金属の浸出方法
【課題】廃電子基板に含有される銅、亜鉛等の金属成分を効率良く回収することができ、レアメタル、金、銀等の貴金属も回収可能な金属の浸出方法の提供。
【解決手段】銅と、鉄と含む廃電子基板粉末を酸性液に加えて、温度が１００℃以上、酸素分圧が１ＭＰａ〜４ＭＰａの条件下で、金属を浸出させる廃電子基板からの金属の浸出方法である。前記酸性液の酸濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであり、硫酸水溶液である態様などが好ましい。
【解決手段】銅と、鉄と含む廃電子基板粉末を酸性液に加えて、温度が１００℃以上、酸素分圧が１ＭＰａ〜４ＭＰａの条件下で、金属を浸出させる廃電子基板からの金属の浸出方法である。前記酸性液の酸濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであり、硫酸水溶液である態様などが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃電子基板から各種金属を効率よく回収することができる廃電子基板からの金属の浸出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市鉱山と総称される廃電子基板等には金、銀等の貴金属や銅をはじめとするベースメタルに加えて、レアメタルが含有されているため、これらの集荷及び回収について様々な方法が検討されている。従来、廃電子基板等に含まれる有価金属である、金、銀、銅等の回収には製錬工程が利用されている。
しかし、廃電子基板等に含有されているレアメタル等は含有元素数も多く、かつ含有量が低いことから、これらの回収方法として製錬工程が経済的にも十分な能力を有しているとはいえず、多くの課題が残っている状況にある。
【０００３】
現在、廃電子基板等に含まれる金、銀、銅、鉛、ニッケル、亜鉛等の金属を回収する方法としては、例えば、廃電子基板を粉砕し、酸で金属成分を浸出させる酸溶解方法、更に溶解性を上げるために、廃電子基板を粉砕又はそのまま焼却により酸化処理し、酸で金属成分を浸出させる方法などがある。
【０００４】
しかし、前記廃電子基板等をそのまま粉砕し、酸で溶解しても金属状態から酸への溶解であるため、溶解速度が遅いという課題があった（特許文献１及び特許文献２参照）。
また、廃電子基板を焼却により酸化処理したものは、酸への溶解性は向上するが、酸化処理だけでは、金属の回収状態は十分ではなく、レアメタル、金、銀等の貴金属の回収は困難であった。
【０００５】
一方、非鉄製錬においても、鉱石からの金属元素の浸出について種々検討されている。例えば、複雑硫化鉱の酸素加圧浸出における、銅、亜鉛、鉄及び硫黄の挙動について報告されている（非特許文献１参照）。即ち、硫化鉱を、温度が１５０℃〜２００℃、酸素分圧が５ｋｇ／ｃｍ２〜２０ｋｇ／ｃｍ２のオートクレーブにより浸出試験を行い、ＺｎＳ、ＣｕＦｅＳ、ＦｅＳ等が溶解浸出されている。硫化物は、液中での硫化物と酸素の反応により溶解され、硫黄が酸素により硫酸基に転換され、遊離硫酸の発生を伴いながら、金属を溶解浸出している。また、硫化物の加圧浸出における遊離硫酸と元素状硫黄の関係が示されており、温度が１２０℃以上では、温度の上昇に伴い、遊離硫酸濃度が上昇し、元素状硫黄から硫酸生成が増長されることが認められる。
しかし、前記非特許文献１の浸出方法は、金属の回収状態も満足できるものでない上に、ガラス、樹脂等の非金属成分と金属が、分離の困難な状態で混在する金属複合廃材になっている廃電子基板粉末から金属を回収する方法としては問題があった。
【０００６】
したがって、廃電子基板に含有される銅、亜鉛等の金属成分を効率良く回収することができ、レアメタル、金、銀等の貴金属も回収可能な廃電子基板からの金属の浸出方法の提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１５５７１７号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２８７７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】梅津、戸沢、佐々木著、“複雑鉱の酸素加圧浸出における銅、亜鉛、鉄、硫黄の挙動”、第２９巻１号、昭和４６年６月、Ｐ６２−６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、廃電子基板に含有される銅、亜鉛等の金属成分を効率良く回収することができ、レアメタル、金、銀等の貴金属も回収可能な廃電子基板からの金属の浸出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を行った結果、銅と、鉄とを含む廃電子基板粉末を酸性液に加えて、温度が１００℃以上、酸素分圧が１ＭＰａ〜４ＭＰａの条件下で浸出処理することにより、ガラス、樹脂等の非金属成分も混在する産業廃棄物である廃電子基板から、銅、亜鉛等の金属成分を効率良く回収することができ、レアメタル、金、銀等も回収可能であることを知見した。
【００１１】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 銅と、鉄とを含む廃電子基板粉末を酸性液に加えて、温度が１００℃以上、酸素分圧が１ＭＰａ〜４ＭＰａの条件下で、金属を浸出させることを特徴とする廃電子基板からの金属の浸出方法である。
＜２＞ 廃電子基板粉末が、廃電子基板の粉砕粉、廃電子基板の焼却灰、及び電子部品の粉砕粉から選択される少なくともいずれかである前記＜１＞に記載の金属の浸出方法である。
＜３＞ 廃電子基板粉末が、廃電子基板をそのまま粉砕したものであり、貴金属、及び鉛の少なくとも１種を更に含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属の浸出方法である。
＜４＞ 酸性液の酸濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属の浸出方法である。
＜５＞ 酸性液が、硫酸水溶液である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属の浸出方法である。
＜６＞ 浸出残渣中に、Ａｕ及びＡｇの少なくともいずれかが含まれる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の金属の浸出方法である。
＜７＞ 浸出させる元素が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＢｒから選択される少なくともいずれかを含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の金属の浸出方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決することができ、前記目的を達成することができ、廃電子基板に含有される銅、亜鉛等の金属成分を効率良く回収することができ、レアメタル、金、銀等の貴金属も回収可能な廃電子基板からの金属の浸出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例で用いた廃電子基板粉末のＸ線回折(ＸＲＤ)結果を示すグラフである。
【図２】図２は、廃電子基板粉末の粒度分布の測定結果を示すグラフである。
【図３】図３は、廃電子基板からの金属の浸出方法を示す工程図である。
