重合性液晶組成物およびその重合体
【課題】−Ｃ（ＣＦ３）２−（hexafluoroisopropylidene）または−ＳＯ２−（sulfonyl）を有する化合物およびそれを含有する重合性液晶組成物を提供する。
【解決手段】式（５−１−１）および式（５−２−１）で例示される化合物から選択される第１成分、および末端エポキシ基を重合基として有する第２成分、第３成分を含有する組成物が重合性液晶組成物として例示去れ、この重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体は、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムなどの透明プラスチックフィルムまたはガラスなどの支持基板に塗工することができる。
【解決手段】式（５−１−１）および式（５−２−１）で例示される化合物から選択される第１成分、および末端エポキシ基を重合基として有する第２成分、第３成分を含有する組成物が重合性液晶組成物として例示去れ、この重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体は、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムなどの透明プラスチックフィルムまたはガラスなどの支持基板に塗工することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、−Ｃ（ＣＦ３）２−（hexafluoroisopropylidene）または−ＳＯ２−（sulfonyl）を有する化合物およびそれを含有することを特徴とする重合性液晶組成物、この組成物から得られる重合体、その用途などに関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性化合物が液晶性を有するとき、この化合物を重合させることによって光学異方性を有する重合体が得られることが知られている（特許文献１）。これは、液晶分子の配向（orientation）が重合によって固定されるからである。そのような化合物の例は−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２を有する液晶化合物である（特許文献２）。紫外線の照射によって室温で重合する液晶化合物も知られている（特許文献３）。このような重合性の液晶化合物は、液晶性を有しない重合性化合物との共重合を行なう。この非液晶化合物は、得られる共重合体の特性を制御する役割を有する。したがって、重合性の非液晶化合物の開発は、適切な光学異方性を有する重合体を得るために重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−５５５７３号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４０１９号公報
【特許文献３】特開２００５−６０３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムなどの透明プラスチックフィルムまたはガラスなどの支持基板に塗工することができる重合性液晶組成物であり、その配向がホモジニアス、ホメオトロピック、ハイブリッドなどの配向性を有する。この課題は、その重合性液晶組成物を基板上に配向させ、その配向を保ったまま高分子化したフィルムである。この課題は、光学異方性を有する、無色透明である、光弾性が小さい、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、耐熱性が大きい、耐光性が大きい、などの特性において、複数の特性を充足する重合体フィルムでもある。また、本発明の課題は重合性液晶組成物に添加することで、配向を安定化させ、配向欠陥の少ない塗膜を得ることができる重合性の化合物である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、第一成分として式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を、第二成分として式（２−１）および式（２−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を、そして第三成分として式（３−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物、この組成物を重合させることによって得られる重合体、この重合体の用途、および式（７）、（８）、（９）、（１０）、および（１１）で表される重合性の化合物を含む。
式（１−１）および式（１−２）において；Ｙ１およびＹ２は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｗ１およびＷ２は独立して水素またはフッ素であり；ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は独立して２から１５の整数であり、
式（２−１）および式（２−２）において；Ｗ３は水素またはフッ素であり；Ｗ４およびＷ５は独立して水素またはメチルであり；Ｗ６は水素またはメチルであり；Ｘ１は−Ｏ−または式（Ｘ１−２）で表される基であり；ｍ３、ｍ４、ｎ３およびｎ４は独立して２から１５の整数であり、
式（３−１）において；Ｒ１はシアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ｗ７は水素またはフッ素であり；Ｘ２は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり；ｍ５は２から１５の整数である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、非液晶性の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物である。この組成物を基板に塗工するとホメオトロピック、ホモジニアス、ハイブリッドなどの配向性を示す。このような組成物から得られる重合体は、光学異方性を有する、無色透明である、光弾性が小さい、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、耐熱性が大きい、耐光性が大きい、などの特性において、複数の特性を充足する。本発明は、重合性を有し、そして液晶性を有しない化合物である。この化合物は、室温でも重合しやすい、光重合しやすい、溶媒にとけやすい、無色である、化学的に安定である、重合性の液晶化合物との相溶性がよい、支持基板に対するぬれ性がよい、などの特性において、複数の特性を充足する。この化合物は、それが添加された重合性液晶組成物を長期に亘り安定化させ、さらに液晶分子の配向を制御する。この化合物は、複数の特性に関して適切なバランスを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶化合物は、液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶相はネマチック相、スメクチック相、コレステリック相などであり、多くの場合ネマチック相を意味する。重合性は、光、熱、触媒などの手段により単量体が重合し、重合体を与える能力を意味する。式（１−１）などで表わされる化合物を、それぞれ化合物（１−１）などのように表記することがある。重合性化合物の重量％は、組成物に含有される重合性化合物の全重量に基づいた割合である。添加物の重量％は、重合性化合物の全重量に基づいた割合である。
【０００８】
重合性の液晶化合物から得られる重合体は光学異方性を有する。液晶分子の配向が重合によって固定されるからである。我々は、非液晶性の重合性化合物である化合物（１−１）、化合物（１−２）、化合物（５−１）または化合物（５−２）を重合性液晶組成物に加えることにより、重合性液晶組成物の配向が安定化し、配向欠陥のない、重合性液晶塗向膜が得られること、またその塗膜を重合させると、液晶分子の配向が固定化されたまま重合が進み、配向欠陥のない光学異方性フィルムが得られることを見出した。また非液晶性の重合性化合物の分子構造を見直し、重合性液晶組成物との相溶性に優れ、さらに、それが添加された重合性液晶組成物を長期に亘り安定化させる化合物を見出し下記の項を含む本発明を完成させた。
【０００９】
１．第一成分として式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第二成分として式（２−１）および式（２−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、および第三成分として式（３−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物。
式（１−１）および式（１−２）において；Ｙ１およびＹ２は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｗ１およびＷ２は独立して水素またはフッ素であり；ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は独立して２から１５の整数であり、式（２−１）および式（２−２）において；Ｗ３は水素またはフッ素であり；Ｗ４およびＷ５は独立して水素またはメチルであり；Ｗ６は水素またはメチルであり；Ｘ１は−Ｏ−または式（Ｘ１−２）で表される基であり；ｍ３、ｍ４、ｎ３およびｎ４は独立して２から１５の整数であり、
式（３−１）において；Ｒ１はシアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ｗ７は水素またはフッ素であり；Ｘ２は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり；ｍ５は２から１５の整数である。
【００１０】
２．第二成分が式（２−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり、重合性液晶組成物に対する、第一成分の含有割合が１〜２５重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が５０〜９８重量％の範囲であり、第三成分の含有割合が１〜２５重量％の範囲であり、式（１−１）および式（１−２）において；Ｙ１およびＹ２が独立して単結合または−（ＣＨ２）２−であり；Ｗ１およびＷ２が独立して水素またはフッ素であり；ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２が独立して２から１０の整数であり、式（２−１）において；Ｗ３が水素であり；Ｗ４が水素であり；Ｗ５がメチルであり；ｍ３およびｎ３が独立して２から１０の整数であり、式（３−１）において；Ｘ２が単結合、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり；Ｗ７が水素であり；ｍ５が２から１０の整数であり；Ｒ１がシアノ、炭素数２〜８のアルキル、または炭素数２〜８のアルコキシである、前記第１項に記載の重合性液晶組成物。
【００１１】
３．重合性液晶組成物に対する、第一成分の含有割合が７〜２２重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が５６〜８６重量％の範囲であり、第三成分の含有割合が７〜２２重量％の範囲であり、式（１−１）、式（１−２）において；Ｙ１およびＹ２が独立して単結合または−（ＣＨ２）２−であり；Ｗ１およびＷ２が水素であり；ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２が独立して４から６の整数であり、式（２−１）において；Ｗ３が水素であり；Ｗ４が水素であり；Ｗ５がメチルであり；ｍ３およびｎ３が独立して４から６の整数であり、式（３−１）において；Ｘ２が単結合であり；Ｗ７が水素であり；ｍ５が４から６の整数であり；Ｒ１がシアノである、前記第２項に記載の重合性液晶組成物。
【００１２】
４．第二成分が式（２−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり、重合性液晶組成物に対する、第一成分の含有割合が１〜２５重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が５０〜９８重量％の範囲であり、第三成分の含有割合が１〜２５重量％の範囲であり、式（１−１）および式（１−２）において；Ｙ１およびＹ２は独立して単結合または−（ＣＨ２）２−であり；Ｗ１およびＷ２は独立して水素またはフッ素であり；ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２は独立して２から１０の整数であり、式（２−２）において；Ｘ１は−Ｏ−または（Ｘ１−２）で表される基であり；Ｗ６は水素またはメチルであり；ｍ４およびｎ４は独立して２から１０の整数であり、
式（３−１）において；Ｘ２は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり；Ｗ７は水素であり；ｍ５は２から１０の整数であり、Ｒ１はシアノ、炭素数２〜８のアルキル、または炭素数２〜８のアルコキシである、前記第１項に記載の重合性液晶組成物。
【００１３】
５．重合性液晶組成物に対する、第一成分の含有割合が７〜２２重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が５６〜８６重量％の範囲であり、第三成分の含有割合が７〜２２重量％の範囲であり、式（１−１）および式（１−２）において；Ｙ１およびＹ２が独立して単結合または−（ＣＨ２）２−であり；Ｗ１およびＷ２が水素であり；ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２が独立して４から６の整数であり、式（２−２）において；Ｗ６がメチルであり；Ｘ１が−Ｏ−であり；ｍ４およびｎ４が独立して４から６の整数であり、式（３−１）において；Ｘ２が単結合であり；Ｗ７が水素であり；ｍ５が４から６の整数であり；Ｒ１がシアノである、前記第４項に記載の重合性液晶組成物。
【００１４】
６．前記第１項〜第５項の何れか１項に記載の重合性液晶組成物と式（４）で表されるシランカップリング剤とを含有する重合性液晶組成物であって、重合性液晶組成物とシランカップリング剤との割合が、重量比で１００：１〜１００：１０の範囲である、重合性液晶組成物。
式（４）中、Ｒ４はメチルまたはエチルであり、ｎ８は１〜５の整数である。
【００１５】
７．第一成分として式（５−１）および式（５−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第二成分として式（６−１）および式（６−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、および第三成分として式（７−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物。
式（５−１）および式（５−２）において；Ｒ２およびＲ３は独立してメチルまたはエチルであり；Ｙ３およびＹ４は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｗ８およびＷ９は独立して水素またはフッ素であり；Ｑ１およびＱ２は独立して単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ１−または−（ＣＨ２）ｒ１−Ｏ−であり、ｒ１は１から１５の整数であり、式（６−１）および式（６−２）において；Ｗ１０およびＷ１１は独立して水素またはメチルであり；ｍ６、ｍ７、ｎ６およびｎ７は独立して２から１５の整数であり、式（７−１）において；Ｘ３は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり；Ｒ５はシアノ、炭素数２〜８のアルキルまたは炭素数２〜８のアルコキシであり；ｍ８は２〜１５の整数である。
【００１６】
８．第一成分が式（５−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり、第二成分が式（６−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり、重合性液晶組成物に対する、第一成分の含有割合が１〜２０重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が６０〜９８重量％の範囲であり、第三成分の含有割合が１〜２０重量％の範囲であり、式（５−１）において；Ｒ２がメチルまたはエチルであり；Ｙ３が単結合または−（ＣＨ２）２−であり；Ｗ８が水素またはフッ素であり；Ｑ１が単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ１−または−（ＣＨ２）ｒ１−Ｏ−であり、ｒ１が１から１０の整数であり、式（６−１）において；Ｗ１０およびＷ１１は独立して水素またはメチルであり；ｍ６およびｎ６が独立して２から１０の整数であり、式（７−１）において；Ｘ３が単結合であり；Ｒ５がシアノであり；ｍ８が２〜１０の整数である、前記第７項に記載の重合性液晶組成物。
【００１７】
９．重合性液晶組成物に対する、第一成分の含有割合が７〜２０重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が６０〜８６重量％の範囲であり、第三成分の含有割合が７〜２０重量％の範囲であり、式（５−１）において；Ｒ２がエチルであり；Ｙ３が単結合であり；Ｗ８が水素であり；Ｑ１が単結合であり、式（６−１）において；Ｗ１０およびＷ１１が独立して水素またはメチルであり；ｍ６およびｎ６が独立して４から６の整数であり、式（７−１）において；Ｘ３が単結合であり；Ｒ５がシアノであり；ｍ８が２から４の整数である、前記第８項に記載の重合性液晶組成物。
【００１８】
１０．前記第１項から第９項の何れか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体。
【００１９】
１１．前記第１項から第９項の何れか１項に記載の組成物を重合させることによって得られる、光学異方性を有する重合体フィルム。
【００２０】
１２．前記第１１項に記載された光学異方性を有する重合体フィルムの、位相差板としての使用。
【００２１】
１３．前記第１２項に記載の光学異方性を有する重合体フィルムを使用した液晶表示素子。
【００２２】
１４．式（１−１）で表される化合物。
式（１−１）において；Ｙ１は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｗ１は独立して水素またはフッ素であり；ｍ１およびｎ１は独立して２から１５の整数である。
【００２３】
１５．式（７）で表される化合物。
式（７）において；Ｙ５は−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ｍ８、ｎ８は独立して２から１５の整数である。
【００２４】
１６．式（８）で表される化合物。
式（８）において；Ｗ１は独立して水素またはフッ素であり；ｍ９、ｎ９は独立して２から１５の整数である。
【００２５】
１７．式（９）で表される化合物。
式（９）において；Ｙ６は単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｗ２は独立して水素またはフッ素であり；ｍ１０、ｎ１０は独立して２から１５の整数であり；Ｗ２が水素のときＹ６は独立して−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００２６】
１８．式（１０）で表される化合物。
式（１０）において；Ｒ７は水素、メチルまたはエチルであり；Ａ４は１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり；Ｙ７は単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｑ３は単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ２−または−（ＣＨ２）ｒ２−Ｏ−であり、ｒ２は１から１５の整数である。
【００２７】
１９．式（１０）において；Ｒ７がメチルまたはエチルであり；Ａ４が１，４−フェニレンであり；Ｙ７が単結合であり；Ｑ３が単結合である、前記第１８項に記載の化合物。
【００２８】
２０．式（１１）で表される化合物。
式（１１）において；Ｒ８は水素、メチルまたはエチルであり；Ａ５は１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり；Ｙ８は単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｑ４は単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ３−または−（ＣＨ２）ｒ３−Ｏ−であり；ｒ３は１から１５の整数である。
【００２９】
２１．式（１１）において；Ｒ８がエチルであり；Ａ５が１，４−フェニレンであり；Ｙ８が単結合であり；Ｑ４が単結合である、前記第２０項に記載の化合物。
【００３０】
２２．式（１１）において；Ｒ８がメチルまたはエチルであり；Ａ５が１，４−フェニレンであり；Ｙ８が単結合であり；Ｑ４が−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ３−または−（ＣＨ２）ｒ３−Ｏ−であり；ｒ３が１から１０の整数である、前記第２０項に記載の化合物。
【００３１】
本発明の重合性組成物は、それを構成する化合物の群の種類により５つの組成物グループに分類することができる。
第1の組成物グループ（以下「ＭＩＸ１」と言うことがある。）は、第一成分として式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第二成分として式（２−１）および式（２−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第三成分として式（３−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物である。
【００３２】
＜ＭＩＸ１＞
【００３３】
第２の組成物グループ（以下「ＭＩＸ２」と言うことがある。）は、第一成分として式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第二成分として式（２−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第三成分として式（３−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物である。
【００３４】
＜ＭＩＸ２＞
【００３５】
第３の組成物グループ（以下「ＭＩＸ３」と言うことがある。）は、第一成分として式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第二成分として式（２−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第三成分として式（３−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物である。
【００３６】
＜ＭＩＸ３＞
【００３７】
第４の組成物グループ（以下「ＭＩＸ４」と言うことがある。）は、第一成分として式（５−１）および式（５−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第二成分として式（６−１）および式（６−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第三成分として式（７−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物である。
【００３８】
＜ＭＩＸ４＞
【００３９】
第５の組成物グループ（以下「ＭＩＸ５」と言うことがある。）は、第一成分として式（５−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第二成分として式（６−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第三成分として式（７−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物である。
【００４０】
＜ＭＩＸ５＞
【００４１】
先ず、アクリロイルオキシ基を有する化合物により構成される重合性液晶組成物について説明する。ＭＩＸ１、ＭＩＸ２、およびＭＩＸ３は液晶性を示し、重合性を有する。これらの重合性液晶組成物は、重合触媒、増感剤、微粒子、溶媒、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、非液晶性の多官能モノマーなどの添加物をさらに含有してもよい。
【００４２】
ＭＩＸ１、ＭＩＸ２、およびＭＩＸ３に用いられている第一成分は非液晶性の重合性化合物である。第一成分は式（１−１）または式（１−２）で表される化合物である。この化合物は、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−または−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−の骨格を有する。Ｐｈは１，４−フェニレンである。どちらの骨格も強い電子吸引性基を有する。したがって、大きな双極子モーメントを有するので、液晶分子の配向を制御できると予測した。また、これらの化合物は折れ曲がった分子構造を有するので、配向を制御する能力が大きくなると推定した。−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−を有する化合物は、−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−を有する化合物に比べて他の重合性化合物との相溶性がよいようである。−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−を有する化合物は、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−を有する化合物に比べて安価に合成できる。折れ曲がり構造を持つ化合物として、重合性基を持たない化合物が、Molecules 2000, 5, p383やChem. Mater. 2003, 15, P3443に開示されている。また、重合性基を持つ化合物もＥＰ７０３２８７に開示されている。しかしながら、重合性液晶組成物に添加して配向を制御する目的で合成された化合物ではない。
