重質炭酸カルシウム内添紙
【課題】重質炭酸カルシウムを内添填料として配合した紙であって、例えば抄紙速度１，３００ｍ／分以上と高速で抄紙しても、ワイヤー磨耗性を充分に低減できるため生産性良く製造可能な、高白色度の紙を提供すること。
【解決手段】パルプおよび内添用填料として重質炭酸カルシウムを含有し、ＪＩＳ Ｐ ８２２０に準じて離解して得た繊維のうち、繊維長０．２μｍ以上０．５μｍ未満の繊維の割合が２０％以上４０％以下である。更に、再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体、および／またはタルクを含有してもよい。さらに、凝結剤を含有してもよい。
【解決手段】パルプおよび内添用填料として重質炭酸カルシウムを含有し、ＪＩＳ Ｐ ８２２０に準じて離解して得た繊維のうち、繊維長０．２μｍ以上０．５μｍ未満の繊維の割合が２０％以上４０％以下である。更に、再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体、および／またはタルクを含有してもよい。さらに、凝結剤を含有してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質炭酸カルシウムを内添して抄紙した紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙のしなやかさや手触りを向上させるため、紙にはパルプ繊維の結合を阻害する填料を含ませており、填料としては炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン等が使用されている。この中でも、酸化チタンおよび炭酸カルシウムは白色度が高いため、高白色を要求される上質紙や塗工紙の内添填料として好適に使用されている。このうち酸化チタンは高価なため、安価な炭酸カルシウムが多く使用されている。
【０００３】
炭酸カルシウムとしては、天然石灰石を乾式あるいは湿式で機械粉砕して得られる重質炭酸カルシウムと、生石灰もしくは消石灰に二酸化炭素を吹き込み、中和反応により製造される軽質炭酸カルシウム(沈降性炭酸カルシウム)がある。
【０００４】
内添填料として重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムを使用して紙を抄造した場合、高白色度の紙を安価に製造することができる一方で、炭酸カルシウムはタルクやクレーよりも硬度が高いため、抄紙機のワイヤーを摩耗させやすい問題がある。特に重質炭酸カルシウムは天然の石灰石を粉砕して製造するため、粒子表面が断面で形成され角張っており、軽質炭酸カルシウムよりもワイヤーを磨耗させやすい問題がある。ワイヤーが摩耗すると、取り替えのため抄紙機の運転を停止する必要があり、生産性の低下を招く。近年は抄紙機が高速化しており、例えば抄造速度１，３００ｍ／分以上と高速な抄紙機において重質炭酸カルシウムを内添填料として使用すると、特にワイヤーの磨耗が進みやすく、交換周期が短くなり生産性に及ぼす影響は一層大きくなっている。
【０００５】
重質炭酸カルシウムのプラスチックワイヤー摩耗性を低減させる技術としては、次が開示されている。炭酸カルシウムに例えばかんらん石族第１種以上の珪酸塩鉱物を混合し、ワイヤー摩耗性を改善すると同時に填料歩留まり及び紙の白色度を良好にする技術(特許文献１参照)。重質炭酸カルシウムに、例えばベントナイト等の処理した特殊な粒状組成物を添加したものを填料として使用することにより、ワイヤー摩耗を極めて少なくし品質の優れた中性紙を得る技術(特許文献２、３参照)。重質炭酸カルシウムに平均粒子径2〜50μｍの珪砂粒子を添加する技術(特許文献４参照)。重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムの填料と、特定平均粒子径のアルミナ及び／又はジルコニアを填料として併用する技術(特許文献５参照)、カチオン化澱粉と共に抄紙し、プラスチックワイヤー摩耗性を改善する技術（特許文献６参照）。しかしながら上記いずれの方法も、例えば抄造速度１，３００ｍ／分以上の高速抄紙において重質炭酸カルシウムを内添填料として使用した場合に、ワイヤーの磨耗を充分に低減することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−４５７００号公報
【特許文献２】特開昭６１−１９４２９８号公報
【特許文献３】特開昭６２−１１７８９９号公報
【特許文献４】特開平０８−１４４１９０号公報
【特許文献５】特開平１０−２９８８９４号公報
【特許文献６】特開２００７−１００２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする主たる課題は、重質炭酸カルシウムを内添填料として配合した紙であって、例えば抄紙速度１，３００ｍ／分以上と高速で抄紙しても、重質炭酸カルシウムの歩留りが良好なためワイヤー磨耗性を充分に低減できる、生産性の良い高白色度の紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、パルプおよび内添用填料として重質炭酸カルシウムを含有し、ＪＩＳ Ｐ ８２２０に準じて離解して得た繊維のうち、繊維長０．２μｍ以上０．５μｍ未満の繊維の割合が２０％以上４０％以下であることを特徴とする紙に関する。
【０００９】
好ましくは、前記内添用填料として更に、再生粒子および／またはタルクを含有し、前記再生粒子および／またはタルクの平均粒子径が、前記重質炭酸カルシウムの平均粒子径の５倍以上２０倍以下である。
【００１０】
好ましくは、前記再生粒子および／またはタルクの平均粒子径が１２μｍ以上２３μｍ以下であり、前記重質炭酸カルシウムに対する、前記再生粒子および／またはタルクの合計の割合が、絶乾重量で８５：１５〜６０：４０である。
【００１１】
好ましくは、前記紙が凝結剤を含有し、前記凝結剤が、ポリマー成分として、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリダドマック及びポリアクリルアミドからなる群から選ばれる、少なくとも異なる２種類をグラフト重合して得られる凝結剤である。
【００１２】
好ましくは、前記凝結剤の形状が、樹形図状である。
【００１３】
好ましくは、前記凝結剤の分子量が５０万〜３００万であり、電荷密度が、１０〜２５ｍｅｑ／ｇである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、重質炭酸カルシウムを内添填料として配合した紙でありながら、例えば抄紙速度１，３００ｍ／分以上と高速で抄紙しても、重質炭酸カルシウムの歩留りが良好なためワイヤー磨耗性を充分に低減できる、生産性の良い高白色度の紙を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】再生粒子の製造設備フローの一部構成例
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
（本発明の概要）
本発明では、０．２μｍ以上０．５μｍ未満と微細なパルプ繊維をパルプ全体の２０％以上４０％以下含有させることで、好ましくは内添填料として再生粒子またはタルクを併用し、凝結剤として樹形図状の高分子化合物を含有させることで、内添填料として重質炭酸カルシウムを使用しつつ、例えば抄紙速度１，３００ｍ／分以上と高速で抄造しても、重質炭酸カルシウムの歩留りが良好なためワイヤー磨耗性を低減でき、かつ高白色度の紙を得ることができる。
【００１８】
（本発明の具体的形態）
次に、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
〔調成工程〕
原料パルプを調成工程において叩解し、繊維長を所定範囲に調整した後、凝結剤や紙力向上剤等の各種薬品が添加されて所定の品質に加工され、抄紙機に送られる。
【００２０】
〔パルプ〕
本発明で用いるパルプは、ＪＩＳ Ｐ ８２２０に準じて離解して得た繊維の繊維長が０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細繊維が多いことが好ましい。内添填料として使用する重質炭酸カルシウムは石灰石を粉砕して得られたものであるため微細粒子が多く、この微細粒子の歩留りを向上させるには、パルプ繊維においても微細な繊維を所定量含有させ、パルプ繊維上に微細な重質炭酸カルシウムを留めることが重要となる。０．２μｍ未満のパルプ繊維では重質炭酸カルシウムを繊維状に留める効果が大きい一方で、０．２μｍ未満の繊維自身の歩留りが悪いため、結果として重質炭酸カルシウムの歩留りが悪化する。一方、０．５μｍ以上のパルプ繊維では、繊維長が長いため微細粒子が多い重質炭酸カルシウムを留める効果が少なく、重質炭酸カルシウムの歩留りが向上しない。
【００２１】
０．２μｍ以上０．５μｍ未満のパルプ繊維の含有量は、パルプ全体の２０％以上４０％以下、好ましくは２５〜３０％含有することが必要となる。微細繊維を含有させることで、填料である重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させることができ、得られる紙の白色度が向上する。加えて、紙に歩留らずにワイヤーを透過する白水に含まれる重質炭酸カルシウムを低減することができるため、重質炭酸カルシウムとワイヤーとの接触回数が低減でき、ワイヤー磨耗性を充分に改善することができる。特に重質炭酸カルシウムは石灰石を粉砕する過程で微細粒子が多く発生しやすく、パルプへの歩留りが悪いためワイヤーを傷つけやすい。しかしながら離解繊維長０．２μｍ以上０．５μｍ未満と微細なパルプ繊維をパルプ全体の２０％以上４０％以下含有させることで、微細繊維上に微細な重質炭酸カルシウムが歩留り易くなる。離解繊維長が長い繊維が多く、離解繊維長０．２μｍ以上０．５μｍ未満のパルプ繊維がパルプ全体の２０％を下回ると、重質炭酸カルシウムの微細粒子の歩留りが低下してワイヤー磨耗性が悪化するだけでなく、得られる紙の白色度が低下しやすいため好ましくない。離解繊維長が短い繊維が多く、離解繊維長０．２μｍ以上０．５μｍ未満のパルプ繊維がパルプ全体の４０％を上回ると、０．２μｍ未満の微細繊維自体の歩留りが低いため、微細繊維上の重質炭酸カルシウムの歩留りも低下してワイヤー磨耗性が悪化し、得られる紙の白色度も低下しやすいため好ましくない。のみならず、微細繊維が抄紙機系内に堆積しやすくなり、腐敗した繊維が異物となって紙に混入し、異物欠陥が発生しやすくなる可能性もある。
【００２２】
＜フリーネス＞
繊維長の調整は公知の技術で行うことができ、例えばリファイナー等で叩解条件を変更し、フリーネスを調整することで上記範囲内とすることが可能である。フリーネスは、針葉樹晒パルプ（ＮＢＫＰ）のフリーネスであれば５００〜６００ｍｌが好ましく、より好ましくは５２０〜５８０ｍｌである。６００ｍｌを超えると叩解が進まず長繊維長分が多くなり、５００ｍｌ未満であれば短繊維長分が多くなる。同様に広葉樹晒パルプ（ＬＢＫＰ）のフリーネスであれば４００〜５００ｍｌが好ましく、より好ましくは４２０〜４８０ｍｌである。機械パルプのフリーネスについても同様の理由で、１００ｍｌ〜１５０ｍｌが好ましく、１２０ｍｌ〜１５０ｍｌがより好ましい。古紙パルプであれば、２８０ｍｌ〜３８０ｍｌが好ましく、３００ｍｌ〜３４０ｍｌがより好ましい。
【００２３】
本発明で用いるパルプとしては特に限定されず、例えば、化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプまたはこれら以外のパルプも使用することができ、これらの中から一種又は二種以上を適宜選択して使用することができる。
【００２４】
化学パルプとしては、例えば、未晒針葉樹パルプ（ＮＵＫＰ）、未晒広葉樹パルプ（ＬＵＫＰ）、晒針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）、晒広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）等を使用することができる。
【００２５】
機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）等が挙げられる。
【００２６】
古紙パルプとしては、例えば、雑誌古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、新聞古紙、上白古紙等から製造される離解・脱墨古紙パルプ、離解・脱墨・漂白古紙パルプ等が挙げられる。
【００２７】
また、木綿、アマ、麻、黄麻、マニラ麻、ラミー等を原料とするぼろパルプ、わらパルプ、エスパルトパルプ、バガスパルプ、竹パルプ、ケナフパルプ等の茎稈パルプ、靭皮パルプ等の補助パルプなどを使用しても良い。
【００２８】
