量子触媒およびその製造方法
【課題】効率よく光触媒活性を発現する新規な触媒である量子触媒およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本量子触媒は、光触媒活性を発現し得る第１物質と、当該第１物質とは異なる１〜３族および／または５〜７族原子の酸化物である第２物質とが、互いに接合されてなり、第１物質単独の場合に比べ１０倍以上に光触媒活性が高められている。
【解決手段】本量子触媒は、光触媒活性を発現し得る第１物質と、当該第１物質とは異なる１〜３族および／または５〜７族原子の酸化物である第２物質とが、互いに接合されてなり、第１物質単独の場合に比べ１０倍以上に光触媒活性が高められている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規物質である量子触媒とその製造法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
量子触媒の第１物質の一例である酸化チタンは、光触媒としてよく知られている。結晶構造がアナターゼ型とブルッカイト型の酸化チタンは、その伝導帯下端と価電子帯上端電位差すなわちバンドギャップ３．２ｅＶ以上のエネルギを有する波長が３９０ｎｍより短い可視光の紫〜波長３６０nm以下の紫外線（以下、波長３９０ｎｍ以下の可視光の紫〜紫外線を、紫外線等と呼ぶ。）が照射されると、伝導帯に自由電子を価電子帯にホールを生じ、結晶内における自由電子とホールの再結合確率が低く、消滅することなく自由電子とホールを結晶外に放出する。放出されたホールと自由電子が、それぞれ結晶周辺のＮＯＸ、ＳＯＸ、メタンガスなどの温室効果ガスや大気汚染物質、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、油脂などの脂肪酸、臭気物質およびダイオキシン等を酸化・還元して分解除去することで、大気清浄化、温暖化防止、防汚、消臭、殺菌等、いわゆる光触媒活性を発現する（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
周辺の温室効果ガスや大気汚染物質などを酸化・還元など物理的・化学的に作用するとき、物質自身は物理的・化学的に変化せず、外部から与えられるエネルギで半永久的に作用が持続する物質を、触媒と言う。特に、外部エネルギが３．２ｅＶ以上の紫外線等を必要とする触媒を光触媒と呼び、本発明に関する触媒を、量子触媒と呼び区別する。また、第２物質が１〜３族原子あるいはその酸化物である量子触媒をｎ型量子触媒、第２物質が５〜７族の原子あるいはその酸化物である量子触媒をｐ型量子触媒と呼ぶ。
【０００４】
光量子１個が有するエネルギを、アインシュタインは、プランク定数ｈ、波長ν、高速c、振動数λを用いて、Ｅ＝ｈν＝ｈｃ/λなる関係が成立することを明らかにしている。アインシュタインのエネルギ式1から、エネルギＥ[ｅＶ]を有する光量子の波長νは、次に与えられる。
【数１】
【０００５】
ここに、
【数２】
【０００６】
例えば、エネルギ３．２ｅＶを有する光量子線の波長νは、
【数３】
【０００７】
と、略３９０ｎｍと求まる。略３．４ｅＶ以上のエネルギを有する紫外線の最長波長は略３６０ｎｍであることを考慮すれば、３．２ｅＶエネルギ、波長３９０ｎｍの光量子線は紫外線に近い紫の可視光であることが知れる。
【０００８】
なお、本発明において、ある物質が「光触媒活性を発現し得る」とは、その物質が紫外線、可視光、赤外線、熱線、あるいは量子線などの何らかの光量子エネルギで励起され、励起された結果生じる自由電子とホールが、周辺の物質に物理的、化学的、または生物学的影響を与え得ることを意味する。励起エネルギは酸化・還元作用として現れる場合が多い。従来の光触媒は、励起エネルギを波長３９０ｎｍの紫色の可視光およびより短波長の紫外線等からエネルギを吸収し光触媒活性を発現するので、「光触媒」と呼ばれている。
一方、後で説明することではあるが、本発明に関する量子触媒は、波長略５０μｍ以下の量子線、可視光、ならびに紫外線等で励起され光触媒活性を発現する物質であるので、「量子触媒」と呼ぶ。
【０００９】
光触媒であるアナターゼ型とブルッカイト型の酸化チタンにおいては、水素発生レベルとほぼ等しい−０．２ｅＶに伝導帯の下端が存在し、また、３．０ｅＶに価電子帯の上端が存在し、価電子帯の上端と伝導帯の下端とのエネルギ差（以降、バンドギャップと呼ぶ。）は３．２ｅＶとなる。このバンドギャップ３．２ｅＶを上回るエネルギを有する紫外線等を照射すると、結晶を形成していた一部の電子の束縛が解かれ結晶内を自由に動き回るようになる。
【００１０】
結晶を形成するために束縛されていた電子を価電子帯に属すると呼び、結晶内を自由に動き回るようになった電子を伝導帯に属する自由電子と呼ぶ。
価電子帯と伝導帯との間は禁止帯と呼ばれ、電子が存在しない。禁止帯の幅は、バンドギャップと呼ばれる。束縛されていた電子が結晶内を自由に動き回るようになった状態を、励起状態と呼ぶ。
【００１１】
結晶を安定に保つためには価電子帯の電子が飛び出した跡に電子を充足する必要があり、近隣原子から電子を奪い取り充足する力が働く。奪い取られた原子は、さらに近隣原子から電子を奪いとる。このように電子の抜け殻であるホールは、再結合するまで結晶内を動き回る。自由電子の移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）に比べ、ホールの移動度は若干小さいが略等しく、電子はマイナスの電荷を有し、ホールは電子とは逆のプラスの電荷を有している。
【００１２】
再結合して熱となり消滅せず残っている自由電子とホールは、光触媒結晶外に放出されるまで光触媒結晶内を自由に動き回る。自由電子とホールは、光触媒結晶内で再結合され消滅する確率は低い。自由電子は還元リアクションセンターから光触媒結晶外に放出され、光触媒結晶近傍に存在する他の物質を還元する。また、ホールは酸化リアクションセンターから光触媒結晶外へ放出、すなわち光触媒結晶外の電子を取り込み、光触媒結晶近傍に存在する他の物質を酸化する。
【００１３】
一方、ルチル型酸化チタンは、水素発生レベルに等しい０ｅＶに伝導帯の下端を、３．０ｅＶに価電子帯エネルギの上端レベルを有し、バンドギャップは３．０ｅＶとアナターゼ型酸化チタンより小さい。ルチル型酸化チタンは、３．０ｅＶの波長４１０ｎｍ以下のエネルギで励起するが、ルチル型酸化チタンの再結合確率はアナターゼ型酸化チタンより大きく自由電子とホールが光触媒結晶内で再結合し熱として消滅する確率が高く、光触媒結晶外へ自由電子とホールを放出する確率が低く、光触媒活性はアナターゼ型酸化チタンに比べ弱い。
【００１４】
以下、本発明に関し、光触媒活性を発現し得る光触媒（この光触媒を第１物質として使用する。）として、アナターゼ型酸化チタンについて主に説明するが、ブルッカイト型酸化チタンやルチル型酸化チタンでも、更には、酸化チタン以外の光触媒物質、たとえば、炭化珪素、ガリウム燐、ガリウム砒素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、硫化カドニウム、カドミウムセレン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、リン酸銀、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化ストロンチウム、硫化モリブデン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化バリウム、酸化ルテニウム、および酸化ハフニウムからなるグループから選ばれる物質を用いても、光触媒活性を発現するメカニズムや本発明に係る効果は同様であると考えられる。なお、特に断らない限り、以下、アナターゼ型酸化チタンを、単に酸化チタンと略記する場合がある。
【００１５】
図１に、酸化チタンが光触媒活性を発現している状態のエネルギダイヤグラムを示す。同図の縦軸はエネルギレベルを意味するポテンシャル電位（ｅＶ）を表す。酸化チタンの結晶を構成する束縛されている電子は価電子帯に位置し、自由電子は伝導帯に位置する。価電子帯の下端と伝導帯の上端の間の禁止帯には、電子が存在しない。禁止帯幅、すなわち価電子帯と伝導帯との電位差、バンドギャップが、価電子帯の電子を励起して自由電子とするに必要なエネルギレベルを意味し、図１に示す酸化チタンを励起するには３．２ｅＶのエネルギが必要である。図１に示すように、水の水素発生電位は略０ｅＶ、水の酸素発生電位は略１．２ｅＶである。
【００１６】
酸化チタンにおいては、自由電子とホールが結晶外部へ放出される確率が高く、結晶外に放出された電子は周辺物質を還元し、結晶外に放出されたホールは周辺物質を酸化する。酸化チタン結晶から外部へ放出される電子の還元作用やホールの酸化作用で、酸化チタン周辺の有機揮発性物質ＶＯＣ、臭気物質、大気汚染物質ＮＯＸ，ＳＯＸ、温室効果ガスや、また環境汚染物質のダイオキシン等、さらに細菌やカビなどが分解除去される。なお、本発明の明細書における「紫外線等」として、３９０ｎｍの可視光の紫からより波長の短い紫外線、軟Ｘ線等を例示することができる。
【００１７】
酸化チタンに強い光触媒活性を発現させるには、酸化チタン結晶表面にできるだけ強く紫外線等を照射する必要がある。しかしながら、紫外線等は直進性が強く、かつ物質表面で吸収されやすく、物質内部に到達できない。さらに、影になっている部分に回折して回りこむことは殆ど無い。強い光触媒活性を発現させるためには、酸化チタン結晶を微粒子化して比表面積を大きくしたり、できるだけ多くの粒子が照射されるように酸化チタンの保持方法を工夫したり、吸着剤と組み合わせたりして光触媒活性を効率よく発現させることが考えられるが、十分な解決には至っていない（たとえば特許文献１、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特願２００５−２８１号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特願２００６−３１０６５１号（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】「高機能な酸化チタン光触媒〜環境浄化・材料開発から規格・標準化まで〜」、高機能光触媒創製と応用技術研究会編、安保正一監修、ＮＴＳ出版、初版２００４年９月１日、１章１節３〜４、ｐ．１０〜１５
【非特許文献２】「高機能な酸化チタン光触媒〜環境浄化・材料開発から規格・標準化まで〜」高機能光触媒創製と応用技術研究会編、安保正一監修、ＮＴＳ出版、初版２００４年９月１日、２章５節５、ｐ．１１０〜１１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記問題を解決して、光触媒より効率よく光触媒活性を発現する物質である量子触媒を提供することを目的とする。本発明の更に他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の一態様によれば、光触媒活性を発現し得る第１物質と、当該第１物質とは異なる４族以外の原子あるいは当該原子の酸化である第２物質とが、互いに接合されてなり、第１物質単独の場合に比べ光触媒活性が高められた量子触媒が提供される。本発明態様により、効率よく励起できる新規な量子触媒を実現できる。
【００２２】
光触媒活性が第１物質単独の場合に比べ１０倍以上であること、
前記第１物質１モル部に対し、前記第２物質が1000兆分の１〜１モル部の範囲にあること、
前記第１物質が、炭化珪素、ガリウム燐、ガリウム砒素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、硫化カドニウム、カドミウムセレン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、リン酸銀、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化ストロンチウム、硫化モリブデン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化バリウム、酸化ルテニウム、および酸化ハフニウムなどからなる群から選ばれた物質であり、前記第２物質が、当該第１物質とは異なる３族（３Ａ族）のスカンジウム、イットリウム、ランタノイド（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロウム、モルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテリビウム、ルテチウム）、アクチノイド（アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン）、３族（３Ｂ族）のホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、５族（５Ａ族）のバナジウム、ニオブ、タンタル、５族（５Ｂ族）の窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、からなる群から選ばれた物質あるいはその酸化物質であること、とりわけ、
前記第１物質が酸化チタンであり、前記第２物質が酸化ホウ素であること、および、前記第１物質が酸化チタンであり、前記第２物質が酸化リンであること、
前記第１物質と、前記第２物質とが接合されてなる量子触媒の製造方法であって、
分散剤を加えた溶媒に第１物質の微粒子を分散した第１物質スラリを作製し、
酸または塩基による処理により第２物質を析出し得る化合物を含んでなる溶液を当該第１物質スラリに加え混合スラリを作成、あるいは、
分散剤と酸または塩基による処理により第２物質を析出し得る化合物を含んでなる溶液を加えた溶媒に第１物質の微粒子を分散した混合スラリを作製して、
必用に応じ当該混合スラリに酸および／または塩基を添加して当該第１物質の微粒子表面に第２物質を析出させた量子触媒を分散した量子触媒スラリを得るに際して、
当該第１物質と分散剤との割合、
当該第１物質の粒径、
当該第１物質スラリおよび／または混合スラリの濃度、
当該第１物質スラリおよび／または混合スラリの温度、
当該第１物質スラリおよび／または混合スラリの撹拌時に照射する超音波の周波数と電力、
当該第１物質スラリのよび／または混合スラリの撹拌時に使用するビーズ径、
当該酸および／または塩基の添加量、
当該酸および／または塩基の濃度、
および
当該量子触媒スラリにおける当該第１物質と当該第２物質の割合からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を選択することにより、
当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、量子触媒の製造方法が提供される。
【００２３】
本発明態様により、効率よく励起できる新規な量子触媒の製造方法を実現できる。
【００２４】
これらについては、
前記第１物質と分散剤との割合が０．１〜１０重量％にすること、
前記第１物質の微粒子の粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にすること、
前記第１物質スラリおよび／または混合スラリの濃度を０.１〜３５重量％の範囲にすること、
前記第１物質スラリおよび／または混合スラリの温度を１〜３５℃の範囲にすること、
前記第１物質スラリおよび／または混合スラリ作成に当たり、周波数１９ＫＨｚ以上の超音波を、第１物質１ｇ当たり０．１Ｗｈ〜１００Ｗｈの強度で照射して攪拌すること、
前記第１物質スラリおよび／または混合スラリ作成に当たり、径０．０１〜２ｍｍのビーズを使用して攪拌すること、
前記酸および／または塩基の量を、酸および／または塩基単独で第２物質を析出するに要する量の０〜２００％の範囲にすること、
前記混合スラリに添加する酸および／または塩基の溶液量を、第１物質スラリ容積の０．１〜10％の範囲にすること、
前記第１物質１モル部に対し、前記第２物質が１000兆分の1〜１モル部の範囲にすること、
特に前記第１物質が酸化チタンであり、前記第２物質が酸化ホウ素あるいは酸化リンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、量子線、熱線や赤外線、ならびに紫外線等の幅広い領域のエネルギを吸収し、強い光触媒活性を発現する新規物質である量子触媒が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】酸化チタンの光触媒活性発現メカニズムを示すエネルギダイヤグラムである。
【図２】本発明に係る量子触媒の模式図である。
【図３】酸化チタン結晶のラチスモデル図である。
【図４】チタン原子と酸素原子のモデル図である。
【図５】本発明に係るｐ型量子触媒結晶のラチスモデル図である。
【図６】ホウ素原子のモデル図である。
【図７】本発明に係るｐ型量子触媒結晶のラチスモデル図である。
【図８】本発明に係るｐ型量子触媒の光触媒活性発現メカニズムを示すエネルギダイヤグラムである。
【図９】本発明に係るｐ型量子触媒の主要製造プロセスを示す図である。
【図１０】本発明に係るｐ型ならびにｎ型量子触媒の製造方法例における撹拌方法を示す図である。
【図１１】本発明に係る酸化チタンスラリ濃度と平均粒径の関係を示す図である。
【図１２】本発明に係る分散剤濃度と酸化チタンスラリの平均粒径の関係を示す図である。
【図１３】本発明に係る撹拌方法ごとの撹拌時間と酸化チタンスラリ平均粒径の関係を示す図である。
【図１４】本発明に係るＳＴＲ撹拌の酸化チタンスラリ粒径に関する散乱強度と累積特性を示す図である。
【図１５】本発明に係るＢＭ撹拌の酸化チタンスラリ粒径に関する散乱強度と累積特性を示す図である。
【図１６】本発明に係るＨＧ撹拌の酸化チタンスラリ粒径に関する散乱強度と累積特性を示す図である。
【図１７】本発明に係るＮＳ撹拌の酸化チタンスラリ粒径に関する散乱強度と累積特性を示す図である。
【図１８】本発明に係る塩酸使用率１００％、５０％、ならびに０％のｐ型量子触媒の反応速度比特性を示す図である。
【図１９】本発明に係るｐ型量子触媒の反応速度比とホウ素原子数比との関係を示す特性図である。
【図２０】本発明に係るホウ素原子数比１００ｐｐｔのｐ型量子触媒５Ｇｐ−１００ｔ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図２１】本発明に係るホウ素原子数比１ｐｐｂのｐ型量子触媒５Ｇｐ−１ｂ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図２２】本発明に係るホウ素原子数比１０ｐｐｂのｐ型量子触媒５Ｇｐ−１０ｂ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図２３】本発明に係るホウ素原子数比１００ｐｐｂのｐ型量子触媒５Ｇｐ−１００ｂ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図２４】本発明に係るホウ素原子数比１ｐｐｍのｐ型量子触媒５Ｇｐ−１ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図２５】本発明に係るホウ素原子数比１０ｐｐｍのｐ型量子触媒５Ｇｐ−１０ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図２６】本発明に係るホウ素原子数比１００ｐｐｍのｐ型量子触媒５Ｇｐ−１００ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図２７】本発明に係るホウ素原子数比１０００ｐｐｍのｐ型量子触媒５Ｇｐ−１０００ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図２８】本発明に係るホウ素原子数比１％のｐ型量子触媒５Ｇｐ−１％／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図２９】本発明に係るｎ型量子触媒結晶のラチスモデル図である。
【図３０】リン原子のモデル図である。
【図３１】本発明に係るｎ型量子触媒結晶のラチスモデル図である。
【図３２】本発明に係るｎ型量子触媒の光触媒活性発現メカニズムを示すエネルギダイヤグラムである。
【図３３】本発明に係るｎ型量子触媒の主要製造プロセスを示す図である。
【図３４】本発明に係る塩酸使用率１００％、５０％、ならびに０％のｎ型量子触媒の反応速度比特性を示す図である。
【図３５】本発明に係るｎ型量子触媒の反応速度比とリン原子数比との関係を示す特性図である。
【図３６】本発明に係るリン原子数比１００ｐｐｔのｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｔ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図３７】本発明に係るリン原子数比１ｐｐｂのｎ型量子触媒５Ｇｎ−１ｂ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図３８】本発明に係るリン原子数比１０ｐｐｂのｎ型量子触媒５Ｇｎ−１０ｂ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図３９】本発明に係るリン原子数比１００ｐｐｂのｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｂ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図４０】本発明に係るリン原子数比１ｐｐｍのｎ型量子触媒５Ｇｎ−１ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図４１】本発明に係るリン原子数比１０ｐｐｍのｎ型量子触媒５Ｇｎ−１０ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図４２】本発明に係るリン原子数比１００ｐｐｍのｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図４３】本発明に係るリン原子数比１０００ｐｐｍのｎ型量子触媒５Ｇｎ−１０００ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図４４】本発明に係るリン原子数比１％のｎ型量子触媒５Ｇｎ−１％／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２８】
＜量子触媒＞
本発明に係る量子触媒は、恐らく、図２に示されているように、第１物質と第２物質とが接合して、接合面を実現しているものと思われる。ただし、接合面を実現しているかどうかを証明することは必ずしも本発明の要件ではない。第１物質と第２物質とが互いに接合されていると考えられる結果、第１物質単体の場合に比べ光触媒活性が高められていれば十分である。本発明で開示する量子触媒は、従来の酸化チタンと同じように３．２ｅＶ以上の紫外線等から励起エネルギを獲得し光触媒活性を発現することが可能であるが、加えて、１．４９〜３．４ｅＶ(波長８３０ｎｍ〜３６０ｎｍ)の可視光から励起エネルギを獲得して光触媒活性を発現することも可能である。
【００２９】
さらに、例えば第１物質が酸化チタンであり第２物質が３族原子のホウ素の酸化物である場合、第１物質のバンドギャップ中の価電子帯寄りにアクセプタ準位が生じ、アクセプタ準位と価電子帯電位とのエネルギ差の略０．０２５ｅＶ程度の低いエネルギの量子線から励起エネルギを獲得して光触媒活性を発現することが可能となる（かかる量子触媒は、特に、ｐ型量子触媒と呼ぶ。）。あるいは、例えば第１物質が酸化チタンであり第２物質が５族原子のリン酸化物である場合、第１物質のバンドギャップ中の伝導帯電位寄りにドナー準位を設けることができ、ドナー準位と酸化チタンの伝導帯電位とのエネルギ差の略０．０２５ｅＶ程度の低いエネルギの量子線から励起エネルギを獲得して光触媒活性を発現することが可能となる（かかる量子触媒は、特にｎ型量子触媒と呼ぶ。）。
【００３０】
量子触媒は、ｐ型量子触媒とｎ型量子触媒の２種量子触媒の総称であるが、第２物質を特定する必要がある場合、第２物質が１〜３族原子あるいはその酸化物である量子触媒を「ｐ型量子触媒」と、第２物質が５〜７族原子あるいはその酸化物である量子触媒を「ｎ型量子触媒」と呼び区別する。
【００３１】
光触媒である酸化チタンは光触媒活性を発現するためには３．２ｅＶ以上の紫外線等の照射を必要としたが、これに対して、本発明で開示する量子触媒は、量子線、熱線や赤外線から紫外線等までの幅広いスペクトラルの光量子線を吸収し光触媒活性を発現できるものであり、可視光や紫外線を遮蔽したいわゆる遮光環境においても光触媒活性を発現する物質である。
【００３２】
＜p型量子触媒＞
本発明に係るｐ型量子触媒は、光触媒活性を発現し得る第１物質と、１〜３族から選ばれた原子あるいはその酸化物である第２物質とが、互いに接合されてなる物質であり、第１物質単独の場合に比べ光触媒活性が１０倍以上高められた物質である。
【００３３】
図３に、第１物質として使用する酸化チタン結晶をラチス結晶モデルで示す。図３において、ハッチ付小丸は電子を、白小丸は価電子帯の電子欠乏状態、すなわちホールを示している。ハッチ付小丸と白小丸を通る円は電子の最外殻軌道を示している。同図におけるハッチ付丸は、最外殻軌道等以外の電子軌道や原子核を示し、ハッチ付丸内の文字「Ｔｉ」は原子の名称「チタン」、「Ｏ」は原子の名称「酸素」を示す。最外殻軌道等として、非遷移原子の最外殻軌道や遷移原子の電子結合に寄与する電子軌道を例示することができる。
【００３４】
チタン原子は遷移元素であり、最外殻軌道は電子で満たされており内部軌道が電子で満たされていない原子であるが、ここでは図４ａに示すように、４族のチタン原子の最外殻軌道が密では無く４個の電子が存在する最外殻軌道等が存在するものとして説明する。チタン原子の最外殻軌道等が電子で満たされていないとすることで説明の厳密性に欠ける事は否めないが、チタン原子の最外殻軌道等に４個の電子が存在するとして説明しても、本発明の主旨を阻害するものではない。
【００３５】
６族の酸素原子は、図４ｂに示すように最外殻軌道に６個の電子を有している。
図３に戻り酸化チタン結晶を簡単に説明する。原子の最外殻軌道上等に８個の電子が存在（あるいは共有）するか、あるいは全く存在しない場合に、安定した結晶が形成されることは、所謂オクテット理論として周知のところであろう。図３の結晶端を除き、酸素原子の最外殻軌道には８個の電子が存在し、チタン原子の最外殻軌道等に存在する電子は０個であり、安定した結晶を形成する。
【００３６】
一方、結晶端では、最外殻軌道が８個の電子で満たされず１個欠如する（１個のホールを有する）酸素原子が６個存在している。さらに、チタン原子の最外殻軌道等に１ないし２個の結晶構成に関与していない、いわゆる自由電子を有するチタン原子が５個存在している。結晶全体では、６個のホールと６個の自由電子が存在し、結晶全体の電荷はホールのプラス電荷と自由電子のマイナス電荷が相殺しゼロとなっている。これらの結晶内の酸素原子の最外殻軌道に存在するホールが酸化リアクションセンターとして、また、結晶内のチタン原子の最外殻軌道等に存在する自由電子が還元リアクションセンターとして機能し、周辺物質を酸化・還元する光触媒活性が発現する。
【００３７】
酸化チタンのラチス結晶モデル端ではホールを伴う酸素原子あるいは自由田電子を伴うチタン原子が露出しているので光触媒活性が発現される。しかし、実存する酸化チタン結晶は、ラチス結晶モデルの結晶端の酸素原子のホールが結晶端のチタン原子の自由電子を補足した構造となっており、ホールと自由電子の結合状態に従い、アナターゼ型、ルチル型あるいはブルッカイト型などの立体的な結晶構造を成す。これらの立体構造を成す酸化チタン結晶は、紫外線等を照射されない限り、結晶内に酸化リアクションセンターや還元リアクションセンターが存在せず、光触媒活性を発現しない。３．２ｅＶ超エネルギの紫外線等を照射され励起された酸化チタン結晶のチタン原子と酸素原子の電子結合の一部が解離し、酸化リアクションセンターのホールと還元リアクションセンターの自由電子が出現し、強い酸化作用と還元作用を伴う光触媒活性を発現するものと考えられる。
【００３８】
かかる観点から、図３に示すラチス結晶モデルは、紫外線等の光エネルギを照射された場合に出現する励起状態にある酸化チタン結晶を模式的に示すものと考えることができる。
【００３９】
図５に第１物質である４族原子、３族―５族、あるいは２族-６族の４価化合物（以下、これらを４族原子類と称する）の酸化物（以下、４族原子類酸化物と言う）と第２物質の１例として３族原子の酸化物とが接合面を成す本発明に係るｐ型量子触媒の模式図をラチス結晶モデルで示す。第１物質の４族原子類酸化物の４族原子の還元リアクションセンターの電子が第２物質の３族原子の酸化物の酸素原子のホールに補足され、第１物質の４族原子類の酸化物の４族原子類に第２物質が結晶成長し、第１物質の結晶構造を保存したまま第２物質を不純物として含む量子触媒が実現される。
【００４０】
これら図５はあくまで模式図である。対象となる粒子の１次粒子径が数ナノメートルと小さいため、かつ光触媒活性を発現している場合は動的に結晶構造が変動するものと考えられ、具体的にどのようになっているかは定かでない。
【００４１】
本発明に係る量子触媒は、恐らく、第２物質が、第１物質表面に結晶成長した結果、第２物質を不純物として含む第１物質が実現されたものと思われる。第１物質と第２物質が互いに接合されていると考えられる結果、第１物質単独の場合に比べ光触媒活性が１０倍以上高められていることが確認できれば十分である。この接合、第１物質と第２物質とが互いに接触した状態にあることを意味し、第２物質が第１物質表面に結晶成長した状態のものや、第１物質が第２物質表面に結晶成長した状態のものや、第２物質と第１物質とのナノレベルの微細結晶が互い接合した状態（以下ナノコンポジット状態と称する）のものを例示することができる。これらは、第１物質の結晶表面に第２物質を析出させるか、第２物質の結晶表面に第１物質を析出させるか、第１物質を析出しうる溶液と第２物質を析出しうる溶液の混合溶液から両物質を析出させ実現できる。第２物質イオンを第１物質にイオンインプラテーションするか、第１物質イオンを第２物質にイオンインプラテーションすることでも実現できるが、結晶構造に歪を与え好ましくないので本発明ではイオンインプランテーションを用いる実現法には言及しない。
【００４２】
ｐ型量子触媒における第１物質と第２物質との接合面近傍の結晶模式図を、図５に示す。同５図は、ｐ型量子触媒の動作を説明するためにラチス結晶モデルで単純化した結晶構造を表現したものであり、実際に観測する結晶構造とは異なる場合があるが、将来観測されるようになった場合の観測結果と結晶模式図の相違は本出願の主旨を阻害するものでは無い。
【００４３】
図５中、左下がり斜線を施した部分は第１物質を、右下がり斜線を施した部分は第２物質を示し、左下がり斜線部と右下がり斜線部が接する部分が接合面である。同５図は、第２物質の３族原子の酸化物が第１物質の結晶構造を乱す事無く第１物質の不純物となっていることを示している。第２物質として３族原子の酸化物の場合に関してｐ型量子触媒について説明したが、１〜２族原子の酸化物を第２物質とする場合も同様であり容易に類推できる範疇であるので説明を省略する。
【実施例】
【００４４】
次に、第１物質に酸化チタン、第２物質に３族原子の酸化物である酸化ホウ素を用いた量子触媒の製造実施例を説明する。
【００４５】
「実施例１」（ｐ型量子触媒の作成）
図６に、第２物質の３族原子として例示するホウ素の原子構造を示す。同図において、図４と同様に、最外殻電子軌道を大きな円で、最外殻軌道上の電子をハッチ付小丸で、ならびに最外殻軌道以外の電子と原子核等をハッチ付丸で模式的に示している。ハッチ付丸の「Ｂ」は原子がホウ素であることを示している。
３族のホウ素原子の最外殻軌道には、３個の電子が存在する。
【００４６】
図７に第１物質の４族原子類酸化物として例示する酸化チタンを、第２物質として（３族原子の）ホウ素の酸化物である酸化ホウ素を用いる本発明に係るｐ型量子触媒の模式図をラチスモデルで示す。図７は、第１物質としての酸化チタンのチタン原子のホールに第２物質の酸化ホウ素の酸素原子の電子が捕捉され結晶成長することを示している。同図に示すように本発明で開示するｐ型量子触媒物質の実施例は、第１物質の酸化チタンと第２物質の酸化ホウ素が接合しており、第２物質のホウ素原子が第１物質の結晶構造を乱す事無く第１物質の不純物となることを示している。
【００４７】
酸化ホウ素を酸化チタン表面に結晶成長させると、酸化チタンを種結晶として成長するため、接合面近傍では酸化チタンの結晶構造を継承して第２物質の酸化ホウ素が結晶成長する。酸化ホウ素が結晶成長するとき、酸化チタンの結晶構造が継続されるか、あるいは酸化ホウ素の結晶成長膜厚が単分子層程度と薄膜の場合、ｐ型量子触媒の結晶構造は接合面近傍で連続し、酸化チタンのチタン原子がホウ素原子に置換された結晶構造が実現する。換言すれば、酸化チタン結晶に歪を与えること無く、チタン原子の一部をホウ素原子に置き換えた新しい物質を合成できる。第１物質の酸化チタンのチタン原子がホウ素原子に置き換えられた構造を実現し、第２物質の３族ホウ素を、酸化チタン結晶に歪を与えること無く不純物と為すことができる。
【００４８】
３族のホウ素原子の最外殻軌道には電子が３個しか存在していない。量子触媒が完全な結晶構造を成すには、酸素原子の最外殻軌道に８個の電子が配置され、さらにホウ素原子の最外殻軌道に４個の電子が共有された電子配置が必要であるが、図７に示すようにｐ型量子触媒では、ホウ素原子の外殻軌道で電子が１個欠如し、完全な電子配置にならない。この電子が欠如している場所に周辺原子から電子を補足して完全な電子配置を成す結晶構造となるが、近隣原子から電子を補足することで近隣原子にホールを発生させる。かかる意味から、ホウ素原子の最外殻軌道の電子が欠如している場所に酸化リアクションセンターが生じていると言える。
【００４９】
ホウ素原子が近隣原子から電子を補足する作用は、図８に示すように、ｐ型量子触媒の不純物であるホウ素原子が酸化チタンの禁止帯中の価電子帯近くの電位にアクセプタ準位を生じると理解できる。ホウ素原子は、ゲルマニュウム結晶の不純物として、禁止帯中に価電子帯との電位差０．０２５ｅＶのアクセプタ準位を発生する。ホウ素原子は、酸化チタン結晶の不純物としてゲルマニウム結晶中と同様に、禁止帯中の価電子帯に略０．０２５ｅＶのアクセプタ準位を生じるものと推察できる。ホウ素原子が酸化チタンの不純物として生じるアクセプタ準位の厳密な値が将来計測され、アクセプタ準位の値が異なっていることが判明しても、本発明の主旨が阻害されるものではなく、ホウ素原子が酸化チタン結晶の不純物としてアクセプタ準位を生じることでｐ型量子触媒の光触媒活性が第１物質単独の場合に比べ１０倍以上に高められていることが示されれば十分である。なお、ｐ型量子触媒の光触媒活性が第１物質単独の場合に比べ１０倍以上であることは、反応速度比が１.５以上であることに対応する。
【００５０】
「第１物質単独の場合に比べ光触媒活性が高められている」ことは、３族原子の不純物がアクセプタとして機能するため光触媒活性が向上するであろうと推察される。
【００５１】
この「光触媒活性が高められている」ことは、第１物質が光触媒活性を発現し得る紫外線等を照射した場合において、基準となる第１物質単独の光触媒活性に対して、ｐ型量子触媒を使用した場合の光触媒活が１倍以上であることと捉えることができる。例えば、光触媒活性が酸化である場合には、その酸化反応で評価し、光触媒活性がある物質の分解である場合には、分解反応で評価することができる。また、反応速度比は、第１物質が光触媒活性を発現し得る紫外線等を照射した場合における、ｐ型量子触媒を使用したときの反応速度（非特許文献２参照。）の、基準となる第１物質単独の反応速度に対する比としてとらえることができる（以下、［量子触媒の反応速度/第１物質単独の反応速度］ を反応速度比と呼ぶ。）
【００５２】
光触媒活性が酸化である場合には、その酸化反応速度定数の反応速度比で評価し、光触媒活性がある物質の分解である場合には、分解反応の反応速度比で評価することができる。ここで、反応速度比がαである場合、１０の２（α-1）乗と一義的に与えられる量βで、光触媒活性はβ倍であると表現できる。例えば、第１物質として光触媒（石原産業製ＳＴ−０１）はアセトアルデヒドガスを２時間で９９％分解するものとし、光触媒の反応速度定比を1とするので、反応速度比１．５に対応する光触媒活性は１０の２（１．５−１）乗＝１０の１乗、すなわち１０倍であると一義に与えられる（特許文献２）。
