重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、高分子、及びフィルム
【課題】高いΔｎを示す重合性液晶の提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物である。Ｒ0及びＲ1はそれぞれ、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基；Ｌ0及びＬ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基；Ａ0及びＡ1はそれぞれ、５〜１２員の環状構造を有する２価基；Ｂ0及びＢ1はそれぞれ、単結合、又は環状構造を有する２価の基；Ｄ0及びＤ1はそれぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ2−；Ｘ0及びＸ1はそれぞれ、水素原子、アシル基、又はシアノ基；Ｙ0及びＹ1はそれぞれ、単結合、又は所定の二価基；Ｑ0及びＱ1はそれぞれ炭素数１〜２０の２価の脂肪族基；Ｚ0及びＺ1はそれぞれ、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は重合性の基を表し；ｎ及びｍはそれぞれ独立して、０〜２の整数を表す。
【解決手段】式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物である。Ｒ0及びＲ1はそれぞれ、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基；Ｌ0及びＬ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基；Ａ0及びＡ1はそれぞれ、５〜１２員の環状構造を有する２価基；Ｂ0及びＢ1はそれぞれ、単結合、又は環状構造を有する２価の基；Ｄ0及びＤ1はそれぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ2−；Ｘ0及びＸ1はそれぞれ、水素原子、アシル基、又はシアノ基；Ｙ0及びＹ1はそれぞれ、単結合、又は所定の二価基；Ｑ0及びＱ1はそれぞれ炭素数１〜２０の２価の脂肪族基；Ｚ0及びＺ1はそれぞれ、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は重合性の基を表し；ｎ及びｍはそれぞれ独立して、０〜２の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性フィルム、遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとして、種々の用途において有用な重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、及び高分子、並びにこれらを利用したフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、重合性液晶化合物は、光学フィルムの材料等に種々利用されている。例えば、液晶化合物の配向を利用した、液晶表示装置用光学補償フィルムや、特にコレステリック液晶を利用した反射フィルム等が提案されている。重合性液晶化合物として、アジン誘導体が種々提案され（特許文献１〜５）、特に特許文献１及び２には、複屈折の高いアジン誘導体の重合性液晶化合物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２９１２１８号公報
【特許文献２】特開２００９−１６７３７８号公報
【特許文献３】国際公開２００８／１０２８３８号公報
【特許文献４】特開２００９−２２３１８９号公報
【特許文献５】特開平１０−１４７５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、近年では、市場における要求も高まり、より高いΔｎを示す液晶材料に対する要求が高まっている。また、種々の用途に用いる際には、他の液晶材料との相溶性が良好であることも重要である。
本発明は、高いΔｎを示し、且つ他の液晶材料との相溶性も良好な新規な重合性液晶化合物を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記重合性液晶化合物を利用した、種々の用途に有用な、重合性液晶組成物、及び高分子を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記重合性液晶化合物を利用した、種々の用途に有用なフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物：
【化１】
式中、Ｒ0及びＲ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ｌ0及びＬ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ａ0及びＡ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい５〜１２員の環状構造を有する２価基を表し；Ｂ0及びＢ1はそれぞれ独立して、単結合、又は置換基を有していてもよい５〜１２員の環状構造を有する２価の基を表し；Ｄ0及びＤ1はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｘ0及びＸ1はそれぞれ独立して、水素原子、アシル基、又はシアノ基を表し；Ｙ0及びＹ1はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−、−ＣＯＮＲ3−、−ＯＣＯＮＲ3−、−ＮＲ3ＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯＮＲ3−、−Ｃ＝Ｎ−、又は−Ｎ＝Ｃ−を表し、Ｒ3は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｑ0及びＱ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表し、但し、該脂肪族基中の１つのＣＨ2もしくは隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ4ＣＯ−、又は−ＣＯＮＲ4−で置換されていてもよく、Ｒ4は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｚ0及びＺ1はそれぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は重合性の基を表し、；ｎ及びｍはそれぞれ独立して、０〜２の整数を表す。
【０００６】
［２］ 前記式中、Ａ0及びＡ1がそれぞれ、置換基を有してもよい芳香環の２価基である［１］の重合性液晶化合物。
［３］ 前記式中、Ｂ0及びＢ1がそれぞれ、置換基を有してもよい芳香環の２価基である［１］又は［２］の重合性液晶化合物。
［４］ 前記式中、Ｚ0及びＺ1の少なくともどちらか一方が、以下の構造式群(II)から選択されるいずれかの重合性の基である［１］〜［３］のいずれかの重合性液晶化合物。
【化２】
【０００７】
［５］ 前記式中、Ｚ0及びＺ1がそれぞれ独立に、前記構造式(II)で表されるいずれかの基を表す［４］の重合性液晶化合物。
［６］ 前記式中、Ｚ0及びＺ1がそれぞれ、（メタ）アクリレート基である［１］〜［５］のいずれかの重合性液晶化合物。
［７］ 前記式中、ｎ及びｍが１である［１］〜［６］のいずれかの重合性液晶化合物。
［８］ 前記式中、Ｄ0及びＤ1が、−Ｏ−である［１］〜［７］のいずれかの重合性液晶化合物。
［９］ 前記式中、Ｌ0及びＬ1が、水素原子である［１］〜［８］のいずれかの重合性液晶化合物。
［１０］ 前記式中、Ｘ0及びＸ1が同一であり、且つ水素原子又はシアノ基である［１］〜［９］のいずれかの重合性液晶化合物。
［１１］ 前記式中、Ｙ0及びＹ1が、−Ｏ−である［１］〜［１０］のいずれかの重合性液晶化合物。
［１２］ 前記式中、Ｒ0及びＲ1のうち少なくとも一方は、水素原子でない［１］〜［１１］のいずれかの重合性液晶化合物。
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれかの重合性液晶化合物の少なくとも１種を含有する重合性液晶組成物。
［１４］ さらに、少なくとも１種のキラル化合物を含有する［１３］の重合性液晶組成物。
［１５］ ［１］〜［１２］のいずれかの重合性液晶化合物を又は［１３］もしくは［１４］の重合性液晶組成物を、重合させてなる高分子。
［１６］ ［１３］もしくは［１４］の重合性液晶組成物を硬化させてなるフィルム。
［１７］ ［１４］の重合性液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなるフィルム。
［１８］ 光学異方性を示す［１６］又は［１７］のフィルム。
［１９］ 選択反射特性を示す［１６］〜［１８］のいずれかのフィルム。
［２０］ 赤外線波長域に選択反射特性を示す［１９］のフィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高いΔｎを示し、且つ他の液晶材料との相溶性も良好な新規な重合性液晶化合物を提供することを課題とする。
また、本発明によれば、前記重合性液晶化合物を利用した、種々の用途に有用な、重合性液晶組成物、及び高分子を提供することができる。
また、本発明によれば、前記重合性液晶化合物を利用した、種々の用途に有用なフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む。
１．重合性液晶化合物
本発明は、下記式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物に関する。本発明の化合物は、従来のアジン誘導体の液晶性化合物と比較して、高いΔｎを示す。他の液晶材料との相溶性も良好であり、重合性で硬化可能であることから、光学部材等の種々の用途に有用である。
【００１０】
【化３】
【００１１】
式中、Ｒ0及びＲ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-及びiso-プロピル基、並びにn-、iso-及びtert-ブチル基が挙げられる。前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基の例には、ハロゲン原子（F原子、Cl原子、Br原子）、炭素数１〜５のアルキルオキシカルボニル基が含まれる。
【００１２】
Ｒ1及びＲ0の少なくとも一方が、置換基を有していてもよいＣ1〜4のアルキル基であるのが好ましく、無置換のＣ1〜4のアルキル基であるのがより好ましい。双方が無置換アルキル基であるのも好ましい。
【００１３】
式中、Ｌ0及びＬ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。前記アルキル基の例については、Ｒ1及びＲ0がそれぞれ表すアルキル基の例と同様であり、その置換基の好ましい例についても同様である。
Ｌ0及びＬ1は、双方が水素原子であるのが好ましい。
【００１４】
前記式中、Ａ0及びＡ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい５〜１２員の環状構造を有する２価基を表す。該環状構造は、単環構造であっても縮合環構造であってもよい。単環構造としては、５〜７員環状構造が好ましく、５又は６員環構造が好ましい。また芳香族環構造であっても、脂環式構造であってもよい。さらに、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を、環構成原子として含むヘテロ環状構造であってもよい。該環構造には、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロへキサン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が含まれる。また、Ａ0及びＡ1は、該環状構造を２以上有していてもよく、複数の環状構造が含まれる場合には、該複数の環状構造は、単結合、又は二価基によって連結される。該二価基の例には、エテニル基、エチニル基、アゾ基等が挙げられる。
以下に、Ａ0及びＡ1の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
中でも、Ａ0及びＡ1はそれぞれ、置換基を有してもよい芳香環を有する２価基であるのが好ましく、置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、又はピリジン環の２価基がより好ましい。中でも、置換基を有していてもよいベンゼン環の２価基が特に好ましい。
【００１８】
前記環状構造は置換基を有していてもよく、置換基の例には、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基 等が含まれる。好ましくは、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、さらに好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。前記環状構造がベンゼン環の例では、該置換基は、アジン基に対してメタ位に結合しているのが好ましい。
【００１９】
前記式中、Ｂ0及びＢ1はそれぞれ独立して、単結合、又は置換基を有していてもよい５〜１２員の環状構造を有する２価の基を表す。前記環状構造を有する２価の基は、好ましくは、置換基を有していてもよい５〜１２員の環状構造の２価基を表す。該環状構造は、単環構造であっても縮合環構造であってもよい。単環構造としては、５〜７員環構造が好ましく、５又は６員環構造が好ましい。また芳香族環構造であっても、脂環式構造であってもよい。さらに、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を、環構成原子として含むヘテロ環構造であってもよい。該環構造には、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロへキサン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が含まれる。また、Ｂ0及びＢ1は、該環状構造を２以上有していてもよく、複数の環状構造が含まれる場合には、該複数の環状構造は、単結合、又は二価基によって連結される。該二価基の例には、エテニル基、エチニル基、アゾ基等が挙げられる。
【００２０】
中でも、Ｂ0及びＢ1はそれぞれ、置換基を有してもよい芳香環を有する２価基であるのが好ましく、置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、又はピリジン環の２価基がより好ましい。中でも、無置換のベンゼン環の２価基が好ましい。
Ｂ0及びＢ1はそれぞれ、置換基を有していてもよく、該置換基の例は、Ａ0及びＡ1の環状構造がそれぞれ有していてもよい置換基の例と同様である。
【００２１】
前記式中、ｎ及びｍはそれぞれ、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
【００２２】
前記式中、Ｄ0及びＤ1はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ2−を表し、但し、Ｒ2は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、並びにn-及びiso-プロピル基）を表す。
Ｄ0及びＤ1が前記いずれの基であっても高いΔｎとなる。Ｄ0及びＤ1は、いずれも−Ｏ−が好ましい。
【００２３】
前記式中、Ｘ0及びＸ1はそれぞれ独立して、水素原子、アシル基、又はシアノ基を表す。Ｘ0及びＸ1は同一であるのが好ましい。また、Ｘ0及びＸ1はそれぞれ、水素原子又はシアノ基であるのも好ましい。Ｘ0及びＸ1が互いに同一であり、且つ水素原子又はシアノ基であるのがより好ましい。
【００２４】
前記式中、Ｙ0及びＹ1はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−、−ＣＯＮＲ3−、−ＯＣＯＮＲ3−、−ＮＲ3ＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯＮＲ3−、−Ｃ＝Ｎ−、又は−Ｎ＝Ｃ−を表し、但し、Ｒ3は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、並びにn-及びiso-プロピル基）を表す。この中で、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、が好ましい。さらに、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−がより好ましく、−O−が特に好ましい。
Ｙ0及びＹ1が前記いずれの基であっても高いΔｎとなる。Ｙ0及びＹ1は、いずれも−Ｏ−であるのが好ましい。
【００２５】
前記式中、Ｑ0及びＱ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表し、但し、該脂肪族基中の１つのＣＨ2もしくは隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ4ＣＯ−、又は−ＣＯＮＲ4−で置換されていてもよく、但し、Ｒ4は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、並びにn-及びiso-プロピル基）を表す。前記２価の脂肪族基は、炭素原子数１〜２０（より好ましくは炭素原子数２〜１０、さらに好ましくは炭素原子数２〜６）のアルキレン基、炭素原子数２〜２０（より好ましくは炭素原子数２〜１０、さらに好ましくは炭素原子数２〜６）のアルケニレン基が好ましい。
