金属めっき用塗膜
【課題】本発明の目的は、金属めっき層に対して優れた付着性及び透明性を有し、耐チッピング性及び耐傷付き性に優れ、その性能が長期間経過後でも低下しない塗膜を提供することである。
【解決手段】本発明に係る金属めっき用塗膜は、基材の表面に形成した金属めっき層上に形成されたプライマー層とプライマー層上に形成されたトップコート層とを有し、プライマー層は、ガラス転移点が−２０℃以上２０℃未満のアクリル樹脂（ａ）とポリエステル成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリカーボネート成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリエーテル成分が骨格に導入されたイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類（ｃ）とを含有し、トップコート層は、２０℃以上５０℃以下のアクリル樹脂（ｄ）と、数平均分子量が５００以上９５００以下のポリオール化合物（ｆ）と、イソシアネート（ｇ）とを含有する。
【解決手段】本発明に係る金属めっき用塗膜は、基材の表面に形成した金属めっき層上に形成されたプライマー層とプライマー層上に形成されたトップコート層とを有し、プライマー層は、ガラス転移点が−２０℃以上２０℃未満のアクリル樹脂（ａ）とポリエステル成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリカーボネート成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリエーテル成分が骨格に導入されたイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類（ｃ）とを含有し、トップコート層は、２０℃以上５０℃以下のアクリル樹脂（ｄ）と、数平均分子量が５００以上９５００以下のポリオール化合物（ｆ）と、イソシアネート（ｇ）とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐チッピング性に優れた金属めっき用塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に金属めっき層を形成した部材は、自動車、オートバイなどの外装部品に使用されている。金属めっき層の表面処理として、金属光沢を生かした特徴的な意匠の付与及び金属めっき層の保護を目的とした有色透明のカラークリヤ塗膜を形成する処理が行われている。
【０００３】
しかし、走行中の小石、寒冷地における融雪剤などの跳ね返りによる傷（チッピング）によって、カラークリヤ塗膜の剥離が拡大する問題があった。剥離の拡大が、金属めっき層にまで達する傷をきっかけに発生している状況から、耐チッピング性に優れたカラークリヤ塗膜が求められている。
【０００４】
このような塗膜の形成方法として、清浄にしたクロムめっき表面上に、シリコン・アクリル系２液反応型塗料で塗膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、清浄にしたクロムめっき表面上に、２液ポリエステル系の透明チッピングプライマによって透明プライマー塗膜を形成し、該透明プライマー塗膜上にシリコン・アクリル系２液反応型塗料又はアクリル・ウレタン系２液反応型塗料を重ね塗りしてクリア塗膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００５】
本発明者は、アクリル・ウレタン系２液反応型塗料において、ガラス転移点（Ｔｇ）及び架橋点（水酸基価、ＯＨＶ）を調整し、更にポリエステル系軟質副樹脂を配合した塗料を使用して、耐チッピング性を有する塗膜を形成することができる塗料を提案している（例えば、非特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−７１４９６号公報
【特許文献２】特開平８−１３１９３９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｏｒｉｇｉｎ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｎｏ．７２ ｐ．ＩＩＩ‐８‐ｐ．ＩＩＩ‐１２（２００９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１をはじめとするシリコン・アクリル系２液反応型塗料によって塗膜を形成する方法では、塗膜が日光に曝された状態で放置されると、時間が経つにつれて塗膜の硬脆さが増して、耐チッピング性が低下するという問題がある。また、特許文献２をはじめとする２液ポリエステル系の透明チッピングプライマによって透明プライマー塗膜を形成する方法では、透明プライマー上に使用できるトップコートの種類に制限があり、金属めっきとの付着性、耐チッピング性及び耐傷付き性を同時に付与することに限界がある。また、非特許文献１に記載の塗料は、乾燥性が劣るという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、金属めっき層に対して優れた付着性及び高い透明性を有し、耐チッピング性及び耐傷付き性に優れ、その性能が光による暴露が長期間経過した後でも低下することのない塗膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る金属めっき用塗膜は、基材の表面に金属めっき層を形成した部材の少なくとも該金属めっき層の表面を被覆する金属めっき用塗膜において、該塗膜は、前記金属めっき層上に形成されたプライマー層と該プライマー層上に形成されたトップコート層とを有し、前記プライマー層は、アクリル樹脂（ａ）とポリエステル成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリカーボネート成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリエーテル成分が骨格に導入されたイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類（ｃ）とを含有し、かつ、アクリル樹脂（ａ）のガラス転移点が−２０℃以上２０℃未満であり、前記トップコート層は、アクリル樹脂（ｄ）と、ポリオール化合物（ｆ）と、イソシアネート（ｇ）と、を含有し、かつ、アクリル樹脂（ｄ）のガラス転移点が２０℃以上５０℃以下であり、かつ、ポリオール化合物（ｆ）の数平均分子量が５００以上９５００以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る金属めっき用塗膜では、前記プライマー層は、更にポリオール化合物（ｂ）を含有し、かつ、ポリオール化合物（ｂ）の数平均分子量が１００以上９５００以下であることが好ましい。耐チッピング性をより高めることができる。
【００１２】
本発明に係る金属めっき用塗膜では、前記トップコート層は、更にアクリル樹脂（ｅ）を含有し、かつ、アクリル樹脂（ｅ）のガラス転移点が５０℃を超え９０℃以下であることが好ましい。乾燥性を更に高めることができる。
【００１３】
本発明に係る金属めっき用塗膜では、前記プライマー層の厚さが、１０μｍ以上４０μｍ以下であり、前記トップコート層の厚さが、１５μｍ以上４０μｍ以下であり、かつ、前記プライマー層と前記トップコート層との合計厚さが、２５μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。耐チッピング性及び乾燥性に優れた塗膜とすることができる。
【００１４】
本発明に係る金属めっき用塗膜は、前記プライマー層が、更にシランカップリング剤（ｉ）又はガラス転移点が−９０℃以上−２０℃未満のアクリル樹脂（ｊ）の少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。高温高湿環境下に放置されたことで付着性が劣化した金属めっき層の表面に対しても、良好な付着性を発揮することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、金属めっき層に対して優れた付着性及び高い透明性を有し、耐チッピング性及び耐傷付き性に優れ、その性能が光による暴露が長期間経過した後でも低下することのない塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１７】
本実施形態に係る金属めっき用塗膜は、基材の表面に金属めっき層を形成した部材の少なくとも該金属めっき層の表面を被覆する金属めっき用塗膜において、塗膜は、金属めっき層上に形成されたプライマー層とプライマー層上に形成されたトップコート層とを有し、プライマー層は、アクリル樹脂（ａ）とポリエステル成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリカーボネート成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリエーテル成分が骨格に導入されたイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類（ｃ）とを含有し、かつ、アクリル樹脂（ａ）のガラス転移点が−２０℃以上２０℃未満であり、前記トップコート層は、アクリル樹脂（ｄ）と、ポリオール化合物（ｆ）と、イソシアネート（ｇ）と、を含有し、かつ、アクリル樹脂（ｄ）のガラス転移点が２０℃以上５０℃以下であり、かつ、ポリオール化合物（ｆ）の数平均分子量が５００以上９５００以下である。
【００１８】
基材は、例えば、プラスチック、繊維強化プラスチック又は金属からなる。プラスチックは、例えば、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）である。繊維強化プラスチックは、例えば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）である。金属は、例えば、鋼、アルミニウムである。基材の厚さは、例えば、２〜１０ｍｍである。なお、本実施形態は、基材の材質及び厚さに制限されない。
【００１９】
金属めっきは、例えば、クロムめっき、亜鉛めっき、カドミウムめっき、錫めっき、ニッケルめっき、金めっき、銀めっき、銅めっき、白金めっき又はこれらの合金めっきである。本実施形態では、金属めっきは、クロムめっきであることが好ましい。基材の表面に金属めっきを形成する方法は、特に限定されず、例えば、溶融めっき法、電気めっき法である。金属めっき層の厚さは、例えば、２〜１００μｍである。なお、本実施形態は、金属めっき層の厚さに制限されない。
【００２０】
プライマー層は、アクリル樹脂（ａ）とポリエステル成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリカーボネート成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリエーテル成分が骨格に導入されたイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類（ｃ）とを含有する。
【００２１】
アクリル樹脂（ａ）は、分子中に水酸基を有する水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有アクリル単量体とその他のアクリル系又は非アクリル系ビニル単量体との共重合体である。また、水酸基含有アクリル単量体の重合体を包含する。水酸基含有アクリルモノマーは、例えば、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、４‐ヒドロキシブチルメタクリレートなどの水酸基を有するモノマー類、２‐ヒドロキシエチルメタクリレートへのγ‐ブチロラクトンの開環付加物、２‐ヒドロキシエチルアクリレートへのε‐カプロラクトンの開環付加物である。
【００２２】
その他のアクリル系又は非アクリル系ビニル単量体は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、ｎ‐アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、ｎ‐アミルメタクリレート、ｎ‐ヘキシルメタクリレート、ｎ‐オクチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有モノマー、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルモノマー、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリロニトリルなどの窒素含有ビニル系モノマーである。これらは、任意の１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。本実施形態は、モノマーの種類及び重合方法に制限されない。
【００２３】
アクリル樹脂（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００以上６００００以下であることが好ましい。より好ましくは、４０００以上３００００以下である。特に好ましくは、５０００以上１００００以下である。アクリル樹脂（ａ）のＭｎが３０００未満では、塗膜の強度が不足する場合がある。アクリル樹脂（ａ）のＭｎが６００００を超えると、塗料の粘度が高くなりすぎて、均一なプライマー層を形成できない場合がある。