【図４】図４は、実施例で用いたオートクレーブを示す概略図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例１のＨ２ＳＯ４濃度による浸出率への影響（ベースメタル）の結果を示すグラフである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例１のＨ２ＳＯ４濃度による浸出率への影響（レアメタル）の結果を示すグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例２の浸出温度による浸出率への影響（ベースメタル）の結果を示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例２の浸出温度による浸出率への影響（レアメタル）の結果を示すグラフである。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例３の浸出時間による浸出率への影響（ベースメタル）の結果を示すグラフである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施例３の浸出時間による浸出率への影響（レアメタル）の結果を示すグラフである。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例４の酸素分圧による浸出率への影響（ベースメタル）の結果を示すグラフである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例４の酸素分圧による浸出率への影響（レアメタル）の結果を示すグラフである。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例５のスラリー濃度による浸出率への影響（ベースメタル）の結果を示すグラフである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、実施例５のスラリー濃度による浸出率への影響（レアメタル）の結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例６の最適浸出条件で浸出を行った浸出液中の金属濃度の結果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例６の最適浸出条件で浸出を行った浸出残渣のＸＲＤによる分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の廃電子基板からの金属の浸出方法は、銅と、鉄とを含む廃電子基板粉末を酸性液に加えて、温度が１００℃以上、酸素分圧が１ＭＰａ〜４ＭＰａの条件下で、金属を浸出させることを特徴とする。
前記金属の浸出方法は、金属浸出工程を少なくとも含み、更に必要に応じて前処理工程、金属回収工程等のその他の工程を含んでなる。
【００１５】
＜前処理工程＞
前処理工程は、廃電子基板から廃電子基板粉末を作製する工程である。
【００１６】
−廃電子基板−
前記廃電子基板としては、特に制限はなく、一般の電気製品であるパーソナルコンピュータ（ＰＣ）、ＴＶ、洗濯機、電子レンジ、冷蔵庫、産業機器の制御等において用いられ廃棄処分となった電子基板などが挙げられる。
前記電子基板は、例えば、ＩＣチップ、抵抗、コンデンサー、各種センサー、積層基板等の部品から構成されている。このため、前記廃電子基板に含まれる金属成分は、その部品に応じて構成比は異なるが、例えば、銅、鉄が含まれ、他に、金、銀、鉛、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、コバルト、ガリウム、インジウム、マンガンなどが含まれる。本発明では、廃棄された電子基板を主に原料としているが、電子基板は廃棄された状態であるか否かは問わず、廃棄処分となった電子基板以外にも未廃棄（使用中、未使用など）の電子基板を使用することもできる。主成分が同様であるからである。
【００１７】
−廃電子基板粉末−
前記廃電子基板粉末は、銅と、鉄とを含み、廃電子基板の粉砕粉、廃電子基板の焼却灰、及び電子部品の粉砕粉から選択される少なくともいずれかであるか、廃電子基板の粉砕粉との混合粉であることが好ましい。
前記廃電子基板粉末は、前記廃電子基板を粉砕し、粉末状にしたものである。粉砕により粉末は、単体の金属からなる金属粉末、プラスチック、ハロゲンなどが付着した金属粉末などが含まれる。粉砕だけでは、粉末もほとんど酸化されておらず、大気中での酸化程度にしか酸化されていない。このため、この粉末は単体金属のようにそのままでは、室温、常圧下では、そのまま酸に浸漬しても殆ど溶解しないものである。
前記廃電子基板の粉砕方法としては、特に制限はなく、公知の粉砕機を用いて行うことができる。前記粉砕機としては、例えば、コーヒーミル、ジョークラッシャー、ボールミル、ハンマーミル、多軸回転破砕機、ヘンシェル、竪型粉砕機などが挙げられる。
前記廃電子基板粉末は、粉末状であれば特に制限はない。前記廃電子基板をそのまま粉砕し、粉砕したままの廃電子基板粉末が好ましい。処理工程が簡略でき、処理コストをより抑制できるからである。
一方、前記廃電子基板を数センチ角に破砕した後に、焼却し粉砕した焼却粉末も原料として使用できるため、産業上で発生する電子廃棄物に広く対応できる。これらの少なくともいずれかまたは、混合によっても浸出が可能である。なお、廃電子基板以外の種々の金属粉末が混在していてもよく、例えば、金属ペースト灰などを用いることもできる。
前記廃電子基板粉末は、オートクレーブ等の浸出装置へ収納できる程度に粉砕されていればよいが、反応速度を上げる点から細かい方がよく、質量平均粒径（Ｄ５０）としては、１μｍ〜２ｍｍが好ましい。
前記廃電子基板粉末の質量平均粒径（Ｄ５０）の測定方法としては、例えば、マイクロトラック粒度測定装置などを用いることができる。前記質量平均粒径の精度に１０μｍ程度の誤差があっても影響が少ないため、前記マイクロトラック粒度測定装置以外の測定装置や、ふるい分けによる質量加重平均であってもよい。
前記廃電子基板粉末には、鉄が含まれている。鉄は、浸出中において、液中に鉄濃度で３０ｍｇ／Ｌ以上含まれていることが好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以上含まれていることがより好ましく、浸出時間をより短時間にする点から、１ｇ／Ｌ以上含まれていることが更に好ましい。なお、浸出中における鉄は前記廃電子基板からの浸出された鉄であることが好ましい。鉄が銅の浸出を促進し、更に他の成分への浸出の促進、又は他の成分同士の相互作用のキッカケになると思われるからである。
【００１８】
＜金属浸出工程＞
前記金属浸出工程は、前記廃電子基板粉末に酸性液を加えて、金属を浸出させる工程である。
【００１９】
−酸性液−
前記酸性液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液などが挙げられる。これらの中でも、金属の浸出率が高い点で硫酸水溶液が特に好ましい。その理由としては、材質が鉄系のオートクレーブ、又は材質がハステロイ系のオートクレーブを用いて浸出が行えることである。更に、浸出残渣には、金、銀、白金等の貴金属に加え、アンチモン、スズの酸化物、シリカなどが存在し、既存の製錬工程と貴金属回収工程の処理を経ることで、浸出残渣中に存在するそれぞれの金属は、個別に回収ができるからである。
【００２０】
前記酸性液における酸濃度としては、浸出対象である廃電子基板粉末中の可溶解金属の含有量にかなう添加量が必要になるものの、１００ｇ／Ｌ程度のスラリー濃度にて浸出を行うとなれば、廃電子基板粉末中に含有される金属のうち、浸出される金属、及び硫酸化する鉛の含有量に見合うだけのモル数に相当する硫酸量が必要であり、後述する実施例の結果から、０．５ｍｏｌ／Ｌ程度の硫酸濃度が最低限の濃度であるため、前記酸性液の酸濃度（硫酸濃度）は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。前記酸濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、金属の浸出率が低下することがあり、３ｍｏｌ／Ｌを超えて添加しても、金属の浸出率の上昇効果は得られない。
前記廃電子基板粉末を酸性液に投入し、混合するとスラリー（パルプ状、泥状）となる。このスラリーの状態を設定するためにスラリー濃度を指標に投入量を設定する。前記スラリー濃度（パルプ濃度と称することもある）としては、５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌが好ましく、１００ｇ／Ｌ程度がより好ましい。前記好ましい数値範囲において、金属の浸出における酸性液の混合及び流動が良好である。
【００２１】
−金属の浸出−
前記金属の浸出は、高温高圧を必要とするため高温高圧リアクターを用いて行われる。
前記高温高圧リアクターとしては、例えば、加圧浸出型オートクレーブなどが挙げられる。
前記金属の浸出における温度及び圧力としては、装置の仕様、原料の溶解性などに応じて適宜設定することができるが、前記金属の浸出における温度は、１００℃以上であり、１２０℃以上が好ましく、１２０℃〜１８０℃がより好ましい。
前記金属の浸出における温度が、１００℃未満であると、浸出速度が遅くなることがあり、１８０℃を超えると、設備コストの増大を招来することがある。
