重合性フラーレン誘導体
【課題】 熱或いは光照射により、短時間で任意の形状のフラーレン含有成形体に賦形可能な重合性フラーレン誘導体を提供する。
【解決手段】 下記の構造式（１）で示されることを特徴とする重合性フラーレン誘導体。
Ｃｎ（Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４）３−ｍ）ｊ （１）
（ここで、Ｒ１は炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基を示す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基を示し、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基を示し、Ｃｎは炭素数ｎからなるフラーレンを示し、ｎは６０以上の正の数、ｍは０から２の実数、ｊは１から５の正の数を示す。）。
【解決手段】 下記の構造式（１）で示されることを特徴とする重合性フラーレン誘導体。
Ｃｎ（Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４）３−ｍ）ｊ （１）
（ここで、Ｒ１は炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基を示す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基を示し、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基を示し、Ｃｎは炭素数ｎからなるフラーレンを示し、ｎは６０以上の正の数、ｍは０から２の実数、ｊは１から５の正の数を示す。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
フラーレンは非線型光学効果を示す化合物であり、種々の電子デバイスへの応用が考えられている。重合性フラーレン誘導体は薄膜形成能、賦形可能なポリマー原料として、特に次世代大容量光通信システムに不可欠の光スイッチ材料としての利用が期待される。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン誘導体及びフラーレン含有重合体としては、感光性を有するフラーレンオルガノシラン共重合体（例えば、特許文献１参照。）、アニオン化した部位を持つフラーレン誘導体、水酸基含有フラーレン或いはエポキシ基含有フラーレン重合体（例えば、特許文献２参照。）、ジカルボキシル化フラーレンのビスシクロプロポネイトアダクトモノマーを芳香族ジアミンと溶液中で１１０℃の温度下３時間、重縮合させて得られるフラーレン含有ポリアミド（例えば、特許文献３参照。）、（メタ）アクリロイル基を構造内に有するフラーレン誘導体、重合物及び硬化物（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。また、水酸基含有フラーレン、ポリアルキレンオキシドグリコール、及びジイソシアネート化合物を重合して得られるフラーレン含有ポリウレタン（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。さらに、フラーレンオルガノシロキサン共重合体（例えば、特許文献６参照。）、フラーレンにアルコキシ基、水酸基、酸無水物基を導入し、ポリアミック酸を合成した後、得られるフラーレン含有ポリイミド（例えば、特許文献７参照。）、オルガノアニリノフラーレン−ジメチルシロキサントリブロック共重合体（例えば、非特許文献１参照。）、バックミンスターフラーレンＣ６０含有シロキサンハイブリッド（例えば、非特許文献２参照。）、ゾルゲル法によるＣ６０−シリカハイブリッド材（例えば、非特許文献３参照。）等が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−６２１０５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６９２号公報
【特許文献３】特開平１０−４５９０５号公報
【特許文献４】特開平８−２８３１９９号公報
【特許文献５】特開平８−１８３８３０号公報
【特許文献６】特開平９−１５７３９８号公報
【特許文献７】特開平９−３０１９４３号公報
【非特許文献１】ジャーナルオブマクロモレキュラーサイエンス誌、Ａ４０巻、Ｎｏ．１２、１２６３頁、２００３年
【非特許文献２】ＡＣＳシンポジウムシリーズ、５７２巻、「無機及び有機金属ポリマーＩＩ」、９章、９２頁、１９９４年
【非特許文献３】ジャーナルオブゾル−ゲルサイエンスアンドテクノロジー誌、２２巻、２１９頁、２００１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フラーレンを光スイッチ材料等の機能材料として利用するには、フラーレン分子単独で任意の形の成形体を得ることが難しいため、無機或いは有機ポリマーと複合させて所望の形状のフラーレン含有高分子を得る必要がある。この例として非特許文献１，２，３には、ゾルゲル法によるフラーレン−シロキサンハイブリッド材料が提案されているが、短時間で成形体を得るのが難しく経済性に問題があった。本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、熱重合或いは光重合により、従来に対して短時間でフラーレン含有成形体を得ることができる重合性フラーレン誘導体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、かかる問題点を解決するため鋭意検討した結果、フラーレンに熱或いは光照射により重合する特定の反応性基を導入した重合性フラーレン誘導体が、短時間でフラーレン含有成形体を得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記の構造式（１）で示される重合性フラーレン誘導体に関するものである。
【０００７】
Ｃｎ（Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４）３−ｍ）ｊ （１）
（ここで、Ｒ１は炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基を示す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基を示し、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基を示す。Ｃｎは炭素数ｎからなるフラーレンを示し、ｎは６０以上の正の数、ｍは０から２の実数、ｊは１から５の正の数を示す。）。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の重合性フラーレン誘導体は、上記構造式（１）で示される構造を有するものであり、ここでＲ１は炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基を示す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基を示し、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基を示す。Ｃｎは炭素数ｎからなるフラーレンを示し、ｎは６０以上の正の数、ｍは０から２の実数、ｊは１から５の正の数を示す。
【００１０】
本発明の重合性フラーレン誘導体を構成するＲ１は、炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基であり、炭素数１〜１２のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ等；炭素数１から１２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等；炭素数１から１２のアリール基としてはフェニル基、トリル基、アルコキシ基やアルキル基が置換した置換フェニル基等を挙げることができ、その中でもアルコキシ基が好適に用いられる。
【００１１】
