重合開始剤およびその製造方法並びにスターポリマーおよびその製造方法
【課題】スターポリマーを合成可能な新規な重合開始剤およびその製造方法、並びにこの重合開始剤によって得られる新規なスターポリマーおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】重合開始剤は、原子移動ラジカル重合法における開始剤であり、下記一般式（１）で表される化合物よりなる。
〔式中、Ｒ1は、ハロゲン原子含有基、ｋは２または３、ｐは２〜１５の整数である。〕
【解決手段】重合開始剤は、原子移動ラジカル重合法における開始剤であり、下記一般式（１）で表される化合物よりなる。
〔式中、Ｒ1は、ハロゲン原子含有基、ｋは２または３、ｐは２〜１５の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スターポリマーを合成することができる重合開始剤およびその製造方法、並びにスターポリマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子カプセルは、例えばドラッグデリバリーシステム、触媒担体、ナノリアクターなどへの応用が期待されている。
このような分子カプセルを構成する材料としては、環状化合物をコア部位として合成されたデンドリマーやスターポリマーなどが知られており、例えばポルフィリンをコア部位のテンプレートとして用い、デンドロン部位が架橋されることによって中心部に空孔が形成されたデンドリマーよりなる分子カプセル材料（非特許文献１参照。）、カリックスアレーンをコア部位のテンプレートとして用い、各重合体セグメントが架橋されることによって中心部に空孔が形成されたスターポリマーよりなる分子カプセル材料（非特許文献２参照。）などが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】S.C. Zimmerman et al.,Angew.Chem.Int Ed 42,1121-1126 (2003).
【非特許文献２】T. Nishikubo et al.,Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 46,4879-4888 (2008).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、分子カプセル材料として有用なスターポリマーを合成することができる新規な重合開始剤およびその製造方法、並びにこの重合開始剤によって得られる新規なスターポリマーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物よりなることを特徴とする。
【０００６】
【化１】
【０００７】
〔一般式（１）において、Ｒ1 は、下記式（ａ）で表される基を示し、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数である。〕
【０００８】
【化２】
【０００９】
〔式（ａ）において、Ｒ2 はハロゲン原子を示す。〕
【００１０】
本発明の重合開始剤の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物と２−ハロゲノイソブチリルハライドまたは２−ハロゲノイソブチレート化合物とを反応させることにより、請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする。
【００１１】
【化３】
【００１２】
〔一般式（２）において、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数である。〕
【００１３】
本発明の重合開始剤の製造方法においては、レゾルシノールおよび炭素数が４〜１７のアルキレン鎖を有するアルカンジアールを縮合反応させることにより、前記一般式（２）で表される化合物を得る工程を有することが好ましい。
【００１４】
本発明のスターポリマーは、下記一般式（３）で表されるものである。
【００１５】
【化４】
【００１６】
〔一般式（３）において、Ｒ3 は、下記式（ｂ）で表される基を示し、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数である。〕
【００１７】
【化５】
【００１８】
〔式（ｂ）において、Ｘは、エチレン性不飽和化合物に由来の構造単位からなる重合体セグメントを示す。〕
【００１９】
本発明のスターポリマーにおいては、前記式（ｂ）においてＸで示される重合体セグメントが、芳香族アルケニル化合物に由来する構造単位からなることが好ましい。
また、前記芳香族アルケニル化合物がスチレンおよび／または１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンであることが好ましい。
また、前記式（ｂ）においてＸで示される重合体セグメントが、スチレンと１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンとのブロック共重体セグメントであることが好ましい。
【００２０】
本発明のスターポリマーの製造方法は、上記の重合開始剤の存在下に、エチレン性不飽和化合物を重合させる工程を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明のスターポリマーの製造方法においては、前記エチレン性不飽和化合物が、芳香族アルケニル化合物であることが好ましい。
また、前記エチレン性不飽和化合物が、スチレンおよび／または１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンであることが好ましい。
【００２２】
また、本発明のスターポリマーの製造方法は、上記の重合開始剤の存在下に、１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンを重合させ、得られた生成物の存在下に、スチレンを重合させる工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、スターポリマーを合成することができる新規な重合開始剤およびその製造方法、並びにこの重合開始剤によって得られる新規なスターポリマーおよびその製造方法を提供することができる。
本発明のスターポリマーは、分子カプセル材料として有用であり、ドラッグデリバリーシステム、触媒担体、ナノリアクターなどに応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】調製例１で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図２】調製例１で得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】合成例１で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図４】合成例１で得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】合成例２で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図６】合成例２で得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】製造例１で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図８】製造例１で得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】製造例７で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図１０】製造例７で得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１１】製造例８で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図１２】製造例８で得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１３】製造例１４で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図１４】製造例１４で得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１５】実験例１で得られた加水分解物のＩＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［重合開始剤］
本発明の重合開始剤は、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「特定の環状化合物」という。）よりなるものである。上記一般式（１）において、Ｒ1 は、上記式（ａ）で表される基であり、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数、好ましくは２〜８の整数である。
上記式（ａ）において、Ｒ2 は、ハロゲン原子を示し、好ましくは臭素原子である。
【００２６】
特定の環状化合物は、上記一般式（２）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマー」という。）と２−ハロゲノイソブチリルハライドまたは２−ハロゲノイソブチレート化合物とを、塩基の存在下に、適宜の溶媒中で反応させることによって得られる。
【００２７】
特定の環状化合物の合成工程において、２−ハロゲノイソブチリルハライドとしては、２−ブロモイソブチリルブロミドなどを用いることができる。
塩基としては、イミダゾール、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。
また、溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ジクロロメタンなどを用いることができる。
また、反応温度は、例えば８０℃であり、反応時間は例えば４８〜７２時間である。
【００２８】
また、カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーは、レゾルシノールおよび炭素数が４〜１７、好ましくは４〜１０のアルキレン鎖を有するアルカンジアール（以下、「特定のアルカンジオール」という。）とを、酸触媒の存在下に、適宜の溶媒中において付加縮合反応させることによって得られる。
【００２９】
カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーの合成工程において、特定のアルカンジオールの具体例としては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
レゾルシノールと特定のアルカンジオールとの割合は、モル比で１：１〜４：１であることが好ましい。特定のアルカンジオールの割合が過大である場合には、特定のアルカンジオール同士の反応が生じ、反応系がゲル化する、という問題がある。
酸触媒としては、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタスルホン酸、ヨウ化水素などを用いることができる。酸触媒の使用量は、その種類によって適宜選択されるが、例えば酸触媒としてトリフルオロメタスルホン酸を用いる場合には、レゾルシノール６．７ｍｍｏｌ（官能基当量１３．４ｍｍｏｌ）および特定のアルカンジオール１．７ｍｍｏｌ（官能基当量３．４ｍｍｏｌ）の反応系において、酸触媒の使用量は１０〜１８ｍｍｏｌであり、酸触媒の使用量が多いほどポリマーの生成を抑制することができる。
溶媒としては、例えばエタノール、エチレングリコールなどのアルコール類を用いることができる。
反応温度は、例えば７０〜９０℃であり、反応時間は例えば４８時間である。
カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーの合成プロセスを下記反応式（ｉ）に示す。
【００３０】
【化６】
〔上記反応式（ｉ）において、ｎは４〜１７の整数である。〕
【００３１】
以上の付加縮合反応において、特定のアルタンジオールとして、アルキレン鎖の炭素数が偶数のもの、具体的には、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールを用いると、上記一般式（２）におけるｋが２であるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーが生成されやすく、一方、アルキレン鎖の炭素数が奇数のもの、具体的には、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオールを用いると、上記一般式（２）におけるｋが３であるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーが生成されやすい。
【００３２】
本発明の重合開始剤によれば、環状構造を有すると共に、原子移動ラジカル重合開始種となる上記式（ａ）で表される基を有するため、当該重合開始剤の存在下にエチレン性不飽和化合物を原子移動ラジカル重合することにより、スターポリマーを容易に合成することができる。
【００３３】
［スターポリマー］
本発明のスターポリマーは、上記一般式（３）で表されるものである。上記一般式（３）において、Ｒ3 は、上記式（ｂ）で表される基を示し、ｋは２または３であり、ｐは２〜８の整数である。
上記式（ｂ）において、Ｘは、エチレン性不飽和化合物に由来の構造単位からなる重合体セグメントを示す。
【００３４】
重合体セグメントを形成するためのモノマーであるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するものであれば特に限定されないが、芳香族アルケニル化合物を用いることが好ましく、好ましい具体例としては、スチレン、１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、重合体セグメントは、ブロック共重合体セグメントであってもよく、例えばスチレンと１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンとのブロック共重体セグメントである。
また、重合体セグメントが１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンに由来の構造単位を有するスターポリマーは、重合体セグメント同士を容易に架橋することが可能である。
【００３５】
本発明のスターポリマーは、適宜の溶媒中において、上記の重合開始剤の存在下に、触媒系を用いて、エチレン性不飽和化合物を原子移動ラジカル重合させることによって得られる。
触媒系としては、原子移動ラジカル重合法に用いられるものであればよく、その具体例としては、臭化第１銅／２，２’−ビピリジルなどの遷移金属化合物とアミンとの錯体よりなるものが挙げられる。
溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、アニソールなどを用いることができる。
また、反応温度は、例えば１００℃であり、反応時間は例えば３〜２４時間である。
【００３６】
また、ブロック共重合体セグメントを有するスターポリマーを合成する場合には、適宜の溶媒中において、上記の重合開始剤の存在下に、触媒系を用いて、エチレン性不飽和化合物例えば１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンを原子移動ラジカル重合させ、得られた生成物の存在下に、他のエチレン性不飽和化合物例えばスチレンを原子移動ラジカル重合させればよい。
【００３７】
本発明のスターポリマーにおいては、アルカリおよび水の存在下に、適宜の溶媒中で加水分解することにより、カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマー骨格を分離することが可能である。
加水分解反応に用いられるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを挙げることができる。
加水分解反応に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリクロロメタン、ジクロロメタンなどを挙げることができる。
また、加水分解反応の反応温度は、例えば７０℃であり、反応時間は、例えば２４時間である。
【００３８】
本発明のスターポリマーは、分子カプセル材料として有用であり、ドラッグデリバリーシステム、触媒担体、ナノリアクターなどの用途に応用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
［カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーの調製］
〈調製例１〉
１０ｍＬナスフラスコ内において、エチレングリコール３ｍＬにレゾルシノール０．７４ｇ（６．７ｍｍｏｌ，官能基当量１３．４ｍｍｏｌ）を溶解させた。得られた溶液に、氷冷下にて１，６−ヘキサンジアール０．１９ｇ（１．７ｍｍｏｌ，官能基当量３．４ｍｍｏｌ）を滴下し、更に触媒としてトリフルオロ酢酸１８ｍｍｏｌを滴下し、攪拌下に８０℃で４８時間加熱することにより反応させた。次いで、得られた反応溶液を水に注ぎ、生成物を沈殿させ、濾別した後、沈殿物をメタノールで洗浄し、室温で２４時間減圧乾燥することにより、赤色固体よりなる生成物を得た。生成物の収量は０．１４３４ｇ、収率は２８％であった。
得られた生成物について、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行った結果、生成物は、下記式（２−１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーであることが確認された。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１８８２、分子量分布が１．０４であった。以下、この生成物を「環状オリゴマー（１）」とする。
【００４１】
【化７】
【００４２】
ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図１に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図２に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
３３３２（νＯ−Ｈ ｈｙｄｏｒｏｘｙｌ），２９３１，２８５８（νＣＨ ｍｅｔｈｙｌｅｎ），１６２０，１５０１，１４４３（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：１．２５−２．３９（ｍ，３２．０Ｈ，Ｈa ａｎｄＨb ），４．１８（ｓ，７．９Ｈ，Ｈc ），６．１９（ｓ，８．０Ｈ，Ｈc ），７．１７（ｓ，８．０Ｈ，Ｈd ），９．０８（１６．０Ｈ，Ｈf ）
【００４３】
〈調製例２〉
２５ｍＬナスフラスコ内において、エチレングリコール３ｍＬにレゾルシノール０．７４ｇ（６．６７ｍｍｏｌ，官能基当量１３．４ｍｍｏｌ）を溶解させた。得られた溶液に、氷冷下にて１，９−ノナンジアール０．２６１ｇ（１．７ｍｍｏｌ，官能基当量３．４ｍｍｏｌ）を滴下し、更に触媒としてトリフルオロ酢酸１１．２５ｍｍｏｌを滴下し、攪拌下に９０℃で４８時間加熱することにより反応させた。次いで、得られた反応溶液を水に注ぎ、生成物を沈殿させ、濾別した後、沈殿物をメタノールて洗浄し、室温で２４時間減圧乾燥することにより、赤色固体よりなる生成物を得た。収率は４６％であった。
得られた生成物について、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行った結果、生成物は、下記式（２−２）で表されるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーであることが確認された。以下、この生成物を「環状オリゴマー（２）」とする。
【００４４】
【化８】
【００４５】
［特定の環状化合物の合成］
〈合成例１〉
５０ｍＬ三つ口ナスフラスコに、環状オリゴマー（１）１．２ｇ (１ｍｍｏｌ，水酸基当量１６ｍｍｏｌ）およびイミダゾール３．３ｇ（４８ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（１）の水酸基１当量に対して３当量）を入れ、ナスフラスコ内をアルゴンガスで置換した後、蒸留精製したテトラヒドロフラン４５ｍＬを加えて環状オリゴマーを溶解した。得られた溶液に、氷冷下において、２−ブロモイソブチルブロミド６ｍＬ（４８ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（１）の水酸基１当量に対して３当量）を加え、８０℃で４８時間反応させた。次いで、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、得られた希釈液に対して、重曹水で２回、シュウ酸で２回、飽和食塩水で２回分液操作を行った。得られた溶液の有機相を回収して無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤で乾燥処理し、乾燥剤を濾別した後、濃縮して、ｎ−ヘキサンに注ぎ、白色固体を沈殿させ、２４時間減圧乾燥した。得られた生成物の収量は２．３１４ｇ、収率は５１％であった。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（１−１）で表される特定の環状化合物であることが確認された。
また、ＩＲ分析の結果から、水酸基によるピークが消失していることが確認され、このことから、水酸基に係る水素原子の９９％以上が上記式（ａ）で表される基に置換されていることが確認された。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が２１１１、分子量分布が１．０３であった。
以下、この特定の環状化合物を「特定の環状化合物（１）」とする。
【００４６】
【化９】
【００４７】
また、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図３に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図４に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
２９８１，２９３３，２８７６（νＣＨ ｍｅｔｈｙｌｅｎ），１７５７（νＣ＝Ｏ ｃａｒｂｏｎｙｌ），１１３７，１１０２（νＣ−Ｏ−Ｃ ｅｔｈｅｒ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：０．８７−２．０９（ｍ，１１２．０Ｈ，Ｈa ，Ｈb ，Ｈf ａｎｄＨg ），３．４６−４．４９（ｂｓ，７．４０Ｈ，Ｈc ），６．０９−７．５０（ｍ，１６．５４Ｈ，Ｈe ａｎｄＨd ）
【００４８】
〈合成例２〉