【００２６】
−Ｙ0−Ｑ0−及び−Ｙ1−Ｑ1の例には、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）q−Ｏ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ2）q−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2）q−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）q−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）q−Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ2r+1Ｏ）q−Ｏ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ2r+1Ｏ）q−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2r+1Ｏ）q−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2r+1Ｏ）q−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2r+1Ｏ）q−Ｏ−が含まれる。ｑは１〜１０の整数、及びｒは１〜４の整数を表すのが好ましい。
【００２７】
前記式中、Ｚ0及びＺ1はそれぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は重合性の基を表す。重合性基の例には、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基が含まれる。重合性基の例を以下に示す。
【００２８】
【化６】
【００２９】
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。
【００３０】
中でも、以下の構造式群(II)の重合性の基が好ましい。
【００３１】
【化７】
【００３２】
中でも、前記重合性基は、（メタ）アクリレート基であるのが好ましく、即ち、以下のいずれかの基であるのが好ましい。
【００３３】
【化８】
【００３４】
前記式中、Ｚ0及びＺ1の少なくとも一方が、重合性基であるのが好ましく、双方が重合性基であるのも好ましい。上記構造式群(II)から選択されるいずれかの重合性基（さらに好ましくは、（メタ）アクリレート基）であるのがより好ましい。
【００３５】
以下に、−Ｙ0−Ｑ0−Ｚ0、及びＹ1−Ｑ1−Ｚ1の例を示すが、以下の例に限定されるものではない。
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
前記式（Ｉ）の化合物の好ましい例には、以下の式（Ｉａ）の化合物が含まれる。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
式（Ｉａ）中のそれぞれの記号の意義は、式（Ｉ）中のそれぞれの記号の意義と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒはそれぞれ、置換基を表し、その例は、式（Ｉ）中のＡ0、Ａ1、Ｂ0及びＢ1が有していてもよい置換基の例と同様である。ｐはそれぞれ、０〜４の整数を表す。
【００４２】
前記式（Ｉ）の化合物は、アジン基、＝Ｎ−Ｎ＝、を中心として対称的な構造であっても非対称な構造であってもよい。対称的な構造の化合物のほうが、製造が簡便であるためより安価に製造でき、かつ等方相への転移温度が高くなる傾向がある。
また、式（Ｉ）中、Ｌ0、Ｌ1、Ｘ0、及びＸ1は、液晶化合物にとっては側方置換基として作用する。側方置換基については、丸善株式会社出版の「液晶便覧」の２７４ページに記載がある。液晶分子に側方置換基を導入すると、結晶から液晶への転移温度（融点）と液晶から液体への転移温度（ＮＩ点）を低下させる効果があり、結果として液晶相の温度範囲を低温側へ移動させる効果があると考えられる。ただし、側方置換基が大きすぎると、ＮＩ点が大きく低下し、液晶相の温度範囲は狭くなってしまう。よって、置換基の大きさは適切に選ぶ必要があり、具体的には、置換基の長さは、炭素原子４原子以下の長さであることが望ましい。
また、Ｘ0、Ｘ1が電子求引性の置換基である場合、分子長軸方向の吸収が長波長化するため、Δｎが大きくなる効果がある。ただし、Ｘ0、Ｘ1が大きな置換基がある場合、前述の側方置換基の効果によって、液晶性が低下し、Δｎが低下する。以上のことから、電子求引性を有し、かつ適当な大きさの置換基としてはアシル基、シアノ基が好ましい。
【００４３】
以下に、式（Ｉ）の化合物の具体例を列挙するが、下記の具体例に限定されるものではない。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
【化１５】
【００４７】
式（Ｉ）の化合物は、種々の有機合成反応を組合せることで合成することができる。
例えば、以下の式（III）で表されるアジン誘導体の中間体を合成し、該中間体と桂皮酸誘導体とを反応させることで合成することができる。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
式(III)中の記号の意義は、上記式（I）中の記号それぞれと同義であり、Ｇ1及びＧ0はそれぞれ、反応性基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基など）を意味する。
【００５０】
中間体のアジン誘導体の合成は、Journal of the American Chemical Society 1946年版の1983ページを参考に合成できる。
例えば、対照型のアジン化合物の合成は、任意の溶媒中、ヒドラジンと２等量のアルデヒド化合物を室温で混合することで合成できる。もしくは、任意の溶媒中、ヒドラジンと２等量のケトン化合物を、酢酸触媒をもちいて加熱条件で反応することで合成できる。
非対称型のアジン化合物を合成する場合も、同様に、Journal of the American Chemical Society 1946年版の1983ページを参考に合成できる。
具体的には、過剰量のヒドラジンと第一のケトン化合物を用いて対応するヒドラゾンを合成した後、もう一方のケトン化合物もしくはアルデヒド化合物と、先ほどのヒドラゾンを反応することで合成可能である。
【００５１】
さらに、上記中間体であるアジン化合物の合成は、ケトン化合物やアルデヒド化合物が置換基を有する場合でも問題なく合成可能である。例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基などを有している場合でも合成可能である。
さらに必要なら、反応性の基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基など）を保護基により不活性化することで、アジン化合物の合成収率を向上することもできる。
【００５２】
上記アジン誘導体である中間体と反応させる桂皮酸誘導体についても、種々の方法で合成できる。例えば、桂皮酸誘導体は、特許第４３５５４０６号を参考に合成することができる。より具体的には、カルボニル化合物と、活性メチレンを有するカルボン酸、もしくはその誘導体を、塩基性触媒存在下、脱水縮合させる方法で桂皮酸誘導体を合成できる。カルボニル化合物としては任意の芳香族アルデヒド、芳香族ケトンなどを用いることができ、活性メチレンを有するカルボン酸としては、例えばマロン酸、アセト酢酸エステル、シアノ酢酸などを用いることができる。
【００５３】
本発明の重合性液晶化合物はいずれも、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、等の種々の化学結合を形成する公知の方法（例えば、サンドラー・カロ官能基別有機化合物合成法[Ｉ]、[ＩＩ] 廣川書店、１９７６年発行参照）を組み合わせて製造することができる。
【００５４】
本発明の重合性液晶化合物は、典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、混合酸無水物（−ＣＯＯＳＯ2Ｒ又は−ＣＯＯＣＯＲ）及び酸クロライド（−ＣＯＣｌ）、の形成反応を任意に組み合わせて、アジン誘導体である中間体と桂皮酸誘導体とを結合して製造することができる。さらに、所望により、修飾することにより製造することができる。
【００５５】
エーテル結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属（主にナトリウム））で表される化合物とを混合して縮合させる。なお、式中、Ｑ１及びＱ２は任意の有機基Ｂを表す（以下、同様である。）。この反応は一般的にウイリアムソン合成と呼ばれる。
（ｉｉ）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｅ（Ｅはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属（主にナトリウム））を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属（主にナトリウム））で表される化合物とを銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる。この反応は一般的にウルマン縮合と呼ばれる。
【００５６】
エステル結合及びアミド結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ2で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｑ１−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を表す。）を得、このものと式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ2で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物もしくは酸ハロゲン化物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ2で表される化合物を反応させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ2で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
【００５７】
酸クロライドの形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に三塩化リンあるいは五塩化リンを作用させる。
（ｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に塩化チオニルを作用させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に塩化オキサリルを作用させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−ＣＯＯＡｇ（Ａｇ：銀元素）で表される化合物に塩素又は臭素を作用させる。
（ｖ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に赤色酸化第二水銀の四塩化炭素溶液を作用させる。
【００５８】
本発明の重合性液晶化合物の合成では、中間体に存在する水酸基を保護することで収率を向上させることができる。水酸基を保護する方法としては、公知の方法（例えば、Ｇｒｅｅｎｅ'ｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 第３版 出版：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９年発行参照）を利用して製造することができる。
【００５９】
水酸基の保護は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１Ｑ２Ｑ３−Ｓｉ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、イミダゾール、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。なお、式中、Ｑ１からＱ４は任意の有機基Ｂを表す（以下、同様である。）。
（ｉｉ）３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのビニルエーテルと式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素等の酸存在下に反応させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｘで表される化合物と式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｑ２で表される酸無水化合物と、式：Ｑ３−ＯＨで表される化合物とを、必要に応じ、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下に反応させる。
（ｖ）式：Ｑ１−Ｘで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下に反応させる。
【００６０】
（ｖｉ）式：Ｑ１−Ｏ−ＣＨ2−Ｘで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
（ｖｉｉ）式：Ｑ１−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｘで表される化合物と、
式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基存在下に反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｏ−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｘで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
【００６１】
水酸基の保護基を脱保護する方法としては、特に制限されず、例えば、以下に示す公知の方法が挙げられる。
（ｉ）テトラブチルアンモニウムフルオライドなどのフッ素イオンを混合して脱保護させる。
（ｉｉ）パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素、酢酸等の酸存在下、混合して脱保護させる。
（ｉｉｉ）水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して脱保護させる。
（ｉｖ）Ｐｄ−Ｃなどの触媒存在下、水素添加することにより脱保護させる。
これらの方法は、保護基の構造、種類に応じて適宜選択採用することができる。
【００６２】
いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
【００６３】
本発明の重合性液晶化合物は、高いΔｎを示すので、その配向を固定した膜は、より低いΔｎの液晶性化合物を利用した膜と比較して、より薄膜で所望の光学特性を達成することが期待できる。
【００６４】
２． 重合性液晶組成物及びフィルム
本発明は、前記式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種を含有する重合性液晶組成物、及び当該組成物からなるフィルムにも関する。本発明の組成物は、位相膜、反射膜等の種々の光学フィルムの材料として有用である。
本発明の組成物の一態様は、前記式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種と、少なくとも１種のキラル化合物とを含有する重合性液晶組成物である。本態様の組成物をコレステリック液晶相とした後、それを固定して形成された膜は、その螺旋ピッチに応じて、所定の波長の光に対して、選択反射特性を示し、反射膜（例えば、赤外線反射膜）として有用である。本発明の高いΔｎを示す重合性液晶化合物を利用することにより、より低いΔｎの液晶性化合物を利用した同一の厚みの膜と比較して、反射波長域が広帯域化されるという利点がある。
【００６５】
本発明の組成物について、前記式（Ｉ）の化合物は、主成分であっても、添加剤として使用されていてもよい。前記式（Ｉ）の化合物を組成物の全質量に対して、５質量％以上含有していれば、式（Ｉ）の化合物による効果を得ることができ、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。但し、この範囲に限定されるものではない。
【００６６】
（１） キラル化合物
