金属めっき液添加剤及び金属めっき方法
【課題】 電解金属めっきにおいて、金属めっき後の防錆性が良好であり、かつ容易に除去できる金属めっき液添加剤を含有する金属めっき液を提供することを目的とする。
【解決手段】 脂肪族ジカルボン酸またはその塩（Ａ）、または脂肪族ジカルボン酸のハーフアミド（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とする金属めっき液添加剤に金属塩、無機酸、界面活性剤に添加した電解金属めっき液である。
【解決手段】 脂肪族ジカルボン酸またはその塩（Ａ）、または脂肪族ジカルボン酸のハーフアミド（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とする金属めっき液添加剤に金属塩、無機酸、界面活性剤に添加した電解金属めっき液である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属めっき液添加剤、この添加剤を添加した金属めっき液、および金属めっき方法に関する。さらに詳しくは、プリント回路基板や半導体デバイス等の電子材料の製造工程において好適な金属めっき液添加剤、金属めっき液、及び金属めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパーソナルコンピューター等の電子機器は小型化、高密度化、高性能化が著しく、これらに用いられるプリント回路基板には、軽薄短小化の要求がなされている。
一方、半導体デバイスの高速化、高容量化も同時に進行しており、半導体デバイスを搭載するパッケージ用配線板に対しては、一般の多層プリント回路基板以上に、軽薄短小化が要求されている。
これらプリント回路基板や半導体デバイス等の電子材料の製造には、金属めっき液による金属めっき工程が必須とされている。金属めっきには電解金属めっきと無電解金属めっきがある。
【０００３】
従来の電解金属めっきには、金属塩、無機酸、塩化物イオンを含む基本浴にさらにポリエチレングリコール誘導体、硫黄化合物又は窒素含有有機物等を添加しためっき液を用いることにより、光沢を有し均一に堆積した金属めっき皮膜が得られることが知られている（非特許文献１、特許文献１）。
しかし、金属めっきされた後には一時防錆（めっき工程の次の工程までの工程間、又はめっき後製品の保管中のある期間における防錆）が要求され、かつその防錆能を発揮する添加剤は次工程の前洗浄において容易に金属めっき表面から除去できることが必要とされる。しかし、現行の技術では一時防錆と次工程での防錆剤の除去性の両立が不十分といった問題がある。
【０００４】
一方、従来の無電解金属めっきは、導電性である金属表面のみならず非導電性である樹脂等の表面への金属めっきが必要とされる工程においても用いられる方法であり、金属塩、錯化剤、還元剤を含む基本浴に、さらにホスフィン化合物等を添加しためっき液を用いることにより外観が良好な皮膜が形成されることが知られている（特許文献２）。
しかし、無電解金属めっきによる金属めっき工程は、電解金属めっきによる金属めっき工程に比べて多大な工程時間が必要とされるため、生産性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「エレクトロニクス実装学会誌」、Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．７，６０７〜６１２頁，２０００年発行、近藤和夫他、「ビア穴埋めに用いるＣｕめっき添加剤のメカニズム」
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２３０８２号公報
【特許文献２】特開２００５−２９０４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、電解金属めっきにおいて、金属めっき後の防錆性が良好であり、かつ容易に除去できる金属めっき液添加剤を含有する金属めっき液及び該金属めっき液を用いた金属めっき方法を提供することを目的とする。また、無電解金属めっきにおいて、金属めっきの工程時間が大幅に短縮することができる、金属めっき液添加剤を含有する金属めっき液及び該金属めっき液を用いた金属めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、脂肪族ジカルボン酸またはその塩（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする金属めっき液添加剤；脂肪族ジカルボン酸のハーフアミドまたはその塩（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とする金属めっき液添加剤；これらの金属めっき液添加剤を金属塩、還元剤、アルカリ剤、キレート剤に添加した無電解金属めっき液；これらの金属めっき液添加剤を金属塩、無機酸、界面活性剤に添加した電解金属めっき液；ならびにこの金属めっき液を用いた金属めっき方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属めっき液添加剤は、電子材料等を製造する際の金属めっき工程において、電解金属めっき後の防錆性が良好であり、かつ容易に除去できる。また、無電解金属めっき工程における金属めっき工程時間が大幅に短縮できる効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の金属めっき液添加剤は、脂肪族ジカルボン酸またはその塩（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする添加剤、並びに脂肪族ジカルボン酸のハーフアミドまたはその塩（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とする添加剤である。
【００１１】
本発明の第１の金属めっき液添加剤は、脂肪族ジカルボン酸またはその塩（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする添加剤である。さらに、下記一般式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸またはその塩が好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
［式（１）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または１価の炭化水素基であって、Ｒ１とＲ２が共に水素原子ではなく、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数の合計が４〜３６である。Ｍ１ ＋とＭ２ ＋は、それぞれ独立に水素イオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアミンカチオンである。ｎは０または１〜６の整数である。］
【００１４】
一般式（１）におけるＲ１とＲ２は、それぞれ独立に水素原子または１価の炭化水素基である。但し、Ｒ１とＲ２が共に水素原子の場合はない。
またはＲ１とＲ２が共に１価の炭化水素基である場合、または一方だけが１価の炭化水素基である場合は、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数の合計が４〜３６である。但し、１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１５】
１価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状脂肪族炭化水素基および分岐状脂肪族炭化水素基が挙げられる。
直鎖状脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルキル基及び直鎖状アルケニル基が挙げられる。
直鎖状アルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。
直鎖状アルケニル基としては、ｎ−ブテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネニル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ウンデセニル基、ｎ−ドデセニル基、ｎ−トリデセニル基、ｎ−テトラデセニル基、ｎ−オレイル基等が挙げられる。
【００１６】
分岐状脂肪族炭化水素基としては、分岐状アルキル基及び分岐状アルケニル基が挙げられる。
分岐状アルキル基としては、ｔ−ブチル基、２−エチルへキシル基、２，４，６−トリメチルヘプチル基、２，４，６，８−テトラメチルノニル基、２−ｎ−ブチルテトラデシル基、プロピレンテトラマーの水添化物の残基、ブテントリマーの水添化物の残基等が挙げられる。
分岐状アルケニル基としては、ｔ−ブテニル基、２−エチルへキセニル基、２，４，６−トリメチルヘプテニル基、２，４，６，８−テトラメチルノネニル基、２−ｎ−ブチルテトラデセニル基、プロピレンテトラマーの残基、ブテントリマーの残基等が挙げられる。
【００１７】
１価の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１８】
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、キシリル基、ナフチル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1とＲ2は同時に水素原子になることはなく、一方が水素原子で他方は炭素数４〜１８の炭化水素基、又は両方が炭素数４〜１８の炭化水素基である。両方が水素原子の場合は防錆性能が不十分である。
Ｒ1とＲ2のうち、原料入手のし易さの観点から、好ましくはいずれか一方が水素原子であって、他方が４〜１８の炭化水素基である。
さらに好ましくは一方が水素原子であって、炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基、特に好ましいのは炭素数８〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基である。
【００２０】
Ｒ1とＲ2のうち一方が水素原子の場合、一般式（１）におけるＲ1とＲ2はどちらが炭化水素基でもよく、Ｒ1が炭化水素基であるもの単独、Ｒ2が炭化水素基であるもの単独、またはこれらが混在したものでもよい。
【００２１】
一般式（１）におけるＭ１ ＋とＭ２ ＋は、それぞれ独立に水素イオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアミンカチオンを表す。水溶性に優れ、臭気の影響が少ないという観点から、Ｍ１ ＋とＭ２ ＋は炭素数１〜１２の脂肪族アミン（Ｃ）のカチオンが好ましい。
【００２２】
アルカリ金属カチオンとしては、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等が挙げられる。
【００２３】
アルカリ土類金属カチオンとしては、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン等が挙げられる。
【００２４】
アミンカチオンとして好ましい炭素数１〜１２の脂肪族アミン（Ｃ）としては、アルキルアミン（Ｃ１）、アルカノールアミン（Ｃ２）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（Ｃ３）、炭素数３〜７の環状アミン（Ｃ４）、炭素数４〜１０のアミジン化合物（Ｃ５）、ポリアルキレンポリアミン（Ｃ６）等が挙げられる。
【００２５】
アルキルアミン（Ｃ１）としては、炭素数１〜６のモノアルキルアミン（Ｃ１１）、炭素数２〜１２のジアルキルアミン（Ｃ１２）、炭素数３〜１２のトリアルキルアミン（Ｃ１３）等が挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜６のモノアルキルアミン（Ｃ１１）としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１２のジアルキルアミン（Ｃ１２）としては、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン等が挙げられる。
炭素数３〜１２のトリアルキルアミン（Ｃ１３）としては、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【００２７】
アルカノールアミン（Ｃ２）としては、炭素数が１〜１０のアルカノールアミンが挙げられる。例えば炭素数１〜６のモノアルカノールアミン（Ｃ２１）、炭素数４〜１０のジアルカノールアミン（Ｃ２２）、炭素数３〜１２のトリアルカノールアミン（Ｃ２３）等が挙げられる。
【００２８】
炭素数１〜６のモノアルカノールアミン（Ｃ２１）としては、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノエタノールエチルアミン、モノイソプロパノールエチルアミン、モノエタノールブチルアミン、モノエタノールシクロヘキシルアミン、モノイソプロパノールシクロヘキシルアミン、モノｎ−ブタノールシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
炭素数４〜１０のジアルカノールアミン（Ｃ２２）としては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシイソプロピル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシイソブチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
炭素数３〜１２のトリアルカノールアミン（Ｃ２３）としては、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２９】
炭素数２〜６のアルキレンジアミン（Ｃ３）としては、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
