重合性組成物、及び成形体
【課題】低吸水率であり、加熱した際における変色の発生が抑制された成形体を与えることができる重合性組成物を提供すること。
【解決手段】シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、フェノール系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤を含有してなり、前記フェノール系酸化防止剤の含有量が、前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、前記フェノール系酸化防止剤と、前記リン系酸化防止剤との割合が、（フェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤）の重量比で、０．０１〜３の範囲である重合性組成物を提供する。
【解決手段】シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、フェノール系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤を含有してなり、前記フェノール系酸化防止剤の含有量が、前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、前記フェノール系酸化防止剤と、前記リン系酸化防止剤との割合が、（フェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤）の重量比で、０．０１〜３の範囲である重合性組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、及び成形体に関し、さらに詳しくは、低吸水率であり、加熱した際における変色の発生が抑制された成形体を与える重合性組成物、並びにこれを用いて得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物を塊状重合して得られるシクロオレフィン樹脂は、吸水率が低く、機械的特性、耐衝撃特性、耐候性などに優れるため、幅広い分野の成形体について実用化が進められている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、このようなシクロオレフィンモノマーと、特定のルテニウムカルベン触媒またはオスミウムカルベン触媒とを含む重合性組成物を重合してなるシクロオレフィン樹脂が開示されている。また、特許文献１には、シクロオレフィン樹脂に、各種酸化防止剤を添加する点についても開示されている。
【０００４】
一方、近年、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライトや、照明器具の光源として、低電力で発光するＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ；発光ダイオード）などの発光素子を備えた発光装置が用いられている。このような発光装置は、発光素子を基板上に実装し、発光素子からの光を反射するための光反射板を発光素子の周囲に配置するとともに、発光素子を樹脂封止することで構成される。
【０００５】
このような発光装置を構成する光反射板においては、その発光特性を良好に保つという点より、長期間使用した場合でも、その光学的な性質が劣化しないことが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５０６４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記特許文献１のシクロオレフィン樹脂では、加熱した際に着色されやすく、そのため、たとえば、光反射板のような長期間使用した場合でも光学的な性質が劣化しないことが求められるような用途に用いることが難しいことが認められた。
【０００８】
本発明の目的は、低吸水率であり、加熱した際における変色の発生が抑制された成形体を与えることができる重合性組成物、及びこれを用いて得られる成形体を提供することを目的とする。また、本発明は、上記重合性組成物に、無機充填剤及び白色顔料を含有させてなる重合性組成物を用いて得られる光反射板を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、並びに、所定量のフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を含有してなる重合性組成物が、低吸水率であり、加熱した際における変色の発生が抑制された成形体を与えることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、フェノール系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤を含有してなり、前記フェノール系酸化防止剤の含有量が、前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、前記フェノール系酸化防止剤と、前記リン系酸化防止剤との割合が、（フェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤）の重量比で、０．０１〜３の範囲である重合性組成物、
〔２〕さらに、ヒンダードアミン系酸化防止剤を含有する上記〔１〕に記載の重合性組成物、
〔３〕前記ヒンダードアミン系酸化防止剤の含有量が、前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である上記〔２〕に記載の重合性組成物、
〔４〕前記フェノール系酸化防止剤が、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンである上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合性組成物、
〔５〕さらに、無機充填剤及び白色顔料を含有してなる上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性組成物、
〔６〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる成形体、並びに、
〔７〕上記〔５〕に記載の重合性組成物を塊状重合してなり、波長４５０ｎｍにおける光反射率が８０％以上である光反射板、
が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低吸水率であり、加熱した際における変色の発生が抑制された成形体を与えることができる重合性組成物、及びこれを用いて得られる成形体が提供される。また、本発明によれば、重合性組成物に、さらに無機充填剤及び白色顔料を含有させ、これを塊状重合することにより得られ、低吸水率であり、かつ、加熱した際における反射率の劣化が抑制された光反射板が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、フェノール系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤を含有してなり、前記フェノール系酸化防止剤の含有量が、前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、前記フェノール系酸化防止剤と、前記リン系酸化防止剤との割合が、（フェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤）の重量比で、０．０１〜３の範囲である組成物である。
【００１３】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明で用いるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ、該脂環構造中に開環重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物であればよく、特に限定されないが、ノルボルネン環構造を有するノルボルネン化合物が好ましい。
【００１４】
シクロオレフィンモノマーとしては、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；等を挙げることができる。
これらのシクロオレフィンモノマーは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；エチリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；等の置換基を有していてもよい。
更に、これらのシクロオレフィンモノマーは、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、オキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等の極性基を有していてもよい。
【００１５】
シクロオレフィンモノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）等が挙げられる。
【００１６】
これらのシクロオレフィンモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記シクロオレフィンモノマーのうち、入手が容易であり、反応性に優れ、得られる重合体の耐熱性が向上することから、三環体、四環体又は五環体のシクロオレフィンモノマーが好ましい。
【００１７】
また、生成する重合体が熱硬化型となることが好ましく、そのためには、上記シクロオレフィンモノマーの中でも、対称性のシクロペンタジエン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含めて用いることが好ましい。全シクロオレフィンモノマー中の架橋性モノマーの割合は、２〜３０重量％であることが好ましい。
【００１８】
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、シクロオレフィンモノマーと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等を、コモノマーとして用いてもよい。
【００１９】
（メタセシス重合触媒）
本発明で用いるメタセシス重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能である、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、第５族、第６族及び第８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これら遷移金属原子の中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、本発明の重合性組成物を塊状重合に供して成形体を得る場合、得られる成形体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な成形体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
【００２０】
ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【化１】
【００２１】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００２２】
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２３】
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は当該化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００２４】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式（３）又は一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
【００２５】
式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２６】
中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類などが挙げられ、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００２７】
なお、上記式（１）及び（２）において、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００２８】
