金属の防食塗料および防食方法
【課題】 防食性に優れ、簡便で、適用範囲の広い防食方法を提供する。
【解決手段】 金属表面を、Ｈuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基を２個以上、１０個以下含み、かつ２個以上、１０個以下の窒素原子を有する含窒素有機化合物、ドーパントを含む溶液あるいは該有機分子及びドーパント並びに汎用高分子化合物を含む溶液に浸漬または塗布、乾燥し複合皮膜を形成させる。この様な方法でプライマー防食処理された金属は食塩や塩酸等を含む強い腐食環境下でも優れた防食効果を示す。
【解決手段】 金属表面を、Ｈuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基を２個以上、１０個以下含み、かつ２個以上、１０個以下の窒素原子を有する含窒素有機化合物、ドーパントを含む溶液あるいは該有機分子及びドーパント並びに汎用高分子化合物を含む溶液に浸漬または塗布、乾燥し複合皮膜を形成させる。この様な方法でプライマー防食処理された金属は食塩や塩酸等を含む強い腐食環境下でも優れた防食効果を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属の腐蝕を防止する塗料および防食方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料の腐蝕を防止するための防食方法としては、電気化学的に防食する方法、有機材料などにより表面を被覆する方法、あるいは腐食環境へ腐食抑制剤を添加する方法、等がある。
【０００３】
表面を有機材料によって被覆する方法は、金属表面を高分子化合物で被覆し金属材料を腐食環境から隔離する方法である。この方法は簡易な方法であるが、単に腐蝕環境と金属表面を遮断する効果しかなく、塗膜のピンホール等から腐食が生ずるという問題点があり、必ずしもその防食効果は満足できるものではなかった。
【０００４】
また、腐食環境に対して腐食抑制剤を添加する方法としては、アミン等の添加剤を添加する方法が知られている。この様な腐食抑制剤は、循環冷却系、ボイラー用水系または各種貯槽系等の腐食性媒質の中に微量添加する事で防食効果を発揮させるものであるが、その適用分野は極めて限られる方法である。
【０００５】
これに対して、金属の酸化還元電位よりも貴または卑な電位を有する金属材料を犠牲極とする事による、アノード防食法あるいはカソード防食法は、従来から広く行なわれている。最も広く知られた方法が鉄の表面を亜鉛で鍍金したいわゆるトタンである。これは金属材料の電位を人為的に制御する方法で、強い腐食環境下でも優れた防食効果を示すことが知られている。しかしながら、この方法は電気化学的な装置が必要となったり、金属配管などの大きな金属製品や複雑な形状の製品に適用するには技術的、経済的に大きな困難が伴う。
【０００６】
これらの問題点を改善するために、電気的に活性な物質を用いた塗布等による簡便な防食方法がある。これは防食処理を施そうとする金属表面に、該金属よりも貴または卑なる酸化還元電位を有する高分子層を設ける事により防食効果を得ようとするものである。
【０００７】
この様な目的に使用される有機・高分子材料としては、以下の２つのグループがある。第一は、電気に可逆な酸化・還元能力を有する有機・高分子化合物のグループであって、具体的にはフェロセン、フタロシアニン、ヒイドロキノン、クロラニル、カルバゾールなどの有機化合物、あるいはこれらの有機化合物の重合体の事を言う。これらの有機・高分子材料はポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、などの高分子に分散させ金属表面に塗布されるが、その防食効果は十分に満足するべきものではなかった。
【０００８】
第二のグループは、アニオンまたはカチオンがドーピング反応を起こすような高分子材料である。具体的にはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリフェニレン等を例示出来、これらは一般に導電性高分子と呼ばれ、重金属を含まない防食剤として近年その防食効果が認められ、注目されている材料である。（非特許文献１）（非特許文献２）
例えば、電気的に活性なポリアニリン皮膜でステンレス鋼表面を被覆することによる防食効果が報告されている。（非特許文献３）この方法は、優れた防食効果を有するが、ステンレス鋼表面に電解重合でポリアニリンの皮膜を形成させる必要があるために、大面積・大型の構造物等に適用するには大型の電解重合設備が必要となる、プロセスが複雑であり結果的に高価な防食方法となる、等の問題点がある。
【０００９】
また、粉末状ポリアニリンをポリ塩化ビニルと共にテトラヒドロフランに溶解したペースト状混合物を、鉄製パイプ表面に塗布、乾燥する防食方法が開示されている。（特許文献１）しかし、ペースト状混合物中の粉末状ポリアニリンは溶媒に不溶であるために単にポリ塩化ビニル中に分散しているだけであり、この混合物を塗布しても、ポリアニリンで金属表面を均一に被覆することができず、防食効果は不十分である。
【００１０】
さらに、金属表面をポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの可溶性導電性高分子、及びドーパントを含む溶液で浸漬または塗布、乾燥し、ドーパントを含む導電性高分子皮膜を形成させることを特徴とする金属の防食方法、ドーパントを含む導電性高分子及び汎用高分子化合物の複合皮膜を形成させる金属の防食方法が報告されている。（特許文献２）（特許文献３）しかしながら、可溶性導電性高分子と呼ばれるものでも、その溶媒溶解性は一般に小さなものであり、良好な皮膜を形成する事はできず、汎用高分子中で導電性高分子は不均一に分散しているだけであり、その防食効果は限定されたものとなってしまう、と言う問題点があった。
【００１１】
金属の防食塗料としては防食性のみでなく，金属への密着性，意匠性，防汚性，耐候性，被膜硬度など諸々の要求を満たす必要がある。これらの多様な要求を前記の方法で形成された１層の塗装で満足させることは難しい。このため、前記の方法は通常は下塗り（プライマー）として用いられ，中塗り，上塗り（トップ）用に夫々機能分担した塗料と積層されたかたちで用いられる事になる。
【００１２】
下塗り（プライマー）に関しては金属および中塗りまたは上塗り（トップ）に対
する密着性、可撓性、耐水性などが要求される。しかしながら導電性ポリマーのみでは下塗り塗料（プライマー）としての上記の諸特性を全て満足させることは出来ない。ポリアニリンはドープ、脱ドープ反応の機構を用いて実用化された数少ない防食塗料の例で、プライマーとしての特性改善のためのいくつかの報告がある。具体的には、ポリアニリンにリン酸を添加する事による塗膜性・金属表面への密着性を改善した例（特許文献４）、プライマーに要求される諸特性を兼備させるための工夫（特許文献５）、ドーパントの工夫によるドープ状態のポリアニリンの有機溶媒および水への可溶化の例（特許文献６）（特許文献７）、無機微粒子とポリアニリンの複合化による加工性能改善の例（特許文献８）層状リン酸塩の層間化合物形成の例（特許文献９）などである。
【００１３】
しかしながら、これらの改良にも関わらず、いまだ満足するべき防食塗料は開発されていないのが実情である。
【特許文献１】特開昭６３−１９９８８４
【特許文献２】特開平５−３２０９５８
【特許文献３】特開平６−１２８７６９
【特許文献４】特開平１１−２１５０５
【特許文献５】特開２０００−１１９５９９
【特許文献６】特開平８−９２４７９
【特許文献７】特開平１１−２４１０２１
【特許文献８】特開２００５−３０７０１０
【特許文献９】特開２００４−９９９４３
【非特許文献１】Ｄ．Ａ．Ｗｒｏｂｌｅｓｋｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ ＬＡ−ＵＲ−９２−３６０（１９９１）
【非特許文献２】Ｄ．Ａ．Ｗｒｏｂｌｅｓｋｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒ．， Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．，３５（１），２６５（１９９４）
【非特許文献３】Ｄavid Ｗ ＤeＢerr，Ｊ. Ｅlectrochem. Ｓoc., １３２，１０２２（１９８５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、前記の問題を解決し、強い腐食環境下でも優れた防食効果を示し、かつ特殊な装置を必要とせず、簡便で、大面積や大型の構造物にも適用できる金属の防食材料、及びその方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、種々検討の結果、上記問題点を解決した全く新しい材料を使用した金属の防食方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明の第一は、Ｈuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基を２個以上、１０個以下含み、かつ２個以上、１０個以下の窒素原子を有する含窒素有機化合物を少なくとも含有する事を特徴とする防食塗料である。我々は種々の有機低分子化合物を検討し、Ｈuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基を２個以上、１０個以下含み、かつ２個以上、１０個以下の窒素原子を有する含窒素有機化合物がポリアニリンのドープ・脱ドープ機能に相当する酸化・還元機能を有する事を発見した。これは従来全く知られていなかった事実である。これらの低分子化合物は酸化・還元機能を有するがゆえにポリアニリンなどの導電性高分子と同等以上の防食効果を示し優れた防食塗料を実現する事が出来る。また、Ｈuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基が１０以下、窒素原子が１０以下の有機化合物では溶媒溶解性を向上させる事が出来る。そのためにこれらの低分子化合物を分子状に分散させる事が出来、粒子状にしか分散できない導電性高分子と比較してその防食効果をさらに高める事が出来る。
【００１７】
本発明の第二は、少なくともドーパント、前記の含窒素有機化合物を含む事を特徴とする防食塗料とする事である。先に述べた様に、本発明の含窒素有機低分子化合物は導電性高分子のドープ・脱ドープ作用に相当する酸化・還元機能を示しその事が防食効果にを大きくしているので、ドーパントを加えておく事で防食効果を極めて高いものとする事ができる。
【００１８】
本発明の第三は、少なくとも汎用高分子、および前記の含窒素有機化合物からなる複合皮膜で金属表面を被覆する防食方法である。本発明の含窒素有機化合物は汎用高分子中に可溶性の溶媒を用いて分散され、皮膜を形成する事で防食塗料やプライマーとしての機能を果たす事になる。
【００１９】
本発明の第四は、少なくとも汎用高分子、ドーパント、および前記の含窒素有機化合物からなる複合皮膜よりなる防食塗料である。この様な構成とする事で防食効果にすぐれ、かつ皮膜性にも優れる防食塗料、プライマーを得る事が出来る。
【００２０】
本発明の第五は、固形分中にリン酸が添加されたことを特徴とする前記の防食塗料である。防食塗料にリン酸を添加することによって、基材に塗布乾燥後生成する塗膜の性能を改良しうる。
【００２１】
本発明の第六は前記の防食塗料で金属表面を被覆する防食方法である。
