重合性化合物、硬化物及び重合性化合物の製造方法
【課題】金属層の平滑面と樹脂層との間の密着性を十分に向上させることができる重合性化合物の提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ−１）で表される重合性化合物（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は式「−ＮＨ−」で表される基であり、複数のＸは互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり；Ｚ２は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換基を有していても良い芳香族基、あるいはＺ１であり、複数のＺ２は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２がともにＺ１である場合を除く。Ｚ１が複数である場合には、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良い。Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）。
［化１］
【解決手段】下記一般式（Ｉ−１）で表される重合性化合物（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は式「−ＮＨ−」で表される基であり、複数のＸは互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり；Ｚ２は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換基を有していても良い芳香族基、あるいはＺ１であり、複数のＺ２は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２がともにＺ１である場合を除く。Ｚ１が複数である場合には、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良い。Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）。
［化１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層の平滑面と樹脂層との間の密着性を向上させる重合性化合物及びその製造方法、並びに該重合性化合物を硬化してなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属層と樹脂層とを積層させた積層物は、広範な分野において種々の形態で利用されており、代表的なものとして、プリント基板が挙げられる。プリント基板では、金属層の材質として主に銅が利用されている。
このような積層物では、通常、樹脂層を積層させる金属層の表面に、化学エッチング等で粗化処理を施して凹凸を形成し、アンカー効果を利用して金属層及び樹脂層間の密着度を向上させる方法が主流となっている。しかし、例えば、プリント基板等では、金属層表面の凹凸は、配線の高密度化や情報伝達の高速化に際して、設計上の自由度を制限してしまい、このような問題点は前記積層物全般の大きな問題点となっている。そこで、金属層表面を平滑面としたまま、樹脂層との密着度を向上させる手法の開発が望まれている。
【０００３】
一方、金属層と樹脂層とを積層する際には、これらの間に、接着層等、重合性化合物を重合させてなる硬化物層を介在させることがある。そして、このような硬化物層を介在させることで、金属層及び樹脂層間の密着度が向上する可能性がある。これに対して、硬化物層の形成に使用する重合性化合物として、末端部近傍にアミド結合を有する置換基で、塩化シアヌルの二〜三個の塩素原子を置換した化合物が開示されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｎａｓｔａｓｉｏｓ Ｐ． Ｍｅｌｉｓｓａｒｉｓ ａｎｄ Ｊｏｈｎ Ａ． Ｍｉｋｒｏｙａｎｎｉｄｉｓ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２６，１８８５−１９０１（１９８８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし非特許文献１に記載の重合性化合物では、硬化物の硬化度については評価されているものの、密着度については何ら検討されておらず、従来、金属層の平滑面と樹脂層との間の密着度を十分に向上させることが可能な重合性化合物で、実用に供し得るものは無いのが現状であった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、金属層の平滑面と樹脂層との間の密着性を十分に向上させることができる重合性化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ−１）で表される重合性化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は式「−ＮＨ−」で表される基であり、複数のＸは互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり；Ｚ２は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換基を有していても良い芳香族基、あるいはＺ１であり、複数のＺ２は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２がともにＺ１である場合を除く。Ｚ１が複数である場合には、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【００１２】
本発明の重合性化合物は、下記一般式（Ｉ−１１）で表されることが好ましい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｘは前記と同じであり；Ｚ１０は下記一般式（Ｚ−１１１）又は（Ｚ−１２１）で表される基であり；Ｚ２０は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基、あるいはＺ１０であり、複数のＺ２０は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２０がともにＺ１０である場合を除く。Ｚ１０が複数である場合には、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ａ１０は置換基を有していても良いフェニレン基又はナフチレン基である。）
【００１７】
本発明の重合性化合物は、下記一般式（Ｉ−１１１）で表されることが好ましい。
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式中、Ｘ及びＺ１０は前記と同じであり；Ｚ２０１は下記一般式（Ｚ−２１）又は（Ｚ−２２）で表される基あるいはＺ１０であり、複数のＺ２０１は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２０１がともにＺ１０である場合を除く。Ｚ１０が複数である場合には、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基であり；ｎは０〜４の整数であり；Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｍは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子である。）
【００２２】
本発明の重合性化合物は、下記一般式（Ｉ−１１２）で表されることが好ましい。
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｘ及びＺ１０は前記と同じであり；Ｚ２０２は置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基あるいはＺ１０であり、複数のＺ２０２は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２０２がともにＺ１０である場合を除く。Ｚ１０が複数である場合には、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００２５】
また、本発明は、上記本発明の重合性化合物が硬化されてなる硬化物を提供する。
【００２６】
また、本発明は、塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−２０−１）及び（Ｚ−１０−１）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−１ａ）で表される化合物とし、下記一般式（Ｉ−１−１ａ）で表される化合物を還元して、下記一般式（Ｉ−１−１ｂ）で表される化合物とし、下記一般式（Ｉ−１−１ｂ）で表される化合物と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、下記一般式（Ｉ−１−１）で表される重合性化合物とすることを特徴とする下記一般式（Ｉ−１−１）で表される重合性化合物の製造方法を提供する。
【００２７】
【化８】
【００２８】
（式中、Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。）
【００２９】
【化９】
【００３０】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【００３１】
また、本発明は、塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−２０−２）及び（Ｚ−１０−２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−２ａ）で表される化合物とし、下記一般式（Ｉ−１−２ａ）で表される化合物と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、下記一般式（Ｉ−１−２）で表される重合性化合物とすることを特徴とする下記一般式（Ｉ−１−２）で表される重合性化合物の製造方法を提供する。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は式「−ＮＨ−」で表される基であり；Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。）
【００３４】
【化１１】
【００３５】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【００３６】
また、本発明は、塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−２０−１）及び（Ｚ−１０−１）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−３ａ）で表される化合物とし、下記一般式（Ｉ−１−３ａ）で表される化合物を還元して、下記一般式（Ｉ−１−３ｂ）で表される化合物とし、下記一般式（Ｉ−１−３ｂ）で表される化合物と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、下記一般式（Ｉ−１−３）で表される重合性化合物とすることを特徴とする下記一般式（Ｉ−１−３）で表される重合性化合物の製造方法を提供する。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
（式中、Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり；Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基であり、複数のＺ２’は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００３９】
【化１３】
【００４０】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【００４１】
また、本発明は、塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−１０−２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−４ａ）で表される化合物とし、下記一般式（Ｉ−１−４ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｚ−２０−３）又は（Ｚ−２０−４）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−４ｂ）で表される化合物とし、下記一般式（Ｉ−１−４ｂ）で表される化合物と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、下記一般式（Ｉ−１−４）で表される重合性化合物とすることを特徴とする下記一般式（Ｉ−１−４）で表される重合性化合物の製造方法を提供する。
【００４２】
【化１４】
【００４３】
（式中、Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良く；Ｒ４は置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換基を有していても良い芳香族基である。）
【００４４】
【化１５】
【００４５】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、金属層の平滑面と樹脂層との間の密着性を十分に向上させることができ、特に、金属層及び樹脂層を有するプリント基板を十分に安定させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜重合性化合物＞
本発明の重合性化合物は、下記一般式（Ｉ−１）で表される。以下、該重合性化合物（以下、重合性化合物（Ｉ−１）と略記する）について、詳細に説明する。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は式「−ＮＨ−」で表される基であり、複数のＸは互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり；Ｚ２は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換基を有していても良い芳香族基、あるいはＺ１であり、複数のＺ２は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２がともにＺ１である場合を除く。Ｚ１が複数である場合には、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００５０】
【化１７】
【００５１】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【００５２】
重合性化合物（Ｉ−１）において、Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）又は式「−ＮＨ−」で表される基であり、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。
複数のＸは互いに同一でも異なっていても良い。すなわち、Ｘは三つ全てが同一でも良いし、三つの内の二つが同一でも良く、三つ全てが異なっていても良い。なかでもＸは、三つ全てが酸素原子であること、三つ全てが硫黄原子であること、二つが酸素原子で一つが硫黄原子であること、又は一つが酸素原子で二つが硫黄原子であることが好ましい。
【００５３】
Ｚ１は前記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。
Ａ１におけるアリーレン基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良く、好ましいものとしてはフェニレン基又はナフチレン基が例示でき、フェニレン基がより好ましい。
Ａ１には、トリアジン骨格に結合しているＸと、Ａ１とともにＺ１を構成するマレイミド骨格又はナジイミド骨格に含まれる窒素原子が、それぞれ結合しているが、これらＸ及び窒素原子のＡ１における結合位置は特に限定されない。ただし、重合性化合物（Ｉ−１）の密着性向上効果や合成の容易さ等の観点からは、前記Ｘ及び窒素原子の結合位置は互いに離間しているほど好ましく、例えば、Ａ１がフェニレン基である場合には、パラ位の位置関係にあることが好ましい。
【００５４】
Ａ１におけるアリーレン基は、置換基を有していても良い。ここで、置換基を有するとは、前記アリーレン基の一つ以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されているか、前記アリーレン基の一つ以上の炭素原子が炭素原子以外の基で置換されていることを指す。そして、水素原子及び炭素原子がともに置換基で置換されていても良い。
【００５５】
前記アリーレン基の水素原子が置換される置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、水酸基、ハロゲン原子等が例示できる。さらに、前記水酸基等の、水素イオン（Ｈ＋）として離脱可能な水素原子は、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等の金属原子に置換され、金属塩となっていても良い。
【００５６】
前記置換基としての前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、環状のアルキル基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良い。なかでも前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等が例示でき、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。前記アルキル基が環状である場合、単環構造であることが好ましく、炭素数が５〜７であることが好ましい。
【００５７】
前記置換基としての前記アルケニル基としては、前記アルキル基において、炭素原子間の少なくとも一つの単結合が二重結合に置換されたものが例示できる。該アルケニル基は、炭素原子間の二重結合の数が少ないほど好ましい。
前記置換基としての前記アルキニル基としては、前記アルキル基において、炭素原子間の少なくとも一つの単結合が三重結合に置換されたものが例示できる。そして、さらに、二重結合を含んでいても良い。該アルキニル基は、炭素原子間の三重結合及び二重結合の数が少ないほど好ましい。
前記置換基としての前記アリール基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良いが単環構造であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。
前記置換基としての前記アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基としては、前記置換基としての前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が酸素原子と結合した一価の基が例示できる。
前記置換基としての前記アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基としては、前記置換基としての前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が硫黄原子と結合した一価の基が例示できる。
前記置換基としての前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
【００５８】
Ａ１のアリーレン基における置換基の置換位置は、アリーレン基や該置換基の種類等に応じて適宜調整すれば良く、特に限定されない。
Ａ１のアリーレン基における置換基の数は、アリーレン基や該置換基の種類等に応じて適宜調整すれば良く、特に限定されないが、通常は０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００５９】
Ａ１のアリーレン基において水素原子を置換する置換基、又は炭素原子を置換する置換基が複数である場合、その組み合わせは任意に選択できる。
【００６０】
Ｚ２は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換基を有していても良い芳香族基、あるいはＺ１である。
Ｚ２におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良い。そして、環状のアルキル基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良い。Ｚ２におけるアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が例示できる。なかでも、Ｚ２におけるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
Ｚ２におけるアルケニル基としては、前記アルキル基において、炭素原子間の少なくとも一つの単結合が二重結合に置換されたものが例示できる。該アルケニル基は、炭素原子間の二重結合の数が少ないほど好ましい。
Ｚ２におけるアルキニル基としては、前記アルキル基において、炭素原子間の少なくとも一つの単結合が三重結合に置換されたものが例示できる。そして、さらに、二重結合を含んでいても良い。該アルキニル基は、炭素原子間の三重結合及び二重結合の数が少ないほど好ましい。
【００６１】
Ｚ２における芳香族基は、芳香族炭化水素基でも良いし、環構造を構成する炭素原子の少なくとも一部が炭素原子以外の原子に置換された複素芳香族基でも良い。ここで、炭素原子以外の原子（ヘテロ原子）としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が例示できる。また、前記芳香族基は、単環構造及び多環構造のいずれも良い。
前記芳香族炭化水素基として、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、テトラセン、トリフェニレン等の単環又は多環芳香族炭化水素から、一つの水素原子を除いた一価の基が例示できる。
前記複素芳香族基としては、前記芳香族炭化水素基の一つ以上の炭素原子がヘテロ原子に置換された、芳香族性を有するものが例示でき、具体的には、フラン、１−ベンゾフラン、２−ベンゾフラン、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロール、１Ｈ−インドール、１Ｈ−インダゾール、チオフェン、イミダゾール、１Ｈ−ベンゾイミダゾール、ピラゾール、７Ｈ−プリン、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、アクリジン、キナゾリン、ピリダジン、シンノリン、フタラジン、トリアジン等の単環又は多環複素芳香族化合物から、一つの水素原子を除いた一価の基が例示できる。
前記芳香族基は、単環構造であることが好ましく、芳香族炭化水素基であることが好ましく、特に好ましいものとしてフェニル基が例示できる。
【００６２】
Ｚ２におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び芳香族基は、置換基を有していても良い。ここで、置換基を有するとは、前記基の一つ以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されているか、前記基の一つ以上の炭素原子が炭素原子以外の基で置換されていることを指す。そして、水素原子及び炭素原子がともに置換基で置換されていても良い。
【００６３】
前記基の水素原子が置換される置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、ハロゲン原子等が例示できる。さらに、前記水酸基、スルホ基等の、水素イオン（Ｈ＋）として離脱可能な水素原子は、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等の金属原子に置換され、金属塩となっていても良い。
【００６４】
前記置換基としての前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、Ｚ２における前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基と同様である。
前記置換基としての前記アリール基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良く、前記Ｚ２における芳香族炭化水素基と同様である。
前記置換基としての前記アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基としては、Ｚ２における置換基としての前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が酸素原子と結合した一価の基が例示できる。
前記置換基としての前記アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基としては、Ｚ２における置換基としての前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が硫黄原子と結合した一価の基が例示できる。
前記置換基としての前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
【００６５】
Ｚ２において水素原子を置換する置換基の位置は特に限定されない。
また、Ｚ２において水素原子を置換する置換基の数は、特に限定されず、該置換基の種類にもよるが、０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
【００６６】
前記基の炭素原子が置換される置換基としては、ヘテロ原子、アミド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）が例示できる。そして、前記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ホウ素原子等が例示できる。
【００６７】
Ｚ２において炭素原子を置換する置換基の位置は特に限定されない。
また、Ｚ２において炭素原子を置換する置換基の数は、特に限定されず、該置換基の種類にもよるが、０〜６であることが好ましく、０〜４であることがより好ましい。
【００６８】
Ｚ２において水素原子を置換する置換基、又は炭素原子を置換する置換基が複数である場合、その組み合わせは任意に選択できる。
【００６９】
複数（二つ）のＺ２は互いに同一でも異なっていても良い。ただし、重合性化合物（Ｉ−１）においては、複数のＺ２がともにＺ１であることはない。
【００７０】
Ｚ２の一方がＺ１である場合、重合性化合物（Ｉ−１）において、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良い。
【００７１】
重合性化合物（Ｉ−１）は、一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基を一〜二個有することにより、金属層の平滑面と樹脂層との密着性を十分に向上させる。これは、一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基に含まれるマレイミド部位又はナジイミド部位が、樹脂層と高い親和性を有することによると考えられる。
また、重合性化合物（Ｉ−１）は、一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基に該当しないＺ２を二〜一個有することにより、流動性又は水溶性が向上している。これにより重合性化合物（Ｉ−１）が、金属層の平滑面と樹脂層との間で一層均一に分布することが可能となり、密着性を十分に向上させる効果が強化される。
【００７２】
重合性化合物（Ｉ−１）は、下記一般式（Ｉ−１１）で表されるもの（以下、重合性化合物（Ｉ−１１）と略記する）が好ましい。
【００７３】
【化１８】
【００７４】
（式中、Ｘは前記と同じであり；Ｚ１０は下記一般式（Ｚ−１１１）又は（Ｚ−１２１）で表される基であり；Ｚ２０は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基、あるいはＺ１０であり、複数のＺ２０は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２０がともにＺ１０である場合を除く。Ｚ１０が複数である場合には、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００７５】
【化１９】
【００７６】
（式中、Ａ１０は置換基を有していても良いフェニレン基又はナフチレン基である。）
【００７７】
重合性化合物（Ｉ−１１）において、Ｘは重合性化合物（Ｉ−１）の場合と同じである。
【００７８】
Ｚ１０は前記一般式（Ｚ−１１１）又は（Ｚ−１２１）で表される基であり、Ａ１０は置換基を有していても良いフェニレン基又はナフチレン基である。ここで置換基は、前記Ａ１における置換基と同様である。Ｚ１０は、Ｚ１におけるＡ１がＡ１０に限定された点以外は、Ｚ１と同様である。
【００７９】
Ｚ２０は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基、あるいはＺ１０である。Ｚ２０におけるアルキル基は、前記Ｚ２におけるアルキル基と同様である。また、ここで置換基は、前記Ｚ２における置換基と同様である。Ｚ２０は、その範囲が限定された点以外は、Ｚ２と同様である。
【００８０】
複数（二つ）のＺ２０は互いに同一でも異なっていても良い。ただし、重合性化合物（Ｉ−１１）においては、複数のＺ２０がともにＺ１０であることはない。
Ｚ２０の一方がＺ１０である場合、重合性化合物（Ｉ−１１）において、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。
【００８１】
重合性化合物（Ｉ−１１）は、さらに、下記一般式（Ｉ−１１１）で表されるもの（以下、重合性化合物（Ｉ−１１１）と略記する）が好ましい。重合性化合物（Ｉ−１１１）は、特に高い水溶性を有し、これにより、金属層の平滑面と樹脂層との間で一層均一に分布することが可能となり、密着性を十分に向上させる効果が強化される。
【００８２】
【化２０】
【００８３】
（式中、Ｘ及びＺ１０は前記と同じであり；Ｚ２０１は下記一般式（Ｚ−２１）又は（Ｚ−２２）で表される基あるいはＺ１０であり、複数のＺ２０１は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２０１がともにＺ１０である場合を除く。Ｚ１０が複数である場合には、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００８４】
【化２１】
【００８５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基であり；ｎは０〜４の整数であり；Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｍは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子である。）
【００８６】
重合性化合物（Ｉ−１１１）において、Ｘは重合性化合物（Ｉ−１）の場合と同じである。
また、Ｚ１０は重合性化合物（Ｉ−１１）の場合と同じである。
【００８７】
Ｚ２０１は前記一般式（Ｚ−２１）又は（Ｚ−２２）で表される基あるいはＺ１０である。
前記一般式（Ｚ−２１）において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ１としては、Ｚ２における置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基と同様のものが例示できる。そして、Ｒ１のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましく、炭素数が１〜１２であることが好ましい。
前記一般式（Ｚ−２１）において、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示でき、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
前記一般式（Ｚ−２１）において、ｎは０〜４の整数であり、０〜３であることが好ましい。
ただし、前記一般式（Ｚ−２１）で表される基において、前記Ｒ１、Ｒ２及びｎで決定される総炭素数は、１〜２０である。
【００８８】
前記一般式（Ｚ−２２）において、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良いが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等から一つの水素原子を除いた二価の基が例示できる。
前記一般式（Ｚ−２２）において、Ｍは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子である。
【００８９】
複数（二つ）のＺ２０１は互いに同一でも異なっていても良い。ただし、重合性化合物（Ｉ−１１１）においては、複数のＺ２０１がともにＺ１０であることはない。
Ｚ２０１の一方がＺ１０である場合、重合性化合物（Ｉ−１１１）において、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。
【００９０】
重合性化合物（Ｉ−１１）は、さらに、下記一般式（Ｉ−１１２）で表されるもの（以下、重合性化合物（Ｉ−１１２）と略記する）も好ましい。
【００９１】
【化２２】
【００９２】
（式中、Ｘ及びＺ１０は前記と同じであり；Ｚ２０２は置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基あるいはＺ１０であり、複数のＺ２０２は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２０２がともにＺ１０である場合を除く。Ｚ１０が複数である場合には、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００９３】
重合性化合物（Ｉ−１１２）において、Ｘ及びＺ１０は、重合性化合物（Ｉ−１１１）の場合と同じである。
Ｚ２０２は置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基あるいはＺ１０であり、該置換基は、重合性化合物（Ｉ−１１）のＺ２０における置換基と同様である。
【００９４】
複数（二つ）のＺ２０２は互いに同一でも異なっていても良い。ただし、重合性化合物（Ｉ−１１２）においては、複数のＺ２０２がともにＺ１０であることはない。
Ｚ２０２の一方がＺ１０である場合、重合性化合物（Ｉ−１１２）において、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。
【００９５】
重合性化合物（Ｉ−１１１）の好ましいものとしては、下記化合物（Ｉ−１−１０１）、（Ｉ−１−１０２）、（Ｉ−１−１０５）、（Ｉ−１−１０６）、（Ｉ−１−１０７）、（Ｉ−１−１１１）及び（Ｉ−１−１１２）が例示できる。これらは、いずれも熱硬化性化合物である。
【００９６】
【化２３】
【００９７】
また、重合性化合物（Ｉ−１１２）の好ましいものとしては、下記化合物（Ｉ−１−１０３）、（Ｉ−１−１０４）、（Ｉ−１−１０８）、（Ｉ−１−１０９）及び（Ｉ−１−１１０）が例示できる。これらは、いずれも熱硬化性化合物である。
【００９８】
【化２４】
【００９９】
本発明の重合性化合物は、その構造を適宜調節することにより、熱硬化性及び光硬化性のいずれの性質も付与できる。
【０１００】
本発明の重合性化合物は、金属層と樹脂層とを密着させるものである。特に金属層の表面が平滑面であっても、樹脂層との密着性を顕著に向上させる点で、従来のものと異なる。そして、金属層の表面が粗化面である場合には、樹脂層との密着性を一層向上させることができる。本発明の重合性化合物は、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、シーリング剤、各種ポリマーの架橋剤等の成分として使用できる。
【０１０１】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、上記本発明の重合性化合物が硬化されてなるものである。
本発明の硬化物は、金属層の平滑面と樹脂層とを密着させた場合、これらの密着性を十分に向上させるものである。したがって、金属層、硬化物及び樹脂層がこの順に積層された積層物は、安定性に優れたものとなる。
【０１０２】
前記金属層は、単層構造及び複数層構造のいずれでも良いが、硬化物との接触面（平滑面）の材質は、銅であることが好ましい。
また、前記樹脂層も、単層構造及び複数層構造のいずれでも良いが、硬化物の接触面の材質は、ポリイミド樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましい。
【０１０３】
前記積層物は、例えば、前記重合性化合物を溶解させた溶液を、金属層及び樹脂層の少なくとも一方の面に塗布し、該塗布面を介して金属層及び樹脂層を貼り合わせて密着させ、その状態で、好ましくはさらに所定の圧力を印加して、前記重合性化合物を硬化させることで製造できる。
【０１０４】
前記重合性化合物を溶解させる溶媒は、重合性化合物の種類に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されない。
前記溶液は公知の方法で塗布すれば良い。貼り合わせ時には、１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力を印加することで、一層安定して密着させることができる。
【０１０５】
＜重合性化合物の製造方法＞
上記本発明の重合性化合物は、その構造に応じて、種々の方法で製造できる。例えば、塩化シアヌルの塩素原子を、一般式「Ｚ１−Ｘ−」又は「Ｚ２−Ｘ−」で表される基（式中、Ｘ、Ｚ１及びＺ２は、前記と同じである。）で、所定の数だけ置換することにより製造できる。この時塩素原子を、一般式「Ｚ１−Ｘ−」又は「Ｚ２−Ｘ−」で表される基自体で置換しても良いし、複数の反応を組み合わせて、一般式「Ｚ１−Ｘ−」又は「Ｚ２−Ｘ−」で表される基を段階的に構築しながら置換しても良い。以下、重合性化合物の種類ごとに、具体例を挙げて説明する。
【０１０６】
（製造方法１）
本発明の下記一般式（Ｉ−１−１）で表される重合性化合物（以下、重合性化合物（Ｉ−１−１）と略記する）の製造方法は、塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−２０−１）及び（Ｚ−１０−１）で表される化合物（以下、化合物（Ｚ−２０−１）及び化合物（Ｚ−１０−１）と略記する）とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−１ａ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１−１ａ）と略記する）とし、化合物（Ｉ−１−１ａ）を還元して、下記一般式（Ｉ−１−１ｂ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１−１ｂ）と略記する）とし、化合物（Ｉ−１−１ｂ）と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸（４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン）とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、重合性化合物（Ｉ−１−１）とすることを特徴とする。
【０１０７】
【化２５】
【０１０８】
（式中、Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。）
【０１０９】
【化２６】
【０１１０】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【０１１１】
製造方法１において、Ｚ１は前記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、重合性化合物（Ｉ−１）におけるＺ１と同じであり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良い。
Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基であり、Ｚ１を含まないこと以外は、重合性化合物（Ｉ−１）におけるＺ２と同じである。
【０１１２】
化合物（Ｉ−１−１ａ）を得る工程において、化合物（Ｚ−２０−１）の使用量は、塩化シアヌル１モルに対して１．０〜１．２モルであることが好ましい。また、化合物（Ｚ−１０−１）の使用量は、塩化シアヌル１モルに対して２．０〜２．２モルであることが好ましい。そして、塩化シアヌルと化合物（Ｚ−２０−１）とを反応させ、次いで化合物（Ｚ−１０−１）を反応させることが好ましい。
また、化合物（Ｚ−２０−１）及び（Ｚ−１０−１）は、いずれも等モル程度の塩基と併用することが好ましく、該塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、公知の無機塩基又は有機塩基が使用できる。そして、化合物（Ｚ−２０−１）は、例えば、Ｚ２’にスルホ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子等の電子吸引性が強い置換基が結合していない場合には、炭酸水素ナトリウム等の弱塩基と併用しても、反応を十分進行させることができるが、上記のような電子吸引性が強い置換基が結合している場合には、反応を十分進行させるために、水酸化ナトリウム等の強塩基と併用することが好ましい。そして、同様の理由で、化合物（Ｚ−１０−１）は、水酸化ナトリウム等の強塩基と併用することが好ましい。