本発明においては、メタセシス重合触媒としてヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒を用いることが、成形体の生産効率を高める観点から、好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、Ｏ原子、Ｎ原子等が挙げられ、好ましくはＮ原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン構造やイミダゾリジン構造が好ましい。
【００２９】
このようなヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒としては、上記一般式（１）又は（２）で表され、Ｌ1又はＬ2としてヘテロ原子含有カルベン化合物からなる配位子を有するルテニウム触媒を好適に用いることができる。このようなヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例としては、例えば、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３０】
また、ヘテロ原子含有カルベン化合物からなる配位子を有するルテニウム触媒の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ原子含有カルベン化合物と該化合物以外の中性電子供与性化合物とが結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明において、メタセシス重合触媒の使用量は、反応に使用するモノマー１モルに対し、通常、０．０１ミリモル以上、好ましくは０．１ミリモル以上、且つ、５０ミリモル以下、好ましくは２０ミリモル以下である。メタセシス重合触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間が掛かるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しすぎるため成形不充分な状態で硬化したり、触媒が析出したりし易くなり、均質に保存することが困難になる傾向がある。
【００３２】
メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。このような溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００３３】
（フェノール系酸化防止剤）
本発明で用いるフェノール系酸化防止剤としては、フェノール性水酸基を分子内に少なくとも１個有する酸化防止剤であればよく、特に制限はされない。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどのアクリレート系フェノール化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェノールなどのアルキル置換フェノール系化合物；２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系フェノール化合物などが挙げられ、これらの中でも、アルキル置換フェノール系化合物やトリアジン系フェノール化合物が好ましく、トリアジン系フェノール系化合物がより好ましい。更に、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンが特に好ましい。
【００３４】
フェノール系酸化防止剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１．５〜５重量部である。フェノール系酸化防止剤の配合量が少なすぎても、また、多すぎても、得られる成形体において、加熱した場合に変色が発生しやすくなる。
【００３５】
（リン系酸化防止剤）
本発明で用いるリン系酸化防止剤は、分子内にリン原子を少なくとも１個有する酸化防止剤であればよく、特に制限されない。リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。中でも、重合反応を阻害しにくいという観点から、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、及び２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンが好ましい。
【００３６】
リン系酸化防止剤の配合量は、フェノール系酸化防止剤の配合量との関係で、（フェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤）の重量比で、０．０１〜３の範囲であり、好ましくは０．０５〜１．５の範囲、より好ましくは０．０８〜０．８の範囲、さらに好ましくは０．１〜０．５の範囲である。リン系酸化防止剤の配合量が多すぎでも、また、フェノール系酸化防止剤の配合量が多すぎても、得られる成形体において、加熱した場合に変色が発生しやすくなる。
【００３７】
また、リン系酸化防止剤の配合量は、フェノール系酸化防止剤の配合量との関係で上記範囲とすればよいが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２．５〜１５重量部、特に好ましくは５〜１０重量部である。リン系酸化防止剤の配合量が少なすぎても、また、多すぎても、得られる成形体において、加熱した場合に変色が発生しやすくなる。
【００３８】
（ヒンダードアミン系酸化防止剤）
また、本発明の重合性組成物には、さらに、ヒンダードアミン系酸化防止剤が含有されていてもよい。ヒンダードアミン系酸化防止剤を含有させることにより、得られる成形体において、加熱した際における変色の発生の抑制効果をさら高めることができる。本発明で用いるヒンダードアミン系酸化防止剤としては、極性基を有し、かつ、該極性基のβ位の炭素原子に水素原子を有さないヒンダード構造を分子内に少なくとも１つ有するものであればよく、特に限定されないが、下記一般式（５）で表される２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有するものが好ましい。
【化３】
上記一般式（５）中、Ｒ７〜Ｒ１０は任意のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ１１は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８の、アルキル基もしくはアルコキシ基である。Ｒ７〜Ｒ１０は、互に同一であっても相違してもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられるが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。Ｒ１１の具体例としては、水素およびメチル基、オクチル基などが挙げられるがメチル基が好ましい。
【００３９】
上記一般式（５）で表される２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有する化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ〔{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２、４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。中でも、変色抑制効果が優れているという観点から、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）が好ましい。
【００４０】
ヒンダードアミン系酸化防止剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２５〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜６重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。ヒンダードアミン系酸化防止剤の配合量が少なすぎると、その添加効果が得難くなる。一方、多すぎると、ブリードアウトして物性の低下を招く場合がある。
【００４１】
また、本発明の重合性組成物においては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びヒンダードアミン系酸化防止剤の合計の配合量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．２〜７０重量部であり、より好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部である。これらの合計の配合量を、上記範囲とすることにより、所望の物性を維持しながら、効果的に変色の発生を抑制することができる。
【００４２】
（無機充填剤）
また、本発明の重合性組成物には、さらに、無機充填剤が含有されていてもよい。本発明で使用される無機充填剤は特に限定されないが、得られる成形体の熱伝導率を高める観点から、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する無機充填剤が好適に用いられる。無機充填剤としては、例えば、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化マグネシウム、及び酸化ベリリウムなどの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び窒化ケイ素などの無機窒化物；炭化ケイ素などの無機炭化物；銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、及びチタンなどの金属又は合金；ダイヤモンド、炭素繊維、カーボンブラックなどの炭素系化合物；石英や石英ガラス；ガラス繊維；などが挙げられる。これらの中でも、熱伝導率が高く、そのため、得られる成形体の熱伝導率をより高いものとすることができるという観点から、無機酸化物、無機窒化物、及び無機炭化物からなる群より選択される少なくとも１種を用いるのが好ましく、無機酸化物及び無機窒化物からなる群より選択される少なくとも１種を用いるのがより好ましい。無機充填剤の熱伝導率は、化合物の結晶状態や方向などにより多少変動する。無機充填剤の熱伝導率は、例えば、ホットディスク法により測定することができる。
【００４３】
なお、シクロオレフィンモノマーを重合してなる重合体（シクロオレフィンポリマー）との親和性を高める観点から、無機充填剤は公知の脂肪酸、油脂、界面活性剤、高分子、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、及びシランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。シクロオレフィンポリマーとの相溶性に優れることから、シランカップリング剤が好適に用いられる。シランカップリング剤の具体例としては、アリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、スチリルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、β−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、２−（ビシクロヘプタ−５−エン−２−イル）エチルトリメトキシシラン、ノルボルニルトリエトキシシランなどが挙げられる。より好ましくは、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、２−（ビシクロヘプタ−５−エン−２−イル）エチルトリメトキシシラン、特に好ましくは、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−（ビシクロヘプタ−５−エン−２−イル）エチルトリメトキシシランを用いて表面処理される。表面処理剤で処理されることで、本発明の重合性組成物への分散性やシクロオレフィンモノマーとの親和性が向上する。これらの表面処理剤の使用量は、無機充填材粒子表面の最小被覆量が好ましい。最小被覆量は以下の式で求められる：
最小被覆量（ｇ）＝[粒子重量（ｇ）×粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）]÷[表面処理剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）]
表面処理剤の使用量は、無機充填材１００重量部に対し、通常、０．１〜３０重量部の範囲である。
