重合性化合物、重合性組成物、および成形体
【課題】可とう性が高く、硬化物の熱分解温度が低い、重合性化合物および該重合性化合物を含む重合性組成物、ならびに、該重合性組成物を重合させて得られる成形体を提供する。
【解決手段】本発明の重合性化合物は、１個以上のカーボネート結合と１個以上のアセタール結合と１個以上の（メタ）アクリロイル基を１分子中に有する。
【解決手段】本発明の重合性化合物は、１個以上のカーボネート結合と１個以上のアセタール結合と１個以上の（メタ）アクリロイル基を１分子中に有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物、該重合性化合物を含む重合性組成物、該重合性組成物を重合させた成形体に関する。詳細には、ＰＤＰの隔壁や配線回路等の形成に用いられる焼成ペーストに好適な材料となる重合性化合物および該重合性化合物を含む重合性組成物、ならびに、該重合性組成物を重合させて得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰの隔壁、電極、誘電体層、配線回路等を形成するにあたり、焼成ペーストが広く用いられている。特に精細なパターンを形成する必要がある場合、感光性焼成ペーストを用いてフォトリソグラフィーにより無機パターンを形成することが行われている。
【０００３】
感光性焼成ペーストのバインダーの性能としては、ＵＶ硬化性が良好であること、現像する際に露光部分と未露光部分の現像液への溶解性の差が顕著であること、無機粒子をバインドする能力が高いこと、硬化物の熱分解温度が低いこと、焼成途中にバインダー樹脂が軟化してしまわないことなどが求められる。
【０００４】
しかし、一般的に架橋した硬化物は熱分解しにくい。
【０００５】
架橋しても熱分解性の良好な化合物として、アセタール結合によって（メタ）アクリロイル基が連結された多官能（メタ）アクリレートが報告されている（特許文献１−３）。例えば、トリメチロールプロパンを骨格としてアセタール結合を介してメタクリロイル基を有する化合物の硬化物は、架橋体であっても熱分解性が良好である。
【０００６】
しかし、ＰＤＰの隔壁等を形成するために用いられる焼成ペーストの材料としては、さらに低温で熱分解できる材料が求められている。
【０００７】
また、ＰＤＰの隔壁等を形成するために用いられる焼成ペーストの材料としては、パターニングされた材料にクラックが入ったり、倒れたりしないような、可とう性の高い材料が求められている。このような問題を解決するための試みがなされているが（特許文献４、５）、十分なものとは言えない。
【特許文献１】特開２００３−１９５４９７号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１２６７号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８１２４号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８９０６号公報
【特許文献５】特開２００４−１２３７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、可とう性が高く、硬化物の熱分解温度が低い、重合性化合物および該重合性化合物を含む重合性組成物、ならびに、該重合性組成物を重合させて得られる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の重合性化合物は、１個以上のカーボネート結合と１個以上のアセタール結合と１個以上の（メタ）アクリロイル基を１分子中に有する。
【００１０】
好ましい実施形態においては、本発明の重合性化合物は、一般式（１）で表される。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２の単官能または多官能アルコール由来の有機残基であり、Ｒ２は１種または２種以上のＣ１〜Ｃ１２の多官能アルコール由来の有機残基であり、Ｒ３はＣ１〜４のアルキレン基またはＣ１〜４で重合度が２〜１０のポリアルキレンオキサイド基であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは１〜１２の整数である。）
【００１１】
本発明の別の局面によれば、重合性組成物が提供される。この重合性組成物は、本発明の重合性化合物を含む。
【００１２】
好ましい実施形態においては、本発明の重合性組成物は、無機粒子を含む。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記無機粒子が、金属粉末、ガラス粉末、黒色顔料、セラミック微粒子から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１４】
好ましい実施形態においては、本発明の重合性組成物は、熱分解性重合体を含む。
【００１５】
好ましい実施形態においては、上記熱分解性重合体が、（メタ）アクリル系重合体である。
【００１６】
好ましい実施形態においては、本発明の重合性組成物は、重合開始剤を含む。
【００１７】
本発明の別の局面によれば、成形体が提供される。この成形体は、本発明の重合性組成物を重合させて得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、可とう性が高く、硬化物の熱分解温度が低い、重合性化合物および該重合性化合物を含む重合性組成物、ならびに、該重合性組成物を重合させて得られる成形体を提供することができる。
【００１９】
このような重合性化合物および該重合性化合物を含む重合性組成物は、上記の効果のみならず、例えば、感光性焼成ペーストのバインダーとして用いる場合、ＵＶ硬化性が良好であり、現像する際に露光部分と未露光部分の現像液への溶解性の差が顕著であり、無機粒子をバインドする能力が高いという効果を発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
〔重合性化合物〕
本発明の重合性化合物は、１個以上のカーボネート結合と１個以上のアセタール結合と１個以上の（メタ）アクリロイル基を１分子中に有する。このように、１分子中にカーボネート結合、アセタール結合、（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１個以上有する重合性化合物は、可とう性が高く、硬化物の熱分解温度が低い。
【００２１】
本発明の重合性化合物は、好ましくは、一般式（１）で表される。
【化２】
（一般式（１）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２の単官能または多官能アルコール由来の有機残基であり、Ｒ２は１種または２種以上のＣ１〜Ｃ１２の多官能アルコール由来の有機残基であり、Ｒ３はＣ１〜４のアルキレン基またはＣ１〜４で重合度が２〜１０のポリアルキレンオキサイド基であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは１〜１２の整数である。）
【００２２】
Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２の単官能または多官能アルコール由来の有機残基である。なお、本明細書において、「Ｃｘ」（ｘは整数）と表す場合は、「炭素数ｘ」を意味する。
【００２３】
Ｃ１〜Ｃ１２の単官能アルコールとしては、任意の適切な、炭素数１〜１２の単官能アルコールを採用し得る。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、アルキルフェノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロベンジルアルコール、ターピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。
【００２４】
Ｃ１〜Ｃ１２の多官能アルコールとしては、任意の適切な、炭素数１〜１２の多官能アルコールを採用し得る。例えば、炭素数１〜１２のジオール類、炭素数１〜１２のトリオール類、炭素数１〜１２のテトラオール類、これらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。炭素数１〜１２のジオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびそれらへのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。炭素数１〜１２のトリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパンやトリメチロールエタンなどの第１脂肪族トリオール、およびそれらへのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。炭素数１〜１２のテトラオール類としては、例えば、ペンタエリスリトールなどの第１脂肪族テトラオール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、およびそれらへのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。炭素数１〜１２の５官能以上の多価アルコールとしては、例えば、ポリグリセリン、ポリトリメチロールプロパン、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、ラクトース、およびそれらへのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００２５】
Ｒ２は１種または２種以上のＣ１〜Ｃ１２の多官能アルコール由来の有機残基である。Ｃ１〜Ｃ１２の多官能アルコールとしては、任意の適切な、炭素数１〜１２の多官能アルコールを採用し得る。例えば、上記で例示したものが挙げられる。
【００２６】
Ｒ３はＣ１〜４のアルキレン基（−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−など）またはＣ１〜４で重合度が２〜１０のポリアルキレンオキサイド基である。好ましくは、Ｃ１〜４で重合度が２〜１０のポリアルキレンオキサイド基であり、より好ましくは、Ｃ２〜３で重合度が２〜３のポリアルキレンオキサイド基である。
【００２７】
Ｒ４は水素原子またはメチル基である。
【００２８】
ｎは１〜１００の整数である。ｎの下限値は、好ましくは３であり、より好ましくは５であり、さらに好ましくは７である。ｎの上限値は、好ましくは５０であり、より好ましくは４０であり、さらに好ましくは３０である。
【００２９】
ｍは１〜１２の整数である。ｍの下限値は、好ましくは２である。ｍの上限値は、好ましくは１０であり、より好ましくは８であり、さらに好ましくは４である。
【００３０】
本発明の重合性化合物の分子量は、下限値として、好ましくは２００であり、より好ましくは３００であり、さらに好ましくは５００であり、上限値として、好ましくは５００００であり、より好ましくは３００００であり、さらに好ましくは１００００である。本発明の重合性化合物の分子量が２００より小さいと、（メタ）アクリロイル基の割合が増え、硬化物のＴｇが下がるおそれがある。本発明の重合性化合物の分子量が５００００より大きいと、高粘度となって作業性やアルカリ現像性が低下するおそれがある。
【００３１】
本発明の重合性化合物は、任意の適切な方法によって製造し得る。例えば、カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応や、カーボネートポリオールの部分（メタ）アクリル酸エステル化物と、多官能ビニルエーテルとの付加反応が挙げられる。
【００３２】
カーボネートポリオールとしては、例えば、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＮＯＣ−１０００（以上、（株）クラレ製）、プラクセルＣＤ２２０、ＣＤ２１０、ＣＤ２０８、ＣＤ２０５（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
【００３３】
ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯＲ６−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ７ （２）
（一般式（２）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６はＣ１〜４のアルキレン基またはＣ１〜４で重合度が２〜１０のポリアルキレンオキサイド基であり、Ｒ７は水素原子である。）
【００３４】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
【００３５】
カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応の反応条件については、任意の適切な条件を採用し得る。例えば、カーボネートポリオール中の官能基１モルに対して、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、ビニルエーテル基のモル数が、下限値として、好ましくは０．０２モル、より好ましくは０．０４モル、さらに好ましくは０．１モルとなるように付加反応させ、上限値として、好ましくは５０モル、より好ましくは１０モル、さらに好ましくは２モルとなるように付加反応させる。
【００３６】
カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応の際の添加方法としては、反応初期に反応系中に一括して仕込んでもよく、一方または両方を連続的または断続的に反応系中に添加してもよい。
【００３７】
カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応は、触媒の存在下に行われることが好ましい。
【００３８】
上記触媒としては、酸性触媒が好ましい。酸性触媒としては、任意の適切な酸が採用され得る。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ピルビン酸、グリコール酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、マロン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸キノリニウム塩等の芳香族スルホン酸又はその塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸ジルコニウム等の硫酸塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩；硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸；リンバナジドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸；酸性ゼオライト；ベースレジンがフェノール系樹脂又はスチレン系樹脂であり、ゲル型、ポーラス型又はマクロポーラス型のいずれかの形態を示し、かつ、スルホン酸基及びアルキルスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸、硫酸水素カリウム、塩酸が好ましい。例えば、塩酸を用いる場合、カチオン重合開始剤としては作用せず、付加反応にのみ選択的に効くため、温度コントロール幅が広いという利点がある。
【００３９】
上記触媒の使用量としては、任意の適切な量を採用し得る。収率、触媒の安定性、生産性、および経済性を考慮すれば、例えば、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物１００重量部に対して、触媒としての有効成分で、下限値として、０．０００５重量部が好ましく、０．００１重量部がより好ましく、上限値として、１重量部が好ましく、０．５重量部がより好ましい。
【００４０】
カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応は、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。
