一晩撹拌した。反応液を1/20Nの塩酸で3回洗浄し、次いで飽和炭酸ナトリウム水溶液100mLで2回洗浄し、さらに水100mLで1回洗浄した後、有機溶媒相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、デカンテーションで硫酸ナトリウムを除去し、減圧下で溶媒を留去させた。こうして得られた白色固体をクロロホルム／メタノール混合溶液にて再結晶精製した。析出した白色結晶を吸引濾過で取り出し、真空乾燥し、第一晶を得た。さらに濾液を溶媒留去し、得られた白色固体を繰り返し同様に再結晶精製し、第二晶〜第四晶を得た。こうして第一晶〜第四晶までの合計5.05gの白色結晶を収率90％で得た。このものの１Ｈ−ＮＭＲは次の通りであり、ベンジリデン保護テトラヒドロキシ化合物（１１）の構造を有すると同定された。
1H-NMR (CDCl3) δ(ppm)
2.81(s,4H,-CH2-CH2-) , 4.06〜4.14(m,4H,-CH2-CH-CH2-)，
4.24〜4.30(m,4H,-CH2-CH-CH2-) , 4.70〜4.73(m,2H,-CH2-CH-CH2-)，
5.53(s,2H,O-CH-O) , 7.30〜7.40(m,6H,Ph) , 7.47〜7.52(m,4H,Ph)
【００２４】
さらに、吸引栓を備えたナス型フラスコに、上記ベンジリデン保護テトラヒドロキシ化合物（１１）を0.75ｇ（1.70mmol）入れ、脱水テトラヒドロフラン12mLを加えて溶解した。次いでこの溶液に10％Pd/Cを0.15g加え、さらに、濃塩酸50μLをメタノール2mLに溶解させた溶液を20μL加えた。そして、窒素を満たしたバルーンを三方コックを介してナス型フラスコに接続し、三方コックの残った口をアスピレーターに接続した。アスピレーターでフラスコ内を減圧した後、窒素を導入する操作を３回繰り返し、フラスコ内を窒素で置換した。次に窒素バルーンを水素で満たしたバルーンと交換し、同様の操作によってフラスコ内を水素で置換した。その後、室温下、マグネティックスターラーで溶液を１．５時間激しく撹拌した。その後、吸引濾過によってＰｄ／Ｃを除去し、濾液の溶媒を減圧下留去し、真空ポンプで乾燥させることにより、無色粘性液体のテトラヒドロキシ化合物（１２）を得た。このものの１Ｈ−ＮＭＲは次の通りである。
1H-NMR（CD3OD）δ（ｐｐｍ）
2.69（s,4H,-CH2-CH2-）, 3.61〜3.73(m,8H,-CH2-CH-CH2-) ,
4.85〜4.94(m,2H,-CH2-CH-CH2-)
【００２５】
そして、上記テトラヒドロキシ化合物（１２）（0.19g,0.71mmol）、アクリル酸（0.22g,3.1mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン（0.04g,0.32mmol）を30mLのジクロロメタン中に入れ、マグネティックスターラーで撹拌し、更に1-Ethyl-3-(3-dimethyl
aminopropyl)carbodiimide Hydrochloride（0.64g,3.3mmol）を加え、反応容器内を窒素置換した。0℃で２時間撹拌した後、室温で12時間撹拌し、反応液を1/20Nの塩酸で3回洗浄し、次いで飽和炭酸ナトリウム水溶液100mLで2回洗浄した後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。デカンテーションで硫酸ナトリウムを除去し、減圧下で溶媒留去し、無色液体の.12g得た。このものの１Ｈ−ＮＭＲは次の通りであり、ビニル基を有する重合性デンドリマー（１３）の構造を有すると同定された。
1H-NMR（CDCl3）δ（ｐｐｍ）
2.67（s,4H,-CO-CH2-CH2-CO-） , 4.22-4.33（m,4H,-CH2-CH-CH2-） ,
4.33-4.47（m,4H, -CH2-CH-CH2-）, 5.29-5.42（m,2H, -CH2-CH-CH2-） ,
5.85-5.93（m,4H,-CH=CH2）6.07-6.21（m,4H,-CH=CH2）,
6.38-6.50（m,4H,-CH=CH2）
【００２６】
（実施例２）
実施例２では、下記反応式に従い、上記実施例１における中間原料であるテトラヒドロキシ化合物（１２）に４−ペンテン酸をエステル結合させて重合性デンドリマー（４）を合成した。
【化９】
【００２７】
すなわち、まず実施例１と同じ方法でテトラヒドロキシ化合物（１２）を得る。そして、テトラヒドロキシ化合物（１２）（0.48g,1.8mmol）、４−ペンテン酸（0.74g,7.4mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン（0.09g,0.74mmol）を20mLのジクロロメタンに入れ、マグネティックスターラーで撹拌し、更に1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Hydrochloride（1.5g,8.1mmol）を加え、反応容器内を窒素置換した。0℃で3時間撹拌した後、室温で12時間撹拌し、反応液を1/20Nの塩酸で3回洗浄し、次いで飽和炭酸ナトリウム水溶液100mLで2回洗浄した後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。デカンテーションで硫酸ナトリウムを除去し、減圧下で溶媒留去し、無色液体を0.95g得た。このものの１Ｈ−ＮＭＲは次の通りであり、ビニル基を有する重合性デンドリマー（４）の構造を有すると同定された。