【００４４】
無機充填剤の粒子径（平均粒子径）は、所望により適宜選択すればよいが、粒子を三次元的にみたときの長手方向と短手方向の長さの平均値が、通常、０．１〜２００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍの範囲である。
【００４５】
また、無機充填剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、好ましくは１〜２０００重量部、より好ましくは１０〜１５００重量部、さらに好ましくは４０〜１０００重量部の範囲であり、本発明の重合性組成物における体積分率では、通常、１〜９５体積％、より好ましくは５〜８５体積％、さらに好ましくは１０〜８０体積％である。本発明の重合性組成物は、樹脂成分を形成する単量体として、比較的低粘度なシクロオレフィンモノマーを用いるものであり、そのため、無機充填剤の配合量を容易に増やすことができる。従って、無機充填剤として、熱伝導率が高い無機充填剤を用い、その配合割合を高くすることにより、得られる成形体の熱伝導率を容易により高いものとすることができる。
【００４６】
（白色顔料）
また、本発明の重合性組成物には、さらに、白色顔料が含有されていてもよい。白色顔料を含有させることにより、得られる成形体の光反射率を高めることができ、光反射板用途に好適なものとすることができる。本発明に用いる白色顔料としては、工業的に使用される公知の白色顔料であれば特に限定されない。本発明で使用される白色顔料は特に限定されないが、得られる成形体の熱伝導率を高める観点から、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する白色顔料が好適に用いられる。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、塩基性炭酸塩、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、窒化チタン、フッ化セリウム、及び酸化セリウムなどが挙げられる。これらの中でも、屈折率が高く、得られる成形体（光反射板）の光反射率を高めることができるという観点より、酸化チタンが好ましく、ルチル型酸化チタンがより好ましく、なかでも、耐熱性に優れるため、硫酸法又は塩素法、特に塩素法で製造されたものが特に好ましい。具体的には、富士チタン工業株式会社製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、及びＴＲ−８４０；石原産業株式会社製Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、及びＣＲ−９０；チタン工業株式会社製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、及びＫＲ−３８０；等を使用することができる。白色顔料として、酸化チタンを用いる場合、用いる白色顔料中の酸化チタンの含有量としては、通常、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００４７】
白色顔料の粒子径（平均粒子径）は、所望により適宜選択すればよいが、通常、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。当該粒子径は、無機充填剤の粒子径と同様に定義される。白色顔料の粒子径が小さすぎると、粒子が凝集しやすく、分散性が低下してしまい、得られる成形体（光反射板）の光反射率が低くなるおそれがある。一方、白色顔料の粒子径が大きすぎても、白色顔料の光反射特性が低下してしまい、得られる成形体（光反射板）の光反射率が低くなるおそれがある。
【００４８】
これらの白色顔料は、通常、高分子、シリコーン、ジルコニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、及びシラン系カップリング剤などで表面処理されていてもよい。シクロオレフィンポリマーとの相溶性に優れることから、シランカップリング剤が好適に用いられる。シランカップリング剤の具体例、及びその好ましい態様は無機充填剤の場合と同様である。表面処理剤で処理されることで、本発明の重合性組成物への分散性やシクロオレフィンモノマーとの親和性が向上する。表面処理剤の使用量は、白色顔料粒子表面の最小被覆量が好ましい。最小被覆量は前記式で求められる。表面処理剤の使用量は、白色顔料１００重量部に対し、通常、０．１〜３０重量部の範囲である。
【００４９】
また、重合性組成物中における、白色顔料の配合量は、上述したシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部の範囲である。白色顔料の配合量が少なすぎると、得られる成形体の光反射率が低くなるおそれがあり、一方、多すぎても、白色顔料の分散性が低下してしまい、得られる成形体の光反射率が低くなるおそれがある。
【００５０】
（重合性組成物）
本発明の重合性組成物は、上述したシクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、フェノール系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤、並びに必要に応じて用いられるヒンダードアミン系酸化防止剤、無機充填剤及び白色顔料を含有してなるものである。また、本発明の重合性組成物には、所望により、重合調整剤、重合反応遅延剤、及びその他の配合剤などを添加することができる。
【００５１】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものである。重合調整剤としては、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の配合量は、モル比（重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、好ましくは１：０．０５〜１：１００、より好ましくは１：０．２〜１：２０、さらに好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００５２】
重合反応遅延剤は、本発明の重合性組成物の重合反応の進行に起因する粘度増加を抑制し得るものである。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。重合反応遅延剤を用いる場合における、重合反応遅延剤の配合量は、所望により適宜調整すればよい。
【００５３】
また、本発明の重合性組成物には、上記した配合剤以外のその他の配合剤を配合することができる。その他の配合剤としては、架橋剤（好ましくはラジカル発生剤）、連鎖移動剤、分散剤、光安定剤、及び発泡剤などを用いることができる。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００５４】
本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマー、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及び所望によりその他の配合剤を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に該触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００５５】
（成形体）
本発明の成形体は、上述した本発明の重合性組成物を塊状重合することによって得られる。重合性組成物を塊状重合する方法としては、（ａ）重合性組成物を支持体に塗布し、塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を型内に注ぎこみ、塊状重合する方法などが挙げられる。
【００５６】
上記（ａ）の方法に用いる支持体としては、特に限定されないが、金属箔、樹脂フィルム、又は金属若しくは樹脂の板が好ましい。金属箔や金属板を構成する材料としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などが挙げられる。また、樹脂フィルムや樹脂板を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどが挙げられる。これらの支持体の表面は、例えば、銀、銅、及びニッケルなどによりめっきされていてもよい。支持体として、金属箔または樹脂フィルムを用いる場合における、これらの厚さは、作業性などの観点から、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜７５μｍである。これらの支持体の表面は平滑であることが好ましい。金属板または樹脂板を用いる場合は、強度の関係から好ましくは５０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１００〜３ｍｍ、さらに好ましくは２００μｍ〜２ｍｍである。これらの金属板または樹脂板は、所望の形状を有するように、打ち抜き加工などで加工されたものであってもよい。また、重合性組成物を支持体に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の塗布方法を採用できる。重合性組成物を支持体上に塗布した後、重合性組成物を加熱して塊状重合することで、支持体と一体化してなる成形体が得られる。
【００５７】
また、上記（ｂ）の方法で用いる型としては、従来公知の成形型を用いることができる。例えば、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入した後、重合性組成物を加熱して塊状重合させることにより、成形体を得る。なお、成形型の形状、材質、及び大きさなどは特に制限されない。またこの際、例えば、アルミや銅などの金属板などを、所望により、打ち抜き加工などにより予め所望の形状に加工して、金型内に設置した後、重合性組成物を注入し、塊状重合することで、かかる金属板などと一体化してなる成形体を得ることができる。あるいは、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、重合性組成物を加熱して塊状重合させることにより、成形体を得てもよい。
【００５８】
このようにして得られる本発明の成形体は、上述した本発明の重合性組成物を塊状重合することにより得られるものであるため、低吸水率であり、加熱した際における変色の発生が抑制されたものである。
【００５９】
（光反射板）
上述した本発明の重合性組成物が、無機充填剤及び白色顔料を含有するものである場合には、該重合性組成物を塊状重合することにより、波長４５０ｎｍにおける光反射率が８０％以上である光反射板を得ることができる。なお、この場合における、無機充填剤及び白色顔料を含有する重合性組成物を塊状重合する方法としては、上述した成形体の場合と同様に、上記（ａ）の方法、（ｂ）の方法を同様に用いることができる。
【００６０】
このようにして得られる本発明の光反射板は、低吸水率であり、かつ、加熱した際における変色の発生が抑制されたものである。また、加熱した際における変色の発生を抑制することができることにより、加熱した際における反射率の劣化を抑制することが可能となる。そのため、本発明の光反射板は、発光素子搭載用基板や、発光装置用途に好適である。
【００６１】
さらに、本発明の成形体及び光反射板は、上述した本発明の重合性組成物を塊状重合することにより生産されるものであるため、優れた生産効率で生産することができるものである。すなわち、塊状重合における加熱温度が２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下と比較的低い温度で、かつ、加熱時間が３０分以下、好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下と比較的短い時間で、塊状重合を行なうことができ、しかも、得られる重合体を、高いコンバージョン（重合転化率）を有するものとすることができる。具体的には、得られる重合体の残留モノマー含有量（４０℃から２６０℃まで加熱した際の加熱減量）を、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下と低く抑えることができる。このように、得られる重合体を、高いコンバージョンを有するものとすることができ、得られる重合体の残留モノマー含有量を低減できることにより、ハンダリフロー中の膨れを防止することができ、さらには、本発明の成形体及び光反射板を、発光素子搭載用基板及び発光装置に用いた場合に、封止剤との接着界面を良好なものとすることができる。なお、前記加熱温度の下限としては、通常、５０℃程度であり、前記加熱時間の下限としては、通常、１０秒程度である。