基紙を構成する全パルプ１００質量部のうち針葉樹晒パルプの配合率は２〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部が更に好ましい。２質量部未満であれば充分な強度を有する紙が得られないため好ましくなく、３０質量部を超過すると、０．２μｍ以上０．５μｍ未満にまで叩解した際に、０．２μｍ未満の微細繊維が多く発生しやすく、微細粒子を含む重質炭酸カルシウムの歩留りが低下するだけでなく、得られる紙の白色度が低下しやすいため好ましくない。叩解前の針葉樹晒パルプは繊維長が２〜５ｍｍと、広葉樹晒パルプの繊維長（０．５〜１．５ｍｍ）よりも長いため、針葉樹晒パルプの配合率が高い場合は、繊維長０．２ｍｍ以上〜０．５ｍｍ未満の繊維がパルプ繊維全体の２０％以上４０％以下となるよう叩解を進める必要があり、繊維長０．２ｍｍ未満の微細繊維が発生しやすく、重質炭酸カルシウムの歩留りが低下してワイヤー磨耗が悪化するだけでなく、得られる紙の白色度も低下しやすいため好ましくない。広葉樹晒パルプの配合率は、針葉樹晒パルプを補完するように、７０〜９８質量部が好ましく、８０〜９５質量部がより好ましい。また、古紙パルプは、古紙を再度離解してパルプ化しているため０．２μｍ未満の微細繊維が多く、使用する場合は叩解の程度を最小限に抑えて０．２μｍ未満の繊維の発生を抑制する必要がある。このような叩解には粘状叩解が有効である。
【００２９】
上述のとおり、本発明においては、重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させるため、フリーネスを５００〜６００ｍｌに調整した針葉樹晒パルプを２〜３０質量部、フリーネスを４００〜５００ｍｌに調整した広葉樹晒パルプを７０〜９８質量部使用し、全体として繊維長０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の繊維がパルプ繊維全体の２０％以上４０％以下、好ましくは２５〜３０％を占めるように調整することが好ましい。更に、０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の繊維を好適に歩留らせるため、より長い繊維である、繊維長０．５ｍｍ以上１．２ｍｍ未満の繊維がパルプ繊維全体の５５〜８５％、好ましくは６０〜８０％を占めるように調整することで、特に０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の微細繊維および重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させることができ、高い白色度の紙が得られるだけでなく、ワイヤー磨耗性を改善することができる。
【００３０】
〔填料〕
填料としては、重質炭酸カルシウムを含むことが必須である。
【００３１】
重質炭酸カルシウムの粒子径は、歩留りを向上させワイヤーの磨耗を防止するためには大きい方が好ましいが、白色度向上効果を高めるためには、粒子径が小さく比表面積が大きい方が好ましい。重質炭酸カルシウム粒子の歩留り向上および白色度向上効果の双方を良好とするためには、適度に細かい粒子径とすることが必要であり、好ましくは平均粒子径が０．５〜２．０μｍ程度である。平均粒子径が０．５μｍを下回ると、上述のとおり０．２μｍ以上０．５未満μｍの繊維がパルプ全体の２０％以上４０％以下であるパルプを使用し、上記のとおり樹形図状であり、特定の分子量、電荷密度を有する凝結剤を所定量、および、上記の特定の分子量、電荷密度を有する凝集剤を所定量添加したとしても、充分に重質炭酸カルシウムを歩留らせにくくなるため好ましくない。平均粒子径が２．０μｍを超過すると、重質炭酸カルシウムの比表面積が小さく白色度が低下しやすくなるため好ましくないだけでなく、パルプ繊維同士の結合が局所的に阻害されやすくなり、表面強度が低下する可能性もあるため好ましくない。なお、本願明細書でいう平均粒子径は、電子顕微鏡で撮影した顔料粒子について、粒子を内包できる最小の円（粒子の外接円）の直径に基づいて算出した。
【００３２】
重質炭酸カルシウムの添加量はパルプ１００質量部に対して絶乾重量で２〜１０質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。２質量部を下回ると、充分な白色度が得られず、１０質量部を上回ると、ワイヤー磨耗性や表面強度が悪化しやすいため好ましくない。
【００３３】
重質炭酸カルシウム以外にも、一般に抄紙用途で使用される填料を併用することができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、シリカ、クレー、コロイド状含水シリカ（通称ホワイトカーボン）、水酸化アルミニウム等の無機填料、ポリスチレン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の合成高分子微粒子、製紙スラッジや脱墨フロスから再生した再生粒子や再生粒子凝集体等の公知の填料を使用することができる。これらの無機質填料の形状については特に制限はなく、粒状、張り状、紡錘状、板状、無定形など種々のものが使用できる。
【００３４】
この中でも、タルクおよび／または再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体を併用することで、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細なパルプ繊維の歩留りを向上でき、つまりは微細粒子が多い重質炭酸カルシウムを効果的に紙に歩留らせることができ、より白色度が高い紙を、ワイヤーの磨耗を少なく製造することができるため好ましい。特に再生粒子凝集体のうち、後述する一次焼成温度を３００℃以上５００℃未満として得られた再生粒子凝集体は、５００℃以上の温度で焼成した再生粒子凝集体に比べて高い白色度を有しており、得られる紙の白色度も向上しやすいため好ましい。
【００３５】
タルクが好ましい理由は、板状であり粒子表面のアニオン性が強いことから、上述の凝結剤を混合した微細なパルプ繊維や重質炭酸カルシウム粒子と凝集しやすく、歩留りが高くなり易いためと考えられる。再生粒子凝集体が好ましい理由は、そのランチュウの肉瘤状の形状が、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細繊維および微細粒子が多い重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させやすいためと考えられる。
【００３６】
タルクおよび再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体としては、一般に公知の薬品をそのまま用いることができるが、好ましくは平均粒子径が１２μｍ以上２３μｍ以下と大きい粒子を用いることが好ましい。平均粒子径が１２μｍ未満と小さい粒子では、０．２μｍ以上０．５μｍ未満と小さい微細繊維と共に脱落して歩留りにくく、タルクおよび／または再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体に付着した０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細繊維および微細粒子である重質炭酸カルシウムの歩留りをも低下させるため好ましくない。２３μｍよりも大きいと歩留りが低下する可能性は少ない一方で、粒子が大きくなるためパルプ繊維同士の結合を阻害しやすくなり、局所的に表面強度が弱くなる可能性があるため好ましくない。
【００３７】
重質炭酸カルシウムとタルクまたは再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体の割合は、絶乾重量で８５：１５〜６０：４０が好ましく、８０：２０〜６５：３５がより好ましい。８５：１５を超過し重質炭酸カルシウムが多くなると、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細繊維および微細粒子の多い重質炭酸カルシウムの歩留りが低下しやすく、白色度に劣るだけでなくワイヤー磨耗性が悪化しやすいため好ましくない。６０：４０を下回り、タルクまたは再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体が多くなると、充分な白色度が得られにくいため好ましくない。
【００３８】
填料の添加量は、重質炭酸カルシウム、タルク、再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体の合計で、パルプ１００質量部に対して絶乾質量で２〜１０質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。２質量部を下回ると充分な白色度向上効果が得られず、１０質量部を超過するとワイヤー磨耗性が悪化するため好ましくない。
【００３９】
尚、本発明で使用できる再生粒子および再生粒子凝集体は、次の製造方法で得ることができる。
【００４０】
（再生粒子および再生粒子凝集体の製造工程）
再生粒子は、古紙パルプを製造する古紙処理設備の脱墨工程においてパルプ繊維から分離された脱墨フロスを主原料として、前記主原料を脱水、乾燥、燃焼及び粉砕工程を経て得られる。前記燃焼工程が、第１燃焼炉と、第１燃焼炉にて燃焼された脱墨フロスを再度燃焼する、後の第２燃焼炉とを有する、少なくとも２段階の燃焼工程を有し、前記第１燃焼炉は３００℃以上〜５００℃未満で燃焼処理を行う。
【００４１】
次に再生粒子の製造工程を詳述する。
【００４２】
図１に、再生粒子の製造設備フローの一部構成例（乾燥・燃焼工程、及び燃焼工程を含む設備例）を示した。本設備には、各種センサーが備わっており、被燃焼物や設備の状態、処理速度のコントロール等を行っている。
【００４３】
図示しない、古紙パルプを製造する脱墨工程においてパルプ繊維から分離された脱墨フロスは、種々の操作を経て、同じく図示しない公知の脱水設備により脱水される。脱水後の原料は、４０％以上、望ましは９０％未満、特には４５％〜７０％、より好適には５０％超〜６０％の高含水状態とすることが望ましい。
【００４４】
かかる脱水後の原料１０は、望ましくは、粉砕機（または解砕機）により４０ｍｍ以下の粒子径に粉砕しておく。かかる原料１０が貯槽１２から切り出されて、本体が横置きで中心軸周りに回転する内熱キルン炉である、第１燃焼炉１４の一方側から装入機１５により装入される。第１燃焼炉１４の一方側には、排ガスチャンバー１６が、他方側には排出チャンバー１８が設けられている。排出チャンバー１８を貫通して、熱風が第１燃焼炉１４の他方側から吹き込まれ、前記一方側から装入され、第１燃焼炉１４の回転に伴って前記他方側に順次移送される原料の乾燥及び燃焼を行うようになっている。
【００４５】
ここで、第１燃焼炉１４内に吹き込む熱風は、酸素濃度が０．２％〜２０％となるようにするのが望ましい。炉内温度としては、３００℃以上〜５００℃未満、より望ましくは４００℃以上〜５００℃未満、特に４００℃以上〜４５０℃未満が望ましい。熱風は、バーナー２０Ａを備える熱風発生炉２０から吹き込まれる。
【００４６】
排ガスチャンバー１６からは、乾燥・燃焼に供した排ガスが再燃焼室２２に送り込まれる。排ガス中に含まれる燃焼物の微粉末は、排ガスチャンバー１６の下部から排出され、再利用される。排ガスは、再燃焼室２２でバーナーにより再燃焼が行われ、予冷器２４により予冷された後、熱交換器２６を通し、誘引ファン２８により煙突３０から排出される。ここで、熱交換器２６は外気を昇温した後に、熱風発生炉２０に送られ、第１燃焼炉１４から吹き込まれる熱風の用に供せられ、排ガスチャンバー１６からの排ガスの熱を回収するようにしてある。排ガスの処理は、排ガス中に含まれる有害物質の除去に有効である。
【００４７】
第１燃焼炉１４において乾燥及び燃焼処理を経た燃焼物は、本体が横置きで中心軸周りに回転する外熱キルン炉である、第２燃焼炉３２に装入される。この装入される燃焼物の粒径としては、４０ｍｍ以下が好適である。第２燃焼炉３２での熱源としては、第２燃焼炉３２内の温度コントロールが容易で長手方向の温度制御が容易な電気による調整が好適であり、したがって、電気ヒーターにより間接的に第１燃焼炉１４から得られる燃焼物を再び燃焼させる外熱式の第２燃焼炉３２であることが望ましい。
【００４８】
第２燃焼炉３２においては、酸素濃度を調整する空気あるいは酸素の供給機構（図示せず）にて酸素濃度が５％〜２０％、望ましくは１０％〜２０％、特に望ましくは１０％〜１５％となるように燃焼するのが望ましい。温度としては、５５０℃〜７８０℃、望ましくは６００℃〜７５０℃が望ましい。また、第２燃焼炉３２内での滞留時間は６０分以上、より好適には６０分〜２４０分、特には９０分〜１５０分、最適には１２０分〜１５０分が、残カーボンを完全に燃焼させるに望ましい。
【００４９】
燃焼が終了した再生粒子は、冷却機３４により冷却された後、振動篩機などの粒径選別機３６により選別され、湿式粉砕機等を用いた粉砕工程で目的の粒子径に調整された燃焼物が燃焼品サイロ３８に一時貯留され、顔料や填料の用途先に仕向けられる。
【００５０】
なお、脱墨フロスを原料として用いた場合を例示したが、脱墨フロスを主原料に、抄紙工程における製紙スラッジ等の他製紙スラッジを適宜混入させたものを原料とした燃焼物であってもよい。
【００５１】
本実施形態の紙では、以上の再生粒子を内添填料として用いることができる。この再生粒子は、脱墨フロスを焼成して得られる循環使用が可能なものであるので、廃棄物としての埋立等の処分が不要であり、環境負荷の低減と、省資源化に大きく貢献するものである。また、原料が古紙処理工程で生じる脱墨フロスであるので、安価であり、新たな天然無機鉱物の使用量を抑えることができ、製造コストが充分に削減されるという利点がある。
【００５２】
加えて、第１燃焼炉の炉内温度が、３００℃以上〜５００℃未満と低温であるため、特に内添填料として用いた場合に、白色度の高い紙が得られやすいため好ましい。
【００５３】
