重金属固定化剤用低温貯蔵安定化剤
【課題】 従来、重金属固定化剤であるジチオカルバミン酸カリウム水溶液は、高濃度で用いられるが、低温貯蔵時に析出するという問題があるため、該水溶液に含有させることで低温貯蔵時の析出を防止する低温貯蔵安定化剤を提供する。
【解決手段】 カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基のカリウム塩基を有し、数平均分子量が１，０００〜３０，０００のオリゴマー（Ｂ）からなる、ジチオカルバミン酸カリウム塩基を有する重金属固定化剤（Ａ）用低温貯蔵安定化剤。
【解決手段】 カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基のカリウム塩基を有し、数平均分子量が１，０００〜３０，０００のオリゴマー（Ｂ）からなる、ジチオカルバミン酸カリウム塩基を有する重金属固定化剤（Ａ）用低温貯蔵安定化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属固定化剤用低温貯蔵安定化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、焼却（飛）灰［焼却灰または焼却飛灰を意味する、以下同じ。］、鉱滓、土壌、汚泥などの固体粉末またはスラリーまたは工場排水、洗煙排水（ゴミ焼却場などの煙突に付いたススを水で洗い落とす際に生じる排水）、廃棄物埋め立て処分地の浸出水などの水溶液または懸濁液中に存在する重金属を固定化して重金属の溶出を防止するために添加される薬剤として、高濃度のジチオカルバミン酸塩（カリウム塩等）水溶液（例えば、特許文献１参照）などの重金属固定化剤が使われている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２２４５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ジチオカルバミン酸塩（とくにカリウム塩）水溶液等の重金属固定化剤は高濃度で用いられるため、低温における貯蔵安定性が悪く、低温貯蔵後に使用する際にはジチオカルバミン酸塩成分の析出により、処理設備の配管や薬液ポンプ等の目詰まりを引き起こす等の問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基のカリウム塩基を有し、数平均分子量が１，０００〜３０，０００のオリゴマー（Ｂ）からなる、ジチオカルバミン酸カリウム塩基を有する重金属固定化剤（Ａ）用低温貯蔵安定化剤である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重金属固定化剤用低温貯蔵安定化剤は、ジチオカルバミン酸カリウム塩基を有する重金属固定化剤（Ａ）に添加することにより、（Ａ）を高濃度水溶液にしても低温で析出せず、低温での保管や貯蔵が容易になる優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるオリゴマー（Ｂ）は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基のカリウム塩基を有し、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が１，０００〜３０，０００（好ましくは２，０００〜２０，０００）のオリゴマーである。オリゴマー（Ｂ）中の官能基のうち、低温貯蔵安定性の観点から好ましいのはカルボキシル基のカリウム塩基である。
（Ｂ）のＭｎが１，０００未満では低温貯蔵安定性の効果が悪く、また、３０，０００を超えると（Ａ）の水溶液に対する溶解性が悪くなり、低温貯蔵下でオリゴマー自体が析出するという問題が生ずる。
ここにおいて上記Ｍｎは、下記条件でのゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定される。
［１］装置 ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ［東ソー（株）製］
［２］カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α、ＴＳＫｇｅｌ α−３０００、
ＴＳＫｇｅｌ α−６０００
［３］溶離液：メタノール／水（３０／７０％ｖ／ｖ）酢酸ナトリウム０．５％ｗ／ｖ
、流量 １ｍｌ／ｍｉｎ
［４］注入条件：サンプル濃度０．２５％、注入量２００μｌ、カラム温度４０℃
【０００８】
オリゴマー（Ｂ）は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基を含有するビニルモノマーを重合後カリウム塩にしてもよいし、該ビニルモノマーをカリウム塩とした上で重合してもよい。製造上の観点から好ましいのは重合後、カリウム塩にする方法である。
【０００９】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（酸無水物も含む）としては、脂肪族ビニルモノマー〔Ｃ３〜１８、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル［アルキル基は炭素数（以下Ｃと略記）１〜８］エステル、フマル酸、フマル酸モノアルキル（アルキル基はＣ１〜８）エステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル（アルキル基はＣ１〜８）エステル、イタコン酸グリコール（グリコールはＣ２〜８）モノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル（Ｃ１〜８）エステル〕、芳香族ビニルモノマー〔Ｃ７〜１５、例えば桂皮酸およびビニル安息香酸〕、脂環式ビニルモノマー〔Ｃ８〜１５、例えばビニルシクロヘキサン〕、およびこれらの混合物；
【００１０】
スルホ基含有ビニルモノマーとしては、Ｃ２〜１８、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホネート、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（Ｃ３〜１８）アリルスルホコハク酸、およびこれらの混合物；
【００１１】
リン酸基含有ビニルモノマーとしては、Ｃ５〜１８、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（アルキル基のＣ２〜８）リン酸モノエステル［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートおよびフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等］およびこれらの混合物；
ホスホン酸基含有ビニルモノマーとしては、Ｃ５〜１８、例えば（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基のＣ２〜２８）ホスホン酸［例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
（１）を構成するモノマーには、必要により疎水性ビニルモノマー［ビニル炭化水素、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、ハロゲン含有モノマー、水酸基含有モノマー等］および水酸基含有ビニルモノマー等のその他のモノマーを含有させることができる。ここにおいて疎水性モノマーとは、２０℃の水に対する溶解度（ｇ／水１００ｇ）が１未満のものを意味する。
【００１３】
ビニル炭化水素としては、Ｃ３〜３０、例えばプロピレン、イソブチレン、ノネン、スチレンおよび１−メチルスチレンが挙げられる。
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、Ｃ６〜２０、例えばグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ハロゲン含有モノマーとしては、Ｃ２〜８、例えば塩化ビニルが挙げられる。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、Ｃ３〜３０、例えば１官能モノマー［ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（Ｍｎ２００〜２０，０００）モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール］、２官能モノマー［２−ブテン−１，４−ジオール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等］、および３官能またはそれ以上のモノマー［庶糖アリルエーテル等］が挙げられる。