前記金属の浸出における圧力としては、酸素ガスの供給をしやすい圧力であればよく、酸素分圧で１ＭＰａ〜４ＭＰａであり、２ＭＰａ〜３ＭＰａが好ましい。前記酸素分圧が、１ＭＰａ未満であると、浸出速度が遅くなることがあり、４ＭＰａを超えると、設備コストの増大を招来することがある。なお、スラリーを浸出中は撹拌することが好ましい。
前記金属の浸出における浸出時間は、０．５時間以上が好ましく、０．５時間〜３時間がより好ましく、０．５時間〜１時間が更に好ましい。前記浸出時間が、０．５時間未満であると、金属の浸出が十分に得られないことがある。
【００２２】
＜金属回収工程＞
前記金属回収工程は、前記金属浸出工程で金属を浸出させた浸出液、及び浸出残渣から金属を回収する工程である。
固液分離により浸出液と浸出残渣に分離することができる。前記固液分離の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ろ過、遠心分離、シックナーなどが挙げられる。ろ過により得た浸出液は、再度、浸出工程の浸出液として用いることも可能である。
【００２３】
得られた浸出液と浸出残渣は、いずれも非鉄製錬の回収方法の原料となり、非鉄製錬の工程にて利用できる。
前記廃電子基板粉末から酸性液により浸出させることのできる元素としては、例えば、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｆｅ（鉄）、Ａｓ（砒素）、Ｂ（ホウ素）、Ｃｏ（コバルト）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、及びＢｒ（臭素）から選択される少なくともいずれかが挙げられる。
前記製錬処理には、乾式製錬と湿式製錬があり、金属を単体として回収することができる。これらの中でも、湿式製錬が好ましく、公知の製錬方法を使用すれば、前記金属を浸出させた浸出液から、固体の金属として回収することができる。例えば、銅と亜鉛を分離し、銅製錬工程又は亜鉛精錬工程に用いればよい。
【００２４】
前記浸出残渣には、Ｐｂ（鉛）、ＳｉＯ２などが含まれ、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）等の貴金属、また、酸化物であるがＳｂ(アンチモン)、及びＳｎ(錫)が含まれている。
前記浸出残渣からＡｕ、Ａｇ等の貴金属を回収する方法としては、例えば、（１）硝酸溶液でＡｇを溶解して、濾過したＡｇイオンを含む液に塩酸を加えて、ＡｇＣｌとして沈殿させることによりＡｇを回収する方法、（２）王水でＡｕ等を浸出後還元してＡｕ等を回収する方法、（３）シアン化ナトリウム溶液によりＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、パラジウム（Ｐｄ）などを溶解して、それぞれの貴金属を回収する方法、などが挙げられる。
【００２５】
ここで、図３は、本発明の廃電子基板からの金属の浸出方法の工程フローを示す。前記工程では、例えば、図４に示すようなオートクレーブを用い、廃電子基板粉末及び酸性液を容量２００ｍＬのテフロン（登録商標）容器に入れ、オートクレーブ内へ投入する。その後、加熱を行いながら撹拌し、所定の温度に達したところで酸素ガスを供給すると、浸出が開始する。
浸出終了後は、冷却し、濾過することにより、浸出液と浸出残渣が得られる。そして、浸出液と浸出残渣から各種金属を効率よく回収することができる。
【００２６】
本発明の廃電子基板からの金属の浸出方法によれば、廃電子基板に含有される銅、亜鉛等の金属成分を効率良く回収することができ、レアメタル、金、銀等の貴金属も回収することが可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
＜廃電子基板粉末の調製＞
廃電子基板粉末は、使用済み電子機器の基板を粉砕機により粒径１０６μｍまで粉砕のみをしたものを使用した。廃電子基板粉末の組成を表１に示す。廃電子基板粉末の組成は、ＩＣＰ発光分光分析法及び蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法により測定した。
【００２９】
【表１】
＊表中のＳｉＯ２は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）分析結果を表す。
＊表中のＸ（ｇ／ｔ）は、１トンの廃電子基板粉末中にＸｇの金属が含有していることを示す。
表１の結果から、廃電子基板粉末には、Ｃｕが１５．４８質量％、Ｐｂが２．０９質量％、Ａｌが３．５６質量％含まれていた。また、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法の結果からＳｉＯ２が３５．５質量％含まれていることが確認できた。また、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｃｏ等のレアメタルも含まれており、Ａｕ、Ａｇも含まれていることが分かった。
【００３０】
次に、廃電子基板粉末のＸ線回折(ＸＲＤ)結果を図１に示す。図１の結果により廃電子基板粉末中の含有金属成分のうちＣｕ、Ａｌ、Ｐｂ等は金属粒として存在していることが確認できた。
また、廃電子基板粉末の粒度分布をマイクロトラック粒度測定装置（日機装株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩＦｏｒ ＤＭＳ２）を用いて解析した。結果を図２に示す。廃電子基板粉末の質量平均粒径（Ｄ５０）は２０μｍであった。粒度分布のピーク幅が狭いことから、粒径が均一であることが確認できた。
【００３１】
＜オートクレーブを用いた実験＞
実施例で用いたオートクレーブであるオーエムラボテック株式会社製の高温マイクロリアクターＭＭＪ−３００の概略図を図４に示す。反応容器には容量２００ｍＬのテフロン（登録商標）製の容器を使用した。オートクレーブを用いた実験手順は、図３に示す工程フローに基づいて行った。
まず、廃電子基板粉末及び酸性液としての硫酸を容量２００ｍＬのテフロン（登録商標）容器に入れ、オートクレーブ内へ投入した。その後、加熱を行いながら撹拌し、所定の温度に達したところで酸素ガスを供給して、浸出を開始した。浸出終了後は、冷却し、濾過することにより、浸出液と浸出残渣が得られた。
【００３２】
次に、上記オートクレーブを用いた実験に基づき、Ｈ２ＳＯ４濃度、浸出時間、酸素分圧、浸出温度、及びスラリー濃度が浸出率に与える影響について、以下のようにして、実験を行った。なお、以下の実施例において、各金属の浸出率は、下記のようにして算出した。
−各金属の浸出率の求め方−
各金属の浸出率は、以下の＜数式１＞又は＜数式２＞に基づいて算出した。
＜数式１：浸出残渣の場合＞
浸出率（％）＝[粉砕基板中の含有量（質量％又はｇ／t→含有量の計算値；ｇ）−（残渣中の含有量（含有量の計算値；ｇ）]／[粉砕基板中の含有量（質量％又はｇ／t→含有量の計算値；ｇ）]×１００
＜数式２：浸出液の場合＞
浸出率（％）＝浸出液中の金属量（ｇ）／[粉砕基板中の含有量（質量％又はｇ／t→含有量の計算値；ｇ）]×１００
【００３３】
（実施例１）
＜Ｈ２ＳＯ４濃度による影響＞
Ｈ２ＳＯ４濃度による浸出率への影響を調査した。実験は、酸性液のＨ２ＳＯ４濃度を０ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌまで変化させ、浸出時間を１時間、浸出温度を１８０℃、酸素分圧２ＭＰａ、スラリー濃度１００ｇ／Ｌの条件で行った。結果を図５Ａ、図５Ｂ、及び表２に示す。なお、表２の金属濃度は浸出液中の金属濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。
【００３４】
【表２】
図５Ａ、図５Ｂ、及び表２の結果から、Ｈ２ＳＯ４濃度の上昇に伴って、浸出率が高くなる傾向が見られた。１．０ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４を用いたとき、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂなどを９０質量％以上の浸出ができた。
【００３５】
（実施例２）
＜浸出温度による影響＞
浸出温度による影響を調査した。浸出温度を１００℃〜１８０℃まで変化させて、酸性液を１．０ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４、スラリー濃度１００ｇ／Ｌ、浸出時間１時間、酸素分圧２ＭＰａで行った。結果を図６Ａ、図６Ｂ、及び表３に示す。なお、表３の金属濃度は浸出液中の金属濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。