1H-NMR（CDCl3）δ（ｐｐｍ）
2.33-2.48（m,16H,-CO-CH2-CH2-CH=）, 2.65（s,4H,-CO-CH2-CH2-CO-）,
4.13-4.21（m,4H,-CH2-CH-CH2-）, 4.27-4.36（m,4H, -CH2-CH-CH2-）
4.98-5.11（m,8H,-CH=CH2）, 5.22-5.30（m,2H, -CH2-CH-CH2-）,
5.74-5.89（m,4H,-CH=CH2）
【００２８】
＜光重合性樹脂組成物の製造＞
上記実施例２の重合性デンドリマー（４）を用い、以下のようにして光重合性樹脂組成物を製造した。
【００２９】
（実施例３）
実施例３では、上記実施例２で合成した重合性デンドリマー（４）及び希釈剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート（以下「ＴＰＡ」と略す）を25：75（重量比）で混合し、重合開始剤として４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを0.5重量％加え、光重合性樹脂組成物を調製した。
【００３０】
（比較例１〜３）
比較例１〜３では、プレポリマーとして重合性の官能基の数が３以上である東亜合成株式会社製のポリアクリレート（比較例１ではアロニックスM-7100、比較例２ではアロニックスM-8030、比較例３ではアロニックスM-8060）とＴＰＡとを質量比２５：７５で混合し、さらに重合開始剤として４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを0.5重量％加えたものを光重合性樹脂組成物とした。
【００３１】
（比較例４〜６）
比較例４〜６では、プレポリマーとして東亜合成株式会社製の重合性ポリアクリレート（比較例４ではアロニックスM-7100、比較例５ではアロニックスM-8030、比較例６ではアロニックスM-8060）を用い、重合開始剤として４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを0.5重量％加えたものを光重合性樹脂組成物とし、希釈剤は添加しなかった。
【００３２】
（比較例７）
比較例７では、ＴＰＡに重合開始剤として４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを0.5重量％加えたものを光重合性樹脂組成物とし、プレポリマーは添加しなかった。
【００３３】
（比較例８）
比較例８では、プレポリマーとして実施例２の重合性デンドリマー（４）を用い、重合開始剤として４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを0.5重量％加えたものを光重合性樹脂組成物とし、希釈剤は添加しなかった。
【００３４】
上記実施例３及び比較例１〜８の光重合性樹脂組成物の粘度を測定した。粘度の測定は振動式粘度計（山一電機製 ビスコメイトVM-100A）を用いた。結果を表１に示す。
【表１】
【００３５】
表１から、プレポリマーとして重合性デンドリマー（４）を用いた実施例３の光重合性樹脂組成物の粘度は、プレポリマーとして重合性ポリアクリレートを用いた比較例１〜６の光重合性樹脂組成物の粘度よりもはるかに低く、取り扱いが容易で塗布しやすいことが分かる。
【００３６】
＜光重合性樹脂組成物の光硬化試験＞
上記実施例３及び比較例１〜８の光重合性樹脂組成物について、Brian H. Cumpston et al,Nature, vol.，Nature，vol.398,51-54頁（1999）及び特開２００３−３２７６４５号公報段落００４９〜００５２に記載された方法に基づき、図１に示す光学装置を用い２光子吸収反応による光造形を実施した。この光学装置は、光源より近赤外フェムト秒レーザー（波長７００ｎｍ、周波数８０ＭＨｚ、パルス幅＜１００フェムト秒）を矢印Ａ方向にミラー１に向けて照射する。２光子リソグラフィーにおいては、２光子吸収過程で７００ｎｍの波長を有する光子を同時に２個吸収するため、半波長である３５０ｎｍの紫外線領域の波長の吸収を励起できる。ミラー１に照射されたレーザーは、レンズ２を通過した後、ピンホール３内を通過する。続いて、上記レーザーはレンズ４を通過し、ビームスプリッター５によって分光される。分光された一部のレーザーは対物レンズ６（倍率８０〜１００倍、開口数ＮＡ＝０．９）へ向けて照射される。対物レンズ６は、図中矢印Ｂ方向に上下移動することによって、レーザーの集光点を調節する。集光点が調節されたレーザーは、光重合性樹脂組成物８が塗布されたスライドガラス７へ照射される。スライドガラス７は図中の矢印ｘ・ｙ・ｚ方向にそれぞれ移動することが可能であるため、光重合性樹脂組成物８に対して、３次元的な照射を行い、硬化反応を進めることもできるが、ここではビームを２次元で動かし、線間隔５μｍ、長さ１００μｍ、線幅０．３５μｍ以下のパターンを形成した。なお、ビームスプリッター５を介したスライドガラス７の反対側には、レンズ９およびＣＣＤカメラ１０が配置されており、光重合性樹脂組成物８に対する硬化反応の様子を観察しながら、対物レンズ６およびスライドガラス７を移動させることができる。
【００３７】