なお、本発明で開示する光触媒の10倍以上の光触媒活性を有する量子触媒は、反応速度定比１．５以上の物質を規定していることになる。
【００５３】
第１物質の光触媒活性と本発明に係るｐ型量子触媒の光触媒活性とを比較する場合、それらの単位重量あたりの光触媒活性を比較する。すなわち、それらの単位重量あたりの反応速度を観る。この比較に使用する光などのエネルギ源については、第１物質が光触媒活性を発現し得る限り特に制限はなく、従来から光触媒の励起に使用し得る紫外線等や可視光の全波長領域について、あるいは赤外線さらには熱源などから発するあらゆる光量子エネルギについて、本発明に係るｐ型量子触媒の光触媒活性が第１物質単独の場合より大きくなっていることを確認する必要はなく、第１物質単独で光触媒活性を発現する紫外線等の波長範囲を選択した結果、本発明に係るｐ型量子触媒の光触媒活性が第１物質単独の場合より高くなっていることが確認されれば十分である。
【００５４】
紫外線等を照射する場合の反応速度比を比較することは、紫外線等の照射は第１物質である光触媒単独が最大の光触媒活性を発現する場合であることを意味し、光触媒単独の光触媒活性が最大となる場合を選択していることになる。逆に、遮光環境で反応速度を比較する場合は、遮光環境でもｐ型量子触媒は光触媒活性を発現できるが、第１物質の光触媒単独は光触媒活性を殆ど発現できないため、遮光環境におけるｐ型量子触媒の反応速度比は無限大となる。可視光の場合は、紫外線照射と遮光環境の中間的な状態と言える。ｐ型量子触媒の反応速度定比が最小となる紫外線等を照射する場合におけるｐ型量子触媒の光触媒活性を調べれば、ｐ型量子触媒にとっては厳しい評価であり安全サイドの評価となる。かかる観点から、紫外線等を照射した場合におけるｐ型量子触媒の光触媒活性を評価する。
【００５５】
第１物質と第２物質については、第２物質が４族原子酸化物以外という条件を除いて特に制限はない。第２物質は、光触媒活性を有している必要はないが、有していても差し支えない。
【００５６】
このような第１物質としては、炭化珪素、ガリウム燐、ガリウム砒素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、硫化カドニウム、カドミウムセレン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、リン酸銀、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化ストロンチウム、硫化モリブデン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化バリウム、酸化ルテニウム、および酸化ハフニウム等からなる群から選ばれた物質を挙げることができる。
【００５７】
また、このような第２物質としては、当該第１物質とは異なる３族（３Ａ族）のスカンジウム、イットリウム、ランタノイド（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメトイウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロウム、モルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテリビウム、ルテチウム）、アクチノイド（アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホニウム、アインスタニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウム）、３族（３Ｂ族）のホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムからなる群から選ばれた原子あるいはその酸化物質を挙げることができる。
【００５８】
この中でも。第１物質が酸化チタンであり、第２物質が酸化ホウ素である組合せが特に好ましい。
【００５９】
ホウ素を不純部物とするｐ型量子触媒の励起に必要最小エネルギ略０．０２５ｅＶに相当する波長は、アインシュタインのエネルギ式（式１）から４９，６８０ｎｍ＝４９．６８μｍと与えられる。波長４９．６８μｍは、周波数６．０３ＧＨｚのサブミリ波の電磁波を意味する。さらに、輻射のピーク波長λが温度Ｔに反比例することを示すウィーンの変位則を用いて、略０．０２５ｅＶのエネルギを発する黒体の温度を求める。
【００６０】
ウィーンの変位則、
【数４】
【００６１】
に、アインシュタインのエネルギ式Ｅ＝ｈν、ならびに光量子の速度ｃ＝hνの関係式を代入すれば、エネルギと温度の関係は次に求まる。
【数５】
【００６２】
続いて、上式に、プランク定数、光速、ならびに電子定数を代入して、禁止帯幅 ＥｅＶに対応するエネルギと温度Ｔ［Ｋ］の関係は定まる。ここに、ＥＪはジュール単位のエネルギを、ＥｅＶはｅＶ単位で表現したエネルギ量で、互いに同じエネルギを表す。
【数６】
【００６３】
準電位差の略０.０２５ｅＶを上式に代入すれば、ホウ素原子が励起するに必要な温度は５８．３°Ｋであることが知れる。５８．３°Ｋは−２１５．９℃であり、ほとんどの自然界全域で、ホウ素原子は励起される。ホウ素原子を不純物とするｐ型量子触媒は、自然界の略全域において、周辺の熱から十分なエネルギを受け取り励起され、光触媒活性を発現することが明らかになる。
【００６４】
遮光環境でも室温程度ならば略０．０２５ｅＶのエネルギレベルを有する量子線は常に照射されており、ｐ型量子触媒の不純物である酸化ホウ素のホウ素原子のホールは、酸化チタンの価電子帯の電子を補足し、酸化チタンの価電子帯へホールを供給する。一方、不純物のホウ素原子のアクセプタは、酸化チタンの価電子帯から補足した電子を、酸化チタンの伝導帯へ供給する。略０．０２５ｅＶの低いエネルギを照射されるｐ型量子触媒は、不純物のホウ素原子のアクセプタ作用で、酸化チタンの伝導帯に自由電子が価電子帯にホールが充足し、ｐ型量子触媒が遮光環境でも強い光触媒活性を発現する。
【００６５】
ホウ素原子のアクセプタのこの動作は、略０．０２５ｅＶ以上のエネルギが照射される限り繰り返し遂行される。アクセプタ準位と酸化チタンの価電子順位とのエネルギ差略０．０２５ｅＶの量子線照射で、酸化チタンが励起され光触媒活性を発現することになる。
【００６６】
この様子を更に詳細に説明すると次のようになる。
【００６７】
１.第１物質の酸化チタン単体のバンドギャップ３．２ｅＶ超のエネルギを有する波長３９０ｎｍ以下の紫外線等を照射する場合
【００６８】
紫外線等は、アクセプタ励起エネルギ略０．０２５ｅＶを超え、第１物質の酸化チタン単独のバンドギャップ値３．２ｅＶも超えるエネルギを有している。したがって、第１物質の酸化チタン単独と、不純物のホウ素原子は、共に励起される。
第１物質において励起された自由電子とホールとは、第１物質の結晶から外部に放出され、第１物質近傍に存在する外部の物質を酸化・還元する光触媒作用を発現する。
第２物質も励起され、アクセプタは第１物質の価電子帯から電子を補足し、補足した電子を第１物質の伝導帯へ注入することで、第１物質単独の光触媒活性を増強する。
【００６９】
２.第１物質の酸化チタン単独のバンドギャップ値３．２ｅＶ以下で、第２物質のホウ素原子のアクセプタ励起エネルギ略０．０２５ｅＶを超える（波長４９．６μｍ〜３９０ｎｍの）量子線、熱線あるいは可視光を照射する場合
【００７０】
照射エネルギは酸化チタン単独のバンドギャップ値以下のため、酸化チタン単独では励起されず光触媒活性を発現しない。しかし、照射エネルギは、ホウ素原子のアクセプタ励起エネルギ略０．０２５ｅＶを超えているので、ホウ素原子は励起され、ホウ素原子のアクセプタは酸化チタンの価電子帯の電子を捕捉し、補足した電子を酸化チタンの伝導帯に注入する。ホウ素原子のアクセプタ経由で自由電子を伝導帯にホールを価電子帯に供給され、酸化チタン単独の励起状態が等価的に実現され、３．２ｅＶ超のエネルギが照射された場合と等価な光触媒活性を酸化チタンが発現する。
【００７１】
つぎに、本発明に係るｐ型量子触媒の製造プロセスについて説明する。
【００７２】
「実施例２」（ｐ型量子触媒の製造プロセス）
【００７３】
光触媒活性を発現し得る第１物質を水などの溶媒に加え第１物質スラリを作製し、当該第１物質スラリに酸または塩基による処理により第２物質を析出し得る化合物を含んでなる溶液を加えて混合スラリを作成し、必要に応じ当該混合スラリに酸および／または塩基を添加して、当該第１物質の結晶表面に第２物質を析出させる。この操作により、第１物質と第２物質とが接合されてなるｐ型量子触媒を製造する。
【００７４】
第２物質を析出し得る溶液を含む溶媒に第１物質を加え、混合スラリを作成しても構わない。
【００７５】
ｐ型量子触媒における当該第１物質と当該第２物質の割合を変えることにより、ｐ型量子触媒の光触媒活性を当該第１物質における光触媒活性より高くすることができることが見出された。典型的には後程説明する図１９に示すように、ｐ型量子触媒における第１物質に対する前記第２物質の割合をだんだん多くしていくと、ｐ型量子触媒の光触媒活性（および反応速度比）が上昇後下降して、ピークを示すことが見出された。
【００７６】
光触媒活性（反応速度比）が上昇するのは、上述の第２物質の不純物が与えるエネルギ準位によるアクセプタ作用の効果と推定される。一旦上昇しその後下降するのは、恐らく、第１物質と第２物質との接合面積、厚さ、接合していない自由表面の面積等が変化し、これにより第２物質の光触媒活性向上能力が変化するためであろうと考えられる。
【００７７】
同様に、分散剤とその濃度、スラリ濃度、スラリ撹拌方法およびスラリ温度などの影響を受け第１物質スラリ中の第１物質の粒子径、添加する酸および／または塩基の量、濃度、および添加速度などが、得られたｐ型量子触媒の光触媒活性に影響を及ぼし、第２物質が存在しない場合の第１物質単独の光触媒活性より高くする割合が変化することが見出された。なお、上記において「酸および／または塩基」を添加するとしたのは、酸や塩基で第１物質や第２物質を析出させる場合に、その析出速度を調節する等の目的で、酸や塩基単独ではなく、酸と塩基と混合物を使用する場合もあり得るからである。
【００７８】
ｐ型量子触媒における第１物質と第２物質の割合は、第１物質１モル部に対して第２物質が１000兆分の1〜１モル部にすることが好ましく、第２物質が１兆分の１〜１モル部の範囲にあることがより好ましい。
【００７９】
酸および／または塩基を使用する場合、添加用溶液中の酸および／または塩基の濃度については、１00万分の1〜１ｍｏｌ％の範囲にすることが好ましい。更に、第１物質スラリの濃度については、固体物質の濃度が０．１〜３５重量％（以下、ｗ％と記述する。）の範囲であることが好ましい。分散剤、スラリの撹拌方法、およびスラリ温度についても光触媒活性に影響を及ぼし得るので、実情に応じて適宜選択することが好ましい。
【００８０】
なお、上記とは逆に、光触媒活性を発現し得る第１物質と、３族原子の酸化物である第２物質とが接合されてなるｐ型量子触媒の製造方法であって、第２物質の粒子を水などの溶液で第２物質スラリを作製し、当該第２物質スラリに酸または塩基による処理により第１物質を析出し得る化合物を含んでなる溶液を加え混合スラリを作成し、当該混合スラリに酸および／または塩基を添加して、当該第２物質の結晶表面に第１物質を析出させ、当該析出に際して、ｐ型量子触媒における当該第１物質と当該第２物質の割合（たとえばモル比）、当該酸および／または塩基の濃度、当該酸および／または塩基の添加速度、当該スラリの濃度、当該スラリの撹拌方法、当該スラリの温度ならびに分散剤の種類と量からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を選択することにより、ｐ型量子触媒の光触媒活性を、第１物質単独の光触媒活性より大とする効果が得られることが見出された。
【００８１】
次に、本発明に係るｐ型量子触媒の製造方法について説明する。
【００８２】
「実施例３」（ｐ型量子触媒の製造方法）
【００８３】
本発明に使用する「第２物質を析出し得る化合物」や「第１物質を析出し得る化合物」については、本発明の主旨に反しない限りどのような化合物を使用してもよい。水酸化物、酸との塩等を好ましく挙げることができる。たとえば第２物質が酸化ホウ素の場合は酸化ホウ素のアルカリ金属塩、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、含水鉱物としてのホウ砂等を、第１物質が酸化チタンの場合はチタン酸ナトリウムを例示することができる。四ホウ酸ナトリウムは、化学式Ｂ４Ｎａ２Ｏ７と記述される所謂、ホウ酸ナトリウムであり、ホウ酸ナトリウム１分子は、ホウ素４原子とナトリウム２原子を含む。
【００８４】
これらの化合物を溶解するための溶媒は通常水であるが、それ以外のもの、たとえばエタノール等であってもよい。第２物質や第１物質の析出を調整するために複数の溶媒からなる混合溶媒を使用することが有用な場合もあり得る。
【００８５】
本発明に係る「第１物質の粒子」や「第２物質の粒子」についてもそのサイズや形状に特に制限があるわけではないが、一般的には、粒子径がナノオーダー、たとえば１次粒径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００８６】
本発明における酸や塩基についても、第１物質や第２物質を析出し得るものであればどのようなものでもよい。酸としては塩酸や硫酸、硝酸を、塩基としては苛性ソーダ等のアルカリ化合物を好ましく例示できる。アルカリ土類金属化合物も使用できる。
【００８７】
本発明に係るｐ型量子触媒の製造方法の概要を、第１物質として酸化チタンを使用し、第２物質として３族原子の酸化物である酸化ホウ素を用いる場合についての１例を、図９に示す。
【００８８】
図９工程１の酸化チタンスラリ作成において、粒子径７ｎｍ程度の酸化チタンを、界面活性剤を適宜加えた水溶液に加え撹拌して酸化チタンスラリを作製する。次に、同図９工程２の混合スラリ作成において、工程１で作成した酸化チタンスラリに酸化ホウ素のアルカリ金属塩水溶液を加え撹拌して混合スラリを作製する。次に、同９図工程３のイオン交換で、工程２で作製した混合スラリに塩酸を滴下しながら撹拌してイオン交換して酸化ホウ素を酸化チタン粒子の表面に析出させ、酸化チタンと酸化ホウ素とが接合するｐ型量子触媒スラリを作成する。
【００８９】
第２物質の酸化ホウ素のアルカリ金属塩として、酸化ホウ素と水酸化ナトリウムとからなるホウ酸ナトリウムを用いる。酸化ホウ素と水酸化カリウム等のホウ酸アルカリ金属塩等の場合も同様である。また、工程１で作成する酸化チタンスラリは弱酸性を呈し、工程２で加える酸化ホウ素金属塩溶液のアルカリ成分が工程１の酸性成分より多くない場合は、工程２で加える酸化ホウ素アルカリ金属塩溶液を加え撹拌するとき、酸化チタンスラリの酸性成分によりイオン交換され第２物質のホウ酸が第１物質の酸化チタン粒子の表面に析出し、工程３を実施すること無く、ｐ型量子触媒スラリを製造することができる。
【００９０】
工程１と工程２を区分する事無く、酸化ホウ素のアルカリ金属塩水溶液を含む溶媒に、界面活性剤を適宜加え、酸化チタン粒子を加え撹拌することで、混合スラリを直接作成しても構わない。
【００９１】
次に、本発明に係る撹拌方法について説明する。
【００９２】
「実施例４」（撹拌方法）
【００９３】
図１０に量子触媒の作成に用いる４種の分散方法を模式図で示す。
【００９４】
図１０（ａ）は、溶液を回転子で撹拌するＳＴＲ撹拌を示す。
【００９５】
図１０（ｂ）は、溶液に０．５mm径程度のビーズを適量いれ、回転子で撹拌するＢＭ撹拌を示す。量子触媒の合成には、コンタメ成分混入を極力避ける必要があるので、ビーズとして、十分機械的強度が高く、かつ４族のチタンと同じ４族のジルコニウム酸化物のジルコニアビーズを使用することが好ましい。
【００９６】
図１０（ｃ）は、ＳＴＲ撹拌時に、超音波ホモジナイザを用いて超音波を照射し超臨界場における攪拌を実現するＨＧ撹拌を示す。超音波ホモジナイザとしてＢｒａｎｓｏｎ社製Ｓｏｎｉｆｉｅｒを、超音波周波数として１９．９ＫＨｚを、超音波照射エネルギとして１００Ｗを、例示することができる。
【００９７】
図１０(ｄ)は、ＨＧ撹拌時に、０．５mm径程度のジルコニアビーズを適量いれ撹拌するＮＳ撹拌を示す。
【００９８】
なお、ＢＭ攪拌やＮＳ攪拌におけるビーズ量は、効果的に分散できるように適宜調整するものとする。
【００９９】
次に、本発明に係る酸化チタンスラリ濃度について説明する。
【０１００】
「実施例５」（酸化チタンスラリ濃度）
【０１０１】
酸化チタンスラリ濃度については、たとえば溶媒が水の場合、濃度は０.１〜３５ｗ％程度が好ましい。酸化チタンスラリ濃度は１〜２０ｗ％が、より好ましい。酸化チタンは光触媒活性に優れているものを用いることが好ましく、市販品で優れた光触媒活性を発現する石原産業製ＳＴ−０１、テイカ製ＴＫＰ−１０１、アエロジル製Ｐ２５などを例示することができる。
【０１０２】
酸化チタンスラリ濃度を、２．５ 〜１０．０ｗ％の場合について、撹拌時間をパラメータとして、ＮＳ拡散の平均粒径を図１１に示す。粒径測定には、大塚電子株式会社製濃厚系粒径アナライザーＦＰＲＡ−１０００を使用した。以降、同装置を使用してスラリ粒径を測定する。
【０１０３】
図１１の横軸は、酸化チタンスラリの重量濃度ｗ％を、縦軸は平均粒径ｎｍを表す。酸化チタン１モル部あたり５０〜３００分（以下、溶質１モルあたりの攪拌時間［分/モル］ を、ｍｐｍと記述する。）ＮＳ攪拌した酸化チタンスラリの平均粒径を、攪拌時間をパラメータとして図１１に示す。粒径は５０ｍｐｍ間隔で測定した。図中、ＮＳ攪拌時間に対する平均粒径を、５０ｍｐｍを実曲線、１００ｍｐｍを破曲線、１５０ｍｐｍを１点鎖曲線、２００ｍｐｍを２点鎖曲線、２５０ｍｐｍを２重曲線、３００ｍｐｍを２重破曲線で示す。
【０１０４】
酸化チタンスラリ濃度が２．５ｗ％の場合、ＮＳ撹拌５０ｍｐｍで１６３．７ｎｍ, １００ｍｐｍで１４４.４ｎｍ, １５０ｍｐｍで１３８．７ｎｍ, ２００ｍｐｍで１６６．３ｎｍ, ２５０ｍｐｍで１３１．９ｎｍ, ３００ｍｐｍで１２５.２ｎｍとなった。ＮＳ撹拌２００ｍｐｍの極大特異点を除き、平均粒径はＮＳ攪拌の経過時間に関して単調に減少した。
【０１０５】
酸化チタンスラリ濃度が５．０ｗ％の場合、ＮＳ撹拌５０ｍｐｍで１７５．２ｎｍ, １００ｍｐｍで１４７．７ｎｍ、１５０ｍｐｍで１３６．８ｎｍ, ２００ｍｐｍで１３１．１ｎｍ, ２５０ｍｐｍで１２５．１ｎｍ, ３００ｍｐｍで１１７．６ｎｍとなった。平均粒径はＮＳ攪の経過時間に関して単調に減少した。
【０１０６】
酸化チタンスラリ濃度が１０.０ｗ％の場合、ＮＳ攪拌５０ｍｐｍで２６１.３ｎｍ, １００ｍｐｍで２０４.５ｎｍと攪拌経過時間に関して平均粒径は減少した。ＮＳ攪拌１００ｍｐｍの平均粒径を極小とし、１００ｍｐｍ以降の平均粒径は攪拌経過時間に関して増大し、１５０ｍｐｍで２５２．７ｎｍ, ２００ｍｐｍで３９０.３ｎｍ, ２５０ｍｐｍで４６７．７ｎｍ, ３００ｍｐｍで１３３４.０ｎｍとなった。
【０１０７】
次に、本発明に係る分散剤濃度について説明する。
【０１０８】
「実施例６」（分散剤濃度）
【０１０９】
酸化チタンスラリの作成において、溶媒が水の場合、分散剤を加えた溶媒に、酸化チタン粉末を加え撹拌することが好ましい。分散剤の使用量は、酸化チタンに対して０．１〜１０.０ｗ％を加えることが好ましく、０．２〜４．０ｗ％が、より好ましい。分散剤として酸化チタンの水媒体中の分散特性に優れる界面活性剤を用いることが好ましい。市販の界面活性剤として、花王株式会社製ポリカルボン酸型高分子界面活性剤ＤＥＭＯＬ ＥＰ、サンノプコ株式会社製ポリカルボン酸アンモニウム塩ＳＮディスパーサント５４６８等を例示することができる。
【０１１０】
図１２に、酸化チタンに対する分散剤ＤＥＭＯＬ ＥＰの濃度を０．２〜４．０ｗ％に関するＮＳ攪拌した酸化チタンスラリの平均粒径を示す。酸化チタンスラリ濃度は５．０ｗ％とした。同図において、横軸は分散剤濃度ｗ％を示し、縦軸は平均粒径ｎｍを示す。
図１２において、ＮＳ攪拌５０ｍｐｍの平均粒径を実曲線、１００ｍｐｍを破曲線、１５０ｍｐｍを１点鎖曲線、２００ｍｐｍを２点鎖曲線、２５０ｍｐｍを２重曲線、３００ｍｐｍを２重破曲線で示す。
【０１１１】
分散剤濃度が０．２ｗ％の場合、ＮＳ攪拌５０ｍｐｍで平均粒径１８４．７ｎｍ、１００ｍｐｍで１７８．６ｎｍ、１５０ｍｐｍで１７０．２ｎｍと攪拌経過時間に関して平均粒径は減少し、１５０ｍｐｍで極小平均粒径となった。さらに攪拌を継続すると、攪拌経過時間に関して平均粒径は増大し、２００ｍｐｍで２００．８ｎｍ, ２５０ｍｐｍで２３５．７ｎｍ, ３００ｍｐｍで３０１．４ｎｍとなった。
【０１１２】
分散剤濃度が０．４ｗ％の場合、ＮＳ攪拌５０ｍｐｍで平均粒径１７５．２ｎｍ、１００ｍｐｍで１４７．７ｎｍ、１５０ｍｐｍで１３６．８ｎｍ、２００ｍｐｍで１３１．１ｎｍ、 ２５０ｍｐｍで１２５．１ｎｍ, ３００ｍｐｍで１１７．６ｎｍと、攪拌経過時間に関して平均粒径は単調に減少し、３００ｍｐｍの117.6nmが最小値となった。
【０１１３】
分散剤濃度が１．２ w％の場合、ＮＳ攪拌５０ｍｐｍで平均粒径１６５.６ｎｍ、１００ｍｐｍで１４７．５ｎｍ、１５０ｍｐｍで１４１．９ｎｍと、攪拌経過時間に関して平均粒径は単調に減少した。ＮＳ撹拌２００ｍｐｍで１９３．１ｎｍと極大値を呈した。さらに、ＮＳ撹拌を継続すると、２５０ｍｐｍで１４１．４ｎｍ, ３００ｍｐｍで１４５．６ｎｍと、撹拌継続時間に関して緩やかに増大した。
【０１１４】
分散剤濃度が４．０ w％の場合、ＮＳ攪拌５０ｍｐｍで平均粒径２１８.０ｎｍ、１００ｍｐｍで１９２．３ｎｍ、１５０ｍｐｍで１８６．５ｎｍ、２００ｍｐｍで１７３．９ｎｍと、攪拌継続時間に関して単調に減少し、２００ｍｐｍで極小値を呈した。さらにＮＳ撹拌を継続すると、２５０ｍｐｍで１８４．６ｎｍ, ３００ｍｐｍで１９１．９ｎｍと撹拌時間に関して増大した。
【０１１５】
次に、本発明に係る酸化チタンスラリの分散特性について説明する。
【０１１６】
「実施例７」（酸化チタンスラリの分散）
【０１１７】
図１３に、粒径７ｎｍの光触媒酸化チタンＳＴ−０１と、酸化チタンの０．４ｗ％の分散剤ＤＥＭＯＬ ＥＰを、溶媒の逆浸透膜処理水（ＲＯ水）に加え、図１０に示した４種の攪拌方法で作成した酸化チタンスラリの撹拌継続時間に関する平均粒径特性を示す。酸化チタンスラリ濃度は５．０ｗ％とした。図１３の横軸は酸化チタンスラリの撹拌時間ｍｐｍを線形スケールで、縦軸は平均粒径ｎｍを対数スケールで表す。
【０１１８】
図１３の曲線は、それぞれ４種の攪拌方法の平均粒径特性を示しており、ＳＴＲ撹拌を実曲線、ＢＭ撹拌を破曲線、ＨＧ撹拌を１点鎖曲線、ＮＳ撹拌を２点鎖曲線で、それぞれ示す。４種の撹拌における酸化チタンスラリの温度を１０℃に保ち、５０ｍｐｍ間隔で処理時間６００ｍｐｍまでの平均粒径を測定した。
【０１１９】
（ＳＴＲ攪拌）
【０１２０】
図１３の実曲線で示すＳＴＲ攪拌の平均粒径は、ＳＴＲ撹拌時間に対して、５０ｍｐｍで５７８．５ｎｍ、１００ｍｐｍで６５３．８ｎｍ、１５０ｍｐｍで６２６．１ｎｍ、２００ｍｐｍで６２３．０ｎｍ、２５０ｍｐｍで５２３．５ｎｍ、３００ｍｐｍで６０１．０ｎｍ、３５０ｍｐｍで７３５．９ｎｍ、４００ｍｐｍで５８４．６ｎｍ、４５０ｍｐｍで５７９．２ｎｍ、５００分で８７６．２ｎｍ、５５０ｍｐｍで９２３．６ｎｍ、６００ｍｐｍで８０９．９ｎｍであった。
【０１２１】
ＳＴＲ撹拌の平均粒径が、撹拌継続時間に関して単調に減少せず振動しながら変動していることは、ＳＴＲ撹拌の分散力が弱く、酸化チタン粒子間の凝集力に対抗しうる破砕力が実現できず、再凝集していることを示している。
【０１２２】
ＳＴＲ撹拌３００ｍｐｍの酸化チタンスラリ粒径の散乱強度分布と累積を図１４（a）に、ＳＴＲ撹拌６００ｍｐｍの散乱強度分布と散乱強度累積を図１４（ｂ）に示す。図の棒グラフは散乱強度分布を、曲線は累積を示す。図の横軸は粒径値ｎｍを、左縦軸は散乱強度分布％を、右縦軸は累積％を表す。
【０１２３】
ＳＴＲ攪拌３００ｍｐｍの散乱強度分布は、ピーク７１３．６ｎｍの単峰性を有し、平均粒径は６０１．０ｎｍであった。ＳＴＲ攪拌６００ｍｐｍの散乱強度分布は、粒径６３０.４ｎｍに第１ピーク、２２９９．７ｎｍに第２ピークを有し、平均粒径は８０９．９ｎｍであった。
【０１２４】
（ＢＭ攪拌）
【０１２５】
図１３の破曲線は、ＳＴＲ撹拌特性に機械的破砕力を加えたＢＭ撹拌の平均粒径特性を示す。ＢＭ撹拌時間に対して、５０ｍｐｍで３９０．９ｎｍ、１００ｍｐｍで４４３．１ｎｍ、１５０ｍｐｍで３４２．９ｎｍ、２００ｍｐｍで３４０．１ｎｍ、２５０ｍｐｍで３１２．５ｎｍ、３００ｍｐｍで３０５．１ｎｍ、３５０ｍｐｍで３０１.６ｎｍ、４００ｍｐｍで３２２．１、４５０ｍｐｍで３１０．３ｎｍ、５００ｍｐｍで（極小値の）２９７．７ｎｍ、５５０ｍｐｍで２９９．９ｎｍ、６００ｍｐｍで２９２．１ｎｍであった。ＢＭ攪拌の平均粒径特性のＰｅａｋ ｔｏ Ｐｅａｋ値は、１４５．４ｎｍであった。
【０１２６】
図１３に示したように、ＢＭ撹拌３００ｍｐｍの平均粒径３０５．１ｎｍは、ＳＴＲ撹拌３００ｍｐｍの６０１．０ｎｍの略１／２のデメンションとなった。また、３００ｍｐｍを超えＢＭ攪拌を継続すると、平均粒径２９０nmをフロワとする略平坦な特性を呈した。略２９０nmのフロワに沿って平坦な平均粒径特性となることは、ＳＴＲ攪拌との大きな差異であり、ビーズによる機械的破砕力で高次粒子を破砕し、高次粒子の再凝集を防止していると考えられる。
【０１２７】
ＢＭ攪拌３００ｍｐｍの酸化チタンスラリ粒径の散乱強度分布と累積を図１５（a）に、ＢＭ攪拌６００ｍｐｍの散乱強度分布と累積を図１５（ｂ）に示す。ＢＭ攪拌３００ｍｐｍの散乱強度分布は、粒径４１１．４ｎｍにピークを、平均粒径は３０５．１ｎｍであった。ＢＭ攪拌６００ｍｐｍの散乱強度分布は、粒径４０７．２ｎｍにピークを、平均粒径は２９２．１ｎｍであった。ＢＭ撹拌３００ｍｐｍのピーク粒径が、平均粒径の３４．８％大なること、ＢＭ撹拌６００ｍｐｍのピーク粒径が、平均粒径の３９．４％大になること、ならびにＢＭ撹拌が長時間になれば解離率が増大することから、ビーズ破砕力が不十分であり、再凝集を十分に防ぎ切れていないことが知れる。
【０１２８】
（ＨＧ攪拌）
【０１２９】
図１３の１点鎖曲線は、ＨＧ撹拌の酸化チタンスラリの平均粒径特性を示す。攪拌時間に対して、５０ｍｐｍで１７８．６ｎｍ、１００ｍｐｍで１４４．９ｎｍ、１５０ｍｐｍで１３７．０ｎｍ、２００ｍｐｍで１２３．１ｎｍ、２５０ｍｐｍで１２９．８ｎｍ、３００ｍｐｍで１１３．７ｎｍ、３５０ｍｐｍで１０３．１ｎｍ、４００ｍｐｍで１０３．０ｎｍ、４５０ｍｐｍで１５４．８ｎｍ、５００ｍｐｍで１５３．９ｎｍ、５５０ｍｐｍで１４３．９ｎｍ、６００ｍｐｍで１２０．５ｎｍであった。
【０１３０】
ＨＧ撹拌の平均粒径は、若干の変動を除きＨＧ撹拌４００ｍｐｍまで攪拌継続時間に単調に減少し、４００ｍｐｍで１０３．０ｎｍの最小値を呈した。さらに攪拌を継続すると、４５０ｍｐｍで粒径が急激に反転増大し、平均粒径が５０．３％増大し、再凝集が強く現れた。
【０１３１】
ＨＧ攪拌３００ｍｐｍの酸化チタンスラリ粒径の散乱強度分布と累積を図１６（a）に、ＨＧ攪拌６００ｍｐｍの散乱強度分布と累積を図１６（ｂ）に示す。ＨＧ攪拌３００ｍｐｍの散乱強度分布は、２１２．１ｎｍにピークを、平均粒径は１１３．７ｎｍであった。ＨＧ撹拌６００ｍｐｍの散乱強度分布は、第１ピークが５２．３ｎｍに、第２ピークが２６３．４ｎｍの双峰性を呈し、平均粒径は１２０．５ｎｍであった。ＨＧ撹拌３００ｍｐｍのピーク粒径の平均粒径に対する解離率が８６．５％と大きく、高次粒子の潜在的存在が示されている。ＨＧ撹拌６００ｍｐｍでは、複数のピークが検出され高次粒子の存在が直接確認でき、ＨＧ撹拌では、機械的破砕力が弱区、発生する強い再凝集力を抑圧できない。
【０１３２】
（ＮＳ攪拌）
【０１３３】
図１３の２点鎖曲線は、ＨＧ撹拌にビーズによる機械的破砕力を加えたＮＳ攪拌の酸化チタンスラリの平均粒径を示す。ＮＳ撹拌の平均粒径は、攪拌時間に対して、５０ｍｐｍで１７５．２５ｎｍ、１００ｍｐｍで１４７．７ｎｍ、１５０ｍｐｍで１３６．８ｎｍ、２００ｍｐｍで１３１．１ｎｍ、２５０ｍｐｍで１２５．１ｎｍ、３００ｍｐｍで１１７．６ｎｍ、３５０ｍｐｍで１１４．０ｎｍ、４００ｍｐｍで１１０．６ｎｍ、４５０ｍｐｍで１０５．３ｎｍ、５００ｍｐｍで９９．４ｎｍ、５５０ｍｐｍで９９．４ｎｍ、６００ｍｐｍで９８．９ｎｍと、攪拌時間に対して単調に減少した。
【０１３４】
ＮＳ攪拌３００ｍｐｍの酸化チタンスラリ粒径の散乱強度分布と累積を図１７（ａ）に、ＮＳＧ攪拌６００ｍｐｍの散乱強度分布と累積を図１７（ｂ）に示す。ＮＳ撹拌３００ｍｐｍの散乱強度分布は、ピークが１９３．３ｎｍ、平均粒径が１１７．６ｎｍであった。ＮＳ撹拌６００ｍｐｍの散乱強度分布は、ピーク１７０.１ｎｍ、平均粒径９８．９ｎｍであった。
【０１３５】
ＮＳ撹拌３００ｍｐｍと６００ｍｐｍの散乱強度分布は、共に、単峰性特性であった。ＮＳ撹拌３００ｍｐｍのピーク粒径の平均粒径に対する解離率が６４．４％、ＨＧ撹拌６００ｍｐｍの解離率は７２．０％と、ＮＳ撹拌が長時間程、解離率が増大し、再凝集が発生し、高次粒子が潜在していることが知れ、ＮＳ撹拌のビーズ破砕力が、不十分であったことが判明した。
【０１３６】
図１０に示した４種の何れの攪拌方法で作成した酸化チタンスラリを、１次粒子まで分散できなかった。
【０１３７】
ＮＳ攪拌が酸化チタンスラリ平均粒径の最小値９８．９nmを提示した。図１０に示すビーズ破砕力を増強すれば、酸化チタンスラリの再凝集粒子は分散され、引いては、比表面積の大きな量子触媒を合成することが可能になる。再凝集を阻止する分散手段を採用することで、さらなる比表面積の大なる量子触媒の合成が可能になり、量子触媒の光触媒活性をさらに改善することが可能となるが、本特許で開示する合成方法の主旨を阻害するものではない。再凝集している酸化チタンスラリから量子触媒を合成した場合でも、光触媒活性が第１物質の光触媒単独に比べ１０倍以上改善できているならば、本発明の主旨を証明するに十分である。また、１次粒子まで分散した酸化チタンスラリを用いて合成する量子触媒の光触媒活性は、さらに光触媒活性を改善することは容易に推察できる。
【０１３８】
次に、本発明に係るｐ型量子触媒の第２物質析出に用いる塩酸量について説明する。
【０１３９】
「実施例８」（ｐ型量子触媒の第２物質析出）
【０１４０】
ｐ型量子触媒の主要製造プロセスにおいて、図９に示した工程１で溶媒の水に分散剤と酸化チタン結晶を加え撹拌して酸化チタンスラリを作成し、工程２で当該酸化チタンスラリに酸化ホウ素アルカリ塩溶液を加え撹拌し混合スラリを作成し、工程３のイオン交換工程で当該混合スラリに酸／アルカリを加え第２物質を酸化チタン表面に析出させｐ型量子触媒スラリを作成する。混合スラリの作成にあたり、溶媒に分散剤、酸化チタン結晶、ならびに酸化ホウ素アルカリ塩溶液を加え撹拌し、酸化チタンスラリを作成すること無く、混合スラリを作成しても構わない。
【０１４１】
ナノメートルオーダと小さな粒径の酸化チタン結晶は水等の溶媒中で強い凝集力を生じるので、超音波を照射し超臨界場を発生させ、超臨界場中においてジルコニアビーズで撹拌することが好ましい。超音波周波数は、１９ｋＨ以上が好ましい。超音波照射強度は、溶質１ｇあたり０．１Ｗ〜１００Ｗが好ましい。０.０１〜２mm径ジルコニアビーズでビーズ撹拌することが好ましい。酸化チタンスラリ中の酸化チタン濃度は０．１〜３５ｗ％が、好ましい。酸化チタンスラリを１〜３５℃の範囲に保ちながらＮＳ撹拌することが好ましい。
【０１４２】
混合スラリ中の酸化ホウ素濃度が、酸化チタン1モル部に対して4000兆分の1〜０．２５モル部が好ましい。酸化ホウ素の量は、酸化チタン１モル部に対して酸化ホウ素4兆分の1〜０．0２５モル部が、より好ましい。酸化ホウ素アルカリ塩溶液の濃度を調整し、混合スラリへの添加容量を混合スラリの１〜１０％の範囲にすることが好ましい。
【０１４３】
酸化ホウ素アルカリ塩としてホウ酸ナトリウムを例示できる。ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）１分子には、ナトリウム（Ｎａ）が２原子、ホウ素（Ｂ）が４原子含まれているので、混合スラリ中におけるチタン１原子に対するホウ素原子数比 が、１000兆分の1〜１の割合が好ましく、ホウ素原子数比１兆分の1〜１がよりに好ましい。以降、比（ ホウ素原子の数/チタン原子の数） を、ホウ素原子数比と呼ぶ。
【０１４４】
チタン金属の酸化物である酸化チタンの水を溶媒とする酸化チタンスラリは弱酸性を呈し、ホウ酸ナトリウムは弱アルカリ性を呈するので、混合スラリの作成にあたり、ホウ酸ナトリウム溶液をゆっくり滴下することが好ましい。混合スラリ作成にあたり、酸化チタンスラリを１０℃前後に保ちＮＳ撹拌しながらホウ酸ナトリウム溶液をゆっくり滴下することが、より好ましい。
【０１４５】
ホウ酸ナトリウム溶液のアルカリ成分が、酸化チタンスラリの酸性成分に比べ少ない場合は、図９工程３のイオン交換のために塩酸を添加することは必ずしも必要無い。
【０１４６】
ホウ素原子数比１０0万分の1の混合スラリを作成し、工程３のイオン交換の塩酸滴下量がｐ型量子触媒の光触媒活性に及ぼす影響を調べた。
【０１４７】
図１８は、イオン交換に使用した塩酸使用率（１００％、５０％、０％）をパラメータとして、観測ポイントの反応速度比を示す。ホウ酸ナトリウム１モル部に、ナトリウムが２モル部含まれているので、ナトリウム全量を塩酸で中和するには２モル部の塩酸を要する。この２モル部の塩酸を使用する場合を塩酸使用率１００％、その半分の１モル部の塩酸を用いる場合を塩酸使用率５０％、塩酸を全く使用しない場合を塩酸使用率０％とした。滴下する塩酸溶液の容積を、酸化チタンスラリ容積の０．１〜１０％の範囲にすることが好ましい。
以降、塩酸使用率は、混合スラリに含まれるアルカリ成分を中和するために使用する塩酸の使用率を示すものとする。
【０１４８】
塩酸使用率１００％、５０％、０％として作成したｐ型量子触媒の光触媒活性を測定した。
【０１４９】
作成したｐ型量子触媒スラリをシャーレに採り室温乾燥させたサンプルを作成し、略２４時間間隔でガスパックＡ法に準拠してアセトアルデヒドガスの残留濃度比を２０回測定した。ｐ型量子触媒ならびに第１物質単独の残留濃度比から反応速度を求め、ｐ型量子触媒の反応速度と第１物質単独の反応速度との比（反応速度定比）を求めた。以降、値（ｐ型量子触媒の反応速度/第１物質単独の反応速度） を反応速度比と呼び、量子触媒がｎ型の場合は、値（ｎ型量子触媒の反応速度/第１物質単独の反応速度） を反応速度比と呼ぶ。以降、反応速度定比を量子触媒の光触媒活性の評価に使用する。
反応速度定比は、量子触媒の光触媒活性を表現する重要な値である。量子触媒がｐ型であるかｎ型であるかは区別しない。さらに、量子触媒の活性が酸化あるいは還元性であるかを区別せず、統一的に光触媒活性を表現する。反応速度は、残留濃度比の対数の定数倍で与えられる。しかし、測定系の特性と対象物質の質量で定まる値であるので、第１物質と量子触媒の残留濃度を同一条件で測定する場合の定数は互いに等しくなり、反応速度定比から測定系と質量で定まる定数は相殺され、量子触媒と第１物質単独の光触媒活性との比を表す量となる。
【０１５０】
残留濃度比の平均値から求まる反応速度定比を平均反応速度比とした。
ｐ型量子触媒の反応速度比と平均反応速度比を、塩酸使用率をパラメータとして、図１８に示す。
【０１５１】
図１８の横軸は、観測ポイントを表し、縦軸は反応速度比を表す。観測ポイント間隔は、略２４時間とした。
【０１５２】
図１８の実曲線は、p型量子触媒５Ｇｐ-１ｍ/１の反応速度定比特性を示す。名称「５Ｇｐ-１ｍ／１」における、「５Ｇｐ−１ｍ」は、ホウ素原子数比が１ｐｐｍ、すなわち１00万分の1のｐ型量子触媒であることを、名称末尾の「／１」は塩酸使用率が１００％であることを示す。実曲線上のドットは５Ｇｐ-１ｍ／１の反応速度比を、データラベルはその値を示す。
【０１５３】
５Ｇｐ-１ｍ／１の反応速度比は、観測ポイントに対して順に、３．５６、２．４１、２．３２、１．７９、２．４１、２．９１、２．４１、２．３３、２．７１、２．２７、２．６５、２．３３、２．６５、２．７１、２．９４、２．６５、３．２４、３．００、３．００、３．２４であった。第１観測ポイントで最大値３．５６を、第４観測ポイントで最小値1.７９を呈した。
【０１５４】
図１８の実線は、ｐ型量子触媒５Ｇｐ−１ｍ／１の平均反応速度比５Ｇｐ-１ｍ／１ Ａｖｅを示し、その値は２．６４であった。
【０１５５】
図１８の破曲線は、p型量子触媒５Ｇｐ-１ｍ／０．５の反応速度比特性を示す。名称「５Ｇｐ-１ｍ／０．５」における、「５Ｇｐ-１ｍ」はホウ素原子数比が１ｐｐｍのｐ型量子触媒であることを、「／０．５」は塩酸使用率が５０％であることを示す。破曲線上のドットは反応速度比を、データラベルはその値である。