【００１４】
（Ｂ）を構成する全モノマー中の疎水性ビニルモノマーの割合は（Ｂ）の水溶性の観点から好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは０〜２０モル％；また、同じく水酸基含有ビニルモノマーの割合は（Ａ）の低温貯蔵安定性の観点から好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは０〜２０モル％である。
【００１５】
オリゴマー（Ｂ）には、上記カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基のカリウム塩基を含有するモノマーの単独もしくは任意の組合せ、または必要により上記その他のモノマーを、（Ｂ）が水不溶性にならない範囲で含んでいてもよいモノマーから構成される（共）重合体（共重合体の場合の付加形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい）、およびこれらの混合物が含まれる。
【００１６】
重合方法としては、例えばモノマーの水溶液に種々の任意のラジカル開始剤、連鎖移動剤等を添加して重合させるラジカル重合法が挙げられる。
ラジカル開始剤としては、例えば水溶性アゾ開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕、油溶性アゾ開始剤（例えばアゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、水溶性過酸化物（例えば過酸化水素、過酢酸およびｔ−ブチルパーオキシド）、油溶性過酸化物（例えばベンゾイルパーオキシドおよびクメンヒドロキシパーオキシド）およびその他の無機過酸化物（例えば過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウム）が挙げられる。
【００１７】
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウム）、還元性金属塩［例えば硫酸鉄（ＩＩ）］、３級アミン［例えばジメチルアミノ安息香酸（塩）およびジメチルアミノエタノール］、遷移金属塩のアミン錯体［例えば塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体および塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体］および有機性還元剤（例えばアスコルビン酸）が挙げられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の開始剤を併用してもよい。
【００１８】
連鎖移動剤としては、例えば分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物［分子量３２以上かつＭｎ５０，０００以下、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）およびポリエチレンポリプロピレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）］、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアンモニアおよびアミン（Ｃ１〜３０、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンおよびプロパノールアミン）］および分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する次に示す化合物（１価および多価チオール）が挙げられる。
【００１９】
１価チオールとしては、脂肪族チオール［Ｃ１〜２０、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン）、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、システインおよび２−メルカプトエチルアミン］、脂環式チオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンチオールおよびシクロヘキサンチオール）および芳香（脂肪）族チオール（Ｃ６〜１２、例えばベンゼンチオールおよびベンジルメルカプタンおよびチオサリチル酸）；
多価チオールとしては、ジチオール［脂肪族（Ｃ２〜４０）ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール等）、脂環式（Ｃ５〜２０）ジチオール（例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族（Ｃ６〜１６）ジチオール（例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）］およびトリチオール（Ｃ３〜２０、例えばチオグリセリン）。
【００２０】
本発明における、ジチオカルバミン酸カリウム塩基を有する重金属固定化剤（Ａ）のカリウムイオンの対アニオンを構成するジチオカルバミン酸成分としては、
（１）Ｃ１〜８の鎖状、分岐状または環状の（シクロ）アルキルジチオカルバミン酸、
（２）１〜５個の水素原子が水酸基またはアルキルエーテル基で置換されていてもよいフェニルジチオカルバミン酸、
（３）Ｃ１〜３２の鎖状、分岐状または環状の（シクロ）アルキルビスジチオカルバミン酸、
（４）Ｃ１〜３２の鎖状、分岐状または環状の（シクロ）アルキルトリスジチオカルバミン酸、
（５）Ｃ１〜３２の鎖状、分岐状または環状の（シクロ）アルキルテトラキスジチオカルバミン酸、
（６）１〜４個の水素原子が水酸基またはアルキル（Ｃ４〜１２）エーテル基で置換されていてもよいフェニルビスジチオカルバミン酸、
（７）１〜４個の水素原子が水酸基またはアルキル（Ｃ４〜１２）エーテル基で置換されていてもよいフェニルトリスジチオカルバミン酸、
（８）ポリアミンと二硫化炭素との反応物、
（９）重量平均分子量（以下Ｍｗと略記。測定はＧＰＣ法による。）１，０００〜４，０００のポリエチレンイミンと二硫化炭素との反応物、
（１０）ポリアミンとエピハロヒドリンとが重縮合した重縮合物ポリアミン（Ｍｗ１，０００〜４，５００）と二硫化炭素との反応物、
（１１）ポリビニルアミン（Ｍｗ１，０００〜１００，０００）と二硫化炭素との反応物、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
なお、（８）のポリアミンと二硫化炭素との反応物や、（９）のポリエチレンイミンと二硫化炭素との反応物は、特開平３−２３１９２１号公報等に記載の方法で得られる。
【００２２】
上記（８）および（１０）におけるポリアミンとしては、窒素原子に１個または２個の活性水素原子が結合してなるイミノ基またはアミノ基を２個以上有する下記の化合物が挙げられる。
（ｉ）Ｃ２〜２２の脂肪族ポリアミン
ジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）；トリアミン（例えばジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンおよびジブチレントリアミン）；および４価またはそれ以上のポリアミン（例えばトリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミン）
（ｉｉ）Ｃ４〜２２の脂環式ポリアミン
ジアミン［例えば１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンおよびビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン］
（ｉｉｉ）Ｃ６〜２０の芳香（脂肪）族ポリアミン
ジアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンおよびジアミノフェニルエーテル）等
（ｉｖ）Ｃ３〜２０の複素環ポリアミン
ジアミン（例えばピペラジン）；および３価またはそれ以上のポリアミン（例えば１−アミノエチルピペラジンおよびメラミン）
これらのうち、形成されるジチオカルバミン酸カリウム塩の耐熱安定性の観点から好ましいのは、（ｉ）におけるジアミン、およびさらに好ましいのは（ｉｖ）におけるジアミン、とくに好ましいのはピペラジンである。
【００２３】