【０１１３】
化合物（Ｉ−１−１ａ）を得る工程においては、反応溶媒、反応温度、反応時間は、いずれも化合物（Ｚ−２０−１）及び（Ｚ−１０−１）の種類に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されない。
例えば、化合物（Ｚ−２０−１）又は（Ｚ−１０−１）を弱塩基と併用する場合には、反応溶媒はベンゼン、トルエン等の非親水性溶媒等でも良いし、アセトン、テトラヒドロフラン等の親水性溶媒や水を併用しても良い。そして、反応温度は６０〜１１０℃であることが好ましく、反応時間は１２〜７２時間であることが好ましい。
一方、化合物（Ｚ−２０−１）又は（Ｚ−１０−１）を強塩基と併用する場合には、反応溶媒はアセトン、テトラヒドロフラン等の親水性溶媒と水との混合溶媒であることが好ましい。そして、反応温度は２０〜１００℃であることが好ましく、反応時間は１〜４８時間であることが好ましい。そして、化合物（Ｚ−２０−１）又は（Ｚ−１０−１）と強塩基との混合物を添加する場合には、必要に応じて、氷冷下でこれら混合物の溶液を滴下して、滴下終了後に昇温しても良い。
【０１１４】
化合物（Ｉ−１−１ｂ）を得る工程において、還元は公知の方法を適用でき、化合物（Ｉ−１−１ａ）の種類に応じて、適宜選択すれば良い。好ましい方法として具体的には、パラジウム−カーボン（活性炭）を使用して、水素ガス雰囲気下で還元する方法が例示できる。反応溶媒、反応温度、反応時間は、いずれも化合物（Ｉ−１−１ａ）の種類や還元方法に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されない。例えば、上記のようにパラジウム−カーボンを使用して還元する場合には、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、又はメタノール等のアルコール系溶媒を反応溶媒とし、１５〜３０℃程度で、２時間〜１０日間程度反応させる方法が例示できる。
【０１１５】
化合物（Ｉ−１−１）を得る工程においては、まず、化合物（Ｉ−１−１ｂ）と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、還元反応で生じたアミノ基と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸との間でアミド結合を形成させ、無水マレイン酸又は無水ナジン酸を開環させる。次いで、該アミド結合形成時に無水マレイン酸又は無水ナジン酸の開環で生じたカルボキシ基と、前記アミド結合の水素原子との間で脱水縮合させて、分子内でイミド結合を形成し、重合性化合物（Ｉ−１−１）を得る。
【０１１６】
無水マレイン酸又は無水ナジン酸の使用量は、反応させるアミノ基１モルに対して１．０〜２．５モルであることが好ましい。
無水マレイン酸又は無水ナジン酸を反応させる時の反応溶媒、反応温度、反応時間は、いずれも化合物（Ｉ−１−１ｂ）の種類に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されない。例えば、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、又はアセトン等のケトン系溶媒を反応溶媒とし、１０〜３０℃程度で、１〜１０時間程度反応させる方法が例示できる。また、反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１１７】
脱水縮合反応は、公知の方法が適用できるが、好ましい方法として具体的には、無水酢酸と酢酸ナトリウムを併用する方法が例示できる。
脱水縮合反応時の反応温度、反応時間は、いずれも化合物（Ｉ−１−１ｂ）の種類に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されない。例えば、６０〜１００℃程度で、１〜３６時間程度反応させる方法が例示できる。また、反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１１８】
製造方法１では、各工程の反応終了後、抽出、洗浄、濃縮、ろ過等の後処理を、必要に応じて単独で又は複数組み合わせて行っても良い。そして、化合物（Ｉ−１−１ａ）及び（Ｉ−１−１ｂ）等、各工程での中間体は、結晶化、再沈殿、濃縮等、公知の方法で取り出しても良いし、取り出さずに一貫して次工程を行っても良い。取り出した場合には、必要に応じて、再結晶化、カラムクロマトグラフィー等、公知の方法で精製しても良い。そして、重合性化合物（Ｉ−１−１）は、前記中間体の場合と同様に、取り出しや精製を行うことができる。
【０１１９】
（製造方法２）
本発明の下記一般式（Ｉ−１−２）で表される重合性化合物（以下、重合性化合物（Ｉ−１−２）と略記する）の製造方法は、塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−２０−２）及び（Ｚ−１０−２）で表される化合物（以下、化合物（Ｚ−２０−２）及び化合物（Ｚ−１０−２）と略記する）とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−２ａ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１−２ａ）と略記する）とし、化合物（Ｉ−１−２ａ）と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、重合性化合物（Ｉ−１−２）とすることを特徴とする。
【０１２０】
【化２７】
【０１２１】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は式「−ＮＨ−」で表される基であり；Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。）
【０１２２】
【化２８】
【０１２３】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【０１２４】
製造方法２において、Ｘは重合性化合物（Ｉ−１）におけるＸと同じである。また、Ｚ１及びＺ２’は、製造方法１の場合と同じである。
製造方法２は、ニトロ基を有する化合物（Ｚ−１０−１）を塩化シアヌルに対して反応させてから、ニトロ基を還元してアミノ基とするのではなく、アミノ基を有する化合物（Ｚ−２０−２）を塩化シアヌルに対して反応させ、還元反応を行わない点が、製造方法１とは異なる。これは、Ｘとして、酸素原子ではなく、硫黄原子を有していることによる。
【０１２５】
化合物（Ｉ−１−２ａ）を得る工程において、化合物（Ｚ−２０−２）の使用量は、塩化シアヌル１モルに対して１．０〜１．２モルであることが好ましい。また、化合物（Ｚ−１０−２）の使用量は、塩化シアヌル１モルに対して２．０〜２．２モルであることが好ましい。
そして、化合物（Ｚ−２０−２）及び（Ｚ−１０−２）は、製造方法１における化合物（Ｚ−２０−１）及び（Ｚ−１０−１）と同様に反応させれば良い。
【０１２６】
重合性化合物（Ｉ−１−２）を得る工程においては、まず、化合物（Ｉ−１−２ａ）と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、化合物（Ｉ−１−２ａ）のアミノ基と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸との間でアミド結合を形成させ、無水マレイン酸又は無水ナジン酸を開環させる。次いで、該アミド結合形成時に無水マレイン酸又は無水ナジン酸の開環で生じたカルボキシ基と、前記アミド結合の水素原子との間で脱水縮合させて、分子内でイミド結合を形成し、化合物（Ｉ−１−２）を得る。
無水マレイン酸又は無水ナジン酸の使用量は、製造方法１の場合と同様で良い。そして、脱水縮合反応も製造方法１の場合と同様に行えば良い。
各工程の反応終了後の後処理、各工程での中間体や重合性化合物（Ｉ−１−２）の取り出し及び精製も、製造方法１の場合と同様に行えば良い。
【０１２７】
（製造方法３）
本発明の下記一般式（Ｉ−１−３）で表される重合性化合物（以下、重合性化合物（Ｉ−１−３）と略記する）の製造方法は、塩化シアヌルと、化合物（Ｚ−２０−１）及び（Ｚ−１０−１）とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−３ａ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１−３ａ）と略記する）とし、化合物（Ｉ−１−３ａ）を還元して、下記一般式（Ｉ−１−３ｂ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１−３ｂ）と略記する）とし、化合物（Ｉ−１−３ｂ）と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、重合性化合物（Ｉ−１−３）とすることを特徴とする。
【０１２８】
【化２９】
【０１２９】
（式中、Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり；Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基であり、複数のＺ２’は互いに同一でも異なっていても良い。）
【０１３０】
【化３０】
【０１３１】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【０１３２】
製造方法３において、Ｚ１及びＺ２’は、製造方法１の場合と同じである。
製造方法３は、中間体である化合物（Ｉ−１−３ａ）及び（Ｉ−１−３ｂ）において、Ｚ２’の導入量が異なる点以外は、製造方法１と同様である。これは、重合性化合物（Ｉ−１−３）におけるＺ１及びＺ２’の導入量の関係（Ｚ１が一つ、Ｚ２’が二つ）が、重合性化合物（Ｉ−１−１）の場合（Ｚ１が二つ、Ｚ２’が一つ）とは反対であることによる。
【０１３３】
化合物（Ｉ−１−３ａ）を得る工程において、化合物（Ｚ−２０−１）の使用量は、塩化シアヌル１モルに対して２．０〜２．２モルであることが好ましい。また、化合物（Ｚ−１０−１）の使用量は、塩化シアヌル１モルに対して１．０〜１．２モルであることが好ましい。
化合物（Ｉ−１−３ａ）を得る工程は、上記の点以外は、製造方法１における化合物（Ｉ−１−１ａ）を得る工程と同様に行えば良い。
そして、化合物（Ｉ−１−３ｂ）を得る工程、重合性化合物（Ｉ−１−３）を得る工程は、それぞれ、製造方法１における化合物（Ｉ−１−１ｂ）を得る工程、重合性化合物（Ｉ−１−１）を得る工程と同様に行えば良い。
【０１３４】
（製造方法４）
本発明の下記一般式（Ｉ−１−４）で表される重合性化合物（以下、重合性化合物（Ｉ−１−４）と略記する）の製造方法は、塩化シアヌルと、化合物（Ｚ−１０−２）とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−４ａ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１−４ａ）と略記する）とし、化合物（Ｉ−１−４ａ）と、下記一般式（Ｚ−２０−３）又は（Ｚ−２０−４）で表される化合物（以下、化合物（Ｚ−２０−３）又は化合物（Ｚ−２０−４）と略記する）とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−４ｂ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１−４ｂ）と略記する）とし、化合物（Ｉ−１−４ｂ）と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、重合性化合物（Ｉ−１−４）とすることを特徴とする。
【０１３５】
【化３１】
【０１３６】
（式中、Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良く；Ｒ４は置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換基を有していても良い芳香族基である。）
【０１３７】
【化３２】
【０１３８】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【０１３９】
製造方法４において、Ｚ１は製造方法１の場合と同じである。
Ｒ４は置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換基を有していても良い芳香族基である。
【０１４０】
Ｒ４における炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良い。そして、環状のアルキル基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良い。Ｒ４におけるアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が例示できる。なかでも、Ｒ４におけるアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。そして、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
【０１４１】
Ｒ４におけるアルケニル基は、炭素数が２〜１０であり、Ｒ４における前記アルキル基において、炭素原子間の少なくとも一つの単結合が二重結合に置換されたものが例示できる。該アルケニル基は、炭素原子間の二重結合の数が少ないほど好ましい。
Ｒ４におけるアルキニル基は、炭素数が２〜１０であり、前記アルキル基において、炭素原子間の少なくとも一つの単結合が三重結合に置換されたものが例示できる。そして、さらに、二重結合を含んでいても良い。該アルケニル基は、炭素原子間の三重結合及び二重結合の数が少ないほど好ましい。
【０１４２】
Ｒ４における芳香族基としては、重合性化合物（Ｉ−１）のＺ２における芳香族基と同様のものが例示できる。
【０１４３】
Ｒ４におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び芳香族基は、置換基を有していても良い。ここで、置換基を有するとは、前記基の一つ以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されているか、前記基の一つ以上の炭素原子が炭素原子以外の基で置換されていることを指す。そして、水素原子及び炭素原子がともに置換基で置換されていても良い。
Ｒ４における前記置換基としては、Ｚ２におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び芳香族基が有していても良い置換基と同様のものが例示できる。
【０１４４】
製造方法４は、塩化シアヌルとの反応において化合物（Ｚ−２０−２）を使用せず、塩化シアヌルに化合物（Ｚ−１０−２）由来の構造のみが導入された化合物（Ｉ−１−４ａ）を経由する点で、製造方法１とは異なる。
【０１４５】
化合物（Ｉ−１−４ａ）を得る工程において、化合物（Ｚ−１０−２）の使用量は、塩化シアヌル１モルに対して３．０〜３．２モルであることが好ましい。
また、化合物（Ｚ−１０−２）は、等モル程度の塩基と併用することが好ましく、該塩基としては、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム等、公知の無機塩基又は有機塩基が使用できる。
化合物（Ｉ−１−４ａ）を得る工程においては、反応溶媒、反応温度、反応時間は、いずれも化合物（Ｚ−１０−２）の種類に応じて適宜選択すれば良く、製造方法１における化合物（Ｉ−１−１ａ）を得る工程と同様で良い。例えば、Ａ１がフェニレン基である場合には、反応溶媒はアセトンと水との混合溶媒であることが好ましく、反応温度は２０〜８０℃であることが好ましく、反応時間は２〜１０時間であることが好ましい。
【０１４６】
化合物（Ｉ−１−４ｂ）を得る工程において、化合物（Ｚ−２０−３）又は（Ｚ−２０−４）の使用量は、化合物（Ｉ−１−４ａ）１モルに対して１．０〜１．２モルであることが好ましい。
化合物（Ｉ−１−４ｂ）を得る工程においては、反応溶媒、反応温度、反応時間は、いずれも化合物（Ｉ−１−４ａ）、化合物（Ｚ−２０−３）、化合物（Ｚ−２０−４）の種類等に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されない。例えば、Ａ１がフェニレン基で、Ｒ４がアルキル基である場合には、反応溶媒はアセトンが好ましく、反応温度は１０〜４０℃であることが好ましく、反応時間は０．２〜５時間であることが好ましい。
【０１４７】
重合性化合物（Ｉ−１−４）を得る工程においては、まず、化合物（Ｉ−１−４ｂ）と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、化合物（Ｉ−１−４ｂ）のアミノ基と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸との間でアミド結合を形成させ、無水マレイン酸又は無水ナジン酸を開環させる。次いで、該アミド結合形成時に無水マレイン酸又は無水ナジン酸の開環で生じたカルボキシ基と、前記アミド結合の水素原子との間で脱水縮合させて、分子内でイミド結合を形成し、重合性化合物（Ｉ−１−４）を得る。
無水マレイン酸又は無水ナジン酸の使用量及び反応方法は、製造方法１の場合と同様で良い。そして、脱水縮合反応も製造方法１の場合と同様に行えば良い。
各工程の反応終了後の後処理、各工程での中間体や重合性化合物（Ｉ−１−４）の取り出し及び精製も、製造方法１の場合と同様に行えば良い。
【実施例】
【０１４８】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、各種データの測定には以下の機器を使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＸ−４００Ｐ（４００ＭＨｚ）（日本電子社製）
１３Ｃ−ＮＭＲ：ＣＸ−４００Ｐ（１００ＭＨｚ）（日本電子社製）
ＩＲ：ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ（日本分光社製）
融点（Ｍ．ｐ．）測定：ＭＥＬ−ＴＥＭＰＩＩ（三田村理研社製）
【０１４９】
［実施例１］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１０１）の合成＞
（ジクロリド体の合成）
スターラー、冷却管、ディーンスタックトラップ、温度計、オイルバスを備えた３口フラスコに塩化シアヌル（１００ｇ，５４２ｍｍｏｌ）を入れ、ベンゼン５００ｍｌに溶解し、１−ブタノール（４０．２ｇ，５４２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（４５．５ｇ，５４２ｍｍｏｌ）を加え、８５℃にて２４時間加熱還流した。反応終了後、溶液不溶部を濾過にて分離し、ろ液を減圧蒸留して溶媒を除去した。この時結晶が析出した場合は、さらにろ過にて取り除いた。このようにして、無色透明液体の下記ジクロリド体を得た（１１４ｇ，収率９５％）。同定データを以下に示す。
【０１５０】
【化３３】
【０１５１】
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)δ：4.43(2H, t, J=6.4Hz, -OC4H9), 1.75(2H, m, -OC4H9), 1.44(2H, m, -OC4H9), 0.90(3H, t, J=7.3Hz, -OC4H9)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ：172.2(C-2), 171.0(C-1), 70.3(-OC4H9), 30.4(-OC4H9),18.9(-OC4H9), 13.6(-OC4H9)
【０１５２】
（ジニトロ体の合成）
水酸化ナトリウム（２１．２ｇ，５３０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、ｐ−ニトロフェノール（７４．７ｇ，５３０ｍｍｏｌ）、アセトン５０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。
前記ジクロリド体（４７．２ｇ，２１２ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、上記で調製したｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温し、１時間攪拌した後、８０℃に昇温して２４時間攪拌混合した。反応終了後、２〜３％の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、白色粉末状の下記ジニトロ体を得た（７９．９ｇ，収率８８％）。同定データを以下に示す。
【０１５３】
【化３４】
【０１５４】
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)δ：8.31(4H, d, J=8.0Hz, H-5), 7.56(4H, d, J=8.0Hz, H-4), 4.29 (2H, t, J=6.8Hz, -OC4H9), 1.69(2H, m, -OC4H9), 1.41(2H, m, -OC4H9), 0.84(3H, t, J=7.3Hz, -OC4H9)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ：173.7(C-1), 173.0(C-2), 156.3(C-3), 145.4(C-6), 125.5(C-5), 123.0(C-4), 68.8(-OC4H9), 30.2(-OC4H9),18.7(-OC4H9), 13.6(-OC4H9)
【０１５５】
（ジアミン体の合成）
前記ジニトロ体（０．６４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１．５ｍｌに溶解した後、５％パラジウム活性炭０．０６０ｇを加えて水素置換して、室温にて1週間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、茶色粘性液体の下記ジアミン体を得た（０．２７ｇ，収率４９％）。同定データを以下に示す。
【０１５６】
【化３５】
【０１５７】
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)δ：6.96(4H, d, J=8.0Hz, H-4), 6.68(4H, d, J=8.0Hz, H-5), 4.32 (2H, t, J=6.3Hz, -OC4H9), 1.70(2H, m, -OC4H9), 1.39(2H, m, -OC4H9), 0.90(3H, t, J=7.3Hz, -OC4H9)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ：173.7(C-2), 173.0(C-1), 144.2(C-3), 143.9(C-6), 122.1(C-5), 115.0(C-4), 68.5(-OC4H9), 30.7(-OC4H9),19.0(-OC4H9), 13.9(-OC4H9)
【０１５８】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体（０．５５ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（０．６３ｇ，６．４３ｍｍｏｌ）を加えて室温にて６時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液を水にて再沈殿させ、下記アミド酸体を得た（０．７２ｇ，収率８５％）。同定データを以下に示す。
【０１５９】
【化３６】
【０１６０】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：10.50(2H, s, -NH-), 7.68(4H, d, J=8.0Hz, H-5), 7.22(4H, d, J=8.0Hz, H-4), 6.50(2H, d, J=12.0Hz, H-8), 6.31(2H, ｄ, J=12.0Hz, H-9), 4.22(2H, t, J=6.8Hz, -OC4H9), 1.61(2H,m, -OC4H9), 1.33(2H, m, -OC4H9), 0.86(3H, t, J=7.3Hz, -OC4H9)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.1(C-2), 173.0(C-1), 166.7(C-7), 163.3(C-10), 147.4(C-3), 137.4(C-6), 136.5(C-8), 131.8(C-9), 121.9(C-5), 120.5(C-4), 68.1(-OC4H9), 30.0(-OC4H9), 18.6(-OC4H9), 13.7(-OC4H9)
【０１６１】
（重合性化合物（Ｉ−１−１０１）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸体（０．５６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を無水酢酸３ｍｌ、酢酸ナトリウム（０．２５ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で１５時間攪拌混合した。反応終了後、水にて再沈殿を行い、下記重合性化合物（Ｉ−１−１０１）を得た。（０．４３ｇ，収率８２％）さらに、メタノールにて再結晶を行い、白色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０１）を得た。同定データを以下に示す。
【０１６２】
【化３７】
【０１６３】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.38(4H, d, J=6.4Hz, H-5), 7.37(4H, d, J=6.4Hz, H-4), 7.18(4H, s, H-8), 4.25(2H, t, J=6.8Hz, -OC4H9), 1.62(2H, m, -OC4H9), 1.30(2H, m, -OC4H9), 0.85(3H, t, J=7.3Hz, -OC4H9)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.0(C-1), 172.7(C-2), 169.8(C-7), 150.6(C-3), 134.7(C-8), 129.3(C-6), 127.9(C-5), 122.1(C-4), 68.0(-OC4H9), 29.9(-OC4H9), 18.4(-OC4H9), 13.5(-OC4H9)
IR(KBr)νmax：1717.3, 1366.3, 691.4cm-1(imide)
M.p.：123-125℃
【０１６４】
［実施例２］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１０２）の合成＞
（ジクロリド体の合成）
スターラー、冷却管、ディーンスタックトラップ、温度計、オイルバスを備えた３口フラスコに塩化シアヌル（１０．０ｇ，５４．７ｍｍｏｌ）を入れ、ベンゼン５０ｍｌに溶解し、１−ドデカノール（１０．１ｇ，５４．７ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（４．５９ｇ，５４．７ｍｍｏｌ）を加え、８５℃にて２４時間加熱還流した。反応終了後、溶液不溶部を濾過にて分離し、ろ液を減圧蒸留して溶媒を除去した。この時結晶が析出した場合は、さらにろ過にて取り除いた。このようにして無色透明液体の下記ジクロリド体を得た（２７．７ｇ，収率９８％）。同定データを以下に示す。
【０１６５】
【化３８】
【０１６６】
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)δ：4.33(2H, m, -OC12H25), 1.80-1.20(20H, m, -OC12H25), 0.81(3H, t, J=6.8Hz, -OC12H25)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ：171.0(C-2,C-1), 68.3, 31.4, 29.1, 29.1, 29.0, 28.7, 28.6, 27.9, 27.8, 25.1, 22.2, 13.9(-OC12H25)
【０１６７】
（ジニトロ体の合成）
水酸化ナトリウム（０．７９ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解し、ｐ−ニトロフェノール（２．６３ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。
前記ジクロリド体（３．０ｇ，８．９７ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、上記で調製したｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温し１時間攪拌した後、８０℃に昇温して２４時間攪拌混合した。反応終了後、２〜３％の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、下記ジニトロ体を得た（３．７ｇ，収率７７％）。同定データを以下に示す。
【０１６８】
【化３９】
【０１６９】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：8.31(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.55(4H, d, J=8.8Hz, H-4), 4.23 (2H, t, J=6.4Hz, -OC12H25), 1.60-1.21(20H, m, -OC12H25), 0.83(3H, t, J=6.4Hz, -OC12H25)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.1(C-1), 172.3(C-2), 156.1(C-3), 145.2(C-6), 125.4(C-5), 123.0(C-4), 68.8, 31.4, 29.1, 29.1, 29.1, 29.0, 28.8, 28.7, 27.9, 25.3, 22.2, 14.0(-OC12H25)
【０１７０】
（ジアミン体の合成）
前記ジニトロ体（３．４３ｇ，６．４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解した後、５％パラジウム活性炭０．３４ｇを加えて水素置換して、２日間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、黄色粘性液体の下記ジアミン体を得た（１．５２ｇ，収率５０％）。同定データを以下に示す。
【０１７１】
【化４０】
【０１７２】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：6.83(4H, d, J=8.7Hz, H-4), 6.55(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 4.18(2H, t, J=6.4Hz, -OC12H25), 1.60-1.22(20H, m, -OC12H25), 0.84(3H, t, J=6.4Hz, -OC12H25)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.6(C-2), 173.0(C-1), 146.7(C-3), 141.8(C-6), 122.7(C-5), 114.1(C-4), 68.1, 31.4, 29.2, 29.1, 29.1, 29.0, 28.9, 28.8, 28.0, 25.3, 22.2, 14.1(-OC12H25)
【０１７３】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体（１．４０ｇ，２．９２ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（０．７７ｇ，７．８５ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて４時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液を水にて再沈殿させ、下記アミド酸体を得た（１．９５ｇ，収率９８％）。同定データを以下に示す。
【０１７４】
【化４１】
【０１７５】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：10.50(2H, s, -NH-), 7.68(4H, d, J=9.1Hz, H-5), 7.21(4H, d, J=9.1Hz, H-4), 6.49(2H, d, J=12.4Hz, H-8), 6.32(2H, ｄ, J=12.4Hz, H-9), 4.20(2H, m, -OC12H25), 1.65-1.24(20H, m, -OC12H25), 0.85(3H, t, J=6.4Hz, -OC12H25)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.1(C-2), 173.0(C-1), 166.8(C-7), 163.2(C-10), 147.2(C-3), 136.4(C-6), 131.7(C-8), 130.4(C-9), 121.9(C-5), 120.5(C-4), 68.4, 31.3, 29.1, 29.1, 29.0, 29.0, 28.8, 28.7, 27.9, 25.3. 22.1, 14.0(-OC12H25)
【０１７６】
（重合性化合物（Ｉ−１−１０２）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸体（０．６７ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を無水酢酸３ｍｌ、酢酸ナトリウム（０．２５ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で１５時間攪拌混合した。反応終了後、水にて再沈殿を行い、下記重合性化合物（Ｉ−１−１０２）を得た（０．４３ｇ，収率８２％）。さらに、メタノールにて再結晶を行い、白色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０２）を得た。同定データを以下に示す。
【０１７７】
【化４２】
【０１７８】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.40(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.38(4H, d, J=8.7Hz, H-4), 7.19(4H, s, H-8), 4.24(2H, t, J=6.8Hz, -OC12H25), 1.64-1.23(20H, m, -OC12H25), 0.85(3H, t, J=6.4Hz, -OC12H25)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.1(C-1), 172.9(C-2), 169.8(C-7), 150.4(C-3), 134.7(C-8), 129.2(C-6), 127.9(C-5), 122.1(C-4), 31.4, 29.1, 29.1, 29.0, 29.0, 28.8, 28.7, 27.9, 25.2, 22.2, 14.0 (-OC12H25)
M.p. 128 -129℃
【０１７９】
［実施例３］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１０３）の合成＞
（ジクロリド体の合成）
スターラー、冷却管、ディーンスタックトラップ、温度計、オイルバスを備えた３口フラスコに塩化シアヌル（１８．４ｇ，１００ｍｍｏｌ）を入れ、ベンゼン１８０ｍｌに溶解し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１５．０ｇ，１００ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（８．４ｇ，１００ｍｍｏｌ）を加え、８５℃にて４８時間加熱還流した。反応終了後、溶液不溶部を濾過にて分離し、ろ液を減圧蒸留して溶媒を除去した。この時結晶が析出した場合は、さらにろ過にて取り除いた。このようにして無色透明粘性液体の下記ジクロリド体を得た（１８．０ｇ，収率６０％）。同定データを以下に示す。
【０１８０】
【化４３】
【０１８１】
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)δ：7.43(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 7.12(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 1.25(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ：173.0(C-2), 171.0(C-1), 149.9(-C6H4C(CH3)3), 148.7(-C6H4C(CH3)3), 126.8(-C6H4C(CH3)3), 120.4(-C6H4C(CH3)3), 34.2(-C6H4C(CH3)3), 31.1(-C6H4C(CH3)3)
【０１８２】
（ジニトロ体の合成）
水酸化ナトリウム（１．２ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解し、ｐ−ニトロフェノール（４．１７ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、アセトン５０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。前記ジクロリド体（４．４７ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、上記で調製したｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温し１時間攪拌した後、８０℃に昇温して２４時間攪拌混合した。反応終了後、２〜３％の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、下記ジニトロ体を得た（５．８８ｇ，収率７８％）。同定データを以下に示す。
【０１８３】
【化４４】
【０１８４】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：8.28(4H, d, J=8.0Hz, H-5), 7.52(4H, d, J=8.0Hz, H-4), 7.38(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 7.10(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 1.25(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.4(C-2), 172.6(C-1), 155.9(C-3), 149.0(-C6H4C(CH3)3), 148.6(-C6H4C(CH3)), 145.1(C-6), 126.3(-C6H4C(CH3)3), 125.4(C-5), 122.8(C-4), 120.8(-C6H4C(CH3)3), 34.2(-C6H4C(CH3)3), 31.1(-C6H4C(CH3)3)
【０１８５】
（ジアミン体の合成）
前記ジニトロ体（３．５２ｇ，７．０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解した後、５％パラジウム活性炭０．３５ｇを加えて水素置換して、室温にて４８時間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液を水にて再沈殿させ、下記ジアミン体を得た（１．５５ｇ，５０％）。同定データを以下に示す。
【０１８６】
【化４５】
【０１８７】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.41(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 7.12(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 6.84(4H, d, J=8.0Hz, H-4), 6.54(4H, d, J=8.0Hz, H-5), 1.28(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.9(C-2), 173.1(C-1), 149.2(-C6H4C(CH3)3), 148.5(-C6H4C(CH3)3), 147.0(C-3), 141.7(C-6), 126.4(-C6H4C(CH3)3), 121.8(C-5),120.8(-C6H4C(CH3)3),113.9(C-4),34.5(-C6H4C(CH3)3), 31.6(-C6H4C(CH3)3)