【００３６】
【表３】
図６Ａ、図６Ｂ、及び表３の結果から、浸出温度が高いほど各金属の浸出率は上昇し、１２０℃でＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏは９０質量％以上浸出できた。また、浸出温度が１２０℃以上であると、浸出率はほぼ一定になることが分かった。
【００３７】
（実施例３）
＜浸出時間による影響＞
浸出時間による影響を調査した。浸出時間を０．５時間〜３時間まで変化させて、酸性液を１．０ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４、スラリー濃度１００ｇ／Ｌ、浸出温度１２０℃、酸素分圧２ＭＰａで行った。結果を図７Ａ、図７Ｂ、及び表４に示す。なお、表４の金属濃度は浸出液中の金属濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。
【００３８】
【表４】
図７Ａ、図７Ｂ、及び表４の結果から、各種金属の浸出率は０．５時間が最も高く、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏを９５質量％以上浸出できた。また、０．５時間以上浸出しても、浸出率に大きな変化は見られなかった。
【００３９】
（実施例４）
＜酸素分圧による影響＞
オートクレーブ内に供給する酸素分圧による影響を調査した。酸素分圧を大気圧（０．０２ＭＰａ）〜４ＭＰａまで変化させて、酸性液を１．０ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４、浸出温度１２０℃、浸出時間０．５時間、スラリー濃度１００ｇ／Ｌで行った。結果を図８Ａ、図８Ｂ、及び表５に示す。なお、表５の金属濃度は浸出液中の金属濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。
【００４０】
【表５】
図８Ａ、図８Ｂ、及び表５の結果から、酸素の供給がない（酸素分圧が０．０２ＭＰａ（大気圧））場合にはＣｕの浸出率は低かったが、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどは酸素分圧にかかわらず高い浸出率が得られた。また、酸素分圧を加えると、Ｃｕの浸出率は上昇し、２ＭＰａの酸素分圧で９７質量％のＣｕを浸出でき、２ＭＰａ以上の酸素分圧を加えても浸出率に変化が見られなかった。
【００４１】
（実施例５）
＜スラリー濃度による影響＞
スラリー濃度による影響を調査した。スラリー濃度を５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌまで変化させて、酸性液を１．０ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４、浸出温度１２０℃、浸出時間０．５時間、酸素分圧２ＭＰａで行った。結果を図９Ａ、図９Ｂ、及び表６に示す。なお、表６中の金属濃度は浸出液中の金属濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。
【００４２】
【表６】
図９Ａ、図９Ｂ、及び表６の結果から、スラリー濃度５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌでは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏなどは高い浸出率を示したものの、スラリー濃度１００ｇ／Ｌ以上では減少する傾向が確認できた。これはスラリー濃度が高くなると、投入した金属量に対するＨ２ＳＯ４の量が少なくなるため、浸出率が減少したと考えられる。
【００４３】
（実施例６）
以上の結果から、Ｈ２ＳＯ４濃度、浸出時間、浸出温度、酸素分圧、及びスラリー濃度について、表７に示すような最適浸出条件が得られた。
【００４４】
【表７】
【００４５】
＜浸出液＞
上記最適浸出条件下で浸出を行った結果を図１０に示す。最適浸出条件下で浸出することで、廃電子基板粉末中に含まれるＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを９５質量％以上浸出することができ、Ａｌを９０質量％以上、Ｆｅ及びＣｒを８０質量％以上、Ｂを７０質量％浸出することができた。
また、上記最適浸出条件下で廃電子基板粉末の浸出を行った浸出液中の金属濃度（ｍｇ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析法で測定した。結果を表８に示す。
【００４６】
【表８】
表８の結果から、浸出液中には、Ｃｕが１５，００１ｍｇ／Ｌ含まれており、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎが多く含まれていることが分かった。また、レアメタルとしては、Ｎｉ、Ｂ、Ｃｒが比較的多く含まれており、Ｍｎ、Ｃｏも微量含まれていることが分かった。
【００４７】
＜浸出残渣＞
浸出残渣のＸ線回折（ＸＲＤ）による定性分析の結果を図１１に示す。図１１の結果から、浸出残渣中にはＳｉＯ２とＰｂＳＯ４を多く含むことが分かった。また、浸出残渣を王水で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法及び蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で測定した残渣中成分の品位を表９に示す。
【００４８】
【表９】
＊表中のＳｉＯ２は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）分析結果を表す。
＊表中のＸ（ｇ／ｔ）は、１トンの廃電子基板粉末中にＸｇの金属が含有していることを示す。
表９の結果から、浸出残渣中には、ＰｂとＳｉＯ２を多く含むことが確認できた。また、浸出残渣中には、ＡｕとＡｇが含まれており、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂなどはほとんど含まれていなかった。また、Ｍｎ、Ｃｏは浸出残渣中に含まれていなかった。
【００４９】
（参考例１）
実施例１において、原料を純銅粉のみとした以外は、実施例１と同様にして浸出試験を行った。その結果、銅の酸性液への浸出率は３０質量％程度であった。
次に、純銅粉に鉄粉を銅粉の１０％質量となるように添加したところ、銅の酸性液への浸出率は５０質量％程度に上昇した。
この参考例１の結果から、原料中に鉄が含まれていると銅の浸出率が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の廃電子基板からの金属の浸出方法は、廃電子基板に含有される銅、亜鉛等の金属成分を効率良く回収することができ、レアメタル、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属も回収可能であり、かつ廃電子基板をそのまま使用でき分別処理等が不要のため、ハンドリング性もよく、薬品を殆ど使用しないため、操作の安全性にも優れ、低コストで、環境負荷も少なく、リサイクルの観点からも優れた金属の浸出方法である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃電子基板から各種金属を効率よく回収することができる廃電子基板からの金属の浸出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市鉱山と総称される廃電子基板等には金、銀等の貴金属や銅をはじめとするベースメタルに加えて、レアメタルが含有されているため、これらの集荷及び回収について様々な方法が検討されている。従来、廃電子基板等に含まれる有価金属である、金、銀、銅等の回収には製錬工程が利用されている。
しかし、廃電子基板等に含有されているレアメタル等は含有元素数も多く、かつ含有量が低いことから、これらの回収方法として製錬工程が経済的にも十分な能力を有しているとはいえず、多くの課題が残っている状況にある。
【０００３】
現在、廃電子基板等に含まれる金、銀、銅、鉛、ニッケル、亜鉛等の金属を回収する方法としては、例えば、廃電子基板を粉砕し、酸で金属成分を浸出させる酸溶解方法、更に溶解性を上げるために、廃電子基板を粉砕又はそのまま焼却により酸化処理し、酸で金属成分を浸出させる方法などがある。