特に、本発明においては、成形体及び光反射板のサイズを、通常、厚さ、長さ、及び幅の合計長（以下、合計長という。）が２．５ｃｍ以下（例えば、厚さ０．５ｃｍ×長さ１ｃｍ×幅１ｃｍの光反射板）、好ましくは合計長が２ｃｍ以下（例えば、厚さ０．３ｃｍ×長さ０．８ｃｍ×幅０．８ｃｍの光反射板）、より好ましくは合計長が１．５ｃｍ以下（例えば、厚さ０．１ｃｍ×長さ０．６ｃｍ×幅０．６ｃｍの光反射板）、という非常に小さなものとした場合でも、前記加熱温度及び加熱時間にて、本発明の重合性組成物を塊状重合することができ、得られる重合体を、高いコンバージョン（重合転化率）を有するものとすることができるため、発光素子搭載用基板及び発光装置の小型化に適切に対応することができる。このように前記条件にて非常に小さなスケールで塊状重合を行って高いコンバージョンが得られるのは、本発明の重合性組成物に特有の性質であると思われ、従来の塊状重合の様式からは予想外の性質である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従い測定し、評価した。
【００６３】
（１）光反射率
光反射板サンプルについて、色差計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＥ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて、波長４５０ｎｍにおける光反射率を測定した。
【００６４】
（２）耐熱試験
光反射板サンプルを、オーブンにて、１８０℃、６時間の条件で加熱した。そして、加熱後の光反射板サンプルについて、上記（１）と同様にして、光反射率を測定した。
【００６５】
（３）加熱減量
示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ、ＥＸＳＴＥＲ ＴＧ／ＤＴＡ７２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、光反射板サンプルを、４０℃から２６０℃まで加熱した際における加熱減量を求めた。なお、加熱減量は、下記式に従って求めた。
加熱減量（％）＝｛（加熱前のサンプルの重量−加熱後のサンプルの重量）／加熱前のサンプルの重量｝×１００
そして、加熱減量を以下の基準で評価した。加熱減量は残留モノマー量に相当する。
○：加熱減量が１％以下
×：加熱減量が１％超
【００６６】
（４）ハンダリフロー試験
光反射板サンプルを、２６０℃で１０秒間の条件で、ハンダリフロー装置（ＨＡＳ−６１１６Ｈ、日本アントム社製）内に入れる操作を３回繰り返すことにより、ハンダリフロー試験を行った。そして、ハンダリフロー試験を行った後の光反射板を目視にて観察することで、耐ハンダリフロー性を、下記の基準で評価した。
○：膨れが全く発生しなかった
×：膨れが発生した
【００６７】
（５）吸水率
光反射板サンプルを、厚さ１ｍｍ×長さ５ｃｍ×幅５ｃｍの大きさに加工することにより、試験片を得た。そして、得られた試験片を、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に２４０時間入れ、恒温恒湿槽に入れる前後の試験片の重量変化率から、下記式に従って、吸水率を求めた。
吸水率（％）＝｛（恒温恒湿槽に入れた後の試験片の重量−恒温恒湿槽に入れる前の試験片の重量）／恒温恒湿槽に入れる前の試験片の重量｝×１００
【００６８】
実施例１
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させることにより、触媒液を調製した。
【００６９】
また、上記とは別に、ヘンシェルミキサー内に、平均粒子径０．５μｍのシリカ（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製）１０００部を入れて、攪拌しながら、シランカップリング剤として２−（ビシクロヘプタ−５−エン−２−イル）エチルトリメトキシシラン（Ｘ−８８−３５１、信越化学工業株式会社製）１０部を噴霧し、次いで１２０℃で１５分間攪拌することで、シランカップリング剤で表面処理したシリカ（表面処理シリカ）を得た。更に上記とは別に、ヘンシェルミキサー内に、塩素法ルチル型酸化チタン〔平均粒子径０．２５μｍ、酸化チタン含有量９０％；タイペーク（登録商標）ＣＲ−９０、石原産業株式会社製〕１０００部を入れて、攪拌しながら、シランカップリング剤として２−（ビシクロヘプタ−５−エン−２−イル）エチルトリメトキシシラン１０部を噴霧し、次いで１２０℃で１５分間攪拌することで、シランカップリング剤で表面処理した酸化チタン（表面処理酸化チタン）を得た。
また、上記とは別に、反応容器内に、シクロオレフィンモノマー〔ジシクロペンタジエン：ジシクロペンタジエン三量体＝９０：１０（重量比）〕１００部、フェノール系酸化防止剤としての２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５６５、ＢＡＳＦ社製）４部、リン系酸化防止剤としてのトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８、ＢＡＳＦ社製）１０部、無機充剤として、上記にて得られた表面処理シリカ１００部を入れ、これに白色顔料としての、上記にて得られた表面処理酸化チタン４５部、分散剤としてレオドール（登録商標）ＳＰ−Ｏ３０（花王株式会社製）１重量部を加えて、ホモジナイザーにより、９０００ｒｐｍで１５分間攪拌することにより、モノマー液を得た。
【００７０】
そして、上記にて得られたモノマー液に、上記にて得られた触媒液を、モノマー液１００ｇ当たり０．１２ｍＬの割合で加えて、攪拌することにより、重合性組成物を得た。
【００７１】
得られた重合性組成物を、厚さ１ｍｍ×長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍの平板成形用の金型（一対のヒーター付きクロームメッキ鉄板に、コの字型スペーサーを挟んでなる金型）に流し込み、金型温度として製品面側温度１６０℃及び裏面側温度１６０℃の条件で、５分間加熱成形することで、光反射板サンプルを作製した。そして、得られた光反射板サンプルを用いて、上記（１）〜（５）にしたがい、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２
モノマー液を調製する際に、リン系酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１０部の代わりに、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（アデカスタブ（登録商標）ＨＰ−１０、ＡＤＥＫＡ社製）１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例３
モノマー液を調製する際に、リン系酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１０部の代わりに、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（スミライザー（登録商標）ＧＰ、住友化学社製）１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例４
モノマー液を調製する際に、さらに、ヒンダードアミン系酸化防止剤としての２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４、ＢＡＳＦ社製）３部を配合した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例５
モノマー液を調製する際に、リン系酸化防止剤としてのトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの配合量を１０部から、５．５部に変更した以外は、実施例４と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例６
モノマー液を調製する際に、フェノール系酸化防止剤としての２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンの配合量を４部から、２部に変更するとともに、ヒンダードアミン系酸化防止剤としての２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）の配合量を３部から、８部に変更した以外は、実施例４と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１
モノマー液を調製する際に、フェノール系酸化防止剤としての２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンの配合量を４部から、０．０５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２
モノマー液を調製する際に、リン系酸化防止剤としてのトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの配合量を１０部から、１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例３
モノマー液を調製する際に、フェノール系酸化防止剤としての２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンの配合量を４部から、２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例４
モノマー液を調製する際に、フェノール系酸化防止剤としての２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンの配合量を４部から、０．１部に変更するとともに、リン系酸化防止剤としてのトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの配合量を１０部から、２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例５
モノマー液を調製する際に、リン系酸化防止剤としてのトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを使用しなかった以外は、実施例４と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１より、実施例１〜３で得られた、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の重量比が０．４である光反射板サンプルは、耐熱試験後においてもいずれも８０％を超える光反射率を維持していることが分かる。また実施例４〜６で得られた、前記重量比が０．２〜０．７３の範囲であり、更にヒンダードアミン系酸化防止剤を加えた光反射板サンプルは、光反射率が更に向上し８５％前後に達することがわかる。
【００８４】
一方、フェノール系酸化防止剤の配合量が少なすぎる比較例１、前記重量比が高すぎる比較例２、フェノール系酸化防止剤の配合量が多すぎる比較例３、前記重量比が低すぎる比較例４では、耐熱試験後において、いずれも光反射率は６０％以下に低下する結果となった。また、ヒンダードアミン系酸化防止剤を配合したが、リン系酸化防止剤を配合しなかった比較例５でも、耐熱試験後において、光反射率が６０％以下に低下する結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、及び成形体に関し、さらに詳しくは、低吸水率であり、加熱した際における変色の発生が抑制された成形体を与える重合性組成物、並びにこれを用いて得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物を塊状重合して得られるシクロオレフィン樹脂は、吸水率が低く、機械的特性、耐衝撃特性、耐候性などに優れるため、幅広い分野の成形体について実用化が進められている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、このようなシクロオレフィンモノマーと、特定のルテニウムカルベン触媒またはオスミウムカルベン触媒とを含む重合性組成物を重合してなるシクロオレフィン樹脂が開示されている。また、特許文献１には、シクロオレフィン樹脂に、各種酸化防止剤を添加する点についても開示されている。
【０００４】