【０１５６】
５Ｇｐ-１ｍ／０．５の反応速度比は、第１観測ポイントの２．３６、第１６観測ポイントならびに第２０観測ポイントの２．３３を下限とし、第６観測ポイントの最大値３．５３との間で変動した。
【０１５７】
図１８の破線は、ｐ型量子触媒５Ｇｐ−１ｍ／０．５の平均反応速度定比５Ｇｐ-１ｍ／０．５ Ａｖｅを示し、その値は２．７６であった。
【０１５８】
図１８の１点鎖曲線は、p型量子触媒「５Ｇｐ-１ｍ／０」の反応速度比特性を示す。名称「５Ｇｐ―１ｍ/１」における、「５Ｇｐ-１ｍ」はホウ素原子数比が１ｐｐｍのｐ型量子触媒であることを、「／０」は塩酸使用率が０％であることを示す。１点鎖曲線上のドットは反応速度比の観測値、データラベルはそのデータ値である。
【０１５９】
５Ｇｐ-１ｍ／０の反応速度比は、第１観測ポイントの２．３６、第１３観測ポイントならびに第１４観測ポイントの２．５９を下限とし、第９観測ポイントの最大値３．４４との間を変動した。
【０１６０】
図18の１点鎖線は、量子触媒５Ｇｐ−１ｍ/０の２０観測ポイントの平均反応速度比５Ｇｐ-１ｍ／０ Ａｖｅを示し、その値は２．９２であった。
【０１６１】
ｐ型量子触媒５Ｇｐ-１ｍ／１ Ａｖｅ、５Ｇｐ-１ｍ／０.５ Ａｖｅ、ならびに５Ｇｐ-１ｍ／１ Ａｖｅの平均反応速度比が２．６１、２．７６、５、ならびに２．９２であり、塩酸を使用しない５Ｇｐ-１ｍ/０ Ａｖｅの平均反応速度比が最大となることが判明した。
【０１６２】
ｐ型量子触媒５Ｇｐ-１ｍ／０の最小反応速度比、平均反応速度比、最大反応速度比は、それぞれ２．３６、２．９２、３．４４であり、光触媒活性が第１物質の酸化チタン単独の場合に比べ５２５倍、６９１８倍、７万５８５８倍であった。
【０１６３】
ｐ型量子触媒５Ｇｐ-１ｍ／０の光触媒活性は、最悪の場合でも、第１物質の酸化チタン単独の５２５倍あり、量子触媒の制約条件である１０倍以上を保証している。
【０１６４】
ｐ型量子触媒５Ｇｐ-１ｍ／０が３種の塩酸使用率で最も大きな反応速度比を与えるように、ホウ素原子数比が１ｐｐｍ、すなわち１00万分の1と十分小さい場合、塩酸によるイオン交換は必ずしも必要では無く、金属酸化物である酸化チタンの水スラリが呈する酸成分で、十分に第２物質の酸化ホウ素アルカリ金属塩のナトリウムを中和し、イオン交換できることが判明した。かかる塩酸使用率が小さい場合、図９の工程３のイオン交換のための塩酸添加を実行する必要が無く、工程２の混合スラリ作成時にｐ型量子触媒が合成され、塩酸などの酸化チタンと酸化ホウ素以外の物質の混入を防止できる高純度なｐ型量子触媒スラリを合成できる利点に加え、大きな平均反応速度比値を獲得できる優れたｐ型量子触媒合成手段を提供できる利点が生じる。
【０１６５】
次に、本発明に係るｐ型量子触媒のホウ素原子数比に対する反応速度定比特性について説明する。
【０１６６】
「実施例９」（ｐ型量子触媒のホウ素原子数比特性）
【０１６７】
ｐ型量子触媒または酸化チタンＳＴ−０１の各１０ｍｇを、５Ｌのテドラーバッグに入れ、８０〜１００重量ｐｐｍ濃度に調整した標準ガス（窒素キャリアガス、アセトアルデヒド標準ガス）を３Ｌ注入し、照射強度１．０ｍＷ／平方ｃｍの紫外線を照射し、２０分経過後の残留濃度をガス検知管（ガステック社製 Ｎｏ．９２Ｍ）で測定した。酸化チタンＳＴ−０１を基準光触媒として求めた反応速度比を、図１９に示す。
【０１６８】
紫外線光源として、東芝ライテック社製ブラックライトＦＬ４０ＳＢＬを用い、コニカ・ミノルタ社製ＵＶ ＲａｄｉｏＭｅｔｅｒＵＭ−１０、受光部同社製ＵＭ−３６０にて量子触媒表面の紫外線強度を測定した。
【０１６９】
同一重量を用いて同一環境で残留濃度を測定する場合、測定対象のｐ型量子触媒に含まれる第１物質である酸化チタン量は、第１物質以外の物質の重量分だけ少なくなる。また、第１物質以外の物質である酸化ホウ素は、光触媒活性をほとんど発揮しないことが知られている。このような条件で、ｐ型量子触媒の光触媒活性が第１物質の光触媒活性を上回ること、すなわちｐ型量子触媒の反応速度比が１を上回ることは、これまで知られていなかった。これは、既述のごとく、第２物質が不純物としてアクセプタ準位を第１物質のバンドギャップに付与し、第１物質へ自由電子とホールとが効果的に注入され、これによって第１物質の表面から放出される自由電子とホールとの量が増大し、酸化チタンの有する光触媒活性を上回る光触媒活性を獲得することを明確に示すことになる。
【０１７０】
ホウ素原子数比が、１００ｐｐｔ（＝１００億分の1）、１ｐｐｂ（＝１０億分の1）、１０ｐｐｂ（＝１億分の1）、１００ｐｐｂ（＝１００0万分の1）、１ｐｐｍ（＝１00万分の1）、１０ｐｐｍ（＝１０万分の1）、１００ｐｐｍ（＝１万分の1）、１０００ｐｐｍ（＝0.001）、ならびに１％（＝０．０１）の場合について、第４の形態のｐ型量子触媒の製造方法に示した手順に従い、ｐ型量子触媒５Ｇｐ―１００ｔ／１、５Ｇｐ―１ｂ／１、５Ｇｐ―１０ｂ／１、５Ｇｐ―１００ｂ／１、５Ｇｐ―１ｍ／１、５Ｇｐ―１００ｍ／１、５Ｇｐ―１０００ｍ／１、および５Ｇｐ―１％／１を作成した。
【０１７１】
これらｐ型量子触媒の名称は、上記と同様であり、例えば名称「５Ｇｐ―１００ｔ／１」における、「５Ｇｐ―１００ｔ」は、ホウ素原子数比が１００億分の１、すなわち１００ｐｐｔのｐ型量子触媒であることを、「／１」は塩酸使用率が１００％であることを示す。
【０１７２】
図９工程１における酸化チタンスラリ濃度は、工程１の水と分散剤と工程２で印加するホウ酸ナトリウム溶液と第３工程で滴下する塩酸溶液に含まれる水を勘案し１０ｗ％となるように調整、ＮＳ撹拌を１５０ｍｐｍ、分散剤Ｄｅｍｏｌ ＥＰ量は酸化チタン重量の０．４％とした。
【０１７３】
図９工程２における（四）ホウ酸ナトリウム溶液は、液量が酸化チタンスラリ容量の略３％となるように濃度を調整、ＮＳ撹拌を５０ｍｐｍとした。
【０１７４】
第３工程の希塩酸量を酸化チタンスラリ容量の略０．５％になるように濃度を調整、ＮＳ撹拌を２５ｍｐｍとした。
【０１７５】
図１９に、作成したｐ型量子触媒５Ｇｐ―１００ｔ／１、５Ｇｐ―１ｂ／１、５Ｇｐ―１０ｂ／１、５Ｇｐ―１００ｂ／１、５Ｇｐ―１ｍ／１、５Ｇｐ―１０ｍ／１、５Ｇｐ―１００ｍ／１、５Ｇｐ―１０００ｍ／１、および５Ｇｐ―１％／１のホウ素原子数比に対する反応速度比特性を示す。図１９の横軸はホウ素原子数比を示し、単位ｐｐｔは１兆分の１、ｐｐｂは１０億分の１、ｐｐｍは１０0万分の１、％は0.01を表す。
【０１７６】
作成した濃度１０ｗ％のｐ型量子触媒スラリ１００ｍｇをシャーレに採り室温乾燥させたｐ型量子触媒１０ｍｇを用いて、ガスパックＡ法に準拠してアセトアルデヒドガスの残留濃度を、略２４時間の間隔を置き３０回測定した。３０回計測した残留濃度比の算術平均に対する反応速度比を平均反応速度比５Ｇｐ／１-Ａｖｅとした。平均反応速度比を、図１９の実曲線で示す。実曲線５Ｇｐ／１-Ａｖｅ上のドットの横位置はホウ素原子数比を、その縦位置は平均反応速度比を、データラベルは反応速度比の値を示す。
【０１７７】
同１９図の１点鎖曲線５Ｇｐ／１−ｗｏｒｓｔは、最小反応速度比を示す。３０回計測した残留濃度比の最大値に対する反応速度比を最小反応速度比とした。１点鎖曲線５Ｇｐ／１−ｗｏｒｓｔ上のドットの横位置はホウ素原子数比を、縦位置は最小反応速度比を、データラベルは最小反応速度比の値を示す。
【０１７８】
同図１９の破曲線５Ｇｐ／１−ｂｅｓｔは、最大反応速度比を示す。３０回計測した残留濃度比の最小値に対する反応速度比を最大反応速度比とした。破曲線５Ｇｐ／１−ｂｅｓｔ上のドットの横位置はホウ素原子数比を、縦位置は最大反応速度比を、データラベルは最大反応速度比の値を示す。
【０１７９】
繰り返し３０回計測して、計測上の擾乱要因を除去し、ホウ素原子数比１００ｐｐｔ〜１％に関するｐ型量子触媒５Ｇｐ−１００ｔ／１〜５Ｇｐ−１％／１の反応速度比値の信頼度を高めた。計測間隔は、略２４時間であった。
【０１８０】
図１９の平均反応速度比５Ｇｐ／１−ａｖｅ、最大反応速度比５Ｇｐ／１−ｂｅｓｔ、ならびに最小反応速度比５Ｇｐ／１−ｗｏｒｓｔが示すように、ホウ素原子数比が変化すると、反応速度比すなわち光触媒活性が敏感に変化することが見出された。
【０１８１】
具体的には、図１９の５Ｇｐ／１−ａｖｅが示すように、ｐ型量子触媒のホウ素原子数比に対する平均反応速度比は、ホウ素原子数比が１００ｐｐｔの場合２．２９、１ｐｐｂの場合２．６０、１０ｐｐｂの場合２．７２、１００ｐｐｂの場合３．３５、１ｐｐｍの場合３．２１、１０ｐｐｍの場合２．７３、１００ｐｐｍの場合２．６３、１０００ｐｐｍの場合２．５５、１％の場合２．６３であった。ｐ型量子触媒のホウ素原子数比が１００ｐｐｂ〜１ｐｐｍ前後における平均反応速度比は３．３５〜３．２１の最大な値を示した。平均反応速度定比の３．３５は、光触媒活性が第１物質の酸化チタン単独の５万１１９倍であることを示すものである。
【０１８２】
また、図１９に示すようにホウ素原子数比１ｐｐｔ〜１％の領域におけるｐ型量子触媒の平均反応速度定比は１以上であり、第１物質の酸化チタン単独の光触媒活性を上回っていた。
【０１８３】
図１９の最大反応速度比５Ｇｐ／１−ｂｅｓｔが示すように、ｐ型量子触媒のホウ素原子数比に対する最大反応速度比は、１００ｐｐｔの場合３．０３、１ｐｐｂの場合３．２７、１０ｐｐｂの場合４．５８、１００ｐｐｂの場合４．６７、１ｐｐｍの場合５．０８、１０ｐｐｍの場合３．７１、１００ｐｐｍの場合３．３４、１０００ｐｐｍの場合３．７１、１％の場合３．２７であった。ホウ素原子数比が１ｐｐｍの最大反応速度比５．０８が最大であった。最大反応速度定比５．０８は、光触媒活性が１億４４５４万３９７７倍であることを示す。
【０１８４】
図１９の最小反応速度比５Ｇｐ／１−ｗｏｒｓｔに示すように、ｐ型量子触媒のホウ素原子数比に対する最小反応速度比は、１００ｐｐｔの場合１．６５、１ｐｐｂの場合１．７０、１０ｐｐｂでの場合２．２１、１００ｐｐｂの場合２．６８、１ｐｐｍの場合２．５９、１０ｐｐｍの場合２．１３、１００ｐｐｍの場合２．２４、１０００ｐｐｍの場合１．９１、１％の場合１．９１であった。ｐ型量子触媒のホウ素原子数比が１００ｐｐｔの最小反応速度比１．６５が最小であった。最小反応速度比１．６５は第１物質の酸化チタン単独の光触媒活性の２０倍であることを示す。ホウ素原子数比１００ｐｐｔ〜１％の領域におけるｐ型量子触媒の光触媒活性は、光触媒の２０倍以上あり、本発明で開示するｐ型量子触媒は第１物質の酸化チタンの１０倍以上の光触媒活性を最悪の場合でも保障することが知れた。
【０１８５】
ホウ素原子数比が１ｐｐｔのｐ型量子触媒の反応速度定比は、最大値５．０８、最小２．５９、平均３．２１であり、光触媒活性は第１物質の酸化チタンの光触媒活性の最大１億４千万倍強、最小１５００倍強、平均２万６千倍強であることが判明した。
【０１８６】
作成したｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ―１００ｔ／１〜５Ｇｐ―１％／１粒径の散乱強度分布と累積の測定結果を、図２０〜２８に示す。
【０１８７】
図２０にｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１００ｔ／１粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１００ｔ／１は、８１３．６ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は３９５．９ｎｍであった。
【０１８８】
図２１にｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１ｂ／１粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１ｂ／１は、５３．８ｎｍに第１、３９０．４ｎｍに第２、２６２５．８ｎｍに第３の散乱強度ピークを有し、平均粒径は４０９．７ｎｍであった。
【０１８９】
図２２にｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１０ｂ／１粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１０ｂ／１は、８６．８ｎｍに第１、１１６４．７ｎｍに第２の散乱強度ピークを有し、平均粒径は５７２．９ｎｍであった。
【０１９０】
図２３にｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１００ｂ／１粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１００ｂ／１は、５２８．２ｎｍに第１、４２９５.０ｎｍに第２の散乱強度ピークを有し、平均粒径は８０１．７ｎｍであった。
【０１９１】
図２４にｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１ｍ／１粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１ｍ／１は、９２７．９ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は８０１．７ｎｍであった。
【０１９２】
図２５にｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１０ｍ／１粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１０ｍ／１は、３００．５ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は１５９．１ｎｍであった。
【０１９３】
図２６にｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１００ｍ／１粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１００ｍ／１は、１８６０．７ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は７７８．８ｎｍであった。
【０１９４】
図２７にｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１０００ｍ／１の散乱強度分布と累積を示す。ｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１０００ｍ／１は、２０２.５ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は１２５．６ｎｍであった。
【０１９５】
図２８にｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１％／１粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１％／１は、４９．９ｎｍに第１、３７８．４ｎｍに第２、２５６０．６ｎｍに第３、４万７１６２．１ｎｍに第４の散乱強度ピークを有し、平均粒径は２１１２．１ｎｍであった。
【０１９６】
ｐ型量子触媒における当該第１物質と当該第２物質の割合については特に制限はないが、ｐ型量子触媒における第１物質に対する第２物質の比率をだんだん多くしていくと、ｐ型量子触媒の反応速度比（言い換えれば光触媒活性）が上昇後下降するか、あるいは反応速度比が１以上で上昇下降を繰り返して、１個以上のピークが存在することが見出されており、ある範囲内にあることが好ましいと言えよう。一般的に言えば、ｐ型量子触媒におけるホウ素原子数比が１000兆分の１〜１の範囲にあることが好ましく、ホウ素原子数比が１兆分の１（１ｐｐｔ）〜１の範囲にあることがより好ましい。
【０１９７】
以下、光触媒活性が、第１物質単独の場合に比べ高くなるメカニズムについて説明する。ただし、以下の説明は本発明の理解を助けるためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【０１９８】
図７に示したように、接合面では酸化チタンのチタン原子と酸化ホウ素の酸素原子が電子を共有し、チタン原子とホウ素原子が酸素原子を挟み互いに接合されている。換言すれば、接合面において、ホウ素原子が酸化チタン結晶に直接接した結晶構造が構築され、第２物質のホウ素原子は、酸化ホウ素分子の励起エネルギより低い励起エネルギでアクセプタとして励起する。以降、第２物質の酸化ホウ素の励起エネルギを略０．０２５ｅＶと記述するのは、前述の考察に基づくものであるが、この考察結果は本発明の本質とは関係が無く、ｐ型量子触媒が量子線で励起するという物理現象を解析した一例として記述したものである
【０１９９】
次に、本発明に係るｎ型量子触媒について説明する。
【０２００】
＜ｎ型量子触媒＞
【０２０１】
本発明に係るｎ型量子触媒は、光触媒活性を発現し得る「いわゆる光触媒」である第１物質と、５族〜７族から選ばれた原子あるいはその酸化物である第２物質から成る物質であり、光触媒活性が第１物質単独の１０倍以上の物質である。
【０２０２】
図２９に第１物質である４族原子類酸化物と第２物質の５族原子の酸化物とが接合して成る本発明に係るｎ型量子触媒の模式図をラチス結晶モデルで示す。
【０２０３】
第１物質の４族原子類酸化物の酸素原子の最外殻軌道のホールに第２物質の５族原子酸化物の５族原子の電子が捕捉され、第１物質の４族原子類酸化物の酸素原子に第２物質が結晶成長し、第１物質の結晶構造を保存したまま、第１物質と第２物質が接合するｎ型量子触媒が実現される。
【０２０４】
図２９はあくまで模式図である。対象となる粒子の１次粒子径が数ナノメートルと小さいため、かつ光触媒活性を発現している場合は動的に結晶構造が変動するものと考えられ、具体的にどのようになっているかは定かでない。
【０２０５】
本発明に係るｎ型量子触媒は、恐らく、図２９に示すように、第２物質が、第１物質表面に結晶成長した結果、第２物質が接合面を成しているものと思われる。第１物質が第２物質と接合面を成していると考えられる結果、第１物質単独の場合に比べ光触媒活性が高められていることが確かめられれば十分である。この接合は、第１物質と第２物質とが互いに接触した状態にあることを意味し、第２物質が第１物質表面に結晶成長した状態のものや、第１物質が第２物質表面に結晶成長した状態のものや、第２物質と第１物質とのナノコンポジット状態のものを例示することができる。これらは、第１物質の結晶表面上に第２物質を析出させるか、第２物質の結晶表面上に第１物質を析出させるか、第１物質を析出しうる溶液と第２物質を析出しうる溶液の混合溶液から両物質を析出させる。また、結晶構造に歪を与えるので好ましくないが、イオン打ち込み技術で第２物質イオンを第１物質にイオンインプラテーションするか、イオン打ち込み技術で第１物質イオンを第２物質にイオンインプラテーションすることでも実現できる。
【０２０６】
ｎ型量子触媒における第１物質と５族原子酸化物を不純物として含む接合面近傍の結晶構造を示す模式図２９は、ｎ型量子触媒の動作を説明するためにラチス結晶モデルで単純化した結晶構造を表現したものであり、実際に観測する結晶構造とは異なる場合があるが、将来観測されるようになった場合の観測結果と結晶模式図の相違は本特許の主旨を阻害するものでは無い。
【０２０７】
図２９の左下がり斜線を施した部分は第１物質を、右下がり斜線を施した部分は第２物質を示し、左下がり斜線部と右下がり斜線部が接する部分が接合面であり、第２物質の５族原子が第１物質の結晶構造を乱す事無く第１物質の不純物として接合している。
【０２０８】
次に、本発明に係るｎ型量子触媒の作成について説明する。
【０２０９】
「実施例１０」（ｎ型量子触媒の作成）
【０２１０】
図３０に、第２物質の５族原子酸化物として例示する酸化リンのリン原子構造を示す。同図において、図４と同様に、最外殻電子軌道を大きな円で、最外殻軌道上の電子をハッチ付小丸で、ならびに最外殻軌道以外の電子と原子核等をハッチ付丸で模式的に示している。ハッチ付丸の「Ｐ」は、原子名「リン」を示す。
【０２１１】
図３１に第１物質の４族原子類酸化物として例示する酸化チタンを、第２物質の５族原子酸化物として例示する酸化リンから成る本発明に係るｎ型量子触媒の模式図をラチスモデルで示す。同図は、第１物質の酸化チタンの酸素原子の酸化リアクションセンターに第２物質のリン原子の電子が捕捉され結晶成長した量子触媒の一種であるｎ型量子触媒を、ラチス結晶モデルを示した図である。同図は本発明の一例として開示するｎ型量子触媒であり、第１物質の酸化チタンと第２物質の酸化リンが接合面を成し、接合面近傍において、第２物質のリン原子が第１物質の結晶構造を乱す事無く第１物質の不純物となっていることを示す。
【０２１２】
第２物質の酸化リンが第１物質の酸化チタンに結晶成長した場合、接合面近傍では第１物質の酸化チタンの結晶構造を第２物質が継承する。本発明が開示するように、第１物質の結晶サイズが数ナノメートルと小さく、かつ第２物質である酸化リンのリン原子数に対する第１物質の酸化チタンのチタン原子数に対する比が１000兆分の１〜0.1の範囲と小さい場合、第１物質を種結晶として第２物質を結晶成長させると第１物質の結晶構造が継承される。以降、（リン原子の数/チタン原子の数）を、リン原子数比と呼ぶ。
【０２１３】
第１物質の結晶構造が継続されるか、あるいは第２物質の膜厚が単分子層程度と薄膜の場合などでは、ｎ型量子物質の結晶構造は接合面近傍で連続的となり、第１物質のチタン原子が第２物質のリン原子に置換された構造になるものと理解できる。換言すれば、酸化チタン結晶に歪を与えること無く、チタン原子の一部をリン原子に置き換えた物質が実現されることになる。この物質をマクロに捉えると、第１物質の酸化チタン結晶バルク中のチタン原子がリン原子に置き換えられた構造を成し、第２物質のリン原子が酸化チタンの不純物となっていると解釈できる。
【０２１４】
図３０に示したように、５族のリン原子の最外殻軌道には電子が５個存在しているため、図３１に示すｎ型量子触媒の結晶において、リン原子の外殻軌道に結晶構築に関与していない過剰な電子が１個存在することになる。この過剰な電子が酸化チタンの禁止帯中の伝導帯近くにドナー準位を生じる。
【０２１５】
リン原子は、ゲルマニュウム結晶の不純物として機能するとき、禁止帯中に伝導帯との電位差０．０２５ｅＶのドナー準位を発生する。酸化チタン結晶の不純物として機能するリン原子は、ゲルマニウム結晶中と同様に、禁止帯中の伝導帯と略０．０２５ｅＶ差のドナー準位を生じるものと想定できる。リン原子の酸化チタンの不純物として機能するドナー準位の厳密な計測は別途に委ねるものとするが、ドナー準位の厳密な値を測定しないことが本発明の主旨を阻害するものでは無く、リン原子が酸化チタンの不純物としてドナー準位を生じ、ドナー準位が生じた結果、ｎ型量子触媒物質の光触媒活性が第１物質の酸化チタン単独の場合に比して改善されることが示されれば十分である。特に、光触媒活性が第1物質単独の場合に比して１０倍以上改善される場合、ｎ型量子触媒と呼ぶことにする。
【０２１６】
第１物質の光触媒活性と本発明に係るｎ型量子触媒の光触媒活性とを比較する場合、それらの単位重量あたりの光触媒活性を比較する。すなわち、それらの単位重量あたりの反応速度を観る。この比較に使用する光などのエネルギ源については、第１物質が光触媒活性を発現し得る限り特に制限はなく、従来から光触媒の励起に使用し得る紫外線等や可視光の全波長領域について、あるいは赤外線さらには熱源などから発するあらゆる光量子エネルギについて、本発明に係るｎ型量子触媒の光触媒活性が第１物質単独の場合より大きくなっていることを確認する必要はなく、第１物質単独で光触媒活性を発現する紫外線等の波長範囲を選択した結果、本発明に係るｎ型量子触媒の光触媒活性が第１物質単独の場合より高くなっていることが確認されれば十分である。紫外線等を照射する場合の反応速度比を比較することは、紫外線照射は第１物質である光触媒単独が最大の光触媒活性を発現する場合であることを意味し、光触媒単独の光触媒活性が最大となる場合を選択していることになる。逆に、遮光環境で反応速度を比較する場合は、遮光環境ではｎ型量子触媒は光触媒活性を発現できるが、第１物質の光触媒単独は光触媒活性を殆ど発現できないため、遮光環境におけるｎ型量子触媒の反応速度比は無限大となる。可視光の場合は、紫外線照射と遮光環境の中間的な状態と言える。ｎ型量子触媒の反応速度定比が最小となる紫外線等を照射する場合におけるｎ型量子触媒の光触媒活性を調べれば、ｎ型量子触媒にとっては厳しい評価であり安全サイドの評価となる。かかる観点から、紫外線等を照射した場合におけるｎ型量子触媒の光触媒活性を評価することにする。
【０２１７】
第１物質と第２物質については、第２物質が４族原子酸化物以外という条件を除いて特に制限はない。第２物質は、光触媒活性を有している必要はないが、有していても差し支えない。
【０２１８】
このような第１物質としては、炭化珪素、ガリウム燐、ガリウム砒素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、硫化カドニウム、カドミウムセレン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、リン酸銀、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化ストロンチウム、硫化モリブデン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化バリウム、酸化ルテニウム、および酸化ハフニウムなどからなる群から選ばれた物質を挙げることができる。
【０２１９】
また、このような第２物質としては、当該第１物質とは異なる５Ａ族のバナジウム、ニオブ、タンタル、５Ｂ族の窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスからなる群から選ばれた物質あるいはその酸化物質を挙げることができる。この中でも。第１物質が酸化チタンであり、第２物質が酸化リンである組合せが、より好ましい。
【０２２０】
ｎ型量子触媒の励起に必要最低エネルギの略０．０２５ｅＶに相当する波長は、アインシュタインのエネルギ式（式１）から４９，６８０ｎｍ＝４９．６８μｍと与えられるように、ほぼ６．０３ＧＨｚのサブミリ波の電磁波に相当する。さらに、輻射のピーク波長λが温度Ｔに反比例することを示すウィーンの変位則を用いて、略０．０２５ｅＶのエネルギを発する黒体の温度を求める。
【０２２１】
ウィーンの変位則、
【数７】
【０２２２】
に、アインシュタインのエネルギ式Ｅ＝ｈν、ならびに光量子の速度ｃ＝hνの関係式を代入すれば、エネルギと温度の関係が次のように求まる。
【数８】
【０２２３】
続いて、上式に、プランク定数、光速、ならびに電子定数を代入すれば、禁止帯幅 ＥｅＶに対応するエネルギは温度Ｔ［Ｋ］の関係で与えられる。ここに、ＥＪはジュール単位のエネルギを、ＥｅＶはｅＶ単位で表現したエネルギ量で、互いに同じエネルギを表す。
【数９】
【０２２４】
電位差の略０.０２５ｅＶを上式に代入すれば、第２物質が励起するに必要な温度は５８．３°Ｋとなる。５８．３°Ｋは−２１５．９℃であり、ほとんど自然界全域で第２物質のリン原子のドナーは励起されていることが知れる。第２物質のリン原子を不純物として含むｎ型量子触媒は、自然界の略全域において、周辺の熱から十分なエネルギを受け取り励起され、光触媒活性を発現することが示され、自然界の略全域でｎ型量子触媒が光触媒機能を発現することが明らかになる。
【０２２５】
室温程度の常温環境ならば略０．０２５ｅＶのエネルギレベルを有する量子線は常に照射されており、ｎ型量子触媒の不純物であるリン原子は励起されドナーとして機能し、酸化チタンの伝導帯へ電子を供給し、酸化チタンの価電子帯から電子を補足、酸化チタンの価電子帯から電子を補足することで酸化チタンの価電子帯へホールを供給する。
【０２２６】
略０．０２５ｅＶのエネルギが照射されるｎ型量子触媒は、不純物のリン原子のドナー機能で、酸化チタンの伝導帯に自由電子が価電子帯にホールが充足し、ｎ型量子触媒が強い光触媒活性を発現するようになる。
【０２２７】
図３２に示すように、略０．０２５ｅＶ超のエネルギを有する波長４９．６μｍ以下の量子線や赤外線、波長８３０〜３９０ｎｍの可視光が照射されると、リン原子はドナーとして機能し、酸化チタンの伝導帯へ自由電子が供給され、さらにドナーは酸化チタンの価電子帯から電子を補足する。酸化チタンの価電子帯から電子を捕捉することは、酸化チタンの価電子帯にホールを供給することを意味する。
【０２２８】
このリン原子のドナー機能は、略０．０２５ｅＶ以上のエネルギが照射される間継続する。換言すれば、ドナー準位と酸化チタンの伝導帯とのエネルギ差略０．０２５ｅＶの量子線が照射されると、酸化チタンが等価的に励起され光触媒活性を発現する。
【０２２９】
この様子を更に詳細に説明すると次のようになる。
【０２３０】
１.第１物質のバンドギャップ３．２ｅＶ超のエネルギを有する波長３９０ｎｍ以下の紫外線等を照射する場合
【０２３１】
照射光は、第１物質の酸化チタンのバンドギャップ値３．２ｅＶ超のエネルギを有し、ドナー励起エネルギ略０．０２５ｅＶも超えている。したがって、第１物質の酸化チタン自身も、不純物のリン原子のドナーも、共に励起される。
第１物質で励起された自由電子とホールとは、第１物質の結晶から外部に放出され、第１物質近傍に存在する外部の物質を酸化・還元する光触媒作用を発揮する。
第２物質のドナーが励起され、第１物質の伝導帯へ自由電子が注入し、かつ価電子帯へホールが注入することで、第１物質の光触媒活性が増強される。換言すれば、第１物質単独の場合よりｎ型量子触媒の光触媒活性が増強されることは、リン原子のドナー機能に由来すると理解できる。
【０２３２】
２.第１物質のバンドギャップ値３．２ｅＶ以下で、第２物質のリン素原子のドナー励起エネルギ略０．０２５ｅＶ超の波長４９．６μｍ〜３９０ｎｍの熱線あるいは可視光などの量子線を照射する場合
【０２３３】
照射量子線のエネルギは第１物質のバンドギャップ値３．２ｅＶを超えていないため、第１物質の酸化チタンは励起されず、酸化チタン単独では光触媒活性を発現できない。しかし、照射エネルギが第２物質のリン原子のドナー励起エネルギ略０．０２５ｅＶを超えているため、第２物質のドナーが励起され、電子を第１物質の酸化チタンの伝導帯に注入し、さらに、第１物質の酸化チタンの価電子帯の電子を捕捉することで価電子帯にホールを注入する。
第１物質の酸化チタン単独では略０．０２５ｅＶの低いエネルギでは励起されないが、第２物質のドナー準位を中継し、電子が酸化チタンの価電子帯から伝導帯へ移動することで、等価的に３．２ｅＶ超のエネルギが照射された酸化チタンの励起状態が実現されることになる。
第２物質の酸化リン単独では、第１物質のような強い光触媒活性を有さないが、第２物質のリン原子がドナーとして機能して、第１物質の酸化チタンへ光触媒活性の原動力のホールと自由電子を供給し、光触媒活性を発現する。たとえば、第１物質が酸化チタン、第２物質が酸化リンの場合、酸化リンは酸化チタンのような強い光触媒活性を有していないが、酸化リンのリン原子が量子触媒物質中で励起されドナーとして機能することで、接合面で接触する第１物質の酸化チタンの伝導帯へ自由電子を、価電子帯へホールを注入する。
【０２３４】
このようにして、第１物質の酸化チタン単独では量子線のような略０．０２５ｅＶという低いエネルギによって直接的には励起されないが、第２物質のリン原子のドナー機能を介して自由電子とホールとが供給され、供給された自由電子とホールを第１物質の結晶表面から外部に放出することで、第１物質の酸化チタンが光触媒として作用するようになる。この結果、第１物質の酸化チタンのバンドギャップ以下エネルギの量子線しか照射されない遮光環境においても、ｎ型量子触媒は光触媒作用を発現する。
【０２３５】
次に、本発明に係るｎ型量子触媒の製造プロセスについて説明する。
【０２３６】
「実施例１１」（ｎ型量子触媒の製造プロセス）
【０２３７】
本発明に係るｎ型量子触媒の製造方法において、光触媒活性を発現し得る第１物質と、当該第１物質にドナーを付与する５族原子の酸化物である第２物質とが接合されてなるｎ型量子触媒を以下に示すプロセスに従い製造する。
【０２３８】
第１物質の粉末を溶媒に加えて第１物質スラリを作製し、当該第１物質スラリに酸または塩基による処理により第２物質を析出し得る化合物を含んでなる溶液を加えて混合スラリを作成し、必要に応じ当該スラリに酸および／または塩基を添加して、当該第１物質の表面に第２物質を析出させる。この操作により、第１物質と第２物質とが接合されてなるｎ型量子触媒スラリが作成される。
【０２３９】
本発明に係るｎ型量子触媒の製造方法における第２物質を析出させる際、ｎ型量子触媒における当該第１物質と当該第２物質の割合（たとえばモル比あるいは原子数比）を変えることにより、ｎ型量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より高くすることができることが見出された。典型的には後程説明する図３５に示すように、ｎ型量子触媒における第１物質に対する前記第２物質をだんだん多くしていくと、ｎ型量子触媒の光触媒活性（光触媒活性を一義的に与える反応速度比）が上昇後下降して、ピークを示すことが見出された。
【０２４０】
反応速度比が上昇して第２物質が存在しない場合の第１物質の反応速度より高くなるのは、上述の第２物質の不純物のエネルギ準位によるドナー効果と推定される。一旦上昇しその後下降するのは、恐らく、第１物質と第２物質との接合面積、厚さ、接合していない自由表面の面積等が変化し、これにより第２物質の光触媒活性の増強能力が変化するためであろうと考えられる。
【０２４１】
同様に、分散剤とその濃度、スラリ濃度、スラリ撹拌方法およびスラリ温度などの条件で変化するスラリ中の第１物質粒子径、添加する酸および／または塩基の量、濃度、および添加速度などが、得られたｎ型量子触媒の光触媒活性に影響を及ぼし、第２物質が存在しない場合の第１物質における光触媒活性をより強くすることができることが見出された。なお、上記において「酸および／または塩基」を添加するとしたのは、酸や塩基で第１物質や第２物質を析出させる場合に、その析出速度を調節する等の目的で、酸や塩基単独ではなく、酸と塩基と混合物を使用する場合もあり得るからである。
【０２４２】
ｎ型量子触媒における当該第１物質と当該第２物質のモル比としては、ｎ型量子触媒における前記第１物質１モル部に対して、第２物質が１000兆分の1〜0.1モル部にすることが好ましく、第２物質が１兆分の１〜0.01モル部の範囲にあることがより好ましい。
【０２４３】
酸および／または塩基を使用する場合、添加用溶液中の酸および／または塩基の濃度については、１00万分の１〜１ｍｏｌ％の範囲にすることが好ましい。更に、スラリ濃度については、固体物質の濃度が１〜２５ｗ％の範囲であることが好ましい。スラリの撹拌方法、およびスラリ温度についても光触媒活性に影響を及ぼし得るので、実情に応じて適宜選択することが好ましい。
【０２４４】
なお、上記とは逆に、光触媒作用を発現し得る第１物質と、５族原子の酸化物である第２物質とが接合されてなるｎ型量子触媒の製造方法であって、第２物質の粉末を水などの溶媒でスラリを作製し、当該スラリに酸または塩基による処理により第１物質を析出し得る化合物を含んでなる溶液を加え混合スラリを作成し、当該混合スラリに酸および／または塩基を添加して、当該第２物質の表面に第１物質を析出させｎ型量子触媒を溶質とするｎ型量子触媒スラリを作成する。当該析出に際して、ｎ型量子触媒における当該第１物質と当該第２物質の割合（たとえばモル比あるいは原子数比）、当該酸および／または塩基の濃度、当該酸および／または塩基の添加速度、当該スラリの濃度、当該スラリの撹拌方法、当該スラリの温度ならびに分散剤の種類と量からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を選択することにより、ｎ型量子触媒の光触媒活性を、第２物質が存在しない場合の当該第１物質における光触媒活性を高らしめる、ｎ型量子触媒の製造方法でも、同様の効果を得ることができる。
【０２４５】
本方法に係る発明に使用する第１物質および第２物質については、上記のｎ型量子触媒に係る発明で説明したと同様に考えることができる。
【０２４６】
次に、本発明に係るｎ型量子触媒の製造方法について説明する。
【０２４７】
「実施例１２」（ｎ型量子触媒の製造方法）
【０２４８】
本発明に使用する「第２物質を析出し得る化合物」や「第１物質を析出し得る化合物」については、本発明の主旨に反しない限りどのような化合物を使用してもよい。水酸化物、酸との塩等を好ましく挙げることができる。たとえば第２物質が酸化リンの場合は酸化リンのアルカリ金属塩であるリン酸ナトリウム（第１リン酸ナトリウム：ＮａＨ2ＰＯ4、第２リン酸ナトリウム：Ｎａ2ＨＰＯ4、第３リン酸ナトリウム：Ｎａ３ＰＯ4）、リン酸カルシウム等を例示することができ、第１物質が酸化チタンの場合はチタン酸ナトリウム等を例示することができる。