【０１８８】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体（１．２８ｇ，２．８９ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（０．７１ｇ，７．２４ｍｍｏｌ）を加えて室温にて４時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、下記アミド酸体を得た（１．８６ｇ，収率１００％）。同定データを以下に示す。
【０１８９】
【化４６】
【０１９０】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：10.50(2H, s, -NH-), 7.64(4H, d, J=8.0Hz, H-5), 7.40(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 7.19(4H, d, J=8.0Hz, H-4), 7.12(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 6.46(2H, d, J=12.0Hz, H-8), 6.30(2H, d, J=12.0Hz, H-9), 1.27(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.5(C-2), 173.4(C-1), 167.1(C-7), 163.5(C-10), 149.3(-C6H4C(CH3)3), 148.6(-C6H4C(CH3)3), 147.4(C-3), 136.6(C-6), 131.7(C-8), 130.6(C-9), 126.2(-C6H4C(CH3)3), 122.1(C-5), 120.9(-C6H4C(CH3)3), 120.6(C-4), 34.6(-C6H4C(CH3)3), 31.4(-C6H4C(CH3)3)
【０１９１】
（重合性化合物（Ｉ−１−１０３）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸（１．８４ｇ，２．８８ｍｍｏｌ）を無水酢酸１５ｍｌ、酢酸ナトリウム（０．５９ｇ，７．１９ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で１５時間攪拌混合した。反応終了後、水にて再沈殿を行い、下記重合性化合物（Ｉ−１−１０３）を得た（１．３２ｇ，収率７６％）。さらに、メタノールにて再結晶を行い、白色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０３）を得た。同定データを以下に示す。
【０１９２】
【化４７】
【０１９３】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.41(4H, d, J=8.0Hz, H-5), 7.37(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 7.19(4H, s, H-8), 7.17(4H, d, J=8.0Hz, H-4), 7.14(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 1.28(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：172.8(C-1,C-2), 169.6(C-7), 150.4(C-3), 149.1(-C6H4C(CH3)3), 148.2(-C6H4C(CH3)3), 134.8(C-8), 129.5(C-6), 127.8(C-5), 126.1(-C6H4C(CH3)3), 122.2(C-4), 120.5 (-C6H4C(CH3)3), 34.4(-C6H4C(CH3)3), 31.3(-C6H4C(CH3)3)
IR(KBr)νmax：1717.3, 1366.3, 691.4cm-1(imide)
M.p.：150-151℃
【０１９４】
［実施例４］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１０４）の合成＞
（ジクロリド体の合成）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの代わりに、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを用いたこと以外は、実施例３と同様に、前記ジクロリド体を合成した。
【０１９５】
（ジニトロ体の合成）
水酸化ナトリウム（１．１８ｇ，２９．５ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解し、ｐ−ニトロフェノール（４．０ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。
前記ジクロリド体（４．１６ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、上記で調製したｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温し１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１５時間攪拌混合した。反応終了後、２〜３％の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、白色結晶の下記ジニトロ体を得た（５．４５ｇ，収率７３％）。同定データを以下に示す。
【０１９６】
【化４８】
【０１９７】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：8.28(4H, d, J=9.2, H-5), 7.53(4H, d, J=9.2, H-4), 7.35-7.30(2H, m, -C6H4C(CH3)3), 7.18(1H, s, -C6H4C(CH3)3), 7.03(1H, d, J=8.2, -C6H4C(CH3)3 ), 1.22(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.2(C-1), 172.5(C-2), 156.0(C-3), 152.8 (-C6H4C(CH3)3), 151.2(-C6H4C(CH3)), 145.1(C-6), 129.2(-C6H4C(CH3)3), 125.3(C-5), 123.1(C-4), 122.9(-C6H4C(CH3)3), 118.5(-C6H4C(CH3)3), 118.4(-C6H4C(CH3)3), 34.6(-C6H4C(CH3)3), 30.9(-C6H4C(CH3)3)
【０１９８】
（ジアミン体の合成）
前記ジニトロ体（３．０ｇ，６．１４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解した後、５％パラジウム活性炭０．３ｇを加えて水素置換して、室温にて４８時間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、薄茶色結晶の下記ジアミン体を得た（１．６３ｇ，収率６２％）。同定データを以下に示す。
【０１９９】
【化４９】
【０２００】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.36-7.30(2H, m, -C6H4C(CH3)3), 7.19(1H, s, -C6H4C(CH3)3), 7.03(1H, d, J=8.2, -C6H4C(CH3)3 ), 6.83(4H, d, J=9.2, H-4), 6.53(4H, d, J=9.2, H-5), 5.07(4H, s, -NH2), 1.26(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.7(C-2), 173.1(C-1), 152.7(-C6H4C(CH3)3), 151.3(-C6H4C(CH3)3),146.7(C-3),141.6(C-6),129.0(-C6H4C(CH3)3),122.8(-C6H4C(CH3)3),121.6(C-5),118.6(-C6H4C(CH3)3),118.2(-C6H4C(CH3)3),114.0(C-4),34.6(-C6H4C(CH3)3),31.0(-C6H4C(CH3)3)
【０２０１】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体（４．５ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（２．４９ｇ，２５．４ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて４時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、白色固体の下記アミド酸体を得た（５．３１ｇ，収率８１％）。同定データを以下に示す。
【０２０２】
【化５０】
【０２０３】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：10.51(2H, s, -NH-),7.61(4H, d, J=9.2, H-5), 7.35-7.24(2H, m, -C6H4C(CH3)3), 7.19(1H, s, -C6H4C(CH3)3), 7.17(4H, d, J=9.2, H-4), 6.99(1H, d, J=8.2, -C6H4C(CH3)3 ), 6.46(2H, d, J=12.0, H-8), 6.29(2H, d, J=12.0, H-9), 1.22(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.5(C-2), 173.4(C-1), 167.3(C-7), 163.6(C-10), 153.1(-C6H4C(CH3)3), 151.5(-C6H4C(CH3)3), 147.5(C-3), 136.6(C-6), 132.0(C-8), 130.7(C-9), 129.4(-C6H4C(CH3)3), 123.2(-C6H4C(CH3)3), 122.1(C-5), 120.9(C-4), 118.8(-C6H4C(CH3)3), 118.4(-C6H4C(CH3)3), 34.8(-C6H4C(CH3)3), 31.3(-C6H4C(CH3)3)
【０２０４】
（重合性化合物（Ｉ−１−１０４）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸体（３．６０ｇ，５．７６ｍｍｏｌ）を無水酢酸１０ｍｌ、酢酸ナトリウム（１．１７ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で１５時間攪拌混合した。反応終了後、水にて再沈殿を行い、白色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０４）を得た（２．７１ｇ，収率８０％）。さらに、メタノールにて再結晶を行い、白色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０４）を得た。同定データを以下に示す。
【０２０５】
【化５１】
【０２０６】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ： 7.36-7.35(8H, m,H-5, H-4), 7.34-7.33(2H, m, -C6H4C(CH3)3), 7.19(1H, s, -C6H4C(CH3)3 ), 7.18(4H, s, H-8), 7.03(1H, d, J=8.0, -C6H4C(CH3)3), 1.28(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：174.0(C-1), 173.9(C-2), 170.7(C-7), 153.6(-C6H4C(CH3)3), 152.0(C-3), 151.1(-C6H4C(CH3)3), 135.5(C-8), 129.9(-C6H4C(CH3)3), 129.7(C-6), 128.6(C-5), 123.5(-C6H4C(CH3)3), 122.7(C-4), 119.2(-C6H4C(CH3)3), 118.8(-C6H4C(CH3)3), 34.8(-C6H4C(CH3)3), 31.2(-C6H4C(CH3)3)
M.p 132-134oC
【０２０７】
［実施例５］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１０５）の合成＞
（ジクロリド体の合成）
スターラー、冷却管、ディーンスタックトラップ、温度計、オイルバスを備えた３口フラスコに塩化シアヌル（３．６９ｇ，２０ｍｍｏｌ）を入れ、ベンゼン５０ｍｌに溶解し、エチレングリコールモノメチルエーテル（１．５２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（１．６８ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加え、８５℃にて２４時間加熱還流した。反応終了後、溶液不溶部を濾過にて分離し、ろ液を減圧蒸留して溶媒を除去した。この時結晶が析出した場合は、さらにろ過にて取り除いた。このようにして、無色透明液体の下記ジクロリド体を得た（２．３ｇ，収率５１％）。同定データを以下に示す。
【０２０８】
【化５２】
【０２０９】
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)δ：4.63 (2H, t, J=2.8Hz, -OCH2CH2OCH3), 3.75(2H, t, J=2.8Hz, -OCH2CH2OCH3), 3.40(3H, s, -OCH2CH2OCH3)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ：172.5(C-2), 171.0 (C-1), 69.6, 69.1, 59.1(-OCH2CH2OCH3)
【０２１０】
（ジニトロ体の合成）
水酸化ナトリウム（０．８０ｇ，２０ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解し、ｐ−ニトロフェノール（２．７８ｇ，２０ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。
前記ジクロリド体（２．２３ｇ，１０ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、上記で調製したｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温し１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１５時間攪拌混合した。反応終了後、２〜３％の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、白色固体状の下記ジニトロ体を得た（３．５０ｇ，収率８２％）。同定データを以下に示す。
【０２１１】
【化５３】
【０２１２】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：8.31(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.55(4H, d, J=8.7Hz, H-4), 4.36 (2H, t, J=4.3Hz, -OCH2CH2OCH3) , 3.57(2H, t, J=4.8Hz, -OCH2CH2OCH3), 3.23(3H, s, -OCH2CH2OCH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.0(C-1), 172.2(C-2), 156.0(C-3), 145.1(C-6), 125.3(C-5), 122.9(C-4), 69.2, 67.6, 57.9(-OCH2CH2OCH3)
【０２１３】
（ジアミン体の合成）
前記ジニトロ体（２．０ｇ，４．６６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解した後、５％パラジウム活性炭０．２ｇを加えて水素置換して、室温にて４８時間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、粘性のある茶色液体の下記ジアミン体を得た（１．５ｇ，収率８７％）。同定データを以下に示す。
【０２１４】
【化５４】
【０２１５】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：6.83(4H, d, J=9.2Hz, H-4), 6.53(4H, d, J=9.2Hz, H-5), 4.29 (2H, t, J=4.8Hz, -OCH2CH2OCH3), 3.55(2H, t, J=4.8Hz, -OCH2CH2OCH3), 3.21(3H, s, -OCH2CH2OCH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.5(C-1), 172.2(C-2), 144.6(C-3), 141.5(C-6), 121.6(C-5), 113.9(C-4), 69.5, 67.2, 57.8(-OCH2CH2OCH3)
【０２１６】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体（１．２０ｇ，３．２５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（０．９８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて４時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、黄色固体の下記アミド酸体を得た（１．５０ｇ，収率８２％）。同定データを以下に示す。
【０２１７】
【化５５】
【０２１８】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：10.47(2H, s, -NH-), 7.68(4H, d, J=8.8Hz, H-5), 7.22 (4H, d, J=8.8Hz, H-4), 6.49(2H, d, J=12.4Hz, H-8), 6.32(2H, d, J=11.9Hz, H-9), 4.32(2H, t, J=4.4Hz, -OCH2CH2OCH3), 3.56(2H, t, J=4.4Hz, -OCH2CH2OCH3), 3.22(3H, s, -OCH2CH2OCH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.1(C-2), 172.9(C-1), 166.8(C-7), 166.3(C-10), 147.2(C-3), 136.4(C-6), 131.7(C-8), 130.3(C-9), 121.9(C-5), 120.5(C-4), 69.3, 67.2, 57.9(-OCH2CH2OCH3)
【０２１９】
（重合性化合物（Ｉ−１−１０５）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸体（１．００ｇ，１．７７ｍｍｏｌ）を無水酢酸５ｍｌ、酢酸ナトリウム（０．３１ｇ，３．７８ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で１５時間攪拌混合した。反応終了後、水にて再沈殿を行い、下記重合性化合物（Ｉ−１−１０５）を得た（０．８５ｇ，収率９１％）。さらに、メタノールにて再結晶を行い、白色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０５）を得た。同定データを以下に示す。
【０２２０】
【化５６】
【０２２１】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.40-7.39(8H, m, H-4, H-5), 7.18 (4H, s, H-8), 4.37(2H, t, J=4.1Hz, -OCH2CH2OCH3), 3.58(2H, t, J=4.1Hz, -OCH2CH2OCH3), 3.23(3H, s, -OCH2CH2OCH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.2(C-2), 172.9(C-1), 169.9(C-7), 150.5(C-3), 134.8(C-8), 129.3(C-6), 128.0(C-5), 122.2(C-4), 69.4, 67.4, 58.0(-OCH2CH2OCH3)
M.p.：144-145℃
【０２２２】
［実施例６］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１０６）の合成＞
（ジクロリド体の合成）
塩化シアヌル（９．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）をベンゼン５０ｍｌに溶解し、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（８．２ｇ，５０ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（５．０４ｇ，５０ｍｍｏｌ）を加え、８５℃にて２４時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、溶液不溶部を濾過にて分離し、ろ液を減圧蒸留して溶媒を除去した。この時結晶が析出した場合は、さらにろ過にて取り除いた。このようにしてジクロリド体の粗生成物を得た。これを減圧蒸留して精製し、黄色透明粘性液体の下記ジクロリドを得た（９．６７ｇ，収率６２％）。同定データを以下に示す。
【０２２３】
【化５７】
【０２２４】
1H-NMR(CDCl3, 400MHz) δ：4.66(2H, t, J=5.0Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.88(2H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.72-3.54(8H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.38(3H, s, -O(CH2CH2O)3CH3)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz) δ：172.5(C-2), 171.1 (C-1), 71.9, 70.8, 70.6, 70.6, 69.3, 68.4, 59.0(-O(CH2CH2O)3CH3)
【０２２５】
（ジニトロ体の合成）
水酸化ナトリウム（１．６０ｇ，４０ｍｍｏｌ）を水４０ｍｌに溶解し、ｐ−ニトロフェノール（５．５６ｇ，４０ｍｍｏｌ）、アセトン２０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。
前記ジクロリド体（６．２４ｇ，２０ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し、室温にて、上記で調製したｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加え、２４時間攪拌混合した。反応終了後、溶液を静置し、２層に分かれた下層だけを取り除き、酢酸エチルで抽出後、抽出液を濃縮し、黄色粘性液体の下記ジニトロ体を得た（６．９７ｇ，収率７５％）。同定データを以下に示す。
【０２２６】
【化５８】
【０２２７】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：8.32(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.56(4H, d, J=8.7Hz, H-4), 4.36 (2H, t, J=4.6Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.67(2H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.51-3.25(8H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.21(3H, s, -O(CH2CH2O)3CH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：173.1(C-1), 172.3(C-2), 156.1(C-3), 145.2(C-6), 125.4(C-5), 123.0(C-4), 71.3, 69.8, 69.8, 69.6, 68.0, 67.9, 58.1(-O(CH2CH2O)3CH3)
【０２２８】
（ジアミン体の合成）
前記ジニトロ体（３．６７ｇ，７．１ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解した後、５％パラジウム活性炭０．５０ｇを加えて、反応容器内を水素ガスで置換した。室温にて１週間攪拌混合した後、パラジウム活性炭をろ過にて取り除き、メタノールを減圧蒸留にて取り除き、茶色粘性液体の下記ジアミン体を得た（２．３８ｇ，収率７３％）。同定データを以下に示す。
【０２２９】
【化５９】
【０２３０】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：6.84(4H, d, J=8.7Hz, H-4), 6.53(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 4.30(2H, t, J=4.8Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.55(2H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.50-3.22(8H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.19(3H, s, -O(CH2CH2O)3CH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：173.7(C-1), 173.0(C-2), 146.7(C-3), 142.0(C-6), 121.8(C-5), 114.3(C-4), 71.4, 69.9, 69.9, 69.8, 68.1, 67.3, 58.2 (-O(CH2CH2O)3CH3)
【０２３１】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体（２．０５ｇ，４．５ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（１．１０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）を加えて、攪拌混合を行った。室温で６時間攪拌後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、茶色粉末状の下記アミド酸体を得た（２．２２ｇ，収率７６％）。同定データを以下に示す。
【０２３２】
【化６０】
【０２３３】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：10.50(2H, s, -NH-), 7.68(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.22 (4H, d, J=8.7Hz, H-4), 6.49(2H, d, J=12.4Hz, H-8), 6.32(2H, d, J=12.4Hz, H-9), 4.32(2H, t, J=4.4Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.56(2H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.50-3.22(8H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.21(3H, s, -O(CH2CH2O)3CH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：173.1(C-1), 173.0(C-2), 166.8(C-7), 163.3(C-10), 147.3(C-3), 136.4(C-8), 131.7(C-9), 130.5(C-6), 121.9(C-5), 120.5(C-4), 71.3, 69.8, 69.8, 69.6, 67.9, 67.5, 58.1(-O(CH2CH2O)3CH3)
【０２３４】
（重合性化合物（Ｉ−１−１０６）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸体（１．４７ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を無水酢酸１０ｍｌ、酢酸ナトリウム（０．５５ｇ，６．７５ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で２４時間攪拌混合した。反応終了後、水にて再沈殿を行い、灰色粉末状の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０６）を得た（１．０７ｇ，収率７７％）。同定データを以下に示す。
【０２３５】
【化６１】
【０２３６】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.41(4H, d, J=8.8Hz, H-5), 7.37 (4H, d, J=8.8Hz, H-4), 7.18(4H, s, H-8), 4.39(2H, t, J=4.4Hz, -O(CH2CH2O)3CH3)), 3.56(2H, m, -O(CH2CH2O)3CH3)), 3.55-3.35(8H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.22(3H, s, -O(CH2CH2O)3CH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：173.1(C-1), 172.9(C-2), 169.9(C-7), 150.4(C-3), 134.8(C-8),129.3(C-6), 128.0(C-5), 122.2(C-4), 71.3, 69.8, 69.8, 69.6, 68.0, 67.7, 58.1(-O(CH2CH2O)3CH3)
M.p.：155-157℃
【０２３７】
［実施例７］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１０７）の合成＞
（ジクロリド体の合成）
実施例２と同様に、前記ジクロリド体を合成した。
【０２３８】
（ジアミン体の合成）
水酸化ナトリウム（０．６１ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解し、ｐ−アミノチオフェノール（１．８０ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）、アセトン１５ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−アミノチオフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。前記ジクロリド体（２．３０ｇ，６．９ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、上記で調製したｐ−アミノチオフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温して１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１５時間攪拌混合した。反応終了後、２〜３％の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、ジアミン体を１．５ｇの分離困難な混合物として得た。
【０２３９】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体混合物０．６５ｇをアセトン５ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（０．３４ｇ，３．４５ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて２時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、淡黄色固体のアミド酸体混合物を得た。このアミド酸体混合物をアセトンにて再結晶し、アミド酸体精製物を得た（０．３０ｇ）。同定データを以下に示す。
【０２４０】
【化６２】
【０２４１】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：10.53(2H, s, -NH-), 7.67(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.47(4H, d, J=8.7Hz, H-4), 6.46(2H, d, J=11.9, H-8), 6.31(2H, d, J=11.9, H-9), 4.04(2H, t, J=7.1 Hz, -OC12H25), 1.40-1.10(20H, m, -OC12H25), 0.83(3H, t, J= 6.4Hz, -OC12H25)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：182.7(C-2), 167.5(C-1), 166.9(C-7), 163.5(C-10), 140.3(C-8), 136.0(C-5), 131.6(C-9), 130.4(C-6), 120.5(C-3), 119.9(C-4), 68.0, 31.3, 29.1, 29.0, 29.0, 28.9, 28.8, 28.6, 27.8, 25.0, 23.8, 14.0(-OC12H25)
【０２４２】
（重合性化合物（Ｉ−１−１０７）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸体精製物（０．３０ｇ，０．４２ｍｍｏｌ）を無水酢酸５ｍｌ、酢酸ナトリウム（８８ｍｇ，１．０６ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で８時間攪拌混合した。反応終了後、ジエチルエーテルにて再沈殿を行い、下記重合性化合物（Ｉ−１−１０７）を得た（０．２３ｇ，収率８０％）。さらに、メタノールにて再結晶を行い、黄色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０７）を得た。同定データを以下に示す。
【０２４３】
【化６３】
【０２４４】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.61(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.37(4H, d, J=8.7Hz, H-4), 7.18(4H, s, H-8), 4.11(2H, t, J=6.9Hz, -OC12H25), 1.40-1.10(20H, m, -OC12H25), 0.83(3H, t, J= 6.9Hz, -OC12H25)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：181.6(C-2), 169.5(C-7), 167.5(C-1), 135.3(C-8), 134.8(C-5), 132.8(C-6), 126.8(C-4), 125.6(C-3), 68.2, 31.3, 29.1, 29.0, 29.0, 28.9, 28.8, 28.6, 27.8, 25.0, 23.8, 13.5(-OC12H25)
M.p.：112-114℃
【０２４５】
［実施例８］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１０８）の合成＞
（ジクロリド体の合成）
実施例３と同様に、前記ジクロリド体を合成した。
【０２４６】
（ジアミン体の合成）
水酸化ナトリウム（０．８０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解し、ｐ−アミノチオフェノール（２．５０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−アミノチオフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。前記ジクロリド体（２．９８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、上記で調製したｐ−アミノチオフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温し１時間攪拌した後、７０℃に昇温して１２時間攪拌混合した。反応終了後、溶媒を半分程度まで濃縮し、２〜３％の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、黄色粘性液体のジアミン体混合物を得た（収量３．５ｇ）。
【０２４７】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体混合物３．０ｇをアセトン２０ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（１．８５ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて２時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、淡黄色固体のアミド酸体混合物を得た。このアミド酸体混合物をアセトンにて再結晶し、黄色固体の下記アミド酸体精製物を得た（２．０ｇ）。同定データを以下に示す。
【０２４８】
【化６４】
【０２４９】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：10.5(2H, s, -NH-), 7.64(4H, d, J=8.9Hz, H-5), 7.45(4H, d, J=9.2Hz, H-4), 7.24(2H, d, J=9.2Hz, -C6H4C(CH3)3), 6.99(2H, d, J=9.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 6.44(2H, d, J=12.0Hz, H-8), 6.32(2H, d, J=12.0Hz, H-9), 1.20(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：182.5(C-2), 168.2(C-1), 166.3(C-7), 163.5(C-10), 149.1(-C6H4C(CH3)3), 148.2(-C6H4C(CH3)3), 140.2(C-3), 135.8(C-6), 131.5(C-8), 130.5(C-9), 125.8(-C6H4C(CH3)3), 121.0(C-5), 120.5(-C6H4C(CH3)3), 119.8(C-4), 34.0(-C6H4C(CH3)3), 31.1(-C6H4C(CH3)3)
【０２５０】
（重合性化合物（Ｉ−１−１０８）の合成）
窒素気流下、前記アミド酸体精製物（１．５０ｇ，２．２３ｍｍｏｌ）を無水酢酸６ｍｌ、酢酸ナトリウム（０．４１ｇ，５．００ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で８時間攪拌混合した。反応終了後、ジエチルエーテルにて再沈殿を行い、下記重合性化合物（Ｉ−１−１０８）を得た（１．３０ｇ，収率９２％）。さらに、メタノールにて再結晶を行い、黄色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０８）を得た。同定データを以下に示す。
【０２５１】
【化６５】
【０２５２】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.60(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.34(4H, d, J=8.2Hz, H-4), 7.32(2H, d, J=8.7Hz, -C6H4C(CH3)3), 7.18(4H, s, H-8), 7.10(2H, d, J=8.7Hz, -C6H4C(CH3)3), 1.23(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：182.3(C-2), 169.6(C-1), 168.0(C-7), 149.1(-C6H4C(CH3)3), 148.5(-C6H4C(CH3)3), 135.1(C-3), 134.9(C-8), 132.8(C-6), 126.8(-C6H4C(CH3)3), 126.3(C-5), 125.4(C-4), 120.8(-C6H4C(CH3)3), 34.2(-C6H4C(CH3)3), 31.1(-C6H4C(CH3)3)
IR(KBr)νmax ：2935.6(CH3), 1717.3, 1388.6, 690.4cm-1(imide)
M.p.：139-140℃
【０２５３】
［実施例９］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１０９）の合成＞
（トリアミン体の合成）