上記重金属固定化剤（Ａ）のうち、重金属捕捉能の観点から好ましいのは（３）〜（１１）のカリウム塩、さらに好ましいのはピペラジンモノ−およびジチオカルバミン酸カリウム、およびこれらの混合物、とくに好ましいのはピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウム、並びにピペラジンモノ−およびビス−ジチオカルバミン酸カリウムの混合物（モノ体／ビス体の重量比は、二硫化炭素、硫化水素等の有毒ガスの発生および重金属捕捉能の観点から好ましくは０．１／９９．９〜３０／７０、さらに好ましくは１／９９〜１５／８５）である。
【００２４】
本発明の低温貯蔵安定化剤は、重金属固定化剤（Ａ）に配合して用いられる。低温貯蔵安定化剤と重金属固定化剤（Ａ）の配合比は、低温貯蔵安定性および重金属固定化効果の観点から、好ましくは重金属固定化剤（Ａ）１００重量部に対して低温貯蔵安定化剤が０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
低温貯蔵安定化剤と重金属固定化剤（Ａ）からなる重金属固定化剤組成物の貯蔵温度は通常−１５〜４０℃、低温での（Ａ）の析出抑制および重金属固定化剤、オリゴマーの作用効果の観点から好ましくは−１０℃〜３０℃である。
【００２５】
重金属固定化剤（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）からなる重金属固定化剤組成物を製造する方法としては次の方法が挙げられる。
［１］（Ａ）の水溶液に（Ｂ）または（Ｂ）の水溶液を加える。
［２］（Ｂ）の水溶液に（Ａ）または（Ａ）の水溶液を加える。
［３］（Ｂ）と（Ａ）の混合物を水に溶解させる。
【００２６】
上記の、［１］、［２］おける温度条件は、０〜９０℃であり、均一混合される条件であれば撹拌条件は特に限定されない。
上記重金属固定化剤組成物の水溶液ｐＨは通常１２以上、保存時の重金属固定化剤の安定性の観点から好ましい下限は１２．２、さらに好ましくは１２．５、同様の観点から好ましい上限は１４．０、さらに好ましくは１３．８である。ここで水溶液ｐＨは、（Ａ）の３０重量％水溶液について２５℃でｐＨメーター［堀場製作所（株）製 型番Ｍ−１２］を用いて測定される値であり、以下同様である。
【００２７】
本発明における（Ａ）は、ブロック状固体、粉体、液体、スラリー、ペースト等、種々の性状の重金属含有物中の重金属の固定化に有効であるが、焼却（飛）灰、鉱滓、土壌、汚泥などの固体粉末やスラリーまたは工場排水、洗煙排水、廃棄物埋め立て処分場の浸出水などの水溶液や懸濁液中の重金属の固定化においてさらに効果的であり、特に焼却（飛）灰中の重金属の固定化には極めて効果的である。
【００２８】
本発明における（Ａ）の使用量は、該重金属含有物中に含まれる重金属含有量によって任意に調整可能であり特に限定はないが、重金属含有物の重量（固体、粉体、ペーストの場合はそれらの全重量、また、液体、スラリーの場合は固形分の全重量、以下同じ。）に基づいて、重金属固定化効果の観点から、固形分として、好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．２％、特に好ましくは０．３％であり、また、薬剤コストの観点から好ましい上限は３０％、さらに好ましくは２０％、特に好ましくは１０％である。
【００２９】
本発明における重金属固定化剤組成物を重金属含有物に添加使用するに際しては、その他の添加剤を併用してもよい。その他の添加剤としては、凝集剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００３０】
凝集剤としては、無機系〔硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２鉄など〕、有機系〔ポリアクリル酸（塩）、アクリルアミド系ポリマー［ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリルアミドメチロール化カチオン化物、アクリルアミドとジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合物の４級化物、アクリルアミドとジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物の共重合物等］、ジアルキルアミノエチルメタクリレートポリマーの４級化物、ポリエチレンイミン、天然物系［グアーガム、アルギン酸塩、デンプン誘導体、キトサン等］等〕が挙げられる。
凝集剤の使用量は、重金属含有物の重量に基づいて、通常５％以下、十分な凝集効果を発揮させるとの観点から好ましくは０．０００１〜３％である。
【００３１】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）［Ｃ２〜４、例えばエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用］付加型非イオン性界面活性剤〔高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪酸（Ｃ１２〜２４）または高級アルキルアミン（Ｃ８〜２４）等に直接ＡＯを付加させたもの（分子量１５８以上かつＭｎ２００，０００以下）；グリコールにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコール（分子量１５０以上かつＭｎ６，０００以下）に高級脂肪酸などを反応させたもの；多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなどの２価〜８価またはそれ以上の多価アルコール）に高級脂肪酸を反応させて得られるエステル化物にＡＯを付加させたもの（分子量２５０以上かつＭｎ３０，０００以下）、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させたもの（分子量２００以上かつＭｎ３０，０００以下）、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールアルキル（アルキル基のＣ３〜６０）エーテルにＡＯを付加させたもの（分子量１２０以上かつＭｎ３０，０００以下）等〕、および多価アルコ−ル（Ｃ３〜６０）型非イオン性界面活性剤［多価アルコール脂肪酸（Ｃ３〜６０）エステル、多価アルコールアルキル（アルキル基のＣ３〜６０）エーテル、脂肪酸（Ｃ３〜６０）アルカノールアミド等］等が挙げられる。
【００３２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸（Ｃ８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン等の塩）、カルボキシメチル化物の塩［Ｃ８〜１６の脂肪族アルコールおよび／またはそのＥＯ（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩等］、硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩（Ｃ８〜１８の脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩等）］、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［Ｃ８〜１８の脂肪酸アルコールのＥＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩等］、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）、硫酸化オレフィン（Ｃ１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）、スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩、イゲポンＴ型等］およびリン酸エステル塩［高級アルコール（Ｃ８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（Ｃ８〜６０）ＥＯ付加物リン酸エステル塩、アルキル（Ｃ４〜６０）フェノールＥＯ付加物リン酸エステル塩等］が挙げられる。