【００２２】
本発明の第七は前記の防食塗料がプライマーとして用いられた防食方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の防食方法で処理された金属材料は、食塩や塩酸等を含む強い腐食環境下でも優れた防食効果を示す。また、本発明の手法では浸漬または塗布するだけで均一で優れた防食効果を有する皮膜が形成できるため、大面積の金属材料、構造物でもスプレー等の簡便な方法により皮膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明において防食に用いられる金属に特に限定はないが一般には鉄、アルミニウム、銅、チタン、ニッケルであり、それらに各種表面処理がなされていてもよい。表面処理としては各種金属あるいは合金メッキ、酸化処理、酸または／および金属塩水溶液による化成処理、クロメート処理、有機マトリックス樹脂に防錆剤・防食剤を添加した処理液による塗布処理があり、いずれも金属表面に薄い被膜を形成するものである。
【００２５】
金属の形態は一般にはフィルム状、板状，線状，管状，形状（Ｈ鋼など）さらにはこれらをもちいて形成された部品、製品などの形であり、フィルム状の場合のには金属薄膜の形で高分子フィルムと張り合わされた形状でも良い。本発明の手法では浸漬または塗布するだけで均一で優れた防食効果を有する皮膜が形成できるため、大面積の金属材料、構造物でもスプレー等の簡便な方法により皮膜を形成できる。
【００２６】
本発明の防食塗料に用いられる含窒素有機化合物は、Ｈuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基を２個以上、１０個以下含み、かつ２個以上、１０個以下の窒素原子を有する含窒素有機化合物である。Ｈuｃｋｅｌ則とは芳香族性の有無を示す法則であり、例えば「大学院講義 有機化学Ｉ」（４１ページ 東京化学同人）などに詳細が述べられている。具体的には下記式（１〜２１）で示される様な含窒素有機化合物を例示する事が出来る。無論、本発明の有機低分子はこれらの例示分子に限定されるものではない事は言うまでも無い。例えば、ここに示した有機分子の各種異性体は本発明の範囲に含まれる。また、これらの分子におけるＮ位の水素原子、ベンゼン環の水素原子はいかなる置換基によって置換されていてもよい。ここでいう置換基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、スルホン酸基、アルコキシスルホン酸基などが挙げられる。下記式（１）で示される有機分子は分子量１８４であり、本発明の範疇にはいる最も分子量の小さな分子の例の一つである。これらの分子はいずれも導電性高分子のドープ・脱ドープ反応に相当する酸化・還元反応を示し、これらの分子を塗料中に添加することでその塗料は著しい防食効果を示す。これらの有機分子はそのままで、あるいは酸化状態（ドーピングされた状態）で塗料中に添加される。
合成の容易さおよび原料入手の容易さの観点からは、下記式（１〜２１）で示される含窒素有機化合物のうち、Ｈuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基の少なくとも１個がベンゼン環であるものが好ましく、特に好ましくはＨuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基が全てベンゼン環であるものである。すなわち下記式（９〜２１）の含窒素有機化合物が例示される。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】
【化２１】
【００４８】
下記式（２２）で示されるアニリン重合体は防食塗料として用いられる事は良く知られているが、重合度（ｎ）が８以下のオリゴマーはＨuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基を２個以上、１０個以下含み、かつ２個以上、１０個以下の窒素原子を有するという要件を満たし本発明の範囲に含まれる。また、重合度１０以下の各種アニリンオリゴマーの誘導体、例えば、メチルアニリンオリゴマー（化１２）、メトキシアニリンオリゴマー（化１３）などは本発明の範囲に含まれる。これらのオリゴマ-はいずれも優れたドープ、脱ドープ機能を示し本発明の目的に好ましく用いられる。一方、重合度（ｎ）が８以上のオリゴマ-では溶媒溶解性が徐々に低下し、従来のポリアニリンを用いた防食塗料に対する優位性は失われる。合成の容易さおよび溶解度の観点からは、ｎ＝２であるアニリン４量体が特に好ましいアニリンオリゴマーとして挙げられる。勿論、アニリン４量体は、ベンゼン環上および窒素原子上にいかなる置換基を有していてもよい。
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
【化２４】
【００５２】
本発明の範疇に属するこれら有機低分子化合物に対して、例えば(化２５、２６)に示されるような有機低分子はベンゼン環を２個以上、あるいは窒素原子を２個以上と言う要件を満たしておらず、本発明の範囲に属さない。興味深いことにこれらの分子はドープ、脱ドープ反応に相当する酸化・還元反応を示さず、従って防食塗料として用いてもその効果は小さい。
【００５３】
【化２５】
【００５４】
【化２６】
【００５５】
本発明で用いる有機低分子化合物は、ドーパントを含んだ状態で使用される事でその防食効果を著しく高くする事が出来る。この本発明の有機低分子は、電気的に活性であり、各々の酸化還元電位は一定であるので、金属表面に皮膜を形成させた時に金属の電位を一定に保持し優れた防食効果を示す。
【００５６】
本発明で用いるドーパントは、一般に用いられるアクセプター性のドーパントである。具体的には、塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲン、塩酸、硫酸、過塩素酸、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸またはヘキサフルオロリン酸アンモニウム等のプロトン酸、その塩またはそのアニオン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素または三フッ化ホウ素、等のルイス酸、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、五フッ化モリブデンまたは塩化第二鉄等の遷移金属ハロゲン化物、安息香酸、フタル酸またはクエン酸等のカルボン酸、あるいはベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸アンモニウム、ナフタレンスルホン酸トリメチルアンモニウムまたはポリスチレンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸、その塩またはそのアニオンがあげられる。
【００５７】
本発明の目的に好ましく用いられるリン酸または／およびスルホン酸または／およびそれらの誘導体として、オルソリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、亜リン酸およびそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩、アルキルまたは／およびフェニルエステル類、炭素数３〜２０の脂肪族スルフォン酸または芳香族スルホン酸（カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）およびそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩、アルキルまたは／およびフェニルエステル類を挙げることができ、単独でもまた２種以上を混合して使用することも出来る。
【００５８】
本発明で用いる汎用高分子化合物は、熱硬化性樹脂ないしは熱可塑性樹脂等の合成樹脂、合成ゴム、天然高分子または無機高分子等である。
【００５９】
本発明に用いる熱可塑性ポリマーとしてはポリ塩化ビニル，ポリスチレン，ポリアクリル，ポリビニルブチラールなどのビニルポリマーおよびその共重合物，変性物，ポリエステル，ポリアミド，ポリアミドイミド，ポリイミドなどの縮合系ポリマーおよびその共重合物，変性物，ポリウレタンに代表される附加重合系ポリマーおよびその共重合物，変性物，ポリ弗化ビニリデン，ポリ弗化エチレン，ポリ弗化プロピレンなどのフッ素系ポリマーおよびその共重合物，変性物，ポリフェニレンエーテル，ポリエーテルエーテルケトンなどのポリエーテル系ポリマーおよびその共重合物，変性物などを挙げることが出来る。これらの２種以上を混合して用いることも出来る。本発明の目的に好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリエステル、ポリビニルブチラールおよびアクリルポリマーからなる群から選ばれた１種以上のポリマーである。
【００６０】
本発明に用いる熱硬化性ポリマーには、前駆体を熱硬化反応させることによって高分子量化・網目構造化する化合物として示せばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、多官能アクリルモノマー、などを挙げることができる。勿論これらの共重合物、混合物、変性物も含まれる。本発明の目的に好ましい熱硬化性ポリマーは、エポキシ樹脂または／および酸変性エポキシ樹脂または／およびアミン変性エポキシ樹脂である。
【００６１】
汎用高分子化合物は、本発明の含窒素有機化合物と共に溶剤に溶解させて使用される。本発明で用いる溶剤は、ドーパント及び本発明の含窒素有機化合物、あるいはドーパント及び本発明の含窒素有機化合物並びに汎用高分子化合物を溶解するものであればよく、特に制限されない。本発明での皮膜の形成は、金属表面をドーパント及び本発明の含窒素有機化合物を含む溶液あるいはドーパント及び本発明の有機化合物並びに汎用高分子を含む溶液で、浸漬あるいはハケ塗り、スプレーまたはバーコーターないしはグラビアコーター等のコーター等を用いて塗布、乾燥するだけで、容易に行うことができ、金属表面を本発明の塗料で均一に被覆することができる。
【００６２】
本発明に用いる無機酸化物としては，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化リチウム、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、酸化バナジウムなどの微粉末が挙げられる。シリカ、アルミナ、リチウムシリケートなどのコロイド分散体の使用は好ましい。
【００６３】
本発明の含窒素有機化合物の有する防食効果を最大限に発揮させるためには、前記熱可塑性高分子、熱硬化性高分子、本発明の有機化合物、無機酸化物、ドーパントを含有し、各々の含有量の重量比を最適比にする事が好ましい。
【００６４】
本発明の防食塗料の好ましい実施態様として、以下の様な比率を例示する事が出来る。すなわち、熱可塑性ポリマーをポリエステル、ポリビニルブチラールおよびアクリルポリマーからなる群から選ばれた１種以上のポリマーとし、熱硬化性ポリマーをエポキシ樹脂または／および酸変性エポキシ樹脂または／およびアミン変性エポキシ樹脂とし、これらの熱可塑性高分子と熱硬化性高分子の比率を目的に合わせて任意に選択する。熱可塑性ポリマーの架橋剤として熱硬化性ポリマーを用いることによって密着性，耐沸騰水性、耐熱性、耐化学薬品性などを改良できるが，その場合好ましい比率（熱可塑性樹脂／熱硬化性ポリマー）は９０／１０〜８０／２０である。この値が大きいと架橋による効果が期待出来ず、また小さいと塗装金属の加工性が悪くなる。熱硬化性ポリマーを主に使用する場合には熱可塑性ポリマーを混合使用することによって塗装金属の加工性を改良出来るが、熱可塑性ポリマーを多くすると耐熱性，耐沸騰水性、密着性などが低下する。好ましい比率（熱可塑性樹脂／熱硬化性ポリマー）は２０／８０〜５／９５である。