水酸化ナトリウム（４．４８ｇ，１１２ｍｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶解し、ｐ−アミノチオフェノール（１４．０ｇ，１１２ｍｍｏｌ）、アセトン４０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−アミノチオフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。
塩化シアヌル（６．８８ｇ，３７．３ｍｍｏｌ）をアセトン６０ｍｌに溶解して０℃に冷却した後、上記で調製したｐ−アミノチオフェノールのナトリウム塩の溶液を滴下して加え、滴下終了後７０℃に昇温して、６時間撹拌混合を行った。反応終了後、溶媒を濃縮し、２〜３％の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、白色の下記トリアミン体を得た（１２．６ｇ，収率７５％）。同定データを以下に示す。
【０２５４】
【化６６】
【０２５５】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：7.01(6H, d, J=8.4Hz, H-3), 6.52(6H, d, J=8.4Hz, H-4), 5.48(6H, s, -NH2)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：180.7(C-1), 150.4(C-2), 136.2(C-5), 114.4(C-4), 109.8(C-3)
【０２５６】
（ジアミン体の合成）
前記トリアミン体（０．６８ｇ，１．５ｍｍｏｌ）に無水アセトン１５ｍｌを加え、攪拌溶解して０℃に冷却した後、プロピオン酸クロリド（０．１４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を無水アセトン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下して加え、滴下終了後、室温にて1時間撹拌混合を行った。反応終了後、溶媒を濃縮し、２〜３％の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、ジアミン体混合物を得た。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン：クロロホルム＝１：２（体積比））にて精製し、白色固体の下記ジアミンを得た（０．２ｇ，収率２６％）。同定データを以下に示す。
【０２５７】
【化６７】
【０２５８】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：9.97(1H, s, -NH-), 7.59(2H, d, J=8.8Hz, -C6H4NHCOC2H5), 7.33(2H, d, J=8.8Hz, -C6H4NHCOC2H5), 7.02(4H, d, J=8.8Hz, H-4), 6.52(4H, d, J=8.8Hz, H-5), 5.45(4H, s, -NH2), 2.36(2H, q, J=8.0Hz, -C2H5), 1.09(3H, t, J=7.3Hz, -C2H5)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：181.0(C-2), 180.8(C-1), 172.1(-C6H4NHCOC2H5), 150.5(C-3), 140.0(-C6H4NHCOC2H5), 136.2(C-6), 135.4((-C6H4NHCOC2H5), 119.5(-C6H4NHCOC2H5), 116.5(-C6H4NHCOC2H5), 114.4(C-5), 109.5(C-4), 29.6(-C2H5), 9.5(-C2H5)
【０２５９】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体（０．３６ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）を無水ジメチルホルムアミド７ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（０．２７ｇ，２．８０ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて２時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液を水にて再沈殿し、黄色固体の下記アミド酸体を得た（０．３５ｇ，収率７０％）。同定データを以下に示す。
【０２６０】
【化６８】
【０２６１】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：10.80(2H, s, -NH-), 10.00(1H, s, -NH-), 7.64(2H, d, J=8.8Hz, -C6H4NHCOC2H5), 7.59(4H, d, J=8.8Hz, H-5), 7.39(4H, d, J=8.8Hz, H-4), 7.31(2H, d, J=8.8Hz, -C6H4NHCOC2H5), 6.53(2H, ｄ, J=12.0Hz, H-8), 6.34(2H, ｄ, J=12.0Hz, H-9), 2.35(2H, q, J=8.0Hz, -C2H5), 1.10(3H, t, J=7.3Hz, -C2H5)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：180.0(C-1), 179.8(C-2), 172.1(-C6H4NHCOC2H5), 167.1(C-7), 163.5(C-10), 141.5(C-3), 140.5(-C6H4NHCOC2H5), 135.6(C-6), 135.4(-C6H4NHCOC2H5), 131.5(C-8), 130.5(C-9), 120.0(C-5), 119.9(C-4), 119.5(-C6H4NHCOC2H5), 119.0(-C6H4NHCOC2H5), 29.5(-C2H5), 9.5(-C2H5)
【０２６２】
（重合性化合物（Ｉ−１−１０９）の合成）
窒素気流下、前記アミド酸体（０．８ｇ，１．１４ｍｍｏｌ）を無水酢酸１５ｍｌ、酢酸ナトリウム（０．９ｇ，１０．９７ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で８時間攪拌混合した。反応終了後、ジエチルエーテルにて再沈殿を行い、白色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０９）を得た（０．６ｇ，収率７９％）。同定データを以下に示す。
【０２６３】
【化６９】
【０２６４】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：9.97(1H, s, -NH-), 7.60(2H, d, J=8.7Hz, -C6H4NHCOC2H5), 7.56(4H, d, J=8.2Hz, H-5), 7.33(2H, d, J=8.7Hz, -C6H4NHCOC2H5), 7.30(4H, d, J=8.3Hz, H-4), 7.19(4H, s, H-8), 2.36(2H, q, J=7.8Hz, -C2H5), 1.09(3H, t, J=7.3Hz, -C2H5)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：180.1(C-2), 179.2(C-1), 172.1(-C6H4NHCOC2H5), 169.5(C-7), 140.8(-C6H4NHCOC2H5), 135.5(-C6H4NHCOC2H5), 135.0(C-3), 134.8(C-8) 132.8(C-6), 126.7(C-5), 125.1(C-4), 119.5(-C6H4NHCOC2H5), 119.2(-C6H4NHCOC2H5), 29.6(-C2H5) , 9.5(-C2H5)
【０２６５】
［実施例１０］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１１０）の合成＞
（ジニトロ体の合成）
水酸化ナトリウム（０．４０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、フェノールスルホン酸ナトリウム（２．３２ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、アセトン５０ｍｌを加えて攪拌溶解し、フェノールスルホン酸二ナトリウム塩の溶液を調製した。また、水酸化ナトリウム（０．８０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解し、ｐ−ニトロフェノール（２．７８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。塩化シアヌル（１．８４ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶解して０℃に冷却した後、上記で調製したフェノールスルホン酸二ナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温に昇温して１時間撹拌混合を行った後、上記で調製したｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を滴下して加え、滴下終了後８０℃に昇温して、１４時間撹拌混合を行った。反応終了後、溶媒を濃縮し、残渣を水にて再結晶し、白色粉末状の下記ジニトロ体を得た（１．７ｇ，収率３１％）。同定データを以下に示す。
【０２６６】
【化７０】
【０２６７】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：8.29(4H, d, J=9.1Hz, H-5), 7.67(2H, d, J=8.2Hz, -C6H4SO3Na), 7.54(4H, d, J=9.1Hz, H-4), 7.21(2H, d, J=8.2Hz, -C6H4SO3Na)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：173.0(C-1), 172.2(C-2), 156.0(C-3), 151.3(-C6H4SO3Na), 145.5(-C6H4SO3Na), 145.0(C-6), 127.0(-C6H4SO3Na), 125.3(C-5), 122.9(C-4), 120.8(-C6H4SO3Na)
【０２６８】
（ジアミン体の合成）
前記ジニトロ体（１．７ｇ，３．０９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解した後、５％パラジウム活性炭（１７０ｍｇ）を加えて、反応容器内を水素ガスで置換し、室温にて１６時間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液をアセトンにて再沈殿させ、茶色粉末状の下記ジアミン体を得た（１．１ｇ，収率７３％）。同定データを以下に示す。
【０２６９】
【化７１】
【０２７０】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：7.63(2H, d, J=8.7Hz, -C6H4SO3Na), 7.18(2H, d, J=8.7Hz, -C6H4SO3Na), 6.84(4H, d, J=8.5Hz, H-4), 6.53(4H, d, J=8.5Hz, H-5), 5.15(4H, s, -NH2)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：173.7(C-1), 173.0(C-2), 151.5(-C6H4SO3Na), 146.8(-C6H4SO3Na), 145.0(C-3), 141.7(C-6), 127.0(-C6H4SO3Na), 121.6(C-5), 120.8(-C6H4SO3Na), 114.1(C-4)
【０２７１】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体（１．０ｇ，２．０４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（０．７８ｇ，８ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて４時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、茶色固体の下記アミド酸体を得た（１．０ｇ，収率７１％）。同定データを以下に示す。
【０２７２】
【化７２】
【０２７３】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：11.20(2H, s, -COOH), 10.60(2H, s, -NH-), 7.65(2H, d, J=9.2Hz, -C6H4SO3Na), 7.64(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.20(4H, d, J=9.2Hz, H-4), 7.19(2H, d, J=8.7Hz, -C6H4SO3Na), 6.47(2H, d, J=11.9Hz, H-8), 6.30(2H, d, J=11.9Hz, H-9)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：173.2(C-1), 172.9(C-2), 166.9(C-7), 161.2(C-10), 151.2(-C6H4SO3Na), 147.0(C-3), 146.0(-C6H4SO3Na), 136.5(C-6), 131.6(C-8), 130.5(C-9), 127.0(-C6H4SO3Na), 121.8(C-5), 120.7(C-4), 120.5(-C6H4SO3Na)
【０２７４】
（重合性化合物（Ｉ−１−１１０）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸体（０．７０ｇ，１．０２ｍｍｏｌ）を無水酢酸５ｍｌ、酢酸ナトリウム（０．１８ｇ，２．１９ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で１２時間攪拌混合した。反応終了後、ジエチルエーテルにて再沈殿し、メタノールで洗浄して、アセトン：水＝1：２（体積比）の混合溶媒で再結晶し、白色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１１０）を得た（０．２０ｇ，収率３０％）。同定データを以下に示す。
【０２７５】
【化７３】
【０２７６】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：7.66(2H, d, J=8.2Hz, -C6H4SO3Na), 7.38(4H, d,J=9.2Hz, H-5), 7.35(4H, d, J=9.1Hz, H-4), 7.21(2H, d, J=8.2Hz, -C6H4SO3Na), 7.18(4H, s, H-8)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：173.2(C-2), 173.0(C-1), 169.9(C-7), 151.2(-C6H4SO3Na), 150.0(C-3), 146.3(-C6H4SO3Na), 134.8(C-8), 129.3(C-6), 128.0(C-5), 127.1(-C6H4SO3Na), 122.1(C-4), 120.8(-C6H4SO3Na)
IR(KBr)νmax：1717.3,1382.7, 694.2cm-1(imide)
【０２７７】
［実施例１１］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１１１）の合成＞
（ジニトロ体の合成）
水酸化ナトリウム（０．４３ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、イセチオン酸ナトリウム（１．６１ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）、アセトン５０ｍｌを加えて攪拌溶解し、イセチオン酸ナトリウムの溶液を調製した。また、水酸化ナトリウム（０．８６ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解し、ｐ−ニトロフェノール（３．０２ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。塩化シアヌル（２．００ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶解して０℃に冷却した後、上記で調製したイセチオン酸ナトリウムの溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温に昇温して１時間撹拌混合を行った後、上記で調製したｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を滴下して加え、滴下終了後８０℃に昇温して１５時間撹拌混合を行った。反応終了後、溶媒を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン：クロロホルム＝1：１（体積比））にて精製し、白色固体の下記ジニトロ体を得た（２．１ｇ，収率３８％）。同定データを以下に示す。
【０２７８】
【化７４】
【０２７９】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：8.31(4H, d, J=9.2Hz, H-5), 7.57(4H, d, J=9.2Hz, H-4), 4.51(2H, t, J=7.8 Hz, -OCH2CH2SO3Na), 2.89(2H, t, J=7.8Hz, -OCH2CH2SO3Na)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.1(C-1), 172.2(C-2), 156.1(C-3), 145.1(C-6), 125.4(C-5), 123.0(C-4), 65.7(-OCH2CH2SO3Na), 49.7(-OCH2CH2SO3Na)
【０２８０】
（ジアミン体の合成）
前記ジニトロ体（１．０ｇ，１．９９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解した後、５％パラジウム活性炭（１７０ｍｇ）を加えて、反応容器内を水素ガスで置換し、室温にて１６時間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液をアセトンにて再沈殿させ、白色固体の下記ジアミン体を得た（０．６６ｇ，収率７５％）。同定データを以下に示す。
【０２８１】
【化７５】
【０２８２】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：6.80(4H, d, J=8.7Hz, H-4), 6.52(4H, d, J=9.1Hz, H-5), 4.41(2H, t, J=7.3 Hz, -OCH2CH2SO3Na), 2.88(2H, t, J=7.3Hz, -OCH2CH2SO3Na)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.6(C-2), 172.9(C-1), 146.7(C-3), 141.8(C-6), 121.7(C-5), 114.2(C-4), 64.9(-OCH2CH2SO3Na), 49.9(-OCH2CH2SO3Na)
【０２８３】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体（０．６０ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（０．３３ｇ，３．４０ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて４時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、淡黄色固体の下記アミド酸体を得た（０．７４ｇ，収率８５％）。同定データを以下に示す。
【０２８４】
【化７６】
【０２８５】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：10.49(2H, s, -NH-), 7.67(4H, d, J=9.2Hz, H-5), 7.21(4H, d, J=9.2Hz, H-4), 6.49(2H, d, J=12.4Hz, H-8), 6.30(2H, d, J=12.4Hz, H-9), 4.40(2H, t, J=7.8Hz, -OCH2CH2SO3Na), 2.86(2H, t, J=7.8Hz, -OCH2CH2SO3Na)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.1(C-1), 172.9(C-2), 163.3(C-7), 163.2(C-10), 147.3(C-3), 136.4(C-8), 131.8(C-9), 130.4(C-6), 121.9(C-5), 120.6(C-4), 65.2(-OCH2CH2SO3Na), 49.9(-OCH2CH2SO3Na)
【０２８６】
（重合性化合物（Ｉ−１−１１１）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸体（０．５０ｇ，０．７８ｍｍｏｌ）を無水酢酸５ｍｌ、酢酸ナトリウム（０．１６ｇ，１．９６ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で５時間攪拌混合した。反応終了後、ジエチルエーテルにて再沈殿を行い、下記重合性化合物（Ｉ−１−１１１）を得た（０．３８ｇ，収率８０％）。さらに、メタノールで再結晶し、淡黄色結晶の下記重合性化合物（Ｉ−１−１１１）を得た。同定データを以下に示す。
【０２８７】
【化７７】
【０２８８】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.40(4H, d, J=6.4Hz, H-5), 7.37(4H, d, J=6.4Hz, H-4), 4.53(2H, t, J=7.8Hz, -OCH2CH2SO3Na), 2.92(2H, t, J=7.8 Hz, -OCH2CH2SO3Na)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.1(C-1), 172.8(C-2), 169.8(C-7), 150.4(C-3), 134.7(C-8), 129.2(C-6), 127.9(C-5), 122.1(C-4), 65.4(-OCH2CH2SO3Na), 49.8(-OCH2CH2SO3Na)
【０２８９】
［実施例１２］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１１２）の合成＞
（モノニトロ体の合成）
水酸化ナトリウム（１．３３ｇ，３３．３ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解し、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（５．３４ｇ，３２．５ｍｍｏｌ）、アセトン１０ｍｌを加えて攪拌溶解し、トリエチレングリコールモノメチルエーテルの溶液を調製した。また、水酸化ナトリウム（０．６８ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、ｐ−ニトロフェノール（２．３８ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。塩化シアヌル（３．００ｇ，１６．３ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに溶解して０℃に冷却した後、上記で調製したトリエチレングリコールモノメチルエーテルの溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温に昇温して１時間撹拌混合を行った後、上記で調製したｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を滴下して加え、滴下終了後８０℃に昇温して、１４時間撹拌混合を行った。反応終了後、溶媒を濃縮し、残った黄色粘性物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン：クロロホルム＝１：５（体積比））にて精製し、黄色粘性液体の下記モノニトロ体を得た（４．２ｇ，収率４７％）。同定データを以下に示す。
【０２９０】
【化７８】
【０２９１】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：8.30(2H, d, J=9.2Hz, H-5), 7.54(2H, d, J=9.2Hz, H-4), 4.38(4H, t, J=5.0 Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.68(4H, t, J=5.9Hz, -O(CH2CH2O)3CH3) , 3.49-3.35(16H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.19(6H, s, -O(CH2CH2O)3CH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：172.8(C-1), 172.1(C-2), 156.3(C-3), 145.1(C-6), 125.4(C-5), 123.1(C-4), 71.2, 69.8, 69.7, 69.6, 68.0, 67.5, 58.0(-O(CH2CH2O)3CH3)
【０２９２】
（モノアミン体の合成）
前記モノニトロ体（０．７７ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解した後、５％パラジウム活性炭（７０ｍｇ）を加えて、反応容器内を水素ガスで置換した。室温にて４時間撹拌した後、パラジウム活性炭をろ過にて取り除き、メタノールを減圧蒸留にて取り除き、薄茶色粘性液体の下記モノアミン体を得た（０．７ｇ，９６％）。同定データを以下に示す。
【０２９３】
【化７９】
【０２９４】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：6.82(2H, d, J=8.7Hz, H-4), 6.56(2H, d, J=8.7Hz, H-5), 4.37(4H, t, J=5.0 Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.68(4H, t, J=5.9 Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.58-3.35(16H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.21(6H, s, -O(CH2CH2O)3CH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.5(C-2), 172.9(C-1), 146.7(C-3), 141.9(C-6), 121.8(C-5), 114.2(C-4), 71.4, 69.9, 69.9, 69.7, 68.2, 67.3, 58.2(-O(CH2CH2O)3CH3)
【０２９５】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記モノアミン体（０．６６ｇ，１．２９ｍｍｏｌ）をアセトン５ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（０．１９ｇ，１．９４ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて２時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、淡黄色固体の下記アミド酸体を得た（０．６ｇ，収率７６％）。同定データを以下に示す。
【０２９６】
【化８０】
【０２９７】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：10.54(1H, s, NH), 7.69(2H, d, J=9.1Hz, H-5), 7.20(2H, d, J=8.7Hz, H-4), 6.50(1H, d, J=12.4Hz, H-8), 6.31(1H, d, J=12.4Hz, H-9), 4.40(4H, t, J=5.0Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.70(4H, t, J=5.0Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.52-3.42(16H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.22(6H, s, -O(CH2CH2O)3CH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：172.8(C-1, C-2), 166.8(C-7), 163.2(C-10), 147.4(C-3), 136.3(C-8), 131.6(C-9), 130.5(C-6), 121.9(C-5), 120.5(C-4), 71.3, 69.8, 69.8, 69.6, 68.1, 67.4, 58.1(-O(CH2CH2O)3CH3)
M.p.：92-93℃
【０２９８】
（重合性化合物（Ｉ−１−１１２）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸体（０．３３ｇ，０．５４ｍｍｏｌ）を無水酢酸５ｍｌ、酢酸ナトリウム（６６ｍｇ，０．８１ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で８時間攪拌混合した。反応終了後、ジエチルエーテルにて再沈殿を行い、下記重合性化合物（Ｉ−１−１１２）を得た（０．２５ｇ，収率７６％）。さらに、アセトン／ジエチルエーテルにて再結晶を行い、白色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１１２）を得た。同定データを以下に示す。
【０２９９】
【化８１】
【０３００】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.40(2H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.30(2H, d, J=8.7Hz, H-4), 7.20(2H, s, H-8), 4.43(4H, t, J= 4.6Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.72(4H, t, J= 4.6Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.55-3.38(16H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.21(6H, s, -O(CH2CH2O)3CH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：172.7(C-1, C-2), 169.9(C-7), 150.6(C-3), 134.7(C-8), 129.2(C-6), 128.0(C-5), 122.2(C-4), 71.3, 69.8, 69.8, 69.6, 68.1, 67.4, 58.1(-O(CH2CH2O)3CH3)
M.p.：55-56℃
【０３０１】
［実施例１３〜２４］
＜硬化物を含む積層物の作製及びその密着性評価＞
前記重合性化合物（Ｉ−１−１０１）〜（Ｉ−１−１１２）を使用して、下記方法により、銅層及び樹脂層間の密着性を評価した。
前記重合性化合物（Ｉ−１−１０１）〜（Ｉ−１−１１２）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、１質量％のＤＭＦ溶液を調製した。濃塩酸を使用して厚さ３５μｍの銅箔 ＧＴＳ−ＭＰ（古河電気工業社製）の表面を洗浄し、そのシャイニー面（平滑面）側に、前記ＤＭＦ溶液を塗布して、余剰な溶液を取り除いた。次いで、エポキシ樹脂製プリプレグＧＥＡ−６７Ｎ（日立化成工業社製）の表面を、銅箔の前記塗布面と貼り合わせた。次いで、これを、テスター産業社製ホットプレス機により、圧力：３０ｋｇ／ｃｍ２、温度：１８０℃の条件で１時間圧着させ、銅層及び樹脂層間に前記重合性化合物の硬化物からなる層を含む、密着性評価用サンプルを作製した。そして、これらサンプルのピール強度をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、銅層及び樹脂層間の密着性を評価した。結果を表１に示す。
【０３０２】
［比較例１］
＜硬化物を含まない積層物の作製及びその密着性評価＞
重合性化合物のＤＭＦ溶液を塗布せずに、銅箔のシャイニー面とエポキシ樹脂製プリプレグ表面とを直接貼り合わせたこと以外は、実施例１３〜２４と同様に、密着性評価用サンプルを作製し、そのピール強度（ｋＮ／ｍ）を測定して、銅層及び樹脂層間の密着性を評価した。結果を表１に示す。
【０３０３】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１３〜２４のサンプルは、比較例１のサンプルに対して２倍以上のピール強度を示した。このように、本発明の重合性化合物は、銅層及び樹脂層間の密着性を向上させる優れた効果を有することが確認できた。
【０３０４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０３０５】
本発明は、金属層と樹脂層とを積層させた積層物の製造に利用可能であり、特にプリント基板の製造への適用に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層の平滑面と樹脂層との間の密着性を向上させる重合性化合物及びその製造方法、並びに該重合性化合物を硬化してなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属層と樹脂層とを積層させた積層物は、広範な分野において種々の形態で利用されており、代表的なものとして、プリント基板が挙げられる。プリント基板では、金属層の材質として主に銅が利用されている。
このような積層物では、通常、樹脂層を積層させる金属層の表面に、化学エッチング等で粗化処理を施して凹凸を形成し、アンカー効果を利用して金属層及び樹脂層間の密着度を向上させる方法が主流となっている。しかし、例えば、プリント基板等では、金属層表面の凹凸は、配線の高密度化や情報伝達の高速化に際して、設計上の自由度を制限してしまい、このような問題点は前記積層物全般の大きな問題点となっている。そこで、金属層表面を平滑面としたまま、樹脂層との密着度を向上させる手法の開発が望まれている。
【０００３】
一方、金属層と樹脂層とを積層する際には、これらの間に、接着層等、重合性化合物を重合させてなる硬化物層を介在させることがある。そして、このような硬化物層を介在させることで、金属層及び樹脂層間の密着度が向上する可能性がある。これに対して、硬化物層の形成に使用する重合性化合物として、末端部近傍にアミド結合を有する置換基で、塩化シアヌルの二〜三個の塩素原子を置換した化合物が開示されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｎａｓｔａｓｉｏｓ Ｐ． Ｍｅｌｉｓｓａｒｉｓ ａｎｄ Ｊｏｈｎ Ａ． Ｍｉｋｒｏｙａｎｎｉｄｉｓ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２６，１８８５−１９０１（１９８８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし非特許文献１に記載の重合性化合物では、硬化物の硬化度については評価されているものの、密着度については何ら検討されておらず、従来、金属層の平滑面と樹脂層との間の密着度を十分に向上させることが可能な重合性化合物で、実用に供し得るものは無いのが現状であった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、金属層の平滑面と樹脂層との間の密着性を十分に向上させることができる重合性化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ−１）で表される重合性化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は式「−ＮＨ−」で表される基であり、複数のＸは互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり；Ｚ２は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換基を有していても良い芳香族基、あるいはＺ１であり、複数のＺ２は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２がともにＺ１である場合を除く。Ｚ１が複数である場合には、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【００１２】
本発明の重合性化合物は、下記一般式（Ｉ−１１）で表されることが好ましい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｘは前記と同じであり；Ｚ１０は下記一般式（Ｚ−１１１）又は（Ｚ−１２１）で表される基であり；Ｚ２０は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基、あるいはＺ１０であり、複数のＺ２０は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２０がともにＺ１０である場合を除く。Ｚ１０が複数である場合には、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ａ１０は置換基を有していても良いフェニレン基又はナフチレン基である。）
【００１７】
本発明の重合性化合物は、下記一般式（Ｉ−１１１）で表されることが好ましい。
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式中、Ｘ及びＺ１０は前記と同じであり；Ｚ２０１は下記一般式（Ｚ−２１）又は（Ｚ−２２）で表される基あるいはＺ１０であり、複数のＺ２０１は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２０１がともにＺ１０である場合を除く。Ｚ１０が複数である場合には、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基であり；ｎは０〜４の整数であり；Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｍは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子である。）
【００２２】
本発明の重合性化合物は、下記一般式（Ｉ−１１２）で表されることが好ましい。
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｘ及びＺ１０は前記と同じであり；Ｚ２０２は置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基あるいはＺ１０であり、複数のＺ２０２は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２０２がともにＺ１０である場合を除く。Ｚ１０が複数である場合には、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００２５】
また、本発明は、上記本発明の重合性化合物が硬化されてなる硬化物を提供する。
【００２６】
また、本発明は、塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−２０−１）及び（Ｚ−１０−１）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−１ａ）で表される化合物とし、下記一般式（Ｉ−１−１ａ）で表される化合物を還元して、下記一般式（Ｉ−１−１ｂ）で表される化合物とし、下記一般式（Ｉ−１−１ｂ）で表される化合物と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、下記一般式（Ｉ−１−１）で表される重合性化合物とすることを特徴とする下記一般式（Ｉ−１−１）で表される重合性化合物の製造方法を提供する。
【００２７】
【化８】
【００２８】
（式中、Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。）
【００２９】
【化９】
【００３０】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【００３１】
また、本発明は、塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−２０−２）及び（Ｚ−１０−２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−２ａ）で表される化合物とし、下記一般式（Ｉ−１−２ａ）で表される化合物と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、下記一般式（Ｉ−１−２）で表される重合性化合物とすることを特徴とする下記一般式（Ｉ−１−２）で表される重合性化合物の製造方法を提供する。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は式「−ＮＨ−」で表される基であり；Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。）
