説明

重合性組成物及びその重合物

【課題】単環性または二環性の化合物よりもさらに高い耐熱性、高屈折率を有する三環性の化合物を含有し、光又は熱エネルギーにより容易に重合させることのできる重合性組成物を提供する。
【解決手段】9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物及びラジカル重合開始剤を含有してなる重合性組成物及び当該組成物を重合して得られる重合物。重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤を用いることができる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物及びラジカル重合開始剤を含有してなる重合性組成物並びに当該組成物を重合させて得られる重合物に関する。
【背景技術】
【0002】
芳香族骨格を有する化合物等を重合させて得られる重合物は、耐熱性に優れ、かつ、屈折率が高い等の優れた物性を示すことが知られている。芳香族骨格を有するアクリレート化合物としては、例えばフェニル基を有するフェノキシエチルアクリレート化合物等が知られている。(特許文献1)
【0003】
一方、三環性のアントラセン系化合物は、重合物に組み込んだ場合、ベンゼン系あるいはナフタレン系の化合物のような単環性あるいは二環性の化合物よりもさらに高い耐熱性、高屈折率を付与できることが期待されている。このようなアントラセン系化合物としては、9,10−アントラヒドロキノン(メタ)アクリレート化合物が知られている。(特許文献2)また、1,4−ジヒドロアンントラセン−9,10−ジ(メタ)クリレート化合物{1,4−ジヒドロ−9,10−アントラセンジイル(メタ)アクリレート}についても報告がある。(特許文献3)しかしながら、9,10−アントラヒドロキノン(メタ)アクリレート化合物については、光重合用の増感剤用途の記載があるが、このものの重合物について記載されていない。アントラセン化合物については、ラジカル重合において成長ラジカルを安定化させ、重合を抑制する働きがあることから、重合速度が遅いことが知られている。(特許文献4)また、1,4−ジヒドロアンントラセン−9,10−ジ(メタ)クリレート化合物についてはポリマー原料として開示されているが、このものの重合物について具体的に記載されていない。かくして、実用的な重合速度を有するアントラセン系化合物は限られているのが現状である。
【特許文献1】特表2002−511598号公報
【特許文献2】特開2007−099637号公報
【特許文献3】特開2008−001637号公報
【特許文献4】特許第2507889号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
したがって、本発明の解決しようとする課題は、単環性または二環性の化合物よりもさらに高い耐熱性、高屈折率を有する三環性の化合物を含有してなる重合性組成物及び当該組成物を重合させて得られる重合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記課題を解決するため、アクリロイル基を有するアントラセン化合物の構造と重合性について鋭意検討した結果、アントラセン骨格のベンゼン環の1,4位を水素化した、下記一般式(1)に示される9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物がラジカル重合開始剤存在下に容易に重合することを見いだし、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下に記載の骨子を要旨とするものである。
【0006】
すなわち、本発明の第一の要旨は、下記一般式(1)で示される9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物及びラジカル重合開始剤を含有してなる重合性組成物に存する。
【0007】
【化1】


{一般式(1)において、R1は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基の何れかを表し、R2は水素原子またはメチル基を表し、X及びYは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基の何れかを表す。}
本発明の第2の要旨は、上記の重合性組成物において、さらに他のラジカル重合性化合物を含有してなる重合性組成物に存する。
【0008】
本発明の第3の要旨は、ラジカル重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤であることを特徴とする上記の重合性組成物に存する。
【0009】
本発明の第4の要旨は、ラジカル重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする上記の重合性組成物に存する。
【0010】
本発明の第5の要旨は、上記のいずれかに記載の重合性組成物に対して、光および/または熱エネルギーを与えることにより重合させることを特徴とする重合性組成物の重合方法に存する。
【0011】
本発明の第6の要旨は、上記いずれかに記載の重合性組成物を重合させて得られる重合物に存する。
【発明の効果】
【0012】
本発明の9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物及びラジカル重合開始剤からなる重合性組成物は、光又は熱エネルギーの作用を受けて、容易に重合し、かつ、重合して得られる重合物は耐熱性に優れ、高い屈折率を示し、当該重合物からなるフィルム、シートもしくは塊状物も同様に耐熱性に優れ、高い屈折率を示すため、工業的に有用な重合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の重合性組成物は、少なくとも、下記一般式(1)で示される9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物及びラジカル重合開始剤を含有してなる組成物である。
【0014】
【化2】

{一般式(1)において、R1は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基の何れかを表し、R2は水素原子またはメチル基を表し、X及びYは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基の何れかを表す。}
【0015】
一般式(1)において、R1で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基などが挙げられ、R1で表されるアリール基としては、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−メトキシフェニル基、p−エトキシフェニル基、ナフチル基が挙げられ、R1で表されるアルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、n−ブトキシメチル基、2−エチルヘキシルオキシメチル基、2−オクチルオキシメチル基などが挙げられ、R1で表されるアリルオキシメチル基としては、アリルオキシメチル基、メタリルオキシメチル基などが挙げられ、また、R1で表されるアリールオキシメチル基としては、フェノキシメチル基などが挙げられる。
【0016】
一般式(1)において、XまたはYで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、n−アミル基、i−アミル基、2−エチルヘキシル基、4−メチルペンチル、4−メチル−3−ペンテニル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。さらに、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、n−ヘキシルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、o−トリルチオ基、m−トリルチオ基、p−トリルチオ基、p−ヒドロキシフェニルチオ基などが挙げられる。
【0017】
一般式(1)で表される9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。すなわち、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−ブトキシプロポキシ))−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−ブトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−ステアリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−ステアリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン等が挙げられる。
