重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像素子
【課題】波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高く、経時安定性に優れ、更に、加熱経時による着色を抑制しうる硬化膜を形成可能な重合性組成物及びそれを用いたカラーフィルタを提供する。
【解決手段】少なくとも、（Ａ）下記一般式（１）で表される光重合開始剤、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）重合性モノマー、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）溶剤を含有することを特徴とする重合性組成物。
【解決手段】少なくとも、（Ａ）下記一般式（１）で表される光重合開始剤、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）重合性モノマー、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）溶剤を含有することを特徴とする重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性組成物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものがある。このような重合性組成物は、光を照射されることによって重合硬化するため、光硬化性インキ、感光性印刷版、カラーフィルタ、各種フォトレジスト等に用いられている。
また、重合性組成物としては、例えば、光の照射により酸を発生し、発生した酸を触媒とする他の態様もある。具体的には、発生した酸を触媒とする色素前駆体の発色反応を利用して、画像形成、偽造防止、エネルギー線量検出のための材料に用いられたり、発生した酸を触媒とする分解反応を利用した半導体製造用、ＴＦＴ製造用、カラーフィルタ製造用、マイクロマシン部品製造用等のポジ型レジストなどに用いられる。
【０００３】
近年、特に短波長（３６５ｎｍや４０５ｎｍ）の光源に感受性を有する重合性組成物が種々の用途から望まれており、そのような短波長の光源に対して優れた感度を示す化合物、例えば、光重合開始剤に対する要求が高まってきている。しかしながら、一般的に、感度に優れた光重合開始剤は安定性に欠けることから、感度向上と同時に経時安定性も満たす光重合開始剤が望まれている。
【０００４】
そこで、重合性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１〜４には、オキシムエステル誘導体が提案されている。しかし、これらの公知のオキシムエステル化合物は、波長３６５ｎｍ、波長４０５ｎｍに対する吸光度が低いため、感度の観点で未だ満足のいくものではなかった。
また、重合性組成物としても、経時安定性に優れると共に、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなどの短波長の光に対して優れた感度を有するものが望まれているのが現状である。
更に、例えば、特許文献５には、オキシム化合物を含有するカラーフィルタ用の着色感放射線性組成物が開示されているが、経時安定性、及び短波長の光に対する感度に関しては、未だ不十分であった。また、カラーフィルタ用の着色感放射線性組成物においては、パターン形成後の色相の再現性が新しい課題となっており、経時により着色性が変化する問題の改善が強く望まれていた。
【０００５】
一方、イメージセンサー用カラーフィルタは、ＣＣＤなどの固体撮像素子の高集光性、かつ、高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度・薄膜化への強い要求がある。高着色濃度を得るために色材を多量に添加すると、２．５μｍ以下の微細な画素パターンの形状を忠実に再現するには感度が不足してしまい、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。なお、この欠落をなくすたねには、より高エネルギーの光照射が必要なため、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる。以上のことからも、カラーフィルタ用の着色感放射線性組成物に関しては、色材（着色剤）を高濃度で含有しつつも良好なパターン形成性を得る必要があるという点から、感度が高いことが望まれているのが現状である。
【特許文献１】米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献３】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２０００−３１４９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高く、経時安定性に優れ、更に、加熱経時による変色を抑制しうる硬化膜を形成可能な重合性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れ、更に、加熱経時による変色が抑制された着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定位置に二重結合若しくは三重結合を有するオキシム化合物を用いることで、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対し良好な吸光度を有し、かつ、経時安定性にも優れ、更には、加熱経時による着色も抑制しうるとの知見を得た。前記課題を解決するための具体的手段を以下に示す。
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 少なくとも、（Ａ）下記一般式（１）で表される光重合開始剤、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）重合性モノマー、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）溶剤を含有することを特徴とする重合性組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、芳香族基を表し、Ｒ２は、上記一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、又はアリール基を表し、Ａは、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。また、上記一般式（２−１）〜（２−３）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＹは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｚは炭素−炭素二重結合を含む任意の環構造を形成しうる原子団を表す。
【００１１】
＜２＞ 前記一般式（１）におけるＲ１が、下記一般式（３）で示される置換基であることを特徴とする前記＜１＞に記載の重合性組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
上記一般式（３）中、Ｒ４は芳香族基を示す。
【００１４】
＜３＞ 前記（Ｂ）着色剤が、顔料又は染料であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の重合性組成物。
【００１５】
＜４＞ 重合性組成物の全固形分に対して、顔料又は染料が５０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする前記＜３＞に記載の重合性組成物。
【００１６】
＜５＞ 前記（Ｃ）重合性モノマーが酸基を有することを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の重合性組成物。
【００１７】
＜６＞ 前記（Ｄ）バインダーポリマーが二重結合を有することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の重合性組成物。
【００１８】
＜７＞ 支持体上に、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の重合性組成物を用いて形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【００１９】
＜８＞ 支持体上に、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程と、
該重合性組成物層をマスクを介して露光する工程と、
露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【００２０】
＜９＞ 前記＜７＞に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする固体撮像素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高く、経時安定性に優れ、更に、加熱経時による変色を抑制しうる硬化膜を形成可能な重合性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れ、更に、更に、加熱経時による変色が抑制された着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像素子について、詳細に説明する。
【００２３】
＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、少なくとも、（Ａ）一般式（１）で表される光重合開始剤、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）重合性モノマー、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）溶剤を含有することを特徴とする。
以下、本発明の重合性組成物を構成する各成分（Ａ）〜（Ｅ）について、順に説明する。
【００２４】
＜（Ａ）一般式（１）で表される光重合開始剤＞
本発明の重合性組成物は、下記一般式（１）で表される光重合開始剤を含有する。以下、この光重合開始剤を、適宜、「特定オキシム化合物」と称して、説明する。
【００２５】
【化３】
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、芳香族基を表し、Ｒ２は、後記一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、又はアリール基を表し、Ａは、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ１で表される芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピリジニル基、チオフェニル基、カルバゾイル基、下記一般式（３）で表される基等が挙げられる。
中でも、波長３６５ｎｍにおける吸光係数を向上させる点から、下記一般式（３）で表される基であることが好ましい。
【００２８】
【化４】
【００２９】
上記一般式（３）中、Ｒ４は芳香族基を示す。このＲ４で表される芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピリジニル基、チオフェニル基、トリル基、４−ブロモフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ヨードフェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−メトキシフェニル基が挙げられ、中でも、波長３６５ｎｍにおける吸光係数の向上の点から、トリル基、４−ブロモフェニル基が好ましい。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ２は、下記一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される基を表す。
【００３１】
【化５】
【００３２】
上記一般式（２−１）〜（２−３）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＹは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｚは炭素−炭素二重結合を含む任意の環構造を形成しうる原子団を表す。
【００３３】
上記Ｘ１、Ｘ２、及びＹで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、中でも、特定オキシム化合物自身の貯蔵安定性を向上させる点から、メチル基が好ましい。
【００３４】
上記Ｘ１、Ｘ２、及びＹで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピリジニル基、チオフェニル基、トリル基が挙げられ、中でも、特定オキシム化合物自身の貯蔵安定性を向上させる点から、フェニル基が好ましい。
【００３５】
また、Ｘ１、Ｘ２、及びＹで表されるアルキル基やアリール基は、更に置換基を有していてもよい。導入しうる置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、メチルカルボニルオキシ基、スルホニル基等が挙げられる。
【００３６】
また、上記Ｚで表される原子団を用いて形成される、炭素−炭素二重結合を含む任意の環構造としては、ベンゼン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、インデノン環等が挙げられ、中でも、特定オキシム化合物自身の感度向上の点から、ベンゼン環、シクロヘキセン環が好ましい。
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ３で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基等が挙げられる。これらのアルキル基は更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、アセタール基、シリル基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェニル基等が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）において、Ｒ３で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのフェニル基は更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、アセタール基、シリル基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
中でも、高感度化の点から、Ｒ３としてはアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００４０】
前記一般式（１）において、Ａは、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。感度をより向上させるといった点からは、Ａは−Ｃ（＝Ｏ）−であることが好ましい。
【００４１】
このような一般式（１）で表される重合開始剤は、以下のようにして合成することができる。
例えば、Ｒ１で表される芳香族基に対して、アセチル基をフリーデルクラフト反応により結合させ、塩基を用いて対応する二重結合または三重結合を有するハライド化合物とアルキル化させる方法が用いられる。ここで、Ａが単結合の場合には、ヒドロキシルアミンを作用させることでオキシム化合物を得ることができる。また、Ａが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合には、ナトリウムメトキシドと亜硝酸イソペンチルとを用いて、オキシム化合物を得ることができる。
【００４２】
本発明における特定オキシム化合物の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３５）〕を以下に示すが、本発明はこれら化合物に限定されるものではない。
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
これらの特定オキシム化合物は、本発明の重合性組成物の全固形分に対し、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％の割合で添加することができる。
この範囲で、良好な感度と、経時安定性が得られ、また、この重合性組成物により着色パターンを形成する際には、良好なパターン形状が得られる。
【００４９】
本発明においては、前述の（Ａ）特定オキシム化合物以外にも、従来公知の光重合開始剤を併用してもよい。
（Ａ）特定オキシム化合物と他の光重合開始剤とを併用する場合、光重合開始剤の総量に対して、特定オキシム化合物を５０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上用いることがより好ましい。
【００５０】
〔（Ｂ）着色剤〕
本発明の重合性組成物は、（Ｂ）着色剤を含有する。この着色剤を含有することにより、所望の色彩を有する重合性組成物とすることができる。
本発明の重合性組成物は、短波長の光源である３６５ｎｍや４０６ｎｍの光源に優れた感度を有する（Ａ）特定オキシム化合物を含有するため、着色剤を高濃度に含有する場合にも高感度に硬化することができる。
【００５１】
本発明の重合性組成物において用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは重合性組成物の用途に応じて適宜選択される。
本発明の重合性組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂ等の有彩色系の着色剤、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤のいずれをも用いることができる。
【００５２】
以下、本発明の重合性組成物に適用しうる着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
【００５３】
（顔料）
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、無機顔料、有機顔料いずれも、なるべく細かいものであることが好ましい。またハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００５４】
上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００５５】
上記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００５６】
中でも、本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５７】
即ち、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１等である。
【００５８】
本発明では、特に顔料自体の構造中に塩基性の窒素原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性の窒素原子をもつ顔料は、本発明の重合性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、重合性組成物の構成成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００５９】
これら有機顔料は、単独で用いることもできるが、色純度を上げるために、種々組合せて用いることもできる。
このような組合せの具体例について、以下に示す。
【００６０】
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料を単独で用いてもよいが、それらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、又は、ペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合を行ってもよい。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、又はＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７との混合が好ましい。
また、赤色顔料と他顔料との質量比は、１００：５〜１００：８０が好ましい。１００：５未満では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることができない場合がある。また、１００：８０を超えると発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００６１】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で用いてもよいが、これと、ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、若しくはイソインドリン系黄色顔料と、の混合を行ってもよい。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７，３６，３７と、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。
緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。上記質量比が１００：５未満では４００ｎｍ〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることができない場合がある。また、１００：２００を越えると主波長が長波長寄りになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては１００：２０〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
【００６２】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で用いてもよいが、これとジオキサジン系紫色顔料との混合を行ってもよい。特に好適な例として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
【００６３】
また、ブラックマトリックス用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができ、カーボンブラックとチタンブ