炭素数３〜７の環状アミン（Ｃ４）としては、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペラジン、キヌクリジン、２−ピリジンアミン、ｃｉｓ−３−メチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等が挙げられる。
【００３１】
炭素数４〜１０のアミジン化合物（Ｃ５）としては、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、２−メチルイミダゾール、２−ブチルベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３２】
ポリアルキレンポリアミン（Ｃ６）としては、炭素数４〜１２のポリアルキレンポリアミンが挙げられる。例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン等が挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）のうち、金属に対する防錆性と除去性の観点から、好ましくはアルキルアミン（Ｃ１）、アルカノールアミン（Ｃ２）、炭素数４〜１０のアミジン化合物（Ｃ５）であり、より好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミン（Ｃ１２）炭素数４〜１０のジアルカノールアミン（Ｃ２２）、ＤＢＵ、さらに好ましくは、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、ＤＢＵ、特に好ましくは、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミンである。
【００３４】
一般式（１）におけるｎは０または１〜６の整数であり、金属に対する防錆性に優れるという観点から好ましくは０である。
【００３５】
本発明の第２の金属めっき液添加剤は、脂肪族ジカルボン酸のハーフアミドまたはその塩（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とする添加剤である。さらに、下記一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸のハーフアミドまたはその塩が好ましい。
【００３６】
【化２】
【００３７】
［式（２）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に水素原子または１価の炭化水素基であって、Ｒ１とＲ２が共に水素原子ではなく、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数の合計が４〜３６である。Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である。Ｍ１ ＋は、水素イオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアミンカチオンである。ｎは０または１〜６の整数である。］
【００３８】
一般式（２）におけるＲ１とＲ２、Ｍ１ ＋及びｎは、前記の第２の金属めっき液添加剤で説明した一般式（１）で定義されたものと同様のものを表す。さらに具体例と好ましいものも同様である。
【００３９】
一般式（２）におけるＲ３とＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基等が挙げられる。
このうち金属に対する防錆性に優れるという観点から、好ましいのは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましいのは２−ヒドロキシエチル基である。
【００４０】
本発明の金属めっき液添加剤として使用できる金属としては特に限定ないが、金、銀、銅、白金、ニッケル、亜鉛、鉄、パラジウム、錫等が挙げられる。
【００４１】
本発明の金属めっき液添加剤を必須成分として含有してなる金属めっき液を用いためっき方法として、電解金属めっきで、無電解金属めっき、溶融めっき、陽極酸化めっき、真空めっき等による方法が挙げられ、良好な密着性をもっためっき皮膜を低コストに生産ができるとの観点より、電解金属めっき及び無電解金属めっきによる方法が好ましい。
【００４２】
脂肪族ジカルボン酸またはその塩（Ａ）、または脂肪族ジカルボン酸のハーフアミドまたはその塩（Ｂ）が金属めっき液添加剤であることを特徴とする無電解金属めっき液は、金属塩（Ｄ）、還元剤（Ｅ）、アルカリ剤（Ｆ）、キレート剤（Ｇ）をさらに含有する。
【００４３】
本発明の無電解金属めっき液に用いられる（Ａ）または（Ｂ）の有効成分濃度は０．１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１５ｇ／Ｌ、更に好ましくは１〜１０ｇ／Ｌ、特に好ましくは２〜８ｇ／Ｌである。濃度が低すぎるとめっき効率が悪くなり、濃度が高すぎると金属めっき液の粘度が高くなり、流動性が低下し、均一な金属めっきができなくなるため好ましくない。
【００４４】
本発明の無電解金属めっき液に用いられる金属塩（Ｄ）としては、水溶性無機金属塩（Ｄ１）及び水溶性有機金属塩（Ｄ２）等が挙げられる。例えば金属を銅としたときの水溶性無機金属塩としては、硫酸銅、塩化銅、ピロリン酸銅、炭酸銅、酸化銅等が、水溶性有機金属塩としては、酢酸銅、酒石酸銅、エチレンジアミン四酢酸銅等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
（Ｄ）の有効成分濃度は０．５〜３０ｇ／L、好ましくは１〜２５ｇ／L、更に好ましくは３〜２０ｇ／L、特に好ましくは５〜１５ｇ／Lである。濃度が低すぎるとめっき効率が悪くなり、濃度が高すぎると金属めっき液の粘度が高くなり、流動性が低下し、均一な金属めっきができなくなるため好ましくない。
【００４６】
本発明の無電解金属めっき液に用いられる還元剤（Ｅ）としては、アルデヒド化合物（Ｅ１）［例えばホルムアルデヒド、グリオキシル酸等］、水素化ホウ素化合物（Ｅ２）［例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等］、ヒドラジン類（Ｅ３）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
（Ｅ）の有効成分濃度は０．０１〜２０ｇ／L、好ましくは０．１〜１５ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１〜８ｇ／Ｌである。濃度が低すぎると金属めっき液中での金属イオンの還元速度が遅くなるため、めっき効率が悪くなり、濃度が高すぎると金属めっき液の分解が生じ易くなるため好ましくない。
【００４８】
アルカリ剤（Ｆ）としては、第４級アンモニウム塩（Ｆ１、アンモニア、アルカリ金属（Ｆ２）、アルカリ土類金属（Ｆ３）、炭素数１〜３６の脂肪族アミン（Ｆ４）、炭素数１〜２３のアルカノールアミン（Ｆ５）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
第４級アンモニウム塩（Ｆ１）としては、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、エチルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラペンチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロキサイド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキサイド、ジヒドロキシエチルジメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリヒドロキシエチルメチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられる。
【００５０】
アルカリ金属（Ｆ２）としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５１】
アルカリ土類金属（Ｆ３）としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００５２】
炭素数１〜３６の脂肪族アミン（Ｆ４）としては、例えば炭素数１〜１２のアルキルアミン（Ｆ４１）［例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジヘキシルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン（Ｆ４２）［例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数４〜６の環状アミン（Ｆ４３）［例えばピペリジン、ピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等］；炭素数５〜１０のアミジン化合物（Ｆ４４）［例えばＤＢＵ及びＤＢＮ等］；ポリアルキレンポリアミン（Ｆ４５）［例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンヘプタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
【００５３】
炭素数１〜２３のアルカノールアミン（Ｆ５）としては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、エチレンジアミンのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシルアミン等］等が挙げられる。
【００５４】
本発明の無電解銅金属めっき液の場合のｐＨは７〜１４、好ましくは８〜１３、さらに好ましくは９〜１３、特に好ましくは１０〜１３であり、（Ｆ）を用いて目的のｐＨに調整できる。ｐＨが低すぎると、還元反応の円滑な進行が妨げられ、高すぎると金属めっき液の安定性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００５５】
本発明の無電解金属めっき液に用いられるキレート剤（Ｇ）としては、アミノポリカルボン酸及びその塩（Ｇ１）、ヒドロキシカルボン酸及びその塩（Ｇ２）、エーテルカルボン酸及びその塩（Ｇ３）、その他カルボン酸及びその塩（Ｇ４）、ホスホン酸及びその塩（Ｇ５）、縮合リン酸及びその塩（Ｇ６）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
アミノポリカルボン酸及びその塩（Ｇ１）としては、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）及びその塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）及びその塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）及びその塩、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）及びその塩、ニトリロ酸酢酸（ＮＴＡ）及びその塩、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）及びその塩、β−アラニンジ酢酸及びその塩、アスパラギン酸ジ酢酸及びその塩、メチルグリシンジ酢酸及びその塩、イミノジコハク酸及びその塩、セリンジ酢酸及びその塩、ヒドロキシイミノジコハク酸及びその塩、ジヒドロキシエチルグリシン及びその塩、アスパラギン酸及びその塩、グルタミン酸及びその塩等が挙げられる。
【００５７】
ヒドロキシカルボン酸及びその塩（Ｇ２）としては、例えばヒドロキシ酢酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、グルコン酸及びその塩等が挙げられる
【００５８】
エーテルカルボン酸及びその塩（Ｇ３）としては、例えばカルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノサクシネート、酒石酸ジサクシネート等が挙げられる。
【００５９】
その他カルボン酸及びその塩（Ｇ４）としては、例えばマレイン酸誘導体、シュウ酸及びその塩等が挙げられる。
【００６０】
ホスホン酸及びその塩（Ｇ５）としては、例えばメタンジホスホン酸及びその塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）及びその塩、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸及びその塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びその塩、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びその塩、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びその塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びその塩、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）及びその塩、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）及びその塩、トランス−１、２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びその塩、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びその塩、テトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）及びその塩等が挙げられる。
【００６１】
縮合リン酸及びその塩（Ｇ６）としては、例えばメタリン酸及びその塩、トリポリリン酸及びその塩、ヘキサメタリン酸及びその塩等が挙げられる。
【００６２】
（Ｇ）の有効成分濃度は０．５〜７０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは５〜４０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌである。