また、本発明の重合性フラーレン誘導体を構成するＲ２〜Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基であり、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基である。ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素等；炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基としては、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基等；炭素数１から１２のアルケニル基としては、ビニル基、アリール基、ブテニル基、ヘキセニル基等；炭素数１から１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等；炭素数１から１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の重合性フラーレン誘導体において用いるＣｎで示されるフラーレンは、炭素数６０以上のフラーレンであり、例えばＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７４フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン等が例示される。
【００１３】
また、本発明の重合性フラーレン誘導体を構成する一般式（１）におけるｍは、重合性フラーレン誘導体中のケイ素に結合している前記Ｒ１の数を表し、０から２の実数である。また、一般式（１）におけるｊは、フラーレンに直接結合したケイ素の数を表し、１から５の正の数である。
【００１４】
そして本発明の重合性フラーレン誘導体として、特に光学的あるいは電気的性質に優れる重合性フラーレン誘導体となることから下記の構造式（２）で示される重合性フラーレン誘導体であることが好ましい。
【００１５】
Ｘ＠Ｃｎ（Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４）３−ｍ）ｊ （２）
（ここで、Ｒ１は炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基を示す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基を示し、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基を示し、Ｘは、不活性ガス、金属原子を示し、Ｘ＠Ｃｎは不活性ガス、金属原子を内包する炭素数ｎからなるフラーレンを示し、ｎは６０以上の正の数、ｍは０から２の実数、ｊは１から５の正の数を示す。）。
【００１６】
一般式（２）におけるＲ１は、炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基であり、炭素数１〜１２のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ等；炭素数１から１２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等；炭素数１から１２のアリール基としてはフェニル基、トリル基、アルコキシ基やアルキル基が置換した置換フェニル基等を挙げることができ、その中でもアルコキシ基が好適に用いられる。また、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基であり、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基である。ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素等；炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基としては、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基等；炭素数１から１２のアルケニル基としては、ビニル基、アリール基、ブテニル基、ヘキセニル基等；炭素数１から１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等；炭素数１から１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。なお、一般式（２）におけるｊは、Ｃｎに直接結合したケイ素の数である。
【００１７】
一般式（２）におけるＸは、不活性ガス、金属原子を示し、Ｘ＠Ｃｎは不活性ガス、金属原子を内包する炭素数６０以上の正の数からなるフラーレンを示し、該不活性ガス、金属原子を内包するフラーレンとしては、例えばＨｅ＠Ｃ６０，Ａｒ＠Ｃ６０，Ｌｉ＠Ｃ６０，Ｋｒ＠Ｃ６０，Ｘｅ＠Ｃ６０，Ｌｉ＠Ｃ７０，Ｃａ＠Ｃ７０，Ｙｂ＠Ｃ７０，Ｃａ＠Ｃ７４，Ｙｂ＠Ｃ７４，Ｅｕ＠Ｃ８２，Ｌａ＠Ｃ８２，Ｙｂ＠Ｃ８２，Ｃａ＠Ｃ８２，Ｃｅ＠Ｃ８２，Ｇｄ＠Ｃ８２，Ｔｍ＠Ｃ８２，Ｄｙ＠Ｃ８２，Ｐｒ＠Ｃ８２，Ｔｍ＠Ｃ８２等が例示される。なお、フラーレン内部に不活性ガスあるいは金属原子を２個以上内包することも可能である。これらフラーレン、或いは不活性ガス、金属を内包するフラーレンは、例えば「ジャーナルオブマクロモレキュラーサイエンス誌、Ａ４０巻、Ｎｏ．１２、１２６３頁、２００３年」に記載の方法により合成することができる。
【００１８】
本発明の重合性フラーレン誘導体は一般式（１）の通りケイ素原子とアルケニル基及び／又はメタクリロキシアルキル基で示される重合性反応基を持つことを特徴とし、該重合性フラーレン誘導体の製造方法としては、フラーレンにケイ素原子及び重合性反応基を導入できる如何なる方法をも用いることができ、例えばフラーレンにケイ素原子を導入した後に、重合性反応基を持つ化合物を反応させる方法を用いることが可能である。
【００１９】
その際のケイ素原子を導入する方法としては、例えば「ＡＣＳシンポジウムシリーズ、５７２巻、「無機及び有機金属ポリマーＩＩ」、９章、９２頁、１９９４年」に記載の方法の通り、フラーレン（Ｃｎ及び／又はＸ＠Ｃｎ）とＨＳｉ（Ｒ５）３（Ｒ５は炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を反応させることにより、フラーレン誘導体にケイ素原子を導入したＣｎ（Ｓｉ（Ｒ５）３）ｋ（ｋは１から５の正の数を示し、Ｃｎに直接結合したケイ素の数を表す。）で示されるケイ素含有フラーレン誘導体を得ることができる。
【００２０】
該ケイ素含有フラーレン誘導体を得るのに用いるケイ素化合物におけるＲ５は、一般式（１）におけるＲ１と同じ炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基であり、炭素数１〜１２のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ等；炭素数１から１２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等；炭素数１から１２のアリール基としてはフェニル基、トリル基、アルコキシ基やアルキル基が置換した置換フェニル基等を挙げることができ、その中でもアルコキシ基が好適に用いられる。具体的なケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、ジプロポキシメチルシラン、ジブトキシメチルシラン等のジアルコキシメチルシラン類；ジメトキシエチルシラン、ジエトキシエチルシラン、ジイソプロポキシエチルシラン、ジプロポキシエチルシラン、ジブトキシエチルシラン等のジアルコキシエチルシラン類；ジメトキシプロピルシラン、ジエトキシプロピルシラン、ジイソプロポキシプロピルシラン、ジプロポキシプロピルシラン、ジブトキシプロピルシラン等のジアルコキシプロピルシラン類；ジメトキシブチルシラン、ジエトキシブチルシラン、ジイソプロポキシブチルシラン、ジプロポキシブチルシラン、ジブトキシブチルシラン等のジアルコキシブチルシラン類；ジメトキシフェニルシラン、ジエトキシフェニルシラン、ジイソプロポキシフェニルシラン、ジプロポキシフェニルシラン、ジブトキシフェニルシラン等のジアルコキシフェニルシラン類；メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、イソプロポキシジメチルシラン、プロポキシジメチルシラン、ブトキシジメチルシラン等のアルコキシジメチルシラン類；メトキシジエチルシラン、エトキシジエチルシラン、イソプロポキシジエチルシラン、プロポキシジエチルシラン、ブトキシジエチルシラン等のアルコキシジエチルシラン類；メトキシジプロピルシラン、エトキシジプロピルシラン、イソプロポキシジプロピルシラン、プロポキシジプロピルシラン、ブトキシジプロピルシラン等のアルコキシジプロピルシラン類；メトキシジブチルシラン、エトキシジブチルシラン、イソプロポキシジブチルシラン、プロポキシジブチルシラン、ブトキシジブチルシラン等のアルコキシジブチルシラン類；メトキシジフェニルシラン、エトキシジフェニルシラン、イソプロポキシジフェニルシラン、プロポキシジフェニルシラン、ブトキシジフェニルシラン等のアルコキシジフェニルシラン類；メトキシメチルフェニルシラン、エトキシメチルフェニルシラン、イソプロポキシメチルフェニルシラン、プロポキシメチルフェニルシラン、ブトキシメチルフェニルシラン等のアルコキシメチルフェニルシラン類；メトキシエチルフェニルシラン、エトキシエチルフェニルシラン、イソプロポキシエチルフェニルシラン、プロポキシエチルフェニルシラン、ブトキシエチルフェニルシラン等のアルコキシエチルフェニルシラン類；メトキシプロピルフェニルシラン、エトキシプロピルフェニルシラン、イソプロポキシプロピルフェニルシラン、プロポキシプロピルフェニルシラン、ブトキシプロピルフェニルシラン等のアルコキシプロピルフェニルシラン類；メトキシブチルフェニルシラン、エトキシブチルフェニルシラン、イソプロポキシブチルフェニルシラン、プロポキシブチルフェニルシラン、ブトキシブチルフェニルシラン等のアルコキシブチルフェニルシラン類等が例示され、その中でも特にトリアルコキシシラン類が好適に用いられる。