【００２４】
アクリル樹脂（ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、−２０℃以上２０℃未満である。より好ましくは、−１０℃以上１５℃未満である。特に好ましくは、−５℃以上１０℃未満である。アクリル樹脂（ａ）のＴｇが−２０℃未満では、プライマー層が軟化しすぎて、均一な塗膜を形成できない。また、塗膜の耐熱性が劣る。アクリル樹脂（ａ）のＴｇが２０℃以上では、衝撃吸収性が低下して、耐チッピング性に劣る。
【００２５】
アクリル樹脂（ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アクリル樹脂（ａ）のＯＨＶが２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、架橋反応点が不足して、プライマー層の耐チッピング性、耐水付着性が劣る場合がある。アクリル樹脂（ａ）のＯＨＶが６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋反応による硬化収縮が大きく、金属めっき層との付着性が劣る場合がある。
【００２６】
なお、本明細書における水酸基価（ＯＨＶ）は、ＪＩＳ Ｋ １５５７‐１：２００７「プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方」に従って求めた数値である。また、数平均分子量は、数１から求めた数値である。
（数１）Ｍｎ＝（５６１００／ＯＨＶ）・ｆｎ
数１において、ＯＨＶはＪＩＳ Ｋ １５５７‐１：２００７に従って求めた水酸基価である。また、ｆｎは、１分子当たりの平均官能基数である。
【００２７】
ポリエステル成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリカーボネート成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリエーテル成分が骨格に導入されたイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類（ｃ）（以降、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）という。）は、イソシアネート基（‐ＮＣＯ）の含有量が５〜１５質量％であることが好ましい。より好ましくは、７〜１２質量％である。５質量％未満では、プライマー層が軟化しすぎて、塗膜強度が不足する場合がある。１５質量％を超えると、プライマー層が硬くなり、衝撃吸収性が低下し、耐チッピング性及び耐水付着性に劣る場合がある。
【００２８】
プライマー層は、更に、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）以外の汎用タイプのイソシアネートを含有することができる（以降、プライマー層に含有可能な汎用タイプのイソシアネートをイソシアネート（ｈ）という。イソシアネート（ｈ）を含有する場合には、イソシアネート（ｈ）の含有量を、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）及びイソシアネート（ｈ）の合計含有量に対して、５０質量％未満とすることが好ましい。より好ましくは、２５質量％未満である。５０質量％以上では、プライマー層が硬くなり、衝撃吸収性が低下し、耐チッピング性に劣る場合がある。
【００２９】
本実施形態に係る金属めっき用塗膜では、プライマー層は、更にポリオール化合物（ｂ）を含有することが好ましい。ポリオール化合物（ｂ）は、耐チッピング性を更に向上させる役割をもつ。ポリオール化合物（ｂ）は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルで変性されたポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。
【００３０】
ポリオール化合物（ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００以上９５００以下であることが好ましい。より好ましくは、７００以上５０００以下であり、特に好ましくは、８００以上２０００以下である。ポリオール化合物（ｂ）のＭｎが１００未満では、プライマー層の耐チッピング性を向上させる効果が得られない場合がある。ポリオール化合物（ｂ）のＭｎが９５００を超えると、アクリル樹脂と混ざらなくなり、プライマー層が白濁して金属めっき層の金属光沢を生かせない場合がある。
【００３１】
ポリオール化合物（ｂ）の水酸基価（ＯＨＶ）は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリオール化合物（ｂ）のＯＨＶが２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、プライマー層の耐チッピング性が劣る場合がある。ポリオール化合物（ｂ）のＯＨＶが２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、金属めっき層との付着性が劣る場合がある。
【００３２】
アクリル樹脂（ａ）とポリオール化合物（ｂ）との質量比は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、例えば、６０／４０〜１００／０である。
【００３３】
軟質タイプのイソシアネート（ｃ）の含有量は、プライマー層が含有する水酸基のモル当量１に対するイソシアネート基（‐ＮＣＯ）のモル当量の比が０．５〜２．０となる量であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜１．６である。イソシアネート（ｈ）を更に含有する場合には、イソシアネート基のモル当量の比は、軟質タイプのイソシアネート及びイソシアネート（ｈ）の合計モル当量の比である。ここで、プライマー層が含有する水酸基のモル当量は、アクリル樹脂（ａ）が有する水酸基のモル当量である。または、ポリオール化合物（ｂ）を含有する場合には、プライマー層が含有する水酸基のモル当量は、アクリル樹脂（ａ）及びポリオール化合物（ｂ）が有する水酸基の合計モル当量である。水酸基のモル当量１に対するイソシアネート基のモル当量の比が０．５未満では、プライマー層の耐チッピング性が不足する場合がある。また、プライマー層の耐水性が不十分となる場合がある。２．０を超えると、金属めっき層との付着性が劣る場合がある。
【００３４】
本実施形態に係る金属めっき用塗膜は、プライマー層が、更にシランカップリング剤（ｉ）又はガラス転移点が−９０℃以上−２０℃未満のアクリル樹脂（ｊ）の少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。高温高湿環境下に放置されたことで付着性が劣化した基材に対しても、良好な付着性を発揮することができる。
【００３５】
シランカップリング剤（ｉ）は、グリシジル系トリメトキシシラン類を含有することが好ましい。シランカップリング剤（ｉ）は、グリシジル系トリメトキシシラン類として、グリシジロキシメチルトリメトキシシラン、グリシジロキシエチルトリメトキシシラン、グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジロキシシクロヘキシルトリトリメトキシシラン、グリシジロキシフェニルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。より好ましくは、グリシジル系トリメトキシシラン類として、グリシジロキシメチルトリメトキシシラン、グリシジロキシエチルトリメトキシシラン、グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジロキシシクロヘキシルトリトリメトキシシラン、グリシジロキシフェニルトリメトキシシランから選ばれる２種以上を含有する。なお、シランカップリング剤（ｉ）は、その他の成分を含有してもよい。
【００３６】
シランカップリング剤（ｉ）の含有量は、アクリル樹脂（ａ）の質量１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、２質量部以上７質量部以下である。また、プライマー層がポリオール化合物（ｂ）を含有する場合には、シランカップリング剤（ｉ）の含有量は、アクリル樹脂（ａ）及びポリオール化合物（ｂ）の合計質量１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、２質量部以上７質量部以下である。１質量部未満では、高温高湿環境下に放置されたことで付着性が劣化した金属めっき表面に対する良好な付着性を発揮できない場合がある。１０質量部を超えると、塗膜の耐侯性が劣る場合がある。また、ポットライフが低下する場合がある。
【００３７】
アクリル樹脂（ｊ）は、アクリル樹脂（ａ）で例示した単量体の中から選択した単量体を使用して製造することができる。アクリル樹脂（ｊ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００以上１０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０００以上７００００以下である。アクリル樹脂（ｊ）のＭｎが１００００未満では、付着性が劣る場合がある。アクリル樹脂（ｊ）のＭｎが１０００００を超えると塗装作業性が劣る場合がある。
【００３８】
アクリル樹脂（ｊ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、−９０℃以上−２０℃未満であることが好ましい。より好ましくは、−７０℃以上−２０℃未満である。アクリル樹脂（ｊ）のＴｇが−９０℃未満では、塗膜の強度が不足して付着性が低下する場合がある。アクリル樹脂（ｊ）のＴｇが−２０℃を超えると、めっきないしトップコートの層間での付着性が低下する場合がある。
【００３９】
アクリル樹脂（ｊ）の水酸基価（ＯＨＶ）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アクリル樹脂（ｊ）のＯＨＶが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、耐水付着性が低下する場合がある。アクリル樹脂（ｊ）のＯＨＶが６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、めっきないしトップコート層間での付着性が低下する場合がある。
【００４０】
アクリル樹脂（ｊ）の含有量は、アクリル樹脂（ａ）の質量１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量部以上３０質量部以下である。また、プライマー層がポリオール化合物（ｂ）を含有する場合には、アクリル樹脂（ｊ）の含有量は、アクリル樹脂（ａ）及びポリオール化合物（ｂ）の合計質量１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量部以上２０質量部以下である。１０質量部未満では、高温高湿環境下に放置されたことで付着性が劣化した金属めっき表面に対する良好な付着性を発揮できない場合がある。３０質量部を超えると、塗膜の強度が不足して付着性が低下する場合がある。
【００４１】
トップコート層は、アクリル樹脂（ｄ）と、ポリオール化合物（ｆ）と、イソシアネート（ｇ）と、を含有する。アクリル樹脂（ｄ）は、アクリル樹脂（ａ）で例示した単量体の中から選択した単量体を使用して製造することができる。アクリル樹脂（ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００以上６００００以下であることが好ましい。より好ましくは、５０００以上１００００以下である。アクリル樹脂（ａ）のＭｎが３０００未満では、塗膜の強度が不足する場合がある。アクリル樹脂（ｄ）のＭｎが６００００を超えると、塗料の粘度が高くなりすぎて、均一なトップコート層を形成できない場合がある。
【００４２】
アクリル樹脂（ｄ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、２０℃以上５０℃以下である。より好ましくは、２５℃以上４５℃以下である。アクリル樹脂（ｄ）のＴｇが２０℃未満では、乾燥性が劣る。アクリル樹脂（ｄ）のＴｇが５０℃を超えると、衝撃吸収性が低下して、トップコート層の耐チッピング性が劣る。
【００４３】
アクリル樹脂（ｄ）の水酸基価（ＯＨＶ）は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アクリル樹脂（ｄ）のＯＨＶが２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、架橋反応点が不足して、トップコート層の耐チッピング性が劣る場合がある。アクリル樹脂（ｄ）のＯＨＶが８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋反応による硬化収縮が大きく、プライマー層との密着性が劣る場合がある。また、乾燥性が劣る場合がある。
【００４４】
ポリオール化合物（ｆ）は、ポリオール化合物（ｂ）で例示した化合物の中から選択できる。ポリオール化合物（ｆ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上９５００以下である。より好ましくは、７００以上３０００以下であり、特に好ましくは、８００以上２０００以下である。ポリオール化合物（ｆ）のＭｎが５００未満では、トップコート層の耐チッピング性及び乾燥性が不足する。ポリオール化合物（ｆ）のＭｎが９５００を超えると、トップコート層が白濁して金属めっき層の金属光沢を生かせない。