濃度が低すぎると金属の酸化還元反応が速すぎるために金属の水酸化物が沈殿として生じ易くなり、濃度が高すぎると析出めっき皮膜の析出速度が非常に遅くなるため、めっき効率が悪くなるため好ましくない。
【００６３】
本発明の無電解金属めっき液は、金属めっき液としての効果を損なわない範囲で、さらにその他の添加剤（Ｈ）を含有してもよい。
その他の添加剤（Ｈ）としては、界面活性剤（Ｈ１）、安定剤（Ｈ２）、緩衝剤（Ｈ３）等が挙げられる。
【００６４】
無電解金属めっきを行う際の液温については、具体的なめっき液の組成などによって異なるが、通常、０℃程度以上であり、好ましくは１０〜８０℃、更に好ましくは２０〜７０℃である。金属めっき液の液温が低すぎるとめっき析出反応が緩慢になって金属銅めっき皮膜の外観が不良となり、高すぎると金属めっき液の組成比を所定の範囲に維持することが困難となるので好ましくない。
【００６５】
無電解金属めっきを行う際の被めっき物の材質の種類は特に限定ないが、導電性である金属のみならず非導電性である樹脂等も挙げられる。
非導電性である樹脂を被めっき物として用いる場合は、常法に従ってパラジウムなどの触媒を付与した後、無電解金属めっきを行えばよい。
【００６６】
脂肪族ジカルボン酸またはその塩（Ａ）または脂肪族ジカルボン酸のハーフアミドまたはその塩（Ｂ）をめっき液添加剤として使用することを特徴とする電解金属めっき液は、金属塩（Ｉ）、無機酸（Ｊ）、界面活性剤（Ｋ）をさらに含有する。
【００６７】
本発明の電解金属めっき液に用いられる（Ａ）または（Ｂ）の有効成分濃度は０．００１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．００５〜５ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．０１〜３ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．０５〜２ｇ／Ｌである。
濃度が低すぎるとめっき効率が悪くなり、濃度が高すぎると金属めっき液の粘度が高くなり、流動性が低下し、均一な金属めっきができなくなるため好ましくない。
【００６８】
本発明の電解金属めっき液に用いられる金属塩（Ｉ）としては、前記の無電解金属めっき液で説明した金属塩（Ｄ）と同様の成分が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
（Ｉ）の有効成分濃度は含有量は２０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜１５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは４０〜１２０ｇ／Ｌ、特に好ましくは６０〜９０ｇ／Ｌである。
濃度が低すぎるとめっき効率が悪くなり、濃度が高すぎると金属めっき液の粘度が高くなり、流動性が低下し、均一な金属めっきができなくなるため好ましくない。
【００７０】
本発明の電解金属めっき液に用いられる無機酸（Ｊ）としては、硫酸、塩酸、ピロリン酸、酢酸、酒石酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
（Ｊ）の有効成分濃度は含有量は１４０〜２４０ｇ／Ｌ、好ましくは１５０〜２３０ｇ／Ｌ、更に好ましくは１６０〜２２０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１７０〜２１０ｇ／Ｌである。濃度が低すぎるとめっき液の導電性が低下するため、均一なめっきができなくなり、濃度が高すぎると作業環境に問題（ミストの飛散、装置の腐食等）が発生するため好ましくない。
【００７２】
本発明の電解金属めっき液に用いられる界面活性剤（Ｋ）としては、非イオン性界面活性剤（Ｋ１）、アニオン性界面活性剤（Ｋ２）、カチオン性界面活性剤（Ｋ３）、両性界面活性剤（Ｋ４）が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
非イオン性界面活性剤（Ｋ１）としては、例えばアルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤（Ｋ１１）、多価アルコール型非イオン性界面活性剤（Ｋ１２）等が挙げられる。
【００７４】
アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤（Ｋ１１）としては、例えば炭素数８〜１８のアルコールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、炭素数１〜１２のアルキルフェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、炭素数８〜１８の脂肪酸のアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、炭素数６〜２４の脂肪族アミンのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、ポリ（活性水素１個当たりの付加モル数５〜１５０）アルキレン（炭素数２〜４）オキサイド、ポリ（活性水素１個当たりの付加モル数２〜５０）プロピレンオキサイドのエチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜１００）付加物、ソルビタンモノラウレートのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（付加モル数１〜３０）付加物、ソルビタンモノオレートのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（付加モル数１〜３０）付加物等が挙げられる。
【００７５】
多価アルコール型非イオン性界面活性剤（Ｋ１２）としては、例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
【００７６】
アニオン性界面活性剤（Ｋ２）としては、例えばスルホン酸型アニオン性界面活性剤（Ｋ２１）、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤（Ｋ２２）、脂肪酸型アニオン性界面活性剤（Ｋ２３）、リン酸エステル型アニオン性界面活性剤（Ｋ２４）等が挙げられる。
【００７７】
スルホン酸型アニオン性界面活性剤（Ｋ２１）としては、例えば炭素数６〜２４のアルコールスルホコハク酸エステル塩、炭素数８〜２４のα−オレフィンスルホン酸化物塩、炭素数８〜１４のアルキルベンゼンスルホン酸塩、石油スルホネート塩、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００７８】
硫酸エステル型アニオン性界面活性剤（Ｋ２２）としては、例えば炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物の硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステル塩、硫酸化オレフィン塩等が挙げられる。
【００７９】
脂肪酸型アニオン性界面活性剤（Ｋ２３）としては、例えば炭素数８〜１８の脂肪酸塩、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００８０】
リン酸エステル型アニオン性界面活性剤（Ｋ２４）としては、例えば炭素数８〜２４のアルコールリン酸エステル塩、炭素数８〜２４のアルコールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００８１】
カチオン性界面活性剤（Ｋ３）としては、例えば炭素数１〜３０のアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数１〜３０のジアルキルジメチルアンモニウム塩、窒素環含有第４級アンモニウム塩、ポリ（活性水素１個当たりの付加モル数２〜１５）アルキレン（炭素数２〜４）オキサイド鎖含有第４級アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、炭素数３〜９０の脂肪族３級アミン塩、炭素数３〜９０の脂環式３級アミン塩、炭素数３〜９０のヒドロキシアルキル基含有３級アミン塩等が挙げられる。
【００８２】
両性界面活性剤（Ｋ４）としては、例えば炭素数１〜３０のアルキルジメチルベタイン、炭素数１〜３０のアルキルアミノプロピオン酸、炭素数１〜３０のアルキルイミノジプロピオン酸、炭素数１〜３０のアルキルアミノ酢酸、炭素数１〜３０のアルキルタウリン等が挙げられる。
【００８３】
特に限定はないが、例えばポリ（活性水素１個当たりの付加モル数５〜１５０）アルキレン（炭素数２〜４）オキサイド、ポリ（活性水素１個当たりの付加モル数２〜５０）プロピレンオキサイドのエチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜１００）付加物等はピット防止剤として添加されることが好ましい。
一方、炭素数８〜１８のアルコールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、炭素数１〜１２のアルキルフェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物等は相溶化剤として添加されることが好ましい。
【００８４】
界面活性剤（Ｋ）の有効成分濃度は０．００１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．００５〜５ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．０１〜３ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．０５〜２ｇ／Ｌである。
濃度が低すぎるとめっき液の導電性が低下するため、均一なめっきができなくなり、濃度が高すぎると作業環境に問題（ミストの飛散、装置の腐食等）が発生するため好ましくない。
【００８５】
本発明の電解金属めっき液は、金属めっき液としての効果を損なわない範囲に於いて、更にその他の添加剤（Ｌ）を含有しても良い。
その他の添加剤（Ｌ）としては、レベリング剤（Ｌ１）、光沢剤（Ｌ２）、皮膜物性改善剤（Ｌ３）等が挙げられる。
レベリング剤（Ｌ１）としては、例えばＪａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ Ｂ等が挙げられる。光沢剤（Ｌ２）としては、３−メルカプト−１−プロピルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。（Ｌ３）としては、例えば塩酸、塩化ナトリウム等の塩素イオン等が挙げられる。
【００８６】
電解金属めっきを行う際の液温については、具体的なめっき液の組成などによって異なるが、通常、０℃程度以上であり、好ましくは１０〜６０℃、更に好ましくは２０〜４０℃である。金属めっき液の液温が低すぎるとめっき析出反応が緩慢になって金属銅めっき皮膜の外観が不良となり、高すぎると作業環境に問題（ミストの飛散、装置の腐食等）が発生するため好ましくない。
【００８７】
電解金属めっきを行う際の陰極電流密度については、金属めっき液の液温や流動状態により幅広い範囲に於いて行うことができるが、通常０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．１〜５Ａ／ｄｍ２、更に好ましくは０．２〜４Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．３〜３Ａ／ｄｍ２である。
【００８８】
本発明の金属めっき液は、電気伝導率（μＳ／ｃｍ；２５℃）が０．２μＳ／ｃｍ以下の水が使用でき、通常０．０５５〜０．２、好ましくは０．０５６〜０．１、さらに好ましくは０．０５７〜０．０８である。このような電気伝導率が小さい水としては、イオン交換水および超純水が使用される。
なお、電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０４００−１３−１０：１９９９に準拠して測定される。
【００８９】
本発明の金属めっき液として使用できる金属としては特に限定ないが、金、銀、銅、白金、ニッケル、亜鉛、鉄、パラジウム、錫等が挙げられる。
【００９０】
本発明の金属めっき液添加剤を必須成分として含有する金属めっき液は、プリント回路基板や半導体デバイス等の電子材料の他、輸送機器［例えば自動車、二輪車、航空機等］、家庭用品の製造時における金属めっき工程において、金属めっき液を用いた金属めっき方法に使用することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
なお、以下においてイオン交換水は電気伝導率が０．２μＳ／ｃｍ以下のものを使用した。
【００９２】
製造例１
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、１−ドデセン２５２部と無水マレイン酸９８部を仕込み、攪拌下に室温で系内の気相部を窒素で置換し、1時間かけて２２０℃まで昇温した後、反応温度を２２０℃に制御しながら７時間反応させ、反応粗生成物３５０部を得た。
得られた反応粗生成物を、減圧下（ゲージ圧：−０．９５ＭＰａ）で４時間かけて１６５℃まで昇温させ、未反応の１−ドデセン８４部を留去した後、さらに１８０℃まで昇温し、減圧下（ゲージ圧：−０．９５ＭＰａ）で１８０℃から２２０℃で蒸留される成分（Ｑ−１）２００部を得た。
ガラス製１００ｍｌ容器に、（Ｑ−１）５．０部を４８％水酸化カリウム水溶液１１部に加えて溶解させ、次いで３５％塩酸１５部、酢酸エチル４５部を加えて攪拌した後、静置分液し、酢酸エチル層を回収し、酢酸エチルを蒸発留去した後、ここにイオン交換水２１．０部とジエタノールアミン４．０部を加えた、本発明の金属めっき液添加剤（Ａ−１）３０．０部を得た。
【００９３】
製造例２