【００４１】
上記重合禁止剤としては、任意の適切な重合禁止剤を採用し得る。例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、キノン系重合禁止剤、Ｎ−オキシル類が好ましく、ベンゾキノン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルがより好ましい。
【００４２】
上記重合禁止剤の添加量としては、任意の適切な量を採用し得る。重合抑制効果、収率、生産性、および経済性を考慮すれば、例えば、カーボネートポリオール１００重量部に対して、下限値として、０．０００１重量部が好ましく、０．０００５重量部がより好ましく、０．００１重量部がさらに好ましく、上限値として、５重量部が好ましく、１重量部がより好ましく、０．１重量部がさらに好ましい。
【００４３】
カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応においては、溶剤を用いても良い。
【００４４】
上記溶剤としては、任意の適切な溶剤を採用し得る。好ましくは、有機溶剤であり、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類：クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等のアセテート類；グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジエステル類；等が挙げられる。
【００４５】
上記溶剤の使用量としては、任意の適切な量を採用し得る。収率、生産性、および経済性を考慮すれば、例えば、カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との合計重量１００重量部に対して、下限値として、０重量％が好ましく、上限値として、２００重量部が好ましく、１００重量部がより好ましく、７０重量部がさらに好ましい。
【００４６】
カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応においては、反応温度は、収率、生産性、および経済性を考慮すると、下限値として、−４０℃が好ましく、−３０℃がより好ましく、−２０℃がさらに好ましく、上限値として、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。
【００４７】
カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応においては、反応時間は、任意の適切な時間が設定され得る。
【００４８】
カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応においては、反応圧力は、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。
【００４９】
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、上記重合性化合物を含む。以下、重合性組成物中に含まれる上記重合性化合物を、説明の便宜上のため、重合性化合物（Ａ）と称することがある。
【００５０】
本発明の重合性組成物中の重合性化合物（Ａ）の含有割合は、重合性組成物１００重量部に対して、下限値として、１重量％が好ましく、２重量％がより好ましく、３重量％がさらに好ましく、４重量％が特に好ましく、上限値として、９０重量％が好ましく、７０重量％がより好ましく、５０重量％がさらに好ましく、４０重量％が特に好ましい。上記含有割合が１重量％より少ない場合、十分な硬化性が得られないおそれがある。上記含有割合が９０重量％より多い場合、例えば、重合性組成物中の無機成分が少なすぎるので、焼成時の収縮が大きくなってしまうおそれがある。
【００５１】
本発明の重合性組成物は、好ましくは、無機粒子を含む。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記無機粒子を、説明の便宜上のため、無機粒子（Ｂ）と称することがある。
【００５２】
本発明の重合性組成物中の無機粒子（Ｂ）の含有割合は、重合性組成物１００重量部に対して、下限値として、１０重量％が好ましく、２０重量％がより好ましく、３０重量％がさらに好ましく、４０重量％が特に好ましく、上限値として、９５重量％が好ましく、９０重量％がより好ましく、８０重量％がさらに好ましく、７０重量％が特に好ましい。上記含有割合が１０重量％より少ない場合、重合性組成物中の無機成分が少なすぎるので、焼成時の収縮が大きくなってしまうおそれや、無機成分の成形体が形成され難くなるおそれがある。上記含有割合が９５重量％より多い場合、重合性組成物中の無機成分が多すぎるので、塗布性、印刷性などの作業性が低下するおそれがある。
【００５３】
本発明の重合性組成物中の無機粒子（Ｂ）としては、任意の適切な無機粒子を採用し得る。好ましくは、金属粉末（Ｂ−１）、ガラス粉末（Ｂ−２）、黒色顔料（Ｂ−３）、セラミック微粒子（Ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種を含む。どのような無機粒子を用いる場合でも、焼成性を良くするために、ガラス粉末を用いることが好ましい。
【００５４】
金属粉末（Ｂ−１）としては、任意の適切な金属粉末を採用し得る。例えば、金、銀、銅、ルテニウム、パラジウム、白金、アルミニウム、ニッケル等やこれらの合金が挙げられる。上記金属粉末は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。金属粉末（Ｂ−１）の平均粒径としては、解像度の点から、上限値として、１０μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。金属粉末（Ｂ−１）の形状としては、例えば、球状、ブロック状、フレーク状、デンドライト状が挙げられる。これらの形状は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
金属粉末（Ｂ−１）は、酸化防止、重合性組成物内での分散性向上、現像性の安定化のため、特にＡｇ、Ｎｉ、Ａｌについては、脂肪酸による処理を行なうことが好ましい。脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸が挙げられる。
【００５６】
ガラス粉末（Ｂ−２）としては、任意の適切なガラス粉末を採用し得る。ガラス粉末（Ｂ−２）としては、例えば、焼成を６００℃以下の温度で行なえるように、軟化点が３００〜６００℃の低融点ガラスフリットが好ましい。酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リチウム、アルカリホウケイ酸塩を主成分とするガラス粉末が特に好ましい。また、低融点ガラスフリットとしては、ガラス転移温度が好ましくは３００〜５５０℃、熱膨張係数α３００が好ましくは７０×１０−７／℃〜９０×１０−７／℃のものを用い得る。ガラス粉末（Ｂ−２）の平均粒径は、解像度の点から、上限値として、１０μｍが好ましく、２．５μｍがより好ましい。
【００５７】
黒色顔料（Ｂ−３）としては、任意の適切な黒色顔料を採用し得る。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ等の１種または２種類以上の金属酸化物からなる黒色顔料が挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｓｉが挙げられる。黒色顔料（Ｂ−３）としては、黒色度の点から、平均粒径が、上限値として、好ましくは１．０μｍ、より好ましくは０．６μｍである。
【００５８】
なお、焼成物パターンに白色が求められる場合には、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料を用いても良い。
【００５９】
セラミック微粒子（Ｂ−４）としては、任意の適切なセラミック微粒子を採用し得る。例えば、アルミナ、コージェライト、ジルコンが挙げられる。セラミック微粒子（Ｂ−４）は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。セラミック微粒子（Ｂ−４）は、解像度の点から、平均粒径が、上限値として、好ましくは１０μｍ、より好ましくは２．５μｍである。
【００６０】
セラミック微粒子（Ｂ−４）は、ガラス粉末（Ｂ−２）に配合することで、隔壁等の焼成物パターン内部の緻密性向上や焼成物の機械的強度を増大させ得る。すなわち、ガラス粉末（Ｂ−２）１００重量部に対して、セラミック微粒子（Ｂ−４）を、好ましくは０．１〜５０重量部配合することによって、緻密で収縮率の小さい隔壁等の焼成物パターンを得ることができる。
【００６１】
本発明の重合性組成物中の無機粒子（Ｂ）として、黒色導電性微粒子（Ｂ−５）を用いても良い。例えば、ＰＤＰ用電極作成工程においては５００〜６００℃という高温焼成を伴うため、黒色導電性微粒子（Ｂ−５）としては、高温での色調や導電性の安定性を有するものが好ましい。例えば、ルテニウム酸化物、ルテニウム化合物、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物が挙げられる。特に、ルテニウム酸化物、ルテニウム化合物が好ましい。高温での色調や導電性の安定性に極めて優れているからである。
【００６２】
本発明の重合性組成物中の無機粒子（Ｂ）としては、好ましくは粒径が１０ミクロン以下のものが使用される。このため、２次凝集防止や分散性の向上を目的として、無機粒子（Ｂ）の性質を損なわない範囲で、有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の処理剤で予め表面処理した無機粒子を用いることができる。また、本発明の重合性組成物中に上記処理剤が含まれていても良い。また、本発明の重合性組成物の保存安定性向上のため、金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定化剤として添加することができる。安定化剤としては、無機酸、有機酸、リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸が挙げられる。このような安定剤の添加量は、無機粒子（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下である。
【００６３】
本発明の重合性組成物は、好ましくは、熱分解性重合体を含む。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記熱分解性重合体を、説明の便宜上のため、熱分解性重合体（Ｃ）と称することがある。
【００６４】
本発明の重合性組成物中の熱分解性重合体（Ｃ）の含有割合は、重合性組成物１００重量部に対して、下限値として、１０重量％が好ましく、２０重量％がより好ましく、３０重量％がさらに好ましく、４０重量％が特に好ましく、上限値として、９５重量％が好ましく、９０重量％がより好ましく、８０重量％がさらに好ましく、７０重量％が特に好ましい。上記含有割合が１０重量％より少ない場合、重合性組成物中の無機成分が少なすぎるので、焼成時の収縮が大きくなってしまうおそれや、無機成分の成形体が形成され難くなるおそれがある。上記含有割合が９５重量％より多い場合、重合性組成物中の無機成分が多すぎるので、塗布性、印刷性などの作業性が低下するおそれがある。
【００６５】
熱分解性重合体（Ｃ）としては、任意の適切な熱分解性重合体を採用し得る。例えば、（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、スチレン−アリルアルコール、フェノール樹脂、ポリプロピレンカーボネート樹脂、オレフィン系水酸基含有ポリマー、これらの水酸基含有ポリマーの水酸基やアミノ樹脂のアミノ基にラクトンを付加したラクトン変性ポリマー、１分子中に水酸基又はアミノ基と不飽和基を併せ持つモノマーの単独重合体、ラクトン変性モノマーと他の不飽和基を有するモノマーとの共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル系重合体、エチルセルロース、プロピレンカーボネート樹脂が好ましく、（メタ）アクリル系重合体が特に好ましい。
【００６６】
上記（メタ）アクリル系重合体としては、任意の適切な（メタ）アクリル系重合体を採用し得る。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体を５０重量％以上含むモノマー成分を重合して得られる単独重合体または共重合体を意味する。
【００６７】
上記（メタ）アクリル系重合体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類の１種又は２種以上から得られる単独重合体または共重合体；上記（メタ）アクリレート類の１種又は２種以上と他のモノマー成分との共重合体；が挙げられる。
【００６８】
熱分解性重合体（Ｃ）は、焼成により除去される成分であるが、無機粒子（Ｂ）のバインダーとして、また転写性の向上等を目的として含有させるものであり、熱可塑性を示すものが好ましい。熱可塑性を示す熱分解性重合体（Ｃ）を用いた場合、ペースト自体の粘度が高くても、加熱によって軟化もしくは溶融し、塗布又は溝部への充填が可能となる。また、熱分解性重合体（Ｃ）が水酸基やカルボキシル基をペーストの安定性を有する範囲で含有する場合、無機粒子（Ｂ）の分散性が向上し、またペーストに揺変性を付与して無機粒子（Ｂ）の沈降を防止できるという効果も得られる。
【００６９】
熱分解性重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、下限値として、３０００が好ましく、１００００がより好ましく、１０００００がさらに好ましく、上限値として、３０００００が好ましい。熱分解性重合体（Ｃ）の重量平均分子量が３０００未満の場合、ペースト化が困難となるおそれがある。熱分解性重合体（Ｃ）の重量平均分子量が３０００００より大きい場合、ペーストの粘性が高くなりすぎて、充填性が悪くなるおそれがある。
【００７０】
熱分解性重合体（Ｃ）の熱分解温度は、好ましくは、ガラス粉末（Ｂ−２）のガラス転移点よりも低い。熱分解性重合体（Ｃ）の熱分解温度がガラス粉末（Ｂ−２）のガラス転移点よりも高いと、焼成初期において充分に除去されず、ガラス中に焼成残渣（バインダーポリマーが熱分解して生成する気泡）として残るため好ましくない。また、熱分解性重合体（Ｃ）の熱分解温度がガラス粉末（Ｂ−２）のガラス転移点よりも高いと、ペースト化も困難になる。
【００７１】
熱分解性重合体（Ｃ）は、アルカリ現像性を付与するために、カルボキシル基を有することが好ましい。すなわち、熱分解性重合体（Ｃ）は、好ましくは、カルボキシル基含有重合体である。熱分解性重合体（Ｃ）がカルボキシル基を有する場合、熱分解性重合体（Ｃ）の酸価は、下限値として、好ましくは１０であり、より好ましくは３０であり、さらに好ましくは４０であり、特に好ましくは５０であり、上限値として、好ましくは１５０であり、より好ましくは１３０であり、さらに好ましくは１２０であり、特に好ましくは１１０である。
【００７２】
本発明の重合性組成物は、好ましくは、重合開始剤を含む。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記重合開始剤を、説明の便宜上のため、重合開始剤（Ｄ）と称することがある。
【００７３】
重合開始剤（Ｄ）としては、任意の適切な重合開始剤を採用し得る。例えば、熱重合開始剤（Ｄ−１）、光重合開始剤（Ｄ−２）が挙げられる。重合開始剤（Ｄ）は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７４】
熱重合開始剤（Ｄ−１）としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー卜、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；が挙げられる。また、熱重合時には硬化促進剤を混合して使用してもよい。硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、３級アミンが挙げられる。