【0018】
さらに、2−メチル−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−ブトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−ブトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−ステアリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−ステアリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン等が挙げられる。
【0019】
さらに、2−クロロ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−ブトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−ブトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−ステアリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−ステアリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン等が挙げられる。
【0020】
さらに、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−ブトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−ブトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−ステアリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−ステアリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン等が挙げられる。
【0021】
さらに、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−ブトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−ブトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−ステアリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−ステアリルオキシ)プロポキシアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン等が挙げられる。
【0022】
さらに、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−ブトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−ブトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−ステアリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−ステアリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−2−フェニルエトキシ)アントラセ−2−スルホン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−ブトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−ブトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−(3−ステアリルオキシ)プロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−ステアリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸などが挙げられる。
【0023】
前記の一般式(1)で表される9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物の代表的なものは、以下の式(2)〜式(4)で表されるものである。
【0024】
【化3】

【0025】
【化4】

【0026】
【化5】

【0027】
(製造方法)
本発明の重合性組成物のモノマー単位である9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物は、先ず、第一反応によって、9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセン化合物と、酸化アルキレン、グリシジルエーテル又はハロゲン化アルコール(ハロヒドリン)とを、塩基の存在下または非存在下に、反応させることによって、9,10−ビス(2−ヒドロキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物とし、次いで、第二反応によって、塩基の存在下または非存在下、塩化アクリロイル又は塩化メタアクリロイルと反応させ(メタ)アクリロイル化することによって得られる。
【0028】
第一反応を遂行する際に使用できる9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセン化合物としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。すなわち、9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセン、2−エチル−9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセン、2−(t−ブチル)−9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセン、2−(4−メチル−3−ペンテニル)−9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセン、2−(4−メチルペンチル)−9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロル−9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセン、2−エトキシ−9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセン、2−エチルチオ−9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセン−2−カルボン酸、9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸などである。
【0029】
第一反応を遂行する際に使用できる酸化アルキレンとしては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、1−ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイドなどが挙げられ、グリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、n−ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、2−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。第一反応を遂行する際に使用できるハロゲン化アルコール(ハロヒドリン)としては、例えば、2−ブロモエタノール、2−ヨードエタノール、1−クロロ−2−プロパノール、1−ブロモ−2−プロパノール、2−クロロシクロヘキサノール、1−クロロ−3−メトキシ−2−プロパノール等が挙げられる。
【0030】