製造例１において、１-ドデセンの代わりに、プロピレンテトラマー（商品名：ＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＴＥＴＲＡＭＥＲ、和益化学社製）とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、１８０℃まで昇温し、減圧下（ゲージ圧：−０．９５ＭＰａ）で１８０℃から２２０℃で蒸留される成分（Ｑ−２）を経て、本発明の金属めっき液添加剤（Ａ−２）３０．０部を得た。
【００９４】
製造例３
製造例１において、イオン交換水２１．０部とジエタノールアミン４．０部の代わりに、イオン交換水２２．０部とモノエタノールアミン２．３部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の金属めっき液添加剤（Ａ−３）２４．３部を得た。
【００９５】
製造例４
製造例１において、イオン交換水２１．０部とジエタノールアミン４．０部の代わりに、イオン交換水２３．９部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３．１部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の金属めっき液添加剤（Ａ−４）２７．０部を得た。
【００９６】
製造例５
撹拌装置及び温度制御装置付きのガラス製反応装置に、ジエタノールアミン２１．０部とイオン交換水１１１．１部を仕込み、攪拌下で反応温度を８０℃に制御し、上記製造例１で得られた（Ｑ−１）２６．６部を３０分かけて滴下し、滴下終了後も反応温度を８０℃に制御したままでさらに３時間熟成反応し、本発明の金属めっき液添加剤（Ｂ−１）１５８．７部を得た。
【００９７】
製造例６
製造例５において、（Ｑ−１）の代わりに、上記製造例２で得られた（Ｑ−２）とした以外は、実施例５と同様な操作を行い、本発明の金属めっき液添加剤（Ｂ−２）１５８．７部を得た。
【００９８】
製造例７
製造例５において、ジエタノールアミン２１．０部とイオン交換水１１１．１部の代わりに、ジエチルアミン１４．６部とイオン交換水９６．１部とした以外は、実施例５と同様な操作を行い、本発明の金属めっき液添加剤（Ｂ−３）１３７．３部を得た。
【００９９】
製造例８
製造例５において、ジエタノールアミン２１．０部及びイオン交換水１１１．１部の代わりに、ジエタノールアミン１０．５部、１，８−ジアゾ−ビシクロ（５，４，０）ウンデカン−７（商品名：ＤＢＵ、サンアプロ社製）１５．２部とイオン交換水１２２．０部とした以外は、実施例５と同様な操作を行い、本発明の金属めっき液添加剤（Ｂ−４）１７４．３部を得た。
【０１００】
比較製造例１
製造例５において、反応温度８０℃を２００℃とした以外は、実施例５と同様な操作を行い、脂肪族ジアミド（Ｂ’−１）１５８．７部を得た。
【０１０１】
無電解めっき用の実施例１〜８と比較例１〜３
表１に記載の各成分を、表１に記載の配合部数（重量部）で、ビーカーを用いて２０℃で均一混合して、実施例１〜８及び比較例１〜３の無電解金属めっき液を作成した。イオン交換水で１００重量部になるように調製した。
実施例１〜８及び比較例１〜３の無電解金属めっき液について、無電解金属めっきを行った際のめっき効率（％）と金属めっき後の防錆性を以下の方法で測定し、評価した。その結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１中の化合物名の略号は以下の化合物を示す。
・ＳＨＡＡ：ラウリルグリコール酢酸ソーダの２９％水溶液（商品名：ビューライトＳＨＡＡ、三洋化成工業社製）
・ＢＴＡ：１．２．３ベンゾトリアゾール（ナガセケムテック社製）
・硫酸銅：硫酸銅（II）五水和物（和光純薬工業社製）
・ＥＤＴＡ：エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（商品名：クレワットＴＡＡ、ナガセケムテック社製）
【０１０４】
無電解めっきは以下の手順で行い、評価した。
＜無電解金属めっきのめっき効率（％）＞
（１）被めっき物１の調製
５．０ｃｍに切断した市販の銅線（直径１．５６ｍｍ）を、イソプロピルアルコール中に３０分浸漬した後、イオン交換水でリンスし、窒素気流で乾燥させて、被めっき物１を作成した。
【０１０５】
（２）無電解金属めっき物１の作成
表１に記載の配合部数で作成した無電解金属めっき液４０ｇを、５０ｍｌガラス容器に秤量し、ここに被めっき物１を投入し、２５℃にて２時間静置することにより、無電解金属めっき物１を作成した。
【０１０６】
（３）めっき効率（％）の評価
被めっき物（１）と無電解金属めっき物１のそれぞれの重量を測定し、下記式（１）からめっき効率（％）を算出した。
【０１０７】
【数１】
【０１０８】
Ｘａ：被めっき物１の重量値
Ｘｂ：金属めっき物１の重量値
【０１０９】
めっき効率（％）が０．２％以上のものを◎、０．０５％以上０．２％未満のものを○、０，０１％以上０．０５％未満のものを△、０．０１％未満のものを×と判定した。
【０１１０】
＜めっき後の防錆性の評価方法＞
金属めっき物１を、恒温高湿機を用い、５０℃×９５％ＲＨの条件下で４８時間静置させた試験片の防錆性を、微細欠陥可視化検査装置（機器名：Ｍｉｃｒｏ−Ｍａｘ（ＶＭＸ−４１００Ｎａｐｉｅｒ、ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製）で観察、目視にて評価した。めっき表面の変化が全くないものを◎、一部に変化が確認されるものを○、一部のみが変化してないものを△、全面が変化したものを×と判定した。
【０１１１】
電解めっき用の実施例９〜１６と比較例４〜６
表２に記載の各成分を、表１に記載の配合部数（重量部）で、ビーカーを用いて２０℃で均一混合して、実施例９〜１６と比較例４〜６の電解金属めっき液を作成した。イオン交換水で１００重量部になるように調製した。
実施例９〜１６と比較例４〜６の電解金属めっき液について、電解金属めっきを行った後の防錆性と、洗浄剤を用いた金属めっき液添加剤の除去性を以下の方法で測定し、評価した。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２中の化合物名の略号は以下の化合物を示す。
・硫酸銅：硫酸銅（II）五水和物（和光純薬工業社製）
・ＰＥＧ：ＰＥＧ−１００００（三洋化成工業社製）
・ＳＰＳ：３−メルカプト−１−プロピルスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）
・ＪＧＢ：Ｊａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ Ｂ（ＡＣＲＯＳ社製）
・ＦＬ−１００：エマルミンＦＬ−１００（三洋化成工業社製）
【０１１４】
電解めっきは以下の手順で行い、評価した。
＜電解金属めっきを行った後の防錆性＞
（１）被めっき物２の調製
Ｎｉのテストピース（商品名：ニッケル板、日本特殊金属社製、厚さ０．５ｍｍ）を、縦２．０ｃｍ×横０．８ｃｍに切断し、金属表面を紙やすり（商品名：Ｗｅｔｏｒｄｒｙ
Ｔｒｉ−Ｍ−ｉｔｅ Ｐａｐｅｒ ＃１０００、３Ｍ社製）及び平均粒径１μｍのアルミナ砥粒（商品名：Ａ−３２、日本軽金属社製）で研磨した後、３８ｋＨｚの超音波洗浄機（イオン交換水、２５℃、５分間）および、２００ｋＨｚの超音波洗浄機（イオン交換水、２５℃、５分間）で浸漬洗浄を行った後、窒素気流で乾燥させて、被めっき物２を作成した。
【０１１５】
（２）電解金属めっきの作成
表２に記載の配合部数で作成した電解金属めっき液５０ｇを５０ｍｌのビーカーに秤量し、被めっき物２の１．３ｃｍ浸漬させ、陰極電流密度０．４４Ａ／ｄｍ３×１０分間の条件で、電解めっきを行うことにより、金属めっき物２を作成した。
【０１１６】
（３）めっき後の防錆性の評価
金属めっき物２を恒温恒湿機を用い、５０℃×９５％ＲＨの条件下で４８時間静置させた試験片の防錆性を、微細欠陥可視化検査装置（機器名：Ｍｉｃｒｏ−Ｍａｘ（ＶＭＸ−４１００Ｎａｐｉｅｒ、ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製）で観察、目視にて評価した。めっき表面の変化が全くないものを◎、一部に変化が確認されるものを○、一部のみが変化してないものを△、全面が変化したものを×と判定した。
【０１１７】
＜金属めっき液添加剤の除去性の評価方法＞
金属めっき物２を、中性洗浄剤（商品名：ケミクリーンＰＲ−１２２、三洋化成工業社製）の５％希釈水溶液５０ｇを５０ｍｌビーカーに秤量し、３０秒間浸漬洗浄させた後、イオン交換水でリンスし、窒素気流で乾燥させた試験片を、微細欠陥可視化検査装置（機器名：Ｍｉｃｒｏ−Ｍａｘ（ＶＭＸ−４１００Ｎａｐｉｅｒ、ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製）で観察、目視にて評価した。
めっき表面に金属めっき液添加剤の残渣が全くないものを◎、一部に残渣が確認されるものを○、一部のみが除去されたものを△、全く除去されていないものを×と判定した。
【０１１８】
表１示すように、実施例１〜８の本発明の金属めっき液添加剤を含有する無電解金属めっき液を用いた金属めっきは、めっき効率と防錆性で良好な結果が得られた。
一方、脂肪族モノカルボン酸系化合物を金属めっき液添加剤として無電解めっきした比較例１は、めっき効率が不良となった。また、脂肪族ジアミド系化合物を金属めっき液添加剤として無電解めっきした比較例２は、防錆性が不良となった。さらに、防錆剤として広く使用されるベンゾトリアゾールを金属めっき液添加剤として無電解めっきした比較例３は、めっき効率と防錆性が不良となった。
【０１１９】
表２示すように、実施例９〜１６の本発明の金属めっき液添加剤を含有する電解金属めっき液を用いた金属めっきは、防錆性と除去性で良好な結果が得られた。
一方、脂肪族モノカルボン酸系化合物を金属めっき液添加剤として電解めっきした比較例４は、除去性が不良となった。また、脂肪族ジアミド系化合物を金属めっき液添加剤として電解めっきした比較例５は、防錆性が不良となった。さらに、ベンゾトリアゾールを金属めっき液添加剤として電解めっきした比較例６は、除去性が不良となった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の金属めっき液添加剤は、無電解金属めっき液に含有して用いることにより、めっき効率が向上し、かつめっき後の防錆性に優れているため、無電解金属めっき液添加剤として好適に使用できる。
また、本発明の金属めっき液添加剤は、電解金属めっき液に含有して用いることにより、めっき後の防錆性に優れ、かつめっき表面から容易に除去できるため、電解金属めっき液添加剤として好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属めっき液添加剤、この添加剤を添加した金属めっき液、および金属めっき方法に関する。さらに詳しくは、プリント回路基板や半導体デバイス等の電子材料の製造工程において好適な金属めっき液添加剤、金属めっき液、及び金属めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパーソナルコンピューター等の電子機器は小型化、高密度化、高性能化が著しく、これらに用いられるプリント回路基板には、軽薄短小化の要求がなされている。
一方、半導体デバイスの高速化、高容量化も同時に進行しており、半導体デバイスを搭載するパッケージ用配線板に対しては、一般の多層プリント回路基板以上に、軽薄短小化が要求されている。
これらプリント回路基板や半導体デバイス等の電子材料の製造には、金属めっき液による金属めっき工程が必須とされている。金属めっきには電解金属めっきと無電解金属めっきがある。
【０００３】
従来の電解金属めっきには、金属塩、無機酸、塩化物イオンを含む基本浴にさらにポリエチレングリコール誘導体、硫黄化合物又は窒素含有有機物等を添加しためっき液を用いることにより、光沢を有し均一に堆積した金属めっき皮膜が得られることが知られている（非特許文献１、特許文献１）。
しかし、金属めっきされた後には一時防錆（めっき工程の次の工程までの工程間、又はめっき後製品の保管中のある期間における防錆）が要求され、かつその防錆能を発揮する添加剤は次工程の前洗浄において容易に金属めっき表面から除去できることが必要とされる。しかし、現行の技術では一時防錆と次工程での防錆剤の除去性の両立が不十分といった問題がある。
【０００４】
一方、従来の無電解金属めっきは、導電性である金属表面のみならず非導電性である樹脂等の表面への金属めっきが必要とされる工程においても用いられる方法であり、金属塩、錯化剤、還元剤を含む基本浴に、さらにホスフィン化合物等を添加しためっき液を用いることにより外観が良好な皮膜が形成されることが知られている（特許文献２）。
しかし、無電解金属めっきによる金属めっき工程は、電解金属めっきによる金属めっき工程に比べて多大な工程時間が必要とされるため、生産性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「エレクトロニクス実装学会誌」、Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．７，６０７〜６１２頁，２０００年発行、近藤和夫他、「ビア穴埋めに用いるＣｕめっき添加剤のメカニズム」
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２３０８２号公報