【００６５】
高分子と本発明の含窒素有機化合物の重量比率（高分子／本発明の有機化合物）は、５０／５０〜１／９９である事が好ましい。この値が１／９９より小さいと充分な防食性が期待出来ず，また５０／５０より大きくなると密着性，耐沸騰水性，加工性が悪くなり不都合である。より好ましくは３０／７０〜１／９９である。
【００６６】
また、無機化合物と（高分子＋本発明の有機化合物）の重量比率〔無機化合物／（高分子＋本発明の有機化合）〕は６０／４０〜５／９５である事が好ましい。この値が６０／４０より大きいと膜が脆くなり，１０／９０より小さいと防食性，耐水性，金属に対する密着性などの無機酸化物の効果が期待出来なくなる。より好ましくは５０／５０〜３０／７０の範囲である。
【００６７】
さらに、ドーパントと（無機化合物＋高分子＋本発明の含窒素有機化合物）の重量比〔ドーパント／（無機化合物＋高分子＋本発明の含窒素有機化合物）〕は、３０／７０〜１／９９である事が好ましい。この値が３０／７０より大きいと耐（沸騰）水性を悪くし，１／９９より小さいと防食性が悪くなる。
【００６８】
本発明の金属の防食塗料はプライマーとして使用する事ができる。ます、金属表面に本発明の含窒素有機化合物皮膜、またはドーパントを含む本発明の含窒素有機化合物皮膜、汎用高分子と本発明の有機化合物よりなる複合皮膜、あるいはドーパントを含む本発明の含窒素有機化合物と汎用高分子よりなる複合皮膜を形成させたる。次に、その皮膜上に通常の有機材料あるいは無機材料等を被覆する事で防食効果をより向上させる事が出来る。場合によっては防食プライマー層の表面に中間層を介してトップ層を形成しても良い。本発明のプライマーは、重金属類を使用せずに優れた防食性能を発現する事が出来、環境汚染上問題であるクロム，鉛，亜鉛などを含まない防食性下塗り塗料（プライマー）の実用化という社会的課題にも応えるものである。
【００６９】
プライマーとして用いられる本発明の防食塗料上に積層される中塗り塗料および／または上塗り塗料に用いられる樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂，メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂などを挙げることができる。
【００７０】
本発明の有機化合物は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、無機酸化物、ドーパントと共に、通常水または／および有機溶剤に溶解または分散して使用される。溶解または分散は通常工業的に利用されている溶解機、分散機、混練機などを用いて実施出来る。上記成分の溶解または分散を容易にするために、更に分散剤、消泡剤、界面活性剤、カップリング剤などを併用することもできる。またレベリング剤、耐候剤、着色剤、その他添加剤、顔料などを併用することもできる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７２】
（入手先および合成法）
本発明において、実施例として用いた含窒素有機化合物の合成法または入手先について述べる。
【００７３】
含窒素有機化合物（１）（ＰＰＤＡ）
アルドリッチより購入した。
【００７４】
含窒素有機化合物（９）（ＮＮＤＰ）
東京化成より購入した。
【００７５】
含窒素有機化合物（１３）（ＮＮＤＢ）
アルドリッチより購入した。
【００７６】
含窒素化合物（１４）（Ｍｅ−ＮＮＤＢ）
窒素雰囲気下、p-メチルアニリン（１．１８ｇ、１１ｍｍｏｌ）、ジブロモジフェニレン（１．５６ｇ、５ｍｍｏｌ）、 2,2`-Bis(diphenylphosphino)1.1`-binaphthyl （０．０２３５ｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．０１１５ｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド(０．６６ｇ)を加え室温で１０分間真空乾燥させた後に、ＴＨＦ（５ml）を加え６５℃にて１９．５時間還流させた。ＴＨＦを減圧下、留去した後に、蒸留水２０ｍｌとジエチルエーテル２０ｍｌを加えよく攪拌し、続いてジエチルエーテル層を抽出した。続いてジエチルエーテルを減圧下、留去した後に、得られた固体を室温にて１５時間真空乾燥させ０．４６ｇの淡黄色粉末を回収した。続いてカラムクロマトグラフィーにて精製を行い（トルエン：ヘキサン＝４：１）０．３４ｇの淡黄色粉末を得た。（収率１７％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３００ＭＨｚ）δ２．２３（ｓ、６Ｈ）、７．０１−８．０６（ｍ、１６Ｈ）
含窒素化合物（１５）（ｔＢｕ−ＮＮＤＢ）
ｐ−メチルアニリンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンを用いた他はＭｅ−ＮＮＤＢと同様に合成を行い淡黄色粉末を得た。（収率４５％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３００ＭＨｚ）δ１．３６（ｓ、１８Ｈ）、７．０３−８．２０（ｍ、１６Ｈ）
含窒素化合物（１６）（ｏ，ｐ−Ｍｅ−ＮＮＤＢ）
ｐ−メチルアニリンの代わりに２，４，６−トリメチルアニリンを用いた他はＭｅ−ＮＮＤＢと同様に合成を行い淡赤色粉末を得た。（収率５３％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３００ＭＨｚ）δ２．１９（ｓ、１２Ｈ）、２．３３（ｓ、６Ｈ）、６．４０−７．４０（１２Ｈ）
含窒素化合物（１０）（Ｍｅ−ＮＮＤＰ）
窒素雰囲気下、５０ｍｌの三口フラスコにジブロモフェニレン（１．１８ｇ、５ｍｍｏｌ）、p-トルイジン（１．１８ｇ、５ｍｍｏｌ）、Bis(tri-t-butylphosphine)palladium(0) （０．０１３ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド(０．６６ｇ)を加え、系内を窒素置換した後に、脱水テトラヒドロフラン（５ｍｌ）を加え１８時間７０℃にて加熱還流を行った。テトラヒドロフランを減圧留去した後に、蒸留水２０ｍｌとジエチルエーテル２０ｍｌを加えよく攪拌し、続いてジエチルエーテル層を抽出した。続いてジエチルエーテルを減圧下留去した後に、得られた固体を室温にて１５時間真空乾燥させ０．９０ｇの淡赤色粉末を回収した。続いてカラムクロマトグラフィーにて精製を行い（トルエン：ヘキサン＝５：１）０．４０ｇの淡黄色粉末を得た。（収率２８％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３００ＭＨｚ）δ２．２３（ｓ、６Ｈ）、６．８３−７．４０（ｍ、１２Ｈ）
含窒素化合物（１１）（Ｆ−ＮＮＤＰ）
窒素雰囲気下、ジアミノベンゼン（０．５４ｇ、５ｍｍｏｌ）、ブロモフルオ
ロベンゼン（２．１９ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、2,2`-Bis(diphenylphosphino)1.1`-binaphthyl （０．０２３５ｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．０１１５ｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド(０．６６ｇ)を加え室温で１０分間真空乾燥させた後に、ＴＨＦ（５ml）を加え６５℃にて１３時間還流させた。テトラヒドロフランを減圧留去した後に、蒸留水２０ｍｌとジエチルエーテル２０ｍｌを加えよく攪拌し、続いてジエチルエーテル層を抽出した。続いてジエチルエーテルを減圧下留去した後に、得られた固体を室温にて１５時間真空乾燥させ０．５６ｇの茶色粉末を回収した。続いてカラムクロマトグラフィーにて精製を行い（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）０．１０ｇの淡茶色粉末を得た。（収率１０％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３００ＭＨｚ）δ６．８２−７．８０（ｍ、１２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ−１１４．２（ｓ）
含窒素化合物（１２）（Ｎ−Ｍｅ−ＮＮＤＰ）
窒素雰囲気下、１００ｍｌの丸底フラスコに水素化ナトリウム（０．２７ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）を加え系内を窒素置換した後に、脱水ＴＨＦ（４０ｍｌ）、脱水１．４ジオキサン（５０ｍｌ）を加えた。つづいてＮ．Ｎ ‘ジフェニル１．４フェニレンジアミン溶液(１．３ｇ/テトラヒドロフラン１０ｍｌ)とメチルアイオダイド（１．８７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を加え、７０℃、５時間加熱還流を行った。反応液をろ過後、ろ液をクロロホルムと蒸留水にて洗浄し、クロロホルム層を濃縮した後に１５時間真空乾燥させ３．３ｇの茶色粉末を得た。続いてカラムクロマトグラフィーにて精製を行い（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）０．８２ｇの淡黄色粉末を得た。（収率２３％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３００ＭＨｚ）δ３．２３（ｓ、６Ｈ）、６．８０−
７．３８（ｍ、１４Ｈ）
アニリン４量体（ＴＡＮＩ）
窒素雰囲気下、３００ｍｌの丸底フラスコにジフェニルアミン（１．６９ｇ、０．０１ｍｏｌ）と４，４−ジアミノジフェニルアミン硫酸（３．５０ｇ、０．０１ｍｏｌ）を加え系内を窒素置換した後に、ジメチルホルムアミド１００ｍｌ、蒸留水２０ｍｌ、濃塩酸１５ｍｌを加え、よく攪拌した。続いて反応液を０℃に冷却し、過硫酸アンモニウム溶液（２．２８ｇ/１Ｍ塩酸５０ｍｌ）を少量ずつ滴下した。滴下終了後、０℃ １時間攪拌した後に７００ｍｌの蒸留水に反応液を加えた。反応液をろ過し、１Ｍ塩酸で洗浄（５０ｍｌＸ３）し得られたろ過物を４０℃ ３時間にて真空乾燥させ２．５６ｇの黒色結晶を得た。続いて得られた黒色粉末を２５%のアンモニア水溶液中(５０ｍｌ)で１２時間攪拌させ、ろ過後４０℃ ３時間にて真空乾燥させて２．４２ｇの黒色粉末を回収した。さらに得られた黒色粉末をヒドラジンハイドライド中(１０ｍｌ)で１２時間攪拌させ、ろ過後、４０℃ ３時間真空乾燥させて２．３５ｇの黒色粉末を得た。続いて５０℃のエタノールに黒色粉末を溶解させ不溶分をろ別した。続いてエタノールを減圧留去し、得られた固体をクロロホルムに溶解させ不溶分を回収し、５時間真空乾燥させ０．３５ｇの黒色粉末を得た。（収率１０％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３００ＭＨｚ）δ４．６２（ｓ、２Ｈ）、６．５２（ｄ、２Ｈ）、６．７５（ｔ、１Ｈ）、６．７８−７．３１（ｍ、１５Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、７．６８（ｓ、１Ｈ）