【００２１】
本発明の重合性フラーレン誘導体にケイ素を導入するためのフラーレンとケイ素化合物の反応に用いられる溶剤は、フラーレンが溶解し、ケイ素化合物と反応しない溶剤であれば何ら制限なく用いることができ、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、ＴＨＦ、クロロフォルム等が例示される。
【００２２】
また、フラーレンとケイ素化合物の反応の際には、反応を促進するためには触媒を用いることが好ましく、例えばジコバルトオクトカルボニルが例示される。
【００２３】
フラーレンとケイ素化合物の反応温度としては、溶剤の沸点以下凝固点以上であれば何ら制限を受けることなく実施することができ、その中でも好ましくは０℃から１００℃、特に好ましくは室温から８０℃が好適であり、更に好ましくは４０℃から８０℃である。
【００２４】
また、フラーレンとケイ素化合物の反応仕込比はモル比でフラーレン１モルに対してケイ素化合物が０．５から３０モルの比が好適に用いられ、好ましくはフラーレン１モルに対してケイ素化合物が１から２０モルである。
【００２５】
本発明の重合性フラーレン誘導体の製造方法における重合反応性基を導入する方法としては、例えばＣｎ（Ｓｉ（Ｒ５）３）ｋ（Ｒ５は炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基を示す。ｋは１から５の正の数を示し、Ｃｎに直接結合したケイ素の数を表す。）で表される前記ケイ素含有フラーレン誘導体（以下、化学修飾フラーレンと略す。）と、ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８Ｔ（Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基を示し、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基であり、Ｔはハロゲン、アルコキシ基等であり、化学修飾フラーレンのＲ５と反応する基である。）で表される重合反応性基を持つ重合性ケイ素化合物と反応することにより、一般式（１）で示される重合性フラーレン誘導体を得ることができる。
【００２６】
本発明の重合性フラーレン誘導体を得るのに用いる重合性ケイ素化合物中のＲ６〜Ｒ８は、一般式（１）におけるＲ２〜Ｒ４と同じものであり、それぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基を示し、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基である。ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素等；炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基としては、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基等；炭素数１から１２のアルケニル基としては、ビニル基、アリール基、ブテニル基、ヘキセニル基等；炭素数１から１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等；炭素数１から１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。Ｔは、化学修飾フラーレンのＲ５と反応する基であり、例えばハロゲン、アルコキシ基を挙げることができ、ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素等；アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等を挙げることができる。具体的な重合性ケイ素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン類；ビニルトリクロロシラン、アリールトリクロロシラン等のアルケニルトリクロロシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルメトキシジジエチルシラン、３−メタクリロキシプロピルメトキシジ−ｎ−プロピルシラン等のメタクリロキシアルコキシシラン類が例示され、その中でも特に反応性の高いメタクリロキシアルコキシシラン類を用いるのが好ましい。メタクリロキシアルコキシシラン類の製造方法は公知であり、例えばクロロアルキルシラン化合物とクロロプロピルメタクリレートからＧｒｉｇｎａｒｄ反応を用いて製造することができる。
【００２７】
本発明の重合性フラーレン誘導体を得る際の化学修飾フラーレンと重合性ケイ素化合物の反応に用いられる溶剤は、化学修飾フラーレン及び重合性ケイ素化合物が溶解し、これら化合物と反応しない溶剤であれば何ら制限なく用いることができ、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、ＴＨＦ、クロロフォルム等が例示される。また、反応温度としては、溶剤の沸点以下凝固点以上であれば何ら制限なく実施することができ、その中でも好ましくは０℃から１００℃、特に好ましくは室温から８０℃であり、更に好ましくは４０℃から８０℃である。化学修飾フラーレンと重合性ケイ素化合物の反応仕込比はモル比で化学修飾フラーレンに付加したアルコキシ基１モルに対して重合性ケイ素化合物が０．８から２モルの比が好適に用いられる。
【００２８】
本発明の重合性フラーレン誘導体は、有する重合性反応基を加熱或いは光照射にて、重合せしめ任意のフラーレン含有成形体に賦形可能である。加熱により重合させる場合は、例えばトルエン、ベンゼン等の有機溶剤に溶解させた溶液を、塗布、コーティング、基材フィルム上に流延した後、溶剤を常温あるいは使用する溶剤の沸点以下の温度で揮発させて成膜し、該成膜フィルムを５０〜３００℃の温度範囲で例えばアゾ系開始剤等の開始剤存在下加熱重合し架橋膜を形成できる。一方、光照射により重合させる場合は、例えば紫外線（ＵＶ）照射によりアゾ系開始剤等の開始剤存在下光重合して架橋膜を形成することができ、この場合のＵＶ照射時間は３０分から８時間が好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、熱或いは光照射により任意のフラーレン含有成形体に賦形可能であり、工業的に生産が容易な重合性フラーレン誘導体を提供する。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、本発明の実施例及び比較例における反応は、特に断らない限り、窒素下で行った。
【００３１】
実施例及び比較例で用いたジエチルエーテル、マグネシウム、１−クロロ−３−メタクリロキシプロパン、クロロメトキシジエチルシラン、トルエン、トリメトキシシラン、ベンゾフェノンは全て試薬として和光純薬から購入して用いた。また、Ｃ６０フラーレンとしてはメルク社から販売されている高純度（９９％以上）のものを使用した。
【００３２】
なお、用いた分析方法は下記の通りである。
【００３３】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの測定
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、６０℃重トルエン中にて実施例により得られた化学修飾フラーレン、重合性フラーレン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、一般式（１）におけるｍ及びｊの値を求めた。