【００４３】
アクリロイルオキシ基を両末端に有する化合物（１−１）、化合物（１−２）において、Ｙ１およびＹ２は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｗ１およびＷ２は独立して水素またはフッ素であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は独立して２から１５の整数である。そのうち好ましい化合物を図示する。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
次に、化合物の合成法を説明する。本発明に用いられる化合物は、フーベン・ヴァイル（Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、オーガニック・シンセセーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載された、有機化学における合成方法を適切に組み合わせることにより合成できる。
【００５０】
本発明の化合物（１−１）または化合物（１−２）は次のように合成する。−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２を有するカルボン酸誘導体[ｂ−１]は、Polymer Journal, Vol.35, No.2, pp160−166(2003)に記載の方法に従って合成する。ジエステルの生成法は、開２００３−２７７３５９号公報（段落００４０〜００５３）に開示されている。化合物の合成スキームを例示して説明する。
【００５１】
スキーム１．化合物（１−１）の合成
【００５２】
化合物（１−１）の合成をスキーム１に示す。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン［ａ］と２当量の酸誘導体[ｂ−１]とのエステル化によって化合物（１−１）を合成する。化合物（１−２）を合成には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン［ａ］の代わりに下記の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン[Ｓ]を用いて同様のエステル化反応を行なう。
【００５３】
【００５４】
第二成分は２つのアクリロイルオキシ基を有しており液晶相を示す化合物である。第二成分は式（２−１）または式（２−２）である。この化合物は、広い温度範囲で液晶相を示す。この化合物の量を調整することで、本発明の重合性液晶組成物のNI点（ネマチック相−等方相の転移点）の温度を調整する。
【００５５】
アクリロイルオキシ基を両末端に有する化合物（２−１）および化合物（２−２）において、Ｗ３は水素またはフッ素であり、Ｗ４およびＷ５は独立して水素またはメチルであり、Ｗ６は水素またはメチルであり、Ｘ１は−Ｏ−または式（Ｘ１−２）で表される基であり、ｍ３、ｍ４、ｎ３およびｎ４は独立して２から１５の整数である。
【００５６】
先ず、化合物（２−１）のうち好ましい化合物（２−１−１）〜化合物（２−１−８）を図示する。
【００５７】
【００５８】
これらの化合物は特開２００３−２３８４９１号公報に記載の方法で合成する。
【００５９】
化合物（２−２）のうち好ましい化合物（２−２−１）〜化合物（２−２−１０）を図示する。
【００６０】
【００６１】
化合物（２−２−１）および化合物（２−２−７）はMakromol. Chem., 190, 3201-3215 (1998) に記載の方法にしたがって合成する。化合物（２−２−９）、化合物（２−２−１０）はＷＯ９７／００６００に記載された方法で合成する。
【００６２】
第３成分は１つのアクリロイルオキシ基を有している化合物である。この化合物群は液晶相を示しても、示さなくてもよい。この第三成分は式（３−１）である。この化合物の融点は１００℃以下である。この化合物は本発明の重合性液晶組成物の融点を調整する目的で使用する。
【００６３】
アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（３−１）において、Ｒ１はシアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり、Ｗ７は水素またはフッ素であり、Ｘ２は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、ｍ５は２から１５の整数である。そのうち好ましい化合物（３−１−１）〜化合物（３−１−７）を図示する。
【００６４】
【００６５】
化合物（３−１−１）〜化合物（３−１−３）は、Macromolecules, 26, 6132-6134 (1993) に記載の方法に従って合成する。化合物（３−１−４）〜化合物（３−１−７）は、Makromol.Chem. 183, 2311-2321 (1982)に記載の方法で合成する。
【００６６】
ＭＩＸ１、ＭＩＸ２、およびＭＩＸ３において、第一成分、第二成分、第三成分のそれぞれの含有割合は特に限定されるものではないが、本発明においては、第一成分の含有割合は１〜２５重量％の範囲、第二成分の含有割合は５０〜９８重量％の範囲、第三成分の含有割合は１〜２５重量％の範囲であることが好ましい。特に好ましくは、第一成分の含有割合が７〜２２重量％の範囲、第二成分の含有割合が５６〜８６重量％の範囲、第三成分の含有割合は７〜２２重量％の範囲である。
【００６７】
以上紹介したＭＩＸ１、ＭＩＸ２、ＭＩＸ３のうち、ＭＩＸ２およびＭＩＸ３は、ホモジニアス配向を示しやすい。さらに、ＭＩＸ２またはＭＩＸ３にシランカップリング剤を添加すると、それぞれの配向をホメオトロピック配向に変えることができる。
【００６８】
シランカップリン剤の添加割合は、重合性液晶組成物１００重量部に対して、１〜１０重量部の割合であることが好ましい。即ち、重合性液晶化合物：シランカップリング剤＝１００：１〜１００：１０（重量比）の範囲であることが好ましい。
【００６９】
本発明に使用するシランカップリング剤は特に限定されるものではないが、下記の式（４）で表されるシランカップリング剤が好ましい。
式（４）中、Ｒ４はメチルまたはエチルであり、ｎ８は１〜５の整数である。
【００７０】
本発明の重合性液晶組成物において好ましい組成を表１に示す。
表１
組成物 第一成分 割 合 第二成分 割 合 第三成分 割 合
MIX2 (1-1)または(1-2) 1-25wt% (2-1) 50-98wt% (3-1) 1-25wt%
MIX3 (1-2)または(1-2) 1-25wt% (2-2) 50-98wt% （3-1） 1-25wt%
注）ＭＩＸ２、ＭＩＸ３は、光ラジカル重合触媒の存在下、窒素雰囲気で紫外線などを照射することによって室温で重合した。
【００７１】
１）ホモジニアス配向したＭＩＸ２またはＭＩＸ３
ＭＩＸ２またはＭＩＸ３をラビング処理した透明な支持基板に塗布した。支持基板は、ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムまたは親水化処理したノルボルネン樹脂フィルムである。親水化はコロナ処理またはプラズマ処理によって行なった。この組成物における液晶分子の配向はホモジニアスであった。重合性化合物の全重量に基づいて１〜１５重量％の光ラジカル重合触媒を組成物に添加したあと、これにチッソ雰囲気下で紫外線を照射することによって重合体が容易に得られた。この重合体は、組成物における配向を維持した。
【００７２】
２）ホメオトロピック配向した重合性液晶組成物
ＭＩＸ２またはＭＩＸ３にアミノプロピルトリエトキシシランを、重合性化合物１００重量部に対してアミノプロピルトリエトキシシラン１〜１０重量部の割合となるように添加した。得られた組成物をラビング処理しない上記の支持基板に塗布した。この組成物における配向はホメオトロピックであった。この配向は、１）項と同様に重合させたあとでも維持された。配向処理していないガラス基板に塗布した場合も、配向はホメオトロピックであった。
【００７３】
次いでＭＩＸ４およびＭＩＸ５について説明する。ＭＩＸ４はオキセタニル基あるいはオキシラニル基を重合性の官能基として有している化合物により構成されている。この組成物は液晶性を示し、重合性を有する。この重合性液晶組成物は、重合触媒、増感剤、微粒子、溶媒、重合禁止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、シランカップリング剤、非液晶性の多官能モノマーなどの添加物をさらに含有してもよい。
【００７４】
ＭＩＸ４、およびＭＩＸ５、に用いられている第一成分は、非液晶性の重合性化合物である。第一成分は式（５−１）または式（５−２）で表される化合物である。この化合物は、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−または−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−の骨格を有する。Ｐｈは１，４−フェニレンである。これらの化合物は配向を制御し安定化する能力がある。
【００７５】
化合物（５−１）および（５−２）において、Ｒ２およびＲ３は独立してメチルまたはエチルであり、Ｙ３およびＹ４は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｗ８およびＷ９は独立して水素またはフッ素であり、Ｑ１およびＱ２は独立して単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ１−または−（ＣＨ２）ｒ１−Ｏ−であり、ｒ１は１から１５の整数である。それらのうち好ましい化合物を図示する。
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
化合物（５−１）および化合物（５−２）は次のように合成する。オキセタン環を有するカルボン酸誘導体[ｂ−２]の合成には、３−アルキル−３−オキセタンメタノールを出発物として利用することができる。３−エチル−３−オキセタンメタノールおよび３−メチル−３−オキセタンメタノールは市販されている。文献の方法に従って、これらの化合物と１，２−ジブロモエタン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタンなどのα，ω−ジブロモメチレンとを反応させることによって、炭素鎖長を延ばすことができる。文献は、Macromolecules, 24, 4531−4537 (1991)である。
【００８０】
化合物（５−１）を合成するには、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン［ａ］と２当量の安息香酸誘導体[ｂ−２]とのエステル化によって化合物（５−１）を合成する。化合物（５−２）を合成には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン［ａ］の代わりに下記の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン[Ｓ]を用いて同様に反応を行なう。
【００８１】
【００８２】
第二成分は２つのオキシラニル基を持ち、液晶相を有する重合性化合物群であり、式（６−１）または式（６−２）で表される。この化合物は、広い温度範囲で液晶相を示す。この化合物の量を調整することで、本発明の重合性液晶組成物のNI点（ネマチック相−等方相の転移点）の温度を調整する。
【００８３】
化合物（６−１）および（６−２）において、Ｗ１０およびＷ１１は独立して水素またはメチルであり、ｍ６、ｍ７、ｎ６およびｎ７は独立して２から１５の整数である。それらのうち好ましい化合物（６−１−１）〜化合物（６−２−４）を図示する。
【００８４】
化合物（６−１−１）〜化合物（６−１−６）は、特開２００５−６０３７３公報に記載の方法に従って合成する。化合物（６−２−１）〜化合物（６−２−４）は、Macromolecules, 26, 1244-1247 (1993) に記載の方法に従って合成する。
【００８５】
第３成分はオキシラニル基を有する重合性化合物である。この化合物群は液晶相を示しても、示さなくてもよい。この第三成分は式（７−１）である。この化合物は、融点が１００℃以下で低い。この化合物は本発明の重合性液晶組成物の融点を調整する目的で使用する。
【００８６】
化合物（７−１）において、Ｘ３は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、Ｒ５はシアノまたは炭素数２〜８のアルキルまたはアルコキシであり、ｍ８は２〜１５の整数である。それらのうち好ましい化合物（７−１−１）〜化合物（７−１−４）を図示する。
【００８７】
【００８８】
化合物（７−１−１）〜化合物（７−１−４）は、Macromol Chem. Phys, 196, 2941-2954 (1995) に記載の方法に従って合成する。
【００８９】
ＭＩＸ４およびＭＩＸ５において、第一成分、第二成分、第三成分のそれぞれの含有割合は特に限定されるものではないが、本発明においては、第一成分の含有割合は１〜２０重量％の範囲、第二成分の含有割合は６０〜９８重量％の範囲、第三成分の含有割合は１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。特に好ましくは、第一成分の含有割合が７〜２０重量％の範囲、第二成分の含有割合が６０〜８６重量％の範囲、第三成分の含有割合は７〜２０重量％の範囲である。
【００９０】
以上紹介した、ＭＩＸ４およびＭＩＸ５のうち、好ましい組成物はＭＩＸ５である。特に好ましい組成物は、ＭＩＸ５のうち、第一成分の割合が１〜２０重量％の範囲であり、第二成分の割合が６０〜９８重量％の範囲であり、第三成分の割合が１〜２０重量％の範囲である組成物である。
【００９１】
１）ホモジニアス配向したＭＩＸ５
ＭＩＸ５を前述のラビング処理した支持基板に塗布した。この組成物における配向はホモジニアスであった。重合性化合物の全重量に基づいて１〜１５重量％の光カチオン重合触媒をこの組成物に添加したあと、これに紫外線を照射することによって、重合体が容易に得られた。重合は空気中でも進行した。この重合体は、組成物における配向を維持した。
【００９２】
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて添加物などをさらに含有してもよい。その他の重合性化合物は、組成物や重合体の特性をさらに調節するのに適している。添加剤の例は、シランカップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、微粒子、溶媒、非液晶性の多官能モノマーなどである。これらの添加剤は、組成物や重合体の特性を調整するのに使われる。重合に必要な添加物の例は、重合開始剤、増感剤などである。組成物を希釈するためには有機溶媒が好ましい。その他の重合性化合物および添加物の例を以下に示す。
【００９３】
シランカップリング剤の例は、ビニルトリアルコキシシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどである。別の例は、これらの化合物において、アルコキシ基（３つ）のうちの１つをメチルに置き換えられたジアルコキシメチルシランである。好ましいシランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００９４】
界面活性剤の例は、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などである。界面活性剤は組成物を支持基板などに塗布するのを容易にするなどの効果を有する。界面活性剤の好ましい割合は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、重合性化合物の全重量に基づいて１００ｐｐｍ〜５重量％の範囲である。さらに好ましい割合は０．１〜１重量％の範囲である。
【００９５】
酸化防止剤の例は、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルフォスファイト、トリアルキルフォスファイトなどである。好ましい市販品は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のイルガノックス２４５、イルガノックス１０３５などである。
【００９６】
紫外線吸収剤の例は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００Ｌなどである。
【００９７】
微粒子の材質の例は、無機物、有機物、金属などである。微粒子の好ましい粒径は、０．００１〜０．１μｍでの範囲ある。さらに好ましい粒径は０．００１〜０．０５μｍの範囲である。材質にもよるが、凝集現象を防止するために、小さい粒径が好ましい。粒径の分布はシャープな方が好ましい。このような微粒子は、光学異方性を調整したり、重合体の強度を上げる、などに有用である。好ましい割合は、重合性化合物の全重量に基づいて０．１〜３０重量％の範囲である。添加の目的を達する限り、少ない割合が好ましい。
【００９８】
無機物の例は、セラミックス、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクトライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリナイト、フライポンタイト、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、ＳｒＣＯ３、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｇａ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）４などである。炭酸カルシウムの針状結晶などの微粒子は光学異方性を有する。このような微粒子によって、重合体の光学異方性を調節できる。有機物の例は、カーボンナノチューブ、フラーレン、デンドリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリイミドなどである。
【００９９】
光ラジカル重合開始剤は汎用品でよい。この開始剤の例は、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）の製品のうちから、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８５０、ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４などである。
【０１００】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などである。このような光ラジカル重合開始剤は、ＭＩＸ１、ＭＩＸ２およびＭＩＸ３に適している。この組成物の主成分は−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物であるからである。
【０１０１】
光カチオン重合開始剤の例は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などである。このような開始剤は、ＭＩＸ４またはＭＩＸ５に適している。この組成物の主成分はオキセタン環またはオキシラン環を有する化合物であるからである。
【０１０２】
光カチオン重合開始剤の商品名の例は、みどり化学（株）のＤＴＳ−１０２などである。この例は、ダウ・ケミカル社のサイラキューアーＵＶＩ−６９９０、サイラキュアーＵＶＩ−６９７４、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２などである。この例は、旭電化（株）のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２などである。この例は、ローディア社のＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＧＥシリコンズ社のＵＶ−９３８０Ｃ、などである。このような光カチオン重合開始剤は、ＭＩＸ４、ＭＩＸ５に適している。この組成物の主成分はオキセタニル其またはオキシラニル其を有する化合物であるからである。
【０１０３】
増感剤の例はチオキサントンまたは川崎化成株式会社のアントラキュアーＵＶＳ−１３３１などである。
【０１０４】
溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどである。溶媒は単一化合物であってもよいし、または混合物であってもよい。溶媒は、本発明の重合性液晶組成物を支持基板に塗布するときに用いられる。
【０１０５】
非液晶性の多官能モノマーの例は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（大阪有機化学株式会社製、商品名：ビスコート７００）、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。これらの化合物は、ＭＩＸ１、ＭＩＸ２、またはＭＩＸ３に添加して粘度の調整、あるいは、重合体の硬度をより大きくするために用いることができる。
【０１０６】
次に、本発明の組成物の重合条件について説明する。本発明の重合性液晶組成物を重合させることによって重合体が得られる。優れた配向の重合体を得るために、熱重合よりも光重合触媒を用いた重合が好ましい。組成物が液晶である条件下で、重合を行なわせるのが容易だからである。
【０１０７】
光重合に用いられる好ましい光の種類は、使用する光重合開始剤の吸収波長に依存する。通常は紫外線、可視光線、赤外線などである。電子線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。好ましい光源は超高圧水銀ランプである。光源からの光はそのまま組成物に照射してもよい。フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。さらに好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2である。特に好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ/ｃｍ２の範囲である。さらに好ましい照度は１〜２０００ｍＷ/ｃｍ２の範囲である。組成物が液晶相を有するように、光を照射するときの温度を設定する。好ましい照射温度は１００℃以下である。１００℃以上の温度では熱による重合が起こりうるので、良好な配向が得られないときがある。
【０１０８】
重合体の形状は、フィルム、板、粒、粉末などである。重合体は成形されてもよい。フィルムの重合体を得るには、支持基板が一般的に用いられる。支持基板の上に組成物を塗布し、液晶相を有している塗膜（paint film）を重合させるとフィルムが得られる。好ましい重合体の厚さは、重合体の光学異方性の値および用途に依存する。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい厚さは０．０５〜５０μｍの範囲である。さらに好ましい厚さは０．１〜２０μｍの範囲である。特に好ましい厚さは０．５〜１０μｍの範囲である。これらの重合体のヘイズ値（haze value；曇り度）は、概して１．５％以下である。これらの重合体の透過率は、可視光領域において一般的に８０％以上である。このような重合体は液晶表示素子に用いる光学異方性の薄膜として適している。
【０１０９】
支持基板の例は、トリアセチルセルロース（ＴＡＣと表記することがある）、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどである。商品名の例は、ＪＳＲ（株）の「アートン」、日本ゼオン（株）の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）の「アペル」などである。支持基板は一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどである。好ましい支持基板はトリアセチルセルロースフィルムである。このフィルムを前処理することなくそのまま用いてもよい。このフィルムは、必要に応じて、ケン化処理、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理などの表面処理を行ってもよい。その他の例は、アルミニウム、鉄、銅などの金属製の支持基板、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス製の支持基板などである。
【０１１０】
支持基板上の塗膜は、組成物をそのまま塗布することによって調製される。塗膜は、組成物を適切な溶媒に溶かして塗布したあと、溶媒を除去することによっても調製される。塗布の方法は、スピンコート、ロールコート、カーテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコード、デップコート、スプレーコート、メニスカスコート、流延成膜法などである。
【０１１１】
本発明の重合性液晶組成物において、液晶分子の配向を決定する因子は、１）組成物に含有される化合物の種類と配合割合、２）支持基板の種類、３）配向処理の方法、などであるが、特に基板の配向処理の方法が重要である。好ましい配向処理の方法は酸化ケイ素を斜方蒸着させる、スリット状にエッチング加工する、などの方法である。特に好ましい配向処理の方法はレーヨン布などで一方向にこする（ラビング）である。ラビング処理においては、支持基板を直接的にラビングしてもよい。支持基板をポリイミド、ポリビニルアルコールなどの薄膜でコーティングし、この薄膜をラビングしてもよい。ラビング処理をしなくても、良好な配向を与える特殊な薄膜も知られている。あるいは側鎖型の液晶ポリマーを支持基板にコーティングしてもよい。
【０１１２】
液晶分子における配向の分類は、ホモジニアス（homogenerous；平行）、ホメオトロピック（homeotropic；垂直）、ハイブリッド（hybrid）などである。ホモジニアスは、配向ベクトルが基板に平行で、かつ一方向にある状態をいう。ホメオトロピックは、配向ベクトルが基板に垂直である状態をいう。ハイブリッドは、配向ベクトルが基板から離れるにしたがって、平行から垂直に立ちあがっている状態をいう。これらの配向は、ネマチック相などを有する組成物で観察される。
【０１１３】
