重合性組成物
【課題】低粘度でありかつ硬化させた後に得られる硬化物が高屈折率を有する重合性組成物を提供する。
【解決手段】２，３−ナフタレンジカルボン酸ジ（メタ）アリルエステル（Ａ）と、２５℃における屈折率が１．５２以上であるモノマー（Ｂ）と、を含む、重合性組成物である。前記モノマー（Ｂ）が、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、およびメラミンアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である重合性組成物。
【解決手段】２，３−ナフタレンジカルボン酸ジ（メタ）アリルエステル（Ａ）と、２５℃における屈折率が１．５２以上であるモノマー（Ｂ）と、を含む、重合性組成物である。前記モノマー（Ｂ）が、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、およびメラミンアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、低粘度であり、かつ硬化させた後に得られる硬化物が高屈性率を有する重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類は、プレス法、キャスト法等の方法により製造されていた。しかしながら、前記プレス法は、加熱、加圧、冷却のサイクルで製造するため、生産性が悪いという問題があった。また、前記キャスト法は、金型にモノマーを流し込んで重合するため製造時間が長くかかるとともに、金型が多数個必要なため製造コストが増大するという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、特許文献１および２では、放射線硬化型樹脂組成物を使用することによって低コストおよび高生産性を達成しうる光学部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１６７３０１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９９３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、画像の高精細化等に伴い、レンズ類の製造に際して、より微細な形状への加工性、より薄い形状への加工性、あるいはシート状やフィルム状への連続加工性などの要求が高まっており、放射線硬化性組成物の低粘度化が求められている。しかしながら、上記特許文献１および２に記載の放射線硬化性樹脂組成物は、高い粘度を有しており、上記のような要求に応えることができないという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、低粘度でありかつ硬化させた後に得られる硬化物が高屈折率を有する重合性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジ（メタ）アリルエステルと高屈折率であるモノマーとを含有する重合性組成物が低粘度であり、かつ該重合性組成物を硬化させて得られる硬化物が高屈折率を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジ（メタ）アリルエステル（Ａ）と、２５℃における屈折率が１．５２以上であるであるモノマー（Ｂ）と、を含む、重合性組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低粘度でありかつ硬化させた後に得られる硬化物が高屈折率を有する重合性組成物が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】評価用硬化物作製に用いた器具を示す概略図であり、Ａは正面図であり、Ｂは側面図であり、Ｃは平面図である。
【図２】評価用硬化物作製の手順を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジ（メタ）アリルエステル（Ａ）と、２５℃における屈折率が１．５２〜１．６３であるモノマー（Ｂ）と、を含む、重合性組成物である。
【００１２】
以下、本発明の重合性組成物の各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において「（メタ）アリル」とは、アリルおよびメタリルの総称である。また、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタアクリレートの総称である。（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。
【００１３】
（Ａ）２，３−ナフタレンジカルボン酸ジ（メタ）アリルエステル
本発明で用いられる（Ａ）２，３−ナフタレンジカルボン酸ジ（メタ）アリルエステル（以下、単に「成分（Ａ）」とも称する）は、下記化学式（１）で表される化合物である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
前記化学式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００１６】
本発明の重合性組成物中の成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）と後述の成分（Ｂ）の合計量を１００質量％として、５〜８０質量％が好ましく、７〜７０質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましい。上記配合量が５質量％未満であると、重合性組成物の粘度が上昇し、作業性や塗工性が悪化する場合がある。一方、８０質量％を超えると、本発明の重合性組成物から得られる硬化物が高屈折率とならず、硬化物の機械的強度が不十分となる場合がある。
【００１７】
上記成分（Ａ）は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。成分（Ａ）の合成方法は、特に制限されず、例えば、２，３−ナフタレンジカルボン酸（またはその無水物）を出発原料として、（メタ）アリルクロライドとのエステル化反応を経由する合成方法など、従来公知の合成方法が採用されうる。
【００１８】
（Ｂ）２５℃における屈折率が１．５２以上であるモノマー
本発明で用いられる、２５℃における屈折率が１．５２以上であるモノマー（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」とも称する）は、特に制限されない。成分（Ｂ）の具体的な例としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、およびメラミンアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の、（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマーが挙げられる。
【００１９】