【００３３】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［テトラアルキル（Ｃ４〜１００）アンモニウム塩、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド；トリアルキル（Ｃ３〜８０）ベンジルアンモニウム塩、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）；アルキル（Ｃ２〜６０）ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウムクロライド；ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜４）トリアルキルアンモニウム塩、例えばポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド；サパミン型第４級アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート］、アミン塩型［脂肪族高級アミン（Ｃ１２〜６０、例えばラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン（Ｃ１〜１１）の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸等）塩；脂肪族アミン（Ｃ１〜３０）のＥＯ付加物等の無機酸塩または有機酸塩；３級アミン（Ｃ１〜３０、例えばトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミン）の無機酸塩または有機酸塩等］等が挙げられる。
【００３４】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤［高級アルキルアミン（Ｃ１２〜１８）のプロピオン酸ナトリウムなど］、ベタイン型両性界面活性剤アルキル（Ｃ１２〜１８）ジメチルベタイン、硫酸エステル塩型両性界面活性剤［高級アルキル（Ｃ８〜１８）アミンの硫酸エステルナトリウム塩、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩等］、スルホン酸塩型両性界面活性剤（ペンタデシルスルホタウリン、イミダゾリンスルホン酸等）、リン酸エステル塩型両性界面活性剤［グリセリン高級脂肪酸（Ｃ８〜２２）エステル化物のリン酸エステルアミン塩等］等が挙げられる。
【００３５】
界面活性剤の使用量は、重金属含有物の重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００３６】
本発明における重金属固定化剤組成物を重金属含有物に添加する方法としては、通常２０〜７０重量％の水溶液、重金属含有物の飛散防止などの必要に応じてさらに水で希釈した水溶液として添加する方法が挙げられるが、重金属固定化剤組成物と水を別々に添加してもよく、別々に添加する場合は、どちらを先に添加してもよい。また、重金属含有物がスラリー状の場合は重金属固定化剤組成物のみを直接スラリーに添加してもよい。
【００３７】
上記固体粉末またはスラリーに添加して混練する際の混練装置としては、特に限定はなく通常のもの、例えばニーダー、ホバートミキサー等が挙げられる。
また上記排水に添加して撹拌する際の撹拌装置としては、特に限定は無く、撹拌ができるものであれば全ての撹拌装置が挙げられる。
【００３８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％、水溶液のｐＨは前記方法による測定値を表し、表１、２中で結晶析出の有無は下記のとおり表記した。
○ 結晶析出なし
× 結晶析出あり
【００３９】
製造例１
（ピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウム水溶液の製造）
冷却・撹拌が可能で、窒素置換が可能な反応容器に、水４７４部、ピペラジン１２９部を仕込み溶解した後、水酸化カリウム１６８部を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌した。反応容器中の固形物がスラリー状になったことを確認後、窒素雰囲気下、３５℃にて二硫化炭素２５０部を滴下した。滴下終了後、同温度にて３時間熟成を行なった後、未反応の二硫化炭素を除去することによって、ピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウム（Ａ１）の４７．２％水溶液を得た。水溶液のｐＨは１３であった。
製造例２
（ピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウムとピペラジンモノジチオカルバミン酸カリウムの混合物の水溶液の製造）
製造例１において、ピペラジン１３４部、水酸化カリウム１７１部、二硫化炭素２２６部を用いた以外は製造例１と同様に行い、ピペラジンモノジチオカルバミン酸カリウムとピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウムの混合物（Ａ２）（モノ体／ビス体の重量比＝６／９４）の４７．５％水溶液を得た。水溶液のｐＨは１３であった。
【００４０】
実施例１
（Ａ１）の４７．２％水溶液１００部に対してアクリル酸重合体のカリウム塩（Ｍｎ６，０００）（Ｂ１）の４０％水溶液１、２、６、１０部をそれぞれ添加、混合した。得られた各水溶液を内径２．５ｃｍ、高さ１１ｃｍ、容量５０ｍｌの密栓式ガラス容器に４０ｍｌ入れ、−１０℃に調整したインキュベーター内に１週間静置し、結晶析出の有無を試験した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２〜４
実施例１において、（Ｂ１）の４０％水溶液の代わりに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸重合体のカリウム塩（Ｍｎ３，０００）（Ｂ２）の４０％水溶液、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート重合体のカリウム塩（Ｍｎ３，０００）（Ｂ３）の４０％水溶液、または２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸重合体のカリウム塩（Ｍｎ４，０００）（Ｂ４）の４０％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に行い結晶析出の有無を試験した。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、（Ｂ１）の代わりにアクリル酸重合体のナトリウム塩（Ｍｎ６，０００）（Ｃ１）の４０％水溶液を用いた以外は実施例１と同様に行い、結晶析出の有無を試験した。結果を表１に示す。
比較例２
（Ａ１）の４７．２％水溶液４０ｍｌを実施例１と同様の密栓式ガラス容器に入れ、実施例１と同様に結晶析出の有無を試験した。結果を表１に示す。
実施例５〜８
実施例１〜４において、（Ａ１）の４７．２％水溶液の代わりに（Ａ２）の４７．５％水溶液を用いた以外は実施例１〜４と同様にして行い、結晶析出の有無を試験した。結果を表２に示す。
比較例３、４
比較例１、２において、（Ａ１）の４７．２％水溶液の代わりに、（Ａ２）の４７．５％水溶液を用いた以外は比較例１、２と同様に行い、結晶析出の有無を試験した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
表１、２の結果から、本発明の低温貯蔵安定化剤を添加した重金属固定化剤組成物は、−１０℃、１週間では結晶の析出が全く認められず、低温貯蔵安定性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の低温貯蔵安定化剤は、ジチオカルバミン酸カリウム塩基を有する重金属固定化剤に添加することにより、該固定化剤を高濃度水溶液にしても低温で析出することなく、低温での保管や貯蔵が容易になるという優れた効果を奏することから、該重金属固定化剤用低温貯蔵安定化剤として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属固定化剤用低温貯蔵安定化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、焼却（飛）灰［焼却灰または焼却飛灰を意味する、以下同じ。