【０００４】
しかし、前記廃電子基板等をそのまま粉砕し、酸で溶解しても金属状態から酸への溶解であるため、溶解速度が遅いという課題があった（特許文献１及び特許文献２参照）。
また、廃電子基板を焼却により酸化処理したものは、酸への溶解性は向上するが、酸化処理だけでは、金属の回収状態は十分ではなく、レアメタル、金、銀等の貴金属の回収は困難であった。
【０００５】
一方、非鉄製錬においても、鉱石からの金属元素の浸出について種々検討されている。例えば、複雑硫化鉱の酸素加圧浸出における、銅、亜鉛、鉄及び硫黄の挙動について報告されている（非特許文献１参照）。即ち、硫化鉱を、温度が１５０℃〜２００℃、酸素分圧が５ｋｇ／ｃｍ２〜２０ｋｇ／ｃｍ２のオートクレーブにより浸出試験を行い、ＺｎＳ、ＣｕＦｅＳ、ＦｅＳ等が溶解浸出されている。硫化物は、液中での硫化物と酸素の反応により溶解され、硫黄が酸素により硫酸基に転換され、遊離硫酸の発生を伴いながら、金属を溶解浸出している。また、硫化物の加圧浸出における遊離硫酸と元素状硫黄の関係が示されており、温度が１２０℃以上では、温度の上昇に伴い、遊離硫酸濃度が上昇し、元素状硫黄から硫酸生成が増長されることが認められる。
しかし、前記非特許文献１の浸出方法は、金属の回収状態も満足できるものでない上に、ガラス、樹脂等の非金属成分と金属が、分離の困難な状態で混在する金属複合廃材になっている廃電子基板粉末から金属を回収する方法としては問題があった。
【０００６】
したがって、廃電子基板に含有される銅、亜鉛等の金属成分を効率良く回収することができ、レアメタル、金、銀等の貴金属も回収可能な廃電子基板からの金属の浸出方法の提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１５５７１７号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２８７７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】梅津、戸沢、佐々木著、“複雑鉱の酸素加圧浸出における銅、亜鉛、鉄、硫黄の挙動”、第２９巻１号、昭和４６年６月、Ｐ６２−６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、廃電子基板に含有される銅、亜鉛等の金属成分を効率良く回収することができ、レアメタル、金、銀等の貴金属も回収可能な廃電子基板からの金属の浸出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を行った結果、銅と、鉄とを含む廃電子基板粉末を酸性液に加えて、温度が１００℃以上、酸素分圧が１ＭＰａ〜４ＭＰａの条件下で浸出処理することにより、ガラス、樹脂等の非金属成分も混在する産業廃棄物である廃電子基板から、銅、亜鉛等の金属成分を効率良く回収することができ、レアメタル、金、銀等も回収可能であることを知見した。
【００１１】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 銅と、鉄とを含む廃電子基板粉末を酸性液に加えて、温度が１００℃以上、酸素分圧が１ＭＰａ〜４ＭＰａの条件下で、金属を浸出させることを特徴とする廃電子基板からの金属の浸出方法である。
＜２＞ 廃電子基板粉末が、廃電子基板の粉砕粉、廃電子基板の焼却灰、及び電子部品の粉砕粉から選択される少なくともいずれかである前記＜１＞に記載の金属の浸出方法である。
＜３＞ 廃電子基板粉末が、廃電子基板をそのまま粉砕したものであり、貴金属、及び鉛の少なくとも１種を更に含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属の浸出方法である。
＜４＞ 酸性液の酸濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属の浸出方法である。
＜５＞ 酸性液が、硫酸水溶液である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属の浸出方法である。
＜６＞ 浸出残渣中に、Ａｕ及びＡｇの少なくともいずれかが含まれる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の金属の浸出方法である。
＜７＞ 浸出させる元素が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＢｒから選択される少なくともいずれかを含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の金属の浸出方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決することができ、前記目的を達成することができ、廃電子基板に含有される銅、亜鉛等の金属成分を効率良く回収することができ、レアメタル、金、銀等の貴金属も回収可能な廃電子基板からの金属の浸出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例で用いた廃電子基板粉末のＸ線回折(ＸＲＤ)結果を示すグラフである。
【図２】図２は、廃電子基板粉末の粒度分布の測定結果を示すグラフである。
【図３】図３は、廃電子基板からの金属の浸出方法を示す工程図である。
【図４】図４は、実施例で用いたオートクレーブを示す概略図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例１のＨ２ＳＯ４濃度による浸出率への影響（ベースメタル）の結果を示すグラフである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例１のＨ２ＳＯ４濃度による浸出率への影響（レアメタル）の結果を示すグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例２の浸出温度による浸出率への影響（ベースメタル）の結果を示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例２の浸出温度による浸出率への影響（レアメタル）の結果を示すグラフである。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例３の浸出時間による浸出率への影響（ベースメタル）の結果を示すグラフである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施例３の浸出時間による浸出率への影響（レアメタル）の結果を示すグラフである。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例４の酸素分圧による浸出率への影響（ベースメタル）の結果を示すグラフである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例４の酸素分圧による浸出率への影響（レアメタル）の結果を示すグラフである。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例５のスラリー濃度による浸出率への影響（ベースメタル）の結果を示すグラフである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、実施例５のスラリー濃度による浸出率への影響（レアメタル）の結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例６の最適浸出条件で浸出を行った浸出液中の金属濃度の結果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例６の最適浸出条件で浸出を行った浸出残渣のＸＲＤによる分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の廃電子基板からの金属の浸出方法は、銅と、鉄とを含む廃電子基板粉末を酸性液に加えて、温度が１００℃以上、酸素分圧が１ＭＰａ〜４ＭＰａの条件下で、金属を浸出させることを特徴とする。
前記金属の浸出方法は、金属浸出工程を少なくとも含み、更に必要に応じて前処理工程、金属回収工程等のその他の工程を含んでなる。
【００１５】
＜前処理工程＞
前処理工程は、廃電子基板から廃電子基板粉末を作製する工程である。