【００４５】
ポリオール化合物（ｆ）の水酸基価（ＯＨＶ）は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリオール化合物（ｆ）のＯＨＶが３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、トップコート層の耐チッピング性が劣る場合がある。ポリオール化合物（ｆ）のＯＨＶが２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、乾燥性が劣る場合がある。
【００４６】
イソシアネート（ｇ）は、ポリエステル成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリカーボネート成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリエーテル成分が骨格に導入されたイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類である前記した軟質タイプのイソシアネート（ｃ）を除くイソシアネートである。イソシアネート（ｇ）は、イソシアネート基（‐ＮＣＯ）の含有量が５〜３５質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３０質量％であり、特に好ましくは、１５〜２５質量％である。５質量％未満では、トップコート層が柔らかすぎて、乾燥性に劣る場合がある。３５質量％を超えると、トップコート層が硬くなり、衝撃吸収性が低下し、耐チッピング性及び耐傷付き性に劣る場合がある。
【００４７】
当該イソシアネート（ｇ）と前記汎用タイプのイソシアネート（ｈ）とは、同一の化合物とするか、又は異なる化合物としてもよい。
【００４８】
本実施形態に係る金属めっき用塗膜では、トップコート層は、更にアクリル樹脂（ｅ）を含有することが好ましい。アクリル樹脂（ｅ）は、アクリル樹脂（ａ）で例示した単量体の中から選択した単量体を使用して製造することができる。アクリル樹脂（ｅ）は、乾燥性を更に高める役割をもつ。アクリル樹脂（ｅ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃を超え９０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、６５℃以上８０℃以下である。アクリル樹脂（ｅ）のＴｇが５０℃以下では、乾燥性を高める効果が小さい場合がある。アクリル樹脂（ｅ）のＴｇが９０℃を超えると、衝撃吸収性が低下して、トップコート層が硬くて脆くなり、耐チッピング性及び耐傷付き性が劣る場合がある。
【００４９】
アクリル樹脂（ｄ）とポリオール化合物（ｆ）とアクリル樹脂（ｅ）との質量比は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、例えば、４５／３０／２５〜９０／１０／０である。
【００５０】
イソシアネート（ｇ）の含有量は、トップコート層が含有する水酸基のモル当量１に対するイソシアネート基（‐ＮＣＯ）のモル当量の比が０．８〜２．０となる量であることが好ましい。より好ましくは、１．２〜１．６である。ここで、トップコート層が含有する水酸基のモル当量は、アクリル樹脂（ｄ）及びポリオール化合物（ｆ）が有する水酸基の合計モル当量である。または、アクリル樹脂（ｅ）を含有する場合には、プライマー層が含有する水酸基のモル当量は、アクリル樹脂（ｄ）、アクリル樹脂（ｅ）及びポリオール化合物（ｆ）が有する水酸基の合計モル当量である。水酸基のモル当量１に対するイソシアネート基のモル当量の比が０．８未満では、トップコート層の傷つき性が不足する場合がある。また、トップコート層の耐水性が不十分となる場合がある。２．０を超えると、硬化収縮が大きくなり金属めっき層との密着性が劣る場合がある。
【００５１】
プライマー層の厚さは、１０μｍ以上４０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、１５μｍ以上３５μｍ以下である。特に好ましくは、２０μｍ以上３０μｍ以下である。プライマー層の厚さが１０μｍ未満では、金属めっき層との付着性に劣る場合がある。プライマー層の厚さが４０μｍを超えると、硬化収縮が大きくなり金属めっき層との密着性が低下する場合がある。また、トップコート層の厚さは、１５μｍ以上４０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、２０μｍ以上３０μｍ以下である。トップコート層の厚さが１５μｍ未満では、耐チッピング性に劣る場合がある。トップコート層の厚さが４０μｍを超えると硬化収縮が大きくなり金属めっき層との密着性が低下する場合がある。
【００５２】
プライマー層とトップコート層との合計厚さは、２５μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以上７０μｍ以下である。特に好ましくは、４０μｍ以上６０μｍ以下である。合計厚さが２５μｍ未満では、耐チッピング性に劣る場合がある。合計厚さが８０μｍを超えると、硬化収縮が大きくなり金属めっき層との密着性が低下する場合がある。
【００５３】
プライマー層は、アクリル樹脂（ａ）と、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）と、必要に応じて配合するポリオール化合物（ｂ）とを含有するプライマー層用塗料を部材の金属めっき層の表面上に塗装し、乾燥して形成することができる。トップコート層は、アクリル樹脂（ｄ）と、ポリオール化合物（ｆ）と、イソシアネート（ｇ）と、必要に応じて配合するアクリル樹脂（ｅ）とを含有するトップコート層用塗料をプライマー層上に塗装し、乾燥して形成することができる。プライマー層用塗料及びトップコート層用塗料の両方又はいずれか一方には、特徴的な意匠を付与することを目的として、更に透明着色顔料を配合することが好ましい。
【００５４】
プライマー層用塗料及びトップコート層用塗料の塗装方法は、本実施形態では特に限定されず、一般公知の方法で塗装することができる。一般公知の塗装方法は、例えば、刷毛塗り法、ローラー塗り法、スプレーガンによる吹付法、ロールコーター法、浸漬法である。１回の塗装で所望の厚さの塗膜を形成するか、又は複数回塗装することで所望の厚さの塗膜を形成してもよい。
【００５５】
プライマー層用塗料及びトップコート層用塗料を塗装後の乾燥方法は、本実施形態では特に限定されず、自然乾燥するか、又は強制乾燥してもよい。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。なお、添加部数は、固形分換算の値である。
【００５７】
（実施例１）
＜プライマー層用塗料の調製＞
アクリル樹脂（ａ）（商品名 アクリディック ＷＨＵ‐４４３、ＤＩＣ社製）１００部と軟質タイプのイソシアネート（ｃ）として、ポリエステル成分が骨格に導入されたイソシアネート（商品名 デュラネート Ｅ‐４０２‐８０Ｂ、旭化成ケミカルズ社製）３７．８部とを配合し、有機溶剤で希釈して固形分濃度２５％のプライマー層用塗料を調製した。ここで、アクリル樹脂（ａ）のガラス転移点は０℃であり、水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は１７０００であった。また、アクリル樹脂（ａ）の水酸基と軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１．２であった。軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基含有量は、９．５質量％であった。
【００５８】
＜プライマー層の形成＞
基材（材質：ＡＢＳ、厚さ５ｍｍ）の表面に金属めっき層として、厚さ２μｍのクロムめっき層を形成した部材のクロムめっき層上に、調製したプライマー層用塗料を、スプレーガンを用いて塗装した。得られた塗装面を７０℃の乾燥炉で３０分静置して乾燥させ、厚さ２５μｍのプライマー層を形成した。
【００５９】
＜トップコート層用塗料の調製＞
アクリル樹脂（ｄ）（商品名 アクリディック ＷＨＵ‐７４１、ＤＩＣ社製）９０部と、ポリオール化合物（ｆ）として、ポリエステルポリオール（商品名 プラクセルＬ２０５ＡＬ、ダイセル化学社製）１０部と、イソシアネート（ｇ）として、ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名 デュラネート ＴＰＡ‐１００、旭化成ケミカルズ社製）２２．７部とを配合し、有機溶剤で希釈して固形分濃度２５％のトップコート層用塗料を調製した。ここで、アクリル樹脂（ｄ）のガラス転移点は４５℃であり、水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は７０００であった。ポリオール化合物（ｆ）の水酸基価は２２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は５００であった。イソシアネート（ｇ）のイソシアネート基含有量は、２３．１質量％であった。また、アクリル樹脂（ｄ）及びポリオール化合物（ｆ）の水酸基とイソシアネート（ｇ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１．２であった。
【００６０】
＜トップコート層の形成＞
クロムめっき層上に形成したプライマー層上に、調製したトップコート層用塗料を、スプレーガンを用いて塗装した。得られた塗装面を７０℃の乾燥炉で３０分静置して乾燥させ、厚さ２５μｍのトップコート層を形成し、金属めっき用塗膜を形成した。
【００６１】
（実施例２）
実施例１において、プライマー層用塗料の調製で、実施例１で配合したアクリル樹脂６０部と、ポリオール化合物（ｂ）として、ポリエステルポリオール（商品名 プラクセルＬ２０５ＡＬ、ダイセル化学社製）４０部と、実施例１で配合した軟質タイプのイソシアネート（ｃ）８９．５部とを配合し、有機溶剤で希釈して固形分濃度２５％とした以外は、実施例１に準じて金属めっき用塗膜を形成した。ここで、ポリオール化合物（ｂ）の水酸基価は２２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は５００であった。また、アクリル樹脂（ａ）及びポリオール化合物（ｂ）の水酸基と軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００６２】
（実施例３）
実施例２において、トップコート層用塗料の調製で、実施例１で配合したアクリル樹脂（ｄ）４５部と、アクリル樹脂（ｅ）（商品名 ダイヤナール ＬＲ‐１９３、三菱レイヨン社製）２５部と、実施例１で配合したポリオール化合物（ｆ）３０部と、実施例１で配合したイソシアネート（ｇ）３７．５部とを配合し、有機溶剤で希釈して固形分濃度２５％とした以外は実施例２に準じて金属めっき用塗膜を形成した。ここで、アクリル樹脂（ｅ）のガラス転移点は６５℃であり、水酸基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は５６００であった。また、アクリル樹脂（ｄ）、アクリル樹脂（ｅ）及びポリオール化合物（ｆ）の水酸基とイソシアネート（ｇ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１．２であった。
【００６３】
（実施例４）
実施例２において、プライマー層用塗料の調製で、アクリル樹脂（ａ）として、ガラス転移点が−１０℃であり、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量が１５０００であるアクリル樹脂（商品名 アクリディック ＷＥＵ‐１１５８、ＤＩＣ社製）に変更し、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）の配合部数を８４．８部に変更した以外は、実施例２に準じて金属めっき層を形成した。ここで、アクリル樹脂（ａ）及びポリオール化合物（ｂ）の水酸基と軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００６４】
（実施例５）
実施例２において、トップコート層用塗料の調製で、アクリル樹脂（ｄ）として、ガラス転移点が５０℃であり、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量が５６００であるアクリル樹脂（商品名 ダイヤナール ＬＲ‐２５４２、三菱レイヨン社製）に変更し、イソシアネート（ｇ）の配合部数を３６．７部に変更した以外は、実施例２に準じて金属めっき層を形成した。ここで、アクリル樹脂（ｄ）及びポリオール化合物（ｆ）の水酸基とイソシアネート（ｇ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１．２であった。
【００６５】
（実施例６）
実施例３において、プライマー層の形成で、プライマー層の厚さを４０μｍとし、かつ、トップコート層の形成で、トップコート層の厚さを４０μｍとした以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。
【００６６】
（実施例７）