次に、本発明の重合体について説明する。この重合体は本発明の重合性液晶組成物を重合させて得られる。この重合体は、無色透明である、光弾性（photoelasticity）が小さい、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、耐熱性が大きい、耐候性が大きい、などの特性において、複数の特性を充足する。この重合体は、耐衝撃性、加工性、電気特性、耐溶剤性などの特性にも優れた点がある。重合体フィルムを調製するために重要な特性は、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、耐熱性が大きい、などの特性である。
【０１１４】
重合体の用途は次のとおりである。この重合体は、光学異方性を有する成形体として使用できる。この重合体の用途の例は、位相差板（１／２波長板、１／４波長板など）、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などの光学フィルムである。ホモジニアス、ハイブリット、ホメオトロピックなどの配向を有する重合体は、位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜、などに利用できる。このような重合体は、液晶表示素子の位相差板や視野角補償膜などに、光学補償を目的として用いられる。産業上の重要な用途の例は、ＶＡモード、ＩＰＳモード、ＴＮモード、ＭＶＡモードなどの液晶表示素子における視野角補償である。この重合体は、高熱伝導性エポキシ樹脂、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料、情報記憶材料などにも利用できる。
【０１１５】
重合体の用途の一例である位相差板は偏光の状態を変換する機能を有する。１／２波長機能板は、直線偏光の振動方向を９０度回転させる機能を有する。ｄ＝λ／２×Δｎの式を満たすように組成物を支持基板上に塗布する。ここで、ｄは組成物の厚さ、λは波長、Δｎは光学異方性である。この組成物の配向させたあと、光重合させることによって１／２波長機能板が得られる。一方、１／４波長機能板は、直線偏光を円偏光に、または円偏光を直線偏光に変換する機能を有する。この場合には、ｄ＝λ／４×Δｎの条件を満たすように組成物の塗膜を調製すればよい。重合体の厚さ（ｄ）は次のように調整される。組成物を溶媒で希釈したあと、支持基板上に塗布する方法では、組成物の濃度、塗布する方法、塗布する条件などを適切に選択することによって、目的とする厚さの塗膜を得ることができる。液晶セルを利用する方法も好ましい。液晶セルはポリイミドなどの配向膜を有しているので都合がよい。この液晶セルに組成物を注入する場合には、液晶セルの間隔によって塗膜の厚さを調整することができる。
【０１１６】
この化合物は、室温で重合する、適当な開始剤の存在下で光重合する、化学的に安定である、無色である、溶媒に溶けやすい、他の重合性化合物との相溶性がよい、支持基板に対する付着張力が小さい、などの特性を有する。この化合物は支持基板に対して濡れやすいので、均一な塗膜（paint film）が得られ易い。この化合物は、光重合開始剤の存在下、小さい積算光量の紫外線で容易に重合する。この化合物は化学的に安定なので、冷暗所での保存安定性に優れる。
【０１１７】
化合物（１−１）、化合物（１−２）、化合物（５−１）および化合物（５−２）は、その他の化合物との相溶性がよいので組成物を調製するのが容易である。この化合物の特性は、この化合物を含有する組成物の特性に反映される。この組成物の特性は得られる重合体の特性に反映される。化合物（１−１）、化合物（１−２）、化合物（５−１）および化合物（５−２）は種々の重合性の液晶化合物と混合して均一な組成物を与える。この際に、この化合物は液晶分子の配向を安定化することができる。よって配向欠陥のない均一な塗膜が得られる。この配向は重合によっても維持される。よって、液晶分子の配向が制御された、配向欠陥のない重合体フィルムを得ることが可能になる。組成物が薄膜であるときは、光学異方性を有する重合体フィルムを得ることができる。ホモジニアス、ホメオトロピック、ハイブリッドなどの配向を有する重合体フィルムは、光学補償フィルムに使用できる。
【０１１８】
本発明の化合物（７）、化合物（８）、化合物（９）、化合物（１０）、および化合物（１１）について説明する。これらの化合物は、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−または−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−の骨格を有する。Ｐｈは１，４−フェニレンである。どちらの骨格も折れ曲がっており、直線ではない。この特徴は、直線の分子構造を一般的に有する重合性の液晶化合物と大きく異なっている。また、化合物（７）、化合物（８）、および化合物（９）は、化合物（１−１−３）や化合物（１−２−３）よりも融点が低いので再結晶化しにくく、さらに、重合性液晶組成物との相溶性に優れる。
【０１１９】
その構造が対称である化合物は、非対称である化合物に比べて安価であり、そして合成が容易である点で好ましい。
【０１２０】
本発明の化合物は重合性基を２つ有する。この化合物は硬い重合体を与える。この化合物は重合によって三次元構造を与えるからである。この化合物は重合体に高い硬度を付与する点で好ましい。
【０１２１】
この化合物は、室温で重合する、適当な開始剤の存在下で光重合する、化学的に安定である、無色である、溶媒に溶けやすい、他の重合性化合物との相溶性がよい、この化合物は化学的に安定なので、冷暗所での保存安定性に優れる。
【０１２２】
この化合物は、その他の化合物との相溶性がよいので組成物を調製するのが容易である。この化合物の特性は、この化合物を含有する組成物の特性に反映される。この組成物の特性は得られる重合体の特性に反映される。この化合物は種々の重合性の液晶化合物と混合して均一な組成物を与える。この際に、この化合物は液晶分子の配向を制御することができる。この化合物は配向制御剤として有用である。この配向は重合によっても維持される。したがって、この化合物を重合性の液晶化合物と共重合させることによって、液晶分子の配向が制御された重合体を得ることが可能になる。組成物が薄膜であるときは、光学異方性を有する重合体フィルムを得ることができる。この化合物は、液晶分子の配向を制御するという効果を有する点で特に有用である。ホモジニアス、ハイブリッド、ホメオトロピックなどの配向を有する重合体フィルムは、光学補償などの作用がある。
【実施例】
【０１２３】
物性の測定法を記載したあと、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例は、本発明の一例である。本発明は下記の実施例によって限定されない。組成物における化合物の割合は、重量％（ｗｔ％）である。
【０１２４】
合成した化合物の構造は５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ブルカー：ＤＲＸ−５００）の測定により確認した。記載した数値はｐｐｍを表し、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレットを表す。
【０１２５】
相転移温度： 偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で昇温した。液晶相が別の液晶相に転移する温度を測定した。Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体を意味する。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度またはネマチック相から等方性液体への転移温度である。「Ｃ５０Ｎ６３Ｉ」は、５０℃で結晶からネマチック相に転移し、６３℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。
【０１２６】
セロテープ（登録商標）剥離試験：測定は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．５、付着性（８．５．２、碁盤目テープ法）」の試験法に従った。つまり、１００のます目のうち、剥離しなかったます目の数によって、結果を評価した。
【０１２７】
鉛筆硬度：測定は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．４、鉛筆引掻試験」の方法に従った。結果を鉛筆の芯の硬さで表した。
【０１２８】
耐熱性試験：この試験は、１００℃で５００時間の条件で行ない、結果はレタデーション（retardation）の変動によって評価した。ガラス基板にポリアミック酸（チッソ（株）のＰＩＡ５３１０）を塗布したあと、２１０℃で３０分加熱して支持基板を調製した。生成したポリイミドの表面はレーヨン布でラビングした。試料の組成物をトルエンとシクロペンタノンの混合溶媒（重量比で２：１）で希釈して３０重量％の溶液を調製した。溶液をスピンコータで支持基板に塗布し、７０℃で３分間加熱したあと、生成した塗膜に超高圧水銀灯（２５０Ｗ／ｃｍ）を使って紫外線を６０℃で１０秒間照射した。得られた重合体フィルムのレタデーションを２５℃で測定した。重合体を１００℃で５００時間加熱したあと、再度レタデーションを２５℃で測定した。２つの値を比較して耐熱性を評価した。レタデーションは、文献の方法に従い、セナルモン・コンペンセータ（Senarmont compensator）を用いて測定した。使用した波長は５５０ｎｍである。文献は、粟屋裕著、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」、９４頁、アグネ技術センター発行、２００１年である。
【０１２９】
光学異方性（Δｎ）：上記の耐熱性試験の方法にしたがって重合体フィルムのレタデーション（２５℃）の値を測定した。重合体フィルムの厚さ（ｄ）も測定した。レタデーションはΔｎ×ｄであるから、この関係から光学異方性の値を算出した。
【０１３０】
液晶分子の配向：重合体フィルム（液晶配向フィルム）は、ケン化処理したＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム上に調製した。重合体の配向は、透過光強度の角度依存性に基づいて、目視による観察と測定装置による解析の二つの方法で決定した。
１）目視による観察−クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に重合体フィルムを狭持して、フィルム面に垂直方向（傾き角は０度）から光を照射した。照射の傾き角を０度から例えば５０度に増大させながら透過光の変化を観察した。照射を傾ける方向は、ラビングの方向（液晶分子の長軸方向）に一致させた。垂直方向からの透過光が最大であるとき、配向はホモジニアスであると判断した。ホモジニアス配向では、液晶分子の配向ベクトルがＴＡＣフィルムと平行であるからである。一方、垂直方向からの透過光が最小であり、傾き角を増大させるにしたがって透過光が増大するとき、配向はホメオトロピックであると判断した。ホメオトロピック配向では液晶分子の配向ベクトルがＴＡＣフィルムに垂直であるからである。
２）偏光解析装置による測定−シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用いた。重合体フィルムに波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０度から減少させながらレタデーション（Δｎ×ｄ）を測定した。
【０１３１】
実施例１ （式（１−１）で表される化合物の合成例）
化合物（１−１−３）
原料である４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＡＫ１）は、Makromol. Chem., 190, ２２５５〜２２６８ページ、１９８９年に記載された方法で合成した。
【０１３２】
（第１段階）
窒素雰囲気下、ジクロロメタン（１００ｍＬ）に４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＡＫ１；６．０ｇ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（３．２ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０６ｇ）を加え、氷冷下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（４．１ｇ）のジクロロメタン（５０ｍＬ）溶液を滴下し室温で１２時間撹拌した。不溶物をろ過し取り除き、ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１９／１）で分取後、トルエンとエタノールの混合溶媒から再結晶し、化合物（１−１−３）、（４．３ｇ）を得た。融点：９３−９５℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：８．１４（ｄ，４Ｈ），７．４８（ｄ，４Ｈ），７．２５（ｄ，４Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），６．４１（ｄｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，２Ｈ），４．１９（ｔ，４Ｈ），４．０６（ｔ，４Ｈ），１．８２−１．８８（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．７６（ｍ，４Ｈ），１．４４−１．５７（ｍ，８Ｈ）。
【０１３３】
実施例２ （式（７）で表される本発明の化合物の合成例）
化合物（１−１−８）の合成
（第１段階）
３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（１１５０ｇ）のエタノール（１，５００ｍＬ）溶液に硫酸（２３０ｇ）をかくはんしながら１０分で滴下し、続いて５時間還流させた。反応混合物を濃縮し、得られた濃縮液を水（１，０００ｍＬ）に注ぎ入れ、酢酸エチルを加えてかくはんした。分液した後、酢酸エチル層を飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和し、少量の水で水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル層から酢酸エチルおよび未反応成分を留去して、濃縮物（１４００ｇ）を得た。濃縮物を減圧蒸留により精製して３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチル（１，１４４ｇ）を得た。沸点は１６０℃／４．０ｈＰａであった。
【０１３４】
（第２段階）
氷浴で１０℃に冷却した無水酢酸（１，２００ｍＬ）に６−クロロヘキサノール（８００ｇ）を加え、次にピリジン（９３４ｇ）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間還流させた。反応混合物を水に注ぎ、さらにトルエンを加えて撹拌した。トルエン層を飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和したあと、少量の水で水洗し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このトルエン層からトルエンおよび未反応成分を留去して濃縮物を得た。この濃縮物を減圧蒸留で精製して６−アセトキシクロロへキサン（９８３ｇ）を得た。沸点は８２℃／５．３ｈＰａであった。
【０１３５】
（第３段階）
３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチル（４００ｇ）のジメチルホルムアミド（２，８００ｍＬ）溶液に水酸化ナトリウム（９８ｇ）を加え、４０℃で３０分撹拌した。塩の生成が目視で観察できた。６−アセトキシクロロヘキサン（５１５ｇ）を加え８０℃で７時間撹拌した。反応混合物を水（２，０００ｍＬ）に注ぎ、さらにトルエンを加えてかくはんした。分液した後、トルエン層を６Ｎ塩酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液、水の順番で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このトルエン層から溶媒を留去して７０９ｇの濃縮物を得た。水酸化ナトリウム（１８５ｇ）を水（４００ｍＬ）に溶かし、そこへエタノール（６００ｍＬ）と濃縮物７０９ｇを加えて加熱し、２時間還流させた。エバポレーターを用いて減圧下に反応混合物を濃縮し、得られた濃縮物を６Ｎ塩酸に注いだ。得られたスラリーをろ過して固形物を得た。エタノールから再結晶して（４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸（２８１ｇ）を得た。融点：１０９〜１１２℃。
【０１３６】
（第４段階）
（４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸（２００ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（１００ｇ）、ＢＨＴ（０．３ｇ）、およびジオキサン（１，０００ｍｌ）の混合物にアクリル酸クロリド（７４．３ｇ）を１０分で滴下した。６０℃で５時間かくはんした後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルを加えてかくはんした。酢酸エチル層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル層から溶媒を留去して固形物を得た。この固形物をトルエンに溶解し、多量のヘプタンに注いで再沈殿させて、（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸（ＡＫ２；２１３ｇ）を得た。融点：６４〜６８℃。
【０１３７】
（第５段階）
窒素雰囲気下、（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸（ＡＫ２；３．０ｇ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（１．５ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０３ｇ）、およびジクロロメタン（５０ｍＬ）の混合物に、氷冷下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．９ｇ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１２時間撹拌した後、不溶物をろ過し取り除いた。ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１９／１）で分取後、トルエンとエタノールの混合溶媒から再結晶し、化合物（１−１−８）、（２．１ｇ）を得た。融点：５７−５８℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：７．３８（ｄ，４Ｈ），７．１７（ｄ，４Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），６．８５（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄｄ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，２Ｈ），４．１９（ｔ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），３．０１（ｔ，４Ｈ），２．８６（ｔ，４Ｈ），１．７６−１．８２（ｍ，４Ｈ），１．６８−１．７４（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．５３（ｍ，８Ｈ）。
【０１３８】
実施例３ （式（８）で表される化合物の合成例）
化合物（１−１−１２）の合成
（第１段階）
２−フルオロ−４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＡＫ３）は２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸エチルを原料としてMakromol. Chem., 190, ２２５５〜２２６８ページ、１９８９年に記載された方法を用いて合成した。化合物（ＡＫ３）の融点は９８〜９９℃。
【０１３９】
（第２段階）
窒素雰囲気下、ジクロロメタン（５０ｍＬ）に２−フルオロ−４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＡＫ３；３．０ｇ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（１．６ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０３ｇ）を加え、氷冷下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．０ｇ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１２時間撹拌したあと、不溶物をろ過し取り除いた。ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１９／１）で分取後、トルエンとエタノールの混合溶媒から再結晶し、化合物（１−１−１２）、（２．６ｇ）を得た。融点：７５−７７℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：８．０４（ｔ，２Ｈ），７．４８（ｄ，４Ｈ），７．２６（ｄ，４Ｈ），６．７８（ｄｄ，２Ｈ），６．６９（ｄｄ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，２Ｈ），４．１８（ｔ，４Ｈ），４．０４（ｔ，４Ｈ），１．８２−１．８７（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．７６（ｍ，４Ｈ），１．４４−１．５５（ｍ，８Ｈ）。
【０１４０】
化合物（１−１−３）と本発明の化合物（１−１−８）、化合物（１−１−１２）の融点を比較した。
化合物（１−１−３） 融点９３−９５℃
化合物（１−１−８） 融点５７−５８℃
化合物（１−１−１２） 融点７５−７７℃
分子構造の違いによる融点の差が認められた。連結基がエタン結合である化合物（１−１−８）は化合物（１−１−３）よりも融点が低く、液晶骨格がフッ素により置換された化合物（１−１―１２）は化合物（１−１−３）よりも融点が低いことがわかる。すなわち、本発明の化合物を重合性液晶組成物に添加して組成物を調製した場合、再結晶化が起こりにくくなると考えられる。
【０１４１】
実施例４ （式（１−２）で表される化合物の合成例）
化合物（１−２−３）の合成
（第１段階）
窒素雰囲気下、４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＡＫ１；２．０ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（０．８ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０２ｇ）、およびジクロロメタン（５０ｍＬ）の混合物に、氷冷下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．４ｇ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１２時間撹拌したあと、不溶物をろ過し取り除いた。ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝９／１）で分取後、トルエンとエタノールの混合溶媒から再結晶し、化合物（１−２−３）、（１．７６ｇ）を得た。融点：８８−９０℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：８．１２（ｄ，４Ｈ），８．０２（ｄ，４Ｈ），７．３８（ｄ，４Ｈ），６．９７（ｄ，４Ｈ），６．４１（ｄｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，２Ｈ），４．１８（ｔ，４Ｈ），４．０５（ｔ，４Ｈ），１．８２−１．８７（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．７６（ｍ，４Ｈ），１．４４−１．５７（ｍ，８Ｈ）。
【０１４２】
実施例５ （式（９）で表される本発明の化合物の合成例）
化合物（１−２−８）の合成
（第１段階）
窒素雰囲気下、（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸（ＡＫ２；５．１ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（２ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．１ｇ）、およびジクロロメタン（８０ｍＬ）の混合物に、氷冷下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（３．５ｇ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１２時間撹拌したあと、不溶物をろ過し取り除いた。ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝９／１）で分取後、トルエンとエタノールの混合溶媒から再結晶し、化合物（１−２−８）、（１．７６ｇ）を得た。融点：６７−６８℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：７．９２（ｄ，４Ｈ），７．１５（ｄ，４Ｈ），７．１５（ｄ，４Ｈ），６．８３（ｄ，４Ｈ），６．３９（ｄｄ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，２Ｈ），５．８１（ｄｄ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９３（ｔ，４Ｈ），２．９９（ｔ，４Ｈ），２．８５（ｔ，４Ｈ），１．８０−１．７７（ｍ，４Ｈ），１．７２−１．６９（ｍ，４Ｈ），１．５１−１．４５（ｍ，８Ｈ）。
【０１４３】
化合物（１−２−３）と本発明の化合物（１−２−８）の融点を比較した。
化合物（１−２−３） 融点８８−９０℃
化合物（１−２−８） 融点６７−６８℃
分子構造の違いによる融点の差が認められた。連結基がエタン結合である化合物（１−２−８）は化合物（１−２−３）よりも融点が低いことがわかる。すなわち、本発明の化合物を重合性液晶組成物に添加して組成物を調製した場合、再結晶化が起こりにくくなると考えられる。
【０１４４】
実施例６ （式（１０）で表される化合物の合成例）