【００７５】
熱重合開始剤（Ｄ−１）の使用量は、本発明の重合性組成物１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００７６】
光重合開始剤（Ｄ−２）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；アシルフォスフィンオキサイド類；キサントン類；が挙げられる。
【００７７】
光重合開始剤（Ｄ−２）の使用量は、本発明の重合性組成物１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２５重量部である。
【００７８】
本発明において、重合開始剤（Ｄ）としては、光重合開始剤（Ｄ−２）が好ましく、アセトフェノン類（アセトフェノン系光重合開始剤）がより好ましく、より具体的には、イルガキュア１８４（チバジャパン株式会社製）、ダロキュア１１７３（チバジャパン株式会社製）が特に好ましい。
【００７９】
本発明の重合性組成物は、硬化性化合物を含んでいても良い。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記硬化性化合物を、説明の便宜上のため、硬化性化合物（Ｅ）と称することがある。
【００８０】
硬化性化合物（Ｅ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類や、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変成トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−、又はそれ以上のポリエステル、多塩基酸とＯＨ基をもつ多官能（メタ）アクリレートモノマーとのモノ−、ジ−、トリ−、又はそれ以上のポリエステル、などが挙げられる。硬化性化合物（Ｅ）は、１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。硬化性化合物（Ｅ）の使用量は、任意の適切な量を採用し得る。
【００８１】
本発明の重合性組成物は、有機溶媒を含んでいても良い。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記有機溶媒を、説明の便宜上のため、有機溶媒（Ｆ）と称することがある。
【００８２】
有機溶媒（Ｆ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等のアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸アミル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等のエステル類；γ−ブチロラクトン；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。有機溶媒（Ｆ）は、１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。有機溶媒（Ｆ）の使用量は、任意の適切な量を採用し得る。
【００８３】
本発明の重合性組成物は、分散剤を含んでいても良い。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記分散剤を、説明の便宜上のため、分散剤（Ｇ）と称することがある。
【００８４】
分散剤（Ｇ）としては、カルボキシル基、水酸基、酸エステルなどの、無機粒子（Ｂ）と親和性のある極性基を有する化合物や高分子化合物、例えば、リン酸エステル類などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドと酸エステルの塩などを用いることができる。市販されている分散剤としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１０１、−１０３、−１１０、−１１１、−１６０及び−３００（いずれもビック・ケミー社製）が挙げられる。分散剤（Ｇ）は、１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。分散剤（Ｇ）の使用量は、任意の適切な量を採用し得る。
【００８５】
本発明の重合性組成物は、その他の成分を含んでいても良い。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記その他の成分を、説明の便宜上のため、その他の成分（Ｚ）と称することがある。
【００８６】
その他の成分（Ｚ）としては、例えば、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、その他の添加剤が挙げられる。その他の成分（Ｚ）は、１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。その他の成分（Ｚ）の使用量は、任意の適切な量を採用し得る。
【００８７】
〔成形体〕
本発明の成形体は、上記重合性組成物を重合させて得られる。
【００８８】
本発明の成形体は、例えば、上記重合性組成物を、基材の全面又は一部に塗布したり、印刷、フォトリソグラフィー法等によってパターンを形成したり、所定の形状に成形したりした後、例えば、光硬化性であれば、紫外線等の光を照射することで硬化させることにより形成することができる。本発明の成形体を焼成することにより、有機成分は分解されて揮散し、無機成分同士は融着するので、無機成分による強固な塗膜、パターン等の成形体を得ることができる。
【００８９】
本発明の成形体は、適度な焼成条件において熱分解性に優れ、有機成分の残存が極めて少ない無機成形体や無機パターン等を得ることができるものであることから、熱分解用成形体として用いることが好適である。また、光硬化性を有する場合、フォトリソグラフィー法を用いて高解像度のパターンを得ることができることから、印刷、フォトリソグラフィー法等により、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の製造やＬＣＤ、有機ＥＬ素子、プリント回路基板、多層回路基板、マルチチップモジュール及びＬＳＩ等を構成する電極パターンの製造、セラミック基板上の導体パターンの製造等に好適に適用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。
【００９１】
〔実施例１〕：化合物（Ｍ−１）の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、オキシマーＮ−１１２（パーストープ社製、ポリ（オキシカルボニルオキシ〔２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル〕）１０００ｇ、酢酸エチル２０００ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下４Ｈ−ＴＥＭＰＯと略す）０．１４４ｇを仕込み、６０℃に加熱して均一な溶液とした。次に、温度を３０℃まで冷却して塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを投入した後、ビニロキシ（２−エトキシエチル）メタクリレート（以下ＶＥＥＭと略す）４４０ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。次に、塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを３０分毎に３回投入した後、７０℃に昇温して３時間反応を行った。ゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す。）によってＶＥＥＭのピークがほぼ消失していることを確認した後、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略す）５．６８ｇを添加して塩酸を失活させた。
続いて得られた反応液を、８０℃に加熱し、減圧によって脱溶剤したところ、得られた反応物は８０℃では液体であるが、冷却すると室温で固体であった。更にこれをアセトンに溶解し、大量のメタノール中に滴下して再沈した後、減圧乾燥機にて乾燥させた。得られた化合物（Ｍ−１）をＨ１−ＮＭＲにて分析したところ、５．５〜６．１ｐｐｍと２ｐｐｍ付近にメタクリロイル基に起因するピーク、１．２〜１．３ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチル基に起因するピーク、４．７〜４．８ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチンに起因するピークが観測された（図１）。
また、ＦＴ−ＩＲによる分析を行ったところ、カーボネート結合に起因すると考えられるカルボニルの吸収が観測された。
【００９２】
〔実施例２〕：化合物（Ａ−１）の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、オキシマーＮ−１１２を１０００ｇ、酢酸エチルを２０００ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．１４１ｇ仕込み、６０℃に加熱して均一な溶液とした。次に、温度を３０℃まで冷却して塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを投入した後、ビニロキシ（２−エトキシエチル）アクリレート（以下ＶＥＥＡと略す）４１０ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。次に、塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを３０分毎に３回投入した後、７０℃に昇温して３時間反応を行った。ＧＰＣによってＶＥＥＡのピークがほぼ消失していることを確認した後、ＧＭＡ５．６８ｇを添加して塩酸を失活させた。
続いて得られた反応液を、８０℃に加熱し、減圧によって脱溶剤したところ、得られた反応物は８０℃では液体であるが、冷却すると室温で固体であった。更にこれをアセトンに溶解し、大量のメタノール中に滴下して再沈した後、減圧乾燥機にて乾燥させた。得られた化合物（Ａ−１）をＨ１−ＮＭＲにて分析したところ、５．５〜６．１ｐｐｍ付近にアクリロイル基に起因するピーク、１．２〜１．３ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチル基に起因するピーク、４．７〜４．８ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチンに起因するピークが観測された（図２）。
また、ＦＴ−ＩＲによる分析を行ったところ、カーボネート結合に起因すると考えられるカルボニルの吸収が観測された。
【００９３】
〔実施例３〕：化合物（Ｍ−２）の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、オキシマーＢ−１１２（パーストープ社製、ポリ（オキシカルボニルオキシ〔２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジイル〕）１０００ｇ、酢酸エチルを２０００ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．１４４ｇ仕込み、６０℃に加熱して均一な溶液とした。次に、温度を３０℃まで冷却して塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを投入した後、ＶＥＥＭ４４０ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。次に、塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを３０分毎に３回投入した後、７０℃に昇温して３時間反応を行った。ＧＰＣによってＶＥＥＭのピークがほぼ消失していることを確認した後、ＧＭＡ５．６８ｇを添加して塩酸を失活させた。
続いて得られた反応液を、８０℃に加熱し、減圧によって脱溶剤したところ、得られた反応物は室温で液体であった。更にこれをアセトンに溶解し、大量のメタノール中に滴下して再沈した後、減圧乾燥機にて乾燥させた。得られた化合物（Ｍ−２）をＨ１−ＮＭＲにて分析したところ、５．５〜６．１ｐｐｍと２ｐｐｍ付近にメタクリロイル基に起因するピーク、１．２〜１．３ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチル基に起因するピーク、４．７〜４．８ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチンに起因するピークが観測された（図３）。
また、ＦＴ−ＩＲによる分析を行ったところ、カーボネート結合に起因すると考えられるカルボニルの吸収が観測された。
【００９４】
〔実施例４〕：化合物（Ａ−２）の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、オキシマーＢ−１１２を１０００ｇ、酢酸エチルを２０００ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．１４１ｇ仕込み、６０℃に加熱して均一な溶液とした。次に、温度を３０℃まで冷却して塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを投入した後、ＶＥＥＡ４１０ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。次に、塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを３０分毎に３回投入した後、７０℃に昇温して３時間反応を行った。ＧＰＣによってＶＥＥＡのピークがほぼ消失していることを確認した後、ＧＭＡ５．６８ｇを添加して塩酸を失活させた。
続いて得られた反応液を、８０℃に加熱し、減圧によって脱溶剤したところ、得られた反応物は室温で液体であった。更にこれをアセトンに溶解し、大量のメタノール中に滴下して再沈した後、減圧乾燥機にて乾燥させた。得られた化合物（Ａ−２）をＨ１−ＮＭＲにて分析したところ、５．５〜６．１ｐｐｍ付近にアクリロイル基に起因するピーク、１．２〜１．３ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチル基に起因するピーク、４．７〜４．８ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチンに起因するピークが観測された（図４）。
また、ＦＴ−ＩＲによる分析を行ったところ、カーボネート結合に起因すると考えられるカルボニルの吸収が観測された。
【００９５】
〔比較例１〕：化合物（Ｍ−３）の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、分子量１０００のポリエチレングリコール１０００ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ ０．１４４ｇを仕込み、温度を３０℃に調温して塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを投入した後、ＶＥＥＭ４４０ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。次に、塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを３０分毎に３回投入した後、７０℃に昇温して３時間反応を行った。ＧＰＣによってＶＥＥＭのピークがほぼ消失していることを確認した後、ＧＭＡ５．６８ｇを添加して塩酸を失活させた。
得られた化合物（Ｍ−３）をＨ１−ＮＭＲにて分析したところ、５．５〜６．１ｐｐｍと２ｐｐｍ付近にメタクリロイル基に起因するピーク、１．２〜１．３ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチル基に起因するピーク、４．７〜４．８ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチンに起因するピークが観測された。