【００３４】
参考例１ ３−メタクリロキシプロピルメトキシジエチルシランの合成
攪拌機、窒素導入管を取り付けた２リットルの４つ口フラスコに脱水ジエチルエーテル５００ｍｌ、及びマグネシウムフレーク４．５ｇ（０．１８５モル）を仕込み、氷浴により冷却した後、１−クロロ−３−メタクリロキシプロパン３０ｇ（０．１８４モル）を１時間かけてゆっくりと滴下し、３−メタクリロキシプロピルマグネシウムクロライドの均一溶液を得た。別途用意した２リットル反応器にジエチルエーテル５００ｍｌ、及びクロロメトキシジエチルシラン２８．１ｇを仕込み溶解させ、氷浴により冷却した。この溶液に３−メタクリロキシプロピルマグネシウムクロライドの溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、更に氷浴を取り除いて１時間攪拌を続けた。反応液を窒素下で濾過し、ジエチルエーテルを蒸留により留去し、その後、減圧蒸留し、無色透明液状の３−メタクリロキシプロピルメトキシジエチルシラン４０．５ｇ（収率９０％）を得た。
【００３５】
実施例１
Ｃ６０フラーレン１．０ｇ（１．３９ミリモル）、トルエン１００ｍｌを４つ口フラスコに入れ、攪拌下、トリメトキシシラン０．８４ｇ（６．９ミリモル）、ジコバルトオクトカルボニル０．００２ｇ（５．６マイクロモル）を仕込んだ。温度８０℃で５時間反応させ反応液を濾過して透明なトルエン溶液を回収した。エヴァポレーターで溶媒を除去した後、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、濾過し、更にジエチルエーテルを除去して化学修飾フラーレン（１）０．５０ｇを得た。得られた化学修飾フラーレンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、フラーレンとＳｉ−ＯＣＨ３中の炭素原子のスペクトル強度比から、一般式（１）におけるｊの値を求めた結果、ｊの値は２であった。したがって、化学修飾フラーレンは［Ｃ６０（Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２］の構造を有していた。
【００３６】
得られた化学修飾フラーレン（１）０．５０ｇ（付加したアルコキシ基のモル数：５．４ミリモル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを５０ｍｌの４つ口フラスコに入れ攪拌下、溶解させた。得られた溶液に３−メタクリロキシプロピルメトキシジエチルシラン０．６５ｇ（２．７ミリモル）を入れ攪拌下６０℃で１０時間反応させた。反応後、得られた反応液からＴＨＦを除き、重合性フラーレン誘導体０．５ｇの液状物を得た。得られた重合性フラーレン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、重合性フラーレン誘導体におけるＳｉ−ＯＣＨ３中のメチル基と、メタクリロキシプロピル基中のＣ＝Ｃのスペクトル強度比から、一般式（１）におけるｍの値を求めた結果、ｍの値は２であった。従って、得られた重合性フラーレン誘導体は、［Ｃ６０（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）（メタクリロキシプロピル基）））２］の構造を有するものであった。
【００３７】
得られた液状物に、重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．００１６ｇ（０．０１ミリモル）を加え攪拌し、均一溶液を得た後、窒素置換を３回行い溶存酸素を除いた液状物を、窒素ボックス中のシャーレに注ぎ込み、室温で５時間ＵＶ照射し透明な架橋膜を得た。
【００３８】
実施例２
Ｃ６０フラーレン１．０ｇ（１．３９ミリモル）、トルエン１００ｍｌを４つ口フラスコに入れ、攪拌下、トリメトキシシラン０．８４ｇ（６．９ミリモル）、ジコバルトオクトカルボニル０．００２ｇ（５．６マイクロモル）を仕込んだ。温度８０℃で５時間反応させ反応液を濾過して透明なトルエン溶液を回収した。エヴァポレーターで溶媒を除去した後、ジエチルエーテル２５ｍｌを加え、濾過し、更にジエチルエーテルを除去して化学修飾フラーレン（２）０．４８ｇを得た。実施例１と同様に得られた化学修飾フラーレンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果から、化学修飾フラーレンは［Ｃ６０（Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２］の構造を有していた。
【００３９】
得られた化学修飾フラーレン（２）０．４８ｇ（付加したアルコキシ基のモル数：５．１ミリモル）、ＴＨＦ１０ｍｌを５０ｃｃの４口フラスコに入れ攪拌下、溶解させた。得られた溶液に３−メタクリロキシプロピルメトキシジエチルシラン０．６５ｇ（２．７ミルモル）を入れ攪拌下６０℃で１０時間反応させた。反応後、得られた反応液からＴＨＦを除き重合性フラーレン誘導体０．４ｇの液状物を得た。実施例１と同様に得られた重合性フラーレン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、重合性フラーレン誘導体は、［Ｃ６０（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）（メタクリロキシプロピル基）））２］の構造を有するものであった。
【００４０】
得られた液状物に、重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．００１６ｇ（０．０１ミリモル）を加え攪拌し、均一溶液を得た後、窒素置換を３回行い溶存酸素を除いた液状物に室温で２０分間ＵＶ照射を行い、増粘させた後ＰＥＴフィルム上にキャストした。その後、さらに室温で５時間ＵＶ照射し透明な架橋膜を得た。
【００４１】
実施例３
実施例２と同様の手法を用いて得られた化学修飾フラーレン（２）０．４８ｇ（付加したアルコキシ基のモル数：５．１ミリモル）、ＴＨＦ１０ｍｌを５０ｍｌの４口フラスコに入れ攪拌下、溶解させた。得られた溶液に３−メタクリロキシプロピルメトキシジエチルシラン０．６５ｇ（２．７ミルモル）を入れ攪拌下６０℃で１０時間反応させた。反応後、得られた反応液からＴＨＦを除き重合性フラーレン誘導体０．４ｇの液状物を得た。実施例１と同様に得られた重合性フラーレン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、重合性フラーレン誘導体は、［Ｃ６０（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）（メタクリロキシプロピル基）））２］の構造を有するものであった。
【００４２】
得られた液状物に、重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．００１６ｇ（０．０１ミリモル）を加え攪拌し、均一溶液を得た後、窒素置換を３回行い溶存酸素を除いた液状物を窒素雰囲気下でシャーレ上に流延し、６０℃で１時間加熱後、２時間かけて徐々に温度を１５０℃まで上げ、更に１５０℃で４時間加熱した。その後、１８０℃で４時間加熱して透明な架橋膜を得た。
【技術分野】
【０００１】
フラーレンは非線型光学効果を示す化合物であり、種々の電子デバイスへの応用が考えられている。重合性フラーレン誘導体は薄膜形成能、賦形可能なポリマー原料として、特に次世代大容量光通信システムに不可欠の光スイッチ材料としての利用が期待される。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン誘導体及びフラーレン含有重合体としては、感光性を有するフラーレンオルガノシラン共重合体（例えば、特許文献１参照。）、アニオン化した部位を持つフラーレン誘導体、水酸基含有フラーレン或いはエポキシ基含有フラーレン重合体（例えば、特許文献２参照。）、ジカルボキシル化フラーレンのビスシクロプロポネイトアダクトモノマーを芳香族ジアミンと溶液中で１１０℃の温度下３時間、重縮合させて得られるフラーレン含有ポリアミド（例えば、特許文献３参照。）、（メタ）アクリロイル基を構造内に有するフラーレン誘導体、重合物及び硬化物（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。また、水酸基含有フラーレン、ポリアルキレンオキシドグリコール、及びジイソシアネート化合物を重合して得られるフラーレン含有ポリウレタン（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。さらに、フラーレンオルガノシロキサン共重合体（例えば、特許文献６参照。）、フラーレンにアルコキシ基、水酸基、酸無水物基を導入し、ポリアミック酸を合成した後、得られるフラーレン含有ポリイミド（例えば、特許文献７参照。）、オルガノアニリノフラーレン−ジメチルシロキサントリブロック共重合体（例えば、非特許文献１参照。）、バックミンスターフラーレンＣ６０含有シロキサンハイブリッド（例えば、非特許文献２参照。）、ゾルゲル法によるＣ６０−シリカハイブリッド材（例えば、非特許文献３参照。）等が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−６２１０５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６９２号公報