【００３４】
【化１１】
【００３５】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【００３６】
また、本発明は、塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−２０−１）及び（Ｚ−１０−１）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−３ａ）で表される化合物とし、下記一般式（Ｉ−１−３ａ）で表される化合物を還元して、下記一般式（Ｉ−１−３ｂ）で表される化合物とし、下記一般式（Ｉ−１−３ｂ）で表される化合物と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、下記一般式（Ｉ−１−３）で表される重合性化合物とすることを特徴とする下記一般式（Ｉ−１−３）で表される重合性化合物の製造方法を提供する。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
（式中、Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり；Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基であり、複数のＺ２’は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００３９】
【化１３】
【００４０】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【００４１】
また、本発明は、塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−１０−２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−４ａ）で表される化合物とし、下記一般式（Ｉ−１−４ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｚ−２０−３）又は（Ｚ−２０−４）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−４ｂ）で表される化合物とし、下記一般式（Ｉ−１−４ｂ）で表される化合物と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、下記一般式（Ｉ−１−４）で表される重合性化合物とすることを特徴とする下記一般式（Ｉ−１−４）で表される重合性化合物の製造方法を提供する。
【００４２】
【化１４】
【００４３】
（式中、Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良く；Ｒ４は置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換基を有していても良い芳香族基である。）
【００４４】
【化１５】
【００４５】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、金属層の平滑面と樹脂層との間の密着性を十分に向上させることができ、特に、金属層及び樹脂層を有するプリント基板を十分に安定させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜重合性化合物＞
本発明の重合性化合物は、下記一般式（Ｉ−１）で表される。以下、該重合性化合物（以下、重合性化合物（Ｉ−１）と略記する）について、詳細に説明する。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は式「−ＮＨ−」で表される基であり、複数のＸは互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり；Ｚ２は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換基を有していても良い芳香族基、あるいはＺ１であり、複数のＺ２は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２がともにＺ１である場合を除く。Ｚ１が複数である場合には、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００５０】
【化１７】
【００５１】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【００５２】
重合性化合物（Ｉ−１）において、Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）又は式「−ＮＨ−」で表される基であり、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。
複数のＸは互いに同一でも異なっていても良い。すなわち、Ｘは三つ全てが同一でも良いし、三つの内の二つが同一でも良く、三つ全てが異なっていても良い。なかでもＸは、三つ全てが酸素原子であること、三つ全てが硫黄原子であること、二つが酸素原子で一つが硫黄原子であること、又は一つが酸素原子で二つが硫黄原子であることが好ましい。
【００５３】
Ｚ１は前記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。
Ａ１におけるアリーレン基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良く、好ましいものとしてはフェニレン基又はナフチレン基が例示でき、フェニレン基がより好ましい。
Ａ１には、トリアジン骨格に結合しているＸと、Ａ１とともにＺ１を構成するマレイミド骨格又はナジイミド骨格に含まれる窒素原子が、それぞれ結合しているが、これらＸ及び窒素原子のＡ１における結合位置は特に限定されない。ただし、重合性化合物（Ｉ−１）の密着性向上効果や合成の容易さ等の観点からは、前記Ｘ及び窒素原子の結合位置は互いに離間しているほど好ましく、例えば、Ａ１がフェニレン基である場合には、パラ位の位置関係にあることが好ましい。
【００５４】
Ａ１におけるアリーレン基は、置換基を有していても良い。ここで、置換基を有するとは、前記アリーレン基の一つ以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されているか、前記アリーレン基の一つ以上の炭素原子が炭素原子以外の基で置換されていることを指す。そして、水素原子及び炭素原子がともに置換基で置換されていても良い。
【００５５】
前記アリーレン基の水素原子が置換される置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、水酸基、ハロゲン原子等が例示できる。さらに、前記水酸基等の、水素イオン（Ｈ＋）として離脱可能な水素原子は、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等の金属原子に置換され、金属塩となっていても良い。
【００５６】
前記置換基としての前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、環状のアルキル基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良い。なかでも前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等が例示でき、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。前記アルキル基が環状である場合、単環構造であることが好ましく、炭素数が５〜７であることが好ましい。
【００５７】
前記置換基としての前記アルケニル基としては、前記アルキル基において、炭素原子間の少なくとも一つの単結合が二重結合に置換されたものが例示できる。該アルケニル基は、炭素原子間の二重結合の数が少ないほど好ましい。
前記置換基としての前記アルキニル基としては、前記アルキル基において、炭素原子間の少なくとも一つの単結合が三重結合に置換されたものが例示できる。そして、さらに、二重結合を含んでいても良い。該アルキニル基は、炭素原子間の三重結合及び二重結合の数が少ないほど好ましい。
前記置換基としての前記アリール基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良いが単環構造であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。
前記置換基としての前記アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基としては、前記置換基としての前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が酸素原子と結合した一価の基が例示できる。
前記置換基としての前記アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基としては、前記置換基としての前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が硫黄原子と結合した一価の基が例示できる。
前記置換基としての前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
【００５８】
Ａ１のアリーレン基における置換基の置換位置は、アリーレン基や該置換基の種類等に応じて適宜調整すれば良く、特に限定されない。
Ａ１のアリーレン基における置換基の数は、アリーレン基や該置換基の種類等に応じて適宜調整すれば良く、特に限定されないが、通常は０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００５９】
Ａ１のアリーレン基において水素原子を置換する置換基、又は炭素原子を置換する置換基が複数である場合、その組み合わせは任意に選択できる。
【００６０】
Ｚ２は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換基を有していても良い芳香族基、あるいはＺ１である。
Ｚ２におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良い。そして、環状のアルキル基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良い。Ｚ２におけるアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が例示できる。なかでも、Ｚ２におけるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
Ｚ２におけるアルケニル基としては、前記アルキル基において、炭素原子間の少なくとも一つの単結合が二重結合に置換されたものが例示できる。該アルケニル基は、炭素原子間の二重結合の数が少ないほど好ましい。
Ｚ２におけるアルキニル基としては、前記アルキル基において、炭素原子間の少なくとも一つの単結合が三重結合に置換されたものが例示できる。そして、さらに、二重結合を含んでいても良い。該アルキニル基は、炭素原子間の三重結合及び二重結合の数が少ないほど好ましい。
【００６１】
Ｚ２における芳香族基は、芳香族炭化水素基でも良いし、環構造を構成する炭素原子の少なくとも一部が炭素原子以外の原子に置換された複素芳香族基でも良い。ここで、炭素原子以外の原子（ヘテロ原子）としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が例示できる。また、前記芳香族基は、単環構造及び多環構造のいずれも良い。
前記芳香族炭化水素基として、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、テトラセン、トリフェニレン等の単環又は多環芳香族炭化水素から、一つの水素原子を除いた一価の基が例示できる。
前記複素芳香族基としては、前記芳香族炭化水素基の一つ以上の炭素原子がヘテロ原子に置換された、芳香族性を有するものが例示でき、具体的には、フラン、１−ベンゾフラン、２−ベンゾフラン、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロール、１Ｈ−インドール、１Ｈ−インダゾール、チオフェン、イミダゾール、１Ｈ−ベンゾイミダゾール、ピラゾール、７Ｈ−プリン、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、アクリジン、キナゾリン、ピリダジン、シンノリン、フタラジン、トリアジン等の単環又は多環複素芳香族化合物から、一つの水素原子を除いた一価の基が例示できる。
前記芳香族基は、単環構造であることが好ましく、芳香族炭化水素基であることが好ましく、特に好ましいものとしてフェニル基が例示できる。
【００６２】
Ｚ２におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び芳香族基は、置換基を有していても良い。ここで、置換基を有するとは、前記基の一つ以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されているか、前記基の一つ以上の炭素原子が炭素原子以外の基で置換されていることを指す。そして、水素原子及び炭素原子がともに置換基で置換されていても良い。
【００６３】
前記基の水素原子が置換される置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、ハロゲン原子等が例示できる。さらに、前記水酸基、スルホ基等の、水素イオン（Ｈ＋）として離脱可能な水素原子は、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等の金属原子に置換され、金属塩となっていても良い。
【００６４】
前記置換基としての前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、Ｚ２における前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基と同様である。
前記置換基としての前記アリール基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良く、前記Ｚ２における芳香族炭化水素基と同様である。
前記置換基としての前記アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基としては、Ｚ２における置換基としての前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が酸素原子と結合した一価の基が例示できる。
前記置換基としての前記アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基としては、Ｚ２における置換基としての前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が硫黄原子と結合した一価の基が例示できる。
前記置換基としての前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
【００６５】
Ｚ２において水素原子を置換する置換基の位置は特に限定されない。
また、Ｚ２において水素原子を置換する置換基の数は、特に限定されず、該置換基の種類にもよるが、０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
【００６６】
前記基の炭素原子が置換される置換基としては、ヘテロ原子、アミド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）が例示できる。そして、前記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ホウ素原子等が例示できる。
【００６７】
Ｚ２において炭素原子を置換する置換基の位置は特に限定されない。
また、Ｚ２において炭素原子を置換する置換基の数は、特に限定されず、該置換基の種類にもよるが、０〜６であることが好ましく、０〜４であることがより好ましい。
【００６８】
Ｚ２において水素原子を置換する置換基、又は炭素原子を置換する置換基が複数である場合、その組み合わせは任意に選択できる。
【００６９】
複数（二つ）のＺ２は互いに同一でも異なっていても良い。ただし、重合性化合物（Ｉ−１）においては、複数のＺ２がともにＺ１であることはない。
【００７０】
Ｚ２の一方がＺ１である場合、重合性化合物（Ｉ−１）において、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良い。
【００７１】
重合性化合物（Ｉ−１）は、一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基を一〜二個有することにより、金属層の平滑面と樹脂層との密着性を十分に向上させる。これは、一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基に含まれるマレイミド部位又はナジイミド部位が、樹脂層と高い親和性を有することによると考えられる。
また、重合性化合物（Ｉ−１）は、一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基に該当しないＺ２を二〜一個有することにより、流動性又は水溶性が向上している。これにより重合性化合物（Ｉ−１）が、金属層の平滑面と樹脂層との間で一層均一に分布することが可能となり、密着性を十分に向上させる効果が強化される。
【００７２】
重合性化合物（Ｉ−１）は、下記一般式（Ｉ−１１）で表されるもの（以下、重合性化合物（Ｉ−１１）と略記する）が好ましい。
【００７３】
【化１８】
【００７４】
（式中、Ｘは前記と同じであり；Ｚ１０は下記一般式（Ｚ−１１１）又は（Ｚ−１２１）で表される基であり；Ｚ２０は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基、あるいはＺ１０であり、複数のＺ２０は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２０がともにＺ１０である場合を除く。Ｚ１０が複数である場合には、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００７５】
【化１９】
【００７６】
（式中、Ａ１０は置換基を有していても良いフェニレン基又はナフチレン基である。）
【００７７】
重合性化合物（Ｉ−１１）において、Ｘは重合性化合物（Ｉ−１）の場合と同じである。
【００７８】
Ｚ１０は前記一般式（Ｚ−１１１）又は（Ｚ−１２１）で表される基であり、Ａ１０は置換基を有していても良いフェニレン基又はナフチレン基である。ここで置換基は、前記Ａ１における置換基と同様である。Ｚ１０は、Ｚ１におけるＡ１がＡ１０に限定された点以外は、Ｚ１と同様である。
【００７９】
Ｚ２０は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基、あるいはＺ１０である。Ｚ２０におけるアルキル基は、前記Ｚ２におけるアルキル基と同様である。また、ここで置換基は、前記Ｚ２における置換基と同様である。Ｚ２０は、その範囲が限定された点以外は、Ｚ２と同様である。
【００８０】
複数（二つ）のＺ２０は互いに同一でも異なっていても良い。ただし、重合性化合物（Ｉ−１１）においては、複数のＺ２０がともにＺ１０であることはない。
Ｚ２０の一方がＺ１０である場合、重合性化合物（Ｉ−１１）において、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。
【００８１】
重合性化合物（Ｉ−１１）は、さらに、下記一般式（Ｉ−１１１）で表されるもの（以下、重合性化合物（Ｉ−１１１）と略記する）が好ましい。重合性化合物（Ｉ−１１１）は、特に高い水溶性を有し、これにより、金属層の平滑面と樹脂層との間で一層均一に分布することが可能となり、密着性を十分に向上させる効果が強化される。
【００８２】
【化２０】
【００８３】
（式中、Ｘ及びＺ１０は前記と同じであり；Ｚ２０１は下記一般式（Ｚ−２１）又は（Ｚ−２２）で表される基あるいはＺ１０であり、複数のＺ２０１は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２０１がともにＺ１０である場合を除く。Ｚ１０が複数である場合には、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００８４】
【化２１】
【００８５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基であり；ｎは０〜４の整数であり；Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｍは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子である。）
【００８６】
重合性化合物（Ｉ−１１１）において、Ｘは重合性化合物（Ｉ−１）の場合と同じである。
また、Ｚ１０は重合性化合物（Ｉ−１１）の場合と同じである。
【００８７】
Ｚ２０１は前記一般式（Ｚ−２１）又は（Ｚ−２２）で表される基あるいはＺ１０である。
前記一般式（Ｚ−２１）において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ１としては、Ｚ２における置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基と同様のものが例示できる。そして、Ｒ１のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましく、炭素数が１〜１２であることが好ましい。
前記一般式（Ｚ−２１）において、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示でき、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
前記一般式（Ｚ−２１）において、ｎは０〜４の整数であり、０〜３であることが好ましい。
ただし、前記一般式（Ｚ−２１）で表される基において、前記Ｒ１、Ｒ２及びｎで決定される総炭素数は、１〜２０である。
【００８８】
前記一般式（Ｚ−２２）において、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良いが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等から一つの水素原子を除いた二価の基が例示できる。
前記一般式（Ｚ−２２）において、Ｍは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子である。
【００８９】
複数（二つ）のＺ２０１は互いに同一でも異なっていても良い。ただし、重合性化合物（Ｉ−１１１）においては、複数のＺ２０１がともにＺ１０であることはない。
Ｚ２０１の一方がＺ１０である場合、重合性化合物（Ｉ−１１１）において、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。
【００９０】
重合性化合物（Ｉ−１１）は、さらに、下記一般式（Ｉ−１１２）で表されるもの（以下、重合性化合物（Ｉ−１１２）と略記する）も好ましい。
【００９１】
【化２２】
【００９２】
（式中、Ｘ及びＺ１０は前記と同じであり；Ｚ２０２は置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基あるいはＺ１０であり、複数のＺ２０２は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２０２がともにＺ１０である場合を除く。Ｚ１０が複数である場合には、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００９３】
重合性化合物（Ｉ−１１２）において、Ｘ及びＺ１０は、重合性化合物（Ｉ−１１１）の場合と同じである。
Ｚ２０２は置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基あるいはＺ１０であり、該置換基は、重合性化合物（Ｉ−１１）のＺ２０における置換基と同様である。
【００９４】
複数（二つ）のＺ２０２は互いに同一でも異なっていても良い。ただし、重合性化合物（Ｉ−１１２）においては、複数のＺ２０２がともにＺ１０であることはない。
Ｚ２０２の一方がＺ１０である場合、重合性化合物（Ｉ−１１２）において、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。
【００９５】
重合性化合物（Ｉ−１１１）の好ましいものとしては、下記化合物（Ｉ−１−１０１）、（Ｉ−１−１０２）、（Ｉ−１−１０５）、（Ｉ−１−１０６）、（Ｉ−１−１０７）、（Ｉ−１−１１１）及び（Ｉ−１−１１２）が例示できる。これらは、いずれも熱硬化性化合物である。
【００９６】
【化２３】
【００９７】
また、重合性化合物（Ｉ−１１２）の好ましいものとしては、下記化合物（Ｉ−１−１０３）、（Ｉ−１−１０４）、（Ｉ−１−１０８）、（Ｉ−１−１０９）及び（Ｉ−１−１１０）が例示できる。これらは、いずれも熱硬化性化合物である。
【００９８】
【化２４】
【００９９】
本発明の重合性化合物は、その構造を適宜調節することにより、熱硬化性及び光硬化性のいずれの性質も付与できる。
【０１００】
本発明の重合性化合物は、金属層と樹脂層とを密着させるものである。特に金属層の表面が平滑面であっても、樹脂層との密着性を顕著に向上させる点で、従来のものと異なる。そして、金属層の表面が粗化面である場合には、樹脂層との密着性を一層向上させることができる。本発明の重合性化合物は、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、シーリング剤、各種ポリマーの架橋剤等の成分として使用できる。
【０１０１】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、上記本発明の重合性化合物が硬化されてなるものである。
本発明の硬化物は、金属層の平滑面と樹脂層とを密着させた場合、これらの密着性を十分に向上させるものである。したがって、金属層、硬化物及び樹脂層がこの順に積層された積層物は、安定性に優れたものとなる。
【０１０２】
前記金属層は、単層構造及び複数層構造のいずれでも良いが、硬化物との接触面（平滑面）の材質は、銅であることが好ましい。
また、前記樹脂層も、単層構造及び複数層構造のいずれでも良いが、硬化物の接触面の材質は、ポリイミド樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましい。
【０１０３】
前記積層物は、例えば、前記重合性化合物を溶解させた溶液を、金属層及び樹脂層の少なくとも一方の面に塗布し、該塗布面を介して金属層及び樹脂層を貼り合わせて密着させ、その状態で、好ましくはさらに所定の圧力を印加して、前記重合性化合物を硬化させることで製造できる。
【０１０４】
前記重合性化合物を溶解させる溶媒は、重合性化合物の種類に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されない。
前記溶液は公知の方法で塗布すれば良い。貼り合わせ時には、１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力を印加することで、一層安定して密着させることができる。
【０１０５】
＜重合性化合物の製造方法＞
上記本発明の重合性化合物は、その構造に応じて、種々の方法で製造できる。例えば、塩化シアヌルの塩素原子を、一般式「Ｚ１−Ｘ−」又は「Ｚ２−Ｘ−」で表される基（式中、Ｘ、Ｚ１及びＺ２は、前記と同じである。）で、所定の数だけ置換することにより製造できる。この時塩素原子を、一般式「Ｚ１−Ｘ−」又は「Ｚ２−Ｘ−」で表される基自体で置換しても良いし、複数の反応を組み合わせて、一般式「Ｚ１−Ｘ−」又は「Ｚ２−Ｘ−」で表される基を段階的に構築しながら置換しても良い。以下、重合性化合物の種類ごとに、具体例を挙げて説明する。
【０１０６】
（製造方法１）
本発明の下記一般式（Ｉ−１−１）で表される重合性化合物（以下、重合性化合物（Ｉ−１−１）と略記する）の製造方法は、塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−２０−１）及び（Ｚ−１０−１）で表される化合物（以下、化合物（Ｚ−２０−１）及び化合物（Ｚ−１０−１）と略記する）とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−１ａ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１−１ａ）と略記する）とし、化合物（Ｉ−１−１ａ）を還元して、下記一般式（Ｉ−１−１ｂ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１−１ｂ）と略記する）とし、化合物（Ｉ−１−１ｂ）と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸（４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン）とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、重合性化合物（Ｉ−１−１）とすることを特徴とする。
【０１０７】
【化２５】
【０１０８】
（式中、Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。）
【０１０９】
【化２６】
【０１１０】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【０１１１】
製造方法１において、Ｚ１は前記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、重合性化合物（Ｉ−１）におけるＺ１と同じであり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良い。
Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基であり、Ｚ１を含まないこと以外は、重合性化合物（Ｉ−１）におけるＺ２と同じである。
【０１１２】
化合物（Ｉ−１−１ａ）を得る工程において、化合物（Ｚ−２０−１）の使用量は、塩化シアヌル１モルに対して１．０〜１．２モルであることが好ましい。また、化合物（Ｚ−１０−１）の使用量は、塩化シアヌル１モルに対して２．０〜２．２モルであることが好ましい。そして、塩化シアヌルと化合物（Ｚ−２０−１）とを反応させ、次いで化合物（Ｚ−１０−１）を反応させることが好ましい。
また、化合物（Ｚ−２０−１）及び（Ｚ−１０−１）は、いずれも等モル程度の塩基と併用することが好ましく、該塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、公知の無機塩基又は有機塩基が使用できる。そして、化合物（Ｚ−２０−１）は、例えば、Ｚ２’にスルホ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子等の電子吸引性が強い置換基が結合していない場合には、炭酸水素ナトリウム等の弱塩基と併用しても、反応を十分進行させることができるが、上記のような電子吸引性が強い置換基が結合している場合には、反応を十分進行させるために、水酸化ナトリウム等の強塩基と併用することが好ましい。そして、同様の理由で、化合物（Ｚ−１０−１）は、水酸化ナトリウム等の強塩基と併用することが好ましい。
【０１１３】
化合物（Ｉ−１−１ａ）を得る工程においては、反応溶媒、反応温度、反応時間は、いずれも化合物（Ｚ−２０−１）及び（Ｚ−１０−１）の種類に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されない。
例えば、化合物（Ｚ−２０−１）又は（Ｚ−１０−１）を弱塩基と併用する場合には、反応溶媒はベンゼン、トルエン等の非親水性溶媒等でも良いし、アセトン、テトラヒドロフラン等の親水性溶媒や水を併用しても良い。そして、反応温度は６０〜１１０℃であることが好ましく、反応時間は１２〜７２時間であることが好ましい。
一方、化合物（Ｚ−２０−１）又は（Ｚ−１０−１）を強塩基と併用する場合には、反応溶媒はアセトン、テトラヒドロフラン等の親水性溶媒と水との混合溶媒であることが好ましい。そして、反応温度は２０〜１００℃であることが好ましく、反応時間は１〜４８時間であることが好ましい。そして、化合物（Ｚ−２０−１）又は（Ｚ−１０−１）と強塩基との混合物を添加する場合には、必要に応じて、氷冷下でこれら混合物の溶液を滴下して、滴下終了後に昇温しても良い。
【０１１４】
化合物（Ｉ−１−１ｂ）を得る工程において、還元は公知の方法を適用でき、化合物（Ｉ−１−１ａ）の種類に応じて、適宜選択すれば良い。好ましい方法として具体的には、パラジウム−カーボン（活性炭）を使用して、水素ガス雰囲気下で還元する方法が例示できる。反応溶媒、反応温度、反応時間は、いずれも化合物（Ｉ−１−１ａ）の種類や還元方法に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されない。例えば、上記のようにパラジウム−カーボンを使用して還元する場合には、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、又はメタノール等のアルコール系溶媒を反応溶媒とし、１５〜３０℃程度で、２時間〜１０日間程度反応させる方法が例示できる。
【０１１５】
化合物（Ｉ−１−１）を得る工程においては、まず、化合物（Ｉ−１−１ｂ）と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、還元反応で生じたアミノ基と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸との間でアミド結合を形成させ、無水マレイン酸又は無水ナジン酸を開環させる。次いで、該アミド結合形成時に無水マレイン酸又は無水ナジン酸の開環で生じたカルボキシ基と、前記アミド結合の水素原子との間で脱水縮合させて、分子内でイミド結合を形成し、重合性化合物（Ｉ−１−１）を得る。
【０１１６】
無水マレイン酸又は無水ナジン酸の使用量は、反応させるアミノ基１モルに対して１．０〜２．５モルであることが好ましい。
無水マレイン酸又は無水ナジン酸を反応させる時の反応溶媒、反応温度、反応時間は、いずれも化合物（Ｉ−１−１ｂ）の種類に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されない。例えば、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、又はアセトン等のケトン系溶媒を反応溶媒とし、１０〜３０℃程度で、１〜１０時間程度反応させる方法が例示できる。また、反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１１７】
脱水縮合反応は、公知の方法が適用できるが、好ましい方法として具体的には、無水酢酸と酢酸ナトリウムを併用する方法が例示できる。
脱水縮合反応時の反応温度、反応時間は、いずれも化合物（Ｉ−１−１ｂ）の種類に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されない。例えば、６０〜１００℃程度で、１〜３６時間程度反応させる方法が例示できる。また、反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１１８】
製造方法１では、各工程の反応終了後、抽出、洗浄、濃縮、ろ過等の後処理を、必要に応じて単独で又は複数組み合わせて行っても良い。そして、化合物（Ｉ−１−１ａ）及び（Ｉ−１−１ｂ）等、各工程での中間体は、結晶化、再沈殿、濃縮等、公知の方法で取り出しても良いし、取り出さずに一貫して次工程を行っても良い。取り出した場合には、必要に応じて、再結晶化、カラムクロマトグラフィー等、公知の方法で精製しても良い。そして、重合性化合物（Ｉ−１−１）は、前記中間体の場合と同様に、取り出しや精製を行うことができる。
【０１１９】
（製造方法２）
本発明の下記一般式（Ｉ−１−２）で表される重合性化合物（以下、重合性化合物（Ｉ−１−２）と略記する）の製造方法は、塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−２０−２）及び（Ｚ−１０−２）で表される化合物（以下、化合物（Ｚ−２０−２）及び化合物（Ｚ−１０−２）と略記する）とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−２ａ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１−２ａ）と略記する）とし、化合物（Ｉ−１−２ａ）と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、重合性化合物（Ｉ−１−２）とすることを特徴とする。
【０１２０】
【化２７】
【０１２１】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は式「−ＮＨ−」で表される基であり；Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。）
【０１２２】
【化２８】
【０１２３】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【０１２４】
製造方法２において、Ｘは重合性化合物（Ｉ−１）におけるＸと同じである。また、Ｚ１及びＺ２’は、製造方法１の場合と同じである。
製造方法２は、ニトロ基を有する化合物（Ｚ−１０−１）を塩化シアヌルに対して反応させてから、ニトロ基を還元してアミノ基とするのではなく、アミノ基を有する化合物（Ｚ−２０−２）を塩化シアヌルに対して反応させ、還元反応を行わない点が、製造方法１とは異なる。これは、Ｘとして、酸素原子ではなく、硫黄原子を有していることによる。
【０１２５】
化合物（Ｉ−１−２ａ）を得る工程において、化合物（Ｚ−２０−２）の使用量は、塩化シアヌル１モルに対して１．０〜１．２モルであることが好ましい。また、化合物（Ｚ−１０−２）の使用量は、塩化シアヌル１モルに対して２．０〜２．２モルであることが好ましい。
そして、化合物（Ｚ−２０−２）及び（Ｚ−１０−２）は、製造方法１における化合物（Ｚ−２０−１）及び（Ｚ−１０−１）と同様に反応させれば良い。
【０１２６】
重合性化合物（Ｉ−１−２）を得る工程においては、まず、化合物（Ｉ−１−２ａ）と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、化合物（Ｉ−１−２ａ）のアミノ基と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸との間でアミド結合を形成させ、無水マレイン酸又は無水ナジン酸を開環させる。次いで、該アミド結合形成時に無水マレイン酸又は無水ナジン酸の開環で生じたカルボキシ基と、前記アミド結合の水素原子との間で脱水縮合させて、分子内でイミド結合を形成し、化合物（Ｉ−１−２）を得る。
無水マレイン酸又は無水ナジン酸の使用量は、製造方法１の場合と同様で良い。そして、脱水縮合反応も製造方法１の場合と同様に行えば良い。
各工程の反応終了後の後処理、各工程での中間体や重合性化合物（Ｉ−１−２）の取り出し及び精製も、製造方法１の場合と同様に行えば良い。
【０１２７】
（製造方法３）
本発明の下記一般式（Ｉ−１−３）で表される重合性化合物（以下、重合性化合物（Ｉ−１−３）と略記する）の製造方法は、塩化シアヌルと、化合物（Ｚ−２０−１）及び（Ｚ−１０−１）とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−３ａ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１−３ａ）と略記する）とし、化合物（Ｉ−１−３ａ）を還元して、下記一般式（Ｉ−１−３ｂ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１−３ｂ）と略記する）とし、化合物（Ｉ−１−３ｂ）と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、重合性化合物（Ｉ−１−３）とすることを特徴とする。
【０１２８】
【化２９】
【０１２９】
（式中、Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり；Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基であり、複数のＺ２’は互いに同一でも異なっていても良い。）
【０１３０】
【化３０】
【０１３１】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【０１３２】
製造方法３において、Ｚ１及びＺ２’は、製造方法１の場合と同じである。
製造方法３は、中間体である化合物（Ｉ−１−３ａ）及び（Ｉ−１−３ｂ）において、Ｚ２’の導入量が異なる点以外は、製造方法１と同様である。これは、重合性化合物（Ｉ−１−３）におけるＺ１及びＺ２’の導入量の関係（Ｚ１が一つ、Ｚ２’が二つ）が、重合性化合物（Ｉ−１−１）の場合（Ｚ１が二つ、Ｚ２’が一つ）とは反対であることによる。