【０２４９】
これらの化合物を溶解するための溶媒は通常水であるが、それ以外のもの、たとえばエタノール等であってもよい。第２物質や第１物質の析出を調整するために複数の溶媒からなる混合溶媒を使用することが有用な場合もあり得る。
【０２５０】
本発明に係る「第１物質の粒子」や「第２物質の粒子」についてもそのサイズや形状に特に制限があるわけではないが、一般的には、１次粒子径がナノオーダー（たとえば１〜１００ｎｍ）の粒子であることが好ましい。
【０２５１】
本発明における酸や塩基についても、第１物質や第２物質を析出し得るものであればどのようなものでもよい。酸としては塩酸や硫酸、硝酸を、塩基としては苛性ソーダ等のアルカリ化合物を好ましく例示できる。アルカリ土類金属化合物も使用できる。
【０２５２】
本発明に係るｎ型量子触媒の製造に関して、第１物質として酸化チタンを使用し、第２物質として５族リンの酸化物である酸化リンを使用する場合の製造方法を、図３３に示す。
【０２５３】
酸化チタンスラリ作成の工程１において、１次粒子径７ｎｍ程度の酸化チタン粒子を、分散剤を適宜加えた水溶媒に加え撹拌して酸化チタンスラリを作製する。次いで混合スラリ作成の工程２において、工程１で作成した酸化チタンスラリに酸化リンのアルカリ金属塩水溶液を加え撹拌して混合スラリを作製する。さらに次いで、イオン交換の工程３において、工程２で作製した混合スラリに塩酸を滴下しながら撹拌してイオン交換して酸化リンを酸化チタン微粒子の表面に析出させ、酸化チタンと酸化リンとが接合したｎ型量子触媒を溶質とするｎ型量子触媒スラリを作成する。
【０２５４】
第２物質の酸化リンのアルカリ金属塩として、酸化リンと水酸化ナトリウムとからなる第２リン酸ナトリウムＮａ2ＨＰＯ4を用いた。酸化リンと水酸化カリウム等のリン酸アルカリ金属塩等の場合も同様である。また、工程１で作成する酸化チタンスラリは弱酸性を呈し、工程２で加える酸化リン金属塩溶液のアルカリ成分が工程１の酸性成分より多くない場合には、工程２で加える酸化リンアルカリ金属塩溶液を加え撹拌するとき、酸化チタンスラリの酸性成分によりイオン交換され第２物質の酸化リンが第１物質の酸化チタン粒子表面に析出するので、工程３を実行することは必ずしも無く、ｎ型量子触媒スラリを製造することができる。
【０２５５】
次に、本発明に係るｎ型量子触媒の第２物質析出に用いる塩酸量について説明する。
【０２５６】
「実施例１３」（ｎ型量子触媒の第２物質析出）
【０２５７】
ｎ型量子触媒の主要製造プロセスの工程１において酸化チタンスラリを作成、同工程２において酸化チタンスラリに酸化リンアルカリ塩溶液を加え撹拌し混合スラリを作成、同工程３において混合スラリに酸／アルカリを加え第２物質を酸化チタン表面に析出させたｎ型量子触媒スラリを作成する。
【０２５８】
酸化チタン粒子は水等の溶媒中では強い凝集力を生じるので、超音波を照射し超臨界場を発生させ、超臨界場でジルコニアビーズ撹拌することが好ましい。超音波は、19ｋＨ以上が好ましい。超音波照射量は、溶質１ｇあたり０.0１Ｗ〜１００Ｗが好ましい。０.０1〜２mm径ジルコニアビーズでビーズ撹拌することが好ましい。酸化チタンスラリ中の酸化チタン濃度は０．１〜3５ｗ％が好ましい。酸化チタンスラリを１〜３５℃に保ちＮＳ撹拌することが好ましい。
【０２５９】
酸化リンのアルカリ塩として第２リン酸ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）を例示できる。
【０２６０】
たとえば水を溶媒とする場合、酸化チタン１モル部に対する酸化リン１000兆分の１〜0.1モル部が好ましく、酸化チタン１モル部に対する酸化リン１兆分の１〜0.0１モル部がより好ましい。第２リン酸ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）１分子には、ナトリウム（Ｎａ）が２分子、水素が１原子、酸化リン（ＰＯ３）が１分子すなわちリン原子（Ｐ）が１原子含まれているので、ｎ型量子触媒の酸化チタン１モル部に対する酸化リンのモル部の比の値は、リン原子数と酸化チタンのチタン原子数との比に一致する。以降、比 （リン原子の数/チタン原子の数）を、リン原子数比と呼ぶ。
すなわち、混合スラリ中のリン原子数比が１000兆分の１〜0.1が好ましく、リン原子数比が１兆分の１〜0.01がより好ましい。
【０２６１】
チタン金属の酸化物である酸化チタンの水スラリは弱酸性を呈し、第２リン酸ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）は弱アルカリ性を呈するので、混合スラリの作成にあたり、第２リン酸ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）溶液をゆっくり滴下することが好ましい。混合スラリ作成にあたり、酸化チタンスラリを１０℃に保ちＮＳ撹拌しながら第２リン酸ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）溶液をゆっくり滴下することが、より好ましい。
【０２６２】
第２リン酸ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）溶液のアルカリ成分が、酸化チタンスラリの酸性成分に比べ、少ない場合は、図３３工程３の塩酸を滴下してイオン交換する必要は必ずしも無い。
【０２６３】
リン原子数比１00万分の１（1ｐｐｍ）のｎ型量子触媒スラリの具体例を示す。
【０２６４】
混合スラリを工程３においてイオン交換するに当たり、滴下塩酸量のｎ型量子触媒の反応速度比に及ぼす影響を調べた。図３４は、イオン交換に使用した塩酸使用率（１００％、５０％、０％）をパラメータとして、反応速度比の時間経過特性を示す。
【０２６５】
例えば、第２リン酸ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）１モル部を含む混合スラリには、ナトリウムが２モル部含まれることになる。当該混合スラリのナトリウム全量を塩酸でイオン交換する場合には、２モル部の塩酸が必要になる。ナトリウムに対する塩酸のモル割合を塩酸使用率と定義しているので、２モル部の塩酸を使用してイオン交換する場合は塩酸使用率１００％、半量の１モル部の塩酸を用いる場合は塩酸使用率５０％、塩酸を全く使用しない場合は塩酸使用率０％となる。
【０２６６】
リン原子数比１ｐｐｍの混合スラリを塩酸使用率１００％、５０％および０％としてイオン交換して、３種のｎ型量子触媒５Ｇｎ−１ｍ／１，５Ｇｎ−１ｍ／０．５，５Ｇｎ−１ｍ／０を作成した。
【０２６７】
作成したｎ型量子触媒スラリをシャーレに採り室温乾燥させたサンプルを作成し、ガスパックＡ法に準拠してアセトアルデヒドガスの残留濃度を２０回測定し、残留濃度から反応速度比を、また残留ガス濃度の平均から平均反応速度比を求めた。求めたｎ型量子触媒の反応速度比と平均反応速度比を、塩酸使用率をパラメータに採り、図３４に示す。図３４の横軸は、観測ポイントを表し、縦軸は反応速度比を表す。観測ポイント間隔は、略２４時間であった。
【０２６８】
図３４の実曲線は、ｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ/１の特性を示す。名称「５Ｇｎ-１ｍ/１」は、リン原子数比が１ｐｐｍ、すなわち100万分の１のｎ型量子触媒であることを、名称末尾の「／１」は塩酸使用率が１００％であることを示す。
【０２６９】
図３４の実曲線上のドットはｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／１の反応速度比を、データラベルは反応速度比の値を示す。
【０２７０】
５Ｇｎ-１ｍ／１の反応速度比は、第１〜２０観測ポイントで、順に２．７４、２．９７、２．９７、２．７４、２．７４、３．２７、３．４７、２．６８、２．９７、２．７４、２．６２、２．４３、２．６８、３．０３、３．０３、３．１０、３．３４、３．１０、３．３４、２．８１であり、最大２．９７と最小２．４３の間で変動していた。
【０２７１】
２０観測ポイントの残留濃度比の平均値に対する反応速度定比を平均反応速度比とした。同３４図の実線はｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／１の平均反応速度比５Ｇｎ-１ｍ／１ Ａｖｅを示し、その値は２．９０であった。
【０２７２】
図３４の破曲線は、ｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／０．５の特性を示す。名称「５Ｇｎ−１ｐ/０５」は、リン原子数比が１ｐｐｍ、すなわち１00万分の１のｎ型量子触媒であることを、名称末尾の「／０．５」は塩酸使用率が５０％であることを示す。破曲線上のドットはｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／０．５の反応速度比、データラベルは反応速度定比の値を示す。
【０２７３】
５Ｇｎ-１ｍ／０．５の反応速度比は、第１〜第２０観測ポイントで、順に３．０３、２．７４、３．０３、３．６４、３．０３、３．０３、３．４７、３．２７、３．０３、２．４３、２．３７、２．３０、２．７４、２．６８、２．７４、３．３４、２．７４、２．７４、２．４３、３．０３であり、最大３．６４と最小２．３０の間で変動していた。同３４図の破線は、ｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／０．５の平均反応速度比５Ｇｎ-１ｍ／０．５ Ａｖｅを示し、その値は２.８４であった。
【０２７４】
図３４の１点鎖曲線は、ｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／０の特性を示す。名称「５Ｇｎ−１ｐ/０５」は、リン原子数比が１ｐｐｍ、すなわち１00万分の１のｎ型量子触媒であることを、名称末尾の「／０」は塩酸使用率が０％であることを示す。同３４図１点鎖曲線上のドットはｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／０の反応速度比、データラベルは反応速度定比の値を示す。
【０２７５】
５Ｇｎ-１ｍ／０の反応速度比は、第１〜２０観測ポイントで、順に３．４７、２．７４、２．７４、３．０３、３．８０、３．０３、２．７４、２．６８、２．７４、２．３７、２．４３、２．４３、２．７４、２．７４、２．７４、２．７４、２．８１、２．７４、３．４７、３．４７であり、最大３．８０と最小２．３７の間で変動していた。同３４図の１点鎖線は、ｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／０の平均反応速度比５Ｇｎ-１ｍ／０ Ａｖｅを示し、その値は２．８２であった。
【０２７６】
塩酸使用率を１００％、５０％、０％のｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／１、５Ｇｎ-１ｍ／０.５、５Ｇｎ-１ｍ／０の平均反応速度比は、それぞれ、２．９０、２．８３、２．８２であり、塩酸使用率５０％と０％では大きな差異は認められなかったが、塩酸使用率１００％が最大の平均反応速度定比を与えることが知れた。
【０２７７】
ｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／１の反応速度比の最大、平均、最小値はそれぞれ３．４７、２．９０、２．４３であり、光触媒活性が第１物質の酸化チタン単独の場合の最大８万７千倍強、平均６千３百倍強、最小７２４倍であることが知れた。ｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／１の光触媒活性は、第１物質の酸化チタン単独の１０倍以上であることを保障することが判明した。
【０２７８】
次に、本発明に係るｎ型量子触媒のリン原子数比に対する反応速度定比特性について説明する。
【０２７９】
「実施例１４」（ｎ型量子触媒のリン原子数比特性）
【０２８０】
ｎ型量子触媒または第１物質単独（酸化チタンＳＴ−０１）の各１０ｍｇを、５Ｌのテドラーバッグに入れ、８０〜１００重量ｐｐｍ濃度に調整した標準ガス（窒素キャリアガス、アセトアルデヒド標準ガス）を３Ｌ注入し、照射強度１．０ｍＷ／平方ｃｍの紫外線を照射し、２０分経過後の残留濃度をガス検知管（ガステック社製 Ｎｏ．９２Ｍ）で測定し、残留濃度と初発濃度との比（残留濃度比）を求め、ｎ型量子触媒の反応速度と酸化チタンの反応速度の比［ｐ型量子触媒の反応速度/酸化チタンの反応速度］を、反応速度定比とした。
【０２８１】
ｎ型量子触媒の反応速度比を図３５に示す。
【０２８２】
ｎ型量子触媒としての量は一定１０ｍｇであった。紫外線光源として、東芝ライテック社製ブラックライトＦＬ４０ＳＢＬ２本点灯し、コニカ・ミノルタ社製ＵＶ ＲａｄｉｏＭｅｔｅｒＵＭ−１０、受光部同社製ＵＭ−３６０を用いて照射面にて紫外線強度を測定した。
【０２８３】
同一重量を用いて同一環境で残留濃度を測定する場合、測定対象のｎ型量子触媒に含まれる第１物質である酸化チタン量は、第１物質以外の物質の重量分だけ少なくなる。また、第１物質以外の物質である酸化リンは、光触媒活性をほとんど発現しないことが知られている。このような条件で、ｎ型量子触媒の光触媒活性が第１物質の光触媒活性を上回ること、すなわち、ｎ型量子触媒の反応速度比が１を上回ることは、これまで知られていなかった。これは、前述のごとく、第２物質の酸化リンのリン原子が酸化チタンの不純物として酸化チタンのバンドギャップにドナー準位を生じ、略０．０２５ｅＶ以上のエネルギを吸収したリン原子のドナーが酸化チタンへ自由電子とホールを注入するようになり、酸化チタンの表面から自由電子とホールが放出さるようになる結果、酸化チタン単体の光触媒活性を上回る光触媒活性を実現したものと考えられる。
【０２８４】
リン原子数比が、１００ｐｐｔ（＝１００億分の１）、１ｐｐｂ（＝１0億分の１）、１０ｐｐｂ（＝１億分の１）、１００ｐｐｂ（＝１００0万分の１）、１ｐｐｍ（＝１00万分の１）、１０ｐｐｍ（＝１０万分の１）、１００ｐｐｍ＝（１万分の１）、１０００ｐｐｍ（＝0.001）、ならびに１％（＝0.01）の場合について、第１３の形態のｎ型量子触媒の製造プロセスに示した手順に従い、ｎ型量子触媒５Ｇｎ―１００ｔ／１、５Ｇｎ―１ｂ／１、５Ｇｎ―１０ｂ／１、５Ｇｎ―１００ｂ／１、５Ｇｎ―１ｍ／１、５Ｇｎ―１０ｍ／１、５Ｇｎ―１００ｍ／１、５Ｇｎ―１０００ｍ／１、および５Ｇｎ―１％／１を作成した。
【０２８５】
これらｎ型量子触媒の名称は、上記と同様であり、例えば名称「５Ｇｎ―１００ｔ／１」の「５Ｇｎ―１００ｔ」は、リン原子数比が１００ｐｐｔすなわち１００億分の１であるｎ型量子触媒であることを、「／１」は塩酸使用率が１００％であることを示す。
【０２８６】
図３３工程１における酸化チタンスラリ濃度を、工程１の水成分と分散剤と工程２で印加するリン酸ナトリウム溶液と第３工程で滴下する塩酸溶液に含まれる水成分を勘案し、重量濃度が１０ｗ％となるように調整、ＮＳ撹拌を１５０ｍｐｍ、分散剤Ｄｅｍｏｌ ＥＰ量を酸化チタン重量の０．４％とした。
【０２８７】
図３３工程２における酸化ホウ素アルカリ金属溶液量が酸化チタンスラリ容量の３％となるように濃度を調整、ＮＳ撹拌を５０ｍｐｍ実施した。
【０２８８】
第３工程の希塩酸量を酸化チタンスラリ容量の０．５％になるように濃度を調整、ＮＳ撹拌を２５ｍｐｍ実施した。
【０２８９】
図３５に、作成したｎ型量子触媒５Ｇｎ―１００ｔ／１、５Ｇｎ―１ｂ／１、５Ｇｎ―１０ｂ／１、５Ｇｎ―１００ｂ／１、５Ｇｎ―１ｍ／１、５Ｇｎ―１０ｍ／１、５Ｇｎ―１００ｍ／１、５Ｇｎ―１０００ｍ／１、および５Ｇｎ―１％／１のリン原子数比に対する反応速度比特性を示す。図３４の横軸はリン原子数比を示し、単位ｐｐｔは１兆分の１、ｐｐｂは１０億分の１、ｐｐｍは１０0万分の１、％は0.01を表す。
【０２９０】
作成した濃度１０ｗ％のｎ型量子触媒スラリ１００ｍｇをシャーレに採り室温乾燥させたｎ型量子触媒１０ｍｇを用いて、ガスパックＡ法に準拠してアセトアルデヒドガスの残留濃度を、２４時間の間隔を置き３０回測定した。３０回計測した残留濃度の算術平均から求めた反応速度定比を平均反応速度比５Ｇｎ／１-Ａｖｅとした。平均反応速度定比を、図３５の実曲線で示す。実曲線５Ｇｎ／１-Ａｖｅにおける、ドットの横位置はリン原子数比を、ドットの縦位置は平均反応速度比を、ドットのデータラベルは平均反応速度比の値を表す。
【０２９１】
同図３５の１点鎖曲線５Ｇｎ／１−ｗｏｒｓｔは、最小反応速度比を示す。３０回計測した残留濃度比の最大値に対する反応速度比を最小反応速度比とした。１点鎖曲線５Ｇｎ／１−ｗｏｒｓｔ上のドットの横位置はリン原子数比を、縦位置は最小反応速度比を示し、データラベルは最小反応速度比の値を表す。
【０２９２】
同図３５の破曲線５Ｇｎ／１−ｂｅｓｔは、最大反応速度比を示す。３０回計測した残留濃度比の最小値に対する反応速度比を最大反応速度比とした。破曲線５Ｇｎ／１−ｂｅｓｔ上のドットの横位置はリン原子数比を、縦位置は最小反応速度比を示し、データラベルは最小反応速度比の値を表す。
【０２９３】
繰り返し３０回計測して計測上の擾乱要因を除去するように努め、リン原子数比１００ｐｐｔ〜１％に関するｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｔ／１〜５Ｇｎ−１％／１の反応速度比の信頼度を高めた。
【０２９４】
図３５の平均反応速度比５Ｇｎ／１−ａｖｅ、最大反応速度比５Ｇｎ／１−ｂｅｓｔ、ならびに最小反応速度比５Ｇｎ／１−ｗｏｒｓｔが示すように、リン原子数比が変化すると、反応速度比すなわち光触媒活性が敏感に変化することを示すことが見出された。
【０２９５】
具体的には、図３５の平均反応速度比５Ｇｎ／１−ａｖｅに示すように、リン原子数比に対するｎ型量子触媒の平均反応速度比は、１００ｐｐｔの場合２．５３、１ｐｐｂの場合２．５８、１０ｐｐｂの場合２．６８、１００ｐｐｂの場合３．２９、１ｐｐｍの場合３．３４、１０ｐｐｍの場合３．１８、１００ｐｐｍの場合２．９６、１０００ｐｐｍの場合２．９１、１％の場合１．２０であった。ｎ型量子触媒のリン原子数比が１００ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ前後で平均反応速度比の値は３．１８〜３．３４と最大になった。最大の平均反応速度定比３．３４のｎ型量子触媒の光触媒活性は、第１物質の酸化チタン単独の光触媒活性の４万７千８百倍であることが判明した。
【０２９６】
また、図３５に示すようにリン原子数比が１兆分の１〜１％の領域における平均反応速度定比の値は１以上であり、全域においてｎ型量子触媒の光触媒活性が第１物質の酸化チタン単独の場合の光触媒活性を上回ることが明らかになった。
【０２９７】
図３５の最大反応速度比５Ｇｎ／１−ｂｅｓｔに示すように、ｎ型量子触媒のリン原子数比に対する最大反応速度比は、１００ｐｐｔの場合３．５５、１ｐｐｂの場合３．５６、１０ｐｐｂの場合３．８８、１００ｐｐｂの場合５．３８、１ｐｐｍの時場合４．７２、１０ｐｐｍの場合４．２７、１００ｐｐｍの場合３．８８、１０００ｐｐｍの場合３．７１、１％の場合１．３５であった。
【０２９８】
リン原子数比が１００ｐｐｂの最大反応速度比は５．３８であった。最大反応速度定比５．３８のｎ型量子触媒の光触媒活性は、第１物質の酸化チタン単独の５億７千５百万倍強であった。
【０２９９】
図３５の最小反応速度比５Ｇｎ／１−ｗｏｒｓｔに示すように、ｎ型量子触媒のリン原子数比に対する最小反応速度比は、１００ｐｐｔの場合１．８１、１ｐｐｂの時場合１．９４、１０ｐｐｂの場合２．０９、１００ｐｐｂの場合２．３２、１ｐｐｍの場合２．７１、１０ｐｐｍの場合２．６８、１００ｐｐｍの場合２．３７、１０００ｐｐｍの場合２．２４、1％の場合１．００であった。
【０３００】
ｎ型量子触媒中のリン原子数比が１００ｐｐｔの場合、最小反応速度比が最小の１．８１となった。最小反応速度定比１．８１は光触媒活性４２倍を意味し、リン原子数比１００ｐｐｔ〜１０００ｐｐｍの領域におけるｎ型量子触媒の光触媒活性は、第１物質の酸化チタン単独の４２倍以上あり、本発明で開示するｎ型量子触媒は１０倍以上の光触媒活性を最悪の場合でも保障することが明らかになった。
【０３０１】
また、リン原子数比が１ｐｐｍのｎ型量子触媒は、最大値反応速度定比が４．７２、平均反応速度定比が３．３４、最小反応速度定比が２．７１であり、第１物質の酸化チタン単独の光触媒活性を最大２７５４万倍強、平均４万７千８百倍強、最小２千６百倍強で、平均反応速度定比が最大値となることが知れた。
【０３０２】
図３６〜図４４に、リン原子数比が１００ｐｐｔ〜１％の作成したｎ型量子触媒スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。
【０３０３】
図３６にｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｔ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｔ／１スラリは、５９４．５ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は２９７．１ｎｍであった。
【０３０４】
図３７にｎ型量子触媒５Ｇｎ−１ｂ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｎ型量子触媒５Ｇｎ−１ｂ／１スラリは、４５８．０ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は２４４．７ｎｍであった。
【０３０５】
図３８にｎ型量子触媒５Ｇｎ−１０ｂ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｎ型量子触媒５Ｇｎ−１０ｂ／１スラリは、８８８．３ｎｍに第１、３万８９２４.４ｎｍに第２散乱強度ピークを有し、平均粒径は３２７３.５ｎｍであった。
【０３０６】
図３９にｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｂ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｂ／１スラリは、５９３．１ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は２９８．７ｎｍであった。
【０３０７】
図４０にｎ型量子触媒５Ｇｎ−１ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｎ型量子触媒５Ｇｎ−１ｍ／１スラリは、５６９．４ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は３０１．１ｎｍであった。
【０３０８】
図４１にｎ型量子触媒５Ｇｎ−１０ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｎ型量子触媒５Ｇｎ−１０ｍ／１スラリは、７１４．９ｎｍに第１、７６５７.６ｎｍに第２散乱強度ピークを有し、平均粒径は１４３０.１ｎｍであった。
【０３０９】
図４２にｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｍ／１スラリは、４３１．９ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は２３３．６ｎｍであった。
【０３１０】
図４３にｎ型量子触媒５Ｇｎ−１０００ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｎ型量子触媒５Ｇｎ−１０００ｍ／１スラリは、２９９．２ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は１６５．７ｎｍであった。
【０３１１】
図４４にｎ型量子触媒５Ｇｎ−１％／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｎ型量子触媒５Ｇｎ−１％／１スラリは、１０８３．７ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は１４６３．８ｎｍであった。
【０３１２】
ｎ型量子触媒に含まれる第１物質と第２物質の割合については特に制限はないが、ｎ型量子触媒におけるリン原子数比をだんだん大きくしていくと、ｎ型量子触媒の光触媒活性、言い換えれば反応速度比が上昇後下降し次第に反応速度比が１を下回るか、あるいは反応速度比が１以上で上昇下降を繰り返したのち反応速度比が１を下回り、ピークを示すことが見出されており、ある範囲内にあることが好ましいと言えよう。一般的に言えば、ｎ型量子触媒におけるリン原子数比が１000兆分の１〜１の範囲にすることが好ましく、１兆分の１〜0.01の範囲にすることがより好ましい。以下、光触媒活性が、第１物質単独の場合に比べ高くなるメカニズムについて説明する。ただし、以下の説明は本発明の理解を助けるためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【０３１３】
図３１に示したように、接合面近傍では酸化チタンの酸素原子と酸化リンのリン原子が電子を共有しており、チタン原子とリン原子が酸素原子を挟み互いに接合されているものと想定される。換言すれば、接合面の酸化チタンにリン原子が直接接合されている構造が実現され、第２物質の酸化リンの励起に必要なエネルギは、酸化リン分子の励起に必要なエネルギより低く、リン原子の励起エネルギに等しくなる。
【０３１４】
チタン原子とリン原子が酸素原子を挟み互いに接合され、接合面の酸化チタンにリン原子が直接接合されていると見做すことができ、第２物質の酸化リンのリン原子が、酸化チタンの結晶構造を乱すことなく、不純物となっていることになる。リン原子が酸化チタンの不純物となった結果、酸化チタンの禁止帯にドナー準位が生じる。
【０３１５】
第２物質の酸化リンのリン原子の励起エネルギを略０．０２５ｅＶと単純に記述するのは、上記机上実験結果に基づくものであるが、この机上実験結果が将来詳細に測定され得られるドナー準位の値と異なっていても、本特許の主旨を阻害するものでは無く、リン不純物によりドナー準位が生じた結果、ｎ型量子触媒の光触媒活性が第１物質単独の光触媒活性を上回っていることが示されば十分である。
【０３１６】
次に、本発明に係る量子触媒の紛体化について説明する。
【０３１７】
「実施例１５」（量子触媒の紛体化）
【０３１８】
ｐ型及び／あるいはｎ型量子触媒の紛体は、図９及び／あるいは図３３の工程４〜６に従い乾燥粉砕して製造する。図９及び／あるいは図３３の工程４で、ｐ型及び／あるいはｎ型量子触媒スラリを適切な方法、例えば加熱してｐ型及び／あるいはｎ型量子触媒スラリの凝集を加速し、図９及び／あるいは図３３の工程５で凝集したｐ型及び／あるいはｎ型量子触媒スラリを冷却した後フィルタープレス等で脱水しプレスケーキを作成し、図９及び／あるいは図３３の工程６で当該プレスケーキを乾燥粉砕しｐ型及び／あるいはｎ型量子触媒を紛体化する。
【産業上の利用可能性】
【０３１９】
このようにして、本発明は、第１物質の結晶構造を乱すこと無く第４と第８族を除く第１〜３族または第５〜７族原子あるいはその酸化物からなる第２物質を不純物として含む新しい物質である量子触媒を作成する方法、さらに、第２物質の不純物が第１物質の禁止帯に準電位を生じしめる結果、第１物質単独の場合に比して光触媒活性を１０倍以上に改善することを明らかにした。
【０３２０】
本発で開示した量子触媒は、第１物質の光触媒単独では光触媒活性を発現できない環境でも光触媒活性を発現することを示した。量子触媒は、紫外線のみならず、量子線、赤外線、可視光などの低エネルギレベルの量子線の照射時においても光触媒活性を発現する。
【０３２１】
本発明に係る量子触媒からどのような光触媒作用を発揮させるかについては特に制限はない。使用された第１物質の場合と同様の光触媒活性が適切である場合が多い。一般的には、有害物質や臭い発生物質の分解作用や色素増感型太陽電池における光電変換作用を好ましく挙げることができる。また、製造の簡便さと安定性ならびに経済性を満たす新しい太陽電池および癌治療を特に好ましく挙げることができる。この新しい太陽電池は、ｐ型量子触媒を正極材、ｎ型量子触媒を負極剤として使用する。さらに、酸化チタンと酸化リン及び／あるいは酸化ホウ素とからなる量子触媒は、人体内部の癌細胞や癌病巣を分解除去する新しい治療を可能とする。
【０３２２】
本発明に係る量子触媒に照射する光や量子線などのエネルギについても特に制限はない。使用された第１物質が光触媒活性を発現する場合と同様の紫外線等を使用することが適切である場合が多いが、それより長波長側でもよいことは上述の通りである。授受されるエネルギが第２物質の原子が不純物として励起するに足るならば、赤外線、可視光、あるいは紫外線等の照射は必ずしも必要ない。電子が動けない絶対零度のような環境を除けば、室温程度で十分な熱エネルギの照射を受けているので、夜間や遮光環境においても、第２物質の不純物は励起し、第１物質の伝導帯へ自由電子を、第１物質の価電子帯へホールを供給する。不純物から供給される自由電子とホールが充分な量に達すれば、光触媒作用が発現するのは前記の通りである。エネルギにより電子が励起される確率は、ドナー準位と伝導帯電位あるいはアクセプタ準位と価電子帯電位との電位差で定まる励起エネルギレベルが小さい程、指数関数的に大きくなり、本発明が開示する量子触媒が室温程度の温度で効果的に光触媒作用を発揮するようになり、夜間においても発電可能な上記の新しい太陽電池の実現できる。さらに、可視光や紫外線の照射を不要とする量子触媒の特徴は、人体内部の略遮光環境における光触媒活性を利用した安全な治療法を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規物質である量子触媒とその製造法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
量子触媒の第１物質の一例である酸化チタンは、光触媒としてよく知られている。結晶構造がアナターゼ型とブルッカイト型の酸化チタンは、その伝導帯下端と価電子帯上端電位差すなわちバンドギャップ３．２ｅＶ以上のエネルギを有する波長が３９０ｎｍより短い可視光の紫〜波長３６０nm以下の紫外線（以下、波長３９０ｎｍ以下の可視光の紫〜紫外線を、紫外線等と呼ぶ。）が照射されると、伝導帯に自由電子を価電子帯にホールを生じ、結晶内における自由電子とホールの再結合確率が低く、消滅することなく自由電子とホールを結晶外に放出する。放出されたホールと自由電子が、それぞれ結晶周辺のＮＯＸ、ＳＯＸ、メタンガスなどの温室効果ガスや大気汚染物質、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、油脂などの脂肪酸、臭気物質およびダイオキシン等を酸化・還元して分解除去することで、大気清浄化、温暖化防止、防汚、消臭、殺菌等、いわゆる光触媒活性を発現する（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
周辺の温室効果ガスや大気汚染物質などを酸化・還元など物理的・化学的に作用するとき、物質自身は物理的・化学的に変化せず、外部から与えられるエネルギで半永久的に作用が持続する物質を、触媒と言う。特に、外部エネルギが３．２ｅＶ以上の紫外線等を必要とする触媒を光触媒と呼び、本発明に関する触媒を、量子触媒と呼び区別する。また、第２物質が１〜３族原子あるいはその酸化物である量子触媒をｎ型量子触媒、第２物質が５〜７族の原子あるいはその酸化物である量子触媒をｐ型量子触媒と呼ぶ。
【０００４】
光量子１個が有するエネルギを、アインシュタインは、プランク定数ｈ、波長ν、高速c、振動数λを用いて、Ｅ＝ｈν＝ｈｃ/λなる関係が成立することを明らかにしている。アインシュタインのエネルギ式1から、エネルギＥ[ｅＶ]を有する光量子の波長νは、次に与えられる。
【数１】
【０００５】
ここに、
【数２】
【０００６】
例えば、エネルギ３．２ｅＶを有する光量子線の波長νは、
【数３】
【０００７】
と、略３９０ｎｍと求まる。略３．４ｅＶ以上のエネルギを有する紫外線の最長波長は略３６０ｎｍであることを考慮すれば、３．２ｅＶエネルギ、波長３９０ｎｍの光量子線は紫外線に近い紫の可視光であることが知れる。
【０００８】
なお、本発明において、ある物質が「光触媒活性を発現し得る」とは、その物質が紫外線、可視光、赤外線、熱線、あるいは量子線などの何らかの光量子エネルギで励起され、励起された結果生じる自由電子とホールが、周辺の物質に物理的、化学的、または生物学的影響を与え得ることを意味する。励起エネルギは酸化・還元作用として現れる場合が多い。従来の光触媒は、励起エネルギを波長３９０ｎｍの紫色の可視光およびより短波長の紫外線等からエネルギを吸収し光触媒活性を発現するので、「光触媒」と呼ばれている。
一方、後で説明することではあるが、本発明に関する量子触媒は、波長略５０μｍ以下の量子線、可視光、ならびに紫外線等で励起され光触媒活性を発現する物質であるので、「量子触媒」と呼ぶ。
【０００９】
光触媒であるアナターゼ型とブルッカイト型の酸化チタンにおいては、水素発生レベルとほぼ等しい−０．２ｅＶに伝導帯の下端が存在し、また、３．０ｅＶに価電子帯の上端が存在し、価電子帯の上端と伝導帯の下端とのエネルギ差（以降、バンドギャップと呼ぶ。）は３．２ｅＶとなる。このバンドギャップ３．２ｅＶを上回るエネルギを有する紫外線等を照射すると、結晶を形成していた一部の電子の束縛が解かれ結晶内を自由に動き回るようになる。
【００１０】
結晶を形成するために束縛されていた電子を価電子帯に属すると呼び、結晶内を自由に動き回るようになった電子を伝導帯に属する自由電子と呼ぶ。
価電子帯と伝導帯との間は禁止帯と呼ばれ、電子が存在しない。禁止帯の幅は、バンドギャップと呼ばれる。束縛されていた電子が結晶内を自由に動き回るようになった状態を、励起状態と呼ぶ。
【００１１】
結晶を安定に保つためには価電子帯の電子が飛び出した跡に電子を充足する必要があり、近隣原子から電子を奪い取り充足する力が働く。奪い取られた原子は、さらに近隣原子から電子を奪いとる。このように電子の抜け殻であるホールは、再結合するまで結晶内を動き回る。自由電子の移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）に比べ、ホールの移動度は若干小さいが略等しく、電子はマイナスの電荷を有し、ホールは電子とは逆のプラスの電荷を有している。
【００１２】
再結合して熱となり消滅せず残っている自由電子とホールは、光触媒結晶外に放出されるまで光触媒結晶内を自由に動き回る。自由電子とホールは、光触媒結晶内で再結合され消滅する確率は低い。自由電子は還元リアクションセンターから光触媒結晶外に放出され、光触媒結晶近傍に存在する他の物質を還元する。また、ホールは酸化リアクションセンターから光触媒結晶外へ放出、すなわち光触媒結晶外の電子を取り込み、光触媒結晶近傍に存在する他の物質を酸化する。
【００１３】
一方、ルチル型酸化チタンは、水素発生レベルに等しい０ｅＶに伝導帯の下端を、３．０ｅＶに価電子帯エネルギの上端レベルを有し、バンドギャップは３．０ｅＶとアナターゼ型酸化チタンより小さい。ルチル型酸化チタンは、３．０ｅＶの波長４１０ｎｍ以下のエネルギで励起するが、ルチル型酸化チタンの再結合確率はアナターゼ型酸化チタンより大きく自由電子とホールが光触媒結晶内で再結合し熱として消滅する確率が高く、光触媒結晶外へ自由電子とホールを放出する確率が低く、光触媒活性はアナターゼ型酸化チタンに比べ弱い。
【００１４】
以下、本発明に関し、光触媒活性を発現し得る光触媒（この光触媒を第１物質として使用する。）として、アナターゼ型酸化チタンについて主に説明するが、ブルッカイト型酸化チタンやルチル型酸化チタンでも、更には、酸化チタン以外の光触媒物質、たとえば、炭化珪素、ガリウム燐、ガリウム砒素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、硫化カドニウム、カドミウムセレン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、リン酸銀、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化ストロンチウム、硫化モリブデン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化バリウム、酸化ルテニウム、および酸化ハフニウムからなるグループから選ばれる物質を用いても、光触媒活性を発現するメカニズムや本発明に係る効果は同様であると考えられる。なお、特に断らない限り、以下、アナターゼ型酸化チタンを、単に酸化チタンと略記する場合がある。