【特許文献３】特開平１０−４５９０５号公報
【特許文献４】特開平８−２８３１９９号公報
【特許文献５】特開平８−１８３８３０号公報
【特許文献６】特開平９−１５７３９８号公報
【特許文献７】特開平９−３０１９４３号公報
【非特許文献１】ジャーナルオブマクロモレキュラーサイエンス誌、Ａ４０巻、Ｎｏ．１２、１２６３頁、２００３年
【非特許文献２】ＡＣＳシンポジウムシリーズ、５７２巻、「無機及び有機金属ポリマーＩＩ」、９章、９２頁、１９９４年
【非特許文献３】ジャーナルオブゾル−ゲルサイエンスアンドテクノロジー誌、２２巻、２１９頁、２００１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フラーレンを光スイッチ材料等の機能材料として利用するには、フラーレン分子単独で任意の形の成形体を得ることが難しいため、無機或いは有機ポリマーと複合させて所望の形状のフラーレン含有高分子を得る必要がある。この例として非特許文献１，２，３には、ゾルゲル法によるフラーレン−シロキサンハイブリッド材料が提案されているが、短時間で成形体を得るのが難しく経済性に問題があった。本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、熱重合或いは光重合により、従来に対して短時間でフラーレン含有成形体を得ることができる重合性フラーレン誘導体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、かかる問題点を解決するため鋭意検討した結果、フラーレンに熱或いは光照射により重合する特定の反応性基を導入した重合性フラーレン誘導体が、短時間でフラーレン含有成形体を得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記の構造式（１）で示される重合性フラーレン誘導体に関するものである。
【０００７】
Ｃｎ（Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４）３−ｍ）ｊ （１）
（ここで、Ｒ１は炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基を示す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基を示し、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基を示す。Ｃｎは炭素数ｎからなるフラーレンを示し、ｎは６０以上の正の数、ｍは０から２の実数、ｊは１から５の正の数を示す。）。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の重合性フラーレン誘導体は、上記構造式（１）で示される構造を有するものであり、ここでＲ１は炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基を示す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基を示し、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基を示す。Ｃｎは炭素数ｎからなるフラーレンを示し、ｎは６０以上の正の数、ｍは０から２の実数、ｊは１から５の正の数を示す。
【００１０】
本発明の重合性フラーレン誘導体を構成するＲ１は、炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基であり、炭素数１〜１２のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ等；炭素数１から１２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等；炭素数１から１２のアリール基としてはフェニル基、トリル基、アルコキシ基やアルキル基が置換した置換フェニル基等を挙げることができ、その中でもアルコキシ基が好適に用いられる。
【００１１】
また、本発明の重合性フラーレン誘導体を構成するＲ２〜Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基であり、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基である。ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素等；炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基としては、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基等；炭素数１から１２のアルケニル基としては、ビニル基、アリール基、ブテニル基、ヘキセニル基等；炭素数１から１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等；炭素数１から１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の重合性フラーレン誘導体において用いるＣｎで示されるフラーレンは、炭素数６０以上のフラーレンであり、例えばＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７４フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン等が例示される。
【００１３】
また、本発明の重合性フラーレン誘導体を構成する一般式（１）におけるｍは、重合性フラーレン誘導体中のケイ素に結合している前記Ｒ１の数を表し、０から２の実数である。また、一般式（１）におけるｊは、フラーレンに直接結合したケイ素の数を表し、１から５の正の数である。
【００１４】
そして本発明の重合性フラーレン誘導体として、特に光学的あるいは電気的性質に優れる重合性フラーレン誘導体となることから下記の構造式（２）で示される重合性フラーレン誘導体であることが好ましい。
【００１５】
Ｘ＠Ｃｎ（Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４）３−ｍ）ｊ （２）
（ここで、Ｒ１は炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基を示す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基を示し、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基を示し、Ｘは、不活性ガス、金属原子を示し、Ｘ＠Ｃｎは不活性ガス、金属原子を内包する炭素数ｎからなるフラーレンを示し、ｎは６０以上の正の数、ｍは０から２の実数、ｊは１から５の正の数を示す。）。
【００１６】
一般式（２）におけるＲ１は、炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基であり、炭素数１〜１２のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ等；炭素数１から１２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等；炭素数１から１２のアリール基としてはフェニル基、トリル基、アルコキシ基やアルキル基が置換した置換フェニル基等を挙げることができ、その中でもアルコキシ基が好適に用いられる。また、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基であり、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基である。ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素等；炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基としては、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基等；炭素数１から１２のアルケニル基としては、ビニル基、アリール基、ブテニル基、ヘキセニル基等；炭素数１から１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等；炭素数１から１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。なお、一般式（２）におけるｊは、Ｃｎに直接結合したケイ素の数である。