５０ｍＬ三つ口ナスフラスコに、環状オリゴマー（２）２．０７ｇ (１ｍｍｏｌ，水酸基当量１６ｍｍｏｌ）およびイミダゾール４．９７ｇ（７２．９ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（２）の水酸基１当量に対して３当量）を入れ、ナスフラスコ内を窒素ガスで置換した後、蒸留精製したテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えて環状オリゴマーを溶解した。得られた溶液に、２−ブロモイソブチルブロミド８．９ｍＬ（７２．９ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（２）の水酸基１当量に対して３当量）を加え、７２時間加熱還流するとこにより反応させた。次いで、得られた反応溶液における析出したイミダゾール塩を除去し、当該反応溶液に対して重曹水で２回、飽和食塩水で１回分液操作を行った。得られた溶液の有機相を回収して無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤で乾燥処理し、乾燥剤を濾別した後、濃縮して、メタノールによって再沈殿処理を行い、更に分取ＨＰＬＣを用いて単離した。得られた生成物の収量は２５０ｍｇ、収率は４．４％であった。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（１−２）で表される特定の環状化合物であることが確認された。
また、ＩＲ分析の結果から、水酸基によるピークが消失していることが確認され、このことから、水酸基に係る水素原子の９９％以上が上記式（ａ）で表される基に置換されていることが確認された。
以下、この特定の環状化合物を「特定の環状化合物（２）」とする。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
また、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図５に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図６に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
３００５，２９７８，２９３１，２８５６（νＣ−Ｈ ａｒｏｍａｔｉｃ），２９３１，２８７２（νＣＨ），１７５７（νＣ＝Ｏ ｃａｒｂｏｎｙｌ），１６１１，１５０５（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：０．９７−２．１７（ｍ，２３９Ｈ，Ｈb ａｎｄＨf ），４．２７−４．５４（ｍ，１２Ｈ，Ｈc ），５．９８−７．４４（ｍ，２７Ｈ，Ｈe ａｎｄＨd ）
【００５１】
［スターポリマーの製造］
〈製造例１〉
回転子を入れた重合管内に、特定の環状化合物（１）０．０１９ｇ（官能基当量０．０８ｍｍｏｌ）、精製した臭化第一銅０．０１１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジル０．０２５ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼン０．６３ｇ（４ｍｍｏｌ）、アニソール１．３ｍＬを入れ、脱気および封管を行った後、１００℃で６時間反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈してアルミナカラムを通すことによって、当該反応溶液中の銅を除去した。次いで、反応溶液中のクロロホルムを減圧蒸留し、当該反応溶液をｎ−ヘキサンに注ぐことによって、生成物を沈殿させ、生成物を濾別することにより、白色粉末を得た。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（３−１）で表されるスターポリマーであることが確認された。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＳ−ＭＡＬＳ）によって、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および平均重合度を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５１１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１９、平均重合度が４であった。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
また、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図７に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図８に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
３０７６，３０１１，２９７８，２９２５，２８５３（νＣ−Ｈ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１７５１（νＣ＝Ｏ ｅｓｔｅｒ），１６４０（νＣ＝Ｃ ｖｉｎｙｌ），１５１１，１４７４（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：０．１７−２．０９（ｂｒｍ，３１０Ｈ，Ｈf ，Ｈa ，Ｈb ，Ｈn ａｎｄＨg ），２．３２（ｂｒｓ，２１４Ｈ，Ｈk ），２．６４（ｂｒｍ，１６７Ｈ Ｈd ），４．４９（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｈc ），４．９８（ｂｒｓ，１６５Ｈ，Ｈm ），５．８４（ｂｒｓ，８４Ｈ，Ｈi ），６．５６−７．４２（ｂｒｓ，２７１Ｈ，Ｈe ，Ｈd ，Ｈh ａｎｄＨi ）
【００５４】
〈製造例２〜６〉
回転子を入れた重合管内に、特定の環状化合物（１）０．０１９ｇ（官能基当量０．０８ｍｍｏｌ）、精製した臭化第一銅０．０１１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジル０．０２５ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、スチレン０．４１７ｇ（４ｍｍｏｌ）、アニソール１．３ｍＬを入れ、脱気および封管を行った後、１００℃で、それぞれ３時間、６時間、１２時間、１８時間、２４時間反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈してアルミナカラムを通すことによって、当該反応溶液中の銅を除去した。次いで、反応溶液中のクロロホルムを減圧蒸留し、当該反応溶液をｎ−ヘキサンに注ぐことによって、生成物を沈殿させ、生成物を濾別することにより、白色粉末を得た。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、それぞれ下記式（３−２）で表されるスターポリマーであることが確認された。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＳ−ＭＡＬＳ）によって、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および平均重合度を測定した。結果を下記表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
〈製造例７〉
回転子を入れた重合管内に、製造例１で得られたスターポリマー０．０２７ｇ、精製した臭化第一銅０．０１１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジル０．０２５ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、スチレン０．４１７ｇ（４ｍｍｏｌ）、アニソール１．３ｍＬを入れ、脱気および封管を行った後、１００℃で１２時間反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈してアルミナカラムを通すことによって、当該反応溶液中の銅を除去した。次いで、反応溶液中のクロロホルムを減圧蒸留し、当該反応溶液をｎ−ヘキサンに注ぐことによって、生成物を沈殿させ、生成物を濾別することにより、白色粉末を得た。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（３−３）で表されるスターポリマーであることが確認された。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＳ−ＭＡＬＳ）によって、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および平均重合度を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３、平均重合度が６であった。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
また、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図９に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１０に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
３０６０，３０２５，２９２４，２９２５，２８５２（νＣ−Ｈ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１７３１（νＣ＝Ｏ ｅｓｔｅｒ），１６４０，１６０１（νＣ＝Ｃ ｖｉｎｙｌ），１５１１，１４９３，１４５３（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：０．８２−２．０２（ｂｒｍ，１６３３Ｈ，Ｈf ，Ｈg ，Ｈa ，Ｈb ，Ｈn ａｎｄＨo ），２．３８（ｂｒｓ，２２８Ｈ，Ｈk ），２．６１（ｂｒｍ，１５９Ｈ Ｈj ），４．５０（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｈc ），５．００（ｂｒｓ，１６５Ｈ，Ｈm ），５．８４（ｂｒｓ，７４Ｈ，Ｈi ），６．１４−７．７３（ｂｒｓ，１８３２Ｈ，Ｈe ，Ｈd ，Ｈh ，Ｈi ，Ｈp ，Ｈq ａｎｄＨr ）
【００６１】
〈製造例８〉
回転子を入れた重合管内に、特定の環状化合物（２）０．０３０ｇ（０．００５ｍｍｏｌ，官能基当量０．１２ｍｍｏｌ）、精製した臭化第一銅０．０１７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジル０．０３７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼン０．９５ｇ（６ｍｍｏｌ）、アニソール２ｍＬを入れ、脱気および封管を行った後、１００℃で４時間反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈してアルミナカラムを通すことによって、当該反応溶液中の銅を除去した。次いで、反応溶液中の溶液を減圧蒸留し、分取ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によって単離することにより、粘性固体を得た。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（３−４）で表されるスターポリマーであることが確認された。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＳ−ＭＡＬＳ）によって、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および平均重合度を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１、平均重合度が１．６６であった。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
また、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図１１に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１２に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