【００１５】
図１に、酸化チタンが光触媒活性を発現している状態のエネルギダイヤグラムを示す。同図の縦軸はエネルギレベルを意味するポテンシャル電位（ｅＶ）を表す。酸化チタンの結晶を構成する束縛されている電子は価電子帯に位置し、自由電子は伝導帯に位置する。価電子帯の下端と伝導帯の上端の間の禁止帯には、電子が存在しない。禁止帯幅、すなわち価電子帯と伝導帯との電位差、バンドギャップが、価電子帯の電子を励起して自由電子とするに必要なエネルギレベルを意味し、図１に示す酸化チタンを励起するには３．２ｅＶのエネルギが必要である。図１に示すように、水の水素発生電位は略０ｅＶ、水の酸素発生電位は略１．２ｅＶである。
【００１６】
酸化チタンにおいては、自由電子とホールが結晶外部へ放出される確率が高く、結晶外に放出された電子は周辺物質を還元し、結晶外に放出されたホールは周辺物質を酸化する。酸化チタン結晶から外部へ放出される電子の還元作用やホールの酸化作用で、酸化チタン周辺の有機揮発性物質ＶＯＣ、臭気物質、大気汚染物質ＮＯＸ，ＳＯＸ、温室効果ガスや、また環境汚染物質のダイオキシン等、さらに細菌やカビなどが分解除去される。なお、本発明の明細書における「紫外線等」として、３９０ｎｍの可視光の紫からより波長の短い紫外線、軟Ｘ線等を例示することができる。
【００１７】
酸化チタンに強い光触媒活性を発現させるには、酸化チタン結晶表面にできるだけ強く紫外線等を照射する必要がある。しかしながら、紫外線等は直進性が強く、かつ物質表面で吸収されやすく、物質内部に到達できない。さらに、影になっている部分に回折して回りこむことは殆ど無い。強い光触媒活性を発現させるためには、酸化チタン結晶を微粒子化して比表面積を大きくしたり、できるだけ多くの粒子が照射されるように酸化チタンの保持方法を工夫したり、吸着剤と組み合わせたりして光触媒活性を効率よく発現させることが考えられるが、十分な解決には至っていない（たとえば特許文献１、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特願２００５−２８１号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特願２００６−３１０６５１号（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】「高機能な酸化チタン光触媒〜環境浄化・材料開発から規格・標準化まで〜」、高機能光触媒創製と応用技術研究会編、安保正一監修、ＮＴＳ出版、初版２００４年９月１日、１章１節３〜４、ｐ．１０〜１５
【非特許文献２】「高機能な酸化チタン光触媒〜環境浄化・材料開発から規格・標準化まで〜」高機能光触媒創製と応用技術研究会編、安保正一監修、ＮＴＳ出版、初版２００４年９月１日、２章５節５、ｐ．１１０〜１１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記問題を解決して、光触媒より効率よく光触媒活性を発現する物質である量子触媒を提供することを目的とする。本発明の更に他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の一態様によれば、光触媒活性を発現し得る第１物質と、当該第１物質とは異なる４族以外の原子あるいは当該原子の酸化である第２物質とが、互いに接合されてなり、第１物質単独の場合に比べ光触媒活性が高められた量子触媒が提供される。本発明態様により、効率よく励起できる新規な量子触媒を実現できる。
【００２２】
光触媒活性が第１物質単独の場合に比べ１０倍以上であること、
前記第１物質１モル部に対し、前記第２物質が1000兆分の１〜１モル部の範囲にあること、
前記第１物質が、炭化珪素、ガリウム燐、ガリウム砒素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、硫化カドニウム、カドミウムセレン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、リン酸銀、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化ストロンチウム、硫化モリブデン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化バリウム、酸化ルテニウム、および酸化ハフニウムなどからなる群から選ばれた物質であり、前記第２物質が、当該第１物質とは異なる３族（３Ａ族）のスカンジウム、イットリウム、ランタノイド（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロウム、モルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテリビウム、ルテチウム）、アクチノイド（アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン）、３族（３Ｂ族）のホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、５族（５Ａ族）のバナジウム、ニオブ、タンタル、５族（５Ｂ族）の窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、からなる群から選ばれた物質あるいはその酸化物質であること、とりわけ、
前記第１物質が酸化チタンであり、前記第２物質が酸化ホウ素であること、および、前記第１物質が酸化チタンであり、前記第２物質が酸化リンであること、
前記第１物質と、前記第２物質とが接合されてなる量子触媒の製造方法であって、
分散剤を加えた溶媒に第１物質の微粒子を分散した第１物質スラリを作製し、
酸または塩基による処理により第２物質を析出し得る化合物を含んでなる溶液を当該第１物質スラリに加え混合スラリを作成、あるいは、
分散剤と酸または塩基による処理により第２物質を析出し得る化合物を含んでなる溶液を加えた溶媒に第１物質の微粒子を分散した混合スラリを作製して、
必用に応じ当該混合スラリに酸および／または塩基を添加して当該第１物質の微粒子表面に第２物質を析出させた量子触媒を分散した量子触媒スラリを得るに際して、
当該第１物質と分散剤との割合、
当該第１物質の粒径、
当該第１物質スラリおよび／または混合スラリの濃度、
当該第１物質スラリおよび／または混合スラリの温度、
当該第１物質スラリおよび／または混合スラリの撹拌時に照射する超音波の周波数と電力、
当該第１物質スラリのよび／または混合スラリの撹拌時に使用するビーズ径、
当該酸および／または塩基の添加量、
当該酸および／または塩基の濃度、
および
当該量子触媒スラリにおける当該第１物質と当該第２物質の割合からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を選択することにより、
当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、量子触媒の製造方法が提供される。
【００２３】
本発明態様により、効率よく励起できる新規な量子触媒の製造方法を実現できる。
【００２４】
これらについては、
前記第１物質と分散剤との割合が０．１〜１０重量％にすること、
前記第１物質の微粒子の粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にすること、
前記第１物質スラリおよび／または混合スラリの濃度を０.１〜３５重量％の範囲にすること、
前記第１物質スラリおよび／または混合スラリの温度を１〜３５℃の範囲にすること、
前記第１物質スラリおよび／または混合スラリ作成に当たり、周波数１９ＫＨｚ以上の超音波を、第１物質１ｇ当たり０．１Ｗｈ〜１００Ｗｈの強度で照射して攪拌すること、
前記第１物質スラリおよび／または混合スラリ作成に当たり、径０．０１〜２ｍｍのビーズを使用して攪拌すること、
前記酸および／または塩基の量を、酸および／または塩基単独で第２物質を析出するに要する量の０〜２００％の範囲にすること、
前記混合スラリに添加する酸および／または塩基の溶液量を、第１物質スラリ容積の０．１〜10％の範囲にすること、
前記第１物質１モル部に対し、前記第２物質が１000兆分の1〜１モル部の範囲にすること、
特に前記第１物質が酸化チタンであり、前記第２物質が酸化ホウ素あるいは酸化リンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、量子線、熱線や赤外線、ならびに紫外線等の幅広い領域のエネルギを吸収し、強い光触媒活性を発現する新規物質である量子触媒が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】酸化チタンの光触媒活性発現メカニズムを示すエネルギダイヤグラムである。
【図２】本発明に係る量子触媒の模式図である。
【図３】酸化チタン結晶のラチスモデル図である。
【図４】チタン原子と酸素原子のモデル図である。
【図５】本発明に係るｐ型量子触媒結晶のラチスモデル図である。
【図６】ホウ素原子のモデル図である。
【図７】本発明に係るｐ型量子触媒結晶のラチスモデル図である。
【図８】本発明に係るｐ型量子触媒の光触媒活性発現メカニズムを示すエネルギダイヤグラムである。
【図９】本発明に係るｐ型量子触媒の主要製造プロセスを示す図である。
【図１０】本発明に係るｐ型ならびにｎ型量子触媒の製造方法例における撹拌方法を示す図である。
【図１１】本発明に係る酸化チタンスラリ濃度と平均粒径の関係を示す図である。
【図１２】本発明に係る分散剤濃度と酸化チタンスラリの平均粒径の関係を示す図である。
【図１３】本発明に係る撹拌方法ごとの撹拌時間と酸化チタンスラリ平均粒径の関係を示す図である。
【図１４】本発明に係るＳＴＲ撹拌の酸化チタンスラリ粒径に関する散乱強度と累積特性を示す図である。
【図１５】本発明に係るＢＭ撹拌の酸化チタンスラリ粒径に関する散乱強度と累積特性を示す図である。
【図１６】本発明に係るＨＧ撹拌の酸化チタンスラリ粒径に関する散乱強度と累積特性を示す図である。
【図１７】本発明に係るＮＳ撹拌の酸化チタンスラリ粒径に関する散乱強度と累積特性を示す図である。
【図１８】本発明に係る塩酸使用率１００％、５０％、ならびに０％のｐ型量子触媒の反応速度比特性を示す図である。
【図１９】本発明に係るｐ型量子触媒の反応速度比とホウ素原子数比との関係を示す特性図である。
【図２０】本発明に係るホウ素原子数比１００ｐｐｔのｐ型量子触媒５Ｇｐ−１００ｔ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図２１】本発明に係るホウ素原子数比１ｐｐｂのｐ型量子触媒５Ｇｐ−１ｂ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図２２】本発明に係るホウ素原子数比１０ｐｐｂのｐ型量子触媒５Ｇｐ−１０ｂ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図２３】本発明に係るホウ素原子数比１００ｐｐｂのｐ型量子触媒５Ｇｐ−１００ｂ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図２４】本発明に係るホウ素原子数比１ｐｐｍのｐ型量子触媒５Ｇｐ−１ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図２５】本発明に係るホウ素原子数比１０ｐｐｍのｐ型量子触媒５Ｇｐ−１０ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図２６】本発明に係るホウ素原子数比１００ｐｐｍのｐ型量子触媒５Ｇｐ−１００ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図２７】本発明に係るホウ素原子数比１０００ｐｐｍのｐ型量子触媒５Ｇｐ−１０００ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図２８】本発明に係るホウ素原子数比１％のｐ型量子触媒５Ｇｐ−１％／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図２９】本発明に係るｎ型量子触媒結晶のラチスモデル図である。
【図３０】リン原子のモデル図である。
【図３１】本発明に係るｎ型量子触媒結晶のラチスモデル図である。
【図３２】本発明に係るｎ型量子触媒の光触媒活性発現メカニズムを示すエネルギダイヤグラムである。
【図３３】本発明に係るｎ型量子触媒の主要製造プロセスを示す図である。
【図３４】本発明に係る塩酸使用率１００％、５０％、ならびに０％のｎ型量子触媒の反応速度比特性を示す図である。
【図３５】本発明に係るｎ型量子触媒の反応速度比とリン原子数比との関係を示す特性図である。
【図３６】本発明に係るリン原子数比１００ｐｐｔのｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｔ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図３７】本発明に係るリン原子数比１ｐｐｂのｎ型量子触媒５Ｇｎ−１ｂ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図３８】本発明に係るリン原子数比１０ｐｐｂのｎ型量子触媒５Ｇｎ−１０ｂ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図３９】本発明に係るリン原子数比１００ｐｐｂのｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｂ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図４０】本発明に係るリン原子数比１ｐｐｍのｎ型量子触媒５Ｇｎ−１ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図４１】本発明に係るリン原子数比１０ｐｐｍのｎ型量子触媒５Ｇｎ−１０ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図４２】本発明に係るリン原子数比１００ｐｐｍのｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図４３】本発明に係るリン原子数比１０００ｐｐｍのｎ型量子触媒５Ｇｎ−１０００ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【図４４】本発明に係るリン原子数比１％のｎ型量子触媒５Ｇｎ−１％／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２８】
＜量子触媒＞
本発明に係る量子触媒は、恐らく、図２に示されているように、第１物質と第２物質とが接合して、接合面を実現しているものと思われる。ただし、接合面を実現しているかどうかを証明することは必ずしも本発明の要件ではない。第１物質と第２物質とが互いに接合されていると考えられる結果、第１物質単体の場合に比べ光触媒活性が高められていれば十分である。本発明で開示する量子触媒は、従来の酸化チタンと同じように３．２ｅＶ以上の紫外線等から励起エネルギを獲得し光触媒活性を発現することが可能であるが、加えて、１．４９〜３．４ｅＶ(波長８３０ｎｍ〜３６０ｎｍ)の可視光から励起エネルギを獲得して光触媒活性を発現することも可能である。
【００２９】
さらに、例えば第１物質が酸化チタンであり第２物質が３族原子のホウ素の酸化物である場合、第１物質のバンドギャップ中の価電子帯寄りにアクセプタ準位が生じ、アクセプタ準位と価電子帯電位とのエネルギ差の略０．０２５ｅＶ程度の低いエネルギの量子線から励起エネルギを獲得して光触媒活性を発現することが可能となる（かかる量子触媒は、特に、ｐ型量子触媒と呼ぶ。）。あるいは、例えば第１物質が酸化チタンであり第２物質が５族原子のリン酸化物である場合、第１物質のバンドギャップ中の伝導帯電位寄りにドナー準位を設けることができ、ドナー準位と酸化チタンの伝導帯電位とのエネルギ差の略０．０２５ｅＶ程度の低いエネルギの量子線から励起エネルギを獲得して光触媒活性を発現することが可能となる（かかる量子触媒は、特にｎ型量子触媒と呼ぶ。）。
【００３０】
量子触媒は、ｐ型量子触媒とｎ型量子触媒の２種量子触媒の総称であるが、第２物質を特定する必要がある場合、第２物質が１〜３族原子あるいはその酸化物である量子触媒を「ｐ型量子触媒」と、第２物質が５〜７族原子あるいはその酸化物である量子触媒を「ｎ型量子触媒」と呼び区別する。
【００３１】
光触媒である酸化チタンは光触媒活性を発現するためには３．２ｅＶ以上の紫外線等の照射を必要としたが、これに対して、本発明で開示する量子触媒は、量子線、熱線や赤外線から紫外線等までの幅広いスペクトラルの光量子線を吸収し光触媒活性を発現できるものであり、可視光や紫外線を遮蔽したいわゆる遮光環境においても光触媒活性を発現する物質である。
【００３２】
＜p型量子触媒＞
本発明に係るｐ型量子触媒は、光触媒活性を発現し得る第１物質と、１〜３族から選ばれた原子あるいはその酸化物である第２物質とが、互いに接合されてなる物質であり、第１物質単独の場合に比べ光触媒活性が１０倍以上高められた物質である。
【００３３】
図３に、第１物質として使用する酸化チタン結晶をラチス結晶モデルで示す。図３において、ハッチ付小丸は電子を、白小丸は価電子帯の電子欠乏状態、すなわちホールを示している。ハッチ付小丸と白小丸を通る円は電子の最外殻軌道を示している。同図におけるハッチ付丸は、最外殻軌道等以外の電子軌道や原子核を示し、ハッチ付丸内の文字「Ｔｉ」は原子の名称「チタン」、「Ｏ」は原子の名称「酸素」を示す。最外殻軌道等として、非遷移原子の最外殻軌道や遷移原子の電子結合に寄与する電子軌道を例示することができる。
【００３４】
チタン原子は遷移元素であり、最外殻軌道は電子で満たされており内部軌道が電子で満たされていない原子であるが、ここでは図４ａに示すように、４族のチタン原子の最外殻軌道が密では無く４個の電子が存在する最外殻軌道等が存在するものとして説明する。チタン原子の最外殻軌道等が電子で満たされていないとすることで説明の厳密性に欠ける事は否めないが、チタン原子の最外殻軌道等に４個の電子が存在するとして説明しても、本発明の主旨を阻害するものではない。
【００３５】
６族の酸素原子は、図４ｂに示すように最外殻軌道に６個の電子を有している。
図３に戻り酸化チタン結晶を簡単に説明する。原子の最外殻軌道上等に８個の電子が存在（あるいは共有）するか、あるいは全く存在しない場合に、安定した結晶が形成されることは、所謂オクテット理論として周知のところであろう。図３の結晶端を除き、酸素原子の最外殻軌道には８個の電子が存在し、チタン原子の最外殻軌道等に存在する電子は０個であり、安定した結晶を形成する。
【００３６】
一方、結晶端では、最外殻軌道が８個の電子で満たされず１個欠如する（１個のホールを有する）酸素原子が６個存在している。さらに、チタン原子の最外殻軌道等に１ないし２個の結晶構成に関与していない、いわゆる自由電子を有するチタン原子が５個存在している。結晶全体では、６個のホールと６個の自由電子が存在し、結晶全体の電荷はホールのプラス電荷と自由電子のマイナス電荷が相殺しゼロとなっている。これらの結晶内の酸素原子の最外殻軌道に存在するホールが酸化リアクションセンターとして、また、結晶内のチタン原子の最外殻軌道等に存在する自由電子が還元リアクションセンターとして機能し、周辺物質を酸化・還元する光触媒活性が発現する。
【００３７】
酸化チタンのラチス結晶モデル端ではホールを伴う酸素原子あるいは自由田電子を伴うチタン原子が露出しているので光触媒活性が発現される。しかし、実存する酸化チタン結晶は、ラチス結晶モデルの結晶端の酸素原子のホールが結晶端のチタン原子の自由電子を補足した構造となっており、ホールと自由電子の結合状態に従い、アナターゼ型、ルチル型あるいはブルッカイト型などの立体的な結晶構造を成す。これらの立体構造を成す酸化チタン結晶は、紫外線等を照射されない限り、結晶内に酸化リアクションセンターや還元リアクションセンターが存在せず、光触媒活性を発現しない。３．２ｅＶ超エネルギの紫外線等を照射され励起された酸化チタン結晶のチタン原子と酸素原子の電子結合の一部が解離し、酸化リアクションセンターのホールと還元リアクションセンターの自由電子が出現し、強い酸化作用と還元作用を伴う光触媒活性を発現するものと考えられる。
【００３８】
かかる観点から、図３に示すラチス結晶モデルは、紫外線等の光エネルギを照射された場合に出現する励起状態にある酸化チタン結晶を模式的に示すものと考えることができる。
【００３９】
図５に第１物質である４族原子、３族―５族、あるいは２族-６族の４価化合物（以下、これらを４族原子類と称する）の酸化物（以下、４族原子類酸化物と言う）と第２物質の１例として３族原子の酸化物とが接合面を成す本発明に係るｐ型量子触媒の模式図をラチス結晶モデルで示す。第１物質の４族原子類酸化物の４族原子の還元リアクションセンターの電子が第２物質の３族原子の酸化物の酸素原子のホールに補足され、第１物質の４族原子類の酸化物の４族原子類に第２物質が結晶成長し、第１物質の結晶構造を保存したまま第２物質を不純物として含む量子触媒が実現される。
【００４０】
これら図５はあくまで模式図である。対象となる粒子の１次粒子径が数ナノメートルと小さいため、かつ光触媒活性を発現している場合は動的に結晶構造が変動するものと考えられ、具体的にどのようになっているかは定かでない。
【００４１】
本発明に係る量子触媒は、恐らく、第２物質が、第１物質表面に結晶成長した結果、第２物質を不純物として含む第１物質が実現されたものと思われる。第１物質と第２物質が互いに接合されていると考えられる結果、第１物質単独の場合に比べ光触媒活性が１０倍以上高められていることが確認できれば十分である。この接合、第１物質と第２物質とが互いに接触した状態にあることを意味し、第２物質が第１物質表面に結晶成長した状態のものや、第１物質が第２物質表面に結晶成長した状態のものや、第２物質と第１物質とのナノレベルの微細結晶が互い接合した状態（以下ナノコンポジット状態と称する）のものを例示することができる。これらは、第１物質の結晶表面に第２物質を析出させるか、第２物質の結晶表面に第１物質を析出させるか、第１物質を析出しうる溶液と第２物質を析出しうる溶液の混合溶液から両物質を析出させ実現できる。第２物質イオンを第１物質にイオンインプラテーションするか、第１物質イオンを第２物質にイオンインプラテーションすることでも実現できるが、結晶構造に歪を与え好ましくないので本発明ではイオンインプランテーションを用いる実現法には言及しない。
【００４２】
ｐ型量子触媒における第１物質と第２物質との接合面近傍の結晶模式図を、図５に示す。同５図は、ｐ型量子触媒の動作を説明するためにラチス結晶モデルで単純化した結晶構造を表現したものであり、実際に観測する結晶構造とは異なる場合があるが、将来観測されるようになった場合の観測結果と結晶模式図の相違は本出願の主旨を阻害するものでは無い。
【００４３】
図５中、左下がり斜線を施した部分は第１物質を、右下がり斜線を施した部分は第２物質を示し、左下がり斜線部と右下がり斜線部が接する部分が接合面である。同５図は、第２物質の３族原子の酸化物が第１物質の結晶構造を乱す事無く第１物質の不純物となっていることを示している。第２物質として３族原子の酸化物の場合に関してｐ型量子触媒について説明したが、１〜２族原子の酸化物を第２物質とする場合も同様であり容易に類推できる範疇であるので説明を省略する。
【実施例】
【００４４】
次に、第１物質に酸化チタン、第２物質に３族原子の酸化物である酸化ホウ素を用いた量子触媒の製造実施例を説明する。
【００４５】
「実施例１」（ｐ型量子触媒の作成）
図６に、第２物質の３族原子として例示するホウ素の原子構造を示す。同図において、図４と同様に、最外殻電子軌道を大きな円で、最外殻軌道上の電子をハッチ付小丸で、ならびに最外殻軌道以外の電子と原子核等をハッチ付丸で模式的に示している。ハッチ付丸の「Ｂ」は原子がホウ素であることを示している。
３族のホウ素原子の最外殻軌道には、３個の電子が存在する。
【００４６】
図７に第１物質の４族原子類酸化物として例示する酸化チタンを、第２物質として（３族原子の）ホウ素の酸化物である酸化ホウ素を用いる本発明に係るｐ型量子触媒の模式図をラチスモデルで示す。図７は、第１物質としての酸化チタンのチタン原子のホールに第２物質の酸化ホウ素の酸素原子の電子が捕捉され結晶成長することを示している。同図に示すように本発明で開示するｐ型量子触媒物質の実施例は、第１物質の酸化チタンと第２物質の酸化ホウ素が接合しており、第２物質のホウ素原子が第１物質の結晶構造を乱す事無く第１物質の不純物となることを示している。
【００４７】
酸化ホウ素を酸化チタン表面に結晶成長させると、酸化チタンを種結晶として成長するため、接合面近傍では酸化チタンの結晶構造を継承して第２物質の酸化ホウ素が結晶成長する。酸化ホウ素が結晶成長するとき、酸化チタンの結晶構造が継続されるか、あるいは酸化ホウ素の結晶成長膜厚が単分子層程度と薄膜の場合、ｐ型量子触媒の結晶構造は接合面近傍で連続し、酸化チタンのチタン原子がホウ素原子に置換された結晶構造が実現する。換言すれば、酸化チタン結晶に歪を与えること無く、チタン原子の一部をホウ素原子に置き換えた新しい物質を合成できる。第１物質の酸化チタンのチタン原子がホウ素原子に置き換えられた構造を実現し、第２物質の３族ホウ素を、酸化チタン結晶に歪を与えること無く不純物と為すことができる。
【００４８】
３族のホウ素原子の最外殻軌道には電子が３個しか存在していない。量子触媒が完全な結晶構造を成すには、酸素原子の最外殻軌道に８個の電子が配置され、さらにホウ素原子の最外殻軌道に４個の電子が共有された電子配置が必要であるが、図７に示すようにｐ型量子触媒では、ホウ素原子の外殻軌道で電子が１個欠如し、完全な電子配置にならない。この電子が欠如している場所に周辺原子から電子を補足して完全な電子配置を成す結晶構造となるが、近隣原子から電子を補足することで近隣原子にホールを発生させる。かかる意味から、ホウ素原子の最外殻軌道の電子が欠如している場所に酸化リアクションセンターが生じていると言える。
【００４９】
ホウ素原子が近隣原子から電子を補足する作用は、図８に示すように、ｐ型量子触媒の不純物であるホウ素原子が酸化チタンの禁止帯中の価電子帯近くの電位にアクセプタ準位を生じると理解できる。ホウ素原子は、ゲルマニュウム結晶の不純物として、禁止帯中に価電子帯との電位差０．０２５ｅＶのアクセプタ準位を発生する。ホウ素原子は、酸化チタン結晶の不純物としてゲルマニウム結晶中と同様に、禁止帯中の価電子帯に略０．０２５ｅＶのアクセプタ準位を生じるものと推察できる。ホウ素原子が酸化チタンの不純物として生じるアクセプタ準位の厳密な値が将来計測され、アクセプタ準位の値が異なっていることが判明しても、本発明の主旨が阻害されるものではなく、ホウ素原子が酸化チタン結晶の不純物としてアクセプタ準位を生じることでｐ型量子触媒の光触媒活性が第１物質単独の場合に比べ１０倍以上に高められていることが示されれば十分である。なお、ｐ型量子触媒の光触媒活性が第１物質単独の場合に比べ１０倍以上であることは、反応速度比が１.５以上であることに対応する。
【００５０】
「第１物質単独の場合に比べ光触媒活性が高められている」ことは、３族原子の不純物がアクセプタとして機能するため光触媒活性が向上するであろうと推察される。
【００５１】
この「光触媒活性が高められている」ことは、第１物質が光触媒活性を発現し得る紫外線等を照射した場合において、基準となる第１物質単独の光触媒活性に対して、ｐ型量子触媒を使用した場合の光触媒活が１倍以上であることと捉えることができる。例えば、光触媒活性が酸化である場合には、その酸化反応で評価し、光触媒活性がある物質の分解である場合には、分解反応で評価することができる。また、反応速度比は、第１物質が光触媒活性を発現し得る紫外線等を照射した場合における、ｐ型量子触媒を使用したときの反応速度（非特許文献２参照。）の、基準となる第１物質単独の反応速度に対する比としてとらえることができる（以下、［量子触媒の反応速度/第１物質単独の反応速度］ を反応速度比と呼ぶ。）
【００５２】
光触媒活性が酸化である場合には、その酸化反応速度定数の反応速度比で評価し、光触媒活性がある物質の分解である場合には、分解反応の反応速度比で評価することができる。ここで、反応速度比がαである場合、１０の２（α-1）乗と一義的に与えられる量βで、光触媒活性はβ倍であると表現できる。例えば、第１物質として光触媒（石原産業製ＳＴ−０１）はアセトアルデヒドガスを２時間で９９％分解するものとし、光触媒の反応速度定比を1とするので、反応速度比１．５に対応する光触媒活性は１０の２（１．５−１）乗＝１０の１乗、すなわち１０倍であると一義に与えられる（特許文献２）。
なお、本発明で開示する光触媒の10倍以上の光触媒活性を有する量子触媒は、反応速度定比１．５以上の物質を規定していることになる。
【００５３】
第１物質の光触媒活性と本発明に係るｐ型量子触媒の光触媒活性とを比較する場合、それらの単位重量あたりの光触媒活性を比較する。すなわち、それらの単位重量あたりの反応速度を観る。この比較に使用する光などのエネルギ源については、第１物質が光触媒活性を発現し得る限り特に制限はなく、従来から光触媒の励起に使用し得る紫外線等や可視光の全波長領域について、あるいは赤外線さらには熱源などから発するあらゆる光量子エネルギについて、本発明に係るｐ型量子触媒の光触媒活性が第１物質単独の場合より大きくなっていることを確認する必要はなく、第１物質単独で光触媒活性を発現する紫外線等の波長範囲を選択した結果、本発明に係るｐ型量子触媒の光触媒活性が第１物質単独の場合より高くなっていることが確認されれば十分である。
【００５４】
紫外線等を照射する場合の反応速度比を比較することは、紫外線等の照射は第１物質である光触媒単独が最大の光触媒活性を発現する場合であることを意味し、光触媒単独の光触媒活性が最大となる場合を選択していることになる。逆に、遮光環境で反応速度を比較する場合は、遮光環境でもｐ型量子触媒は光触媒活性を発現できるが、第１物質の光触媒単独は光触媒活性を殆ど発現できないため、遮光環境におけるｐ型量子触媒の反応速度比は無限大となる。可視光の場合は、紫外線照射と遮光環境の中間的な状態と言える。ｐ型量子触媒の反応速度定比が最小となる紫外線等を照射する場合におけるｐ型量子触媒の光触媒活性を調べれば、ｐ型量子触媒にとっては厳しい評価であり安全サイドの評価となる。かかる観点から、紫外線等を照射した場合におけるｐ型量子触媒の光触媒活性を評価する。
【００５５】
第１物質と第２物質については、第２物質が４族原子酸化物以外という条件を除いて特に制限はない。第２物質は、光触媒活性を有している必要はないが、有していても差し支えない。
【００５６】
このような第１物質としては、炭化珪素、ガリウム燐、ガリウム砒素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、硫化カドニウム、カドミウムセレン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、リン酸銀、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化ストロンチウム、硫化モリブデン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化バリウム、酸化ルテニウム、および酸化ハフニウム等からなる群から選ばれた物質を挙げることができる。
【００５７】
また、このような第２物質としては、当該第１物質とは異なる３族（３Ａ族）のスカンジウム、イットリウム、ランタノイド（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメトイウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロウム、モルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテリビウム、ルテチウム）、アクチノイド（アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホニウム、アインスタニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウム）、３族（３Ｂ族）のホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムからなる群から選ばれた原子あるいはその酸化物質を挙げることができる。
【００５８】
この中でも。第１物質が酸化チタンであり、第２物質が酸化ホウ素である組合せが特に好ましい。
【００５９】
ホウ素を不純部物とするｐ型量子触媒の励起に必要最小エネルギ略０．０２５ｅＶに相当する波長は、アインシュタインのエネルギ式（式１）から４９，６８０ｎｍ＝４９．６８μｍと与えられる。波長４９．６８μｍは、周波数６．０３ＧＨｚのサブミリ波の電磁波を意味する。さらに、輻射のピーク波長λが温度Ｔに反比例することを示すウィーンの変位則を用いて、略０．０２５ｅＶのエネルギを発する黒体の温度を求める。
【００６０】
ウィーンの変位則、
【数４】
【００６１】
に、アインシュタインのエネルギ式Ｅ＝ｈν、ならびに光量子の速度ｃ＝hνの関係式を代入すれば、エネルギと温度の関係は次に求まる。
【数５】
【００６２】
続いて、上式に、プランク定数、光速、ならびに電子定数を代入して、禁止帯幅 ＥｅＶに対応するエネルギと温度Ｔ［Ｋ］の関係は定まる。ここに、ＥＪはジュール単位のエネルギを、ＥｅＶはｅＶ単位で表現したエネルギ量で、互いに同じエネルギを表す。
【数６】
【００６３】
準電位差の略０.０２５ｅＶを上式に代入すれば、ホウ素原子が励起するに必要な温度は５８．３°Ｋであることが知れる。５８．３°Ｋは−２１５．９℃であり、ほとんどの自然界全域で、ホウ素原子は励起される。ホウ素原子を不純物とするｐ型量子触媒は、自然界の略全域において、周辺の熱から十分なエネルギを受け取り励起され、光触媒活性を発現することが明らかになる。
【００６４】
遮光環境でも室温程度ならば略０．０２５ｅＶのエネルギレベルを有する量子線は常に照射されており、ｐ型量子触媒の不純物である酸化ホウ素のホウ素原子のホールは、酸化チタンの価電子帯の電子を補足し、酸化チタンの価電子帯へホールを供給する。一方、不純物のホウ素原子のアクセプタは、酸化チタンの価電子帯から補足した電子を、酸化チタンの伝導帯へ供給する。略０．０２５ｅＶの低いエネルギを照射されるｐ型量子触媒は、不純物のホウ素原子のアクセプタ作用で、酸化チタンの伝導帯に自由電子が価電子帯にホールが充足し、ｐ型量子触媒が遮光環境でも強い光触媒活性を発現する。
【００６５】
ホウ素原子のアクセプタのこの動作は、略０．０２５ｅＶ以上のエネルギが照射される限り繰り返し遂行される。アクセプタ準位と酸化チタンの価電子順位とのエネルギ差略０．０２５ｅＶの量子線照射で、酸化チタンが励起され光触媒活性を発現することになる。
【００６６】
この様子を更に詳細に説明すると次のようになる。
【００６７】
１.第１物質の酸化チタン単体のバンドギャップ３．２ｅＶ超のエネルギを有する波長３９０ｎｍ以下の紫外線等を照射する場合
【００６８】
紫外線等は、アクセプタ励起エネルギ略０．０２５ｅＶを超え、第１物質の酸化チタン単独のバンドギャップ値３．２ｅＶも超えるエネルギを有している。したがって、第１物質の酸化チタン単独と、不純物のホウ素原子は、共に励起される。
第１物質において励起された自由電子とホールとは、第１物質の結晶から外部に放出され、第１物質近傍に存在する外部の物質を酸化・還元する光触媒作用を発現する。
第２物質も励起され、アクセプタは第１物質の価電子帯から電子を補足し、補足した電子を第１物質の伝導帯へ注入することで、第１物質単独の光触媒活性を増強する。
【００６９】
２.第１物質の酸化チタン単独のバンドギャップ値３．２ｅＶ以下で、第２物質のホウ素原子のアクセプタ励起エネルギ略０．０２５ｅＶを超える（波長４９．６μｍ〜３９０ｎｍの）量子線、熱線あるいは可視光を照射する場合
【００７０】