化合物（５−１−５）の合成
（第１段階）
３−［（６−ブロモヘキシルオキシ）メチル］−３−メチルオキセタン（８４ｇ）、４−ヒドロキシ安息香酸エチル（５０ｇ）、炭酸カリウム（５０ｇ）、およびジメチルホルムアミド（６００ｍＬ）の混合物を９０℃で４時間かくはんした。反応混合物に水を加え反応を終了させ、酢酸エチルで抽出したあと、抽出液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、水の順に洗浄、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン/酢酸エチル＝８/２）で精製して４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸エチル（８５ｇ）を得た。
【０１４５】
第２段階
４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸エチル（８３ｇ）、水酸化ナトリウム（１２ｇ）、水（５０ｍＬ）、およびソルミックス（登録商標；２００ｍＬ）の混合物を２時間還流した。反応混合物を塩酸で酸性にして、酢酸エチルで抽出、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＯＸ１；６３ｇ）を得た。融点：５８．５℃。
【０１４６】
同様の製造方法により、以下の化合物を製造した。
【０１４７】
（第３段階）
窒素雰囲気下、２−フルオロ−４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］安息香酸（ＯＸ４；３．１ｇ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（１．５ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０２ｇ）、およびジクロロメタン（８０ｍＬ）の混合物に、氷冷下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．９ｇ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１２時間撹拌したあと、不溶物をろ過し取り除いた。ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝９／１）で分取し、室温でオイル状の化合物（５−１−５）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：８．０４（ｔ，２Ｈ），７．４８（ｄ，４Ｈ），７．２８（ｄ，４Ｈ），６．７８（ｄｄ，２Ｈ），６．６９（ｄｄ，２Ｈ），４．４６（ｄ，４Ｈ），４．３８（ｄ，４Ｈ），４．０７（ｔ，４Ｈ），３．５５（ｓ，８Ｈ），１．８９−１．９４（ｍ，４Ｈ），１．７２−１．８１（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ）。
【０１４８】
実施例７
化合物（５−１−１）の合成 （式（１０）で表される化合物の合成例）
（第１段階）
３−エチル３−ヒドロキシメチル−オキセタン（東亜合成（株）製：商品名ＯＸＴ−１０１；１１６ｇ）をピリジン（５００ｍＬ）に加え、かくはんしながら０℃に冷却した。この溶液にｐ−トルエンスルホニルクロリド（１９０ｇ）を数回に分けて加えた。０℃を保ちながら５時間かくはんした後、氷水（１Ｌ）に反応混合物を注いだ。ジエチルエーテル（５００ｍＬ）で抽出し、３％の塩酸でｐＨが酸性になるまで、抽出液を水で洗浄した。次に、抽出液を飽和炭酸ナトリウム溶液、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して３−［（トシルオキシ）メチル］−３−エチルオキセタン（２４３ｇ）を得た。
【０１４９】
（第２段階）
ヒドロキシ安息香酸エチル（５０ｇ）、水酸化カリウム（２１ｇ）およびジメチルホルムアミド（４００ｍＬ）の混合物を７０℃で１時間かくはんした。４５℃まで温度を下げたあと、反応混合物に３−［（トシルオキシ）メチル］−３−エチルオキセタン（１００ｇ）を滴下した。４５℃に保ちながら３時間かくはんした。水とトルエンを加えて分液し、トルエン層を３％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した。トルエンを留去して得られた残査に、水酸化ナトリウム（５０ｇ）、エタノール（５００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）を加えて２時間還流した。エタノールを留去して得られた残査を５％塩酸（５００ｍＬ）に注ぎ込に、結晶を得た。ろ過して得られた結晶をエタノールと水の混合溶媒から再結晶して４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）安息香酸（ＯＸ５；６０ｇ）を得た。融点：１２７．５℃。
【０１５０】
（第３段階）
窒素雰囲気下、４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）安息香酸（ＯＸ５；１５ｇ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（１０ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．２ｇ）、およびジクロロメタン（３００ｍＬ）の混合物に、氷冷下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１２ｇ）のジクロロメタン（１００ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１２時間撹拌したあと、不溶物をろ過し取り除いた。ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝９／１）で分取後、トルエンとエタノールの混合溶媒から再結晶し、化合物（５−１−１）、（１６ｇ）を得た。融点：１８２℃（分解）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：８．１７（ｄ，４Ｈ），７．４９（ｄ，４Ｈ），７．２６（ｄ，４Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），４．５９（ｄ，４Ｈ），４．５２（ｄ，４Ｈ），４．１９（ｓ，４Ｈ），１．８９−１．９４（ｍ，４Ｈ），０．９６（ｔ，６Ｈ）。
【０１５１】
実施例８ （式（１１）で表される化合物の合成例）
化合物（５−２−１）の合成
（第１段階）
窒素雰囲気下、４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）安息香酸（ＯＸ５；５．０ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（２．５ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０６ｇ）、およびジクロロメタン（１００ｍＬ）の混合物に、氷冷下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（４．４ｇ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１２時間撹拌したあと、不溶物をろ過し取り除いた。ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣を塩化メチレンとエタノールの混合溶媒から再結晶して、化合物（５−２−１）、（５．３ｇ）を得た。融点：２０７−２０８℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：８．１５（ｄ，４Ｈ），８．０３（ｄ，４Ｈ），７．３９（ｄ，４Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），４．５９（ｄ，４Ｈ），４．５２（ｄ，４Ｈ），４．１９（ｓ，４Ｈ），１．８９−１．９３（ｍ，４Ｈ），０．９６（ｔ，６Ｈ）。
【０１５２】
実施例９ （式（１１）で表される化合物の合成例）
化合物（５−２−１１）の合成
（第１段階）
窒素雰囲気下、４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＯＸ１；４ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１．５ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．１ｇ）、およびジクロロメタン（８０ｍＬ）の混合物に、氷冷下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．７ｇ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１２時間撹拌したあと、不溶物をろ過し取り除いた。ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣を塩化メチレンとエタノールの混合溶媒から再結晶して、化合物（５−２−１１）、（２．３ｇ）を得た。融点：６６−６８℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：８．１９（ｄ，４Ｈ），８．０２（ｄ，４Ｈ），７．３８（ｄ，４Ｈ），６．９７（ｄ，４Ｈ），４．５１（ｄ，４Ｈ），４．３５（ｄ，４Ｈ），４．０５（ｔ、４Ｈ）、３．４８（ｔ，８Ｈ），１．８５−１．８２（ｍ，４Ｈ），１．６５−１．６０（ｍ，４Ｈ），１．５１−１．４５（ｍ，８Ｈ）、１．３１（ｓ，６Ｈ）。
【０１５３】
実施例１０
＜組成物（Ｐ−１）の調製＞
化合物（１−１−３）２０重量％、化合物（２−１−３）６０重量％、および化合物（３−１−３）２０重量％の重合性液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。化合物（２−１−３）は特開２００３−２３８４９１に記載された方法で合成した。化合物（３−１−３）はMacromolecules, 3938-3943, (23), 1990.に記載の方法で合成した。
【０１５４】
次に、重合性液晶組成物（Ｍ−１）に重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製の商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）を３重量％加えた後、トルエンを加えて２５重量％の溶液を調製した。これが組成物（Ｐ−１）である。
【０１５５】
実施例１１
＜組成物（Ｐ−２）の調製＞
化合物（１−２−３）１０重量％、化合物（２−１−３）７０重量％、および化合物（３−１−３）２０重量％の重合性液晶組成物（Ｍ−２）を調製した。
【０１５６】
【０１５７】
次に、重合性液晶組成物（Ｍ−２）に重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製の商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）を３重量％加えた後、トルエンを加えて２５重量％の溶液を調製した。これが組成物（Ｐ−２）である。
【０１５８】
実施例１２
＜組成物（Ｐ−３）の調製＞
化合物（１−２−３）２０重量％、化合物（２−２−７）６０重量％、および化合物（３−１−３）２０重量％の重合性液晶組成物（Ｍ−３）を調製した。
【０１５９】
【０１６０】
次に、重合性液晶組成物（Ｍ−３）に重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製の商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）を３重量％加えた後、トルエンを加えて２５重量％の溶液を調製した。これが組成物（Ｐ−３）である。
【０１６１】
実施例１３
＜組成物（Ｐ−４）の調製＞
化合物（１−１−８）２０重量％、化合物（２−１−３）６０重量％、および化合物（３−１−３）２０重量％の重合性液晶組成物（Ｍ−４）を調製した。
【０１６２】
【０１６３】
次に、重合性液晶組成物（Ｍ−４）に重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製の商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）を３重量％加えた後、トルエンを加えて２５重量％の溶液を調製した。これが組成物（Ｐ−４）である。
【０１６４】
実施例１４
＜組成物（Ｐ−５）の調製＞
化合物（５−１−１）２０重量％、化合物（６−１−１）６０重量％、および化合物（７−１−４）２０重量％の重合性液晶組成物（Ｍ−５）を調製した。化合物（６−１−１）は特開２００５−６０３７３に記載の方法で合成した。化合物（７−１−４）は４’−ヒドロキシ−シアノビフェニルと６−ブロモへキセンとのエーテル化反応を行ない、次にｍ−クロロ過安息香酸で酸化することによって合成した。相転移温度はＣ６８Ｎ７０Ｉであった。
【０１６５】
【０１６６】
次に、重合性液晶組成物（Ｍ−５）に重合開始剤（みどり化学製のＤＴＳ−１０２）を３重量％加えた後、混合溶媒（トルエン／シクロペンタノンの混合比は重量比で２／１）を加えて２０重量％の溶液を調製した。これが組成物（Ｐ−５）である。
【０１６７】
実施例１５
＜組成物（Ｐ−６）の調製＞
実施例１０に記載の組成物（Ｐ−１）に、重合性液晶組成物（Ｍ−１）１００重量部に対して化合物（４−１）が１０重量部の割合となるように、化合物（４−１）を添加した。化合物（５）はチッソ株式会社製の商品名サイラエースＳ−３３０である。これが組成物（Ｐ−６）である。
【０１６８】
実施例１６
＜組成物（Ｐ−７）の調製＞
実施例１２に記載の組成物（Ｐ−３）に、重合性液晶組成物（Ｍ−３）に基づいて１０重量％の化合物（４−１）を添加した。これが組成物（Ｐ−７）である。
【０１６９】
実施例１７
＜重合体フィルム（Ｆ１）の評価＞
支持基板にはケン化処理したＴＡＣフィルムを用いた。フィルムの表面はレーヨン布によりラビングした。実施例１０に記載した組成物（Ｐ−１）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ）を窒素雰囲気下、２５℃で３０秒間照射した。重合によって重合体フィルム（Ｆ−１）が生成した。目視による観察では、フィルム（Ｆ−１）の配向はホモジニアスであった。装置による測定結果（図１に示す）によっても配向はホモジニアスであった。フィルム（Ｆ−１）の表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のレタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ−１）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有した。
【０１７０】
実施例１８
＜重合体フィルム（Ｆ２）の評価＞
支持基板にはケン化処理したＴＡＣフィルムを用いた。フィルムの表面はレーヨン布によりラビングした。実施例１１に記載した組成物（Ｐ−２）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ）を窒素雰囲気下、２５℃で３０秒間照射した。重合によって重合体フィルム（Ｆ−２）が生成した。目視による観察では、フィルム（Ｆ−２）の配向はホモジニアスであった。装置による測定結果によっても配向はホモジニアスであった。フィルム（Ｆ−２）の表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のレタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ−２）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有した。
【０１７１】
実施例１９
＜重合体フィルム（Ｆ３）の評価＞
支持基板にはケン化処理したＴＡＣフィルムを用いた。フィルムの表面はレーヨン布によりラビングした。実施例１２に記載した組成物（Ｐ−３）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ）を窒素雰囲気下、２５℃で３０秒間照射した。重合によって重合体フィルム（Ｆ−３）が生成した。目視による観察では、フィルム（Ｆ−３）の配向はホモジニアスであった。装置による測定結果（図１に示す）によっても配向はホモジニアスであった。フィルム（Ｆ−３）の表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のレタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ−３）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有した。
【０１７２】
実施例２０
＜重合体フィルム（Ｆ４）の評価＞
実施例１３に記載の組成物（Ｐ−４）を、実施例１９と同様に処理して、重合体フィルム（Ｆ−４）を得た。目視による観察では、フィルム（Ｆ−４）の配向はホモジニアスであった。これは装置による測定結果と一致した。フィルム（Ｆ−４）の表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のレタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ−４）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有した。
【０１７３】
実施例２１
＜重合体フィルム（Ｆ５）の評価＞
実施例１４に記載の組成物（Ｐ−５）を、実施例１９と同様に処理して、重合体フィルム（Ｆ−５）を得た。目視による観察では、フィルム（Ｆ−５）の配向はホモジニアスであった。これは装置による測定結果と一致した。フィルム（Ｆ−５）の表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のレタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ−５）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有した。
【０１７４】
実施例２２
＜重合体フィルム（Ｆ−６）の評価＞
支持基板にはケン化処理したＴＡＣフィルムを用いた。フィルムはラビング処理しなかった。実施例１１に記載の組成物（Ｐ−６）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いて紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ）を窒素雰囲気下、２５℃で３０秒間照射した。重合によって重合体フィルム（Ｆ−６）が生成した。目視による観察では、フィルム（Ｆ−６）の配向はホメオトロピック（垂直配向）であった。これは装置による測定結果（図２に示した）と一致した。フィルム（Ｆ−６）の表面硬度は鉛筆硬度のＨであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のレタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ−６）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有した。
【０１７５】
実施例２３
＜重合体フィルム（Ｆ−７）の評価＞
実施例１６に記載した組成物（Ｐ−７）を、実施例２２と同様に処理して、重合体フィルム（Ｆ−７）を得た。目視による観察では、フィルム（Ｆ−７）の配向はホメオトロピック（垂直配向）であった。これは装置による測定結果と一致した。フィルム（Ｆ−７）の表面硬度は鉛筆硬度のＨであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のレタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ−７）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有した。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】ホモジニアス配向：実施例１７で得られた重合体フィルム（Ｆ−１）のレタデーションを測定した結果である。
【図２】ホメオトロピック配向：実施例２２で得られた重合体フィルム（Ｆ−６）のレタデーションを測定した結果である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、−Ｃ（ＣＦ３）２−（hexafluoroisopropylidene）または−ＳＯ２−（sulfonyl）を有する化合物およびそれを含有することを特徴とする重合性液晶組成物、この組成物から得られる重合体、その用途などに関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性化合物が液晶性を有するとき、この化合物を重合させることによって光学異方性を有する重合体が得られることが知られている（特許文献１）。これは、液晶分子の配向（orientation）が重合によって固定されるからである。そのような化合物の例は−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２を有する液晶化合物である（特許文献２）。紫外線の照射によって室温で重合する液晶化合物も知られている（特許文献３）。このような重合性の液晶化合物は、液晶性を有しない重合性化合物との共重合を行なう。この非液晶化合物は、得られる共重合体の特性を制御する役割を有する。したがって、重合性の非液晶化合物の開発は、適切な光学異方性を有する重合体を得るために重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−５５５７３号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４０１９号公報
【特許文献３】特開２００５−６０３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムなどの透明プラスチックフィルムまたはガラスなどの支持基板に塗工することができる重合性液晶組成物であり、その配向がホモジニアス、ホメオトロピック、ハイブリッドなどの配向性を有する。この課題は、その重合性液晶組成物を基板上に配向させ、その配向を保ったまま高分子化したフィルムである。この課題は、光学異方性を有する、無色透明である、光弾性が小さい、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、耐熱性が大きい、耐光性が大きい、などの特性において、複数の特性を充足する重合体フィルムでもある。また、本発明の課題は重合性液晶組成物に添加することで、配向を安定化させ、配向欠陥の少ない塗膜を得ることができる重合性の化合物である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、第一成分として式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を、第二成分として式（２−１）および式（２−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を、そして第三成分として式（３−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物、この組成物を重合させることによって得られる重合体、この重合体の用途、および式（７）、（８）、（９）、（１０）、および（１１）で表される重合性の化合物を含む。
式（１−１）および式（１−２）において；Ｙ１およびＹ２は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｗ１およびＷ２は独立して水素またはフッ素であり；ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は独立して２から１５の整数であり、
式（２−１）および式（２−２）において；Ｗ３は水素またはフッ素であり；Ｗ４およびＷ５は独立して水素またはメチルであり；Ｗ６は水素またはメチルであり；Ｘ１は−Ｏ−または式（Ｘ１−２）で表される基であり；ｍ３、ｍ４、ｎ３およびｎ４は独立して２から１５の整数であり、
式（３−１）において；Ｒ１はシアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ｗ７は水素またはフッ素であり；Ｘ２は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり；ｍ５は２から１５の整数である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、非液晶性の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物である。この組成物を基板に塗工するとホメオトロピック、ホモジニアス、ハイブリッドなどの配向性を示す。このような組成物から得られる重合体は、光学異方性を有する、無色透明である、光弾性が小さい、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、耐熱性が大きい、耐光性が大きい、などの特性において、複数の特性を充足する。本発明は、重合性を有し、そして液晶性を有しない化合物である。この化合物は、室温でも重合しやすい、光重合しやすい、溶媒にとけやすい、無色である、化学的に安定である、重合性の液晶化合物との相溶性がよい、支持基板に対するぬれ性がよい、などの特性において、複数の特性を充足する。この化合物は、それが添加された重合性液晶組成物を長期に亘り安定化させ、さらに液晶分子の配向を制御する。この化合物は、複数の特性に関して適切なバランスを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶化合物は、液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶相はネマチック相、スメクチック相、コレステリック相などであり、多くの場合ネマチック相を意味する。重合性は、光、熱、触媒などの手段により単量体が重合し、重合体を与える能力を意味する。式（１−１）などで表わされる化合物を、それぞれ化合物（１−１）などのように表記することがある。重合性化合物の重量％は、組成物に含有される重合性化合物の全重量に基づいた割合である。添加物の重量％は、重合性化合物の全重量に基づいた割合である。
【０００８】