３０７６，３０１１，２９７６，２９２７，２８５４（νＣ−Ｈ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１７５１（νＣ＝Ｏ ｅｓｔｅｒ），１６３９（νＣ＝Ｃ ｖｉｎｙｌ），１５１１，１４７１（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：０．１７−２．０９（ｂｒｍ，３１０Ｈ，Ｈf ，Ｈa ，Ｈb ，Ｈn ａｎｄＨg ），２．３２（ｂｒｓ，２１４Ｈ，Ｈk ），２．６４（ｂｒｍ，１６７Ｈ Ｈd ），４．４９（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｈc ），４．９８（ｂｒｓ，１６５Ｈ，Ｈm ），５．８４（ｂｒｓ，８４Ｈ，Ｈi ），６．５６−７．４２（ｂｒｓ，２７１Ｈ，Ｈe ，Ｈd ，Ｈh ａｎｄＨi ）
【００６４】
〈製造例９〜１３〉
回転子を入れた重合管内に、特定の環状化合物（２）０．０３０ｇ（０．００５ｍｍｏｌ，官能基当量０．１２ｍｍｏｌ）、精製した臭化第一銅０．０１７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジル０．０３７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、スチレン０．６２５ｇ（６ｍｍｏｌ）、アニソール２ｍＬを入れ、脱気および封管を行った後、１００℃で、それぞれ３時間、６時間、１２時間、１８時間、２４時間反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈してアルミナカラムを通すことによって、当該反応溶液中の銅を除去した。次いで、反応溶液中の溶液を減圧蒸留し、分取ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によって単離することにより、粘性固体を得た。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、それぞれ下記式（３−５）で表されるスターポリマーであることが確認された。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＳ−ＭＡＬＳ）によって、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および平均重合度を測定した。結果を下記表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
〈製造例１４〉
回転子を入れた重合管内に、製造例８で得られたスターポリマー０．０２１ｇ、精製した臭化第一銅０．０１７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジル０．０３７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、スチレン０．６９５ｇ（６ｍｍｏｌ）、アニソール２ｍＬを入れ、脱気および封管を行った後、１００℃で１２時間反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈してアルミナカラムを通すことによって、当該反応溶液中の銅を除去した。次いで、反応溶液中の溶液を減圧蒸留し、メタノールを用いて再沈殿処理を行うことにより、白色粉末を得た。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、それぞれ下記式（３−６）で表されるスターポリマーであることが確認された。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＳ−ＭＡＬＳ）によって、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および平均重合度を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５、平均重合度が９．５であった。
【００６９】
【化１６】
【００７０】
また、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図１３に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１４に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
３０５９，３０２５，２９２４，２９２５，２８５１（νＣ−Ｈ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１７５０（νＣ＝Ｏ ｅｓｔｅｒ），１６４０，１６００（νＣ＝Ｃ ｖｉｎｙｌ），１５１１，１４９３，１４５３（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：０．８２−２．０２（ｂｒｍ，１６３３Ｈ，Ｈf ，Ｈg ，Ｈa ，Ｈb ，Ｈn ａｎｄＨo ），２．３８（ｂｒｓ，２２８Ｈ，Ｈk ），２．６１（ｂｒｍ，１５９Ｈ Ｈj ），４．５０（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｈc ），５．００（ｂｒｓ，１６５Ｈ，Ｈm ），５．８４（ｂｒｓ，７４Ｈ，Ｈi ），６．１４−７．７３（ｂｒｓ，１８３２Ｈ，Ｈe ，Ｈd ，Ｈh ，Ｈi ，Ｈp ，Ｈq ａｎｄＨr ）
【００７１】
［スターポリマーの加水分解］
〈実験例１〉
５０ｍＬナスフラスコ内に、製造例６で得られたスターポリマー０．０５ｇ、水酸化カリウム０．４６ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、水２ｍＬ、エタノール２ｍＬ、およびテトラブチルアンモニウム０．００１３ｇ（０．００４２ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で２４時間反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、１規定の塩酸を用いて、有機相が弱酸性を示すまで分液操作を繰り返して行い、更に、飽和食塩水で１回分液操作を行った。有機相を無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤で乾燥処理し、乾燥剤を濾別した後、濃縮して、メタノールを用いて再沈殿処理を行った。
得られた生成物についてＩＲ分析を行った。ＩＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図１５に示す。
また、得られた生成物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＳ−ＭＡＬＳ）によって、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２７３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０７であった。
以上の結果から、製造例６で得られたスターポリマーは、加水分解によって、カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマー骨格を分離することが可能なものであることが確認された。
【００７２】
〈実験例２〉
５０ｍＬナスフラスコ内に、製造例１１で得られたスターポリマー０．０５ｇ、水酸化カリウム０．７５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、水２ｍＬ、エタノール２ｍＬ、およびテトラブチルアンモニウム０．００２ｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で２４時間反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、１規定の塩酸を用いて、有機相が弱酸性を示すまで分液操作を繰り返して行い、更に、飽和食塩水で１回分液操作を行った。有機相を無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤で乾燥処理し、乾燥剤を濾別した後、濃縮して、メタノールを用いて再沈殿処理を行った。
得られた生成物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＳ−ＭＡＬＳ）によって、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５であった。
また、得られた生成物についてＩＲ分析を行ったところ、エステルに起因するＣ＝Ｏのピークが消失していることが確認された。
以上の結果から、製造例１１で得られたスターポリマーは、加水分解によって、カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマー骨格を分離することが可能なものであることが確認された。
【００７３】
〈実験例３〉
５０ｍＬナスフラスコ内に、製造例１３で得られたスターポリマー０．０５ｇ、水酸化カリウム０．７５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、水２ｍＬ、エタノール２ｍＬ、およびテトラブチルアンモニウム０．００２ｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で２４時間反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、１規定の塩酸を用いて、有機相が弱酸性を示すまで分液操作を繰り返して行い、更に、飽和食塩水で１回分液操作を行った。有機相を無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤で乾燥処理し、乾燥剤を濾別した後、濃縮して、メタノールを用いて再沈殿処理を行った。
得られた生成物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＳ−ＭＡＬＳ）によって、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１であった。
また、得られた生成物についてＩＲ分析を行ったところ、エステルに起因するＣ＝Ｏのピークが消失していることが確認された。
以上の結果から、製造例１３で得られたスターポリマーは、加水分解によって、カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマー骨格を分離することが可能なものであることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スターポリマーを合成することができる重合開始剤およびその製造方法、並びにスターポリマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子カプセルは、例えばドラッグデリバリーシステム、触媒担体、ナノリアクターなどへの応用が期待されている。
このような分子カプセルを構成する材料としては、環状化合物をコア部位として合成されたデンドリマーやスターポリマーなどが知られており、例えばポルフィリンをコア部位のテンプレートとして用い、デンドロン部位が架橋されることによって中心部に空孔が形成されたデンドリマーよりなる分子カプセル材料（非特許文献１参照。）、カリックスアレーンをコア部位のテンプレートとして用い、各重合体セグメントが架橋されることによって中心部に空孔が形成されたスターポリマーよりなる分子カプセル材料（非特許文献２参照。）などが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】S.C. Zimmerman et al.,Angew.Chem.Int Ed 42,1121-1126 (2003).