実施例３において、プライマー層の形成で、プライマー層の厚さを１５μｍとし、かつ、トップコート層の形成で、トップコート層の厚さを１５μｍとした以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。
【００６７】
（実施例８）
実施例３において、プライマー層用塗料の調製で、ポリオール化合物（ｂ）として、ポリカーボネートポリオール（商品名 プラクセル ＣＤ２２０、ダイセル化学社製）に変更し、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）として、ポリカーボネート成分が骨格に導入されたイソシアネート（商品名 Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ＶＰ ＬＳ ２３９６、住化バイエルウレタン社製）に変更し、かつ、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）の配合部数を６８．７部に変更し、更にトップコート層用塗料の調製で、ポリオール化合物（ｆ）として、ポリカーボネートポリオール（商品名 プラクセル ＣＤ２１０、ダイセル化学社製）に変更し、かつ、イソシアネート（ｇ）の配合部数を１７．９部に変更した以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。ポリオール化合物（ｂ）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は１０００であった。ポリオール化合物（ｆ）の水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は２０００であった。また、アクリル樹脂（ａ）及びポリオール化合物（ｂ）の水酸基と軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。アクリル樹脂（ｄ）、アクリル樹脂（ｅ）及びポリオール化合物（ｆ）の水酸基とイソシアネート（ｇ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１．２であった。軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基含有量は、７．５質量％であった。
【００６８】
（実施例９）
実施例３において、プライマー層用塗料の調製で、ポリオール化合物（ｂ）として、ポリエステルで変性されたポリカーボネートポリオール（商品名 デスモフェン Ｃ‐１２００、住化バイエルウレタン社製）に変更し、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）として、ポリエーテル成分が骨格に導入されたイソシアネート（商品名 デスモジュール ＭＥ‐２０、旭化成ケミカルズ社製）に変更し、かつ、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）の配合部数を４０．９部に変更し、更にトップコート層用塗料の調製で、ポリオール化合物（ｆ）として、ポリエステルで変性されたポリカーボネートポリオール（商品名 デスモフェン Ｃ‐１２００ 住化バイエルウレタン社製）に変更し、かつ、イソシアネート（ｇ）の配合部数を１７．９部に変更した以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。ポリオール化合物（ｂ）の水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は２０００であった。ポリオール化合物（ｆ）の水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は２０００であった。また、アクリル樹脂（ａ）及びポリオール化合物（ｂ）の水酸基と軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。アクリル樹脂（ｄ）、アクリル樹脂（ｅ）及びポリオール化合物（ｆ）の水酸基とイソシアネート（ｇ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１．２であった。軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基含有量は、８．５質量％であった。
【００６９】
（実施例１０）
実施例３において、プライマー層の形成で、プライマー層の厚さを１０μｍとし、かつ、トップコート層の形成で、トップコート層の厚さを１５μｍとした以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。
【００７０】
（比較例１）
実施例３において、トップコート層用塗料の調製で、ポリオール化合物（ｆ）を水酸基価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量が１００００であるポリエステルポリオール（商品名 アラキードＫＡ２１０１、荒川化学社製）に変更し、かつ、イソシアネート（ｇ）の配合部数を１４．１部に変更した以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。アクリル樹脂（ｄ）及びポリオール化合物（ｆ）の水酸基とイソシアネート（ｇ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１．２であった。
【００７１】
（比較例２）
実施例３において、プライマー層用塗料の調製で、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）に替えて実施例１のトップコート層用塗料で配合したイソシアネート（ｇ）とし、かつ、イソシアネート（ｇ）の配合部数を３６．８部に変更した以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。
【００７２】
（比較例３）
実施例３において、トップコート層用塗料の調製で、イソシアネート（ｇ）に替えて実施例１のプライマー層用塗料で配合した軟質タイプのイソシアネート（ｃ）とし、かつ、イソシアネート（ｃ）の配合部数を９１．２部に変更した以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。
【００７３】
（比較例４）
実施例３において、プライマー層用塗料の調製で、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）に替えて実施例１のトップコート層用塗料で配合したイソシアネート（ｇ）とし、かつ、イソシアネート（ｇ）の配合部数を３６．８部に変更し、更にトップコート層用塗料の調製で、イソシアネート（ｇ）に替えて実施例１のプライマー層用塗料で配合した軟質タイプのイソシアネート（ｃ）とし、かつ、イソシアネート（ｃ）の配合部数を９１．２部に変更した以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。
【００７４】
（比較例５）
実施例３において、トップコート層用塗料の調製で、アクリル樹脂（ｄ）に替えて実施例１のプライマー層用塗料で配合したアクリル樹脂（ａ）とした以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。
【００７５】
得られた実施例及び比較例の金属めっき用塗膜の組成を表１に示す。また、得られた実施例及び比較例の金属めっき用塗膜について、次の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
＜乾燥性＞
トップコート層の形成後（乾燥後）、雰囲気温度２４℃及び雰囲気湿度５０％ＲＨで１０分放置し、摩擦感テスター（型式 ＫＥＳ‐ＳＥ ＦＲＩＣＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ、カトーテック社製）を用いて計測した。評価基準は、計測値（ＭＩＵ：平均摩擦係数）が１以下である場合を実用レベルとし、計測値が１を超える場合を実用不適とした。
【００７９】
＜透明性＞
塗膜の透明性を目視評価した。評価基準は次のとおりである。
○：塗膜が透明で、目視で金属めっき層の金属光沢を阻害しない（実用レベル）。
×：塗膜が白濁し、目視では金属めっき層の金属光沢を阻害する（実用不適）。
【００８０】
＜耐水付着性＞
塗膜を形成した部材を４０℃の温水に３６０時間浸漬させた後、温水から取り出して、表面の温水をふき取り、塗膜の付着性を評価した。評価基準は次のとおりである。
○：剥離なし（実用レベル）。
△：剥離はしないが外観異常あり（実用不適）。
×：剥離する（実用不適）。
【００８１】
＜耐チッピング性＞
飛石試験機（型式 飛石試験機、スガ試験機社製）を用いて、部材を５ｃｍ×１０ｃｍに切断した試験板の塗膜上に、砕石７号１００ｇを衝突角度９０°及び圧力４ｋｇ／ｃｍ２で衝突させ、めっき表面まで届いた傷の数を数えた。雰囲気温度は、−２０℃とした。評価基準は次のとおりである。
○：めっき表面まで届いた傷の数が１０個以下である（実用レベル）。
△：めっき表面まで届いた傷の数が１０個を超え５０個以下の範囲内にある（実用下限レベル）。
×：めっき表面まで届いた傷の数が５０個を超える（実用不適）。
【００８２】
＜耐侯性＞
耐光試験機（型式 スーパーキセノンウェザーメーター ＳＸ‐７５、スガ試験機社製）を用いて、部材を５ｃｍ×１０ｃｍに切断した試験板の塗膜表面を、光源としてキセノンアークランプを用いて５００ＭＪ／ｃｍ２照射した。光照射後の試験板について耐チッピング性試験を行った。試験方法は、耐チッピング性の試験方法と同様に行った。光照射後の耐チッピング性及び光照射による耐チッピング性の低下の有無を次の評価方法で評価した。
【００８３】
（光照射後の耐チッピング性）
評価基準は、耐チッピング性評価の評価基準と同様に評価した。
○：めっき表面まで届いた傷の数が１０個以下である（実用レベル）。
△：めっき表面まで届いた傷の数が１０個を超え５０個以下の範囲にある（実用下限レベル）。
×：めっき表面まで届いた傷の数が５０個を超える（実用不適）。
【００８４】
（光照射による耐チッピング性の低下の有無）
耐チッピング性の評価結果と光照射後の耐チッピング性の評価結果とを比較した。
○：照射後に評価が低下していない（実用レベル）。
×：照射後に評価が低下した（実用不適）。
【００８５】
＜耐傷付き性＞
平面摩擦試験機（東洋精機製作所社製）を用いて、塗膜の表面をクレンザー（商品名 クリームクレンザージフ、ユニリーバ社製）で擦った。荷重５００ｇ／ｃｍ２、速度１０ｃｍ／秒で５０往復させた。試験前後で光沢度を光沢計（型式 ｍｉｃｒｏ‐ＴＲＩ‐ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ社製）を用いて測定し、光沢保持率を求めた。評価基準は、光沢保持率が８５％以上である場合を実用レベルとし、光沢保持率が８５％未満である場合を実用不適とした。
【００８６】
なお、光沢保持率は、試験前の光沢度に対する試験後の光沢度の割合であり、数２により求めた。
（数２）Ｇ＝Ｇ１／Ｇ０×１００
数２において、Ｇは光沢保持率であり、単位は％である。Ｇ０は、試験前の光沢値、Ｇ１は試験後の光沢値を示す。
【００８７】
実施例１〜１０の塗膜は、いずれも金属めっき層に対して優れた付着性及び高い透明性を有し、耐チッピング性及び耐傷付き性に優れ、その性能が光による暴露が長期間経過した後でも低下しないものであった。
【００８８】
比較例１は、トップコート層のポリオール化合物（ｆ）の数平均分子量が９５００を超えたため、塗膜の透明性が劣った。比較例２は、プライマー層のイソシアネート（ｃ）に替えて軟質タイプではないイソシアネート（ｇ）としたため、耐水付着性及び耐チッピング性に劣った。比較例３は、トップコート層のイソシアネート（ｇ）に替えて軟質タイプのイソシアネート（ｃ）としたため、乾燥性に劣った。また、光照射による耐チッピング性の低下が見られた。比較例４は、プライマー層のイソシアネート（ｃ）に替えて軟質タイプではないイソシアネート（ｇ）とし、トップコート層のイソシアネート（ｇ）に替えて軟質タイプのイソシアネート（ｃ）としたため、乾燥性に劣った。また、光照射による耐チッピング性の低下が見られた。比較例５は、トップコート層のアクリル樹脂（ｄ）に替えてガラス転移点が０℃（２０℃未満）のアクリル樹脂（ａ）としたため、乾燥性に劣った。また、光照射による耐チッピング性の低下が見られた。
【００８９】
次に、高温高湿環境下に放置されたことで付着性が劣化した金属めっき表面に対する付着性の評価を行った。
【００９０】
部材として、実施例１で使用した部材（以降、初期部材ということもある。）、初期部材を雰囲気温度２４℃、雰囲気湿度５０％ＲＨで２週間放置したもの（以降、劣化部材１ということもある。）及び初期部材を雰囲気温度５０℃、雰囲気湿度９０％ＲＨで２週間放置したもの（以降、劣化部材２ということもある。）を用意し、それぞれのクロムめっき層上に、次に示す実施例１１〜実施例１５に示すプライマー層用塗料及びトップコート層用塗料を用いて、実施例１に準じて金属めっき用塗膜を形成した。得られた金属めっき用塗膜の組成を表３に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
（実施例１１）
＜プライマー層用塗料の調製＞