一方、近年、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライトや、照明器具の光源として、低電力で発光するＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ；発光ダイオード）などの発光素子を備えた発光装置が用いられている。このような発光装置は、発光素子を基板上に実装し、発光素子からの光を反射するための光反射板を発光素子の周囲に配置するとともに、発光素子を樹脂封止することで構成される。
【０００５】
このような発光装置を構成する光反射板においては、その発光特性を良好に保つという点より、長期間使用した場合でも、その光学的な性質が劣化しないことが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５０６４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記特許文献１のシクロオレフィン樹脂では、加熱した際に着色されやすく、そのため、たとえば、光反射板のような長期間使用した場合でも光学的な性質が劣化しないことが求められるような用途に用いることが難しいことが認められた。
【０００８】
本発明の目的は、低吸水率であり、加熱した際における変色の発生が抑制された成形体を与えることができる重合性組成物、及びこれを用いて得られる成形体を提供することを目的とする。また、本発明は、上記重合性組成物に、無機充填剤及び白色顔料を含有させてなる重合性組成物を用いて得られる光反射板を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、並びに、所定量のフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を含有してなる重合性組成物が、低吸水率であり、加熱した際における変色の発生が抑制された成形体を与えることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、フェノール系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤を含有してなり、前記フェノール系酸化防止剤の含有量が、前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、前記フェノール系酸化防止剤と、前記リン系酸化防止剤との割合が、（フェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤）の重量比で、０．０１〜３の範囲である重合性組成物、
〔２〕さらに、ヒンダードアミン系酸化防止剤を含有する上記〔１〕に記載の重合性組成物、
〔３〕前記ヒンダードアミン系酸化防止剤の含有量が、前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である上記〔２〕に記載の重合性組成物、
〔４〕前記フェノール系酸化防止剤が、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンである上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合性組成物、
〔５〕さらに、無機充填剤及び白色顔料を含有してなる上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性組成物、
〔６〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる成形体、並びに、
〔７〕上記〔５〕に記載の重合性組成物を塊状重合してなり、波長４５０ｎｍにおける光反射率が８０％以上である光反射板、
が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低吸水率であり、加熱した際における変色の発生が抑制された成形体を与えることができる重合性組成物、及びこれを用いて得られる成形体が提供される。また、本発明によれば、重合性組成物に、さらに無機充填剤及び白色顔料を含有させ、これを塊状重合することにより得られ、低吸水率であり、かつ、加熱した際における反射率の劣化が抑制された光反射板が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、フェノール系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤を含有してなり、前記フェノール系酸化防止剤の含有量が、前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、前記フェノール系酸化防止剤と、前記リン系酸化防止剤との割合が、（フェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤）の重量比で、０．０１〜３の範囲である組成物である。
【００１３】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明で用いるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ、該脂環構造中に開環重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物であればよく、特に限定されないが、ノルボルネン環構造を有するノルボルネン化合物が好ましい。
【００１４】
シクロオレフィンモノマーとしては、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；等を挙げることができる。
これらのシクロオレフィンモノマーは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；エチリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；等の置換基を有していてもよい。
更に、これらのシクロオレフィンモノマーは、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、オキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等の極性基を有していてもよい。
【００１５】
シクロオレフィンモノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）等が挙げられる。
【００１６】
これらのシクロオレフィンモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記シクロオレフィンモノマーのうち、入手が容易であり、反応性に優れ、得られる重合体の耐熱性が向上することから、三環体、四環体又は五環体のシクロオレフィンモノマーが好ましい。
【００１７】
また、生成する重合体が熱硬化型となることが好ましく、そのためには、上記シクロオレフィンモノマーの中でも、対称性のシクロペンタジエン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含めて用いることが好ましい。全シクロオレフィンモノマー中の架橋性モノマーの割合は、２〜３０重量％であることが好ましい。
【００１８】
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、シクロオレフィンモノマーと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等を、コモノマーとして用いてもよい。
【００１９】
（メタセシス重合触媒）
本発明で用いるメタセシス重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能である、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、第５族、第６族及び第８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これら遷移金属原子の中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、本発明の重合性組成物を塊状重合に供して成形体を得る場合、得られる成形体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な成形体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
【００２０】
ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【化１】
【００２１】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００２２】
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２３】
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は当該化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００２４】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式（３）又は一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
【００２５】
式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２６】
中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類などが挙げられ、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００２７】
なお、上記式（１）及び（２）において、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００２８】
本発明においては、メタセシス重合触媒としてヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒を用いることが、成形体の生産効率を高める観点から、好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、Ｏ原子、Ｎ原子等が挙げられ、好ましくはＮ原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン構造やイミダゾリジン構造が好ましい。
【００２９】
このようなヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒としては、上記一般式（１）又は（２）で表され、Ｌ1又はＬ2としてヘテロ原子含有カルベン化合物からなる配位子を有するルテニウム触媒を好適に用いることができる。このようなヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例としては、例えば、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３０】
また、ヘテロ原子含有カルベン化合物からなる配位子を有するルテニウム触媒の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ原子含有カルベン化合物と該化合物以外の中性電子供与性化合物とが結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明において、メタセシス重合触媒の使用量は、反応に使用するモノマー１モルに対し、通常、０．０１ミリモル以上、好ましくは０．１ミリモル以上、且つ、５０ミリモル以下、好ましくは２０ミリモル以下である。メタセシス重合触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間が掛かるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しすぎるため成形不充分な状態で硬化したり、触媒が析出したりし易くなり、均質に保存することが困難になる傾向がある。
【００３２】
メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。このような溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００３３】
（フェノール系酸化防止剤）