【特許文献２】特開２００５−２９０４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、電解金属めっきにおいて、金属めっき後の防錆性が良好であり、かつ容易に除去できる金属めっき液添加剤を含有する金属めっき液及び該金属めっき液を用いた金属めっき方法を提供することを目的とする。また、無電解金属めっきにおいて、金属めっきの工程時間が大幅に短縮することができる、金属めっき液添加剤を含有する金属めっき液及び該金属めっき液を用いた金属めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、脂肪族ジカルボン酸またはその塩（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする金属めっき液添加剤；脂肪族ジカルボン酸のハーフアミドまたはその塩（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とする金属めっき液添加剤；これらの金属めっき液添加剤を金属塩、還元剤、アルカリ剤、キレート剤に添加した無電解金属めっき液；これらの金属めっき液添加剤を金属塩、無機酸、界面活性剤に添加した電解金属めっき液；ならびにこの金属めっき液を用いた金属めっき方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属めっき液添加剤は、電子材料等を製造する際の金属めっき工程において、電解金属めっき後の防錆性が良好であり、かつ容易に除去できる。また、無電解金属めっき工程における金属めっき工程時間が大幅に短縮できる効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の金属めっき液添加剤は、脂肪族ジカルボン酸またはその塩（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする添加剤、並びに脂肪族ジカルボン酸のハーフアミドまたはその塩（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とする添加剤である。
【００１１】
本発明の第１の金属めっき液添加剤は、脂肪族ジカルボン酸またはその塩（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする添加剤である。さらに、下記一般式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸またはその塩が好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
［式（１）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または１価の炭化水素基であって、Ｒ１とＲ２が共に水素原子ではなく、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数の合計が４〜３６である。Ｍ１ ＋とＭ２ ＋は、それぞれ独立に水素イオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアミンカチオンである。ｎは０または１〜６の整数である。］
【００１４】
一般式（１）におけるＲ１とＲ２は、それぞれ独立に水素原子または１価の炭化水素基である。但し、Ｒ１とＲ２が共に水素原子の場合はない。
またはＲ１とＲ２が共に１価の炭化水素基である場合、または一方だけが１価の炭化水素基である場合は、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数の合計が４〜３６である。但し、１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１５】
１価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状脂肪族炭化水素基および分岐状脂肪族炭化水素基が挙げられる。
直鎖状脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルキル基及び直鎖状アルケニル基が挙げられる。
直鎖状アルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。
直鎖状アルケニル基としては、ｎ−ブテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネニル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ウンデセニル基、ｎ−ドデセニル基、ｎ−トリデセニル基、ｎ−テトラデセニル基、ｎ−オレイル基等が挙げられる。
【００１６】
分岐状脂肪族炭化水素基としては、分岐状アルキル基及び分岐状アルケニル基が挙げられる。
分岐状アルキル基としては、ｔ−ブチル基、２−エチルへキシル基、２，４，６−トリメチルヘプチル基、２，４，６，８−テトラメチルノニル基、２−ｎ−ブチルテトラデシル基、プロピレンテトラマーの水添化物の残基、ブテントリマーの水添化物の残基等が挙げられる。
分岐状アルケニル基としては、ｔ−ブテニル基、２−エチルへキセニル基、２，４，６−トリメチルヘプテニル基、２，４，６，８−テトラメチルノネニル基、２−ｎ−ブチルテトラデセニル基、プロピレンテトラマーの残基、ブテントリマーの残基等が挙げられる。
【００１７】
１価の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１８】
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、キシリル基、ナフチル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1とＲ2は同時に水素原子になることはなく、一方が水素原子で他方は炭素数４〜１８の炭化水素基、又は両方が炭素数４〜１８の炭化水素基である。両方が水素原子の場合は防錆性能が不十分である。
Ｒ1とＲ2のうち、原料入手のし易さの観点から、好ましくはいずれか一方が水素原子であって、他方が４〜１８の炭化水素基である。
さらに好ましくは一方が水素原子であって、炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基、特に好ましいのは炭素数８〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基である。
【００２０】
Ｒ1とＲ2のうち一方が水素原子の場合、一般式（１）におけるＲ1とＲ2はどちらが炭化水素基でもよく、Ｒ1が炭化水素基であるもの単独、Ｒ2が炭化水素基であるもの単独、またはこれらが混在したものでもよい。
【００２１】
一般式（１）におけるＭ１ ＋とＭ２ ＋は、それぞれ独立に水素イオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアミンカチオンを表す。水溶性に優れ、臭気の影響が少ないという観点から、Ｍ１ ＋とＭ２ ＋は炭素数１〜１２の脂肪族アミン（Ｃ）のカチオンが好ましい。
【００２２】
アルカリ金属カチオンとしては、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等が挙げられる。
【００２３】
アルカリ土類金属カチオンとしては、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン等が挙げられる。
【００２４】
アミンカチオンとして好ましい炭素数１〜１２の脂肪族アミン（Ｃ）としては、アルキルアミン（Ｃ１）、アルカノールアミン（Ｃ２）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（Ｃ３）、炭素数３〜７の環状アミン（Ｃ４）、炭素数４〜１０のアミジン化合物（Ｃ５）、ポリアルキレンポリアミン（Ｃ６）等が挙げられる。
【００２５】
アルキルアミン（Ｃ１）としては、炭素数１〜６のモノアルキルアミン（Ｃ１１）、炭素数２〜１２のジアルキルアミン（Ｃ１２）、炭素数３〜１２のトリアルキルアミン（Ｃ１３）等が挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜６のモノアルキルアミン（Ｃ１１）としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１２のジアルキルアミン（Ｃ１２）としては、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン等が挙げられる。
炭素数３〜１２のトリアルキルアミン（Ｃ１３）としては、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【００２７】
アルカノールアミン（Ｃ２）としては、炭素数が１〜１０のアルカノールアミンが挙げられる。例えば炭素数１〜６のモノアルカノールアミン（Ｃ２１）、炭素数４〜１０のジアルカノールアミン（Ｃ２２）、炭素数３〜１２のトリアルカノールアミン（Ｃ２３）等が挙げられる。
【００２８】
炭素数１〜６のモノアルカノールアミン（Ｃ２１）としては、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノエタノールエチルアミン、モノイソプロパノールエチルアミン、モノエタノールブチルアミン、モノエタノールシクロヘキシルアミン、モノイソプロパノールシクロヘキシルアミン、モノｎ−ブタノールシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
炭素数４〜１０のジアルカノールアミン（Ｃ２２）としては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシイソプロピル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシイソブチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
炭素数３〜１２のトリアルカノールアミン（Ｃ２３）としては、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２９】
炭素数２〜６のアルキレンジアミン（Ｃ３）としては、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
炭素数３〜７の環状アミン（Ｃ４）としては、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペラジン、キヌクリジン、２−ピリジンアミン、ｃｉｓ−３−メチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等が挙げられる。
【００３１】
炭素数４〜１０のアミジン化合物（Ｃ５）としては、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、２−メチルイミダゾール、２−ブチルベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３２】
ポリアルキレンポリアミン（Ｃ６）としては、炭素数４〜１２のポリアルキレンポリアミンが挙げられる。例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン等が挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）のうち、金属に対する防錆性と除去性の観点から、好ましくはアルキルアミン（Ｃ１）、アルカノールアミン（Ｃ２）、炭素数４〜１０のアミジン化合物（Ｃ５）であり、より好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミン（Ｃ１２）炭素数４〜１０のジアルカノールアミン（Ｃ２２）、ＤＢＵ、さらに好ましくは、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、ＤＢＵ、特に好ましくは、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミンである。
【００３４】
一般式（１）におけるｎは０または１〜６の整数であり、金属に対する防錆性に優れるという観点から好ましくは０である。
【００３５】
本発明の第２の金属めっき液添加剤は、脂肪族ジカルボン酸のハーフアミドまたはその塩（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とする添加剤である。さらに、下記一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸のハーフアミドまたはその塩が好ましい。
【００３６】
【化２】
【００３７】
［式（２）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に水素原子または１価の炭化水素基であって、Ｒ１とＲ２が共に水素原子ではなく、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数の合計が４〜３６である。Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である。Ｍ１ ＋は、水素イオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアミンカチオンである。ｎは０または１〜６の整数である。］
【００３８】
一般式（２）におけるＲ１とＲ２、Ｍ１ ＋及びｎは、前記の第２の金属めっき液添加剤で説明した一般式（１）で定義されたものと同様のものを表す。さらに具体例と好ましいものも同様である。
【００３９】
一般式（２）におけるＲ３とＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基等が挙げられる。
このうち金属に対する防錆性に優れるという観点から、好ましいのは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましいのは２−ヒドロキシエチル基である。
【００４０】
本発明の金属めっき液添加剤として使用できる金属としては特に限定ないが、金、銀、銅、白金、ニッケル、亜鉛、鉄、パラジウム、錫等が挙げられる。
【００４１】
本発明の金属めっき液添加剤を必須成分として含有してなる金属めっき液を用いためっき方法として、電解金属めっきで、無電解金属めっき、溶融めっき、陽極酸化めっき、真空めっき等による方法が挙げられ、良好な密着性をもっためっき皮膜を低コストに生産ができるとの観点より、電解金属めっき及び無電解金属めっきによる方法が好ましい。
【００４２】
脂肪族ジカルボン酸またはその塩（Ａ）、または脂肪族ジカルボン酸のハーフアミドまたはその塩（Ｂ）が金属めっき液添加剤であることを特徴とする無電解金属めっき液は、金属塩（Ｄ）、還元剤（Ｅ）、アルカリ剤（Ｆ）、キレート剤（Ｇ）をさらに含有する。
【００４３】