ラックとの組合せが好ましい。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【００６４】
本発明の重合性組成物をカラーフィルタの製造に用いる場合には、色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが更に好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。
【００６５】
（染料）
染料としては、公知の染料の中から目的等に応じて適宜選択することができ、一種のみならず二種以上を組み合わせて含有することができる。
【００６６】
中でも、有機溶剤可溶性の染料（以下、「有機溶剤可溶性染料」と称する。）が好ましく、本発明に使用可能な有機溶剤可溶性染料には特に制限はなく、従来よりカラーフィルタ用として公知の染料を用いることができる。
ここで、有機溶剤可溶性とは、染料が有機溶剤（２５℃）に２０％溶液として完溶する性質をいう。
【００６７】
有機溶剤可溶性染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平６−３５１８３号公報、等に記載の色素が挙げられる。
【００６８】
また、化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、及びピリドンアゾ系等のアゾ系、並びに、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の染料が挙げられる。
特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系の染料である。
【００６９】
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用である。
【００７０】
以下、酸性染料及びその誘導体について説明する。
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば、特に制限されものではないが、組成物の調製や現像処理に用いる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００７１】
以下、酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５１０７，１０８，１６９，１７３；
【００７２】
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【００７３】
Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【００７４】
Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
【００７５】
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００７６】
上記の酸性染料の中でも、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，７４，６３；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５；
等の染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
【００７７】
酸性染料の誘導体としては、スルホン酸或いはカルボン酸を有する酸性染料の無機塩、含窒素化合物との塩が使用でき、硬化性組成物溶液として溶解させることができるものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、重合性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【００７８】
本発明における（Ｂ）着色剤の含有量は、重合性組成物の全固形分に対して、５０質量％〜８０質量％であることが好ましく、６０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【００７９】
〔（Ｃ）重合性モノマー〕
本発明の重合性組成物は、（Ｃ）重合性モノマーを含有する。
重合性モノマーは、熱又は光によりラジカルを発生するモノマーであれば特に制限されないが、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有することが好ましい。より好ましくは末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物から選ばれる。
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００８０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００８１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００８２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００８３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００８４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００８５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ （Ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００８７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた重合性組成物を得ることができる。
【００８８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８９】
以上に示した重合性モノマーの中でも、酸基（「酸性官能基」ともいう）を有するものが、本発明の重合性組成物をカラーフィルタに適用する際の現像性向上と残渣改良の観点から更に好ましい。
以下、酸基を有する重合性モノマーについて説明する。
【００９０】
酸基を有する重合性モノマーを重合性組成物に含有すると、このモノマーの熱重合性官能基又は光重合性官能基により架橋密度が上がり、また、このモノマーの酸性官能基によりアルカリ可溶性が大きくなる。そのため、本発明の重合性組成物において、着色剤や重合開始剤等の、硬化反応性をもたず、かつ、アルカリ可溶性でない成分を増量しても、酸性官能基を有する重合性モノマーを添加することによって架橋密度及びアルカリ可溶性が上がるので、優れた重合性とアルカリ現像性が得られる。
【００９１】
酸性官能基を有する重合性モノマーとしては、アルカリ現像液に溶解又は分散が可能なものであることが好ましい。
重合性モノマーが有する酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、アルカリ現像液へ溶解性及び組成物の取り扱い性の点からは、カルボキシル基が好ましい。
【００９２】
酸性官能基を有する重合性モノマーとしては、（１）ヒドロキシ基と共に３つ以上の熱重合性官能基若しくは光重合性官能基を有するモノマー又はオリゴマーを二塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入したもの、或いは、（２）３つ以上の熱重合性官能基若しくは光重合性官能基を有する芳香族化合物を、濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入したもの等を用いることができる。また、重合性モノマーそのものであるモノマーを繰返し単位として含むオリゴマーを、重合性モノマーとして用いてもよい。
【００９３】
本発明における酸基を有する重合性モノマーとしては、下記一般式（１１）又は（１２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、一般式（１１）、及び一般式（１２）において、Ｔ１又はＧ１がアルキレンオキシ鎖を表す場合には、炭素原子側の末端がＲ１、Ｘ１及びＷ１に結合する。
【００９４】
【化１１】
【００９５】
上記一般式（１１）中、Ｒ１、Ｔ１、及びＸ１は、以下に示す基の何れかを表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。
【００９６】
【化１２】
【００９７】
【化１３】
【００９８】
上記一般式（１２）中、Ｚ１及びＧ１は、以下に示す基の何れかを表す。Ｗ１は、前記一般式（１１）におけるＲ１又はＸ１と同義であり、６個存在するＷ１のうち３個以上がＲ１と同義である。ｐは０〜１４の整数を表す。
【００９９】
【化１４】
【０１００】
一般式（１１）又は一般式（１２）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【０１０１】
具体的には、下記に示す例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）が好ましく、中でも、例示化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−５）及び（Ｃ−７）が最も好ましい。
【０１０２】
【化１５】
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】
【化１７】
【０１０５】
【化１８】
【０１０６】
上記の重合性モノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な重合性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、重合性組成物中の他の成分（例えば、バインダー、重合開始剤、着色剤(顔料、染料等）との相溶性、分散性に対しても、重合性モノマーの選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。
また、本発明の重合性組成物をカラーフィルタの製造に適用する場合、支持体や他の層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１０７】
重合性モノマーは、重合性組成物の全固形分に対して、好ましくは５質量％〜７０質量％、更に好ましくは１０質量％〜６０質量％の範囲で使用される。
また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
その他、重合性モノマーの使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。
【０１０８】
〔（Ｄ）バインダーポリマー〕
本発明の重合性組成物は、被膜特性向上等の点から、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。
（Ｄ）バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。また、本発明の重合性組成物の水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするためには、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。
つまり、本発明の重合性組成物においては、線状有機ポリマーは、皮膜形成性を向上させるものとしてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤などの現像剤に対する現像性を向上させるなど、目的に応じて、適宜選択され、使用される。例えば、水可溶性線状有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
【０１０９】
水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、即ち、カルボキシル基を有するモノマーを単独重合或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独重合或いは共重合させた酸無水物ユニットを、加水分解、ハーフエステル化、又はハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、また、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、水可溶性線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体を用いることもできる。この他に、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１１０】
上述のように、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが共重合体である場合、上記のカルボキシル基を有するモノマーや酸無水物を有するモノマーと共重合されるモノマーとしては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【０１１１】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
【０１１２】
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０１１３】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【０１１４】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１１５】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【０１１６】
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【０１１７】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
【０１１８】
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【０１１９】
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１２０】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【０１２１】
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【０１２２】
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー、例えば、特開２００２−３０９０５７号公報、特開２００２−３１１５６９号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１２３】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂、特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【０１２４】
また、欧州特許第９９３９６６号明細書、欧州特許第１２０４０００号明細書、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１２５】
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。
また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１２６】
上述のようなバインダーポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。バインダーポリマーの多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１２７】
また、上述のようなバインダーポリマーは従来公知の方法により合成できる。
合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【０１２８】
また、バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜２０質量部使用される。
【０１２９】
本発明においては、（Ｄ）バインダーポリマーとして、感度向上の観点から、不飽和二重結合を有するバインダーポリマーを用いることが好ましい態様の一つである。
不飽和二重結合を有するバインダーポリマーは、光感度向上の観点から、不飽和当量は、３，０００未満が好ましく、更に１，５００未満が好ましく、６００未満が最も好ましい。
ここで、不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりのポリマーの分子量を意味する。
バインダーポリマーの不飽和当量を３，０００未満とすることにより、つまり、このポリマー中において不飽和二重結合数が増加することにより、光重合性、感度が向上し、更に、この重合性向上により、支持体などの固体表面への密着性も向上し、結果として、テーパー状ないし矩形状の断面形状を有するパターンが得られ易い傾向となり、好ましい。
また、不飽和当量の下限値は、１５０が望ましい。不飽和当量を１５０以上とすることにより、（Ｂ）着色剤として顔料を用いる際、顔料分散時の粘度上昇が抑えられ、保存時の分散安定性のより良好な組成物が得られる傾向となる点で好ましい。
【０１３０】
不飽和二重結合を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物や、アリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に、遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に、多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に、水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。
【０１３１】
中でも、カルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に、（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、後述の一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位を有する樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等がより好ましい。
【０１３２】
不飽和二重結合を有するバインダーポリマーは、下記一般式（２１）〜（２３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを含むポリマーであることが好ましい。
【０１３３】
【化１９】
【０１３４】
前記一般式（２１）〜（２３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、各々独立に、２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、各々独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、各々独立に１価の有機基を表す。
【０１３５】
前記一般式（２１）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、１価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１、Ｒ２は水素原子が好ましく、Ｒ３は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ４としては、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【０１３６】
Ａ１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。ここで、Ｒ２１、Ｒ２２としては、置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
Ｇ１は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
【０１３７】
ここで、Ｇ１における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
【０１３８】
前記一般式（２２）において、Ｒ７〜Ｒ９は各々独立に、１価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ７、Ｒ８は水素原子が好ましく、Ｒ９は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１２は、各々独立に１価の有機基を表すが、この有機基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入可能な置換基としては、一般式（２１）において挙げたものが同様に例示される。
【０１３９】
Ａ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、ここで、Ｒ２１としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
Ｇ２は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ２における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ２３としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【０１４０】
前記一般式（２３）において、Ｒ１３〜Ｒ１５は各々独立に、１価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子が好ましく、Ｒ１５は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１６〜Ｒ２０は、各々独立に１価の有機基を表すが、Ｒ１６〜Ｒ２０は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）においてあげたものが例示される。