本発明の組成物をコレステリック液晶相を示す組成物として調製するためには、キラル化合物を添加するのが好ましい。キラル化合物は液晶性であっても、非液晶性であってもよい。前記キラル化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。キラル化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物も用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。キラル化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性キラル化合物と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
【００６７】
本発明の組成物中のキラル化合物は、併用される式（Ｉ）の液晶化合物に対して、１〜３０モル％であることが好ましい。キラル化合物の使用量を、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、キラル化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。
【００６８】
（２）他の液晶化合物
本発明の組成物は、前記式（Ｉ）の化合物とともに、他の１種以上の液晶性化合物を含有していてもよい。前記式（Ｉ）の化合物は、他の液晶性化合物との相溶性も高いので、他の液晶性化合物を混合しても、不透明化等が生じず、透明性の高い膜を形成可能である。他の液晶性化合物を併用可能であることから、種々の用途に適する種々の組成の組成物を提供できる。併用可能な他の液晶化合物の例には、棒状ネマチック液晶化合物である。前記棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
【００６９】
本発明に利用可能な他の液晶化合物は、重合性であっても非重合性であってもよい。重合性基を有しない棒状液晶化合物については、様々な文献（例えば、Y. Goto et.al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995, Vol. 260, pp.23-28）に記載がある。
重合性棒状液晶化合物は、重合性基を棒状液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、及び特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
【００７０】
他の液晶化合物の添加量については特に制限はない。前記式（Ｉ）の液晶化合物の含有割合が高くても、他の液晶化合物の含有割合が高くても、互いに等しい含有割合であってもよく、用途に応じて好ましい範囲に調整することができる。
【００７１】
（３） 重合開始剤
本発明の組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。例えば、紫外線照射により硬化反応を進行させて硬化膜を形成する態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
【００７２】
光重合開始剤の使用量は、液晶組成物（塗布液の場合は固形分）の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００７３】
（４） 配向制御剤
本発明の液晶組成物中に、安定的に又は迅速に液晶相（例えば、コレステリック液晶相）となるのに寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例には、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、及び下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物が含まれる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなる。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、例えば、コレステリック液晶相とする場合は、その螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示すため好ましくない。
配向制御剤として利用可能な前記含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーの例は、特開２００７−２７２１８５号公報の［００１８］〜［００４３］等に記載がある。
【００７４】
以下、配向制御剤として利用可能な、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）について、順に説明する。
【００７５】
【化１７】
【００７６】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基又はフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−（Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
【００７７】
【化１８】
【００７８】
式中、Ｒは置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとして好ましい置換基は、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3で表される置換基の好ましい範囲として挙げたものと同様である。ｍは、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。
【００７９】
【化１９】
【００８０】
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（ＸＩ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものと同様である。
【００８１】
本発明において配向制御剤として使用可能な、前記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物の例には、特開２００５−９９２４８号公報に記載の化合物が含まれる。
なお、本発明では、配向制御剤として、前記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物の一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記液晶組成物中における、一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）のいずれかで表される化合物の添加量は、液晶化合物の質量の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。
【００８３】
（５）組成物を用いたフィルムの作製方法
本発明の組成物は、位相差フィルム、反射フィルム等の種々の光学フィルムの材料として有用である。当該フィルムの製造方法の一例は、
(i) 基板等の表面に、本発明の重合性液晶組成物を塗布して、液晶相（コレステリック液晶相等）の状態にすること、
(ii) 前記硬化性の液晶組成物に紫外線を照射して硬化反応を進行させ、液晶相を固定して硬化膜を形成すること、
を少なくとも含む製造方法である。
（i）及び（ii）の工程を、複数回繰り返して、複数の上記硬化膜が積層されたフィルムを作製することもできる。
【００８４】
前記（１）工程では、まず、基板又はその上に形成された配向膜の表面に、本発明の重合性液晶組成物を塗布する。前記液晶組成物は、溶媒に材料を溶解及び／又は分散した、塗布液として調製されるのが好ましい。前記塗布液の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、液晶組成物をノズルから吐出して、塗膜を形成することもできる。
【００８５】
次に、表面に塗布され、塗膜となった組成物を、コレステリック液晶相等の液晶相の状態にする。前記液晶組成物が、溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗膜を乾燥し、溶媒を除去することで、液晶相の状態にすることができる場合がある。また、液晶相への転移温度とするために、所望により、前記塗膜を加熱してもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的に液晶相の状態にすることができる。前記液晶組成物の液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し、熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になる。
【００８６】
次に、（２）の工程では、液晶相の状態となった塗膜に、紫外線を照射して、硬化反応を進行させる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、前記液晶組成物の硬化反応が進行し、コレステリック液晶相が固定されて、硬化膜が形成される。
紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、前記塗膜に紫外線を照射する時間については特に制限はないが、硬化膜の充分な強度及び生産性の双方の観点から決定されるであろう。
【００８７】
硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、紫外線照射時の温度は、液晶相が乱れないように、液晶相を呈する温度範囲に維持するのが好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。
【００８８】
上記工程では、液晶相が固定されて、硬化膜が形成される。ここで、液晶相を「固定化した」状態は、液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様である。それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、該層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、紫外線照射によって進行する硬化反応により、液晶相の配向状態を固定する。
なお、本発明においては、液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に硬化膜中の液晶組成物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶組成物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
【００８９】
上記硬化膜の厚みについては特に制限はない。用途に応じて、又は所望とされる光学特性に応じて、好ましい膜厚が決定されるであろう。一般的には、０．１〜２０μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜１０μｍ程度であるのが好ましい。
【００９０】
（６）基板
本発明のフィルムは、基板を有していてもよい。当該基板は自己支持性があり、上記硬化膜を支持するものであれば、材料及び光学的特性についてなんら限定はない。用途によっては、紫外光に対する高い透明性が要求されるであろう。可視光に対する透過性が高いポリマーフィルムとしては、液晶表示装置等の表示装置の部材として用いられる種々の光学フィルム用のポリマーフィルムが挙げられる。前記基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、などが挙げられる。ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースが好ましい。
【００９１】
（７） 配向層
本発明のフィルムは、基板と前記硬化膜との間に、配向層を有していてもよい。配向層は、液晶化合物の配向方向をより精密に規定する機能を有する。配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。配向層は、ポリマーの膜の表面に、ラビング処理により形成するのが好ましい。
【００９２】
配向層に用いられる材料としては、有機化合物のポリマーが好ましく、それ自体が架橋可能なポリマーか、或いは架橋剤により架橋されるポリマーがよく用いられる。当然、双方の機能を有するポリマーも用いられる。ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレ−ト、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコ−ル及び変性ポリビニルアルコ−ル、ポリ（Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロ−ス、ゼラチン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロ−ス、ゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００９３】
（８）本発明のフィルムの用途
本発明のフィルムの一態様は、本発明の重合性液晶組成物の、液晶相の配向（例えば、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向等）を固定したフィルムであって、光学異方性を示すフィルムである。当該フィルムは、液晶表示装置等の光学補償フィルム等として利用される。
本発明のフィルムの一態様は、本発明の重合性液晶組成物のコレステリック液晶相を固定したフィルムであって、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示すフィルムである。赤外線波長域（波長８００〜１３００ｎｍ）に選択反射特性を示す当該フィルムは、例えば建物又は車両の窓ガラスに貼付され、もしくは合わせガラスに組み込まれて、遮熱部材として利用される。
【００９４】
３． 高分子
本発明は、前記式（I）の重合性液晶化合物の１種又は２種以上を重合してなる高分子、及び本発明の重合性液晶化合物を重合してなる高分子にも関する。該高分子は、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。前記式（I）の重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位を含むことから、高いΔｎを示し、種々の光学要素の材料として有用である。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例と比較例（なお比較例は公知技術というわけではない）を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９６】
［実施例１：Ｇ−２の合成例］
下記スキームに従って、例示化合物Ｇ−２を合成した。
【００９７】
【化２０】
【００９８】
Ｇ−２Ａの合成：
４−ヒドロキシプロピオフェノン（１８ｇ）のメタノ−ル（１００ｍＬ）溶液に、ヒドラジン１水和物（２．８ｍＬ）を加え、さらに触媒として酢酸（０．４ｍＬ）を加え、３時間加熱還流を行った。反応液を室温まで冷却し、生じた結晶をろ過することで、化合物Ｇ−３Ａを１４．４ｇ得た（収率８７％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．０（ｔ、６Ｈ）、δ２．８（ｑ、４Ｈ）、δ６．８５（ｄ、４Ｈ）、δ７．８（ｄ、４Ｈ）、δ９．８５（ｂｄ、２Ｈ）。
【００９９】
Ｇ−２の合成：
４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）桂皮酸を、特許第４３５５４０６号の２３頁［０１０９］及び［０１１０］段落に記載の方法に従って合成した。
メタンスルホニルクロリド（３．３４ｍＬ）、４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）桂皮酸（１２．６５ｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）中で攪拌し、ジイソプロピルエチルアミン（８．３５ｍＬ）を、内部温度が０℃以下となるように滴下した。同温度にて１時間攪拌を行い、Ｇ−２Ａ（６．３３ｇ）を加え、次いで、ジイソプロピルエチルアミン（８．３５ｍＬ）を内部温度が５℃以下となるように滴下した。滴下後、ｐ−メトキシフェノ−ル（０．１ｇ）を加え、室温にて３時間攪拌を行った。反応液に酢酸エチル（８０ｍＬ）と水（８０ｍＬ）を加え、有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ｐ−メトキシフェノ−ル（０．１ｇ）を加えて溶媒を減圧留去した。濃縮物に酢酸エチル（１０ｍＬ）とメタノール（１００ｍＬ）を加えて３０分加熱還流を行い、室温に冷却して結晶をろ過することで、例示化合物Ｇ−２を１２．０ｇ得た（収率６６％）合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．１５（ｔ、６Ｈ）、δ１．９−１．９５（ｍ、８Ｈ）、δ２．９（ｑ、４Ｈ）、δ４．０５−４．１（ｍ、４Ｈ）、δ４．１５−４．２（ｍ、４Ｈ）、δ５．８５（ｄ、２Ｈ）、δ６．１５（ｄｄ、２Ｈ）、δ６．４（ｄ、２Ｈ）、δ６．５（ｄ、２Ｈ）、δ６．９（ｄ、４Ｈ）、δ７．２（ｄ、４Ｈ）、δ７．５５（ｄ、４Ｈ）、δ７．８５（ｄ、２Ｈ）、７．９５（ｄ、４Ｈ）。
【０１００】
［実施例２：Ｇ−３の合成例］
下記スキームに従って、例示化合物Ｇ−３を合成した。
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】
