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重合性液晶化合物
説明

重合性液晶化合物

【課題】 重合性液晶組成物を構成した場合に高い保存安定性、高いコレステリック配向性及び短いピッチを示す重合性化合物及び当該重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供する。更に、当該重合性液晶組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
【解決手段】 一般式(I)
【化1】


で表される重合性化合物を提供する。更に、当該重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物、並びに当該重合性液晶組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は重合性化合物、当該化合物を含有する重合性液晶組成物及び当該重合性組成物を用いた光学異方体に関する。
【背景技術】
【0002】
重合性化合物は種々用途に使用され、特に液晶性を有する重合性化合物は、液晶性と重合性の二つの特徴を活かした光学フィルムに応用することができる。例えば、重合性液晶化合物を液晶状態で配列させた後、化合物中の重合性置換基を重合させることにより、均一な配向を有するフィルムを作製することが可能であり、液晶ディスプレイに必要な偏光板、位相差板などに使用することができる。重合性液晶化合物を光学フィルムに応用する場合において、重合性液晶化合物の溶解性、融点、重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物の重合速度を満たすのみならず、作成する光学フィルムに要求される光学特性、ガラス転移温度、フィルムの透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすことが必要となる。これらの特性を、単一の重合性液晶化合物のみから構成される重合性液晶組成物の重合体で達成することは困難であり、一般的には2種類以上の重合性化合物からなる組成物が使用される。そのため、工業的に重合性液晶組成物を使用する際は、構成する重合性化合物に長時間保管しても組成物中から該重合性化合物が析出しない、高い保存安定性が求められる。
【0003】
一方、重合性液晶化合物にキラル化合物を添加し重合性コレステリック液晶材料とし、同様にフィルムを作成すると、コレステリック構造を有するフィルムの作製にも応用することができ、得られた円偏光分離素子は輝度向上フィルム等にも有用である。コレステリック構造を有するフィルムの作製を目的とする場合、広い温度範囲でコレステリック相を発現するような重合性液晶化合物が求められる。コレステリック相はネマチック相を有する液晶材料に、キラル化合物の添加により液晶の分子軸の配向方向が連続的に変化する螺旋構造を有するものであり、この点において、ネマチック相の特殊な形態と考えられている。従って、重合性液晶化合物そのものに光学活性を有していない場合、広い範囲でネマチック相を発現することが求められており、光学活性な重合性液晶化合物の場合においては広い範囲でコレステリック相を発現することが求められている。
【0004】
又、コレステリック構造を有するフィルムを輝度向上フィルム等の円偏光分離素子として使用する場合、ヘイズ値が小さく、ムラの無い均一なコレステリック構造を有することが求められる。そのため、上記特性に加え、コレステリック配向性の高い重合性化合物の開発が望まれている。一方で、キラル化合物の添加量を調節することにより、所望のピッチを有するフィルムを得ることができるが、一般的に使用されるキラル化合物は液晶性が低いため、キラル化合物を多く添加することにより、ヘイズが増大したり、ムラが生じたりする問題がある。そのため、同一のキラル化合物を、同一量添加した場合に、より短いピッチを示す重合性液晶組成物が好ましく、また、そのような短いピッチを示す重合性液晶組成物を与える重合性液晶化合物が望まれている。しかしながら、従来知られていた重合性液晶化合物は、保存安定性が低く、それらの重合性化合物を含有する組成物を室温で長時間放置すると結晶が析出するという問題があった。また、配向性が低いことから、組成物を基板上に塗布し乾燥させて得られる光学異方体はヘイズ値が大きくなったり、ムラを生じたりする問題があった(特許文献1〜特許文献3参照)。一方、広い液晶相を示す重合性液晶化合物の報告がなされているが、(特許文献4参照)、当該引用文献記載の重合性液晶化合物を用いた重合性液晶組成物は保存安定性が十分ではなく、該重合性液晶組成物を用いた光学フィルムは比較的良好なヘイズ値及び外観を有するものの、ピッチが長いため、短いピッチを誘起するために多量のキラル化合物を添加しなければならない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2008−195762号公報
【特許文献2】特開2008−88291号公報
【特許文献3】特開平7−53961号公報
【特許文献4】特許4496439号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、重合性液晶組成物を構成した場合に高い保存安定性、高いコレステリック配向性及び短いピッチを示す重合性化合物及び当該重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供することである。更に、当該重合性液晶組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本願発明者らは重合性化合物における種々の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が上記課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。
【0008】
本願発明は、一般式(I)
【0009】
【化1】

【0010】
(式中、Pは下記の式(P−1)から式(P−15)で表される反応性基
【0011】
【化2】

【0012】
から選ばれる置換基を表し、S及びSは各々独立して、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−に置き換えられても良い炭素原子数1から20のアルキレン基を表し、X及びXは各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CHCH−、−CHCF−、−CFCH−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CY=CY−、−C≡C−又は単結合を表し(式中、Y及びYは各々独立して水素原子、炭素原子数1から12のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。)、n1及びn2は各々独立して0、1、2、3又は4を表し、A及びAは1,4−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,6−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1から7のアルキル基、炭素原子数1から7のアルコキシ基又は炭素原子数1から7のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は1個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Aが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、A及びAで表される基のうち少なくとも1つ以上の基は1,4−シクロヘキシレン基を表すと同時に、A及びAで表される基のうち少なくとも1つ以上の基は、当該基A及びA中における少なくとも1つ以上の水素原子が各々独立して置換基Lによって置換されており、Lはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素原子数1から8のアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基を表すが、該アルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は、フッ素原子又は塩素原子により更に置換されても良く、Zは−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CHCH−、−CHCF−、−CFCH−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CY=CY−、−C≡C−又は単結合を表し(式中、Y及びYは各々独立して水素原子、炭素原子数1から12のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。)、Zが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、mは1から7の整数を表し、Rは水素原子又は炭素原子数1から12のアルキル基を表し、該アルキル基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基により置換されても良く、また該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−によって置き換えられても良く、又は、Rは前記式(P−1)から式(P−15)で表される基Pを表す。)で表される重合性化合物及び当該化合物を用いた重合性液晶組成物を提供する。
【発明の効果】
【0013】
本願発明の重合性化合物は、高い保存安定性を示すことから重合性組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性化合物を含有する組成物を用いた光学異方体は、高いコレステリック配向性及び短いピッチを有することから、光学フィルム等の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
一般式(1)において、Pは式(P−1)から式(P−15)で表される重合性基を表し、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−5)、式(P−7)、式(P−11)、式(P−12)、式(P−13)又は式(P−15)が好ましく、式(P−1)、式(P−2)、式(P−7)、式(P−11)、式(P−12)、式(P−13)又は式(P−15)がより好ましく、式(P−1)又は式(P−2)が特に好ましい。
【0015】
及びSは各々独立して、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−に置き換えられても良い炭素原子数1から20のアルキレン基を表すが、液晶性及び他の成分との相溶性の観点から炭素原子数1から8のアルキレン基が特に好ましい。
【0016】
及びXは各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CHCH−、−CHCF−、−CFCH−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CY=CY−、−C≡C−又は単結合を表すが(式中、Y及びYは各々独立して水素原子、炭素原子数1から12のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。)、−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−又は単結合が好ましく、−O−、−COO−又は−OCO−が特に好ましい。
【0017】
n1及びn2は各々独立して0、1、2、3又は4を表すが、0、1又は2が好ましく、0又は1が特に好ましい。
【0018】
及びAは1,4−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,6−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1から7のアルキル基、炭素原子数1から7のアルコキシ基又は炭素原子数1から7のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は1個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Aが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、A及びAで表される基のうち少なくとも1つ以上の基は1,4−シクロヘキシレン基を表し、A及びAで表される基のうち少なくとも1つ以上の基は、当該基A及びA中における少なくとも1つ以上の水素原子が各々独立して置換基Lによって置換されており、Lはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素原子数1から8のアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基を表し、該アルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は、フッ素原子又は塩素原子により更に置換されても良いが、当該1,4−シクロヘキシレン基以外のA及びAで表される基のうち1つ以上の基が当該基A及びA中における少なくとも1つ以上の水素原子が各々独立して置換基Lによって置換された1,4−フェニレン基又はナフタレン−2,6−ジイル基を表すのが好ましい。置換基Lはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数1から4のアルキル基又は炭素原子数1から4のアルコキシ基を表すのが好ましく、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数1若しくは2のアルキル基又は炭素原子数1若しくは2のアルコキシ基を表すのが好ましい。その他のA及びAで表される基は、無置換であるか若しくは、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数1から4のアルキル基若しくは炭素原子数1から4のアルコキシ基によって置換された1,4−フェニレン基又はナフタレン−2,6−ジイル基を表すのが好ましく、無置換であるか若しくは、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数1若しくは2のアルキル基若しくはアルコキシ基によって置換された1,4−フェニレン基、無置換であるか若しくは、フッ素原子若しくは塩素原子によって置換されたナフタレン−2,6−ジイル基を表すのが好ましい。
【0019】
また、1つ以上のAが無置換であるか、又はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1から7のアルキル基、炭素原子数1から7のアルコキシ基若しくは炭素原子数1から7のアルカノイル基によって置換されており、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基が1個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良いナフタレン−2,6−ジイル基を表す場合は、当該A以外のA及びAで表される基はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1から7のアルキル基、炭素原子数1から7のアルコキシ基又は炭素原子数1から7のアルカノイル基によって置換され、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は1個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良い1,4−フェニレン基以外の基を表すのが好ましい。また、Zが−C≡C−を表す場合は、Rは基P以外の基を表すのが好ましい。
【0020】
は−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CHCH−、−CHCF−、−CFCH−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CY=CY−、−C≡C−又は単結合を表し(式中、Y及びYは各々独立して水素原子、炭素原子数1から12のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。)、Zが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−又は単結合が好ましく、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−又は単結合が特に好ましい。
【0021】
mは1から7の整数を表すが、1から4の整数が好ましく、1から3の整数が特に好ましい。
【0022】
Rは水素原子又は炭素原子数1から12のアルキル基を表し、該アルキル基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基により置換されても良く、また該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−によって置き換えられても良く、又は、Rは前記式(P−1)から式(P−15)で表される基Pを表すが、水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表し、該アルキル基は無置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子によって置換されているか、又は前記式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−5)、式(P−7)、式(P−11)、式(P−12)、式(P−13)若しくは式(P−15)で表される基である場合が好ましく、水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表し、該アルキル基は無置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子によって置換されているか、又は前記式(P−1)、式(P−2)、式(P−7)、式(P−11)、式(P−12)、式(P−13)若しくは式(P−15)で表される基である場合がより好ましく、水素原子若しくは無置換又はフッ素原子或いは塩素原子により置換された炭素原子数1から8のアルキル基又は前記式(P−1)又は式(P−2)で表される基である場合が特に好ましい。
【0023】
一般式(I)で表される化合物の好ましい例としては、下記の式(I−aa)から式(I−dh)で表される化合物が挙げられる。
【0024】
【化3】