（評価方法）
（１）耐沸騰水性（ＪＩＳ−Ｋ−５４００法による）：２時間沸騰水中に浸せきした試験について以下の試験を行った。
【００７７】
・エリクセン（６ｍｍ） …碁盤目（隙間隔１ｍｍ、升目の数１００）をつけた後、碁盤目部にエリクセンを６ｍｍ行い、最後にテープ剥離を行った。〔100/100 優、０/100不良（全部剥離）〕
・光沢保持率…沸水後の光沢/沸水前の光沢（ＪＩＳ−Ｋ−５４００による６０度反射率を測定）（％）で求めた。
【００７８】
・外観…ＡＳＴＭ−Ｄ７１４に従い、目視で判断した。（１０：外観変化なし、８Ｆ：直径約１mmのフクレが少し見られた、９Ｄ：フクレの大きさは８Ｆよりも小さく数密度は８Ｆよりもかなり多い。）
・加工密着性：２Ｔテープ剥離。塗膜を被覆した鋼板と同じ厚さの鋼板を２枚（２Ｔ）はさんで折り曲げた後、折り曲げ部分をテープ剥離し、剥離の程度を目視で判断した。（◎優（剥離なし）、○良、△やや不良、×不良（全面剥離）
（２）耐食性（ＪＩＳ−Ｋ−５４００法による）：塗膜で被覆した鋼板の端面を切断し、端面部を形成後、カッターで中心部に長さ５ｃｍのクロスカットをつけた。さらに下部を２Ｔで折り曲げ、折り曲げ加工部を形成後、３５℃で塩水噴霧にさらした。所定時間塩水噴霧にさらした試験について、必要に応じて以下の試験を行った。
【００７９】
・外観…平面部を目視で判断した。判断基準は（１）と同じである。
【００８０】
・クロスカット…クロスカット部からの最大腐食（フクレ）幅(ｍｍ)を求めた。
【００８１】
・端面…端面部からの最大腐食（フクレ）幅(ｍｍ)を求めた。
【００８２】
・２Ｔ加工…折り曲げ部のテープ剥離を行った。評価法は（１）と同じである。
【００８３】
・クロスカット部腐食…クロスカット部からの最大サビ（外観から判断出来る）幅(mm)を求めた。
【００８４】
・クロスカット部剥離…クロスカット部をテープ剥離したときの、最大剥離幅
（ｍｍ）を求めた。
（３）コインスクラッチ試験：１０円玉に２ｋｇの荷重をかけ、ＪＩＳ−Ｋ−５４００の鉛筆引っかき値の試験機法と同じ方法で塗膜に傷をつけ、塗膜の剥離程度を目視で確認した。〔◎優（傷がトップ層にとどまる）、○良（傷がプライマー層にとどまる）、△やや不良、×不良（傷が鋼板に達する）〕
（実施例１）
ＮＮＤＰ：２部、 東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０：８．３部、住友化学製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ：１．７部、正リン酸（８５％）：０．４部、酸化チタン：１２．５部、シクロヘキサノン：７５．１部からなるプライマー組成物を作製した。
【００８５】
次に、クロメート処理した亜鉛メッキ鋼板（ＧＩ材Ｚ０６、０．５×７０×１５０ｍｍ）を準備し、２３０℃、１５秒間熱処理することによって乾燥した。該鋼板に前記プライマー組成物を塗布し、１５０℃、３０秒間熱処理した。熱処理後の膜厚は３μｍである。さらに、プライマー層の上にトップ層として、膜厚１５μｍとなるようにポリエステル樹脂を塗布し、２３０℃、１分間熱処理した。
【００８６】
得られた試料に対して、前記評価方法で耐食試験、耐沸騰水試験、加工性試験、コインスクラッチ試験を行なった。得られた結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例１）
ＮＮＤＰが添加されていない以外は実施例１と同じ組成のプライマー組成物祖を作製し、同様の鋼板、手順で、塗膜を被覆し、耐食試験、耐沸騰水試験、加工試験、コインスクラッチ試験を行った。プライマー層の膜厚は３μｍ、とした。得られた結果を表１に示す
（比較例２）
ＮＮＤＰに代りポリアニリンを添加し、実施例１と同じ組成のプライマー組成物祖を作製し、同様の鋼板、手順で、塗膜を被覆し、耐食試験、耐沸騰水試験、加工試験、コインスクラッチ試験を行った。プライマー層の膜厚は３μｍ、とした。得られた結果を表１に示す
（比較例３）
本発明の窒素含有有機化合物の性能を明らかにするために、ストロンチュウムクロメート防食顔料をもちいてその性能比較を行なった。プライマー組成物の構成比率は以下の通りである。東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０：１３．６部、住友化学製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ：２．７部、ストロンチウムクロメート防錆顔料： ６．８部、 酸化チタン： ６．８部、シクロヘキサノン：７０．０部。実施例１と同様の鋼板、手順で、塗膜を被覆し、耐食試験、耐沸騰水試験、加工性試験、コインスクラッチ試験を行った。プライマー層の硬化条件は２１０℃、５０秒間、膜厚は８μｍである。得られた結果を表１に示す
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１より、実施例１は比較例１、比較例３に比べて耐沸騰水性、耐食性に優れることがわかった。また、比較例２に比べても特に耐食性において優れる事がわかった。
【００９０】
（実施例２〜９）
実施例１で用いた本発明の含窒素有機化合物のかわりに、それぞれＰＰＤＡ（実施例２）、ＮＮＤＢ（実施例３）、ＴＡＮＩ（実施例４）、Ｍｅ−ＮＮＤＢ（実施例５）、ｔＢｕ−ＮＮＤＢ（実施例６）、ｏ，ｐ−Ｍｅ−ＮＮＤＢ（実施例７）、Ｆ−ＮＮＤＰ（実施例８）、Ｎ−Ｍｅ−ＮＮＤＰ（実施例９）、Ｍｅ−ＮＮＤＰ（実施例１０）を用いてプライマー塗料を作製した。プライマー組成物の組成比は実施例１とおなじである。
【００９１】
次に、実施例１と同様に、クロメート処理した亜鉛メッキ鋼板（ＧＩ材Ｚ０６、０．５×７０×１５０ｍｍ）を準備し、２３０℃、１５秒間熱処理することによって乾燥した。該鋼板に前記プライマー組成物を塗布し、１５０℃、３０秒間熱処理した。熱処理後の膜厚は３μｍである。さらに、プライマー層の上にトップ層として、膜厚１５μｍとなるようにポリエステル樹脂を塗布し、２３０℃、１分間熱処理した。得られた各試料に対して、前記評価方法で耐食試験、耐沸騰水試験を行なった。得られた結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
実施例２〜１０の結果により本発明の有機分子はいずれも耐沸騰水性、耐食性に優れた特性を示す事が分かつた。
【００９４】
（比較例４）
実施例１で使用した含窒素有機化合物に代り、本発明の範疇に属さない前記式（２５）で示した含窒素有機化合物を添加し、実施例１と同じ組成のプライマー組成物を作製し、同様の鋼板、手順で、塗膜を被覆し、耐食試験、耐沸騰水試験、加工試験、コインスクラッチ試験を行った。プライマー層の膜厚は３μｍ、とした。得られた結果を表２に示す。実施例１〜１０の結果と比較して比較例４の結果は耐沸騰水性、耐食性に劣る結果であった。
【００９５】
（実施例１１）
クロメート処理していないＺｎメッキ鋼板（ＧＩ材Ｚ０６、０．５×７０×１５０ｍｍ）に実施例１と同じ手順で塗膜を被覆し、耐食試験（２４０時間）を行った。プライマーの組成は実施例１と同じである。得られた結果を表３に示す。
【００９６】
（実施例１２）
ＳＡ（亜鉛／鉄合金メッキ）材（０．５mm×７０mm×１５０mm）に、実施例１と同じ手順で塗膜を被覆し、耐食試験（３５０時間）を行った。プライマー層の膜厚は５μｍ、組成は以下の通りである。ＮＮＤＰの有機分子：３．０部、東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０：６．３部、住友化学工業製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ：０．６部、正リン酸（８５％）：１．４部、トリポリリン酸アルミニウム １．０部：酸化チタン：５．０部、シクロヘキサノン：８７．７部。得られた結果を表３に示す。
【００９７】
（実施例１３）
ボンデライト（リン酸亜鉛）処理冷延鋼板（０．８ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）に、実施例８と同じような手順で塗膜を被覆し、耐食試験（５００時間）を行った。プライマー層の膜厚は５μｍ、組成は以下の通りである。ＮＮＤＰ：３．０部：２．７部、東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０：５．８部、住友化学工業製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ：０．６部、正リン酸（８５％）：１．３部、 酸化チタン：９．１部、シクロヘキサノン：８０．５部。得られた結果を表３に示す。
【００９８】
（実施例１４）
アルカリ洗浄、酸洗浄を施した冷延鋼板（０．５ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）に
プライマー層を乾燥後の膜厚が５μｍになる様に塗布し、１３０℃、３０分間熱処理した。プラマ-層形成用塗料の組成は以下の通りである。ＮＮＤＰ：３．０部、旭チバ製エポキシ樹脂ＰＺ３９０１：３．５部、昭和高分子製フェノール樹脂ＣＫＥ−２３７：３．５部、正リン酸（８５％）：１．４部、脱イオン水：１０８．６部。次に、プライマー層の上にトップ層（膜厚は３０μｍ）として、アルキッド樹脂を塗布し、３０℃、３０分間熱処理した。この様にして作製された試料について耐食試験（１５０時間）を行った。得られた結果を表３に示す。
【００９９】
（実施例１５）
実施例１４と同様の鋼板、手順で、塗膜を被覆した。プライマー層の組成は次の通りである。ＮＮＤＰ：５．１部、ブチラール樹脂：４．９部、正リン酸（８５％）：１０．０部、脱イオン水：１６．８部、２−ブタノール：６３．２部。この様にして作製された試料について耐食試験（１５０時間）を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
実施例７〜１５の結果はいずれも優れた防食効果を示すものであり、本発明の有機分子がいろいろな金属の防食に優れた効果を有する事が示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属の腐蝕を防止する塗料および防食方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料の腐蝕を防止するための防食方法としては、電気化学的に防食する方法、有機材料などにより表面を被覆する方法、あるいは腐食環境へ腐食抑制剤を添加する方法、等がある。
【０００３】
表面を有機材料によって被覆する方法は、金属表面を高分子化合物で被覆し金属材料を腐食環境から隔離する方法である。この方法は簡易な方法であるが、単に腐蝕環境と金属表面を遮断する効果しかなく、塗膜のピンホール等から腐食が生ずるという問題点があり、必ずしもその防食効果は満足できるものではなかった。
【０００４】
また、腐食環境に対して腐食抑制剤を添加する方法としては、アミン等の添加剤を添加する方法が知られている。この様な腐食抑制剤は、循環冷却系、ボイラー用水系または各種貯槽系等の腐食性媒質の中に微量添加する事で防食効果を発揮させるものであるが、その適用分野は極めて限られる方法である。
【０００５】