Ｇ−３Ａの合成：
前記Ｇ−２Ａの製造方法において、原料の４−ヒドロキシプロピオフェノンの代わりに、等モル量の４−ヒドロキシ−３−メトキシ−アセトフェノンを用いた以外は、同様の方法でＧ−３Ａを得た（収率８２％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ２．３（ｓ、６Ｈ）、δ４．０（ｓ、６Ｈ）、δ５．８（ｓ、２Ｈ）、δ６．９５（ｄ、２Ｈ）、δ７．３（ｄ、２Ｈ）、δ７．６５（ｓ、２Ｈ）。
【０１０３】
Ｇ−３の合成：
前記Ｇ−２の製造方法において、原料のＧ−２Ａの代わりに、等モル量のＧ−３Ａを用いた以外は同様の方法でＧ−３を得た（収率７８％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨＺ、ＣＤＣＬ3）：Δ１．９−２．０（Ｍ、８Ｈ）、Δ２．３（Ｓ、６Ｈ）、Δ３．９（Ｓ、６Ｈ）、Δ４．１−４．１５（Ｍ、４Ｈ）、Δ４．２５−４．３（Ｍ、４Ｈ）、Δ５．８５（Ｄ、２Ｈ）、Δ６．１５（ＤＤ、２Ｈ）、Δ６．４（Ｄ、２Ｈ）、Δ６．５（Ｄ、２Ｈ）、７．０（Ｄ、４Ｈ）、Δ７．２（Ｄ、２Ｈ）、Δ７．４（Ｄ、２Ｈ）、Δ７．７（Ｓ、２Ｈ）、７．９（Ｄ、４Ｈ）。
【０１０４】
［実施例３：Ｇ−６の合成例］
下記スキームに従って、例示化合物Ｇ−６を合成した。
【０１０５】
【化２２】
【０１０６】
Ｇ−Ｂの合成：
特許第４３５５４０６号の２３頁、［１０９］及び［１１０］段落に記載の方法で、マロン酸の代わりにシアノ酢酸を用いて、Ｇ−Ｂを合成した。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．８５−２．０（ｍ、４Ｈ）、δ４．１−４．１５（ｍ、２Ｈ）、δ４．２５−４．３（ｍ、２Ｈ）、δ５．８５（ｄ、１Ｈ）、δ６．１５（ｄｄ、１Ｈ）、δ６．４（ｄ、１Ｈ）、δ７．０（ｄ、２Ｈ）、δ８．０（ｄ、２Ｈ）、８．２５（ｓ、１Ｈ）。
【０１０７】
Ｇ−６の合成：
メタンスルホニルクロリド（０．５９ｍＬ）、Ｇ−Ｂ（２．３９ｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中で攪拌し、ジイソプロピルエチルアミン（１．４７ｍＬ）を、内部温度が０℃以下となるように滴下した。同温度にて１時間攪拌を行った後、Ｇ−３Ａ（１．１９ｇ）を加え、次いで、ジイソプロピルエチルアミン（１．４７ｍＬ）を内部温度が５℃以下となるように滴下した。滴下後、ｐ−メトキシフェノ−ル（０．０５ｇ）を加え、室温にて３時間攪拌を行った。反応液にメタノ−ル（１００ｍＬ）を加え、生じた結晶をろ過し、ろ取した結晶に酢酸エチル（１０ｍＬ）及びｐ−メトキシフェノ−ル（０．０５ｇ）を加えて３０分加熱還流し、室温に冷却して結晶をろ過することで、例示化合物Ｇ−６を２．２ｇ得た（収率６２％）合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．９−２．０（ｍ、８Ｈ）、δ２．３（ｓ、６Ｈ）、δ３．９（ｓ、６Ｈ）、δ４．１−４．１５（ｍ、４Ｈ）、δ４．２５−４．３（ｍ、４Ｈ）、δ５．８５（ｄ、２Ｈ）、δ６．１５（ｄｄ、２Ｈ）、δ６．４（ｄ、２Ｈ）、δ７．０（ｄ、４Ｈ）、δ７．２（ｄ、２Ｈ）、δ７．４５（ｄ、２Ｈ）、δ７．７（ｓ、２Ｈ）、δ８．１（ｄ、４Ｈ）、８．３５（ｓ、２Ｈ）。
【０１０８】
［実施例４：Ｇ−４の合成例］
下記スキームに従って、例示化合物Ｇ−４を合成した。
【０１０９】
【化２３】
【０１１０】
Ｇ−４Ａの合成：
前記Ｇ−２Ａの製造方法において、原料の４−ヒドロキシプロピオフェノンの代わりに、等モル量の４−ヒドロキシアセトフェノンを用いた以外は、同様の方法でＧ−４Ａを得た（収率８０％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２．２５（ｓ、６Ｈ）、δ６．９５（ｄ、４Ｈ）、δ７．８（ｄ、４Ｈ）、δ９．８５（ｂｄ、２Ｈ）。
【０１１１】
Ｇ−４の合成：
前記Ｇ−６の製造方法において、原料のＧ−３Ａの代わりに、等モル量のＧ−４Ａを用いた以外は同様の方法でＧ−４を得た（収率６０％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．８５−２．０（ｍ、８Ｈ）、δ２．３５（ｓ、６Ｈ）、δ４．１−４．１５（ｍ、４Ｈ）、δ４．２５−４．３（ｍ、４Ｈ）、δ５．８５（ｄ、２Ｈ）、δ６．１５（ｄｄ、２Ｈ）、δ６．４（ｄ、２Ｈ）、δ７．０（ｄ、４Ｈ）、δ７．３（ｄ、４Ｈ）、δ８．０（ｄ、４Ｈ）、δ８．１（ｄ、４Ｈ）、８．３（ｓ、２Ｈ）。
【０１１２】
［実施例５：Ｇ−５の合成例］
下記スキームに従って、例示化合物Ｇ−５を合成した。
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】
Ｇ−５の合成：
前記Ｇ−６の製造方法において、原料のＧ−３Ａの代わりに、等モル量のＧ−２Ａを用いた以外は同様の方法でＧ−５を得た（収率６８％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．１５（ｔ、６Ｈ）、δ１．８５−２．０（ｍ、８Ｈ）、δ２．９（ｑ、４Ｈ）、δ４．１−４．１５（ｍ、４Ｈ）、δ４．２５−４．３（ｍ、４Ｈ）、δ５．８５（ｄ、２Ｈ）、δ６．１５（ｄｄ、２Ｈ）、δ６．４（ｄ、２Ｈ）、δ７．０（ｄ、４Ｈ）、δ７．３（ｄ、４Ｈ）、δ８．０（ｄ、４Ｈ）、δ８．１（ｄ、４Ｈ）、８．３（ｓ、２Ｈ）。
【０１１５】
［実施例６：位相差膜の形成］
上記実施例で合成した例示化合物（Ｇ−２）を用いて、下記の組成の液晶性組成物塗布液（１）を調製した。
化合物（Ｇ−２） ３３質量部
重合性液晶化合物（Ｍ−１） ６７質量部
空気界面配向剤（１） ０．１質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ （チバジャパン社製） ３質量部
溶媒 クロロホルム ８００質量部
【０１１６】
【化２５】
【０１１７】
次に、洗浄したガラス基板の表面に、日産化学社製ポリイミド配向膜ＳＥ−１３０をスピンコート法により塗布し、乾燥後に２５０℃で１時間焼成した。これをラビング処理して配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に液晶性組成物塗布液（１）をスピンコート法により室温で塗布し、１２０℃で３０秒配向熟成を行った後に、窒素ガス雰囲気下室温でＵＶ光の単波長成分を遮断した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し、位相差膜１を形成した。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
この液晶組成物を配向固定して得られた位相膜１を偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥が無く均一に一軸配向していることが確認できた。さらにこの膜をＡＸＯＭＥＴＲＩＸ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いてＴｉｐ−Ｔｉｌｔモードで測定した結果、この装置が算出した液晶の平均傾斜角度は１度であり、Ａ−ｐｌａｔｅ型の位相差膜が形成できていることを確認した。また、この装置を用いて測定した位相差と、共焦点レーザー膜厚測定装置（キーエンス社製ＦＶ−７５１０を用いて測定した位相差膜１の膜厚から算出した波長５５０ｎｍにおけるΔｎは０．２３５であった。
【０１１８】
［実施例７〜１０］
上記実施例で合成した例示化合物を、例示化合物（Ｇ−２）の代わりにそれぞれ用いた以外は、実施例６と同様にして、液晶性組成物塗布液（２）〜（５）を調製した。次に、Ｇ−４及びＧ−５を用いた組成物の重合温度を１００℃にした以外は、実施例６と同様な方法によって位相差膜２〜５を形成した。これらの位相差膜はいずれも良好な配向性を示し、０．１以下の低いヘイズであった。同様に求めた位相差膜のΔｎを表１にまとめた。
【０１１９】
［比較例１：比較例用位相差膜の形成］
実施例６と同様にして下記の組成の液晶性組成物塗布液（１１）を調製した。
重合性液晶化合物（Ｍ−１） １００質量部
空気界面配向剤（１） ０．１質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバジャパン社製） ３質量部
溶媒 クロロホルム ８００質量部
【０１２０】
液晶性組成物塗布液（１）の代わりに液晶性組成物塗布液（１１）を用いる以外は実施例６と同様にして、位相差膜６を形成した。但し、この液晶組成物の液晶上限温度が実施例１よりも低いため、配向熟成の温度は９０℃とした。また塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜上に結晶が一部析出した。そのため再加熱して配向熟成後も、析出部分に膜厚ムラが残った。そのため、へイズは０．１９であった。実施例６と同様な方法よって測定した位相膜６の波長５５０ｎｍにおけるΔｎは０．１７０であった。
【０１２１】
［比較例２：比較例用位相差膜の形成］
例示化合物（Ｇ−２）の代わりに下記化合物Ｍ−２を用いた以外は実施例６と同様にして、液晶性組成物塗布液（１２）を調製した。この塗布液を用いて、実施例６と同様な方法によって位相差膜７を形成した。但し、この液晶組成物の液晶上限温度が実施例１よりも低いため、配向熟成の温度は１００℃とした。この位相差膜は良好な配向性を示し、０．１以下の低いヘイズであった。実施例６と同様な方法よって測定した位相膜７の波長５５０ｎｍにおけるΔｎは０．１９５であった。
【０１２２】
【化２６】
【０１２３】
以下の表に結果をまとめる。
【表１】
【０１２４】
［実施例１１：選択反射膜の形成］
実施例１で合成した例示化合物（Ｇ−２）を用いて、下記の組成の液晶性組成物塗布液（６）を調製した。
化合物（Ｇ−２） ４０質量部
重合性液晶化合物（Ｍ−１） ６０質量部
キラル剤Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６ （ＢＡＳＦ社製） ３．２質量部
空気界面配向剤（１） ０．０４質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバジャパン社製） ３質量部
溶媒 クロロホルム ３００質量部
【０１２５】
実施例６で製作した配向膜付き基板の配向膜表面に、液晶性組成物塗布液（６）をスピンコート法により室温で塗布し、１２０℃で３分間配向熟成を行った後に、室温でＵＶ光の単波長成分を遮断した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し選択反射膜１を得た。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
得られた選択反射膜１を偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く、均一に配向していることを確認した。さらにこの膜を島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ１０００ｎｍに中心を持つ赤外領域に選択反射ピークがあり、その半値幅が１５１ｎｍであった。ピークの半値幅と液晶組成物の螺旋周期とを用いて算出した波長１０００ｎｍにおけるΔｎは０．２３９であった。また、日本電飾社製ヘイズメータＮＨＤ２０００を用いて測定したヘイズは０．１２であった。
【０１２６】
［実施例１２〜１５］
実施例２〜５で合成した例示化合物を、例示化合物（Ｇ−２）の代わりにそれぞれ用いて、液晶性組成物塗布液（７〜１０）を調製し、Ｇ−４及びＧ−５を用いた組成物の重合温度を１００℃にした以外は実施例１１と同様な方法によって選択反射膜２〜５を形成した。これらの位相差膜はいずれも良好な配向性を示し、０．１５以下の低いヘイズであった。同様に求めた選択反射膜のΔｎとピーク半値幅を表２にまとめた。
【０１２７】
［比較例３］
（選択反射膜６膜の形成）
実施例１０と同様にして下記の組成の液晶性組成物塗布液（１３）を調製した。
上記重合性液晶化合物（Ｍ−１） １００質量部
キラル剤Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６ （ＢＡＳＦ社製） ２．８質量部
空気界面配向剤（１） ０．０４質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバジャパン社製） ３質量部
溶媒 クロロホルム ３００質量部
【０１２８】
液晶性組成物塗布液（６）の代わりに液晶性組成物塗布液（１３）を用いる以外は実施例６と同様にして選択反射膜６を形成した。但し、この液晶組成物の液晶上限温度が実施例６よりも低いため、配向熟成の温度は１００℃とした。また塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜上に結晶が一部析出した。そのため再加熱して配向熟成後も、析出部分に膜厚ムラと配向不均一性が残った。
１０００ｎｍ付近に中心を持つ赤外領域に選択反射ピークがあり、その半値幅が１０６ｎｍであった。ピークの半値幅と液晶組成物の螺旋周期とを用いて算出した波長１０００ｎｍにおけるΔｎは０．１６８であった。また、日本電飾社製ヘイズメータＮＨＤ２０００を用いて測定したヘイズは０．８８であった。
【０１２９】
下記表に結果をまとめる。
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性フィルム、遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとして、種々の用途において有用な重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、及び高分子、並びにこれらを利用したフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、重合性液晶化合物は、光学フィルムの材料等に種々利用されている。例えば、液晶化合物の配向を利用した、液晶表示装置用光学補償フィルムや、特にコレステリック液晶を利用した反射フィルム等が提案されている。重合性液晶化合物として、アジン誘導体が種々提案され（特許文献１〜５）、特に特許文献１及び２には、複屈折の高いアジン誘導体の重合性液晶化合物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２９１２１８号公報
【特許文献２】特開２００９−１６７３７８号公報
【特許文献３】国際公開２００８／１０２８３８号公報
【特許文献４】特開２００９−２２３１８９号公報
【特許文献５】特開平１０−１４７５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、近年では、市場における要求も高まり、より高いΔｎを示す液晶材料に対する要求が高まっている。また、種々の用途に用いる際には、他の液晶材料との相溶性が良好であることも重要である。
本発明は、高いΔｎを示し、且つ他の液晶材料との相溶性も良好な新規な重合性液晶化合物を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記重合性液晶化合物を利用した、種々の用途に有用な、重合性液晶組成物、及び高分子を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記重合性液晶化合物を利用した、種々の用途に有用なフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物：
【化１】
式中、Ｒ0及びＲ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ｌ0及びＬ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ａ0及びＡ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい５〜１２員の環状構造を有する２価基を表し；Ｂ0及びＢ1はそれぞれ独立して、単結合、又は置換基を有していてもよい５〜１２員の環状構造を有する２価の基を表し；Ｄ0及びＤ1はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｘ0及びＸ1はそれぞれ独立して、水素原子、アシル基、又はシアノ基を表し；Ｙ0及びＹ1はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−、−ＣＯＮＲ3−、−ＯＣＯＮＲ3−、−ＮＲ3ＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯＮＲ3−、−Ｃ＝Ｎ−、又は−Ｎ＝Ｃ−を表し、Ｒ3は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｑ0及びＱ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表し、但し、該脂肪族基中の１つのＣＨ2もしくは隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ4ＣＯ−、又は−ＣＯＮＲ4−で置換されていてもよく、Ｒ4は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｚ0及びＺ1はそれぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は重合性の基を表し、；ｎ及びｍはそれぞれ独立して、０〜２の整数を表す。