【0025】
【化4】

【0026】
【化5】

【0027】
【化6】

【0028】
【化7】

【0029】
【化8】

【0030】
【化9】

【0031】
【化10】

【0032】
【化11】

【0033】
【化12】

【0034】
【化13】

【0035】
【化14】

【0036】
【化15】

【0037】
【化16】

【0038】
【化17】

【0039】
【化18】

【0040】
【化19】

【0041】
【化20】

【0042】
(式中、P、S、S、X、X、n1、n2、A、Z、L及びRは一般式(I)と同じ意味を表す。)
一般式(I)は以下の一般式(I−1)
【0043】
【化21】

【0044】
(式中、P、S、S、X、X、n1、n2、m、A、Z及びRは一般式(I)と同じ意味を表す。)で表されるのが好ましい。
【0045】
更に、一般式(I)は以下の一般式(I−2)
【0046】
【化22】

【0047】
(式中、P、S、S、X、X、n1、n2、A、Z及びRは一般式(I)と同じ意味を表し、A11は次の式(A11−1)から式(A11−7)

【0048】
(式中、Lは一般式(I)のLと同じ意味を表す。)から選ばれる基を表し、Z11は一般式(I)のZと同じ意味を表し、pは0から6の整数を表す。)で表されるのが好ましい。pは0から3の整数が好ましく、0から2の整数が好ましい。
【0049】
一般式(I−aa)から一般式(I−dh)で表される化合物のより具体的な例としては、下記の式(I−1)から式(I−100)で表される化合物が挙げられる。
【0050】
【化23】

【0051】
【化24】

【0052】
【化25】

【0053】
【化26】

【0054】
【化27】

【0055】
【化28】

【0056】
【化29】

【0057】
【化30】

【0058】
【化31】

【0059】
【化32】

【0060】
本願発明の化合物は以下の製法で製造することができる。
(製法1)下記式(S−2)で表される化合物の製造
【0061】
【化33】

【0062】
式(S−1)で表されるフェノール体を、塩基存在下、塩化アクリロイルと反応させることにより、目的の式(S−2)で表される化合物を得ることができる。塩基としては、反応過程において目的の式(S−2)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン又は芳香族アミン並びに当該アミン塩が利用可能であり、収率の観点から第三級アミン又は芳香族アミン並びに当該アミン塩がより好ましい。具体的には、トリメチルアミン、N,N−ジメチルエチルアミン、N,N−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルプロピルアミン、N,N−ジメチルブチルアミン、N,N−ジメチルペンチルアミン、N,N−ジエチルプロピルアミン、N,N−ジプロピルエチルアミン、N,N−ジプロピルメチルアミン、N,N−ジエチルペンチルアミン、N−エチル−N−メチルペンチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジブチルメチルアミン、N,N−ジブチルエチルアミン、N,N−ジブチルプロピルアミン、N−エチル−N−メチルプロピルアミン、N,N−ジプロピルメチルアミン、N,N−ジプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、N−メチルジイソプロピルアミン、N−エチルジイソプロピルアミン、N−プロピルジイソプロピルアミン、N−ブチルジイソプロピルアミン、ピリジン、N−メチルピリジン、2−クロロピリジン、2−ブロモピリジン、ピペリジン、ピリミジン、キノリン、アクリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、ピコリン、ビピリジン、2,6−ルチジン、クロロクロム酸ピリジニウム、ピリジニウムパラトルエンスルホナート並びにその他の第三級アミン又は芳香族アミン並びに当該アミン塩が挙げられる。また、必要に応じて反応溶媒を使用することができる。反応溶媒としては、反応過程において目的の式(S−2)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、好ましい反応溶媒として例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエチレン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、1−クロロブタン、二硫化炭素、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、o−ジクロロベンゼン、キシレン、o−キシレン、p−キシレン、m−キシレン、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸2−メトキシエチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリス(ジメチルアミノ)ホスフィン、シクロヘキサノン、1,4−ジオキサン、ジクロロメタン、スチレン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ピリジン、1−メチル−2−ピロリジノン、1,1,1−トリクロロエタン、トルエン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ヘプタン、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、tert−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、ガソリン、コールタールナフサ、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレビン油、ミネラルスピリットが挙げられる。また、上記反応溶媒と水との二相系での反応も可能である。その場合、反応過程において目的の式(S−2)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、無機アルカリ化合物として例えば、水酸化アルミニウム、アンモニア水、バリウム水和物、苛性バライト、水酸化バリウム、水酸化ビスマス、水酸化カドミウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、石灰、水酸化セリウム、水酸化クロム、水酸化コバルト、水酸化銅、第二鉄水和物、水酸化鉄、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水酸化ニッケル、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化タリウム、水酸化トリウム、酢酸ナトリウム、硫酸アルミニウムナトリウム、リン酸アンモニウムナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、ギ酸カルシウム、リン酸カルシウム、酢酸タリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ギ酸カリウム、シュウ酸カリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、硫酸アンモニウム並びにその他の無機アルカリ化合物又は無機塩類が挙げられる。二相系で反応を行う場合、必要に応じて相間移動触媒を添加することが可能である。相間移動触媒としては、反応過程において目的の式(S−2)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、アセチルコリンクロリド、(3−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド、塩化ベンザルコニウム、ベンゾイルコリンクロリド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド、N−ベンジルシンコニジウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、N−ベンジルキニジウムクロリド、N−ベンジルキニニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、1−ブチル−1−メチルピロリジウムクロリド、カルバミルコリンクロリド、カルニチン塩酸塩、クロロコリンクロリド、(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド、コリンクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、(ヒドラジノカルボニルメチル)トリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサメチレンビス(トリメチルアンモニウムクロリド)、ラウロイルコリンクロリド、メタコリンクロリド、メタクリロイルコリンクロリド、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルアンモニウムクロリド、β−メチルコリンクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリエチルアンモニウムクロリド、ホスホコリンクロリドカルシウム、スタキドリン塩酸塩、スクシニルコリンクロリド、テトラアミルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチル[2,3−(ジオレイルオキシ)プロピル]アンモニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、トリメチル[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、アセチルコリンブロミド、ベンゾイルコリンブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ブロモコリンブロミド、1,1’−(ブタン−1,4−ジイル)ビス[4−アザ−1−アゾニアビシクロ[2.2.2]オクタン]ジブロミド、1−ブチル−1−メチルピペリジニウムブロミド、クロリンブロミド、デカメトニウムブロミド、1,1’−(デカン−1,10−ジイル)ビス[4−アザ−1−アゾニアビシクロ[2.2.2]オクタン]ジブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジミリスチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、(フェロセニルメチル)ドデシルジメチルアンモニウムブロミド、(フェロセニルメチル)トリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサメトニウムブロミド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、臭化メチルホマトロピン、メタコリンブロミド、ネオスチグミンブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、スコポラミンメチルブロミド、テトラアミルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラ(デシル)アンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチルプロピルアンモニウムブロミド、トリメチルステアリルアンモニウムブロミド、トリメチルビニルアンモニウムブロミド、バレタマートブロミド、アセチルコリンヨージド、アセチルチオコリンヨージド、ベンゾイルコリンヨージド、ベンゾイルチオコリンヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ブチリルコリンヨージド、ブチリルチオコリンヨージド、デカメトニウムヨージド、1,1−ジメチル−4−フェニルピペラジニウムヨージド、エチルトリメチルアンモニウムヨージド、エチルトリプロピルアンモニウムヨージド、(フェロセニルメチル)トリメチルアンモニウムヨージド、(2−ヒドロキシエチル)トリエチルアンモニウムヨージド、β−メチルコリンヨージド、O−β−ナフチルオキシカルボニルコリンヨージド、テトラアミルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラヘプチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラオクチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、トリエチルフェニルアンモニウムヨージド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヨージド、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド、トリメチル[2−[(トリメチルシリル)メチル]ベンジル]アンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、スフィンゴミエリン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、過塩素酸アセチルコリン、アミルトリエチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ベンジルトリエチルアンモニウムボロヒドリド、ジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラクロロヨウ素酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、無水ベタイン、ベタイン塩酸塩、重クロム酸ビス(テトラブチルアンモニウム)、ビス(テトラブチルアンモニウム)テトラシアノジフェノキノジメタニド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、L−カルニチン、3−[(3−コラミドプロピル)ジメチルアンモニオ]−1−
プロパンスルホナート、重酒石酸コリン、1−シクロヘキシル−3−(2−モルホリノエチル)カルボジイミドメト−p−トルエンスルホナート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、安息香酸デナトニウム[ビトレックス]、ドデシルジメチル(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド分子内塩、N−フルオロ−N’−(クロロメチル)トリエチレンジアミンビス(テトラフルオロボラート)、パルミチルスルホベタイン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、過塩素酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、リン酸2−(メタクリロイルオキシ)エチル2−(トリメチルアンモニオ)エチル、N−(トリエチルアンモニオスルホニル)カルバミン酸メチル、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、メチルトリオクチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩、メチル硫酸ネオスチグミン、オクタデシルジメチル(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド分子内塩、プロピオニルコリンp−トルエンスルホナート、硝酸メチルスコポラミン、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルアンモニウムアジド、テトラブチルアンモニウムビフルオリド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、テトラブチルアンモニウムブロモジヨージド、テトラブチルアンモニウムジブロモアウラート、テトラブチルアンモニウムジブロモクロリド、テトラブチルアンモニウムジブロモヨージド、テトラブチルアンモニウムジクロロアウラート、テトラブチルアンモニウムジクロロブロミド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリカート、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスズ、テトラブチルアンモニウム三フッ化二水素、テトラブチルアンモニウムジヨードアウラート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過レニウム酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムホスファート、テトラブチルアンモニウムp−ニトロフェノキシド、テトラブチルアンモニウムサリチラート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボラート、テトラブチルアンモニウムチオシアナート、テトラブチルアンモニウムトリブロミド、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムトリヨージド、3−(テトラデシルジメチルアンモニオ)プロパンスルホナート、テトラエチルアンモニウムボロヒドリド、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムp−トルエンスルホナート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラメチルアンモニウムアセタート、テトラメチルアンモニウムボロヒドリド、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、テトラメチルアンモニウム硫酸水素塩、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムp−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムスルファート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラメチルアンモニウムトリアセトキシボロヒドリド、テトラプロピルアンモニウムペルルテナート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、トリメチルフェニルアンモニウムトリブロミド、N,N−ビス(3−D−グルコンアミドプロピル)コルアミド[BIGCHAP]、N,N−ビス(3−D−グルコンアミドプロピル)デオキシコルアミド[Deoxy−BIGCHAP]、NIKKOL BL−9EX[ポリオキシエチレン(9)ラウリルエーテル]、オクタノイル−N−メチルグルカミド[MEGA−8]、ノナノイル−N−メチルグルカミド[MEGA−9]、デカノイル−N−メチルグルカミド[MEGA−10]、ポリオキシエチレン(8)オクチルフェニルエーテル[Triton X−114]、ポリオキシエチレン(9)オクチルフェニルエーテル[NP−40]、ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル[Triton X−100]、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウラート[Tween 20]、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノパルミタート[Tween 40]、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアラート[Tween 60]、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレアート[Tween 80]、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート[Tween 85]、ポリオキシエチレン(20)ソルビタントリオレアート、ポリオキシエチレン(23)ラウリルエーテル[Brij35]、ポリオキシエチレン(20)セチルエーテル[Brij58]、ドデシル−β−D−マルトピラノシド、ヘプチル−β−D−チオグルコピラニシド、オクチル−β−D−チオグルコピラニシド、ノニル−β−D−チオマルトシド、IGELPAL CA−630、Digitonin、Saponin,from Soybeans、3−[(3−コラミドプロピル)ジメチルアンモニオ]−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホナート[CHAPSO]、3−[(3−コラミドプロピル)ジメチルアンモニオ]−1−プロパンスルホナート[CHAPS]、ヘプタデカフルオロ−1−オクタンスルホン酸アンモニウム、ペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロ−1−オクタンスルホン酸リチウム、ペンタデカフルオロオクタン酸、ヘプタデカフルオロ−1−オクタンスルホン酸カリウム、3−(ヘキサデシルジメチルアンモニオ)プロパンスルホナート、コール酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、N−ラウロイルサルコシンナトリウム、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、スルホコハク酸ビス(2−エチルヘキシル)ナトリウム、ドデセン−1LAS、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、1−ドデカンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、1−ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム、1−オクタデカンスルホン酸ナトリウム、1−ペンタデカンスルホン酸ナトリウム、1−テトラデカンスルホン酸ナトリウム、1−トリデカンスルホン酸ナトリウム、リン酸モノドデシルナトリウム、リン酸モノドデシルナトリウム(モノ、ジナトリウム混合物)、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ベンゼトニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、1−ドデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、モノミリスチン、モノパルミチン、モノステアリン、ポリエチレングリコールモノステアラート、ポリエチレングリコールモノステアラート(パルミタート、ステアラート混合物)、ソルビタンモノラウラート[Span 20]、ソルビタンモノパルミタート[Span 40]、ソルビタンモノステアラート[Span 60]、ソルビタンモノオレアート[Span 80]、ソルビタンセスキオレアート[Span 83]、ソルビタントリオレアート[Span 85]、ジエチレングリコールモノドデシルエーテル、エチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−4−オクチルフェニルエーテル、テトラエチルグリコールモノドデシルエーテル、トリエチレングリコールモノドデシルエーテル並びにその他の界面活性剤が挙げられる。反応条件として、例えば、実験化学講座(日本化学会編、丸善株式会社発行)、Organic Syntheses(A John Wiley & Sons,Inc.,Publication)、Beilstein Handbook of Organic Chemistry(Beilstein−Institut fuer Literatur der Organischen Chemie、Springer−Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co.K)、Fiesers’ Reagents for Organic Synthesis(John Wiley & Sons,Inc.)等の文献若しくはSciFinder又はReaxys等のデータベースに挙げられている条件が特に好ましい。
(製法2)下記式(S−4)で表される化合物の製造
【0063】
【化34】