本発明の無電解金属めっき液に用いられる（Ａ）または（Ｂ）の有効成分濃度は０．１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１５ｇ／Ｌ、更に好ましくは１〜１０ｇ／Ｌ、特に好ましくは２〜８ｇ／Ｌである。濃度が低すぎるとめっき効率が悪くなり、濃度が高すぎると金属めっき液の粘度が高くなり、流動性が低下し、均一な金属めっきができなくなるため好ましくない。
【００４４】
本発明の無電解金属めっき液に用いられる金属塩（Ｄ）としては、水溶性無機金属塩（Ｄ１）及び水溶性有機金属塩（Ｄ２）等が挙げられる。例えば金属を銅としたときの水溶性無機金属塩としては、硫酸銅、塩化銅、ピロリン酸銅、炭酸銅、酸化銅等が、水溶性有機金属塩としては、酢酸銅、酒石酸銅、エチレンジアミン四酢酸銅等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
（Ｄ）の有効成分濃度は０．５〜３０ｇ／L、好ましくは１〜２５ｇ／L、更に好ましくは３〜２０ｇ／L、特に好ましくは５〜１５ｇ／Lである。濃度が低すぎるとめっき効率が悪くなり、濃度が高すぎると金属めっき液の粘度が高くなり、流動性が低下し、均一な金属めっきができなくなるため好ましくない。
【００４６】
本発明の無電解金属めっき液に用いられる還元剤（Ｅ）としては、アルデヒド化合物（Ｅ１）［例えばホルムアルデヒド、グリオキシル酸等］、水素化ホウ素化合物（Ｅ２）［例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等］、ヒドラジン類（Ｅ３）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
（Ｅ）の有効成分濃度は０．０１〜２０ｇ／L、好ましくは０．１〜１５ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１〜８ｇ／Ｌである。濃度が低すぎると金属めっき液中での金属イオンの還元速度が遅くなるため、めっき効率が悪くなり、濃度が高すぎると金属めっき液の分解が生じ易くなるため好ましくない。
【００４８】
アルカリ剤（Ｆ）としては、第４級アンモニウム塩（Ｆ１、アンモニア、アルカリ金属（Ｆ２）、アルカリ土類金属（Ｆ３）、炭素数１〜３６の脂肪族アミン（Ｆ４）、炭素数１〜２３のアルカノールアミン（Ｆ５）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
第４級アンモニウム塩（Ｆ１）としては、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、エチルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラペンチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロキサイド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキサイド、ジヒドロキシエチルジメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリヒドロキシエチルメチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられる。
【００５０】
アルカリ金属（Ｆ２）としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５１】
アルカリ土類金属（Ｆ３）としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００５２】
炭素数１〜３６の脂肪族アミン（Ｆ４）としては、例えば炭素数１〜１２のアルキルアミン（Ｆ４１）［例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジヘキシルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン（Ｆ４２）［例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数４〜６の環状アミン（Ｆ４３）［例えばピペリジン、ピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等］；炭素数５〜１０のアミジン化合物（Ｆ４４）［例えばＤＢＵ及びＤＢＮ等］；ポリアルキレンポリアミン（Ｆ４５）［例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンヘプタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
【００５３】
炭素数１〜２３のアルカノールアミン（Ｆ５）としては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、エチレンジアミンのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシルアミン等］等が挙げられる。
【００５４】
本発明の無電解銅金属めっき液の場合のｐＨは７〜１４、好ましくは８〜１３、さらに好ましくは９〜１３、特に好ましくは１０〜１３であり、（Ｆ）を用いて目的のｐＨに調整できる。ｐＨが低すぎると、還元反応の円滑な進行が妨げられ、高すぎると金属めっき液の安定性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００５５】
本発明の無電解金属めっき液に用いられるキレート剤（Ｇ）としては、アミノポリカルボン酸及びその塩（Ｇ１）、ヒドロキシカルボン酸及びその塩（Ｇ２）、エーテルカルボン酸及びその塩（Ｇ３）、その他カルボン酸及びその塩（Ｇ４）、ホスホン酸及びその塩（Ｇ５）、縮合リン酸及びその塩（Ｇ６）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
アミノポリカルボン酸及びその塩（Ｇ１）としては、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）及びその塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）及びその塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）及びその塩、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）及びその塩、ニトリロ酸酢酸（ＮＴＡ）及びその塩、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）及びその塩、β−アラニンジ酢酸及びその塩、アスパラギン酸ジ酢酸及びその塩、メチルグリシンジ酢酸及びその塩、イミノジコハク酸及びその塩、セリンジ酢酸及びその塩、ヒドロキシイミノジコハク酸及びその塩、ジヒドロキシエチルグリシン及びその塩、アスパラギン酸及びその塩、グルタミン酸及びその塩等が挙げられる。
【００５７】
ヒドロキシカルボン酸及びその塩（Ｇ２）としては、例えばヒドロキシ酢酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、グルコン酸及びその塩等が挙げられる
【００５８】
エーテルカルボン酸及びその塩（Ｇ３）としては、例えばカルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノサクシネート、酒石酸ジサクシネート等が挙げられる。
【００５９】
その他カルボン酸及びその塩（Ｇ４）としては、例えばマレイン酸誘導体、シュウ酸及びその塩等が挙げられる。
【００６０】
ホスホン酸及びその塩（Ｇ５）としては、例えばメタンジホスホン酸及びその塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）及びその塩、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸及びその塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びその塩、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びその塩、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びその塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びその塩、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）及びその塩、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）及びその塩、トランス−１、２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びその塩、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びその塩、テトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）及びその塩等が挙げられる。
【００６１】
縮合リン酸及びその塩（Ｇ６）としては、例えばメタリン酸及びその塩、トリポリリン酸及びその塩、ヘキサメタリン酸及びその塩等が挙げられる。
【００６２】
（Ｇ）の有効成分濃度は０．５〜７０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは５〜４０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌである。
濃度が低すぎると金属の酸化還元反応が速すぎるために金属の水酸化物が沈殿として生じ易くなり、濃度が高すぎると析出めっき皮膜の析出速度が非常に遅くなるため、めっき効率が悪くなるため好ましくない。
【００６３】
本発明の無電解金属めっき液は、金属めっき液としての効果を損なわない範囲で、さらにその他の添加剤（Ｈ）を含有してもよい。
その他の添加剤（Ｈ）としては、界面活性剤（Ｈ１）、安定剤（Ｈ２）、緩衝剤（Ｈ３）等が挙げられる。
【００６４】
無電解金属めっきを行う際の液温については、具体的なめっき液の組成などによって異なるが、通常、０℃程度以上であり、好ましくは１０〜８０℃、更に好ましくは２０〜７０℃である。金属めっき液の液温が低すぎるとめっき析出反応が緩慢になって金属銅めっき皮膜の外観が不良となり、高すぎると金属めっき液の組成比を所定の範囲に維持することが困難となるので好ましくない。
【００６５】
無電解金属めっきを行う際の被めっき物の材質の種類は特に限定ないが、導電性である金属のみならず非導電性である樹脂等も挙げられる。
非導電性である樹脂を被めっき物として用いる場合は、常法に従ってパラジウムなどの触媒を付与した後、無電解金属めっきを行えばよい。
【００６６】
脂肪族ジカルボン酸またはその塩（Ａ）または脂肪族ジカルボン酸のハーフアミドまたはその塩（Ｂ）をめっき液添加剤として使用することを特徴とする電解金属めっき液は、金属塩（Ｉ）、無機酸（Ｊ）、界面活性剤（Ｋ）をさらに含有する。
【００６７】
本発明の電解金属めっき液に用いられる（Ａ）または（Ｂ）の有効成分濃度は０．００１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．００５〜５ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．０１〜３ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．０５〜２ｇ／Ｌである。
濃度が低すぎるとめっき効率が悪くなり、濃度が高すぎると金属めっき液の粘度が高くなり、流動性が低下し、均一な金属めっきができなくなるため好ましくない。
【００６８】
本発明の電解金属めっき液に用いられる金属塩（Ｉ）としては、前記の無電解金属めっき液で説明した金属塩（Ｄ）と同様の成分が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
（Ｉ）の有効成分濃度は含有量は２０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜１５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは４０〜１２０ｇ／Ｌ、特に好ましくは６０〜９０ｇ／Ｌである。
濃度が低すぎるとめっき効率が悪くなり、濃度が高すぎると金属めっき液の粘度が高くなり、流動性が低下し、均一な金属めっきができなくなるため好ましくない。
【００７０】
本発明の電解金属めっき液に用いられる無機酸（Ｊ）としては、硫酸、塩酸、ピロリン酸、酢酸、酒石酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
（Ｊ）の有効成分濃度は含有量は１４０〜２４０ｇ／Ｌ、好ましくは１５０〜２３０ｇ／Ｌ、更に好ましくは１６０〜２２０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１７０〜２１０ｇ／Ｌである。濃度が低すぎるとめっき液の導電性が低下するため、均一なめっきができなくなり、濃度が高すぎると作業環境に問題（ミストの飛散、装置の腐食等）が発生するため好ましくない。
【００７２】
本発明の電解金属めっき液に用いられる界面活性剤（Ｋ）としては、非イオン性界面活性剤（Ｋ１）、アニオン性界面活性剤（Ｋ２）、カチオン性界面活性剤（Ｋ３）、両性界面活性剤（Ｋ４）が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
非イオン性界面活性剤（Ｋ１）としては、例えばアルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤（Ｋ１１）、多価アルコール型非イオン性界面活性剤（Ｋ１２）等が挙げられる。
【００７４】
アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤（Ｋ１１）としては、例えば炭素数８〜１８のアルコールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、炭素数１〜１２のアルキルフェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、炭素数８〜１８の脂肪酸のアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、炭素数６〜２４の脂肪族アミンのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、ポリ（活性水素１個当たりの付加モル数５〜１５０）アルキレン（炭素数２〜４）オキサイド、ポリ（活性水素１個当たりの付加モル数２〜５０）プロピレンオキサイドのエチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜１００）付加物、ソルビタンモノラウレートのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（付加モル数１〜３０）付加物、ソルビタンモノオレートのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（付加モル数１〜３０）付加物等が挙げられる。
【００７５】
多価アルコール型非イオン性界面活性剤（Ｋ１２）としては、例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
【００７６】
アニオン性界面活性剤（Ｋ２）としては、例えばスルホン酸型アニオン性界面活性剤（Ｋ２１）、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤（Ｋ２２）、脂肪酸型アニオン性界面活性剤（Ｋ２３）、リン酸エステル型アニオン性界面活性剤（Ｋ２４）等が挙げられる。
【００７７】
スルホン酸型アニオン性界面活性剤（Ｋ２１）としては、例えば炭素数６〜２４のアルコールスルホコハク酸エステル塩、炭素数８〜２４のα−オレフィンスルホン酸化物塩、炭素数８〜１４のアルキルベンゼンスルホン酸塩、石油スルホネート塩、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００７８】
硫酸エステル型アニオン性界面活性剤（Ｋ２２）としては、例えば炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物の硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステル塩、硫酸化オレフィン塩等が挙げられる。
【００７９】
脂肪酸型アニオン性界面活性剤（Ｋ２３）としては、例えば炭素数８〜１８の脂肪酸塩、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００８０】
リン酸エステル型アニオン性界面活性剤（Ｋ２４）としては、例えば炭素数８〜２４のアルコールリン酸エステル塩、炭素数８〜２４のアルコールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００８１】
カチオン性界面活性剤（Ｋ３）としては、例えば炭素数１〜３０のアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数１〜３０のジアルキルジメチルアンモニウム塩、窒素環含有第４級アンモニウム塩、ポリ（活性水素１個当たりの付加モル数２〜１５）アルキレン（炭素数２〜４）オキサイド鎖含有第４級アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、炭素数３〜９０の脂肪族３級アミン塩、炭素数３〜９０の脂環式３級アミン塩、炭素数３〜９０のヒドロキシアルキル基含有３級アミン塩等が挙げられる。
【００８２】
両性界面活性剤（Ｋ４）としては、例えば炭素数１〜３０のアルキルジメチルベタイン、炭素数１〜３０のアルキルアミノプロピオン酸、炭素数１〜３０のアルキルイミノジプロピオン酸、炭素数１〜３０のアルキルアミノ酢酸、炭素数１〜３０のアルキルタウリン等が挙げられる。
【００８３】
特に限定はないが、例えばポリ（活性水素１個当たりの付加モル数５〜１５０）アルキレン（炭素数２〜４）オキサイド、ポリ（活性水素１個当たりの付加モル数２〜５０）プロピレンオキサイドのエチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜１００）付加物等はピット防止剤として添加されることが好ましい。
一方、炭素数８〜１８のアルコールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、炭素数１〜１２のアルキルフェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物等は相溶化剤として添加されることが好ましい。
【００８４】
界面活性剤（Ｋ）の有効成分濃度は０．００１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．００５〜５ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．０１〜３ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．０５〜２ｇ／Ｌである。
濃度が低すぎるとめっき液の導電性が低下するため、均一なめっきができなくなり、濃度が高すぎると作業環境に問題（ミストの飛散、装置の腐食等）が発生するため好ましくない。
【００８５】
本発明の電解金属めっき液は、金属めっき液としての効果を損なわない範囲に於いて、更にその他の添加剤（Ｌ）を含有しても良い。
その他の添加剤（Ｌ）としては、レベリング剤（Ｌ１）、光沢剤（Ｌ２）、皮膜物性改善剤（Ｌ３）等が挙げられる。
レベリング剤（Ｌ１）としては、例えばＪａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ Ｂ等が挙げられる。光沢剤（Ｌ２）としては、３−メルカプト−１−プロピルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。（Ｌ３）としては、例えば塩酸、塩化ナトリウム等の塩素イオン等が挙げられる。
【００８６】
電解金属めっきを行う際の液温については、具体的なめっき液の組成などによって異なるが、通常、０℃程度以上であり、好ましくは１０〜６０℃、更に好ましくは２０〜４０℃である。金属めっき液の液温が低すぎるとめっき析出反応が緩慢になって金属銅めっき皮膜の外観が不良となり、高すぎると作業環境に問題（ミストの飛散、装置の腐食等）が発生するため好ましくない。
【００８７】
電解金属めっきを行う際の陰極電流密度については、金属めっき液の液温や流動状態により幅広い範囲に於いて行うことができるが、通常０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．１〜５Ａ／ｄｍ２、更に好ましくは０．２〜４Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．３〜３Ａ／ｄｍ２である。
【００８８】
本発明の金属めっき液は、電気伝導率（μＳ／ｃｍ；２５℃）が０．２μＳ／ｃｍ以下の水が使用でき、通常０．０５５〜０．２、好ましくは０．０５６〜０．１、さらに好ましくは０．０５７〜０．０８である。このような電気伝導率が小さい水としては、イオン交換水および超純水が使用される。
なお、電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０４００−１３−１０：１９９９に準拠して測定される。
【００８９】
本発明の金属めっき液として使用できる金属としては特に限定ないが、金、銀、銅、白金、ニッケル、亜鉛、鉄、パラジウム、錫等が挙げられる。
【００９０】
本発明の金属めっき液添加剤を必須成分として含有する金属めっき液は、プリント回路基板や半導体デバイス等の電子材料の他、輸送機器［例えば自動車、二輪車、航空機等］、家庭用品の製造時における金属めっき工程において、金属めっき液を用いた金属めっき方法に使用することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
なお、以下においてイオン交換水は電気伝導率が０．２μＳ／ｃｍ以下のものを使用した。
【００９２】
製造例１
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、１−ドデセン２５２部と無水マレイン酸９８部を仕込み、攪拌下に室温で系内の気相部を窒素で置換し、1時間かけて２２０℃まで昇温した後、反応温度を２２０℃に制御しながら７時間反応させ、反応粗生成物３５０部を得た。
得られた反応粗生成物を、減圧下（ゲージ圧：−０．９５ＭＰａ）で４時間かけて１６５℃まで昇温させ、未反応の１−ドデセン８４部を留去した後、さらに１８０℃まで昇温し、減圧下（ゲージ圧：−０．９５ＭＰａ）で１８０℃から２２０℃で蒸留される成分（Ｑ−１）２００部を得た。
ガラス製１００ｍｌ容器に、（Ｑ−１）５．０部を４８％水酸化カリウム水溶液１１部に加えて溶解させ、次いで３５％塩酸１５部、酢酸エチル４５部を加えて攪拌した後、静置分液し、酢酸エチル層を回収し、酢酸エチルを蒸発留去した後、ここにイオン交換水２１．０部とジエタノールアミン４．０部を加えた、本発明の金属めっき液添加剤（Ａ−１）３０．０部を得た。
【００９３】
製造例２
製造例１において、１-ドデセンの代わりに、プロピレンテトラマー（商品名：ＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＴＥＴＲＡＭＥＲ、和益化学社製）とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、１８０℃まで昇温し、減圧下（ゲージ圧：−０．９５ＭＰａ）で１８０℃から２２０℃で蒸留される成分（Ｑ−２）を経て、本発明の金属めっき液添加剤（Ａ−２）３０．０部を得た。
【００９４】
製造例３
製造例１において、イオン交換水２１．０部とジエタノールアミン４．０部の代わりに、イオン交換水２２．０部とモノエタノールアミン２．３部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の金属めっき液添加剤（Ａ−３）２４．３部を得た。
【００９５】
製造例４
製造例１において、イオン交換水２１．０部とジエタノールアミン４．０部の代わりに、イオン交換水２３．９部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３．１部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の金属めっき液添加剤（Ａ−４）２７．０部を得た。
【００９６】
製造例５
撹拌装置及び温度制御装置付きのガラス製反応装置に、ジエタノールアミン２１．０部とイオン交換水１１１．１部を仕込み、攪拌下で反応温度を８０℃に制御し、上記製造例１で得られた（Ｑ−１）２６．６部を３０分かけて滴下し、滴下終了後も反応温度を８０℃に制御したままでさらに３時間熟成反応し、本発明の金属めっき液添加剤（Ｂ−１）１５８．７部を得た。
【００９７】
製造例６
製造例５において、（Ｑ−１）の代わりに、上記製造例２で得られた（Ｑ−２）とした以外は、実施例５と同様な操作を行い、本発明の金属めっき液添加剤（Ｂ−２）１５８．７部を得た。
【００９８】
製造例７
製造例５において、ジエタノールアミン２１．０部とイオン交換水１１１．１部の代わりに、ジエチルアミン１４．６部とイオン交換水９６．１部とした以外は、実施例５と同様な操作を行い、本発明の金属めっき液添加剤（Ｂ−３）１３７．３部を得た。
【００９９】
製造例８
製造例５において、ジエタノールアミン２１．０部及びイオン交換水１１１．１部の代わりに、ジエタノールアミン１０．５部、１，８−ジアゾ−ビシクロ（５，４，０）ウンデカン−７（商品名：ＤＢＵ、サンアプロ社製）１５．２部とイオン交換水１２２．０部とした以外は、実施例５と同様な操作を行い、本発明の金属めっき液添加剤（Ｂ−４）１７４．３部を得た。
【０１００】
比較製造例１
製造例５において、反応温度８０℃を２００℃とした以外は、実施例５と同様な操作を行い、脂肪族ジアミド（Ｂ’−１）１５８．７部を得た。
【０１０１】
無電解めっき用の実施例１〜８と比較例１〜３
表１に記載の各成分を、表１に記載の配合部数（重量部）で、ビーカーを用いて２０℃で均一混合して、実施例１〜８及び比較例１〜３の無電解金属めっき液を作成した。イオン交換水で１００重量部になるように調製した。
実施例１〜８及び比較例１〜３の無電解金属めっき液について、無電解金属めっきを行った際のめっき効率（％）と金属めっき後の防錆性を以下の方法で測定し、評価した。その結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１中の化合物名の略号は以下の化合物を示す。
・ＳＨＡＡ：ラウリルグリコール酢酸ソーダの２９％水溶液（商品名：ビューライトＳＨＡＡ、三洋化成工業社製）
・ＢＴＡ：１．２．３ベンゾトリアゾール（ナガセケムテック社製）
・硫酸銅：硫酸銅（II）五水和物（和光純薬工業社製）
・ＥＤＴＡ：エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（商品名：クレワットＴＡＡ、ナガセケムテック社製）
【０１０４】
無電解めっきは以下の手順で行い、評価した。
＜無電解金属めっきのめっき効率（％）＞
（１）被めっき物１の調製
５．０ｃｍに切断した市販の銅線（直径１．５６ｍｍ）を、イソプロピルアルコール中に３０分浸漬した後、イオン交換水でリンスし、窒素気流で乾燥させて、被めっき物１を作成した。
【０１０５】
（２）無電解金属めっき物１の作成
表１に記載の配合部数で作成した無電解金属めっき液４０ｇを、５０ｍｌガラス容器に秤量し、ここに被めっき物１を投入し、２５℃にて２時間静置することにより、無電解金属めっき物１を作成した。
【０１０６】
（３）めっき効率（％）の評価
被めっき物（１）と無電解金属めっき物１のそれぞれの重量を測定し、下記式（１）からめっき効率（％）を算出した。
【０１０７】
【数１】
【０１０８】
Ｘａ：被めっき物１の重量値
Ｘｂ：金属めっき物１の重量値
【０１０９】