Ａ３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２としては、一般式（２１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０１４１】
Ｇ３は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ３における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
【０１４２】
前記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位は、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、１分子中に２０モル％以上９５モル％未満の範囲で含まれる化合物が好ましい。より好ましくは、２５モル％〜９０モル％である。更に好ましくは３０モル％以上８５モル％未満の範囲である。
【０１４３】
前記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位を有するポリマーの合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中でも、同公報中の合成方法１）を用いることが好ましい。
【０１４４】
前記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位を有するポリマーの具体的な化合物例としては、下記のポリマー１〜１７を挙げることができる。
【０１４５】
【化２０】
【０１４６】
【化２１】
【０１４７】
【化２２】
【０１４８】
【化２３】
【０１４９】
上述のような、不飽和二重結合を有するバインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料の分散性が良好な点から、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜５０，０００である。
また、このような不飽和二重結合を有するバインダーポリマーの含有量は、重合性組成物中の顔料の質量を基準として、好ましくは０．０１質量％〜４０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜３０質量％である。バインダーの含有量が０．０１質量％未満の場合は、顔料分散性が不充分で明度の向上効果が低い。また、４０質量％を越える場合は、得られる重合性組成物の粘度が高くなりチキソ性が発現し、塗工適性が低くなる。
【０１５０】
本発明の重合性組成物における（Ｄ）バインダーポリマーの含有量は、そのバインダーポリマーの目的に応じて、適宜、決定されるが、一般に、組成物中の全固形分に対して、５質量％〜８５質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【０１５１】
〔（Ｅ）溶剤〕
本発明の重合性組成物は（Ｅ）溶剤を含有する。
（Ｅ）溶剤は、重合性組成物の各成分の溶解性や、重合性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【０１５２】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等；
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等；
アルコール系溶剤、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が好ましい。
【０１５３】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【０１５４】
（Ｅ）溶剤の含有量は、重合性組成物の全固形分に対して、２０質量％〜９５質量％が好ましく、２５質量％〜９０質量％がより好ましい。
溶剤量が前記範囲内であると、（Ｃ）着色剤が顔料である場合、顔料の分散を均一に行なえ、分散後の分散安定性の点でも有利である。
【０１５５】
〔他の成分〕
本発明の重合性組成物は、必須成分の上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分のほか、増感剤、重合禁止剤等の成分や、その他の添加剤を、必要に応じて含有することが好ましい。
【０１５６】
−(Ｆ)増感剤−
本発明の重合性組成物は、（Ａ）特定オキシム化合物と共に、（Ｆ）増感剤を含有することが好ましい。
本発明において用いうる増感剤としては、分光増感色素、光源の光を吸収して重合開始剤と相互作用する染料又は顔料などが挙げられる。
【０１５７】
好ましい分光増感色素又は染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類、例えば（アントラキノン）スクアリウム類、例えば（スクアリウム）等が挙げられる。
【０１５８】
【化２４】
【０１５９】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［０１４４］〜［０２０２］等に記載されるものが挙げられる。
【０１６０】
増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合性組成物中に含有される重合開始剤の総量（（Ａ）特定オキシム化合物とそれ以外の重合開始剤を含む）と増感剤とのモル比は１００：０〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【０１６１】
−（Ｇ）共増感剤−
本発明の重合性組成物には、感度を一層向上させる、或いは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
【０１６２】
共増感剤の例としては、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等を挙げられる。
【０１６３】
共増感剤を使用する場合には、本発明の重合性組成物に含有される重合開始剤の総量１質量部に対して、０．０１質量部〜５０質量部使用するのが適当である。
【０１６４】
−（Ｈ）重合禁止剤−
本発明の重合性組成物は、重合性組成物の製造中或いは保存中において重合性モノマーなどの不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１６５】
熱重合防止剤の添加量は、重合性組成物の全固形分に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１６６】
−（Ｉ）その他の添加剤−
更に、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他、可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１６７】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性モノマーとバインダーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１６８】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０１６９】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の重合性組成物を用いて形成される着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１７０】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程（重合性組成物層形成工程）と、該重合性組成物層を、マスクを介して露光する工程（露光工程）と、露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことを特徴とする。
【０１７１】
具体的には、本発明の重合性組成物を、直接又は他の層を介して支持体上に塗布して、重合性組成物層を形成し（重合性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された領域だけを硬化させ（露光工程）、未照射部分を現像液で現像することによって（現像工程）、各色（３色或いは４色）の着色パターン（画素）を形成し、本発明のカラーフィルタを得ることができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０１７２】
〔重合性組成物層形成工程〕
重合性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する。
【０１７３】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１７４】
支持体上への本発明の重合性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１７５】
重合性組成物による塗布膜としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、重合性組成物による塗布膜としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
【０１７６】
支持体上に塗布された重合性組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され（プリベーク）、重合性組成物層が形成される。
【０１７７】
〔露光工程〕
露光工程では、重合性組成物層形成工程において形成された重合性組成物層を、マスクを介して露光する。これにより、重合性組成物層において、光照射された領域のみ硬化させることができる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましい。
露光に際して用いることができる放射線としては、（Ａ）特定オキシム化合物が特に優れた感度を示す波長３６５ｎｍと４０５ｎｍにおける放射線を照射可能な放射線であることが好ましく、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。
【０１７８】
露光の際の照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１７９】
〔現像工程〕
露光工程に、次いで、アルカリ現像処理を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常、２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１８０】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５、４、０]−７− ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１
０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１８１】
なお、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、上述した、重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１８２】
以上説明した、重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１８３】
本発明のカラーフィルタは、本発明の重合性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。つまり、本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１８４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８５】
〔合成例１：例示化合物（Ａ−１）の合成〕
ジフェニルスルフィド３０ｍｍｏｌをクロロベンゼン１００ｍＬに溶解させ氷浴にて内温５℃まで冷却した。これに塩化アルミニウム粉末３３ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌した後、アセチルクロリド３０．３ｍｍｏｌを３０分間かけて滴下した。室温にもどして３時間攪拌操作を行なった後、氷５００ｇでクエンチした。酢酸エチルで抽出し有機層を塩酸１％水溶液と塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去した。得られた化合物は、下記構造の１−（４−（フェニルチオ）フェニル）エタノンであり、精製操作を行なわず以下の反応を行なった。
【０１８６】
【化２５】
【０１８７】
１−（４−（フェニルチオ）フェニル）エタノン２０ｍｍｏｌを、ＴＨＦ１００ｍＬに溶解させ−７８℃に冷却した。これにリチウムヘキサメチルジシラジド２２ｍｍｏｌを滴下し１時間攪拌した。更にアリルブロミド２０ｍｍｏｌのＴＨＦ２０ｍＬ溶液を１０分かけて滴下してゆっくり室温に戻して更に１時間攪拌した。水１００ｍＬでクエンチし酢酸エチルで抽出、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し有機層を濃縮した。得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することで、下記構造の１−（４−（フェニルチオ）フェニル）ペント−４−エン−１−オンを収率５２％で得た。
【０１８８】
【化２６】
【０１８９】
塩酸ヒドロキシルアンモニウム７．７ｍｍｏｌと酢酸ナトリウム１０ｍｍｏｌを水３ｍＬに溶解させた。これに１−（４−（フェニルチオ）フェニル）ペント−４−エン−１−オン７ｍｍｏｌのプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｍＬ溶液を加えて８０℃で３時間加熱攪拌した。酢酸エチルで抽出し塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後乾燥濃縮し． カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することで、下記構造の１−（４−（フェニルチオ）フェニル）ペント−４−エン−１−オンオキシムを収率７８％で得た。
【０１９０】
【化２７】
【０１９１】
１−（４−（フェニルチオ）フェニル）ペント−４−エン−１−オンオキシム１ｍｍｏｌを、酢酸エチル２０ｍＬに溶解させトリエチルアミン１．５ｍｍｏｌを加えた。０℃に冷却した後、アセチルクロリド１．５ｍｍｏｌを加えて０℃で１時間攪拌した。有機層を酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄操作を行なった後乾燥濃縮させ、更にカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することで、下記構造の１−（４−（フェニルチオ）フェニル）ペント−４−エン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート：例示化合物（Ａ−１）を収率８７％で得た。
【０１９２】
【化２８】
【０１９３】
得られた例示化合物（Ａ−１）１Ｈ ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．０８（ｓ，３Ｈ），２．１８（ｄｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．９７（ｄｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．０３（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１８．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｄｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０−７．２（ｍ，５Ｈ），７．２６（ｄ，２Ｈ），７．４１（ｄ，２Ｈ）
【０１９４】
〔合成例２：例示化合物（Ａ−３０）の合成〕
Ｎ−エチルカルバゾール１００ｍｍｏｌをクロロベンゼン３００ｍＬに溶解させ氷浴にて内温５℃まで冷却した。これに塩化アルミニウム粉末１１０ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌した後、ｏ−トリルカルボン酸クロリド１０５ｍｍｏｌを加えて室温で２時間攪拌した。再び５℃に冷却した後塩化アルミニウム粉末１１０ｍｍｏｌを加え、更にアセチルクロリド１１０ｍｍｏｌを３０分間かけて滴下した。室温にもどして３時間攪拌操作を行なった後、氷５００ｇでクエンチした。酢酸エチルで抽出し有機層を塩酸１％水溶液と塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去した。得られた化合物は、下記構造のＮ−エチル３−アセチル−６−（ｏ−トリル）カルボニル−カルバゾールであり、精製操作を行なわず以下の反応を行なった。
【０１９５】
【化２９】
【０１９６】
Ｎ−エチル３−アセチル−６−（ｏ−トリル）カルボニル−カルバゾール２０ｍｍｏｌをＴＨＦ１００ｍＬに溶解させ−７８℃に冷却した。これにリチウムヘキサメチルジシラジド２２ｍｍｏｌを滴下し１時間攪拌した。更に１−ブロモ−４−ブテン２０ｍｍｏｌのＴＨＦ２０ｍＬ溶液を１０分かけて滴下してゆっくり室温に戻して更に１時間攪拌した。水１００ｍＬでクエンチし酢酸エチルで抽出、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し有機層を濃縮した。得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することで、下記構造のＮ−エチル３−（５−ヘキセン−１−オン）−６−（ｏ−トリル）カルボニル−カルバゾールを収率３３％で得た。
【０１９７】
【化３０】
【０１９８】
Ｎ−エチル３−（５−ヘキセン−１−オン）−６−（ｏ−トリル）カルボニル−カルバゾール３ｍｍｏｌをＴＨＦ２０ｍＬに溶解させて０℃に冷却した。これにナトリウムメトキシド３．３ｍｍｏｌのメタノール１０ｍＬ溶液を加えて同温で１時間攪拌した。これに亜硝酸イソペンチル３．３ｍｍｏｌを加えて室温で更に１時間攪拌した。得られた溶液を０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液に注ぎ、析出した固体を濾取、更に蒸留水で水洗した後乾燥させて、下記構造のＮ−エチル３−（５−ヘキセン−１−オン）−６−（ｏ−トリル）カルボニル−カルバゾールオキシムを収率６７％で得た。
【０１９９】
【化３１】
【０２００】
Ｎ−エチル３−（５−ヘキセン−１−オン）−６−（ｏ−トリル）カルボニル−カルバゾールオキシム１ｍｍｏｌを酢酸エチル２０ｍＬに溶解させトリエチルアミン１．５ｍｍｏｌを加えた。０℃に冷却した後、アセチルクロリド１．５ｍｍｏｌを加えて０℃で１時間攪拌した。有機層を酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄操作を行なった後乾燥濃縮させ、更にカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することで、下記構造のＮ−エチル３−（５−ヘキセン−１−オン）−６−（ｏ−トリル）カルボニル−カルバゾールオキシムアセタート：例示化合物（Ａ−３０）を収率９１％で得た。
【０２０１】
【化３２】
【０２０２】
得られた例示化合物（Ａ−３０）１Ｈ ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．５１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．５５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．０７（ｄｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．１５（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．０８（ｄｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３−７．５（ｍ，７Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）
【０２０３】
［実施例１−１］
実施例１−１の重合性組成物１を以下のように調製し、その感度を評価した。
（Ａ）特定オキシム化合物として、前述のようにして合成された例示化合物（Ａ−１）を０．０８ｍｍｏｌ、（Ｃ）重合性モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレートを１ｇ、（Ｄ）バインダーポリマーとしてポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分子量ｃ．ａ．９９６０００）１ｇ、及び、（Ｅ）溶剤としてシクロヘキサノン１６ｇを含有する均一な組成物を調製した。得られた組成物を塗液として用い、これをガラス板上にスピンコーターにて塗工して、４０℃で１０分間乾燥し、１．５μｍの膜厚の塗工膜を形成した。この塗工膜上に２１√２ステップタブレット（大日本スクリーン製造（株）製のグレイスケールフィルム）を置き、ウシオ電機（株）製の５００ｍＷの高圧水銀ランプの光を、熱線カットフィルターを介して３０秒間露光した後、トルエン中に６０秒間含浸させて現像処理を行った。ステップタブレットに対応した完全に硬化して不溶化した段数を感度として評価したところ、感度は９段であった。
なお、感度段数は数字が大きいほど感度が高いことを示す。
【０２０４】
［実施例１−２〜実施例１−８、比較例１−１〜比較例１−４］
実施例１−１において、化合物（Ａ−１）を、下記表１に示す各化合物（化合物（Ａ−２）〜（Ａ−８）、比較化合物１〜４）にそれぞれ代えた他は、実施例１−１と全く同一の操作で重合性組成物２〜１２をそれぞれ調製した。さらに、重合性組成物２〜１２について、実施例１−１と同様にして感度段数を評価した。
実施例１−１〜実施例１−８、及び比較例１−１〜比較例１−４の評価結果を下記表１に示す。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
前記表１中、比較化合物（比較化合物１〜４）の詳細と、構造式は次の通りである。
・比較化合物１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）
・比較化合物２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）