【０００６】
［２］ 前記式中、Ａ0及びＡ1がそれぞれ、置換基を有してもよい芳香環の２価基である［１］の重合性液晶化合物。
［３］ 前記式中、Ｂ0及びＢ1がそれぞれ、置換基を有してもよい芳香環の２価基である［１］又は［２］の重合性液晶化合物。
［４］ 前記式中、Ｚ0及びＺ1の少なくともどちらか一方が、以下の構造式群(II)から選択されるいずれかの重合性の基である［１］〜［３］のいずれかの重合性液晶化合物。
【化２】
【０００７】
［５］ 前記式中、Ｚ0及びＺ1がそれぞれ独立に、前記構造式(II)で表されるいずれかの基を表す［４］の重合性液晶化合物。
［６］ 前記式中、Ｚ0及びＺ1がそれぞれ、（メタ）アクリレート基である［１］〜［５］のいずれかの重合性液晶化合物。
［７］ 前記式中、ｎ及びｍが１である［１］〜［６］のいずれかの重合性液晶化合物。
［８］ 前記式中、Ｄ0及びＤ1が、−Ｏ−である［１］〜［７］のいずれかの重合性液晶化合物。
［９］ 前記式中、Ｌ0及びＬ1が、水素原子である［１］〜［８］のいずれかの重合性液晶化合物。
［１０］ 前記式中、Ｘ0及びＸ1が同一であり、且つ水素原子又はシアノ基である［１］〜［９］のいずれかの重合性液晶化合物。
［１１］ 前記式中、Ｙ0及びＹ1が、−Ｏ−である［１］〜［１０］のいずれかの重合性液晶化合物。
［１２］ 前記式中、Ｒ0及びＲ1のうち少なくとも一方は、水素原子でない［１］〜［１１］のいずれかの重合性液晶化合物。
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれかの重合性液晶化合物の少なくとも１種を含有する重合性液晶組成物。
［１４］ さらに、少なくとも１種のキラル化合物を含有する［１３］の重合性液晶組成物。
［１５］ ［１］〜［１２］のいずれかの重合性液晶化合物を又は［１３］もしくは［１４］の重合性液晶組成物を、重合させてなる高分子。
［１６］ ［１３］もしくは［１４］の重合性液晶組成物を硬化させてなるフィルム。
［１７］ ［１４］の重合性液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなるフィルム。
［１８］ 光学異方性を示す［１６］又は［１７］のフィルム。
［１９］ 選択反射特性を示す［１６］〜［１８］のいずれかのフィルム。
［２０］ 赤外線波長域に選択反射特性を示す［１９］のフィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高いΔｎを示し、且つ他の液晶材料との相溶性も良好な新規な重合性液晶化合物を提供することを課題とする。
また、本発明によれば、前記重合性液晶化合物を利用した、種々の用途に有用な、重合性液晶組成物、及び高分子を提供することができる。
また、本発明によれば、前記重合性液晶化合物を利用した、種々の用途に有用なフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む。
１．重合性液晶化合物
本発明は、下記式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物に関する。本発明の化合物は、従来のアジン誘導体の液晶性化合物と比較して、高いΔｎを示す。他の液晶材料との相溶性も良好であり、重合性で硬化可能であることから、光学部材等の種々の用途に有用である。
【００１０】
【化３】
【００１１】
式中、Ｒ0及びＲ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-及びiso-プロピル基、並びにn-、iso-及びtert-ブチル基が挙げられる。前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基の例には、ハロゲン原子（F原子、Cl原子、Br原子）、炭素数１〜５のアルキルオキシカルボニル基が含まれる。
【００１２】
Ｒ1及びＲ0の少なくとも一方が、置換基を有していてもよいＣ1〜4のアルキル基であるのが好ましく、無置換のＣ1〜4のアルキル基であるのがより好ましい。双方が無置換アルキル基であるのも好ましい。
【００１３】
式中、Ｌ0及びＬ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。前記アルキル基の例については、Ｒ1及びＲ0がそれぞれ表すアルキル基の例と同様であり、その置換基の好ましい例についても同様である。
Ｌ0及びＬ1は、双方が水素原子であるのが好ましい。
【００１４】
前記式中、Ａ0及びＡ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい５〜１２員の環状構造を有する２価基を表す。該環状構造は、単環構造であっても縮合環構造であってもよい。単環構造としては、５〜７員環状構造が好ましく、５又は６員環構造が好ましい。また芳香族環構造であっても、脂環式構造であってもよい。さらに、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を、環構成原子として含むヘテロ環状構造であってもよい。該環構造には、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロへキサン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が含まれる。また、Ａ0及びＡ1は、該環状構造を２以上有していてもよく、複数の環状構造が含まれる場合には、該複数の環状構造は、単結合、又は二価基によって連結される。該二価基の例には、エテニル基、エチニル基、アゾ基等が挙げられる。
以下に、Ａ0及びＡ1の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
中でも、Ａ0及びＡ1はそれぞれ、置換基を有してもよい芳香環を有する２価基であるのが好ましく、置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、又はピリジン環の２価基がより好ましい。中でも、置換基を有していてもよいベンゼン環の２価基が特に好ましい。
【００１８】
前記環状構造は置換基を有していてもよく、置換基の例には、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基 等が含まれる。好ましくは、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、さらに好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。前記環状構造がベンゼン環の例では、該置換基は、アジン基に対してメタ位に結合しているのが好ましい。
【００１９】
前記式中、Ｂ0及びＢ1はそれぞれ独立して、単結合、又は置換基を有していてもよい５〜１２員の環状構造を有する２価の基を表す。前記環状構造を有する２価の基は、好ましくは、置換基を有していてもよい５〜１２員の環状構造の２価基を表す。該環状構造は、単環構造であっても縮合環構造であってもよい。単環構造としては、５〜７員環構造が好ましく、５又は６員環構造が好ましい。また芳香族環構造であっても、脂環式構造であってもよい。さらに、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を、環構成原子として含むヘテロ環構造であってもよい。該環構造には、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロへキサン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が含まれる。また、Ｂ0及びＢ1は、該環状構造を２以上有していてもよく、複数の環状構造が含まれる場合には、該複数の環状構造は、単結合、又は二価基によって連結される。該二価基の例には、エテニル基、エチニル基、アゾ基等が挙げられる。
【００２０】
中でも、Ｂ0及びＢ1はそれぞれ、置換基を有してもよい芳香環を有する２価基であるのが好ましく、置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、又はピリジン環の２価基がより好ましい。中でも、無置換のベンゼン環の２価基が好ましい。
Ｂ0及びＢ1はそれぞれ、置換基を有していてもよく、該置換基の例は、Ａ0及びＡ1の環状構造がそれぞれ有していてもよい置換基の例と同様である。
【００２１】
前記式中、ｎ及びｍはそれぞれ、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
【００２２】
前記式中、Ｄ0及びＤ1はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ2−を表し、但し、Ｒ2は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、並びにn-及びiso-プロピル基）を表す。
Ｄ0及びＤ1が前記いずれの基であっても高いΔｎとなる。Ｄ0及びＤ1は、いずれも−Ｏ−が好ましい。
【００２３】
前記式中、Ｘ0及びＸ1はそれぞれ独立して、水素原子、アシル基、又はシアノ基を表す。Ｘ0及びＸ1は同一であるのが好ましい。また、Ｘ0及びＸ1はそれぞれ、水素原子又はシアノ基であるのも好ましい。Ｘ0及びＸ1が互いに同一であり、且つ水素原子又はシアノ基であるのがより好ましい。
【００２４】
前記式中、Ｙ0及びＹ1はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−、−ＣＯＮＲ3−、−ＯＣＯＮＲ3−、−ＮＲ3ＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯＮＲ3−、−Ｃ＝Ｎ−、又は−Ｎ＝Ｃ−を表し、但し、Ｒ3は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、並びにn-及びiso-プロピル基）を表す。この中で、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、が好ましい。さらに、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−がより好ましく、−O−が特に好ましい。
Ｙ0及びＹ1が前記いずれの基であっても高いΔｎとなる。Ｙ0及びＹ1は、いずれも−Ｏ−であるのが好ましい。
【００２５】
前記式中、Ｑ0及びＱ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表し、但し、該脂肪族基中の１つのＣＨ2もしくは隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ4ＣＯ−、又は−ＣＯＮＲ4−で置換されていてもよく、但し、Ｒ4は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、並びにn-及びiso-プロピル基）を表す。前記２価の脂肪族基は、炭素原子数１〜２０（より好ましくは炭素原子数２〜１０、さらに好ましくは炭素原子数２〜６）のアルキレン基、炭素原子数２〜２０（より好ましくは炭素原子数２〜１０、さらに好ましくは炭素原子数２〜６）のアルケニレン基が好ましい。
【００２６】
−Ｙ0−Ｑ0−及び−Ｙ1−Ｑ1の例には、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）q−Ｏ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ2）q−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2）q−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）q−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）q−Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ2r+1Ｏ）q−Ｏ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ2r+1Ｏ）q−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2r+1Ｏ）q−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2r+1Ｏ）q−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2r+1Ｏ）q−Ｏ−が含まれる。ｑは１〜１０の整数、及びｒは１〜４の整数を表すのが好ましい。
【００２７】
前記式中、Ｚ0及びＺ1はそれぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は重合性の基を表す。重合性基の例には、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基が含まれる。重合性基の例を以下に示す。
【００２８】
【化６】
【００２９】
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。
【００３０】
中でも、以下の構造式群(II)の重合性の基が好ましい。
【００３１】
【化７】
【００３２】
中でも、前記重合性基は、（メタ）アクリレート基であるのが好ましく、即ち、以下のいずれかの基であるのが好ましい。
【００３３】
【化８】
【００３４】
前記式中、Ｚ0及びＺ1の少なくとも一方が、重合性基であるのが好ましく、双方が重合性基であるのも好ましい。上記構造式群(II)から選択されるいずれかの重合性基（さらに好ましくは、（メタ）アクリレート基）であるのがより好ましい。
【００３５】
以下に、−Ｙ0−Ｑ0−Ｚ0、及びＹ1−Ｑ1−Ｚ1の例を示すが、以下の例に限定されるものではない。
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
前記式（Ｉ）の化合物の好ましい例には、以下の式（Ｉａ）の化合物が含まれる。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
式（Ｉａ）中のそれぞれの記号の意義は、式（Ｉ）中のそれぞれの記号の意義と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒはそれぞれ、置換基を表し、その例は、式（Ｉ）中のＡ0、Ａ1、Ｂ0及びＢ1が有していてもよい置換基の例と同様である。ｐはそれぞれ、０〜４の整数を表す。
【００４２】
前記式（Ｉ）の化合物は、アジン基、＝Ｎ−Ｎ＝、を中心として対称的な構造であっても非対称な構造であってもよい。対称的な構造の化合物のほうが、製造が簡便であるためより安価に製造でき、かつ等方相への転移温度が高くなる傾向がある。
また、式（Ｉ）中、Ｌ0、Ｌ1、Ｘ0、及びＸ1は、液晶化合物にとっては側方置換基として作用する。側方置換基については、丸善株式会社出版の「液晶便覧」の２７４ページに記載がある。液晶分子に側方置換基を導入すると、結晶から液晶への転移温度（融点）と液晶から液体への転移温度（ＮＩ点）を低下させる効果があり、結果として液晶相の温度範囲を低温側へ移動させる効果があると考えられる。ただし、側方置換基が大きすぎると、ＮＩ点が大きく低下し、液晶相の温度範囲は狭くなってしまう。よって、置換基の大きさは適切に選ぶ必要があり、具体的には、置換基の長さは、炭素原子４原子以下の長さであることが望ましい。
また、Ｘ0、Ｘ1が電子求引性の置換基である場合、分子長軸方向の吸収が長波長化するため、Δｎが大きくなる効果がある。ただし、Ｘ0、Ｘ1が大きな置換基がある場合、前述の側方置換基の効果によって、液晶性が低下し、Δｎが低下する。以上のことから、電子求引性を有し、かつ適当な大きさの置換基としてはアシル基、シアノ基が好ましい。
【００４３】
以下に、式（Ｉ）の化合物の具体例を列挙するが、下記の具体例に限定されるものではない。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
【化１５】
【００４７】
式（Ｉ）の化合物は、種々の有機合成反応を組合せることで合成することができる。
例えば、以下の式（III）で表されるアジン誘導体の中間体を合成し、該中間体と桂皮酸誘導体とを反応させることで合成することができる。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
式(III)中の記号の意義は、上記式（I）中の記号それぞれと同義であり、Ｇ1及びＧ0はそれぞれ、反応性基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基など）を意味する。
【００５０】
中間体のアジン誘導体の合成は、Journal of the American Chemical Society 1946年版の1983ページを参考に合成できる。
例えば、対照型のアジン化合物の合成は、任意の溶媒中、ヒドラジンと２等量のアルデヒド化合物を室温で混合することで合成できる。もしくは、任意の溶媒中、ヒドラジンと２等量のケトン化合物を、酢酸触媒をもちいて加熱条件で反応することで合成できる。
非対称型のアジン化合物を合成する場合も、同様に、Journal of the American Chemical Society 1946年版の1983ページを参考に合成できる。