【００１７】
一般式（２）におけるＸは、不活性ガス、金属原子を示し、Ｘ＠Ｃｎは不活性ガス、金属原子を内包する炭素数６０以上の正の数からなるフラーレンを示し、該不活性ガス、金属原子を内包するフラーレンとしては、例えばＨｅ＠Ｃ６０，Ａｒ＠Ｃ６０，Ｌｉ＠Ｃ６０，Ｋｒ＠Ｃ６０，Ｘｅ＠Ｃ６０，Ｌｉ＠Ｃ７０，Ｃａ＠Ｃ７０，Ｙｂ＠Ｃ７０，Ｃａ＠Ｃ７４，Ｙｂ＠Ｃ７４，Ｅｕ＠Ｃ８２，Ｌａ＠Ｃ８２，Ｙｂ＠Ｃ８２，Ｃａ＠Ｃ８２，Ｃｅ＠Ｃ８２，Ｇｄ＠Ｃ８２，Ｔｍ＠Ｃ８２，Ｄｙ＠Ｃ８２，Ｐｒ＠Ｃ８２，Ｔｍ＠Ｃ８２等が例示される。なお、フラーレン内部に不活性ガスあるいは金属原子を２個以上内包することも可能である。これらフラーレン、或いは不活性ガス、金属を内包するフラーレンは、例えば「ジャーナルオブマクロモレキュラーサイエンス誌、Ａ４０巻、Ｎｏ．１２、１２６３頁、２００３年」に記載の方法により合成することができる。
【００１８】
本発明の重合性フラーレン誘導体は一般式（１）の通りケイ素原子とアルケニル基及び／又はメタクリロキシアルキル基で示される重合性反応基を持つことを特徴とし、該重合性フラーレン誘導体の製造方法としては、フラーレンにケイ素原子及び重合性反応基を導入できる如何なる方法をも用いることができ、例えばフラーレンにケイ素原子を導入した後に、重合性反応基を持つ化合物を反応させる方法を用いることが可能である。
【００１９】
その際のケイ素原子を導入する方法としては、例えば「ＡＣＳシンポジウムシリーズ、５７２巻、「無機及び有機金属ポリマーＩＩ」、９章、９２頁、１９９４年」に記載の方法の通り、フラーレン（Ｃｎ及び／又はＸ＠Ｃｎ）とＨＳｉ（Ｒ５）３（Ｒ５は炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を反応させることにより、フラーレン誘導体にケイ素原子を導入したＣｎ（Ｓｉ（Ｒ５）３）ｋ（ｋは１から５の正の数を示し、Ｃｎに直接結合したケイ素の数を表す。）で示されるケイ素含有フラーレン誘導体を得ることができる。
【００２０】
該ケイ素含有フラーレン誘導体を得るのに用いるケイ素化合物におけるＲ５は、一般式（１）におけるＲ１と同じ炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基であり、炭素数１〜１２のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ等；炭素数１から１２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等；炭素数１から１２のアリール基としてはフェニル基、トリル基、アルコキシ基やアルキル基が置換した置換フェニル基等を挙げることができ、その中でもアルコキシ基が好適に用いられる。具体的なケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、ジプロポキシメチルシラン、ジブトキシメチルシラン等のジアルコキシメチルシラン類；ジメトキシエチルシラン、ジエトキシエチルシラン、ジイソプロポキシエチルシラン、ジプロポキシエチルシラン、ジブトキシエチルシラン等のジアルコキシエチルシラン類；ジメトキシプロピルシラン、ジエトキシプロピルシラン、ジイソプロポキシプロピルシラン、ジプロポキシプロピルシラン、ジブトキシプロピルシラン等のジアルコキシプロピルシラン類；ジメトキシブチルシラン、ジエトキシブチルシラン、ジイソプロポキシブチルシラン、ジプロポキシブチルシラン、ジブトキシブチルシラン等のジアルコキシブチルシラン類；ジメトキシフェニルシラン、ジエトキシフェニルシラン、ジイソプロポキシフェニルシラン、ジプロポキシフェニルシラン、ジブトキシフェニルシラン等のジアルコキシフェニルシラン類；メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、イソプロポキシジメチルシラン、プロポキシジメチルシラン、ブトキシジメチルシラン等のアルコキシジメチルシラン類；メトキシジエチルシラン、エトキシジエチルシラン、イソプロポキシジエチルシラン、プロポキシジエチルシラン、ブトキシジエチルシラン等のアルコキシジエチルシラン類；メトキシジプロピルシラン、エトキシジプロピルシラン、イソプロポキシジプロピルシラン、プロポキシジプロピルシラン、ブトキシジプロピルシラン等のアルコキシジプロピルシラン類；メトキシジブチルシラン、エトキシジブチルシラン、イソプロポキシジブチルシラン、プロポキシジブチルシラン、ブトキシジブチルシラン等のアルコキシジブチルシラン類；メトキシジフェニルシラン、エトキシジフェニルシラン、イソプロポキシジフェニルシラン、プロポキシジフェニルシラン、ブトキシジフェニルシラン等のアルコキシジフェニルシラン類；メトキシメチルフェニルシラン、エトキシメチルフェニルシラン、イソプロポキシメチルフェニルシラン、プロポキシメチルフェニルシラン、ブトキシメチルフェニルシラン等のアルコキシメチルフェニルシラン類；メトキシエチルフェニルシラン、エトキシエチルフェニルシラン、イソプロポキシエチルフェニルシラン、プロポキシエチルフェニルシラン、ブトキシエチルフェニルシラン等のアルコキシエチルフェニルシラン類；メトキシプロピルフェニルシラン、エトキシプロピルフェニルシラン、イソプロポキシプロピルフェニルシラン、プロポキシプロピルフェニルシラン、ブトキシプロピルフェニルシラン等のアルコキシプロピルフェニルシラン類；メトキシブチルフェニルシラン、エトキシブチルフェニルシラン、イソプロポキシブチルフェニルシラン、プロポキシブチルフェニルシラン、ブトキシブチルフェニルシラン等のアルコキシブチルフェニルシラン類等が例示され、その中でも特にトリアルコキシシラン類が好適に用いられる。
【００２１】
本発明の重合性フラーレン誘導体にケイ素を導入するためのフラーレンとケイ素化合物の反応に用いられる溶剤は、フラーレンが溶解し、ケイ素化合物と反応しない溶剤であれば何ら制限なく用いることができ、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、ＴＨＦ、クロロフォルム等が例示される。
【００２２】
また、フラーレンとケイ素化合物の反応の際には、反応を促進するためには触媒を用いることが好ましく、例えばジコバルトオクトカルボニルが例示される。
【００２３】
フラーレンとケイ素化合物の反応温度としては、溶剤の沸点以下凝固点以上であれば何ら制限を受けることなく実施することができ、その中でも好ましくは０℃から１００℃、特に好ましくは室温から８０℃が好適であり、更に好ましくは４０℃から８０℃である。
【００２４】
また、フラーレンとケイ素化合物の反応仕込比はモル比でフラーレン１モルに対してケイ素化合物が０．５から３０モルの比が好適に用いられ、好ましくはフラーレン１モルに対してケイ素化合物が１から２０モルである。
【００２５】
本発明の重合性フラーレン誘導体の製造方法における重合反応性基を導入する方法としては、例えばＣｎ（Ｓｉ（Ｒ５）３）ｋ（Ｒ５は炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基を示す。ｋは１から５の正の数を示し、Ｃｎに直接結合したケイ素の数を表す。）で表される前記ケイ素含有フラーレン誘導体（以下、化学修飾フラーレンと略す。）と、ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８Ｔ（Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基を示し、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基であり、Ｔはハロゲン、アルコキシ基等であり、化学修飾フラーレンのＲ５と反応する基である。）で表される重合反応性基を持つ重合性ケイ素化合物と反応することにより、一般式（１）で示される重合性フラーレン誘導体を得ることができる。