・比較化合物３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）
比較化合物１〜比較化合物３の構造式を下記に示す。
【０２０７】
【化３３】
【０２０８】
比較化合物４の構造を以下に示す。
【０２０９】
【化３４】
【０２１０】
［実施例２−１］
〔１．重合性組成物Ａ−１の調製〕
着色剤（顔料）を含有する重合性組成物Ａ−１を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。
【０２１１】
１−１．顔料分散液（Ｐ１）の調製
顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー２１９との３０／７０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）１０質量部（固形分換算約４．５１質量部）、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
【０２１２】
得られた顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２１３】
１−２．重合性組成物Ｓ−１（塗布液）の調製
下記組成Ｓ−１の成分を混合して溶解し重合性組成物Ｓ−１を調製した。
【０２１４】
＜組成Ｓ−１＞
・（Ｂ）着色剤：顔料分散液（Ｐ１） ６００質量部
・（Ｄ）バインダーポリマー：ポリマー０（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１０，０００） ２００質量部
・（Ｃ）重合性モノマー：例示化合物（Ｃ−０）（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート） ６０質量部
・（Ａ）特定オキシム化合物：例示化合物（Ａ−１） ６０質量部
・（Ｅ）溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０００質量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） １質量部
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５質量部
【０２１５】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．重合性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する重合性組成物Ｓ−１をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態に保持し、真空乾燥とプリベーク（１００℃８０秒）を施して重合性組成物層を形成した。
【０２１６】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０２１７】
２−２．露光、現像
その後、マスク及び２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、重合性組成物層をパターン状に露光した。露光後の重合性組成物層の全面を、有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０２１８】
２−３．加熱処理
その後、重合性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０２１９】
〔３．性能評価〕
重合性組成物Ｓ−１の保存安定性及び露光感度、また、重合性組成物Ｓ−１を用いてガラス基板上に着色パターンを形成した際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色、基板に対する密着性、及びパターン断面形状について、下記のようにして評価した。評価結果をまとめて表４に示す。
【０２２０】
３−１．重合性組成物の保存安定性
重合性組成物を室温で１ケ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。
−判定基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２２１】
３−２．重合性組成物の露光感度
重合性組成物を、ガラス基板上にスピンコート塗布後、乾燥して膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥しパターニングを完了した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２２２】
３−３．現像性、パターン断面形状、基板密着性
「２−３．加熱処理」においてポストベークを行った後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認することにより、現像性、基板密着性、及びパターン断面形状の評価を行った。評価方法の詳細は以下の通りである。
【０２２３】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
×：未露光部に、残渣が著しく確認された
【０２２４】
＜基板密着性＞
基板密着性は、パターン欠損が発生しているか否かを観察し、下記基準に基づいて評価した。
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された
×：パターン欠損が著しく多く観察された
【０２２５】
＜パターン断面形状＞
形成されたパターンの断面形状を観察して評価した。パターンの断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
【０２２６】
３−４．強制加熱経時での着色
「２−３．加熱処理」においてポストベークを行った後、着色パターンを有するカラーフィルタを、ホットプレートで２００℃、１時間加熱し、加熱前後の色差ΔＥａｂ＊を、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で測定した。測定された加熱前後の色差ΔＥａｂ＊を、下記基準に基づいて評価した。
−評価基準−
○：ΔＥａｂ＊≦５
△：５＜ΔＥａｂ＊＜８
×：ΔＥａｂ＊≧８
【０２２７】
［実施例２−２〜２−１５、比較例２−１〜２−４］
実施例２−１での重合性組成物Ｓ−１の調製に用いた組成Ｓ−１において、「（Ａ）特定オキシム化合物である例示化合物（Ａ−１）６０質量部」を、「下記表２に示される各化合物及び量」に代え、適宜、「（Ｄ）バインダーポリマーであるポリマー０」、「（Ｃ）重合性モノマーである例示化合物（Ｃ−０）」を、「下記表２に示される種類」に代え、更に、適宜、増感剤、共増感剤を加えた以外は、すべて実施例２−１と同様にして、重合性組成物Ｓ−２〜Ｓ−１５及びＳ’−１〜Ｓ’−４を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２２８】
【表２】
【０２２９】
ここで、表２中のバインダーポリマーとして用いられるポリマー１〜１０は、前述の一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位を有するポリマーの具体的な化合物例として挙げられたものを指す。
また、表２中の重合性モノマーとして用いられる（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）は、前述の重合性モノマーの例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）として挙げられたものを指す。
表２中に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３は、以下に示す化合物である。
【０２３０】
【化３５】
【０２３１】
表４の結果から、特定オキシム化合物（例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−８））を含有する各実施例の重合性組成物は、保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが分る。また、これらの重合性組成物は露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色（変色）がなく、また、基板密着性及びパターン断面形状のいずれにも優れていることが分かる。
【０２３２】
［実施例３−１］
〔１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
−レジスト液の組成−
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９．２０質量部
・乳酸エチル ３６．６７質量部
・樹脂 ３０．５１質量部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １２．２０質量部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１質量部
・フッ素系界面活性剤 ０．８３質量部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤 ０．５８６質量部
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学（株）製）
【０２３３】
〔２．下塗り層付シリコンウエハー基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０２３４】
〔３．重合性組成物Ｔ−１の調製〕
下記組成Ｔ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（染料）を含有する重合性組成物Ｔ−１を調製した。
【０２３５】
＜組成Ｔ−１＞
・（Ｅ）溶剤：シクロヘキサノン ８０質量部
・（Ｂ）着色剤：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １０８ ７．５質量部
・（Ｂ）着色剤：Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２ ２．５質量部
・（Ｃ）重合性モノマー：混合物（Ｃ−０’） ７．０質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの質量比３：７の混合物〕
・（Ａ）特定オキシム化合物：例示化合物（Ａ−１） ２．５質量部
・グリセロールプロポキシレート ０．５質量部
（数平均分子量Ｍｎ：１５００、モル吸光係数ε＝０）
【０２３６】
〔４．重合性組成物Ｔ−１（塗布液）の保存安定性評価〕
重合性組成物Ｔ−１を室温で１ケ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。結果を下記表５に示す。
−判定基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２３７】
〔５．重合性組成物Ｔ−１によるカラーフィルタの作製及び評価〕
前記３．で調製した重合性組成物Ｔ−１を、前記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．９μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板上に着色パターンを形成した。
【０２３８】
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、基板上に着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０２３９】
＜露光感度、及びパターンサイズ＞
露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
また、その際の、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが２μｍに近いほど、硬化性が充分で感度が良好であることを示す。
結果を下記表５に示す。
【０２４０】
＜現像性、加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状＞
現像性、加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状の評価は、実施例２−１に対して行った評価方法及び評価基準に基づいて評価を行った。結果を下記表５に示す。
【０２４１】
［実施例３−２〜３−９、比較例３−１〜３−４］
実施例３−１において、重合性組成物Ｔ−１の調製に用いた組成Ｔ−１中の「（Ａ）特定オキシム化合物である例示化合物（Ａ−１）７．０質量部」を、「下記表３に示される各化合物及び量」に代え、適宜、「（Ｃ）重合性モノマーである混合物（Ｃ−０’）」を、「下記表３に示される種類のモノマー」に代え、更に、適宜、増感剤、共増感剤を加えた以外は、すべて実施例３−１と同様にして、重合性組成物Ｔ−２〜Ｔ−９及びＴ’−１〜Ｔ’−４を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２４２】
【表３】
【０２４３】
なお、表３中の重合性モノマーとして用いられる（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）は、前述の重合性モノマーの例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）として挙げられたものを指す。
また、表３に示される、増感剤Ａ３、共増感剤Ｆ３は前記した化合物である。
【０２４４】
［実施例３−１０］
下記組成Ｕ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する重合性組成物Ｕ−１を調製した。
【０２４５】
＜組成Ｕ−１＞
・（Ｅ）溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル １７．９質量部
・（Ｂ）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４の分散液 ２６．７質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・（Ｂ）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９の分散液 １７．８質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・（Ｃ）重合性モノマー ３．５質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの質量比３：７の混合物〕
・（Ａ）特定オキシム化合物：例示化合物（Ａ−１） ０．５質量部
・（Ｄ）ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 ２．０質量部
（モル共重合比＝７０／３０、Ｍｗ：１５０００）
【０２４６】
［実施例３−１１〜３−２０、比較例３−５〜３−８］
実施例３−１０において、重合性組成物Ｕ−１の調製に用いた組成Ｕ−１中の「（Ａ）特定オキシム化合物である例示化合物（Ａ−１）０．５質量部」を、「下記表４に示される各化合物及び量」に代え、更に、実施例３−１８〜３−２０については、下記表４に示される増感剤及び共増感剤を下記表４に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例３−１０と同様にして、重合性組成物Ｕ−２〜Ｕ−１１及びＵ’−１〜Ｕ’−４を調製した。
【０２４７】
得られた各重合性組成物について、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０２４８】
【表４】
【０２４９】
なお、表４に示される、増感剤Ａ１、Ａ３、共増感剤Ｆ２、Ｆ３は前記した化合物である。
【０２５０】
［実施例３−２１］
下記組成Ｖ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する重合性組成物Ｖ−１を調製した。
【０２５１】
＜組成Ｖ−１＞
・（Ｅ）溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル １７．９質量部
・（Ｂ）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４の分散液 ３３．３４質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・（Ｂ）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９の分散液 ２２．２３質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・（Ｃ）重合性モノマー ２．５質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの質量比３：７の混合物〕
・（Ａ）特定オキシム化合物：例示化合物（Ａ−１） ０．５質量部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 ２．０質量部
（モル共重合比＝７０／３０、Ｍｗ：１５０００）
【０２５２】
［実施例３−２２〜３−２８、比較例３−９〜３−１２］
実施例３−２１において、重合性組成物Ｖ−１の調製に用いた組成Ｖ−１中の「（Ａ）特定オキシム化合物である例示化合物（Ａ−１）」を、「下記表５に示される各化合物」に代えた以外は、すべて実施例３−２１と同様にして、重合性組成物Ｖ−２〜Ｖ−８及びＶ’−１〜Ｖ’−４を調製した。
【０２５３】
得られた各重合性組成物について、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２５４】
【表５】
【０２５５】
表３〜表５の結果から、特定オキシム化合物を含有する各実施例の重合性組成物は、保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが分かる。また、これらの重合性組成物は、露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色（変色）がなく、また、基板密着性及びパターン断面形状のいずれにも優れていることが判る。
また、特に、表５に明らかなように、顔料の含有量が多い場合であっても、優れた露光感度を有することが分かる。
【０２５６】
［実施例４］
＜フルカラーのカラーフィルタの作製＞
下記ＲＧＢ各色着色重合性組成物を用いて得た着色パターンと、ブラックマトリックスとを有するフルカラーのカラーフィルタを作製した。
【０２５７】
−着色重合性組成物−
緑色（Ｇ）用重合性組成物として、実施例３−１で用いた重合性組成物Ｔ−１を用いた。
重合性組成物Ｔ−１について、顔料（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １０８と、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２）を、青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物）に変更した他は同様にして青色（Ｂ）用の重合性組成物Ｚ−１を調製した。
また、赤色（Ｒ）用重合性組成物として、実施例３−１０で用いた重合性組成物Ｕ−１を用いた。
【０２５８】
ガラス基板にまず、常法によりブラックマトリックスを形成し、該ブラックマトリックス上に、重合性組成物Ｔ−１を用いて、実施例３−１に記載の方法と同じ要領で２μｍ四方の緑色（Ｇ）の着色パターンを形成した。さらに、緑色（Ｇ）重合性組成物Ｔ−１で実施したのと同様にして２μｍ四方の赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）パターンを順次形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０２５９】
得られたカラーフィルタについて、実施例３−１と同様の方法で、ＲＧＢ各色の着色パターン及びブラックマトリックスパターンについて、断面形状と基板密着性を評価したところ、いずれも矩形であり、パターンの欠損もなく密着性に優れていることがわかった。
【０２６０】
［実施例５］
＜固体撮像素子の作製＞
実施例４により得られたカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性組成物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものがある。このような重合性組成物は、光を照射されることによって重合硬化するため、光硬化性インキ、感光性印刷版、カラーフィルタ、各種フォトレジスト等に用いられている。
また、重合性組成物としては、例えば、光の照射により酸を発生し、発生した酸を触媒とする他の態様もある。具体的には、発生した酸を触媒とする色素前駆体の発色反応を利用して、画像形成、偽造防止、エネルギー線量検出のための材料に用いられたり、発生した酸を触媒とする分解反応を利用した半導体製造用、ＴＦＴ製造用、カラーフィルタ製造用、マイクロマシン部品製造用等のポジ型レジストなどに用いられる。
【０００３】
近年、特に短波長（３６５ｎｍや４０５ｎｍ）の光源に感受性を有する重合性組成物が種々の用途から望まれており、そのような短波長の光源に対して優れた感度を示す化合物、例えば、光重合開始剤に対する要求が高まってきている。しかしながら、一般的に、感度に優れた光重合開始剤は安定性に欠けることから、感度向上と同時に経時安定性も満たす光重合開始剤が望まれている。
【０００４】
そこで、重合性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１〜４には、オキシムエステル誘導体が提案されている。しかし、これらの公知のオキシムエステル化合物は、波長３６５ｎｍ、波長４０５ｎｍに対する吸光度が低いため、感度の観点で未だ満足のいくものではなかった。
また、重合性組成物としても、経時安定性に優れると共に、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなどの短波長の光に対して優れた感度を有するものが望まれているのが現状である。
更に、例えば、特許文献５には、オキシム化合物を含有するカラーフィルタ用の着色感放射線性組成物が開示されているが、経時安定性、及び短波長の光に対する感度に関しては、未だ不十分であった。また、カラーフィルタ用の着色感放射線性組成物においては、パターン形成後の色相の再現性が新しい課題となっており、経時により着色性が変化する問題の改善が強く望まれていた。
【０００５】