さらに具体的には、ウレタンアクリレートとしては、例えば、有機ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシアクリレート系化合物等を反応せしめて得られたものであっても、有機ポリイソシアネートおよびヒドロキシアクリレート系化合物を反応せしめて得られたものであっても良い。エポキシアクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂にアクリル酸および／またはメタクリル酸等を反応せしめて得られたものや、さらにこれを臭素化したもの等が挙げられる。ポリエステルアクリレートとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸とから合成されるポリエステルポリオールにアクリル酸および／またはメタクリル酸等を反応せしめて得られたもの等が挙げられる。ポリエーテルアクリレートとしては、例えば、ヒドロキシ基含有ポリエーテルとアクリル酸および／またはメタクリル酸等を反応せしめて得られたもの等が挙げられる。メラミンアクリレートとしては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアミン等をホルマリン等と縮重合せしめて得られるメラミン樹脂にβ−ヒドロキシエチルアクリレート等と脱アルコール反応せしめて得られたもの等が挙げられる。アクリル樹脂アクリレート類としては、例えば、アクリル樹脂に含まれるカルボン酸基、水酸基、グリシジル基等の官能基にアクリル酸および／またはメタクリル酸等を反応せしめて得られたもの等が挙げられる。
【００２０】
上記成分（Ｂ）は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。成分（Ｂ）の市販品としては、例えば、ビスコートＶ♯７００（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、ネオポール（以上、日本ユピカ株式会社製）、ＦＡ−３２１Ａ、ＦＡ−３２４Ａ、ＦＡ−３２０Ｍ、ＦＡ−３２１Ｍ、ＦＡ−３２１８Ｍ（以上、日立化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２１】
これら成分（Ｂ）の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、ビスコートＶ♯７００、ＦＡ−３２４Ａ、ＦＡ−３２１Ｍが好ましい。
【００２２】
なお、上記成分（Ｂ）は、単独で使用されてもよいし２種以上組み合わせて使用されてもよい。
【００２３】
成分（Ｂ）の屈折率は１．５２以上であり、１．５５以上であることが好ましい。屈折率が１．５２未満である場合、本発明の重合性組成物から得られる硬化物が、要求される光学物性を満足しない場合がある。この際、屈折率の上限値は特に制限されないが、得られる重合性組成物の粘度の観点から１．６３以下であることが好ましい。なお、本発明において、屈折率は後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。
【００２４】
本発明の重合性組成物中の成分（Ｂ）の配合量は、上述の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量％として、９５〜２０質量％が好ましく、９３〜３０質量％がより好ましく、９０〜５０質量％がさらに好ましい。上記配合量が９５質量％を超えると、重合性組成物の粘度が上昇し、作業性や塗工性が悪化する場合がある。一方、２０質量％未満であると、本発明の重合性組成物から得られる硬化物が高屈折率とならず、硬化物の機械的強度が不十分となる場合がある。
【００２５】
（Ｃ）不飽和モノマー
本発明の重合性組成物は、必要に応じて不飽和モノマー（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」とも称する）を含んでもよい。この成分（Ｃ）は、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）と共重合可能なモノマーであれば、特に制限されない。成分（Ｃ）の具体的な例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、２−メタクリロイルオキシコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（メタ）アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ―ビフェニル（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエチル）シラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、スチレン、クロロスチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。これら成分（Ｃ）は、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
これら成分（Ｃ）の中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、がより好ましい。
【００２７】
成分（Ｃ）を使用する場合の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量を１００質量部として、０．１〜６５質量部であることが好ましく、０．１〜４０質量部であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の重合性組成物は、上記で述べた各成分を一括に混合するか、各成分を順次混合するか、または任意の複数の成分を混合した後に残りの成分を混合するなどして、均一な混合物となるように撹拌することにより製造することができる。より具体的には、例えば１０〜６０℃の温度で、例えば１０秒〜２時間撹拌することにより製造することができる。
【００２９】
このようにして製造される本発明の重合性組成物の２５℃での粘度は、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、一定の厚さに塗布できない場合がある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、作業性や塗工性が悪化する場合がある。
【００３０】
本発明の重合性組成物は、その効果を損なわない範囲において、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機充填剤、老化防止剤、濡れ性改良剤、および溶剤などの添加剤を含んでもよい。上記添加剤を使用する場合の、添加剤の使用量は、特に制限されないが、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量 １００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の重合性組成物は、その効果を損なわない範囲において、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのオリゴマーまたはポリマーを含んでもよい。このオリゴマーまたはポリマーは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