第一反応を遂行する際の酸化アルキレン、グリシジルエーテル又はハロゲン化アルコール(ハロヒドリン)の添加量は、9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセン化合物1.0モルに対し、通常2.0〜10.0モル倍、好ましくは2.2〜5.0モル倍の範囲である。これらの使用量が2.0モル倍未満の条件では、未反応の9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセンが残留して生成物の純度が低下し、10.0モル倍を超える条件では反応液から生成物の結晶が析出し難くなる場合がある。
【0031】
第一反応を遂行する際に、塩基としてアルカリ性化合物を使用する場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような無機化合物が好適である。通常、無機のアルカリ性化合物は水溶液として使用される。また、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を使用することも出来る。塩基性化合物の使用量は、通常、9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセンと等モル程度である。
【0032】
第一反応を遂行する際に、溶媒を使用する場合の溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、アミン系溶媒、ニトリル系溶媒などが挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、テトラヒドフラン、1,4−ジオキサン等が挙げられ、アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、アミン系溶媒としては、ピリジン、ピペリジン等が挙げられ、ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
【0033】
第一反応を遂行する際の温度は、通常、室温程度の15〜30℃の範囲が採用される。
反応の進行が遅い場合は、40〜100℃の範囲で加熱することも出来る。反応は、窒素雰囲気下で遂行することが好ましい。空気中では、9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセンが酸化され易く、アントラキノン化合物が生成する。反応終了後、反応液を冷却し、析出した結晶を濾別・乾燥することによって、相当する9,10−ビス(2−ヒドロキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物を得ることが出来る。
【0034】
本発明に係る9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物は、上記の第一反応によって得られた9,10−ビス(2−ヒドロキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物を、塩基の存在下または非存在下、塩化アクリロイル又は塩化メタアクリロイルと反応させて、(メタ)アクリロイル化する第二反応によって得られる。
【0035】
第二反応の原料として使用される9,10−ビス(2−ヒドロキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物としては、次のものが挙げられる。すなわち、9,10−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−ヒドロキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−ヒドロキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−ヒドロキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−ヒドロキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−ステアリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−ヒドロキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−ヒドロキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−ヒドロキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−ヒドロキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3ブトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−ステアリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−ヒドロキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン等が挙げられる。
【0036】
さらに、2−クロロ−9,10−ビス(2−ヒドロキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−ヒドロキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−ヒドロキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3ブトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−クロロ−、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−ステアリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン等が挙げられる。
【0037】
さらに、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−ヒドロキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−ヒドロキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、9,10−ビス(2−ヒドロキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−ヒドロキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3ブトキシ)プロポキシアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−ステアリルオキシ)プロポキシアントラセン、2−フェノキシ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン等が挙げられる。
【0038】
さらに、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−ヒドロキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−ヒドロキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−ヒドロキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−ヒドロキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−ステアリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン、2−フェニルチオ−9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン等が挙げられる。
【0039】