上記光学装置を用い、実施例３の光重合性樹脂組成物をスライドグラスとカバーグラスとの間に挟んだ試料に対し、レーザー光を照射してパターン形成を行った。結果を図２に示す。この図から分かるように、２光子リソグラフィーによって線間隔５μｍのパターンを明瞭に形成することができた。また、レーザー強度を４．２ｍＷ〜１０．２ｍＷの範囲で行ったところ、レーザー強度が小さいほど線幅が細くなることが分かった。一方、比較例１〜３の光重合性樹脂組成物を用いた場合には、粘度が高いためにスライドグラスとカバーグラスとの間に均一な光重合性樹脂組成物の皮膜を形成することが困難であり、パターンの形成も不明瞭なものとなった。また、比較例4〜６の光重合性樹脂組成物は極めて粘度が高いため、光照射を行うべき試料の作製自体が極めて困難であった。さらに、比較例７はプレポリマーが含まれていないため、光照射による硬化が不充分となった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は光リソグラフィーのための材料として電子デバイス作製等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】２光子リソグラフィーに用いた光学装置の模式図である。
【図２】２光子リソグラフィーを行った表面の光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４０】
１…ミラー
２…レンズ
３…ピンホール
４…レンズ
５…ビームスプリッター
６…対物レンズ
７…スライドガラス
８…光重合性樹脂組成物
９…レンズ
１０…ＣＣＤカメラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合可能なビニル基を有するアルケニルカルボン酸がデンドリマーの末端官能基に結合していることを特徴とする重合性デンドリマー。
【請求項２】
前記アルケニルカルボン酸におけるアルケニル基の炭素数は２〜４であることを特徴とする請求項１記載の重合性デンドリマー。
【請求項３】
重合性デンドリマーの繰り返しの分子構造の数を示す世代数は第０世代〜第４世代であることを特徴とする請求項１又は２記載の重合性デンドリマー。
【請求項４】
下記一般式（１）で表わされる化合物（式中Ｒはビニル基を有するアルケニル基）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の重合性デンドリマー。
【化１】
【請求項５】
重合可能なプレポリマーと、該プレポリマーと共重合可能な希釈剤と、重合開始剤とを含有する重合性樹脂組成物において、
前記プレポリマーには、少なくとも請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合性デンドリマーが含まれていることを特徴とする重合性樹脂組成物。
【請求項６】
プレポリマーと希釈剤との配合割合は質量比で５：９５〜５０：５０とされていることを特徴とする請求項５記載の重合性樹脂組成物。
【請求項７】
前記希釈剤は重合可能な官能基を１〜３個有する重合性化合物であることを特徴とする請求項５又は６記載の重合性樹脂組成物。
【請求項１】
重合可能なビニル基を有するアルケニルカルボン酸がデンドリマーの末端官能基に結合していることを特徴とする重合性デンドリマー。
【請求項２】
前記アルケニルカルボン酸におけるアルケニル基の炭素数は２〜４であることを特徴とする請求項１記載の重合性デンドリマー。
【請求項３】
重合性デンドリマーの繰り返しの分子構造の数を示す世代数は第０世代〜第４世代であることを特徴とする請求項１又は２記載の重合性デンドリマー。
【請求項４】
下記一般式（１）で表わされる化合物（式中Ｒはビニル基を有するアルケニル基）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の重合性デンドリマー。
【化１】
【請求項５】
重合可能なプレポリマーと、該プレポリマーと共重合可能な希釈剤と、重合開始剤とを含有する重合性樹脂組成物において、
前記プレポリマーには、少なくとも請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合性デンドリマーが含まれていることを特徴とする重合性樹脂組成物。
【請求項６】
プレポリマーと希釈剤との配合割合は質量比で５：９５〜５０：５０とされていることを特徴とする請求項５記載の重合性樹脂組成物。
【請求項７】
前記希釈剤は重合可能な官能基を１〜３個有する重合性化合物であることを特徴とする請求項５又は６記載の重合性樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１６１５４（Ｐ２００７−１６１５４Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９９８５３（Ｐ２００５−１９９８５３）
【出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【出願人】（３０１０２２４７１）独立行政法人情報通信研究機構 (1,071)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【出願人】（３０１０２２４７１）独立行政法人情報通信研究機構 (1,071)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]