オリゴマーまたはポリマーを使用する場合のオリゴマーまたはポリマーの使用量は、特に制限されないが、本発明の重合性組成物 １００質量部に対して、０．１〜８０質量部であることが好ましい。
【００３３】
本発明の重合性組成物は、常法に従い、重合性組成物に重合開始剤を添加した後、活性エネルギー線を照射し硬化させることができる。活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線のほか、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線などが挙げられる。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線または紫外線が好ましい。活性エネルギー線発光光源としては、例えば、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、可視光ハロゲンランプ、キセノンランプ、太陽光等が使用できる。
【００３４】
活性エネルギー線の照射量等は、使用する組成物および用途に応じて、適宜設定すれば良い。例えば、紫外線を用いて硬化する場合、紫外線の照射量は、０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００３５】
前記重合開始剤の具体的な例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。また、重合開始剤は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。市販品の例としては、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００３６】
重合開始剤を使用する場合の重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、本発明の重合性組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【００３７】
重合開始剤には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、光増感剤は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。
【００３８】
光増感剤を使用する場合の光増感剤の使用量は、特に制限されないが、本発明の重合性組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の重合性組成物は、さらに硬化を進行させる目的で、重合性組成物に熱重合開始剤を配合し、活性エネルギー線照射後に加熱させることもできる。熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができるが、中でも有機過酸化物およびアゾ系開始剤が好ましい。
【００４０】
有機過酸化物の具体例としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００４１】
アゾ系化合物の具体例としては、例えば、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。これら熱重合開始剤は、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
熱重合開始剤を使用する場合の熱重合開始剤の使用量は、本発明の重合性組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【００４３】
上記のようにして本発明の重合性組成物から得られる硬化物の２５℃における屈折率は、好ましくは１．５２以上であり、より好ましくは１．５５以上である。
【００４４】
本発明の重合性組成物を硬化させて得られる硬化物は、高屈折率かつ高い透明性を有するため、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムシート等のレンズシートなど、種々の光学材料に形成し使用することができる。レンズシートの例として、さらに詳細には、ビデオプロジェクター、プロジェクションテレビ、液晶ディスプレイ等の用途を挙げることができる。
【実施例】
【００４５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００４６】
なお、粘度、屈折率、および全光線透過率の測定は、以下の方法で行った。
【００４７】
＜粘度＞
ＪＩＳ Ｋ７１１７に従い、Ｂ型回転粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。
【００４８】
＜屈折率＞
アッベ屈折計を用いて、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とした２５℃における屈折率を測定した。
【００４９】
＜全光線透過率＞
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、製品名：ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
【００５０】
（製造例）
滴下ロート、ジムロート冷却管、温度計、および攪拌羽根を備えた容器に、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物 ４０１．３４ｇ（２．００ｍｏｌ）、濃度が４８質量％である水酸化カリウム水溶液 ４７０．７４ｇ（水酸化カリウムのモル数は４．０３ｍｏｌ）、および水８００ｇを入れ、４０℃で３０分間攪拌しながら内容物を溶解させた。炭酸水素ナトリウム ２０３．６１ｇ（２．４２ｍｏｌ）、および塩化第一銅 ７．９３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を反応系内に加え、その後、アリルクロライド ５２３．４ｇ（６．８４ｍｏｌ）を２．９ｇ／ｍｉｎ．の速度で滴下した。滴下は４０℃で３時間かけて行い、滴下終了後、さらに４０℃で３時間反応させた。反応終了後、常温（２５℃）で１晩放置した。
【００５１】
反応混合物をトルエン（４００ｍｌ）、水酸化カリウム水溶液、塩酸、および水で順次洗浄した後、減圧濃縮（５０℃、圧力：５．３３ｋＰａ）により溶媒を除去した。
【００５２】
溶媒を除去した反応混合物を減圧分留し（圧力：１．３３ｋＰａ）、２５２〜２５７℃の留分が３５０ｇ得られた。得られた生成物をＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、およびＩＲにより構造確認し、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジアリル（以下、単に「ジアリルＮＤＡ」とも称する）であることが確認できた。