］、鉱滓、土壌、汚泥などの固体粉末またはスラリーまたは工場排水、洗煙排水（ゴミ焼却場などの煙突に付いたススを水で洗い落とす際に生じる排水）、廃棄物埋め立て処分地の浸出水などの水溶液または懸濁液中に存在する重金属を固定化して重金属の溶出を防止するために添加される薬剤として、高濃度のジチオカルバミン酸塩（カリウム塩等）水溶液（例えば、特許文献１参照）などの重金属固定化剤が使われている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２２４５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ジチオカルバミン酸塩（とくにカリウム塩）水溶液等の重金属固定化剤は高濃度で用いられるため、低温における貯蔵安定性が悪く、低温貯蔵後に使用する際にはジチオカルバミン酸塩成分の析出により、処理設備の配管や薬液ポンプ等の目詰まりを引き起こす等の問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基のカリウム塩基を有し、数平均分子量が１，０００〜３０，０００のオリゴマー（Ｂ）からなる、ジチオカルバミン酸カリウム塩基を有する重金属固定化剤（Ａ）用低温貯蔵安定化剤である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重金属固定化剤用低温貯蔵安定化剤は、ジチオカルバミン酸カリウム塩基を有する重金属固定化剤（Ａ）に添加することにより、（Ａ）を高濃度水溶液にしても低温で析出せず、低温での保管や貯蔵が容易になる優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるオリゴマー（Ｂ）は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基のカリウム塩基を有し、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が１，０００〜３０，０００（好ましくは２，０００〜２０，０００）のオリゴマーである。オリゴマー（Ｂ）中の官能基のうち、低温貯蔵安定性の観点から好ましいのはカルボキシル基のカリウム塩基である。
（Ｂ）のＭｎが１，０００未満では低温貯蔵安定性の効果が悪く、また、３０，０００を超えると（Ａ）の水溶液に対する溶解性が悪くなり、低温貯蔵下でオリゴマー自体が析出するという問題が生ずる。
ここにおいて上記Ｍｎは、下記条件でのゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定される。
［１］装置 ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ［東ソー（株）製］
［２］カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α、ＴＳＫｇｅｌ α−３０００、
ＴＳＫｇｅｌ α−６０００
［３］溶離液：メタノール／水（３０／７０％ｖ／ｖ）酢酸ナトリウム０．５％ｗ／ｖ
、流量 １ｍｌ／ｍｉｎ
［４］注入条件：サンプル濃度０．２５％、注入量２００μｌ、カラム温度４０℃
【０００８】
オリゴマー（Ｂ）は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基を含有するビニルモノマーを重合後カリウム塩にしてもよいし、該ビニルモノマーをカリウム塩とした上で重合してもよい。製造上の観点から好ましいのは重合後、カリウム塩にする方法である。
【０００９】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（酸無水物も含む）としては、脂肪族ビニルモノマー〔Ｃ３〜１８、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル［アルキル基は炭素数（以下Ｃと略記）１〜８］エステル、フマル酸、フマル酸モノアルキル（アルキル基はＣ１〜８）エステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル（アルキル基はＣ１〜８）エステル、イタコン酸グリコール（グリコールはＣ２〜８）モノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル（Ｃ１〜８）エステル〕、芳香族ビニルモノマー〔Ｃ７〜１５、例えば桂皮酸およびビニル安息香酸〕、脂環式ビニルモノマー〔Ｃ８〜１５、例えばビニルシクロヘキサン〕、およびこれらの混合物；
【００１０】
スルホ基含有ビニルモノマーとしては、Ｃ２〜１８、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホネート、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（Ｃ３〜１８）アリルスルホコハク酸、およびこれらの混合物；
【００１１】
リン酸基含有ビニルモノマーとしては、Ｃ５〜１８、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（アルキル基のＣ２〜８）リン酸モノエステル［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートおよびフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等］およびこれらの混合物；
ホスホン酸基含有ビニルモノマーとしては、Ｃ５〜１８、例えば（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基のＣ２〜２８）ホスホン酸［例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
（１）を構成するモノマーには、必要により疎水性ビニルモノマー［ビニル炭化水素、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、ハロゲン含有モノマー、水酸基含有モノマー等］および水酸基含有ビニルモノマー等のその他のモノマーを含有させることができる。ここにおいて疎水性モノマーとは、２０℃の水に対する溶解度（ｇ／水１００ｇ）が１未満のものを意味する。
【００１３】
ビニル炭化水素としては、Ｃ３〜３０、例えばプロピレン、イソブチレン、ノネン、スチレンおよび１−メチルスチレンが挙げられる。
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、Ｃ６〜２０、例えばグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ハロゲン含有モノマーとしては、Ｃ２〜８、例えば塩化ビニルが挙げられる。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、Ｃ３〜３０、例えば１官能モノマー［ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（Ｍｎ２００〜２０，０００）モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール］、２官能モノマー［２−ブテン−１，４−ジオール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等］、および３官能またはそれ以上のモノマー［庶糖アリルエーテル等］が挙げられる。
【００１４】
（Ｂ）を構成する全モノマー中の疎水性ビニルモノマーの割合は（Ｂ）の水溶性の観点から好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは０〜２０モル％；また、同じく水酸基含有ビニルモノマーの割合は（Ａ）の低温貯蔵安定性の観点から好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは０〜２０モル％である。
【００１５】
オリゴマー（Ｂ）には、上記カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基のカリウム塩基を含有するモノマーの単独もしくは任意の組合せ、または必要により上記その他のモノマーを、（Ｂ）が水不溶性にならない範囲で含んでいてもよいモノマーから構成される（共）重合体（共重合体の場合の付加形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい）、およびこれらの混合物が含まれる。
【００１６】
重合方法としては、例えばモノマーの水溶液に種々の任意のラジカル開始剤、連鎖移動剤等を添加して重合させるラジカル重合法が挙げられる。
