金属−セラミックス回路基板およびその製造方法
【課題】有機物からなる防錆剤を用いた防錆処理やめっき処理を行わずに、回路パターンとなる銅回路板の表面の変色を防止するとともに、半田付け工程における半田濡れ性や耐熱性などの耐候性を向上させることができる、金属−セラミックス回路基板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】セラミックス基板の少なくとも一方の面に接合した銅回路板の表面を脱脂し、水洗し、酸洗し、水洗した後、Ｐｄ活性化液に２０〜４０℃で２０〜６００秒間浸漬することにより銅回路板の表面にＰｄを付着させ、その後、銅回路板の表面を水洗し、３０〜６０℃程度の純水で温洗し、４０〜７０℃の温風により乾燥する。
【解決手段】セラミックス基板の少なくとも一方の面に接合した銅回路板の表面を脱脂し、水洗し、酸洗し、水洗した後、Ｐｄ活性化液に２０〜４０℃で２０〜６００秒間浸漬することにより銅回路板の表面にＰｄを付着させ、その後、銅回路板の表面を水洗し、３０〜６０℃程度の純水で温洗し、４０〜７０℃の温風により乾燥する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−セラミックス回路基板およびその製造方法に関し、特に、銅回路板がセラミックス基板に直接またはろう材を介して接合した金属−セラミックス回路基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パワーモジュールなどに使用する回路基板として、銅回路板がセラミックス基板上に直接またはろう材を介して接合した金属−セラミックス回路基板が使用されている。また、このような金属−セラミックス回路基板の回路パターンとなる銅回路板の表面の変色を防止するとともに、半田付け工程における半田濡れ性や耐熱性などの耐候性を向上させるために、Ｎｉ、Ａｕまたはこれらの合金などのめっきや防錆処理が行われている。
【０００３】
Ｎｉ、Ａｕまたはこれらの合金などをめっきする方法として、例えば、脱脂、化学研磨、Ｐｄ活性化液による前処理工程の後にＮｉ−Ｐ無電解めっきを行う方法や、Ｎｉ−Ｐ無電解めっき後にＡｕ無電解めっきを行う方法などが知られている。また、銅回路基板の銅パターン上に厚さ０．０１〜１μｍの無電解パラジウムめっき皮膜を形成する方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２３６１２号公報（段落番号０００８−００１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、Ｎｉ、Ａｕまたはこれらの合金などをめっきする方法では、製造コストが高くなるという問題がある。一方、防錆処理は、一般にアゾール系化合物などの有機物からなる防錆剤を用いて行われているが、有機物からなる防錆剤を使用すると、銅回路板の半田濡れ性や耐熱性などの耐候性が低下し、部分放電し易くなり、製造時にばらつきが生じるなどの問題がある。
【０００６】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、有機物からなる防錆剤を用いた防錆処理やめっき処理を行わずに、回路パターンとなる銅回路板の表面の変色を防止するとともに、半田付け工程における半田濡れ性や耐熱性などの耐候性を向上させることができる、金属−セラミックス回路基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、セラミックス基板の少なくとも一方の面に接合した銅回路板の表面を酸洗し、水洗した後、Ｐｄ活性化液により銅回路板の表面にＰｄを付着させ、その後、銅回路板の表面を水洗し、乾燥することにより、有機物からなる防錆剤を用いた防錆処理やめっき処理を行わずに、回路パターンとなる銅回路板の表面の変色を防止するとともに、半田付け工程における半田濡れ性や耐熱性などの耐候性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明による金属−セラミックス回路基板の製造方法は、セラミックス基板の少なくとも一方の面に接合した銅回路板の表面を酸洗し、水洗した後、Ｐｄ活性化液により銅回路板の表面にＰｄを付着させ、その後、銅回路板の表面を水洗し、乾燥することを特徴とする。
【０００９】
この金属−セラミックス回路基板の製造方法において、Ｐｄ活性化液による銅回路板の表面へのＰｄの付着が、銅回路板をＰｄ活性化液に２０〜４０℃で２０〜６００秒間浸漬することにより行われるのが好ましい。Ｐｄ活性化液は、０．１質量％以下のＰｄと０．１〜１質量％のＨＣｌと０．１〜１質量％のＮＨ４Ｃｌを含む水からなるＰｄ活性化液であるのが好ましい。
【００１０】
また、セラミックス基板に接合した銅回路板の表面を酸洗する前に、銅回路板の表面を脱脂剤により脱脂し、水洗するのが好ましい。脱脂液は、１〜２質量％の蟻酸と１〜２質量％の塩化アンモニウムと０．１〜１質量％の分散剤を含む水からなる脱脂液であるのが好ましい。さらに、Ｐｄを付着させた銅回路板の表面を水洗した後、乾燥する前に、銅回路板の表面を３０〜６０℃程度の純水で温洗するのが好ましい。