重合性の液晶化合物から得られる重合体は光学異方性を有する。液晶分子の配向が重合によって固定されるからである。我々は、非液晶性の重合性化合物である化合物（１−１）、化合物（１−２）、化合物（５−１）または化合物（５−２）を重合性液晶組成物に加えることにより、重合性液晶組成物の配向が安定化し、配向欠陥のない、重合性液晶塗向膜が得られること、またその塗膜を重合させると、液晶分子の配向が固定化されたまま重合が進み、配向欠陥のない光学異方性フィルムが得られることを見出した。また非液晶性の重合性化合物の分子構造を見直し、重合性液晶組成物との相溶性に優れ、さらに、それが添加された重合性液晶組成物を長期に亘り安定化させる化合物を見出し下記の項を含む本発明を完成させた。
【０００９】
１．第一成分として式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第二成分として式（２−１）および式（２−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、および第三成分として式（３−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物。
式（１−１）および式（１−２）において；Ｙ１およびＹ２は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｗ１およびＷ２は独立して水素またはフッ素であり；ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は独立して２から１５の整数であり、式（２−１）および式（２−２）において；Ｗ３は水素またはフッ素であり；Ｗ４およびＷ５は独立して水素またはメチルであり；Ｗ６は水素またはメチルであり；Ｘ１は−Ｏ−または式（Ｘ１−２）で表される基であり；ｍ３、ｍ４、ｎ３およびｎ４は独立して２から１５の整数であり、
式（３−１）において；Ｒ１はシアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ｗ７は水素またはフッ素であり；Ｘ２は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり；ｍ５は２から１５の整数である。
【００１０】
２．第二成分が式（２−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり、重合性液晶組成物に対する、第一成分の含有割合が１〜２５重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が５０〜９８重量％の範囲であり、第三成分の含有割合が１〜２５重量％の範囲であり、式（１−１）および式（１−２）において；Ｙ１およびＹ２が独立して単結合または−（ＣＨ２）２−であり；Ｗ１およびＷ２が独立して水素またはフッ素であり；ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２が独立して２から１０の整数であり、式（２−１）において；Ｗ３が水素であり；Ｗ４が水素であり；Ｗ５がメチルであり；ｍ３およびｎ３が独立して２から１０の整数であり、式（３−１）において；Ｘ２が単結合、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり；Ｗ７が水素であり；ｍ５が２から１０の整数であり；Ｒ１がシアノ、炭素数２〜８のアルキル、または炭素数２〜８のアルコキシである、前記第１項に記載の重合性液晶組成物。
【００１１】
３．重合性液晶組成物に対する、第一成分の含有割合が７〜２２重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が５６〜８６重量％の範囲であり、第三成分の含有割合が７〜２２重量％の範囲であり、式（１−１）、式（１−２）において；Ｙ１およびＹ２が独立して単結合または−（ＣＨ２）２−であり；Ｗ１およびＷ２が水素であり；ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２が独立して４から６の整数であり、式（２−１）において；Ｗ３が水素であり；Ｗ４が水素であり；Ｗ５がメチルであり；ｍ３およびｎ３が独立して４から６の整数であり、式（３−１）において；Ｘ２が単結合であり；Ｗ７が水素であり；ｍ５が４から６の整数であり；Ｒ１がシアノである、前記第２項に記載の重合性液晶組成物。
【００１２】
４．第二成分が式（２−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり、重合性液晶組成物に対する、第一成分の含有割合が１〜２５重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が５０〜９８重量％の範囲であり、第三成分の含有割合が１〜２５重量％の範囲であり、式（１−１）および式（１−２）において；Ｙ１およびＹ２は独立して単結合または−（ＣＨ２）２−であり；Ｗ１およびＷ２は独立して水素またはフッ素であり；ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２は独立して２から１０の整数であり、式（２−２）において；Ｘ１は−Ｏ−または（Ｘ１−２）で表される基であり；Ｗ６は水素またはメチルであり；ｍ４およびｎ４は独立して２から１０の整数であり、
式（３−１）において；Ｘ２は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり；Ｗ７は水素であり；ｍ５は２から１０の整数であり、Ｒ１はシアノ、炭素数２〜８のアルキル、または炭素数２〜８のアルコキシである、前記第１項に記載の重合性液晶組成物。
【００１３】
５．重合性液晶組成物に対する、第一成分の含有割合が７〜２２重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が５６〜８６重量％の範囲であり、第三成分の含有割合が７〜２２重量％の範囲であり、式（１−１）および式（１−２）において；Ｙ１およびＹ２が独立して単結合または−（ＣＨ２）２−であり；Ｗ１およびＷ２が水素であり；ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２が独立して４から６の整数であり、式（２−２）において；Ｗ６がメチルであり；Ｘ１が−Ｏ−であり；ｍ４およびｎ４が独立して４から６の整数であり、式（３−１）において；Ｘ２が単結合であり；Ｗ７が水素であり；ｍ５が４から６の整数であり；Ｒ１がシアノである、前記第４項に記載の重合性液晶組成物。
【００１４】
６．前記第１項〜第５項の何れか１項に記載の重合性液晶組成物と式（４）で表されるシランカップリング剤とを含有する重合性液晶組成物であって、重合性液晶組成物とシランカップリング剤との割合が、重量比で１００：１〜１００：１０の範囲である、重合性液晶組成物。
式（４）中、Ｒ４はメチルまたはエチルであり、ｎ８は１〜５の整数である。
【００１５】
７．第一成分として式（５−１）および式（５−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第二成分として式（６−１）および式（６−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、および第三成分として式（７−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物。
式（５−１）および式（５−２）において；Ｒ２およびＲ３は独立してメチルまたはエチルであり；Ｙ３およびＹ４は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｗ８およびＷ９は独立して水素またはフッ素であり；Ｑ１およびＱ２は独立して単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ１−または−（ＣＨ２）ｒ１−Ｏ−であり、ｒ１は１から１５の整数であり、式（６−１）および式（６−２）において；Ｗ１０およびＷ１１は独立して水素またはメチルであり；ｍ６、ｍ７、ｎ６およびｎ７は独立して２から１５の整数であり、式（７−１）において；Ｘ３は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり；Ｒ５はシアノ、炭素数２〜８のアルキルまたは炭素数２〜８のアルコキシであり；ｍ８は２〜１５の整数である。
【００１６】
８．第一成分が式（５−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり、第二成分が式（６−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり、重合性液晶組成物に対する、第一成分の含有割合が１〜２０重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が６０〜９８重量％の範囲であり、第三成分の含有割合が１〜２０重量％の範囲であり、式（５−１）において；Ｒ２がメチルまたはエチルであり；Ｙ３が単結合または−（ＣＨ２）２−であり；Ｗ８が水素またはフッ素であり；Ｑ１が単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ１−または−（ＣＨ２）ｒ１−Ｏ−であり、ｒ１が１から１０の整数であり、式（６−１）において；Ｗ１０およびＷ１１は独立して水素またはメチルであり；ｍ６およびｎ６が独立して２から１０の整数であり、式（７−１）において；Ｘ３が単結合であり；Ｒ５がシアノであり；ｍ８が２〜１０の整数である、前記第７項に記載の重合性液晶組成物。
【００１７】
９．重合性液晶組成物に対する、第一成分の含有割合が７〜２０重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が６０〜８６重量％の範囲であり、第三成分の含有割合が７〜２０重量％の範囲であり、式（５−１）において；Ｒ２がエチルであり；Ｙ３が単結合であり；Ｗ８が水素であり；Ｑ１が単結合であり、式（６−１）において；Ｗ１０およびＷ１１が独立して水素またはメチルであり；ｍ６およびｎ６が独立して４から６の整数であり、式（７−１）において；Ｘ３が単結合であり；Ｒ５がシアノであり；ｍ８が２から４の整数である、前記第８項に記載の重合性液晶組成物。
【００１８】
１０．前記第１項から第９項の何れか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体。
【００１９】
１１．前記第１項から第９項の何れか１項に記載の組成物を重合させることによって得られる、光学異方性を有する重合体フィルム。
【００２０】
１２．前記第１１項に記載された光学異方性を有する重合体フィルムの、位相差板としての使用。
【００２１】
１３．前記第１２項に記載の光学異方性を有する重合体フィルムを使用した液晶表示素子。
【００２２】
１４．式（１−１）で表される化合物。
式（１−１）において；Ｙ１は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｗ１は独立して水素またはフッ素であり；ｍ１およびｎ１は独立して２から１５の整数である。
【００２３】
１５．式（７）で表される化合物。
式（７）において；Ｙ５は−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ｍ８、ｎ８は独立して２から１５の整数である。
【００２４】
１６．式（８）で表される化合物。
式（８）において；Ｗ１は独立して水素またはフッ素であり；ｍ９、ｎ９は独立して２から１５の整数である。
【００２５】
１７．式（９）で表される化合物。
式（９）において；Ｙ６は単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｗ２は独立して水素またはフッ素であり；ｍ１０、ｎ１０は独立して２から１５の整数であり；Ｗ２が水素のときＹ６は独立して−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００２６】
１８．式（１０）で表される化合物。
式（１０）において；Ｒ７は水素、メチルまたはエチルであり；Ａ４は１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり；Ｙ７は単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｑ３は単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ２−または−（ＣＨ２）ｒ２−Ｏ−であり、ｒ２は１から１５の整数である。
【００２７】
１９．式（１０）において；Ｒ７がメチルまたはエチルであり；Ａ４が１，４−フェニレンであり；Ｙ７が単結合であり；Ｑ３が単結合である、前記第１８項に記載の化合物。
【００２８】
２０．式（１１）で表される化合物。
式（１１）において；Ｒ８は水素、メチルまたはエチルであり；Ａ５は１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり；Ｙ８は単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｑ４は単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ３−または−（ＣＨ２）ｒ３−Ｏ−であり；ｒ３は１から１５の整数である。
【００２９】
２１．式（１１）において；Ｒ８がエチルであり；Ａ５が１，４−フェニレンであり；Ｙ８が単結合であり；Ｑ４が単結合である、前記第２０項に記載の化合物。
【００３０】
２２．式（１１）において；Ｒ８がメチルまたはエチルであり；Ａ５が１，４−フェニレンであり；Ｙ８が単結合であり；Ｑ４が−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ３−または−（ＣＨ２）ｒ３−Ｏ−であり；ｒ３が１から１０の整数である、前記第２０項に記載の化合物。
【００３１】
本発明の重合性組成物は、それを構成する化合物の群の種類により５つの組成物グループに分類することができる。
第1の組成物グループ（以下「ＭＩＸ１」と言うことがある。）は、第一成分として式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第二成分として式（２−１）および式（２−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第三成分として式（３−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物である。
【００３２】
＜ＭＩＸ１＞
【００３３】
第２の組成物グループ（以下「ＭＩＸ２」と言うことがある。）は、第一成分として式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第二成分として式（２−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第三成分として式（３−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物である。
【００３４】
＜ＭＩＸ２＞
【００３５】
第３の組成物グループ（以下「ＭＩＸ３」と言うことがある。）は、第一成分として式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第二成分として式（２−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第三成分として式（３−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物である。
【００３６】
＜ＭＩＸ３＞
【００３７】
第４の組成物グループ（以下「ＭＩＸ４」と言うことがある。）は、第一成分として式（５−１）および式（５−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第二成分として式（６−１）および式（６−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第三成分として式（７−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物である。
【００３８】
＜ＭＩＸ４＞
【００３９】
第５の組成物グループ（以下「ＭＩＸ５」と言うことがある。）は、第一成分として式（５−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第二成分として式（６−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第三成分として式（７−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物である。
【００４０】
＜ＭＩＸ５＞
【００４１】
先ず、アクリロイルオキシ基を有する化合物により構成される重合性液晶組成物について説明する。ＭＩＸ１、ＭＩＸ２、およびＭＩＸ３は液晶性を示し、重合性を有する。これらの重合性液晶組成物は、重合触媒、増感剤、微粒子、溶媒、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、非液晶性の多官能モノマーなどの添加物をさらに含有してもよい。
【００４２】
ＭＩＸ１、ＭＩＸ２、およびＭＩＸ３に用いられている第一成分は非液晶性の重合性化合物である。第一成分は式（１−１）または式（１−２）で表される化合物である。この化合物は、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−または−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−の骨格を有する。Ｐｈは１，４−フェニレンである。どちらの骨格も強い電子吸引性基を有する。したがって、大きな双極子モーメントを有するので、液晶分子の配向を制御できると予測した。また、これらの化合物は折れ曲がった分子構造を有するので、配向を制御する能力が大きくなると推定した。−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−を有する化合物は、−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−を有する化合物に比べて他の重合性化合物との相溶性がよいようである。−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−を有する化合物は、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−を有する化合物に比べて安価に合成できる。折れ曲がり構造を持つ化合物として、重合性基を持たない化合物が、Molecules 2000, 5, p383やChem. Mater. 2003, 15, P3443に開示されている。また、重合性基を持つ化合物もＥＰ７０３２８７に開示されている。しかしながら、重合性液晶組成物に添加して配向を制御する目的で合成された化合物ではない。
【００４３】
アクリロイルオキシ基を両末端に有する化合物（１−１）、化合物（１−２）において、Ｙ１およびＹ２は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｗ１およびＷ２は独立して水素またはフッ素であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は独立して２から１５の整数である。そのうち好ましい化合物を図示する。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
次に、化合物の合成法を説明する。本発明に用いられる化合物は、フーベン・ヴァイル（Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、オーガニック・シンセセーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載された、有機化学における合成方法を適切に組み合わせることにより合成できる。
【００５０】
本発明の化合物（１−１）または化合物（１−２）は次のように合成する。−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２を有するカルボン酸誘導体[ｂ−１]は、Polymer Journal, Vol.35, No.2, pp160−166(2003)に記載の方法に従って合成する。ジエステルの生成法は、開２００３−２７７３５９号公報（段落００４０〜００５３）に開示されている。化合物の合成スキームを例示して説明する。
【００５１】
スキーム１．化合物（１−１）の合成
【００５２】
化合物（１−１）の合成をスキーム１に示す。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン［ａ］と２当量の酸誘導体[ｂ−１]とのエステル化によって化合物（１−１）を合成する。化合物（１−２）を合成には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン［ａ］の代わりに下記の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン[Ｓ]を用いて同様のエステル化反応を行なう。
【００５３】
【００５４】
第二成分は２つのアクリロイルオキシ基を有しており液晶相を示す化合物である。第二成分は式（２−１）または式（２−２）である。この化合物は、広い温度範囲で液晶相を示す。この化合物の量を調整することで、本発明の重合性液晶組成物のNI点（ネマチック相−等方相の転移点）の温度を調整する。
【００５５】
アクリロイルオキシ基を両末端に有する化合物（２−１）および化合物（２−２）において、Ｗ３は水素またはフッ素であり、Ｗ４およびＷ５は独立して水素またはメチルであり、Ｗ６は水素またはメチルであり、Ｘ１は−Ｏ−または式（Ｘ１−２）で表される基であり、ｍ３、ｍ４、ｎ３およびｎ４は独立して２から１５の整数である。
【００５６】
先ず、化合物（２−１）のうち好ましい化合物（２−１−１）〜化合物（２−１−８）を図示する。
【００５７】
【００５８】
これらの化合物は特開２００３−２３８４９１号公報に記載の方法で合成する。
【００５９】
化合物（２−２）のうち好ましい化合物（２−２−１）〜化合物（２−２−１０）を図示する。
【００６０】
【００６１】
化合物（２−２−１）および化合物（２−２−７）はMakromol. Chem., 190, 3201-3215 (1998) に記載の方法にしたがって合成する。化合物（２−２−９）、化合物（２−２−１０）はＷＯ９７／００６００に記載された方法で合成する。
【００６２】
第３成分は１つのアクリロイルオキシ基を有している化合物である。この化合物群は液晶相を示しても、示さなくてもよい。この第三成分は式（３−１）である。この化合物の融点は１００℃以下である。この化合物は本発明の重合性液晶組成物の融点を調整する目的で使用する。
【００６３】
アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（３−１）において、Ｒ１はシアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり、Ｗ７は水素またはフッ素であり、Ｘ２は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、ｍ５は２から１５の整数である。そのうち好ましい化合物（３−１−１）〜化合物（３−１−７）を図示する。
【００６４】
【００６５】
化合物（３−１−１）〜化合物（３−１−３）は、Macromolecules, 26, 6132-6134 (1993) に記載の方法に従って合成する。化合物（３−１−４）〜化合物（３−１−７）は、Makromol.Chem. 183, 2311-2321 (1982)に記載の方法で合成する。
【００６６】
ＭＩＸ１、ＭＩＸ２、およびＭＩＸ３において、第一成分、第二成分、第三成分のそれぞれの含有割合は特に限定されるものではないが、本発明においては、第一成分の含有割合は１〜２５重量％の範囲、第二成分の含有割合は５０〜９８重量％の範囲、第三成分の含有割合は１〜２５重量％の範囲であることが好ましい。特に好ましくは、第一成分の含有割合が７〜２２重量％の範囲、第二成分の含有割合が５６〜８６重量％の範囲、第三成分の含有割合は７〜２２重量％の範囲である。
【００６７】
以上紹介したＭＩＸ１、ＭＩＸ２、ＭＩＸ３のうち、ＭＩＸ２およびＭＩＸ３は、ホモジニアス配向を示しやすい。さらに、ＭＩＸ２またはＭＩＸ３にシランカップリング剤を添加すると、それぞれの配向をホメオトロピック配向に変えることができる。
【００６８】
シランカップリン剤の添加割合は、重合性液晶組成物１００重量部に対して、１〜１０重量部の割合であることが好ましい。即ち、重合性液晶化合物：シランカップリング剤＝１００：１〜１００：１０（重量比）の範囲であることが好ましい。
【００６９】
本発明に使用するシランカップリング剤は特に限定されるものではないが、下記の式（４）で表されるシランカップリング剤が好ましい。
式（４）中、Ｒ４はメチルまたはエチルであり、ｎ８は１〜５の整数である。
【００７０】
本発明の重合性液晶組成物において好ましい組成を表１に示す。
表１
組成物 第一成分 割 合 第二成分 割 合 第三成分 割 合
MIX2 (1-1)または(1-2) 1-25wt% (2-1) 50-98wt% (3-1) 1-25wt%
MIX3 (1-2)または(1-2) 1-25wt% (2-2) 50-98wt% （3-1） 1-25wt%
注）ＭＩＸ２、ＭＩＸ３は、光ラジカル重合触媒の存在下、窒素雰囲気で紫外線などを照射することによって室温で重合した。
【００７１】
１）ホモジニアス配向したＭＩＸ２またはＭＩＸ３
ＭＩＸ２またはＭＩＸ３をラビング処理した透明な支持基板に塗布した。支持基板は、ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムまたは親水化処理したノルボルネン樹脂フィルムである。親水化はコロナ処理またはプラズマ処理によって行なった。この組成物における液晶分子の配向はホモジニアスであった。重合性化合物の全重量に基づいて１〜１５重量％の光ラジカル重合触媒を組成物に添加したあと、これにチッソ雰囲気下で紫外線を照射することによって重合体が容易に得られた。この重合体は、組成物における配向を維持した。
【００７２】
２）ホメオトロピック配向した重合性液晶組成物