【００９６】
〔比較例２〕：化合物（Ａ−３）の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、分子量１０００のポリエチレングリコール１０００ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ ０．１４１ｇを仕込み、温度を３０℃に調温して塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを投入した後、ＶＥＥＡ４１０ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。次に、塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを３０分毎に３回投入した後、７０℃に昇温して３時間反応を行った。ＧＰＣによってＶＥＥＡのピークがほぼ消失していることを確認した後、ＧＭＡ５．６８ｇを添加して塩酸を失活させた。
得られた化合物（Ａ−３）をＨ１−ＮＭＲにて分析したところ、５．５〜６．１ｐｐｍ付近にアクリロイル基に起因するピーク、１．２〜１．３ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチル基に起因するピーク、４．７〜４．８ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチンに起因するピークが観測された。
【００９７】
〔比較例３〕：化合物（Ｍ−４）の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、油水分離装置、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、分子量１０００のポリエチレングリコール１０００ｇ、トルエン５００ｇ、メタクリル酸１８９．２ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ ０．２３８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．３８ｇを仕込み、温度を１１０℃にして６時間かけて脱水縮合反応を行った。続いて１０００ｇのトルエン、２００ｇのイオン交換水と水酸化ナトリウム０．５０ｇを添加し、十分攪拌した後、分液ロートにて水層を除去した。更に２００ｇのイオン交換水を添加してよく攪拌し、水層を除去する操作を、水層のｐＨが７になるまで繰り返した。最後に加熱減圧によってトルエンを除去し、ポリエチレングリコールジメタクリレート（Ｍ−４）を得た。
【００９８】
〔比較例４〕：化合物（Ａ−４）の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、油水分離装置、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、分子量１０００のポリエチレングリコール１０００ｇ、トルエン５００ｇ、アクリル酸１５８．４ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ ０．２３２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．３２ｇを仕込み、温度を１１０℃にして６時間かけて脱水縮合反応を行った。続いて１０００ｇのトルエン、２００ｇのイオン交換水と水酸化ナトリウム０．４９ｇを添加し、十分攪拌した後、分液ロートにて水層を除去した。更に２００ｇのイオン交換水を添加してよく攪拌し、水層を除去する操作を、水層のｐＨが７になるまで繰り返した。最後に加熱減圧によってトルエンを除去し、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−４）を得た。
【００９９】
〔合成例１〕：カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ−１）の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、油水分離装置、滴下装置、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと略す）１２６３ｇを仕込み、窒素置換して７０℃に昇温した。続いてメタクリル酸メチル９９７．７ｇとメタクリル酸１７９．７ｇの混合液と、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５、和光純薬製）５８．９ｇとＰＧＭＥＡ５００ｇの混合液とを同時に１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま７０℃で２時間保持し、更に９０℃で３時間熟成して冷却した。得られたカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ−１）の分子量をＧＰＣで測定（ポリスチレン換算、ＴＨＦ＝０．６ｍｌ／ｍｉｎ、装置：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム構成：いずれも東ソー製ＴＳＫ Ｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｎ ２本＋ＴＳＫ Ｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本）したところ、数平均分子量が５１００、重量平均分子量が１１８００であった。
【０１００】
〔実施例５〜８〕
実施例１〜４で得られた化合物（１分子中にカーボネート結合とアセタール結合と（メタ）アクリロイル基を有する化合物）１００ｇ、酢酸エチル１００ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３、チバジャパン株式会社製）５ｇを均一に混合し、ガラス板上に１００μｍの厚さで塗布した。それを８０℃に加熱した熱風乾燥機中で３０分放置し、溶媒を除去した。続いて窒素ガス雰囲気下で２５０Ｗ超高圧水銀ランプを用い、３３ｍＷ／ｃｍ２の照射を６０秒間行って塗膜を硬化させた。
得られた硬化物の熱分解性を熱重量分析（ＴＧ；Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ、Ｍａｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００）にて測定した。結果を表１に示す。なお、熱分解温度は、昇温速度１０℃／分、空気流量１００ｍＬ／分の昇温試験で２５℃から６００℃まで加熱した時、重量変化および熱量変化の両方がなくなる温度と定義した。
【０１０１】
〔比較例５〜８〕
比較例１〜４で得られた化合物（（メタ）アクリロイル基を有する化合物）１００ｇに対して実施例１〜４と同様の方法にて硬化物を作成し、熱分解温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
〔実施例９〕
実施例３で得られた化合物（Ｍ−２）、ガラスフリット、光重合開始剤（Ｄ１１７３：ダロキュア１１７３、チバジャパン株式会社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン）を表２に示す配合で混合したペーストをスクリーン印刷法によってカラス板上にパターンを印刷した後、２Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーでＵＶ硬化した。それを６００℃の電気炉に入れ１時間焼成した後、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表２に示す。
【０１０３】
〔比較例９〕
化合物（Ｍ−２）の代わりに比較例１で得られた化合物（Ｍ−３）を用いた以外は実施例９と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表２に示す。
【０１０４】
〔比較例１０〕
化合物（Ｍ−２）の代わりに比較例３で得られた化合物（Ｍ−４）を用いた以外は実施例９と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表２に示す。
【０１０５】
〔実施例１０〕
実施例１で得られた化合物（Ｍ−１）、ガラスフリット、合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ−１）、溶媒（ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、光重合開始剤（Ｄ１１７３：ダロキュア１１７３、チバジャパン株式会社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン）を表２に示す配合で混合したペーストをガラス板上に１００μｍの厚みで塗布した。これを８０℃で３０分乾燥させた後、ライン＆スペースが４０μｍ×４０μｍのフォトマスクを通して２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーのＵＶを照射した。続いて２．５％のトリエタノールアミン水溶液で現像し、水洗したものを６００℃の電気炉に入れて１時間焼成した後、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表３に示す。
【０１０６】
〔比較例１１〕
化合物（Ｍ−１）の代わりに比較例１で得られた化合物（Ｍ−３）を用いた以外は実施例１０と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表２に示す。
【０１０７】
〔比較例１２〕
化合物（Ｍ−１）の代わりに比較例３で得られた化合物（Ｍ−４）を用いた以外は実施例１０と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表２に示す。
【０１０８】
〔比較例１３〕
化合物（Ｍ−１）の代わりにトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）を用いた以外は実施例１０と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表２に示す。
【０１０９】
〔実施例１１〕
実施例４で得られた化合物（Ａ−２）、無機粒子（Ａｇ）、光重合開始剤（Ｄ１１７３：ダロキュア１１７３、チバジャパン株式会社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン）を表３に示す配合で混合したペーストをスクリーン印刷法によってガラス板上にパターンを印刷した後、２Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーでＵＶ硬化した。それを６００℃の電気炉に入れ１時間焼成した後、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表３に示す。
【０１１０】
〔実施例１２〕
無機粒子をルテニウム酸化物に代えた以外は実施例１１と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表３に示す。
【０１１１】
〔実施例１３〕
無機粒子をアルミナに代えた以外は実施例１１と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表３に示す。
【０１１２】
〔実施例１４〕
実施例２で得られた化合物（Ａ−１）、無機粒子（Ａｇ）、合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ−１）、溶媒（ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、光重合開始剤（Ｄ１１７３：ダロキュア１１７３、チバジャパン株式会社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン）を表３に示す配合で混合したペーストをガラス板上に２０μｍの厚みで塗布した。これを８０℃で３０分乾燥させた後、ライン＆スペースが４０μｍ×４０μｍのフォトマスクを通して２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーのＵＶを照射した。続いて２．５％のトリエタノールアミン水溶液で現像し、水洗したものを６００℃の電気炉に入れて１時間焼成した後、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表３に示す。
【０１１３】
〔実施例１５〕
無機粒子をルテニウム酸化物に代えた以外は実施例１４と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表３に示す。
【０１１４】
〔実施例１６〕
無機粒子をアルミナに代えた以外は実施例１４と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表３に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
表１によれば、本発明の重合性化合物は、硬化物の熱分解温度が低いことが判る。表２、表３によれば、本発明の重合性化合物を含む重合性組成物は、パターニング方法としてスクリーン印刷を採用してもフォトリソグラフィーを採用しても、硬化・焼成後のパターン状態が良好であり、着色もないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の重合性化合物は、ＰＤＰの隔壁や配線回路等の形成に用いられる焼成ペーストに好適な材料となる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】化合物（Ｍ−１）のＨ１−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】化合物（Ａ−１）のＨ１−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】化合物（Ｍ−２）のＨ１−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】化合物（Ａ−２）のＨ１−ＮＭＲスペクトル図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物、該重合性化合物を含む重合性組成物、該重合性組成物を重合させた成形体に関する。詳細には、ＰＤＰの隔壁や配線回路等の形成に用いられる焼成ペーストに好適な材料となる重合性化合物および該重合性化合物を含む重合性組成物、ならびに、該重合性組成物を重合させて得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰの隔壁、電極、誘電体層、配線回路等を形成するにあたり、焼成ペーストが広く用いられている。特に精細なパターンを形成する必要がある場合、感光性焼成ペーストを用いてフォトリソグラフィーにより無機パターンを形成することが行われている。
【０００３】
感光性焼成ペーストのバインダーの性能としては、ＵＶ硬化性が良好であること、現像する際に露光部分と未露光部分の現像液への溶解性の差が顕著であること、無機粒子をバインドする能力が高いこと、硬化物の熱分解温度が低いこと、焼成途中にバインダー樹脂が軟化してしまわないことなどが求められる。
【０００４】
しかし、一般的に架橋した硬化物は熱分解しにくい。
【０００５】
架橋しても熱分解性の良好な化合物として、アセタール結合によって（メタ）アクリロイル基が連結された多官能（メタ）アクリレートが報告されている（特許文献１−３）。例えば、トリメチロールプロパンを骨格としてアセタール結合を介してメタクリロイル基を有する化合物の硬化物は、架橋体であっても熱分解性が良好である。
【０００６】
しかし、ＰＤＰの隔壁等を形成するために用いられる焼成ペーストの材料としては、さらに低温で熱分解できる材料が求められている。
【０００７】
また、ＰＤＰの隔壁等を形成するために用いられる焼成ペーストの材料としては、パターニングされた材料にクラックが入ったり、倒れたりしないような、可とう性の高い材料が求められている。このような問題を解決するための試みがなされているが（特許文献４、５）、十分なものとは言えない。