【非特許文献２】T. Nishikubo et al.,Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 46,4879-4888 (2008).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、分子カプセル材料として有用なスターポリマーを合成することができる新規な重合開始剤およびその製造方法、並びにこの重合開始剤によって得られる新規なスターポリマーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物よりなることを特徴とする。
【０００６】
【化１】
【０００７】
〔一般式（１）において、Ｒ1 は、下記式（ａ）で表される基を示し、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数である。〕
【０００８】
【化２】
【０００９】
〔式（ａ）において、Ｒ2 はハロゲン原子を示す。〕
【００１０】
本発明の重合開始剤の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物と２−ハロゲノイソブチリルハライドまたは２−ハロゲノイソブチレート化合物とを反応させることにより、請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする。
【００１１】
【化３】
【００１２】
〔一般式（２）において、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数である。〕
【００１３】
本発明の重合開始剤の製造方法においては、レゾルシノールおよび炭素数が４〜１７のアルキレン鎖を有するアルカンジアールを縮合反応させることにより、前記一般式（２）で表される化合物を得る工程を有することが好ましい。
【００１４】
本発明のスターポリマーは、下記一般式（３）で表されるものである。
【００１５】
【化４】
【００１６】
〔一般式（３）において、Ｒ3 は、下記式（ｂ）で表される基を示し、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数である。〕
【００１７】
【化５】
【００１８】
〔式（ｂ）において、Ｘは、エチレン性不飽和化合物に由来の構造単位からなる重合体セグメントを示す。〕
【００１９】
本発明のスターポリマーにおいては、前記式（ｂ）においてＸで示される重合体セグメントが、芳香族アルケニル化合物に由来する構造単位からなることが好ましい。
また、前記芳香族アルケニル化合物がスチレンおよび／または１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンであることが好ましい。
また、前記式（ｂ）においてＸで示される重合体セグメントが、スチレンと１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンとのブロック共重体セグメントであることが好ましい。
【００２０】
本発明のスターポリマーの製造方法は、上記の重合開始剤の存在下に、エチレン性不飽和化合物を重合させる工程を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明のスターポリマーの製造方法においては、前記エチレン性不飽和化合物が、芳香族アルケニル化合物であることが好ましい。
また、前記エチレン性不飽和化合物が、スチレンおよび／または１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンであることが好ましい。
【００２２】
また、本発明のスターポリマーの製造方法は、上記の重合開始剤の存在下に、１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンを重合させ、得られた生成物の存在下に、スチレンを重合させる工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、スターポリマーを合成することができる新規な重合開始剤およびその製造方法、並びにこの重合開始剤によって得られる新規なスターポリマーおよびその製造方法を提供することができる。
本発明のスターポリマーは、分子カプセル材料として有用であり、ドラッグデリバリーシステム、触媒担体、ナノリアクターなどに応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】調製例１で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図２】調製例１で得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】合成例１で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図４】合成例１で得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】合成例２で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図６】合成例２で得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】製造例１で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図８】製造例１で得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】製造例７で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図１０】製造例７で得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１１】製造例８で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図１２】製造例８で得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１３】製造例１４で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図１４】製造例１４で得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１５】実験例１で得られた加水分解物のＩＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［重合開始剤］
本発明の重合開始剤は、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「特定の環状化合物」という。）よりなるものである。上記一般式（１）において、Ｒ1 は、上記式（ａ）で表される基であり、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数、好ましくは２〜８の整数である。
上記式（ａ）において、Ｒ2 は、ハロゲン原子を示し、好ましくは臭素原子である。
【００２６】
特定の環状化合物は、上記一般式（２）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマー」という。）と２−ハロゲノイソブチリルハライドまたは２−ハロゲノイソブチレート化合物とを、塩基の存在下に、適宜の溶媒中で反応させることによって得られる。
【００２７】
特定の環状化合物の合成工程において、２−ハロゲノイソブチリルハライドとしては、２−ブロモイソブチリルブロミドなどを用いることができる。
塩基としては、イミダゾール、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。
また、溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ジクロロメタンなどを用いることができる。
また、反応温度は、例えば８０℃であり、反応時間は例えば４８〜７２時間である。
【００２８】
また、カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーは、レゾルシノールおよび炭素数が４〜１７、好ましくは４〜１０のアルキレン鎖を有するアルカンジアール（以下、「特定のアルカンジオール」という。）とを、酸触媒の存在下に、適宜の溶媒中において付加縮合反応させることによって得られる。
【００２９】
カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーの合成工程において、特定のアルカンジオールの具体例としては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
レゾルシノールと特定のアルカンジオールとの割合は、モル比で１：１〜４：１であることが好ましい。特定のアルカンジオールの割合が過大である場合には、特定のアルカンジオール同士の反応が生じ、反応系がゲル化する、という問題がある。
酸触媒としては、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタスルホン酸、ヨウ化水素などを用いることができる。酸触媒の使用量は、その種類によって適宜選択されるが、例えば酸触媒としてトリフルオロメタスルホン酸を用いる場合には、レゾルシノール６．７ｍｍｏｌ（官能基当量１３．４ｍｍｏｌ）および特定のアルカンジオール１．７ｍｍｏｌ（官能基当量３．４ｍｍｏｌ）の反応系において、酸触媒の使用量は１０〜１８ｍｍｏｌであり、酸触媒の使用量が多いほどポリマーの生成を抑制することができる。
溶媒としては、例えばエタノール、エチレングリコールなどのアルコール類を用いることができる。
反応温度は、例えば７０〜９０℃であり、反応時間は例えば４８時間である。
カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーの合成プロセスを下記反応式（ｉ）に示す。
【００３０】
【化６】
〔上記反応式（ｉ）において、ｎは４〜１７の整数である。〕
【００３１】
以上の付加縮合反応において、特定のアルタンジオールとして、アルキレン鎖の炭素数が偶数のもの、具体的には、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールを用いると、上記一般式（２）におけるｋが２であるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーが生成されやすく、一方、アルキレン鎖の炭素数が奇数のもの、具体的には、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオールを用いると、上記一般式（２）におけるｋが３であるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーが生成されやすい。
【００３２】
本発明の重合開始剤によれば、環状構造を有すると共に、原子移動ラジカル重合開始種となる上記式（ａ）で表される基を有するため、当該重合開始剤の存在下にエチレン性不飽和化合物を原子移動ラジカル重合することにより、スターポリマーを容易に合成することができる。
【００３３】
［スターポリマー］
本発明のスターポリマーは、上記一般式（３）で表されるものである。上記一般式（３）において、Ｒ3 は、上記式（ｂ）で表される基を示し、ｋは２または３であり、ｐは２〜８の整数である。
上記式（ｂ）において、Ｘは、エチレン性不飽和化合物に由来の構造単位からなる重合体セグメントを示す。
【００３４】
重合体セグメントを形成するためのモノマーであるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するものであれば特に限定されないが、芳香族アルケニル化合物を用いることが好ましく、好ましい具体例としては、スチレン、１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、重合体セグメントは、ブロック共重合体セグメントであってもよく、例えばスチレンと１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンとのブロック共重体セグメントである。
また、重合体セグメントが１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンに由来の構造単位を有するスターポリマーは、重合体セグメント同士を容易に架橋することが可能である。
【００３５】
本発明のスターポリマーは、適宜の溶媒中において、上記の重合開始剤の存在下に、触媒系を用いて、エチレン性不飽和化合物を原子移動ラジカル重合させることによって得られる。
触媒系としては、原子移動ラジカル重合法に用いられるものであればよく、その具体例としては、臭化第１銅／２，２’−ビピリジルなどの遷移金属化合物とアミンとの錯体よりなるものが挙げられる。
溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、アニソールなどを用いることができる。