本発明では前記製造工程により得られた再生粒子をそのまま使用してもよいし、特許第３９０７６８８号公報や、特許第３９３５４９６号公報に記載の方法でシリカ被覆したものを使用してもよい。具体的には、前記製造工程で得られた再生粒子を珪酸アルカリ水溶液に添加・分散しスラリーを調製した後に、加熱攪拌しながら、液温７０〜１００℃で硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸の希釈液を添加し、シリカゾルを生成させ、最終反応液のｐＨを８．０〜１１．０の範囲に調整することにより、再生粒子表面に粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル粒子を生成させて得られた白色顔料を使用できる。このシリカ被覆再生粒子は、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムを、酸化物換算で３０〜６２：２９〜５５：９〜３５の質量割合とすることで、シリカ析出効果による吸油性、不透明性を向上させることができる。
【００５４】
上記方法で製造した再生粒子は、個々の粒子が幾つか集まって凝集した再生粒子凝集体を形成しており、ランチュウの肉瘤状のような、不定形な形をしている。この不定形性により、０．２μｍ以上０．５μｍ未満のパルプ繊維および微細粒子の多い重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させることができ、白色度の向上とワイヤー磨耗の低減を図ることができるとの利点がある。
【００５５】
上述のごとく、微細粒子を多く含む重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させるためには、繊維長０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の繊維がパルプ繊維全体の２０％以上４０％以下、好ましくは２５〜３０％を占めることに加え、平均粒子径が１２μｍ以上２３μｍ以下のタルクおよび／または再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体を、重質炭酸カルシウムに対して８５：１５〜６０：４０、好ましくは８０：２０〜６５：３５の割合で内添して抄造すると、重質炭酸カルシウムの歩留りが良く、白色度に優れた紙を効率的に得ることができる。更には、再生粒子凝集体として、後述する一次焼成温度が３００℃以上５００℃未満で製造した再生粒子凝集体を用いると、より白色度に優れた紙が得られるため好ましい。
【００５６】
本形態においては、重質炭酸カルシウムやタルクおよび／または再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体の歩留りを更に向上させるため、次に記載する凝結剤および凝集剤を組み合わせることが好ましい。
【００５７】
＜凝結剤＞
本形態においては、微細繊維および微細粒子を含む重質炭酸カルシウムをパルプ繊維に効果的に吸着させるため、凝結剤を添加する。凝結剤の種類としては、２種類以上のポリマー成分をグラフト重合して得られる凝結剤が好ましい。前記ポリマー成分としては、例えば、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ポリダドマック、ＰＤＡＤＭＡＣ）、ポリアミン（ＰＡｍ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸塩、メタクリル酸塩等があげられる。これらの中でも、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリダドマック及びポリアクリルアミドからなる群から選ばれる２種類以上のポリマー成分をグラフト重合して得られる凝結剤が好ましい。更に好ましくはポリエチレンイミンを主鎖とし、ポリアミン、又はポリダドマックをグラフト鎖としたものであり、特に好ましくはポリアミンをグラフト鎖としたものである。これらの構造の凝結剤を用いることにより、従来の一種類の成分からなる凝結剤に比べて、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細繊維の歩留りを向上でき、微細粒子を多く含む重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させることができる。
【００５８】
また、２種類以上のポリマー成分の重合状態は、２種類以上の成分が交互に、またはランダムに入り混じったランダム共重合体とするのは好ましくない。ランダム共重合体では、各成分の特性が組み合わさって均一な凝集性能を示すため、従来の一種類の成分からなる凝結剤と同様に、微細繊維や微細填料粒子の歩留り向上を充分に満足させにくい。凝集能力を有する主鎖に対し、同じく凝集能力を有するグラフト鎖をグラフト重合することで、微細繊維の歩留り向上と、微細な粒子を多く含む重質炭酸カルシウムの歩留り向上の双方の効果を得ることができ、白色度に優れた紙を、ワイヤー磨耗性を良好に抄造することができる。
【００５９】
前記凝結剤の形状は、主鎖のみの直鎖状であってもよく、主鎖に対して複数本のグラフト鎖がグラフト重合した枝分かれ状であっても良く、主鎖に結合したグラフト鎖に更に、グラフト鎖成分や主鎖成分がグラフト重合した樹形図状（枝葉状）であっても良く、主鎖に結合したグラフト鎖同士が架橋した網目状であっても良く、主鎖あるいはグラフト鎖の一部が結晶化したミセル状であっても良い。より好ましくは、効率よく微細な重質炭酸カルシウムを微細繊維に吸着でき、微細繊維をパルプ繊維に吸着できる網目状または樹形図状であり、最も好ましくは樹形図状である。
【００６０】
主鎖に対するグラフト鎖の割合は、構造や分子量によって異なるが、概ね５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。５質量％を下回ると、微細な重質炭酸カルシウムおよび微細繊維の歩留りが低下しやすく、ワイヤー磨耗性に劣り、７０質量％を上回ると、グラフト鎖が大きく凝集能力が増加しすぎて、地合が悪化しやすいため好ましくない。
【００６１】
前記凝結剤の分子量は、５０万〜３００万が好ましく、１００万〜２００万がより好ましい。分子量が５０万を下回ると、微細な重質炭酸カルシウムおよび微細繊維の歩留りが低下しやすく、得られる紙の白色度が低下しやすいだけでなく、ワイヤー磨耗性に劣るため好ましくない。分子量が３００万を超過すると、微細繊維の周囲に微細な重質炭酸カルシウムが集中しやすく、表面強度が低下するだけでなく地合も悪化しやすい。尚、本発明で言う分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定した重量平均分子量を言う。
【００６２】
前記凝結剤は正電荷（カチオン性）であることが好ましい。電荷密度は、１０〜２５ｍｅｑ／ｇが好ましく、１５〜２０ｍｅｑ／ｇが更に好ましい。２５ｍｅｑ／ｇを超過すると、微細繊維やアニオントラッシュを集めて異物化し易いだけでなく、地合が低下しやすいため好ましくない、１０ｍｅｑ／ｇを下回ると、微細繊維や重質炭酸カルシウムが凝集しにくく、得られる紙の表面強度が低下しやすくなる。尚、本発明の電荷密度は、規定液にアニオン性高分子を用いたコロイド滴定法によって測定した。
【００６３】
前記凝結剤の添加量は、パルプ１００質量部に対して０．０１〜０．１５質量部が好ましく、０．０３〜０．１０質量部が更に好ましい。０．１５質量部を超過すると、微細繊維の周囲に凝結剤が集中しやすく、異物欠陥となりやすいだけでなく、地合が低下しやすいため好ましくない。０．０１質量部を下回ると、微細な重質炭酸カルシウムおよび微細繊維の歩留りが低下し、白色度が低下しやすいだけでなく、ワイヤー磨耗性も悪化しやすいため好ましくない。
【００６４】
本発明では、微細粒子の多い重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させるために、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細繊維がパルプ全体の２０％以上４０％以下と多いパルプに加えて、２種類以上のポリマー成分をグラフト重合した凝結剤を使用することにより、重質炭酸カルシウムの歩留りを向上でき、白色度が高い紙を得られ、抄紙機においてはワイヤー磨耗を抑制できる。更に、主鎖とグラフト鎖の割合を５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％とし、樹形図状にグラフト重合して、分子量５０万〜３００万、好ましくは１００万〜２００万であり、かつ、電荷密度は、１０〜２５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１５〜２０ｍｅｑ／ｇであり、パルプ１００質量部に対して０．０１〜０．１５質量部、好ましくは０．０３〜０．１０質量部を添加することで、本発明の目的である、重質炭酸カルシウムの歩留りを更に向上でき、更に高白色度の紙が得られ、かつワイヤー磨耗性を充分に改善した紙を得ることができる。
【００６５】
＜凝集剤＞
本形態においては、前記凝結剤を添加した後、さらに当該パルプの調製段階に続く抄紙工程前段で、特定の凝集剤を添加することにより、更に０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細繊維および微細粒子の多い重質炭酸カルシウムの歩留り向上による白色度の向上と、ワイヤー磨耗性の向上効果を達成できる。凝集剤の成分としては、ベントナイトやコロイダルシリカなどの無機凝集剤、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリアミン（ＰＡｍ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等の有機高分子系凝集剤のいずれをも用いることができる。但し、より好ましくはポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、特に好ましくはポリアクリルアミドが、凝集能力が高いため好ましい。ポリアクリルアミドを添加した後に抄紙する場合、凝集物が発生しやすくなる可能性があるため、凝集剤はスクリーンの前に添加し、添加後に発生する凝集物をスクリーンで一旦、破壊し、適度に凝集性を弱めることが好ましい。かかるスクリーンは、目開きが０．３３〜０．３７ｍｍのスリットタイプが、凝集物の発生抑制効果に優れるため好ましい。
【００６６】
凝集剤の分子量は、好ましくは１０００万〜２０００万であり、更に好ましくは１２００万〜１６００万である。２０００万を超過すると、微細繊維や微細な重質炭酸カルシウム粒子を集めすぎて地合が悪化しやすくなり、１０００万を下回ると、適度に繊維が凝集せず、得られる紙の表面強度が低下するため好ましくない。
【００６７】
凝集剤の電荷密度は、好ましくは１〜１０ｍｅｑ／ｇであり、更に好ましくは１〜５ｍｅｑ／ｇである。１０ｍｅｑ／ｇを超過すると、微細繊維や微細な重質炭酸カルシウム粒子を集めて地合が悪化しやすくなり、１ｍｅｑ／ｇを下回ると、微細繊維や微細な重質炭酸カルシウム粒子を集め難く、紙表面が粗くなり表面強度が低下しやすくなる。
【００６８】
凝集剤の添加量は、パルプ１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜０．３０質量部であり、更に好ましくは０．１０〜０．２０質量部である。０．３０質量部を超過すると、微細繊維や微細な重質炭酸カルシウム粒子を集めすぎて地合が悪化しやすくなり、０．０５質量部下回ると、適度に繊維が凝集せず、表面強度が低下しやすいため好ましくない。
【００６９】
また、凝集剤の添加は、微細繊維を含むパルプ繊維と凝結剤を混合してから２０分以上４０分以下の間に添加することが好ましい。２０分未満では、微細繊維および微細な重質炭酸カルシウム粒子が歩留りにくく、４０分を超過すると、凝集物が発生して地合が悪化しやすい。
【００７０】
このように、分子量が１０００万〜２０００万、好ましくは１２００万〜１６００万であり、電荷密度が１〜１０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１〜５ｍｅｑ／ｇである凝集剤を、パルプ１００質量部に対して０．０５〜０．３０質量部、好ましくは０．１０〜０．２０質量部添加することで、前記特定の凝結剤、特に樹形図状のグラフト重合体により形成された、微細繊維および微細な重質炭酸カルシウム粒子が多く凝集している状態を、そのまま紙に抄き込むことができるため、重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させる効果が得られる。逆に、上記特定の凝集剤を用いない場合には、微細繊維が歩留りにくいため微細な重質炭酸カルシウム粒子が歩留りにくくなり、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細繊維および微細な重質炭酸カルシウム粒子の双方の歩留りを向上しにくくなり、白色度が低下しやすく、ワイヤー磨耗性も低下しやすいため好ましくない。
【００７１】