【特許文献１】特開２００３−１９５４９７号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１２６７号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８１２４号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８９０６号公報
【特許文献５】特開２００４−１２３７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、可とう性が高く、硬化物の熱分解温度が低い、重合性化合物および該重合性化合物を含む重合性組成物、ならびに、該重合性組成物を重合させて得られる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の重合性化合物は、１個以上のカーボネート結合と１個以上のアセタール結合と１個以上の（メタ）アクリロイル基を１分子中に有する。
【００１０】
好ましい実施形態においては、本発明の重合性化合物は、一般式（１）で表される。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２の単官能または多官能アルコール由来の有機残基であり、Ｒ２は１種または２種以上のＣ１〜Ｃ１２の多官能アルコール由来の有機残基であり、Ｒ３はＣ１〜４のアルキレン基またはＣ１〜４で重合度が２〜１０のポリアルキレンオキサイド基であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは１〜１２の整数である。）
【００１１】
本発明の別の局面によれば、重合性組成物が提供される。この重合性組成物は、本発明の重合性化合物を含む。
【００１２】
好ましい実施形態においては、本発明の重合性組成物は、無機粒子を含む。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記無機粒子が、金属粉末、ガラス粉末、黒色顔料、セラミック微粒子から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１４】
好ましい実施形態においては、本発明の重合性組成物は、熱分解性重合体を含む。
【００１５】
好ましい実施形態においては、上記熱分解性重合体が、（メタ）アクリル系重合体である。
【００１６】
好ましい実施形態においては、本発明の重合性組成物は、重合開始剤を含む。
【００１７】
本発明の別の局面によれば、成形体が提供される。この成形体は、本発明の重合性組成物を重合させて得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、可とう性が高く、硬化物の熱分解温度が低い、重合性化合物および該重合性化合物を含む重合性組成物、ならびに、該重合性組成物を重合させて得られる成形体を提供することができる。
【００１９】
このような重合性化合物および該重合性化合物を含む重合性組成物は、上記の効果のみならず、例えば、感光性焼成ペーストのバインダーとして用いる場合、ＵＶ硬化性が良好であり、現像する際に露光部分と未露光部分の現像液への溶解性の差が顕著であり、無機粒子をバインドする能力が高いという効果を発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
〔重合性化合物〕
本発明の重合性化合物は、１個以上のカーボネート結合と１個以上のアセタール結合と１個以上の（メタ）アクリロイル基を１分子中に有する。このように、１分子中にカーボネート結合、アセタール結合、（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１個以上有する重合性化合物は、可とう性が高く、硬化物の熱分解温度が低い。
【００２１】
本発明の重合性化合物は、好ましくは、一般式（１）で表される。
【化２】
（一般式（１）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２の単官能または多官能アルコール由来の有機残基であり、Ｒ２は１種または２種以上のＣ１〜Ｃ１２の多官能アルコール由来の有機残基であり、Ｒ３はＣ１〜４のアルキレン基またはＣ１〜４で重合度が２〜１０のポリアルキレンオキサイド基であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは１〜１２の整数である。）
【００２２】
Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２の単官能または多官能アルコール由来の有機残基である。なお、本明細書において、「Ｃｘ」（ｘは整数）と表す場合は、「炭素数ｘ」を意味する。
【００２３】
Ｃ１〜Ｃ１２の単官能アルコールとしては、任意の適切な、炭素数１〜１２の単官能アルコールを採用し得る。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、アルキルフェノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロベンジルアルコール、ターピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。
【００２４】
Ｃ１〜Ｃ１２の多官能アルコールとしては、任意の適切な、炭素数１〜１２の多官能アルコールを採用し得る。例えば、炭素数１〜１２のジオール類、炭素数１〜１２のトリオール類、炭素数１〜１２のテトラオール類、これらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。炭素数１〜１２のジオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびそれらへのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。炭素数１〜１２のトリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパンやトリメチロールエタンなどの第１脂肪族トリオール、およびそれらへのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。炭素数１〜１２のテトラオール類としては、例えば、ペンタエリスリトールなどの第１脂肪族テトラオール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、およびそれらへのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。炭素数１〜１２の５官能以上の多価アルコールとしては、例えば、ポリグリセリン、ポリトリメチロールプロパン、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、ラクトース、およびそれらへのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００２５】
Ｒ２は１種または２種以上のＣ１〜Ｃ１２の多官能アルコール由来の有機残基である。Ｃ１〜Ｃ１２の多官能アルコールとしては、任意の適切な、炭素数１〜１２の多官能アルコールを採用し得る。例えば、上記で例示したものが挙げられる。
【００２６】
Ｒ３はＣ１〜４のアルキレン基（−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−など）またはＣ１〜４で重合度が２〜１０のポリアルキレンオキサイド基である。好ましくは、Ｃ１〜４で重合度が２〜１０のポリアルキレンオキサイド基であり、より好ましくは、Ｃ２〜３で重合度が２〜３のポリアルキレンオキサイド基である。
【００２７】
Ｒ４は水素原子またはメチル基である。
【００２８】
ｎは１〜１００の整数である。ｎの下限値は、好ましくは３であり、より好ましくは５であり、さらに好ましくは７である。ｎの上限値は、好ましくは５０であり、より好ましくは４０であり、さらに好ましくは３０である。
【００２９】
ｍは１〜１２の整数である。ｍの下限値は、好ましくは２である。ｍの上限値は、好ましくは１０であり、より好ましくは８であり、さらに好ましくは４である。
【００３０】
本発明の重合性化合物の分子量は、下限値として、好ましくは２００であり、より好ましくは３００であり、さらに好ましくは５００であり、上限値として、好ましくは５００００であり、より好ましくは３００００であり、さらに好ましくは１００００である。本発明の重合性化合物の分子量が２００より小さいと、（メタ）アクリロイル基の割合が増え、硬化物のＴｇが下がるおそれがある。本発明の重合性化合物の分子量が５００００より大きいと、高粘度となって作業性やアルカリ現像性が低下するおそれがある。
【００３１】
本発明の重合性化合物は、任意の適切な方法によって製造し得る。例えば、カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応や、カーボネートポリオールの部分（メタ）アクリル酸エステル化物と、多官能ビニルエーテルとの付加反応が挙げられる。
【００３２】
カーボネートポリオールとしては、例えば、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＮＯＣ−１０００（以上、（株）クラレ製）、プラクセルＣＤ２２０、ＣＤ２１０、ＣＤ２０８、ＣＤ２０５（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
【００３３】
ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯＲ６−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ７ （２）
（一般式（２）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６はＣ１〜４のアルキレン基またはＣ１〜４で重合度が２〜１０のポリアルキレンオキサイド基であり、Ｒ７は水素原子である。）
【００３４】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
【００３５】
カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応の反応条件については、任意の適切な条件を採用し得る。例えば、カーボネートポリオール中の官能基１モルに対して、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、ビニルエーテル基のモル数が、下限値として、好ましくは０．０２モル、より好ましくは０．０４モル、さらに好ましくは０．１モルとなるように付加反応させ、上限値として、好ましくは５０モル、より好ましくは１０モル、さらに好ましくは２モルとなるように付加反応させる。
【００３６】
カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応の際の添加方法としては、反応初期に反応系中に一括して仕込んでもよく、一方または両方を連続的または断続的に反応系中に添加してもよい。
【００３７】
カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応は、触媒の存在下に行われることが好ましい。
【００３８】
上記触媒としては、酸性触媒が好ましい。酸性触媒としては、任意の適切な酸が採用され得る。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ピルビン酸、グリコール酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、マロン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸キノリニウム塩等の芳香族スルホン酸又はその塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸ジルコニウム等の硫酸塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩；硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸；リンバナジドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸；酸性ゼオライト；ベースレジンがフェノール系樹脂又はスチレン系樹脂であり、ゲル型、ポーラス型又はマクロポーラス型のいずれかの形態を示し、かつ、スルホン酸基及びアルキルスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸、硫酸水素カリウム、塩酸が好ましい。例えば、塩酸を用いる場合、カチオン重合開始剤としては作用せず、付加反応にのみ選択的に効くため、温度コントロール幅が広いという利点がある。
【００３９】
上記触媒の使用量としては、任意の適切な量を採用し得る。収率、触媒の安定性、生産性、および経済性を考慮すれば、例えば、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物１００重量部に対して、触媒としての有効成分で、下限値として、０．０００５重量部が好ましく、０．００１重量部がより好ましく、上限値として、１重量部が好ましく、０．５重量部がより好ましい。
【００４０】
カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応は、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。
【００４１】
上記重合禁止剤としては、任意の適切な重合禁止剤を採用し得る。例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、キノン系重合禁止剤、Ｎ−オキシル類が好ましく、ベンゾキノン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルがより好ましい。
【００４２】
上記重合禁止剤の添加量としては、任意の適切な量を採用し得る。重合抑制効果、収率、生産性、および経済性を考慮すれば、例えば、カーボネートポリオール１００重量部に対して、下限値として、０．０００１重量部が好ましく、０．０００５重量部がより好ましく、０．００１重量部がさらに好ましく、上限値として、５重量部が好ましく、１重量部がより好ましく、０．１重量部がさらに好ましい。
【００４３】
カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応においては、溶剤を用いても良い。
【００４４】
上記溶剤としては、任意の適切な溶剤を採用し得る。好ましくは、有機溶剤であり、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類：クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等のアセテート類；グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジエステル類；等が挙げられる。
【００４５】
上記溶剤の使用量としては、任意の適切な量を採用し得る。収率、生産性、および経済性を考慮すれば、例えば、カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との合計重量１００重量部に対して、下限値として、０重量％が好ましく、上限値として、２００重量部が好ましく、１００重量部がより好ましく、７０重量部がさらに好ましい。
【００４６】
カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応においては、反応温度は、収率、生産性、および経済性を考慮すると、下限値として、−４０℃が好ましく、−３０℃がより好ましく、−２０℃がさらに好ましく、上限値として、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。