具体的には、過剰量のヒドラジンと第一のケトン化合物を用いて対応するヒドラゾンを合成した後、もう一方のケトン化合物もしくはアルデヒド化合物と、先ほどのヒドラゾンを反応することで合成可能である。
【００５１】
さらに、上記中間体であるアジン化合物の合成は、ケトン化合物やアルデヒド化合物が置換基を有する場合でも問題なく合成可能である。例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基などを有している場合でも合成可能である。
さらに必要なら、反応性の基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基など）を保護基により不活性化することで、アジン化合物の合成収率を向上することもできる。
【００５２】
上記アジン誘導体である中間体と反応させる桂皮酸誘導体についても、種々の方法で合成できる。例えば、桂皮酸誘導体は、特許第４３５５４０６号を参考に合成することができる。より具体的には、カルボニル化合物と、活性メチレンを有するカルボン酸、もしくはその誘導体を、塩基性触媒存在下、脱水縮合させる方法で桂皮酸誘導体を合成できる。カルボニル化合物としては任意の芳香族アルデヒド、芳香族ケトンなどを用いることができ、活性メチレンを有するカルボン酸としては、例えばマロン酸、アセト酢酸エステル、シアノ酢酸などを用いることができる。
【００５３】
本発明の重合性液晶化合物はいずれも、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、等の種々の化学結合を形成する公知の方法（例えば、サンドラー・カロ官能基別有機化合物合成法[Ｉ]、[ＩＩ] 廣川書店、１９７６年発行参照）を組み合わせて製造することができる。
【００５４】
本発明の重合性液晶化合物は、典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、混合酸無水物（−ＣＯＯＳＯ2Ｒ又は−ＣＯＯＣＯＲ）及び酸クロライド（−ＣＯＣｌ）、の形成反応を任意に組み合わせて、アジン誘導体である中間体と桂皮酸誘導体とを結合して製造することができる。さらに、所望により、修飾することにより製造することができる。
【００５５】
エーテル結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属（主にナトリウム））で表される化合物とを混合して縮合させる。なお、式中、Ｑ１及びＱ２は任意の有機基Ｂを表す（以下、同様である。）。この反応は一般的にウイリアムソン合成と呼ばれる。
（ｉｉ）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｅ（Ｅはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属（主にナトリウム））を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属（主にナトリウム））で表される化合物とを銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる。この反応は一般的にウルマン縮合と呼ばれる。
【００５６】
エステル結合及びアミド結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ2で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｑ１−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を表す。）を得、このものと式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ2で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物もしくは酸ハロゲン化物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ2で表される化合物を反応させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ2で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
【００５７】
酸クロライドの形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に三塩化リンあるいは五塩化リンを作用させる。
（ｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に塩化チオニルを作用させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に塩化オキサリルを作用させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−ＣＯＯＡｇ（Ａｇ：銀元素）で表される化合物に塩素又は臭素を作用させる。
（ｖ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に赤色酸化第二水銀の四塩化炭素溶液を作用させる。
【００５８】
本発明の重合性液晶化合物の合成では、中間体に存在する水酸基を保護することで収率を向上させることができる。水酸基を保護する方法としては、公知の方法（例えば、Ｇｒｅｅｎｅ'ｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 第３版 出版：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９年発行参照）を利用して製造することができる。
【００５９】
水酸基の保護は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１Ｑ２Ｑ３−Ｓｉ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、イミダゾール、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。なお、式中、Ｑ１からＱ４は任意の有機基Ｂを表す（以下、同様である。）。
（ｉｉ）３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのビニルエーテルと式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素等の酸存在下に反応させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｘで表される化合物と式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｑ２で表される酸無水化合物と、式：Ｑ３−ＯＨで表される化合物とを、必要に応じ、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下に反応させる。
（ｖ）式：Ｑ１−Ｘで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下に反応させる。
【００６０】
（ｖｉ）式：Ｑ１−Ｏ−ＣＨ2−Ｘで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
（ｖｉｉ）式：Ｑ１−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｘで表される化合物と、
式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基存在下に反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｏ−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｘで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
【００６１】
水酸基の保護基を脱保護する方法としては、特に制限されず、例えば、以下に示す公知の方法が挙げられる。
（ｉ）テトラブチルアンモニウムフルオライドなどのフッ素イオンを混合して脱保護させる。
（ｉｉ）パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素、酢酸等の酸存在下、混合して脱保護させる。
（ｉｉｉ）水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して脱保護させる。
（ｉｖ）Ｐｄ−Ｃなどの触媒存在下、水素添加することにより脱保護させる。
これらの方法は、保護基の構造、種類に応じて適宜選択採用することができる。
【００６２】
いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
【００６３】
本発明の重合性液晶化合物は、高いΔｎを示すので、その配向を固定した膜は、より低いΔｎの液晶性化合物を利用した膜と比較して、より薄膜で所望の光学特性を達成することが期待できる。
【００６４】
２． 重合性液晶組成物及びフィルム
本発明は、前記式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種を含有する重合性液晶組成物、及び当該組成物からなるフィルムにも関する。本発明の組成物は、位相膜、反射膜等の種々の光学フィルムの材料として有用である。
本発明の組成物の一態様は、前記式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種と、少なくとも１種のキラル化合物とを含有する重合性液晶組成物である。本態様の組成物をコレステリック液晶相とした後、それを固定して形成された膜は、その螺旋ピッチに応じて、所定の波長の光に対して、選択反射特性を示し、反射膜（例えば、赤外線反射膜）として有用である。本発明の高いΔｎを示す重合性液晶化合物を利用することにより、より低いΔｎの液晶性化合物を利用した同一の厚みの膜と比較して、反射波長域が広帯域化されるという利点がある。
【００６５】
本発明の組成物について、前記式（Ｉ）の化合物は、主成分であっても、添加剤として使用されていてもよい。前記式（Ｉ）の化合物を組成物の全質量に対して、５質量％以上含有していれば、式（Ｉ）の化合物による効果を得ることができ、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。但し、この範囲に限定されるものではない。
【００６６】
（１） キラル化合物
本発明の組成物をコレステリック液晶相を示す組成物として調製するためには、キラル化合物を添加するのが好ましい。キラル化合物は液晶性であっても、非液晶性であってもよい。前記キラル化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。キラル化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物も用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。キラル化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性キラル化合物と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
【００６７】
本発明の組成物中のキラル化合物は、併用される式（Ｉ）の液晶化合物に対して、１〜３０モル％であることが好ましい。キラル化合物の使用量を、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、キラル化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。
【００６８】
（２）他の液晶化合物
本発明の組成物は、前記式（Ｉ）の化合物とともに、他の１種以上の液晶性化合物を含有していてもよい。前記式（Ｉ）の化合物は、他の液晶性化合物との相溶性も高いので、他の液晶性化合物を混合しても、不透明化等が生じず、透明性の高い膜を形成可能である。他の液晶性化合物を併用可能であることから、種々の用途に適する種々の組成の組成物を提供できる。併用可能な他の液晶化合物の例には、棒状ネマチック液晶化合物である。前記棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
【００６９】
本発明に利用可能な他の液晶化合物は、重合性であっても非重合性であってもよい。重合性基を有しない棒状液晶化合物については、様々な文献（例えば、Y. Goto et.al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995, Vol. 260, pp.23-28）に記載がある。
重合性棒状液晶化合物は、重合性基を棒状液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、及び特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
【００７０】
他の液晶化合物の添加量については特に制限はない。前記式（Ｉ）の液晶化合物の含有割合が高くても、他の液晶化合物の含有割合が高くても、互いに等しい含有割合であってもよく、用途に応じて好ましい範囲に調整することができる。
【００７１】
（３） 重合開始剤
本発明の組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。例えば、紫外線照射により硬化反応を進行させて硬化膜を形成する態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
【００７２】
光重合開始剤の使用量は、液晶組成物（塗布液の場合は固形分）の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００７３】
（４） 配向制御剤
本発明の液晶組成物中に、安定的に又は迅速に液晶相（例えば、コレステリック液晶相）となるのに寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例には、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、及び下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物が含まれる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなる。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、例えば、コレステリック液晶相とする場合は、その螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示すため好ましくない。
配向制御剤として利用可能な前記含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーの例は、特開２００７−２７２１８５号公報の［００１８］〜［００４３］等に記載がある。
【００７４】
以下、配向制御剤として利用可能な、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）について、順に説明する。
【００７５】
【化１７】
【００７６】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基又はフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−（Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
【００７７】
【化１８】
【００７８】
式中、Ｒは置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとして好ましい置換基は、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3で表される置換基の好ましい範囲として挙げたものと同様である。ｍは、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。
【００７９】
【化１９】
【００８０】
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（ＸＩ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものと同様である。
【００８１】
本発明において配向制御剤として使用可能な、前記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物の例には、特開２００５−９９２４８号公報に記載の化合物が含まれる。
なお、本発明では、配向制御剤として、前記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物の一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記液晶組成物中における、一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）のいずれかで表される化合物の添加量は、液晶化合物の質量の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。