上述のごとく、微細粒子を多く含む重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させるためには、繊維長０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の繊維がパルプ繊維全体の２０％以上４０％以下、好ましくは２５〜３０％を占めることに加え、タルクおよび／または再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体を併用し、更に２種類以上のポリマー成分をグラフト重合した上記の分子量、電荷密度を有する樹形図状の凝結剤および上記の分子量、電荷密度を有する凝集剤を、所定量配合することで、微細な重質炭酸カルシウム粒子の歩留りを効果的に向上させることができ、特に白色度が高い紙となり、ワイヤー磨耗性にも優れるため好ましい。尚、これらの組み合わせを行うことにより、従来は灰分歩留りが５０％程度であったものが、７０％以上に向上でき、重質炭酸カルシウム等の内添填料の歩留りを特に向上させることができる。
【００７２】
＜その他薬品＞
本形態においては、上記の凝結剤、凝集剤以外にも、必要に応じて填料、内添サイズ剤、定着剤、歩留り向上剤、嵩高剤、カチオン化剤、紙力増強剤、消泡剤、着色剤、染料等の各種製紙助剤等を添加しても良い。
【００７３】
〔抄紙工程〕
本形態において使用できる抄紙設備としては、特に限定されないが、微細繊維の歩留りを向上させるには、ギャップフォーマからなるワイヤーパート、オープンドローのないストレートスルー型からなるプレスパート、シングルデッキドライヤーからなるプレドライヤーパートを組み合わせることが好ましい。
【００７４】
＜ワイヤーパート（ヘッドボックス）＞
調成されたパルプスラリーは、ヘッドボックスを経由してワイヤーパートに送られる。ワイヤーパートとしては、長網フォーマや、長網フォーマにオントップフォーマを組み合わせたもの、あるいはツインワイヤーフォーマなど、特に限定されないが、ヘッドボックスから噴出された紙料ジェットを２枚のワイヤーで直ちに挟み込むギャップタイプのギャップフォーマが、両面から脱水するため、パルプ繊維の移動が抑制され、地合が良いため好ましい。
【００７５】
＜プレスパート＞
ワイヤーパートでの紙層は、プレスパートに移行され、さらに脱水が行われる。プレス機としては、ストレートスルー型、インバー型、リバース型のいずれであってもよく、またこれらの組み合わせも使用することができるが、オープンドローを無くしたストレートスルー型が、紙を保持しやすく、断紙などの操業トラブルが少ないため、好ましい。脱水方式としては、通常行われているサクションロール方式やグルーブドプレス方式等の方法を使用することができるが、脱水性が高いシュープレスを用いると、紙に掛かる線圧が低減でき、地合の悪化を軽減することができるため好ましい。
【００７６】
＜プレドライヤーパート＞
プレスパートを通った湿紙は、シングルデッキ方式のプレドライヤーパートに移行し、乾燥が図られる。プレドライヤーパートは、断紙が少なく高効率に乾燥を行えるノーオープンドロー形式のシングルデッキドライヤーが好ましい。ダブルデッキ方式にて乾燥する方式も可能だが、キャンバスマーク、断紙、シワ、紙継ぎ等の操業性の面で、シングルデッキ方式に劣るため好ましくない。
【００７７】
以上のようにして得られた紙は、微細粒子を多く含む重質炭酸カルシウムを内添填料として含有した紙でありながら、０．２μｍ以上０．５μｍ未満のパルプ繊維をパルプ全体の２０％以上４０％以下含み、更には粒子径が１２μｍ以上２３μｍ以下と重質炭酸カルシウムの平均粒子径よりも５倍以上２０倍以下大きい平均粒子径を有するタルクまたは再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体を、重質炭酸カルシウムに対して８５：１５〜６０：４０、好ましくは８０：２０〜６５：３５の割合で含有するため、重質炭酸カルシウムの歩留りが良好であり、白色度に優れた紙を、ワイヤー磨耗性が良好な状態で効率的に製造することができる。
【実施例】
【００７８】
次に、本発明の紙を、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
まず、原料パルプとしてＮＢＫＰ１０質量％およびＬＢＫＰ９０質量％を、表１に記載のフリーネスに調整して混合し、このパルプ１００質量部（絶乾量）に対して、各々固形分で、カチオン化澱粉（品番：アミロファックスＴ−２６００、アベベジャパン（株）製）１質量部、表１に記載の填料、凝結剤０．０８質量部、凝集剤０．１５質量部を添加してパルプスラリーを得た。用いた薬品は次のとおり。
【００８０】
・填料
ａ）重質炭酸カルシウム
品番：ハイドロカーブ６０、オミヤコーリア社製、平均粒子径：２.１３μｍ
ｂ）タルク
品番：タルクＮＴＬ、日本タルク社製、平均粒子径：１２μｍ
ｃ）クレー
品番：Ｃｏｎｔｏｕｒ１５００、イメリス社製、平均粒子径：２．５μｍ
ｄ）再生粒子凝集体
再生粒子Ａ：特許第３８６９４５５号公報の製法に準じて粒径を調整して製造した。具体的には、古紙の処理工程から排出される脱墨フロスを水分率６０％まで脱水し（脱水工程）、１２０℃で乾燥して（乾燥工程）焼成工程入口での水分率が３％になるようにし、第１焼成工程で未燃分が７％となるように５５０℃で焼成し、第２焼成工程で未燃分が１２質量％となるように焼成し（焼成工程）、粒子径５００μｍの再生粒子凝集体を製造した。
【００８１】
再生粒子Ｂ：第１焼成工程で４００℃で焼成した以外は、再生粒子Ａと同様に製造した再生粒子凝集体を使用した。
【００８２】
上記填料は、湿式粉砕機（品番：プラネタリーミル、セイシン企業製）を用いて粉砕し、平均粒子径が表１に記載の数値となるまで粉砕して調製した。
【００８３】
尚、本発明の平均粒子径は次のように測定した。得られた紙をＡ４サイズに切り出し、市販のセロハンテープを用い表裏両面を覆うよう貼りつける。貼りつけた後、片面側のセロハンテープを紙ごと剥がし、紙を厚み方向で略中央から剥れるようにして、紙を厚み方向で略２分割する。剥離後の紙２枚について、各々、短辺を上辺として、上辺から下にＡｃｍ、左辺からＡｃｍの地点で、縦横５ｍｍ角のサンプルを切り出した。ここでＡは１〜５の整数であり、表裏合わせて１０サンプルを採取した。切り出したサンプルの剥離面（紙の内部の面）を、走査電子顕微鏡（型番：Ｓ−２１５０、（株）日立製作所製）を用いて倍率１２０００倍で写真撮影した。写真の上辺から下にＢｃｍ、左辺からＢｃｍの地点に最も近く、かつ粒子全体が撮影されている填料粒子について、粒子径を測定した。ここでＢは１〜５の整数であり、１サンプルから５個の粒子の粒子径を求め、合計５０個の顔料粒子について粒子径を求めた後、５０個の粒子径を単純平均して平均粒子径とした。顔料粒子は真円ではないため、顔料粒子を内包できる最小の円の直径を粒子径とした。
【００８４】
・凝結剤（全て正電荷であり、カチオン性を有する）
ａ）ＰＥＩ−ＰＡｍグラフト重合物（ポリアミングラフトポリエチレンイミン（品番：ＳＣ９２４、ハイモ（株）製）、主鎖に対するグラフト鎖の割合：３０質量％）尚、実施例２８および２９では重合体の形状を、実施例３０〜３２では分子量を、実施例３３〜３６では電荷密度を表に記載のとおり調整した凝結剤を用いた。
ｂ）ＰＤＡＤＭＡＣ−ＰＡｍグラフト重合物（ポリアミングラフトポリＤＡＤＭＡＣ）
ｃ）ポリアクリル酸Ｎａ−ＰＡｍグラフト重合物（ポリアミングラフトポリアクリル酸ナトリウム）
ｄ）ＰＥＩ−ＰＤＡＤＭＡＣグラフト重合物（ポリＤＡＤＭＡＣグラフトポリエチレンイミン）
【００８５】
・凝集剤
ａ）カチオンＰＡＭ（品番：ＮＤ２７０、ハイモ（株）製）尚、実施例３９〜４２では分子量を、実施例４３〜４６では電荷密度を表に記載のとおり調整した凝集剤を用いた。
ｂ）コロイダルシリカ（品番：ＮＰ４４２、エカケミカルス（株）製）
ｃ）ポリエチレンイミン（品番：ポリミンＰＲ８１５０、ＢＡＳＦ社製）
次に、ギャップフォーマからなるワイヤーパート、オープンドローのないストレートスルー型のプレスパート、シングルデッキドライヤーからなるプレドライヤーパートを経て紙匹を製造した。得られた紙の米坪は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準じて測定して６４ｇ／ｍ２であった。この紙について、以下のとおり評価した。結果は、表１に示す。
【００８６】
（ａ）灰分歩留り
填料を配合していないシート（ブランク）及び填料を配合したシートから紙片を切り取り、１０５℃で３時間乾燥させた後に絶乾重量を測定する。次に、この絶乾紙片をＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３「紙，板紙及びパルプ−灰分試験方法−５２５℃燃焼法」に準じて灰化し、シート中に含まれる灰分重量を求める。填料歩留り（％）は下記の式より算出した。
填料歩留り＝｛（填料入りシート灰分重量／同絶乾重量−ブランクシート灰分重量／同絶乾重量）｝／填料配合率×１００
【００８７】
（ｂ）離解繊維長
シートをＪＩＳ Ｐ ８２２０：１９９８「パルプ−離解方法」に準じて離解し、メッツォ社製のＦｉｂｅｒＬａｂで繊維長分布を求めた。繊維長０．２μｍ未満、０．２μｍ以上０．５μｍ未満、０．５μｍ未満の繊維について、加重平均した含有割合を求めた。
【００８８】
（ｃ）ワイヤー磨耗度
２４時間連続操業後のワイヤーについて、ルーペで１０倍に拡大し目視で次のとおり評価した。
◎：ワイヤーに微小な傷があるものの、ワイヤーが磨耗しておらず、実使用可能。
○：ワイヤーに傷があるが、ワイヤーの磨耗が僅かであり、実使用可能。
×：ワイヤーに傷があり、ワイヤーの磨耗による欠損が認められ、実使用不可能。
【００８９】
（ｄ）白色度
ＪＩＳＰ８１４８：２００１「紙，板紙及びパルプ−ＩＳＯ白色度（拡散青色光反射率）の測定方法」に準じて測定した。８３％以上であれば白色度が特に優れ、８１％以上であれば白色度が良好であり、７９％以上であれば白色度に劣るものの実使用可能であり、７９％以下であれば白色度が低く見栄えに劣る。
【００９０】
（ｅ）地合
紙の地合を目視で次のとおり評価した。
◎：地合が均一であり、下記表面強度試験の印刷面の画像が均一であり地合に優れる。
○：地合にムラがあるが、下記表面強度試験の印刷面の画像が均一であり、実使用可能。
×：地合が悪く、下記表面強度試験の印刷面の画像も不均一であり、見栄えに劣るため実使用不可能。
【００９１】
（ｆ）表面強度
オフセット印刷機（型番：リソピアＬ−ＢＴ３−１１００、三菱重工業（株）製）を使用し、カラーインク（品番：ＡＤＶＡＮ、大日本インキ化学工業（株）製）にてカラー４色印刷を５０００部行った。この印刷面について、目視及びルーペ（１０倍）にて、紙表面のトラレ（紙表面の一部が印刷機のブランケットに取られて、印刷に抜けが生じるトラブル）の発生の程度を、以下の評価基準に基づいて評価した。
◎：抜けがなく、印刷適性に優れ、実使用可能。
○：抜けが若干発生し、印刷適性が若干劣るが、実使用可能。
×：抜けが発生し、印刷適性に劣り、実使用不可能。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１より、実施例の紙はいずれも、填料として重質炭酸カルシウムを用い、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細繊維をパルプ全体の２０％以上４０％以下含んでいるため、重質炭酸カルシウムの歩留りが良好で白色度が高く、ワイヤー磨耗性に優れた紙となる。
【００９４】
これに対して、比較例の紙は、重質炭酸カルシウムを含んでいても、０．２μｍ以上０．５μｍ未満のパルプ繊維が全パルプの２０％以上４０％以下含んでいないため、白色度またはワイヤー磨耗度に劣る紙である。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明により、重質炭酸カルシウムを内添填料として含み、白色度の高い紙を生産性よく提供することができる。
【符号の説明】
【００９６】
１０ 原料
１２ 貯槽
１４ 第１燃焼炉
１５ 装入機
１６ 排ガスチャンバー
１８ 排出チャンバー
２０ 熱風発生炉
２０Ａ バーナー
２２ 再燃焼室
２４ 予冷器
２６ 熱交換器
２８ 誘引ファン
３０ 煙突
３２ 第２燃焼炉
３４ 冷却機
３６ 粒径選別機
３８ 燃焼品サイロ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質炭酸カルシウムを内添して抄紙した紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙のしなやかさや手触りを向上させるため、紙にはパルプ繊維の結合を阻害する填料を含ませており、填料としては炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン等が使用されている。この中でも、酸化チタンおよび炭酸カルシウムは白色度が高いため、高白色を要求される上質紙や塗工紙の内添填料として好適に使用されている。このうち酸化チタンは高価なため、安価な炭酸カルシウムが多く使用されている。
【０００３】
炭酸カルシウムとしては、天然石灰石を乾式あるいは湿式で機械粉砕して得られる重質炭酸カルシウムと、生石灰もしくは消石灰に二酸化炭素を吹き込み、中和反応により製造される軽質炭酸カルシウム(沈降性炭酸カルシウム)がある。
【０００４】