さらに、9,10−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−ステアリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−カルボン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−フェノキシ)プロポキシアントラセン−2−カルボン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシブトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシヘプチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシオクチルオキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−2−フェニルエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−メトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3ブトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−アリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−(2−エチル)ヘキシルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−ステアリルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸、9,10−ビス(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2−スルホン酸などが挙げられる。
【0040】
第二反応において使用できる塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ピリジン、α―ピコリン、γ―ピコリンのような有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムのような無機塩基などが挙げられる。通常、無機塩基は水溶液として使用される。
【0041】
第二反応を遂行する際、9,10−ビス(2−ヒドロキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物1モルに対する、塩化アクリロイル又は塩化メタアクリロイルの添加モル比率は、通常2.0〜10.0、好ましくは2.2〜6.0、更に好ましくは2.2〜3.0である。前者に対する後者のモル比率が2.0未満では、未反応のアントラセン化合物が残り、また、添加モル比率が10.0を超えると、第二反応で使用した塩化アクリロイル又は塩化メタアクリロイル自体が重合するため、目的物の純度が低下し、目的物である9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物の分離が困難となる。
【0042】
第二反応で溶媒を使用する場合の溶媒としては、塩化アクリロイル又は塩化メタアクリロイルと反応しないものであればよく、特に種類を選ばない。具体的には、芳香族系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒などが挙げられる。芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、エチルベンゼン、i−プロピルベンゼン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン、メチルナフタレン、クロルナフタレン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロルエタン、1,2−ジクロロエチレン等が挙げられ、アミド系溶媒としては、メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。溶媒に対する反応物の濃度は、特に制限がなく、溶媒に溶解しない場合は、スラリー状態で反応させることも出来る。
【0043】
第二反応を遂行する際の温度は、通常0℃〜80℃、好ましくは20℃〜50℃の範囲である。反応温度が0℃未満では、反応速度が遅く、時間がかかりすぎ、80℃を超えると、塩化アクリロイル又は塩化メタアクリロイル自体が重合するため、目的物の純度が低下し、目的物の9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物の分離が困難となる。
【0044】
得られた反応生成物は、赤外スペクトル分析法、マススペクトル分析法、1H−NMRスペクトル分析法などによって、これらの化合物が9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンであることを確認することが出来る。何れの化合物も、赤外スペクトル分析法では、1720cm−1付近にエステル基に帰因する強いCO伸縮振動を示し、1H−NMRスペクトル分析法では、AMX型のアクリロイル基特有のスペクトルを示すので、容易に確認することが出来る。
【0045】
なお、第一反応を遂行する際、酸化アルキレン、グリシジルエーテル又はハロゲン化アルコール(ハロヒドリン)の添加量が9,10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセン化合物1.0モルに対し2.0モル倍を超える場合、反応条件によっては以下の一般式(5)で示されるような3モル以上付加した化合物が副生する。
【0046】
【化6】

(一般式(5)において、R1及びR3は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基の何れかを表す。ただし、R1とR3の少なくとも一方は水素原子である。また、X及びYは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基の何れかを表す。なお、m及びnは1以上の整数を表す。但し、m及びnが同時に1になることはない。)
【0047】
この場合、特に精製しないで引続き第二反応を行うと、以下の一般式(6)で示される1,4−ジヒドロアントラセン誘導体が副生するが、本発明の重合性組成物として使用する際、同様に重合するものであり、目的とする重合物の特性に影響を与えない範囲でこれらの副生物が混入してもかまわない。
【0048】
【化7】

(一般式(6)において、R1及びR3は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基の何れかを表す。ただし、R1とR3の少なくとも一方は水素原子である。また、R2は水素原子またはメチル基を表し、X及びYは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基の何れかを表す。なお、m及びnは1以上の整数を表す。但し、m及びnが同時に1になることはない。)
【0049】
なお、上記一般式(5)及び(6)において、R及びRで示される各置換基の具体例は、一般式(1)におけるRで示される各置換基の具体例と同じであり、X及びYで示される各置換基の具体例は、一般式(1)におけるX及びYで示される各置換基の具体例と同じである。
【0050】
(重合機構)
本発明の上記(1)で示される化合物内の(メタ)アクリロイルオキシ部位は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等連鎖重合に好適に用いることができる。特に本発明のモノマーは二重結合周囲の電子環境、立体環境からラジカル重合が好適である。またラジカル重合は操作の簡便性からも優位である。また(メタ)アクリロイルオキシ部位を1,3−ブタジエンやアントラセン等のジエノフィルとのディールス・アルダー反応、アクリル酸等へのマイケル反応を利用した付加重合にも用いることもできる。
【0051】
(重合開始エネルギー源)
重合開始のエネルギー源として、開始反応のエネルギーを与えるもの用いることができる。具体的なエネルギー源としては熱、光、電子線(EB)、マイクロ波、放射線等の電磁線が挙げられ、用いるエネルギー源に応じて、熱重合、電磁線重合(光重合、電子線重合、マイクロ波重合、放射線重合)等と呼ばれる。またそれぞれの重合に際して重合開始剤や増感剤を用いることができる。
【0052】
熱重合は用いるモノマー、様態にもよるが、通常−20〜200℃で、好ましくは0〜150℃、より好ましくは10〜120℃の温度範囲で行われる。さらに熱重合の一種として酸化還元(レドックス)開始剤(後述)を用いるレドックス重合が挙げられる。この際、用いられる温度範囲は通常の熱重合より低く、−40〜100℃で、好ましくは−20〜80℃、より好ましくは0〜60℃である。
【0053】
光重合において、照射する光としては紫外線、可視光線、赤外線等を用いることができる。光ラジカル重合開始剤あるいは増感剤を用いることもできる。紫外線、可視光線の場合具体的には、たとえば300〜800nmの波長範囲の光線である。光源としては、300〜800nmの範囲の波長の光線を照射できるLED(発光ダイオード)やランプを使用する。LEDとしては、UV−LED、青色LED、白色LED等が挙げられる。ランプとしては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【0054】