本発明で用いるフェノール系酸化防止剤としては、フェノール性水酸基を分子内に少なくとも１個有する酸化防止剤であればよく、特に制限はされない。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどのアクリレート系フェノール化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェノールなどのアルキル置換フェノール系化合物；２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系フェノール化合物などが挙げられ、これらの中でも、アルキル置換フェノール系化合物やトリアジン系フェノール化合物が好ましく、トリアジン系フェノール系化合物がより好ましい。更に、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンが特に好ましい。
【００３４】
フェノール系酸化防止剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１．５〜５重量部である。フェノール系酸化防止剤の配合量が少なすぎても、また、多すぎても、得られる成形体において、加熱した場合に変色が発生しやすくなる。
【００３５】
（リン系酸化防止剤）
本発明で用いるリン系酸化防止剤は、分子内にリン原子を少なくとも１個有する酸化防止剤であればよく、特に制限されない。リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。中でも、重合反応を阻害しにくいという観点から、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、及び２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンが好ましい。
【００３６】
リン系酸化防止剤の配合量は、フェノール系酸化防止剤の配合量との関係で、（フェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤）の重量比で、０．０１〜３の範囲であり、好ましくは０．０５〜１．５の範囲、より好ましくは０．０８〜０．８の範囲、さらに好ましくは０．１〜０．５の範囲である。リン系酸化防止剤の配合量が多すぎでも、また、フェノール系酸化防止剤の配合量が多すぎても、得られる成形体において、加熱した場合に変色が発生しやすくなる。
【００３７】
また、リン系酸化防止剤の配合量は、フェノール系酸化防止剤の配合量との関係で上記範囲とすればよいが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２．５〜１５重量部、特に好ましくは５〜１０重量部である。リン系酸化防止剤の配合量が少なすぎても、また、多すぎても、得られる成形体において、加熱した場合に変色が発生しやすくなる。
【００３８】
（ヒンダードアミン系酸化防止剤）
また、本発明の重合性組成物には、さらに、ヒンダードアミン系酸化防止剤が含有されていてもよい。ヒンダードアミン系酸化防止剤を含有させることにより、得られる成形体において、加熱した際における変色の発生の抑制効果をさら高めることができる。本発明で用いるヒンダードアミン系酸化防止剤としては、極性基を有し、かつ、該極性基のβ位の炭素原子に水素原子を有さないヒンダード構造を分子内に少なくとも１つ有するものであればよく、特に限定されないが、下記一般式（５）で表される２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有するものが好ましい。
【化３】
上記一般式（５）中、Ｒ７〜Ｒ１０は任意のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ１１は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８の、アルキル基もしくはアルコキシ基である。Ｒ７〜Ｒ１０は、互に同一であっても相違してもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられるが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。Ｒ１１の具体例としては、水素およびメチル基、オクチル基などが挙げられるがメチル基が好ましい。
【００３９】
上記一般式（５）で表される２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有する化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ〔{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２、４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。中でも、変色抑制効果が優れているという観点から、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）が好ましい。
【００４０】
ヒンダードアミン系酸化防止剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２５〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜６重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。ヒンダードアミン系酸化防止剤の配合量が少なすぎると、その添加効果が得難くなる。一方、多すぎると、ブリードアウトして物性の低下を招く場合がある。
【００４１】
また、本発明の重合性組成物においては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びヒンダードアミン系酸化防止剤の合計の配合量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．２〜７０重量部であり、より好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部である。これらの合計の配合量を、上記範囲とすることにより、所望の物性を維持しながら、効果的に変色の発生を抑制することができる。
【００４２】
（無機充填剤）
また、本発明の重合性組成物には、さらに、無機充填剤が含有されていてもよい。本発明で使用される無機充填剤は特に限定されないが、得られる成形体の熱伝導率を高める観点から、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する無機充填剤が好適に用いられる。無機充填剤としては、例えば、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化マグネシウム、及び酸化ベリリウムなどの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び窒化ケイ素などの無機窒化物；炭化ケイ素などの無機炭化物；銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、及びチタンなどの金属又は合金；ダイヤモンド、炭素繊維、カーボンブラックなどの炭素系化合物；石英や石英ガラス；ガラス繊維；などが挙げられる。これらの中でも、熱伝導率が高く、そのため、得られる成形体の熱伝導率をより高いものとすることができるという観点から、無機酸化物、無機窒化物、及び無機炭化物からなる群より選択される少なくとも１種を用いるのが好ましく、無機酸化物及び無機窒化物からなる群より選択される少なくとも１種を用いるのがより好ましい。無機充填剤の熱伝導率は、化合物の結晶状態や方向などにより多少変動する。無機充填剤の熱伝導率は、例えば、ホットディスク法により測定することができる。
【００４３】
なお、シクロオレフィンモノマーを重合してなる重合体（シクロオレフィンポリマー）との親和性を高める観点から、無機充填剤は公知の脂肪酸、油脂、界面活性剤、高分子、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、及びシランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。シクロオレフィンポリマーとの相溶性に優れることから、シランカップリング剤が好適に用いられる。シランカップリング剤の具体例としては、アリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、スチリルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、β−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、２−（ビシクロヘプタ−５−エン−２−イル）エチルトリメトキシシラン、ノルボルニルトリエトキシシランなどが挙げられる。より好ましくは、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、２−（ビシクロヘプタ−５−エン−２−イル）エチルトリメトキシシラン、特に好ましくは、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−（ビシクロヘプタ−５−エン−２−イル）エチルトリメトキシシランを用いて表面処理される。表面処理剤で処理されることで、本発明の重合性組成物への分散性やシクロオレフィンモノマーとの親和性が向上する。これらの表面処理剤の使用量は、無機充填材粒子表面の最小被覆量が好ましい。最小被覆量は以下の式で求められる：
最小被覆量（ｇ）＝[粒子重量（ｇ）×粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）]÷[表面処理剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）]
表面処理剤の使用量は、無機充填材１００重量部に対し、通常、０．１〜３０重量部の範囲である。
【００４４】
無機充填剤の粒子径（平均粒子径）は、所望により適宜選択すればよいが、粒子を三次元的にみたときの長手方向と短手方向の長さの平均値が、通常、０．１〜２００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍの範囲である。
【００４５】
また、無機充填剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、好ましくは１〜２０００重量部、より好ましくは１０〜１５００重量部、さらに好ましくは４０〜１０００重量部の範囲であり、本発明の重合性組成物における体積分率では、通常、１〜９５体積％、より好ましくは５〜８５体積％、さらに好ましくは１０〜８０体積％である。本発明の重合性組成物は、樹脂成分を形成する単量体として、比較的低粘度なシクロオレフィンモノマーを用いるものであり、そのため、無機充填剤の配合量を容易に増やすことができる。従って、無機充填剤として、熱伝導率が高い無機充填剤を用い、その配合割合を高くすることにより、得られる成形体の熱伝導率を容易により高いものとすることができる。
【００４６】
（白色顔料）
また、本発明の重合性組成物には、さらに、白色顔料が含有されていてもよい。白色顔料を含有させることにより、得られる成形体の光反射率を高めることができ、光反射板用途に好適なものとすることができる。本発明に用いる白色顔料としては、工業的に使用される公知の白色顔料であれば特に限定されない。本発明で使用される白色顔料は特に限定されないが、得られる成形体の熱伝導率を高める観点から、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する白色顔料が好適に用いられる。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、塩基性炭酸塩、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、窒化チタン、フッ化セリウム、及び酸化セリウムなどが挙げられる。これらの中でも、屈折率が高く、得られる成形体（光反射板）の光反射率を高めることができるという観点より、酸化チタンが好ましく、ルチル型酸化チタンがより好ましく、なかでも、耐熱性に優れるため、硫酸法又は塩素法、特に塩素法で製造されたものが特に好ましい。具体的には、富士チタン工業株式会社製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、及びＴＲ−８４０；石原産業株式会社製Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、及びＣＲ−９０；チタン工業株式会社製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、及びＫＲ−３８０；等を使用することができる。白色顔料として、酸化チタンを用いる場合、用いる白色顔料中の酸化チタンの含有量としては、通常、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００４７】