【００１１】
また、本発明による金属−セラミックス回路基板は、セラミックス基板の少なくとも一方の面に銅回路板が接合し、この銅回路板の表面にＰｄが付着して厚さ０．０００５〜０．００８μｍのＰｄ層が形成されていることを特徴とする。このＰｄ層の厚さは、０．００１〜０．００７μｍであるのが好ましく、０．００１〜０．００４μｍであるのがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機物からなる防錆剤を用いた防錆処理やめっき処理を行わずに、回路パターンとなる銅回路板の表面の変色を防止するとともに、半田付け工程における半田濡れ性や耐熱性などの耐候性を向上させることができる、金属−セラミックス回路基板を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による金属−セラミックス回路基板の製造方法の実施の形態では、まず、ＡＩＮ基板、アルミナ基板、窒化珪素基板などのセラミックス基板の一方の面または両面に直接またはろう材を介して銅板を接合する。セラミックス基板の一方の面に接合した銅板は、エッチング加工などによって所望の回路パターンの銅回路板にする。ろう材を使用する場合には、活性金属としてＴｉやＺｒを添加したＡｇ−Ｃｕ系ろう材を使用することができる。
【００１４】
このようにして作製した金属−セラミックス回路基板の銅回路板の表面を脱脂液により脱脂し、常温（約２５℃）において純水で水洗し、０．１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％程度の希硫酸、または０．１〜１０質量％の希塩酸で酸洗した後、常温において純水で水洗する。脱脂液としては、例えば、１〜２質量％の蟻酸と１〜２質量％の塩化アンモニウムと０．１〜１質量％の分散剤を含む水からなる脱脂液を使用することができる。分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩などを使用することができる。なお、酸洗前の脱脂と水洗は必須ではない。
【００１５】
次いで、これらの処理を行った金属−セラミックス回路基板を、一般に無電解Ｎｉめっきなどの前処理に使用されるＰｄ活性化液に２０〜４０℃で２０〜６００秒間浸漬して、銅回路板の表面にＰｄを付着させるＰｄ付与処理を行う。Ｐｄ活性化液としては、例えば、０．１質量％以下のＰｄと０．１〜１質量％のＨＣｌと０．１〜１質量％のＮＨ４Ｃｌを含む水からなるＰｄ活性化液を使用することができる。このＰｄ活性化液は０．１〜１質量％の安定化剤を含んでもよく、安定化剤として錯化剤などを使用することができる。
【００１６】
このようにしてＰｄ付与処理を行った金属−セラミックス回路基板を常温において純水で水洗し、３０〜６０℃程度の純水で温洗した後、４０〜７０℃程度で温風乾燥する。なお、温洗は必須ではない。
【００１７】
このようにして銅回路板の表面に所定量のＰｄが付着して厚さ０．０００５〜０．００８μｍのＰｄ層が形成された金属−セラミックス回路基板を作製することができる。Ｐｄ層の厚さは、０．００１〜０．００７μｍであるのが好ましく、０．００１〜０．００４μｍであるのがさらに好ましく、０．００１〜０．００３μｍであるのが最も好ましい。Ｐｄ層が薄過ぎると、半田濡れ性や耐熱性などの耐候性に劣り、防錆効果が低くなり、一方、Ｐｄ層が厚過ぎると、変色するおそれがあり、コストが高くなる。このＰｄ層の厚さは、蛍光Ｘ線膜厚計により、コリメータ直径０．３ｍｍ、加速電圧４５ｋＶ、測定時間３０秒間として５回測定したときの測定値の平均値として求めることができる。なお、Ｐｄ層の厚さのそれぞれの測定値として、厚さ０．１０６μｍのＰｄ標準箔により作成した検量線を用いて測定したときの換算値を用いることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明による金属−セラミックス回路基板およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００１９】
［実施例１〜７］
まず、セラミックス基板として４８ｍｍ×４３ｍｍ×０．６ｍｍのＡｌＮ基板を用意し、このセラミックス基板の一方の面に、活性金属として３質量％のＴｉを添加したＡｇ−Ｃｕ共晶組成のろう材を塗布し、その上に４８ｍｍ×４３ｍｍ×０．３ｍｍの銅板を配置し、真空炉中において８４０℃でセラミックス基板と銅板を接合して、銅張りＡｌＮ基板を作製した。
【００２０】
この銅張りＡｌＮ基板を５０℃の脱脂液（１．５質量％の蟻酸と１．５質量％の塩化アンモニウムと０．３質量％のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む水からなる脱脂液）に９０秒間浸漬して銅板の表面を脱脂し、常温（約２５℃）において純水で７分間水洗し、常温において１０質量％程度の希硫酸に４０秒間浸漬して酸洗した後、常温において純水で１分間水洗した。
【００２１】