ラジカル開始剤としては、例えば水溶性アゾ開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕、油溶性アゾ開始剤（例えばアゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、水溶性過酸化物（例えば過酸化水素、過酢酸およびｔ−ブチルパーオキシド）、油溶性過酸化物（例えばベンゾイルパーオキシドおよびクメンヒドロキシパーオキシド）およびその他の無機過酸化物（例えば過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウム）が挙げられる。
【００１７】
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウム）、還元性金属塩［例えば硫酸鉄（ＩＩ）］、３級アミン［例えばジメチルアミノ安息香酸（塩）およびジメチルアミノエタノール］、遷移金属塩のアミン錯体［例えば塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体および塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体］および有機性還元剤（例えばアスコルビン酸）が挙げられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の開始剤を併用してもよい。
【００１８】
連鎖移動剤としては、例えば分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物［分子量３２以上かつＭｎ５０，０００以下、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）およびポリエチレンポリプロピレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）］、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアンモニアおよびアミン（Ｃ１〜３０、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンおよびプロパノールアミン）］および分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する次に示す化合物（１価および多価チオール）が挙げられる。
【００１９】
１価チオールとしては、脂肪族チオール［Ｃ１〜２０、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン）、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、システインおよび２−メルカプトエチルアミン］、脂環式チオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンチオールおよびシクロヘキサンチオール）および芳香（脂肪）族チオール（Ｃ６〜１２、例えばベンゼンチオールおよびベンジルメルカプタンおよびチオサリチル酸）；
多価チオールとしては、ジチオール［脂肪族（Ｃ２〜４０）ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール等）、脂環式（Ｃ５〜２０）ジチオール（例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族（Ｃ６〜１６）ジチオール（例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）］およびトリチオール（Ｃ３〜２０、例えばチオグリセリン）。
【００２０】
本発明における、ジチオカルバミン酸カリウム塩基を有する重金属固定化剤（Ａ）のカリウムイオンの対アニオンを構成するジチオカルバミン酸成分としては、
（１）Ｃ１〜８の鎖状、分岐状または環状の（シクロ）アルキルジチオカルバミン酸、
（２）１〜５個の水素原子が水酸基またはアルキルエーテル基で置換されていてもよいフェニルジチオカルバミン酸、
（３）Ｃ１〜３２の鎖状、分岐状または環状の（シクロ）アルキルビスジチオカルバミン酸、
（４）Ｃ１〜３２の鎖状、分岐状または環状の（シクロ）アルキルトリスジチオカルバミン酸、
（５）Ｃ１〜３２の鎖状、分岐状または環状の（シクロ）アルキルテトラキスジチオカルバミン酸、
（６）１〜４個の水素原子が水酸基またはアルキル（Ｃ４〜１２）エーテル基で置換されていてもよいフェニルビスジチオカルバミン酸、
（７）１〜４個の水素原子が水酸基またはアルキル（Ｃ４〜１２）エーテル基で置換されていてもよいフェニルトリスジチオカルバミン酸、
（８）ポリアミンと二硫化炭素との反応物、
（９）重量平均分子量（以下Ｍｗと略記。測定はＧＰＣ法による。）１，０００〜４，０００のポリエチレンイミンと二硫化炭素との反応物、
（１０）ポリアミンとエピハロヒドリンとが重縮合した重縮合物ポリアミン（Ｍｗ１，０００〜４，５００）と二硫化炭素との反応物、
（１１）ポリビニルアミン（Ｍｗ１，０００〜１００，０００）と二硫化炭素との反応物、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
なお、（８）のポリアミンと二硫化炭素との反応物や、（９）のポリエチレンイミンと二硫化炭素との反応物は、特開平３−２３１９２１号公報等に記載の方法で得られる。
【００２２】
上記（８）および（１０）におけるポリアミンとしては、窒素原子に１個または２個の活性水素原子が結合してなるイミノ基またはアミノ基を２個以上有する下記の化合物が挙げられる。
（ｉ）Ｃ２〜２２の脂肪族ポリアミン
ジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）；トリアミン（例えばジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンおよびジブチレントリアミン）；および４価またはそれ以上のポリアミン（例えばトリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミン）
（ｉｉ）Ｃ４〜２２の脂環式ポリアミン
ジアミン［例えば１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンおよびビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン］
（ｉｉｉ）Ｃ６〜２０の芳香（脂肪）族ポリアミン
ジアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンおよびジアミノフェニルエーテル）等
（ｉｖ）Ｃ３〜２０の複素環ポリアミン
ジアミン（例えばピペラジン）；および３価またはそれ以上のポリアミン（例えば１−アミノエチルピペラジンおよびメラミン）
これらのうち、形成されるジチオカルバミン酸カリウム塩の耐熱安定性の観点から好ましいのは、（ｉ）におけるジアミン、およびさらに好ましいのは（ｉｖ）におけるジアミン、とくに好ましいのはピペラジンである。
【００２３】
上記重金属固定化剤（Ａ）のうち、重金属捕捉能の観点から好ましいのは（３）〜（１１）のカリウム塩、さらに好ましいのはピペラジンモノ−およびジチオカルバミン酸カリウム、およびこれらの混合物、とくに好ましいのはピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウム、並びにピペラジンモノ−およびビス−ジチオカルバミン酸カリウムの混合物（モノ体／ビス体の重量比は、二硫化炭素、硫化水素等の有毒ガスの発生および重金属捕捉能の観点から好ましくは０．１／９９．９〜３０／７０、さらに好ましくは１／９９〜１５／８５）である。
【００２４】
本発明の低温貯蔵安定化剤は、重金属固定化剤（Ａ）に配合して用いられる。低温貯蔵安定化剤と重金属固定化剤（Ａ）の配合比は、低温貯蔵安定性および重金属固定化効果の観点から、好ましくは重金属固定化剤（Ａ）１００重量部に対して低温貯蔵安定化剤が０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
低温貯蔵安定化剤と重金属固定化剤（Ａ）からなる重金属固定化剤組成物の貯蔵温度は通常−１５〜４０℃、低温での（Ａ）の析出抑制および重金属固定化剤、オリゴマーの作用効果の観点から好ましくは−１０℃〜３０℃である。
【００２５】
重金属固定化剤（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）からなる重金属固定化剤組成物を製造する方法としては次の方法が挙げられる。
［１］（Ａ）の水溶液に（Ｂ）または（Ｂ）の水溶液を加える。
［２］（Ｂ）の水溶液に（Ａ）または（Ａ）の水溶液を加える。
［３］（Ｂ）と（Ａ）の混合物を水に溶解させる。
【００２６】