電子線重合は電子線照射で行われる。電子線照射には、前記の電子線重合化合物に作用し重合性物質の重合を起こすことができる方法であれば、特に制限なく使用することができる。照射する電子線量は、吸収線量として1から300kGy程度の範囲で調節するのが望ましい。1kGy未満では十分な照射効果が得られず、300kGyを超えるような照射は基材を劣化させる恐れがあるため好ましくない。電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが用いられ、電子線 を照射する際の加速電圧は、照射する側の基材の厚さによりコントロールする必要があるが、20から100kV程度が適当である。
【0055】
マイクロ波重合はStraussら(Aust. J. Chem.,48,1665〜1692(1995))の公知の手法で行うことが出来る。マイクロ波は、マイクロ波技術において既知の種々の方法のいずれかによって発生させることができる。一般に、これらの方法は、マイクロ波発生源として作用するクライストロンまたはマグネトロンに依存している。一般に、発生の周波数は約300MHz〜30GHzの範囲であり、対応する波長は約1m〜1mmである。理論的には、この範囲のいずれの周波数も、効果的に使用することができるが、約850〜950MHzまたは約2300〜2600MHzを包含する商業的に利用可能な範囲の周波数を使用するのが好ましい。放射線重合はCo60のγ線等を用いることができる。更に、重合開始のエネルギー源を併用することもできる。たとえば電子線と赤外線の併用等である。また、熱重合以外は通常、常温近傍で重合することが多いが、加熱しながら実施することも可能である。この場合重合の促進が期待できる。
【0056】
(重合性組成物)
上記一般式(1)で示される9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物は、上述のようにラジカル重合開始剤の存在下あるいは不存在下、熱エネルギー、紫外線、電子線、マイクロ波等の活性エネルギー線や機械的エネルギーを与えて重合させることができる。用いる活性エネルギー線等のエネルギー源によっては、重合開始剤を用いなくても重合させることが可能ではあるが、エネルギー源の取り扱いや重合性の面から各種のラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。従って、本発明の重合性組成物は、少なくとも、上記一般式(1)で示される9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物とラジカル重合開始剤を含有する組成物である。
【0057】
(重合開始剤)
本発明の重合性組成物においては上記重合開始エネルギー源に対してそれぞれ重合開始剤を用いることができる。特に熱重合には熱重合開始剤、電磁線重合のうち特に光重合には光重合開始剤を用いることが一般的である。
【0058】
(熱重合開始剤)
熱重合に用いる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、過酸化水素等のパーオキシド(過酸化物)、ジチオカーバメート等のイオウ化合物、が挙げられる。
【0059】
また酸化剤と還元剤を反応させて用いるレドックス重合開始剤も用いることができる。酸化剤としては、上記過酸化物の他、が挙げられる。還元剤としては、硫酸鉄、硫酸銅等の金属化合物、ジメチルアニリン等のアミン化合物、アスコルビン酸(ビタミンC)等が挙げられる。中でも過酸化水素/アスコルビン酸、過酸化水素/鉄塩等の組み合わせが好ましく用いられる。
【0060】
(光重合開始剤)
用いることのできる光重合開始剤としてはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類;アセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オンなどのアセトフェノン類;2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類;2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類;ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、4,4’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。有機合成化学協会誌66,458(2008)等公知文献に紹介されている光重合開始剤も用いることができる。
【0061】
また、具体的には、市場より、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア184)、(2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−(4−モルフォリニル)−1−プロパノン)(同社製ルガキュア907)、またビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(同社製イルガキュア819)等のアシルフォスフィンオキサイド化合物;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム(同社製イルガキュア784)2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製ルシリンTPO)、トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティケミカルズ社製DAROCUR TRO)、等のチタノセン化合物;6,12−ビス(トリメチルシリルオキシ)−1,11−ナフタセンキノン等のナフタセンキノン化合物等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は2種以上を混合して使用しても良い。なお、一般に前記の熱重合開始剤は光重合開始剤として用いることも可能である。
【0062】
本発明の重合性組成物におけるラジカル重合開始剤の使用量は、一般式(1)で示される9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物および併用する場合には後述の他のラジカル重合性化合物の合計に対して0.1〜5.0重量%の範囲、好ましくは0.2〜3.0重量%、より好ましくは0.3〜1.0重量%である。0.1重量%未満だと重合速度が遅く、効率が悪く、一方5.0重量%より多いと、製造した樹脂の耐熱性が低下、臭気の発生、着色、白濁等、物性が悪化するため好ましくない。
【0063】
(重合様態)
用いる重合様態としては均一状態でも、不均一状態でも、開始種、エネルギーを与えることができるなら用いることができる。均一状態では塊状重合、溶液重合が用いられ、不均一状態ではエマルション重合、ディスパージョン重合、懸濁重合を用いることができる。溶液重合、エマルション重合、ディスパージョン重合、懸濁重合では溶媒を用いることができる。使用できる溶媒としては、モノマーを溶解しそれ自身重合の素反応(開始、成長、連鎖移動、停止)に関与しないものが好ましい。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のカルボン酸エステル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられる。また紫外線等の電磁線を用いる場合平面的に重合させることもできる。具体的には、重合性モノマー、組成物を基材上に塗布した後、この塗布膜に電磁線を照射することにより重合させることが出来る。塗布方法は、重合性モノマー、組成物を基材表面に塗布できる法であれば特に制限はなく、バーコート法、スプレーコート法などが挙げられる。基材は、鋼板、印刷製版、フィルム、紙、アルミニウム箔などの外観が平面を呈するものの他、曲面を呈するもの、場合によっては立体状を呈するものなどでもよい。
【0064】
(雰囲気)
重合雰囲気は酸素が重合阻害を行う場合があるので、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素、二酸化炭素等の不活性気体中で行うことが好ましい。中でも窒素は安価なため好適である。
【0065】
本発明における重合性組成物として、9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物と共に、さらに他の重合性化合物や添加剤を用いることができる。
【0066】