【００１６】
−廃電子基板−
前記廃電子基板としては、特に制限はなく、一般の電気製品であるパーソナルコンピュータ（ＰＣ）、ＴＶ、洗濯機、電子レンジ、冷蔵庫、産業機器の制御等において用いられ廃棄処分となった電子基板などが挙げられる。
前記電子基板は、例えば、ＩＣチップ、抵抗、コンデンサー、各種センサー、積層基板等の部品から構成されている。このため、前記廃電子基板に含まれる金属成分は、その部品に応じて構成比は異なるが、例えば、銅、鉄が含まれ、他に、金、銀、鉛、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、コバルト、ガリウム、インジウム、マンガンなどが含まれる。本発明では、廃棄された電子基板を主に原料としているが、電子基板は廃棄された状態であるか否かは問わず、廃棄処分となった電子基板以外にも未廃棄（使用中、未使用など）の電子基板を使用することもできる。主成分が同様であるからである。
【００１７】
−廃電子基板粉末−
前記廃電子基板粉末は、銅と、鉄とを含み、廃電子基板の粉砕粉、廃電子基板の焼却灰、及び電子部品の粉砕粉から選択される少なくともいずれかであるか、廃電子基板の粉砕粉との混合粉であることが好ましい。
前記廃電子基板粉末は、前記廃電子基板を粉砕し、粉末状にしたものである。粉砕により粉末は、単体の金属からなる金属粉末、プラスチック、ハロゲンなどが付着した金属粉末などが含まれる。粉砕だけでは、粉末もほとんど酸化されておらず、大気中での酸化程度にしか酸化されていない。このため、この粉末は単体金属のようにそのままでは、室温、常圧下では、そのまま酸に浸漬しても殆ど溶解しないものである。
前記廃電子基板の粉砕方法としては、特に制限はなく、公知の粉砕機を用いて行うことができる。前記粉砕機としては、例えば、コーヒーミル、ジョークラッシャー、ボールミル、ハンマーミル、多軸回転破砕機、ヘンシェル、竪型粉砕機などが挙げられる。
前記廃電子基板粉末は、粉末状であれば特に制限はない。前記廃電子基板をそのまま粉砕し、粉砕したままの廃電子基板粉末が好ましい。処理工程が簡略でき、処理コストをより抑制できるからである。
一方、前記廃電子基板を数センチ角に破砕した後に、焼却し粉砕した焼却粉末も原料として使用できるため、産業上で発生する電子廃棄物に広く対応できる。これらの少なくともいずれかまたは、混合によっても浸出が可能である。なお、廃電子基板以外の種々の金属粉末が混在していてもよく、例えば、金属ペースト灰などを用いることもできる。
前記廃電子基板粉末は、オートクレーブ等の浸出装置へ収納できる程度に粉砕されていればよいが、反応速度を上げる点から細かい方がよく、質量平均粒径（Ｄ５０）としては、１μｍ〜２ｍｍが好ましい。
前記廃電子基板粉末の質量平均粒径（Ｄ５０）の測定方法としては、例えば、マイクロトラック粒度測定装置などを用いることができる。前記質量平均粒径の精度に１０μｍ程度の誤差があっても影響が少ないため、前記マイクロトラック粒度測定装置以外の測定装置や、ふるい分けによる質量加重平均であってもよい。
前記廃電子基板粉末には、鉄が含まれている。鉄は、浸出中において、液中に鉄濃度で３０ｍｇ／Ｌ以上含まれていることが好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以上含まれていることがより好ましく、浸出時間をより短時間にする点から、１ｇ／Ｌ以上含まれていることが更に好ましい。なお、浸出中における鉄は前記廃電子基板からの浸出された鉄であることが好ましい。鉄が銅の浸出を促進し、更に他の成分への浸出の促進、又は他の成分同士の相互作用のキッカケになると思われるからである。
【００１８】
＜金属浸出工程＞
前記金属浸出工程は、前記廃電子基板粉末に酸性液を加えて、金属を浸出させる工程である。
【００１９】
−酸性液−
前記酸性液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液などが挙げられる。これらの中でも、金属の浸出率が高い点で硫酸水溶液が特に好ましい。その理由としては、材質が鉄系のオートクレーブ、又は材質がハステロイ系のオートクレーブを用いて浸出が行えることである。更に、浸出残渣には、金、銀、白金等の貴金属に加え、アンチモン、スズの酸化物、シリカなどが存在し、既存の製錬工程と貴金属回収工程の処理を経ることで、浸出残渣中に存在するそれぞれの金属は、個別に回収ができるからである。
【００２０】
前記酸性液における酸濃度としては、浸出対象である廃電子基板粉末中の可溶解金属の含有量にかなう添加量が必要になるものの、１００ｇ／Ｌ程度のスラリー濃度にて浸出を行うとなれば、廃電子基板粉末中に含有される金属のうち、浸出される金属、及び硫酸化する鉛の含有量に見合うだけのモル数に相当する硫酸量が必要であり、後述する実施例の結果から、０．５ｍｏｌ／Ｌ程度の硫酸濃度が最低限の濃度であるため、前記酸性液の酸濃度（硫酸濃度）は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。前記酸濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、金属の浸出率が低下することがあり、３ｍｏｌ／Ｌを超えて添加しても、金属の浸出率の上昇効果は得られない。
前記廃電子基板粉末を酸性液に投入し、混合するとスラリー（パルプ状、泥状）となる。このスラリーの状態を設定するためにスラリー濃度を指標に投入量を設定する。前記スラリー濃度（パルプ濃度と称することもある）としては、５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌが好ましく、１００ｇ／Ｌ程度がより好ましい。前記好ましい数値範囲において、金属の浸出における酸性液の混合及び流動が良好である。
【００２１】
−金属の浸出−
前記金属の浸出は、高温高圧を必要とするため高温高圧リアクターを用いて行われる。
前記高温高圧リアクターとしては、例えば、加圧浸出型オートクレーブなどが挙げられる。
前記金属の浸出における温度及び圧力としては、装置の仕様、原料の溶解性などに応じて適宜設定することができるが、前記金属の浸出における温度は、１００℃以上であり、１２０℃以上が好ましく、１２０℃〜１８０℃がより好ましい。
前記金属の浸出における温度が、１００℃未満であると、浸出速度が遅くなることがあり、１８０℃を超えると、設備コストの増大を招来することがある。
前記金属の浸出における圧力としては、酸素ガスの供給をしやすい圧力であればよく、酸素分圧で１ＭＰａ〜４ＭＰａであり、２ＭＰａ〜３ＭＰａが好ましい。前記酸素分圧が、１ＭＰａ未満であると、浸出速度が遅くなることがあり、４ＭＰａを超えると、設備コストの増大を招来することがある。なお、スラリーを浸出中は撹拌することが好ましい。
前記金属の浸出における浸出時間は、０．５時間以上が好ましく、０．５時間〜３時間がより好ましく、０．５時間〜１時間が更に好ましい。前記浸出時間が、０．５時間未満であると、金属の浸出が十分に得られないことがある。
【００２２】
＜金属回収工程＞
前記金属回収工程は、前記金属浸出工程で金属を浸出させた浸出液、及び浸出残渣から金属を回収する工程である。
固液分離により浸出液と浸出残渣に分離することができる。前記固液分離の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ろ過、遠心分離、シックナーなどが挙げられる。ろ過により得た浸出液は、再度、浸出工程の浸出液として用いることも可能である。
【００２３】
得られた浸出液と浸出残渣は、いずれも非鉄製錬の回収方法の原料となり、非鉄製錬の工程にて利用できる。
前記廃電子基板粉末から酸性液により浸出させることのできる元素としては、例えば、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｆｅ（鉄）、Ａｓ（砒素）、Ｂ（ホウ素）、Ｃｏ（コバルト）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、及びＢｒ（臭素）から選択される少なくともいずれかが挙げられる。
前記製錬処理には、乾式製錬と湿式製錬があり、金属を単体として回収することができる。これらの中でも、湿式製錬が好ましく、公知の製錬方法を使用すれば、前記金属を浸出させた浸出液から、固体の金属として回収することができる。例えば、銅と亜鉛を分離し、銅製錬工程又は亜鉛精錬工程に用いればよい。
【００２４】