次いで、これらの処理を行った銅張りＡｌＮ基板を、一般に無電解Ｎｉめっきなどの前処理に使用されるＰｄ活性化液（０．０５質量％のＰｄと０．５質量％のＨＣｌと０．５質量％のＮＨ４Ｃｌを含む水からなるＰｄ活性化液）に、液温３０℃において、それぞれ２０秒（実施例１）、６０秒（実施例２）、７５秒（実施例３）、９０秒（実施例４）、１２０秒（実施例５）、２４０秒（実施例６）、６００秒（実施例７）間浸漬して、銅板の表面にＰｄを付着させるＰｄ付与処理を行った。
【００２２】
このようにしてＰｄ付与処理を行った銅張りＡｌＮ基板を常温において純水で約８分間水洗し、４０℃の純水で４５秒間温洗した後、６０℃で７００秒間加熱して乾燥させて、銅板の表面にＰｄが付着した銅張りＡｌＮ基板を得た。
【００２３】
このようにして各実施例で得られた銅張りＡｌＮ基板の銅板の表面に付着したＰｄ層の厚さを、蛍光Ｘ線膜厚計により測定時間３０秒間として５回ずつ測定し、それぞれの平均値を求めたところ、０．０００５μｍ（実施例１）、０．００１８μｍ（実施例２）、０．００２１μｍ（実施例３）、０．００２３μｍ（実施例４）、０．００２８μｍ（実施例５）、０．００４６μｍ（実施例６）、０．００６２μｍ（実施例７）であった。なお、Ｐｄ層の厚さのそれぞれの測定値として、厚さ０．１０６μｍのＰｄ標準箔により作成した検量線を用いて測定したときの換算値（μｍ換算値）を用いた。
【００２４】
また、各実施例で得られた銅張りＡｌＮ基板を１日放置して（Ｐｄ層が付着した）銅板の外観を目視したところ、実施例１〜５では変色していなかったが、実施例６および７ではやや暗色になっていた。但し、実施例６および７のようにやや暗色になっていても特性上の問題はない。
【００２５】
また、各実施例で得られた銅張りＡｌＮ基板の（Ｐｄ層が付着した）銅板の半田濡れ性を調べるために、５０℃、湿度８０％で２時間保持した後、銅板上に高温半田（Ｓｎ−Ｐｂ系の半田）ペーストを塗布し、２６０℃のホットプレート上で加熱して、高温半田の半田濡れ率（面積率）を測定したところ、いずれの実施例でも９５％以上であり、半田濡れ性が良好であった。同様にＰｂフリー半田（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の半田）ペーストを塗布して半田濡れ率（面積率）を測定したが、いずれの実施例でも９５％以上であり、半田濡れ性が良好であった。
【００２６】
また、各実施例で得られた銅張りＡｌＮ基板の（Ｐｄ層が付着した）銅板の耐熱性を調べるために、大気中において１２５℃で５分間加熱して銅板の外観を目視したところ、いずれも変色しておらず、耐熱性は良好であった。
【００２７】
さらに、各実施例で得られた銅張りＡｌＮ基板の（Ｐｄ層が付着した）銅板の表面に、超音波ワイヤボンディングにより直径０．３ｍｍのアルミニウムワイヤをループ状に接合し、そのループの頂部を引っ張って、アルミニウムワイヤが銅板の表面で剥離せずに破断するか否か（ワイヤボンディング性）を調べたところ、いずれもアルミニウムワイヤが銅板の表面で剥離せずに破断し、ワイヤボンディングによるアルミニウムワイヤの接合が良好であった。
【００２８】
また、実施例２で得られた銅張りＡｌＮ基板をシリカゲル入りの密閉した箱内で４日間保管した後、銅張りＡｌＮ基板の（Ｐｄ層が付着した）銅板の表面に付着した元素について、オージェ電子分光器（ＡＥＳ）および電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により調べた。その結果、ＡＥＳでは、Ｃｕ表面に微量のＰｄ、Ｃ、ＯおよびＣｌの存在が確認された。また、ＦＥ−ＳＥＭによりＰｄ層を１０万倍に拡大した像から、Ｃｕ表面に非常に多くのＰｄが細かい粒状に形成されているのが確認された。
【００２９】
さらに、実施例３で得られた銅張りＡｌＮ基板の（Ｐｄ層が付着した）銅板の表面にＵＶ硬化型半田レジストインクを所定の形状にスクリーン印刷してＵＶ硬化した後、高温半田により半田付けしたところ、レジストの剥離などの不良は発生しなかった。また、Ｐｂフリー半田でも同様であった。
【００３０】
［実施例８］
酸洗前の脱脂と水洗を行わず、０．０３質量％のＰｄと０．３質量％のＨＣｌと０．５質量％のＮＨ４Ｃｌと残部として水を含むＰｄ活性化液を使用した以外は、実施例５と同様の方法により、銅板の表面にＰｄが付着した銅張りＡｌＮ基板を得た。このようにして得られた銅張りＡｌＮ基板について、実施例１と同様の方法により、銅板の表面に付着したＰｄ層の厚さの平均値を求めるとともに、（Ｐｄ層が付着した）銅板の１日後の外観、半田濡れ性、耐熱性およびワイヤボンディング性を調べた。その結果、Ｐｄ層の厚さの平均値は０．００２５μｍであった。また、１日後の（Ｐｄ層が付着した）銅板は変色おらず、大気中において１２５℃で５分間加熱した後の（Ｐｄ層が付着した）銅板も変色しておらず、耐熱性は良好であった。また、高温半田の半田濡れ率は９５％以上であり、半田濡れ性は良好であった。さらに、ワイヤボンディングによるアルミニウムワイヤの接合も良好であった。
【００３１】
［実施例９］