アクリル樹脂（ａ）（開発品、ハリマ化成社製）８０部と、ポリオール化合物（ｂ）としてポリエステルで変性されたポリカーボネートポリオール（商品名 デスモフェン Ｃ‐１１００、住化バイエルウレタン社製）２０部と、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）として、（商品名 デュラネート Ｅ‐４０２‐８０Ｂ、旭化成ケミカルズ社製）５４．１部とを配合し、有機溶剤で希釈して固形分濃度が２５％であるプライマー層用塗料を調製した。ここで、アクリル樹脂（ａ）のガラス転移点は４℃であり、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は２５０００であった。ポリオール化合物（ｂ）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は１０００であった。また、アクリル樹脂（ａ）及びポリオール化合物（ｂ）の水酸基と軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１．１であった。軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基含有量は、９．５質量％であった。
【００９３】
＜トップコート層用塗料の調製＞
アクリル樹脂（ｄ）（開発品、三菱レイヨン社製）６０部と、アクリル樹脂（ｅ）（商品名 ダイヤナール ＬＲ‐１９３、三菱レイヨン社製）２０部と、ポリオール化合物（ｆ）として、ポリエステルで変性されたポリカーボネートポリオール（商品名 デスモフェン Ｃ‐１１００、住化バイエルウレタン社製）２０部と、イソシアネート（ｇ）として、ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名 スミジュールＨＴ、住化バイエルウレタン社製）３８．３部とを配合し、有機溶剤で希釈して固形分濃度が２５％である実施例１１のトップコート層用塗料を調製した。ここで、アクリル樹脂（ｄ）のガラス転移点は２５℃であり、水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は９０００であった。アクリル樹脂（ｅ）のガラス転移点は６５℃であり、水酸基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は５６００であった。ポリオール化合物（ｆ）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は１０００であった。イソシアネート（ｇ）のイソシアネート基含有量は、１３．０質量％であった。また、アクリル樹脂（ｄ）及びポリオール化合物（ｆ）の水酸基とイソシアネート（ｇ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１．２であった。
【００９４】
（実施例１２）
実施例１１において、プライマー層用塗料の調製で、更に、シランカップリング剤（ｉ）としてグリシジル系トリメトキシシラン類のシランカップリング剤（３‐グリシジロシキプロピルトリメトキシシラン、商品名 ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標） Ａ‐１８７ ＳＩＬＡＮＥ、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）３部を配合した以外は、実施例１１に準じてプライマー層用塗料を調製した。
【００９５】
（実施例１３）
実施例１２において、プライマー層用塗料の調製で、シランカップリング剤（ｉ）の配合量を６部に変更した以外は、実施例１２に準じてプライマー層用塗料を調製した。
【００９６】
（実施例１４）
実施例１１において、プライマー層用塗料の調製で、更に、アクリル樹脂（ｊ）（開発品、オリジン電気社製）を１０部配合した以外は、実施例１１に準じてプライマー層用塗料を調製した。ここで、アクリル樹脂（ｊ）のガラス転移点は−３０℃であり、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は２５０００であった。
【００９７】
（実施例１５）
実施例１４において、プライマー層用塗料の調製で、アクリル樹脂（ｊ）の配合量を２０部に変更した以外は、実施例１４に準じてプライマー層用塗料を調製した。
【００９８】
実施例１１〜実施例１５の塗料を用いて金属めっき用塗膜を形成した部材について、初期付着性、耐水付着性、透明性、耐チッピング性及び耐候性の評価を行った。初期付着性は次の方法で評価した。また、耐水付着性、透明性、耐チッピング性及び耐候性の評価方法は、実施例１〜１０及び比較例１〜５で行った方法と同様である。評価結果を表４に示す。
【００９９】
＜初期付着性＞
塗膜を形成した直後の部材について、塗膜の付着性を評価した。評価方法は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９「クロスカット法」に準じて、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状の切込みを１００個入れ、粘着テープによる剥離試験を行った。評価基準は次のとおりである。
○：剥離なし（実用レベル）。
△：剥離はしないが外観異常あり（実用不適）。
×：剥離する（実用不適）。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
実施例１１は、初期部材に対しては、初期付着性、耐水付着性、透明性、耐チッピング性及び耐候性に優れていた。実施例１２及び実施例１３は、初期部材、劣化部材１及び劣化部材２のいずれに対しても、初期付着性、耐水付着性、透明性、耐チッピング性及び耐候性に優れていた。実施例１１と実施例１２又は実施例１３との比較によれば、プライマー層にシランカップリング剤（ｉ）を配合することで、高温高湿環境下に放置されたことで付着性が劣化した金属めっき表面に対しても優れた付着性（初期付着性及び耐水付着性）、耐チッピング性及び耐候性を発揮できることを確認できた。また、実施例１４及び実施例１５は、初期部材、劣化部材１及び劣化部材２のいずれに対しても、初期付着性、耐水付着性、透明性、耐チッピング性及び耐候性に優れていた。実施例１１と実施例１４又は実施例１５との比較によれば、プライマー層にアクリル樹脂（ｊ）を配合することで、高温高湿環境下に放置されたことで付着性が劣化した金属めっき表面に対しても優れた付着性（初期付着性及び耐水付着性）、耐チッピング性及び耐候性を発揮できることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明に係る金属めっき用塗膜は、金属めっき層に対して優れた付着性及び高い透明性を有し、耐チッピング性及び耐傷付き性に優れ、その性能が光による暴露が長期間経過した後でも低下することがないため、自動車、オートバイの外装部品に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐チッピング性に優れた金属めっき用塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に金属めっき層を形成した部材は、自動車、オートバイなどの外装部品に使用されている。金属めっき層の表面処理として、金属光沢を生かした特徴的な意匠の付与及び金属めっき層の保護を目的とした有色透明のカラークリヤ塗膜を形成する処理が行われている。
【０００３】
しかし、走行中の小石、寒冷地における融雪剤などの跳ね返りによる傷（チッピング）によって、カラークリヤ塗膜の剥離が拡大する問題があった。剥離の拡大が、金属めっき層にまで達する傷をきっかけに発生している状況から、耐チッピング性に優れたカラークリヤ塗膜が求められている。
【０００４】
このような塗膜の形成方法として、清浄にしたクロムめっき表面上に、シリコン・アクリル系２液反応型塗料で塗膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、清浄にしたクロムめっき表面上に、２液ポリエステル系の透明チッピングプライマによって透明プライマー塗膜を形成し、該透明プライマー塗膜上にシリコン・アクリル系２液反応型塗料又はアクリル・ウレタン系２液反応型塗料を重ね塗りしてクリア塗膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００５】
本発明者は、アクリル・ウレタン系２液反応型塗料において、ガラス転移点（Ｔｇ）及び架橋点（水酸基価、ＯＨＶ）を調整し、更にポリエステル系軟質副樹脂を配合した塗料を使用して、耐チッピング性を有する塗膜を形成することができる塗料を提案している（例えば、非特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−７１４９６号公報
【特許文献２】特開平８−１３１９３９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｏｒｉｇｉｎ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｎｏ．７２ ｐ．ＩＩＩ‐８‐ｐ．ＩＩＩ‐１２（２００９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１をはじめとするシリコン・アクリル系２液反応型塗料によって塗膜を形成する方法では、塗膜が日光に曝された状態で放置されると、時間が経つにつれて塗膜の硬脆さが増して、耐チッピング性が低下するという問題がある。また、特許文献２をはじめとする２液ポリエステル系の透明チッピングプライマによって透明プライマー塗膜を形成する方法では、透明プライマー上に使用できるトップコートの種類に制限があり、金属めっきとの付着性、耐チッピング性及び耐傷付き性を同時に付与することに限界がある。また、非特許文献１に記載の塗料は、乾燥性が劣るという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、金属めっき層に対して優れた付着性及び高い透明性を有し、耐チッピング性及び耐傷付き性に優れ、その性能が光による暴露が長期間経過した後でも低下することのない塗膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る金属めっき用塗膜は、基材の表面に金属めっき層を形成した部材の少なくとも該金属めっき層の表面を被覆する金属めっき用塗膜において、該塗膜は、前記金属めっき層上に形成されたプライマー層と該プライマー層上に形成されたトップコート層とを有し、前記プライマー層は、アクリル樹脂（ａ）とポリエステル成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリカーボネート成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリエーテル成分が骨格に導入されたイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類（ｃ）とを含有し、かつ、アクリル樹脂（ａ）のガラス転移点が−２０℃以上２０℃未満であり、前記トップコート層は、アクリル樹脂（ｄ）と、ポリオール化合物（ｆ）と、イソシアネート（ｇ）と、を含有し、かつ、アクリル樹脂（ｄ）のガラス転移点が２０℃以上５０℃以下であり、かつ、ポリオール化合物（ｆ）の数平均分子量が５００以上９５００以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る金属めっき用塗膜では、前記プライマー層は、更にポリオール化合物（ｂ）を含有し、かつ、ポリオール化合物（ｂ）の数平均分子量が１００以上９５００以下であることが好ましい。耐チッピング性をより高めることができる。
【００１２】
本発明に係る金属めっき用塗膜では、前記トップコート層は、更にアクリル樹脂（ｅ）を含有し、かつ、アクリル樹脂（ｅ）のガラス転移点が５０℃を超え９０℃以下であることが好ましい。乾燥性を更に高めることができる。
【００１３】
本発明に係る金属めっき用塗膜では、前記プライマー層の厚さが、１０μｍ以上４０μｍ以下であり、前記トップコート層の厚さが、１５μｍ以上４０μｍ以下であり、かつ、前記プライマー層と前記トップコート層との合計厚さが、２５μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。耐チッピング性及び乾燥性に優れた塗膜とすることができる。
【００１４】
本発明に係る金属めっき用塗膜は、前記プライマー層が、更にシランカップリング剤（ｉ）又はガラス転移点が−９０℃以上−２０℃未満のアクリル樹脂（ｊ）の少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。高温高湿環境下に放置されたことで付着性が劣化した金属めっき層の表面に対しても、良好な付着性を発揮することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、金属めっき層に対して優れた付着性及び高い透明性を有し、耐チッピング性及び耐傷付き性に優れ、その性能が光による暴露が長期間経過した後でも低下することのない塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１７】