【００２６】
本発明の重合性フラーレン誘導体を得るのに用いる重合性ケイ素化合物中のＲ６〜Ｒ８は、一般式（１）におけるＲ２〜Ｒ４と同じものであり、それぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基を示し、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基である。ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素等；炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基としては、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基等；炭素数１から１２のアルケニル基としては、ビニル基、アリール基、ブテニル基、ヘキセニル基等；炭素数１から１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等；炭素数１から１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。Ｔは、化学修飾フラーレンのＲ５と反応する基であり、例えばハロゲン、アルコキシ基を挙げることができ、ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素等；アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等を挙げることができる。具体的な重合性ケイ素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン類；ビニルトリクロロシラン、アリールトリクロロシラン等のアルケニルトリクロロシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルメトキシジジエチルシラン、３−メタクリロキシプロピルメトキシジ−ｎ−プロピルシラン等のメタクリロキシアルコキシシラン類が例示され、その中でも特に反応性の高いメタクリロキシアルコキシシラン類を用いるのが好ましい。メタクリロキシアルコキシシラン類の製造方法は公知であり、例えばクロロアルキルシラン化合物とクロロプロピルメタクリレートからＧｒｉｇｎａｒｄ反応を用いて製造することができる。
【００２７】
本発明の重合性フラーレン誘導体を得る際の化学修飾フラーレンと重合性ケイ素化合物の反応に用いられる溶剤は、化学修飾フラーレン及び重合性ケイ素化合物が溶解し、これら化合物と反応しない溶剤であれば何ら制限なく用いることができ、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、ＴＨＦ、クロロフォルム等が例示される。また、反応温度としては、溶剤の沸点以下凝固点以上であれば何ら制限なく実施することができ、その中でも好ましくは０℃から１００℃、特に好ましくは室温から８０℃であり、更に好ましくは４０℃から８０℃である。化学修飾フラーレンと重合性ケイ素化合物の反応仕込比はモル比で化学修飾フラーレンに付加したアルコキシ基１モルに対して重合性ケイ素化合物が０．８から２モルの比が好適に用いられる。
【００２８】
本発明の重合性フラーレン誘導体は、有する重合性反応基を加熱或いは光照射にて、重合せしめ任意のフラーレン含有成形体に賦形可能である。加熱により重合させる場合は、例えばトルエン、ベンゼン等の有機溶剤に溶解させた溶液を、塗布、コーティング、基材フィルム上に流延した後、溶剤を常温あるいは使用する溶剤の沸点以下の温度で揮発させて成膜し、該成膜フィルムを５０〜３００℃の温度範囲で例えばアゾ系開始剤等の開始剤存在下加熱重合し架橋膜を形成できる。一方、光照射により重合させる場合は、例えば紫外線（ＵＶ）照射によりアゾ系開始剤等の開始剤存在下光重合して架橋膜を形成することができ、この場合のＵＶ照射時間は３０分から８時間が好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、熱或いは光照射により任意のフラーレン含有成形体に賦形可能であり、工業的に生産が容易な重合性フラーレン誘導体を提供する。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、本発明の実施例及び比較例における反応は、特に断らない限り、窒素下で行った。
【００３１】
実施例及び比較例で用いたジエチルエーテル、マグネシウム、１−クロロ−３−メタクリロキシプロパン、クロロメトキシジエチルシラン、トルエン、トリメトキシシラン、ベンゾフェノンは全て試薬として和光純薬から購入して用いた。また、Ｃ６０フラーレンとしてはメルク社から販売されている高純度（９９％以上）のものを使用した。
【００３２】
なお、用いた分析方法は下記の通りである。
【００３３】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの測定
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、６０℃重トルエン中にて実施例により得られた化学修飾フラーレン、重合性フラーレン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、一般式（１）におけるｍ及びｊの値を求めた。
【００３４】
参考例１ ３−メタクリロキシプロピルメトキシジエチルシランの合成
攪拌機、窒素導入管を取り付けた２リットルの４つ口フラスコに脱水ジエチルエーテル５００ｍｌ、及びマグネシウムフレーク４．５ｇ（０．１８５モル）を仕込み、氷浴により冷却した後、１−クロロ−３−メタクリロキシプロパン３０ｇ（０．１８４モル）を１時間かけてゆっくりと滴下し、３−メタクリロキシプロピルマグネシウムクロライドの均一溶液を得た。別途用意した２リットル反応器にジエチルエーテル５００ｍｌ、及びクロロメトキシジエチルシラン２８．１ｇを仕込み溶解させ、氷浴により冷却した。この溶液に３−メタクリロキシプロピルマグネシウムクロライドの溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、更に氷浴を取り除いて１時間攪拌を続けた。反応液を窒素下で濾過し、ジエチルエーテルを蒸留により留去し、その後、減圧蒸留し、無色透明液状の３−メタクリロキシプロピルメトキシジエチルシラン４０．５ｇ（収率９０％）を得た。
【００３５】
実施例１
Ｃ６０フラーレン１．０ｇ（１．３９ミリモル）、トルエン１００ｍｌを４つ口フラスコに入れ、攪拌下、トリメトキシシラン０．８４ｇ（６．９ミリモル）、ジコバルトオクトカルボニル０．００２ｇ（５．６マイクロモル）を仕込んだ。温度８０℃で５時間反応させ反応液を濾過して透明なトルエン溶液を回収した。エヴァポレーターで溶媒を除去した後、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、濾過し、更にジエチルエーテルを除去して化学修飾フラーレン（１）０．５０ｇを得た。得られた化学修飾フラーレンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、フラーレンとＳｉ−ＯＣＨ３中の炭素原子のスペクトル強度比から、一般式（１）におけるｊの値を求めた結果、ｊの値は２であった。したがって、化学修飾フラーレンは［Ｃ６０（Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２］の構造を有していた。
【００３６】
得られた化学修飾フラーレン（１）０．５０ｇ（付加したアルコキシ基のモル数：５．４ミリモル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを５０ｍｌの４つ口フラスコに入れ攪拌下、溶解させた。得られた溶液に３−メタクリロキシプロピルメトキシジエチルシラン０．６５ｇ（２．７ミリモル）を入れ攪拌下６０℃で１０時間反応させた。反応後、得られた反応液からＴＨＦを除き、重合性フラーレン誘導体０．５ｇの液状物を得た。得られた重合性フラーレン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、重合性フラーレン誘導体におけるＳｉ−ＯＣＨ３中のメチル基と、メタクリロキシプロピル基中のＣ＝Ｃのスペクトル強度比から、一般式（１）におけるｍの値を求めた結果、ｍの値は２であった。従って、得られた重合性フラーレン誘導体は、［Ｃ６０（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）（メタクリロキシプロピル基）））２］の構造を有するものであった。