【００５３】
（実施例１〜３、比較例１〜６）
（１）重合性組成物の物性
下記表１に示すような組成比で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合し重合性組成物の調製を行い、得られた重合性組成物の粘度および屈折率を測定した。なお、重合性組成物の調製は、２５℃で１時間攪拌することにより行った。また、製造例で合成した２，３−ナフタレンジカルボン酸ジアリル以外の各原料の詳細は、下記表１の通りである。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（２）硬化物の物性
上記（１）で調製した重合性組成物に対して、重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を４質量部加え混合した。得られた混合物を、表面にＰＥＴフィルムが貼り付けられたガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）上に約１ｇ流し込んだ後、上部に前記と同様のガラス基板を１枚重ね、クリップで固定し積層物を得た。この積層物に紫外線（光源：高圧水銀ランプ）を１０Ｊ／ｃｍ２照射し硬化させ、基板・ＰＥＴフィルムを剥がし評価用硬化物を得た。評価用硬化物作製に用いた器具の詳細は図１に、評価用硬化物作製のさらに詳細な手順を図２にそれぞれ示す。図１のＡは器具の正面図であり、図１のＢは器具の側面図であり、図１のＣは、器具の平面図である。また、図１のＡにおいて、Ｓは隙間を表す。なお、スペーサ３は、厚さ２００μｍ、幅は約５ｍｍのものを使用した。
【００５６】
得られた硬化物を用いて、屈折率および全光線透過率を測定した。
【００５７】
上記（１）の重合性組成物の物性とともに、測定結果を下記表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
上記表２からわかるように、実施例の本発明の重合性組成物は低粘度であり、さらに本発明の重合性組成物から得られる硬化物は、高屈折率を有し透明性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【００６０】
１ ガラス基板、
２ ＰＥＴフィルム、
３ スペーサ、
４ クリップ、
５ 硬化膜、
Ｓ 隙間。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、低粘度であり、かつ硬化させた後に得られる硬化物が高屈性率を有する重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類は、プレス法、キャスト法等の方法により製造されていた。しかしながら、前記プレス法は、加熱、加圧、冷却のサイクルで製造するため、生産性が悪いという問題があった。また、前記キャスト法は、金型にモノマーを流し込んで重合するため製造時間が長くかかるとともに、金型が多数個必要なため製造コストが増大するという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、特許文献１および２では、放射線硬化型樹脂組成物を使用することによって低コストおよび高生産性を達成しうる光学部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１６７３０１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９９３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、画像の高精細化等に伴い、レンズ類の製造に際して、より微細な形状への加工性、より薄い形状への加工性、あるいはシート状やフィルム状への連続加工性などの要求が高まっており、放射線硬化性組成物の低粘度化が求められている。しかしながら、上記特許文献１および２に記載の放射線硬化性樹脂組成物は、高い粘度を有しており、上記のような要求に応えることができないという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、低粘度でありかつ硬化させた後に得られる硬化物が高屈折率を有する重合性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジ（メタ）アリルエステルと高屈折率であるモノマーとを含有する重合性組成物が低粘度であり、かつ該重合性組成物を硬化させて得られる硬化物が高屈折率を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジ（メタ）アリルエステル（Ａ）と、２５℃における屈折率が１．５２以上であるであるモノマー（Ｂ）と、を含む、重合性組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低粘度でありかつ硬化させた後に得られる硬化物が高屈折率を有する重合性組成物が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】評価用硬化物作製に用いた器具を示す概略図であり、Ａは正面図であり、Ｂは側面図であり、Ｃは平面図である。
【図２】評価用硬化物作製の手順を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジ（メタ）アリルエステル（Ａ）と、２５℃における屈折率が１．５２〜１．６３であるモノマー（Ｂ）と、を含む、重合性組成物である。
【００１２】
以下、本発明の重合性組成物の各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において「（メタ）アリル」とは、アリルおよびメタリルの総称である。また、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタアクリレートの総称である。（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。
【００１３】
（Ａ）２，３−ナフタレンジカルボン酸ジ（メタ）アリルエステル
本発明で用いられる（Ａ）２，３−ナフタレンジカルボン酸ジ（メタ）アリルエステル（以下、単に「成分（Ａ）」とも称する）は、下記化学式（１）で表される化合物である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
前記化学式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００１６】
本発明の重合性組成物中の成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）と後述の成分（Ｂ）の合計量を１００質量％として、５〜８０質量％が好ましく、７〜７０質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましい。上記配合量が５質量％未満であると、重合性組成物の粘度が上昇し、作業性や塗工性が悪化する場合がある。一方、８０質量％を超えると、本発明の重合性組成物から得られる硬化物が高屈折率とならず、硬化物の機械的強度が不十分となる場合がある。