本実施形態に係る金属めっき用塗膜は、基材の表面に金属めっき層を形成した部材の少なくとも該金属めっき層の表面を被覆する金属めっき用塗膜において、塗膜は、金属めっき層上に形成されたプライマー層とプライマー層上に形成されたトップコート層とを有し、プライマー層は、アクリル樹脂（ａ）とポリエステル成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリカーボネート成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリエーテル成分が骨格に導入されたイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類（ｃ）とを含有し、かつ、アクリル樹脂（ａ）のガラス転移点が−２０℃以上２０℃未満であり、前記トップコート層は、アクリル樹脂（ｄ）と、ポリオール化合物（ｆ）と、イソシアネート（ｇ）と、を含有し、かつ、アクリル樹脂（ｄ）のガラス転移点が２０℃以上５０℃以下であり、かつ、ポリオール化合物（ｆ）の数平均分子量が５００以上９５００以下である。
【００１８】
基材は、例えば、プラスチック、繊維強化プラスチック又は金属からなる。プラスチックは、例えば、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）である。繊維強化プラスチックは、例えば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）である。金属は、例えば、鋼、アルミニウムである。基材の厚さは、例えば、２〜１０ｍｍである。なお、本実施形態は、基材の材質及び厚さに制限されない。
【００１９】
金属めっきは、例えば、クロムめっき、亜鉛めっき、カドミウムめっき、錫めっき、ニッケルめっき、金めっき、銀めっき、銅めっき、白金めっき又はこれらの合金めっきである。本実施形態では、金属めっきは、クロムめっきであることが好ましい。基材の表面に金属めっきを形成する方法は、特に限定されず、例えば、溶融めっき法、電気めっき法である。金属めっき層の厚さは、例えば、２〜１００μｍである。なお、本実施形態は、金属めっき層の厚さに制限されない。
【００２０】
プライマー層は、アクリル樹脂（ａ）とポリエステル成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリカーボネート成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリエーテル成分が骨格に導入されたイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類（ｃ）とを含有する。
【００２１】
アクリル樹脂（ａ）は、分子中に水酸基を有する水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有アクリル単量体とその他のアクリル系又は非アクリル系ビニル単量体との共重合体である。また、水酸基含有アクリル単量体の重合体を包含する。水酸基含有アクリルモノマーは、例えば、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、４‐ヒドロキシブチルメタクリレートなどの水酸基を有するモノマー類、２‐ヒドロキシエチルメタクリレートへのγ‐ブチロラクトンの開環付加物、２‐ヒドロキシエチルアクリレートへのε‐カプロラクトンの開環付加物である。
【００２２】
その他のアクリル系又は非アクリル系ビニル単量体は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、ｎ‐アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、ｎ‐アミルメタクリレート、ｎ‐ヘキシルメタクリレート、ｎ‐オクチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有モノマー、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルモノマー、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリロニトリルなどの窒素含有ビニル系モノマーである。これらは、任意の１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。本実施形態は、モノマーの種類及び重合方法に制限されない。
【００２３】
アクリル樹脂（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００以上６００００以下であることが好ましい。より好ましくは、４０００以上３００００以下である。特に好ましくは、５０００以上１００００以下である。アクリル樹脂（ａ）のＭｎが３０００未満では、塗膜の強度が不足する場合がある。アクリル樹脂（ａ）のＭｎが６００００を超えると、塗料の粘度が高くなりすぎて、均一なプライマー層を形成できない場合がある。
【００２４】
アクリル樹脂（ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、−２０℃以上２０℃未満である。より好ましくは、−１０℃以上１５℃未満である。特に好ましくは、−５℃以上１０℃未満である。アクリル樹脂（ａ）のＴｇが−２０℃未満では、プライマー層が軟化しすぎて、均一な塗膜を形成できない。また、塗膜の耐熱性が劣る。アクリル樹脂（ａ）のＴｇが２０℃以上では、衝撃吸収性が低下して、耐チッピング性に劣る。
【００２５】
アクリル樹脂（ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アクリル樹脂（ａ）のＯＨＶが２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、架橋反応点が不足して、プライマー層の耐チッピング性、耐水付着性が劣る場合がある。アクリル樹脂（ａ）のＯＨＶが６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋反応による硬化収縮が大きく、金属めっき層との付着性が劣る場合がある。
【００２６】
なお、本明細書における水酸基価（ＯＨＶ）は、ＪＩＳ Ｋ １５５７‐１：２００７「プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方」に従って求めた数値である。また、数平均分子量は、数１から求めた数値である。
（数１）Ｍｎ＝（５６１００／ＯＨＶ）・ｆｎ
数１において、ＯＨＶはＪＩＳ Ｋ １５５７‐１：２００７に従って求めた水酸基価である。また、ｆｎは、１分子当たりの平均官能基数である。
【００２７】
ポリエステル成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリカーボネート成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリエーテル成分が骨格に導入されたイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類（ｃ）（以降、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）という。）は、イソシアネート基（‐ＮＣＯ）の含有量が５〜１５質量％であることが好ましい。より好ましくは、７〜１２質量％である。５質量％未満では、プライマー層が軟化しすぎて、塗膜強度が不足する場合がある。１５質量％を超えると、プライマー層が硬くなり、衝撃吸収性が低下し、耐チッピング性及び耐水付着性に劣る場合がある。
【００２８】
プライマー層は、更に、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）以外の汎用タイプのイソシアネートを含有することができる（以降、プライマー層に含有可能な汎用タイプのイソシアネートをイソシアネート（ｈ）という。イソシアネート（ｈ）を含有する場合には、イソシアネート（ｈ）の含有量を、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）及びイソシアネート（ｈ）の合計含有量に対して、５０質量％未満とすることが好ましい。より好ましくは、２５質量％未満である。５０質量％以上では、プライマー層が硬くなり、衝撃吸収性が低下し、耐チッピング性に劣る場合がある。
【００２９】
本実施形態に係る金属めっき用塗膜では、プライマー層は、更にポリオール化合物（ｂ）を含有することが好ましい。ポリオール化合物（ｂ）は、耐チッピング性を更に向上させる役割をもつ。ポリオール化合物（ｂ）は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルで変性されたポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。
【００３０】
ポリオール化合物（ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００以上９５００以下であることが好ましい。より好ましくは、７００以上５０００以下であり、特に好ましくは、８００以上２０００以下である。ポリオール化合物（ｂ）のＭｎが１００未満では、プライマー層の耐チッピング性を向上させる効果が得られない場合がある。ポリオール化合物（ｂ）のＭｎが９５００を超えると、アクリル樹脂と混ざらなくなり、プライマー層が白濁して金属めっき層の金属光沢を生かせない場合がある。
【００３１】
ポリオール化合物（ｂ）の水酸基価（ＯＨＶ）は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリオール化合物（ｂ）のＯＨＶが２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、プライマー層の耐チッピング性が劣る場合がある。ポリオール化合物（ｂ）のＯＨＶが２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、金属めっき層との付着性が劣る場合がある。
【００３２】
アクリル樹脂（ａ）とポリオール化合物（ｂ）との質量比は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、例えば、６０／４０〜１００／０である。
【００３３】
軟質タイプのイソシアネート（ｃ）の含有量は、プライマー層が含有する水酸基のモル当量１に対するイソシアネート基（‐ＮＣＯ）のモル当量の比が０．５〜２．０となる量であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜１．６である。イソシアネート（ｈ）を更に含有する場合には、イソシアネート基のモル当量の比は、軟質タイプのイソシアネート及びイソシアネート（ｈ）の合計モル当量の比である。ここで、プライマー層が含有する水酸基のモル当量は、アクリル樹脂（ａ）が有する水酸基のモル当量である。または、ポリオール化合物（ｂ）を含有する場合には、プライマー層が含有する水酸基のモル当量は、アクリル樹脂（ａ）及びポリオール化合物（ｂ）が有する水酸基の合計モル当量である。水酸基のモル当量１に対するイソシアネート基のモル当量の比が０．５未満では、プライマー層の耐チッピング性が不足する場合がある。また、プライマー層の耐水性が不十分となる場合がある。２．０を超えると、金属めっき層との付着性が劣る場合がある。
【００３４】
本実施形態に係る金属めっき用塗膜は、プライマー層が、更にシランカップリング剤（ｉ）又はガラス転移点が−９０℃以上−２０℃未満のアクリル樹脂（ｊ）の少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。高温高湿環境下に放置されたことで付着性が劣化した基材に対しても、良好な付着性を発揮することができる。
【００３５】
シランカップリング剤（ｉ）は、グリシジル系トリメトキシシラン類を含有することが好ましい。シランカップリング剤（ｉ）は、グリシジル系トリメトキシシラン類として、グリシジロキシメチルトリメトキシシラン、グリシジロキシエチルトリメトキシシラン、グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジロキシシクロヘキシルトリトリメトキシシラン、グリシジロキシフェニルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。より好ましくは、グリシジル系トリメトキシシラン類として、グリシジロキシメチルトリメトキシシラン、グリシジロキシエチルトリメトキシシラン、グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジロキシシクロヘキシルトリトリメトキシシラン、グリシジロキシフェニルトリメトキシシランから選ばれる２種以上を含有する。なお、シランカップリング剤（ｉ）は、その他の成分を含有してもよい。
【００３６】
シランカップリング剤（ｉ）の含有量は、アクリル樹脂（ａ）の質量１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、２質量部以上７質量部以下である。また、プライマー層がポリオール化合物（ｂ）を含有する場合には、シランカップリング剤（ｉ）の含有量は、アクリル樹脂（ａ）及びポリオール化合物（ｂ）の合計質量１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、２質量部以上７質量部以下である。１質量部未満では、高温高湿環境下に放置されたことで付着性が劣化した金属めっき表面に対する良好な付着性を発揮できない場合がある。１０質量部を超えると、塗膜の耐侯性が劣る場合がある。また、ポットライフが低下する場合がある。