照射エネルギは酸化チタン単独のバンドギャップ値以下のため、酸化チタン単独では励起されず光触媒活性を発現しない。しかし、照射エネルギは、ホウ素原子のアクセプタ励起エネルギ略０．０２５ｅＶを超えているので、ホウ素原子は励起され、ホウ素原子のアクセプタは酸化チタンの価電子帯の電子を捕捉し、補足した電子を酸化チタンの伝導帯に注入する。ホウ素原子のアクセプタ経由で自由電子を伝導帯にホールを価電子帯に供給され、酸化チタン単独の励起状態が等価的に実現され、３．２ｅＶ超のエネルギが照射された場合と等価な光触媒活性を酸化チタンが発現する。
【００７１】
つぎに、本発明に係るｐ型量子触媒の製造プロセスについて説明する。
【００７２】
「実施例２」（ｐ型量子触媒の製造プロセス）
【００７３】
光触媒活性を発現し得る第１物質を水などの溶媒に加え第１物質スラリを作製し、当該第１物質スラリに酸または塩基による処理により第２物質を析出し得る化合物を含んでなる溶液を加えて混合スラリを作成し、必要に応じ当該混合スラリに酸および／または塩基を添加して、当該第１物質の結晶表面に第２物質を析出させる。この操作により、第１物質と第２物質とが接合されてなるｐ型量子触媒を製造する。
【００７４】
第２物質を析出し得る溶液を含む溶媒に第１物質を加え、混合スラリを作成しても構わない。
【００７５】
ｐ型量子触媒における当該第１物質と当該第２物質の割合を変えることにより、ｐ型量子触媒の光触媒活性を当該第１物質における光触媒活性より高くすることができることが見出された。典型的には後程説明する図１９に示すように、ｐ型量子触媒における第１物質に対する前記第２物質の割合をだんだん多くしていくと、ｐ型量子触媒の光触媒活性（および反応速度比）が上昇後下降して、ピークを示すことが見出された。
【００７６】
光触媒活性（反応速度比）が上昇するのは、上述の第２物質の不純物が与えるエネルギ準位によるアクセプタ作用の効果と推定される。一旦上昇しその後下降するのは、恐らく、第１物質と第２物質との接合面積、厚さ、接合していない自由表面の面積等が変化し、これにより第２物質の光触媒活性向上能力が変化するためであろうと考えられる。
【００７７】
同様に、分散剤とその濃度、スラリ濃度、スラリ撹拌方法およびスラリ温度などの影響を受け第１物質スラリ中の第１物質の粒子径、添加する酸および／または塩基の量、濃度、および添加速度などが、得られたｐ型量子触媒の光触媒活性に影響を及ぼし、第２物質が存在しない場合の第１物質単独の光触媒活性より高くする割合が変化することが見出された。なお、上記において「酸および／または塩基」を添加するとしたのは、酸や塩基で第１物質や第２物質を析出させる場合に、その析出速度を調節する等の目的で、酸や塩基単独ではなく、酸と塩基と混合物を使用する場合もあり得るからである。
【００７８】
ｐ型量子触媒における第１物質と第２物質の割合は、第１物質１モル部に対して第２物質が１000兆分の1〜１モル部にすることが好ましく、第２物質が１兆分の１〜１モル部の範囲にあることがより好ましい。
【００７９】
酸および／または塩基を使用する場合、添加用溶液中の酸および／または塩基の濃度については、１00万分の1〜１ｍｏｌ％の範囲にすることが好ましい。更に、第１物質スラリの濃度については、固体物質の濃度が０．１〜３５重量％（以下、ｗ％と記述する。）の範囲であることが好ましい。分散剤、スラリの撹拌方法、およびスラリ温度についても光触媒活性に影響を及ぼし得るので、実情に応じて適宜選択することが好ましい。
【００８０】
なお、上記とは逆に、光触媒活性を発現し得る第１物質と、３族原子の酸化物である第２物質とが接合されてなるｐ型量子触媒の製造方法であって、第２物質の粒子を水などの溶液で第２物質スラリを作製し、当該第２物質スラリに酸または塩基による処理により第１物質を析出し得る化合物を含んでなる溶液を加え混合スラリを作成し、当該混合スラリに酸および／または塩基を添加して、当該第２物質の結晶表面に第１物質を析出させ、当該析出に際して、ｐ型量子触媒における当該第１物質と当該第２物質の割合（たとえばモル比）、当該酸および／または塩基の濃度、当該酸および／または塩基の添加速度、当該スラリの濃度、当該スラリの撹拌方法、当該スラリの温度ならびに分散剤の種類と量からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を選択することにより、ｐ型量子触媒の光触媒活性を、第１物質単独の光触媒活性より大とする効果が得られることが見出された。
【００８１】
次に、本発明に係るｐ型量子触媒の製造方法について説明する。
【００８２】
「実施例３」（ｐ型量子触媒の製造方法）
【００８３】
本発明に使用する「第２物質を析出し得る化合物」や「第１物質を析出し得る化合物」については、本発明の主旨に反しない限りどのような化合物を使用してもよい。水酸化物、酸との塩等を好ましく挙げることができる。たとえば第２物質が酸化ホウ素の場合は酸化ホウ素のアルカリ金属塩、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、含水鉱物としてのホウ砂等を、第１物質が酸化チタンの場合はチタン酸ナトリウムを例示することができる。四ホウ酸ナトリウムは、化学式Ｂ４Ｎａ２Ｏ７と記述される所謂、ホウ酸ナトリウムであり、ホウ酸ナトリウム１分子は、ホウ素４原子とナトリウム２原子を含む。
【００８４】
これらの化合物を溶解するための溶媒は通常水であるが、それ以外のもの、たとえばエタノール等であってもよい。第２物質や第１物質の析出を調整するために複数の溶媒からなる混合溶媒を使用することが有用な場合もあり得る。
【００８５】
本発明に係る「第１物質の粒子」や「第２物質の粒子」についてもそのサイズや形状に特に制限があるわけではないが、一般的には、粒子径がナノオーダー、たとえば１次粒径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００８６】
本発明における酸や塩基についても、第１物質や第２物質を析出し得るものであればどのようなものでもよい。酸としては塩酸や硫酸、硝酸を、塩基としては苛性ソーダ等のアルカリ化合物を好ましく例示できる。アルカリ土類金属化合物も使用できる。
【００８７】
本発明に係るｐ型量子触媒の製造方法の概要を、第１物質として酸化チタンを使用し、第２物質として３族原子の酸化物である酸化ホウ素を用いる場合についての１例を、図９に示す。
【００８８】
図９工程１の酸化チタンスラリ作成において、粒子径７ｎｍ程度の酸化チタンを、界面活性剤を適宜加えた水溶液に加え撹拌して酸化チタンスラリを作製する。次に、同図９工程２の混合スラリ作成において、工程１で作成した酸化チタンスラリに酸化ホウ素のアルカリ金属塩水溶液を加え撹拌して混合スラリを作製する。次に、同９図工程３のイオン交換で、工程２で作製した混合スラリに塩酸を滴下しながら撹拌してイオン交換して酸化ホウ素を酸化チタン粒子の表面に析出させ、酸化チタンと酸化ホウ素とが接合するｐ型量子触媒スラリを作成する。
【００８９】
第２物質の酸化ホウ素のアルカリ金属塩として、酸化ホウ素と水酸化ナトリウムとからなるホウ酸ナトリウムを用いる。酸化ホウ素と水酸化カリウム等のホウ酸アルカリ金属塩等の場合も同様である。また、工程１で作成する酸化チタンスラリは弱酸性を呈し、工程２で加える酸化ホウ素金属塩溶液のアルカリ成分が工程１の酸性成分より多くない場合は、工程２で加える酸化ホウ素アルカリ金属塩溶液を加え撹拌するとき、酸化チタンスラリの酸性成分によりイオン交換され第２物質のホウ酸が第１物質の酸化チタン粒子の表面に析出し、工程３を実施すること無く、ｐ型量子触媒スラリを製造することができる。
【００９０】
工程１と工程２を区分する事無く、酸化ホウ素のアルカリ金属塩水溶液を含む溶媒に、界面活性剤を適宜加え、酸化チタン粒子を加え撹拌することで、混合スラリを直接作成しても構わない。
【００９１】
次に、本発明に係る撹拌方法について説明する。
【００９２】
「実施例４」（撹拌方法）
【００９３】
図１０に量子触媒の作成に用いる４種の分散方法を模式図で示す。
【００９４】
図１０（ａ）は、溶液を回転子で撹拌するＳＴＲ撹拌を示す。
【００９５】
図１０（ｂ）は、溶液に０．５mm径程度のビーズを適量いれ、回転子で撹拌するＢＭ撹拌を示す。量子触媒の合成には、コンタメ成分混入を極力避ける必要があるので、ビーズとして、十分機械的強度が高く、かつ４族のチタンと同じ４族のジルコニウム酸化物のジルコニアビーズを使用することが好ましい。
【００９６】
図１０（ｃ）は、ＳＴＲ撹拌時に、超音波ホモジナイザを用いて超音波を照射し超臨界場における攪拌を実現するＨＧ撹拌を示す。超音波ホモジナイザとしてＢｒａｎｓｏｎ社製Ｓｏｎｉｆｉｅｒを、超音波周波数として１９．９ＫＨｚを、超音波照射エネルギとして１００Ｗを、例示することができる。
【００９７】
図１０(ｄ)は、ＨＧ撹拌時に、０．５mm径程度のジルコニアビーズを適量いれ撹拌するＮＳ撹拌を示す。
【００９８】
なお、ＢＭ攪拌やＮＳ攪拌におけるビーズ量は、効果的に分散できるように適宜調整するものとする。
【００９９】
次に、本発明に係る酸化チタンスラリ濃度について説明する。
【０１００】
「実施例５」（酸化チタンスラリ濃度）
【０１０１】
酸化チタンスラリ濃度については、たとえば溶媒が水の場合、濃度は０.１〜３５ｗ％程度が好ましい。酸化チタンスラリ濃度は１〜２０ｗ％が、より好ましい。酸化チタンは光触媒活性に優れているものを用いることが好ましく、市販品で優れた光触媒活性を発現する石原産業製ＳＴ−０１、テイカ製ＴＫＰ−１０１、アエロジル製Ｐ２５などを例示することができる。
【０１０２】
酸化チタンスラリ濃度を、２．５ 〜１０．０ｗ％の場合について、撹拌時間をパラメータとして、ＮＳ拡散の平均粒径を図１１に示す。粒径測定には、大塚電子株式会社製濃厚系粒径アナライザーＦＰＲＡ−１０００を使用した。以降、同装置を使用してスラリ粒径を測定する。
【０１０３】
図１１の横軸は、酸化チタンスラリの重量濃度ｗ％を、縦軸は平均粒径ｎｍを表す。酸化チタン１モル部あたり５０〜３００分（以下、溶質１モルあたりの攪拌時間［分/モル］ を、ｍｐｍと記述する。）ＮＳ攪拌した酸化チタンスラリの平均粒径を、攪拌時間をパラメータとして図１１に示す。粒径は５０ｍｐｍ間隔で測定した。図中、ＮＳ攪拌時間に対する平均粒径を、５０ｍｐｍを実曲線、１００ｍｐｍを破曲線、１５０ｍｐｍを１点鎖曲線、２００ｍｐｍを２点鎖曲線、２５０ｍｐｍを２重曲線、３００ｍｐｍを２重破曲線で示す。
【０１０４】
酸化チタンスラリ濃度が２．５ｗ％の場合、ＮＳ撹拌５０ｍｐｍで１６３．７ｎｍ, １００ｍｐｍで１４４.４ｎｍ, １５０ｍｐｍで１３８．７ｎｍ, ２００ｍｐｍで１６６．３ｎｍ, ２５０ｍｐｍで１３１．９ｎｍ, ３００ｍｐｍで１２５.２ｎｍとなった。ＮＳ撹拌２００ｍｐｍの極大特異点を除き、平均粒径はＮＳ攪拌の経過時間に関して単調に減少した。
【０１０５】
酸化チタンスラリ濃度が５．０ｗ％の場合、ＮＳ撹拌５０ｍｐｍで１７５．２ｎｍ, １００ｍｐｍで１４７．７ｎｍ、１５０ｍｐｍで１３６．８ｎｍ, ２００ｍｐｍで１３１．１ｎｍ, ２５０ｍｐｍで１２５．１ｎｍ, ３００ｍｐｍで１１７．６ｎｍとなった。平均粒径はＮＳ攪の経過時間に関して単調に減少した。
【０１０６】
酸化チタンスラリ濃度が１０.０ｗ％の場合、ＮＳ攪拌５０ｍｐｍで２６１.３ｎｍ, １００ｍｐｍで２０４.５ｎｍと攪拌経過時間に関して平均粒径は減少した。ＮＳ攪拌１００ｍｐｍの平均粒径を極小とし、１００ｍｐｍ以降の平均粒径は攪拌経過時間に関して増大し、１５０ｍｐｍで２５２．７ｎｍ, ２００ｍｐｍで３９０.３ｎｍ, ２５０ｍｐｍで４６７．７ｎｍ, ３００ｍｐｍで１３３４.０ｎｍとなった。
【０１０７】
次に、本発明に係る分散剤濃度について説明する。
【０１０８】
「実施例６」（分散剤濃度）
【０１０９】
酸化チタンスラリの作成において、溶媒が水の場合、分散剤を加えた溶媒に、酸化チタン粉末を加え撹拌することが好ましい。分散剤の使用量は、酸化チタンに対して０．１〜１０.０ｗ％を加えることが好ましく、０．２〜４．０ｗ％が、より好ましい。分散剤として酸化チタンの水媒体中の分散特性に優れる界面活性剤を用いることが好ましい。市販の界面活性剤として、花王株式会社製ポリカルボン酸型高分子界面活性剤ＤＥＭＯＬ ＥＰ、サンノプコ株式会社製ポリカルボン酸アンモニウム塩ＳＮディスパーサント５４６８等を例示することができる。
【０１１０】
図１２に、酸化チタンに対する分散剤ＤＥＭＯＬ ＥＰの濃度を０．２〜４．０ｗ％に関するＮＳ攪拌した酸化チタンスラリの平均粒径を示す。酸化チタンスラリ濃度は５．０ｗ％とした。同図において、横軸は分散剤濃度ｗ％を示し、縦軸は平均粒径ｎｍを示す。
図１２において、ＮＳ攪拌５０ｍｐｍの平均粒径を実曲線、１００ｍｐｍを破曲線、１５０ｍｐｍを１点鎖曲線、２００ｍｐｍを２点鎖曲線、２５０ｍｐｍを２重曲線、３００ｍｐｍを２重破曲線で示す。
【０１１１】
分散剤濃度が０．２ｗ％の場合、ＮＳ攪拌５０ｍｐｍで平均粒径１８４．７ｎｍ、１００ｍｐｍで１７８．６ｎｍ、１５０ｍｐｍで１７０．２ｎｍと攪拌経過時間に関して平均粒径は減少し、１５０ｍｐｍで極小平均粒径となった。さらに攪拌を継続すると、攪拌経過時間に関して平均粒径は増大し、２００ｍｐｍで２００．８ｎｍ, ２５０ｍｐｍで２３５．７ｎｍ, ３００ｍｐｍで３０１．４ｎｍとなった。
【０１１２】
分散剤濃度が０．４ｗ％の場合、ＮＳ攪拌５０ｍｐｍで平均粒径１７５．２ｎｍ、１００ｍｐｍで１４７．７ｎｍ、１５０ｍｐｍで１３６．８ｎｍ、２００ｍｐｍで１３１．１ｎｍ、 ２５０ｍｐｍで１２５．１ｎｍ, ３００ｍｐｍで１１７．６ｎｍと、攪拌経過時間に関して平均粒径は単調に減少し、３００ｍｐｍの117.6nmが最小値となった。
【０１１３】
分散剤濃度が１．２ w％の場合、ＮＳ攪拌５０ｍｐｍで平均粒径１６５.６ｎｍ、１００ｍｐｍで１４７．５ｎｍ、１５０ｍｐｍで１４１．９ｎｍと、攪拌経過時間に関して平均粒径は単調に減少した。ＮＳ撹拌２００ｍｐｍで１９３．１ｎｍと極大値を呈した。さらに、ＮＳ撹拌を継続すると、２５０ｍｐｍで１４１．４ｎｍ, ３００ｍｐｍで１４５．６ｎｍと、撹拌継続時間に関して緩やかに増大した。
【０１１４】
分散剤濃度が４．０ w％の場合、ＮＳ攪拌５０ｍｐｍで平均粒径２１８.０ｎｍ、１００ｍｐｍで１９２．３ｎｍ、１５０ｍｐｍで１８６．５ｎｍ、２００ｍｐｍで１７３．９ｎｍと、攪拌継続時間に関して単調に減少し、２００ｍｐｍで極小値を呈した。さらにＮＳ撹拌を継続すると、２５０ｍｐｍで１８４．６ｎｍ, ３００ｍｐｍで１９１．９ｎｍと撹拌時間に関して増大した。
【０１１５】
次に、本発明に係る酸化チタンスラリの分散特性について説明する。
【０１１６】
「実施例７」（酸化チタンスラリの分散）
【０１１７】
図１３に、粒径７ｎｍの光触媒酸化チタンＳＴ−０１と、酸化チタンの０．４ｗ％の分散剤ＤＥＭＯＬ ＥＰを、溶媒の逆浸透膜処理水（ＲＯ水）に加え、図１０に示した４種の攪拌方法で作成した酸化チタンスラリの撹拌継続時間に関する平均粒径特性を示す。酸化チタンスラリ濃度は５．０ｗ％とした。図１３の横軸は酸化チタンスラリの撹拌時間ｍｐｍを線形スケールで、縦軸は平均粒径ｎｍを対数スケールで表す。
【０１１８】
図１３の曲線は、それぞれ４種の攪拌方法の平均粒径特性を示しており、ＳＴＲ撹拌を実曲線、ＢＭ撹拌を破曲線、ＨＧ撹拌を１点鎖曲線、ＮＳ撹拌を２点鎖曲線で、それぞれ示す。４種の撹拌における酸化チタンスラリの温度を１０℃に保ち、５０ｍｐｍ間隔で処理時間６００ｍｐｍまでの平均粒径を測定した。
【０１１９】
（ＳＴＲ攪拌）
【０１２０】
図１３の実曲線で示すＳＴＲ攪拌の平均粒径は、ＳＴＲ撹拌時間に対して、５０ｍｐｍで５７８．５ｎｍ、１００ｍｐｍで６５３．８ｎｍ、１５０ｍｐｍで６２６．１ｎｍ、２００ｍｐｍで６２３．０ｎｍ、２５０ｍｐｍで５２３．５ｎｍ、３００ｍｐｍで６０１．０ｎｍ、３５０ｍｐｍで７３５．９ｎｍ、４００ｍｐｍで５８４．６ｎｍ、４５０ｍｐｍで５７９．２ｎｍ、５００分で８７６．２ｎｍ、５５０ｍｐｍで９２３．６ｎｍ、６００ｍｐｍで８０９．９ｎｍであった。
【０１２１】
ＳＴＲ撹拌の平均粒径が、撹拌継続時間に関して単調に減少せず振動しながら変動していることは、ＳＴＲ撹拌の分散力が弱く、酸化チタン粒子間の凝集力に対抗しうる破砕力が実現できず、再凝集していることを示している。
【０１２２】
ＳＴＲ撹拌３００ｍｐｍの酸化チタンスラリ粒径の散乱強度分布と累積を図１４（a）に、ＳＴＲ撹拌６００ｍｐｍの散乱強度分布と散乱強度累積を図１４（ｂ）に示す。図の棒グラフは散乱強度分布を、曲線は累積を示す。図の横軸は粒径値ｎｍを、左縦軸は散乱強度分布％を、右縦軸は累積％を表す。
【０１２３】
ＳＴＲ攪拌３００ｍｐｍの散乱強度分布は、ピーク７１３．６ｎｍの単峰性を有し、平均粒径は６０１．０ｎｍであった。ＳＴＲ攪拌６００ｍｐｍの散乱強度分布は、粒径６３０.４ｎｍに第１ピーク、２２９９．７ｎｍに第２ピークを有し、平均粒径は８０９．９ｎｍであった。
【０１２４】
（ＢＭ攪拌）
【０１２５】
図１３の破曲線は、ＳＴＲ撹拌特性に機械的破砕力を加えたＢＭ撹拌の平均粒径特性を示す。ＢＭ撹拌時間に対して、５０ｍｐｍで３９０．９ｎｍ、１００ｍｐｍで４４３．１ｎｍ、１５０ｍｐｍで３４２．９ｎｍ、２００ｍｐｍで３４０．１ｎｍ、２５０ｍｐｍで３１２．５ｎｍ、３００ｍｐｍで３０５．１ｎｍ、３５０ｍｐｍで３０１.６ｎｍ、４００ｍｐｍで３２２．１、４５０ｍｐｍで３１０．３ｎｍ、５００ｍｐｍで（極小値の）２９７．７ｎｍ、５５０ｍｐｍで２９９．９ｎｍ、６００ｍｐｍで２９２．１ｎｍであった。ＢＭ攪拌の平均粒径特性のＰｅａｋ ｔｏ Ｐｅａｋ値は、１４５．４ｎｍであった。
【０１２６】
図１３に示したように、ＢＭ撹拌３００ｍｐｍの平均粒径３０５．１ｎｍは、ＳＴＲ撹拌３００ｍｐｍの６０１．０ｎｍの略１／２のデメンションとなった。また、３００ｍｐｍを超えＢＭ攪拌を継続すると、平均粒径２９０nmをフロワとする略平坦な特性を呈した。略２９０nmのフロワに沿って平坦な平均粒径特性となることは、ＳＴＲ攪拌との大きな差異であり、ビーズによる機械的破砕力で高次粒子を破砕し、高次粒子の再凝集を防止していると考えられる。
【０１２７】
ＢＭ攪拌３００ｍｐｍの酸化チタンスラリ粒径の散乱強度分布と累積を図１５（a）に、ＢＭ攪拌６００ｍｐｍの散乱強度分布と累積を図１５（ｂ）に示す。ＢＭ攪拌３００ｍｐｍの散乱強度分布は、粒径４１１．４ｎｍにピークを、平均粒径は３０５．１ｎｍであった。ＢＭ攪拌６００ｍｐｍの散乱強度分布は、粒径４０７．２ｎｍにピークを、平均粒径は２９２．１ｎｍであった。ＢＭ撹拌３００ｍｐｍのピーク粒径が、平均粒径の３４．８％大なること、ＢＭ撹拌６００ｍｐｍのピーク粒径が、平均粒径の３９．４％大になること、ならびにＢＭ撹拌が長時間になれば解離率が増大することから、ビーズ破砕力が不十分であり、再凝集を十分に防ぎ切れていないことが知れる。
【０１２８】
（ＨＧ攪拌）
【０１２９】
図１３の１点鎖曲線は、ＨＧ撹拌の酸化チタンスラリの平均粒径特性を示す。攪拌時間に対して、５０ｍｐｍで１７８．６ｎｍ、１００ｍｐｍで１４４．９ｎｍ、１５０ｍｐｍで１３７．０ｎｍ、２００ｍｐｍで１２３．１ｎｍ、２５０ｍｐｍで１２９．８ｎｍ、３００ｍｐｍで１１３．７ｎｍ、３５０ｍｐｍで１０３．１ｎｍ、４００ｍｐｍで１０３．０ｎｍ、４５０ｍｐｍで１５４．８ｎｍ、５００ｍｐｍで１５３．９ｎｍ、５５０ｍｐｍで１４３．９ｎｍ、６００ｍｐｍで１２０．５ｎｍであった。
【０１３０】
ＨＧ撹拌の平均粒径は、若干の変動を除きＨＧ撹拌４００ｍｐｍまで攪拌継続時間に単調に減少し、４００ｍｐｍで１０３．０ｎｍの最小値を呈した。さらに攪拌を継続すると、４５０ｍｐｍで粒径が急激に反転増大し、平均粒径が５０．３％増大し、再凝集が強く現れた。
【０１３１】
ＨＧ攪拌３００ｍｐｍの酸化チタンスラリ粒径の散乱強度分布と累積を図１６（a）に、ＨＧ攪拌６００ｍｐｍの散乱強度分布と累積を図１６（ｂ）に示す。ＨＧ攪拌３００ｍｐｍの散乱強度分布は、２１２．１ｎｍにピークを、平均粒径は１１３．７ｎｍであった。ＨＧ撹拌６００ｍｐｍの散乱強度分布は、第１ピークが５２．３ｎｍに、第２ピークが２６３．４ｎｍの双峰性を呈し、平均粒径は１２０．５ｎｍであった。ＨＧ撹拌３００ｍｐｍのピーク粒径の平均粒径に対する解離率が８６．５％と大きく、高次粒子の潜在的存在が示されている。ＨＧ撹拌６００ｍｐｍでは、複数のピークが検出され高次粒子の存在が直接確認でき、ＨＧ撹拌では、機械的破砕力が弱区、発生する強い再凝集力を抑圧できない。
【０１３２】
（ＮＳ攪拌）
【０１３３】
図１３の２点鎖曲線は、ＨＧ撹拌にビーズによる機械的破砕力を加えたＮＳ攪拌の酸化チタンスラリの平均粒径を示す。ＮＳ撹拌の平均粒径は、攪拌時間に対して、５０ｍｐｍで１７５．２５ｎｍ、１００ｍｐｍで１４７．７ｎｍ、１５０ｍｐｍで１３６．８ｎｍ、２００ｍｐｍで１３１．１ｎｍ、２５０ｍｐｍで１２５．１ｎｍ、３００ｍｐｍで１１７．６ｎｍ、３５０ｍｐｍで１１４．０ｎｍ、４００ｍｐｍで１１０．６ｎｍ、４５０ｍｐｍで１０５．３ｎｍ、５００ｍｐｍで９９．４ｎｍ、５５０ｍｐｍで９９．４ｎｍ、６００ｍｐｍで９８．９ｎｍと、攪拌時間に対して単調に減少した。
【０１３４】
ＮＳ攪拌３００ｍｐｍの酸化チタンスラリ粒径の散乱強度分布と累積を図１７（ａ）に、ＮＳＧ攪拌６００ｍｐｍの散乱強度分布と累積を図１７（ｂ）に示す。ＮＳ撹拌３００ｍｐｍの散乱強度分布は、ピークが１９３．３ｎｍ、平均粒径が１１７．６ｎｍであった。ＮＳ撹拌６００ｍｐｍの散乱強度分布は、ピーク１７０.１ｎｍ、平均粒径９８．９ｎｍであった。
【０１３５】
ＮＳ撹拌３００ｍｐｍと６００ｍｐｍの散乱強度分布は、共に、単峰性特性であった。ＮＳ撹拌３００ｍｐｍのピーク粒径の平均粒径に対する解離率が６４．４％、ＨＧ撹拌６００ｍｐｍの解離率は７２．０％と、ＮＳ撹拌が長時間程、解離率が増大し、再凝集が発生し、高次粒子が潜在していることが知れ、ＮＳ撹拌のビーズ破砕力が、不十分であったことが判明した。
【０１３６】
図１０に示した４種の何れの攪拌方法で作成した酸化チタンスラリを、１次粒子まで分散できなかった。
【０１３７】
ＮＳ攪拌が酸化チタンスラリ平均粒径の最小値９８．９nmを提示した。図１０に示すビーズ破砕力を増強すれば、酸化チタンスラリの再凝集粒子は分散され、引いては、比表面積の大きな量子触媒を合成することが可能になる。再凝集を阻止する分散手段を採用することで、さらなる比表面積の大なる量子触媒の合成が可能になり、量子触媒の光触媒活性をさらに改善することが可能となるが、本特許で開示する合成方法の主旨を阻害するものではない。再凝集している酸化チタンスラリから量子触媒を合成した場合でも、光触媒活性が第１物質の光触媒単独に比べ１０倍以上改善できているならば、本発明の主旨を証明するに十分である。また、１次粒子まで分散した酸化チタンスラリを用いて合成する量子触媒の光触媒活性は、さらに光触媒活性を改善することは容易に推察できる。
【０１３８】
次に、本発明に係るｐ型量子触媒の第２物質析出に用いる塩酸量について説明する。
【０１３９】
「実施例８」（ｐ型量子触媒の第２物質析出）
【０１４０】
ｐ型量子触媒の主要製造プロセスにおいて、図９に示した工程１で溶媒の水に分散剤と酸化チタン結晶を加え撹拌して酸化チタンスラリを作成し、工程２で当該酸化チタンスラリに酸化ホウ素アルカリ塩溶液を加え撹拌し混合スラリを作成し、工程３のイオン交換工程で当該混合スラリに酸／アルカリを加え第２物質を酸化チタン表面に析出させｐ型量子触媒スラリを作成する。混合スラリの作成にあたり、溶媒に分散剤、酸化チタン結晶、ならびに酸化ホウ素アルカリ塩溶液を加え撹拌し、酸化チタンスラリを作成すること無く、混合スラリを作成しても構わない。
【０１４１】
ナノメートルオーダと小さな粒径の酸化チタン結晶は水等の溶媒中で強い凝集力を生じるので、超音波を照射し超臨界場を発生させ、超臨界場中においてジルコニアビーズで撹拌することが好ましい。超音波周波数は、１９ｋＨ以上が好ましい。超音波照射強度は、溶質１ｇあたり０．１Ｗ〜１００Ｗが好ましい。０.０１〜２mm径ジルコニアビーズでビーズ撹拌することが好ましい。酸化チタンスラリ中の酸化チタン濃度は０．１〜３５ｗ％が、好ましい。酸化チタンスラリを１〜３５℃の範囲に保ちながらＮＳ撹拌することが好ましい。
【０１４２】
混合スラリ中の酸化ホウ素濃度が、酸化チタン1モル部に対して4000兆分の1〜０．２５モル部が好ましい。酸化ホウ素の量は、酸化チタン１モル部に対して酸化ホウ素4兆分の1〜０．0２５モル部が、より好ましい。酸化ホウ素アルカリ塩溶液の濃度を調整し、混合スラリへの添加容量を混合スラリの１〜１０％の範囲にすることが好ましい。
【０１４３】
酸化ホウ素アルカリ塩としてホウ酸ナトリウムを例示できる。ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）１分子には、ナトリウム（Ｎａ）が２原子、ホウ素（Ｂ）が４原子含まれているので、混合スラリ中におけるチタン１原子に対するホウ素原子数比 が、１000兆分の1〜１の割合が好ましく、ホウ素原子数比１兆分の1〜１がよりに好ましい。以降、比（ ホウ素原子の数/チタン原子の数） を、ホウ素原子数比と呼ぶ。
【０１４４】
チタン金属の酸化物である酸化チタンの水を溶媒とする酸化チタンスラリは弱酸性を呈し、ホウ酸ナトリウムは弱アルカリ性を呈するので、混合スラリの作成にあたり、ホウ酸ナトリウム溶液をゆっくり滴下することが好ましい。混合スラリ作成にあたり、酸化チタンスラリを１０℃前後に保ちＮＳ撹拌しながらホウ酸ナトリウム溶液をゆっくり滴下することが、より好ましい。
【０１４５】
ホウ酸ナトリウム溶液のアルカリ成分が、酸化チタンスラリの酸性成分に比べ少ない場合は、図９工程３のイオン交換のために塩酸を添加することは必ずしも必要無い。
【０１４６】
ホウ素原子数比１０0万分の1の混合スラリを作成し、工程３のイオン交換の塩酸滴下量がｐ型量子触媒の光触媒活性に及ぼす影響を調べた。
【０１４７】
図１８は、イオン交換に使用した塩酸使用率（１００％、５０％、０％）をパラメータとして、観測ポイントの反応速度比を示す。ホウ酸ナトリウム１モル部に、ナトリウムが２モル部含まれているので、ナトリウム全量を塩酸で中和するには２モル部の塩酸を要する。この２モル部の塩酸を使用する場合を塩酸使用率１００％、その半分の１モル部の塩酸を用いる場合を塩酸使用率５０％、塩酸を全く使用しない場合を塩酸使用率０％とした。滴下する塩酸溶液の容積を、酸化チタンスラリ容積の０．１〜１０％の範囲にすることが好ましい。
以降、塩酸使用率は、混合スラリに含まれるアルカリ成分を中和するために使用する塩酸の使用率を示すものとする。
【０１４８】
塩酸使用率１００％、５０％、０％として作成したｐ型量子触媒の光触媒活性を測定した。
【０１４９】
作成したｐ型量子触媒スラリをシャーレに採り室温乾燥させたサンプルを作成し、略２４時間間隔でガスパックＡ法に準拠してアセトアルデヒドガスの残留濃度比を２０回測定した。ｐ型量子触媒ならびに第１物質単独の残留濃度比から反応速度を求め、ｐ型量子触媒の反応速度と第１物質単独の反応速度との比（反応速度定比）を求めた。以降、値（ｐ型量子触媒の反応速度/第１物質単独の反応速度） を反応速度比と呼び、量子触媒がｎ型の場合は、値（ｎ型量子触媒の反応速度/第１物質単独の反応速度） を反応速度比と呼ぶ。以降、反応速度定比を量子触媒の光触媒活性の評価に使用する。
反応速度定比は、量子触媒の光触媒活性を表現する重要な値である。量子触媒がｐ型であるかｎ型であるかは区別しない。さらに、量子触媒の活性が酸化あるいは還元性であるかを区別せず、統一的に光触媒活性を表現する。反応速度は、残留濃度比の対数の定数倍で与えられる。しかし、測定系の特性と対象物質の質量で定まる値であるので、第１物質と量子触媒の残留濃度を同一条件で測定する場合の定数は互いに等しくなり、反応速度定比から測定系と質量で定まる定数は相殺され、量子触媒と第１物質単独の光触媒活性との比を表す量となる。
【０１５０】
残留濃度比の平均値から求まる反応速度定比を平均反応速度比とした。
ｐ型量子触媒の反応速度比と平均反応速度比を、塩酸使用率をパラメータとして、図１８に示す。
【０１５１】
図１８の横軸は、観測ポイントを表し、縦軸は反応速度比を表す。観測ポイント間隔は、略２４時間とした。
【０１５２】
図１８の実曲線は、p型量子触媒５Ｇｐ-１ｍ/１の反応速度定比特性を示す。名称「５Ｇｐ-１ｍ／１」における、「５Ｇｐ−１ｍ」は、ホウ素原子数比が１ｐｐｍ、すなわち１00万分の1のｐ型量子触媒であることを、名称末尾の「／１」は塩酸使用率が１００％であることを示す。実曲線上のドットは５Ｇｐ-１ｍ／１の反応速度比を、データラベルはその値を示す。
【０１５３】
５Ｇｐ-１ｍ／１の反応速度比は、観測ポイントに対して順に、３．５６、２．４１、２．３２、１．７９、２．４１、２．９１、２．４１、２．３３、２．７１、２．２７、２．６５、２．３３、２．６５、２．７１、２．９４、２．６５、３．２４、３．００、３．００、３．２４であった。第１観測ポイントで最大値３．５６を、第４観測ポイントで最小値1.７９を呈した。
【０１５４】
図１８の実線は、ｐ型量子触媒５Ｇｐ−１ｍ／１の平均反応速度比５Ｇｐ-１ｍ／１ Ａｖｅを示し、その値は２．６４であった。
【０１５５】
図１８の破曲線は、p型量子触媒５Ｇｐ-１ｍ／０．５の反応速度比特性を示す。名称「５Ｇｐ-１ｍ／０．５」における、「５Ｇｐ-１ｍ」はホウ素原子数比が１ｐｐｍのｐ型量子触媒であることを、「／０．５」は塩酸使用率が５０％であることを示す。破曲線上のドットは反応速度比を、データラベルはその値である。
【０１５６】
５Ｇｐ-１ｍ／０．５の反応速度比は、第１観測ポイントの２．３６、第１６観測ポイントならびに第２０観測ポイントの２．３３を下限とし、第６観測ポイントの最大値３．５３との間で変動した。
【０１５７】
図１８の破線は、ｐ型量子触媒５Ｇｐ−１ｍ／０．５の平均反応速度定比５Ｇｐ-１ｍ／０．５ Ａｖｅを示し、その値は２．７６であった。
【０１５８】
図１８の１点鎖曲線は、p型量子触媒「５Ｇｐ-１ｍ／０」の反応速度比特性を示す。名称「５Ｇｐ―１ｍ/１」における、「５Ｇｐ-１ｍ」はホウ素原子数比が１ｐｐｍのｐ型量子触媒であることを、「／０」は塩酸使用率が０％であることを示す。１点鎖曲線上のドットは反応速度比の観測値、データラベルはそのデータ値である。
【０１５９】
５Ｇｐ-１ｍ／０の反応速度比は、第１観測ポイントの２．３６、第１３観測ポイントならびに第１４観測ポイントの２．５９を下限とし、第９観測ポイントの最大値３．４４との間を変動した。
【０１６０】
図18の１点鎖線は、量子触媒５Ｇｐ−１ｍ/０の２０観測ポイントの平均反応速度比５Ｇｐ-１ｍ／０ Ａｖｅを示し、その値は２．９２であった。
【０１６１】
ｐ型量子触媒５Ｇｐ-１ｍ／１ Ａｖｅ、５Ｇｐ-１ｍ／０.５ Ａｖｅ、ならびに５Ｇｐ-１ｍ／１ Ａｖｅの平均反応速度比が２．６１、２．７６、５、ならびに２．９２であり、塩酸を使用しない５Ｇｐ-１ｍ/０ Ａｖｅの平均反応速度比が最大となることが判明した。
【０１６２】
ｐ型量子触媒５Ｇｐ-１ｍ／０の最小反応速度比、平均反応速度比、最大反応速度比は、それぞれ２．３６、２．９２、３．４４であり、光触媒活性が第１物質の酸化チタン単独の場合に比べ５２５倍、６９１８倍、７万５８５８倍であった。
【０１６３】
ｐ型量子触媒５Ｇｐ-１ｍ／０の光触媒活性は、最悪の場合でも、第１物質の酸化チタン単独の５２５倍あり、量子触媒の制約条件である１０倍以上を保証している。
【０１６４】
ｐ型量子触媒５Ｇｐ-１ｍ／０が３種の塩酸使用率で最も大きな反応速度比を与えるように、ホウ素原子数比が１ｐｐｍ、すなわち１00万分の1と十分小さい場合、塩酸によるイオン交換は必ずしも必要では無く、金属酸化物である酸化チタンの水スラリが呈する酸成分で、十分に第２物質の酸化ホウ素アルカリ金属塩のナトリウムを中和し、イオン交換できることが判明した。かかる塩酸使用率が小さい場合、図９の工程３のイオン交換のための塩酸添加を実行する必要が無く、工程２の混合スラリ作成時にｐ型量子触媒が合成され、塩酸などの酸化チタンと酸化ホウ素以外の物質の混入を防止できる高純度なｐ型量子触媒スラリを合成できる利点に加え、大きな平均反応速度比値を獲得できる優れたｐ型量子触媒合成手段を提供できる利点が生じる。
【０１６５】
次に、本発明に係るｐ型量子触媒のホウ素原子数比に対する反応速度定比特性について説明する。
【０１６６】
「実施例９」（ｐ型量子触媒のホウ素原子数比特性）
【０１６７】
ｐ型量子触媒または酸化チタンＳＴ−０１の各１０ｍｇを、５Ｌのテドラーバッグに入れ、８０〜１００重量ｐｐｍ濃度に調整した標準ガス（窒素キャリアガス、アセトアルデヒド標準ガス）を３Ｌ注入し、照射強度１．０ｍＷ／平方ｃｍの紫外線を照射し、２０分経過後の残留濃度をガス検知管（ガステック社製 Ｎｏ．９２Ｍ）で測定した。酸化チタンＳＴ−０１を基準光触媒として求めた反応速度比を、図１９に示す。
【０１６８】
紫外線光源として、東芝ライテック社製ブラックライトＦＬ４０ＳＢＬを用い、コニカ・ミノルタ社製ＵＶ ＲａｄｉｏＭｅｔｅｒＵＭ−１０、受光部同社製ＵＭ−３６０にて量子触媒表面の紫外線強度を測定した。
【０１６９】
同一重量を用いて同一環境で残留濃度を測定する場合、測定対象のｐ型量子触媒に含まれる第１物質である酸化チタン量は、第１物質以外の物質の重量分だけ少なくなる。また、第１物質以外の物質である酸化ホウ素は、光触媒活性をほとんど発揮しないことが知られている。このような条件で、ｐ型量子触媒の光触媒活性が第１物質の光触媒活性を上回ること、すなわちｐ型量子触媒の反応速度比が１を上回ることは、これまで知られていなかった。これは、既述のごとく、第２物質が不純物としてアクセプタ準位を第１物質のバンドギャップに付与し、第１物質へ自由電子とホールとが効果的に注入され、これによって第１物質の表面から放出される自由電子とホールとの量が増大し、酸化チタンの有する光触媒活性を上回る光触媒活性を獲得することを明確に示すことになる。
【０１７０】
ホウ素原子数比が、１００ｐｐｔ（＝１００億分の1）、１ｐｐｂ（＝１０億分の1）、１０ｐｐｂ（＝１億分の1）、１００ｐｐｂ（＝１００0万分の1）、１ｐｐｍ（＝１00万分の1）、１０ｐｐｍ（＝１０万分の1）、１００ｐｐｍ（＝１万分の1）、１０００ｐｐｍ（＝0.001）、ならびに１％（＝０．０１）の場合について、第４の形態のｐ型量子触媒の製造方法に示した手順に従い、ｐ型量子触媒５Ｇｐ―１００ｔ／１、５Ｇｐ―１ｂ／１、５Ｇｐ―１０ｂ／１、５Ｇｐ―１００ｂ／１、５Ｇｐ―１ｍ／１、５Ｇｐ―１００ｍ／１、５Ｇｐ―１０００ｍ／１、および５Ｇｐ―１％／１を作成した。
【０１７１】
これらｐ型量子触媒の名称は、上記と同様であり、例えば名称「５Ｇｐ―１００ｔ／１」における、「５Ｇｐ―１００ｔ」は、ホウ素原子数比が１００億分の１、すなわち１００ｐｐｔのｐ型量子触媒であることを、「／１」は塩酸使用率が１００％であることを示す。
【０１７２】
図９工程１における酸化チタンスラリ濃度は、工程１の水と分散剤と工程２で印加するホウ酸ナトリウム溶液と第３工程で滴下する塩酸溶液に含まれる水を勘案し１０ｗ％となるように調整、ＮＳ撹拌を１５０ｍｐｍ、分散剤Ｄｅｍｏｌ ＥＰ量は酸化チタン重量の０．４％とした。
【０１７３】
図９工程２における（四）ホウ酸ナトリウム溶液は、液量が酸化チタンスラリ容量の略３％となるように濃度を調整、ＮＳ撹拌を５０ｍｐｍとした。
【０１７４】
第３工程の希塩酸量を酸化チタンスラリ容量の略０．５％になるように濃度を調整、ＮＳ撹拌を２５ｍｐｍとした。
【０１７５】
図１９に、作成したｐ型量子触媒５Ｇｐ―１００ｔ／１、５Ｇｐ―１ｂ／１、５Ｇｐ―１０ｂ／１、５Ｇｐ―１００ｂ／１、５Ｇｐ―１ｍ／１、５Ｇｐ―１０ｍ／１、５Ｇｐ―１００ｍ／１、５Ｇｐ―１０００ｍ／１、および５Ｇｐ―１％／１のホウ素原子数比に対する反応速度比特性を示す。図１９の横軸はホウ素原子数比を示し、単位ｐｐｔは１兆分の１、ｐｐｂは１０億分の１、ｐｐｍは１０0万分の１、％は0.01を表す。
【０１７６】
作成した濃度１０ｗ％のｐ型量子触媒スラリ１００ｍｇをシャーレに採り室温乾燥させたｐ型量子触媒１０ｍｇを用いて、ガスパックＡ法に準拠してアセトアルデヒドガスの残留濃度を、略２４時間の間隔を置き３０回測定した。３０回計測した残留濃度比の算術平均に対する反応速度比を平均反応速度比５Ｇｐ／１-Ａｖｅとした。平均反応速度比を、図１９の実曲線で示す。実曲線５Ｇｐ／１-Ａｖｅ上のドットの横位置はホウ素原子数比を、その縦位置は平均反応速度比を、データラベルは反応速度比の値を示す。
【０１７７】
同１９図の１点鎖曲線５Ｇｐ／１−ｗｏｒｓｔは、最小反応速度比を示す。３０回計測した残留濃度比の最大値に対する反応速度比を最小反応速度比とした。１点鎖曲線５Ｇｐ／１−ｗｏｒｓｔ上のドットの横位置はホウ素原子数比を、縦位置は最小反応速度比を、データラベルは最小反応速度比の値を示す。
【０１７８】
同図１９の破曲線５Ｇｐ／１−ｂｅｓｔは、最大反応速度比を示す。３０回計測した残留濃度比の最小値に対する反応速度比を最大反応速度比とした。破曲線５Ｇｐ／１−ｂｅｓｔ上のドットの横位置はホウ素原子数比を、縦位置は最大反応速度比を、データラベルは最大反応速度比の値を示す。