内添填料として重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムを使用して紙を抄造した場合、高白色度の紙を安価に製造することができる一方で、炭酸カルシウムはタルクやクレーよりも硬度が高いため、抄紙機のワイヤーを摩耗させやすい問題がある。特に重質炭酸カルシウムは天然の石灰石を粉砕して製造するため、粒子表面が断面で形成され角張っており、軽質炭酸カルシウムよりもワイヤーを磨耗させやすい問題がある。ワイヤーが摩耗すると、取り替えのため抄紙機の運転を停止する必要があり、生産性の低下を招く。近年は抄紙機が高速化しており、例えば抄造速度１，３００ｍ／分以上と高速な抄紙機において重質炭酸カルシウムを内添填料として使用すると、特にワイヤーの磨耗が進みやすく、交換周期が短くなり生産性に及ぼす影響は一層大きくなっている。
【０００５】
重質炭酸カルシウムのプラスチックワイヤー摩耗性を低減させる技術としては、次が開示されている。炭酸カルシウムに例えばかんらん石族第１種以上の珪酸塩鉱物を混合し、ワイヤー摩耗性を改善すると同時に填料歩留まり及び紙の白色度を良好にする技術(特許文献１参照)。重質炭酸カルシウムに、例えばベントナイト等の処理した特殊な粒状組成物を添加したものを填料として使用することにより、ワイヤー摩耗を極めて少なくし品質の優れた中性紙を得る技術(特許文献２、３参照)。重質炭酸カルシウムに平均粒子径2〜50μｍの珪砂粒子を添加する技術(特許文献４参照)。重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムの填料と、特定平均粒子径のアルミナ及び／又はジルコニアを填料として併用する技術(特許文献５参照)、カチオン化澱粉と共に抄紙し、プラスチックワイヤー摩耗性を改善する技術（特許文献６参照）。しかしながら上記いずれの方法も、例えば抄造速度１，３００ｍ／分以上の高速抄紙において重質炭酸カルシウムを内添填料として使用した場合に、ワイヤーの磨耗を充分に低減することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−４５７００号公報
【特許文献２】特開昭６１−１９４２９８号公報
【特許文献３】特開昭６２−１１７８９９号公報
【特許文献４】特開平０８−１４４１９０号公報
【特許文献５】特開平１０−２９８８９４号公報
【特許文献６】特開２００７−１００２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする主たる課題は、重質炭酸カルシウムを内添填料として配合した紙であって、例えば抄紙速度１，３００ｍ／分以上と高速で抄紙しても、重質炭酸カルシウムの歩留りが良好なためワイヤー磨耗性を充分に低減できる、生産性の良い高白色度の紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、パルプおよび内添用填料として重質炭酸カルシウムを含有し、ＪＩＳ Ｐ ８２２０に準じて離解して得た繊維のうち、繊維長０．２μｍ以上０．５μｍ未満の繊維の割合が２０％以上４０％以下であることを特徴とする紙に関する。
【０００９】
好ましくは、前記内添用填料として更に、再生粒子および／またはタルクを含有し、前記再生粒子および／またはタルクの平均粒子径が、前記重質炭酸カルシウムの平均粒子径の５倍以上２０倍以下である。
【００１０】
好ましくは、前記再生粒子および／またはタルクの平均粒子径が１２μｍ以上２３μｍ以下であり、前記重質炭酸カルシウムに対する、前記再生粒子および／またはタルクの合計の割合が、絶乾重量で８５：１５〜６０：４０である。
【００１１】
好ましくは、前記紙が凝結剤を含有し、前記凝結剤が、ポリマー成分として、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリダドマック及びポリアクリルアミドからなる群から選ばれる、少なくとも異なる２種類をグラフト重合して得られる凝結剤である。
【００１２】
好ましくは、前記凝結剤の形状が、樹形図状である。
【００１３】
好ましくは、前記凝結剤の分子量が５０万〜３００万であり、電荷密度が、１０〜２５ｍｅｑ／ｇである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、重質炭酸カルシウムを内添填料として配合した紙でありながら、例えば抄紙速度１，３００ｍ／分以上と高速で抄紙しても、重質炭酸カルシウムの歩留りが良好なためワイヤー磨耗性を充分に低減できる、生産性の良い高白色度の紙を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】再生粒子の製造設備フローの一部構成例
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
（本発明の概要）
本発明では、０．２μｍ以上０．５μｍ未満と微細なパルプ繊維をパルプ全体の２０％以上４０％以下含有させることで、好ましくは内添填料として再生粒子またはタルクを併用し、凝結剤として樹形図状の高分子化合物を含有させることで、内添填料として重質炭酸カルシウムを使用しつつ、例えば抄紙速度１，３００ｍ／分以上と高速で抄造しても、重質炭酸カルシウムの歩留りが良好なためワイヤー磨耗性を低減でき、かつ高白色度の紙を得ることができる。
【００１８】
（本発明の具体的形態）
次に、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
〔調成工程〕
原料パルプを調成工程において叩解し、繊維長を所定範囲に調整した後、凝結剤や紙力向上剤等の各種薬品が添加されて所定の品質に加工され、抄紙機に送られる。
【００２０】
〔パルプ〕
本発明で用いるパルプは、ＪＩＳ Ｐ ８２２０に準じて離解して得た繊維の繊維長が０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細繊維が多いことが好ましい。内添填料として使用する重質炭酸カルシウムは石灰石を粉砕して得られたものであるため微細粒子が多く、この微細粒子の歩留りを向上させるには、パルプ繊維においても微細な繊維を所定量含有させ、パルプ繊維上に微細な重質炭酸カルシウムを留めることが重要となる。０．２μｍ未満のパルプ繊維では重質炭酸カルシウムを繊維状に留める効果が大きい一方で、０．２μｍ未満の繊維自身の歩留りが悪いため、結果として重質炭酸カルシウムの歩留りが悪化する。一方、０．５μｍ以上のパルプ繊維では、繊維長が長いため微細粒子が多い重質炭酸カルシウムを留める効果が少なく、重質炭酸カルシウムの歩留りが向上しない。
【００２１】
０．２μｍ以上０．５μｍ未満のパルプ繊維の含有量は、パルプ全体の２０％以上４０％以下、好ましくは２５〜３０％含有することが必要となる。微細繊維を含有させることで、填料である重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させることができ、得られる紙の白色度が向上する。加えて、紙に歩留らずにワイヤーを透過する白水に含まれる重質炭酸カルシウムを低減することができるため、重質炭酸カルシウムとワイヤーとの接触回数が低減でき、ワイヤー磨耗性を充分に改善することができる。特に重質炭酸カルシウムは石灰石を粉砕する過程で微細粒子が多く発生しやすく、パルプへの歩留りが悪いためワイヤーを傷つけやすい。しかしながら離解繊維長０．２μｍ以上０．５μｍ未満と微細なパルプ繊維をパルプ全体の２０％以上４０％以下含有させることで、微細繊維上に微細な重質炭酸カルシウムが歩留り易くなる。離解繊維長が長い繊維が多く、離解繊維長０．２μｍ以上０．５μｍ未満のパルプ繊維がパルプ全体の２０％を下回ると、重質炭酸カルシウムの微細粒子の歩留りが低下してワイヤー磨耗性が悪化するだけでなく、得られる紙の白色度が低下しやすいため好ましくない。離解繊維長が短い繊維が多く、離解繊維長０．２μｍ以上０．５μｍ未満のパルプ繊維がパルプ全体の４０％を上回ると、０．２μｍ未満の微細繊維自体の歩留りが低いため、微細繊維上の重質炭酸カルシウムの歩留りも低下してワイヤー磨耗性が悪化し、得られる紙の白色度も低下しやすいため好ましくない。のみならず、微細繊維が抄紙機系内に堆積しやすくなり、腐敗した繊維が異物となって紙に混入し、異物欠陥が発生しやすくなる可能性もある。
【００２２】
＜フリーネス＞
繊維長の調整は公知の技術で行うことができ、例えばリファイナー等で叩解条件を変更し、フリーネスを調整することで上記範囲内とすることが可能である。フリーネスは、針葉樹晒パルプ（ＮＢＫＰ）のフリーネスであれば５００〜６００ｍｌが好ましく、より好ましくは５２０〜５８０ｍｌである。６００ｍｌを超えると叩解が進まず長繊維長分が多くなり、５００ｍｌ未満であれば短繊維長分が多くなる。同様に広葉樹晒パルプ（ＬＢＫＰ）のフリーネスであれば４００〜５００ｍｌが好ましく、より好ましくは４２０〜４８０ｍｌである。機械パルプのフリーネスについても同様の理由で、１００ｍｌ〜１５０ｍｌが好ましく、１２０ｍｌ〜１５０ｍｌがより好ましい。古紙パルプであれば、２８０ｍｌ〜３８０ｍｌが好ましく、３００ｍｌ〜３４０ｍｌがより好ましい。
【００２３】
本発明で用いるパルプとしては特に限定されず、例えば、化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプまたはこれら以外のパルプも使用することができ、これらの中から一種又は二種以上を適宜選択して使用することができる。
【００２４】
化学パルプとしては、例えば、未晒針葉樹パルプ（ＮＵＫＰ）、未晒広葉樹パルプ（ＬＵＫＰ）、晒針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）、晒広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）等を使用することができる。
【００２５】
機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）等が挙げられる。
【００２６】
古紙パルプとしては、例えば、雑誌古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、新聞古紙、上白古紙等から製造される離解・脱墨古紙パルプ、離解・脱墨・漂白古紙パルプ等が挙げられる。
【００２７】
また、木綿、アマ、麻、黄麻、マニラ麻、ラミー等を原料とするぼろパルプ、わらパルプ、エスパルトパルプ、バガスパルプ、竹パルプ、ケナフパルプ等の茎稈パルプ、靭皮パルプ等の補助パルプなどを使用しても良い。
【００２８】
基紙を構成する全パルプ１００質量部のうち針葉樹晒パルプの配合率は２〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部が更に好ましい。２質量部未満であれば充分な強度を有する紙が得られないため好ましくなく、３０質量部を超過すると、０．２μｍ以上０．５μｍ未満にまで叩解した際に、０．２μｍ未満の微細繊維が多く発生しやすく、微細粒子を含む重質炭酸カルシウムの歩留りが低下するだけでなく、得られる紙の白色度が低下しやすいため好ましくない。叩解前の針葉樹晒パルプは繊維長が２〜５ｍｍと、広葉樹晒パルプの繊維長（０．５〜１．５ｍｍ）よりも長いため、針葉樹晒パルプの配合率が高い場合は、繊維長０．２ｍｍ以上〜０．５ｍｍ未満の繊維がパルプ繊維全体の２０％以上４０％以下となるよう叩解を進める必要があり、繊維長０．２ｍｍ未満の微細繊維が発生しやすく、重質炭酸カルシウムの歩留りが低下してワイヤー磨耗が悪化するだけでなく、得られる紙の白色度も低下しやすいため好ましくない。広葉樹晒パルプの配合率は、針葉樹晒パルプを補完するように、７０〜９８質量部が好ましく、８０〜９５質量部がより好ましい。また、古紙パルプは、古紙を再度離解してパルプ化しているため０．２μｍ未満の微細繊維が多く、使用する場合は叩解の程度を最小限に抑えて０．２μｍ未満の繊維の発生を抑制する必要がある。このような叩解には粘状叩解が有効である。
【００２９】
上述のとおり、本発明においては、重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させるため、フリーネスを５００〜６００ｍｌに調整した針葉樹晒パルプを２〜３０質量部、フリーネスを４００〜５００ｍｌに調整した広葉樹晒パルプを７０〜９８質量部使用し、全体として繊維長０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の繊維がパルプ繊維全体の２０％以上４０％以下、好ましくは２５〜３０％を占めるように調整することが好ましい。更に、０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の繊維を好適に歩留らせるため、より長い繊維である、繊維長０．５ｍｍ以上１．２ｍｍ未満の繊維がパルプ繊維全体の５５〜８５％、好ましくは６０〜８０％を占めるように調整することで、特に０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の微細繊維および重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させることができ、高い白色度の紙が得られるだけでなく、ワイヤー磨耗性を改善することができる。
【００３０】
〔填料〕
填料としては、重質炭酸カルシウムを含むことが必須である。
【００３１】