また、反応温度は、例えば１００℃であり、反応時間は例えば３〜２４時間である。
【００３６】
また、ブロック共重合体セグメントを有するスターポリマーを合成する場合には、適宜の溶媒中において、上記の重合開始剤の存在下に、触媒系を用いて、エチレン性不飽和化合物例えば１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンを原子移動ラジカル重合させ、得られた生成物の存在下に、他のエチレン性不飽和化合物例えばスチレンを原子移動ラジカル重合させればよい。
【００３７】
本発明のスターポリマーにおいては、アルカリおよび水の存在下に、適宜の溶媒中で加水分解することにより、カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマー骨格を分離することが可能である。
加水分解反応に用いられるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを挙げることができる。
加水分解反応に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリクロロメタン、ジクロロメタンなどを挙げることができる。
また、加水分解反応の反応温度は、例えば７０℃であり、反応時間は、例えば２４時間である。
【００３８】
本発明のスターポリマーは、分子カプセル材料として有用であり、ドラッグデリバリーシステム、触媒担体、ナノリアクターなどの用途に応用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
［カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーの調製］
〈調製例１〉
１０ｍＬナスフラスコ内において、エチレングリコール３ｍＬにレゾルシノール０．７４ｇ（６．７ｍｍｏｌ，官能基当量１３．４ｍｍｏｌ）を溶解させた。得られた溶液に、氷冷下にて１，６−ヘキサンジアール０．１９ｇ（１．７ｍｍｏｌ，官能基当量３．４ｍｍｏｌ）を滴下し、更に触媒としてトリフルオロ酢酸１８ｍｍｏｌを滴下し、攪拌下に８０℃で４８時間加熱することにより反応させた。次いで、得られた反応溶液を水に注ぎ、生成物を沈殿させ、濾別した後、沈殿物をメタノールで洗浄し、室温で２４時間減圧乾燥することにより、赤色固体よりなる生成物を得た。生成物の収量は０．１４３４ｇ、収率は２８％であった。
得られた生成物について、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行った結果、生成物は、下記式（２−１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーであることが確認された。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１８８２、分子量分布が１．０４であった。以下、この生成物を「環状オリゴマー（１）」とする。
【００４１】
【化７】
【００４２】
ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図１に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図２に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
３３３２（νＯ−Ｈ ｈｙｄｏｒｏｘｙｌ），２９３１，２８５８（νＣＨ ｍｅｔｈｙｌｅｎ），１６２０，１５０１，１４４３（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：１．２５−２．３９（ｍ，３２．０Ｈ，Ｈa ａｎｄＨb ），４．１８（ｓ，７．９Ｈ，Ｈc ），６．１９（ｓ，８．０Ｈ，Ｈc ），７．１７（ｓ，８．０Ｈ，Ｈd ），９．０８（１６．０Ｈ，Ｈf ）
【００４３】
〈調製例２〉
２５ｍＬナスフラスコ内において、エチレングリコール３ｍＬにレゾルシノール０．７４ｇ（６．６７ｍｍｏｌ，官能基当量１３．４ｍｍｏｌ）を溶解させた。得られた溶液に、氷冷下にて１，９−ノナンジアール０．２６１ｇ（１．７ｍｍｏｌ，官能基当量３．４ｍｍｏｌ）を滴下し、更に触媒としてトリフルオロ酢酸１１．２５ｍｍｏｌを滴下し、攪拌下に９０℃で４８時間加熱することにより反応させた。次いで、得られた反応溶液を水に注ぎ、生成物を沈殿させ、濾別した後、沈殿物をメタノールて洗浄し、室温で２４時間減圧乾燥することにより、赤色固体よりなる生成物を得た。収率は４６％であった。
得られた生成物について、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行った結果、生成物は、下記式（２−２）で表されるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーであることが確認された。以下、この生成物を「環状オリゴマー（２）」とする。
【００４４】
【化８】
【００４５】
［特定の環状化合物の合成］
〈合成例１〉
５０ｍＬ三つ口ナスフラスコに、環状オリゴマー（１）１．２ｇ (１ｍｍｏｌ，水酸基当量１６ｍｍｏｌ）およびイミダゾール３．３ｇ（４８ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（１）の水酸基１当量に対して３当量）を入れ、ナスフラスコ内をアルゴンガスで置換した後、蒸留精製したテトラヒドロフラン４５ｍＬを加えて環状オリゴマーを溶解した。得られた溶液に、氷冷下において、２−ブロモイソブチルブロミド６ｍＬ（４８ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（１）の水酸基１当量に対して３当量）を加え、８０℃で４８時間反応させた。次いで、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、得られた希釈液に対して、重曹水で２回、シュウ酸で２回、飽和食塩水で２回分液操作を行った。得られた溶液の有機相を回収して無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤で乾燥処理し、乾燥剤を濾別した後、濃縮して、ｎ−ヘキサンに注ぎ、白色固体を沈殿させ、２４時間減圧乾燥した。得られた生成物の収量は２．３１４ｇ、収率は５１％であった。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（１−１）で表される特定の環状化合物であることが確認された。
また、ＩＲ分析の結果から、水酸基によるピークが消失していることが確認され、このことから、水酸基に係る水素原子の９９％以上が上記式（ａ）で表される基に置換されていることが確認された。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が２１１１、分子量分布が１．０３であった。
以下、この特定の環状化合物を「特定の環状化合物（１）」とする。
【００４６】
【化９】
【００４７】
また、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図３に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図４に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
２９８１，２９３３，２８７６（νＣＨ ｍｅｔｈｙｌｅｎ），１７５７（νＣ＝Ｏ ｃａｒｂｏｎｙｌ），１１３７，１１０２（νＣ−Ｏ−Ｃ ｅｔｈｅｒ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：０．８７−２．０９（ｍ，１１２．０Ｈ，Ｈa ，Ｈb ，Ｈf ａｎｄＨg ），３．４６−４．４９（ｂｓ，７．４０Ｈ，Ｈc ），６．０９−７．５０（ｍ，１６．５４Ｈ，Ｈe ａｎｄＨd ）
【００４８】
〈合成例２〉
５０ｍＬ三つ口ナスフラスコに、環状オリゴマー（２）２．０７ｇ (１ｍｍｏｌ，水酸基当量１６ｍｍｏｌ）およびイミダゾール４．９７ｇ（７２．９ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（２）の水酸基１当量に対して３当量）を入れ、ナスフラスコ内を窒素ガスで置換した後、蒸留精製したテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えて環状オリゴマーを溶解した。得られた溶液に、２−ブロモイソブチルブロミド８．９ｍＬ（７２．９ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（２）の水酸基１当量に対して３当量）を加え、７２時間加熱還流するとこにより反応させた。次いで、得られた反応溶液における析出したイミダゾール塩を除去し、当該反応溶液に対して重曹水で２回、飽和食塩水で１回分液操作を行った。得られた溶液の有機相を回収して無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤で乾燥処理し、乾燥剤を濾別した後、濃縮して、メタノールによって再沈殿処理を行い、更に分取ＨＰＬＣを用いて単離した。得られた生成物の収量は２５０ｍｇ、収率は４．４％であった。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（１−２）で表される特定の環状化合物であることが確認された。
また、ＩＲ分析の結果から、水酸基によるピークが消失していることが確認され、このことから、水酸基に係る水素原子の９９％以上が上記式（ａ）で表される基に置換されていることが確認された。
以下、この特定の環状化合物を「特定の環状化合物（２）」とする。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
また、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図５に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図６に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
３００５，２９７８，２９３１，２８５６（νＣ−Ｈ ａｒｏｍａｔｉｃ），２９３１，２８７２（νＣＨ），１７５７（νＣ＝Ｏ ｃａｒｂｏｎｙｌ），１６１１，１５０５（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：０．９７−２．１７（ｍ，２３９Ｈ，Ｈb ａｎｄＨf ），４．２７−４．５４（ｍ，１２Ｈ，Ｈc ），５．９８−７．４４（ｍ，２７Ｈ，Ｈe ａｎｄＨd ）
【００５１】
［スターポリマーの製造］
〈製造例１〉
回転子を入れた重合管内に、特定の環状化合物（１）０．０１９ｇ（官能基当量０．０８ｍｍｏｌ）、精製した臭化第一銅０．０１１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジル０．０２５ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼン０．６３ｇ（４ｍｍｏｌ）、アニソール１．３ｍＬを入れ、脱気および封管を行った後、１００℃で６時間反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈してアルミナカラムを通すことによって、当該反応溶液中の銅を除去した。次いで、反応溶液中のクロロホルムを減圧蒸留し、当該反応溶液をｎ−ヘキサンに注ぐことによって、生成物を沈殿させ、生成物を濾別することにより、白色粉末を得た。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（３−１）で表されるスターポリマーであることが確認された。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＳ−ＭＡＬＳ）によって、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および平均重合度を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５１１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１９、平均重合度が４であった。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
また、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図７に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図８に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