【００８３】
（５）組成物を用いたフィルムの作製方法
本発明の組成物は、位相差フィルム、反射フィルム等の種々の光学フィルムの材料として有用である。当該フィルムの製造方法の一例は、
(i) 基板等の表面に、本発明の重合性液晶組成物を塗布して、液晶相（コレステリック液晶相等）の状態にすること、
(ii) 前記硬化性の液晶組成物に紫外線を照射して硬化反応を進行させ、液晶相を固定して硬化膜を形成すること、
を少なくとも含む製造方法である。
（i）及び（ii）の工程を、複数回繰り返して、複数の上記硬化膜が積層されたフィルムを作製することもできる。
【００８４】
前記（１）工程では、まず、基板又はその上に形成された配向膜の表面に、本発明の重合性液晶組成物を塗布する。前記液晶組成物は、溶媒に材料を溶解及び／又は分散した、塗布液として調製されるのが好ましい。前記塗布液の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、液晶組成物をノズルから吐出して、塗膜を形成することもできる。
【００８５】
次に、表面に塗布され、塗膜となった組成物を、コレステリック液晶相等の液晶相の状態にする。前記液晶組成物が、溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗膜を乾燥し、溶媒を除去することで、液晶相の状態にすることができる場合がある。また、液晶相への転移温度とするために、所望により、前記塗膜を加熱してもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的に液晶相の状態にすることができる。前記液晶組成物の液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し、熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になる。
【００８６】
次に、（２）の工程では、液晶相の状態となった塗膜に、紫外線を照射して、硬化反応を進行させる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、前記液晶組成物の硬化反応が進行し、コレステリック液晶相が固定されて、硬化膜が形成される。
紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、前記塗膜に紫外線を照射する時間については特に制限はないが、硬化膜の充分な強度及び生産性の双方の観点から決定されるであろう。
【００８７】
硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、紫外線照射時の温度は、液晶相が乱れないように、液晶相を呈する温度範囲に維持するのが好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。
【００８８】
上記工程では、液晶相が固定されて、硬化膜が形成される。ここで、液晶相を「固定化した」状態は、液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様である。それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、該層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、紫外線照射によって進行する硬化反応により、液晶相の配向状態を固定する。
なお、本発明においては、液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に硬化膜中の液晶組成物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶組成物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
【００８９】
上記硬化膜の厚みについては特に制限はない。用途に応じて、又は所望とされる光学特性に応じて、好ましい膜厚が決定されるであろう。一般的には、０．１〜２０μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜１０μｍ程度であるのが好ましい。
【００９０】
（６）基板
本発明のフィルムは、基板を有していてもよい。当該基板は自己支持性があり、上記硬化膜を支持するものであれば、材料及び光学的特性についてなんら限定はない。用途によっては、紫外光に対する高い透明性が要求されるであろう。可視光に対する透過性が高いポリマーフィルムとしては、液晶表示装置等の表示装置の部材として用いられる種々の光学フィルム用のポリマーフィルムが挙げられる。前記基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、などが挙げられる。ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースが好ましい。
【００９１】
（７） 配向層
本発明のフィルムは、基板と前記硬化膜との間に、配向層を有していてもよい。配向層は、液晶化合物の配向方向をより精密に規定する機能を有する。配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。配向層は、ポリマーの膜の表面に、ラビング処理により形成するのが好ましい。
【００９２】
配向層に用いられる材料としては、有機化合物のポリマーが好ましく、それ自体が架橋可能なポリマーか、或いは架橋剤により架橋されるポリマーがよく用いられる。当然、双方の機能を有するポリマーも用いられる。ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレ−ト、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコ−ル及び変性ポリビニルアルコ−ル、ポリ（Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロ−ス、ゼラチン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロ−ス、ゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００９３】
（８）本発明のフィルムの用途
本発明のフィルムの一態様は、本発明の重合性液晶組成物の、液晶相の配向（例えば、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向等）を固定したフィルムであって、光学異方性を示すフィルムである。当該フィルムは、液晶表示装置等の光学補償フィルム等として利用される。
本発明のフィルムの一態様は、本発明の重合性液晶組成物のコレステリック液晶相を固定したフィルムであって、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示すフィルムである。赤外線波長域（波長８００〜１３００ｎｍ）に選択反射特性を示す当該フィルムは、例えば建物又は車両の窓ガラスに貼付され、もしくは合わせガラスに組み込まれて、遮熱部材として利用される。
【００９４】
３． 高分子
本発明は、前記式（I）の重合性液晶化合物の１種又は２種以上を重合してなる高分子、及び本発明の重合性液晶化合物を重合してなる高分子にも関する。該高分子は、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。前記式（I）の重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位を含むことから、高いΔｎを示し、種々の光学要素の材料として有用である。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例と比較例（なお比較例は公知技術というわけではない）を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９６】
［実施例１：Ｇ−２の合成例］
下記スキームに従って、例示化合物Ｇ−２を合成した。
【００９７】
【化２０】
【００９８】
Ｇ−２Ａの合成：
４−ヒドロキシプロピオフェノン（１８ｇ）のメタノ−ル（１００ｍＬ）溶液に、ヒドラジン１水和物（２．８ｍＬ）を加え、さらに触媒として酢酸（０．４ｍＬ）を加え、３時間加熱還流を行った。反応液を室温まで冷却し、生じた結晶をろ過することで、化合物Ｇ−３Ａを１４．４ｇ得た（収率８７％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．０（ｔ、６Ｈ）、δ２．８（ｑ、４Ｈ）、δ６．８５（ｄ、４Ｈ）、δ７．８（ｄ、４Ｈ）、δ９．８５（ｂｄ、２Ｈ）。
【００９９】
Ｇ−２の合成：
４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）桂皮酸を、特許第４３５５４０６号の２３頁［０１０９］及び［０１１０］段落に記載の方法に従って合成した。
メタンスルホニルクロリド（３．３４ｍＬ）、４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）桂皮酸（１２．６５ｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）中で攪拌し、ジイソプロピルエチルアミン（８．３５ｍＬ）を、内部温度が０℃以下となるように滴下した。同温度にて１時間攪拌を行い、Ｇ−２Ａ（６．３３ｇ）を加え、次いで、ジイソプロピルエチルアミン（８．３５ｍＬ）を内部温度が５℃以下となるように滴下した。滴下後、ｐ−メトキシフェノ−ル（０．１ｇ）を加え、室温にて３時間攪拌を行った。反応液に酢酸エチル（８０ｍＬ）と水（８０ｍＬ）を加え、有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ｐ−メトキシフェノ−ル（０．１ｇ）を加えて溶媒を減圧留去した。濃縮物に酢酸エチル（１０ｍＬ）とメタノール（１００ｍＬ）を加えて３０分加熱還流を行い、室温に冷却して結晶をろ過することで、例示化合物Ｇ−２を１２．０ｇ得た（収率６６％）合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．１５（ｔ、６Ｈ）、δ１．９−１．９５（ｍ、８Ｈ）、δ２．９（ｑ、４Ｈ）、δ４．０５−４．１（ｍ、４Ｈ）、δ４．１５−４．２（ｍ、４Ｈ）、δ５．８５（ｄ、２Ｈ）、δ６．１５（ｄｄ、２Ｈ）、δ６．４（ｄ、２Ｈ）、δ６．５（ｄ、２Ｈ）、δ６．９（ｄ、４Ｈ）、δ７．２（ｄ、４Ｈ）、δ７．５５（ｄ、４Ｈ）、δ７．８５（ｄ、２Ｈ）、７．９５（ｄ、４Ｈ）。
【０１００】
［実施例２：Ｇ−３の合成例］
下記スキームに従って、例示化合物Ｇ−３を合成した。
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】
Ｇ−３Ａの合成：
前記Ｇ−２Ａの製造方法において、原料の４−ヒドロキシプロピオフェノンの代わりに、等モル量の４−ヒドロキシ−３−メトキシ−アセトフェノンを用いた以外は、同様の方法でＧ−３Ａを得た（収率８２％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ２．３（ｓ、６Ｈ）、δ４．０（ｓ、６Ｈ）、δ５．８（ｓ、２Ｈ）、δ６．９５（ｄ、２Ｈ）、δ７．３（ｄ、２Ｈ）、δ７．６５（ｓ、２Ｈ）。
【０１０３】
Ｇ−３の合成：
前記Ｇ−２の製造方法において、原料のＧ−２Ａの代わりに、等モル量のＧ−３Ａを用いた以外は同様の方法でＧ−３を得た（収率７８％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨＺ、ＣＤＣＬ3）：Δ１．９−２．０（Ｍ、８Ｈ）、Δ２．３（Ｓ、６Ｈ）、Δ３．９（Ｓ、６Ｈ）、Δ４．１−４．１５（Ｍ、４Ｈ）、Δ４．２５−４．３（Ｍ、４Ｈ）、Δ５．８５（Ｄ、２Ｈ）、Δ６．１５（ＤＤ、２Ｈ）、Δ６．４（Ｄ、２Ｈ）、Δ６．５（Ｄ、２Ｈ）、７．０（Ｄ、４Ｈ）、Δ７．２（Ｄ、２Ｈ）、Δ７．４（Ｄ、２Ｈ）、Δ７．７（Ｓ、２Ｈ）、７．９（Ｄ、４Ｈ）。
【０１０４】
［実施例３：Ｇ−６の合成例］
下記スキームに従って、例示化合物Ｇ−６を合成した。
【０１０５】
【化２２】
【０１０６】
Ｇ−Ｂの合成：
特許第４３５５４０６号の２３頁、［１０９］及び［１１０］段落に記載の方法で、マロン酸の代わりにシアノ酢酸を用いて、Ｇ−Ｂを合成した。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．８５−２．０（ｍ、４Ｈ）、δ４．１−４．１５（ｍ、２Ｈ）、δ４．２５−４．３（ｍ、２Ｈ）、δ５．８５（ｄ、１Ｈ）、δ６．１５（ｄｄ、１Ｈ）、δ６．４（ｄ、１Ｈ）、δ７．０（ｄ、２Ｈ）、δ８．０（ｄ、２Ｈ）、８．２５（ｓ、１Ｈ）。
【０１０７】
Ｇ−６の合成：
メタンスルホニルクロリド（０．５９ｍＬ）、Ｇ−Ｂ（２．３９ｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中で攪拌し、ジイソプロピルエチルアミン（１．４７ｍＬ）を、内部温度が０℃以下となるように滴下した。同温度にて１時間攪拌を行った後、Ｇ−３Ａ（１．１９ｇ）を加え、次いで、ジイソプロピルエチルアミン（１．４７ｍＬ）を内部温度が５℃以下となるように滴下した。滴下後、ｐ−メトキシフェノ−ル（０．０５ｇ）を加え、室温にて３時間攪拌を行った。反応液にメタノ−ル（１００ｍＬ）を加え、生じた結晶をろ過し、ろ取した結晶に酢酸エチル（１０ｍＬ）及びｐ−メトキシフェノ−ル（０．０５ｇ）を加えて３０分加熱還流し、室温に冷却して結晶をろ過することで、例示化合物Ｇ−６を２．２ｇ得た（収率６２％）合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．９−２．０（ｍ、８Ｈ）、δ２．３（ｓ、６Ｈ）、δ３．９（ｓ、６Ｈ）、δ４．１−４．１５（ｍ、４Ｈ）、δ４．２５−４．３（ｍ、４Ｈ）、δ５．８５（ｄ、２Ｈ）、δ６．１５（ｄｄ、２Ｈ）、δ６．４（ｄ、２Ｈ）、δ７．０（ｄ、４Ｈ）、δ７．２（ｄ、２Ｈ）、δ７．４５（ｄ、２Ｈ）、δ７．７（ｓ、２Ｈ）、δ８．１（ｄ、４Ｈ）、８．３５（ｓ、２Ｈ）。
【０１０８】
［実施例４：Ｇ−４の合成例］
下記スキームに従って、例示化合物Ｇ−４を合成した。
【０１０９】
【化２３】
【０１１０】
Ｇ−４Ａの合成：
前記Ｇ−２Ａの製造方法において、原料の４−ヒドロキシプロピオフェノンの代わりに、等モル量の４−ヒドロキシアセトフェノンを用いた以外は、同様の方法でＧ−４Ａを得た（収率８０％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２．２５（ｓ、６Ｈ）、δ６．９５（ｄ、４Ｈ）、δ７．８（ｄ、４Ｈ）、δ９．８５（ｂｄ、２Ｈ）。
【０１１１】
Ｇ−４の合成：
前記Ｇ−６の製造方法において、原料のＧ−３Ａの代わりに、等モル量のＧ−４Ａを用いた以外は同様の方法でＧ−４を得た（収率６０％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．８５−２．０（ｍ、８Ｈ）、δ２．３５（ｓ、６Ｈ）、δ４．１−４．１５（ｍ、４Ｈ）、δ４．２５−４．３（ｍ、４Ｈ）、δ５．８５（ｄ、２Ｈ）、δ６．１５（ｄｄ、２Ｈ）、δ６．４（ｄ、２Ｈ）、δ７．０（ｄ、４Ｈ）、δ７．３（ｄ、４Ｈ）、δ８．０（ｄ、４Ｈ）、δ８．１（ｄ、４Ｈ）、８．３（ｓ、２Ｈ）。
【０１１２】
［実施例５：Ｇ−５の合成例］
下記スキームに従って、例示化合物Ｇ−５を合成した。
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】
Ｇ−５の合成：
前記Ｇ−６の製造方法において、原料のＧ−３Ａの代わりに、等モル量のＧ−２Ａを用いた以外は同様の方法でＧ−５を得た（収率６８％）。合成した化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．１５（ｔ、６Ｈ）、δ１．８５−２．０（ｍ、８Ｈ）、δ２．９（ｑ、４Ｈ）、δ４．１−４．１５（ｍ、４Ｈ）、δ４．２５−４．３（ｍ、４Ｈ）、δ５．８５（ｄ、２Ｈ）、δ６．１５（ｄｄ、２Ｈ）、δ６．４（ｄ、２Ｈ）、δ７．０（ｄ、４Ｈ）、δ７．３（ｄ、４Ｈ）、δ８．０（ｄ、４Ｈ）、δ８．１（ｄ、４Ｈ）、８．３（ｓ、２Ｈ）。
【０１１５】
［実施例６：位相差膜の形成］
上記実施例で合成した例示化合物（Ｇ−２）を用いて、下記の組成の液晶性組成物塗布液（１）を調製した。
化合物（Ｇ−２） ３３質量部
重合性液晶化合物（Ｍ−１） ６７質量部
空気界面配向剤（１） ０．１質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ （チバジャパン社製） ３質量部
溶媒 クロロホルム ８００質量部
【０１１６】
【化２５】
【０１１７】
次に、洗浄したガラス基板の表面に、日産化学社製ポリイミド配向膜ＳＥ−１３０をスピンコート法により塗布し、乾燥後に２５０℃で１時間焼成した。これをラビング処理して配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に液晶性組成物塗布液（１）をスピンコート法により室温で塗布し、１２０℃で３０秒配向熟成を行った後に、窒素ガス雰囲気下室温でＵＶ光の単波長成分を遮断した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し、位相差膜１を形成した。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