ＭＩＸ２またはＭＩＸ３にアミノプロピルトリエトキシシランを、重合性化合物１００重量部に対してアミノプロピルトリエトキシシラン１〜１０重量部の割合となるように添加した。得られた組成物をラビング処理しない上記の支持基板に塗布した。この組成物における配向はホメオトロピックであった。この配向は、１）項と同様に重合させたあとでも維持された。配向処理していないガラス基板に塗布した場合も、配向はホメオトロピックであった。
【００７３】
次いでＭＩＸ４およびＭＩＸ５について説明する。ＭＩＸ４はオキセタニル基あるいはオキシラニル基を重合性の官能基として有している化合物により構成されている。この組成物は液晶性を示し、重合性を有する。この重合性液晶組成物は、重合触媒、増感剤、微粒子、溶媒、重合禁止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、シランカップリング剤、非液晶性の多官能モノマーなどの添加物をさらに含有してもよい。
【００７４】
ＭＩＸ４、およびＭＩＸ５、に用いられている第一成分は、非液晶性の重合性化合物である。第一成分は式（５−１）または式（５−２）で表される化合物である。この化合物は、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−または−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−の骨格を有する。Ｐｈは１，４−フェニレンである。これらの化合物は配向を制御し安定化する能力がある。
【００７５】
化合物（５−１）および（５−２）において、Ｒ２およびＲ３は独立してメチルまたはエチルであり、Ｙ３およびＹ４は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｗ８およびＷ９は独立して水素またはフッ素であり、Ｑ１およびＱ２は独立して単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ１−または−（ＣＨ２）ｒ１−Ｏ−であり、ｒ１は１から１５の整数である。それらのうち好ましい化合物を図示する。
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
化合物（５−１）および化合物（５−２）は次のように合成する。オキセタン環を有するカルボン酸誘導体[ｂ−２]の合成には、３−アルキル−３−オキセタンメタノールを出発物として利用することができる。３−エチル−３−オキセタンメタノールおよび３−メチル−３−オキセタンメタノールは市販されている。文献の方法に従って、これらの化合物と１，２−ジブロモエタン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタンなどのα，ω−ジブロモメチレンとを反応させることによって、炭素鎖長を延ばすことができる。文献は、Macromolecules, 24, 4531−4537 (1991)である。
【００８０】
化合物（５−１）を合成するには、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン［ａ］と２当量の安息香酸誘導体[ｂ−２]とのエステル化によって化合物（５−１）を合成する。化合物（５−２）を合成には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン［ａ］の代わりに下記の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン[Ｓ]を用いて同様に反応を行なう。
【００８１】
【００８２】
第二成分は２つのオキシラニル基を持ち、液晶相を有する重合性化合物群であり、式（６−１）または式（６−２）で表される。この化合物は、広い温度範囲で液晶相を示す。この化合物の量を調整することで、本発明の重合性液晶組成物のNI点（ネマチック相−等方相の転移点）の温度を調整する。
【００８３】
化合物（６−１）および（６−２）において、Ｗ１０およびＷ１１は独立して水素またはメチルであり、ｍ６、ｍ７、ｎ６およびｎ７は独立して２から１５の整数である。それらのうち好ましい化合物（６−１−１）〜化合物（６−２−４）を図示する。
【００８４】
化合物（６−１−１）〜化合物（６−１−６）は、特開２００５−６０３７３公報に記載の方法に従って合成する。化合物（６−２−１）〜化合物（６−２−４）は、Macromolecules, 26, 1244-1247 (1993) に記載の方法に従って合成する。
【００８５】
第３成分はオキシラニル基を有する重合性化合物である。この化合物群は液晶相を示しても、示さなくてもよい。この第三成分は式（７−１）である。この化合物は、融点が１００℃以下で低い。この化合物は本発明の重合性液晶組成物の融点を調整する目的で使用する。
【００８６】
化合物（７−１）において、Ｘ３は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、Ｒ５はシアノまたは炭素数２〜８のアルキルまたはアルコキシであり、ｍ８は２〜１５の整数である。それらのうち好ましい化合物（７−１−１）〜化合物（７−１−４）を図示する。
【００８７】
【００８８】
化合物（７−１−１）〜化合物（７−１−４）は、Macromol Chem. Phys, 196, 2941-2954 (1995) に記載の方法に従って合成する。
【００８９】
ＭＩＸ４およびＭＩＸ５において、第一成分、第二成分、第三成分のそれぞれの含有割合は特に限定されるものではないが、本発明においては、第一成分の含有割合は１〜２０重量％の範囲、第二成分の含有割合は６０〜９８重量％の範囲、第三成分の含有割合は１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。特に好ましくは、第一成分の含有割合が７〜２０重量％の範囲、第二成分の含有割合が６０〜８６重量％の範囲、第三成分の含有割合は７〜２０重量％の範囲である。
【００９０】
以上紹介した、ＭＩＸ４およびＭＩＸ５のうち、好ましい組成物はＭＩＸ５である。特に好ましい組成物は、ＭＩＸ５のうち、第一成分の割合が１〜２０重量％の範囲であり、第二成分の割合が６０〜９８重量％の範囲であり、第三成分の割合が１〜２０重量％の範囲である組成物である。
【００９１】
１）ホモジニアス配向したＭＩＸ５
ＭＩＸ５を前述のラビング処理した支持基板に塗布した。この組成物における配向はホモジニアスであった。重合性化合物の全重量に基づいて１〜１５重量％の光カチオン重合触媒をこの組成物に添加したあと、これに紫外線を照射することによって、重合体が容易に得られた。重合は空気中でも進行した。この重合体は、組成物における配向を維持した。
【００９２】
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて添加物などをさらに含有してもよい。その他の重合性化合物は、組成物や重合体の特性をさらに調節するのに適している。添加剤の例は、シランカップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、微粒子、溶媒、非液晶性の多官能モノマーなどである。これらの添加剤は、組成物や重合体の特性を調整するのに使われる。重合に必要な添加物の例は、重合開始剤、増感剤などである。組成物を希釈するためには有機溶媒が好ましい。その他の重合性化合物および添加物の例を以下に示す。
【００９３】
シランカップリング剤の例は、ビニルトリアルコキシシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどである。別の例は、これらの化合物において、アルコキシ基（３つ）のうちの１つをメチルに置き換えられたジアルコキシメチルシランである。好ましいシランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００９４】
界面活性剤の例は、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などである。界面活性剤は組成物を支持基板などに塗布するのを容易にするなどの効果を有する。界面活性剤の好ましい割合は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、重合性化合物の全重量に基づいて１００ｐｐｍ〜５重量％の範囲である。さらに好ましい割合は０．１〜１重量％の範囲である。
【００９５】
酸化防止剤の例は、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルフォスファイト、トリアルキルフォスファイトなどである。好ましい市販品は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のイルガノックス２４５、イルガノックス１０３５などである。
【００９６】
紫外線吸収剤の例は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００Ｌなどである。
【００９７】
微粒子の材質の例は、無機物、有機物、金属などである。微粒子の好ましい粒径は、０．００１〜０．１μｍでの範囲ある。さらに好ましい粒径は０．００１〜０．０５μｍの範囲である。材質にもよるが、凝集現象を防止するために、小さい粒径が好ましい。粒径の分布はシャープな方が好ましい。このような微粒子は、光学異方性を調整したり、重合体の強度を上げる、などに有用である。好ましい割合は、重合性化合物の全重量に基づいて０．１〜３０重量％の範囲である。添加の目的を達する限り、少ない割合が好ましい。
【００９８】
無機物の例は、セラミックス、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクトライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリナイト、フライポンタイト、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、ＳｒＣＯ３、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｇａ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）４などである。炭酸カルシウムの針状結晶などの微粒子は光学異方性を有する。このような微粒子によって、重合体の光学異方性を調節できる。有機物の例は、カーボンナノチューブ、フラーレン、デンドリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリイミドなどである。
【００９９】
光ラジカル重合開始剤は汎用品でよい。この開始剤の例は、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）の製品のうちから、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８５０、ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４などである。
【０１００】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などである。このような光ラジカル重合開始剤は、ＭＩＸ１、ＭＩＸ２およびＭＩＸ３に適している。この組成物の主成分は−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物であるからである。
【０１０１】
光カチオン重合開始剤の例は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などである。このような開始剤は、ＭＩＸ４またはＭＩＸ５に適している。この組成物の主成分はオキセタン環またはオキシラン環を有する化合物であるからである。
【０１０２】
光カチオン重合開始剤の商品名の例は、みどり化学（株）のＤＴＳ−１０２などである。この例は、ダウ・ケミカル社のサイラキューアーＵＶＩ−６９９０、サイラキュアーＵＶＩ−６９７４、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２などである。この例は、旭電化（株）のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２などである。この例は、ローディア社のＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＧＥシリコンズ社のＵＶ−９３８０Ｃ、などである。このような光カチオン重合開始剤は、ＭＩＸ４、ＭＩＸ５に適している。この組成物の主成分はオキセタニル其またはオキシラニル其を有する化合物であるからである。
【０１０３】
増感剤の例はチオキサントンまたは川崎化成株式会社のアントラキュアーＵＶＳ−１３３１などである。
【０１０４】
溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどである。溶媒は単一化合物であってもよいし、または混合物であってもよい。溶媒は、本発明の重合性液晶組成物を支持基板に塗布するときに用いられる。
【０１０５】
非液晶性の多官能モノマーの例は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（大阪有機化学株式会社製、商品名：ビスコート７００）、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。これらの化合物は、ＭＩＸ１、ＭＩＸ２、またはＭＩＸ３に添加して粘度の調整、あるいは、重合体の硬度をより大きくするために用いることができる。
【０１０６】
次に、本発明の組成物の重合条件について説明する。本発明の重合性液晶組成物を重合させることによって重合体が得られる。優れた配向の重合体を得るために、熱重合よりも光重合触媒を用いた重合が好ましい。組成物が液晶である条件下で、重合を行なわせるのが容易だからである。
【０１０７】
光重合に用いられる好ましい光の種類は、使用する光重合開始剤の吸収波長に依存する。通常は紫外線、可視光線、赤外線などである。電子線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。好ましい光源は超高圧水銀ランプである。光源からの光はそのまま組成物に照射してもよい。フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。さらに好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2である。特に好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ/ｃｍ２の範囲である。さらに好ましい照度は１〜２０００ｍＷ/ｃｍ２の範囲である。組成物が液晶相を有するように、光を照射するときの温度を設定する。好ましい照射温度は１００℃以下である。１００℃以上の温度では熱による重合が起こりうるので、良好な配向が得られないときがある。
【０１０８】
重合体の形状は、フィルム、板、粒、粉末などである。重合体は成形されてもよい。フィルムの重合体を得るには、支持基板が一般的に用いられる。支持基板の上に組成物を塗布し、液晶相を有している塗膜（paint film）を重合させるとフィルムが得られる。好ましい重合体の厚さは、重合体の光学異方性の値および用途に依存する。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい厚さは０．０５〜５０μｍの範囲である。さらに好ましい厚さは０．１〜２０μｍの範囲である。特に好ましい厚さは０．５〜１０μｍの範囲である。これらの重合体のヘイズ値（haze value；曇り度）は、概して１．５％以下である。これらの重合体の透過率は、可視光領域において一般的に８０％以上である。このような重合体は液晶表示素子に用いる光学異方性の薄膜として適している。
【０１０９】
支持基板の例は、トリアセチルセルロース（ＴＡＣと表記することがある）、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどである。商品名の例は、ＪＳＲ（株）の「アートン」、日本ゼオン（株）の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）の「アペル」などである。支持基板は一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどである。好ましい支持基板はトリアセチルセルロースフィルムである。このフィルムを前処理することなくそのまま用いてもよい。このフィルムは、必要に応じて、ケン化処理、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理などの表面処理を行ってもよい。その他の例は、アルミニウム、鉄、銅などの金属製の支持基板、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス製の支持基板などである。
【０１１０】
支持基板上の塗膜は、組成物をそのまま塗布することによって調製される。塗膜は、組成物を適切な溶媒に溶かして塗布したあと、溶媒を除去することによっても調製される。塗布の方法は、スピンコート、ロールコート、カーテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコード、デップコート、スプレーコート、メニスカスコート、流延成膜法などである。
【０１１１】
本発明の重合性液晶組成物において、液晶分子の配向を決定する因子は、１）組成物に含有される化合物の種類と配合割合、２）支持基板の種類、３）配向処理の方法、などであるが、特に基板の配向処理の方法が重要である。好ましい配向処理の方法は酸化ケイ素を斜方蒸着させる、スリット状にエッチング加工する、などの方法である。特に好ましい配向処理の方法はレーヨン布などで一方向にこする（ラビング）である。ラビング処理においては、支持基板を直接的にラビングしてもよい。支持基板をポリイミド、ポリビニルアルコールなどの薄膜でコーティングし、この薄膜をラビングしてもよい。ラビング処理をしなくても、良好な配向を与える特殊な薄膜も知られている。あるいは側鎖型の液晶ポリマーを支持基板にコーティングしてもよい。
【０１１２】
液晶分子における配向の分類は、ホモジニアス（homogenerous；平行）、ホメオトロピック（homeotropic；垂直）、ハイブリッド（hybrid）などである。ホモジニアスは、配向ベクトルが基板に平行で、かつ一方向にある状態をいう。ホメオトロピックは、配向ベクトルが基板に垂直である状態をいう。ハイブリッドは、配向ベクトルが基板から離れるにしたがって、平行から垂直に立ちあがっている状態をいう。これらの配向は、ネマチック相などを有する組成物で観察される。
【０１１３】
次に、本発明の重合体について説明する。この重合体は本発明の重合性液晶組成物を重合させて得られる。この重合体は、無色透明である、光弾性（photoelasticity）が小さい、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、耐熱性が大きい、耐候性が大きい、などの特性において、複数の特性を充足する。この重合体は、耐衝撃性、加工性、電気特性、耐溶剤性などの特性にも優れた点がある。重合体フィルムを調製するために重要な特性は、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、耐熱性が大きい、などの特性である。
【０１１４】
重合体の用途は次のとおりである。この重合体は、光学異方性を有する成形体として使用できる。この重合体の用途の例は、位相差板（１／２波長板、１／４波長板など）、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などの光学フィルムである。ホモジニアス、ハイブリット、ホメオトロピックなどの配向を有する重合体は、位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜、などに利用できる。このような重合体は、液晶表示素子の位相差板や視野角補償膜などに、光学補償を目的として用いられる。産業上の重要な用途の例は、ＶＡモード、ＩＰＳモード、ＴＮモード、ＭＶＡモードなどの液晶表示素子における視野角補償である。この重合体は、高熱伝導性エポキシ樹脂、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料、情報記憶材料などにも利用できる。
【０１１５】
重合体の用途の一例である位相差板は偏光の状態を変換する機能を有する。１／２波長機能板は、直線偏光の振動方向を９０度回転させる機能を有する。ｄ＝λ／２×Δｎの式を満たすように組成物を支持基板上に塗布する。ここで、ｄは組成物の厚さ、λは波長、Δｎは光学異方性である。この組成物の配向させたあと、光重合させることによって１／２波長機能板が得られる。一方、１／４波長機能板は、直線偏光を円偏光に、または円偏光を直線偏光に変換する機能を有する。この場合には、ｄ＝λ／４×Δｎの条件を満たすように組成物の塗膜を調製すればよい。重合体の厚さ（ｄ）は次のように調整される。組成物を溶媒で希釈したあと、支持基板上に塗布する方法では、組成物の濃度、塗布する方法、塗布する条件などを適切に選択することによって、目的とする厚さの塗膜を得ることができる。液晶セルを利用する方法も好ましい。液晶セルはポリイミドなどの配向膜を有しているので都合がよい。この液晶セルに組成物を注入する場合には、液晶セルの間隔によって塗膜の厚さを調整することができる。
【０１１６】
この化合物は、室温で重合する、適当な開始剤の存在下で光重合する、化学的に安定である、無色である、溶媒に溶けやすい、他の重合性化合物との相溶性がよい、支持基板に対する付着張力が小さい、などの特性を有する。この化合物は支持基板に対して濡れやすいので、均一な塗膜（paint film）が得られ易い。この化合物は、光重合開始剤の存在下、小さい積算光量の紫外線で容易に重合する。この化合物は化学的に安定なので、冷暗所での保存安定性に優れる。
【０１１７】
化合物（１−１）、化合物（１−２）、化合物（５−１）および化合物（５−２）は、その他の化合物との相溶性がよいので組成物を調製するのが容易である。この化合物の特性は、この化合物を含有する組成物の特性に反映される。この組成物の特性は得られる重合体の特性に反映される。化合物（１−１）、化合物（１−２）、化合物（５−１）および化合物（５−２）は種々の重合性の液晶化合物と混合して均一な組成物を与える。この際に、この化合物は液晶分子の配向を安定化することができる。よって配向欠陥のない均一な塗膜が得られる。この配向は重合によっても維持される。よって、液晶分子の配向が制御された、配向欠陥のない重合体フィルムを得ることが可能になる。組成物が薄膜であるときは、光学異方性を有する重合体フィルムを得ることができる。ホモジニアス、ホメオトロピック、ハイブリッドなどの配向を有する重合体フィルムは、光学補償フィルムに使用できる。
【０１１８】
本発明の化合物（７）、化合物（８）、化合物（９）、化合物（１０）、および化合物（１１）について説明する。これらの化合物は、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−または−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−の骨格を有する。Ｐｈは１，４−フェニレンである。どちらの骨格も折れ曲がっており、直線ではない。この特徴は、直線の分子構造を一般的に有する重合性の液晶化合物と大きく異なっている。また、化合物（７）、化合物（８）、および化合物（９）は、化合物（１−１−３）や化合物（１−２−３）よりも融点が低いので再結晶化しにくく、さらに、重合性液晶組成物との相溶性に優れる。
【０１１９】
その構造が対称である化合物は、非対称である化合物に比べて安価であり、そして合成が容易である点で好ましい。
【０１２０】
本発明の化合物は重合性基を２つ有する。この化合物は硬い重合体を与える。この化合物は重合によって三次元構造を与えるからである。この化合物は重合体に高い硬度を付与する点で好ましい。
【０１２１】
この化合物は、室温で重合する、適当な開始剤の存在下で光重合する、化学的に安定である、無色である、溶媒に溶けやすい、他の重合性化合物との相溶性がよい、この化合物は化学的に安定なので、冷暗所での保存安定性に優れる。
【０１２２】
この化合物は、その他の化合物との相溶性がよいので組成物を調製するのが容易である。この化合物の特性は、この化合物を含有する組成物の特性に反映される。この組成物の特性は得られる重合体の特性に反映される。この化合物は種々の重合性の液晶化合物と混合して均一な組成物を与える。この際に、この化合物は液晶分子の配向を制御することができる。この化合物は配向制御剤として有用である。この配向は重合によっても維持される。したがって、この化合物を重合性の液晶化合物と共重合させることによって、液晶分子の配向が制御された重合体を得ることが可能になる。組成物が薄膜であるときは、光学異方性を有する重合体フィルムを得ることができる。この化合物は、液晶分子の配向を制御するという効果を有する点で特に有用である。ホモジニアス、ハイブリッド、ホメオトロピックなどの配向を有する重合体フィルムは、光学補償などの作用がある。
【実施例】
【０１２３】
物性の測定法を記載したあと、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例は、本発明の一例である。本発明は下記の実施例によって限定されない。組成物における化合物の割合は、重量％（ｗｔ％）である。
【０１２４】
合成した化合物の構造は５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ブルカー：ＤＲＸ−５００）の測定により確認した。記載した数値はｐｐｍを表し、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレットを表す。
【０１２５】
相転移温度： 偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で昇温した。液晶相が別の液晶相に転移する温度を測定した。Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体を意味する。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度またはネマチック相から等方性液体への転移温度である。「Ｃ５０Ｎ６３Ｉ」は、５０℃で結晶からネマチック相に転移し、６３℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。