一方、イメージセンサー用カラーフィルタは、ＣＣＤなどの固体撮像素子の高集光性、かつ、高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度・薄膜化への強い要求がある。高着色濃度を得るために色材を多量に添加すると、２．５μｍ以下の微細な画素パターンの形状を忠実に再現するには感度が不足してしまい、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。なお、この欠落をなくすたねには、より高エネルギーの光照射が必要なため、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる。以上のことからも、カラーフィルタ用の着色感放射線性組成物に関しては、色材（着色剤）を高濃度で含有しつつも良好なパターン形成性を得る必要があるという点から、感度が高いことが望まれているのが現状である。
【特許文献１】米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献３】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２０００−３１４９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高く、経時安定性に優れ、更に、加熱経時による変色を抑制しうる硬化膜を形成可能な重合性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れ、更に、加熱経時による変色が抑制された着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定位置に二重結合若しくは三重結合を有するオキシム化合物を用いることで、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対し良好な吸光度を有し、かつ、経時安定性にも優れ、更には、加熱経時による着色も抑制しうるとの知見を得た。前記課題を解決するための具体的手段を以下に示す。
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 少なくとも、（Ａ）下記一般式（１）で表される光重合開始剤、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）重合性モノマー、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）溶剤を含有することを特徴とする重合性組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、芳香族基を表し、Ｒ２は、上記一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、又はアリール基を表し、Ａは、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。また、上記一般式（２−１）〜（２−３）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＹは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｚは炭素−炭素二重結合を含む任意の環構造を形成しうる原子団を表す。
【００１１】
＜２＞ 前記一般式（１）におけるＲ１が、下記一般式（３）で示される置換基であることを特徴とする前記＜１＞に記載の重合性組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
上記一般式（３）中、Ｒ４は芳香族基を示す。
【００１４】
＜３＞ 前記（Ｂ）着色剤が、顔料又は染料であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の重合性組成物。
【００１５】
＜４＞ 重合性組成物の全固形分に対して、顔料又は染料が５０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする前記＜３＞に記載の重合性組成物。
【００１６】
＜５＞ 前記（Ｃ）重合性モノマーが酸基を有することを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の重合性組成物。
【００１７】
＜６＞ 前記（Ｄ）バインダーポリマーが二重結合を有することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の重合性組成物。
【００１８】
＜７＞ 支持体上に、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の重合性組成物を用いて形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【００１９】
＜８＞ 支持体上に、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程と、
該重合性組成物層をマスクを介して露光する工程と、
露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【００２０】
＜９＞ 前記＜７＞に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする固体撮像素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高く、経時安定性に優れ、更に、加熱経時による変色を抑制しうる硬化膜を形成可能な重合性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れ、更に、更に、加熱経時による変色が抑制された着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像素子について、詳細に説明する。
【００２３】
＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、少なくとも、（Ａ）一般式（１）で表される光重合開始剤、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）重合性モノマー、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）溶剤を含有することを特徴とする。
以下、本発明の重合性組成物を構成する各成分（Ａ）〜（Ｅ）について、順に説明する。
【００２４】
＜（Ａ）一般式（１）で表される光重合開始剤＞
本発明の重合性組成物は、下記一般式（１）で表される光重合開始剤を含有する。以下、この光重合開始剤を、適宜、「特定オキシム化合物」と称して、説明する。
【００２５】
【化３】
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、芳香族基を表し、Ｒ２は、後記一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、又はアリール基を表し、Ａは、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ１で表される芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピリジニル基、チオフェニル基、カルバゾイル基、下記一般式（３）で表される基等が挙げられる。
中でも、波長３６５ｎｍにおける吸光係数を向上させる点から、下記一般式（３）で表される基であることが好ましい。
【００２８】
【化４】
【００２９】
上記一般式（３）中、Ｒ４は芳香族基を示す。このＲ４で表される芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピリジニル基、チオフェニル基、トリル基、４−ブロモフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ヨードフェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−メトキシフェニル基が挙げられ、中でも、波長３６５ｎｍにおける吸光係数の向上の点から、トリル基、４−ブロモフェニル基が好ましい。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ２は、下記一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される基を表す。
【００３１】
【化５】
【００３２】
上記一般式（２−１）〜（２−３）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＹは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｚは炭素−炭素二重結合を含む任意の環構造を形成しうる原子団を表す。
【００３３】
上記Ｘ１、Ｘ２、及びＹで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、中でも、特定オキシム化合物自身の貯蔵安定性を向上させる点から、メチル基が好ましい。
【００３４】
上記Ｘ１、Ｘ２、及びＹで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピリジニル基、チオフェニル基、トリル基が挙げられ、中でも、特定オキシム化合物自身の貯蔵安定性を向上させる点から、フェニル基が好ましい。
【００３５】
また、Ｘ１、Ｘ２、及びＹで表されるアルキル基やアリール基は、更に置換基を有していてもよい。導入しうる置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、メチルカルボニルオキシ基、スルホニル基等が挙げられる。
【００３６】
また、上記Ｚで表される原子団を用いて形成される、炭素−炭素二重結合を含む任意の環構造としては、ベンゼン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、インデノン環等が挙げられ、中でも、特定オキシム化合物自身の感度向上の点から、ベンゼン環、シクロヘキセン環が好ましい。
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ３で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基等が挙げられる。これらのアルキル基は更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、アセタール基、シリル基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェニル基等が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）において、Ｒ３で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのフェニル基は更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、アセタール基、シリル基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
中でも、高感度化の点から、Ｒ３としてはアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００４０】
前記一般式（１）において、Ａは、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。感度をより向上させるといった点からは、Ａは−Ｃ（＝Ｏ）−であることが好ましい。
【００４１】
このような一般式（１）で表される重合開始剤は、以下のようにして合成することができる。
例えば、Ｒ１で表される芳香族基に対して、アセチル基をフリーデルクラフト反応により結合させ、塩基を用いて対応する二重結合または三重結合を有するハライド化合物とアルキル化させる方法が用いられる。ここで、Ａが単結合の場合には、ヒドロキシルアミンを作用させることでオキシム化合物を得ることができる。また、Ａが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合には、ナトリウムメトキシドと亜硝酸イソペンチルとを用いて、オキシム化合物を得ることができる。
【００４２】
本発明における特定オキシム化合物の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３５）〕を以下に示すが、本発明はこれら化合物に限定されるものではない。
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
これらの特定オキシム化合物は、本発明の重合性組成物の全固形分に対し、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％の割合で添加することができる。
この範囲で、良好な感度と、経時安定性が得られ、また、この重合性組成物により着色パターンを形成する際には、良好なパターン形状が得られる。
【００４９】
本発明においては、前述の（Ａ）特定オキシム化合物以外にも、従来公知の光重合開始剤を併用してもよい。
（Ａ）特定オキシム化合物と他の光重合開始剤とを併用する場合、光重合開始剤の総量に対して、特定オキシム化合物を５０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上用いることがより好ましい。
【００５０】
〔（Ｂ）着色剤〕
本発明の重合性組成物は、（Ｂ）着色剤を含有する。この着色剤を含有することにより、所望の色彩を有する重合性組成物とすることができる。
本発明の重合性組成物は、短波長の光源である３６５ｎｍや４０６ｎｍの光源に優れた感度を有する（Ａ）特定オキシム化合物を含有するため、着色剤を高濃度に含有する場合にも高感度に硬化することができる。
【００５１】
本発明の重合性組成物において用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは重合性組成物の用途に応じて適宜選択される。
本発明の重合性組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂ等の有彩色系の着色剤、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤のいずれをも用いることができる。
【００５２】
以下、本発明の重合性組成物に適用しうる着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
【００５３】
（顔料）
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、無機顔料、有機顔料いずれも、なるべく細かいものであることが好ましい。またハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００５４】
上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００５５】
上記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００５６】
中でも、本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５７】
即ち、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１等である。
【００５８】
本発明では、特に顔料自体の構造中に塩基性の窒素原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性の窒素原子をもつ顔料は、本発明の重合性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、重合性組成物の構成成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００５９】
これら有機顔料は、単独で用いることもできるが、色純度を上げるために、種々組合せて用いることもできる。
このような組合せの具体例について、以下に示す。
【００６０】
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料を単独で用いてもよいが、それらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、又は、ペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合を行ってもよい。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、又はＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７との混合が好ましい。
また、赤色顔料と他顔料との質量比は、１００：５〜１００：８０が好ましい。１００：５未満では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることができない場合がある。また、１００：８０を超えると発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００６１】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で用いてもよいが、これと、ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、若しくはイソインドリン系黄色顔料と、の混合を行ってもよい。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７，３６，３７と、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。
緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。上記質量比が１００：５未満では４００ｎｍ〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることができない場合がある。また、１００：２００を越えると主波長が長波長寄りになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては１００：２０〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
【００６２】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で用いてもよいが、これとジオキサジン系紫色顔料との混合を行ってもよい。特に好適な例として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
【００６３】
また、ブラックマトリックス用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができ、カーボンブラックとチタンブ
ラックとの組合せが好ましい。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【００６４】
本発明の重合性組成物をカラーフィルタの製造に用いる場合には、色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが更に好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。
【００６５】
（染料）
染料としては、公知の染料の中から目的等に応じて適宜選択することができ、一種のみならず二種以上を組み合わせて含有することができる。
【００６６】
中でも、有機溶剤可溶性の染料（以下、「有機溶剤可溶性染料」と称する。）が好ましく、本発明に使用可能な有機溶剤可溶性染料には特に制限はなく、従来よりカラーフィルタ用として公知の染料を用いることができる。
ここで、有機溶剤可溶性とは、染料が有機溶剤（２５℃）に２０％溶液として完溶する性質をいう。
【００６７】
有機溶剤可溶性染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平６−３５１８３号公報、等に記載の色素が挙げられる。
【００６８】
また、化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、及びピリドンアゾ系等のアゾ系、並びに、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の染料が挙げられる。
特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系の染料である。
【００６９】
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用である。
【００７０】
以下、酸性染料及びその誘導体について説明する。
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば、特に制限されものではないが、組成物の調製や現像処理に用いる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００７１】
以下、酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５１０７，１０８，１６９，１７３；
【００７２】
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【００７３】
Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【００７４】
Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
【００７５】
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００７６】
上記の酸性染料の中でも、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，７４，６３；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５；
等の染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
【００７７】