０．０１質量％のＰｄと０．１質量％のＨＣｌと０．１質量％のＮＨ４Ｃｌを含む水からなるＰｄ活性化液を使用し、Ｐｄ活性化液に浸漬する時間を６００秒間とした以外は、実施例８と同様の方法により、銅板の表面にＰｄが付着した銅張りＡｌＮ基板を得た。このようにして得られた銅張りＡｌＮ基板について、実施例１と同様の方法により、銅板の表面に付着したＰｄ層の厚さの平均値を求めるとともに、（Ｐｄ層が付着した）銅板の１日後の外観、半田濡れ性、耐熱性およびワイヤボンディング性を調べた。その結果、Ｐｄ層の厚さの平均値は０．００１５μｍであった。また、１日後の（Ｐｄ層が付着した）銅板は変色おらず、大気中において１２５℃で５分間加熱した後の（Ｐｄ層が付着した）銅板も変色しておらず、耐熱性は良好であった。また、高温半田の半田濡れ率は９５％以上であり、半田濡れ性は良好であった。さらに、ワイヤボンディングによるアルミニウムワイヤの接合も良好であった。
【００３２】
［実施例１０］
０．１質量％のＰｄと１．０質量％のＨＣｌと１．０質量％のＮＨ４Ｃｌを含む水からなるＰｄ活性化液を使用し、Ｐｄ活性化液に浸漬する時間を６０秒間とした以外は、実施例８と同様の方法により、銅板の表面にＰｄが付着した銅張りＡｌＮ基板を得た。このようにして得られた銅張りＡｌＮ基板について、実施例１と同様の方法により、銅板の表面に付着したＰｄ層の厚さの平均値を求めるとともに、（Ｐｄ層が付着した）銅板の１日後の外観、半田濡れ性、耐熱性およびワイヤボンディング性を調べた。その結果、Ｐｄ層の厚さの平均値は０．００３２μｍであった。また、１日後の（Ｐｄ層が付着した）銅板は変色おらず、大気中において１２５℃で５分間加熱した後の（Ｐｄ層が付着した）銅板も変色しておらず、耐熱性は良好であった。また、高温半田の半田濡れ率は９５％以上であり、半田濡れ性は良好であった。さらに、ワイヤボンディングによるアルミニウムワイヤの接合も良好であった。
【００３３】
［比較例１］
実施例１と同様のセラミックス基板にろう材を介して銅板を接合した銅張りＡｌＮ基板（Ｐｄ付与処理およびその前処理を行っていない銅張りＡｌＮ基板）について、実施例１と同様の方法により、銅板の１日後の外観、半田濡れ性および耐熱性を調べた。その結果、１日後の銅板は僅かに変色し、大気中において１２５℃で５分間加熱した後の銅板は変色しており、耐熱性は良好ではなかった。また、高温半田およびＰｂフリー半田の半田濡れ率はいずれも低く、半田濡れ性も良好ではなかった。
【００３４】
［比較例２］
Ｐｄ活性化液に浸漬する時間を６００秒間とした以外は、実施例１０と同様の方法により、銅板の表面にＰｄが付着した銅張りＡｌＮ基板を得た。このようにして得られた銅張りＡｌＮ基板について、実施例１と同様の方法により、銅板の表面に付着したＰｄ層の厚さの平均値を求めるとともに、（Ｐｄ層が付着した）銅板の１日後の外観を調べた。その結果、Ｐｄ層の厚さの平均値は０．０３４μｍであった。また、１日後の（Ｐｄ層が付着した）銅板は暗色になっており、ムラがあった。
【００３５】
これらの実施例および比較例の結果を表１に示す。なお、表１において、半田濡れ率が９５％以上の場合にＯＫ、９５％未満の場合にＮＧと記載し、アルミニウムワイヤが銅板の表面で剥離せずに破断した場合に（ＷＢ Ｃｕ／Ａｌの欄に）ＯＫと記載している。
【００３６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−セラミックス回路基板およびその製造方法に関し、特に、銅回路板がセラミックス基板に直接またはろう材を介して接合した金属−セラミックス回路基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パワーモジュールなどに使用する回路基板として、銅回路板がセラミックス基板上に直接またはろう材を介して接合した金属−セラミックス回路基板が使用されている。また、このような金属−セラミックス回路基板の回路パターンとなる銅回路板の表面の変色を防止するとともに、半田付け工程における半田濡れ性や耐熱性などの耐候性を向上させるために、Ｎｉ、Ａｕまたはこれらの合金などのめっきや防錆処理が行われている。
【０００３】
Ｎｉ、Ａｕまたはこれらの合金などをめっきする方法として、例えば、脱脂、化学研磨、Ｐｄ活性化液による前処理工程の後にＮｉ−Ｐ無電解めっきを行う方法や、Ｎｉ−Ｐ無電解めっき後にＡｕ無電解めっきを行う方法などが知られている。また、銅回路基板の銅パターン上に厚さ０．０１〜１μｍの無電解パラジウムめっき皮膜を形成する方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２３６１２号公報（段落番号０００８−００１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、Ｎｉ、Ａｕまたはこれらの合金などをめっきする方法では、製造コストが高くなるという問題がある。一方、防錆処理は、一般にアゾール系化合物などの有機物からなる防錆剤を用いて行われているが、有機物からなる防錆剤を使用すると、銅回路板の半田濡れ性や耐熱性などの耐候性が低下し、部分放電し易くなり、製造時にばらつきが生じるなどの問題がある。