【０１３３】
化合物（Ｉ−１−３ａ）を得る工程において、化合物（Ｚ−２０−１）の使用量は、塩化シアヌル１モルに対して２．０〜２．２モルであることが好ましい。また、化合物（Ｚ−１０−１）の使用量は、塩化シアヌル１モルに対して１．０〜１．２モルであることが好ましい。
化合物（Ｉ−１−３ａ）を得る工程は、上記の点以外は、製造方法１における化合物（Ｉ−１−１ａ）を得る工程と同様に行えば良い。
そして、化合物（Ｉ−１−３ｂ）を得る工程、重合性化合物（Ｉ−１−３）を得る工程は、それぞれ、製造方法１における化合物（Ｉ−１−１ｂ）を得る工程、重合性化合物（Ｉ−１−１）を得る工程と同様に行えば良い。
【０１３４】
（製造方法４）
本発明の下記一般式（Ｉ−１−４）で表される重合性化合物（以下、重合性化合物（Ｉ−１−４）と略記する）の製造方法は、塩化シアヌルと、化合物（Ｚ−１０−２）とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−４ａ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１−４ａ）と略記する）とし、化合物（Ｉ−１−４ａ）と、下記一般式（Ｚ−２０−３）又は（Ｚ−２０−４）で表される化合物（以下、化合物（Ｚ−２０−３）又は化合物（Ｚ−２０−４）と略記する）とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−４ｂ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１−４ｂ）と略記する）とし、化合物（Ｉ−１−４ｂ）と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、重合性化合物（Ｉ−１−４）とすることを特徴とする。
【０１３５】
【化３１】
【０１３６】
（式中、Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良く；Ｒ４は置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換基を有していても良い芳香族基である。）
【０１３７】
【化３２】
【０１３８】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【０１３９】
製造方法４において、Ｚ１は製造方法１の場合と同じである。
Ｒ４は置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換基を有していても良い芳香族基である。
【０１４０】
Ｒ４における炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良い。そして、環状のアルキル基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良い。Ｒ４におけるアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が例示できる。なかでも、Ｒ４におけるアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。そして、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
【０１４１】
Ｒ４におけるアルケニル基は、炭素数が２〜１０であり、Ｒ４における前記アルキル基において、炭素原子間の少なくとも一つの単結合が二重結合に置換されたものが例示できる。該アルケニル基は、炭素原子間の二重結合の数が少ないほど好ましい。
Ｒ４におけるアルキニル基は、炭素数が２〜１０であり、前記アルキル基において、炭素原子間の少なくとも一つの単結合が三重結合に置換されたものが例示できる。そして、さらに、二重結合を含んでいても良い。該アルケニル基は、炭素原子間の三重結合及び二重結合の数が少ないほど好ましい。
【０１４２】
Ｒ４における芳香族基としては、重合性化合物（Ｉ−１）のＺ２における芳香族基と同様のものが例示できる。
【０１４３】
Ｒ４におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び芳香族基は、置換基を有していても良い。ここで、置換基を有するとは、前記基の一つ以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されているか、前記基の一つ以上の炭素原子が炭素原子以外の基で置換されていることを指す。そして、水素原子及び炭素原子がともに置換基で置換されていても良い。
Ｒ４における前記置換基としては、Ｚ２におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び芳香族基が有していても良い置換基と同様のものが例示できる。
【０１４４】
製造方法４は、塩化シアヌルとの反応において化合物（Ｚ−２０−２）を使用せず、塩化シアヌルに化合物（Ｚ−１０−２）由来の構造のみが導入された化合物（Ｉ−１−４ａ）を経由する点で、製造方法１とは異なる。
【０１４５】
化合物（Ｉ−１−４ａ）を得る工程において、化合物（Ｚ−１０−２）の使用量は、塩化シアヌル１モルに対して３．０〜３．２モルであることが好ましい。
また、化合物（Ｚ−１０−２）は、等モル程度の塩基と併用することが好ましく、該塩基としては、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム等、公知の無機塩基又は有機塩基が使用できる。
化合物（Ｉ−１−４ａ）を得る工程においては、反応溶媒、反応温度、反応時間は、いずれも化合物（Ｚ−１０−２）の種類に応じて適宜選択すれば良く、製造方法１における化合物（Ｉ−１−１ａ）を得る工程と同様で良い。例えば、Ａ１がフェニレン基である場合には、反応溶媒はアセトンと水との混合溶媒であることが好ましく、反応温度は２０〜８０℃であることが好ましく、反応時間は２〜１０時間であることが好ましい。
【０１４６】
化合物（Ｉ−１−４ｂ）を得る工程において、化合物（Ｚ−２０−３）又は（Ｚ−２０−４）の使用量は、化合物（Ｉ−１−４ａ）１モルに対して１．０〜１．２モルであることが好ましい。
化合物（Ｉ−１−４ｂ）を得る工程においては、反応溶媒、反応温度、反応時間は、いずれも化合物（Ｉ−１−４ａ）、化合物（Ｚ−２０−３）、化合物（Ｚ−２０−４）の種類等に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されない。例えば、Ａ１がフェニレン基で、Ｒ４がアルキル基である場合には、反応溶媒はアセトンが好ましく、反応温度は１０〜４０℃であることが好ましく、反応時間は０．２〜５時間であることが好ましい。
【０１４７】
重合性化合物（Ｉ−１−４）を得る工程においては、まず、化合物（Ｉ−１−４ｂ）と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、化合物（Ｉ−１−４ｂ）のアミノ基と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸との間でアミド結合を形成させ、無水マレイン酸又は無水ナジン酸を開環させる。次いで、該アミド結合形成時に無水マレイン酸又は無水ナジン酸の開環で生じたカルボキシ基と、前記アミド結合の水素原子との間で脱水縮合させて、分子内でイミド結合を形成し、重合性化合物（Ｉ−１−４）を得る。
無水マレイン酸又は無水ナジン酸の使用量及び反応方法は、製造方法１の場合と同様で良い。そして、脱水縮合反応も製造方法１の場合と同様に行えば良い。
各工程の反応終了後の後処理、各工程での中間体や重合性化合物（Ｉ−１−４）の取り出し及び精製も、製造方法１の場合と同様に行えば良い。
【実施例】
【０１４８】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、各種データの測定には以下の機器を使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＸ−４００Ｐ（４００ＭＨｚ）（日本電子社製）
１３Ｃ−ＮＭＲ：ＣＸ−４００Ｐ（１００ＭＨｚ）（日本電子社製）
ＩＲ：ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ（日本分光社製）
融点（Ｍ．ｐ．）測定：ＭＥＬ−ＴＥＭＰＩＩ（三田村理研社製）
【０１４９】
［実施例１］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１０１）の合成＞
（ジクロリド体の合成）
スターラー、冷却管、ディーンスタックトラップ、温度計、オイルバスを備えた３口フラスコに塩化シアヌル（１００ｇ，５４２ｍｍｏｌ）を入れ、ベンゼン５００ｍｌに溶解し、１−ブタノール（４０．２ｇ，５４２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（４５．５ｇ，５４２ｍｍｏｌ）を加え、８５℃にて２４時間加熱還流した。反応終了後、溶液不溶部を濾過にて分離し、ろ液を減圧蒸留して溶媒を除去した。この時結晶が析出した場合は、さらにろ過にて取り除いた。このようにして、無色透明液体の下記ジクロリド体を得た（１１４ｇ，収率９５％）。同定データを以下に示す。
【０１５０】
【化３３】
【０１５１】
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)δ：4.43(2H, t, J=6.4Hz, -OC4H9), 1.75(2H, m, -OC4H9), 1.44(2H, m, -OC4H9), 0.90(3H, t, J=7.3Hz, -OC4H9)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ：172.2(C-2), 171.0(C-1), 70.3(-OC4H9), 30.4(-OC4H9),18.9(-OC4H9), 13.6(-OC4H9)
【０１５２】
（ジニトロ体の合成）
水酸化ナトリウム（２１．２ｇ，５３０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、ｐ−ニトロフェノール（７４．７ｇ，５３０ｍｍｏｌ）、アセトン５０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。
前記ジクロリド体（４７．２ｇ，２１２ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、上記で調製したｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温し、１時間攪拌した後、８０℃に昇温して２４時間攪拌混合した。反応終了後、２〜３％の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、白色粉末状の下記ジニトロ体を得た（７９．９ｇ，収率８８％）。同定データを以下に示す。
【０１５３】
【化３４】
【０１５４】
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)δ：8.31(4H, d, J=8.0Hz, H-5), 7.56(4H, d, J=8.0Hz, H-4), 4.29 (2H, t, J=6.8Hz, -OC4H9), 1.69(2H, m, -OC4H9), 1.41(2H, m, -OC4H9), 0.84(3H, t, J=7.3Hz, -OC4H9)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ：173.7(C-1), 173.0(C-2), 156.3(C-3), 145.4(C-6), 125.5(C-5), 123.0(C-4), 68.8(-OC4H9), 30.2(-OC4H9),18.7(-OC4H9), 13.6(-OC4H9)
【０１５５】
（ジアミン体の合成）
前記ジニトロ体（０．６４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１．５ｍｌに溶解した後、５％パラジウム活性炭０．０６０ｇを加えて水素置換して、室温にて1週間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、茶色粘性液体の下記ジアミン体を得た（０．２７ｇ，収率４９％）。同定データを以下に示す。
【０１５６】
【化３５】
【０１５７】
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)δ：6.96(4H, d, J=8.0Hz, H-4), 6.68(4H, d, J=8.0Hz, H-5), 4.32 (2H, t, J=6.3Hz, -OC4H9), 1.70(2H, m, -OC4H9), 1.39(2H, m, -OC4H9), 0.90(3H, t, J=7.3Hz, -OC4H9)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ：173.7(C-2), 173.0(C-1), 144.2(C-3), 143.9(C-6), 122.1(C-5), 115.0(C-4), 68.5(-OC4H9), 30.7(-OC4H9),19.0(-OC4H9), 13.9(-OC4H9)
【０１５８】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体（０．５５ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（０．６３ｇ，６．４３ｍｍｏｌ）を加えて室温にて６時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液を水にて再沈殿させ、下記アミド酸体を得た（０．７２ｇ，収率８５％）。同定データを以下に示す。
【０１５９】
【化３６】
【０１６０】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：10.50(2H, s, -NH-), 7.68(4H, d, J=8.0Hz, H-5), 7.22(4H, d, J=8.0Hz, H-4), 6.50(2H, d, J=12.0Hz, H-8), 6.31(2H, ｄ, J=12.0Hz, H-9), 4.22(2H, t, J=6.8Hz, -OC4H9), 1.61(2H,m, -OC4H9), 1.33(2H, m, -OC4H9), 0.86(3H, t, J=7.3Hz, -OC4H9)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.1(C-2), 173.0(C-1), 166.7(C-7), 163.3(C-10), 147.4(C-3), 137.4(C-6), 136.5(C-8), 131.8(C-9), 121.9(C-5), 120.5(C-4), 68.1(-OC4H9), 30.0(-OC4H9), 18.6(-OC4H9), 13.7(-OC4H9)
【０１６１】
（重合性化合物（Ｉ−１−１０１）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸体（０．５６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を無水酢酸３ｍｌ、酢酸ナトリウム（０．２５ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で１５時間攪拌混合した。反応終了後、水にて再沈殿を行い、下記重合性化合物（Ｉ−１−１０１）を得た。（０．４３ｇ，収率８２％）さらに、メタノールにて再結晶を行い、白色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０１）を得た。同定データを以下に示す。
【０１６２】
【化３７】
【０１６３】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.38(4H, d, J=6.4Hz, H-5), 7.37(4H, d, J=6.4Hz, H-4), 7.18(4H, s, H-8), 4.25(2H, t, J=6.8Hz, -OC4H9), 1.62(2H, m, -OC4H9), 1.30(2H, m, -OC4H9), 0.85(3H, t, J=7.3Hz, -OC4H9)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.0(C-1), 172.7(C-2), 169.8(C-7), 150.6(C-3), 134.7(C-8), 129.3(C-6), 127.9(C-5), 122.1(C-4), 68.0(-OC4H9), 29.9(-OC4H9), 18.4(-OC4H9), 13.5(-OC4H9)
IR(KBr)νmax：1717.3, 1366.3, 691.4cm-1(imide)
M.p.：123-125℃
【０１６４】
［実施例２］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１０２）の合成＞
（ジクロリド体の合成）
スターラー、冷却管、ディーンスタックトラップ、温度計、オイルバスを備えた３口フラスコに塩化シアヌル（１０．０ｇ，５４．７ｍｍｏｌ）を入れ、ベンゼン５０ｍｌに溶解し、１−ドデカノール（１０．１ｇ，５４．７ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（４．５９ｇ，５４．７ｍｍｏｌ）を加え、８５℃にて２４時間加熱還流した。反応終了後、溶液不溶部を濾過にて分離し、ろ液を減圧蒸留して溶媒を除去した。この時結晶が析出した場合は、さらにろ過にて取り除いた。このようにして無色透明液体の下記ジクロリド体を得た（２７．７ｇ，収率９８％）。同定データを以下に示す。
【０１６５】
【化３８】
【０１６６】
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)δ：4.33(2H, m, -OC12H25), 1.80-1.20(20H, m, -OC12H25), 0.81(3H, t, J=6.8Hz, -OC12H25)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ：171.0(C-2,C-1), 68.3, 31.4, 29.1, 29.1, 29.0, 28.7, 28.6, 27.9, 27.8, 25.1, 22.2, 13.9(-OC12H25)
【０１６７】
（ジニトロ体の合成）
水酸化ナトリウム（０．７９ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解し、ｐ−ニトロフェノール（２．６３ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。
前記ジクロリド体（３．０ｇ，８．９７ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、上記で調製したｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温し１時間攪拌した後、８０℃に昇温して２４時間攪拌混合した。反応終了後、２〜３％の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、下記ジニトロ体を得た（３．７ｇ，収率７７％）。同定データを以下に示す。
【０１６８】
【化３９】
【０１６９】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：8.31(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.55(4H, d, J=8.8Hz, H-4), 4.23 (2H, t, J=6.4Hz, -OC12H25), 1.60-1.21(20H, m, -OC12H25), 0.83(3H, t, J=6.4Hz, -OC12H25)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.1(C-1), 172.3(C-2), 156.1(C-3), 145.2(C-6), 125.4(C-5), 123.0(C-4), 68.8, 31.4, 29.1, 29.1, 29.1, 29.0, 28.8, 28.7, 27.9, 25.3, 22.2, 14.0(-OC12H25)
【０１７０】
（ジアミン体の合成）
前記ジニトロ体（３．４３ｇ，６．４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解した後、５％パラジウム活性炭０．３４ｇを加えて水素置換して、２日間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、黄色粘性液体の下記ジアミン体を得た（１．５２ｇ，収率５０％）。同定データを以下に示す。
【０１７１】
【化４０】
【０１７２】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：6.83(4H, d, J=8.7Hz, H-4), 6.55(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 4.18(2H, t, J=6.4Hz, -OC12H25), 1.60-1.22(20H, m, -OC12H25), 0.84(3H, t, J=6.4Hz, -OC12H25)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.6(C-2), 173.0(C-1), 146.7(C-3), 141.8(C-6), 122.7(C-5), 114.1(C-4), 68.1, 31.4, 29.2, 29.1, 29.1, 29.0, 28.9, 28.8, 28.0, 25.3, 22.2, 14.1(-OC12H25)
【０１７３】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体（１．４０ｇ，２．９２ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（０．７７ｇ，７．８５ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて４時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液を水にて再沈殿させ、下記アミド酸体を得た（１．９５ｇ，収率９８％）。同定データを以下に示す。
【０１７４】
【化４１】
【０１７５】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：10.50(2H, s, -NH-), 7.68(4H, d, J=9.1Hz, H-5), 7.21(4H, d, J=9.1Hz, H-4), 6.49(2H, d, J=12.4Hz, H-8), 6.32(2H, ｄ, J=12.4Hz, H-9), 4.20(2H, m, -OC12H25), 1.65-1.24(20H, m, -OC12H25), 0.85(3H, t, J=6.4Hz, -OC12H25)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.1(C-2), 173.0(C-1), 166.8(C-7), 163.2(C-10), 147.2(C-3), 136.4(C-6), 131.7(C-8), 130.4(C-9), 121.9(C-5), 120.5(C-4), 68.4, 31.3, 29.1, 29.1, 29.0, 29.0, 28.8, 28.7, 27.9, 25.3. 22.1, 14.0(-OC12H25)
【０１７６】
（重合性化合物（Ｉ−１−１０２）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸体（０．６７ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を無水酢酸３ｍｌ、酢酸ナトリウム（０．２５ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で１５時間攪拌混合した。反応終了後、水にて再沈殿を行い、下記重合性化合物（Ｉ−１−１０２）を得た（０．４３ｇ，収率８２％）。さらに、メタノールにて再結晶を行い、白色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０２）を得た。同定データを以下に示す。
【０１７７】
【化４２】
【０１７８】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.40(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.38(4H, d, J=8.7Hz, H-4), 7.19(4H, s, H-8), 4.24(2H, t, J=6.8Hz, -OC12H25), 1.64-1.23(20H, m, -OC12H25), 0.85(3H, t, J=6.4Hz, -OC12H25)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.1(C-1), 172.9(C-2), 169.8(C-7), 150.4(C-3), 134.7(C-8), 129.2(C-6), 127.9(C-5), 122.1(C-4), 31.4, 29.1, 29.1, 29.0, 29.0, 28.8, 28.7, 27.9, 25.2, 22.2, 14.0 (-OC12H25)
M.p. 128 -129℃
【０１７９】
［実施例３］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１０３）の合成＞
（ジクロリド体の合成）
スターラー、冷却管、ディーンスタックトラップ、温度計、オイルバスを備えた３口フラスコに塩化シアヌル（１８．４ｇ，１００ｍｍｏｌ）を入れ、ベンゼン１８０ｍｌに溶解し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１５．０ｇ，１００ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（８．４ｇ，１００ｍｍｏｌ）を加え、８５℃にて４８時間加熱還流した。反応終了後、溶液不溶部を濾過にて分離し、ろ液を減圧蒸留して溶媒を除去した。この時結晶が析出した場合は、さらにろ過にて取り除いた。このようにして無色透明粘性液体の下記ジクロリド体を得た（１８．０ｇ，収率６０％）。同定データを以下に示す。
【０１８０】
【化４３】
【０１８１】
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)δ：7.43(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 7.12(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 1.25(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ：173.0(C-2), 171.0(C-1), 149.9(-C6H4C(CH3)3), 148.7(-C6H4C(CH3)3), 126.8(-C6H4C(CH3)3), 120.4(-C6H4C(CH3)3), 34.2(-C6H4C(CH3)3), 31.1(-C6H4C(CH3)3)
【０１８２】
（ジニトロ体の合成）
水酸化ナトリウム（１．２ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解し、ｐ−ニトロフェノール（４．１７ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、アセトン５０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。前記ジクロリド体（４．４７ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、上記で調製したｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温し１時間攪拌した後、８０℃に昇温して２４時間攪拌混合した。反応終了後、２〜３％の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、下記ジニトロ体を得た（５．８８ｇ，収率７８％）。同定データを以下に示す。
【０１８３】
【化４４】
【０１８４】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：8.28(4H, d, J=8.0Hz, H-5), 7.52(4H, d, J=8.0Hz, H-4), 7.38(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 7.10(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 1.25(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.4(C-2), 172.6(C-1), 155.9(C-3), 149.0(-C6H4C(CH3)3), 148.6(-C6H4C(CH3)), 145.1(C-6), 126.3(-C6H4C(CH3)3), 125.4(C-5), 122.8(C-4), 120.8(-C6H4C(CH3)3), 34.2(-C6H4C(CH3)3), 31.1(-C6H4C(CH3)3)
【０１８５】
（ジアミン体の合成）
前記ジニトロ体（３．５２ｇ，７．０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解した後、５％パラジウム活性炭０．３５ｇを加えて水素置換して、室温にて４８時間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液を水にて再沈殿させ、下記ジアミン体を得た（１．５５ｇ，５０％）。同定データを以下に示す。
【０１８６】
【化４５】
【０１８７】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.41(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 7.12(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 6.84(4H, d, J=8.0Hz, H-4), 6.54(4H, d, J=8.0Hz, H-5), 1.28(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.9(C-2), 173.1(C-1), 149.2(-C6H4C(CH3)3), 148.5(-C6H4C(CH3)3), 147.0(C-3), 141.7(C-6), 126.4(-C6H4C(CH3)3), 121.8(C-5),120.8(-C6H4C(CH3)3),113.9(C-4),34.5(-C6H4C(CH3)3), 31.6(-C6H4C(CH3)3)
【０１８８】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体（１．２８ｇ，２．８９ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（０．７１ｇ，７．２４ｍｍｏｌ）を加えて室温にて４時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、下記アミド酸体を得た（１．８６ｇ，収率１００％）。同定データを以下に示す。
【０１８９】
【化４６】
【０１９０】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：10.50(2H, s, -NH-), 7.64(4H, d, J=8.0Hz, H-5), 7.40(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 7.19(4H, d, J=8.0Hz, H-4), 7.12(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 6.46(2H, d, J=12.0Hz, H-8), 6.30(2H, d, J=12.0Hz, H-9), 1.27(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.5(C-2), 173.4(C-1), 167.1(C-7), 163.5(C-10), 149.3(-C6H4C(CH3)3), 148.6(-C6H4C(CH3)3), 147.4(C-3), 136.6(C-6), 131.7(C-8), 130.6(C-9), 126.2(-C6H4C(CH3)3), 122.1(C-5), 120.9(-C6H4C(CH3)3), 120.6(C-4), 34.6(-C6H4C(CH3)3), 31.4(-C6H4C(CH3)3)
【０１９１】
（重合性化合物（Ｉ−１−１０３）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸（１．８４ｇ，２．８８ｍｍｏｌ）を無水酢酸１５ｍｌ、酢酸ナトリウム（０．５９ｇ，７．１９ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で１５時間攪拌混合した。反応終了後、水にて再沈殿を行い、下記重合性化合物（Ｉ−１−１０３）を得た（１．３２ｇ，収率７６％）。さらに、メタノールにて再結晶を行い、白色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０３）を得た。同定データを以下に示す。
【０１９２】
【化４７】
【０１９３】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.41(4H, d, J=8.0Hz, H-5), 7.37(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 7.19(4H, s, H-8), 7.17(4H, d, J=8.0Hz, H-4), 7.14(2H, d, J=8.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 1.28(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：172.8(C-1,C-2), 169.6(C-7), 150.4(C-3), 149.1(-C6H4C(CH3)3), 148.2(-C6H4C(CH3)3), 134.8(C-8), 129.5(C-6), 127.8(C-5), 126.1(-C6H4C(CH3)3), 122.2(C-4), 120.5 (-C6H4C(CH3)3), 34.4(-C6H4C(CH3)3), 31.3(-C6H4C(CH3)3)
IR(KBr)νmax：1717.3, 1366.3, 691.4cm-1(imide)
M.p.：150-151℃
【０１９４】
［実施例４］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１０４）の合成＞
（ジクロリド体の合成）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの代わりに、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを用いたこと以外は、実施例３と同様に、前記ジクロリド体を合成した。
【０１９５】
（ジニトロ体の合成）
水酸化ナトリウム（１．１８ｇ，２９．５ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解し、ｐ−ニトロフェノール（４．０ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。
前記ジクロリド体（４．１６ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、上記で調製したｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温し１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１５時間攪拌混合した。反応終了後、２〜３％の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、白色結晶の下記ジニトロ体を得た（５．４５ｇ，収率７３％）。同定データを以下に示す。
【０１９６】
【化４８】
【０１９７】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：8.28(4H, d, J=9.2, H-5), 7.53(4H, d, J=9.2, H-4), 7.35-7.30(2H, m, -C6H4C(CH3)3), 7.18(1H, s, -C6H4C(CH3)3), 7.03(1H, d, J=8.2, -C6H4C(CH3)3 ), 1.22(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.2(C-1), 172.5(C-2), 156.0(C-3), 152.8 (-C6H4C(CH3)3), 151.2(-C6H4C(CH3)), 145.1(C-6), 129.2(-C6H4C(CH3)3), 125.3(C-5), 123.1(C-4), 122.9(-C6H4C(CH3)3), 118.5(-C6H4C(CH3)3), 118.4(-C6H4C(CH3)3), 34.6(-C6H4C(CH3)3), 30.9(-C6H4C(CH3)3)
【０１９８】
（ジアミン体の合成）
前記ジニトロ体（３．０ｇ，６．１４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解した後、５％パラジウム活性炭０．３ｇを加えて水素置換して、室温にて４８時間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、薄茶色結晶の下記ジアミン体を得た（１．６３ｇ，収率６２％）。同定データを以下に示す。
【０１９９】
【化４９】
【０２００】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.36-7.30(2H, m, -C6H4C(CH3)3), 7.19(1H, s, -C6H4C(CH3)3), 7.03(1H, d, J=8.2, -C6H4C(CH3)3 ), 6.83(4H, d, J=9.2, H-4), 6.53(4H, d, J=9.2, H-5), 5.07(4H, s, -NH2), 1.26(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.7(C-2), 173.1(C-1), 152.7(-C6H4C(CH3)3), 151.3(-C6H4C(CH3)3),146.7(C-3),141.6(C-6),129.0(-C6H4C(CH3)3),122.8(-C6H4C(CH3)3),121.6(C-5),118.6(-C6H4C(CH3)3),118.2(-C6H4C(CH3)3),114.0(C-4),34.6(-C6H4C(CH3)3),31.0(-C6H4C(CH3)3)
【０２０１】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体（４．５ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（２．４９ｇ，２５．４ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて４時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、白色固体の下記アミド酸体を得た（５．３１ｇ，収率８１％）。同定データを以下に示す。
【０２０２】
【化５０】
【０２０３】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：10.51(2H, s, -NH-),7.61(4H, d, J=9.2, H-5), 7.35-7.24(2H, m, -C6H4C(CH3)3), 7.19(1H, s, -C6H4C(CH3)3), 7.17(4H, d, J=9.2, H-4), 6.99(1H, d, J=8.2, -C6H4C(CH3)3 ), 6.46(2H, d, J=12.0, H-8), 6.29(2H, d, J=12.0, H-9), 1.22(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.5(C-2), 173.4(C-1), 167.3(C-7), 163.6(C-10), 153.1(-C6H4C(CH3)3), 151.5(-C6H4C(CH3)3), 147.5(C-3), 136.6(C-6), 132.0(C-8), 130.7(C-9), 129.4(-C6H4C(CH3)3), 123.2(-C6H4C(CH3)3), 122.1(C-5), 120.9(C-4), 118.8(-C6H4C(CH3)3), 118.4(-C6H4C(CH3)3), 34.8(-C6H4C(CH3)3), 31.3(-C6H4C(CH3)3)