酸性染料の誘導体としては、スルホン酸或いはカルボン酸を有する酸性染料の無機塩、含窒素化合物との塩が使用でき、硬化性組成物溶液として溶解させることができるものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、重合性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【００７８】
本発明における（Ｂ）着色剤の含有量は、重合性組成物の全固形分に対して、５０質量％〜８０質量％であることが好ましく、６０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【００７９】
〔（Ｃ）重合性モノマー〕
本発明の重合性組成物は、（Ｃ）重合性モノマーを含有する。
重合性モノマーは、熱又は光によりラジカルを発生するモノマーであれば特に制限されないが、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有することが好ましい。より好ましくは末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物から選ばれる。
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００８０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００８１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００８２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００８３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００８４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００８５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ （Ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００８７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた重合性組成物を得ることができる。
【００８８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８９】
以上に示した重合性モノマーの中でも、酸基（「酸性官能基」ともいう）を有するものが、本発明の重合性組成物をカラーフィルタに適用する際の現像性向上と残渣改良の観点から更に好ましい。
以下、酸基を有する重合性モノマーについて説明する。
【００９０】
酸基を有する重合性モノマーを重合性組成物に含有すると、このモノマーの熱重合性官能基又は光重合性官能基により架橋密度が上がり、また、このモノマーの酸性官能基によりアルカリ可溶性が大きくなる。そのため、本発明の重合性組成物において、着色剤や重合開始剤等の、硬化反応性をもたず、かつ、アルカリ可溶性でない成分を増量しても、酸性官能基を有する重合性モノマーを添加することによって架橋密度及びアルカリ可溶性が上がるので、優れた重合性とアルカリ現像性が得られる。
【００９１】
酸性官能基を有する重合性モノマーとしては、アルカリ現像液に溶解又は分散が可能なものであることが好ましい。
重合性モノマーが有する酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、アルカリ現像液へ溶解性及び組成物の取り扱い性の点からは、カルボキシル基が好ましい。
【００９２】
酸性官能基を有する重合性モノマーとしては、（１）ヒドロキシ基と共に３つ以上の熱重合性官能基若しくは光重合性官能基を有するモノマー又はオリゴマーを二塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入したもの、或いは、（２）３つ以上の熱重合性官能基若しくは光重合性官能基を有する芳香族化合物を、濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入したもの等を用いることができる。また、重合性モノマーそのものであるモノマーを繰返し単位として含むオリゴマーを、重合性モノマーとして用いてもよい。
【００９３】
本発明における酸基を有する重合性モノマーとしては、下記一般式（１１）又は（１２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、一般式（１１）、及び一般式（１２）において、Ｔ１又はＧ１がアルキレンオキシ鎖を表す場合には、炭素原子側の末端がＲ１、Ｘ１及びＷ１に結合する。
【００９４】
【化１１】
【００９５】
上記一般式（１１）中、Ｒ１、Ｔ１、及びＸ１は、以下に示す基の何れかを表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。
【００９６】
【化１２】
【００９７】
【化１３】
【００９８】
上記一般式（１２）中、Ｚ１及びＧ１は、以下に示す基の何れかを表す。Ｗ１は、前記一般式（１１）におけるＲ１又はＸ１と同義であり、６個存在するＷ１のうち３個以上がＲ１と同義である。ｐは０〜１４の整数を表す。
【００９９】
【化１４】
【０１００】
一般式（１１）又は一般式（１２）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【０１０１】
具体的には、下記に示す例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）が好ましく、中でも、例示化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−５）及び（Ｃ−７）が最も好ましい。
【０１０２】
【化１５】
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】
【化１７】
【０１０５】
【化１８】
【０１０６】
上記の重合性モノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な重合性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、重合性組成物中の他の成分（例えば、バインダー、重合開始剤、着色剤(顔料、染料等）との相溶性、分散性に対しても、重合性モノマーの選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。
また、本発明の重合性組成物をカラーフィルタの製造に適用する場合、支持体や他の層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１０７】
重合性モノマーは、重合性組成物の全固形分に対して、好ましくは５質量％〜７０質量％、更に好ましくは１０質量％〜６０質量％の範囲で使用される。
また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
その他、重合性モノマーの使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。
【０１０８】
〔（Ｄ）バインダーポリマー〕
本発明の重合性組成物は、被膜特性向上等の点から、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。
（Ｄ）バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。また、本発明の重合性組成物の水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするためには、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。
つまり、本発明の重合性組成物においては、線状有機ポリマーは、皮膜形成性を向上させるものとしてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤などの現像剤に対する現像性を向上させるなど、目的に応じて、適宜選択され、使用される。例えば、水可溶性線状有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
【０１０９】
水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、即ち、カルボキシル基を有するモノマーを単独重合或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独重合或いは共重合させた酸無水物ユニットを、加水分解、ハーフエステル化、又はハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、また、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、水可溶性線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体を用いることもできる。この他に、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１１０】
上述のように、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが共重合体である場合、上記のカルボキシル基を有するモノマーや酸無水物を有するモノマーと共重合されるモノマーとしては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【０１１１】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
【０１１２】
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０１１３】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【０１１４】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１１５】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【０１１６】
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【０１１７】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
【０１１８】
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【０１１９】
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１２０】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【０１２１】
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【０１２２】
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー、例えば、特開２００２−３０９０５７号公報、特開２００２−３１１５６９号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１２３】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂、特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【０１２４】
また、欧州特許第９９３９６６号明細書、欧州特許第１２０４０００号明細書、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１２５】
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。
また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１２６】
上述のようなバインダーポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。バインダーポリマーの多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１２７】
また、上述のようなバインダーポリマーは従来公知の方法により合成できる。
合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【０１２８】
また、バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜２０質量部使用される。
【０１２９】
本発明においては、（Ｄ）バインダーポリマーとして、感度向上の観点から、不飽和二重結合を有するバインダーポリマーを用いることが好ましい態様の一つである。
不飽和二重結合を有するバインダーポリマーは、光感度向上の観点から、不飽和当量は、３，０００未満が好ましく、更に１，５００未満が好ましく、６００未満が最も好ましい。
ここで、不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりのポリマーの分子量を意味する。
バインダーポリマーの不飽和当量を３，０００未満とすることにより、つまり、このポリマー中において不飽和二重結合数が増加することにより、光重合性、感度が向上し、更に、この重合性向上により、支持体などの固体表面への密着性も向上し、結果として、テーパー状ないし矩形状の断面形状を有するパターンが得られ易い傾向となり、好ましい。
また、不飽和当量の下限値は、１５０が望ましい。不飽和当量を１５０以上とすることにより、（Ｂ）着色剤として顔料を用いる際、顔料分散時の粘度上昇が抑えられ、保存時の分散安定性のより良好な組成物が得られる傾向となる点で好ましい。
【０１３０】
不飽和二重結合を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物や、アリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に、遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に、多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に、水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。
【０１３１】
中でも、カルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に、（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、後述の一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位を有する樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等がより好ましい。
【０１３２】
不飽和二重結合を有するバインダーポリマーは、下記一般式（２１）〜（２３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを含むポリマーであることが好ましい。
【０１３３】
【化１９】
【０１３４】
前記一般式（２１）〜（２３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、各々独立に、２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、各々独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、各々独立に１価の有機基を表す。
【０１３５】
前記一般式（２１）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、１価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１、Ｒ２は水素原子が好ましく、Ｒ３は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ４としては、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【０１３６】
Ａ１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。ここで、Ｒ２１、Ｒ２２としては、置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
Ｇ１は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
【０１３７】
ここで、Ｇ１における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
【０１３８】
前記一般式（２２）において、Ｒ７〜Ｒ９は各々独立に、１価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ７、Ｒ８は水素原子が好ましく、Ｒ９は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１２は、各々独立に１価の有機基を表すが、この有機基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入可能な置換基としては、一般式（２１）において挙げたものが同様に例示される。
【０１３９】
Ａ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、ここで、Ｒ２１としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
Ｇ２は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ２における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ２３としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【０１４０】
前記一般式（２３）において、Ｒ１３〜Ｒ１５は各々独立に、１価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子が好ましく、Ｒ１５は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１６〜Ｒ２０は、各々独立に１価の有機基を表すが、Ｒ１６〜Ｒ２０は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）においてあげたものが例示される。
Ａ３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２としては、一般式（２１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０１４１】
Ｇ３は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ３における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
【０１４２】
前記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位は、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、１分子中に２０モル％以上９５モル％未満の範囲で含まれる化合物が好ましい。より好ましくは、２５モル％〜９０モル％である。更に好ましくは３０モル％以上８５モル％未満の範囲である。
【０１４３】
前記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位を有するポリマーの合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中でも、同公報中の合成方法１）を用いることが好ましい。
【０１４４】
前記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位を有するポリマーの具体的な化合物例としては、下記のポリマー１〜１７を挙げることができる。
【０１４５】
【化２０】
【０１４６】
【化２１】
【０１４７】
【化２２】
【０１４８】
【化２３】
【０１４９】
上述のような、不飽和二重結合を有するバインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料の分散性が良好な点から、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜５０，０００である。
また、このような不飽和二重結合を有するバインダーポリマーの含有量は、重合性組成物中の顔料の質量を基準として、好ましくは０．０１質量％〜４０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜３０質量％である。バインダーの含有量が０．０１質量％未満の場合は、顔料分散性が不充分で明度の向上効果が低い。また、４０質量％を越える場合は、得られる重合性組成物の粘度が高くなりチキソ性が発現し、塗工適性が低くなる。
【０１５０】
本発明の重合性組成物における（Ｄ）バインダーポリマーの含有量は、そのバインダーポリマーの目的に応じて、適宜、決定されるが、一般に、組成物中の全固形分に対して、５質量％〜８５質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【０１５１】
〔（Ｅ）溶剤〕
本発明の重合性組成物は（Ｅ）溶剤を含有する。
（Ｅ）溶剤は、重合性組成物の各成分の溶解性や、重合性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【０１５２】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等；
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等；
アルコール系溶剤、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が好ましい。
【０１５３】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【０１５４】