【０００６】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、有機物からなる防錆剤を用いた防錆処理やめっき処理を行わずに、回路パターンとなる銅回路板の表面の変色を防止するとともに、半田付け工程における半田濡れ性や耐熱性などの耐候性を向上させることができる、金属−セラミックス回路基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、セラミックス基板の少なくとも一方の面に接合した銅回路板の表面を酸洗し、水洗した後、Ｐｄ活性化液により銅回路板の表面にＰｄを付着させ、その後、銅回路板の表面を水洗し、乾燥することにより、有機物からなる防錆剤を用いた防錆処理やめっき処理を行わずに、回路パターンとなる銅回路板の表面の変色を防止するとともに、半田付け工程における半田濡れ性や耐熱性などの耐候性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明による金属−セラミックス回路基板の製造方法は、セラミックス基板の少なくとも一方の面に接合した銅回路板の表面を酸洗し、水洗した後、Ｐｄ活性化液により銅回路板の表面にＰｄを付着させ、その後、銅回路板の表面を水洗し、乾燥することを特徴とする。
【０００９】
この金属−セラミックス回路基板の製造方法において、Ｐｄ活性化液による銅回路板の表面へのＰｄの付着が、銅回路板をＰｄ活性化液に２０〜４０℃で２０〜６００秒間浸漬することにより行われるのが好ましい。Ｐｄ活性化液は、０．１質量％以下のＰｄと０．１〜１質量％のＨＣｌと０．１〜１質量％のＮＨ４Ｃｌを含む水からなるＰｄ活性化液であるのが好ましい。
【００１０】
また、セラミックス基板に接合した銅回路板の表面を酸洗する前に、銅回路板の表面を脱脂剤により脱脂し、水洗するのが好ましい。脱脂液は、１〜２質量％の蟻酸と１〜２質量％の塩化アンモニウムと０．１〜１質量％の分散剤を含む水からなる脱脂液であるのが好ましい。さらに、Ｐｄを付着させた銅回路板の表面を水洗した後、乾燥する前に、銅回路板の表面を３０〜６０℃程度の純水で温洗するのが好ましい。
【００１１】
また、本発明による金属−セラミックス回路基板は、セラミックス基板の少なくとも一方の面に銅回路板が接合し、この銅回路板の表面にＰｄが付着して厚さ０．０００５〜０．００８μｍのＰｄ層が形成されていることを特徴とする。このＰｄ層の厚さは、０．００１〜０．００７μｍであるのが好ましく、０．００１〜０．００４μｍであるのがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機物からなる防錆剤を用いた防錆処理やめっき処理を行わずに、回路パターンとなる銅回路板の表面の変色を防止するとともに、半田付け工程における半田濡れ性や耐熱性などの耐候性を向上させることができる、金属−セラミックス回路基板を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による金属−セラミックス回路基板の製造方法の実施の形態では、まず、ＡＩＮ基板、アルミナ基板、窒化珪素基板などのセラミックス基板の一方の面または両面に直接またはろう材を介して銅板を接合する。セラミックス基板の一方の面に接合した銅板は、エッチング加工などによって所望の回路パターンの銅回路板にする。ろう材を使用する場合には、活性金属としてＴｉやＺｒを添加したＡｇ−Ｃｕ系ろう材を使用することができる。
【００１４】
このようにして作製した金属−セラミックス回路基板の銅回路板の表面を脱脂液により脱脂し、常温（約２５℃）において純水で水洗し、０．１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％程度の希硫酸、または０．１〜１０質量％の希塩酸で酸洗した後、常温において純水で水洗する。脱脂液としては、例えば、１〜２質量％の蟻酸と１〜２質量％の塩化アンモニウムと０．１〜１質量％の分散剤を含む水からなる脱脂液を使用することができる。分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩などを使用することができる。なお、酸洗前の脱脂と水洗は必須ではない。
【００１５】
次いで、これらの処理を行った金属−セラミックス回路基板を、一般に無電解Ｎｉめっきなどの前処理に使用されるＰｄ活性化液に２０〜４０℃で２０〜６００秒間浸漬して、銅回路板の表面にＰｄを付着させるＰｄ付与処理を行う。Ｐｄ活性化液としては、例えば、０．１質量％以下のＰｄと０．１〜１質量％のＨＣｌと０．１〜１質量％のＮＨ４Ｃｌを含む水からなるＰｄ活性化液を使用することができる。このＰｄ活性化液は０．１〜１質量％の安定化剤を含んでもよく、安定化剤として錯化剤などを使用することができる。
【００１６】
このようにしてＰｄ付与処理を行った金属−セラミックス回路基板を常温において純水で水洗し、３０〜６０℃程度の純水で温洗した後、４０〜７０℃程度で温風乾燥する。なお、温洗は必須ではない。
【００１７】