これに対して、金属の酸化還元電位よりも貴または卑な電位を有する金属材料を犠牲極とする事による、アノード防食法あるいはカソード防食法は、従来から広く行なわれている。最も広く知られた方法が鉄の表面を亜鉛で鍍金したいわゆるトタンである。これは金属材料の電位を人為的に制御する方法で、強い腐食環境下でも優れた防食効果を示すことが知られている。しかしながら、この方法は電気化学的な装置が必要となったり、金属配管などの大きな金属製品や複雑な形状の製品に適用するには技術的、経済的に大きな困難が伴う。
【０００６】
これらの問題点を改善するために、電気的に活性な物質を用いた塗布等による簡便な防食方法がある。これは防食処理を施そうとする金属表面に、該金属よりも貴または卑なる酸化還元電位を有する高分子層を設ける事により防食効果を得ようとするものである。
【０００７】
この様な目的に使用される有機・高分子材料としては、以下の２つのグループがある。第一は、電気に可逆な酸化・還元能力を有する有機・高分子化合物のグループであって、具体的にはフェロセン、フタロシアニン、ヒイドロキノン、クロラニル、カルバゾールなどの有機化合物、あるいはこれらの有機化合物の重合体の事を言う。これらの有機・高分子材料はポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、などの高分子に分散させ金属表面に塗布されるが、その防食効果は十分に満足するべきものではなかった。
【０００８】
第二のグループは、アニオンまたはカチオンがドーピング反応を起こすような高分子材料である。具体的にはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリフェニレン等を例示出来、これらは一般に導電性高分子と呼ばれ、重金属を含まない防食剤として近年その防食効果が認められ、注目されている材料である。（非特許文献１）（非特許文献２）
例えば、電気的に活性なポリアニリン皮膜でステンレス鋼表面を被覆することによる防食効果が報告されている。（非特許文献３）この方法は、優れた防食効果を有するが、ステンレス鋼表面に電解重合でポリアニリンの皮膜を形成させる必要があるために、大面積・大型の構造物等に適用するには大型の電解重合設備が必要となる、プロセスが複雑であり結果的に高価な防食方法となる、等の問題点がある。
【０００９】
また、粉末状ポリアニリンをポリ塩化ビニルと共にテトラヒドロフランに溶解したペースト状混合物を、鉄製パイプ表面に塗布、乾燥する防食方法が開示されている。（特許文献１）しかし、ペースト状混合物中の粉末状ポリアニリンは溶媒に不溶であるために単にポリ塩化ビニル中に分散しているだけであり、この混合物を塗布しても、ポリアニリンで金属表面を均一に被覆することができず、防食効果は不十分である。
【００１０】
さらに、金属表面をポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの可溶性導電性高分子、及びドーパントを含む溶液で浸漬または塗布、乾燥し、ドーパントを含む導電性高分子皮膜を形成させることを特徴とする金属の防食方法、ドーパントを含む導電性高分子及び汎用高分子化合物の複合皮膜を形成させる金属の防食方法が報告されている。（特許文献２）（特許文献３）しかしながら、可溶性導電性高分子と呼ばれるものでも、その溶媒溶解性は一般に小さなものであり、良好な皮膜を形成する事はできず、汎用高分子中で導電性高分子は不均一に分散しているだけであり、その防食効果は限定されたものとなってしまう、と言う問題点があった。
【００１１】
金属の防食塗料としては防食性のみでなく，金属への密着性，意匠性，防汚性，耐候性，被膜硬度など諸々の要求を満たす必要がある。これらの多様な要求を前記の方法で形成された１層の塗装で満足させることは難しい。このため、前記の方法は通常は下塗り（プライマー）として用いられ，中塗り，上塗り（トップ）用に夫々機能分担した塗料と積層されたかたちで用いられる事になる。
【００１２】
下塗り（プライマー）に関しては金属および中塗りまたは上塗り（トップ）に対
する密着性、可撓性、耐水性などが要求される。しかしながら導電性ポリマーのみでは下塗り塗料（プライマー）としての上記の諸特性を全て満足させることは出来ない。ポリアニリンはドープ、脱ドープ反応の機構を用いて実用化された数少ない防食塗料の例で、プライマーとしての特性改善のためのいくつかの報告がある。具体的には、ポリアニリンにリン酸を添加する事による塗膜性・金属表面への密着性を改善した例（特許文献４）、プライマーに要求される諸特性を兼備させるための工夫（特許文献５）、ドーパントの工夫によるドープ状態のポリアニリンの有機溶媒および水への可溶化の例（特許文献６）（特許文献７）、無機微粒子とポリアニリンの複合化による加工性能改善の例（特許文献８）層状リン酸塩の層間化合物形成の例（特許文献９）などである。
【００１３】
しかしながら、これらの改良にも関わらず、いまだ満足するべき防食塗料は開発されていないのが実情である。
【特許文献１】特開昭６３−１９９８８４
【特許文献２】特開平５−３２０９５８
【特許文献３】特開平６−１２８７６９
【特許文献４】特開平１１−２１５０５
【特許文献５】特開２０００−１１９５９９
【特許文献６】特開平８−９２４７９
【特許文献７】特開平１１−２４１０２１
【特許文献８】特開２００５−３０７０１０
【特許文献９】特開２００４−９９９４３
【非特許文献１】Ｄ．Ａ．Ｗｒｏｂｌｅｓｋｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ ＬＡ−ＵＲ−９２−３６０（１９９１）
【非特許文献２】Ｄ．Ａ．Ｗｒｏｂｌｅｓｋｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒ．， Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．，３５（１），２６５（１９９４）
【非特許文献３】Ｄavid Ｗ ＤeＢerr，Ｊ. Ｅlectrochem. Ｓoc., １３２，１０２２（１９８５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、前記の問題を解決し、強い腐食環境下でも優れた防食効果を示し、かつ特殊な装置を必要とせず、簡便で、大面積や大型の構造物にも適用できる金属の防食材料、及びその方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、種々検討の結果、上記問題点を解決した全く新しい材料を使用した金属の防食方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明の第一は、Ｈuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基を２個以上、１０個以下含み、かつ２個以上、１０個以下の窒素原子を有する含窒素有機化合物を少なくとも含有する事を特徴とする防食塗料である。我々は種々の有機低分子化合物を検討し、Ｈuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基を２個以上、１０個以下含み、かつ２個以上、１０個以下の窒素原子を有する含窒素有機化合物がポリアニリンのドープ・脱ドープ機能に相当する酸化・還元機能を有する事を発見した。これは従来全く知られていなかった事実である。これらの低分子化合物は酸化・還元機能を有するがゆえにポリアニリンなどの導電性高分子と同等以上の防食効果を示し優れた防食塗料を実現する事が出来る。また、Ｈuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基が１０以下、窒素原子が１０以下の有機化合物では溶媒溶解性を向上させる事が出来る。そのためにこれらの低分子化合物を分子状に分散させる事が出来、粒子状にしか分散できない導電性高分子と比較してその防食効果をさらに高める事が出来る。
【００１７】
本発明の第二は、少なくともドーパント、前記の含窒素有機化合物を含む事を特徴とする防食塗料とする事である。先に述べた様に、本発明の含窒素有機低分子化合物は導電性高分子のドープ・脱ドープ作用に相当する酸化・還元機能を示しその事が防食効果にを大きくしているので、ドーパントを加えておく事で防食効果を極めて高いものとする事ができる。
【００１８】
本発明の第三は、少なくとも汎用高分子、および前記の含窒素有機化合物からなる複合皮膜で金属表面を被覆する防食方法である。本発明の含窒素有機化合物は汎用高分子中に可溶性の溶媒を用いて分散され、皮膜を形成する事で防食塗料やプライマーとしての機能を果たす事になる。
【００１９】
本発明の第四は、少なくとも汎用高分子、ドーパント、および前記の含窒素有機化合物からなる複合皮膜よりなる防食塗料である。この様な構成とする事で防食効果にすぐれ、かつ皮膜性にも優れる防食塗料、プライマーを得る事が出来る。
【００２０】
本発明の第五は、固形分中にリン酸が添加されたことを特徴とする前記の防食塗料である。防食塗料にリン酸を添加することによって、基材に塗布乾燥後生成する塗膜の性能を改良しうる。
【００２１】
本発明の第六は前記の防食塗料で金属表面を被覆する防食方法である。
【００２２】
本発明の第七は前記の防食塗料がプライマーとして用いられた防食方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の防食方法で処理された金属材料は、食塩や塩酸等を含む強い腐食環境下でも優れた防食効果を示す。また、本発明の手法では浸漬または塗布するだけで均一で優れた防食効果を有する皮膜が形成できるため、大面積の金属材料、構造物でもスプレー等の簡便な方法により皮膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明において防食に用いられる金属に特に限定はないが一般には鉄、アルミニウム、銅、チタン、ニッケルであり、それらに各種表面処理がなされていてもよい。表面処理としては各種金属あるいは合金メッキ、酸化処理、酸または／および金属塩水溶液による化成処理、クロメート処理、有機マトリックス樹脂に防錆剤・防食剤を添加した処理液による塗布処理があり、いずれも金属表面に薄い被膜を形成するものである。
【００２５】
金属の形態は一般にはフィルム状、板状，線状，管状，形状（Ｈ鋼など）さらにはこれらをもちいて形成された部品、製品などの形であり、フィルム状の場合のには金属薄膜の形で高分子フィルムと張り合わされた形状でも良い。本発明の手法では浸漬または塗布するだけで均一で優れた防食効果を有する皮膜が形成できるため、大面積の金属材料、構造物でもスプレー等の簡便な方法により皮膜を形成できる。
【００２６】
本発明の防食塗料に用いられる含窒素有機化合物は、Ｈuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基を２個以上、１０個以下含み、かつ２個以上、１０個以下の窒素原子を有する含窒素有機化合物である。Ｈuｃｋｅｌ則とは芳香族性の有無を示す法則であり、例えば「大学院講義 有機化学Ｉ」（４１ページ 東京化学同人）などに詳細が述べられている。具体的には下記式（１〜２１）で示される様な含窒素有機化合物を例示する事が出来る。無論、本発明の有機低分子はこれらの例示分子に限定されるものではない事は言うまでも無い。例えば、ここに示した有機分子の各種異性体は本発明の範囲に含まれる。また、これらの分子におけるＮ位の水素原子、ベンゼン環の水素原子はいかなる置換基によって置換されていてもよい。ここでいう置換基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、スルホン酸基、アルコキシスルホン酸基などが挙げられる。下記式（１）で示される有機分子は分子量１８４であり、本発明の範疇にはいる最も分子量の小さな分子の例の一つである。これらの分子はいずれも導電性高分子のドープ・脱ドープ反応に相当する酸化・還元反応を示し、これらの分子を塗料中に添加することでその塗料は著しい防食効果を示す。これらの有機分子はそのままで、あるいは酸化状態（ドーピングされた状態）で塗料中に添加される。