（Ｅ）溶剤の含有量は、重合性組成物の全固形分に対して、２０質量％〜９５質量％が好ましく、２５質量％〜９０質量％がより好ましい。
溶剤量が前記範囲内であると、（Ｃ）着色剤が顔料である場合、顔料の分散を均一に行なえ、分散後の分散安定性の点でも有利である。
【０１５５】
〔他の成分〕
本発明の重合性組成物は、必須成分の上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分のほか、増感剤、重合禁止剤等の成分や、その他の添加剤を、必要に応じて含有することが好ましい。
【０１５６】
−(Ｆ)増感剤−
本発明の重合性組成物は、（Ａ）特定オキシム化合物と共に、（Ｆ）増感剤を含有することが好ましい。
本発明において用いうる増感剤としては、分光増感色素、光源の光を吸収して重合開始剤と相互作用する染料又は顔料などが挙げられる。
【０１５７】
好ましい分光増感色素又は染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類、例えば（アントラキノン）スクアリウム類、例えば（スクアリウム）等が挙げられる。
【０１５８】
【化２４】
【０１５９】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［０１４４］〜［０２０２］等に記載されるものが挙げられる。
【０１６０】
増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合性組成物中に含有される重合開始剤の総量（（Ａ）特定オキシム化合物とそれ以外の重合開始剤を含む）と増感剤とのモル比は１００：０〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【０１６１】
−（Ｇ）共増感剤−
本発明の重合性組成物には、感度を一層向上させる、或いは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
【０１６２】
共増感剤の例としては、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等を挙げられる。
【０１６３】
共増感剤を使用する場合には、本発明の重合性組成物に含有される重合開始剤の総量１質量部に対して、０．０１質量部〜５０質量部使用するのが適当である。
【０１６４】
−（Ｈ）重合禁止剤−
本発明の重合性組成物は、重合性組成物の製造中或いは保存中において重合性モノマーなどの不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１６５】
熱重合防止剤の添加量は、重合性組成物の全固形分に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１６６】
−（Ｉ）その他の添加剤−
更に、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他、可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１６７】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性モノマーとバインダーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１６８】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０１６９】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の重合性組成物を用いて形成される着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１７０】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程（重合性組成物層形成工程）と、該重合性組成物層を、マスクを介して露光する工程（露光工程）と、露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことを特徴とする。
【０１７１】
具体的には、本発明の重合性組成物を、直接又は他の層を介して支持体上に塗布して、重合性組成物層を形成し（重合性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された領域だけを硬化させ（露光工程）、未照射部分を現像液で現像することによって（現像工程）、各色（３色或いは４色）の着色パターン（画素）を形成し、本発明のカラーフィルタを得ることができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０１７２】
〔重合性組成物層形成工程〕
重合性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する。
【０１７３】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１７４】
支持体上への本発明の重合性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１７５】
重合性組成物による塗布膜としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、重合性組成物による塗布膜としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
【０１７６】
支持体上に塗布された重合性組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され（プリベーク）、重合性組成物層が形成される。
【０１７７】
〔露光工程〕
露光工程では、重合性組成物層形成工程において形成された重合性組成物層を、マスクを介して露光する。これにより、重合性組成物層において、光照射された領域のみ硬化させることができる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましい。
露光に際して用いることができる放射線としては、（Ａ）特定オキシム化合物が特に優れた感度を示す波長３６５ｎｍと４０５ｎｍにおける放射線を照射可能な放射線であることが好ましく、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。
【０１７８】
露光の際の照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１７９】
〔現像工程〕
露光工程に、次いで、アルカリ現像処理を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常、２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１８０】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５、４、０]−７− ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１
０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１８１】
なお、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、上述した、重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１８２】
以上説明した、重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１８３】
本発明のカラーフィルタは、本発明の重合性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。つまり、本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１８４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８５】
〔合成例１：例示化合物（Ａ−１）の合成〕
ジフェニルスルフィド３０ｍｍｏｌをクロロベンゼン１００ｍＬに溶解させ氷浴にて内温５℃まで冷却した。これに塩化アルミニウム粉末３３ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌した後、アセチルクロリド３０．３ｍｍｏｌを３０分間かけて滴下した。室温にもどして３時間攪拌操作を行なった後、氷５００ｇでクエンチした。酢酸エチルで抽出し有機層を塩酸１％水溶液と塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去した。得られた化合物は、下記構造の１−（４−（フェニルチオ）フェニル）エタノンであり、精製操作を行なわず以下の反応を行なった。
【０１８６】
【化２５】
【０１８７】
１−（４−（フェニルチオ）フェニル）エタノン２０ｍｍｏｌを、ＴＨＦ１００ｍＬに溶解させ−７８℃に冷却した。これにリチウムヘキサメチルジシラジド２２ｍｍｏｌを滴下し１時間攪拌した。更にアリルブロミド２０ｍｍｏｌのＴＨＦ２０ｍＬ溶液を１０分かけて滴下してゆっくり室温に戻して更に１時間攪拌した。水１００ｍＬでクエンチし酢酸エチルで抽出、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し有機層を濃縮した。得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することで、下記構造の１−（４−（フェニルチオ）フェニル）ペント−４−エン−１−オンを収率５２％で得た。
【０１８８】
【化２６】
【０１８９】
塩酸ヒドロキシルアンモニウム７．７ｍｍｏｌと酢酸ナトリウム１０ｍｍｏｌを水３ｍＬに溶解させた。これに１−（４−（フェニルチオ）フェニル）ペント−４−エン−１−オン７ｍｍｏｌのプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｍＬ溶液を加えて８０℃で３時間加熱攪拌した。酢酸エチルで抽出し塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後乾燥濃縮し． カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することで、下記構造の１−（４−（フェニルチオ）フェニル）ペント−４−エン−１−オンオキシムを収率７８％で得た。
【０１９０】
【化２７】
【０１９１】
１−（４−（フェニルチオ）フェニル）ペント−４−エン−１−オンオキシム１ｍｍｏｌを、酢酸エチル２０ｍＬに溶解させトリエチルアミン１．５ｍｍｏｌを加えた。０℃に冷却した後、アセチルクロリド１．５ｍｍｏｌを加えて０℃で１時間攪拌した。有機層を酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄操作を行なった後乾燥濃縮させ、更にカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することで、下記構造の１−（４−（フェニルチオ）フェニル）ペント−４−エン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート：例示化合物（Ａ−１）を収率８７％で得た。
【０１９２】
【化２８】
【０１９３】
得られた例示化合物（Ａ−１）１Ｈ ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．０８（ｓ，３Ｈ），２．１８（ｄｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．９７（ｄｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．０３（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１８．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｄｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０−７．２（ｍ，５Ｈ），７．２６（ｄ，２Ｈ），７．４１（ｄ，２Ｈ）
【０１９４】
〔合成例２：例示化合物（Ａ−３０）の合成〕
Ｎ−エチルカルバゾール１００ｍｍｏｌをクロロベンゼン３００ｍＬに溶解させ氷浴にて内温５℃まで冷却した。これに塩化アルミニウム粉末１１０ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌した後、ｏ−トリルカルボン酸クロリド１０５ｍｍｏｌを加えて室温で２時間攪拌した。再び５℃に冷却した後塩化アルミニウム粉末１１０ｍｍｏｌを加え、更にアセチルクロリド１１０ｍｍｏｌを３０分間かけて滴下した。室温にもどして３時間攪拌操作を行なった後、氷５００ｇでクエンチした。酢酸エチルで抽出し有機層を塩酸１％水溶液と塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去した。得られた化合物は、下記構造のＮ−エチル３−アセチル−６−（ｏ−トリル）カルボニル−カルバゾールであり、精製操作を行なわず以下の反応を行なった。
【０１９５】
【化２９】
【０１９６】
Ｎ−エチル３−アセチル−６−（ｏ−トリル）カルボニル−カルバゾール２０ｍｍｏｌをＴＨＦ１００ｍＬに溶解させ−７８℃に冷却した。これにリチウムヘキサメチルジシラジド２２ｍｍｏｌを滴下し１時間攪拌した。更に１−ブロモ−４−ブテン２０ｍｍｏｌのＴＨＦ２０ｍＬ溶液を１０分かけて滴下してゆっくり室温に戻して更に１時間攪拌した。水１００ｍＬでクエンチし酢酸エチルで抽出、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し有機層を濃縮した。得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することで、下記構造のＮ−エチル３−（５−ヘキセン−１−オン）−６−（ｏ−トリル）カルボニル−カルバゾールを収率３３％で得た。
【０１９７】
【化３０】
【０１９８】
Ｎ−エチル３−（５−ヘキセン−１−オン）−６−（ｏ−トリル）カルボニル−カルバゾール３ｍｍｏｌをＴＨＦ２０ｍＬに溶解させて０℃に冷却した。これにナトリウムメトキシド３．３ｍｍｏｌのメタノール１０ｍＬ溶液を加えて同温で１時間攪拌した。これに亜硝酸イソペンチル３．３ｍｍｏｌを加えて室温で更に１時間攪拌した。得られた溶液を０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液に注ぎ、析出した固体を濾取、更に蒸留水で水洗した後乾燥させて、下記構造のＮ−エチル３−（５−ヘキセン−１−オン）−６−（ｏ−トリル）カルボニル−カルバゾールオキシムを収率６７％で得た。
【０１９９】
【化３１】
【０２００】
Ｎ−エチル３−（５−ヘキセン−１−オン）−６−（ｏ−トリル）カルボニル−カルバゾールオキシム１ｍｍｏｌを酢酸エチル２０ｍＬに溶解させトリエチルアミン１．５ｍｍｏｌを加えた。０℃に冷却した後、アセチルクロリド１．５ｍｍｏｌを加えて０℃で１時間攪拌した。有機層を酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄操作を行なった後乾燥濃縮させ、更にカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することで、下記構造のＮ−エチル３−（５−ヘキセン−１−オン）−６−（ｏ−トリル）カルボニル−カルバゾールオキシムアセタート：例示化合物（Ａ−３０）を収率９１％で得た。
【０２０１】
【化３２】
【０２０２】
得られた例示化合物（Ａ−３０）１Ｈ ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．５１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．５５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．０７（ｄｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．１５（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．０８（ｄｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３−７．５（ｍ，７Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）
【０２０３】
［実施例１−１］
実施例１−１の重合性組成物１を以下のように調製し、その感度を評価した。
（Ａ）特定オキシム化合物として、前述のようにして合成された例示化合物（Ａ−１）を０．０８ｍｍｏｌ、（Ｃ）重合性モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレートを１ｇ、（Ｄ）バインダーポリマーとしてポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分子量ｃ．ａ．９９６０００）１ｇ、及び、（Ｅ）溶剤としてシクロヘキサノン１６ｇを含有する均一な組成物を調製した。得られた組成物を塗液として用い、これをガラス板上にスピンコーターにて塗工して、４０℃で１０分間乾燥し、１．５μｍの膜厚の塗工膜を形成した。この塗工膜上に２１√２ステップタブレット（大日本スクリーン製造（株）製のグレイスケールフィルム）を置き、ウシオ電機（株）製の５００ｍＷの高圧水銀ランプの光を、熱線カットフィルターを介して３０秒間露光した後、トルエン中に６０秒間含浸させて現像処理を行った。ステップタブレットに対応した完全に硬化して不溶化した段数を感度として評価したところ、感度は９段であった。
なお、感度段数は数字が大きいほど感度が高いことを示す。
【０２０４】
［実施例１−２〜実施例１−８、比較例１−１〜比較例１−４］
実施例１−１において、化合物（Ａ−１）を、下記表１に示す各化合物（化合物（Ａ−２）〜（Ａ−８）、比較化合物１〜４）にそれぞれ代えた他は、実施例１−１と全く同一の操作で重合性組成物２〜１２をそれぞれ調製した。さらに、重合性組成物２〜１２について、実施例１−１と同様にして感度段数を評価した。
実施例１−１〜実施例１−８、及び比較例１−１〜比較例１−４の評価結果を下記表１に示す。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
前記表１中、比較化合物（比較化合物１〜４）の詳細と、構造式は次の通りである。
・比較化合物１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）
・比較化合物２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）
・比較化合物３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）
比較化合物１〜比較化合物３の構造式を下記に示す。
【０２０７】
【化３３】
【０２０８】
比較化合物４の構造を以下に示す。
【０２０９】
【化３４】
【０２１０】
［実施例２−１］
〔１．重合性組成物Ａ−１の調製〕
着色剤（顔料）を含有する重合性組成物Ａ−１を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。
【０２１１】
１−１．顔料分散液（Ｐ１）の調製
顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー２１９との３０／７０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）１０質量部（固形分換算約４．５１質量部）、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
【０２１２】
得られた顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２１３】
１−２．重合性組成物Ｓ−１（塗布液）の調製
下記組成Ｓ−１の成分を混合して溶解し重合性組成物Ｓ−１を調製した。
【０２１４】
＜組成Ｓ−１＞
・（Ｂ）着色剤：顔料分散液（Ｐ１） ６００質量部
・（Ｄ）バインダーポリマー：ポリマー０（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１０，０００） ２００質量部
・（Ｃ）重合性モノマー：例示化合物（Ｃ−０）（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート） ６０質量部
・（Ａ）特定オキシム化合物：例示化合物（Ａ−１） ６０質量部
・（Ｅ）溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０００質量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） １質量部
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５質量部
【０２１５】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．重合性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する重合性組成物Ｓ−１をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態に保持し、真空乾燥とプリベーク（１００℃８０秒）を施して重合性組成物層を形成した。
【０２１６】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０２１７】
２−２．露光、現像
その後、マスク及び２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、重合性組成物層をパターン状に露光した。露光後の重合性組成物層の全面を、有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０２１８】
２−３．加熱処理
その後、重合性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０２１９】
〔３．性能評価〕