このようにして銅回路板の表面に所定量のＰｄが付着して厚さ０．０００５〜０．００８μｍのＰｄ層が形成された金属−セラミックス回路基板を作製することができる。Ｐｄ層の厚さは、０．００１〜０．００７μｍであるのが好ましく、０．００１〜０．００４μｍであるのがさらに好ましく、０．００１〜０．００３μｍであるのが最も好ましい。Ｐｄ層が薄過ぎると、半田濡れ性や耐熱性などの耐候性に劣り、防錆効果が低くなり、一方、Ｐｄ層が厚過ぎると、変色するおそれがあり、コストが高くなる。このＰｄ層の厚さは、蛍光Ｘ線膜厚計により、コリメータ直径０．３ｍｍ、加速電圧４５ｋＶ、測定時間３０秒間として５回測定したときの測定値の平均値として求めることができる。なお、Ｐｄ層の厚さのそれぞれの測定値として、厚さ０．１０６μｍのＰｄ標準箔により作成した検量線を用いて測定したときの換算値を用いることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明による金属−セラミックス回路基板およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００１９】
［実施例１〜７］
まず、セラミックス基板として４８ｍｍ×４３ｍｍ×０．６ｍｍのＡｌＮ基板を用意し、このセラミックス基板の一方の面に、活性金属として３質量％のＴｉを添加したＡｇ−Ｃｕ共晶組成のろう材を塗布し、その上に４８ｍｍ×４３ｍｍ×０．３ｍｍの銅板を配置し、真空炉中において８４０℃でセラミックス基板と銅板を接合して、銅張りＡｌＮ基板を作製した。
【００２０】
この銅張りＡｌＮ基板を５０℃の脱脂液（１．５質量％の蟻酸と１．５質量％の塩化アンモニウムと０．３質量％のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む水からなる脱脂液）に９０秒間浸漬して銅板の表面を脱脂し、常温（約２５℃）において純水で７分間水洗し、常温において１０質量％程度の希硫酸に４０秒間浸漬して酸洗した後、常温において純水で１分間水洗した。
【００２１】
次いで、これらの処理を行った銅張りＡｌＮ基板を、一般に無電解Ｎｉめっきなどの前処理に使用されるＰｄ活性化液（０．０５質量％のＰｄと０．５質量％のＨＣｌと０．５質量％のＮＨ４Ｃｌを含む水からなるＰｄ活性化液）に、液温３０℃において、それぞれ２０秒（実施例１）、６０秒（実施例２）、７５秒（実施例３）、９０秒（実施例４）、１２０秒（実施例５）、２４０秒（実施例６）、６００秒（実施例７）間浸漬して、銅板の表面にＰｄを付着させるＰｄ付与処理を行った。
【００２２】
このようにしてＰｄ付与処理を行った銅張りＡｌＮ基板を常温において純水で約８分間水洗し、４０℃の純水で４５秒間温洗した後、６０℃で７００秒間加熱して乾燥させて、銅板の表面にＰｄが付着した銅張りＡｌＮ基板を得た。
【００２３】
このようにして各実施例で得られた銅張りＡｌＮ基板の銅板の表面に付着したＰｄ層の厚さを、蛍光Ｘ線膜厚計により測定時間３０秒間として５回ずつ測定し、それぞれの平均値を求めたところ、０．０００５μｍ（実施例１）、０．００１８μｍ（実施例２）、０．００２１μｍ（実施例３）、０．００２３μｍ（実施例４）、０．００２８μｍ（実施例５）、０．００４６μｍ（実施例６）、０．００６２μｍ（実施例７）であった。なお、Ｐｄ層の厚さのそれぞれの測定値として、厚さ０．１０６μｍのＰｄ標準箔により作成した検量線を用いて測定したときの換算値（μｍ換算値）を用いた。
【００２４】
また、各実施例で得られた銅張りＡｌＮ基板を１日放置して（Ｐｄ層が付着した）銅板の外観を目視したところ、実施例１〜５では変色していなかったが、実施例６および７ではやや暗色になっていた。但し、実施例６および７のようにやや暗色になっていても特性上の問題はない。
【００２５】
また、各実施例で得られた銅張りＡｌＮ基板の（Ｐｄ層が付着した）銅板の半田濡れ性を調べるために、５０℃、湿度８０％で２時間保持した後、銅板上に高温半田（Ｓｎ−Ｐｂ系の半田）ペーストを塗布し、２６０℃のホットプレート上で加熱して、高温半田の半田濡れ率（面積率）を測定したところ、いずれの実施例でも９５％以上であり、半田濡れ性が良好であった。同様にＰｂフリー半田（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の半田）ペーストを塗布して半田濡れ率（面積率）を測定したが、いずれの実施例でも９５％以上であり、半田濡れ性が良好であった。
【００２６】
また、各実施例で得られた銅張りＡｌＮ基板の（Ｐｄ層が付着した）銅板の耐熱性を調べるために、大気中において１２５℃で５分間加熱して銅板の外観を目視したところ、いずれも変色しておらず、耐熱性は良好であった。
【００２７】
さらに、各実施例で得られた銅張りＡｌＮ基板の（Ｐｄ層が付着した）銅板の表面に、超音波ワイヤボンディングにより直径０．３ｍｍのアルミニウムワイヤをループ状に接合し、そのループの頂部を引っ張って、アルミニウムワイヤが銅板の表面で剥離せずに破断するか否か（ワイヤボンディング性）を調べたところ、いずれもアルミニウムワイヤが銅板の表面で剥離せずに破断し、ワイヤボンディングによるアルミニウムワイヤの接合が良好であった。
【００２８】