合成の容易さおよび原料入手の容易さの観点からは、下記式（１〜２１）で示される含窒素有機化合物のうち、Ｈuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基の少なくとも１個がベンゼン環であるものが好ましく、特に好ましくはＨuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基が全てベンゼン環であるものである。すなわち下記式（９〜２１）の含窒素有機化合物が例示される。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】
【化２１】
【００４８】
下記式（２２）で示されるアニリン重合体は防食塗料として用いられる事は良く知られているが、重合度（ｎ）が８以下のオリゴマーはＨuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基を２個以上、１０個以下含み、かつ２個以上、１０個以下の窒素原子を有するという要件を満たし本発明の範囲に含まれる。また、重合度１０以下の各種アニリンオリゴマーの誘導体、例えば、メチルアニリンオリゴマー（化１２）、メトキシアニリンオリゴマー（化１３）などは本発明の範囲に含まれる。これらのオリゴマ-はいずれも優れたドープ、脱ドープ機能を示し本発明の目的に好ましく用いられる。一方、重合度（ｎ）が８以上のオリゴマ-では溶媒溶解性が徐々に低下し、従来のポリアニリンを用いた防食塗料に対する優位性は失われる。合成の容易さおよび溶解度の観点からは、ｎ＝２であるアニリン４量体が特に好ましいアニリンオリゴマーとして挙げられる。勿論、アニリン４量体は、ベンゼン環上および窒素原子上にいかなる置換基を有していてもよい。
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
【化２４】
【００５２】
本発明の範疇に属するこれら有機低分子化合物に対して、例えば(化２５、２６)に示されるような有機低分子はベンゼン環を２個以上、あるいは窒素原子を２個以上と言う要件を満たしておらず、本発明の範囲に属さない。興味深いことにこれらの分子はドープ、脱ドープ反応に相当する酸化・還元反応を示さず、従って防食塗料として用いてもその効果は小さい。
【００５３】
【化２５】
【００５４】
【化２６】
【００５５】
本発明で用いる有機低分子化合物は、ドーパントを含んだ状態で使用される事でその防食効果を著しく高くする事が出来る。この本発明の有機低分子は、電気的に活性であり、各々の酸化還元電位は一定であるので、金属表面に皮膜を形成させた時に金属の電位を一定に保持し優れた防食効果を示す。
【００５６】
本発明で用いるドーパントは、一般に用いられるアクセプター性のドーパントである。具体的には、塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲン、塩酸、硫酸、過塩素酸、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸またはヘキサフルオロリン酸アンモニウム等のプロトン酸、その塩またはそのアニオン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素または三フッ化ホウ素、等のルイス酸、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、五フッ化モリブデンまたは塩化第二鉄等の遷移金属ハロゲン化物、安息香酸、フタル酸またはクエン酸等のカルボン酸、あるいはベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸アンモニウム、ナフタレンスルホン酸トリメチルアンモニウムまたはポリスチレンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸、その塩またはそのアニオンがあげられる。
【００５７】
本発明の目的に好ましく用いられるリン酸または／およびスルホン酸または／およびそれらの誘導体として、オルソリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、亜リン酸およびそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩、アルキルまたは／およびフェニルエステル類、炭素数３〜２０の脂肪族スルフォン酸または芳香族スルホン酸（カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）およびそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩、アルキルまたは／およびフェニルエステル類を挙げることができ、単独でもまた２種以上を混合して使用することも出来る。
【００５８】
本発明で用いる汎用高分子化合物は、熱硬化性樹脂ないしは熱可塑性樹脂等の合成樹脂、合成ゴム、天然高分子または無機高分子等である。
【００５９】
本発明に用いる熱可塑性ポリマーとしてはポリ塩化ビニル，ポリスチレン，ポリアクリル，ポリビニルブチラールなどのビニルポリマーおよびその共重合物，変性物，ポリエステル，ポリアミド，ポリアミドイミド，ポリイミドなどの縮合系ポリマーおよびその共重合物，変性物，ポリウレタンに代表される附加重合系ポリマーおよびその共重合物，変性物，ポリ弗化ビニリデン，ポリ弗化エチレン，ポリ弗化プロピレンなどのフッ素系ポリマーおよびその共重合物，変性物，ポリフェニレンエーテル，ポリエーテルエーテルケトンなどのポリエーテル系ポリマーおよびその共重合物，変性物などを挙げることが出来る。これらの２種以上を混合して用いることも出来る。本発明の目的に好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリエステル、ポリビニルブチラールおよびアクリルポリマーからなる群から選ばれた１種以上のポリマーである。
【００６０】
本発明に用いる熱硬化性ポリマーには、前駆体を熱硬化反応させることによって高分子量化・網目構造化する化合物として示せばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、多官能アクリルモノマー、などを挙げることができる。勿論これらの共重合物、混合物、変性物も含まれる。本発明の目的に好ましい熱硬化性ポリマーは、エポキシ樹脂または／および酸変性エポキシ樹脂または／およびアミン変性エポキシ樹脂である。
【００６１】
汎用高分子化合物は、本発明の含窒素有機化合物と共に溶剤に溶解させて使用される。本発明で用いる溶剤は、ドーパント及び本発明の含窒素有機化合物、あるいはドーパント及び本発明の含窒素有機化合物並びに汎用高分子化合物を溶解するものであればよく、特に制限されない。本発明での皮膜の形成は、金属表面をドーパント及び本発明の含窒素有機化合物を含む溶液あるいはドーパント及び本発明の有機化合物並びに汎用高分子を含む溶液で、浸漬あるいはハケ塗り、スプレーまたはバーコーターないしはグラビアコーター等のコーター等を用いて塗布、乾燥するだけで、容易に行うことができ、金属表面を本発明の塗料で均一に被覆することができる。
【００６２】
本発明に用いる無機酸化物としては，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化リチウム、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、酸化バナジウムなどの微粉末が挙げられる。シリカ、アルミナ、リチウムシリケートなどのコロイド分散体の使用は好ましい。
【００６３】
本発明の含窒素有機化合物の有する防食効果を最大限に発揮させるためには、前記熱可塑性高分子、熱硬化性高分子、本発明の有機化合物、無機酸化物、ドーパントを含有し、各々の含有量の重量比を最適比にする事が好ましい。
【００６４】
本発明の防食塗料の好ましい実施態様として、以下の様な比率を例示する事が出来る。すなわち、熱可塑性ポリマーをポリエステル、ポリビニルブチラールおよびアクリルポリマーからなる群から選ばれた１種以上のポリマーとし、熱硬化性ポリマーをエポキシ樹脂または／および酸変性エポキシ樹脂または／およびアミン変性エポキシ樹脂とし、これらの熱可塑性高分子と熱硬化性高分子の比率を目的に合わせて任意に選択する。熱可塑性ポリマーの架橋剤として熱硬化性ポリマーを用いることによって密着性，耐沸騰水性、耐熱性、耐化学薬品性などを改良できるが，その場合好ましい比率（熱可塑性樹脂／熱硬化性ポリマー）は９０／１０〜８０／２０である。この値が大きいと架橋による効果が期待出来ず、また小さいと塗装金属の加工性が悪くなる。熱硬化性ポリマーを主に使用する場合には熱可塑性ポリマーを混合使用することによって塗装金属の加工性を改良出来るが、熱可塑性ポリマーを多くすると耐熱性，耐沸騰水性、密着性などが低下する。好ましい比率（熱可塑性樹脂／熱硬化性ポリマー）は２０／８０〜５／９５である。
【００６５】
高分子と本発明の含窒素有機化合物の重量比率（高分子／本発明の有機化合物）は、５０／５０〜１／９９である事が好ましい。この値が１／９９より小さいと充分な防食性が期待出来ず，また５０／５０より大きくなると密着性，耐沸騰水性，加工性が悪くなり不都合である。より好ましくは３０／７０〜１／９９である。
【００６６】
また、無機化合物と（高分子＋本発明の有機化合物）の重量比率〔無機化合物／（高分子＋本発明の有機化合）〕は６０／４０〜５／９５である事が好ましい。この値が６０／４０より大きいと膜が脆くなり，１０／９０より小さいと防食性，耐水性，金属に対する密着性などの無機酸化物の効果が期待出来なくなる。より好ましくは５０／５０〜３０／７０の範囲である。
【００６７】
さらに、ドーパントと（無機化合物＋高分子＋本発明の含窒素有機化合物）の重量比〔ドーパント／（無機化合物＋高分子＋本発明の含窒素有機化合物）〕は、３０／７０〜１／９９である事が好ましい。この値が３０／７０より大きいと耐（沸騰）水性を悪くし，１／９９より小さいと防食性が悪くなる。
【００６８】
本発明の金属の防食塗料はプライマーとして使用する事ができる。ます、金属表面に本発明の含窒素有機化合物皮膜、またはドーパントを含む本発明の含窒素有機化合物皮膜、汎用高分子と本発明の有機化合物よりなる複合皮膜、あるいはドーパントを含む本発明の含窒素有機化合物と汎用高分子よりなる複合皮膜を形成させたる。次に、その皮膜上に通常の有機材料あるいは無機材料等を被覆する事で防食効果をより向上させる事が出来る。場合によっては防食プライマー層の表面に中間層を介してトップ層を形成しても良い。本発明のプライマーは、重金属類を使用せずに優れた防食性能を発現する事が出来、環境汚染上問題であるクロム，鉛，亜鉛などを含まない防食性下塗り塗料（プライマー）の実用化という社会的課題にも応えるものである。
【００６９】