重合性組成物Ｓ−１の保存安定性及び露光感度、また、重合性組成物Ｓ−１を用いてガラス基板上に着色パターンを形成した際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色、基板に対する密着性、及びパターン断面形状について、下記のようにして評価した。評価結果をまとめて表４に示す。
【０２２０】
３−１．重合性組成物の保存安定性
重合性組成物を室温で１ケ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。
−判定基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２２１】
３−２．重合性組成物の露光感度
重合性組成物を、ガラス基板上にスピンコート塗布後、乾燥して膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥しパターニングを完了した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２２２】
３−３．現像性、パターン断面形状、基板密着性
「２−３．加熱処理」においてポストベークを行った後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認することにより、現像性、基板密着性、及びパターン断面形状の評価を行った。評価方法の詳細は以下の通りである。
【０２２３】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
×：未露光部に、残渣が著しく確認された
【０２２４】
＜基板密着性＞
基板密着性は、パターン欠損が発生しているか否かを観察し、下記基準に基づいて評価した。
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された
×：パターン欠損が著しく多く観察された
【０２２５】
＜パターン断面形状＞
形成されたパターンの断面形状を観察して評価した。パターンの断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
【０２２６】
３−４．強制加熱経時での着色
「２−３．加熱処理」においてポストベークを行った後、着色パターンを有するカラーフィルタを、ホットプレートで２００℃、１時間加熱し、加熱前後の色差ΔＥａｂ＊を、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で測定した。測定された加熱前後の色差ΔＥａｂ＊を、下記基準に基づいて評価した。
−評価基準−
○：ΔＥａｂ＊≦５
△：５＜ΔＥａｂ＊＜８
×：ΔＥａｂ＊≧８
【０２２７】
［実施例２−２〜２−１５、比較例２−１〜２−４］
実施例２−１での重合性組成物Ｓ−１の調製に用いた組成Ｓ−１において、「（Ａ）特定オキシム化合物である例示化合物（Ａ−１）６０質量部」を、「下記表２に示される各化合物及び量」に代え、適宜、「（Ｄ）バインダーポリマーであるポリマー０」、「（Ｃ）重合性モノマーである例示化合物（Ｃ−０）」を、「下記表２に示される種類」に代え、更に、適宜、増感剤、共増感剤を加えた以外は、すべて実施例２−１と同様にして、重合性組成物Ｓ−２〜Ｓ−１５及びＳ’−１〜Ｓ’−４を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２２８】
【表２】
【０２２９】
ここで、表２中のバインダーポリマーとして用いられるポリマー１〜１０は、前述の一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位を有するポリマーの具体的な化合物例として挙げられたものを指す。
また、表２中の重合性モノマーとして用いられる（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）は、前述の重合性モノマーの例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）として挙げられたものを指す。
表２中に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３は、以下に示す化合物である。
【０２３０】
【化３５】
【０２３１】
表４の結果から、特定オキシム化合物（例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−８））を含有する各実施例の重合性組成物は、保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが分る。また、これらの重合性組成物は露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色（変色）がなく、また、基板密着性及びパターン断面形状のいずれにも優れていることが分かる。
【０２３２】
［実施例３−１］
〔１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
−レジスト液の組成−
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９．２０質量部
・乳酸エチル ３６．６７質量部
・樹脂 ３０．５１質量部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １２．２０質量部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１質量部
・フッ素系界面活性剤 ０．８３質量部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤 ０．５８６質量部
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学（株）製）
【０２３３】
〔２．下塗り層付シリコンウエハー基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０２３４】
〔３．重合性組成物Ｔ−１の調製〕
下記組成Ｔ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（染料）を含有する重合性組成物Ｔ−１を調製した。
【０２３５】
＜組成Ｔ−１＞
・（Ｅ）溶剤：シクロヘキサノン ８０質量部
・（Ｂ）着色剤：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １０８ ７．５質量部
・（Ｂ）着色剤：Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２ ２．５質量部
・（Ｃ）重合性モノマー：混合物（Ｃ−０’） ７．０質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの質量比３：７の混合物〕
・（Ａ）特定オキシム化合物：例示化合物（Ａ−１） ２．５質量部
・グリセロールプロポキシレート ０．５質量部
（数平均分子量Ｍｎ：１５００、モル吸光係数ε＝０）
【０２３６】
〔４．重合性組成物Ｔ−１（塗布液）の保存安定性評価〕
重合性組成物Ｔ−１を室温で１ケ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。結果を下記表５に示す。
−判定基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２３７】
〔５．重合性組成物Ｔ−１によるカラーフィルタの作製及び評価〕
前記３．で調製した重合性組成物Ｔ−１を、前記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．９μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板上に着色パターンを形成した。
【０２３８】
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、基板上に着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０２３９】
＜露光感度、及びパターンサイズ＞
露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
また、その際の、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが２μｍに近いほど、硬化性が充分で感度が良好であることを示す。
結果を下記表５に示す。
【０２４０】
＜現像性、加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状＞
現像性、加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状の評価は、実施例２−１に対して行った評価方法及び評価基準に基づいて評価を行った。結果を下記表５に示す。
【０２４１】
［実施例３−２〜３−９、比較例３−１〜３−４］
実施例３−１において、重合性組成物Ｔ−１の調製に用いた組成Ｔ−１中の「（Ａ）特定オキシム化合物である例示化合物（Ａ−１）７．０質量部」を、「下記表３に示される各化合物及び量」に代え、適宜、「（Ｃ）重合性モノマーである混合物（Ｃ−０’）」を、「下記表３に示される種類のモノマー」に代え、更に、適宜、増感剤、共増感剤を加えた以外は、すべて実施例３−１と同様にして、重合性組成物Ｔ−２〜Ｔ−９及びＴ’−１〜Ｔ’−４を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２４２】
【表３】
【０２４３】
なお、表３中の重合性モノマーとして用いられる（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）は、前述の重合性モノマーの例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）として挙げられたものを指す。
また、表３に示される、増感剤Ａ３、共増感剤Ｆ３は前記した化合物である。
【０２４４】
［実施例３−１０］
下記組成Ｕ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する重合性組成物Ｕ−１を調製した。
【０２４５】
＜組成Ｕ−１＞
・（Ｅ）溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル １７．９質量部
・（Ｂ）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４の分散液 ２６．７質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・（Ｂ）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９の分散液 １７．８質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・（Ｃ）重合性モノマー ３．５質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの質量比３：７の混合物〕
・（Ａ）特定オキシム化合物：例示化合物（Ａ−１） ０．５質量部
・（Ｄ）ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 ２．０質量部
（モル共重合比＝７０／３０、Ｍｗ：１５０００）
【０２４６】
［実施例３−１１〜３−２０、比較例３−５〜３−８］
実施例３−１０において、重合性組成物Ｕ−１の調製に用いた組成Ｕ−１中の「（Ａ）特定オキシム化合物である例示化合物（Ａ−１）０．５質量部」を、「下記表４に示される各化合物及び量」に代え、更に、実施例３−１８〜３−２０については、下記表４に示される増感剤及び共増感剤を下記表４に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例３−１０と同様にして、重合性組成物Ｕ−２〜Ｕ−１１及びＵ’−１〜Ｕ’−４を調製した。
【０２４７】
得られた各重合性組成物について、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０２４８】
【表４】
【０２４９】
なお、表４に示される、増感剤Ａ１、Ａ３、共増感剤Ｆ２、Ｆ３は前記した化合物である。
【０２５０】
［実施例３−２１］
下記組成Ｖ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する重合性組成物Ｖ−１を調製した。
【０２５１】
＜組成Ｖ−１＞
・（Ｅ）溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル １７．９質量部
・（Ｂ）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４の分散液 ３３．３４質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・（Ｂ）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９の分散液 ２２．２３質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・（Ｃ）重合性モノマー ２．５質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの質量比３：７の混合物〕
・（Ａ）特定オキシム化合物：例示化合物（Ａ−１） ０．５質量部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 ２．０質量部
（モル共重合比＝７０／３０、Ｍｗ：１５０００）
【０２５２】
［実施例３−２２〜３−２８、比較例３−９〜３−１２］
実施例３−２１において、重合性組成物Ｖ−１の調製に用いた組成Ｖ−１中の「（Ａ）特定オキシム化合物である例示化合物（Ａ−１）」を、「下記表５に示される各化合物」に代えた以外は、すべて実施例３−２１と同様にして、重合性組成物Ｖ−２〜Ｖ−８及びＶ’−１〜Ｖ’−４を調製した。
【０２５３】
得られた各重合性組成物について、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２５４】
【表５】
【０２５５】
表３〜表５の結果から、特定オキシム化合物を含有する各実施例の重合性組成物は、保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが分かる。また、これらの重合性組成物は、露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色（変色）がなく、また、基板密着性及びパターン断面形状のいずれにも優れていることが判る。
また、特に、表５に明らかなように、顔料の含有量が多い場合であっても、優れた露光感度を有することが分かる。
【０２５６】
［実施例４］
＜フルカラーのカラーフィルタの作製＞
下記ＲＧＢ各色着色重合性組成物を用いて得た着色パターンと、ブラックマトリックスとを有するフルカラーのカラーフィルタを作製した。
【０２５７】
−着色重合性組成物−
緑色（Ｇ）用重合性組成物として、実施例３−１で用いた重合性組成物Ｔ−１を用いた。
重合性組成物Ｔ−１について、顔料（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １０８と、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２）を、青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物）に変更した他は同様にして青色（Ｂ）用の重合性組成物Ｚ−１を調製した。
また、赤色（Ｒ）用重合性組成物として、実施例３−１０で用いた重合性組成物Ｕ−１を用いた。
【０２５８】
ガラス基板にまず、常法によりブラックマトリックスを形成し、該ブラックマトリックス上に、重合性組成物Ｔ−１を用いて、実施例３−１に記載の方法と同じ要領で２μｍ四方の緑色（Ｇ）の着色パターンを形成した。さらに、緑色（Ｇ）重合性組成物Ｔ−１で実施したのと同様にして２μｍ四方の赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）パターンを順次形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０２５９】
得られたカラーフィルタについて、実施例３−１と同様の方法で、ＲＧＢ各色の着色パターン及びブラックマトリックスパターンについて、断面形状と基板密着性を評価したところ、いずれも矩形であり、パターンの欠損もなく密着性に優れていることがわかった。
【０２６０】
［実施例５］
＜固体撮像素子の作製＞
実施例４により得られたカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）下記一般式（１）で表される光重合開始剤、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）重合性モノマー、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）溶剤を含有することを特徴とする重合性組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、芳香族基を表し、Ｒ２は、上記一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、又はアリール基を表し、Ａは、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。また、上記一般式（２−１）〜（２−３）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＹは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｚは炭素−炭素二重結合を含む任意の環構造を形成しうる原子団を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ１が、下記一般式（３）で示される置換基であることを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。
【化２】
（上記一般式（３）中、Ｒ４は芳香族基を示す。）
【請求項３】
前記（Ｂ）着色剤が、顔料又は染料であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
重合性組成物の全固形分に対して、顔料又は染料が５０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）重合性モノマーが酸基を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）バインダーポリマーが二重結合を有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いて形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項８】
支持体上に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程と、
該重合性組成物層をマスクを介して露光する工程と、
露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする固体撮像素子。
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）下記一般式（１）で表される光重合開始剤、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）重合性モノマー、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）溶剤を含有することを特徴とする重合性組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、芳香族基を表し、Ｒ２は、上記一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、又はアリール基を表し、Ａは、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。また、上記一般式（２−１）〜（２−３）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＹは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｚは炭素−炭素二重結合を含む任意の環構造を形成しうる原子団を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ１が、下記一般式（３）で示される置換基であることを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。
【化２】
（上記一般式（３）中、Ｒ４は芳香族基を示す。）
【請求項３】
前記（Ｂ）着色剤が、顔料又は染料であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
重合性組成物の全固形分に対して、顔料又は染料が５０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）重合性モノマーが酸基を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）バインダーポリマーが二重結合を有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いて形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項８】
支持体上に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程と、
該重合性組成物層をマスクを介して露光する工程と、
露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする固体撮像素子。
【公開番号】特開２００９−２４２４６９（Ｐ２００９−２４２４６９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８８０５４（Ｐ２００８−８８０５４）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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