重質炭酸カルシウムの粒子径は、歩留りを向上させワイヤーの磨耗を防止するためには大きい方が好ましいが、白色度向上効果を高めるためには、粒子径が小さく比表面積が大きい方が好ましい。重質炭酸カルシウム粒子の歩留り向上および白色度向上効果の双方を良好とするためには、適度に細かい粒子径とすることが必要であり、好ましくは平均粒子径が０．５〜２．０μｍ程度である。平均粒子径が０．５μｍを下回ると、上述のとおり０．２μｍ以上０．５未満μｍの繊維がパルプ全体の２０％以上４０％以下であるパルプを使用し、上記のとおり樹形図状であり、特定の分子量、電荷密度を有する凝結剤を所定量、および、上記の特定の分子量、電荷密度を有する凝集剤を所定量添加したとしても、充分に重質炭酸カルシウムを歩留らせにくくなるため好ましくない。平均粒子径が２．０μｍを超過すると、重質炭酸カルシウムの比表面積が小さく白色度が低下しやすくなるため好ましくないだけでなく、パルプ繊維同士の結合が局所的に阻害されやすくなり、表面強度が低下する可能性もあるため好ましくない。なお、本願明細書でいう平均粒子径は、電子顕微鏡で撮影した顔料粒子について、粒子を内包できる最小の円（粒子の外接円）の直径に基づいて算出した。
【００３２】
重質炭酸カルシウムの添加量はパルプ１００質量部に対して絶乾重量で２〜１０質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。２質量部を下回ると、充分な白色度が得られず、１０質量部を上回ると、ワイヤー磨耗性や表面強度が悪化しやすいため好ましくない。
【００３３】
重質炭酸カルシウム以外にも、一般に抄紙用途で使用される填料を併用することができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、シリカ、クレー、コロイド状含水シリカ（通称ホワイトカーボン）、水酸化アルミニウム等の無機填料、ポリスチレン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の合成高分子微粒子、製紙スラッジや脱墨フロスから再生した再生粒子や再生粒子凝集体等の公知の填料を使用することができる。これらの無機質填料の形状については特に制限はなく、粒状、張り状、紡錘状、板状、無定形など種々のものが使用できる。
【００３４】
この中でも、タルクおよび／または再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体を併用することで、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細なパルプ繊維の歩留りを向上でき、つまりは微細粒子が多い重質炭酸カルシウムを効果的に紙に歩留らせることができ、より白色度が高い紙を、ワイヤーの磨耗を少なく製造することができるため好ましい。特に再生粒子凝集体のうち、後述する一次焼成温度を３００℃以上５００℃未満として得られた再生粒子凝集体は、５００℃以上の温度で焼成した再生粒子凝集体に比べて高い白色度を有しており、得られる紙の白色度も向上しやすいため好ましい。
【００３５】
タルクが好ましい理由は、板状であり粒子表面のアニオン性が強いことから、上述の凝結剤を混合した微細なパルプ繊維や重質炭酸カルシウム粒子と凝集しやすく、歩留りが高くなり易いためと考えられる。再生粒子凝集体が好ましい理由は、そのランチュウの肉瘤状の形状が、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細繊維および微細粒子が多い重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させやすいためと考えられる。
【００３６】
タルクおよび再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体としては、一般に公知の薬品をそのまま用いることができるが、好ましくは平均粒子径が１２μｍ以上２３μｍ以下と大きい粒子を用いることが好ましい。平均粒子径が１２μｍ未満と小さい粒子では、０．２μｍ以上０．５μｍ未満と小さい微細繊維と共に脱落して歩留りにくく、タルクおよび／または再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体に付着した０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細繊維および微細粒子である重質炭酸カルシウムの歩留りをも低下させるため好ましくない。２３μｍよりも大きいと歩留りが低下する可能性は少ない一方で、粒子が大きくなるためパルプ繊維同士の結合を阻害しやすくなり、局所的に表面強度が弱くなる可能性があるため好ましくない。
【００３７】
重質炭酸カルシウムとタルクまたは再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体の割合は、絶乾重量で８５：１５〜６０：４０が好ましく、８０：２０〜６５：３５がより好ましい。８５：１５を超過し重質炭酸カルシウムが多くなると、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細繊維および微細粒子の多い重質炭酸カルシウムの歩留りが低下しやすく、白色度に劣るだけでなくワイヤー磨耗性が悪化しやすいため好ましくない。６０：４０を下回り、タルクまたは再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体が多くなると、充分な白色度が得られにくいため好ましくない。
【００３８】
填料の添加量は、重質炭酸カルシウム、タルク、再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体の合計で、パルプ１００質量部に対して絶乾質量で２〜１０質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。２質量部を下回ると充分な白色度向上効果が得られず、１０質量部を超過するとワイヤー磨耗性が悪化するため好ましくない。
【００３９】
尚、本発明で使用できる再生粒子および再生粒子凝集体は、次の製造方法で得ることができる。
【００４０】
（再生粒子および再生粒子凝集体の製造工程）
再生粒子は、古紙パルプを製造する古紙処理設備の脱墨工程においてパルプ繊維から分離された脱墨フロスを主原料として、前記主原料を脱水、乾燥、燃焼及び粉砕工程を経て得られる。前記燃焼工程が、第１燃焼炉と、第１燃焼炉にて燃焼された脱墨フロスを再度燃焼する、後の第２燃焼炉とを有する、少なくとも２段階の燃焼工程を有し、前記第１燃焼炉は３００℃以上〜５００℃未満で燃焼処理を行う。
【００４１】
次に再生粒子の製造工程を詳述する。
【００４２】
図１に、再生粒子の製造設備フローの一部構成例（乾燥・燃焼工程、及び燃焼工程を含む設備例）を示した。本設備には、各種センサーが備わっており、被燃焼物や設備の状態、処理速度のコントロール等を行っている。
【００４３】
図示しない、古紙パルプを製造する脱墨工程においてパルプ繊維から分離された脱墨フロスは、種々の操作を経て、同じく図示しない公知の脱水設備により脱水される。脱水後の原料は、４０％以上、望ましは９０％未満、特には４５％〜７０％、より好適には５０％超〜６０％の高含水状態とすることが望ましい。
【００４４】
かかる脱水後の原料１０は、望ましくは、粉砕機（または解砕機）により４０ｍｍ以下の粒子径に粉砕しておく。かかる原料１０が貯槽１２から切り出されて、本体が横置きで中心軸周りに回転する内熱キルン炉である、第１燃焼炉１４の一方側から装入機１５により装入される。第１燃焼炉１４の一方側には、排ガスチャンバー１６が、他方側には排出チャンバー１８が設けられている。排出チャンバー１８を貫通して、熱風が第１燃焼炉１４の他方側から吹き込まれ、前記一方側から装入され、第１燃焼炉１４の回転に伴って前記他方側に順次移送される原料の乾燥及び燃焼を行うようになっている。
【００４５】
ここで、第１燃焼炉１４内に吹き込む熱風は、酸素濃度が０．２％〜２０％となるようにするのが望ましい。炉内温度としては、３００℃以上〜５００℃未満、より望ましくは４００℃以上〜５００℃未満、特に４００℃以上〜４５０℃未満が望ましい。熱風は、バーナー２０Ａを備える熱風発生炉２０から吹き込まれる。
【００４６】
排ガスチャンバー１６からは、乾燥・燃焼に供した排ガスが再燃焼室２２に送り込まれる。排ガス中に含まれる燃焼物の微粉末は、排ガスチャンバー１６の下部から排出され、再利用される。排ガスは、再燃焼室２２でバーナーにより再燃焼が行われ、予冷器２４により予冷された後、熱交換器２６を通し、誘引ファン２８により煙突３０から排出される。ここで、熱交換器２６は外気を昇温した後に、熱風発生炉２０に送られ、第１燃焼炉１４から吹き込まれる熱風の用に供せられ、排ガスチャンバー１６からの排ガスの熱を回収するようにしてある。排ガスの処理は、排ガス中に含まれる有害物質の除去に有効である。
【００４７】
第１燃焼炉１４において乾燥及び燃焼処理を経た燃焼物は、本体が横置きで中心軸周りに回転する外熱キルン炉である、第２燃焼炉３２に装入される。この装入される燃焼物の粒径としては、４０ｍｍ以下が好適である。第２燃焼炉３２での熱源としては、第２燃焼炉３２内の温度コントロールが容易で長手方向の温度制御が容易な電気による調整が好適であり、したがって、電気ヒーターにより間接的に第１燃焼炉１４から得られる燃焼物を再び燃焼させる外熱式の第２燃焼炉３２であることが望ましい。
【００４８】
第２燃焼炉３２においては、酸素濃度を調整する空気あるいは酸素の供給機構（図示せず）にて酸素濃度が５％〜２０％、望ましくは１０％〜２０％、特に望ましくは１０％〜１５％となるように燃焼するのが望ましい。温度としては、５５０℃〜７８０℃、望ましくは６００℃〜７５０℃が望ましい。また、第２燃焼炉３２内での滞留時間は６０分以上、より好適には６０分〜２４０分、特には９０分〜１５０分、最適には１２０分〜１５０分が、残カーボンを完全に燃焼させるに望ましい。
【００４９】
燃焼が終了した再生粒子は、冷却機３４により冷却された後、振動篩機などの粒径選別機３６により選別され、湿式粉砕機等を用いた粉砕工程で目的の粒子径に調整された燃焼物が燃焼品サイロ３８に一時貯留され、顔料や填料の用途先に仕向けられる。
【００５０】
なお、脱墨フロスを原料として用いた場合を例示したが、脱墨フロスを主原料に、抄紙工程における製紙スラッジ等の他製紙スラッジを適宜混入させたものを原料とした燃焼物であってもよい。
【００５１】
本実施形態の紙では、以上の再生粒子を内添填料として用いることができる。この再生粒子は、脱墨フロスを焼成して得られる循環使用が可能なものであるので、廃棄物としての埋立等の処分が不要であり、環境負荷の低減と、省資源化に大きく貢献するものである。また、原料が古紙処理工程で生じる脱墨フロスであるので、安価であり、新たな天然無機鉱物の使用量を抑えることができ、製造コストが充分に削減されるという利点がある。
【００５２】
加えて、第１燃焼炉の炉内温度が、３００℃以上〜５００℃未満と低温であるため、特に内添填料として用いた場合に、白色度の高い紙が得られやすいため好ましい。
【００５３】
本発明では前記製造工程により得られた再生粒子をそのまま使用してもよいし、特許第３９０７６８８号公報や、特許第３９３５４９６号公報に記載の方法でシリカ被覆したものを使用してもよい。具体的には、前記製造工程で得られた再生粒子を珪酸アルカリ水溶液に添加・分散しスラリーを調製した後に、加熱攪拌しながら、液温７０〜１００℃で硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸の希釈液を添加し、シリカゾルを生成させ、最終反応液のｐＨを８．０〜１１．０の範囲に調整することにより、再生粒子表面に粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル粒子を生成させて得られた白色顔料を使用できる。このシリカ被覆再生粒子は、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムを、酸化物換算で３０〜６２：２９〜５５：９〜３５の質量割合とすることで、シリカ析出効果による吸油性、不透明性を向上させることができる。
【００５４】
上記方法で製造した再生粒子は、個々の粒子が幾つか集まって凝集した再生粒子凝集体を形成しており、ランチュウの肉瘤状のような、不定形な形をしている。この不定形性により、０．２μｍ以上０．５μｍ未満のパルプ繊維および微細粒子の多い重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させることができ、白色度の向上とワイヤー磨耗の低減を図ることができるとの利点がある。
【００５５】
上述のごとく、微細粒子を多く含む重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させるためには、繊維長０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の繊維がパルプ繊維全体の２０％以上４０％以下、好ましくは２５〜３０％を占めることに加え、平均粒子径が１２μｍ以上２３μｍ以下のタルクおよび／または再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体を、重質炭酸カルシウムに対して８５：１５〜６０：４０、好ましくは８０：２０〜６５：３５の割合で内添して抄造すると、重質炭酸カルシウムの歩留りが良く、白色度に優れた紙を効率的に得ることができる。更には、再生粒子凝集体として、後述する一次焼成温度が３００℃以上５００℃未満で製造した再生粒子凝集体を用いると、より白色度に優れた紙が得られるため好ましい。
【００５６】