【０１７９】
繰り返し３０回計測して、計測上の擾乱要因を除去し、ホウ素原子数比１００ｐｐｔ〜１％に関するｐ型量子触媒５Ｇｐ−１００ｔ／１〜５Ｇｐ−１％／１の反応速度比値の信頼度を高めた。計測間隔は、略２４時間であった。
【０１８０】
図１９の平均反応速度比５Ｇｐ／１−ａｖｅ、最大反応速度比５Ｇｐ／１−ｂｅｓｔ、ならびに最小反応速度比５Ｇｐ／１−ｗｏｒｓｔが示すように、ホウ素原子数比が変化すると、反応速度比すなわち光触媒活性が敏感に変化することが見出された。
【０１８１】
具体的には、図１９の５Ｇｐ／１−ａｖｅが示すように、ｐ型量子触媒のホウ素原子数比に対する平均反応速度比は、ホウ素原子数比が１００ｐｐｔの場合２．２９、１ｐｐｂの場合２．６０、１０ｐｐｂの場合２．７２、１００ｐｐｂの場合３．３５、１ｐｐｍの場合３．２１、１０ｐｐｍの場合２．７３、１００ｐｐｍの場合２．６３、１０００ｐｐｍの場合２．５５、１％の場合２．６３であった。ｐ型量子触媒のホウ素原子数比が１００ｐｐｂ〜１ｐｐｍ前後における平均反応速度比は３．３５〜３．２１の最大な値を示した。平均反応速度定比の３．３５は、光触媒活性が第１物質の酸化チタン単独の５万１１９倍であることを示すものである。
【０１８２】
また、図１９に示すようにホウ素原子数比１ｐｐｔ〜１％の領域におけるｐ型量子触媒の平均反応速度定比は１以上であり、第１物質の酸化チタン単独の光触媒活性を上回っていた。
【０１８３】
図１９の最大反応速度比５Ｇｐ／１−ｂｅｓｔが示すように、ｐ型量子触媒のホウ素原子数比に対する最大反応速度比は、１００ｐｐｔの場合３．０３、１ｐｐｂの場合３．２７、１０ｐｐｂの場合４．５８、１００ｐｐｂの場合４．６７、１ｐｐｍの場合５．０８、１０ｐｐｍの場合３．７１、１００ｐｐｍの場合３．３４、１０００ｐｐｍの場合３．７１、１％の場合３．２７であった。ホウ素原子数比が１ｐｐｍの最大反応速度比５．０８が最大であった。最大反応速度定比５．０８は、光触媒活性が１億４４５４万３９７７倍であることを示す。
【０１８４】
図１９の最小反応速度比５Ｇｐ／１−ｗｏｒｓｔに示すように、ｐ型量子触媒のホウ素原子数比に対する最小反応速度比は、１００ｐｐｔの場合１．６５、１ｐｐｂの場合１．７０、１０ｐｐｂでの場合２．２１、１００ｐｐｂの場合２．６８、１ｐｐｍの場合２．５９、１０ｐｐｍの場合２．１３、１００ｐｐｍの場合２．２４、１０００ｐｐｍの場合１．９１、１％の場合１．９１であった。ｐ型量子触媒のホウ素原子数比が１００ｐｐｔの最小反応速度比１．６５が最小であった。最小反応速度比１．６５は第１物質の酸化チタン単独の光触媒活性の２０倍であることを示す。ホウ素原子数比１００ｐｐｔ〜１％の領域におけるｐ型量子触媒の光触媒活性は、光触媒の２０倍以上あり、本発明で開示するｐ型量子触媒は第１物質の酸化チタンの１０倍以上の光触媒活性を最悪の場合でも保障することが知れた。
【０１８５】
ホウ素原子数比が１ｐｐｔのｐ型量子触媒の反応速度定比は、最大値５．０８、最小２．５９、平均３．２１であり、光触媒活性は第１物質の酸化チタンの光触媒活性の最大１億４千万倍強、最小１５００倍強、平均２万６千倍強であることが判明した。
【０１８６】
作成したｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ―１００ｔ／１〜５Ｇｐ―１％／１粒径の散乱強度分布と累積の測定結果を、図２０〜２８に示す。
【０１８７】
図２０にｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１００ｔ／１粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１００ｔ／１は、８１３．６ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は３９５．９ｎｍであった。
【０１８８】
図２１にｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１ｂ／１粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１ｂ／１は、５３．８ｎｍに第１、３９０．４ｎｍに第２、２６２５．８ｎｍに第３の散乱強度ピークを有し、平均粒径は４０９．７ｎｍであった。
【０１８９】
図２２にｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１０ｂ／１粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１０ｂ／１は、８６．８ｎｍに第１、１１６４．７ｎｍに第２の散乱強度ピークを有し、平均粒径は５７２．９ｎｍであった。
【０１９０】
図２３にｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１００ｂ／１粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１００ｂ／１は、５２８．２ｎｍに第１、４２９５.０ｎｍに第２の散乱強度ピークを有し、平均粒径は８０１．７ｎｍであった。
【０１９１】
図２４にｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１ｍ／１粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１ｍ／１は、９２７．９ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は８０１．７ｎｍであった。
【０１９２】
図２５にｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１０ｍ／１粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１０ｍ／１は、３００．５ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は１５９．１ｎｍであった。
【０１９３】
図２６にｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１００ｍ／１粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１００ｍ／１は、１８６０．７ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は７７８．８ｎｍであった。
【０１９４】
図２７にｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１０００ｍ／１の散乱強度分布と累積を示す。ｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１０００ｍ／１は、２０２.５ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は１２５．６ｎｍであった。
【０１９５】
図２８にｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１％／１粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｐ型量子触媒スラリ５Ｇｐ−１％／１は、４９．９ｎｍに第１、３７８．４ｎｍに第２、２５６０．６ｎｍに第３、４万７１６２．１ｎｍに第４の散乱強度ピークを有し、平均粒径は２１１２．１ｎｍであった。
【０１９６】
ｐ型量子触媒における当該第１物質と当該第２物質の割合については特に制限はないが、ｐ型量子触媒における第１物質に対する第２物質の比率をだんだん多くしていくと、ｐ型量子触媒の反応速度比（言い換えれば光触媒活性）が上昇後下降するか、あるいは反応速度比が１以上で上昇下降を繰り返して、１個以上のピークが存在することが見出されており、ある範囲内にあることが好ましいと言えよう。一般的に言えば、ｐ型量子触媒におけるホウ素原子数比が１000兆分の１〜１の範囲にあることが好ましく、ホウ素原子数比が１兆分の１（１ｐｐｔ）〜１の範囲にあることがより好ましい。
【０１９７】
以下、光触媒活性が、第１物質単独の場合に比べ高くなるメカニズムについて説明する。ただし、以下の説明は本発明の理解を助けるためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【０１９８】
図７に示したように、接合面では酸化チタンのチタン原子と酸化ホウ素の酸素原子が電子を共有し、チタン原子とホウ素原子が酸素原子を挟み互いに接合されている。換言すれば、接合面において、ホウ素原子が酸化チタン結晶に直接接した結晶構造が構築され、第２物質のホウ素原子は、酸化ホウ素分子の励起エネルギより低い励起エネルギでアクセプタとして励起する。以降、第２物質の酸化ホウ素の励起エネルギを略０．０２５ｅＶと記述するのは、前述の考察に基づくものであるが、この考察結果は本発明の本質とは関係が無く、ｐ型量子触媒が量子線で励起するという物理現象を解析した一例として記述したものである
【０１９９】
次に、本発明に係るｎ型量子触媒について説明する。
【０２００】
＜ｎ型量子触媒＞
【０２０１】
本発明に係るｎ型量子触媒は、光触媒活性を発現し得る「いわゆる光触媒」である第１物質と、５族〜７族から選ばれた原子あるいはその酸化物である第２物質から成る物質であり、光触媒活性が第１物質単独の１０倍以上の物質である。
【０２０２】
図２９に第１物質である４族原子類酸化物と第２物質の５族原子の酸化物とが接合して成る本発明に係るｎ型量子触媒の模式図をラチス結晶モデルで示す。
【０２０３】
第１物質の４族原子類酸化物の酸素原子の最外殻軌道のホールに第２物質の５族原子酸化物の５族原子の電子が捕捉され、第１物質の４族原子類酸化物の酸素原子に第２物質が結晶成長し、第１物質の結晶構造を保存したまま、第１物質と第２物質が接合するｎ型量子触媒が実現される。
【０２０４】
図２９はあくまで模式図である。対象となる粒子の１次粒子径が数ナノメートルと小さいため、かつ光触媒活性を発現している場合は動的に結晶構造が変動するものと考えられ、具体的にどのようになっているかは定かでない。
【０２０５】
本発明に係るｎ型量子触媒は、恐らく、図２９に示すように、第２物質が、第１物質表面に結晶成長した結果、第２物質が接合面を成しているものと思われる。第１物質が第２物質と接合面を成していると考えられる結果、第１物質単独の場合に比べ光触媒活性が高められていることが確かめられれば十分である。この接合は、第１物質と第２物質とが互いに接触した状態にあることを意味し、第２物質が第１物質表面に結晶成長した状態のものや、第１物質が第２物質表面に結晶成長した状態のものや、第２物質と第１物質とのナノコンポジット状態のものを例示することができる。これらは、第１物質の結晶表面上に第２物質を析出させるか、第２物質の結晶表面上に第１物質を析出させるか、第１物質を析出しうる溶液と第２物質を析出しうる溶液の混合溶液から両物質を析出させる。また、結晶構造に歪を与えるので好ましくないが、イオン打ち込み技術で第２物質イオンを第１物質にイオンインプラテーションするか、イオン打ち込み技術で第１物質イオンを第２物質にイオンインプラテーションすることでも実現できる。
【０２０６】
ｎ型量子触媒における第１物質と５族原子酸化物を不純物として含む接合面近傍の結晶構造を示す模式図２９は、ｎ型量子触媒の動作を説明するためにラチス結晶モデルで単純化した結晶構造を表現したものであり、実際に観測する結晶構造とは異なる場合があるが、将来観測されるようになった場合の観測結果と結晶模式図の相違は本特許の主旨を阻害するものでは無い。
【０２０７】
図２９の左下がり斜線を施した部分は第１物質を、右下がり斜線を施した部分は第２物質を示し、左下がり斜線部と右下がり斜線部が接する部分が接合面であり、第２物質の５族原子が第１物質の結晶構造を乱す事無く第１物質の不純物として接合している。
【０２０８】
次に、本発明に係るｎ型量子触媒の作成について説明する。
【０２０９】
「実施例１０」（ｎ型量子触媒の作成）
【０２１０】
図３０に、第２物質の５族原子酸化物として例示する酸化リンのリン原子構造を示す。同図において、図４と同様に、最外殻電子軌道を大きな円で、最外殻軌道上の電子をハッチ付小丸で、ならびに最外殻軌道以外の電子と原子核等をハッチ付丸で模式的に示している。ハッチ付丸の「Ｐ」は、原子名「リン」を示す。
【０２１１】
図３１に第１物質の４族原子類酸化物として例示する酸化チタンを、第２物質の５族原子酸化物として例示する酸化リンから成る本発明に係るｎ型量子触媒の模式図をラチスモデルで示す。同図は、第１物質の酸化チタンの酸素原子の酸化リアクションセンターに第２物質のリン原子の電子が捕捉され結晶成長した量子触媒の一種であるｎ型量子触媒を、ラチス結晶モデルを示した図である。同図は本発明の一例として開示するｎ型量子触媒であり、第１物質の酸化チタンと第２物質の酸化リンが接合面を成し、接合面近傍において、第２物質のリン原子が第１物質の結晶構造を乱す事無く第１物質の不純物となっていることを示す。
【０２１２】
第２物質の酸化リンが第１物質の酸化チタンに結晶成長した場合、接合面近傍では第１物質の酸化チタンの結晶構造を第２物質が継承する。本発明が開示するように、第１物質の結晶サイズが数ナノメートルと小さく、かつ第２物質である酸化リンのリン原子数に対する第１物質の酸化チタンのチタン原子数に対する比が１000兆分の１〜0.1の範囲と小さい場合、第１物質を種結晶として第２物質を結晶成長させると第１物質の結晶構造が継承される。以降、（リン原子の数/チタン原子の数）を、リン原子数比と呼ぶ。
【０２１３】
第１物質の結晶構造が継続されるか、あるいは第２物質の膜厚が単分子層程度と薄膜の場合などでは、ｎ型量子物質の結晶構造は接合面近傍で連続的となり、第１物質のチタン原子が第２物質のリン原子に置換された構造になるものと理解できる。換言すれば、酸化チタン結晶に歪を与えること無く、チタン原子の一部をリン原子に置き換えた物質が実現されることになる。この物質をマクロに捉えると、第１物質の酸化チタン結晶バルク中のチタン原子がリン原子に置き換えられた構造を成し、第２物質のリン原子が酸化チタンの不純物となっていると解釈できる。
【０２１４】
図３０に示したように、５族のリン原子の最外殻軌道には電子が５個存在しているため、図３１に示すｎ型量子触媒の結晶において、リン原子の外殻軌道に結晶構築に関与していない過剰な電子が１個存在することになる。この過剰な電子が酸化チタンの禁止帯中の伝導帯近くにドナー準位を生じる。
【０２１５】
リン原子は、ゲルマニュウム結晶の不純物として機能するとき、禁止帯中に伝導帯との電位差０．０２５ｅＶのドナー準位を発生する。酸化チタン結晶の不純物として機能するリン原子は、ゲルマニウム結晶中と同様に、禁止帯中の伝導帯と略０．０２５ｅＶ差のドナー準位を生じるものと想定できる。リン原子の酸化チタンの不純物として機能するドナー準位の厳密な計測は別途に委ねるものとするが、ドナー準位の厳密な値を測定しないことが本発明の主旨を阻害するものでは無く、リン原子が酸化チタンの不純物としてドナー準位を生じ、ドナー準位が生じた結果、ｎ型量子触媒物質の光触媒活性が第１物質の酸化チタン単独の場合に比して改善されることが示されれば十分である。特に、光触媒活性が第1物質単独の場合に比して１０倍以上改善される場合、ｎ型量子触媒と呼ぶことにする。
【０２１６】
第１物質の光触媒活性と本発明に係るｎ型量子触媒の光触媒活性とを比較する場合、それらの単位重量あたりの光触媒活性を比較する。すなわち、それらの単位重量あたりの反応速度を観る。この比較に使用する光などのエネルギ源については、第１物質が光触媒活性を発現し得る限り特に制限はなく、従来から光触媒の励起に使用し得る紫外線等や可視光の全波長領域について、あるいは赤外線さらには熱源などから発するあらゆる光量子エネルギについて、本発明に係るｎ型量子触媒の光触媒活性が第１物質単独の場合より大きくなっていることを確認する必要はなく、第１物質単独で光触媒活性を発現する紫外線等の波長範囲を選択した結果、本発明に係るｎ型量子触媒の光触媒活性が第１物質単独の場合より高くなっていることが確認されれば十分である。紫外線等を照射する場合の反応速度比を比較することは、紫外線照射は第１物質である光触媒単独が最大の光触媒活性を発現する場合であることを意味し、光触媒単独の光触媒活性が最大となる場合を選択していることになる。逆に、遮光環境で反応速度を比較する場合は、遮光環境ではｎ型量子触媒は光触媒活性を発現できるが、第１物質の光触媒単独は光触媒活性を殆ど発現できないため、遮光環境におけるｎ型量子触媒の反応速度比は無限大となる。可視光の場合は、紫外線照射と遮光環境の中間的な状態と言える。ｎ型量子触媒の反応速度定比が最小となる紫外線等を照射する場合におけるｎ型量子触媒の光触媒活性を調べれば、ｎ型量子触媒にとっては厳しい評価であり安全サイドの評価となる。かかる観点から、紫外線等を照射した場合におけるｎ型量子触媒の光触媒活性を評価することにする。
【０２１７】
第１物質と第２物質については、第２物質が４族原子酸化物以外という条件を除いて特に制限はない。第２物質は、光触媒活性を有している必要はないが、有していても差し支えない。
【０２１８】
このような第１物質としては、炭化珪素、ガリウム燐、ガリウム砒素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、硫化カドニウム、カドミウムセレン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、リン酸銀、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化ストロンチウム、硫化モリブデン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化バリウム、酸化ルテニウム、および酸化ハフニウムなどからなる群から選ばれた物質を挙げることができる。
【０２１９】
また、このような第２物質としては、当該第１物質とは異なる５Ａ族のバナジウム、ニオブ、タンタル、５Ｂ族の窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスからなる群から選ばれた物質あるいはその酸化物質を挙げることができる。この中でも。第１物質が酸化チタンであり、第２物質が酸化リンである組合せが、より好ましい。
【０２２０】
ｎ型量子触媒の励起に必要最低エネルギの略０．０２５ｅＶに相当する波長は、アインシュタインのエネルギ式（式１）から４９，６８０ｎｍ＝４９．６８μｍと与えられるように、ほぼ６．０３ＧＨｚのサブミリ波の電磁波に相当する。さらに、輻射のピーク波長λが温度Ｔに反比例することを示すウィーンの変位則を用いて、略０．０２５ｅＶのエネルギを発する黒体の温度を求める。
【０２２１】
ウィーンの変位則、
【数７】
【０２２２】
に、アインシュタインのエネルギ式Ｅ＝ｈν、ならびに光量子の速度ｃ＝hνの関係式を代入すれば、エネルギと温度の関係が次のように求まる。
【数８】
【０２２３】
続いて、上式に、プランク定数、光速、ならびに電子定数を代入すれば、禁止帯幅 ＥｅＶに対応するエネルギは温度Ｔ［Ｋ］の関係で与えられる。ここに、ＥＪはジュール単位のエネルギを、ＥｅＶはｅＶ単位で表現したエネルギ量で、互いに同じエネルギを表す。
【数９】
【０２２４】
電位差の略０.０２５ｅＶを上式に代入すれば、第２物質が励起するに必要な温度は５８．３°Ｋとなる。５８．３°Ｋは−２１５．９℃であり、ほとんど自然界全域で第２物質のリン原子のドナーは励起されていることが知れる。第２物質のリン原子を不純物として含むｎ型量子触媒は、自然界の略全域において、周辺の熱から十分なエネルギを受け取り励起され、光触媒活性を発現することが示され、自然界の略全域でｎ型量子触媒が光触媒機能を発現することが明らかになる。
【０２２５】
室温程度の常温環境ならば略０．０２５ｅＶのエネルギレベルを有する量子線は常に照射されており、ｎ型量子触媒の不純物であるリン原子は励起されドナーとして機能し、酸化チタンの伝導帯へ電子を供給し、酸化チタンの価電子帯から電子を補足、酸化チタンの価電子帯から電子を補足することで酸化チタンの価電子帯へホールを供給する。
【０２２６】
略０．０２５ｅＶのエネルギが照射されるｎ型量子触媒は、不純物のリン原子のドナー機能で、酸化チタンの伝導帯に自由電子が価電子帯にホールが充足し、ｎ型量子触媒が強い光触媒活性を発現するようになる。
【０２２７】
図３２に示すように、略０．０２５ｅＶ超のエネルギを有する波長４９．６μｍ以下の量子線や赤外線、波長８３０〜３９０ｎｍの可視光が照射されると、リン原子はドナーとして機能し、酸化チタンの伝導帯へ自由電子が供給され、さらにドナーは酸化チタンの価電子帯から電子を補足する。酸化チタンの価電子帯から電子を捕捉することは、酸化チタンの価電子帯にホールを供給することを意味する。
【０２２８】
このリン原子のドナー機能は、略０．０２５ｅＶ以上のエネルギが照射される間継続する。換言すれば、ドナー準位と酸化チタンの伝導帯とのエネルギ差略０．０２５ｅＶの量子線が照射されると、酸化チタンが等価的に励起され光触媒活性を発現する。
【０２２９】
この様子を更に詳細に説明すると次のようになる。
【０２３０】
１.第１物質のバンドギャップ３．２ｅＶ超のエネルギを有する波長３９０ｎｍ以下の紫外線等を照射する場合
【０２３１】
照射光は、第１物質の酸化チタンのバンドギャップ値３．２ｅＶ超のエネルギを有し、ドナー励起エネルギ略０．０２５ｅＶも超えている。したがって、第１物質の酸化チタン自身も、不純物のリン原子のドナーも、共に励起される。
第１物質で励起された自由電子とホールとは、第１物質の結晶から外部に放出され、第１物質近傍に存在する外部の物質を酸化・還元する光触媒作用を発揮する。
第２物質のドナーが励起され、第１物質の伝導帯へ自由電子が注入し、かつ価電子帯へホールが注入することで、第１物質の光触媒活性が増強される。換言すれば、第１物質単独の場合よりｎ型量子触媒の光触媒活性が増強されることは、リン原子のドナー機能に由来すると理解できる。
【０２３２】
２.第１物質のバンドギャップ値３．２ｅＶ以下で、第２物質のリン素原子のドナー励起エネルギ略０．０２５ｅＶ超の波長４９．６μｍ〜３９０ｎｍの熱線あるいは可視光などの量子線を照射する場合
【０２３３】
照射量子線のエネルギは第１物質のバンドギャップ値３．２ｅＶを超えていないため、第１物質の酸化チタンは励起されず、酸化チタン単独では光触媒活性を発現できない。しかし、照射エネルギが第２物質のリン原子のドナー励起エネルギ略０．０２５ｅＶを超えているため、第２物質のドナーが励起され、電子を第１物質の酸化チタンの伝導帯に注入し、さらに、第１物質の酸化チタンの価電子帯の電子を捕捉することで価電子帯にホールを注入する。
第１物質の酸化チタン単独では略０．０２５ｅＶの低いエネルギでは励起されないが、第２物質のドナー準位を中継し、電子が酸化チタンの価電子帯から伝導帯へ移動することで、等価的に３．２ｅＶ超のエネルギが照射された酸化チタンの励起状態が実現されることになる。
第２物質の酸化リン単独では、第１物質のような強い光触媒活性を有さないが、第２物質のリン原子がドナーとして機能して、第１物質の酸化チタンへ光触媒活性の原動力のホールと自由電子を供給し、光触媒活性を発現する。たとえば、第１物質が酸化チタン、第２物質が酸化リンの場合、酸化リンは酸化チタンのような強い光触媒活性を有していないが、酸化リンのリン原子が量子触媒物質中で励起されドナーとして機能することで、接合面で接触する第１物質の酸化チタンの伝導帯へ自由電子を、価電子帯へホールを注入する。
【０２３４】
このようにして、第１物質の酸化チタン単独では量子線のような略０．０２５ｅＶという低いエネルギによって直接的には励起されないが、第２物質のリン原子のドナー機能を介して自由電子とホールとが供給され、供給された自由電子とホールを第１物質の結晶表面から外部に放出することで、第１物質の酸化チタンが光触媒として作用するようになる。この結果、第１物質の酸化チタンのバンドギャップ以下エネルギの量子線しか照射されない遮光環境においても、ｎ型量子触媒は光触媒作用を発現する。
【０２３５】
次に、本発明に係るｎ型量子触媒の製造プロセスについて説明する。
【０２３６】
「実施例１１」（ｎ型量子触媒の製造プロセス）
【０２３７】
本発明に係るｎ型量子触媒の製造方法において、光触媒活性を発現し得る第１物質と、当該第１物質にドナーを付与する５族原子の酸化物である第２物質とが接合されてなるｎ型量子触媒を以下に示すプロセスに従い製造する。
【０２３８】
第１物質の粉末を溶媒に加えて第１物質スラリを作製し、当該第１物質スラリに酸または塩基による処理により第２物質を析出し得る化合物を含んでなる溶液を加えて混合スラリを作成し、必要に応じ当該スラリに酸および／または塩基を添加して、当該第１物質の表面に第２物質を析出させる。この操作により、第１物質と第２物質とが接合されてなるｎ型量子触媒スラリが作成される。
【０２３９】
本発明に係るｎ型量子触媒の製造方法における第２物質を析出させる際、ｎ型量子触媒における当該第１物質と当該第２物質の割合（たとえばモル比あるいは原子数比）を変えることにより、ｎ型量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より高くすることができることが見出された。典型的には後程説明する図３５に示すように、ｎ型量子触媒における第１物質に対する前記第２物質をだんだん多くしていくと、ｎ型量子触媒の光触媒活性（光触媒活性を一義的に与える反応速度比）が上昇後下降して、ピークを示すことが見出された。
【０２４０】
反応速度比が上昇して第２物質が存在しない場合の第１物質の反応速度より高くなるのは、上述の第２物質の不純物のエネルギ準位によるドナー効果と推定される。一旦上昇しその後下降するのは、恐らく、第１物質と第２物質との接合面積、厚さ、接合していない自由表面の面積等が変化し、これにより第２物質の光触媒活性の増強能力が変化するためであろうと考えられる。
【０２４１】
同様に、分散剤とその濃度、スラリ濃度、スラリ撹拌方法およびスラリ温度などの条件で変化するスラリ中の第１物質粒子径、添加する酸および／または塩基の量、濃度、および添加速度などが、得られたｎ型量子触媒の光触媒活性に影響を及ぼし、第２物質が存在しない場合の第１物質における光触媒活性をより強くすることができることが見出された。なお、上記において「酸および／または塩基」を添加するとしたのは、酸や塩基で第１物質や第２物質を析出させる場合に、その析出速度を調節する等の目的で、酸や塩基単独ではなく、酸と塩基と混合物を使用する場合もあり得るからである。
【０２４２】
ｎ型量子触媒における当該第１物質と当該第２物質のモル比としては、ｎ型量子触媒における前記第１物質１モル部に対して、第２物質が１000兆分の1〜0.1モル部にすることが好ましく、第２物質が１兆分の１〜0.01モル部の範囲にあることがより好ましい。
【０２４３】
酸および／または塩基を使用する場合、添加用溶液中の酸および／または塩基の濃度については、１00万分の１〜１ｍｏｌ％の範囲にすることが好ましい。更に、スラリ濃度については、固体物質の濃度が１〜２５ｗ％の範囲であることが好ましい。スラリの撹拌方法、およびスラリ温度についても光触媒活性に影響を及ぼし得るので、実情に応じて適宜選択することが好ましい。
【０２４４】
なお、上記とは逆に、光触媒作用を発現し得る第１物質と、５族原子の酸化物である第２物質とが接合されてなるｎ型量子触媒の製造方法であって、第２物質の粉末を水などの溶媒でスラリを作製し、当該スラリに酸または塩基による処理により第１物質を析出し得る化合物を含んでなる溶液を加え混合スラリを作成し、当該混合スラリに酸および／または塩基を添加して、当該第２物質の表面に第１物質を析出させｎ型量子触媒を溶質とするｎ型量子触媒スラリを作成する。当該析出に際して、ｎ型量子触媒における当該第１物質と当該第２物質の割合（たとえばモル比あるいは原子数比）、当該酸および／または塩基の濃度、当該酸および／または塩基の添加速度、当該スラリの濃度、当該スラリの撹拌方法、当該スラリの温度ならびに分散剤の種類と量からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を選択することにより、ｎ型量子触媒の光触媒活性を、第２物質が存在しない場合の当該第１物質における光触媒活性を高らしめる、ｎ型量子触媒の製造方法でも、同様の効果を得ることができる。
【０２４５】
本方法に係る発明に使用する第１物質および第２物質については、上記のｎ型量子触媒に係る発明で説明したと同様に考えることができる。
【０２４６】
次に、本発明に係るｎ型量子触媒の製造方法について説明する。
【０２４７】
「実施例１２」（ｎ型量子触媒の製造方法）
【０２４８】
本発明に使用する「第２物質を析出し得る化合物」や「第１物質を析出し得る化合物」については、本発明の主旨に反しない限りどのような化合物を使用してもよい。水酸化物、酸との塩等を好ましく挙げることができる。たとえば第２物質が酸化リンの場合は酸化リンのアルカリ金属塩であるリン酸ナトリウム（第１リン酸ナトリウム：ＮａＨ2ＰＯ4、第２リン酸ナトリウム：Ｎａ2ＨＰＯ4、第３リン酸ナトリウム：Ｎａ３ＰＯ4）、リン酸カルシウム等を例示することができ、第１物質が酸化チタンの場合はチタン酸ナトリウム等を例示することができる。
【０２４９】
これらの化合物を溶解するための溶媒は通常水であるが、それ以外のもの、たとえばエタノール等であってもよい。第２物質や第１物質の析出を調整するために複数の溶媒からなる混合溶媒を使用することが有用な場合もあり得る。
【０２５０】
本発明に係る「第１物質の粒子」や「第２物質の粒子」についてもそのサイズや形状に特に制限があるわけではないが、一般的には、１次粒子径がナノオーダー（たとえば１〜１００ｎｍ）の粒子であることが好ましい。
【０２５１】
本発明における酸や塩基についても、第１物質や第２物質を析出し得るものであればどのようなものでもよい。酸としては塩酸や硫酸、硝酸を、塩基としては苛性ソーダ等のアルカリ化合物を好ましく例示できる。アルカリ土類金属化合物も使用できる。
【０２５２】
本発明に係るｎ型量子触媒の製造に関して、第１物質として酸化チタンを使用し、第２物質として５族リンの酸化物である酸化リンを使用する場合の製造方法を、図３３に示す。
【０２５３】
酸化チタンスラリ作成の工程１において、１次粒子径７ｎｍ程度の酸化チタン粒子を、分散剤を適宜加えた水溶媒に加え撹拌して酸化チタンスラリを作製する。次いで混合スラリ作成の工程２において、工程１で作成した酸化チタンスラリに酸化リンのアルカリ金属塩水溶液を加え撹拌して混合スラリを作製する。さらに次いで、イオン交換の工程３において、工程２で作製した混合スラリに塩酸を滴下しながら撹拌してイオン交換して酸化リンを酸化チタン微粒子の表面に析出させ、酸化チタンと酸化リンとが接合したｎ型量子触媒を溶質とするｎ型量子触媒スラリを作成する。
【０２５４】
第２物質の酸化リンのアルカリ金属塩として、酸化リンと水酸化ナトリウムとからなる第２リン酸ナトリウムＮａ2ＨＰＯ4を用いた。酸化リンと水酸化カリウム等のリン酸アルカリ金属塩等の場合も同様である。また、工程１で作成する酸化チタンスラリは弱酸性を呈し、工程２で加える酸化リン金属塩溶液のアルカリ成分が工程１の酸性成分より多くない場合には、工程２で加える酸化リンアルカリ金属塩溶液を加え撹拌するとき、酸化チタンスラリの酸性成分によりイオン交換され第２物質の酸化リンが第１物質の酸化チタン粒子表面に析出するので、工程３を実行することは必ずしも無く、ｎ型量子触媒スラリを製造することができる。
【０２５５】
次に、本発明に係るｎ型量子触媒の第２物質析出に用いる塩酸量について説明する。
【０２５６】
「実施例１３」（ｎ型量子触媒の第２物質析出）
【０２５７】
ｎ型量子触媒の主要製造プロセスの工程１において酸化チタンスラリを作成、同工程２において酸化チタンスラリに酸化リンアルカリ塩溶液を加え撹拌し混合スラリを作成、同工程３において混合スラリに酸／アルカリを加え第２物質を酸化チタン表面に析出させたｎ型量子触媒スラリを作成する。
【０２５８】
酸化チタン粒子は水等の溶媒中では強い凝集力を生じるので、超音波を照射し超臨界場を発生させ、超臨界場でジルコニアビーズ撹拌することが好ましい。超音波は、19ｋＨ以上が好ましい。超音波照射量は、溶質１ｇあたり０.0１Ｗ〜１００Ｗが好ましい。０.０1〜２mm径ジルコニアビーズでビーズ撹拌することが好ましい。酸化チタンスラリ中の酸化チタン濃度は０．１〜3５ｗ％が好ましい。酸化チタンスラリを１〜３５℃に保ちＮＳ撹拌することが好ましい。
【０２５９】
酸化リンのアルカリ塩として第２リン酸ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）を例示できる。
【０２６０】
たとえば水を溶媒とする場合、酸化チタン１モル部に対する酸化リン１000兆分の１〜0.1モル部が好ましく、酸化チタン１モル部に対する酸化リン１兆分の１〜0.0１モル部がより好ましい。第２リン酸ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）１分子には、ナトリウム（Ｎａ）が２分子、水素が１原子、酸化リン（ＰＯ３）が１分子すなわちリン原子（Ｐ）が１原子含まれているので、ｎ型量子触媒の酸化チタン１モル部に対する酸化リンのモル部の比の値は、リン原子数と酸化チタンのチタン原子数との比に一致する。以降、比 （リン原子の数/チタン原子の数）を、リン原子数比と呼ぶ。
すなわち、混合スラリ中のリン原子数比が１000兆分の１〜0.1が好ましく、リン原子数比が１兆分の１〜0.01がより好ましい。
【０２６１】
チタン金属の酸化物である酸化チタンの水スラリは弱酸性を呈し、第２リン酸ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）は弱アルカリ性を呈するので、混合スラリの作成にあたり、第２リン酸ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）溶液をゆっくり滴下することが好ましい。混合スラリ作成にあたり、酸化チタンスラリを１０℃に保ちＮＳ撹拌しながら第２リン酸ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）溶液をゆっくり滴下することが、より好ましい。
【０２６２】
第２リン酸ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）溶液のアルカリ成分が、酸化チタンスラリの酸性成分に比べ、少ない場合は、図３３工程３の塩酸を滴下してイオン交換する必要は必ずしも無い。
【０２６３】
リン原子数比１00万分の１（1ｐｐｍ）のｎ型量子触媒スラリの具体例を示す。
【０２６４】
混合スラリを工程３においてイオン交換するに当たり、滴下塩酸量のｎ型量子触媒の反応速度比に及ぼす影響を調べた。図３４は、イオン交換に使用した塩酸使用率（１００％、５０％、０％）をパラメータとして、反応速度比の時間経過特性を示す。
【０２６５】
例えば、第２リン酸ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）１モル部を含む混合スラリには、ナトリウムが２モル部含まれることになる。当該混合スラリのナトリウム全量を塩酸でイオン交換する場合には、２モル部の塩酸が必要になる。ナトリウムに対する塩酸のモル割合を塩酸使用率と定義しているので、２モル部の塩酸を使用してイオン交換する場合は塩酸使用率１００％、半量の１モル部の塩酸を用いる場合は塩酸使用率５０％、塩酸を全く使用しない場合は塩酸使用率０％となる。
【０２６６】
リン原子数比１ｐｐｍの混合スラリを塩酸使用率１００％、５０％および０％としてイオン交換して、３種のｎ型量子触媒５Ｇｎ−１ｍ／１，５Ｇｎ−１ｍ／０．５，５Ｇｎ−１ｍ／０を作成した。
【０２６７】
作成したｎ型量子触媒スラリをシャーレに採り室温乾燥させたサンプルを作成し、ガスパックＡ法に準拠してアセトアルデヒドガスの残留濃度を２０回測定し、残留濃度から反応速度比を、また残留ガス濃度の平均から平均反応速度比を求めた。求めたｎ型量子触媒の反応速度比と平均反応速度比を、塩酸使用率をパラメータに採り、図３４に示す。図３４の横軸は、観測ポイントを表し、縦軸は反応速度比を表す。観測ポイント間隔は、略２４時間であった。
【０２６８】
図３４の実曲線は、ｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ/１の特性を示す。名称「５Ｇｎ-１ｍ/１」は、リン原子数比が１ｐｐｍ、すなわち100万分の１のｎ型量子触媒であることを、名称末尾の「／１」は塩酸使用率が１００％であることを示す。