上記の、［１］、［２］おける温度条件は、０〜９０℃であり、均一混合される条件であれば撹拌条件は特に限定されない。
上記重金属固定化剤組成物の水溶液ｐＨは通常１２以上、保存時の重金属固定化剤の安定性の観点から好ましい下限は１２．２、さらに好ましくは１２．５、同様の観点から好ましい上限は１４．０、さらに好ましくは１３．８である。ここで水溶液ｐＨは、（Ａ）の３０重量％水溶液について２５℃でｐＨメーター［堀場製作所（株）製 型番Ｍ−１２］を用いて測定される値であり、以下同様である。
【００２７】
本発明における（Ａ）は、ブロック状固体、粉体、液体、スラリー、ペースト等、種々の性状の重金属含有物中の重金属の固定化に有効であるが、焼却（飛）灰、鉱滓、土壌、汚泥などの固体粉末やスラリーまたは工場排水、洗煙排水、廃棄物埋め立て処分場の浸出水などの水溶液や懸濁液中の重金属の固定化においてさらに効果的であり、特に焼却（飛）灰中の重金属の固定化には極めて効果的である。
【００２８】
本発明における（Ａ）の使用量は、該重金属含有物中に含まれる重金属含有量によって任意に調整可能であり特に限定はないが、重金属含有物の重量（固体、粉体、ペーストの場合はそれらの全重量、また、液体、スラリーの場合は固形分の全重量、以下同じ。）に基づいて、重金属固定化効果の観点から、固形分として、好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．２％、特に好ましくは０．３％であり、また、薬剤コストの観点から好ましい上限は３０％、さらに好ましくは２０％、特に好ましくは１０％である。
【００２９】
本発明における重金属固定化剤組成物を重金属含有物に添加使用するに際しては、その他の添加剤を併用してもよい。その他の添加剤としては、凝集剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００３０】
凝集剤としては、無機系〔硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２鉄など〕、有機系〔ポリアクリル酸（塩）、アクリルアミド系ポリマー［ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリルアミドメチロール化カチオン化物、アクリルアミドとジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合物の４級化物、アクリルアミドとジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物の共重合物等］、ジアルキルアミノエチルメタクリレートポリマーの４級化物、ポリエチレンイミン、天然物系［グアーガム、アルギン酸塩、デンプン誘導体、キトサン等］等〕が挙げられる。
凝集剤の使用量は、重金属含有物の重量に基づいて、通常５％以下、十分な凝集効果を発揮させるとの観点から好ましくは０．０００１〜３％である。
【００３１】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）［Ｃ２〜４、例えばエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用］付加型非イオン性界面活性剤〔高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪酸（Ｃ１２〜２４）または高級アルキルアミン（Ｃ８〜２４）等に直接ＡＯを付加させたもの（分子量１５８以上かつＭｎ２００，０００以下）；グリコールにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコール（分子量１５０以上かつＭｎ６，０００以下）に高級脂肪酸などを反応させたもの；多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなどの２価〜８価またはそれ以上の多価アルコール）に高級脂肪酸を反応させて得られるエステル化物にＡＯを付加させたもの（分子量２５０以上かつＭｎ３０，０００以下）、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させたもの（分子量２００以上かつＭｎ３０，０００以下）、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールアルキル（アルキル基のＣ３〜６０）エーテルにＡＯを付加させたもの（分子量１２０以上かつＭｎ３０，０００以下）等〕、および多価アルコ−ル（Ｃ３〜６０）型非イオン性界面活性剤［多価アルコール脂肪酸（Ｃ３〜６０）エステル、多価アルコールアルキル（アルキル基のＣ３〜６０）エーテル、脂肪酸（Ｃ３〜６０）アルカノールアミド等］等が挙げられる。
【００３２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸（Ｃ８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン等の塩）、カルボキシメチル化物の塩［Ｃ８〜１６の脂肪族アルコールおよび／またはそのＥＯ（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩等］、硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩（Ｃ８〜１８の脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩等）］、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［Ｃ８〜１８の脂肪酸アルコールのＥＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩等］、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）、硫酸化オレフィン（Ｃ１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）、スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩、イゲポンＴ型等］およびリン酸エステル塩［高級アルコール（Ｃ８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（Ｃ８〜６０）ＥＯ付加物リン酸エステル塩、アルキル（Ｃ４〜６０）フェノールＥＯ付加物リン酸エステル塩等］が挙げられる。
【００３３】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［テトラアルキル（Ｃ４〜１００）アンモニウム塩、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド；トリアルキル（Ｃ３〜８０）ベンジルアンモニウム塩、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）；アルキル（Ｃ２〜６０）ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウムクロライド；ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜４）トリアルキルアンモニウム塩、例えばポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド；サパミン型第４級アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート］、アミン塩型［脂肪族高級アミン（Ｃ１２〜６０、例えばラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン（Ｃ１〜１１）の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸等）塩；脂肪族アミン（Ｃ１〜３０）のＥＯ付加物等の無機酸塩または有機酸塩；３級アミン（Ｃ１〜３０、例えばトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミン）の無機酸塩または有機酸塩等］等が挙げられる。