本形態においては、重質炭酸カルシウムやタルクおよび／または再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体の歩留りを更に向上させるため、次に記載する凝結剤および凝集剤を組み合わせることが好ましい。
【００５７】
＜凝結剤＞
本形態においては、微細繊維および微細粒子を含む重質炭酸カルシウムをパルプ繊維に効果的に吸着させるため、凝結剤を添加する。凝結剤の種類としては、２種類以上のポリマー成分をグラフト重合して得られる凝結剤が好ましい。前記ポリマー成分としては、例えば、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ポリダドマック、ＰＤＡＤＭＡＣ）、ポリアミン（ＰＡｍ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸塩、メタクリル酸塩等があげられる。これらの中でも、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリダドマック及びポリアクリルアミドからなる群から選ばれる２種類以上のポリマー成分をグラフト重合して得られる凝結剤が好ましい。更に好ましくはポリエチレンイミンを主鎖とし、ポリアミン、又はポリダドマックをグラフト鎖としたものであり、特に好ましくはポリアミンをグラフト鎖としたものである。これらの構造の凝結剤を用いることにより、従来の一種類の成分からなる凝結剤に比べて、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細繊維の歩留りを向上でき、微細粒子を多く含む重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させることができる。
【００５８】
また、２種類以上のポリマー成分の重合状態は、２種類以上の成分が交互に、またはランダムに入り混じったランダム共重合体とするのは好ましくない。ランダム共重合体では、各成分の特性が組み合わさって均一な凝集性能を示すため、従来の一種類の成分からなる凝結剤と同様に、微細繊維や微細填料粒子の歩留り向上を充分に満足させにくい。凝集能力を有する主鎖に対し、同じく凝集能力を有するグラフト鎖をグラフト重合することで、微細繊維の歩留り向上と、微細な粒子を多く含む重質炭酸カルシウムの歩留り向上の双方の効果を得ることができ、白色度に優れた紙を、ワイヤー磨耗性を良好に抄造することができる。
【００５９】
前記凝結剤の形状は、主鎖のみの直鎖状であってもよく、主鎖に対して複数本のグラフト鎖がグラフト重合した枝分かれ状であっても良く、主鎖に結合したグラフト鎖に更に、グラフト鎖成分や主鎖成分がグラフト重合した樹形図状（枝葉状）であっても良く、主鎖に結合したグラフト鎖同士が架橋した網目状であっても良く、主鎖あるいはグラフト鎖の一部が結晶化したミセル状であっても良い。より好ましくは、効率よく微細な重質炭酸カルシウムを微細繊維に吸着でき、微細繊維をパルプ繊維に吸着できる網目状または樹形図状であり、最も好ましくは樹形図状である。
【００６０】
主鎖に対するグラフト鎖の割合は、構造や分子量によって異なるが、概ね５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。５質量％を下回ると、微細な重質炭酸カルシウムおよび微細繊維の歩留りが低下しやすく、ワイヤー磨耗性に劣り、７０質量％を上回ると、グラフト鎖が大きく凝集能力が増加しすぎて、地合が悪化しやすいため好ましくない。
【００６１】
前記凝結剤の分子量は、５０万〜３００万が好ましく、１００万〜２００万がより好ましい。分子量が５０万を下回ると、微細な重質炭酸カルシウムおよび微細繊維の歩留りが低下しやすく、得られる紙の白色度が低下しやすいだけでなく、ワイヤー磨耗性に劣るため好ましくない。分子量が３００万を超過すると、微細繊維の周囲に微細な重質炭酸カルシウムが集中しやすく、表面強度が低下するだけでなく地合も悪化しやすい。尚、本発明で言う分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定した重量平均分子量を言う。
【００６２】
前記凝結剤は正電荷（カチオン性）であることが好ましい。電荷密度は、１０〜２５ｍｅｑ／ｇが好ましく、１５〜２０ｍｅｑ／ｇが更に好ましい。２５ｍｅｑ／ｇを超過すると、微細繊維やアニオントラッシュを集めて異物化し易いだけでなく、地合が低下しやすいため好ましくない、１０ｍｅｑ／ｇを下回ると、微細繊維や重質炭酸カルシウムが凝集しにくく、得られる紙の表面強度が低下しやすくなる。尚、本発明の電荷密度は、規定液にアニオン性高分子を用いたコロイド滴定法によって測定した。
【００６３】
前記凝結剤の添加量は、パルプ１００質量部に対して０．０１〜０．１５質量部が好ましく、０．０３〜０．１０質量部が更に好ましい。０．１５質量部を超過すると、微細繊維の周囲に凝結剤が集中しやすく、異物欠陥となりやすいだけでなく、地合が低下しやすいため好ましくない。０．０１質量部を下回ると、微細な重質炭酸カルシウムおよび微細繊維の歩留りが低下し、白色度が低下しやすいだけでなく、ワイヤー磨耗性も悪化しやすいため好ましくない。
【００６４】
本発明では、微細粒子の多い重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させるために、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細繊維がパルプ全体の２０％以上４０％以下と多いパルプに加えて、２種類以上のポリマー成分をグラフト重合した凝結剤を使用することにより、重質炭酸カルシウムの歩留りを向上でき、白色度が高い紙を得られ、抄紙機においてはワイヤー磨耗を抑制できる。更に、主鎖とグラフト鎖の割合を５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％とし、樹形図状にグラフト重合して、分子量５０万〜３００万、好ましくは１００万〜２００万であり、かつ、電荷密度は、１０〜２５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１５〜２０ｍｅｑ／ｇであり、パルプ１００質量部に対して０．０１〜０．１５質量部、好ましくは０．０３〜０．１０質量部を添加することで、本発明の目的である、重質炭酸カルシウムの歩留りを更に向上でき、更に高白色度の紙が得られ、かつワイヤー磨耗性を充分に改善した紙を得ることができる。
【００６５】
＜凝集剤＞
本形態においては、前記凝結剤を添加した後、さらに当該パルプの調製段階に続く抄紙工程前段で、特定の凝集剤を添加することにより、更に０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細繊維および微細粒子の多い重質炭酸カルシウムの歩留り向上による白色度の向上と、ワイヤー磨耗性の向上効果を達成できる。凝集剤の成分としては、ベントナイトやコロイダルシリカなどの無機凝集剤、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリアミン（ＰＡｍ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等の有機高分子系凝集剤のいずれをも用いることができる。但し、より好ましくはポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、特に好ましくはポリアクリルアミドが、凝集能力が高いため好ましい。ポリアクリルアミドを添加した後に抄紙する場合、凝集物が発生しやすくなる可能性があるため、凝集剤はスクリーンの前に添加し、添加後に発生する凝集物をスクリーンで一旦、破壊し、適度に凝集性を弱めることが好ましい。かかるスクリーンは、目開きが０．３３〜０．３７ｍｍのスリットタイプが、凝集物の発生抑制効果に優れるため好ましい。
【００６６】
凝集剤の分子量は、好ましくは１０００万〜２０００万であり、更に好ましくは１２００万〜１６００万である。２０００万を超過すると、微細繊維や微細な重質炭酸カルシウム粒子を集めすぎて地合が悪化しやすくなり、１０００万を下回ると、適度に繊維が凝集せず、得られる紙の表面強度が低下するため好ましくない。
【００６７】
凝集剤の電荷密度は、好ましくは１〜１０ｍｅｑ／ｇであり、更に好ましくは１〜５ｍｅｑ／ｇである。１０ｍｅｑ／ｇを超過すると、微細繊維や微細な重質炭酸カルシウム粒子を集めて地合が悪化しやすくなり、１ｍｅｑ／ｇを下回ると、微細繊維や微細な重質炭酸カルシウム粒子を集め難く、紙表面が粗くなり表面強度が低下しやすくなる。
【００６８】
凝集剤の添加量は、パルプ１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜０．３０質量部であり、更に好ましくは０．１０〜０．２０質量部である。０．３０質量部を超過すると、微細繊維や微細な重質炭酸カルシウム粒子を集めすぎて地合が悪化しやすくなり、０．０５質量部下回ると、適度に繊維が凝集せず、表面強度が低下しやすいため好ましくない。
【００６９】
また、凝集剤の添加は、微細繊維を含むパルプ繊維と凝結剤を混合してから２０分以上４０分以下の間に添加することが好ましい。２０分未満では、微細繊維および微細な重質炭酸カルシウム粒子が歩留りにくく、４０分を超過すると、凝集物が発生して地合が悪化しやすい。
【００７０】
このように、分子量が１０００万〜２０００万、好ましくは１２００万〜１６００万であり、電荷密度が１〜１０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１〜５ｍｅｑ／ｇである凝集剤を、パルプ１００質量部に対して０．０５〜０．３０質量部、好ましくは０．１０〜０．２０質量部添加することで、前記特定の凝結剤、特に樹形図状のグラフト重合体により形成された、微細繊維および微細な重質炭酸カルシウム粒子が多く凝集している状態を、そのまま紙に抄き込むことができるため、重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させる効果が得られる。逆に、上記特定の凝集剤を用いない場合には、微細繊維が歩留りにくいため微細な重質炭酸カルシウム粒子が歩留りにくくなり、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細繊維および微細な重質炭酸カルシウム粒子の双方の歩留りを向上しにくくなり、白色度が低下しやすく、ワイヤー磨耗性も低下しやすいため好ましくない。
【００７１】
上述のごとく、微細粒子を多く含む重質炭酸カルシウムの歩留りを向上させるためには、繊維長０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の繊維がパルプ繊維全体の２０％以上４０％以下、好ましくは２５〜３０％を占めることに加え、タルクおよび／または再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体を併用し、更に２種類以上のポリマー成分をグラフト重合した上記の分子量、電荷密度を有する樹形図状の凝結剤および上記の分子量、電荷密度を有する凝集剤を、所定量配合することで、微細な重質炭酸カルシウム粒子の歩留りを効果的に向上させることができ、特に白色度が高い紙となり、ワイヤー磨耗性にも優れるため好ましい。尚、これらの組み合わせを行うことにより、従来は灰分歩留りが５０％程度であったものが、７０％以上に向上でき、重質炭酸カルシウム等の内添填料の歩留りを特に向上させることができる。
【００７２】
＜その他薬品＞
本形態においては、上記の凝結剤、凝集剤以外にも、必要に応じて填料、内添サイズ剤、定着剤、歩留り向上剤、嵩高剤、カチオン化剤、紙力増強剤、消泡剤、着色剤、染料等の各種製紙助剤等を添加しても良い。
【００７３】
〔抄紙工程〕
本形態において使用できる抄紙設備としては、特に限定されないが、微細繊維の歩留りを向上させるには、ギャップフォーマからなるワイヤーパート、オープンドローのないストレートスルー型からなるプレスパート、シングルデッキドライヤーからなるプレドライヤーパートを組み合わせることが好ましい。
【００７４】
＜ワイヤーパート（ヘッドボックス）＞
調成されたパルプスラリーは、ヘッドボックスを経由してワイヤーパートに送られる。ワイヤーパートとしては、長網フォーマや、長網フォーマにオントップフォーマを組み合わせたもの、あるいはツインワイヤーフォーマなど、特に限定されないが、ヘッドボックスから噴出された紙料ジェットを２枚のワイヤーで直ちに挟み込むギャップタイプのギャップフォーマが、両面から脱水するため、パルプ繊維の移動が抑制され、地合が良いため好ましい。
【００７５】
＜プレスパート＞
ワイヤーパートでの紙層は、プレスパートに移行され、さらに脱水が行われる。プレス機としては、ストレートスルー型、インバー型、リバース型のいずれであってもよく、またこれらの組み合わせも使用することができるが、オープンドローを無くしたストレートスルー型が、紙を保持しやすく、断紙などの操業トラブルが少ないため、好ましい。脱水方式としては、通常行われているサクションロール方式やグルーブドプレス方式等の方法を使用することができるが、脱水性が高いシュープレスを用いると、紙に掛かる線圧が低減でき、地合の悪化を軽減することができるため好ましい。
【００７６】
＜プレドライヤーパート＞