【００３７】
得られた液状物に、重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．００１６ｇ（０．０１ミリモル）を加え攪拌し、均一溶液を得た後、窒素置換を３回行い溶存酸素を除いた液状物を、窒素ボックス中のシャーレに注ぎ込み、室温で５時間ＵＶ照射し透明な架橋膜を得た。
【００３８】
実施例２
Ｃ６０フラーレン１．０ｇ（１．３９ミリモル）、トルエン１００ｍｌを４つ口フラスコに入れ、攪拌下、トリメトキシシラン０．８４ｇ（６．９ミリモル）、ジコバルトオクトカルボニル０．００２ｇ（５．６マイクロモル）を仕込んだ。温度８０℃で５時間反応させ反応液を濾過して透明なトルエン溶液を回収した。エヴァポレーターで溶媒を除去した後、ジエチルエーテル２５ｍｌを加え、濾過し、更にジエチルエーテルを除去して化学修飾フラーレン（２）０．４８ｇを得た。実施例１と同様に得られた化学修飾フラーレンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果から、化学修飾フラーレンは［Ｃ６０（Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２］の構造を有していた。
【００３９】
得られた化学修飾フラーレン（２）０．４８ｇ（付加したアルコキシ基のモル数：５．１ミリモル）、ＴＨＦ１０ｍｌを５０ｃｃの４口フラスコに入れ攪拌下、溶解させた。得られた溶液に３−メタクリロキシプロピルメトキシジエチルシラン０．６５ｇ（２．７ミルモル）を入れ攪拌下６０℃で１０時間反応させた。反応後、得られた反応液からＴＨＦを除き重合性フラーレン誘導体０．４ｇの液状物を得た。実施例１と同様に得られた重合性フラーレン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、重合性フラーレン誘導体は、［Ｃ６０（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）（メタクリロキシプロピル基）））２］の構造を有するものであった。
【００４０】
得られた液状物に、重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．００１６ｇ（０．０１ミリモル）を加え攪拌し、均一溶液を得た後、窒素置換を３回行い溶存酸素を除いた液状物に室温で２０分間ＵＶ照射を行い、増粘させた後ＰＥＴフィルム上にキャストした。その後、さらに室温で５時間ＵＶ照射し透明な架橋膜を得た。
【００４１】
実施例３
実施例２と同様の手法を用いて得られた化学修飾フラーレン（２）０．４８ｇ（付加したアルコキシ基のモル数：５．１ミリモル）、ＴＨＦ１０ｍｌを５０ｍｌの４口フラスコに入れ攪拌下、溶解させた。得られた溶液に３−メタクリロキシプロピルメトキシジエチルシラン０．６５ｇ（２．７ミルモル）を入れ攪拌下６０℃で１０時間反応させた。反応後、得られた反応液からＴＨＦを除き重合性フラーレン誘導体０．４ｇの液状物を得た。実施例１と同様に得られた重合性フラーレン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、重合性フラーレン誘導体は、［Ｃ６０（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）（メタクリロキシプロピル基）））２］の構造を有するものであった。
【００４２】
得られた液状物に、重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．００１６ｇ（０．０１ミリモル）を加え攪拌し、均一溶液を得た後、窒素置換を３回行い溶存酸素を除いた液状物を窒素雰囲気下でシャーレ上に流延し、６０℃で１時間加熱後、２時間かけて徐々に温度を１５０℃まで上げ、更に１５０℃で４時間加熱した。その後、１８０℃で４時間加熱して透明な架橋膜を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造式（１）で示されることを特徴とする重合性フラーレン誘導体。
Ｃｎ（Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４）３−ｍ）ｊ （１）
（ここで、Ｒ１は炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基を示す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基を示し、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基を示し、Ｃｎは炭素数ｎからなるフラーレンを示し、ｎは６０以上の正の数、ｍは０から２の実数、ｊは１から５の正の数を示す。）。
【請求項２】
下記の構造式（２）で示されることを特徴とする請求項１に記載の重合性フラーレン誘導体。
Ｘ＠Ｃｎ（Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４）３−ｍ）ｊ （２）
（ここで、Ｒ１は炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基を示す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基を示し、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基を示し、Ｘは、不活性ガス、金属原子を示し、Ｘ＠Ｃｎは不活性ガス、金属原子を内包する炭素数ｎからなるフラーレンを示し、ｎは６０以上の正の数、ｍは０から２の実数、ｊは１から５の正の数を示す。）。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載のフラーレン誘導体を重合して得られることを特徴とするフラーレン含有重合体。
【請求項１】
下記の構造式（１）で示されることを特徴とする重合性フラーレン誘導体。
Ｃｎ（Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４）３−ｍ）ｊ （１）
（ここで、Ｒ１は炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基を示す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基を示し、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基を示し、Ｃｎは炭素数ｎからなるフラーレンを示し、ｎは６０以上の正の数、ｍは０から２の実数、ｊは１から５の正の数を示す。）。
【請求項２】
下記の構造式（２）で示されることを特徴とする請求項１に記載の重合性フラーレン誘導体。
Ｘ＠Ｃｎ（Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４）３−ｍ）ｊ （２）
（ここで、Ｒ１は炭素数１から１２のアルコキシ基、アルキル基、アリール基を示す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン、炭素数１から１２のメタクリロキシアルキル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基を示し、その中でもすくなくとも１つはアルケニル基あるいはメタクリロキシアルキル基を示し、Ｘは、不活性ガス、金属原子を示し、Ｘ＠Ｃｎは不活性ガス、金属原子を内包する炭素数ｎからなるフラーレンを示し、ｎは６０以上の正の数、ｍは０から２の実数、ｊは１から５の正の数を示す。）。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載のフラーレン誘導体を重合して得られることを特徴とするフラーレン含有重合体。
【公開番号】特開２００６−４５０９０（Ｐ２００６−４５０９０Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２５９５３（Ｐ２００４−２２５９５３）
【出願日】平成１６年８月２日（２００４．８．２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２日（２００４．８．２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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