前記浸出残渣には、Ｐｂ（鉛）、ＳｉＯ２などが含まれ、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）等の貴金属、また、酸化物であるがＳｂ(アンチモン)、及びＳｎ(錫)が含まれている。
前記浸出残渣からＡｕ、Ａｇ等の貴金属を回収する方法としては、例えば、（１）硝酸溶液でＡｇを溶解して、濾過したＡｇイオンを含む液に塩酸を加えて、ＡｇＣｌとして沈殿させることによりＡｇを回収する方法、（２）王水でＡｕ等を浸出後還元してＡｕ等を回収する方法、（３）シアン化ナトリウム溶液によりＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、パラジウム（Ｐｄ）などを溶解して、それぞれの貴金属を回収する方法、などが挙げられる。
【００２５】
ここで、図３は、本発明の廃電子基板からの金属の浸出方法の工程フローを示す。前記工程では、例えば、図４に示すようなオートクレーブを用い、廃電子基板粉末及び酸性液を容量２００ｍＬのテフロン（登録商標）容器に入れ、オートクレーブ内へ投入する。その後、加熱を行いながら撹拌し、所定の温度に達したところで酸素ガスを供給すると、浸出が開始する。
浸出終了後は、冷却し、濾過することにより、浸出液と浸出残渣が得られる。そして、浸出液と浸出残渣から各種金属を効率よく回収することができる。
【００２６】
本発明の廃電子基板からの金属の浸出方法によれば、廃電子基板に含有される銅、亜鉛等の金属成分を効率良く回収することができ、レアメタル、金、銀等の貴金属も回収することが可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
＜廃電子基板粉末の調製＞
廃電子基板粉末は、使用済み電子機器の基板を粉砕機により粒径１０６μｍまで粉砕のみをしたものを使用した。廃電子基板粉末の組成を表１に示す。廃電子基板粉末の組成は、ＩＣＰ発光分光分析法及び蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法により測定した。
【００２９】
【表１】
＊表中のＳｉＯ２は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）分析結果を表す。
＊表中のＸ（ｇ／ｔ）は、１トンの廃電子基板粉末中にＸｇの金属が含有していることを示す。
表１の結果から、廃電子基板粉末には、Ｃｕが１５．４８質量％、Ｐｂが２．０９質量％、Ａｌが３．５６質量％含まれていた。また、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法の結果からＳｉＯ２が３５．５質量％含まれていることが確認できた。また、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｃｏ等のレアメタルも含まれており、Ａｕ、Ａｇも含まれていることが分かった。
【００３０】
次に、廃電子基板粉末のＸ線回折(ＸＲＤ)結果を図１に示す。図１の結果により廃電子基板粉末中の含有金属成分のうちＣｕ、Ａｌ、Ｐｂ等は金属粒として存在していることが確認できた。
また、廃電子基板粉末の粒度分布をマイクロトラック粒度測定装置（日機装株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩＦｏｒ ＤＭＳ２）を用いて解析した。結果を図２に示す。廃電子基板粉末の質量平均粒径（Ｄ５０）は２０μｍであった。粒度分布のピーク幅が狭いことから、粒径が均一であることが確認できた。
【００３１】
＜オートクレーブを用いた実験＞
実施例で用いたオートクレーブであるオーエムラボテック株式会社製の高温マイクロリアクターＭＭＪ−３００の概略図を図４に示す。反応容器には容量２００ｍＬのテフロン（登録商標）製の容器を使用した。オートクレーブを用いた実験手順は、図３に示す工程フローに基づいて行った。
まず、廃電子基板粉末及び酸性液としての硫酸を容量２００ｍＬのテフロン（登録商標）容器に入れ、オートクレーブ内へ投入した。その後、加熱を行いながら撹拌し、所定の温度に達したところで酸素ガスを供給して、浸出を開始した。浸出終了後は、冷却し、濾過することにより、浸出液と浸出残渣が得られた。
【００３２】
次に、上記オートクレーブを用いた実験に基づき、Ｈ２ＳＯ４濃度、浸出時間、酸素分圧、浸出温度、及びスラリー濃度が浸出率に与える影響について、以下のようにして、実験を行った。なお、以下の実施例において、各金属の浸出率は、下記のようにして算出した。
−各金属の浸出率の求め方−
各金属の浸出率は、以下の＜数式１＞又は＜数式２＞に基づいて算出した。
＜数式１：浸出残渣の場合＞
浸出率（％）＝[粉砕基板中の含有量（質量％又はｇ／t→含有量の計算値；ｇ）−（残渣中の含有量（含有量の計算値；ｇ）]／[粉砕基板中の含有量（質量％又はｇ／t→含有量の計算値；ｇ）]×１００
＜数式２：浸出液の場合＞
浸出率（％）＝浸出液中の金属量（ｇ）／[粉砕基板中の含有量（質量％又はｇ／t→含有量の計算値；ｇ）]×１００
【００３３】
（実施例１）
＜Ｈ２ＳＯ４濃度による影響＞
Ｈ２ＳＯ４濃度による浸出率への影響を調査した。実験は、酸性液のＨ２ＳＯ４濃度を０ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌまで変化させ、浸出時間を１時間、浸出温度を１８０℃、酸素分圧２ＭＰａ、スラリー濃度１００ｇ／Ｌの条件で行った。結果を図５Ａ、図５Ｂ、及び表２に示す。なお、表２の金属濃度は浸出液中の金属濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。
【００３４】
【表２】
図５Ａ、図５Ｂ、及び表２の結果から、Ｈ２ＳＯ４濃度の上昇に伴って、浸出率が高くなる傾向が見られた。１．０ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４を用いたとき、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂなどを９０質量％以上の浸出ができた。
【００３５】
（実施例２）
＜浸出温度による影響＞
浸出温度による影響を調査した。浸出温度を１００℃〜１８０℃まで変化させて、酸性液を１．０ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４、スラリー濃度１００ｇ／Ｌ、浸出時間１時間、酸素分圧２ＭＰａで行った。結果を図６Ａ、図６Ｂ、及び表３に示す。なお、表３の金属濃度は浸出液中の金属濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。
【００３６】
【表３】
図６Ａ、図６Ｂ、及び表３の結果から、浸出温度が高いほど各金属の浸出率は上昇し、１２０℃でＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏは９０質量％以上浸出できた。また、浸出温度が１２０℃以上であると、浸出率はほぼ一定になることが分かった。
【００３７】
（実施例３）
＜浸出時間による影響＞
浸出時間による影響を調査した。浸出時間を０．５時間〜３時間まで変化させて、酸性液を１．０ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４、スラリー濃度１００ｇ／Ｌ、浸出温度１２０℃、酸素分圧２ＭＰａで行った。結果を図７Ａ、図７Ｂ、及び表４に示す。なお、表４の金属濃度は浸出液中の金属濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。
【００３８】
【表４】
図７Ａ、図７Ｂ、及び表４の結果から、各種金属の浸出率は０．５時間が最も高く、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏを９５質量％以上浸出できた。また、０．５時間以上浸出しても、浸出率に大きな変化は見られなかった。
【００３９】
（実施例４）
＜酸素分圧による影響＞
オートクレーブ内に供給する酸素分圧による影響を調査した。酸素分圧を大気圧（０．０２ＭＰａ）〜４ＭＰａまで変化させて、酸性液を１．０ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４、浸出温度１２０℃、浸出時間０．５時間、スラリー濃度１００ｇ／Ｌで行った。結果を図８Ａ、図８Ｂ、及び表５に示す。なお、表５の金属濃度は浸出液中の金属濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。