【0064】
式(S−1)で表されるフェノール体を、塩基存在下、式(S−3)で表されるハロゲン化合物と反応させることにより、目的の式(S−4)で表される化合物を得ることができる。式(S−3)で表されるハロゲン化合物としては、反応過程において目的の式(S−4)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物又はフッ化物といったハロゲン化物でも良く、p−トルエンスルホン酸エステル、メタンスルホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸エステルといったハロゲン等価体化合物でも良い。塩基としては、反応過程において目的の式(S−4)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば前記製法1記載の塩基が利用可能である。また、必要に応じて反応溶媒を使用することができる。反応溶媒としては、反応過程において目的の式(S−4)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば前記製法1記載の反応溶媒が利用可能である他、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−オクタノール、2−メトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノール、メチルシクロヘキサノール、エタノール、プロパノール等のアルコールも使用可能である。反応条件として、例えば、実験化学講座(日本化学会編、丸善株式会社発行)、Organic Syntheses(A John Wiley & Sons,Inc.,Publication)、Beilstein Handbook of Organic Chemistry(Beilstein−Institut fuer Literatur der Organischen Chemie、Springer−Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co.K)、Fiesers’ Reagents for Organic Synthesis(John Wiley & Sons,Inc.)等の文献若しくはSciFinder又はReaxys等のデータベースに挙げられている条件が特に好ましい。
(製法3)下記式(S−10)で表される化合物の製造
【0065】
【化35】

【0066】
式(S−1)で表されるフェノール体を、塩基存在下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることにより式(S−5)で表される中間体を得ることができる。塩基としては、反応過程において式(S−5)で表される中間体を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば前記製法1記載の塩基が利用可能である。また、必要に応じて反応溶媒を使用することができる。反応溶媒としては、反応過程において式(S−5)で表される中間体を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば前記製法1記載の反応溶媒が利用可能である。反応条件として、例えば、GREENE’S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIG SYNTHESIS((Fourth Edition)、PETER G.M.WUTS、THEODORA W.GREENE共著、A John Wiley & Sons,Inc.,Publication)に記載の条件が特に好ましい。
【0067】
式(S−5)で表される中間体を、例えばパラジウム触媒及び塩基存在下、式(S−6)で表されるアセチレン化合物とカップリングさせることにより、式(S−7)で表される中間体を得ることができる。パラジウム触媒としては反応過程において式(S−7)で表される中間体を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば、アリルパラジウム(II)クロリド、ベンジルビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド、ビス(アセトニトリル)パラジウム(II)ジクロリド、ビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)ジクロリド、ビス[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム(0)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、[1,1’−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド、[1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]パラジウム(II)ジクロリド、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム(II)ジクロリド、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物、[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]パラジウム(II)ジクロリド、ビス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、ビス(2,4−ペンタンジオナト)パラジウム(II)、1,2−ビス(フェニルスルフィニル)エタンパラジウム(II)ジアセタート、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム(0)、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジアセタート、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、ビス(トリ−o−トリルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、ブロモ[[1,3−ビス[(4S,5S)−1−ベンゾイル−4,5−ジフェニル−2−イミダゾリン−2−イル]ベンゼン]パラジウム(II)]、クロロ[[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン](アセトアニリド)パラジウム(II)]、クロロ[[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン](N,N−ジメチルベンジルアミン)パラジウム(II)]、クロロ[[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン](N,N−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジルアミン)パラジウム(II)]、クロロ[[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン](4’−メトキシアセトアニリド)パラジウム(II)]、ジ−μ−クロロビス[5−クロロ−2−[(4−クロロフェニル)(ヒドロキシイミノ)メチル]フェニル]パラジウム(II)ダイマー、ジ−μ−クロロビス[2−[(ジメチルアミノ)メチル]フェニル−C,N]ジパラジウム(II)、ジ−μ−クロロビス[5−ヒドロキシ−2−[1−(ヒドロキシイミノ)エチル]フェニル]パラジウム(II)ダイマー、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、トリフルオロ酢酸パラジウム(II)、テトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、パラジウム/炭素、パラジウム/炭酸バリウム、パラジウム/硫酸バリウム、パラジウム/炭酸カルシウム、水酸化パラジウム/炭素、パラジウム/シリカゲル、パラジウム/SHシリカゲル並びにその他のパラジウム触媒が挙げられる。また、パラジウム触媒以外にも、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、スズ、セリウム、ランタン、ネオジム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、イリジウム、白金並びにその他の触媒が挙げられる。また、前記触媒以外にも、ポリマー担持触媒、両親媒性錯体触媒が挙げられる。塩基としては、反応過程において式(S−7)で表される中間体を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば前記製法1記載の塩基が利用可能である。また、必要に応じて反応溶媒を使用することができる。反応溶媒としては、反応過程において式(S−7)で表される中間体を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば前記製法1記載の反応溶媒が利用可能である他、前記製法2記載の反応溶媒も利用可能である。その他、薗頭カップリング反応の条件として公知の条件が利用可能である。また、薗頭カップリング反応あるいはそれ以外のカップリング反応として、例えば、Metal−Catalyzed Cross−Coupling Reactions(Edited by Armin de Meijere,Francois Diederich、WILEY−VCH Verlag GmbH & Co.KGaA)若しくはSciFinder又はReaxys等のデータベースに挙げられている反応条件が利用可能である。反応条件として、例えば、実験化学講座(日本化学会編、丸善株式会社発行)、Organic Syntheses(A John Wiley & Sons,Inc.,Publication)、Beilstein Handbook of Organic Chemistry(Beilstein−Institut fuer Literatur der Organischen Chemie、Springer−Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co.K)、Fiesers’ Reagents for Organic Synthesis(John Wiley & Sons,Inc.)等の文献若しくはSciFinder又はReaxys等のデータベースに挙げられている条件が特に好ましい。
【0068】
式(S−7)で表される中間体を、例えば酸・水共存下反応させることにより、式(S−8)で表される中間体を得ることができる。酸としては反応過程において式(S−8)で表される中間体を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、硫酸、フルオロスルホン酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、クロム酸、ホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、アスコルビン酸、メルドラム酸並びにその他の酸が挙げられる。また、水の他、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−オクタノール、2−メトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノール、メチルシクロヘキサノール、エタノール、プロパノール等のアルコールも使用可能である。反応溶媒としては、反応過程において式(S−8)で表される中間体を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば前記製法1記載の反応溶媒が利用可能である他、前記製法2記載の反応溶媒も利用可能である。また、前記反応条件あるいはそれ以外の反応条件として、例えば、GREENE’S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIG SYNTHESIS((Fourth Edition)、PETER G.M.WUTS、THEODORA W.GREENE共著、A John Wiley & Sons,Inc.,Publication)若しくはSciFinder又はReaxys等のデータベースに挙げられている反応条件が特に好ましい。
【0069】
式(S−8)で表される中間体を、縮合剤及び塩基存在下、式(S−9)で表されるカルボン酸と反応させることにより目的の式(S−10)で表される化合物を得ることができる。縮合剤としては、反応過程において目的の式(S−10)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−N’−エチルカルボジイミド、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−N’−エチルカルボジイミドメチオジド、N−tert−ブチル−N’−エチルカルボジイミド、N−シクロヘキシル−N’−(2−モルホリノエチル)カルボジイミド メト−p−トルエンスルホナート、N,N’−ジ−tert−ブチルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−トリルカルボジイミド並びにその他のカルボジイミドが挙げられる。また、カルボジイミドの他、トリアジン系縮合剤、酸塩化物、酸無水物並びにその他の縮合剤が挙げられる。塩基としては、反応過程において目的の式(S−10)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば前記製法1記載の塩基が利用可能である。反応溶媒としては、反応過程において目的の式(S−10)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば前記製法1記載の反応溶媒が利用可能である。反応条件として、例えば、実験化学講座(日本化学会編、丸善株式会社発行)、Organic Syntheses(A John Wiley & Sons,Inc.,Publication)、Beilstein Handbook of Organic Chemistry(Beilstein−Institut fuer Literatur der Organischen Chemie、Springer−Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co.K)、Fiesers’ Reagents for Organic Synthesis(John Wiley & Sons,Inc.)等の文献若しくはSciFinder又はReaxys等のデータベースに挙げられている条件が特に好ましい。
(製法4)下記式(S−11)で表される化合物の製造
【0070】
【化36】