【００１７】
上記成分（Ａ）は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。成分（Ａ）の合成方法は、特に制限されず、例えば、２，３−ナフタレンジカルボン酸（またはその無水物）を出発原料として、（メタ）アリルクロライドとのエステル化反応を経由する合成方法など、従来公知の合成方法が採用されうる。
【００１８】
（Ｂ）２５℃における屈折率が１．５２以上であるモノマー
本発明で用いられる、２５℃における屈折率が１．５２以上であるモノマー（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」とも称する）は、特に制限されない。成分（Ｂ）の具体的な例としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、およびメラミンアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の、（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマーが挙げられる。
【００１９】
さらに具体的には、ウレタンアクリレートとしては、例えば、有機ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシアクリレート系化合物等を反応せしめて得られたものであっても、有機ポリイソシアネートおよびヒドロキシアクリレート系化合物を反応せしめて得られたものであっても良い。エポキシアクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂にアクリル酸および／またはメタクリル酸等を反応せしめて得られたものや、さらにこれを臭素化したもの等が挙げられる。ポリエステルアクリレートとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸とから合成されるポリエステルポリオールにアクリル酸および／またはメタクリル酸等を反応せしめて得られたもの等が挙げられる。ポリエーテルアクリレートとしては、例えば、ヒドロキシ基含有ポリエーテルとアクリル酸および／またはメタクリル酸等を反応せしめて得られたもの等が挙げられる。メラミンアクリレートとしては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアミン等をホルマリン等と縮重合せしめて得られるメラミン樹脂にβ−ヒドロキシエチルアクリレート等と脱アルコール反応せしめて得られたもの等が挙げられる。アクリル樹脂アクリレート類としては、例えば、アクリル樹脂に含まれるカルボン酸基、水酸基、グリシジル基等の官能基にアクリル酸および／またはメタクリル酸等を反応せしめて得られたもの等が挙げられる。
【００２０】
上記成分（Ｂ）は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。成分（Ｂ）の市販品としては、例えば、ビスコートＶ♯７００（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、ネオポール（以上、日本ユピカ株式会社製）、ＦＡ−３２１Ａ、ＦＡ−３２４Ａ、ＦＡ−３２０Ｍ、ＦＡ−３２１Ｍ、ＦＡ−３２１８Ｍ（以上、日立化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２１】
これら成分（Ｂ）の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、ビスコートＶ♯７００、ＦＡ−３２４Ａ、ＦＡ−３２１Ｍが好ましい。
【００２２】
なお、上記成分（Ｂ）は、単独で使用されてもよいし２種以上組み合わせて使用されてもよい。
【００２３】
成分（Ｂ）の屈折率は１．５２以上であり、１．５５以上であることが好ましい。屈折率が１．５２未満である場合、本発明の重合性組成物から得られる硬化物が、要求される光学物性を満足しない場合がある。この際、屈折率の上限値は特に制限されないが、得られる重合性組成物の粘度の観点から１．６３以下であることが好ましい。なお、本発明において、屈折率は後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。
【００２４】
本発明の重合性組成物中の成分（Ｂ）の配合量は、上述の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量％として、９５〜２０質量％が好ましく、９３〜３０質量％がより好ましく、９０〜５０質量％がさらに好ましい。上記配合量が９５質量％を超えると、重合性組成物の粘度が上昇し、作業性や塗工性が悪化する場合がある。一方、２０質量％未満であると、本発明の重合性組成物から得られる硬化物が高屈折率とならず、硬化物の機械的強度が不十分となる場合がある。
【００２５】
（Ｃ）不飽和モノマー
本発明の重合性組成物は、必要に応じて不飽和モノマー（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」とも称する）を含んでもよい。この成分（Ｃ）は、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）と共重合可能なモノマーであれば、特に制限されない。成分（Ｃ）の具体的な例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、２−メタクリロイルオキシコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（メタ）アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ―ビフェニル（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエチル）シラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、スチレン、クロロスチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。これら成分（Ｃ）は、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
これら成分（Ｃ）の中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、がより好ましい。
【００２７】
成分（Ｃ）を使用する場合の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量を１００質量部として、０．１〜６５質量部であることが好ましく、０．１〜４０質量部であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の重合性組成物は、上記で述べた各成分を一括に混合するか、各成分を順次混合するか、または任意の複数の成分を混合した後に残りの成分を混合するなどして、均一な混合物となるように撹拌することにより製造することができる。より具体的には、例えば１０〜６０℃の温度で、例えば１０秒〜２時間撹拌することにより製造することができる。