【００３４】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤［高級アルキルアミン（Ｃ１２〜１８）のプロピオン酸ナトリウムなど］、ベタイン型両性界面活性剤アルキル（Ｃ１２〜１８）ジメチルベタイン、硫酸エステル塩型両性界面活性剤［高級アルキル（Ｃ８〜１８）アミンの硫酸エステルナトリウム塩、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩等］、スルホン酸塩型両性界面活性剤（ペンタデシルスルホタウリン、イミダゾリンスルホン酸等）、リン酸エステル塩型両性界面活性剤［グリセリン高級脂肪酸（Ｃ８〜２２）エステル化物のリン酸エステルアミン塩等］等が挙げられる。
【００３５】
界面活性剤の使用量は、重金属含有物の重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００３６】
本発明における重金属固定化剤組成物を重金属含有物に添加する方法としては、通常２０〜７０重量％の水溶液、重金属含有物の飛散防止などの必要に応じてさらに水で希釈した水溶液として添加する方法が挙げられるが、重金属固定化剤組成物と水を別々に添加してもよく、別々に添加する場合は、どちらを先に添加してもよい。また、重金属含有物がスラリー状の場合は重金属固定化剤組成物のみを直接スラリーに添加してもよい。
【００３７】
上記固体粉末またはスラリーに添加して混練する際の混練装置としては、特に限定はなく通常のもの、例えばニーダー、ホバートミキサー等が挙げられる。
また上記排水に添加して撹拌する際の撹拌装置としては、特に限定は無く、撹拌ができるものであれば全ての撹拌装置が挙げられる。
【００３８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％、水溶液のｐＨは前記方法による測定値を表し、表１、２中で結晶析出の有無は下記のとおり表記した。
○ 結晶析出なし
× 結晶析出あり
【００３９】
製造例１
（ピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウム水溶液の製造）
冷却・撹拌が可能で、窒素置換が可能な反応容器に、水４７４部、ピペラジン１２９部を仕込み溶解した後、水酸化カリウム１６８部を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌した。反応容器中の固形物がスラリー状になったことを確認後、窒素雰囲気下、３５℃にて二硫化炭素２５０部を滴下した。滴下終了後、同温度にて３時間熟成を行なった後、未反応の二硫化炭素を除去することによって、ピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウム（Ａ１）の４７．２％水溶液を得た。水溶液のｐＨは１３であった。
製造例２
（ピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウムとピペラジンモノジチオカルバミン酸カリウムの混合物の水溶液の製造）
製造例１において、ピペラジン１３４部、水酸化カリウム１７１部、二硫化炭素２２６部を用いた以外は製造例１と同様に行い、ピペラジンモノジチオカルバミン酸カリウムとピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウムの混合物（Ａ２）（モノ体／ビス体の重量比＝６／９４）の４７．５％水溶液を得た。水溶液のｐＨは１３であった。
【００４０】
実施例１
（Ａ１）の４７．２％水溶液１００部に対してアクリル酸重合体のカリウム塩（Ｍｎ６，０００）（Ｂ１）の４０％水溶液１、２、６、１０部をそれぞれ添加、混合した。得られた各水溶液を内径２．５ｃｍ、高さ１１ｃｍ、容量５０ｍｌの密栓式ガラス容器に４０ｍｌ入れ、−１０℃に調整したインキュベーター内に１週間静置し、結晶析出の有無を試験した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２〜４
実施例１において、（Ｂ１）の４０％水溶液の代わりに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸重合体のカリウム塩（Ｍｎ３，０００）（Ｂ２）の４０％水溶液、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート重合体のカリウム塩（Ｍｎ３，０００）（Ｂ３）の４０％水溶液、または２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸重合体のカリウム塩（Ｍｎ４，０００）（Ｂ４）の４０％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に行い結晶析出の有無を試験した。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、（Ｂ１）の代わりにアクリル酸重合体のナトリウム塩（Ｍｎ６，０００）（Ｃ１）の４０％水溶液を用いた以外は実施例１と同様に行い、結晶析出の有無を試験した。結果を表１に示す。
比較例２
（Ａ１）の４７．２％水溶液４０ｍｌを実施例１と同様の密栓式ガラス容器に入れ、実施例１と同様に結晶析出の有無を試験した。結果を表１に示す。
実施例５〜８
実施例１〜４において、（Ａ１）の４７．２％水溶液の代わりに（Ａ２）の４７．５％水溶液を用いた以外は実施例１〜４と同様にして行い、結晶析出の有無を試験した。結果を表２に示す。
比較例３、４
比較例１、２において、（Ａ１）の４７．２％水溶液の代わりに、（Ａ２）の４７．５％水溶液を用いた以外は比較例１、２と同様に行い、結晶析出の有無を試験した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
表１、２の結果から、本発明の低温貯蔵安定化剤を添加した重金属固定化剤組成物は、−１０℃、１週間では結晶の析出が全く認められず、低温貯蔵安定性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の低温貯蔵安定化剤は、ジチオカルバミン酸カリウム塩基を有する重金属固定化剤に添加することにより、該固定化剤を高濃度水溶液にしても低温で析出することなく、低温での保管や貯蔵が容易になるという優れた効果を奏することから、該重金属固定化剤用低温貯蔵安定化剤として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基のカリウム塩基を有し、数平均分子量が１，０００〜３０，０００のオリゴマー（Ｂ）からなる、ジチオカルバミン酸カリウム塩基を有する重金属固定化剤（Ａ）用低温貯蔵安定化剤。
【請求項２】
（Ｂ）が、該官能基のカリウム塩基を有するビニルモノマーの重合体である請求項１記載の安定化剤。
【請求項３】
該重合体が、カルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホ基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマーおよびホスホン酸基含有ビニルモノマーからなる群から選ばれる１種または２種以上のビニルモノマーのカリウム塩から構成され、必要によりビニル系炭化水素モノマーを共重合体が水不溶性にならない範囲で含んでいてもよい、単独または共重合体である請求項２記載の安定化剤。
【請求項１】
カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基のカリウム塩基を有し、数平均分子量が１，０００〜３０，０００のオリゴマー（Ｂ）からなる、ジチオカルバミン酸カリウム塩基を有する重金属固定化剤（Ａ）用低温貯蔵安定化剤。
【請求項２】
（Ｂ）が、該官能基のカリウム塩基を有するビニルモノマーの重合体である請求項１記載の安定化剤。
【請求項３】
該重合体が、カルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホ基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマーおよびホスホン酸基含有ビニルモノマーからなる群から選ばれる１種または２種以上のビニルモノマーのカリウム塩から構成され、必要によりビニル系炭化水素モノマーを共重合体が水不溶性にならない範囲で含んでいてもよい、単独または共重合体である請求項２記載の安定化剤。
【公開番号】特開２００７−１４６０８９（Ｐ２００７−１４６０８９Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４６２４８（Ｐ２００５−３４６２４８）
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
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