【0071】
式(S−1)で表されるフェノール体を、縮合剤及び塩基存在下、式(S−9)で表されるカルボン酸と反応させることにより目的の式(S−11)で表される化合物を得ることができる。縮合剤としては、反応過程において目的の式(S−11)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−N’−エチルカルボジイミド、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−N’−エチルカルボジイミドメチオジド、N−tert−ブチル−N’−エチルカルボジイミド、N−シクロヘキシル−N’−(2−モルホリノエチル)カルボジイミド メト−p−トルエンスルホナート、N,N’−ジ−tert−ブチルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−トリルカルボジイミド並びにその他のカルボジイミドが挙げられる。また、カルボジイミドの他、トリアジン系縮合剤、酸塩化物、酸無水物並びにその他の縮合剤が挙げられる。塩基としては、反応過程において目的の式(S−11)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば前記製法1記載の塩基が利用可能である。反応溶媒としては、反応過程において目的の式(S−11)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば前記製法1記載の反応溶媒が利用可能である。反応条件として、例えば、実験化学講座(日本化学会編、丸善株式会社発行)、Organic Syntheses(A John Wiley & Sons,Inc.,Publication)、Beilstein Handbook of Organic Chemistry(Beilstein−Institut fuer Literatur der Organischen Chemie、Springer−Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co.K)、Fiesers’ Reagents for Organic Synthesis(John Wiley & Sons,Inc.)等の文献若しくはSciFinder又はReaxys等のデータベースに挙げられている条件が特に好ましい。
(製法5)下記式(S−14)で表される化合物の製造
【0072】
【化37】

式(S−5)で表される化合物を、例えばパラジウム触媒及び塩基存在下、式(S−12)で表されるホウ素化合物とカップリングさせることにより、式(S−13)で表される中間体を得ることができる。パラジウム触媒としては反応過程において式(S−13)で表される中間体を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば前記製法3記載のパラジウム触媒の他、前記製法3記載のその他の金属触媒が利用可能である。塩基としては、反応過程において式(S−13)で表される中間体を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば前記製法1記載の塩基が利用可能である。また、必要に応じて反応溶媒を使用することができる。反応溶媒としては、反応過程において式(S−13)で表される中間体を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば前記製法1記載の反応溶媒が利用可能である他、前記製法2記載の反応溶媒も利用可能である。その他、鈴木−宮浦クロスカップリング反応の条件として公知の条件が利用可能である。また、ホウ素化合物を用いる鈴木−宮浦クロスカップリング反応の他、有機亜鉛化合物を用いる根岸カップリング反応、有機スズ化合物を用いる右田−小杉−スティルカップリング反応、グリニャール試薬を用いる熊田−玉尾−コリューカップリング反応が利用可能である。また、前記カップリング反応あるいはそれ以外のカップリング反応として、例えば、Metal−Catalyzed Cross−Coupling Reactions(Edited by Armin de Meijere,Francois Diederich、WILEY−VCH Verlag GmbH & Co.KGaA)若しくはSciFinder又はReaxys等のデータベースに挙げられている反応条件が特に好ましい。
【0073】
式(S−13)で表されるフェノール体を、塩基存在下、式(S−3)で表されるハロゲン化合物と反応させることにより、目的の式(S−14)で表される化合物を得ることができる。式(S−3)で表されるハロゲン化合物としては、反応過程において目的の式(S−14)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば前記製法2記載のハロゲン化物又は前記製法2記載のハロゲン等価体化合物が利用可能である。塩基としては、反応過程において目的の式(S−14)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば前記製法1記載の塩基が利用可能である。また、必要に応じて反応溶媒を使用することができる。反応溶媒としては、反応過程において目的の式(S−14)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば前記製法1記載の反応溶媒が利用可能である他、前記製法2記載の反応溶媒も使用可能である。反応条件として、例えば、実験化学講座(日本化学会編、丸善株式会社発行)、Organic Syntheses(A John Wiley & Sons,Inc.,Publication)、Beilstein Handbook of Organic Chemistry(Beilstein−Institut fuer Literatur der Organischen Chemie、Springer−Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co.K)、Fiesers’ Reagents for Organic Synthesis(John Wiley & Sons,Inc.)等の文献若しくはSciFinder又はReaxys等のデータベースに挙げられている条件が特に好ましい。
【0074】
本願発明の化合物は、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが好ましいが、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが好ましく、コレステリック液晶組成物に使用することが特に好ましい。本願発明の重合性化合物を用いる液晶組成物において本願発明以外の化合物を添加しても構わない。
【0075】
本願発明の重合性化合物と混合して使用される他の重合性化合物としては、具体的には一般式(II)
【0076】
【化38】

【0077】
(式中、Pは各々独立して一般式(I)におけるPと同じ意味を表し、S及びSは各々独立して単結合又は炭素原子数1〜18個のアルキレン基を表すが、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は酸素原子、−COO−、−OCO−、−OCOO−に置き換えられても良く、X及びXは各々独立して、単結合、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−OCOOCH−、−CHOCOO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CH=N−、−SCH−、−CHS−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CF−、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−CFCH−、−CHCF−、−CFCF−、−CY=CY−又は−C≡C−を表し(式中、Y及びYは各々独立して水素原子、炭素原子数1から12のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。)、Zは各々独立して、単結合、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−OCOOCH−、−CHOCOO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CH=N−、−SCH−、−CHS−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CF−、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−CFCH−、−CHCF−、−CFCF−、−CY=CY−又は−C≡C−を表し(式中、Y及びYは各々独立して水素原子、炭素原子数1から12のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。)、A及びAは各々独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、A及びAは各々独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、m1は0、1、2又は3を表し、m1が2又は3を表す場合、2個あるいは3個存在するA及び/又はZは同一であっても異なっていても良い。)で表される化合物が好ましく、一般式(II)のPがアクリル基又はメタクリル基である場合が特に好ましい。具体的には、一般式(III)
【0078】
【化39】

【0079】
(式中、S及びSは各々独立して炭素原子数2から18のアルキレン基、X及びXは各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表し、Z及びZは各々独立して−COO−又は−OCO−を表し、A、A及びAは各々独立して無置換或いはフッ素原子、塩素原子又は炭素原子数1から4のアルキル基又はアルコキシ基によって置換された1,4−フェニレン基を表す。)で表される化合物が好ましく、下記式(III−1)から式(III−8)で表される化合物が特に好ましい。
【0080】
【化40】

【0081】
(式中、Sは一般式(III)におけるSと同じ意味を表し、Sは一般式(III)におけるSと同じ意味を表す。)上記式(III−1)から式(III−8)において、S及びSが各々独立して炭素原子数2から8のアルキレン基である化合物がさらに好ましい。
【0082】
また、一般式(IV)
【0083】
【化41】

【0084】
(式中、S及びSは各々独立して炭素原子数2から18のアルキレン基、X及びXは各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表し、Zは−COO−又は−OCO−を表し、A、A及びA10は各々独立して無置換或いはフッ素原子、塩素原子又は炭素原子数1から4のアルキル基又はアルコキシ基によって置換された1,4−フェニレン基を表す。)で表される化合物が好ましく、下記式(IV−1)から式(IV−8)で表される化合物が特に好ましい。
【0085】
【化42】

【0086】
(式中、Sは一般式(IV)におけるSと同じ意味を表し、Sは一般式(IV)におけるSと同じ意味を表す。)上記式(IV−1)から式(IV−8)において、耐熱性及び耐久性の観点から、式(IV−2)、式(IV−5)、式(IV−6)、式(IV−7)及び式(IV−8)で表される化合物が好ましく、式(IV−2)で表される化合物がさらに好ましく、S及びSが各々独立して炭素原子数2から8のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
【0087】
この他、好ましい2官能重合性化合物としては下記一般式(V−1)から式(V−5)で表される化合物が挙げられる。
【0088】
【化43】