【００４７】
カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応においては、反応時間は、任意の適切な時間が設定され得る。
【００４８】
カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応においては、反応圧力は、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。
【００４９】
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、上記重合性化合物を含む。以下、重合性組成物中に含まれる上記重合性化合物を、説明の便宜上のため、重合性化合物（Ａ）と称することがある。
【００５０】
本発明の重合性組成物中の重合性化合物（Ａ）の含有割合は、重合性組成物１００重量部に対して、下限値として、１重量％が好ましく、２重量％がより好ましく、３重量％がさらに好ましく、４重量％が特に好ましく、上限値として、９０重量％が好ましく、７０重量％がより好ましく、５０重量％がさらに好ましく、４０重量％が特に好ましい。上記含有割合が１重量％より少ない場合、十分な硬化性が得られないおそれがある。上記含有割合が９０重量％より多い場合、例えば、重合性組成物中の無機成分が少なすぎるので、焼成時の収縮が大きくなってしまうおそれがある。
【００５１】
本発明の重合性組成物は、好ましくは、無機粒子を含む。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記無機粒子を、説明の便宜上のため、無機粒子（Ｂ）と称することがある。
【００５２】
本発明の重合性組成物中の無機粒子（Ｂ）の含有割合は、重合性組成物１００重量部に対して、下限値として、１０重量％が好ましく、２０重量％がより好ましく、３０重量％がさらに好ましく、４０重量％が特に好ましく、上限値として、９５重量％が好ましく、９０重量％がより好ましく、８０重量％がさらに好ましく、７０重量％が特に好ましい。上記含有割合が１０重量％より少ない場合、重合性組成物中の無機成分が少なすぎるので、焼成時の収縮が大きくなってしまうおそれや、無機成分の成形体が形成され難くなるおそれがある。上記含有割合が９５重量％より多い場合、重合性組成物中の無機成分が多すぎるので、塗布性、印刷性などの作業性が低下するおそれがある。
【００５３】
本発明の重合性組成物中の無機粒子（Ｂ）としては、任意の適切な無機粒子を採用し得る。好ましくは、金属粉末（Ｂ−１）、ガラス粉末（Ｂ−２）、黒色顔料（Ｂ−３）、セラミック微粒子（Ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種を含む。どのような無機粒子を用いる場合でも、焼成性を良くするために、ガラス粉末を用いることが好ましい。
【００５４】
金属粉末（Ｂ−１）としては、任意の適切な金属粉末を採用し得る。例えば、金、銀、銅、ルテニウム、パラジウム、白金、アルミニウム、ニッケル等やこれらの合金が挙げられる。上記金属粉末は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。金属粉末（Ｂ−１）の平均粒径としては、解像度の点から、上限値として、１０μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。金属粉末（Ｂ−１）の形状としては、例えば、球状、ブロック状、フレーク状、デンドライト状が挙げられる。これらの形状は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
金属粉末（Ｂ−１）は、酸化防止、重合性組成物内での分散性向上、現像性の安定化のため、特にＡｇ、Ｎｉ、Ａｌについては、脂肪酸による処理を行なうことが好ましい。脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸が挙げられる。
【００５６】
ガラス粉末（Ｂ−２）としては、任意の適切なガラス粉末を採用し得る。ガラス粉末（Ｂ−２）としては、例えば、焼成を６００℃以下の温度で行なえるように、軟化点が３００〜６００℃の低融点ガラスフリットが好ましい。酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リチウム、アルカリホウケイ酸塩を主成分とするガラス粉末が特に好ましい。また、低融点ガラスフリットとしては、ガラス転移温度が好ましくは３００〜５５０℃、熱膨張係数α３００が好ましくは７０×１０−７／℃〜９０×１０−７／℃のものを用い得る。ガラス粉末（Ｂ−２）の平均粒径は、解像度の点から、上限値として、１０μｍが好ましく、２．５μｍがより好ましい。
【００５７】
黒色顔料（Ｂ−３）としては、任意の適切な黒色顔料を採用し得る。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ等の１種または２種類以上の金属酸化物からなる黒色顔料が挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｓｉが挙げられる。黒色顔料（Ｂ−３）としては、黒色度の点から、平均粒径が、上限値として、好ましくは１．０μｍ、より好ましくは０．６μｍである。
【００５８】
なお、焼成物パターンに白色が求められる場合には、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料を用いても良い。
【００５９】
セラミック微粒子（Ｂ−４）としては、任意の適切なセラミック微粒子を採用し得る。例えば、アルミナ、コージェライト、ジルコンが挙げられる。セラミック微粒子（Ｂ−４）は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。セラミック微粒子（Ｂ−４）は、解像度の点から、平均粒径が、上限値として、好ましくは１０μｍ、より好ましくは２．５μｍである。
【００６０】
セラミック微粒子（Ｂ−４）は、ガラス粉末（Ｂ−２）に配合することで、隔壁等の焼成物パターン内部の緻密性向上や焼成物の機械的強度を増大させ得る。すなわち、ガラス粉末（Ｂ−２）１００重量部に対して、セラミック微粒子（Ｂ−４）を、好ましくは０．１〜５０重量部配合することによって、緻密で収縮率の小さい隔壁等の焼成物パターンを得ることができる。
【００６１】
本発明の重合性組成物中の無機粒子（Ｂ）として、黒色導電性微粒子（Ｂ−５）を用いても良い。例えば、ＰＤＰ用電極作成工程においては５００〜６００℃という高温焼成を伴うため、黒色導電性微粒子（Ｂ−５）としては、高温での色調や導電性の安定性を有するものが好ましい。例えば、ルテニウム酸化物、ルテニウム化合物、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物が挙げられる。特に、ルテニウム酸化物、ルテニウム化合物が好ましい。高温での色調や導電性の安定性に極めて優れているからである。
【００６２】
本発明の重合性組成物中の無機粒子（Ｂ）としては、好ましくは粒径が１０ミクロン以下のものが使用される。このため、２次凝集防止や分散性の向上を目的として、無機粒子（Ｂ）の性質を損なわない範囲で、有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の処理剤で予め表面処理した無機粒子を用いることができる。また、本発明の重合性組成物中に上記処理剤が含まれていても良い。また、本発明の重合性組成物の保存安定性向上のため、金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定化剤として添加することができる。安定化剤としては、無機酸、有機酸、リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸が挙げられる。このような安定剤の添加量は、無機粒子（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下である。
【００６３】
本発明の重合性組成物は、好ましくは、熱分解性重合体を含む。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記熱分解性重合体を、説明の便宜上のため、熱分解性重合体（Ｃ）と称することがある。
【００６４】
本発明の重合性組成物中の熱分解性重合体（Ｃ）の含有割合は、重合性組成物１００重量部に対して、下限値として、１０重量％が好ましく、２０重量％がより好ましく、３０重量％がさらに好ましく、４０重量％が特に好ましく、上限値として、９５重量％が好ましく、９０重量％がより好ましく、８０重量％がさらに好ましく、７０重量％が特に好ましい。上記含有割合が１０重量％より少ない場合、重合性組成物中の無機成分が少なすぎるので、焼成時の収縮が大きくなってしまうおそれや、無機成分の成形体が形成され難くなるおそれがある。上記含有割合が９５重量％より多い場合、重合性組成物中の無機成分が多すぎるので、塗布性、印刷性などの作業性が低下するおそれがある。
【００６５】
熱分解性重合体（Ｃ）としては、任意の適切な熱分解性重合体を採用し得る。例えば、（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、スチレン−アリルアルコール、フェノール樹脂、ポリプロピレンカーボネート樹脂、オレフィン系水酸基含有ポリマー、これらの水酸基含有ポリマーの水酸基やアミノ樹脂のアミノ基にラクトンを付加したラクトン変性ポリマー、１分子中に水酸基又はアミノ基と不飽和基を併せ持つモノマーの単独重合体、ラクトン変性モノマーと他の不飽和基を有するモノマーとの共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル系重合体、エチルセルロース、プロピレンカーボネート樹脂が好ましく、（メタ）アクリル系重合体が特に好ましい。
【００６６】
上記（メタ）アクリル系重合体としては、任意の適切な（メタ）アクリル系重合体を採用し得る。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体を５０重量％以上含むモノマー成分を重合して得られる単独重合体または共重合体を意味する。
【００６７】
上記（メタ）アクリル系重合体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類の１種又は２種以上から得られる単独重合体または共重合体；上記（メタ）アクリレート類の１種又は２種以上と他のモノマー成分との共重合体；が挙げられる。
【００６８】
熱分解性重合体（Ｃ）は、焼成により除去される成分であるが、無機粒子（Ｂ）のバインダーとして、また転写性の向上等を目的として含有させるものであり、熱可塑性を示すものが好ましい。熱可塑性を示す熱分解性重合体（Ｃ）を用いた場合、ペースト自体の粘度が高くても、加熱によって軟化もしくは溶融し、塗布又は溝部への充填が可能となる。また、熱分解性重合体（Ｃ）が水酸基やカルボキシル基をペーストの安定性を有する範囲で含有する場合、無機粒子（Ｂ）の分散性が向上し、またペーストに揺変性を付与して無機粒子（Ｂ）の沈降を防止できるという効果も得られる。
【００６９】
熱分解性重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、下限値として、３０００が好ましく、１００００がより好ましく、１０００００がさらに好ましく、上限値として、３０００００が好ましい。熱分解性重合体（Ｃ）の重量平均分子量が３０００未満の場合、ペースト化が困難となるおそれがある。熱分解性重合体（Ｃ）の重量平均分子量が３０００００より大きい場合、ペーストの粘性が高くなりすぎて、充填性が悪くなるおそれがある。
【００７０】
熱分解性重合体（Ｃ）の熱分解温度は、好ましくは、ガラス粉末（Ｂ−２）のガラス転移点よりも低い。熱分解性重合体（Ｃ）の熱分解温度がガラス粉末（Ｂ−２）のガラス転移点よりも高いと、焼成初期において充分に除去されず、ガラス中に焼成残渣（バインダーポリマーが熱分解して生成する気泡）として残るため好ましくない。また、熱分解性重合体（Ｃ）の熱分解温度がガラス粉末（Ｂ−２）のガラス転移点よりも高いと、ペースト化も困難になる。
【００７１】
熱分解性重合体（Ｃ）は、アルカリ現像性を付与するために、カルボキシル基を有することが好ましい。すなわち、熱分解性重合体（Ｃ）は、好ましくは、カルボキシル基含有重合体である。熱分解性重合体（Ｃ）がカルボキシル基を有する場合、熱分解性重合体（Ｃ）の酸価は、下限値として、好ましくは１０であり、より好ましくは３０であり、さらに好ましくは４０であり、特に好ましくは５０であり、上限値として、好ましくは１５０であり、より好ましくは１３０であり、さらに好ましくは１２０であり、特に好ましくは１１０である。
【００７２】
本発明の重合性組成物は、好ましくは、重合開始剤を含む。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記重合開始剤を、説明の便宜上のため、重合開始剤（Ｄ）と称することがある。
【００７３】
重合開始剤（Ｄ）としては、任意の適切な重合開始剤を採用し得る。例えば、熱重合開始剤（Ｄ−１）、光重合開始剤（Ｄ−２）が挙げられる。重合開始剤（Ｄ）は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７４】
熱重合開始剤（Ｄ−１）としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー卜、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；が挙げられる。また、熱重合時には硬化促進剤を混合して使用してもよい。硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、３級アミンが挙げられる。
【００７５】
熱重合開始剤（Ｄ−１）の使用量は、本発明の重合性組成物１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００７６】
光重合開始剤（Ｄ−２）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；アシルフォスフィンオキサイド類；キサントン類；が挙げられる。
【００７７】
光重合開始剤（Ｄ−２）の使用量は、本発明の重合性組成物１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２５重量部である。
【００７８】
本発明において、重合開始剤（Ｄ）としては、光重合開始剤（Ｄ−２）が好ましく、アセトフェノン類（アセトフェノン系光重合開始剤）がより好ましく、より具体的には、イルガキュア１８４（チバジャパン株式会社製）、ダロキュア１１７３（チバジャパン株式会社製）が特に好ましい。
【００７９】
本発明の重合性組成物は、硬化性化合物を含んでいても良い。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記硬化性化合物を、説明の便宜上のため、硬化性化合物（Ｅ）と称することがある。
【００８０】
硬化性化合物（Ｅ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類や、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変成トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−、又はそれ以上のポリエステル、多塩基酸とＯＨ基をもつ多官能（メタ）アクリレートモノマーとのモノ−、ジ−、トリ−、又はそれ以上のポリエステル、などが挙げられる。硬化性化合物（Ｅ）は、１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。硬化性化合物（Ｅ）の使用量は、任意の適切な量を採用し得る。
【００８１】
本発明の重合性組成物は、有機溶媒を含んでいても良い。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記有機溶媒を、説明の便宜上のため、有機溶媒（Ｆ）と称することがある。