【００３７】
アクリル樹脂（ｊ）は、アクリル樹脂（ａ）で例示した単量体の中から選択した単量体を使用して製造することができる。アクリル樹脂（ｊ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００以上１０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０００以上７００００以下である。アクリル樹脂（ｊ）のＭｎが１００００未満では、付着性が劣る場合がある。アクリル樹脂（ｊ）のＭｎが１０００００を超えると塗装作業性が劣る場合がある。
【００３８】
アクリル樹脂（ｊ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、−９０℃以上−２０℃未満であることが好ましい。より好ましくは、−７０℃以上−２０℃未満である。アクリル樹脂（ｊ）のＴｇが−９０℃未満では、塗膜の強度が不足して付着性が低下する場合がある。アクリル樹脂（ｊ）のＴｇが−２０℃を超えると、めっきないしトップコートの層間での付着性が低下する場合がある。
【００３９】
アクリル樹脂（ｊ）の水酸基価（ＯＨＶ）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アクリル樹脂（ｊ）のＯＨＶが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、耐水付着性が低下する場合がある。アクリル樹脂（ｊ）のＯＨＶが６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、めっきないしトップコート層間での付着性が低下する場合がある。
【００４０】
アクリル樹脂（ｊ）の含有量は、アクリル樹脂（ａ）の質量１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量部以上３０質量部以下である。また、プライマー層がポリオール化合物（ｂ）を含有する場合には、アクリル樹脂（ｊ）の含有量は、アクリル樹脂（ａ）及びポリオール化合物（ｂ）の合計質量１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量部以上２０質量部以下である。１０質量部未満では、高温高湿環境下に放置されたことで付着性が劣化した金属めっき表面に対する良好な付着性を発揮できない場合がある。３０質量部を超えると、塗膜の強度が不足して付着性が低下する場合がある。
【００４１】
トップコート層は、アクリル樹脂（ｄ）と、ポリオール化合物（ｆ）と、イソシアネート（ｇ）と、を含有する。アクリル樹脂（ｄ）は、アクリル樹脂（ａ）で例示した単量体の中から選択した単量体を使用して製造することができる。アクリル樹脂（ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００以上６００００以下であることが好ましい。より好ましくは、５０００以上１００００以下である。アクリル樹脂（ａ）のＭｎが３０００未満では、塗膜の強度が不足する場合がある。アクリル樹脂（ｄ）のＭｎが６００００を超えると、塗料の粘度が高くなりすぎて、均一なトップコート層を形成できない場合がある。
【００４２】
アクリル樹脂（ｄ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、２０℃以上５０℃以下である。より好ましくは、２５℃以上４５℃以下である。アクリル樹脂（ｄ）のＴｇが２０℃未満では、乾燥性が劣る。アクリル樹脂（ｄ）のＴｇが５０℃を超えると、衝撃吸収性が低下して、トップコート層の耐チッピング性が劣る。
【００４３】
アクリル樹脂（ｄ）の水酸基価（ＯＨＶ）は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アクリル樹脂（ｄ）のＯＨＶが２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、架橋反応点が不足して、トップコート層の耐チッピング性が劣る場合がある。アクリル樹脂（ｄ）のＯＨＶが８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋反応による硬化収縮が大きく、プライマー層との密着性が劣る場合がある。また、乾燥性が劣る場合がある。
【００４４】
ポリオール化合物（ｆ）は、ポリオール化合物（ｂ）で例示した化合物の中から選択できる。ポリオール化合物（ｆ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上９５００以下である。より好ましくは、７００以上３０００以下であり、特に好ましくは、８００以上２０００以下である。ポリオール化合物（ｆ）のＭｎが５００未満では、トップコート層の耐チッピング性及び乾燥性が不足する。ポリオール化合物（ｆ）のＭｎが９５００を超えると、トップコート層が白濁して金属めっき層の金属光沢を生かせない。
【００４５】
ポリオール化合物（ｆ）の水酸基価（ＯＨＶ）は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリオール化合物（ｆ）のＯＨＶが３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、トップコート層の耐チッピング性が劣る場合がある。ポリオール化合物（ｆ）のＯＨＶが２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、乾燥性が劣る場合がある。
【００４６】
イソシアネート（ｇ）は、ポリエステル成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリカーボネート成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリエーテル成分が骨格に導入されたイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類である前記した軟質タイプのイソシアネート（ｃ）を除くイソシアネートである。イソシアネート（ｇ）は、イソシアネート基（‐ＮＣＯ）の含有量が５〜３５質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３０質量％であり、特に好ましくは、１５〜２５質量％である。５質量％未満では、トップコート層が柔らかすぎて、乾燥性に劣る場合がある。３５質量％を超えると、トップコート層が硬くなり、衝撃吸収性が低下し、耐チッピング性及び耐傷付き性に劣る場合がある。
【００４７】
当該イソシアネート（ｇ）と前記汎用タイプのイソシアネート（ｈ）とは、同一の化合物とするか、又は異なる化合物としてもよい。
【００４８】
本実施形態に係る金属めっき用塗膜では、トップコート層は、更にアクリル樹脂（ｅ）を含有することが好ましい。アクリル樹脂（ｅ）は、アクリル樹脂（ａ）で例示した単量体の中から選択した単量体を使用して製造することができる。アクリル樹脂（ｅ）は、乾燥性を更に高める役割をもつ。アクリル樹脂（ｅ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃を超え９０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、６５℃以上８０℃以下である。アクリル樹脂（ｅ）のＴｇが５０℃以下では、乾燥性を高める効果が小さい場合がある。アクリル樹脂（ｅ）のＴｇが９０℃を超えると、衝撃吸収性が低下して、トップコート層が硬くて脆くなり、耐チッピング性及び耐傷付き性が劣る場合がある。
【００４９】
アクリル樹脂（ｄ）とポリオール化合物（ｆ）とアクリル樹脂（ｅ）との質量比は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、例えば、４５／３０／２５〜９０／１０／０である。
【００５０】
イソシアネート（ｇ）の含有量は、トップコート層が含有する水酸基のモル当量１に対するイソシアネート基（‐ＮＣＯ）のモル当量の比が０．８〜２．０となる量であることが好ましい。より好ましくは、１．２〜１．６である。ここで、トップコート層が含有する水酸基のモル当量は、アクリル樹脂（ｄ）及びポリオール化合物（ｆ）が有する水酸基の合計モル当量である。または、アクリル樹脂（ｅ）を含有する場合には、プライマー層が含有する水酸基のモル当量は、アクリル樹脂（ｄ）、アクリル樹脂（ｅ）及びポリオール化合物（ｆ）が有する水酸基の合計モル当量である。水酸基のモル当量１に対するイソシアネート基のモル当量の比が０．８未満では、トップコート層の傷つき性が不足する場合がある。また、トップコート層の耐水性が不十分となる場合がある。２．０を超えると、硬化収縮が大きくなり金属めっき層との密着性が劣る場合がある。
【００５１】
プライマー層の厚さは、１０μｍ以上４０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、１５μｍ以上３５μｍ以下である。特に好ましくは、２０μｍ以上３０μｍ以下である。プライマー層の厚さが１０μｍ未満では、金属めっき層との付着性に劣る場合がある。プライマー層の厚さが４０μｍを超えると、硬化収縮が大きくなり金属めっき層との密着性が低下する場合がある。また、トップコート層の厚さは、１５μｍ以上４０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、２０μｍ以上３０μｍ以下である。トップコート層の厚さが１５μｍ未満では、耐チッピング性に劣る場合がある。トップコート層の厚さが４０μｍを超えると硬化収縮が大きくなり金属めっき層との密着性が低下する場合がある。
【００５２】
プライマー層とトップコート層との合計厚さは、２５μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以上７０μｍ以下である。特に好ましくは、４０μｍ以上６０μｍ以下である。合計厚さが２５μｍ未満では、耐チッピング性に劣る場合がある。合計厚さが８０μｍを超えると、硬化収縮が大きくなり金属めっき層との密着性が低下する場合がある。
【００５３】
プライマー層は、アクリル樹脂（ａ）と、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）と、必要に応じて配合するポリオール化合物（ｂ）とを含有するプライマー層用塗料を部材の金属めっき層の表面上に塗装し、乾燥して形成することができる。トップコート層は、アクリル樹脂（ｄ）と、ポリオール化合物（ｆ）と、イソシアネート（ｇ）と、必要に応じて配合するアクリル樹脂（ｅ）とを含有するトップコート層用塗料をプライマー層上に塗装し、乾燥して形成することができる。プライマー層用塗料及びトップコート層用塗料の両方又はいずれか一方には、特徴的な意匠を付与することを目的として、更に透明着色顔料を配合することが好ましい。
【００５４】
プライマー層用塗料及びトップコート層用塗料の塗装方法は、本実施形態では特に限定されず、一般公知の方法で塗装することができる。一般公知の塗装方法は、例えば、刷毛塗り法、ローラー塗り法、スプレーガンによる吹付法、ロールコーター法、浸漬法である。１回の塗装で所望の厚さの塗膜を形成するか、又は複数回塗装することで所望の厚さの塗膜を形成してもよい。
【００５５】
プライマー層用塗料及びトップコート層用塗料を塗装後の乾燥方法は、本実施形態では特に限定されず、自然乾燥するか、又は強制乾燥してもよい。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。なお、添加部数は、固形分換算の値である。
【００５７】
（実施例１）
＜プライマー層用塗料の調製＞
アクリル樹脂（ａ）（商品名 アクリディック ＷＨＵ‐４４３、ＤＩＣ社製）１００部と軟質タイプのイソシアネート（ｃ）として、ポリエステル成分が骨格に導入されたイソシアネート（商品名 デュラネート Ｅ‐４０２‐８０Ｂ、旭化成ケミカルズ社製）３７．８部とを配合し、有機溶剤で希釈して固形分濃度２５％のプライマー層用塗料を調製した。ここで、アクリル樹脂（ａ）のガラス転移点は０℃であり、水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は１７０００であった。また、アクリル樹脂（ａ）の水酸基と軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１．２であった。軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基含有量は、９．５質量％であった。
【００５８】
＜プライマー層の形成＞
基材（材質：ＡＢＳ、厚さ５ｍｍ）の表面に金属めっき層として、厚さ２μｍのクロムめっき層を形成した部材のクロムめっき層上に、調製したプライマー層用塗料を、スプレーガンを用いて塗装した。得られた塗装面を７０℃の乾燥炉で３０分静置して乾燥させ、厚さ２５μｍのプライマー層を形成した。
【００５９】
＜トップコート層用塗料の調製＞