【0089】
(式中、S及びS10は各々独立して炭素原子数2から18のアルキレン基を表す。)上記式(V−1)から式(V−5)において、式(V−2)、式(V−3)及び式(V−5)で表される化合物が好ましく、S及びS10が各々独立して炭素原子数2から8のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
【0090】
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、当該組成物の液晶性を損なわない程度に、液晶性を示さない重合性化合物を添加することも可能である。具体的には、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識される化合物であれば特に制限なく使用可能である。
【0091】
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物に添加する光重合開始剤の濃度は、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜5質量%であることがさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が使用可能である。
【0092】
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して0.005〜1質量%であることが好ましく、0.02〜0.5質量%であることがさらに好ましい。
【0093】
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物をフィルム類、光学素子類、機能性顔料類、医薬品類、化粧品類、コーティング剤類、合成樹脂類等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
【0094】
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合することにより得られるポリマーは種々の用途に利用できる。例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、配向させずに重合することにより得られるポリマーは、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、配向させた後に重合することにより得られるポリマーは、光学異方性を有しており有用である。このような光学異方体は、例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、布等でラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板又はSiOを斜方蒸着した配向膜を有する基板に担持させるか、基板間に挟持させた後、当該重合性液晶組成物を重合することによって製造することができる。
【0095】
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒等を使用することができるが、例えば炭化水素系溶媒としてはトルエン又はヘキサンを、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては塩化メチレンを、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトキシ−2−エトキシエタン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノールを、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン又はN−メチルピロリジノン類を、エステル系溶媒としては酢酸エチル又はセロソルブを、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する事も有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合することにより得られるポリマーと基板との密着性を向上させるために有効である。
【0096】
上記以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【0097】
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良く、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を2枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性を有していなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には25℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、0.1mW/cm〜2W/cmが好ましい。強度が0.1mW/cm以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、2W/cm以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【0098】
重合によって得られた当該光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は50〜250℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間は30秒〜12時間の範囲であることが好ましい。
【0099】
このような方法によって製造される当該光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
【実施例】
【0100】
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
(実施例1) 式(I−33)で表される化合物の製造
【0101】
【化44】

【0102】
4つ口フラスコに、4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェノール 50.0g(0.23モル)をとり、ジクロロメタン 200mLに懸濁させた。氷冷しながら、塩化スルフリル 34.0g(0.25モル)を反応液の温度が15℃を超えないよう徐々に滴下した。室温で5時間撹拌した後、食塩水 300mLで3回洗浄した。溶媒を留去した後、ヘキサン 300mLを加え分散洗浄することにより、式(I−33−2)で表される化合物 56.0g(0.22モル)を得た。
【0103】
4つ口フラスコに、式(I−33−2)で表される化合物15.0g(0.059モル)、式(I−33−3)で表される化合物14.8g(0.059モル)、N,N−ジメチルアミノピリジン 0.36g(2.9ミリモル)をとり、ジクロロメタン 59mLに懸濁させた。氷冷しながらN,N’−ジイソプロピルカルボジイミド 8.9g(0.071モル)を反応温度が15度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で5時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去した。ジクロロメタン/ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、アルミナ)により精製した。ジクロロメタン/ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式(I−33)で表される化合物 20.3gを得た。
式(I−33)で表される化合物の物性値
H NMR(CDCl)δ 0.91(t,7.3Hz,3H),1.04(m,2H),1.17〜1.49(m,7H),1.89(t,13.5Hz,4H),2.21(quin,6.5Hz,2H),2.46(t,12.0Hz,1H),4.16(t,6.1Hz,2H),4.39(t,6.1Hz,2H),5.85(dd,10.3,1.4Hz,1H),6.14(dd,17.4,10.5Hz,1H),6.42(dd,17.4,1.6Hz,1H),6.98(d,8.8Hz,2H),7.15(m,2H),7.31(d,1.7Hz,1H),8.17(d,8.8Hz,2H)ppm.
13C NMR(CDCl)δ 14.4,20.0,28.5,33.4,34.2,36.9,39.6,43.9,61.1,64.6,114.3,121.4,123.4,126.2,126.5,128.2,128.5,131.0,132.5,145.0,146.9,163.2,164.1,166.1ppm.
LRMS(EI)m/z 484,486
(実施例2) 式(I−34)で表される化合物の製造
【0104】
【化45】

【0105】
4つ口フラスコに、式(I−33−2)で表される化合物15.0g(0.059モル)、式(I−34−1)で表される化合物17.2g(0.059モル)、N,N−ジメチルアミノピリジン 0.36g(2.9ミリモル)をとり、ジクロロメタン 69mLに懸濁させた。氷冷しながらN,N’−ジイソプロピルカルボジイミド 8.9g(0.071モル)を反応温度が15度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で5時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去した。ジクロロメタン/ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、アルミナ)により精製した。ジクロロメタン/ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式(I−34)で表される化合物 20.3gを得た。
式(I−34)で表される化合物の物性値
H NMR(CDCl)δ 0.90(t,7.3Hz,3H),1.04(m,2H),1.15〜1.57(m,10H),1.73(quin,7.3Hz,2H),1.87(m,5H),2.47(t,12.0Hz,1H),4.05(t,6.4Hz,2H),4.18(t,6.7Hz,2H),5.82(dd,10.4,1.5Hz,1H),6.13(dd,17.2,10.4Hz,1H),6.40(dd,17.2,1.5Hz,1H),6.97(d,8.7Hz,2H),7.15(m,2H),7.31(d,1.7Hz,1H),8.16(d,8.8Hz,2H)ppm.
13C NMR(CDCl)δ 14.4,20.0,25.7,25.7,28.5,28.9,33.4,34.2,36.9,39.6,43.9,64.4,68.0,114.3,121.1,123.4,126.2,126.5,128.5,128.5,130.5,132.5,145.0,146.9,163.5,164.2,166.3ppm.
LRMS(EI)m/z 526,528
(実施例3) 式(I−35)で表される化合物の製造
【0106】
【化46】

【0107】
4つ口フラスコに、式(I−33−2)で表される化合物15.0g(0.059モル)、式(I−35−1)で表される化合物17.7g(0.059モル)、N,N−ジメチルアミノピリジン 0.36g(2.9ミリモル)をとり、ジクロロメタン 71mLに懸濁させた。氷冷しながらN,N’−ジイソプロピルカルボジイミド 8.9g(0.071モル)を反応温度が15度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で5時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去した。ジクロロメタン/ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、アルミナ)により精製した。ジクロロメタン/ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式(I−35)で表される化合物 25.3gを得た。
式(I−35)で表される化合物の物性値
H NMR(CDCl)δ 0.91(t,7.2Hz,3H),1.05(m,2H),1.14〜1.52(m,7H),1.90(t,14.3Hz,4H),2.26(quin,6.2Hz,2H),2.48(t,12.4Hz,1H),4.23(t,6.1Hz,2H),4.42(t,6.1Hz,2H),5.84(dd,10.4,1.2Hz,1H),6.15(dd,17.5,10.4Hz,1H),6.43(dd,17.5,1.6Hz,1H),7.15〜7.24(m,4H),7.34(d,1.7Hz,1H),7.81(d,8.6Hz,1H),7.90(d,9.0Hz,1H),8.17(dd,8.5,1.7Hz,1H),8.73(s,1H)ppm.
13C NMR(CDCl)δ 14.4,20.0,28.5,33.4,34.2,36.9,39.6,43.9,61.3,64.5,106.4,119.9,123.4,124.0,126.2,126.3,126.5,127.0,127.9,128.3,128.6,130.9,131.1,131.9,137.6,145.1,147.1,159.0,164.7,166.1ppm.
LRMS(EI)m/z 534,536
(実施例4) 式(I−36)で表される化合物の製造
【0108】
【化47】

【0109】
4つ口フラスコに、6−(trans−4−プロピル)シクロヘキシル−2−ナフトール 50.0g(0.19モル)をとり、ジクロロメタン 200mLに懸濁させた。氷冷しながら、塩化スルフリル 28.2g(0.21モル)を反応液の温度が15℃を超えないよう徐々に滴下した。室温で5時間撹拌した後、食塩水 300mLで3回洗浄した。溶媒を留去した後、ヘキサン 300mLを加え分散洗浄することにより、式(I−36−2)で表される化合物 55.8g(0.18モル)を得た。
【0110】
4つ口フラスコに、式(I−36−2)で表される化合物15.0g(0.050モル)、式(I−33−3)で表される化合物12.5g(0.050モル)、N,N−ジメチルアミノピリジン 0.31g(2.5ミリモル)をとり、ジクロロメタン 50mLに懸濁させた。氷冷しながらN,N’−ジイソプロピルカルボジイミド 7.6g(0.060モル)を反応温度が15度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で5時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去した。ジクロロメタン/ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、アルミナ)により精製した。ジクロロメタン/ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式(I−36)で表される化合物 21.9gを得た。
式(I−36)で表される化合物の物性値
H NMR(CDCl)δ 0.92(t,7.3Hz,3H),1.11(q,12.3Hz,2H),1.24(m,2H),1.36(m,3H),1.56(qd,12.8,3.2Hz,2H),1.92(d,12.4Hz,2H),1.99(d,12.4Hz,2H),2.22(quin,6.4Hz,2H),2.65(tt,11.9,3.4Hz,1H),4.17(t,6.2Hz,2H),4.39(t,6.2Hz,2H),5.85(dd,10.3,1.8Hz,1H),6.14(dd,17.3,10.3Hz,1H),6.43(dd,17.3,1.5Hz,1H),7.00(d,8.9Hz,2H),7.35(d,8.8Hz,1H),7.51(d,8.9Hz,1H),7.66(s,1H),7.76(d,8.9Hz,1H),8.19(d,8.7Hz,1H),8.23(d,8.9Hz,2H)ppm.
13C NMR(CDCl)δ 14.4,20.0,28.5,33.5,34.2,37.0,39.7,44.5,61.1,64.6,114.3,121.4,121.9,123.0,124.2,124.9,127.4,127.8,128.2,130.1,131.0,132.5,132.6,144.4,146.0,163.2,164.1,166.1ppm.
LRMS(EI)m/z 534,536
(実施例5) 式(I−37)で表される化合物の製造
【0111】
【化48】