【００８２】
有機溶媒（Ｆ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等のアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸アミル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等のエステル類；γ−ブチロラクトン；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。有機溶媒（Ｆ）は、１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。有機溶媒（Ｆ）の使用量は、任意の適切な量を採用し得る。
【００８３】
本発明の重合性組成物は、分散剤を含んでいても良い。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記分散剤を、説明の便宜上のため、分散剤（Ｇ）と称することがある。
【００８４】
分散剤（Ｇ）としては、カルボキシル基、水酸基、酸エステルなどの、無機粒子（Ｂ）と親和性のある極性基を有する化合物や高分子化合物、例えば、リン酸エステル類などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドと酸エステルの塩などを用いることができる。市販されている分散剤としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１０１、−１０３、−１１０、−１１１、−１６０及び−３００（いずれもビック・ケミー社製）が挙げられる。分散剤（Ｇ）は、１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。分散剤（Ｇ）の使用量は、任意の適切な量を採用し得る。
【００８５】
本発明の重合性組成物は、その他の成分を含んでいても良い。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記その他の成分を、説明の便宜上のため、その他の成分（Ｚ）と称することがある。
【００８６】
その他の成分（Ｚ）としては、例えば、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、その他の添加剤が挙げられる。その他の成分（Ｚ）は、１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。その他の成分（Ｚ）の使用量は、任意の適切な量を採用し得る。
【００８７】
〔成形体〕
本発明の成形体は、上記重合性組成物を重合させて得られる。
【００８８】
本発明の成形体は、例えば、上記重合性組成物を、基材の全面又は一部に塗布したり、印刷、フォトリソグラフィー法等によってパターンを形成したり、所定の形状に成形したりした後、例えば、光硬化性であれば、紫外線等の光を照射することで硬化させることにより形成することができる。本発明の成形体を焼成することにより、有機成分は分解されて揮散し、無機成分同士は融着するので、無機成分による強固な塗膜、パターン等の成形体を得ることができる。
【００８９】
本発明の成形体は、適度な焼成条件において熱分解性に優れ、有機成分の残存が極めて少ない無機成形体や無機パターン等を得ることができるものであることから、熱分解用成形体として用いることが好適である。また、光硬化性を有する場合、フォトリソグラフィー法を用いて高解像度のパターンを得ることができることから、印刷、フォトリソグラフィー法等により、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の製造やＬＣＤ、有機ＥＬ素子、プリント回路基板、多層回路基板、マルチチップモジュール及びＬＳＩ等を構成する電極パターンの製造、セラミック基板上の導体パターンの製造等に好適に適用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。
【００９１】
〔実施例１〕：化合物（Ｍ−１）の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、オキシマーＮ−１１２（パーストープ社製、ポリ（オキシカルボニルオキシ〔２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル〕）１０００ｇ、酢酸エチル２０００ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下４Ｈ−ＴＥＭＰＯと略す）０．１４４ｇを仕込み、６０℃に加熱して均一な溶液とした。次に、温度を３０℃まで冷却して塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを投入した後、ビニロキシ（２−エトキシエチル）メタクリレート（以下ＶＥＥＭと略す）４４０ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。次に、塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを３０分毎に３回投入した後、７０℃に昇温して３時間反応を行った。ゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す。）によってＶＥＥＭのピークがほぼ消失していることを確認した後、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略す）５．６８ｇを添加して塩酸を失活させた。
続いて得られた反応液を、８０℃に加熱し、減圧によって脱溶剤したところ、得られた反応物は８０℃では液体であるが、冷却すると室温で固体であった。更にこれをアセトンに溶解し、大量のメタノール中に滴下して再沈した後、減圧乾燥機にて乾燥させた。得られた化合物（Ｍ−１）をＨ１−ＮＭＲにて分析したところ、５．５〜６．１ｐｐｍと２ｐｐｍ付近にメタクリロイル基に起因するピーク、１．２〜１．３ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチル基に起因するピーク、４．７〜４．８ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチンに起因するピークが観測された（図１）。
また、ＦＴ−ＩＲによる分析を行ったところ、カーボネート結合に起因すると考えられるカルボニルの吸収が観測された。
【００９２】
〔実施例２〕：化合物（Ａ−１）の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、オキシマーＮ−１１２を１０００ｇ、酢酸エチルを２０００ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．１４１ｇ仕込み、６０℃に加熱して均一な溶液とした。次に、温度を３０℃まで冷却して塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを投入した後、ビニロキシ（２−エトキシエチル）アクリレート（以下ＶＥＥＡと略す）４１０ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。次に、塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを３０分毎に３回投入した後、７０℃に昇温して３時間反応を行った。ＧＰＣによってＶＥＥＡのピークがほぼ消失していることを確認した後、ＧＭＡ５．６８ｇを添加して塩酸を失活させた。
続いて得られた反応液を、８０℃に加熱し、減圧によって脱溶剤したところ、得られた反応物は８０℃では液体であるが、冷却すると室温で固体であった。更にこれをアセトンに溶解し、大量のメタノール中に滴下して再沈した後、減圧乾燥機にて乾燥させた。得られた化合物（Ａ−１）をＨ１−ＮＭＲにて分析したところ、５．５〜６．１ｐｐｍ付近にアクリロイル基に起因するピーク、１．２〜１．３ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチル基に起因するピーク、４．７〜４．８ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチンに起因するピークが観測された（図２）。
また、ＦＴ−ＩＲによる分析を行ったところ、カーボネート結合に起因すると考えられるカルボニルの吸収が観測された。
【００９３】
〔実施例３〕：化合物（Ｍ−２）の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、オキシマーＢ−１１２（パーストープ社製、ポリ（オキシカルボニルオキシ〔２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジイル〕）１０００ｇ、酢酸エチルを２０００ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．１４４ｇ仕込み、６０℃に加熱して均一な溶液とした。次に、温度を３０℃まで冷却して塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを投入した後、ＶＥＥＭ４４０ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。次に、塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを３０分毎に３回投入した後、７０℃に昇温して３時間反応を行った。ＧＰＣによってＶＥＥＭのピークがほぼ消失していることを確認した後、ＧＭＡ５．６８ｇを添加して塩酸を失活させた。
続いて得られた反応液を、８０℃に加熱し、減圧によって脱溶剤したところ、得られた反応物は室温で液体であった。更にこれをアセトンに溶解し、大量のメタノール中に滴下して再沈した後、減圧乾燥機にて乾燥させた。得られた化合物（Ｍ−２）をＨ１−ＮＭＲにて分析したところ、５．５〜６．１ｐｐｍと２ｐｐｍ付近にメタクリロイル基に起因するピーク、１．２〜１．３ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチル基に起因するピーク、４．７〜４．８ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチンに起因するピークが観測された（図３）。
また、ＦＴ−ＩＲによる分析を行ったところ、カーボネート結合に起因すると考えられるカルボニルの吸収が観測された。
【００９４】
〔実施例４〕：化合物（Ａ−２）の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、オキシマーＢ−１１２を１０００ｇ、酢酸エチルを２０００ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．１４１ｇ仕込み、６０℃に加熱して均一な溶液とした。次に、温度を３０℃まで冷却して塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを投入した後、ＶＥＥＡ４１０ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。次に、塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを３０分毎に３回投入した後、７０℃に昇温して３時間反応を行った。ＧＰＣによってＶＥＥＡのピークがほぼ消失していることを確認した後、ＧＭＡ５．６８ｇを添加して塩酸を失活させた。
続いて得られた反応液を、８０℃に加熱し、減圧によって脱溶剤したところ、得られた反応物は室温で液体であった。更にこれをアセトンに溶解し、大量のメタノール中に滴下して再沈した後、減圧乾燥機にて乾燥させた。得られた化合物（Ａ−２）をＨ１−ＮＭＲにて分析したところ、５．５〜６．１ｐｐｍ付近にアクリロイル基に起因するピーク、１．２〜１．３ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチル基に起因するピーク、４．７〜４．８ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチンに起因するピークが観測された（図４）。
また、ＦＴ−ＩＲによる分析を行ったところ、カーボネート結合に起因すると考えられるカルボニルの吸収が観測された。
【００９５】
〔比較例１〕：化合物（Ｍ−３）の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、分子量１０００のポリエチレングリコール１０００ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ ０．１４４ｇを仕込み、温度を３０℃に調温して塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを投入した後、ＶＥＥＭ４４０ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。次に、塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを３０分毎に３回投入した後、７０℃に昇温して３時間反応を行った。ＧＰＣによってＶＥＥＭのピークがほぼ消失していることを確認した後、ＧＭＡ５．６８ｇを添加して塩酸を失活させた。
得られた化合物（Ｍ−３）をＨ１−ＮＭＲにて分析したところ、５．５〜６．１ｐｐｍと２ｐｐｍ付近にメタクリロイル基に起因するピーク、１．２〜１．３ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチル基に起因するピーク、４．７〜４．８ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチンに起因するピークが観測された。
【００９６】
〔比較例２〕：化合物（Ａ−３）の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、分子量１０００のポリエチレングリコール１０００ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ ０．１４１ｇを仕込み、温度を３０℃に調温して塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを投入した後、ＶＥＥＡ４１０ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。次に、塩酸（３５％塩化水素）０．５２ｇを３０分毎に３回投入した後、７０℃に昇温して３時間反応を行った。ＧＰＣによってＶＥＥＡのピークがほぼ消失していることを確認した後、ＧＭＡ５．６８ｇを添加して塩酸を失活させた。
得られた化合物（Ａ−３）をＨ１−ＮＭＲにて分析したところ、５．５〜６．１ｐｐｍ付近にアクリロイル基に起因するピーク、１．２〜１．３ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチル基に起因するピーク、４．７〜４．８ｐｐｍ付近にアセタール結合のメチンに起因するピークが観測された。
【００９７】
〔比較例３〕：化合物（Ｍ−４）の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、油水分離装置、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、分子量１０００のポリエチレングリコール１０００ｇ、トルエン５００ｇ、メタクリル酸１８９．２ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ ０．２３８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．３８ｇを仕込み、温度を１１０℃にして６時間かけて脱水縮合反応を行った。続いて１０００ｇのトルエン、２００ｇのイオン交換水と水酸化ナトリウム０．５０ｇを添加し、十分攪拌した後、分液ロートにて水層を除去した。更に２００ｇのイオン交換水を添加してよく攪拌し、水層を除去する操作を、水層のｐＨが７になるまで繰り返した。最後に加熱減圧によってトルエンを除去し、ポリエチレングリコールジメタクリレート（Ｍ−４）を得た。