プライマーとして用いられる本発明の防食塗料上に積層される中塗り塗料および／または上塗り塗料に用いられる樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂，メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂などを挙げることができる。
【００７０】
本発明の有機化合物は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、無機酸化物、ドーパントと共に、通常水または／および有機溶剤に溶解または分散して使用される。溶解または分散は通常工業的に利用されている溶解機、分散機、混練機などを用いて実施出来る。上記成分の溶解または分散を容易にするために、更に分散剤、消泡剤、界面活性剤、カップリング剤などを併用することもできる。またレベリング剤、耐候剤、着色剤、その他添加剤、顔料などを併用することもできる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７２】
（入手先および合成法）
本発明において、実施例として用いた含窒素有機化合物の合成法または入手先について述べる。
【００７３】
含窒素有機化合物（１）（ＰＰＤＡ）
アルドリッチより購入した。
【００７４】
含窒素有機化合物（９）（ＮＮＤＰ）
東京化成より購入した。
【００７５】
含窒素有機化合物（１３）（ＮＮＤＢ）
アルドリッチより購入した。
【００７６】
含窒素化合物（１４）（Ｍｅ−ＮＮＤＢ）
窒素雰囲気下、p-メチルアニリン（１．１８ｇ、１１ｍｍｏｌ）、ジブロモジフェニレン（１．５６ｇ、５ｍｍｏｌ）、 2,2`-Bis(diphenylphosphino)1.1`-binaphthyl （０．０２３５ｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．０１１５ｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド(０．６６ｇ)を加え室温で１０分間真空乾燥させた後に、ＴＨＦ（５ml）を加え６５℃にて１９．５時間還流させた。ＴＨＦを減圧下、留去した後に、蒸留水２０ｍｌとジエチルエーテル２０ｍｌを加えよく攪拌し、続いてジエチルエーテル層を抽出した。続いてジエチルエーテルを減圧下、留去した後に、得られた固体を室温にて１５時間真空乾燥させ０．４６ｇの淡黄色粉末を回収した。続いてカラムクロマトグラフィーにて精製を行い（トルエン：ヘキサン＝４：１）０．３４ｇの淡黄色粉末を得た。（収率１７％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３００ＭＨｚ）δ２．２３（ｓ、６Ｈ）、７．０１−８．０６（ｍ、１６Ｈ）
含窒素化合物（１５）（ｔＢｕ−ＮＮＤＢ）
ｐ−メチルアニリンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンを用いた他はＭｅ−ＮＮＤＢと同様に合成を行い淡黄色粉末を得た。（収率４５％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３００ＭＨｚ）δ１．３６（ｓ、１８Ｈ）、７．０３−８．２０（ｍ、１６Ｈ）
含窒素化合物（１６）（ｏ，ｐ−Ｍｅ−ＮＮＤＢ）
ｐ−メチルアニリンの代わりに２，４，６−トリメチルアニリンを用いた他はＭｅ−ＮＮＤＢと同様に合成を行い淡赤色粉末を得た。（収率５３％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３００ＭＨｚ）δ２．１９（ｓ、１２Ｈ）、２．３３（ｓ、６Ｈ）、６．４０−７．４０（１２Ｈ）
含窒素化合物（１０）（Ｍｅ−ＮＮＤＰ）
窒素雰囲気下、５０ｍｌの三口フラスコにジブロモフェニレン（１．１８ｇ、５ｍｍｏｌ）、p-トルイジン（１．１８ｇ、５ｍｍｏｌ）、Bis(tri-t-butylphosphine)palladium(0) （０．０１３ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド(０．６６ｇ)を加え、系内を窒素置換した後に、脱水テトラヒドロフラン（５ｍｌ）を加え１８時間７０℃にて加熱還流を行った。テトラヒドロフランを減圧留去した後に、蒸留水２０ｍｌとジエチルエーテル２０ｍｌを加えよく攪拌し、続いてジエチルエーテル層を抽出した。続いてジエチルエーテルを減圧下留去した後に、得られた固体を室温にて１５時間真空乾燥させ０．９０ｇの淡赤色粉末を回収した。続いてカラムクロマトグラフィーにて精製を行い（トルエン：ヘキサン＝５：１）０．４０ｇの淡黄色粉末を得た。（収率２８％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３００ＭＨｚ）δ２．２３（ｓ、６Ｈ）、６．８３−７．４０（ｍ、１２Ｈ）
含窒素化合物（１１）（Ｆ−ＮＮＤＰ）
窒素雰囲気下、ジアミノベンゼン（０．５４ｇ、５ｍｍｏｌ）、ブロモフルオ
ロベンゼン（２．１９ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、2,2`-Bis(diphenylphosphino)1.1`-binaphthyl （０．０２３５ｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．０１１５ｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド(０．６６ｇ)を加え室温で１０分間真空乾燥させた後に、ＴＨＦ（５ml）を加え６５℃にて１３時間還流させた。テトラヒドロフランを減圧留去した後に、蒸留水２０ｍｌとジエチルエーテル２０ｍｌを加えよく攪拌し、続いてジエチルエーテル層を抽出した。続いてジエチルエーテルを減圧下留去した後に、得られた固体を室温にて１５時間真空乾燥させ０．５６ｇの茶色粉末を回収した。続いてカラムクロマトグラフィーにて精製を行い（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）０．１０ｇの淡茶色粉末を得た。（収率１０％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３００ＭＨｚ）δ６．８２−７．８０（ｍ、１２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ−１１４．２（ｓ）
含窒素化合物（１２）（Ｎ−Ｍｅ−ＮＮＤＰ）
窒素雰囲気下、１００ｍｌの丸底フラスコに水素化ナトリウム（０．２７ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）を加え系内を窒素置換した後に、脱水ＴＨＦ（４０ｍｌ）、脱水１．４ジオキサン（５０ｍｌ）を加えた。つづいてＮ．Ｎ ‘ジフェニル１．４フェニレンジアミン溶液(１．３ｇ/テトラヒドロフラン１０ｍｌ)とメチルアイオダイド（１．８７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を加え、７０℃、５時間加熱還流を行った。反応液をろ過後、ろ液をクロロホルムと蒸留水にて洗浄し、クロロホルム層を濃縮した後に１５時間真空乾燥させ３．３ｇの茶色粉末を得た。続いてカラムクロマトグラフィーにて精製を行い（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）０．８２ｇの淡黄色粉末を得た。（収率２３％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３００ＭＨｚ）δ３．２３（ｓ、６Ｈ）、６．８０−
７．３８（ｍ、１４Ｈ）
アニリン４量体（ＴＡＮＩ）
窒素雰囲気下、３００ｍｌの丸底フラスコにジフェニルアミン（１．６９ｇ、０．０１ｍｏｌ）と４，４−ジアミノジフェニルアミン硫酸（３．５０ｇ、０．０１ｍｏｌ）を加え系内を窒素置換した後に、ジメチルホルムアミド１００ｍｌ、蒸留水２０ｍｌ、濃塩酸１５ｍｌを加え、よく攪拌した。続いて反応液を０℃に冷却し、過硫酸アンモニウム溶液（２．２８ｇ/１Ｍ塩酸５０ｍｌ）を少量ずつ滴下した。滴下終了後、０℃ １時間攪拌した後に７００ｍｌの蒸留水に反応液を加えた。反応液をろ過し、１Ｍ塩酸で洗浄（５０ｍｌＸ３）し得られたろ過物を４０℃ ３時間にて真空乾燥させ２．５６ｇの黒色結晶を得た。続いて得られた黒色粉末を２５%のアンモニア水溶液中(５０ｍｌ)で１２時間攪拌させ、ろ過後４０℃ ３時間にて真空乾燥させて２．４２ｇの黒色粉末を回収した。さらに得られた黒色粉末をヒドラジンハイドライド中(１０ｍｌ)で１２時間攪拌させ、ろ過後、４０℃ ３時間真空乾燥させて２．３５ｇの黒色粉末を得た。続いて５０℃のエタノールに黒色粉末を溶解させ不溶分をろ別した。続いてエタノールを減圧留去し、得られた固体をクロロホルムに溶解させ不溶分を回収し、５時間真空乾燥させ０．３５ｇの黒色粉末を得た。（収率１０％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３００ＭＨｚ）δ４．６２（ｓ、２Ｈ）、６．５２（ｄ、２Ｈ）、６．７５（ｔ、１Ｈ）、６．７８−７．３１（ｍ、１５Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、７．６８（ｓ、１Ｈ）
（評価方法）
（１）耐沸騰水性（ＪＩＳ−Ｋ−５４００法による）：２時間沸騰水中に浸せきした試験について以下の試験を行った。
【００７７】
・エリクセン（６ｍｍ） …碁盤目（隙間隔１ｍｍ、升目の数１００）をつけた後、碁盤目部にエリクセンを６ｍｍ行い、最後にテープ剥離を行った。〔100/100 優、０/100不良（全部剥離）〕
・光沢保持率…沸水後の光沢/沸水前の光沢（ＪＩＳ−Ｋ−５４００による６０度反射率を測定）（％）で求めた。
【００７８】
・外観…ＡＳＴＭ−Ｄ７１４に従い、目視で判断した。（１０：外観変化なし、８Ｆ：直径約１mmのフクレが少し見られた、９Ｄ：フクレの大きさは８Ｆよりも小さく数密度は８Ｆよりもかなり多い。）
・加工密着性：２Ｔテープ剥離。塗膜を被覆した鋼板と同じ厚さの鋼板を２枚（２Ｔ）はさんで折り曲げた後、折り曲げ部分をテープ剥離し、剥離の程度を目視で判断した。（◎優（剥離なし）、○良、△やや不良、×不良（全面剥離）
（２）耐食性（ＪＩＳ−Ｋ−５４００法による）：塗膜で被覆した鋼板の端面を切断し、端面部を形成後、カッターで中心部に長さ５ｃｍのクロスカットをつけた。さらに下部を２Ｔで折り曲げ、折り曲げ加工部を形成後、３５℃で塩水噴霧にさらした。所定時間塩水噴霧にさらした試験について、必要に応じて以下の試験を行った。
【００７９】
・外観…平面部を目視で判断した。判断基準は（１）と同じである。
【００８０】
・クロスカット…クロスカット部からの最大腐食（フクレ）幅(ｍｍ)を求めた。
【００８１】
・端面…端面部からの最大腐食（フクレ）幅(ｍｍ)を求めた。
【００８２】
・２Ｔ加工…折り曲げ部のテープ剥離を行った。評価法は（１）と同じである。
【００８３】
・クロスカット部腐食…クロスカット部からの最大サビ（外観から判断出来る）幅(mm)を求めた。
【００８４】
・クロスカット部剥離…クロスカット部をテープ剥離したときの、最大剥離幅
（ｍｍ）を求めた。
（３）コインスクラッチ試験：１０円玉に２ｋｇの荷重をかけ、ＪＩＳ−Ｋ−５４００の鉛筆引っかき値の試験機法と同じ方法で塗膜に傷をつけ、塗膜の剥離程度を目視で確認した。〔◎優（傷がトップ層にとどまる）、○良（傷がプライマー層にとどまる）、△やや不良、×不良（傷が鋼板に達する）〕
（実施例１）