【0112】
4つ口フラスコに、式(I−36−2)で表される化合物15.0g(0.050モル)、式(I−34−1)で表される化合物14.6g(0.050モル)、N,N−ジメチルアミノピリジン 0.31g(2.5ミリモル)をとり、ジクロロメタン 58mLに懸濁させた。氷冷しながらN,N’−ジイソプロピルカルボジイミド 7.6g(0.060モル)を反応温度が15度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で5時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去した。ジクロロメタン/ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、アルミナ)により精製した。ジクロロメタン/ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式(I−37)で表される化合物 23.1gを得た。
式(I−37)で表される化合物の物性値
H NMR(CDCl)δ 0.92(t,7.7Hz,3H),1.10(qd,12.5,2.4Hz,2H),1.25(m,2H),1.36(m,3H),1.52(m,6H),1.73(quin,7.1Hz,2H),1.81〜2.00(m,6H),2.65(tt,12.0,3.1Hz,1H),4.06(t,6.5Hz,2H),4.19(t,6.5Hz,2H),5.82(dd,10.6,1.4Hz,1H),6.13(dd,17.3,10.3Hz,1H),6.43(dd,17.3,1.7Hz,1H),7.00(d,8.7Hz,2H),7.35(d,8.7Hz,1H),7.51(d,8.7Hz,1H),7.66(s,1H),7.76(d,8.7Hz,1H),8.19(d,8.7Hz,1H),8.23(d,8.7Hz,2H)ppm.
13C NMR(CDCl)δ 14.4,20.0,25.7,28.5,28.9,33.5,34.2,37.0,39.7,44.4,64.4,68.1,114.3,121.1,121.9,123.0,124.2,124.9,127.4,127.8,128.5,130.0,132.5,132.6,144.4,146.0,163.6,164.2,166.3ppm.
LRMS(EI)m/z 576,578
(実施例6) 式(I−5)で表される化合物の製造
【0113】
【化49】

【0114】
4つ口フラスコに式(I−36−2)で表される化合物15.0g(0.050モル)、アクリル酸6−クロロヘキシル 14.3g(0.075モル)、炭酸カリウム 10.4g(0.075モル)を加え、N,N−ジメチルホルムアミド 60mLに懸濁させた。90℃で10時間加熱攪拌した後、ジクロロメタン 150mL及び10%塩酸 150mLを加え分液処理した。続いて食塩水 150mLで3回洗浄した後、溶媒を留去した。ジクロロメタン/ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)により精製した後、ジクロロメタン/ヘキサンを用いて再結晶を行い、目的物である式(I−5)で表される化合物 13.7gを得た。
式(I−5)で表される化合物の物性値
H NMR(CDCl)δ 0.91(t,7.6Hz,3H),1.09(qd,11.8,3.0Hz,2H),1.23(m,2H),1.35(m,3H),1.43〜1.63(m,7H),1.72(quin,7.1Hz,2H),1.81〜1.99(m,6H),2.61(tt,11.9,3.2Hz,1H),4.17(q,7.1Hz,4H),5.80(dd,10.3,1.5Hz,1H),6.11(dd,17.6,10.7Hz,1H),6.39(dd,17.1,1.5Hz,1H),7.23(d,8.8Hz,1H),7.45(dd,8.8,2.1Hz,1H),7.56(s,1H),7.67(d,9.8Hz,1H),8.13(d,8.8Hz,1H)ppm.
13C NMR(CDCl)δ 14.4,20.0,25.7,25.7,28.5,29.3,33.5,34.2,37.0,39.7,44.3,64.5,70.1,115.5,117.8,123.5,124.5,127.4,127.7,128.6,129.9,130.4,130.5,143.9,151.5,166.3ppm.
LRMS(EI)m/z 456,458
(実施例7) 式(I−4)で表される化合物の製造
【0115】
【化50】

4つ口フラスコに、4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェノール 50.0g(0.23モル)をとり、ジクロロメタン 200mLに懸濁させた。氷冷しながら、塩化スルフリル 77.6g(0.57モル)を反応液の温度が15℃を超えないよう徐々に滴下した。室温で5時間撹拌した後、食塩水 300mLで3回洗浄した。溶媒を留去した後、ヘキサン 300mLを加え分散洗浄することにより、式(I−4−1)で表される化合物 62.0g(0.22モル)を得た。
【0116】
4つ口フラスコに、式(I−4−1)で表される化合物15.0g(0.052モル)、N−エチルジイソプロピルアミン 8.1g(0.062モル)をとり、ジクロロメタン 60mLに懸濁させた。氷冷しながら塩化アクリロイル 5.6g(0.062モル)を反応温度が15度を超えないよう滴下した。室温で2時間撹拌した後、食塩水 100mLで3回洗浄した。ジクロロメタン/ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、アルミナ)により精製した。ジクロロメタン/ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式(I−4)で表される化合物 19.0gを得た。
式(I−4)で表される化合物の物性値
H NMR(CDCl)δ 0.91(t,7.3Hz,3H),1.25〜1.61(m,11H),1.89(m,2H),2.21(quin,6.5Hz,2H),5.85(dd,10.3,1.4Hz,1H),6.14(dd,17.4,10.5Hz,1H),6.42(dd,17.4,1.6Hz,1H),7.31(d,1.7Hz,1H)ppm.
13C NMR(CDCl)δ 14.4,20.5,29.3,31.0,31.1,37.1,42.7,124.8,127.5,131.0,134.1,144.1,156.4,164.3ppm.
LRMS(EI)m/z 340,342
(実施例8) 式(I−21)で表される化合物の製造
【0117】
【化51】

【0118】
4つ口フラスコに、式(I−33−2)で表される化合物 50.0g(0.20モル)をジクロロメタン 150mLに懸濁させた。ピリジン 15.8g(0.20ミリモル)を加えた。氷冷しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物 56.4g(0.20モル)を滴下した。室温で5時間撹拌した後、5%塩酸 150mL、水 150mL、飽和重曹水 150mLで洗浄し、溶媒を留去した。ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、アルミナ)により精製し、式(I−21−1)で表される化合物 73.1g(0.19モル)を得た。
【0119】
4つ口フラスコに式(I−21−1)で表される化合物 73.1g(0.19モル)、ヨウ化銅(I)0.72g(3.8ミリモル)をとり、トリエチルアミン 73mL、N,N−ジメチルホルムアミド 219mLに懸濁させた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)2.2g(1.9ミリモル)を加えた。80℃で加熱しながら、トリメチルシリルアセチレン 28.0g(0.29モル)を滴下した。80℃で5時間加熱撹拌した後、トルエン 300mLで希釈し、水 300mLで2回、食塩水 300mLで分液処理した。溶媒を留去した後、ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製し式(I−21−2)で表される化合物 44.3g(0.13モル)を得た。
【0120】
フラスコに式(I−21−2)で表される化合物 44.3g(0.13モル)をとり、ジクロロメタン 89mL及びメタノール 89mLに溶解させた。炭酸カリウム 27.0g(0.20モル)を加え室温で6時間撹拌した。析出物をろ過し水 30mLで分液処理した。溶媒を留去した後、ジクロロメタン/ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製し式(I−21−3)で表される化合物 32.2g(0.12モル)を得た。
【0121】
4つ口フラスコに式(I−21−3)で表される化合物 32.2g(0.12モル)、ヨウ化銅(I)0.46g(2.4ミリモル)、4−テトラヒドロピラニルオキシヨードベンゼン 30.4g(0.10モル)をとり、トリエチルアミン 30mL、N,N−ジメチルホルムアミド 90mLに懸濁させた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)1.2g(1.0ミリモル)を加え、80℃で5時間加熱撹拌した後、トルエン 200mLで希釈し、水 200mLで2回、食塩水 200mLで分液処理した。溶媒を留去した後、ジクロロメタン/ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製し式(I−21−3)で表される化合物 30.6g(0.070モル)を得た。
【0122】
フラスコに式(I−21−3)で表される化合物 30.6g(0.070モル)をとり、ジクロロメタン 61mL及びメタノール 61mLに溶解させた。10%塩酸 30mLを加え室温で5時間撹拌した。ジクロロメタン 150mLで希釈した後、水 200mLで2回、食塩水 200mLで1回洗浄し溶媒を留去した。ジクロロメタン/ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶することにより式(I−21−5)で表される化合物 23.7g(0.067モル)を得た。
【0123】
式(I−21−5)で表される化合物 23.7g(0.067モル)を実施例7と同様の方法により塩化アクリロイルと反応させ、精製することにより、目的物である式(I−21)で表される化合物 25.9gを得た。
式(I−21)で表される化合物の物性値
H NMR(CDCl)δ 0.91(t,7.3Hz,3H),1.27〜1.61(m,11H),1.86(m,2H),2.72(quin,6.5Hz,1H),5.85(dd,10.3,1.4Hz,1H),6.14(dd,17.4,10.5Hz,1H),6.42(dd,17.4,1.6Hz,1H),7.14(dd,7.5,1.4Hz,1H),7.25(d,7.5Hz,2H),7.45(m,2H),7.56(d,7.5Hz,2H)ppm.
13C NMR(CDCl)δ 14.4,20.5,29.3,31.0,31.1,37.1,43.2,93.3,93.3,115.7,119.5,121.2,124.2,125.9,127.5,132.7,133.4,134.1,134.6,145.6,151.0,164.3ppm.
LRMS(EI)m/z 406,408
(実施例9) 式(I−24)で表される化合物の製造
【0124】
【化52】

【0125】
フラスコに4−(trans−4−エチルシクロヘキシル)フェノール 50.0g (0.24モル)をとり、アセトニトリル 200mLに懸濁させた。Selectfluor 93.5g(0.26モル)を加え、70℃で48時間加熱撹拌した。溶媒を留去し、酢酸エチル200mLに溶解させ、食塩水 200mLで3回洗浄した。溶媒を留去した後、ジクロロメタン/ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、アルミナ)により精製した。ジクロロメタン/ヘキサンにより再結晶を行い式(I−24−2)で表される化合物 18.7g(0.084モル)を得た。
【0126】
式(I−24−2)で表される化合物 18.7g(0.084モル)を実施例8と同様の方法でトリフラート化することにより、式(I−24−3)で表される化合物 28.6g(0.081モル)を得た。
【0127】
4つ口フラスコに、式(I−24−3)で表される化合物 28.6g(0.081モル)、4−ヒドロキシフェニルホウ酸 11.2g(0.081モル)、炭酸カリウム 16.8g(0.12モル)をとり、エタノール 86mL、水 29mLに懸濁させた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)0.94g(0.81ミリモル)を加えた。80℃で7時間加熱撹拌した後、トルエン 300mLで希釈し、5%塩酸 300mLで分液処理した。溶媒を留去し、アセトン/ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶することにより式(I−24−4)で表される化合物 20.6g(0.069モル)を得た。
【0128】
式(I−24−4)で表される化合物 20.6g(0.069モル)を実施例6と同様の方法によりメタクリル酸6−クロロヘキシルと反応させ、精製することにより、目的物である式(I−24)で表される化合物 22.5gを得た。
式(I−24)で表される化合物の物性値
H NMR(CDCl)δ 0.90(t,8.0Hz,3H),1.27〜1.86(m,17H),2.01(s,3H),2.72(quin,6.5Hz,1H),3.97(t,7.1Hz,2H),4.06(t,7.1Hz,2H),6.40(d,2.1Hz,1H),6.48(d,2.1Hz,1H),6.90(d,8.0Hz,1H),7.05(d,7.5Hz,2H),7.13(d,7.5Hz,1H),7.69(m,3H)ppm.
13C NMR(CDCl)δ 11.9,17.9,25.6,25.8,29.0,29.3,29.6,30.7,31.1,38.7,43.7,65.6,68.7,114.0,114.9,124.1,125.2,126.2,128.1,129.2,129.7,136.0,145.0,158.3,158.4,167.2ppm.
LRMS(EI)m/z 466
(実施例10) 式(I−47)で表される化合物の製造
【0129】
【化53】