【００９８】
〔比較例４〕：化合物（Ａ−４）の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、油水分離装置、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、分子量１０００のポリエチレングリコール１０００ｇ、トルエン５００ｇ、アクリル酸１５８．４ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ ０．２３２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．３２ｇを仕込み、温度を１１０℃にして６時間かけて脱水縮合反応を行った。続いて１０００ｇのトルエン、２００ｇのイオン交換水と水酸化ナトリウム０．４９ｇを添加し、十分攪拌した後、分液ロートにて水層を除去した。更に２００ｇのイオン交換水を添加してよく攪拌し、水層を除去する操作を、水層のｐＨが７になるまで繰り返した。最後に加熱減圧によってトルエンを除去し、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−４）を得た。
【００９９】
〔合成例１〕：カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ−１）の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、油水分離装置、滴下装置、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと略す）１２６３ｇを仕込み、窒素置換して７０℃に昇温した。続いてメタクリル酸メチル９９７．７ｇとメタクリル酸１７９．７ｇの混合液と、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５、和光純薬製）５８．９ｇとＰＧＭＥＡ５００ｇの混合液とを同時に１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま７０℃で２時間保持し、更に９０℃で３時間熟成して冷却した。得られたカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ−１）の分子量をＧＰＣで測定（ポリスチレン換算、ＴＨＦ＝０．６ｍｌ／ｍｉｎ、装置：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム構成：いずれも東ソー製ＴＳＫ Ｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｎ ２本＋ＴＳＫ Ｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本）したところ、数平均分子量が５１００、重量平均分子量が１１８００であった。
【０１００】
〔実施例５〜８〕
実施例１〜４で得られた化合物（１分子中にカーボネート結合とアセタール結合と（メタ）アクリロイル基を有する化合物）１００ｇ、酢酸エチル１００ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３、チバジャパン株式会社製）５ｇを均一に混合し、ガラス板上に１００μｍの厚さで塗布した。それを８０℃に加熱した熱風乾燥機中で３０分放置し、溶媒を除去した。続いて窒素ガス雰囲気下で２５０Ｗ超高圧水銀ランプを用い、３３ｍＷ／ｃｍ２の照射を６０秒間行って塗膜を硬化させた。
得られた硬化物の熱分解性を熱重量分析（ＴＧ；Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ、Ｍａｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００）にて測定した。結果を表１に示す。なお、熱分解温度は、昇温速度１０℃／分、空気流量１００ｍＬ／分の昇温試験で２５℃から６００℃まで加熱した時、重量変化および熱量変化の両方がなくなる温度と定義した。
【０１０１】
〔比較例５〜８〕
比較例１〜４で得られた化合物（（メタ）アクリロイル基を有する化合物）１００ｇに対して実施例１〜４と同様の方法にて硬化物を作成し、熱分解温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
〔実施例９〕
実施例３で得られた化合物（Ｍ−２）、ガラスフリット、光重合開始剤（Ｄ１１７３：ダロキュア１１７３、チバジャパン株式会社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン）を表２に示す配合で混合したペーストをスクリーン印刷法によってカラス板上にパターンを印刷した後、２Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーでＵＶ硬化した。それを６００℃の電気炉に入れ１時間焼成した後、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表２に示す。
【０１０３】
〔比較例９〕
化合物（Ｍ−２）の代わりに比較例１で得られた化合物（Ｍ−３）を用いた以外は実施例９と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表２に示す。
【０１０４】
〔比較例１０〕
化合物（Ｍ−２）の代わりに比較例３で得られた化合物（Ｍ−４）を用いた以外は実施例９と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表２に示す。
【０１０５】
〔実施例１０〕
実施例１で得られた化合物（Ｍ−１）、ガラスフリット、合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ−１）、溶媒（ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、光重合開始剤（Ｄ１１７３：ダロキュア１１７３、チバジャパン株式会社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン）を表２に示す配合で混合したペーストをガラス板上に１００μｍの厚みで塗布した。これを８０℃で３０分乾燥させた後、ライン＆スペースが４０μｍ×４０μｍのフォトマスクを通して２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーのＵＶを照射した。続いて２．５％のトリエタノールアミン水溶液で現像し、水洗したものを６００℃の電気炉に入れて１時間焼成した後、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表３に示す。
【０１０６】
〔比較例１１〕
化合物（Ｍ−１）の代わりに比較例１で得られた化合物（Ｍ−３）を用いた以外は実施例１０と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表２に示す。
【０１０７】
〔比較例１２〕
化合物（Ｍ−１）の代わりに比較例３で得られた化合物（Ｍ−４）を用いた以外は実施例１０と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表２に示す。
【０１０８】
〔比較例１３〕
化合物（Ｍ−１）の代わりにトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）を用いた以外は実施例１０と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表２に示す。
【０１０９】
〔実施例１１〕
実施例４で得られた化合物（Ａ−２）、無機粒子（Ａｇ）、光重合開始剤（Ｄ１１７３：ダロキュア１１７３、チバジャパン株式会社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン）を表３に示す配合で混合したペーストをスクリーン印刷法によってガラス板上にパターンを印刷した後、２Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーでＵＶ硬化した。それを６００℃の電気炉に入れ１時間焼成した後、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表３に示す。
【０１１０】
〔実施例１２〕
無機粒子をルテニウム酸化物に代えた以外は実施例１１と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表３に示す。
【０１１１】
〔実施例１３〕
無機粒子をアルミナに代えた以外は実施例１１と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表３に示す。
【０１１２】
〔実施例１４〕
実施例２で得られた化合物（Ａ−１）、無機粒子（Ａｇ）、合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ−１）、溶媒（ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、光重合開始剤（Ｄ１１７３：ダロキュア１１７３、チバジャパン株式会社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン）を表３に示す配合で混合したペーストをガラス板上に２０μｍの厚みで塗布した。これを８０℃で３０分乾燥させた後、ライン＆スペースが４０μｍ×４０μｍのフォトマスクを通して２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーのＵＶを照射した。続いて２．５％のトリエタノールアミン水溶液で現像し、水洗したものを６００℃の電気炉に入れて１時間焼成した後、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表３に示す。
【０１１３】
〔実施例１５〕
無機粒子をルテニウム酸化物に代えた以外は実施例１４と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表３に示す。
【０１１４】
〔実施例１６〕
無機粒子をアルミナに代えた以外は実施例１４と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表３に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
表１によれば、本発明の重合性化合物は、硬化物の熱分解温度が低いことが判る。表２、表３によれば、本発明の重合性化合物を含む重合性組成物は、パターニング方法としてスクリーン印刷を採用してもフォトリソグラフィーを採用しても、硬化・焼成後のパターン状態が良好であり、着色もないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の重合性化合物は、ＰＤＰの隔壁や配線回路等の形成に用いられる焼成ペーストに好適な材料となる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】化合物（Ｍ−１）のＨ１−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】化合物（Ａ−１）のＨ１−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】化合物（Ｍ−２）のＨ１−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】化合物（Ａ−２）のＨ１−ＮＭＲスペクトル図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個以上のカーボネート結合と１個以上のアセタール結合と１個以上の（メタ）アクリロイル基を１分子中に有する重合性化合物。
【請求項２】
一般式（１）で表される、請求項１に記載の重合性化合物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２の単官能または多官能アルコール由来の有機残基であり、Ｒ２は１種または２種以上のＣ１〜Ｃ１２の多官能アルコール由来の有機残基であり、Ｒ３はＣ１〜４のアルキレン基またはＣ１〜４で重合度が２〜１０のポリアルキレンオキサイド基であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは１〜１２の整数である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の重合性化合物を含む、重合性組成物。
【請求項４】
無機粒子を含む、請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記無機粒子が、金属粉末、ガラス粉末、黒色顔料、セラミック微粒子から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
熱分解性重合体を含む、請求項３から５までのいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記熱分解性重合体が、（メタ）アクリル系重合体である、請求項６に記載の重合性組成物。
【請求項８】
重合開始剤を含む、請求項３から７までのいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項９】
請求項３から８までのいずれかに記載の重合性組成物を重合させて得られる、成形体。
【請求項１】
１個以上のカーボネート結合と１個以上のアセタール結合と１個以上の（メタ）アクリロイル基を１分子中に有する重合性化合物。
【請求項２】
一般式（１）で表される、請求項１に記載の重合性化合物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２の単官能または多官能アルコール由来の有機残基であり、Ｒ２は１種または２種以上のＣ１〜Ｃ１２の多官能アルコール由来の有機残基であり、Ｒ３はＣ１〜４のアルキレン基またはＣ１〜４で重合度が２〜１０のポリアルキレンオキサイド基であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは１〜１２の整数である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の重合性化合物を含む、重合性組成物。
【請求項４】
無機粒子を含む、請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記無機粒子が、金属粉末、ガラス粉末、黒色顔料、セラミック微粒子から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
熱分解性重合体を含む、請求項３から５までのいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記熱分解性重合体が、（メタ）アクリル系重合体である、請求項６に記載の重合性組成物。
【請求項８】
重合開始剤を含む、請求項３から７までのいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項９】
請求項３から８までのいずれかに記載の重合性組成物を重合させて得られる、成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１２０６３９（Ｐ２００９−１２０６３９Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９３１９９（Ｐ２００７−２９３１９９）
【出願日】平成１９年１１月１２日（２００７．１１．１２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１２日（２００７．１１．１２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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