ＮＮＤＰ：２部、 東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０：８．３部、住友化学製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ：１．７部、正リン酸（８５％）：０．４部、酸化チタン：１２．５部、シクロヘキサノン：７５．１部からなるプライマー組成物を作製した。
【００８５】
次に、クロメート処理した亜鉛メッキ鋼板（ＧＩ材Ｚ０６、０．５×７０×１５０ｍｍ）を準備し、２３０℃、１５秒間熱処理することによって乾燥した。該鋼板に前記プライマー組成物を塗布し、１５０℃、３０秒間熱処理した。熱処理後の膜厚は３μｍである。さらに、プライマー層の上にトップ層として、膜厚１５μｍとなるようにポリエステル樹脂を塗布し、２３０℃、１分間熱処理した。
【００８６】
得られた試料に対して、前記評価方法で耐食試験、耐沸騰水試験、加工性試験、コインスクラッチ試験を行なった。得られた結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例１）
ＮＮＤＰが添加されていない以外は実施例１と同じ組成のプライマー組成物祖を作製し、同様の鋼板、手順で、塗膜を被覆し、耐食試験、耐沸騰水試験、加工試験、コインスクラッチ試験を行った。プライマー層の膜厚は３μｍ、とした。得られた結果を表１に示す
（比較例２）
ＮＮＤＰに代りポリアニリンを添加し、実施例１と同じ組成のプライマー組成物祖を作製し、同様の鋼板、手順で、塗膜を被覆し、耐食試験、耐沸騰水試験、加工試験、コインスクラッチ試験を行った。プライマー層の膜厚は３μｍ、とした。得られた結果を表１に示す
（比較例３）
本発明の窒素含有有機化合物の性能を明らかにするために、ストロンチュウムクロメート防食顔料をもちいてその性能比較を行なった。プライマー組成物の構成比率は以下の通りである。東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０：１３．６部、住友化学製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ：２．７部、ストロンチウムクロメート防錆顔料： ６．８部、 酸化チタン： ６．８部、シクロヘキサノン：７０．０部。実施例１と同様の鋼板、手順で、塗膜を被覆し、耐食試験、耐沸騰水試験、加工性試験、コインスクラッチ試験を行った。プライマー層の硬化条件は２１０℃、５０秒間、膜厚は８μｍである。得られた結果を表１に示す
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１より、実施例１は比較例１、比較例３に比べて耐沸騰水性、耐食性に優れることがわかった。また、比較例２に比べても特に耐食性において優れる事がわかった。
【００９０】
（実施例２〜９）
実施例１で用いた本発明の含窒素有機化合物のかわりに、それぞれＰＰＤＡ（実施例２）、ＮＮＤＢ（実施例３）、ＴＡＮＩ（実施例４）、Ｍｅ−ＮＮＤＢ（実施例５）、ｔＢｕ−ＮＮＤＢ（実施例６）、ｏ，ｐ−Ｍｅ−ＮＮＤＢ（実施例７）、Ｆ−ＮＮＤＰ（実施例８）、Ｎ−Ｍｅ−ＮＮＤＰ（実施例９）、Ｍｅ−ＮＮＤＰ（実施例１０）を用いてプライマー塗料を作製した。プライマー組成物の組成比は実施例１とおなじである。
【００９１】
次に、実施例１と同様に、クロメート処理した亜鉛メッキ鋼板（ＧＩ材Ｚ０６、０．５×７０×１５０ｍｍ）を準備し、２３０℃、１５秒間熱処理することによって乾燥した。該鋼板に前記プライマー組成物を塗布し、１５０℃、３０秒間熱処理した。熱処理後の膜厚は３μｍである。さらに、プライマー層の上にトップ層として、膜厚１５μｍとなるようにポリエステル樹脂を塗布し、２３０℃、１分間熱処理した。得られた各試料に対して、前記評価方法で耐食試験、耐沸騰水試験を行なった。得られた結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
実施例２〜１０の結果により本発明の有機分子はいずれも耐沸騰水性、耐食性に優れた特性を示す事が分かつた。
【００９４】
（比較例４）
実施例１で使用した含窒素有機化合物に代り、本発明の範疇に属さない前記式（２５）で示した含窒素有機化合物を添加し、実施例１と同じ組成のプライマー組成物を作製し、同様の鋼板、手順で、塗膜を被覆し、耐食試験、耐沸騰水試験、加工試験、コインスクラッチ試験を行った。プライマー層の膜厚は３μｍ、とした。得られた結果を表２に示す。実施例１〜１０の結果と比較して比較例４の結果は耐沸騰水性、耐食性に劣る結果であった。
【００９５】
（実施例１１）
クロメート処理していないＺｎメッキ鋼板（ＧＩ材Ｚ０６、０．５×７０×１５０ｍｍ）に実施例１と同じ手順で塗膜を被覆し、耐食試験（２４０時間）を行った。プライマーの組成は実施例１と同じである。得られた結果を表３に示す。
【００９６】
（実施例１２）
ＳＡ（亜鉛／鉄合金メッキ）材（０．５mm×７０mm×１５０mm）に、実施例１と同じ手順で塗膜を被覆し、耐食試験（３５０時間）を行った。プライマー層の膜厚は５μｍ、組成は以下の通りである。ＮＮＤＰの有機分子：３．０部、東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０：６．３部、住友化学工業製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ：０．６部、正リン酸（８５％）：１．４部、トリポリリン酸アルミニウム １．０部：酸化チタン：５．０部、シクロヘキサノン：８７．７部。得られた結果を表３に示す。
【００９７】
（実施例１３）
ボンデライト（リン酸亜鉛）処理冷延鋼板（０．８ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）に、実施例８と同じような手順で塗膜を被覆し、耐食試験（５００時間）を行った。プライマー層の膜厚は５μｍ、組成は以下の通りである。ＮＮＤＰ：３．０部：２．７部、東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０：５．８部、住友化学工業製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ：０．６部、正リン酸（８５％）：１．３部、 酸化チタン：９．１部、シクロヘキサノン：８０．５部。得られた結果を表３に示す。
【００９８】
（実施例１４）
アルカリ洗浄、酸洗浄を施した冷延鋼板（０．５ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）に
プライマー層を乾燥後の膜厚が５μｍになる様に塗布し、１３０℃、３０分間熱処理した。プラマ-層形成用塗料の組成は以下の通りである。ＮＮＤＰ：３．０部、旭チバ製エポキシ樹脂ＰＺ３９０１：３．５部、昭和高分子製フェノール樹脂ＣＫＥ−２３７：３．５部、正リン酸（８５％）：１．４部、脱イオン水：１０８．６部。次に、プライマー層の上にトップ層（膜厚は３０μｍ）として、アルキッド樹脂を塗布し、３０℃、３０分間熱処理した。この様にして作製された試料について耐食試験（１５０時間）を行った。得られた結果を表３に示す。
【００９９】
（実施例１５）
実施例１４と同様の鋼板、手順で、塗膜を被覆した。プライマー層の組成は次の通りである。ＮＮＤＰ：５．１部、ブチラール樹脂：４．９部、正リン酸（８５％）：１０．０部、脱イオン水：１６．８部、２−ブタノール：６３．２部。この様にして作製された試料について耐食試験（１５０時間）を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
実施例７〜１５の結果はいずれも優れた防食効果を示すものであり、本発明の有機分子がいろいろな金属の防食に優れた効果を有する事が示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基を２個以上、１０個以下含み、かつ２個以上、１０個以下の窒素原子を有する含窒素有機化合物を少なくとも含有する事を特徴とする防食塗料。
【請求項２】
Ｈuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基の少なくとも１個がベンゼン環であることを特徴とする請求項１記載の防食塗料。
【請求項３】
Ｈuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基が全てベンゼン環であり、含窒素有機化合物の分子量が１８４以上である事を特徴とする請求項２記載の防食塗料。
【請求項４】
少なくともドーパント、および請求項１〜３のいずれかに記載の含窒素有機化合物を含む事を特徴とする防食塗料
【請求項５】
少なくとも汎用高分子、および請求項１〜３のいずれかに記載の含窒素有機化合物を含む事を特徴とする防食塗料
【請求項６】
少なくとも汎用高分子、ドーパント、および請求項１〜３のいずれかに記載の含窒素有機化合物を含む事を特徴とする防食塗料。
【請求項７】
固形分中にリン酸が添加されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防食塗料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の防食塗料で金属表面を被覆する防食方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の防食塗料がプライマーとして用いられた防食方法。
【請求項１】
Ｈuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基を２個以上、１０個以下含み、かつ２個以上、１０個以下の窒素原子を有する含窒素有機化合物を少なくとも含有する事を特徴とする防食塗料。
【請求項２】
Ｈuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基の少なくとも１個がベンゼン環であることを特徴とする請求項１記載の防食塗料。
【請求項３】
Ｈuｃｋｅｌ則において芳香族性を示す置換基が全てベンゼン環であり、含窒素有機化合物の分子量が１８４以上である事を特徴とする請求項２記載の防食塗料。
【請求項４】
少なくともドーパント、および請求項１〜３のいずれかに記載の含窒素有機化合物を含む事を特徴とする防食塗料
【請求項５】
少なくとも汎用高分子、および請求項１〜３のいずれかに記載の含窒素有機化合物を含む事を特徴とする防食塗料
【請求項６】
少なくとも汎用高分子、ドーパント、および請求項１〜３のいずれかに記載の含窒素有機化合物を含む事を特徴とする防食塗料。
【請求項７】
固形分中にリン酸が添加されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防食塗料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の防食塗料で金属表面を被覆する防食方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の防食塗料がプライマーとして用いられた防食方法。
【公開番号】特開２００９−２９２９７４（Ｐ２００９−２９２９７４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４９６８８（Ｐ２００８−１４９６８８）
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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