３０７６，３０１１，２９７８，２９２５，２８５３（νＣ−Ｈ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１７５１（νＣ＝Ｏ ｅｓｔｅｒ），１６４０（νＣ＝Ｃ ｖｉｎｙｌ），１５１１，１４７４（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：０．１７−２．０９（ｂｒｍ，３１０Ｈ，Ｈf ，Ｈa ，Ｈb ，Ｈn ａｎｄＨg ），２．３２（ｂｒｓ，２１４Ｈ，Ｈk ），２．６４（ｂｒｍ，１６７Ｈ Ｈd ），４．４９（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｈc ），４．９８（ｂｒｓ，１６５Ｈ，Ｈm ），５．８４（ｂｒｓ，８４Ｈ，Ｈi ），６．５６−７．４２（ｂｒｓ，２７１Ｈ，Ｈe ，Ｈd ，Ｈh ａｎｄＨi ）
【００５４】
〈製造例２〜６〉
回転子を入れた重合管内に、特定の環状化合物（１）０．０１９ｇ（官能基当量０．０８ｍｍｏｌ）、精製した臭化第一銅０．０１１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジル０．０２５ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、スチレン０．４１７ｇ（４ｍｍｏｌ）、アニソール１．３ｍＬを入れ、脱気および封管を行った後、１００℃で、それぞれ３時間、６時間、１２時間、１８時間、２４時間反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈してアルミナカラムを通すことによって、当該反応溶液中の銅を除去した。次いで、反応溶液中のクロロホルムを減圧蒸留し、当該反応溶液をｎ−ヘキサンに注ぐことによって、生成物を沈殿させ、生成物を濾別することにより、白色粉末を得た。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、それぞれ下記式（３−２）で表されるスターポリマーであることが確認された。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＳ−ＭＡＬＳ）によって、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および平均重合度を測定した。結果を下記表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
〈製造例７〉
回転子を入れた重合管内に、製造例１で得られたスターポリマー０．０２７ｇ、精製した臭化第一銅０．０１１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジル０．０２５ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、スチレン０．４１７ｇ（４ｍｍｏｌ）、アニソール１．３ｍＬを入れ、脱気および封管を行った後、１００℃で１２時間反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈してアルミナカラムを通すことによって、当該反応溶液中の銅を除去した。次いで、反応溶液中のクロロホルムを減圧蒸留し、当該反応溶液をｎ−ヘキサンに注ぐことによって、生成物を沈殿させ、生成物を濾別することにより、白色粉末を得た。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（３−３）で表されるスターポリマーであることが確認された。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＳ−ＭＡＬＳ）によって、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および平均重合度を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３、平均重合度が６であった。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
また、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図９に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１０に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
３０６０，３０２５，２９２４，２９２５，２８５２（νＣ−Ｈ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１７３１（νＣ＝Ｏ ｅｓｔｅｒ），１６４０，１６０１（νＣ＝Ｃ ｖｉｎｙｌ），１５１１，１４９３，１４５３（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：０．８２−２．０２（ｂｒｍ，１６３３Ｈ，Ｈf ，Ｈg ，Ｈa ，Ｈb ，Ｈn ａｎｄＨo ），２．３８（ｂｒｓ，２２８Ｈ，Ｈk ），２．６１（ｂｒｍ，１５９Ｈ Ｈj ），４．５０（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｈc ），５．００（ｂｒｓ，１６５Ｈ，Ｈm ），５．８４（ｂｒｓ，７４Ｈ，Ｈi ），６．１４−７．７３（ｂｒｓ，１８３２Ｈ，Ｈe ，Ｈd ，Ｈh ，Ｈi ，Ｈp ，Ｈq ａｎｄＨr ）
【００６１】
〈製造例８〉
回転子を入れた重合管内に、特定の環状化合物（２）０．０３０ｇ（０．００５ｍｍｏｌ，官能基当量０．１２ｍｍｏｌ）、精製した臭化第一銅０．０１７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジル０．０３７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼン０．９５ｇ（６ｍｍｏｌ）、アニソール２ｍＬを入れ、脱気および封管を行った後、１００℃で４時間反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈してアルミナカラムを通すことによって、当該反応溶液中の銅を除去した。次いで、反応溶液中の溶液を減圧蒸留し、分取ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によって単離することにより、粘性固体を得た。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（３−４）で表されるスターポリマーであることが確認された。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＳ−ＭＡＬＳ）によって、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および平均重合度を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１、平均重合度が１．６６であった。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
また、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図１１に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１２に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
３０７６，３０１１，２９７６，２９２７，２８５４（νＣ−Ｈ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１７５１（νＣ＝Ｏ ｅｓｔｅｒ），１６３９（νＣ＝Ｃ ｖｉｎｙｌ），１５１１，１４７１（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：０．１７−２．０９（ｂｒｍ，３１０Ｈ，Ｈf ，Ｈa ，Ｈb ，Ｈn ａｎｄＨg ），２．３２（ｂｒｓ，２１４Ｈ，Ｈk ），２．６４（ｂｒｍ，１６７Ｈ Ｈd ），４．４９（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｈc ），４．９８（ｂｒｓ，１６５Ｈ，Ｈm ），５．８４（ｂｒｓ，８４Ｈ，Ｈi ），６．５６−７．４２（ｂｒｓ，２７１Ｈ，Ｈe ，Ｈd ，Ｈh ａｎｄＨi ）
【００６４】
〈製造例９〜１３〉
回転子を入れた重合管内に、特定の環状化合物（２）０．０３０ｇ（０．００５ｍｍｏｌ，官能基当量０．１２ｍｍｏｌ）、精製した臭化第一銅０．０１７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジル０．０３７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、スチレン０．６２５ｇ（６ｍｍｏｌ）、アニソール２ｍＬを入れ、脱気および封管を行った後、１００℃で、それぞれ３時間、６時間、１２時間、１８時間、２４時間反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈してアルミナカラムを通すことによって、当該反応溶液中の銅を除去した。次いで、反応溶液中の溶液を減圧蒸留し、分取ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によって単離することにより、粘性固体を得た。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、それぞれ下記式（３−５）で表されるスターポリマーであることが確認された。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＳ−ＭＡＬＳ）によって、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および平均重合度を測定した。結果を下記表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
〈製造例１４〉
回転子を入れた重合管内に、製造例８で得られたスターポリマー０．０２１ｇ、精製した臭化第一銅０．０１７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジル０．０３７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、スチレン０．６９５ｇ（６ｍｍｏｌ）、アニソール２ｍＬを入れ、脱気および封管を行った後、１００℃で１２時間反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈してアルミナカラムを通すことによって、当該反応溶液中の銅を除去した。次いで、反応溶液中の溶液を減圧蒸留し、メタノールを用いて再沈殿処理を行うことにより、白色粉末を得た。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、それぞれ下記式（３−６）で表されるスターポリマーであることが確認された。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＳ−ＭＡＬＳ）によって、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および平均重合度を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５、平均重合度が９．５であった。
【００６９】
【化１６】
【００７０】
また、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図１３に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１４に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
３０５９，３０２５，２９２４，２９２５，２８５１（νＣ−Ｈ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１７５０（νＣ＝Ｏ ｅｓｔｅｒ），１６４０，１６００（νＣ＝Ｃ ｖｉｎｙｌ），１５１１，１４９３，１４５３（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：０．８２−２．０２（ｂｒｍ，１６３３Ｈ，Ｈf ，Ｈg ，Ｈa ，Ｈb ，Ｈn ａｎｄＨo ），２．３８（ｂｒｓ，２２８Ｈ，Ｈk ），２．６１（ｂｒｍ，１５９Ｈ Ｈj ），４．５０（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｈc ），５．００（ｂｒｓ，１６５Ｈ，Ｈm ），５．８４（ｂｒｓ，７４Ｈ，Ｈi ），６．１４−７．７３（ｂｒｓ，１８３２Ｈ，Ｈe ，Ｈd ，Ｈh ，Ｈi ，Ｈp ，Ｈq ａｎｄＨr ）
【００７１】
［スターポリマーの加水分解］
〈実験例１〉