【００２９】
このようにして製造される本発明の重合性組成物の２５℃での粘度は、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、一定の厚さに塗布できない場合がある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、作業性や塗工性が悪化する場合がある。
【００３０】
本発明の重合性組成物は、その効果を損なわない範囲において、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機充填剤、老化防止剤、濡れ性改良剤、および溶剤などの添加剤を含んでもよい。上記添加剤を使用する場合の、添加剤の使用量は、特に制限されないが、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量 １００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の重合性組成物は、その効果を損なわない範囲において、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのオリゴマーまたはポリマーを含んでもよい。このオリゴマーまたはポリマーは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
オリゴマーまたはポリマーを使用する場合のオリゴマーまたはポリマーの使用量は、特に制限されないが、本発明の重合性組成物 １００質量部に対して、０．１〜８０質量部であることが好ましい。
【００３３】
本発明の重合性組成物は、常法に従い、重合性組成物に重合開始剤を添加した後、活性エネルギー線を照射し硬化させることができる。活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線のほか、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線などが挙げられる。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線または紫外線が好ましい。活性エネルギー線発光光源としては、例えば、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、可視光ハロゲンランプ、キセノンランプ、太陽光等が使用できる。
【００３４】
活性エネルギー線の照射量等は、使用する組成物および用途に応じて、適宜設定すれば良い。例えば、紫外線を用いて硬化する場合、紫外線の照射量は、０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００３５】
前記重合開始剤の具体的な例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。また、重合開始剤は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。市販品の例としては、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００３６】
重合開始剤を使用する場合の重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、本発明の重合性組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【００３７】
重合開始剤には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、光増感剤は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。
【００３８】
光増感剤を使用する場合の光増感剤の使用量は、特に制限されないが、本発明の重合性組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の重合性組成物は、さらに硬化を進行させる目的で、重合性組成物に熱重合開始剤を配合し、活性エネルギー線照射後に加熱させることもできる。熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができるが、中でも有機過酸化物およびアゾ系開始剤が好ましい。
【００４０】
有機過酸化物の具体例としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００４１】
アゾ系化合物の具体例としては、例えば、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。これら熱重合開始剤は、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
熱重合開始剤を使用する場合の熱重合開始剤の使用量は、本発明の重合性組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【００４３】
上記のようにして本発明の重合性組成物から得られる硬化物の２５℃における屈折率は、好ましくは１．５２以上であり、より好ましくは１．５５以上である。
【００４４】
本発明の重合性組成物を硬化させて得られる硬化物は、高屈折率かつ高い透明性を有するため、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムシート等のレンズシートなど、種々の光学材料に形成し使用することができる。レンズシートの例として、さらに詳細には、ビデオプロジェクター、プロジェクションテレビ、液晶ディスプレイ等の用途を挙げることができる。
【実施例】
【００４５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００４６】
なお、粘度、屈折率、および全光線透過率の測定は、以下の方法で行った。
【００４７】
＜粘度＞
ＪＩＳ Ｋ７１１７に従い、Ｂ型回転粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。
【００４８】
＜屈折率＞
アッベ屈折計を用いて、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とした２５℃における屈折率を測定した。
【００４９】
＜全光線透過率＞
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、製品名：ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
【００５０】
（製造例）