本発明の重合性組成物においてさらに用いることのできる他の重合性化合物としては、本発明の一般式(1)で表される9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物以外の重合性化合物であり、少なくとも1つのエチレン不飽和基を有する化合物を用いることができる。例えば、(メタ)アクリレート化合物、脂肪酸ビニル化合物、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物、環状オレフィン、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても複数併用してもよい。
【0067】
(メタ)アクリレート化合物としては、具体的に次の化合物が挙げられる。すなわち、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0068】
さらに、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0069】
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、へキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
【0070】
ビニル化合物としては、塩化ビニル、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン等が挙げられる。
ビニリデン化合物としては塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
【0071】
ビニルエーテル化合物としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンモノビニルエーテル、エチルシクロヘキサノールビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
また、上記モノマーに加えて、分子内に重合性不飽和二重結合を有する、比較的分子量の大きな化合物(オリゴマー、ポリマー)も本発明のモノマーとして用いることができる。具体的にはマクロモノマー、不飽和ポリエステル、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン等があげられる。
【0072】
上記のラジカル重合性化合物を使用する場合、目的とする重合物の特性や9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物との相溶性にもよるが、一般的には9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物1重量部に対し、他のラジカル重合性化合物を0.1から100重量部の範囲で用いるのが好ましい。他のラジカル重合性化合物が100重量部を超える条件では得られる重合物の耐熱性や屈折率などの物性が低下してしまい、好ましくない。
【0073】
(添加剤)
本発明の重合性組成物としては、必要に応じて各種添加剤を用いてもよい。例えば、顔料、染料、タルク、石膏及びシリカ等の無機質充填剤;ヒンダードフェノール系や亜リン酸エステル系等の酸化防止剤;増感剤、難燃化剤、難燃化助剤、離型剤、帯電防止剤、重合禁止剤等が挙げられる。
【0074】
(重合物)
本発明の重合性組成物を重合して各種用途に用いることのできる重合物を得ることができる。重合物を得るための重合方法は上記に説明したとおりである。重合物は重合様態、賦型によりフィルム状、シート状、塊状、粉末状等さまざまな形状を得ることができる。かくして得られた重合物は、耐熱性に優れ、高屈折率を有する重合物であり、さらに紫外線(UV)、特にUVA(400〜315nm)を好適に吸収する。従って、当該重合物はレンズ、LED封止材、コーティング等の光学用途の他、有害な紫外線、特にUVAを遮断したい様々な用途の部材として提供できる。具体的には、化粧品、有機ガラス、繊維、塗料、レンズ、容器等を挙げることができる。
【実施例】
【0075】
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。得られた生成物についての諸特性の確認は、次のようにして行った。
(1)生成物が固体の場合は、融点測定装置(JIS K0064に準拠した、ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式:MFB−595)による融点測定を行った。
(2)赤外線(IR)分光光度計(日本分光社製、型式:IR−810)によるIRスペクトル測定を行った。
(3)核磁気共鳴装置(NMR)(日本電子社製、型式:GSX FT NMR Spectrometer)による1H−NMR分析を行った。
(4)Massスペクトル測定を行った(島津製作所社製、質量分析計、型式:GCMS−QP5000を使用)。
(4)紫外線吸光度の測定を行った(紫外・可視分光光度計(島津製作所製、型式:UV2200)を使用)。
【0076】
[合成例1]
<9,10−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンの合成>
(第一反応)
攪拌機、温度計を装備した容量が100mlの三口フラスコに、9、10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセンのナトリウム塩水溶液(20重量%)20ml(20ミリモル)、メタノール50mlを仕込み、室温で、フラスコの内容物を攪拌・混合した後、ブロモエタノール6g(50ミリモル)を添加し、65℃に昇温しこの温度で2時間攪拌を継続した。純水30mlに反応液を投入して結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、得られた結晶を純水20mlとメタノール15mlとによって洗浄し、引き続き、減圧乾燥し、白色結晶の9,10−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン4.5g(15.1ミリモル)を得た。生成物の9、10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセンに対する収率は、76モル%であった。
【0077】
生成物について、上記の測定を行った結果は次のとおりであり、生成物は、9,10−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンであることが確認された。
(1)融点:203〜204℃。
(2)IRスペクトル(KBr,cm−1):755、885、1025、1055、1080、1330、1348、3400等の波長に吸収が認められた。
(3)1H−NMR(CDCl3,ppm):d=3.52(s、4H)、3.84(t,J=5Hz,4H)、3.94(t,J=5Hz,4H),5.06(s、2H)、6.04(s,2H),7.44−7.50(m,2H)、8.12−8.17(m,2H)。
(4)マススペクトル:(EI−MS)m/z=300(M+)。
【0078】
(第二反応)
第一反応で使用したのと同じ容量が100mlの三口フラスコに、上記第一反応によって得られた9,10−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2.0g(6.7ミリモル)、アセトニトリル30ml、トリエチルアミン2.6g(25.5ミリモル)を仕込み、氷浴で、フラスコの内容物を攪拌・混合した後、塩化アクリロイル2.3g(25.5ミリモル)をアセトニトリル10mlに溶解した溶液を添加し、室温で1時間攪拌を継続した。このフラスコに純水20mlを加え、10分間攪拌を継続した後、さらに、飽和食塩水40ml、酢酸エチル80mlを加えた。得られた反応生成物に純水20mlを加えて洗浄し、この洗浄操作を3回繰り返した。純水によって洗浄した後の液から有機層を分離した。分離した有機層を濃縮して得られた油状物質を、ヘキサン、酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー法によって精製し、白色結晶の9,10−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン1.4g(3.4ミリモル)を得た。生成物の9,10−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンに対する収率は、51mol%であった。
【0079】
生成物について、上記の測定を行った結果は次のとおりであり、生成物は、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンであることが確認された。