この液晶組成物を配向固定して得られた位相膜１を偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥が無く均一に一軸配向していることが確認できた。さらにこの膜をＡＸＯＭＥＴＲＩＸ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いてＴｉｐ−Ｔｉｌｔモードで測定した結果、この装置が算出した液晶の平均傾斜角度は１度であり、Ａ−ｐｌａｔｅ型の位相差膜が形成できていることを確認した。また、この装置を用いて測定した位相差と、共焦点レーザー膜厚測定装置（キーエンス社製ＦＶ−７５１０を用いて測定した位相差膜１の膜厚から算出した波長５５０ｎｍにおけるΔｎは０．２３５であった。
【０１１８】
［実施例７〜１０］
上記実施例で合成した例示化合物を、例示化合物（Ｇ−２）の代わりにそれぞれ用いた以外は、実施例６と同様にして、液晶性組成物塗布液（２）〜（５）を調製した。次に、Ｇ−４及びＧ−５を用いた組成物の重合温度を１００℃にした以外は、実施例６と同様な方法によって位相差膜２〜５を形成した。これらの位相差膜はいずれも良好な配向性を示し、０．１以下の低いヘイズであった。同様に求めた位相差膜のΔｎを表１にまとめた。
【０１１９】
［比較例１：比較例用位相差膜の形成］
実施例６と同様にして下記の組成の液晶性組成物塗布液（１１）を調製した。
重合性液晶化合物（Ｍ−１） １００質量部
空気界面配向剤（１） ０．１質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバジャパン社製） ３質量部
溶媒 クロロホルム ８００質量部
【０１２０】
液晶性組成物塗布液（１）の代わりに液晶性組成物塗布液（１１）を用いる以外は実施例６と同様にして、位相差膜６を形成した。但し、この液晶組成物の液晶上限温度が実施例１よりも低いため、配向熟成の温度は９０℃とした。また塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜上に結晶が一部析出した。そのため再加熱して配向熟成後も、析出部分に膜厚ムラが残った。そのため、へイズは０．１９であった。実施例６と同様な方法よって測定した位相膜６の波長５５０ｎｍにおけるΔｎは０．１７０であった。
【０１２１】
［比較例２：比較例用位相差膜の形成］
例示化合物（Ｇ−２）の代わりに下記化合物Ｍ−２を用いた以外は実施例６と同様にして、液晶性組成物塗布液（１２）を調製した。この塗布液を用いて、実施例６と同様な方法によって位相差膜７を形成した。但し、この液晶組成物の液晶上限温度が実施例１よりも低いため、配向熟成の温度は１００℃とした。この位相差膜は良好な配向性を示し、０．１以下の低いヘイズであった。実施例６と同様な方法よって測定した位相膜７の波長５５０ｎｍにおけるΔｎは０．１９５であった。
【０１２２】
【化２６】
【０１２３】
以下の表に結果をまとめる。
【表１】
【０１２４】
［実施例１１：選択反射膜の形成］
実施例１で合成した例示化合物（Ｇ−２）を用いて、下記の組成の液晶性組成物塗布液（６）を調製した。
化合物（Ｇ−２） ４０質量部
重合性液晶化合物（Ｍ−１） ６０質量部
キラル剤Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６ （ＢＡＳＦ社製） ３．２質量部
空気界面配向剤（１） ０．０４質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバジャパン社製） ３質量部
溶媒 クロロホルム ３００質量部
【０１２５】
実施例６で製作した配向膜付き基板の配向膜表面に、液晶性組成物塗布液（６）をスピンコート法により室温で塗布し、１２０℃で３分間配向熟成を行った後に、室温でＵＶ光の単波長成分を遮断した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し選択反射膜１を得た。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
得られた選択反射膜１を偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く、均一に配向していることを確認した。さらにこの膜を島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ１０００ｎｍに中心を持つ赤外領域に選択反射ピークがあり、その半値幅が１５１ｎｍであった。ピークの半値幅と液晶組成物の螺旋周期とを用いて算出した波長１０００ｎｍにおけるΔｎは０．２３９であった。また、日本電飾社製ヘイズメータＮＨＤ２０００を用いて測定したヘイズは０．１２であった。
【０１２６】
［実施例１２〜１５］
実施例２〜５で合成した例示化合物を、例示化合物（Ｇ−２）の代わりにそれぞれ用いて、液晶性組成物塗布液（７〜１０）を調製し、Ｇ−４及びＧ−５を用いた組成物の重合温度を１００℃にした以外は実施例１１と同様な方法によって選択反射膜２〜５を形成した。これらの位相差膜はいずれも良好な配向性を示し、０．１５以下の低いヘイズであった。同様に求めた選択反射膜のΔｎとピーク半値幅を表２にまとめた。
【０１２７】
［比較例３］
（選択反射膜６膜の形成）
実施例１０と同様にして下記の組成の液晶性組成物塗布液（１３）を調製した。
上記重合性液晶化合物（Ｍ−１） １００質量部
キラル剤Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６ （ＢＡＳＦ社製） ２．８質量部
空気界面配向剤（１） ０．０４質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバジャパン社製） ３質量部
溶媒 クロロホルム ３００質量部
【０１２８】
液晶性組成物塗布液（６）の代わりに液晶性組成物塗布液（１３）を用いる以外は実施例６と同様にして選択反射膜６を形成した。但し、この液晶組成物の液晶上限温度が実施例６よりも低いため、配向熟成の温度は１００℃とした。また塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜上に結晶が一部析出した。そのため再加熱して配向熟成後も、析出部分に膜厚ムラと配向不均一性が残った。
１０００ｎｍ付近に中心を持つ赤外領域に選択反射ピークがあり、その半値幅が１０６ｎｍであった。ピークの半値幅と液晶組成物の螺旋周期とを用いて算出した波長１０００ｎｍにおけるΔｎは０．１６８であった。また、日本電飾社製ヘイズメータＮＨＤ２０００を用いて測定したヘイズは０．８８であった。
【０１２９】
下記表に結果をまとめる。
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物：
【化１】
式中、Ｒ0及びＲ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ｌ0及びＬ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ａ0及びＡ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい５〜１２員の環状構造を有する２価基を表し；Ｂ0及びＢ1はそれぞれ独立して、単結合、又は置換基を有していてもよい５〜１２員の環状構造を有する２価の基を表し；Ｄ0及びＤ1はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｘ0及びＸ1はそれぞれ独立して、水素原子、アシル基、又はシアノ基を表し；Ｙ0及びＹ1はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−、−ＣＯＮＲ3−、−ＯＣＯＮＲ3−、−ＮＲ3ＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯＮＲ3−、−Ｃ＝Ｎ−、又は−Ｎ＝Ｃ−を表し、Ｒ3は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｑ0及びＱ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表し、但し、該脂肪族基中の１つのＣＨ2もしくは隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ4ＣＯ−、又は−ＣＯＮＲ4−で置換されていてもよく、Ｒ4は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｚ0及びＺ1はそれぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は重合性の基を表し、；ｎ及びｍはそれぞれ独立して、０〜２の整数を表す。
【請求項２】
前記式中、Ａ0及びＡ1がそれぞれ、置換基を有してもよい芳香環の２価基である請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項３】
前記式中、Ｂ0及びＢ1がそれぞれ、置換基を有してもよい芳香環の２価基である請求項１又は２に記載の重合性液晶化合物。
【請求項４】
前記式中、Ｚ0及びＺ1の少なくともどちらか一方が、以下の構造式群(II)から選択されるいずれかの重合性の基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【化２】
【請求項５】
前記式中、Ｚ0及びＺ1がそれぞれ独立に、前記構造式(II)で表されるいずれかの基を表す請求項４に記載の重合性液晶化合物。
【請求項６】
前記式中、Ｚ0及びＺ1がそれぞれ、（メタ）アクリレート基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項７】
前記式中、ｎ及びｍが１である請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項８】
前記式中、Ｄ0及びＤ1が、−Ｏ−である請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項９】
前記式中、Ｌ0及びＬ1が、水素原子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項１０】
前記式中、Ｘ0及びＸ1が同一であり、且つ水素原子又はシアノ基である請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項１１】
前記式中、Ｙ0及びＹ1が、−Ｏ−である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項１２】
前記式中、Ｒ0及びＲ1のうち少なくとも一方は、水素原子でない請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物の少なくとも１種を含有する重合性液晶組成物。
【請求項１４】
さらに、少なくとも１種のキラル化合物を含有する請求項１３に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物を又は請求項１３もしくは１４に記載の重合性液晶組成物を、重合させてなる高分子。
【請求項１６】
請求項１３もしくは１４に記載の重合性液晶組成物を硬化させてなるフィルム。
【請求項１７】
請求項１４に記載の重合性液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなるフィルム。
【請求項１８】
光学異方性を示す請求項１６又は１７に記載のフィルム。
【請求項１９】
選択反射特性を示す請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２０】
赤外線波長域に選択反射特性を示す請求項１９に記載のフィルム。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物：
【化１】
式中、Ｒ0及びＲ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ｌ0及びＬ1はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ａ0及びＡ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい５〜１２員の環状構造を有する２価基を表し；Ｂ0及びＢ1はそれぞれ独立して、単結合、又は置換基を有していてもよい５〜１２員の環状構造を有する２価の基を表し；Ｄ0及びＤ1はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｘ0及びＸ1はそれぞれ独立して、水素原子、アシル基、又はシアノ基を表し；Ｙ0及びＹ1はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−、−ＣＯＮＲ3−、−ＯＣＯＮＲ3−、−ＮＲ3ＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯＮＲ3−、−Ｃ＝Ｎ−、又は−Ｎ＝Ｃ−を表し、Ｒ3は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｑ0及びＱ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表し、但し、該脂肪族基中の１つのＣＨ2もしくは隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ4ＣＯ−、又は−ＣＯＮＲ4−で置換されていてもよく、Ｒ4は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｚ0及びＺ1はそれぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は重合性の基を表し、；ｎ及びｍはそれぞれ独立して、０〜２の整数を表す。
【請求項２】
前記式中、Ａ0及びＡ1がそれぞれ、置換基を有してもよい芳香環の２価基である請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項３】
前記式中、Ｂ0及びＢ1がそれぞれ、置換基を有してもよい芳香環の２価基である請求項１又は２に記載の重合性液晶化合物。
【請求項４】
前記式中、Ｚ0及びＺ1の少なくともどちらか一方が、以下の構造式群(II)から選択されるいずれかの重合性の基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【化２】
【請求項５】
前記式中、Ｚ0及びＺ1がそれぞれ独立に、前記構造式(II)で表されるいずれかの基を表す請求項４に記載の重合性液晶化合物。
【請求項６】
前記式中、Ｚ0及びＺ1がそれぞれ、（メタ）アクリレート基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項７】
前記式中、ｎ及びｍが１である請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項８】
前記式中、Ｄ0及びＤ1が、−Ｏ−である請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項９】
前記式中、Ｌ0及びＬ1が、水素原子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項１０】
前記式中、Ｘ0及びＸ1が同一であり、且つ水素原子又はシアノ基である請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項１１】
前記式中、Ｙ0及びＹ1が、−Ｏ−である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項１２】
前記式中、Ｒ0及びＲ1のうち少なくとも一方は、水素原子でない請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物の少なくとも１種を含有する重合性液晶組成物。
【請求項１４】
さらに、少なくとも１種のキラル化合物を含有する請求項１３に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物を又は請求項１３もしくは１４に記載の重合性液晶組成物を、重合させてなる高分子。
【請求項１６】
請求項１３もしくは１４に記載の重合性液晶組成物を硬化させてなるフィルム。
【請求項１７】
請求項１４に記載の重合性液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなるフィルム。
【請求項１８】
光学異方性を示す請求項１６又は１７に記載のフィルム。
【請求項１９】
選択反射特性を示す請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２０】
赤外線波長域に選択反射特性を示す請求項１９に記載のフィルム。
【公開番号】特開２０１１−２０７９４０（Ｐ２０１１−２０７９４０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７４７５８（Ｐ２０１０−７４７５８）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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