【０１２６】
セロテープ（登録商標）剥離試験：測定は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．５、付着性（８．５．２、碁盤目テープ法）」の試験法に従った。つまり、１００のます目のうち、剥離しなかったます目の数によって、結果を評価した。
【０１２７】
鉛筆硬度：測定は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．４、鉛筆引掻試験」の方法に従った。結果を鉛筆の芯の硬さで表した。
【０１２８】
耐熱性試験：この試験は、１００℃で５００時間の条件で行ない、結果はレタデーション（retardation）の変動によって評価した。ガラス基板にポリアミック酸（チッソ（株）のＰＩＡ５３１０）を塗布したあと、２１０℃で３０分加熱して支持基板を調製した。生成したポリイミドの表面はレーヨン布でラビングした。試料の組成物をトルエンとシクロペンタノンの混合溶媒（重量比で２：１）で希釈して３０重量％の溶液を調製した。溶液をスピンコータで支持基板に塗布し、７０℃で３分間加熱したあと、生成した塗膜に超高圧水銀灯（２５０Ｗ／ｃｍ）を使って紫外線を６０℃で１０秒間照射した。得られた重合体フィルムのレタデーションを２５℃で測定した。重合体を１００℃で５００時間加熱したあと、再度レタデーションを２５℃で測定した。２つの値を比較して耐熱性を評価した。レタデーションは、文献の方法に従い、セナルモン・コンペンセータ（Senarmont compensator）を用いて測定した。使用した波長は５５０ｎｍである。文献は、粟屋裕著、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」、９４頁、アグネ技術センター発行、２００１年である。
【０１２９】
光学異方性（Δｎ）：上記の耐熱性試験の方法にしたがって重合体フィルムのレタデーション（２５℃）の値を測定した。重合体フィルムの厚さ（ｄ）も測定した。レタデーションはΔｎ×ｄであるから、この関係から光学異方性の値を算出した。
【０１３０】
液晶分子の配向：重合体フィルム（液晶配向フィルム）は、ケン化処理したＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム上に調製した。重合体の配向は、透過光強度の角度依存性に基づいて、目視による観察と測定装置による解析の二つの方法で決定した。
１）目視による観察−クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に重合体フィルムを狭持して、フィルム面に垂直方向（傾き角は０度）から光を照射した。照射の傾き角を０度から例えば５０度に増大させながら透過光の変化を観察した。照射を傾ける方向は、ラビングの方向（液晶分子の長軸方向）に一致させた。垂直方向からの透過光が最大であるとき、配向はホモジニアスであると判断した。ホモジニアス配向では、液晶分子の配向ベクトルがＴＡＣフィルムと平行であるからである。一方、垂直方向からの透過光が最小であり、傾き角を増大させるにしたがって透過光が増大するとき、配向はホメオトロピックであると判断した。ホメオトロピック配向では液晶分子の配向ベクトルがＴＡＣフィルムに垂直であるからである。
２）偏光解析装置による測定−シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用いた。重合体フィルムに波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０度から減少させながらレタデーション（Δｎ×ｄ）を測定した。
【０１３１】
実施例１ （式（１−１）で表される化合物の合成例）
化合物（１−１−３）
原料である４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＡＫ１）は、Makromol. Chem., 190, ２２５５〜２２６８ページ、１９８９年に記載された方法で合成した。
【０１３２】
（第１段階）
窒素雰囲気下、ジクロロメタン（１００ｍＬ）に４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＡＫ１；６．０ｇ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（３．２ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０６ｇ）を加え、氷冷下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（４．１ｇ）のジクロロメタン（５０ｍＬ）溶液を滴下し室温で１２時間撹拌した。不溶物をろ過し取り除き、ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１９／１）で分取後、トルエンとエタノールの混合溶媒から再結晶し、化合物（１−１−３）、（４．３ｇ）を得た。融点：９３−９５℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：８．１４（ｄ，４Ｈ），７．４８（ｄ，４Ｈ），７．２５（ｄ，４Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），６．４１（ｄｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，２Ｈ），４．１９（ｔ，４Ｈ），４．０６（ｔ，４Ｈ），１．８２−１．８８（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．７６（ｍ，４Ｈ），１．４４−１．５７（ｍ，８Ｈ）。
【０１３３】
実施例２ （式（７）で表される本発明の化合物の合成例）
化合物（１−１−８）の合成
（第１段階）
３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（１１５０ｇ）のエタノール（１，５００ｍＬ）溶液に硫酸（２３０ｇ）をかくはんしながら１０分で滴下し、続いて５時間還流させた。反応混合物を濃縮し、得られた濃縮液を水（１，０００ｍＬ）に注ぎ入れ、酢酸エチルを加えてかくはんした。分液した後、酢酸エチル層を飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和し、少量の水で水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル層から酢酸エチルおよび未反応成分を留去して、濃縮物（１４００ｇ）を得た。濃縮物を減圧蒸留により精製して３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチル（１，１４４ｇ）を得た。沸点は１６０℃／４．０ｈＰａであった。
【０１３４】
（第２段階）
氷浴で１０℃に冷却した無水酢酸（１，２００ｍＬ）に６−クロロヘキサノール（８００ｇ）を加え、次にピリジン（９３４ｇ）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間還流させた。反応混合物を水に注ぎ、さらにトルエンを加えて撹拌した。トルエン層を飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和したあと、少量の水で水洗し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このトルエン層からトルエンおよび未反応成分を留去して濃縮物を得た。この濃縮物を減圧蒸留で精製して６−アセトキシクロロへキサン（９８３ｇ）を得た。沸点は８２℃／５．３ｈＰａであった。
【０１３５】
（第３段階）
３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチル（４００ｇ）のジメチルホルムアミド（２，８００ｍＬ）溶液に水酸化ナトリウム（９８ｇ）を加え、４０℃で３０分撹拌した。塩の生成が目視で観察できた。６−アセトキシクロロヘキサン（５１５ｇ）を加え８０℃で７時間撹拌した。反応混合物を水（２，０００ｍＬ）に注ぎ、さらにトルエンを加えてかくはんした。分液した後、トルエン層を６Ｎ塩酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液、水の順番で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このトルエン層から溶媒を留去して７０９ｇの濃縮物を得た。水酸化ナトリウム（１８５ｇ）を水（４００ｍＬ）に溶かし、そこへエタノール（６００ｍＬ）と濃縮物７０９ｇを加えて加熱し、２時間還流させた。エバポレーターを用いて減圧下に反応混合物を濃縮し、得られた濃縮物を６Ｎ塩酸に注いだ。得られたスラリーをろ過して固形物を得た。エタノールから再結晶して（４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸（２８１ｇ）を得た。融点：１０９〜１１２℃。
【０１３６】
（第４段階）
（４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸（２００ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（１００ｇ）、ＢＨＴ（０．３ｇ）、およびジオキサン（１，０００ｍｌ）の混合物にアクリル酸クロリド（７４．３ｇ）を１０分で滴下した。６０℃で５時間かくはんした後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルを加えてかくはんした。酢酸エチル層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル層から溶媒を留去して固形物を得た。この固形物をトルエンに溶解し、多量のヘプタンに注いで再沈殿させて、（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸（ＡＫ２；２１３ｇ）を得た。融点：６４〜６８℃。
【０１３７】
（第５段階）
窒素雰囲気下、（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸（ＡＫ２；３．０ｇ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（１．５ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０３ｇ）、およびジクロロメタン（５０ｍＬ）の混合物に、氷冷下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．９ｇ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１２時間撹拌した後、不溶物をろ過し取り除いた。ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１９／１）で分取後、トルエンとエタノールの混合溶媒から再結晶し、化合物（１−１−８）、（２．１ｇ）を得た。融点：５７−５８℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：７．３８（ｄ，４Ｈ），７．１７（ｄ，４Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），６．８５（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄｄ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，２Ｈ），４．１９（ｔ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），３．０１（ｔ，４Ｈ），２．８６（ｔ，４Ｈ），１．７６−１．８２（ｍ，４Ｈ），１．６８−１．７４（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．５３（ｍ，８Ｈ）。
【０１３８】
実施例３ （式（８）で表される化合物の合成例）
化合物（１−１−１２）の合成
（第１段階）
２−フルオロ−４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＡＫ３）は２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸エチルを原料としてMakromol. Chem., 190, ２２５５〜２２６８ページ、１９８９年に記載された方法を用いて合成した。化合物（ＡＫ３）の融点は９８〜９９℃。
【０１３９】
（第２段階）
窒素雰囲気下、ジクロロメタン（５０ｍＬ）に２−フルオロ−４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＡＫ３；３．０ｇ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（１．６ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０３ｇ）を加え、氷冷下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．０ｇ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１２時間撹拌したあと、不溶物をろ過し取り除いた。ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１９／１）で分取後、トルエンとエタノールの混合溶媒から再結晶し、化合物（１−１−１２）、（２．６ｇ）を得た。融点：７５−７７℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：８．０４（ｔ，２Ｈ），７．４８（ｄ，４Ｈ），７．２６（ｄ，４Ｈ），６．７８（ｄｄ，２Ｈ），６．６９（ｄｄ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，２Ｈ），４．１８（ｔ，４Ｈ），４．０４（ｔ，４Ｈ），１．８２−１．８７（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．７６（ｍ，４Ｈ），１．４４−１．５５（ｍ，８Ｈ）。
【０１４０】
化合物（１−１−３）と本発明の化合物（１−１−８）、化合物（１−１−１２）の融点を比較した。
化合物（１−１−３） 融点９３−９５℃
化合物（１−１−８） 融点５７−５８℃
化合物（１−１−１２） 融点７５−７７℃
分子構造の違いによる融点の差が認められた。連結基がエタン結合である化合物（１−１−８）は化合物（１−１−３）よりも融点が低く、液晶骨格がフッ素により置換された化合物（１−１―１２）は化合物（１−１−３）よりも融点が低いことがわかる。すなわち、本発明の化合物を重合性液晶組成物に添加して組成物を調製した場合、再結晶化が起こりにくくなると考えられる。
【０１４１】
実施例４ （式（１−２）で表される化合物の合成例）
化合物（１−２−３）の合成
（第１段階）
窒素雰囲気下、４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＡＫ１；２．０ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（０．８ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０２ｇ）、およびジクロロメタン（５０ｍＬ）の混合物に、氷冷下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．４ｇ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１２時間撹拌したあと、不溶物をろ過し取り除いた。ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝９／１）で分取後、トルエンとエタノールの混合溶媒から再結晶し、化合物（１−２−３）、（１．７６ｇ）を得た。融点：８８−９０℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：８．１２（ｄ，４Ｈ），８．０２（ｄ，４Ｈ），７．３８（ｄ，４Ｈ），６．９７（ｄ，４Ｈ），６．４１（ｄｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，２Ｈ），４．１８（ｔ，４Ｈ），４．０５（ｔ，４Ｈ），１．８２−１．８７（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．７６（ｍ，４Ｈ），１．４４−１．５７（ｍ，８Ｈ）。
【０１４２】
実施例５ （式（９）で表される本発明の化合物の合成例）
化合物（１−２−８）の合成
（第１段階）
窒素雰囲気下、（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸（ＡＫ２；５．１ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（２ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．１ｇ）、およびジクロロメタン（８０ｍＬ）の混合物に、氷冷下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（３．５ｇ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１２時間撹拌したあと、不溶物をろ過し取り除いた。ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝９／１）で分取後、トルエンとエタノールの混合溶媒から再結晶し、化合物（１−２−８）、（１．７６ｇ）を得た。融点：６７−６８℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：７．９２（ｄ，４Ｈ），７．１５（ｄ，４Ｈ），７．１５（ｄ，４Ｈ），６．８３（ｄ，４Ｈ），６．３９（ｄｄ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，２Ｈ），５．８１（ｄｄ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９３（ｔ，４Ｈ），２．９９（ｔ，４Ｈ），２．８５（ｔ，４Ｈ），１．８０−１．７７（ｍ，４Ｈ），１．７２−１．６９（ｍ，４Ｈ），１．５１−１．４５（ｍ，８Ｈ）。
【０１４３】
化合物（１−２−３）と本発明の化合物（１−２−８）の融点を比較した。
化合物（１−２−３） 融点８８−９０℃
化合物（１−２−８） 融点６７−６８℃
分子構造の違いによる融点の差が認められた。連結基がエタン結合である化合物（１−２−８）は化合物（１−２−３）よりも融点が低いことがわかる。すなわち、本発明の化合物を重合性液晶組成物に添加して組成物を調製した場合、再結晶化が起こりにくくなると考えられる。
【０１４４】
実施例６ （式（１０）で表される化合物の合成例）
化合物（５−１−５）の合成
（第１段階）
３−［（６−ブロモヘキシルオキシ）メチル］−３−メチルオキセタン（８４ｇ）、４−ヒドロキシ安息香酸エチル（５０ｇ）、炭酸カリウム（５０ｇ）、およびジメチルホルムアミド（６００ｍＬ）の混合物を９０℃で４時間かくはんした。反応混合物に水を加え反応を終了させ、酢酸エチルで抽出したあと、抽出液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、水の順に洗浄、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン/酢酸エチル＝８/２）で精製して４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸エチル（８５ｇ）を得た。
【０１４５】
第２段階
４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸エチル（８３ｇ）、水酸化ナトリウム（１２ｇ）、水（５０ｍＬ）、およびソルミックス（登録商標；２００ｍＬ）の混合物を２時間還流した。反応混合物を塩酸で酸性にして、酢酸エチルで抽出、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＯＸ１；６３ｇ）を得た。融点：５８．５℃。
【０１４６】
同様の製造方法により、以下の化合物を製造した。
【０１４７】
（第３段階）
窒素雰囲気下、２−フルオロ−４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］安息香酸（ＯＸ４；３．１ｇ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（１．５ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０２ｇ）、およびジクロロメタン（８０ｍＬ）の混合物に、氷冷下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．９ｇ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１２時間撹拌したあと、不溶物をろ過し取り除いた。ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝９／１）で分取し、室温でオイル状の化合物（５−１−５）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：８．０４（ｔ，２Ｈ），７．４８（ｄ，４Ｈ），７．２８（ｄ，４Ｈ），６．７８（ｄｄ，２Ｈ），６．６９（ｄｄ，２Ｈ），４．４６（ｄ，４Ｈ），４．３８（ｄ，４Ｈ），４．０７（ｔ，４Ｈ），３．５５（ｓ，８Ｈ），１．８９−１．９４（ｍ，４Ｈ），１．７２−１．８１（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ）。
【０１４８】
実施例７
化合物（５−１−１）の合成 （式（１０）で表される化合物の合成例）
（第１段階）
３−エチル３−ヒドロキシメチル−オキセタン（東亜合成（株）製：商品名ＯＸＴ−１０１；１１６ｇ）をピリジン（５００ｍＬ）に加え、かくはんしながら０℃に冷却した。この溶液にｐ−トルエンスルホニルクロリド（１９０ｇ）を数回に分けて加えた。０℃を保ちながら５時間かくはんした後、氷水（１Ｌ）に反応混合物を注いだ。ジエチルエーテル（５００ｍＬ）で抽出し、３％の塩酸でｐＨが酸性になるまで、抽出液を水で洗浄した。次に、抽出液を飽和炭酸ナトリウム溶液、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して３−［（トシルオキシ）メチル］−３−エチルオキセタン（２４３ｇ）を得た。
【０１４９】
（第２段階）
ヒドロキシ安息香酸エチル（５０ｇ）、水酸化カリウム（２１ｇ）およびジメチルホルムアミド（４００ｍＬ）の混合物を７０℃で１時間かくはんした。４５℃まで温度を下げたあと、反応混合物に３−［（トシルオキシ）メチル］−３−エチルオキセタン（１００ｇ）を滴下した。４５℃に保ちながら３時間かくはんした。水とトルエンを加えて分液し、トルエン層を３％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した。トルエンを留去して得られた残査に、水酸化ナトリウム（５０ｇ）、エタノール（５００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）を加えて２時間還流した。エタノールを留去して得られた残査を５％塩酸（５００ｍＬ）に注ぎ込に、結晶を得た。ろ過して得られた結晶をエタノールと水の混合溶媒から再結晶して４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）安息香酸（ＯＸ５；６０ｇ）を得た。融点：１２７．５℃。
【０１５０】
（第３段階）
窒素雰囲気下、４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）安息香酸（ＯＸ５；１５ｇ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（１０ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．２ｇ）、およびジクロロメタン（３００ｍＬ）の混合物に、氷冷下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１２ｇ）のジクロロメタン（１００ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１２時間撹拌したあと、不溶物をろ過し取り除いた。ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝９／１）で分取後、トルエンとエタノールの混合溶媒から再結晶し、化合物（５−１−１）、（１６ｇ）を得た。融点：１８２℃（分解）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：８．１７（ｄ，４Ｈ），７．４９（ｄ，４Ｈ），７．２６（ｄ，４Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），４．５９（ｄ，４Ｈ），４．５２（ｄ，４Ｈ），４．１９（ｓ，４Ｈ），１．８９−１．９４（ｍ，４Ｈ），０．９６（ｔ，６Ｈ）。
【０１５１】
実施例８ （式（１１）で表される化合物の合成例）
化合物（５−２−１）の合成
（第１段階）
窒素雰囲気下、４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）安息香酸（ＯＸ５；５．０ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（２．５ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０６ｇ）、およびジクロロメタン（１００ｍＬ）の混合物に、氷冷下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（４．４ｇ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１２時間撹拌したあと、不溶物をろ過し取り除いた。ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣を塩化メチレンとエタノールの混合溶媒から再結晶して、化合物（５−２−１）、（５．３ｇ）を得た。融点：２０７−２０８℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：８．１５（ｄ，４Ｈ），８．０３（ｄ，４Ｈ），７．３９（ｄ，４Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），４．５９（ｄ，４Ｈ），４．５２（ｄ，４Ｈ），４．１９（ｓ，４Ｈ），１．８９−１．９３（ｍ，４Ｈ），０．９６（ｔ，６Ｈ）。