【０２６９】
図３４の実曲線上のドットはｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／１の反応速度比を、データラベルは反応速度比の値を示す。
【０２７０】
５Ｇｎ-１ｍ／１の反応速度比は、第１〜２０観測ポイントで、順に２．７４、２．９７、２．９７、２．７４、２．７４、３．２７、３．４７、２．６８、２．９７、２．７４、２．６２、２．４３、２．６８、３．０３、３．０３、３．１０、３．３４、３．１０、３．３４、２．８１であり、最大２．９７と最小２．４３の間で変動していた。
【０２７１】
２０観測ポイントの残留濃度比の平均値に対する反応速度定比を平均反応速度比とした。同３４図の実線はｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／１の平均反応速度比５Ｇｎ-１ｍ／１ Ａｖｅを示し、その値は２．９０であった。
【０２７２】
図３４の破曲線は、ｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／０．５の特性を示す。名称「５Ｇｎ−１ｐ/０５」は、リン原子数比が１ｐｐｍ、すなわち１00万分の１のｎ型量子触媒であることを、名称末尾の「／０．５」は塩酸使用率が５０％であることを示す。破曲線上のドットはｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／０．５の反応速度比、データラベルは反応速度定比の値を示す。
【０２７３】
５Ｇｎ-１ｍ／０．５の反応速度比は、第１〜第２０観測ポイントで、順に３．０３、２．７４、３．０３、３．６４、３．０３、３．０３、３．４７、３．２７、３．０３、２．４３、２．３７、２．３０、２．７４、２．６８、２．７４、３．３４、２．７４、２．７４、２．４３、３．０３であり、最大３．６４と最小２．３０の間で変動していた。同３４図の破線は、ｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／０．５の平均反応速度比５Ｇｎ-１ｍ／０．５ Ａｖｅを示し、その値は２.８４であった。
【０２７４】
図３４の１点鎖曲線は、ｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／０の特性を示す。名称「５Ｇｎ−１ｐ/０５」は、リン原子数比が１ｐｐｍ、すなわち１00万分の１のｎ型量子触媒であることを、名称末尾の「／０」は塩酸使用率が０％であることを示す。同３４図１点鎖曲線上のドットはｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／０の反応速度比、データラベルは反応速度定比の値を示す。
【０２７５】
５Ｇｎ-１ｍ／０の反応速度比は、第１〜２０観測ポイントで、順に３．４７、２．７４、２．７４、３．０３、３．８０、３．０３、２．７４、２．６８、２．７４、２．３７、２．４３、２．４３、２．７４、２．７４、２．７４、２．７４、２．８１、２．７４、３．４７、３．４７であり、最大３．８０と最小２．３７の間で変動していた。同３４図の１点鎖線は、ｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／０の平均反応速度比５Ｇｎ-１ｍ／０ Ａｖｅを示し、その値は２．８２であった。
【０２７６】
塩酸使用率を１００％、５０％、０％のｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／１、５Ｇｎ-１ｍ／０.５、５Ｇｎ-１ｍ／０の平均反応速度比は、それぞれ、２．９０、２．８３、２．８２であり、塩酸使用率５０％と０％では大きな差異は認められなかったが、塩酸使用率１００％が最大の平均反応速度定比を与えることが知れた。
【０２７７】
ｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／１の反応速度比の最大、平均、最小値はそれぞれ３．４７、２．９０、２．４３であり、光触媒活性が第１物質の酸化チタン単独の場合の最大８万７千倍強、平均６千３百倍強、最小７２４倍であることが知れた。ｎ型量子触媒５Ｇｎ-１ｍ／１の光触媒活性は、第１物質の酸化チタン単独の１０倍以上であることを保障することが判明した。
【０２７８】
次に、本発明に係るｎ型量子触媒のリン原子数比に対する反応速度定比特性について説明する。
【０２７９】
「実施例１４」（ｎ型量子触媒のリン原子数比特性）
【０２８０】
ｎ型量子触媒または第１物質単独（酸化チタンＳＴ−０１）の各１０ｍｇを、５Ｌのテドラーバッグに入れ、８０〜１００重量ｐｐｍ濃度に調整した標準ガス（窒素キャリアガス、アセトアルデヒド標準ガス）を３Ｌ注入し、照射強度１．０ｍＷ／平方ｃｍの紫外線を照射し、２０分経過後の残留濃度をガス検知管（ガステック社製 Ｎｏ．９２Ｍ）で測定し、残留濃度と初発濃度との比（残留濃度比）を求め、ｎ型量子触媒の反応速度と酸化チタンの反応速度の比［ｐ型量子触媒の反応速度/酸化チタンの反応速度］を、反応速度定比とした。
【０２８１】
ｎ型量子触媒の反応速度比を図３５に示す。
【０２８２】
ｎ型量子触媒としての量は一定１０ｍｇであった。紫外線光源として、東芝ライテック社製ブラックライトＦＬ４０ＳＢＬ２本点灯し、コニカ・ミノルタ社製ＵＶ ＲａｄｉｏＭｅｔｅｒＵＭ−１０、受光部同社製ＵＭ−３６０を用いて照射面にて紫外線強度を測定した。
【０２８３】
同一重量を用いて同一環境で残留濃度を測定する場合、測定対象のｎ型量子触媒に含まれる第１物質である酸化チタン量は、第１物質以外の物質の重量分だけ少なくなる。また、第１物質以外の物質である酸化リンは、光触媒活性をほとんど発現しないことが知られている。このような条件で、ｎ型量子触媒の光触媒活性が第１物質の光触媒活性を上回ること、すなわち、ｎ型量子触媒の反応速度比が１を上回ることは、これまで知られていなかった。これは、前述のごとく、第２物質の酸化リンのリン原子が酸化チタンの不純物として酸化チタンのバンドギャップにドナー準位を生じ、略０．０２５ｅＶ以上のエネルギを吸収したリン原子のドナーが酸化チタンへ自由電子とホールを注入するようになり、酸化チタンの表面から自由電子とホールが放出さるようになる結果、酸化チタン単体の光触媒活性を上回る光触媒活性を実現したものと考えられる。
【０２８４】
リン原子数比が、１００ｐｐｔ（＝１００億分の１）、１ｐｐｂ（＝１0億分の１）、１０ｐｐｂ（＝１億分の１）、１００ｐｐｂ（＝１００0万分の１）、１ｐｐｍ（＝１00万分の１）、１０ｐｐｍ（＝１０万分の１）、１００ｐｐｍ＝（１万分の１）、１０００ｐｐｍ（＝0.001）、ならびに１％（＝0.01）の場合について、第１３の形態のｎ型量子触媒の製造プロセスに示した手順に従い、ｎ型量子触媒５Ｇｎ―１００ｔ／１、５Ｇｎ―１ｂ／１、５Ｇｎ―１０ｂ／１、５Ｇｎ―１００ｂ／１、５Ｇｎ―１ｍ／１、５Ｇｎ―１０ｍ／１、５Ｇｎ―１００ｍ／１、５Ｇｎ―１０００ｍ／１、および５Ｇｎ―１％／１を作成した。
【０２８５】
これらｎ型量子触媒の名称は、上記と同様であり、例えば名称「５Ｇｎ―１００ｔ／１」の「５Ｇｎ―１００ｔ」は、リン原子数比が１００ｐｐｔすなわち１００億分の１であるｎ型量子触媒であることを、「／１」は塩酸使用率が１００％であることを示す。
【０２８６】
図３３工程１における酸化チタンスラリ濃度を、工程１の水成分と分散剤と工程２で印加するリン酸ナトリウム溶液と第３工程で滴下する塩酸溶液に含まれる水成分を勘案し、重量濃度が１０ｗ％となるように調整、ＮＳ撹拌を１５０ｍｐｍ、分散剤Ｄｅｍｏｌ ＥＰ量を酸化チタン重量の０．４％とした。
【０２８７】
図３３工程２における酸化ホウ素アルカリ金属溶液量が酸化チタンスラリ容量の３％となるように濃度を調整、ＮＳ撹拌を５０ｍｐｍ実施した。
【０２８８】
第３工程の希塩酸量を酸化チタンスラリ容量の０．５％になるように濃度を調整、ＮＳ撹拌を２５ｍｐｍ実施した。
【０２８９】
図３５に、作成したｎ型量子触媒５Ｇｎ―１００ｔ／１、５Ｇｎ―１ｂ／１、５Ｇｎ―１０ｂ／１、５Ｇｎ―１００ｂ／１、５Ｇｎ―１ｍ／１、５Ｇｎ―１０ｍ／１、５Ｇｎ―１００ｍ／１、５Ｇｎ―１０００ｍ／１、および５Ｇｎ―１％／１のリン原子数比に対する反応速度比特性を示す。図３４の横軸はリン原子数比を示し、単位ｐｐｔは１兆分の１、ｐｐｂは１０億分の１、ｐｐｍは１０0万分の１、％は0.01を表す。
【０２９０】
作成した濃度１０ｗ％のｎ型量子触媒スラリ１００ｍｇをシャーレに採り室温乾燥させたｎ型量子触媒１０ｍｇを用いて、ガスパックＡ法に準拠してアセトアルデヒドガスの残留濃度を、２４時間の間隔を置き３０回測定した。３０回計測した残留濃度の算術平均から求めた反応速度定比を平均反応速度比５Ｇｎ／１-Ａｖｅとした。平均反応速度定比を、図３５の実曲線で示す。実曲線５Ｇｎ／１-Ａｖｅにおける、ドットの横位置はリン原子数比を、ドットの縦位置は平均反応速度比を、ドットのデータラベルは平均反応速度比の値を表す。
【０２９１】
同図３５の１点鎖曲線５Ｇｎ／１−ｗｏｒｓｔは、最小反応速度比を示す。３０回計測した残留濃度比の最大値に対する反応速度比を最小反応速度比とした。１点鎖曲線５Ｇｎ／１−ｗｏｒｓｔ上のドットの横位置はリン原子数比を、縦位置は最小反応速度比を示し、データラベルは最小反応速度比の値を表す。
【０２９２】
同図３５の破曲線５Ｇｎ／１−ｂｅｓｔは、最大反応速度比を示す。３０回計測した残留濃度比の最小値に対する反応速度比を最大反応速度比とした。破曲線５Ｇｎ／１−ｂｅｓｔ上のドットの横位置はリン原子数比を、縦位置は最小反応速度比を示し、データラベルは最小反応速度比の値を表す。
【０２９３】
繰り返し３０回計測して計測上の擾乱要因を除去するように努め、リン原子数比１００ｐｐｔ〜１％に関するｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｔ／１〜５Ｇｎ−１％／１の反応速度比の信頼度を高めた。
【０２９４】
図３５の平均反応速度比５Ｇｎ／１−ａｖｅ、最大反応速度比５Ｇｎ／１−ｂｅｓｔ、ならびに最小反応速度比５Ｇｎ／１−ｗｏｒｓｔが示すように、リン原子数比が変化すると、反応速度比すなわち光触媒活性が敏感に変化することを示すことが見出された。
【０２９５】
具体的には、図３５の平均反応速度比５Ｇｎ／１−ａｖｅに示すように、リン原子数比に対するｎ型量子触媒の平均反応速度比は、１００ｐｐｔの場合２．５３、１ｐｐｂの場合２．５８、１０ｐｐｂの場合２．６８、１００ｐｐｂの場合３．２９、１ｐｐｍの場合３．３４、１０ｐｐｍの場合３．１８、１００ｐｐｍの場合２．９６、１０００ｐｐｍの場合２．９１、１％の場合１．２０であった。ｎ型量子触媒のリン原子数比が１００ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ前後で平均反応速度比の値は３．１８〜３．３４と最大になった。最大の平均反応速度定比３．３４のｎ型量子触媒の光触媒活性は、第１物質の酸化チタン単独の光触媒活性の４万７千８百倍であることが判明した。
【０２９６】
また、図３５に示すようにリン原子数比が１兆分の１〜１％の領域における平均反応速度定比の値は１以上であり、全域においてｎ型量子触媒の光触媒活性が第１物質の酸化チタン単独の場合の光触媒活性を上回ることが明らかになった。
【０２９７】
図３５の最大反応速度比５Ｇｎ／１−ｂｅｓｔに示すように、ｎ型量子触媒のリン原子数比に対する最大反応速度比は、１００ｐｐｔの場合３．５５、１ｐｐｂの場合３．５６、１０ｐｐｂの場合３．８８、１００ｐｐｂの場合５．３８、１ｐｐｍの時場合４．７２、１０ｐｐｍの場合４．２７、１００ｐｐｍの場合３．８８、１０００ｐｐｍの場合３．７１、１％の場合１．３５であった。
【０２９８】
リン原子数比が１００ｐｐｂの最大反応速度比は５．３８であった。最大反応速度定比５．３８のｎ型量子触媒の光触媒活性は、第１物質の酸化チタン単独の５億７千５百万倍強であった。
【０２９９】
図３５の最小反応速度比５Ｇｎ／１−ｗｏｒｓｔに示すように、ｎ型量子触媒のリン原子数比に対する最小反応速度比は、１００ｐｐｔの場合１．８１、１ｐｐｂの時場合１．９４、１０ｐｐｂの場合２．０９、１００ｐｐｂの場合２．３２、１ｐｐｍの場合２．７１、１０ｐｐｍの場合２．６８、１００ｐｐｍの場合２．３７、１０００ｐｐｍの場合２．２４、1％の場合１．００であった。
【０３００】
ｎ型量子触媒中のリン原子数比が１００ｐｐｔの場合、最小反応速度比が最小の１．８１となった。最小反応速度定比１．８１は光触媒活性４２倍を意味し、リン原子数比１００ｐｐｔ〜１０００ｐｐｍの領域におけるｎ型量子触媒の光触媒活性は、第１物質の酸化チタン単独の４２倍以上あり、本発明で開示するｎ型量子触媒は１０倍以上の光触媒活性を最悪の場合でも保障することが明らかになった。
【０３０１】
また、リン原子数比が１ｐｐｍのｎ型量子触媒は、最大値反応速度定比が４．７２、平均反応速度定比が３．３４、最小反応速度定比が２．７１であり、第１物質の酸化チタン単独の光触媒活性を最大２７５４万倍強、平均４万７千８百倍強、最小２千６百倍強で、平均反応速度定比が最大値となることが知れた。
【０３０２】
図３６〜図４４に、リン原子数比が１００ｐｐｔ〜１％の作成したｎ型量子触媒スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。
【０３０３】
図３６にｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｔ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｔ／１スラリは、５９４．５ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は２９７．１ｎｍであった。
【０３０４】
図３７にｎ型量子触媒５Ｇｎ−１ｂ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｎ型量子触媒５Ｇｎ−１ｂ／１スラリは、４５８．０ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は２４４．７ｎｍであった。
【０３０５】
図３８にｎ型量子触媒５Ｇｎ−１０ｂ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｎ型量子触媒５Ｇｎ−１０ｂ／１スラリは、８８８．３ｎｍに第１、３万８９２４.４ｎｍに第２散乱強度ピークを有し、平均粒径は３２７３.５ｎｍであった。
【０３０６】
図３９にｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｂ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｂ／１スラリは、５９３．１ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は２９８．７ｎｍであった。
【０３０７】
図４０にｎ型量子触媒５Ｇｎ−１ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｎ型量子触媒５Ｇｎ−１ｍ／１スラリは、５６９．４ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は３０１．１ｎｍであった。
【０３０８】
図４１にｎ型量子触媒５Ｇｎ−１０ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｎ型量子触媒５Ｇｎ−１０ｍ／１スラリは、７１４．９ｎｍに第１、７６５７.６ｎｍに第２散乱強度ピークを有し、平均粒径は１４３０.１ｎｍであった。
【０３０９】
図４２にｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｎ型量子触媒５Ｇｎ−１００ｍ／１スラリは、４３１．９ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は２３３．６ｎｍであった。
【０３１０】
図４３にｎ型量子触媒５Ｇｎ−１０００ｍ／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｎ型量子触媒５Ｇｎ−１０００ｍ／１スラリは、２９９．２ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は１６５．７ｎｍであった。
【０３１１】
図４４にｎ型量子触媒５Ｇｎ−１％／１スラリ粒径の散乱強度分布と累積を示す。ｎ型量子触媒５Ｇｎ−１％／１スラリは、１０８３．７ｎｍに散乱強度ピークを有し、平均粒径は１４６３．８ｎｍであった。
【０３１２】
ｎ型量子触媒に含まれる第１物質と第２物質の割合については特に制限はないが、ｎ型量子触媒におけるリン原子数比をだんだん大きくしていくと、ｎ型量子触媒の光触媒活性、言い換えれば反応速度比が上昇後下降し次第に反応速度比が１を下回るか、あるいは反応速度比が１以上で上昇下降を繰り返したのち反応速度比が１を下回り、ピークを示すことが見出されており、ある範囲内にあることが好ましいと言えよう。一般的に言えば、ｎ型量子触媒におけるリン原子数比が１000兆分の１〜１の範囲にすることが好ましく、１兆分の１〜0.01の範囲にすることがより好ましい。以下、光触媒活性が、第１物質単独の場合に比べ高くなるメカニズムについて説明する。ただし、以下の説明は本発明の理解を助けるためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【０３１３】
図３１に示したように、接合面近傍では酸化チタンの酸素原子と酸化リンのリン原子が電子を共有しており、チタン原子とリン原子が酸素原子を挟み互いに接合されているものと想定される。換言すれば、接合面の酸化チタンにリン原子が直接接合されている構造が実現され、第２物質の酸化リンの励起に必要なエネルギは、酸化リン分子の励起に必要なエネルギより低く、リン原子の励起エネルギに等しくなる。
【０３１４】
チタン原子とリン原子が酸素原子を挟み互いに接合され、接合面の酸化チタンにリン原子が直接接合されていると見做すことができ、第２物質の酸化リンのリン原子が、酸化チタンの結晶構造を乱すことなく、不純物となっていることになる。リン原子が酸化チタンの不純物となった結果、酸化チタンの禁止帯にドナー準位が生じる。
【０３１５】
第２物質の酸化リンのリン原子の励起エネルギを略０．０２５ｅＶと単純に記述するのは、上記机上実験結果に基づくものであるが、この机上実験結果が将来詳細に測定され得られるドナー準位の値と異なっていても、本特許の主旨を阻害するものでは無く、リン不純物によりドナー準位が生じた結果、ｎ型量子触媒の光触媒活性が第１物質単独の光触媒活性を上回っていることが示されば十分である。
【０３１６】
次に、本発明に係る量子触媒の紛体化について説明する。
【０３１７】
「実施例１５」（量子触媒の紛体化）
【０３１８】
ｐ型及び／あるいはｎ型量子触媒の紛体は、図９及び／あるいは図３３の工程４〜６に従い乾燥粉砕して製造する。図９及び／あるいは図３３の工程４で、ｐ型及び／あるいはｎ型量子触媒スラリを適切な方法、例えば加熱してｐ型及び／あるいはｎ型量子触媒スラリの凝集を加速し、図９及び／あるいは図３３の工程５で凝集したｐ型及び／あるいはｎ型量子触媒スラリを冷却した後フィルタープレス等で脱水しプレスケーキを作成し、図９及び／あるいは図３３の工程６で当該プレスケーキを乾燥粉砕しｐ型及び／あるいはｎ型量子触媒を紛体化する。
【産業上の利用可能性】
【０３１９】
このようにして、本発明は、第１物質の結晶構造を乱すこと無く第４と第８族を除く第１〜３族または第５〜７族原子あるいはその酸化物からなる第２物質を不純物として含む新しい物質である量子触媒を作成する方法、さらに、第２物質の不純物が第１物質の禁止帯に準電位を生じしめる結果、第１物質単独の場合に比して光触媒活性を１０倍以上に改善することを明らかにした。
【０３２０】
本発で開示した量子触媒は、第１物質の光触媒単独では光触媒活性を発現できない環境でも光触媒活性を発現することを示した。量子触媒は、紫外線のみならず、量子線、赤外線、可視光などの低エネルギレベルの量子線の照射時においても光触媒活性を発現する。
【０３２１】
本発明に係る量子触媒からどのような光触媒作用を発揮させるかについては特に制限はない。使用された第１物質の場合と同様の光触媒活性が適切である場合が多い。一般的には、有害物質や臭い発生物質の分解作用や色素増感型太陽電池における光電変換作用を好ましく挙げることができる。また、製造の簡便さと安定性ならびに経済性を満たす新しい太陽電池および癌治療を特に好ましく挙げることができる。この新しい太陽電池は、ｐ型量子触媒を正極材、ｎ型量子触媒を負極剤として使用する。さらに、酸化チタンと酸化リン及び／あるいは酸化ホウ素とからなる量子触媒は、人体内部の癌細胞や癌病巣を分解除去する新しい治療を可能とする。
【０３２２】
本発明に係る量子触媒に照射する光や量子線などのエネルギについても特に制限はない。使用された第１物質が光触媒活性を発現する場合と同様の紫外線等を使用することが適切である場合が多いが、それより長波長側でもよいことは上述の通りである。授受されるエネルギが第２物質の原子が不純物として励起するに足るならば、赤外線、可視光、あるいは紫外線等の照射は必ずしも必要ない。電子が動けない絶対零度のような環境を除けば、室温程度で十分な熱エネルギの照射を受けているので、夜間や遮光環境においても、第２物質の不純物は励起し、第１物質の伝導帯へ自由電子を、第１物質の価電子帯へホールを供給する。不純物から供給される自由電子とホールが充分な量に達すれば、光触媒作用が発現するのは前記の通りである。エネルギにより電子が励起される確率は、ドナー準位と伝導帯電位あるいはアクセプタ準位と価電子帯電位との電位差で定まる励起エネルギレベルが小さい程、指数関数的に大きくなり、本発明が開示する量子触媒が室温程度の温度で効果的に光触媒作用を発揮するようになり、夜間においても発電可能な上記の新しい太陽電池の実現できる。さらに、可視光や紫外線の照射を不要とする量子触媒の特徴は、人体内部の略遮光環境における光触媒活性を利用した安全な治療法を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒活性を発現し得る第１物質と、当該第１物質とは異なる４族以外の原子あるいは当該原子の酸化である第２物質とが互いに接合されてなり、前記第１物質１モル部に対し前記第２物質が１000兆分の１〜１モル部の範囲にある、第１物質単独である場合に比べ光触媒活性が１０倍以上に高められた量子触媒。
【請求項２】
前記第１物質が、炭化珪素、ガリウム燐、ガリウム砒素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、硫化カドニウム、カドミウムセレン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、リン酸銀、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化ストロンチウム、硫化モリブデン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化バリウム、酸化ルテニウム、および酸化ハフニウムなどからなる群から選ばれた物質であり、前記第２物質が、当該第１物質とは異なる３族（３Ａ族）のスカンジウム、イットリウム、ランタノイド（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロウム、モルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテリビウム、ルテチウム）、アクチノイド（アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン）、３族（３Ｂ族）のホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、５族（５Ａ族）のバナジウム、ニオブ、タンタル、５族（５Ｂ族）の窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスからなる群から選ばれた物質あるいはその酸化物質である、請求項１に記載の量子触媒。
【請求項３】
前記第１物質が酸化チタンであり、前記第２物質が酸化ホウ素である、請求項１に記載の量子触媒。
【請求項４】
前記第１物質が酸化チタンであり、前記第２物質が酸化リンである、請求項１に記載の量子触媒。
【請求項５】
前記第１物質と、前記第２物質とが接合されてなる量子触媒の製造方法であって、
分散剤を加えた溶媒に第１物質の微粒子を分散した第１物質スラリを作製し、
酸または塩基による処理により第２物質を析出し得る化合物を含んでなる溶液を当該第１物質スラリに加え混合スラリを作成、あるいは、分散剤と酸または塩基による処理により第２物質を析出し得る化合物を含んでなる溶液を加えた溶媒に第１物質の微粒子を分散した混合スラリを作製して、必用に応じ当該混合スラリに酸および／または塩基を添加して当該第１物質の微粒子表面に第２物質を析出させた量子触媒スラリを得るに際して、
当該第１物質と分散剤との割合、当該第１物質の粒径、
当該第１物質スラリおよび／または混合スラリの濃度、
当該第１物質スラリおよび／または混合スラリの温度、
当該第１物質スラリおよび／または混合スラリの撹拌時に照射する超音波の周波数と照射強度、
当該第１物質スラリのよび／または混合スラリの撹拌時に使用するビーズ径、当該酸および／または塩基の添加量、
当該酸および／または塩基の濃度、
および当該量子触媒スラリにおける当該第１物質と当該第２物質の割合からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を選択することにより、
当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、量子触媒の製造方法。
【請求項６】
前記第１物質と分散剤との割合が０．１〜１０重量％にすることにより、当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、請求項５に記載の量子触媒の製造方法。
【請求項７】
前記第１物質の微粒子の粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にすることにより、当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第１物質スラリおよび／または混合スラリの濃度を０.１〜３５重量％の範囲にすることにより、当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、請求項５に記載の量子触媒の製造方法。
【請求項９】
前記第１物質スラリおよび／または混合スラリの温度を１〜３５℃の範囲にすることにより、当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、請求項５に記載の量子触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記第１物質スラリおよび／または混合スラリ作成に当たり、周波数１９ＫＨｚ以上の超音波を、第１物質１ｇ当たり０．１Ｗｈ〜１００Ｗｈの強度で照射して攪拌することにより、当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、請求項５に記載の量子触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記第１物質スラリおよび／または混合スラリ作成に当たり、径０．０1〜２ｍｍのビーズを使用して攪拌することにより、当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、請求項５に記載の量子触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記酸および／または塩基の量を、酸および／または塩基単独で第２物質を析出するに要する量の０〜２００％の範囲にすることにより、当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、請求項５に記載の量子触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記混合スラリに添加する酸および／または塩基の溶液量を、第１物質スラリ容積の０．１〜10％の範囲にすることにより、当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、請求項５に記載の量子触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記第１物質１モル部に対し、前記第２物質が１000兆分の１〜１モル部の範囲にすることにより、当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、請求項５に記載の量子触媒の製造方法。
【請求項１】
光触媒活性を発現し得る第１物質と、当該第１物質とは異なる４族以外の原子あるいは当該原子の酸化である第２物質とが互いに接合されてなり、前記第１物質１モル部に対し前記第２物質が１000兆分の１〜１モル部の範囲にある、第１物質単独である場合に比べ光触媒活性が１０倍以上に高められた量子触媒。
【請求項２】
前記第１物質が、炭化珪素、ガリウム燐、ガリウム砒素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、硫化カドニウム、カドミウムセレン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、リン酸銀、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化ストロンチウム、硫化モリブデン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化バリウム、酸化ルテニウム、および酸化ハフニウムなどからなる群から選ばれた物質であり、前記第２物質が、当該第１物質とは異なる３族（３Ａ族）のスカンジウム、イットリウム、ランタノイド（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロウム、モルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテリビウム、ルテチウム）、アクチノイド（アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン）、３族（３Ｂ族）のホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、５族（５Ａ族）のバナジウム、ニオブ、タンタル、５族（５Ｂ族）の窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスからなる群から選ばれた物質あるいはその酸化物質である、請求項１に記載の量子触媒。
【請求項３】
前記第１物質が酸化チタンであり、前記第２物質が酸化ホウ素である、請求項１に記載の量子触媒。
【請求項４】
前記第１物質が酸化チタンであり、前記第２物質が酸化リンである、請求項１に記載の量子触媒。
【請求項５】
前記第１物質と、前記第２物質とが接合されてなる量子触媒の製造方法であって、
分散剤を加えた溶媒に第１物質の微粒子を分散した第１物質スラリを作製し、
酸または塩基による処理により第２物質を析出し得る化合物を含んでなる溶液を当該第１物質スラリに加え混合スラリを作成、あるいは、分散剤と酸または塩基による処理により第２物質を析出し得る化合物を含んでなる溶液を加えた溶媒に第１物質の微粒子を分散した混合スラリを作製して、必用に応じ当該混合スラリに酸および／または塩基を添加して当該第１物質の微粒子表面に第２物質を析出させた量子触媒スラリを得るに際して、
当該第１物質と分散剤との割合、当該第１物質の粒径、
当該第１物質スラリおよび／または混合スラリの濃度、
当該第１物質スラリおよび／または混合スラリの温度、
当該第１物質スラリおよび／または混合スラリの撹拌時に照射する超音波の周波数と照射強度、
当該第１物質スラリのよび／または混合スラリの撹拌時に使用するビーズ径、当該酸および／または塩基の添加量、
当該酸および／または塩基の濃度、
および当該量子触媒スラリにおける当該第１物質と当該第２物質の割合からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を選択することにより、
当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、量子触媒の製造方法。
【請求項６】
前記第１物質と分散剤との割合が０．１〜１０重量％にすることにより、当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、請求項５に記載の量子触媒の製造方法。
【請求項７】
前記第１物質の微粒子の粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にすることにより、当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第１物質スラリおよび／または混合スラリの濃度を０.１〜３５重量％の範囲にすることにより、当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、請求項５に記載の量子触媒の製造方法。
【請求項９】
前記第１物質スラリおよび／または混合スラリの温度を１〜３５℃の範囲にすることにより、当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、請求項５に記載の量子触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記第１物質スラリおよび／または混合スラリ作成に当たり、周波数１９ＫＨｚ以上の超音波を、第１物質１ｇ当たり０．１Ｗｈ〜１００Ｗｈの強度で照射して攪拌することにより、当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、請求項５に記載の量子触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記第１物質スラリおよび／または混合スラリ作成に当たり、径０．０1〜２ｍｍのビーズを使用して攪拌することにより、当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、請求項５に記載の量子触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記酸および／または塩基の量を、酸および／または塩基単独で第２物質を析出するに要する量の０〜２００％の範囲にすることにより、当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、請求項５に記載の量子触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記混合スラリに添加する酸および／または塩基の溶液量を、第１物質スラリ容積の０．１〜10％の範囲にすることにより、当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、請求項５に記載の量子触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記第１物質１モル部に対し、前記第２物質が１000兆分の１〜１モル部の範囲にすることにより、当該量子触媒の光触媒活性を、当該第１物質単独における光触媒活性より１０倍以上高くする、請求項５に記載の量子触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【公開番号】特開２０１３−３９５２２（Ｐ２０１３−３９５２２Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７７４３４（Ｐ２０１１−１７７４３４）
【出願日】平成２３年８月１５日（２０１１．８．１５）
【出願人】（５９３２１０１８９）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１５日（２０１１．８．１５）
【出願人】（５９３２１０１８９）
【Ｆターム（参考）】
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