(1)融点:71〜72℃。
(2)IRスペクトル(KBr,cm−1):650、750、805、925、975、1035、1065、1200、1298、1325、1415、1635、1722等の波長に吸収が認められた。
(3)1H−NMR(CDCl3,ppm):d=3.55(s,4H)、4.21(t,J=5Hz,4H)、4.61(t,J=5Hz,4H)、5.93(dd,J1=2Hz,J2=11Hz,2H)、6.06(s、2H),6.26(dd,J1=11Hz,J2=17Hz,2H)、6.52(dd,J1=1Hz,J2=17Hz,2H)、7.41−7.51(m,2H),8.05−8.11(m,2H)。
(4)Massスペクトル:(EI−MS)m/z=408(M+)。
【0080】
[合成例2]
<9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンの合成>
容量が50mlの四つ口フラスコに、上記合成例1の第一反応によって得られた、9,10−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン0.5g(1.7ミリモル)、アセトニトリル10ml、トリエチルアミン0.7g(6.5ミリモル)を仕込み、氷浴で、フラスコの内容物を混合した後、塩化アクリロイル0.6g(6.7ミリモル)を添加し、室温で4時間攪拌を継続した。このフラスコに純水5mlを加え、10分間攪拌を継続した後、さらに、飽和食塩水10ml、酢酸エチル20mlを加えた。得られた反応生成物に純水5mlを加えて洗浄し、この洗浄操作を3回繰り返した。純水によって洗浄した後の液から有機層を分離した。分離した有機層を濃縮して得られた油状物質を、メタノール溶液から再結晶して、黄色結晶の9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン0.4g(0.8ミリモル)を得た。生成物の9,10−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンに対する収率は、55mol%であった。
【0081】
得られた生成物について、上記の特性測定を行った結果は次のとおりであり、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンであることが確認された。
(1)融点:85〜86℃。
(2)IRスペクトル(KBr,cm−1):755、1072、1160、1295、1708、2925等の波長に吸収が認められた。
(3)1H−NMR(CDCl3,ppm):d=2.04(s,6H)、3.56(s、4H)、4.22(t,J=2Hz,4H)、4.59(t,J=2Hz,4H),5.67(t,J=1Hz,2H)、5.99(s、2H)、6.25(s,2H),7.40−7.51(m,2H)、8.09−8.13(m,2H)。
(4)Massスペクトル:(EI−MS)m/z=436(M+)。
【0082】
[合成例3]
<9,10−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンの合成>
(第一反応)
合成例の第一反応で使用したのと同じ容量が100mlの三口フラスコに、9、10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセンのナトリウム塩水溶液(20重量%)30g(26ミリモル)、アセトニトリル20mlを仕込み、室温で、フラスコの内容物を攪拌・混合した後、酸化プロピレン12g(207ミリモル)を添加し、40℃に昇温し、この温度で12時間攪拌を継続した。冷却した反応液から析出した結晶を濾別し、得られた結晶を純水30mlとメタノール10mlとによって洗浄し、引き続き減圧乾燥し、白色結晶の9,10−ビス(2−ヒドロキシエトキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン6.2g(18.9ミリモル)を得た。生成物の9、10−ジヒドロキシ−1,4−ジヒドロアントラセンに対する収率は、73モル%であった。
【0083】
生成物について、上記の測定を行った結果は次のとおりであり、生成物は、9,10−ビス(2−ヒドロキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンであることが確認された。
(1)融点:166〜168℃。
(2)IRスペクトル(KBr,cm−1):642、758、1060、1320、3320等の波長に吸収が認められた。
(3)1H−NMR(CDCl3,ppm):d=1.23(d,J=6Hz,6H),3.50(s,4H),3.75(t,J=5Hz,4H),3.96−4.16(m,2H),5.02(d,J=5Hz,2H),5.99(s,2H),7.39−7.50(m,2H),8.02−8.18(m,4H)(4)Massスペクトル:(EI−MS)m/z=328(M+)。
【0084】
(第二反応)
合成例1で使用したのと同じ100mlの三口フラスコに、上記第一反応で得られた9,10−ビス(2−ヒドロキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2.0g(6.1ミリモル)とアセトニトリル30ml、トリエチルアミン2.4g(23.2ミリモル)を仕込み、氷浴で、フラスコの内容物を混合した後、塩化アクリロイル2.1g(23.2ミリモル)をアセトニトリル10mlに溶解した溶液を添加し、室温で3時間攪拌を継続した。このフラスコに純水20mlを加え、10分間攪拌を継続した後、さらに、飽和食塩水40ml、酢酸エチル80mlを加えた。得られた反応生成物に純水20mlを加えて洗浄し、この洗浄操作を3回繰り返した。純水によって洗浄した後の液から有機層を分離した。分離した有機層を濃縮して得られた油状物質を、ヘキサン、酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー法によって精製し、黄色油状の9,10−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン1.4g(3.2ミリモル)を得た。生成物の9,10−ビス(2−ヒドロキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンに対する収率は、53mol%であった。
得られた生成物について、上記の測定を行った結果は次のとおりであり、9,10−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンであることが確認された。
(1)融点:固体でないため測定せず。
(2)IRスペクトル(neat,cm−1):645、762、805、980、1060、1190、1292、1350、1400、1615、1720、1790等の波長に吸収が認められた。
(3)1H−NMR(CDCl3,ppm):d=1.50(d,J=6Hz,6H)、3.52(s,4H)、3.97−4.13(m,4H)、5.90(dd,J1=2Hz,J2=11Hz,2H)、5.98(s,2H),6.23(dd,J1=11Hz,J2=17Hz,2H)、6.50(dd,J1=2Hz,J2=17Hz,1H,ビニル基)、7.27−7.49(m,2H)、8.02−8.08(m,2H)。
(4)Massスペクトル:(EI−MS)m/z=436(M+)。
【0085】
[合成例4]
<9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンの合成>
合成例1で使用したのと同じ100mlの三口フラスコに、上記合成例3の第一反応で得られた、9,10−ビス(2−ヒドロキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン2.0g(6.1ミリモル)、アセトニトリル30ml、トリエチルアミン2.4g(23.2ミリモル)を仕込み、氷浴で、フラスコ内容物を混合した後、塩化メタクリロイル2.4g(23.2ミリモル)をアセトニトリル10mlに溶解した溶液を添加し、室温で4時間攪拌を継続した。このフラスコに純水20mlを加え、10分間攪拌を継続した後、さらに飽和食塩水40ml、酢酸エチル80mlを加えた。得られた反応生成物に純水20mlを加えて洗浄し、この洗浄操作を3回繰り返した。純水によって洗浄した後の液から有機層を分離した。分離した有機層を濃縮して得られた油状物質を、ヘキサン、酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー法によって精製し、橙色油状の9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン1.4g(2.9ミリモル)を得た。生成物の9,10−ビス(2−ヒドロキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンに対する収率は、48mol%であった。得られた生成物について、上記の測定を行った結果は次のとおりであり、9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンであることが確認された。