【０１５２】
実施例９ （式（１１）で表される化合物の合成例）
化合物（５−２−１１）の合成
（第１段階）
窒素雰囲気下、４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＯＸ１；４ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１．５ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．１ｇ）、およびジクロロメタン（８０ｍＬ）の混合物に、氷冷下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．７ｇ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１２時間撹拌したあと、不溶物をろ過し取り除いた。ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣を塩化メチレンとエタノールの混合溶媒から再結晶して、化合物（５−２−１１）、（２．３ｇ）を得た。融点：６６−６８℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：８．１９（ｄ，４Ｈ），８．０２（ｄ，４Ｈ），７．３８（ｄ，４Ｈ），６．９７（ｄ，４Ｈ），４．５１（ｄ，４Ｈ），４．３５（ｄ，４Ｈ），４．０５（ｔ、４Ｈ）、３．４８（ｔ，８Ｈ），１．８５−１．８２（ｍ，４Ｈ），１．６５−１．６０（ｍ，４Ｈ），１．５１−１．４５（ｍ，８Ｈ）、１．３１（ｓ，６Ｈ）。
【０１５３】
実施例１０
＜組成物（Ｐ−１）の調製＞
化合物（１−１−３）２０重量％、化合物（２−１−３）６０重量％、および化合物（３−１−３）２０重量％の重合性液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。化合物（２−１−３）は特開２００３−２３８４９１に記載された方法で合成した。化合物（３−１−３）はMacromolecules, 3938-3943, (23), 1990.に記載の方法で合成した。
【０１５４】
次に、重合性液晶組成物（Ｍ−１）に重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製の商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）を３重量％加えた後、トルエンを加えて２５重量％の溶液を調製した。これが組成物（Ｐ−１）である。
【０１５５】
実施例１１
＜組成物（Ｐ−２）の調製＞
化合物（１−２−３）１０重量％、化合物（２−１−３）７０重量％、および化合物（３−１−３）２０重量％の重合性液晶組成物（Ｍ−２）を調製した。
【０１５６】
【０１５７】
次に、重合性液晶組成物（Ｍ−２）に重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製の商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）を３重量％加えた後、トルエンを加えて２５重量％の溶液を調製した。これが組成物（Ｐ−２）である。
【０１５８】
実施例１２
＜組成物（Ｐ−３）の調製＞
化合物（１−２−３）２０重量％、化合物（２−２−７）６０重量％、および化合物（３−１−３）２０重量％の重合性液晶組成物（Ｍ−３）を調製した。
【０１５９】
【０１６０】
次に、重合性液晶組成物（Ｍ−３）に重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製の商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）を３重量％加えた後、トルエンを加えて２５重量％の溶液を調製した。これが組成物（Ｐ−３）である。
【０１６１】
実施例１３
＜組成物（Ｐ−４）の調製＞
化合物（１−１−８）２０重量％、化合物（２−１−３）６０重量％、および化合物（３−１−３）２０重量％の重合性液晶組成物（Ｍ−４）を調製した。
【０１６２】
【０１６３】
次に、重合性液晶組成物（Ｍ−４）に重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製の商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）を３重量％加えた後、トルエンを加えて２５重量％の溶液を調製した。これが組成物（Ｐ−４）である。
【０１６４】
実施例１４
＜組成物（Ｐ−５）の調製＞
化合物（５−１−１）２０重量％、化合物（６−１−１）６０重量％、および化合物（７−１−４）２０重量％の重合性液晶組成物（Ｍ−５）を調製した。化合物（６−１−１）は特開２００５−６０３７３に記載の方法で合成した。化合物（７−１−４）は４’−ヒドロキシ−シアノビフェニルと６−ブロモへキセンとのエーテル化反応を行ない、次にｍ−クロロ過安息香酸で酸化することによって合成した。相転移温度はＣ６８Ｎ７０Ｉであった。
【０１６５】
【０１６６】
次に、重合性液晶組成物（Ｍ−５）に重合開始剤（みどり化学製のＤＴＳ−１０２）を３重量％加えた後、混合溶媒（トルエン／シクロペンタノンの混合比は重量比で２／１）を加えて２０重量％の溶液を調製した。これが組成物（Ｐ−５）である。
【０１６７】
実施例１５
＜組成物（Ｐ−６）の調製＞
実施例１０に記載の組成物（Ｐ−１）に、重合性液晶組成物（Ｍ−１）１００重量部に対して化合物（４−１）が１０重量部の割合となるように、化合物（４−１）を添加した。化合物（５）はチッソ株式会社製の商品名サイラエースＳ−３３０である。これが組成物（Ｐ−６）である。
【０１６８】
実施例１６
＜組成物（Ｐ−７）の調製＞
実施例１２に記載の組成物（Ｐ−３）に、重合性液晶組成物（Ｍ−３）に基づいて１０重量％の化合物（４−１）を添加した。これが組成物（Ｐ−７）である。
【０１６９】
実施例１７
＜重合体フィルム（Ｆ１）の評価＞
支持基板にはケン化処理したＴＡＣフィルムを用いた。フィルムの表面はレーヨン布によりラビングした。実施例１０に記載した組成物（Ｐ−１）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ）を窒素雰囲気下、２５℃で３０秒間照射した。重合によって重合体フィルム（Ｆ−１）が生成した。目視による観察では、フィルム（Ｆ−１）の配向はホモジニアスであった。装置による測定結果（図１に示す）によっても配向はホモジニアスであった。フィルム（Ｆ−１）の表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のレタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ−１）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有した。
【０１７０】
実施例１８
＜重合体フィルム（Ｆ２）の評価＞
支持基板にはケン化処理したＴＡＣフィルムを用いた。フィルムの表面はレーヨン布によりラビングした。実施例１１に記載した組成物（Ｐ−２）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ）を窒素雰囲気下、２５℃で３０秒間照射した。重合によって重合体フィルム（Ｆ−２）が生成した。目視による観察では、フィルム（Ｆ−２）の配向はホモジニアスであった。装置による測定結果によっても配向はホモジニアスであった。フィルム（Ｆ−２）の表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のレタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ−２）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有した。
【０１７１】
実施例１９
＜重合体フィルム（Ｆ３）の評価＞
支持基板にはケン化処理したＴＡＣフィルムを用いた。フィルムの表面はレーヨン布によりラビングした。実施例１２に記載した組成物（Ｐ−３）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ）を窒素雰囲気下、２５℃で３０秒間照射した。重合によって重合体フィルム（Ｆ−３）が生成した。目視による観察では、フィルム（Ｆ−３）の配向はホモジニアスであった。装置による測定結果（図１に示す）によっても配向はホモジニアスであった。フィルム（Ｆ−３）の表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のレタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ−３）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有した。
【０１７２】
実施例２０
＜重合体フィルム（Ｆ４）の評価＞
実施例１３に記載の組成物（Ｐ−４）を、実施例１９と同様に処理して、重合体フィルム（Ｆ−４）を得た。目視による観察では、フィルム（Ｆ−４）の配向はホモジニアスであった。これは装置による測定結果と一致した。フィルム（Ｆ−４）の表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のレタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ−４）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有した。
【０１７３】
実施例２１
＜重合体フィルム（Ｆ５）の評価＞
実施例１４に記載の組成物（Ｐ−５）を、実施例１９と同様に処理して、重合体フィルム（Ｆ−５）を得た。目視による観察では、フィルム（Ｆ−５）の配向はホモジニアスであった。これは装置による測定結果と一致した。フィルム（Ｆ−５）の表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のレタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ−５）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有した。
【０１７４】
実施例２２
＜重合体フィルム（Ｆ−６）の評価＞
支持基板にはケン化処理したＴＡＣフィルムを用いた。フィルムはラビング処理しなかった。実施例１１に記載の組成物（Ｐ−６）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いて紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ）を窒素雰囲気下、２５℃で３０秒間照射した。重合によって重合体フィルム（Ｆ−６）が生成した。目視による観察では、フィルム（Ｆ−６）の配向はホメオトロピック（垂直配向）であった。これは装置による測定結果（図２に示した）と一致した。フィルム（Ｆ−６）の表面硬度は鉛筆硬度のＨであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のレタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ−６）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有した。
【０１７５】
実施例２３
＜重合体フィルム（Ｆ−７）の評価＞
実施例１６に記載した組成物（Ｐ−７）を、実施例２２と同様に処理して、重合体フィルム（Ｆ−７）を得た。目視による観察では、フィルム（Ｆ−７）の配向はホメオトロピック（垂直配向）であった。これは装置による測定結果と一致した。フィルム（Ｆ−７）の表面硬度は鉛筆硬度のＨであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のレタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ−７）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有した。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】ホモジニアス配向：実施例１７で得られた重合体フィルム（Ｆ−１）のレタデーションを測定した結果である。
【図２】ホメオトロピック配向：実施例２２で得られた重合体フィルム（Ｆ−６）のレタデーションを測定した結果である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一成分として式（５−１）および式（５−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第二成分として式（６−１）および式（６−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、および第三成分として式（７−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物。
式（５−１）および式（５−２）において；Ｒ２およびＲ３は独立してメチルまたはエチルであり；Ｙ３およびＹ４は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｗ８およびＷ９は独立して水素またはフッ素であり；Ｑ１およびＱ２は独立して単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ１−または−（ＣＨ２）ｒ１−Ｏ−であり、ｒ１は１から１５の整数であり、式（６−１）および式（６−２）において；Ｗ１０およびＷ１１は独立して水素またはメチルであり；ｍ６、ｍ７、ｎ６およびｎ７は独立して２から１５の整数であり、式（７−１）において；Ｘ３は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり；Ｒ５はシアノ、炭素数２〜８のアルキルまたは炭素数２〜８のアルコキシであり；ｍ８は２〜１５の整数である。
【請求項２】
第一成分が式（５−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり、第二成分が式（６−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり、重合性液晶組成物に対する、第一成分の含有割合が１〜２０重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が６０〜９８重量％の範囲であり、第三成分の含有割合が１〜２０重量％の範囲であり、式（５−１）において；Ｒ２がメチルまたはエチルであり；Ｙ３が単結合または−（ＣＨ２）２−であり；Ｗ８が水素またはフッ素であり；Ｑ１が単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ１−または−（ＣＨ２）ｒ１−Ｏ−であり、ｒ１が１から１０の整数であり、式（６−１）において；Ｗ１０およびＷ１１は独立して水素またはメチルであり；ｍ６およびｎ６が独立して２から１０の整数であり、式（７−１）において；Ｘ３が単結合であり；Ｒ５がシアノであり；ｍ８が２〜１０の整数である、請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
重合性液晶組成物に対する、第一成分の含有割合が７〜２０重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が６０〜８６重量％の範囲であり、第三成分の含有割合が７〜２０重量％の範囲であり、式（５−１）において；Ｒ２がエチルであり；Ｙ３が単結合であり；Ｗ８が水素であり；Ｑ１が単結合であり、式（６−１）において；Ｗ１０およびＷ１１が独立して水素またはメチルであり；ｍ６およびｎ６が独立して４から６の整数であり、式（７−１）において；Ｘ３が単結合であり；Ｒ５がシアノであり；ｍ８が２から４の整数である、請求項２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
請求項１から３の何れか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体。
【請求項５】
請求項１から３の何れか１項に記載の組成物を重合させることによって得られる、光学異方性を有する重合体フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載された光学異方性を有する重合体フィルムの、位相差板としての使用。
【請求項７】
請求項６に記載の光学異方性を有する重合体フィルムを使用した液晶表示素子。
【請求項８】
式（１０）で表される化合物。
式（１０）において；Ｒ７は水素、メチルまたはエチルであり；Ａ４は１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり；Ｙ７は単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｑ３は単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ２−または−（ＣＨ２）ｒ２−Ｏ−であり、ｒ２は１から１５の整数である。
【請求項９】
式（１０）において；Ｒ７がメチルまたはエチルであり；Ａ４が１，４−フェニレンであり；Ｙ７が単結合であり；Ｑ３が単結合である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
式（１１）で表される化合物。
式（１１）において；Ｒ８は水素、メチルまたはエチルであり；Ａ５は１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり；Ｙ８は単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｑ４は単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ３−または−（ＣＨ２）ｒ３−Ｏ−であり；ｒ３は１から１５の整数である。
【請求項１１】
式（１１）において；Ｒ８がエチルであり；Ａ５が１，４−フェニレンであり；Ｙ８が単結合であり；Ｑ４が単結合である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
式（１１）において；Ｒ８がメチルまたはエチルであり；Ａ５が１，４−フェニレンであり；Ｙ８が単結合であり；Ｑ４が−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ３−または−（ＣＨ２）ｒ３−Ｏ−であり；ｒ３が１から１０の整数である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１】
第一成分として式（５−１）および式（５−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、第二成分として式（６−１）および式（６−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、および第三成分として式（７−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物。
式（５−１）および式（５−２）において；Ｒ２およびＲ３は独立してメチルまたはエチルであり；Ｙ３およびＹ４は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｗ８およびＷ９は独立して水素またはフッ素であり；Ｑ１およびＱ２は独立して単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ１−または−（ＣＨ２）ｒ１−Ｏ−であり、ｒ１は１から１５の整数であり、式（６−１）および式（６−２）において；Ｗ１０およびＷ１１は独立して水素またはメチルであり；ｍ６、ｍ７、ｎ６およびｎ７は独立して２から１５の整数であり、式（７−１）において；Ｘ３は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり；Ｒ５はシアノ、炭素数２〜８のアルキルまたは炭素数２〜８のアルコキシであり；ｍ８は２〜１５の整数である。
【請求項２】
第一成分が式（５−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり、第二成分が式（６−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり、重合性液晶組成物に対する、第一成分の含有割合が１〜２０重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が６０〜９８重量％の範囲であり、第三成分の含有割合が１〜２０重量％の範囲であり、式（５−１）において；Ｒ２がメチルまたはエチルであり；Ｙ３が単結合または−（ＣＨ２）２−であり；Ｗ８が水素またはフッ素であり；Ｑ１が単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ１−または−（ＣＨ２）ｒ１−Ｏ−であり、ｒ１が１から１０の整数であり、式（６−１）において；Ｗ１０およびＷ１１は独立して水素またはメチルであり；ｍ６およびｎ６が独立して２から１０の整数であり、式（７−１）において；Ｘ３が単結合であり；Ｒ５がシアノであり；ｍ８が２〜１０の整数である、請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
重合性液晶組成物に対する、第一成分の含有割合が７〜２０重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が６０〜８６重量％の範囲であり、第三成分の含有割合が７〜２０重量％の範囲であり、式（５−１）において；Ｒ２がエチルであり；Ｙ３が単結合であり；Ｗ８が水素であり；Ｑ１が単結合であり、式（６−１）において；Ｗ１０およびＷ１１が独立して水素またはメチルであり；ｍ６およびｎ６が独立して４から６の整数であり、式（７−１）において；Ｘ３が単結合であり；Ｒ５がシアノであり；ｍ８が２から４の整数である、請求項２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
請求項１から３の何れか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体。
【請求項５】
請求項１から３の何れか１項に記載の組成物を重合させることによって得られる、光学異方性を有する重合体フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載された光学異方性を有する重合体フィルムの、位相差板としての使用。
【請求項７】
請求項６に記載の光学異方性を有する重合体フィルムを使用した液晶表示素子。
【請求項８】
式（１０）で表される化合物。
式（１０）において；Ｒ７は水素、メチルまたはエチルであり；Ａ４は１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり；Ｙ７は単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｑ３は単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ２−または−（ＣＨ２）ｒ２−Ｏ−であり、ｒ２は１から１５の整数である。
【請求項９】
式（１０）において；Ｒ７がメチルまたはエチルであり；Ａ４が１，４−フェニレンであり；Ｙ７が単結合であり；Ｑ３が単結合である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
式（１１）で表される化合物。
式（１１）において；Ｒ８は水素、メチルまたはエチルであり；Ａ５は１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり；Ｙ８は単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｑ４は単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ３−または−（ＣＨ２）ｒ３−Ｏ−であり；ｒ３は１から１５の整数である。
【請求項１１】
式（１１）において；Ｒ８がエチルであり；Ａ５が１，４−フェニレンであり；Ｙ８が単結合であり；Ｑ４が単結合である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
式（１１）において；Ｒ８がメチルまたはエチルであり；Ａ５が１，４−フェニレンであり；Ｙ８が単結合であり；Ｑ４が−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ３−または−（ＣＨ２）ｒ３−Ｏ−であり；ｒ３が１から１０の整数である、請求項１０に記載の化合物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１１３２２（Ｐ２０１２−２１１３２２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１１４５５（Ｐ２０１２−１１１４５５）
【出願日】平成２４年５月１５日（２０１２．５．１５）
【分割の表示】特願２００６−１４９４１１（Ｐ２００６−１４９４１１）の分割
【原出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【出願人】（５９６０３２１００）ＪＮＣ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月１５日（２０１２．５．１５）
【分割の表示】特願２００６−１４９４１１（Ｐ２００６−１４９４１１）の分割
【原出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【出願人】（５９６０３２１００）ＪＮＣ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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