また、実施例２で得られた銅張りＡｌＮ基板をシリカゲル入りの密閉した箱内で４日間保管した後、銅張りＡｌＮ基板の（Ｐｄ層が付着した）銅板の表面に付着した元素について、オージェ電子分光器（ＡＥＳ）および電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により調べた。その結果、ＡＥＳでは、Ｃｕ表面に微量のＰｄ、Ｃ、ＯおよびＣｌの存在が確認された。また、ＦＥ−ＳＥＭによりＰｄ層を１０万倍に拡大した像から、Ｃｕ表面に非常に多くのＰｄが細かい粒状に形成されているのが確認された。
【００２９】
さらに、実施例３で得られた銅張りＡｌＮ基板の（Ｐｄ層が付着した）銅板の表面にＵＶ硬化型半田レジストインクを所定の形状にスクリーン印刷してＵＶ硬化した後、高温半田により半田付けしたところ、レジストの剥離などの不良は発生しなかった。また、Ｐｂフリー半田でも同様であった。
【００３０】
［実施例８］
酸洗前の脱脂と水洗を行わず、０．０３質量％のＰｄと０．３質量％のＨＣｌと０．５質量％のＮＨ４Ｃｌと残部として水を含むＰｄ活性化液を使用した以外は、実施例５と同様の方法により、銅板の表面にＰｄが付着した銅張りＡｌＮ基板を得た。このようにして得られた銅張りＡｌＮ基板について、実施例１と同様の方法により、銅板の表面に付着したＰｄ層の厚さの平均値を求めるとともに、（Ｐｄ層が付着した）銅板の１日後の外観、半田濡れ性、耐熱性およびワイヤボンディング性を調べた。その結果、Ｐｄ層の厚さの平均値は０．００２５μｍであった。また、１日後の（Ｐｄ層が付着した）銅板は変色おらず、大気中において１２５℃で５分間加熱した後の（Ｐｄ層が付着した）銅板も変色しておらず、耐熱性は良好であった。また、高温半田の半田濡れ率は９５％以上であり、半田濡れ性は良好であった。さらに、ワイヤボンディングによるアルミニウムワイヤの接合も良好であった。
【００３１】
［実施例９］
０．０１質量％のＰｄと０．１質量％のＨＣｌと０．１質量％のＮＨ４Ｃｌを含む水からなるＰｄ活性化液を使用し、Ｐｄ活性化液に浸漬する時間を６００秒間とした以外は、実施例８と同様の方法により、銅板の表面にＰｄが付着した銅張りＡｌＮ基板を得た。このようにして得られた銅張りＡｌＮ基板について、実施例１と同様の方法により、銅板の表面に付着したＰｄ層の厚さの平均値を求めるとともに、（Ｐｄ層が付着した）銅板の１日後の外観、半田濡れ性、耐熱性およびワイヤボンディング性を調べた。その結果、Ｐｄ層の厚さの平均値は０．００１５μｍであった。また、１日後の（Ｐｄ層が付着した）銅板は変色おらず、大気中において１２５℃で５分間加熱した後の（Ｐｄ層が付着した）銅板も変色しておらず、耐熱性は良好であった。また、高温半田の半田濡れ率は９５％以上であり、半田濡れ性は良好であった。さらに、ワイヤボンディングによるアルミニウムワイヤの接合も良好であった。
【００３２】
［実施例１０］
０．１質量％のＰｄと１．０質量％のＨＣｌと１．０質量％のＮＨ４Ｃｌを含む水からなるＰｄ活性化液を使用し、Ｐｄ活性化液に浸漬する時間を６０秒間とした以外は、実施例８と同様の方法により、銅板の表面にＰｄが付着した銅張りＡｌＮ基板を得た。このようにして得られた銅張りＡｌＮ基板について、実施例１と同様の方法により、銅板の表面に付着したＰｄ層の厚さの平均値を求めるとともに、（Ｐｄ層が付着した）銅板の１日後の外観、半田濡れ性、耐熱性およびワイヤボンディング性を調べた。その結果、Ｐｄ層の厚さの平均値は０．００３２μｍであった。また、１日後の（Ｐｄ層が付着した）銅板は変色おらず、大気中において１２５℃で５分間加熱した後の（Ｐｄ層が付着した）銅板も変色しておらず、耐熱性は良好であった。また、高温半田の半田濡れ率は９５％以上であり、半田濡れ性は良好であった。さらに、ワイヤボンディングによるアルミニウムワイヤの接合も良好であった。
【００３３】
［比較例１］
実施例１と同様のセラミックス基板にろう材を介して銅板を接合した銅張りＡｌＮ基板（Ｐｄ付与処理およびその前処理を行っていない銅張りＡｌＮ基板）について、実施例１と同様の方法により、銅板の１日後の外観、半田濡れ性および耐熱性を調べた。その結果、１日後の銅板は僅かに変色し、大気中において１２５℃で５分間加熱した後の銅板は変色しており、耐熱性は良好ではなかった。また、高温半田およびＰｂフリー半田の半田濡れ率はいずれも低く、半田濡れ性も良好ではなかった。
【００３４】
［比較例２］
Ｐｄ活性化液に浸漬する時間を６００秒間とした以外は、実施例１０と同様の方法により、銅板の表面にＰｄが付着した銅張りＡｌＮ基板を得た。このようにして得られた銅張りＡｌＮ基板について、実施例１と同様の方法により、銅板の表面に付着したＰｄ層の厚さの平均値を求めるとともに、（Ｐｄ層が付着した）銅板の１日後の外観を調べた。その結果、Ｐｄ層の厚さの平均値は０．０３４μｍであった。また、１日後の（Ｐｄ層が付着した）銅板は暗色になっており、ムラがあった。
【００３５】
これらの実施例および比較例の結果を表１に示す。なお、表１において、半田濡れ率が９５％以上の場合にＯＫ、９５％未満の場合にＮＧと記載し、アルミニウムワイヤが銅板の表面で剥離せずに破断した場合に（ＷＢ Ｃｕ／Ａｌの欄に）ＯＫと記載している。
【００３６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス基板の少なくとも一方の面に接合した銅回路板の表面を酸洗し、水洗した後、Ｐｄ活性化液により銅回路板の表面にＰｄを付着させ、その後、銅回路板の表面を水洗し、乾燥することを特徴とする、金属−セラミックス回路基板の製造方法。