(1)融点:固体でないため測定せず。
(2)IRスペクトル(neat,cm−1):645、760、805、935、1060、1160、1290、1445、1630、1710、1780、2950等の波長に吸収が認められた。
(3)1H−NMR(CDCl3、ppm):d=1.47(d,J=9Hz,6H),2.00(s,6H),3.53(s,4H),4.02(t,J=4Hz,4H),5.39−5.50(m,2H),5.64(t,J=2Hz,2H),5.98(s,2H),6.25(s,2H),7.26−7.48(m,2H),8.03−8.08(m,2H)。
(4)Massスペクトル:(EI−MS)m/z=464(M+)。
【0086】
[評価例1]
(重合反応)
合成例1の9,10−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン100重量部、光ラジカル重合開始剤1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア184)4重量部を加え、この組成物をモノマーの融点以上に加温し、バーコーターによってガラス表面に、膜厚が12μmになるように塗布した。次いで、窒素雰囲気下、高圧銀ランプ(366nmの照射強度は0.1mw/cm2であった。)を使用してモノマーの融点以上に加温しながら5分光照射した。
(評価)
組成物を室温に冷却後、再びモノマーの融点である72℃以上に加温したが、溶融しなかった。従ってこの組成物は重合したことが確認できた。重合物をガラスから剥離して紫外線吸光度を測定したところ、330nm近傍でモル吸光係数は20以上であった。
【0087】
[評価例2]
(重合反応)
評価例1の9,10−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンの代わりに合成例2に記載の方法で合成した9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンを用いた他は評価例1と同様の重合反応を行った。
(評価)
組成物を室温に冷却後、再びモノマーの融点である86℃以上に加温したが、溶融しなかった。従ってこの組成物は重合したことが確認できた。重合物をガラスから剥離して紫外線吸光度を測定したところ、330nm近傍でモル吸光係数は20以上であった。
【0088】
[評価例3]
(重合反応)
評価例1の9,10−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンの代わりに合成例3に記載の方法で合成した9,10−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンを用いた他は評価例1と同様の重合反応を行った。
(評価)
組成物を室温に冷却後、再びモノマーの融点である室温以上に加温したが、溶融しなかった。従ってこの組成物は重合したことが確認できた。重合物をガラスから剥離して紫外線吸光度を測定したところ、330nm近傍でモル吸光係数は20以上であった。
【0089】
[評価例4]
(重合反応)
評価例1の9,10−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンの代わりに合成例4に記載の方法で合成した9,10−ビス(2−メタクリロイルオキシプロポキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンを用いた他は評価例1と同様の重合反応を行った。
(評価)
組成物を室温に冷却後、再びモノマーの融点である室温以上に加温したが、溶融しなかった。従ってこの組成物は重合したことが確認できた。重合物をガラスから剥離して紫外線吸光度を測定したところ、330nm近傍でモル吸光係数は20以上であった。
【0090】
[評価例5]
(重合反応)
評価例1の9,10−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン50重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート50重量部、光ラジカル重合開始剤1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア184)4重量部を加え、この組成物をモノマーの40℃に加温し、バーコーターによってガラス表面に、膜厚が12μmになるように塗布した。次いで、窒素雰囲気下、高圧銀ランプ(366nmの照射強度は0.1mw/cm2であった。)を使用してモノマーの40℃に加温しながら5分光照射した。
(評価)
組成物を室温に冷却後、再び9,10−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)−1,4−ジヒドロアントラセンの融点である72℃以上に加温したが、溶融しなかった。従ってこの組成物は重合したことが確認できた。重合物をガラスから剥離して紫外線吸光度を測定したところ、330nm近傍でモル吸光係数は10以上であった。
【0091】
[比較評価例1]
(重合反応)
モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート100重量部、光開始剤1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア184)4重量部を加え、この組成物をモノマーを室温で、バーコーターによってガラス表面に、膜厚が12μmになるように塗布した。次いで、窒素雰囲気下、高圧銀ランプ(366nmの照射強度は0.1mw/cm2であった。)を使用して室温で5分光照射した。
(評価)
組成物をフィンガータック試験を行ったところタックフリーであった。従ってこの組成物は重合したことが確認できた。重合物をガラスから剥離して紫外線吸光度を測定したところ、330nm近傍でモル吸光係数は0.01未満であった。
【0092】
比較評価例1と比較した結果、上記評価例1〜5で得られた重合物のUV吸収能が高くUV吸収用途で利用できることが明らかであった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式(1)で示される9,10−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)−1,4−ジヒドロアントラセン化合物及びラジカル重合開始剤を含有してなる重合性組成物。
【化1】

{一般式(1)において、R1は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基の何れかを表し、R2は水素原子又はメチル基を表し、X及びYは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基の何れかを表す。}
【請求項2】
請求項1に記載の重合性組成物において、さらに他のラジカル重合性化合物を含有してなる重合性組成物。
【請求項3】
ラジカル重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項1又は2に記載の重合性組成物。
【請求項4】
ラジカル重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項1又は2に記載の重合性組成物。
【請求項5】
請求項1項乃至4項のいずれか一項に記載の重合性組成物に対して、光および/または熱エネルギーを与えることにより重合させることを特徴とする請求項1項乃至4項のいずれかに記載の重合性組成物の重合方法。
【請求項6】
請求項1項乃至4項のいずれか一項に記載の重合性組成物を重合させて得られる重合物。

【公開番号】特開2010−18746(P2010−18746A)
【公開日】平成22年1月28日(2010.1.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−181875(P2008−181875)
【出願日】平成20年7月11日(2008.7.11)
【出願人】(000199795)川崎化成工業株式会社 (133)
【Fターム(参考)】