白色顔料の粒子径（平均粒子径）は、所望により適宜選択すればよいが、通常、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。当該粒子径は、無機充填剤の粒子径と同様に定義される。白色顔料の粒子径が小さすぎると、粒子が凝集しやすく、分散性が低下してしまい、得られる成形体（光反射板）の光反射率が低くなるおそれがある。一方、白色顔料の粒子径が大きすぎても、白色顔料の光反射特性が低下してしまい、得られる成形体（光反射板）の光反射率が低くなるおそれがある。
【００４８】
これらの白色顔料は、通常、高分子、シリコーン、ジルコニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、及びシラン系カップリング剤などで表面処理されていてもよい。シクロオレフィンポリマーとの相溶性に優れることから、シランカップリング剤が好適に用いられる。シランカップリング剤の具体例、及びその好ましい態様は無機充填剤の場合と同様である。表面処理剤で処理されることで、本発明の重合性組成物への分散性やシクロオレフィンモノマーとの親和性が向上する。表面処理剤の使用量は、白色顔料粒子表面の最小被覆量が好ましい。最小被覆量は前記式で求められる。表面処理剤の使用量は、白色顔料１００重量部に対し、通常、０．１〜３０重量部の範囲である。
【００４９】
また、重合性組成物中における、白色顔料の配合量は、上述したシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部の範囲である。白色顔料の配合量が少なすぎると、得られる成形体の光反射率が低くなるおそれがあり、一方、多すぎても、白色顔料の分散性が低下してしまい、得られる成形体の光反射率が低くなるおそれがある。
【００５０】
（重合性組成物）
本発明の重合性組成物は、上述したシクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、フェノール系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤、並びに必要に応じて用いられるヒンダードアミン系酸化防止剤、無機充填剤及び白色顔料を含有してなるものである。また、本発明の重合性組成物には、所望により、重合調整剤、重合反応遅延剤、及びその他の配合剤などを添加することができる。
【００５１】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものである。重合調整剤としては、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の配合量は、モル比（重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、好ましくは１：０．０５〜１：１００、より好ましくは１：０．２〜１：２０、さらに好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００５２】
重合反応遅延剤は、本発明の重合性組成物の重合反応の進行に起因する粘度増加を抑制し得るものである。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。重合反応遅延剤を用いる場合における、重合反応遅延剤の配合量は、所望により適宜調整すればよい。
【００５３】
また、本発明の重合性組成物には、上記した配合剤以外のその他の配合剤を配合することができる。その他の配合剤としては、架橋剤（好ましくはラジカル発生剤）、連鎖移動剤、分散剤、光安定剤、及び発泡剤などを用いることができる。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００５４】
本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマー、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及び所望によりその他の配合剤を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に該触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００５５】
（成形体）
本発明の成形体は、上述した本発明の重合性組成物を塊状重合することによって得られる。重合性組成物を塊状重合する方法としては、（ａ）重合性組成物を支持体に塗布し、塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を型内に注ぎこみ、塊状重合する方法などが挙げられる。
【００５６】
上記（ａ）の方法に用いる支持体としては、特に限定されないが、金属箔、樹脂フィルム、又は金属若しくは樹脂の板が好ましい。金属箔や金属板を構成する材料としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などが挙げられる。また、樹脂フィルムや樹脂板を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどが挙げられる。これらの支持体の表面は、例えば、銀、銅、及びニッケルなどによりめっきされていてもよい。支持体として、金属箔または樹脂フィルムを用いる場合における、これらの厚さは、作業性などの観点から、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜７５μｍである。これらの支持体の表面は平滑であることが好ましい。金属板または樹脂板を用いる場合は、強度の関係から好ましくは５０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１００〜３ｍｍ、さらに好ましくは２００μｍ〜２ｍｍである。これらの金属板または樹脂板は、所望の形状を有するように、打ち抜き加工などで加工されたものであってもよい。また、重合性組成物を支持体に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の塗布方法を採用できる。重合性組成物を支持体上に塗布した後、重合性組成物を加熱して塊状重合することで、支持体と一体化してなる成形体が得られる。
【００５７】
また、上記（ｂ）の方法で用いる型としては、従来公知の成形型を用いることができる。例えば、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入した後、重合性組成物を加熱して塊状重合させることにより、成形体を得る。なお、成形型の形状、材質、及び大きさなどは特に制限されない。またこの際、例えば、アルミや銅などの金属板などを、所望により、打ち抜き加工などにより予め所望の形状に加工して、金型内に設置した後、重合性組成物を注入し、塊状重合することで、かかる金属板などと一体化してなる成形体を得ることができる。あるいは、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、重合性組成物を加熱して塊状重合させることにより、成形体を得てもよい。
【００５８】
このようにして得られる本発明の成形体は、上述した本発明の重合性組成物を塊状重合することにより得られるものであるため、低吸水率であり、加熱した際における変色の発生が抑制されたものである。
【００５９】
（光反射板）
上述した本発明の重合性組成物が、無機充填剤及び白色顔料を含有するものである場合には、該重合性組成物を塊状重合することにより、波長４５０ｎｍにおける光反射率が８０％以上である光反射板を得ることができる。なお、この場合における、無機充填剤及び白色顔料を含有する重合性組成物を塊状重合する方法としては、上述した成形体の場合と同様に、上記（ａ）の方法、（ｂ）の方法を同様に用いることができる。
【００６０】
このようにして得られる本発明の光反射板は、低吸水率であり、かつ、加熱した際における変色の発生が抑制されたものである。また、加熱した際における変色の発生を抑制することができることにより、加熱した際における反射率の劣化を抑制することが可能となる。そのため、本発明の光反射板は、発光素子搭載用基板や、発光装置用途に好適である。
【００６１】
さらに、本発明の成形体及び光反射板は、上述した本発明の重合性組成物を塊状重合することにより生産されるものであるため、優れた生産効率で生産することができるものである。すなわち、塊状重合における加熱温度が２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下と比較的低い温度で、かつ、加熱時間が３０分以下、好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下と比較的短い時間で、塊状重合を行なうことができ、しかも、得られる重合体を、高いコンバージョン（重合転化率）を有するものとすることができる。具体的には、得られる重合体の残留モノマー含有量（４０℃から２６０℃まで加熱した際の加熱減量）を、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下と低く抑えることができる。このように、得られる重合体を、高いコンバージョンを有するものとすることができ、得られる重合体の残留モノマー含有量を低減できることにより、ハンダリフロー中の膨れを防止することができ、さらには、本発明の成形体及び光反射板を、発光素子搭載用基板及び発光装置に用いた場合に、封止剤との接着界面を良好なものとすることができる。なお、前記加熱温度の下限としては、通常、５０℃程度であり、前記加熱時間の下限としては、通常、１０秒程度である。
特に、本発明においては、成形体及び光反射板のサイズを、通常、厚さ、長さ、及び幅の合計長（以下、合計長という。）が２．５ｃｍ以下（例えば、厚さ０．５ｃｍ×長さ１ｃｍ×幅１ｃｍの光反射板）、好ましくは合計長が２ｃｍ以下（例えば、厚さ０．３ｃｍ×長さ０．８ｃｍ×幅０．８ｃｍの光反射板）、より好ましくは合計長が１．５ｃｍ以下（例えば、厚さ０．１ｃｍ×長さ０．６ｃｍ×幅０．６ｃｍの光反射板）、という非常に小さなものとした場合でも、前記加熱温度及び加熱時間にて、本発明の重合性組成物を塊状重合することができ、得られる重合体を、高いコンバージョン（重合転化率）を有するものとすることができるため、発光素子搭載用基板及び発光装置の小型化に適切に対応することができる。このように前記条件にて非常に小さなスケールで塊状重合を行って高いコンバージョンが得られるのは、本発明の重合性組成物に特有の性質であると思われ、従来の塊状重合の様式からは予想外の性質である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従い測定し、評価した。
【００６３】
（１）光反射率
光反射板サンプルについて、色差計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＥ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて、波長４５０ｎｍにおける光反射率を測定した。
【００６４】
（２）耐熱試験
光反射板サンプルを、オーブンにて、１８０℃、６時間の条件で加熱した。そして、加熱後の光反射板サンプルについて、上記（１）と同様にして、光反射率を測定した。
【００６５】
（３）加熱減量
示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ、ＥＸＳＴＥＲ ＴＧ／ＤＴＡ７２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、光反射板サンプルを、４０℃から２６０℃まで加熱した際における加熱減量を求めた。なお、加熱減量は、下記式に従って求めた。
加熱減量（％）＝｛（加熱前のサンプルの重量−加熱後のサンプルの重量）／加熱前のサンプルの重量｝×１００
そして、加熱減量を以下の基準で評価した。加熱減量は残留モノマー量に相当する。
○：加熱減量が１％以下
×：加熱減量が１％超
【００６６】
（４）ハンダリフロー試験
光反射板サンプルを、２６０℃で１０秒間の条件で、ハンダリフロー装置（ＨＡＳ−６１１６Ｈ、日本アントム社製）内に入れる操作を３回繰り返すことにより、ハンダリフロー試験を行った。そして、ハンダリフロー試験を行った後の光反射板を目視にて観察することで、耐ハンダリフロー性を、下記の基準で評価した。