滴下ロート、ジムロート冷却管、温度計、および攪拌羽根を備えた容器に、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物 ４０１．３４ｇ（２．００ｍｏｌ）、濃度が４８質量％である水酸化カリウム水溶液 ４７０．７４ｇ（水酸化カリウムのモル数は４．０３ｍｏｌ）、および水８００ｇを入れ、４０℃で３０分間攪拌しながら内容物を溶解させた。炭酸水素ナトリウム ２０３．６１ｇ（２．４２ｍｏｌ）、および塩化第一銅 ７．９３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を反応系内に加え、その後、アリルクロライド ５２３．４ｇ（６．８４ｍｏｌ）を２．９ｇ／ｍｉｎ．の速度で滴下した。滴下は４０℃で３時間かけて行い、滴下終了後、さらに４０℃で３時間反応させた。反応終了後、常温（２５℃）で１晩放置した。
【００５１】
反応混合物をトルエン（４００ｍｌ）、水酸化カリウム水溶液、塩酸、および水で順次洗浄した後、減圧濃縮（５０℃、圧力：５．３３ｋＰａ）により溶媒を除去した。
【００５２】
溶媒を除去した反応混合物を減圧分留し（圧力：１．３３ｋＰａ）、２５２〜２５７℃の留分が３５０ｇ得られた。得られた生成物をＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、およびＩＲにより構造確認し、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジアリル（以下、単に「ジアリルＮＤＡ」とも称する）であることが確認できた。
【００５３】
（実施例１〜３、比較例１〜６）
（１）重合性組成物の物性
下記表１に示すような組成比で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合し重合性組成物の調製を行い、得られた重合性組成物の粘度および屈折率を測定した。なお、重合性組成物の調製は、２５℃で１時間攪拌することにより行った。また、製造例で合成した２，３−ナフタレンジカルボン酸ジアリル以外の各原料の詳細は、下記表１の通りである。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（２）硬化物の物性
上記（１）で調製した重合性組成物に対して、重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を４質量部加え混合した。得られた混合物を、表面にＰＥＴフィルムが貼り付けられたガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）上に約１ｇ流し込んだ後、上部に前記と同様のガラス基板を１枚重ね、クリップで固定し積層物を得た。この積層物に紫外線（光源：高圧水銀ランプ）を１０Ｊ／ｃｍ２照射し硬化させ、基板・ＰＥＴフィルムを剥がし評価用硬化物を得た。評価用硬化物作製に用いた器具の詳細は図１に、評価用硬化物作製のさらに詳細な手順を図２にそれぞれ示す。図１のＡは器具の正面図であり、図１のＢは器具の側面図であり、図１のＣは、器具の平面図である。また、図１のＡにおいて、Ｓは隙間を表す。なお、スペーサ３は、厚さ２００μｍ、幅は約５ｍｍのものを使用した。
【００５６】
得られた硬化物を用いて、屈折率および全光線透過率を測定した。
【００５７】
上記（１）の重合性組成物の物性とともに、測定結果を下記表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
上記表２からわかるように、実施例の本発明の重合性組成物は低粘度であり、さらに本発明の重合性組成物から得られる硬化物は、高屈折率を有し透明性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【００６０】
１ ガラス基板、
２ ＰＥＴフィルム、
３ スペーサ、
４ クリップ、
５ 硬化膜、
Ｓ 隙間。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３−ナフタレンジカルボン酸ジ（メタ）アリルエステル（Ａ）と、
２５℃における屈折率が１．５２以上であるモノマー（Ｂ）と、
を含む、重合性組成物。
【請求項２】
前記モノマー（Ｂ）が、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、およびメラミンアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記２，３−ナフタレンジカルボン酸ジ（メタ）アリルエステル（Ａ）の配合量は５〜８０質量％であり、前記モノマー（Ｂ）の配合量は９５〜２０質量％である（ただし、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００質量％）、請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
不飽和モノマー（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物、または請求項５に記載の硬化物から形成される光学部材。
【請求項１】
２，３−ナフタレンジカルボン酸ジ（メタ）アリルエステル（Ａ）と、
２５℃における屈折率が１．５２以上であるモノマー（Ｂ）と、
を含む、重合性組成物。
【請求項２】
前記モノマー（Ｂ）が、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、およびメラミンアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記２，３−ナフタレンジカルボン酸ジ（メタ）アリルエステル（Ａ）の配合量は５〜８０質量％であり、前記モノマー（Ｂ）の配合量は９５〜２０質量％である（ただし、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００質量％）、請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
不飽和モノマー（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物、または請求項５に記載の硬化物から形成される光学部材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２３５７５４（Ｐ２０１０−２３５７５４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８４９０６（Ｐ２００９−８４９０６）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００２３１４２０）日本蒸溜工業株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００２３１４２０）日本蒸溜工業株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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