【0130】
4つ口フラスコに、式(I−36−2)で表される化合物15.0g(0.050モル)、4−アセトキシ安息香酸 9.0g(0.050モル)、N,N−ジメチルアミノピリジン 0.31g(2.5ミリモル)をとり、ジクロロメタン 45mLに懸濁させた。氷冷しながらN,N’−ジイソプロピルカルボジイミド 7.6g(0.060モル)を反応温度が15度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で5時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去した。ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製した。ジクロロメタン/メタノールにより再結晶を行い式(I−47−1)で表される化合物 18.6g(0.040モル)を得た。
【0131】
4つ口フラスコに式(I−47−1)で表される化合物 18.6g(0.040モル)をとり、テトラヒドロフラン 74mLに溶解させた。17%アンモニア水 18mLを加え室温で7時間撹拌した後、5%塩酸 150mL、食塩水 150mLで2回洗浄し、溶媒を留去した。メタノール/水で再結晶を行い式(I−47−2)で表される化合物 16.1g(0.038モル)を得た。
【0132】
式(I−47−2)で表される化合物 16.1g(0.038モル)を実施例6と同様の方法により3−クロロプロパノールと反応させ、精製することにより式(I−47−3)で表される化合物 13.0g(0.027モル)を得た。
【0133】
4つ口フラスコに、式(I−47−3)で表される化合物 13.0g(0.027モル)、3−エチル−3−オキセタンメタノール 3.8g(0.032モル)、トリフェニルホスフィン 8.4g(0.032モル)をとり、テトラヒドロフラン 52mLに溶解させた。氷冷しながらジイソプロピルアゾジカルボキシラート 6.5g(0.032モル)を反応温度が15℃を超えないよう徐々に滴下した。溶媒を留去した後、メタノールで分散洗浄し、ジクロロメタン/ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)により精製した後、ジクロロメタン/ヘキサンを用いて再結晶を行い、目的物である式(I−47)で表される化合物 12.5gを得た。
式(I−47)で表される化合物の物性値
H NMR(CDCl)δ 0.90,(t,8.0Hz,3H),0.92(t,7.3Hz,3H),1.11(q,12.3Hz,2H),1.24(m,2H),1.36(m,3H),1.56(qd,12.8,3.2Hz,2H),1.69(q,8.0Hz,2H),1.92(d,12.4Hz,2H),1.99(d,12.4Hz,2H),2.22(quin,6.4Hz,2H),2.65(tt,11.9,3.4Hz,1H),3.79(s,2H),4.14(d,12.4Hz,2H),4.17(t,6.2Hz,2H),4.39(m,4H),7.00(d,8.9Hz,2H),7.35(d,8.8Hz,1H),7.51(d,8.9Hz,1H),7.66(s,1H),7.76(d,8.9Hz,1H),8.19(d,8.7Hz,1H),8.23(d,8.9Hz,2H)ppm.
13C NMR(CDCl)δ 14.1,14.4,20.0,28.5,28.8,33.5,34.2,37.0,39.7,42.4,44.5,61.1,64.6,79.7,80.7,80.7,114.3,121.4,121.9,123.0,124.2,124.9,127.4,127.8,130.1,132.5,132.6,144.4,146.0,163.2,164.1ppm.
LRMS(EI)m/z 578,580
(実施例11) 式(I−60)で表される化合物の製造
【0134】
【化54】

【0135】
4つ口フラスコに、4−ヒドロキシフェニルホウ酸 20.0g(0.15モル)、1,8−ジアミノナフタレン保護p−ブロモフェニルホウ酸 46.8g(0.15モル)、炭酸カリウム 31.1g(0.23モル)をとり、エタノール 140mL、水 47mLに懸濁させた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)1.7g(1.5ミリモル)を加えた。80℃で7時間加熱撹拌した後、トルエン 300mLで希釈し、5%塩酸 300mLで分液処理した。溶媒を留去し、アセトン/ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶することにより式(I−60−1)で表される化合物 42.9g(0.13モル)を得た。
【0136】
4つ口フラスコに、式(I−60−1)で表される化合物 42.9g(0.13モル)をとり、テトラヒドロフラン 129mLに溶解させた。硫酸43mLを加え、室温で48時間撹拌した。酢酸エチル 129mLで希釈した後、食塩水 258mLで3回分液処理した。溶媒を留去した後、ヘキサン 258mLで分散洗浄することにより式(I−60−2)で表される化合物 27.8g(0.13モル)を得た。
【0137】
4つ口フラスコに、式(I−60−2)で表される化合物 27.8g(0.13モル)、式(I−21−1)で表される化合物 50.0g(0.13モル)、炭酸カリウム 27.0g(0.20モル)をとり、エタノール 200mL、水 50mLに懸濁させた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)1.5g(1.3ミリモル)を加えた。80℃で10時間加熱撹拌した後、トルエン 300mLで希釈し、5%塩酸 300mLで分液処理した。溶媒を留去し、アセトン/ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶することにより式(I−60−3)で表される化合物 40.5g(0.10モル)を得た。
【0138】
ディーンスターク装置を備えた4つ口フラスコに、式(I−60−3)で表される化合物 40.5g(0.10モル)、3−メルカプトプロピオン酸 15.9g(0.15モル)、p−トルエンスルホン酸・1水和物 4.1gをとり、トルエン 122mLに懸濁させた。水を除去しながら110℃で7時間加熱還流させた後、食塩水 200mLで3回分液処理した。溶媒を留去し、アセトン/ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶することにより目的の式(I−60)で表される化合物 34.5g(0.070モル)を得た。
式(I−60)で表される化合物の物性値
H NMR(CDCl)δ 0.90(t,8.0Hz,3H),1.25〜1.61(m,12H),1.86(m,2H),2.52(t,7.1Hz,2H),2.72(quin,7.0Hz,1H),2.83(t,7.1Hz,2H),7.15(m,2H),7.25(m,5H),7.56(s,1H),7.65(d,7.5Hz,1H),7.76(d,7.5Hz,2H)ppm.
13C NMR(CDCl)δ 14.4,19.6,20.5,29.3,31.0,31.1,33.4,37.1,43.2,122.1,126.6,126.8,127.2,127.2,129.0,129.5,132.3,136.6,137.4,137.6,139.7,144.8,150.2,172.3ppm.
LRMS(EI)m/z 492,494
(実施例12) 式(I−32)で表される化合物の製造
【0139】
【化55】

【0140】
フラスコに4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェノール 20.0g(0.081モル)をとり、アセトニトリル 100mLに懸濁させた。Selectfluor 71.9g(0.20モル)を加え、70℃で50時間加熱撹拌した。溶媒を留去し、酢酸エチル200mLに溶解させ、食塩水 200mLで3回洗浄した。溶媒を留去した後、ジクロロメタン/ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、アルミナ)により精製した。ジクロロメタン/ヘキサンにより再結晶を行い、式(I−32−2)で表される化合物 18.8g(0.067モル)を得た。
【0141】
フラスコにtrans−4−ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸 20.0g(0.14モル)、アクリル酸6−クロロヘキシル 31.7g(0.17モル)、テトラブチルアンモニウムクロリド 1.95g(7.0ミリモル)を加えた。5%水酸化ナトリウム水溶液200mLに懸濁させ、100℃で20時間加熱攪拌した後、酢酸エチル 150mL及び10%塩酸 150mLを加え分液処理した。続いて食塩水 150mLで3回洗浄した後、溶媒を留去した。メタノール/水及びアセトン/ヘキサンを用いて再結晶を行い、式(I−32−4)で表される化合物 20.8g(0.070モル)を得た。
【0142】
4つ口フラスコに、式(I−32−2)で表される化合物15.0g(0.053モル)、式(I−32−4)で表される化合物15.8g(0.053モル)、N,N−ジメチルアミノピリジン 0.31g(2.5ミリモル)をとり、ジクロロメタン 80mLに懸濁させた。氷冷しながらN,N’−ジイソプロピルカルボジイミド 7.6g(0.060モル)を反応温度が15度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で5時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、溶媒を留去した。ジクロロメタン/ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、アルミナ)により精製した。ジクロロメタン/ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式(I−32)で表される化合物 20.8gを得た。
式(I−32)で表される化合物の物性値
H NMR(CDCl)δ 0.90(t,7.3Hz,3H),1.25〜1.33(m,12H),1.40〜1.46(m,7H),1.57(m,6H),1.67(q,7.3Hz,4H),1.73(q,7.2Hz,4H),2.27(quin,7.0Hz,1H),2.72〜2.79(m,2H),3.37(t,6.4Hz,2H),4.15(t,6.4Hz,2H),5.82(dd,10.4,1.5Hz,1H),6.13(dd,17.2,10.4Hz,1H),6.40(dd,17.2,1.5Hz,1H),6.58(s,2H)ppm.
13C NMR(CDCl)δ 14.0,21.0,23.1,26.3,26.5,27.8,29.2,29.7,30.0,31.3,31.7,32.6,32.8,34.7,35.8,39.2,66.8,68.0,72.2,109.7,124.3,128.6,130.3,144.8,156.3,165.0,173.0ppm.
LRMS(EI)m/z 562
(実施例13) 式(I−61)で表される化合物の製造
下記経路により式(I−61)で表される化合物を合成した。
【0143】
【化56】