○：膨れが全く発生しなかった
×：膨れが発生した
【００６７】
（５）吸水率
光反射板サンプルを、厚さ１ｍｍ×長さ５ｃｍ×幅５ｃｍの大きさに加工することにより、試験片を得た。そして、得られた試験片を、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に２４０時間入れ、恒温恒湿槽に入れる前後の試験片の重量変化率から、下記式に従って、吸水率を求めた。
吸水率（％）＝｛（恒温恒湿槽に入れた後の試験片の重量−恒温恒湿槽に入れる前の試験片の重量）／恒温恒湿槽に入れる前の試験片の重量｝×１００
【００６８】
実施例１
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させることにより、触媒液を調製した。
【００６９】
また、上記とは別に、ヘンシェルミキサー内に、平均粒子径０．５μｍのシリカ（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製）１０００部を入れて、攪拌しながら、シランカップリング剤として２−（ビシクロヘプタ−５−エン−２−イル）エチルトリメトキシシラン（Ｘ−８８−３５１、信越化学工業株式会社製）１０部を噴霧し、次いで１２０℃で１５分間攪拌することで、シランカップリング剤で表面処理したシリカ（表面処理シリカ）を得た。更に上記とは別に、ヘンシェルミキサー内に、塩素法ルチル型酸化チタン〔平均粒子径０．２５μｍ、酸化チタン含有量９０％；タイペーク（登録商標）ＣＲ−９０、石原産業株式会社製〕１０００部を入れて、攪拌しながら、シランカップリング剤として２−（ビシクロヘプタ−５−エン−２−イル）エチルトリメトキシシラン１０部を噴霧し、次いで１２０℃で１５分間攪拌することで、シランカップリング剤で表面処理した酸化チタン（表面処理酸化チタン）を得た。
また、上記とは別に、反応容器内に、シクロオレフィンモノマー〔ジシクロペンタジエン：ジシクロペンタジエン三量体＝９０：１０（重量比）〕１００部、フェノール系酸化防止剤としての２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５６５、ＢＡＳＦ社製）４部、リン系酸化防止剤としてのトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８、ＢＡＳＦ社製）１０部、無機充剤として、上記にて得られた表面処理シリカ１００部を入れ、これに白色顔料としての、上記にて得られた表面処理酸化チタン４５部、分散剤としてレオドール（登録商標）ＳＰ−Ｏ３０（花王株式会社製）１重量部を加えて、ホモジナイザーにより、９０００ｒｐｍで１５分間攪拌することにより、モノマー液を得た。
【００７０】
そして、上記にて得られたモノマー液に、上記にて得られた触媒液を、モノマー液１００ｇ当たり０．１２ｍＬの割合で加えて、攪拌することにより、重合性組成物を得た。
【００７１】
得られた重合性組成物を、厚さ１ｍｍ×長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍの平板成形用の金型（一対のヒーター付きクロームメッキ鉄板に、コの字型スペーサーを挟んでなる金型）に流し込み、金型温度として製品面側温度１６０℃及び裏面側温度１６０℃の条件で、５分間加熱成形することで、光反射板サンプルを作製した。そして、得られた光反射板サンプルを用いて、上記（１）〜（５）にしたがい、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２
モノマー液を調製する際に、リン系酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１０部の代わりに、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（アデカスタブ（登録商標）ＨＰ−１０、ＡＤＥＫＡ社製）１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例３
モノマー液を調製する際に、リン系酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１０部の代わりに、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（スミライザー（登録商標）ＧＰ、住友化学社製）１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例４
モノマー液を調製する際に、さらに、ヒンダードアミン系酸化防止剤としての２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４、ＢＡＳＦ社製）３部を配合した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例５
モノマー液を調製する際に、リン系酸化防止剤としてのトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの配合量を１０部から、５．５部に変更した以外は、実施例４と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例６
モノマー液を調製する際に、フェノール系酸化防止剤としての２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンの配合量を４部から、２部に変更するとともに、ヒンダードアミン系酸化防止剤としての２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）の配合量を３部から、８部に変更した以外は、実施例４と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１
モノマー液を調製する際に、フェノール系酸化防止剤としての２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンの配合量を４部から、０．０５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２
モノマー液を調製する際に、リン系酸化防止剤としてのトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの配合量を１０部から、１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例３
モノマー液を調製する際に、フェノール系酸化防止剤としての２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンの配合量を４部から、２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例４
モノマー液を調製する際に、フェノール系酸化防止剤としての２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンの配合量を４部から、０．１部に変更するとともに、リン系酸化防止剤としてのトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの配合量を１０部から、２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例５
モノマー液を調製する際に、リン系酸化防止剤としてのトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを使用しなかった以外は、実施例４と同様にして、重合性組成物及び光反射板サンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１より、実施例１〜３で得られた、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の重量比が０．４である光反射板サンプルは、耐熱試験後においてもいずれも８０％を超える光反射率を維持していることが分かる。また実施例４〜６で得られた、前記重量比が０．２〜０．７３の範囲であり、更にヒンダードアミン系酸化防止剤を加えた光反射板サンプルは、光反射率が更に向上し８５％前後に達することがわかる。
【００８４】
一方、フェノール系酸化防止剤の配合量が少なすぎる比較例１、前記重量比が高すぎる比較例２、フェノール系酸化防止剤の配合量が多すぎる比較例３、前記重量比が低すぎる比較例４では、耐熱試験後において、いずれも光反射率は６０％以下に低下する結果となった。また、ヒンダードアミン系酸化防止剤を配合したが、リン系酸化防止剤を配合しなかった比較例５でも、耐熱試験後において、光反射率が６０％以下に低下する結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、フェノール系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤を含有してなり、
前記フェノール系酸化防止剤の含有量が、前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、
前記フェノール系酸化防止剤と、前記リン系酸化防止剤との割合が、（フェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤）の重量比で、０．０１〜３の範囲である重合性組成物。
【請求項２】
さらに、ヒンダードアミン系酸化防止剤を含有する請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記ヒンダードアミン系酸化防止剤の含有量が、前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記フェノール系酸化防止剤が、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンである請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項５】
さらに、無機充填剤及び白色顔料を含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる成形体。
【請求項７】
請求項５に記載の重合性組成物を塊状重合してなり、波長４５０ｎｍにおける光反射率が８０％以上である光反射板。
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、フェノール系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤を含有してなり、
前記フェノール系酸化防止剤の含有量が、前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、
前記フェノール系酸化防止剤と、前記リン系酸化防止剤との割合が、（フェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤）の重量比で、０．０１〜３の範囲である重合性組成物。
【請求項２】
さらに、ヒンダードアミン系酸化防止剤を含有する請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記ヒンダードアミン系酸化防止剤の含有量が、前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記フェノール系酸化防止剤が、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンである請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項５】
さらに、無機充填剤及び白色顔料を含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる成形体。
【請求項７】
請求項５に記載の重合性組成物を塊状重合してなり、波長４５０ｎｍにおける光反射率が８０％以上である光反射板。
【公開番号】特開２０１２−１３１９５７（Ｐ２０１２−１３１９５７Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８７３６１（Ｐ２０１０−２８７３６１）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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