５０ｍＬナスフラスコ内に、製造例６で得られたスターポリマー０．０５ｇ、水酸化カリウム０．４６ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、水２ｍＬ、エタノール２ｍＬ、およびテトラブチルアンモニウム０．００１３ｇ（０．００４２ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で２４時間反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、１規定の塩酸を用いて、有機相が弱酸性を示すまで分液操作を繰り返して行い、更に、飽和食塩水で１回分液操作を行った。有機相を無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤で乾燥処理し、乾燥剤を濾別した後、濃縮して、メタノールを用いて再沈殿処理を行った。
得られた生成物についてＩＲ分析を行った。ＩＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図１５に示す。
また、得られた生成物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＳ−ＭＡＬＳ）によって、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２７３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０７であった。
以上の結果から、製造例６で得られたスターポリマーは、加水分解によって、カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマー骨格を分離することが可能なものであることが確認された。
【００７２】
〈実験例２〉
５０ｍＬナスフラスコ内に、製造例１１で得られたスターポリマー０．０５ｇ、水酸化カリウム０．７５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、水２ｍＬ、エタノール２ｍＬ、およびテトラブチルアンモニウム０．００２ｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で２４時間反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、１規定の塩酸を用いて、有機相が弱酸性を示すまで分液操作を繰り返して行い、更に、飽和食塩水で１回分液操作を行った。有機相を無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤で乾燥処理し、乾燥剤を濾別した後、濃縮して、メタノールを用いて再沈殿処理を行った。
得られた生成物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＳ−ＭＡＬＳ）によって、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５であった。
また、得られた生成物についてＩＲ分析を行ったところ、エステルに起因するＣ＝Ｏのピークが消失していることが確認された。
以上の結果から、製造例１１で得られたスターポリマーは、加水分解によって、カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマー骨格を分離することが可能なものであることが確認された。
【００７３】
〈実験例３〉
５０ｍＬナスフラスコ内に、製造例１３で得られたスターポリマー０．０５ｇ、水酸化カリウム０．７５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、水２ｍＬ、エタノール２ｍＬ、およびテトラブチルアンモニウム０．００２ｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で２４時間反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、１規定の塩酸を用いて、有機相が弱酸性を示すまで分液操作を繰り返して行い、更に、飽和食塩水で１回分液操作を行った。有機相を無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤で乾燥処理し、乾燥剤を濾別した後、濃縮して、メタノールを用いて再沈殿処理を行った。
得られた生成物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよび多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＳ−ＭＡＬＳ）によって、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１であった。
また、得られた生成物についてＩＲ分析を行ったところ、エステルに起因するＣ＝Ｏのピークが消失していることが確認された。
以上の結果から、製造例１３で得られたスターポリマーは、加水分解によって、カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマー骨格を分離することが可能なものであることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物よりなることを特徴とする重合開始剤。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ1 は、下記式（ａ）で表される基を示し、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数である。〕
【化２】
〔式（ａ）において、Ｒ2 はハロゲン原子を示す。〕
【請求項２】
下記一般式（２）で表される化合物と２−ハロゲノイソブチリルハライドまたは２−ハロゲノイチブチレート化合物とを反応させることにより、請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする重合開始剤の製造方法。
【化３】
〔一般式（２）において、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数である。〕
【請求項３】
レゾルシノールおよび炭素数が４〜１７のアルキレン鎖を有するアルカンジアールを縮合反応させることにより、前記一般式（２）で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする請求項２に記載の重合開始剤の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（３）で表されることを特徴とするスターポリマー。
【化４】
〔一般式（３）において、Ｒ3 は、下記式（ｂ）で表される基を示し、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数である。〕
【化５】
〔式（ｂ）において、Ｘは、エチレン性不飽和化合物に由来の構造単位からなる重合体セグメントを示す。〕
【請求項５】
前記式（ｂ）においてＸで示される重合体セグメントが、芳香族アルケニル化合物に由来する構造単位からなることを特徴とする請求項４に記載のスターポリマー。
【請求項６】
前記芳香族アルケニル化合物がスチレンおよび／または１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンであることを特徴とする請求項５に記載のスターポリマー。
【請求項７】
前記式（ｂ）においてＸで示される重合体セグメントが、スチレンと１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンとのブロック共重体セグメントであることを特徴とする請求項４に記載のスターポリマー。
【請求項８】
請求項１に記載の重合開始剤の存在下に、エチレン性不飽和化合物を重合させる工程を有することを特徴とするスターポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和化合物が、芳香族アルケニル化合物であることを特徴とする請求項８に記載のスターポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和化合物が、スチレンおよび／または１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンであることを特徴とする請求項８に記載のスターポリマーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の重合開始剤の存在下に、１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンを重合させ、得られた生成物の存在下に、スチレンを重合させる工程を有することを特徴とするスターポリマーの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物よりなることを特徴とする重合開始剤。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ1 は、下記式（ａ）で表される基を示し、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数である。〕
【化２】
〔式（ａ）において、Ｒ2 はハロゲン原子を示す。〕
【請求項２】
下記一般式（２）で表される化合物と２−ハロゲノイソブチリルハライドまたは２−ハロゲノイチブチレート化合物とを反応させることにより、請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする重合開始剤の製造方法。
【化３】
〔一般式（２）において、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数である。〕
【請求項３】
レゾルシノールおよび炭素数が４〜１７のアルキレン鎖を有するアルカンジアールを縮合反応させることにより、前記一般式（２）で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする請求項２に記載の重合開始剤の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（３）で表されることを特徴とするスターポリマー。
【化４】
〔一般式（３）において、Ｒ3 は、下記式（ｂ）で表される基を示し、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数である。〕
【化５】
〔式（ｂ）において、Ｘは、エチレン性不飽和化合物に由来の構造単位からなる重合体セグメントを示す。〕
【請求項５】
前記式（ｂ）においてＸで示される重合体セグメントが、芳香族アルケニル化合物に由来する構造単位からなることを特徴とする請求項４に記載のスターポリマー。
【請求項６】
前記芳香族アルケニル化合物がスチレンおよび／または１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンであることを特徴とする請求項５に記載のスターポリマー。
【請求項７】
前記式（ｂ）においてＸで示される重合体セグメントが、スチレンと１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンとのブロック共重体セグメントであることを特徴とする請求項４に記載のスターポリマー。
【請求項８】
請求項１に記載の重合開始剤の存在下に、エチレン性不飽和化合物を重合させる工程を有することを特徴とするスターポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和化合物が、芳香族アルケニル化合物であることを特徴とする請求項８に記載のスターポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和化合物が、スチレンおよび／または１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンであることを特徴とする請求項８に記載のスターポリマーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の重合開始剤の存在下に、１−（３−ブチレニル）−４−ビニルベンゼンを重合させ、得られた生成物の存在下に、スチレンを重合させる工程を有することを特徴とするスターポリマーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１３−１８９２７（Ｐ２０１３−１８９２７Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５５３０８（Ｐ２０１１−１５５３０８）
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人 高分子学会、高分子学会予稿集６０巻１号［２０１１］、２０１１年５月１０日
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人 高分子学会、高分子学会予稿集６０巻１号［２０１１］、２０１１年５月１０日
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]