プレスパートを通った湿紙は、シングルデッキ方式のプレドライヤーパートに移行し、乾燥が図られる。プレドライヤーパートは、断紙が少なく高効率に乾燥を行えるノーオープンドロー形式のシングルデッキドライヤーが好ましい。ダブルデッキ方式にて乾燥する方式も可能だが、キャンバスマーク、断紙、シワ、紙継ぎ等の操業性の面で、シングルデッキ方式に劣るため好ましくない。
【００７７】
以上のようにして得られた紙は、微細粒子を多く含む重質炭酸カルシウムを内添填料として含有した紙でありながら、０．２μｍ以上０．５μｍ未満のパルプ繊維をパルプ全体の２０％以上４０％以下含み、更には粒子径が１２μｍ以上２３μｍ以下と重質炭酸カルシウムの平均粒子径よりも５倍以上２０倍以下大きい平均粒子径を有するタルクまたは再生粒子、好ましくは再生粒子凝集体を、重質炭酸カルシウムに対して８５：１５〜６０：４０、好ましくは８０：２０〜６５：３５の割合で含有するため、重質炭酸カルシウムの歩留りが良好であり、白色度に優れた紙を、ワイヤー磨耗性が良好な状態で効率的に製造することができる。
【実施例】
【００７８】
次に、本発明の紙を、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
まず、原料パルプとしてＮＢＫＰ１０質量％およびＬＢＫＰ９０質量％を、表１に記載のフリーネスに調整して混合し、このパルプ１００質量部（絶乾量）に対して、各々固形分で、カチオン化澱粉（品番：アミロファックスＴ−２６００、アベベジャパン（株）製）１質量部、表１に記載の填料、凝結剤０．０８質量部、凝集剤０．１５質量部を添加してパルプスラリーを得た。用いた薬品は次のとおり。
【００８０】
・填料
ａ）重質炭酸カルシウム
品番：ハイドロカーブ６０、オミヤコーリア社製、平均粒子径：２.１３μｍ
ｂ）タルク
品番：タルクＮＴＬ、日本タルク社製、平均粒子径：１２μｍ
ｃ）クレー
品番：Ｃｏｎｔｏｕｒ１５００、イメリス社製、平均粒子径：２．５μｍ
ｄ）再生粒子凝集体
再生粒子Ａ：特許第３８６９４５５号公報の製法に準じて粒径を調整して製造した。具体的には、古紙の処理工程から排出される脱墨フロスを水分率６０％まで脱水し（脱水工程）、１２０℃で乾燥して（乾燥工程）焼成工程入口での水分率が３％になるようにし、第１焼成工程で未燃分が７％となるように５５０℃で焼成し、第２焼成工程で未燃分が１２質量％となるように焼成し（焼成工程）、粒子径５００μｍの再生粒子凝集体を製造した。
【００８１】
再生粒子Ｂ：第１焼成工程で４００℃で焼成した以外は、再生粒子Ａと同様に製造した再生粒子凝集体を使用した。
【００８２】
上記填料は、湿式粉砕機（品番：プラネタリーミル、セイシン企業製）を用いて粉砕し、平均粒子径が表１に記載の数値となるまで粉砕して調製した。
【００８３】
尚、本発明の平均粒子径は次のように測定した。得られた紙をＡ４サイズに切り出し、市販のセロハンテープを用い表裏両面を覆うよう貼りつける。貼りつけた後、片面側のセロハンテープを紙ごと剥がし、紙を厚み方向で略中央から剥れるようにして、紙を厚み方向で略２分割する。剥離後の紙２枚について、各々、短辺を上辺として、上辺から下にＡｃｍ、左辺からＡｃｍの地点で、縦横５ｍｍ角のサンプルを切り出した。ここでＡは１〜５の整数であり、表裏合わせて１０サンプルを採取した。切り出したサンプルの剥離面（紙の内部の面）を、走査電子顕微鏡（型番：Ｓ−２１５０、（株）日立製作所製）を用いて倍率１２０００倍で写真撮影した。写真の上辺から下にＢｃｍ、左辺からＢｃｍの地点に最も近く、かつ粒子全体が撮影されている填料粒子について、粒子径を測定した。ここでＢは１〜５の整数であり、１サンプルから５個の粒子の粒子径を求め、合計５０個の顔料粒子について粒子径を求めた後、５０個の粒子径を単純平均して平均粒子径とした。顔料粒子は真円ではないため、顔料粒子を内包できる最小の円の直径を粒子径とした。
【００８４】
・凝結剤（全て正電荷であり、カチオン性を有する）
ａ）ＰＥＩ−ＰＡｍグラフト重合物（ポリアミングラフトポリエチレンイミン（品番：ＳＣ９２４、ハイモ（株）製）、主鎖に対するグラフト鎖の割合：３０質量％）尚、実施例２８および２９では重合体の形状を、実施例３０〜３２では分子量を、実施例３３〜３６では電荷密度を表に記載のとおり調整した凝結剤を用いた。
ｂ）ＰＤＡＤＭＡＣ−ＰＡｍグラフト重合物（ポリアミングラフトポリＤＡＤＭＡＣ）
ｃ）ポリアクリル酸Ｎａ−ＰＡｍグラフト重合物（ポリアミングラフトポリアクリル酸ナトリウム）
ｄ）ＰＥＩ−ＰＤＡＤＭＡＣグラフト重合物（ポリＤＡＤＭＡＣグラフトポリエチレンイミン）
【００８５】
・凝集剤
ａ）カチオンＰＡＭ（品番：ＮＤ２７０、ハイモ（株）製）尚、実施例３９〜４２では分子量を、実施例４３〜４６では電荷密度を表に記載のとおり調整した凝集剤を用いた。
ｂ）コロイダルシリカ（品番：ＮＰ４４２、エカケミカルス（株）製）
ｃ）ポリエチレンイミン（品番：ポリミンＰＲ８１５０、ＢＡＳＦ社製）
次に、ギャップフォーマからなるワイヤーパート、オープンドローのないストレートスルー型のプレスパート、シングルデッキドライヤーからなるプレドライヤーパートを経て紙匹を製造した。得られた紙の米坪は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準じて測定して６４ｇ／ｍ２であった。この紙について、以下のとおり評価した。結果は、表１に示す。
【００８６】
（ａ）灰分歩留り
填料を配合していないシート（ブランク）及び填料を配合したシートから紙片を切り取り、１０５℃で３時間乾燥させた後に絶乾重量を測定する。次に、この絶乾紙片をＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３「紙，板紙及びパルプ−灰分試験方法−５２５℃燃焼法」に準じて灰化し、シート中に含まれる灰分重量を求める。填料歩留り（％）は下記の式より算出した。
填料歩留り＝｛（填料入りシート灰分重量／同絶乾重量−ブランクシート灰分重量／同絶乾重量）｝／填料配合率×１００
【００８７】
（ｂ）離解繊維長
シートをＪＩＳ Ｐ ８２２０：１９９８「パルプ−離解方法」に準じて離解し、メッツォ社製のＦｉｂｅｒＬａｂで繊維長分布を求めた。繊維長０．２μｍ未満、０．２μｍ以上０．５μｍ未満、０．５μｍ未満の繊維について、加重平均した含有割合を求めた。
【００８８】
（ｃ）ワイヤー磨耗度
２４時間連続操業後のワイヤーについて、ルーペで１０倍に拡大し目視で次のとおり評価した。
◎：ワイヤーに微小な傷があるものの、ワイヤーが磨耗しておらず、実使用可能。
○：ワイヤーに傷があるが、ワイヤーの磨耗が僅かであり、実使用可能。
×：ワイヤーに傷があり、ワイヤーの磨耗による欠損が認められ、実使用不可能。
【００８９】
（ｄ）白色度
ＪＩＳＰ８１４８：２００１「紙，板紙及びパルプ−ＩＳＯ白色度（拡散青色光反射率）の測定方法」に準じて測定した。８３％以上であれば白色度が特に優れ、８１％以上であれば白色度が良好であり、７９％以上であれば白色度に劣るものの実使用可能であり、７９％以下であれば白色度が低く見栄えに劣る。
【００９０】
（ｅ）地合
紙の地合を目視で次のとおり評価した。
◎：地合が均一であり、下記表面強度試験の印刷面の画像が均一であり地合に優れる。
○：地合にムラがあるが、下記表面強度試験の印刷面の画像が均一であり、実使用可能。
×：地合が悪く、下記表面強度試験の印刷面の画像も不均一であり、見栄えに劣るため実使用不可能。
【００９１】
（ｆ）表面強度
オフセット印刷機（型番：リソピアＬ−ＢＴ３−１１００、三菱重工業（株）製）を使用し、カラーインク（品番：ＡＤＶＡＮ、大日本インキ化学工業（株）製）にてカラー４色印刷を５０００部行った。この印刷面について、目視及びルーペ（１０倍）にて、紙表面のトラレ（紙表面の一部が印刷機のブランケットに取られて、印刷に抜けが生じるトラブル）の発生の程度を、以下の評価基準に基づいて評価した。
◎：抜けがなく、印刷適性に優れ、実使用可能。
○：抜けが若干発生し、印刷適性が若干劣るが、実使用可能。
×：抜けが発生し、印刷適性に劣り、実使用不可能。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１より、実施例の紙はいずれも、填料として重質炭酸カルシウムを用い、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の微細繊維をパルプ全体の２０％以上４０％以下含んでいるため、重質炭酸カルシウムの歩留りが良好で白色度が高く、ワイヤー磨耗性に優れた紙となる。
【００９４】
これに対して、比較例の紙は、重質炭酸カルシウムを含んでいても、０．２μｍ以上０．５μｍ未満のパルプ繊維が全パルプの２０％以上４０％以下含んでいないため、白色度またはワイヤー磨耗度に劣る紙である。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明により、重質炭酸カルシウムを内添填料として含み、白色度の高い紙を生産性よく提供することができる。
【符号の説明】
【００９６】
１０ 原料
１２ 貯槽
１４ 第１燃焼炉
１５ 装入機
１６ 排ガスチャンバー
１８ 排出チャンバー
２０ 熱風発生炉
２０Ａ バーナー
２２ 再燃焼室
２４ 予冷器
２６ 熱交換器
２８ 誘引ファン
３０ 煙突
３２ 第２燃焼炉
３４ 冷却機
３６ 粒径選別機
３８ 燃焼品サイロ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプおよび内添用填料として重質炭酸カルシウムを含有し、ＪＩＳ Ｐ ８２２０に準じて離解して得た繊維のうち、繊維長０．２μｍ以上０．５μｍ未満の繊維の割合が２０％以上４０％以下であることを特徴とする紙。
【請求項２】
前記内添用填料として更に、再生粒子および／またはタルクを含有し、前記再生粒子および／またはタルクの平均粒子径が、前記重質炭酸カルシウムの平均粒子径の５倍以上２０倍以下であることを特徴とする、請求項１に記載の紙。
【請求項３】
前記再生粒子および／またはタルクの平均粒子径が１２μｍ以上２３μｍ以下であり、前記重質炭酸カルシウムに対する、前記再生粒子および／またはタルクの合計の割合が、絶乾重量で８５：１５〜６０：４０であることを特徴とする、請求項２に記載の紙。
【請求項４】
前記紙が凝結剤を含有し、前記凝結剤が、ポリマー成分として、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリダドマック及びポリアクリルアミドからなる群から選ばれる、少なくとも異なる２種類をグラフト重合して得られる凝結剤であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項に記載の紙。
【請求項５】
前記凝結剤の形状が、樹形図状であることを特徴とする、請求項４に記載の紙。
【請求項６】
前記凝結剤の分子量が５０万〜３００万であり、電荷密度が、１０〜２５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする、請求項４または５に記載の紙。
【請求項１】
パルプおよび内添用填料として重質炭酸カルシウムを含有し、ＪＩＳ Ｐ ８２２０に準じて離解して得た繊維のうち、繊維長０．２μｍ以上０．５μｍ未満の繊維の割合が２０％以上４０％以下であることを特徴とする紙。
【請求項２】
前記内添用填料として更に、再生粒子および／またはタルクを含有し、前記再生粒子および／またはタルクの平均粒子径が、前記重質炭酸カルシウムの平均粒子径の５倍以上２０倍以下であることを特徴とする、請求項１に記載の紙。
【請求項３】
前記再生粒子および／またはタルクの平均粒子径が１２μｍ以上２３μｍ以下であり、前記重質炭酸カルシウムに対する、前記再生粒子および／またはタルクの合計の割合が、絶乾重量で８５：１５〜６０：４０であることを特徴とする、請求項２に記載の紙。
【請求項４】
前記紙が凝結剤を含有し、前記凝結剤が、ポリマー成分として、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリダドマック及びポリアクリルアミドからなる群から選ばれる、少なくとも異なる２種類をグラフト重合して得られる凝結剤であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項に記載の紙。
【請求項５】
前記凝結剤の形状が、樹形図状であることを特徴とする、請求項４に記載の紙。
【請求項６】
前記凝結剤の分子量が５０万〜３００万であり、電荷密度が、１０〜２５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする、請求項４または５に記載の紙。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２３６１２９（Ｐ２０１０−２３６１２９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８５１９０（Ｐ２００９−８５１９０）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３９００２９１４８）大王製紙株式会社 (2,041)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３９００２９１４８）大王製紙株式会社 (2,041)
【Ｆターム（参考）】
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