めっき効率（％）が０．２％以上のものを◎、０．０５％以上０．２％未満のものを○、０，０１％以上０．０５％未満のものを△、０．０１％未満のものを×と判定した。
【０１１０】
＜めっき後の防錆性の評価方法＞
金属めっき物１を、恒温高湿機を用い、５０℃×９５％ＲＨの条件下で４８時間静置させた試験片の防錆性を、微細欠陥可視化検査装置（機器名：Ｍｉｃｒｏ−Ｍａｘ（ＶＭＸ−４１００Ｎａｐｉｅｒ、ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製）で観察、目視にて評価した。めっき表面の変化が全くないものを◎、一部に変化が確認されるものを○、一部のみが変化してないものを△、全面が変化したものを×と判定した。
【０１１１】
電解めっき用の実施例９〜１６と比較例４〜６
表２に記載の各成分を、表１に記載の配合部数（重量部）で、ビーカーを用いて２０℃で均一混合して、実施例９〜１６と比較例４〜６の電解金属めっき液を作成した。イオン交換水で１００重量部になるように調製した。
実施例９〜１６と比較例４〜６の電解金属めっき液について、電解金属めっきを行った後の防錆性と、洗浄剤を用いた金属めっき液添加剤の除去性を以下の方法で測定し、評価した。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２中の化合物名の略号は以下の化合物を示す。
・硫酸銅：硫酸銅（II）五水和物（和光純薬工業社製）
・ＰＥＧ：ＰＥＧ−１００００（三洋化成工業社製）
・ＳＰＳ：３−メルカプト−１−プロピルスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）
・ＪＧＢ：Ｊａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ Ｂ（ＡＣＲＯＳ社製）
・ＦＬ−１００：エマルミンＦＬ−１００（三洋化成工業社製）
【０１１４】
電解めっきは以下の手順で行い、評価した。
＜電解金属めっきを行った後の防錆性＞
（１）被めっき物２の調製
Ｎｉのテストピース（商品名：ニッケル板、日本特殊金属社製、厚さ０．５ｍｍ）を、縦２．０ｃｍ×横０．８ｃｍに切断し、金属表面を紙やすり（商品名：Ｗｅｔｏｒｄｒｙ
Ｔｒｉ−Ｍ−ｉｔｅ Ｐａｐｅｒ ＃１０００、３Ｍ社製）及び平均粒径１μｍのアルミナ砥粒（商品名：Ａ−３２、日本軽金属社製）で研磨した後、３８ｋＨｚの超音波洗浄機（イオン交換水、２５℃、５分間）および、２００ｋＨｚの超音波洗浄機（イオン交換水、２５℃、５分間）で浸漬洗浄を行った後、窒素気流で乾燥させて、被めっき物２を作成した。
【０１１５】
（２）電解金属めっきの作成
表２に記載の配合部数で作成した電解金属めっき液５０ｇを５０ｍｌのビーカーに秤量し、被めっき物２の１．３ｃｍ浸漬させ、陰極電流密度０．４４Ａ／ｄｍ３×１０分間の条件で、電解めっきを行うことにより、金属めっき物２を作成した。
【０１１６】
（３）めっき後の防錆性の評価
金属めっき物２を恒温恒湿機を用い、５０℃×９５％ＲＨの条件下で４８時間静置させた試験片の防錆性を、微細欠陥可視化検査装置（機器名：Ｍｉｃｒｏ−Ｍａｘ（ＶＭＸ−４１００Ｎａｐｉｅｒ、ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製）で観察、目視にて評価した。めっき表面の変化が全くないものを◎、一部に変化が確認されるものを○、一部のみが変化してないものを△、全面が変化したものを×と判定した。
【０１１７】
＜金属めっき液添加剤の除去性の評価方法＞
金属めっき物２を、中性洗浄剤（商品名：ケミクリーンＰＲ−１２２、三洋化成工業社製）の５％希釈水溶液５０ｇを５０ｍｌビーカーに秤量し、３０秒間浸漬洗浄させた後、イオン交換水でリンスし、窒素気流で乾燥させた試験片を、微細欠陥可視化検査装置（機器名：Ｍｉｃｒｏ−Ｍａｘ（ＶＭＸ−４１００Ｎａｐｉｅｒ、ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製）で観察、目視にて評価した。
めっき表面に金属めっき液添加剤の残渣が全くないものを◎、一部に残渣が確認されるものを○、一部のみが除去されたものを△、全く除去されていないものを×と判定した。
【０１１８】
表１示すように、実施例１〜８の本発明の金属めっき液添加剤を含有する無電解金属めっき液を用いた金属めっきは、めっき効率と防錆性で良好な結果が得られた。
一方、脂肪族モノカルボン酸系化合物を金属めっき液添加剤として無電解めっきした比較例１は、めっき効率が不良となった。また、脂肪族ジアミド系化合物を金属めっき液添加剤として無電解めっきした比較例２は、防錆性が不良となった。さらに、防錆剤として広く使用されるベンゾトリアゾールを金属めっき液添加剤として無電解めっきした比較例３は、めっき効率と防錆性が不良となった。
【０１１９】
表２示すように、実施例９〜１６の本発明の金属めっき液添加剤を含有する電解金属めっき液を用いた金属めっきは、防錆性と除去性で良好な結果が得られた。
一方、脂肪族モノカルボン酸系化合物を金属めっき液添加剤として電解めっきした比較例４は、除去性が不良となった。また、脂肪族ジアミド系化合物を金属めっき液添加剤として電解めっきした比較例５は、防錆性が不良となった。さらに、ベンゾトリアゾールを金属めっき液添加剤として電解めっきした比較例６は、除去性が不良となった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の金属めっき液添加剤は、無電解金属めっき液に含有して用いることにより、めっき効率が向上し、かつめっき後の防錆性に優れているため、無電解金属めっき液添加剤として好適に使用できる。
また、本発明の金属めっき液添加剤は、電解金属めっき液に含有して用いることにより、めっき後の防錆性に優れ、かつめっき表面から容易に除去できるため、電解金属めっき液添加剤として好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジカルボン酸またはその塩（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする金属めっき液添加剤。
【請求項２】
該脂肪族ジカルボン酸またはその塩（Ａ）が、下記一般式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸またはその塩（Ａ１）である請求項１記載の金属めっき液添加剤。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に水素原子または１価の炭化水素基であって、Ｒ１とＲ２が共に水素原子ではなく、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数の合計が４〜３６でる。Ｍ１ ＋とＭ２ ＋は、それぞれ独立に水素イオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアミンカチオンである。ｎは０または１〜６の整数である。］
【請求項３】
式（１）中のＭ１ ＋とＭ２ ＋がそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族アミン（Ｃ）のカチオンである請求項１又は２記載の金属めっき液添加剤。
【請求項４】
該脂肪族アミン（Ｃ）が、炭素数１〜１０のアルカノールアミン（Ｃ２）のカチオンである請求項３記載の金属めっき液添加剤。
【請求項５】
該アルカノールアミン（Ｃ２）が、炭素数４〜１０のジアルカノールアミン（Ｃ２２）のカチオンである請求項４記載の金属めっき液添加剤。
【請求項６】
脂肪族ジカルボン酸のハーフアミドまたはその塩（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とする金属めっき液添加剤。
【請求項７】
該脂肪族ジカルボン酸のハーフアミドまたはその塩（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される（Ｂ１）である請求項６記載の金属めっき液添加剤。
【化２】
［式（２）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に水素原子または１価の炭化水素基であって、Ｒ１とＲ２が共に水素原子ではなく、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数の合計が４〜３６である。Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である。Ｍ１ ＋は、水素イオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアミンカチオンである。ｎは０または１〜６の整数である。］
【請求項８】
式（２）中のＲ３とＲ４が、それぞれ独立に、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である請求項６または７記載の金属めっき液添加剤。
【請求項９】
式（２）中のＭ１ ＋が炭素数１〜１２の脂肪族アミン（Ｃ）のカチオンである請求項６〜８いずれか記載の金属めっき液添加剤。
【請求項１０】
該脂肪族アミン（Ｃ）が、炭素数１〜１０のアルカノールアミン（Ｃ２）のカチオンである請求項９記載の金属めっき液添加剤。
【請求項１１】
該アルカノールアミン（Ｃ２）が、炭素数４〜１０のジアルカノールアミン（Ｃ２２）のカチオンである請求項１０記載の金属めっき液添加剤。
【請求項１２】
金属塩、還元剤、アルカリ剤、キレート剤および請求項１〜１１いずれか記載の金属めっき液添加剤を必須成分として含有する無電解金属めっき液。
【請求項１３】
金属塩、無機酸、界面活性剤、および請求項１〜１１いずれか記載の金属めっき液添加剤を必須成分として含有する電解金属めっき液。
【請求項１４】
請求項１２または１３記載の金属めっき液を用いた金属めっき方法。
【請求項１】
脂肪族ジカルボン酸またはその塩（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする金属めっき液添加剤。
【請求項２】
該脂肪族ジカルボン酸またはその塩（Ａ）が、下記一般式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸またはその塩（Ａ１）である請求項１記載の金属めっき液添加剤。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に水素原子または１価の炭化水素基であって、Ｒ１とＲ２が共に水素原子ではなく、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数の合計が４〜３６でる。Ｍ１ ＋とＭ２ ＋は、それぞれ独立に水素イオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアミンカチオンである。ｎは０または１〜６の整数である。］
【請求項３】
式（１）中のＭ１ ＋とＭ２ ＋がそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族アミン（Ｃ）のカチオンである請求項１又は２記載の金属めっき液添加剤。
【請求項４】
該脂肪族アミン（Ｃ）が、炭素数１〜１０のアルカノールアミン（Ｃ２）のカチオンである請求項３記載の金属めっき液添加剤。
【請求項５】
該アルカノールアミン（Ｃ２）が、炭素数４〜１０のジアルカノールアミン（Ｃ２２）のカチオンである請求項４記載の金属めっき液添加剤。
【請求項６】
脂肪族ジカルボン酸のハーフアミドまたはその塩（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とする金属めっき液添加剤。
【請求項７】
該脂肪族ジカルボン酸のハーフアミドまたはその塩（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される（Ｂ１）である請求項６記載の金属めっき液添加剤。
【化２】
［式（２）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に水素原子または１価の炭化水素基であって、Ｒ１とＲ２が共に水素原子ではなく、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数の合計が４〜３６である。Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である。Ｍ１ ＋は、水素イオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアミンカチオンである。ｎは０または１〜６の整数である。］
【請求項８】
式（２）中のＲ３とＲ４が、それぞれ独立に、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である請求項６または７記載の金属めっき液添加剤。
【請求項９】
式（２）中のＭ１ ＋が炭素数１〜１２の脂肪族アミン（Ｃ）のカチオンである請求項６〜８いずれか記載の金属めっき液添加剤。
【請求項１０】
該脂肪族アミン（Ｃ）が、炭素数１〜１０のアルカノールアミン（Ｃ２）のカチオンである請求項９記載の金属めっき液添加剤。
【請求項１１】
該アルカノールアミン（Ｃ２）が、炭素数４〜１０のジアルカノールアミン（Ｃ２２）のカチオンである請求項１０記載の金属めっき液添加剤。
【請求項１２】
金属塩、還元剤、アルカリ剤、キレート剤および請求項１〜１１いずれか記載の金属めっき液添加剤を必須成分として含有する無電解金属めっき液。
【請求項１３】
金属塩、無機酸、界面活性剤、および請求項１〜１１いずれか記載の金属めっき液添加剤を必須成分として含有する電解金属めっき液。
【請求項１４】
請求項１２または１３記載の金属めっき液を用いた金属めっき方法。
【公開番号】特開２０１１−４６９８９（Ｐ２０１１−４６９８９Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９５０７３（Ｐ２００９−１９５０７３）
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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