【０２０４】
（重合性化合物（Ｉ−１−１０４）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸体（３．６０ｇ，５．７６ｍｍｏｌ）を無水酢酸１０ｍｌ、酢酸ナトリウム（１．１７ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で１５時間攪拌混合した。反応終了後、水にて再沈殿を行い、白色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０４）を得た（２．７１ｇ，収率８０％）。さらに、メタノールにて再結晶を行い、白色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０４）を得た。同定データを以下に示す。
【０２０５】
【化５１】
【０２０６】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ： 7.36-7.35(8H, m,H-5, H-4), 7.34-7.33(2H, m, -C6H4C(CH3)3), 7.19(1H, s, -C6H4C(CH3)3 ), 7.18(4H, s, H-8), 7.03(1H, d, J=8.0, -C6H4C(CH3)3), 1.28(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：174.0(C-1), 173.9(C-2), 170.7(C-7), 153.6(-C6H4C(CH3)3), 152.0(C-3), 151.1(-C6H4C(CH3)3), 135.5(C-8), 129.9(-C6H4C(CH3)3), 129.7(C-6), 128.6(C-5), 123.5(-C6H4C(CH3)3), 122.7(C-4), 119.2(-C6H4C(CH3)3), 118.8(-C6H4C(CH3)3), 34.8(-C6H4C(CH3)3), 31.2(-C6H4C(CH3)3)
M.p 132-134oC
【０２０７】
［実施例５］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１０５）の合成＞
（ジクロリド体の合成）
スターラー、冷却管、ディーンスタックトラップ、温度計、オイルバスを備えた３口フラスコに塩化シアヌル（３．６９ｇ，２０ｍｍｏｌ）を入れ、ベンゼン５０ｍｌに溶解し、エチレングリコールモノメチルエーテル（１．５２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（１．６８ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加え、８５℃にて２４時間加熱還流した。反応終了後、溶液不溶部を濾過にて分離し、ろ液を減圧蒸留して溶媒を除去した。この時結晶が析出した場合は、さらにろ過にて取り除いた。このようにして、無色透明液体の下記ジクロリド体を得た（２．３ｇ，収率５１％）。同定データを以下に示す。
【０２０８】
【化５２】
【０２０９】
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)δ：4.63 (2H, t, J=2.8Hz, -OCH2CH2OCH3), 3.75(2H, t, J=2.8Hz, -OCH2CH2OCH3), 3.40(3H, s, -OCH2CH2OCH3)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ：172.5(C-2), 171.0 (C-1), 69.6, 69.1, 59.1(-OCH2CH2OCH3)
【０２１０】
（ジニトロ体の合成）
水酸化ナトリウム（０．８０ｇ，２０ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解し、ｐ−ニトロフェノール（２．７８ｇ，２０ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。
前記ジクロリド体（２．２３ｇ，１０ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、上記で調製したｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温し１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１５時間攪拌混合した。反応終了後、２〜３％の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、白色固体状の下記ジニトロ体を得た（３．５０ｇ，収率８２％）。同定データを以下に示す。
【０２１１】
【化５３】
【０２１２】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：8.31(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.55(4H, d, J=8.7Hz, H-4), 4.36 (2H, t, J=4.3Hz, -OCH2CH2OCH3) , 3.57(2H, t, J=4.8Hz, -OCH2CH2OCH3), 3.23(3H, s, -OCH2CH2OCH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.0(C-1), 172.2(C-2), 156.0(C-3), 145.1(C-6), 125.3(C-5), 122.9(C-4), 69.2, 67.6, 57.9(-OCH2CH2OCH3)
【０２１３】
（ジアミン体の合成）
前記ジニトロ体（２．０ｇ，４．６６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解した後、５％パラジウム活性炭０．２ｇを加えて水素置換して、室温にて４８時間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、粘性のある茶色液体の下記ジアミン体を得た（１．５ｇ，収率８７％）。同定データを以下に示す。
【０２１４】
【化５４】
【０２１５】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：6.83(4H, d, J=9.2Hz, H-4), 6.53(4H, d, J=9.2Hz, H-5), 4.29 (2H, t, J=4.8Hz, -OCH2CH2OCH3), 3.55(2H, t, J=4.8Hz, -OCH2CH2OCH3), 3.21(3H, s, -OCH2CH2OCH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.5(C-1), 172.2(C-2), 144.6(C-3), 141.5(C-6), 121.6(C-5), 113.9(C-4), 69.5, 67.2, 57.8(-OCH2CH2OCH3)
【０２１６】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体（１．２０ｇ，３．２５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（０．９８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて４時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、黄色固体の下記アミド酸体を得た（１．５０ｇ，収率８２％）。同定データを以下に示す。
【０２１７】
【化５５】
【０２１８】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：10.47(2H, s, -NH-), 7.68(4H, d, J=8.8Hz, H-5), 7.22 (4H, d, J=8.8Hz, H-4), 6.49(2H, d, J=12.4Hz, H-8), 6.32(2H, d, J=11.9Hz, H-9), 4.32(2H, t, J=4.4Hz, -OCH2CH2OCH3), 3.56(2H, t, J=4.4Hz, -OCH2CH2OCH3), 3.22(3H, s, -OCH2CH2OCH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.1(C-2), 172.9(C-1), 166.8(C-7), 166.3(C-10), 147.2(C-3), 136.4(C-6), 131.7(C-8), 130.3(C-9), 121.9(C-5), 120.5(C-4), 69.3, 67.2, 57.9(-OCH2CH2OCH3)
【０２１９】
（重合性化合物（Ｉ−１−１０５）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸体（１．００ｇ，１．７７ｍｍｏｌ）を無水酢酸５ｍｌ、酢酸ナトリウム（０．３１ｇ，３．７８ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で１５時間攪拌混合した。反応終了後、水にて再沈殿を行い、下記重合性化合物（Ｉ−１−１０５）を得た（０．８５ｇ，収率９１％）。さらに、メタノールにて再結晶を行い、白色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０５）を得た。同定データを以下に示す。
【０２２０】
【化５６】
【０２２１】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.40-7.39(8H, m, H-4, H-5), 7.18 (4H, s, H-8), 4.37(2H, t, J=4.1Hz, -OCH2CH2OCH3), 3.58(2H, t, J=4.1Hz, -OCH2CH2OCH3), 3.23(3H, s, -OCH2CH2OCH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.2(C-2), 172.9(C-1), 169.9(C-7), 150.5(C-3), 134.8(C-8), 129.3(C-6), 128.0(C-5), 122.2(C-4), 69.4, 67.4, 58.0(-OCH2CH2OCH3)
M.p.：144-145℃
【０２２２】
［実施例６］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１０６）の合成＞
（ジクロリド体の合成）
塩化シアヌル（９．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）をベンゼン５０ｍｌに溶解し、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（８．２ｇ，５０ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（５．０４ｇ，５０ｍｍｏｌ）を加え、８５℃にて２４時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、溶液不溶部を濾過にて分離し、ろ液を減圧蒸留して溶媒を除去した。この時結晶が析出した場合は、さらにろ過にて取り除いた。このようにしてジクロリド体の粗生成物を得た。これを減圧蒸留して精製し、黄色透明粘性液体の下記ジクロリドを得た（９．６７ｇ，収率６２％）。同定データを以下に示す。
【０２２３】
【化５７】
【０２２４】
1H-NMR(CDCl3, 400MHz) δ：4.66(2H, t, J=5.0Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.88(2H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.72-3.54(8H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.38(3H, s, -O(CH2CH2O)3CH3)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz) δ：172.5(C-2), 171.1 (C-1), 71.9, 70.8, 70.6, 70.6, 69.3, 68.4, 59.0(-O(CH2CH2O)3CH3)
【０２２５】
（ジニトロ体の合成）
水酸化ナトリウム（１．６０ｇ，４０ｍｍｏｌ）を水４０ｍｌに溶解し、ｐ−ニトロフェノール（５．５６ｇ，４０ｍｍｏｌ）、アセトン２０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。
前記ジクロリド体（６．２４ｇ，２０ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し、室温にて、上記で調製したｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加え、２４時間攪拌混合した。反応終了後、溶液を静置し、２層に分かれた下層だけを取り除き、酢酸エチルで抽出後、抽出液を濃縮し、黄色粘性液体の下記ジニトロ体を得た（６．９７ｇ，収率７５％）。同定データを以下に示す。
【０２２６】
【化５８】
【０２２７】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：8.32(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.56(4H, d, J=8.7Hz, H-4), 4.36 (2H, t, J=4.6Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.67(2H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.51-3.25(8H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.21(3H, s, -O(CH2CH2O)3CH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：173.1(C-1), 172.3(C-2), 156.1(C-3), 145.2(C-6), 125.4(C-5), 123.0(C-4), 71.3, 69.8, 69.8, 69.6, 68.0, 67.9, 58.1(-O(CH2CH2O)3CH3)
【０２２８】
（ジアミン体の合成）
前記ジニトロ体（３．６７ｇ，７．１ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解した後、５％パラジウム活性炭０．５０ｇを加えて、反応容器内を水素ガスで置換した。室温にて１週間攪拌混合した後、パラジウム活性炭をろ過にて取り除き、メタノールを減圧蒸留にて取り除き、茶色粘性液体の下記ジアミン体を得た（２．３８ｇ，収率７３％）。同定データを以下に示す。
【０２２９】
【化５９】
【０２３０】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：6.84(4H, d, J=8.7Hz, H-4), 6.53(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 4.30(2H, t, J=4.8Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.55(2H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.50-3.22(8H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.19(3H, s, -O(CH2CH2O)3CH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：173.7(C-1), 173.0(C-2), 146.7(C-3), 142.0(C-6), 121.8(C-5), 114.3(C-4), 71.4, 69.9, 69.9, 69.8, 68.1, 67.3, 58.2 (-O(CH2CH2O)3CH3)
【０２３１】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体（２．０５ｇ，４．５ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（１．１０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）を加えて、攪拌混合を行った。室温で６時間攪拌後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、茶色粉末状の下記アミド酸体を得た（２．２２ｇ，収率７６％）。同定データを以下に示す。
【０２３２】
【化６０】
【０２３３】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：10.50(2H, s, -NH-), 7.68(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.22 (4H, d, J=8.7Hz, H-4), 6.49(2H, d, J=12.4Hz, H-8), 6.32(2H, d, J=12.4Hz, H-9), 4.32(2H, t, J=4.4Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.56(2H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.50-3.22(8H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.21(3H, s, -O(CH2CH2O)3CH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：173.1(C-1), 173.0(C-2), 166.8(C-7), 163.3(C-10), 147.3(C-3), 136.4(C-8), 131.7(C-9), 130.5(C-6), 121.9(C-5), 120.5(C-4), 71.3, 69.8, 69.8, 69.6, 67.9, 67.5, 58.1(-O(CH2CH2O)3CH3)
【０２３４】
（重合性化合物（Ｉ−１−１０６）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸体（１．４７ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を無水酢酸１０ｍｌ、酢酸ナトリウム（０．５５ｇ，６．７５ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で２４時間攪拌混合した。反応終了後、水にて再沈殿を行い、灰色粉末状の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０６）を得た（１．０７ｇ，収率７７％）。同定データを以下に示す。
【０２３５】
【化６１】
【０２３６】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.41(4H, d, J=8.8Hz, H-5), 7.37 (4H, d, J=8.8Hz, H-4), 7.18(4H, s, H-8), 4.39(2H, t, J=4.4Hz, -O(CH2CH2O)3CH3)), 3.56(2H, m, -O(CH2CH2O)3CH3)), 3.55-3.35(8H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.22(3H, s, -O(CH2CH2O)3CH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：173.1(C-1), 172.9(C-2), 169.9(C-7), 150.4(C-3), 134.8(C-8),129.3(C-6), 128.0(C-5), 122.2(C-4), 71.3, 69.8, 69.8, 69.6, 68.0, 67.7, 58.1(-O(CH2CH2O)3CH3)
M.p.：155-157℃
【０２３７】
［実施例７］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１０７）の合成＞
（ジクロリド体の合成）
実施例２と同様に、前記ジクロリド体を合成した。
【０２３８】
（ジアミン体の合成）
水酸化ナトリウム（０．６１ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解し、ｐ−アミノチオフェノール（１．８０ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）、アセトン１５ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−アミノチオフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。前記ジクロリド体（２．３０ｇ，６．９ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、上記で調製したｐ−アミノチオフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温して１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１５時間攪拌混合した。反応終了後、２〜３％の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、ジアミン体を１．５ｇの分離困難な混合物として得た。
【０２３９】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体混合物０．６５ｇをアセトン５ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（０．３４ｇ，３．４５ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて２時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、淡黄色固体のアミド酸体混合物を得た。このアミド酸体混合物をアセトンにて再結晶し、アミド酸体精製物を得た（０．３０ｇ）。同定データを以下に示す。
【０２４０】
【化６２】
【０２４１】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：10.53(2H, s, -NH-), 7.67(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.47(4H, d, J=8.7Hz, H-4), 6.46(2H, d, J=11.9, H-8), 6.31(2H, d, J=11.9, H-9), 4.04(2H, t, J=7.1 Hz, -OC12H25), 1.40-1.10(20H, m, -OC12H25), 0.83(3H, t, J= 6.4Hz, -OC12H25)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：182.7(C-2), 167.5(C-1), 166.9(C-7), 163.5(C-10), 140.3(C-8), 136.0(C-5), 131.6(C-9), 130.4(C-6), 120.5(C-3), 119.9(C-4), 68.0, 31.3, 29.1, 29.0, 29.0, 28.9, 28.8, 28.6, 27.8, 25.0, 23.8, 14.0(-OC12H25)
【０２４２】
（重合性化合物（Ｉ−１−１０７）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸体精製物（０．３０ｇ，０．４２ｍｍｏｌ）を無水酢酸５ｍｌ、酢酸ナトリウム（８８ｍｇ，１．０６ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で８時間攪拌混合した。反応終了後、ジエチルエーテルにて再沈殿を行い、下記重合性化合物（Ｉ−１−１０７）を得た（０．２３ｇ，収率８０％）。さらに、メタノールにて再結晶を行い、黄色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０７）を得た。同定データを以下に示す。
【０２４３】
【化６３】
【０２４４】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.61(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.37(4H, d, J=8.7Hz, H-4), 7.18(4H, s, H-8), 4.11(2H, t, J=6.9Hz, -OC12H25), 1.40-1.10(20H, m, -OC12H25), 0.83(3H, t, J= 6.9Hz, -OC12H25)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：181.6(C-2), 169.5(C-7), 167.5(C-1), 135.3(C-8), 134.8(C-5), 132.8(C-6), 126.8(C-4), 125.6(C-3), 68.2, 31.3, 29.1, 29.0, 29.0, 28.9, 28.8, 28.6, 27.8, 25.0, 23.8, 13.5(-OC12H25)
M.p.：112-114℃
【０２４５】
［実施例８］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１０８）の合成＞
（ジクロリド体の合成）
実施例３と同様に、前記ジクロリド体を合成した。
【０２４６】
（ジアミン体の合成）
水酸化ナトリウム（０．８０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解し、ｐ−アミノチオフェノール（２．５０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−アミノチオフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。前記ジクロリド体（２．９８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、上記で調製したｐ−アミノチオフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温し１時間攪拌した後、７０℃に昇温して１２時間攪拌混合した。反応終了後、溶媒を半分程度まで濃縮し、２〜３％の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、黄色粘性液体のジアミン体混合物を得た（収量３．５ｇ）。
【０２４７】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体混合物３．０ｇをアセトン２０ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（１．８５ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて２時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、淡黄色固体のアミド酸体混合物を得た。このアミド酸体混合物をアセトンにて再結晶し、黄色固体の下記アミド酸体精製物を得た（２．０ｇ）。同定データを以下に示す。
【０２４８】
【化６４】
【０２４９】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：10.5(2H, s, -NH-), 7.64(4H, d, J=8.9Hz, H-5), 7.45(4H, d, J=9.2Hz, H-4), 7.24(2H, d, J=9.2Hz, -C6H4C(CH3)3), 6.99(2H, d, J=9.0Hz, -C6H4C(CH3)3), 6.44(2H, d, J=12.0Hz, H-8), 6.32(2H, d, J=12.0Hz, H-9), 1.20(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：182.5(C-2), 168.2(C-1), 166.3(C-7), 163.5(C-10), 149.1(-C6H4C(CH3)3), 148.2(-C6H4C(CH3)3), 140.2(C-3), 135.8(C-6), 131.5(C-8), 130.5(C-9), 125.8(-C6H4C(CH3)3), 121.0(C-5), 120.5(-C6H4C(CH3)3), 119.8(C-4), 34.0(-C6H4C(CH3)3), 31.1(-C6H4C(CH3)3)
【０２５０】
（重合性化合物（Ｉ−１−１０８）の合成）
窒素気流下、前記アミド酸体精製物（１．５０ｇ，２．２３ｍｍｏｌ）を無水酢酸６ｍｌ、酢酸ナトリウム（０．４１ｇ，５．００ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で８時間攪拌混合した。反応終了後、ジエチルエーテルにて再沈殿を行い、下記重合性化合物（Ｉ−１−１０８）を得た（１．３０ｇ，収率９２％）。さらに、メタノールにて再結晶を行い、黄色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０８）を得た。同定データを以下に示す。
【０２５１】
【化６５】
【０２５２】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.60(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.34(4H, d, J=8.2Hz, H-4), 7.32(2H, d, J=8.7Hz, -C6H4C(CH3)3), 7.18(4H, s, H-8), 7.10(2H, d, J=8.7Hz, -C6H4C(CH3)3), 1.23(9H, s, -C6H4C(CH3)3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：182.3(C-2), 169.6(C-1), 168.0(C-7), 149.1(-C6H4C(CH3)3), 148.5(-C6H4C(CH3)3), 135.1(C-3), 134.9(C-8), 132.8(C-6), 126.8(-C6H4C(CH3)3), 126.3(C-5), 125.4(C-4), 120.8(-C6H4C(CH3)3), 34.2(-C6H4C(CH3)3), 31.1(-C6H4C(CH3)3)
IR(KBr)νmax ：2935.6(CH3), 1717.3, 1388.6, 690.4cm-1(imide)
M.p.：139-140℃
【０２５３】
［実施例９］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１０９）の合成＞
（トリアミン体の合成）
水酸化ナトリウム（４．４８ｇ，１１２ｍｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶解し、ｐ−アミノチオフェノール（１４．０ｇ，１１２ｍｍｏｌ）、アセトン４０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−アミノチオフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。
塩化シアヌル（６．８８ｇ，３７．３ｍｍｏｌ）をアセトン６０ｍｌに溶解して０℃に冷却した後、上記で調製したｐ−アミノチオフェノールのナトリウム塩の溶液を滴下して加え、滴下終了後７０℃に昇温して、６時間撹拌混合を行った。反応終了後、溶媒を濃縮し、２〜３％の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、白色の下記トリアミン体を得た（１２．６ｇ，収率７５％）。同定データを以下に示す。
【０２５４】
【化６６】
【０２５５】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：7.01(6H, d, J=8.4Hz, H-3), 6.52(6H, d, J=8.4Hz, H-4), 5.48(6H, s, -NH2)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：180.7(C-1), 150.4(C-2), 136.2(C-5), 114.4(C-4), 109.8(C-3)
【０２５６】
（ジアミン体の合成）
前記トリアミン体（０．６８ｇ，１．５ｍｍｏｌ）に無水アセトン１５ｍｌを加え、攪拌溶解して０℃に冷却した後、プロピオン酸クロリド（０．１４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を無水アセトン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下して加え、滴下終了後、室温にて1時間撹拌混合を行った。反応終了後、溶媒を濃縮し、２〜３％の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、ジアミン体混合物を得た。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン：クロロホルム＝１：２（体積比））にて精製し、白色固体の下記ジアミンを得た（０．２ｇ，収率２６％）。同定データを以下に示す。
【０２５７】
【化６７】
【０２５８】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：9.97(1H, s, -NH-), 7.59(2H, d, J=8.8Hz, -C6H4NHCOC2H5), 7.33(2H, d, J=8.8Hz, -C6H4NHCOC2H5), 7.02(4H, d, J=8.8Hz, H-4), 6.52(4H, d, J=8.8Hz, H-5), 5.45(4H, s, -NH2), 2.36(2H, q, J=8.0Hz, -C2H5), 1.09(3H, t, J=7.3Hz, -C2H5)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：181.0(C-2), 180.8(C-1), 172.1(-C6H4NHCOC2H5), 150.5(C-3), 140.0(-C6H4NHCOC2H5), 136.2(C-6), 135.4((-C6H4NHCOC2H5), 119.5(-C6H4NHCOC2H5), 116.5(-C6H4NHCOC2H5), 114.4(C-5), 109.5(C-4), 29.6(-C2H5), 9.5(-C2H5)
【０２５９】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体（０．３６ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）を無水ジメチルホルムアミド７ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（０．２７ｇ，２．８０ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて２時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液を水にて再沈殿し、黄色固体の下記アミド酸体を得た（０．３５ｇ，収率７０％）。同定データを以下に示す。
【０２６０】
【化６８】
【０２６１】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：10.80(2H, s, -NH-), 10.00(1H, s, -NH-), 7.64(2H, d, J=8.8Hz, -C6H4NHCOC2H5), 7.59(4H, d, J=8.8Hz, H-5), 7.39(4H, d, J=8.8Hz, H-4), 7.31(2H, d, J=8.8Hz, -C6H4NHCOC2H5), 6.53(2H, ｄ, J=12.0Hz, H-8), 6.34(2H, ｄ, J=12.0Hz, H-9), 2.35(2H, q, J=8.0Hz, -C2H5), 1.10(3H, t, J=7.3Hz, -C2H5)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：180.0(C-1), 179.8(C-2), 172.1(-C6H4NHCOC2H5), 167.1(C-7), 163.5(C-10), 141.5(C-3), 140.5(-C6H4NHCOC2H5), 135.6(C-6), 135.4(-C6H4NHCOC2H5), 131.5(C-8), 130.5(C-9), 120.0(C-5), 119.9(C-4), 119.5(-C6H4NHCOC2H5), 119.0(-C6H4NHCOC2H5), 29.5(-C2H5), 9.5(-C2H5)
【０２６２】
（重合性化合物（Ｉ−１−１０９）の合成）
窒素気流下、前記アミド酸体（０．８ｇ，１．１４ｍｍｏｌ）を無水酢酸１５ｍｌ、酢酸ナトリウム（０．９ｇ，１０．９７ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で８時間攪拌混合した。反応終了後、ジエチルエーテルにて再沈殿を行い、白色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１０９）を得た（０．６ｇ，収率７９％）。同定データを以下に示す。
【０２６３】
【化６９】
【０２６４】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：9.97(1H, s, -NH-), 7.60(2H, d, J=8.7Hz, -C6H4NHCOC2H5), 7.56(4H, d, J=8.2Hz, H-5), 7.33(2H, d, J=8.7Hz, -C6H4NHCOC2H5), 7.30(4H, d, J=8.3Hz, H-4), 7.19(4H, s, H-8), 2.36(2H, q, J=7.8Hz, -C2H5), 1.09(3H, t, J=7.3Hz, -C2H5)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：180.1(C-2), 179.2(C-1), 172.1(-C6H4NHCOC2H5), 169.5(C-7), 140.8(-C6H4NHCOC2H5), 135.5(-C6H4NHCOC2H5), 135.0(C-3), 134.8(C-8) 132.8(C-6), 126.7(C-5), 125.1(C-4), 119.5(-C6H4NHCOC2H5), 119.2(-C6H4NHCOC2H5), 29.6(-C2H5) , 9.5(-C2H5)
【０２６５】
［実施例１０］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１１０）の合成＞
（ジニトロ体の合成）
水酸化ナトリウム（０．４０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、フェノールスルホン酸ナトリウム（２．３２ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、アセトン５０ｍｌを加えて攪拌溶解し、フェノールスルホン酸二ナトリウム塩の溶液を調製した。また、水酸化ナトリウム（０．８０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解し、ｐ−ニトロフェノール（２．７８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。塩化シアヌル（１．８４ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶解して０℃に冷却した後、上記で調製したフェノールスルホン酸二ナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温に昇温して１時間撹拌混合を行った後、上記で調製したｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を滴下して加え、滴下終了後８０℃に昇温して、１４時間撹拌混合を行った。反応終了後、溶媒を濃縮し、残渣を水にて再結晶し、白色粉末状の下記ジニトロ体を得た（１．７ｇ，収率３１％）。同定データを以下に示す。
【０２６６】
【化７０】
【０２６７】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：8.29(4H, d, J=9.1Hz, H-5), 7.67(2H, d, J=8.2Hz, -C6H4SO3Na), 7.54(4H, d, J=9.1Hz, H-4), 7.21(2H, d, J=8.2Hz, -C6H4SO3Na)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：173.0(C-1), 172.2(C-2), 156.0(C-3), 151.3(-C6H4SO3Na), 145.5(-C6H4SO3Na), 145.0(C-6), 127.0(-C6H4SO3Na), 125.3(C-5), 122.9(C-4), 120.8(-C6H4SO3Na)