【００４０】
【表５】
図８Ａ、図８Ｂ、及び表５の結果から、酸素の供給がない（酸素分圧が０．０２ＭＰａ（大気圧））場合にはＣｕの浸出率は低かったが、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどは酸素分圧にかかわらず高い浸出率が得られた。また、酸素分圧を加えると、Ｃｕの浸出率は上昇し、２ＭＰａの酸素分圧で９７質量％のＣｕを浸出でき、２ＭＰａ以上の酸素分圧を加えても浸出率に変化が見られなかった。
【００４１】
（実施例５）
＜スラリー濃度による影響＞
スラリー濃度による影響を調査した。スラリー濃度を５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌまで変化させて、酸性液を１．０ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４、浸出温度１２０℃、浸出時間０．５時間、酸素分圧２ＭＰａで行った。結果を図９Ａ、図９Ｂ、及び表６に示す。なお、表６中の金属濃度は浸出液中の金属濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。
【００４２】
【表６】
図９Ａ、図９Ｂ、及び表６の結果から、スラリー濃度５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌでは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏなどは高い浸出率を示したものの、スラリー濃度１００ｇ／Ｌ以上では減少する傾向が確認できた。これはスラリー濃度が高くなると、投入した金属量に対するＨ２ＳＯ４の量が少なくなるため、浸出率が減少したと考えられる。
【００４３】
（実施例６）
以上の結果から、Ｈ２ＳＯ４濃度、浸出時間、浸出温度、酸素分圧、及びスラリー濃度について、表７に示すような最適浸出条件が得られた。
【００４４】
【表７】
【００４５】
＜浸出液＞
上記最適浸出条件下で浸出を行った結果を図１０に示す。最適浸出条件下で浸出することで、廃電子基板粉末中に含まれるＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを９５質量％以上浸出することができ、Ａｌを９０質量％以上、Ｆｅ及びＣｒを８０質量％以上、Ｂを７０質量％浸出することができた。
また、上記最適浸出条件下で廃電子基板粉末の浸出を行った浸出液中の金属濃度（ｍｇ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析法で測定した。結果を表８に示す。
【００４６】
【表８】
表８の結果から、浸出液中には、Ｃｕが１５，００１ｍｇ／Ｌ含まれており、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎが多く含まれていることが分かった。また、レアメタルとしては、Ｎｉ、Ｂ、Ｃｒが比較的多く含まれており、Ｍｎ、Ｃｏも微量含まれていることが分かった。
【００４７】
＜浸出残渣＞
浸出残渣のＸ線回折（ＸＲＤ）による定性分析の結果を図１１に示す。図１１の結果から、浸出残渣中にはＳｉＯ２とＰｂＳＯ４を多く含むことが分かった。また、浸出残渣を王水で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法及び蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で測定した残渣中成分の品位を表９に示す。
【００４８】
【表９】
＊表中のＳｉＯ２は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）分析結果を表す。
＊表中のＸ（ｇ／ｔ）は、１トンの廃電子基板粉末中にＸｇの金属が含有していることを示す。
表９の結果から、浸出残渣中には、ＰｂとＳｉＯ２を多く含むことが確認できた。また、浸出残渣中には、ＡｕとＡｇが含まれており、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂなどはほとんど含まれていなかった。また、Ｍｎ、Ｃｏは浸出残渣中に含まれていなかった。
【００４９】
（参考例１）
実施例１において、原料を純銅粉のみとした以外は、実施例１と同様にして浸出試験を行った。その結果、銅の酸性液への浸出率は３０質量％程度であった。
次に、純銅粉に鉄粉を銅粉の１０％質量となるように添加したところ、銅の酸性液への浸出率は５０質量％程度に上昇した。
この参考例１の結果から、原料中に鉄が含まれていると銅の浸出率が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の廃電子基板からの金属の浸出方法は、廃電子基板に含有される銅、亜鉛等の金属成分を効率良く回収することができ、レアメタル、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属も回収可能であり、かつ廃電子基板をそのまま使用でき分別処理等が不要のため、ハンドリング性もよく、薬品を殆ど使用しないため、操作の安全性にも優れ、低コストで、環境負荷も少なく、リサイクルの観点からも優れた金属の浸出方法である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅と、鉄とを含む廃電子基板粉末を酸性液に加えて、温度が１００℃以上、酸素分圧が１ＭＰａ〜４ＭＰａの条件下で、金属を浸出させることを特徴とする廃電子基板からの金属の浸出方法。
【請求項２】
廃電子基板粉末が、廃電子基板の粉砕粉、廃電子基板の焼却灰、及び電子部品の粉砕粉から選択される少なくともいずれかである請求項１に記載の金属の浸出方法。
【請求項３】
廃電子基板粉末が、廃電子基板をそのまま粉砕したものであり、貴金属、及び鉛の少なくとも１種を更に含む請求項１から２のいずれかに記載の金属の浸出方法。
【請求項４】
酸性液の酸濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである請求項１から３のいずれかに記載の金属の浸出方法。
【請求項５】
酸性液が、硫酸水溶液である請求項１から４のいずれかに記載の金属の浸出方法。
【請求項６】
浸出残渣中に、Ａｕ及びＡｇの少なくともいずれかが含まれる請求項１から５のいずれかに記載の金属の浸出方法。
【請求項１】
銅と、鉄とを含む廃電子基板粉末を酸性液に加えて、温度が１００℃以上、酸素分圧が１ＭＰａ〜４ＭＰａの条件下で、金属を浸出させることを特徴とする廃電子基板からの金属の浸出方法。
【請求項２】
廃電子基板粉末が、廃電子基板の粉砕粉、廃電子基板の焼却灰、及び電子部品の粉砕粉から選択される少なくともいずれかである請求項１に記載の金属の浸出方法。
【請求項３】
廃電子基板粉末が、廃電子基板をそのまま粉砕したものであり、貴金属、及び鉛の少なくとも１種を更に含む請求項１から２のいずれかに記載の金属の浸出方法。
【請求項４】
酸性液の酸濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである請求項１から３のいずれかに記載の金属の浸出方法。
【請求項５】
酸性液が、硫酸水溶液である請求項１から４のいずれかに記載の金属の浸出方法。
【請求項６】
浸出残渣中に、Ａｕ及びＡｇの少なくともいずれかが含まれる請求項１から５のいずれかに記載の金属の浸出方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−１９９２（Ｐ２０１３−１９９２Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３７４３６（Ｐ２０１１−１３７４３６）
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（５０４４０９５４３）国立大学法人秋田大学 (210)
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（５０４４０９５４３）国立大学法人秋田大学 (210)
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
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