【請求項２】
前記Ｐｄ活性化液による銅回路板の表面へのＰｄの付着が、前記銅回路板をＰｄ活性化液に２０〜４０℃で２０〜６００秒間浸漬することにより行われることを特徴とする、請求項１に記載の金属−セラミックス回路基板の製造方法。
【請求項３】
前記Ｐｄ活性化液が、０．１質量％以下のＰｄと０．１〜１質量％のＨＣｌと０．１〜１質量％のＮＨ４Ｃｌを含む水からなるＰｄ活性化液であることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属−セラミックス回路基板の製造方法。
【請求項４】
前記セラミックス基板に接合した銅回路板の表面を酸洗する前に、銅回路板の表面を脱脂液により脱脂し、水洗することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の金属−セラミックス回路基板の製造方法。
【請求項５】
前記脱脂液が、１〜２質量％の蟻酸と１〜２質量％の塩化アンモニウムと０．１〜１質量％の分散剤を含む水からなる脱脂液であることを特徴とする、請求項４に記載の金属−セラミックス回路基板の製造方法。
【請求項６】
前記Ｐｄを付着させた銅回路板の表面を水洗した後、乾燥する前に、銅回路板の表面を３０〜６０℃程度の純水で温洗することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の金属−セラミックス回路基板の製造方法。
【請求項７】
セラミックス基板の少なくとも一方の面に銅回路板が接合し、この銅回路板の表面にＰｄが付着して厚さ０．０００５〜０．００８μｍのＰｄ層が形成されていることを特徴とする、金属−セラミックス回路基板。
【請求項８】
前記Ｐｄ層の厚さが０．００１〜０．００７μｍであることを特徴とする、請求項７に記載の金属−セラミックス回路基板。
【請求項９】
前記Ｐｄ層の厚さが０．００１〜０．００４μｍであることを特徴とする、請求項７に記載の金属−セラミックス回路基板。
【請求項１】
セラミックス基板の少なくとも一方の面に接合した銅回路板の表面を酸洗し、水洗した後、Ｐｄ活性化液により銅回路板の表面にＰｄを付着させ、その後、銅回路板の表面を水洗し、乾燥することを特徴とする、金属−セラミックス回路基板の製造方法。
【請求項２】
前記Ｐｄ活性化液による銅回路板の表面へのＰｄの付着が、前記銅回路板をＰｄ活性化液に２０〜４０℃で２０〜６００秒間浸漬することにより行われることを特徴とする、請求項１に記載の金属−セラミックス回路基板の製造方法。
【請求項３】
前記Ｐｄ活性化液が、０．１質量％以下のＰｄと０．１〜１質量％のＨＣｌと０．１〜１質量％のＮＨ４Ｃｌを含む水からなるＰｄ活性化液であることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属−セラミックス回路基板の製造方法。
【請求項４】
前記セラミックス基板に接合した銅回路板の表面を酸洗する前に、銅回路板の表面を脱脂液により脱脂し、水洗することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の金属−セラミックス回路基板の製造方法。
【請求項５】
前記脱脂液が、１〜２質量％の蟻酸と１〜２質量％の塩化アンモニウムと０．１〜１質量％の分散剤を含む水からなる脱脂液であることを特徴とする、請求項４に記載の金属−セラミックス回路基板の製造方法。
【請求項６】
前記Ｐｄを付着させた銅回路板の表面を水洗した後、乾燥する前に、銅回路板の表面を３０〜６０℃程度の純水で温洗することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の金属−セラミックス回路基板の製造方法。
【請求項７】
セラミックス基板の少なくとも一方の面に銅回路板が接合し、この銅回路板の表面にＰｄが付着して厚さ０．０００５〜０．００８μｍのＰｄ層が形成されていることを特徴とする、金属−セラミックス回路基板。
【請求項８】
前記Ｐｄ層の厚さが０．００１〜０．００７μｍであることを特徴とする、請求項７に記載の金属−セラミックス回路基板。
【請求項９】
前記Ｐｄ層の厚さが０．００１〜０．００４μｍであることを特徴とする、請求項７に記載の金属−セラミックス回路基板。
【公開番号】特開２０１１−１９９２１２（Ｐ２０１１−１９９２１２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６７１７２（Ｐ２０１０−６７１７２）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（５０６３６５１３１）ＤＯＷＡメタルテック株式会社 (109)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（５０６３６５１３１）ＤＯＷＡメタルテック株式会社 (109)
【Ｆターム（参考）】
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