【０２６８】
（ジアミン体の合成）
前記ジニトロ体（１．７ｇ，３．０９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解した後、５％パラジウム活性炭（１７０ｍｇ）を加えて、反応容器内を水素ガスで置換し、室温にて１６時間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液をアセトンにて再沈殿させ、茶色粉末状の下記ジアミン体を得た（１．１ｇ，収率７３％）。同定データを以下に示す。
【０２６９】
【化７１】
【０２７０】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：7.63(2H, d, J=8.7Hz, -C6H4SO3Na), 7.18(2H, d, J=8.7Hz, -C6H4SO3Na), 6.84(4H, d, J=8.5Hz, H-4), 6.53(4H, d, J=8.5Hz, H-5), 5.15(4H, s, -NH2)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：173.7(C-1), 173.0(C-2), 151.5(-C6H4SO3Na), 146.8(-C6H4SO3Na), 145.0(C-3), 141.7(C-6), 127.0(-C6H4SO3Na), 121.6(C-5), 120.8(-C6H4SO3Na), 114.1(C-4)
【０２７１】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体（１．０ｇ，２．０４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（０．７８ｇ，８ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて４時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、茶色固体の下記アミド酸体を得た（１．０ｇ，収率７１％）。同定データを以下に示す。
【０２７２】
【化７２】
【０２７３】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：11.20(2H, s, -COOH), 10.60(2H, s, -NH-), 7.65(2H, d, J=9.2Hz, -C6H4SO3Na), 7.64(4H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.20(4H, d, J=9.2Hz, H-4), 7.19(2H, d, J=8.7Hz, -C6H4SO3Na), 6.47(2H, d, J=11.9Hz, H-8), 6.30(2H, d, J=11.9Hz, H-9)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：173.2(C-1), 172.9(C-2), 166.9(C-7), 161.2(C-10), 151.2(-C6H4SO3Na), 147.0(C-3), 146.0(-C6H4SO3Na), 136.5(C-6), 131.6(C-8), 130.5(C-9), 127.0(-C6H4SO3Na), 121.8(C-5), 120.7(C-4), 120.5(-C6H4SO3Na)
【０２７４】
（重合性化合物（Ｉ−１−１１０）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸体（０．７０ｇ，１．０２ｍｍｏｌ）を無水酢酸５ｍｌ、酢酸ナトリウム（０．１８ｇ，２．１９ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で１２時間攪拌混合した。反応終了後、ジエチルエーテルにて再沈殿し、メタノールで洗浄して、アセトン：水＝1：２（体積比）の混合溶媒で再結晶し、白色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１１０）を得た（０．２０ｇ，収率３０％）。同定データを以下に示す。
【０２７５】
【化７３】
【０２７６】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ：7.66(2H, d, J=8.2Hz, -C6H4SO3Na), 7.38(4H, d,J=9.2Hz, H-5), 7.35(4H, d, J=9.1Hz, H-4), 7.21(2H, d, J=8.2Hz, -C6H4SO3Na), 7.18(4H, s, H-8)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ：173.2(C-2), 173.0(C-1), 169.9(C-7), 151.2(-C6H4SO3Na), 150.0(C-3), 146.3(-C6H4SO3Na), 134.8(C-8), 129.3(C-6), 128.0(C-5), 127.1(-C6H4SO3Na), 122.1(C-4), 120.8(-C6H4SO3Na)
IR(KBr)νmax：1717.3,1382.7, 694.2cm-1(imide)
【０２７７】
［実施例１１］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１１１）の合成＞
（ジニトロ体の合成）
水酸化ナトリウム（０．４３ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、イセチオン酸ナトリウム（１．６１ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）、アセトン５０ｍｌを加えて攪拌溶解し、イセチオン酸ナトリウムの溶液を調製した。また、水酸化ナトリウム（０．８６ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解し、ｐ−ニトロフェノール（３．０２ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。塩化シアヌル（２．００ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶解して０℃に冷却した後、上記で調製したイセチオン酸ナトリウムの溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温に昇温して１時間撹拌混合を行った後、上記で調製したｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を滴下して加え、滴下終了後８０℃に昇温して１５時間撹拌混合を行った。反応終了後、溶媒を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン：クロロホルム＝1：１（体積比））にて精製し、白色固体の下記ジニトロ体を得た（２．１ｇ，収率３８％）。同定データを以下に示す。
【０２７８】
【化７４】
【０２７９】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：8.31(4H, d, J=9.2Hz, H-5), 7.57(4H, d, J=9.2Hz, H-4), 4.51(2H, t, J=7.8 Hz, -OCH2CH2SO3Na), 2.89(2H, t, J=7.8Hz, -OCH2CH2SO3Na)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.1(C-1), 172.2(C-2), 156.1(C-3), 145.1(C-6), 125.4(C-5), 123.0(C-4), 65.7(-OCH2CH2SO3Na), 49.7(-OCH2CH2SO3Na)
【０２８０】
（ジアミン体の合成）
前記ジニトロ体（１．０ｇ，１．９９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解した後、５％パラジウム活性炭（１７０ｍｇ）を加えて、反応容器内を水素ガスで置換し、室温にて１６時間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液をアセトンにて再沈殿させ、白色固体の下記ジアミン体を得た（０．６６ｇ，収率７５％）。同定データを以下に示す。
【０２８１】
【化７５】
【０２８２】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：6.80(4H, d, J=8.7Hz, H-4), 6.52(4H, d, J=9.1Hz, H-5), 4.41(2H, t, J=7.3 Hz, -OCH2CH2SO3Na), 2.88(2H, t, J=7.3Hz, -OCH2CH2SO3Na)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.6(C-2), 172.9(C-1), 146.7(C-3), 141.8(C-6), 121.7(C-5), 114.2(C-4), 64.9(-OCH2CH2SO3Na), 49.9(-OCH2CH2SO3Na)
【０２８３】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記ジアミン体（０．６０ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（０．３３ｇ，３．４０ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて４時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、淡黄色固体の下記アミド酸体を得た（０．７４ｇ，収率８５％）。同定データを以下に示す。
【０２８４】
【化７６】
【０２８５】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：10.49(2H, s, -NH-), 7.67(4H, d, J=9.2Hz, H-5), 7.21(4H, d, J=9.2Hz, H-4), 6.49(2H, d, J=12.4Hz, H-8), 6.30(2H, d, J=12.4Hz, H-9), 4.40(2H, t, J=7.8Hz, -OCH2CH2SO3Na), 2.86(2H, t, J=7.8Hz, -OCH2CH2SO3Na)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.1(C-1), 172.9(C-2), 163.3(C-7), 163.2(C-10), 147.3(C-3), 136.4(C-8), 131.8(C-9), 130.4(C-6), 121.9(C-5), 120.6(C-4), 65.2(-OCH2CH2SO3Na), 49.9(-OCH2CH2SO3Na)
【０２８６】
（重合性化合物（Ｉ−１−１１１）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸体（０．５０ｇ，０．７８ｍｍｏｌ）を無水酢酸５ｍｌ、酢酸ナトリウム（０．１６ｇ，１．９６ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で５時間攪拌混合した。反応終了後、ジエチルエーテルにて再沈殿を行い、下記重合性化合物（Ｉ−１−１１１）を得た（０．３８ｇ，収率８０％）。さらに、メタノールで再結晶し、淡黄色結晶の下記重合性化合物（Ｉ−１−１１１）を得た。同定データを以下に示す。
【０２８７】
【化７７】
【０２８８】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.40(4H, d, J=6.4Hz, H-5), 7.37(4H, d, J=6.4Hz, H-4), 4.53(2H, t, J=7.8Hz, -OCH2CH2SO3Na), 2.92(2H, t, J=7.8 Hz, -OCH2CH2SO3Na)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.1(C-1), 172.8(C-2), 169.8(C-7), 150.4(C-3), 134.7(C-8), 129.2(C-6), 127.9(C-5), 122.1(C-4), 65.4(-OCH2CH2SO3Na), 49.8(-OCH2CH2SO3Na)
【０２８９】
［実施例１２］
＜重合性化合物（Ｉ−１−１１２）の合成＞
（モノニトロ体の合成）
水酸化ナトリウム（１．３３ｇ，３３．３ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解し、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（５．３４ｇ，３２．５ｍｍｏｌ）、アセトン１０ｍｌを加えて攪拌溶解し、トリエチレングリコールモノメチルエーテルの溶液を調製した。また、水酸化ナトリウム（０．６８ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、ｐ−ニトロフェノール（２．３８ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを加えて攪拌溶解し、ｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。塩化シアヌル（３．００ｇ，１６．３ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに溶解して０℃に冷却した後、上記で調製したトリエチレングリコールモノメチルエーテルの溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温に昇温して１時間撹拌混合を行った後、上記で調製したｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を滴下して加え、滴下終了後８０℃に昇温して、１４時間撹拌混合を行った。反応終了後、溶媒を濃縮し、残った黄色粘性物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン：クロロホルム＝１：５（体積比））にて精製し、黄色粘性液体の下記モノニトロ体を得た（４．２ｇ，収率４７％）。同定データを以下に示す。
【０２９０】
【化７８】
【０２９１】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：8.30(2H, d, J=9.2Hz, H-5), 7.54(2H, d, J=9.2Hz, H-4), 4.38(4H, t, J=5.0 Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.68(4H, t, J=5.9Hz, -O(CH2CH2O)3CH3) , 3.49-3.35(16H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.19(6H, s, -O(CH2CH2O)3CH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：172.8(C-1), 172.1(C-2), 156.3(C-3), 145.1(C-6), 125.4(C-5), 123.1(C-4), 71.2, 69.8, 69.7, 69.6, 68.0, 67.5, 58.0(-O(CH2CH2O)3CH3)
【０２９２】
（モノアミン体の合成）
前記モノニトロ体（０．７７ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解した後、５％パラジウム活性炭（７０ｍｇ）を加えて、反応容器内を水素ガスで置換した。室温にて４時間撹拌した後、パラジウム活性炭をろ過にて取り除き、メタノールを減圧蒸留にて取り除き、薄茶色粘性液体の下記モノアミン体を得た（０．７ｇ，９６％）。同定データを以下に示す。
【０２９３】
【化７９】
【０２９４】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：6.82(2H, d, J=8.7Hz, H-4), 6.56(2H, d, J=8.7Hz, H-5), 4.37(4H, t, J=5.0 Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.68(4H, t, J=5.9 Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.58-3.35(16H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.21(6H, s, -O(CH2CH2O)3CH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：173.5(C-2), 172.9(C-1), 146.7(C-3), 141.9(C-6), 121.8(C-5), 114.2(C-4), 71.4, 69.9, 69.9, 69.7, 68.2, 67.3, 58.2(-O(CH2CH2O)3CH3)
【０２９５】
（アミド酸体の合成）
窒素雰囲気下、前記モノアミン体（０．６６ｇ，１．２９ｍｍｏｌ）をアセトン５ｍｌに溶解し、無水マレイン酸（０．１９ｇ，１．９４ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて２時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、淡黄色固体の下記アミド酸体を得た（０．６ｇ，収率７６％）。同定データを以下に示す。
【０２９６】
【化８０】
【０２９７】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：10.54(1H, s, NH), 7.69(2H, d, J=9.1Hz, H-5), 7.20(2H, d, J=8.7Hz, H-4), 6.50(1H, d, J=12.4Hz, H-8), 6.31(1H, d, J=12.4Hz, H-9), 4.40(4H, t, J=5.0Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.70(4H, t, J=5.0Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.52-3.42(16H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.22(6H, s, -O(CH2CH2O)3CH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：172.8(C-1, C-2), 166.8(C-7), 163.2(C-10), 147.4(C-3), 136.3(C-8), 131.6(C-9), 130.5(C-6), 121.9(C-5), 120.5(C-4), 71.3, 69.8, 69.8, 69.6, 68.1, 67.4, 58.1(-O(CH2CH2O)3CH3)
M.p.：92-93℃
【０２９８】
（重合性化合物（Ｉ−１−１１２）の合成）
窒素雰囲気下、前記アミド酸体（０．３３ｇ，０．５４ｍｍｏｌ）を無水酢酸５ｍｌ、酢酸ナトリウム（６６ｍｇ，０．８１ｍｍｏｌ）と混合し、８０℃で８時間攪拌混合した。反応終了後、ジエチルエーテルにて再沈殿を行い、下記重合性化合物（Ｉ−１−１１２）を得た（０．２５ｇ，収率７６％）。さらに、アセトン／ジエチルエーテルにて再結晶を行い、白色固体の下記重合性化合物（Ｉ−１−１１２）を得た。同定データを以下に示す。
【０２９９】
【化８１】
【０３００】
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)δ：7.40(2H, d, J=8.7Hz, H-5), 7.30(2H, d, J=8.7Hz, H-4), 7.20(2H, s, H-8), 4.43(4H, t, J= 4.6Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.72(4H, t, J= 4.6Hz, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.55-3.38(16H, m, -O(CH2CH2O)3CH3), 3.21(6H, s, -O(CH2CH2O)3CH3)
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ：172.7(C-1, C-2), 169.9(C-7), 150.6(C-3), 134.7(C-8), 129.2(C-6), 128.0(C-5), 122.2(C-4), 71.3, 69.8, 69.8, 69.6, 68.1, 67.4, 58.1(-O(CH2CH2O)3CH3)
M.p.：55-56℃
【０３０１】
［実施例１３〜２４］
＜硬化物を含む積層物の作製及びその密着性評価＞
前記重合性化合物（Ｉ−１−１０１）〜（Ｉ−１−１１２）を使用して、下記方法により、銅層及び樹脂層間の密着性を評価した。
前記重合性化合物（Ｉ−１−１０１）〜（Ｉ−１−１１２）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、１質量％のＤＭＦ溶液を調製した。濃塩酸を使用して厚さ３５μｍの銅箔 ＧＴＳ−ＭＰ（古河電気工業社製）の表面を洗浄し、そのシャイニー面（平滑面）側に、前記ＤＭＦ溶液を塗布して、余剰な溶液を取り除いた。次いで、エポキシ樹脂製プリプレグＧＥＡ−６７Ｎ（日立化成工業社製）の表面を、銅箔の前記塗布面と貼り合わせた。次いで、これを、テスター産業社製ホットプレス機により、圧力：３０ｋｇ／ｃｍ２、温度：１８０℃の条件で１時間圧着させ、銅層及び樹脂層間に前記重合性化合物の硬化物からなる層を含む、密着性評価用サンプルを作製した。そして、これらサンプルのピール強度をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、銅層及び樹脂層間の密着性を評価した。結果を表１に示す。
【０３０２】
［比較例１］
＜硬化物を含まない積層物の作製及びその密着性評価＞
重合性化合物のＤＭＦ溶液を塗布せずに、銅箔のシャイニー面とエポキシ樹脂製プリプレグ表面とを直接貼り合わせたこと以外は、実施例１３〜２４と同様に、密着性評価用サンプルを作製し、そのピール強度（ｋＮ／ｍ）を測定して、銅層及び樹脂層間の密着性を評価した。結果を表１に示す。
【０３０３】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１３〜２４のサンプルは、比較例１のサンプルに対して２倍以上のピール強度を示した。このように、本発明の重合性化合物は、銅層及び樹脂層間の密着性を向上させる優れた効果を有することが確認できた。
【０３０４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０３０５】
本発明は、金属層と樹脂層とを積層させた積層物の製造に利用可能であり、特にプリント基板の製造への適用に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ−１）で表される重合性化合物。
【化１】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は式「−ＮＨ−」で表される基であり、複数のＸは互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり；Ｚ２は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換基を有していても良い芳香族基、あるいはＺ１であり、複数のＺ２は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２がともにＺ１である場合を除く。Ｚ１が複数である場合には、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良い。）
【化２】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【請求項２】
下記一般式（Ｉ−１１）で表される請求項１に記載の重合性化合物。
【化３】
（式中、Ｘは前記と同じであり；Ｚ１０は下記一般式（Ｚ−１１１）又は（Ｚ−１２１）で表される基であり；Ｚ２０は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基、あるいはＺ１０であり、複数のＺ２０は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２０がともにＺ１０である場合を除く。Ｚ１０が複数である場合には、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。）
【化４】
（式中、Ａ１０は置換基を有していても良いフェニレン基又はナフチレン基である。）
【請求項３】
下記一般式（Ｉ−１１１）で表される請求項２に記載の重合性化合物。
【化５】
（式中、Ｘ及びＺ１０は前記と同じであり；Ｚ２０１は下記一般式（Ｚ−２１）又は（Ｚ−２２）で表される基あるいはＺ１０であり、複数のＺ２０１は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２０１がともにＺ１０である場合を除く。Ｚ１０が複数である場合には、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。）
【化６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基であり；ｎは０〜４の整数であり；Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｍは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子である。）
【請求項４】
下記一般式（Ｉ−１１２）で表される請求項２に記載の重合性化合物。
【化７】
（式中、Ｘ及びＺ１０は前記と同じであり；Ｚ２０２は置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基あるいはＺ１０であり、複数のＺ２０２は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２０２がともにＺ１０である場合を除く。Ｚ１０が複数である場合には、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれ一項に記載の重合性化合物が硬化されてなる硬化物。
【請求項６】
塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−２０−１）及び（Ｚ−１０−１）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−１ａ）で表される化合物とし、
下記一般式（Ｉ−１−１ａ）で表される化合物を還元して、下記一般式（Ｉ−１−１ｂ）で表される化合物とし、
下記一般式（Ｉ−１−１ｂ）で表される化合物と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、
次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、下記一般式（Ｉ−１−１）で表される重合性化合物とする
ことを特徴とする下記一般式（Ｉ−１−１）で表される重合性化合物の製造方法。
【化８】
（式中、Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。）
【化９】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【請求項７】
塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−２０−２）及び（Ｚ−１０−２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−２ａ）で表される化合物とし、
下記一般式（Ｉ−１−２ａ）で表される化合物と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、
次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、下記一般式（Ｉ−１−２）で表される重合性化合物とする
ことを特徴とする下記一般式（Ｉ−１−２）で表される重合性化合物の製造方法。
【化１０】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は式「−ＮＨ−」で表される基であり；Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。）
【化１１】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【請求項８】
塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−２０−１）及び（Ｚ−１０−１）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−３ａ）で表される化合物とし、
下記一般式（Ｉ−１−３ａ）で表される化合物を還元して、下記一般式（Ｉ−１−３ｂ）で表される化合物とし、
下記一般式（Ｉ−１−３ｂ）で表される化合物と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、
次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、下記一般式（Ｉ−１−３）で表される重合性化合物とする
ことを特徴とする下記一般式（Ｉ−１−３）で表される重合性化合物の製造方法。
【化１２】
（式中、Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり；Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基であり、複数のＺ２’は互いに同一でも異なっていても良い。）
【化１３】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【請求項９】
塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−１０−２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−４ａ）で表される化合物とし、
下記一般式（Ｉ−１−４ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｚ−２０−３）又は（Ｚ−２０−４）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−４ｂ）で表される化合物とし、
下記一般式（Ｉ−１−４ｂ）で表される化合物と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、
次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、下記一般式（Ｉ−１−４）で表される重合性化合物とする
ことを特徴とする下記一般式（Ｉ−１−４）で表される重合性化合物の製造方法。
【化１４】
（式中、Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良く；Ｒ４は置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換基を有していても良い芳香族基である。）
【化１５】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【請求項１】
下記一般式（Ｉ−１）で表される重合性化合物。
【化１】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は式「−ＮＨ−」で表される基であり、複数のＸは互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり；Ｚ２は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換基を有していても良い芳香族基、あるいはＺ１であり、複数のＺ２は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２がともにＺ１である場合を除く。Ｚ１が複数である場合には、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良い。）
【化２】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【請求項２】
下記一般式（Ｉ−１１）で表される請求項１に記載の重合性化合物。
【化３】
（式中、Ｘは前記と同じであり；Ｚ１０は下記一般式（Ｚ−１１１）又は（Ｚ−１２１）で表される基であり；Ｚ２０は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基、あるいはＺ１０であり、複数のＺ２０は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２０がともにＺ１０である場合を除く。Ｚ１０が複数である場合には、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。）
【化４】
（式中、Ａ１０は置換基を有していても良いフェニレン基又はナフチレン基である。）
【請求項３】
下記一般式（Ｉ−１１１）で表される請求項２に記載の重合性化合物。
【化５】
（式中、Ｘ及びＺ１０は前記と同じであり；Ｚ２０１は下記一般式（Ｚ−２１）又は（Ｚ−２２）で表される基あるいはＺ１０であり、複数のＺ２０１は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２０１がともにＺ１０である場合を除く。Ｚ１０が複数である場合には、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。）
【化６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基であり；ｎは０〜４の整数であり；Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｍは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子である。）
【請求項４】
下記一般式（Ｉ−１１２）で表される請求項２に記載の重合性化合物。
【化７】
（式中、Ｘ及びＺ１０は前記と同じであり；Ｚ２０２は置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基あるいはＺ１０であり、複数のＺ２０２は互いに同一でも異なっていても良く、ただし複数のＺ２０２がともにＺ１０である場合を除く。Ｚ１０が複数である場合には、複数のＺ１０は互いに同一でも異なっていても良い。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれ一項に記載の重合性化合物が硬化されてなる硬化物。
【請求項６】
塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−２０−１）及び（Ｚ−１０−１）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−１ａ）で表される化合物とし、
下記一般式（Ｉ−１−１ａ）で表される化合物を還元して、下記一般式（Ｉ−１−１ｂ）で表される化合物とし、
下記一般式（Ｉ−１−１ｂ）で表される化合物と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、
次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、下記一般式（Ｉ−１−１）で表される重合性化合物とする
ことを特徴とする下記一般式（Ｉ−１−１）で表される重合性化合物の製造方法。
【化８】
（式中、Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。）
【化９】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【請求項７】
塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−２０−２）及び（Ｚ−１０−２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−２ａ）で表される化合物とし、
下記一般式（Ｉ−１−２ａ）で表される化合物と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、
次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、下記一般式（Ｉ−１−２）で表される重合性化合物とする
ことを特徴とする下記一般式（Ｉ−１−２）で表される重合性化合物の製造方法。
【化１０】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は式「−ＮＨ−」で表される基であり；Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良く；Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。）
【化１１】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【請求項８】
塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−２０−１）及び（Ｚ−１０−１）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−３ａ）で表される化合物とし、
下記一般式（Ｉ−１−３ａ）で表される化合物を還元して、下記一般式（Ｉ−１−３ｂ）で表される化合物とし、
下記一般式（Ｉ−１−３ｂ）で表される化合物と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、
次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、下記一般式（Ｉ−１−３）で表される重合性化合物とする
ことを特徴とする下記一般式（Ｉ−１−３）で表される重合性化合物の製造方法。
【化１２】
（式中、Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり；Ｚ２’は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基であり、複数のＺ２’は互いに同一でも異なっていても良い。）
【化１３】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【請求項９】
塩化シアヌルと、下記一般式（Ｚ−１０−２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−４ａ）で表される化合物とし、
下記一般式（Ｉ−１−４ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｚ−２０−３）又は（Ｚ−２０−４）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ−１−４ｂ）で表される化合物とし、
下記一般式（Ｉ−１−４ｂ）で表される化合物と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、
次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、下記一般式（Ｉ−１−４）で表される重合性化合物とする
ことを特徴とする下記一般式（Ｉ−１−４）で表される重合性化合物の製造方法。
【化１４】
（式中、Ｚ１は下記一般式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表される基であり、複数のＺ１は互いに同一でも異なっていても良く；Ｒ４は置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換基を有していても良い芳香族基である。）
【化１５】
（式中、Ａ１は置換基を有していても良いアリーレン基である。）
【公開番号】特開２０１１−４２６１２（Ｐ２０１１−４２６１２Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９１１６３（Ｐ２００９−１９１１６３）
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（５０９２３５４９７）
【出願人】（０００１２０３８６）荏原ユージライト株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（５０９２３５４９７）
【出願人】（０００１２０３８６）荏原ユージライト株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
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