【0144】
(実施例14) 式(I−67)で表される化合物の製造
下記経路により式(I−67)で表される化合物を合成した。
【0145】
【化57】

(実施例15) 式(I−77)で表される化合物の製造
下記経路により式(I−77)で表される化合物を合成した。
【0146】
【化58】

【0147】
(実施例16) 式(I−81)で表される化合物の製造
下記経路により式(I−81)で表される化合物を合成した。
【0148】
【化59】

【0149】
(実施例1から6に記載の化合物及び比較化合物1から3の評価)
実施例1から6に記載の本願発明の式(I−33)から式(I−37)及び式(I−5)で表される化合物並びに、特開2008−195762号公報(特許文献1)記載の当該分野において通常用いられる化合物である比較化合物1、本願発明の化合物と類似の化学構造を有する、特開平7−53961号公報(特許文献3)記載の比較化合物2及び特許4496439号公報(特許文献4)記載の比較化合物3の転移温度の測定を行いその結果を下記表1に記載する。
【0150】
【化60】

【0151】
【表1】

【0152】
表1より、本願発明の実施例1から6において製造した本願発明の式(I−33)から式(I−37)及び式(I−5)で表される化合物は、生産工程上容易に取り扱い可能な温度域において充分なネマチック液晶相を示すことがわかる。
(実施例1から16に記載の化合物及び比較化合物1から3の評価)
実施例1から16の化合物並びに、比較化合物1から3の最大添加濃度の測定を行いその結果を下記表2に記載する。
【0153】
ここで、最大添加濃度とは、母体液晶に評価対象となる化合物を50%から80%まで10%刻みで添加した組成物を各々調製し、調製した組成物を25℃で15時間放置した場合において、結晶の析出が起こらない当該化合物の最大添加濃度と定義する。最大添加濃度が大きい化合物は保存安定性が高く、長期間の保存によっても結晶の析出が発生しないことを意味する。
【0154】
最大添加濃度を測定するために、下記化合物(VI):38%、化合物(VII):32%、化合物(VIII):15%及び化合物(IX):15%からなる液晶組成物を母体液晶とした。
【0155】
【化61】

【0156】
【表2】

【0157】
表2より、本願発明の実施例1から16の化合物はいずれも比較化合物1から3と比較して結晶の析出の起こらない最大添加濃度が同等若しくはそれ以上であり、高い保存安定性を示すことがわかる。
(実施例17から32、比較例1から3)
前述の化合物(VI)、化合物(VII)、化合物(VIII)及び化合物(IX)に、実施例1から16において製造した本願発明の式(I−33)から式(I−37)、式(I−5)、式(I−4)、式(I−21)、式(I−24)、式(I−47)、式(I−60)、式(I−32)、式(I−61)、式(I−67)、式(I−77)及び式(I−81)で表される化合物を下記表3〜5の組成に従い添加して、実施例17から32の重合性液晶組成物を調製した。又、同様に比較化合物1、比較化合物2及び比較化合物3を含む重合性液晶組成物を調製した。
【0158】
【表3】

【0159】
【表4】

【0160】
【表5】

【0161】
調製した重合性液晶組成物の転移温度を下記表6に示す。
【0162】
【表6】

【0163】
本願発明の式(I−33)から式(式I−37)及び式(I−5)で表される化合物を含む実施例17から実施例22はいずれも生産工程上容易に取り扱い可能な温度域において充分なキラルネマチック液晶相を示すことがわかる。
(実施例33から48、比較例4から6)
次に、本願実施例17から32の重合性液晶組成物並びに比較例1から3の重合性液晶組成物のそれぞれ98%に、光重合開始剤イルガキュア907(チバスペシャリティーケミカル社製)を2%添加した後シクロヘキサノンに溶解させ、ポリイミド付きガラスにスピンコートし、これに高圧水銀ランプを用いて4mW/cmの紫外線を120秒間照射し、実施例33から48の重合体及び比較例4から6の重合体を得た。得られた重合体のヘイズ値、外観及びコレステリックピッチを評価しその結果下記表7に記載する。
ここで、ヘイズ値は下記式
ヘイズ(%)=Td/Tt×100
(式中、Tdは拡散透過率、Ttは全光線透過率を表す。)で表され、測定にはヘイズ測定装置(日本電色工業株式会社製NHD2000)を用い、基板上5カ所について測定を行い、その平均をとった。また、目視によって重合体上にムラ等が無く全体に均一であれば○、ムラが見られる場合は×とした。選択反射波長の測定には、UV/VIS分光光度計(株式会社日立ハイテクノロジーズ製U−4100)を用いた。選択反射波長λ及びピッチpには下記関係式
【0164】
【数1】

【0165】
が成立する。選択反射波長λを測定し、当該重合体のピッチを算出した。
【0166】
【表7】

【0167】
※外観:○ 良好、× ムラ有り
本願発明の式(I−33)から式(I−37)、式(I−5)、式(I−4)、式(I−21)、式(I−24)、式(I−47)、式(I−60)、式(I−32)、式(I−61)、式(I−67)、式(I−77)及び式(I−81)で表される化合物を含有する本願重合体実施例33から本願重合体実施例48においては、いずれもヘイズ値が小さく、またムラの発生も無く均一な重合体が得られた。一方、比較化合物1及び比較化合物2を含有する重合体比較例4及び重合体比較例5においては、ヘイズ値が大きく、また重合体上に白い筋状のムラが生じており不均一な重合体が得られた。更にピッチも381nm及び360nmと本願重合体に比べて長くなってしまった。また、比較化合物3を含有する重合体比較例6においては、ヘイズ値が小さく、ムラも見られなかったが、ピッチが380nmと、本願重合体と比較しコレステリックピッチが長くなってしまった。このため、本願重合体と同等のピッチを誘起するためにはより多量のキラル化合物を添加する必要がある。
【0168】
このように、本願発明の化合物はいずれも、比較化合物1及び比較化合物2と比較して保存安定性が高く、また重合体とした場合にヘイズ値が低くムラも無いことから高いコレステリック配向性を有することが分かる。また、本願発明の化合物はいずれも比較化合物1、比較化合物2及び比較化合物3と比較して、短いコレステリックピッチを示すことがわかる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式(I)
【化1】

(式中、Pは下記の式(P−1)から式(P−15)で表される反応性基
【化2】

から選ばれる置換基を表し、S及びSは各々独立して、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−に置き換えられても良い炭素原子数1から20のアルキレン基を表し、X及びXは各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CHCH−、−CHCF−、−CFCH−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CY=CY−、−C≡C−又は単結合を表し(式中、Y及びYは各々独立して水素原子、炭素原子数1から12のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。)、n1及びn2は各々独立して0、1、2、3又は4を表し、A及びAは1,4−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,6−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1から7のアルキル基、炭素原子数1から7のアルコキシ基又は炭素原子数1から7のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は1個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Aが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、A及びAで表される基のうち少なくとも1つ以上の基は1,4−シクロヘキシレン基を表し、A及びAで表される基のうち少なくとも1つ以上の基は、当該基A及びA中における少なくとも1つ以上の水素原子が各々独立して置換基Lによって置換されており、Lはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素原子数1から8のアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基を表すが、該アルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は、フッ素原子又は塩素原子により更に置換されても良く、Zは−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CHCH−、−CHCF−、−CFCH−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CY=CY−、−C≡C−又は単結合を表し(式中、Y及びYは各々独立して水素原子、炭素原子数1から12のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。)、Zが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、mは1から7の整数を表し、Rは水素原子又は炭素原子数1から12のアルキル基を表し、該アルキル基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基により置換されても良く、また該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−によって置き換えられても良く、又は、Rは前記式(P−1)から式(P−15)で表される基Pであっても良い。)で表される重合性化合物。
【請求項2】
一般式(I)において、Pが式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−5)、式(P−7)、式(P−11)、式(P−12)、式(P−13)又は式(P−15)で表される請求項1記載の重合性化合物。
【請求項3】
一般式(I)において、A及びAで表される基のうち1つ以上の基が1,4−シクロヘキシレン基を表し、当該1,4−シクロヘキシレン基以外のA及びAで表される基のうち1つ以上の基がフッ素原子、塩素原子、炭素原子数1から4のアルキル基若しくは炭素原子数1から4のアルコキシ基によって置換された1,4−フェニレン基、又はフッ素原子、塩素原子、炭素原子数1から4のアルキル基若しくは炭素原子数1から4のアルコキシ基によって置換されたナフタレン−2,6−ジイル基を表し、その他のA及びAで表される基が、無置換であるか若しくは、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数1から4のアルキル基若しくは炭素原子数1から4のアルコキシ基によって置換された1,4−フェニレン基、無置換であるか若しくは、フッ素原子若しくは塩素原子によって置換されたナフタレン−2,6−ジイル基で表される請求項1又は2記載の重合性化合物。
【請求項4】
一般式(I)において、S及びSが炭素原子数1から8のアルキレン基で表される請求項1から3の何れか一項に記載の重合性化合物。
【請求項5】
一般式(I)において、X及びXが−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−又は単結合で表される請求項1から4の何れか一項に記載の重合性化合物。
【請求項6】
一般式(I)において、Zが−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−又は単結合で表される請求項1から5の何れか一項に記載の重合性化合物。
【請求項7】
一般式(I)において、Rが水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表し、該アルキル基は無置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子によって置換されているか、又は前記式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−5)、式(P−7)、式(P−11)、式(P−12)、式(P−13)若しくは式(P−15)で表される請求項1から6の何れか一項に記載の重合性化合物。
【請求項8】
一般式(I)において、n1及びn2が0、1又は2で表される請求項1から7の何れか一項に記載の重合性化合物。
【請求項9】
一般式(I)において、mが1から4の整数を表す請求項1から8の何れか一項に記載の重合性化合物。
【請求項10】
一般式(I)が一般式(I−1)
【化3】

(式中、P、S、S、X、X、n1、n2、m、A、Z及びRは一般式(I)と同じ意味を表す。)で表される請求項1から9の何れか一項に記載の重合性化合物。
【請求項11】
一般式(I)が一般式(I−2)

(式中、P、S、S、X、X、n1、n2、A、Z及びRは一般式(I)と同じ意味を表し、A11は次の式(A11−1)から式(A11−7)

(式中、Lは一般式(I)のLと同じ意味を表す。)から選ばれる基を表し、Z11は一般式(I)のZと同じ意味を表し、pは0から6の整数を表す。)で表される請求項1から9の何れか一項に記載の重合性化合物。
【請求項12】
請求項1から11のいずれか一項に記載の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物。
【請求項13】
請求項12記載の重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体。
【請求項14】
請求項13記載の重合体を用いた光学異方体。

【公開番号】特開2013−112631(P2013−112631A)
【公開日】平成25年6月10日(2013.6.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−258831(P2011−258831)
【出願日】平成23年11月28日(2011.11.28)
【出願人】(000002886)DIC株式会社 (2,597)
【Fターム(参考)】