アクリル樹脂（ｄ）（商品名 アクリディック ＷＨＵ‐７４１、ＤＩＣ社製）９０部と、ポリオール化合物（ｆ）として、ポリエステルポリオール（商品名 プラクセルＬ２０５ＡＬ、ダイセル化学社製）１０部と、イソシアネート（ｇ）として、ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名 デュラネート ＴＰＡ‐１００、旭化成ケミカルズ社製）２２．７部とを配合し、有機溶剤で希釈して固形分濃度２５％のトップコート層用塗料を調製した。ここで、アクリル樹脂（ｄ）のガラス転移点は４５℃であり、水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は７０００であった。ポリオール化合物（ｆ）の水酸基価は２２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は５００であった。イソシアネート（ｇ）のイソシアネート基含有量は、２３．１質量％であった。また、アクリル樹脂（ｄ）及びポリオール化合物（ｆ）の水酸基とイソシアネート（ｇ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１．２であった。
【００６０】
＜トップコート層の形成＞
クロムめっき層上に形成したプライマー層上に、調製したトップコート層用塗料を、スプレーガンを用いて塗装した。得られた塗装面を７０℃の乾燥炉で３０分静置して乾燥させ、厚さ２５μｍのトップコート層を形成し、金属めっき用塗膜を形成した。
【００６１】
（実施例２）
実施例１において、プライマー層用塗料の調製で、実施例１で配合したアクリル樹脂６０部と、ポリオール化合物（ｂ）として、ポリエステルポリオール（商品名 プラクセルＬ２０５ＡＬ、ダイセル化学社製）４０部と、実施例１で配合した軟質タイプのイソシアネート（ｃ）８９．５部とを配合し、有機溶剤で希釈して固形分濃度２５％とした以外は、実施例１に準じて金属めっき用塗膜を形成した。ここで、ポリオール化合物（ｂ）の水酸基価は２２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は５００であった。また、アクリル樹脂（ａ）及びポリオール化合物（ｂ）の水酸基と軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００６２】
（実施例３）
実施例２において、トップコート層用塗料の調製で、実施例１で配合したアクリル樹脂（ｄ）４５部と、アクリル樹脂（ｅ）（商品名 ダイヤナール ＬＲ‐１９３、三菱レイヨン社製）２５部と、実施例１で配合したポリオール化合物（ｆ）３０部と、実施例１で配合したイソシアネート（ｇ）３７．５部とを配合し、有機溶剤で希釈して固形分濃度２５％とした以外は実施例２に準じて金属めっき用塗膜を形成した。ここで、アクリル樹脂（ｅ）のガラス転移点は６５℃であり、水酸基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は５６００であった。また、アクリル樹脂（ｄ）、アクリル樹脂（ｅ）及びポリオール化合物（ｆ）の水酸基とイソシアネート（ｇ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１．２であった。
【００６３】
（実施例４）
実施例２において、プライマー層用塗料の調製で、アクリル樹脂（ａ）として、ガラス転移点が−１０℃であり、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量が１５０００であるアクリル樹脂（商品名 アクリディック ＷＥＵ‐１１５８、ＤＩＣ社製）に変更し、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）の配合部数を８４．８部に変更した以外は、実施例２に準じて金属めっき層を形成した。ここで、アクリル樹脂（ａ）及びポリオール化合物（ｂ）の水酸基と軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００６４】
（実施例５）
実施例２において、トップコート層用塗料の調製で、アクリル樹脂（ｄ）として、ガラス転移点が５０℃であり、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量が５６００であるアクリル樹脂（商品名 ダイヤナール ＬＲ‐２５４２、三菱レイヨン社製）に変更し、イソシアネート（ｇ）の配合部数を３６．７部に変更した以外は、実施例２に準じて金属めっき層を形成した。ここで、アクリル樹脂（ｄ）及びポリオール化合物（ｆ）の水酸基とイソシアネート（ｇ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１．２であった。
【００６５】
（実施例６）
実施例３において、プライマー層の形成で、プライマー層の厚さを４０μｍとし、かつ、トップコート層の形成で、トップコート層の厚さを４０μｍとした以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。
【００６６】
（実施例７）
実施例３において、プライマー層の形成で、プライマー層の厚さを１５μｍとし、かつ、トップコート層の形成で、トップコート層の厚さを１５μｍとした以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。
【００６７】
（実施例８）
実施例３において、プライマー層用塗料の調製で、ポリオール化合物（ｂ）として、ポリカーボネートポリオール（商品名 プラクセル ＣＤ２２０、ダイセル化学社製）に変更し、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）として、ポリカーボネート成分が骨格に導入されたイソシアネート（商品名 Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ＶＰ ＬＳ ２３９６、住化バイエルウレタン社製）に変更し、かつ、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）の配合部数を６８．７部に変更し、更にトップコート層用塗料の調製で、ポリオール化合物（ｆ）として、ポリカーボネートポリオール（商品名 プラクセル ＣＤ２１０、ダイセル化学社製）に変更し、かつ、イソシアネート（ｇ）の配合部数を１７．９部に変更した以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。ポリオール化合物（ｂ）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は１０００であった。ポリオール化合物（ｆ）の水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は２０００であった。また、アクリル樹脂（ａ）及びポリオール化合物（ｂ）の水酸基と軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。アクリル樹脂（ｄ）、アクリル樹脂（ｅ）及びポリオール化合物（ｆ）の水酸基とイソシアネート（ｇ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１．２であった。軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基含有量は、７．５質量％であった。
【００６８】
（実施例９）
実施例３において、プライマー層用塗料の調製で、ポリオール化合物（ｂ）として、ポリエステルで変性されたポリカーボネートポリオール（商品名 デスモフェン Ｃ‐１２００、住化バイエルウレタン社製）に変更し、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）として、ポリエーテル成分が骨格に導入されたイソシアネート（商品名 デスモジュール ＭＥ‐２０、旭化成ケミカルズ社製）に変更し、かつ、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）の配合部数を４０．９部に変更し、更にトップコート層用塗料の調製で、ポリオール化合物（ｆ）として、ポリエステルで変性されたポリカーボネートポリオール（商品名 デスモフェン Ｃ‐１２００ 住化バイエルウレタン社製）に変更し、かつ、イソシアネート（ｇ）の配合部数を１７．９部に変更した以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。ポリオール化合物（ｂ）の水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は２０００であった。ポリオール化合物（ｆ）の水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は２０００であった。また、アクリル樹脂（ａ）及びポリオール化合物（ｂ）の水酸基と軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。アクリル樹脂（ｄ）、アクリル樹脂（ｅ）及びポリオール化合物（ｆ）の水酸基とイソシアネート（ｇ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１．２であった。軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基含有量は、８．５質量％であった。
【００６９】
（実施例１０）
実施例３において、プライマー層の形成で、プライマー層の厚さを１０μｍとし、かつ、トップコート層の形成で、トップコート層の厚さを１５μｍとした以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。
【００７０】
（比較例１）
実施例３において、トップコート層用塗料の調製で、ポリオール化合物（ｆ）を水酸基価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量が１００００であるポリエステルポリオール（商品名 アラキードＫＡ２１０１、荒川化学社製）に変更し、かつ、イソシアネート（ｇ）の配合部数を１４．１部に変更した以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。アクリル樹脂（ｄ）及びポリオール化合物（ｆ）の水酸基とイソシアネート（ｇ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１．２であった。
【００７１】
（比較例２）
実施例３において、プライマー層用塗料の調製で、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）に替えて実施例１のトップコート層用塗料で配合したイソシアネート（ｇ）とし、かつ、イソシアネート（ｇ）の配合部数を３６．８部に変更した以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。
【００７２】
（比較例３）
実施例３において、トップコート層用塗料の調製で、イソシアネート（ｇ）に替えて実施例１のプライマー層用塗料で配合した軟質タイプのイソシアネート（ｃ）とし、かつ、イソシアネート（ｃ）の配合部数を９１．２部に変更した以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。
【００７３】
（比較例４）
実施例３において、プライマー層用塗料の調製で、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）に替えて実施例１のトップコート層用塗料で配合したイソシアネート（ｇ）とし、かつ、イソシアネート（ｇ）の配合部数を３６．８部に変更し、更にトップコート層用塗料の調製で、イソシアネート（ｇ）に替えて実施例１のプライマー層用塗料で配合した軟質タイプのイソシアネート（ｃ）とし、かつ、イソシアネート（ｃ）の配合部数を９１．２部に変更した以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。
【００７４】
（比較例５）
実施例３において、トップコート層用塗料の調製で、アクリル樹脂（ｄ）に替えて実施例１のプライマー層用塗料で配合したアクリル樹脂（ａ）とした以外は、実施例３に準じて金属めっき層を形成した。
【００７５】
得られた実施例及び比較例の金属めっき用塗膜の組成を表１に示す。また、得られた実施例及び比較例の金属めっき用塗膜について、次の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
＜乾燥性＞
トップコート層の形成後（乾燥後）、雰囲気温度２４℃及び雰囲気湿度５０％ＲＨで１０分放置し、摩擦感テスター（型式 ＫＥＳ‐ＳＥ ＦＲＩＣＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ、カトーテック社製）を用いて計測した。評価基準は、計測値（ＭＩＵ：平均摩擦係数）が１以下である場合を実用レベルとし、計測値が１を超える場合を実用不適とした。
【００７９】
＜透明性＞
塗膜の透明性を目視評価した。評価基準は次のとおりである。
○：塗膜が透明で、目視で金属めっき層の金属光沢を阻害しない（実用レベル）。
×：塗膜が白濁し、目視では金属めっき層の金属光沢を阻害する（実用不適）。
【００８０】
＜耐水付着性＞
塗膜を形成した部材を４０℃の温水に３６０時間浸漬させた後、温水から取り出して、表面の温水をふき取り、塗膜の付着性を評価した。評価基準は次のとおりである。
○：剥離なし（実用レベル）。
△：剥離はしないが外観異常あり（実用不適）。
×：剥離する（実用不適）。
【００８１】
＜耐チッピング性＞
飛石試験機（型式 飛石試験機、スガ試験機社製）を用いて、部材を５ｃｍ×１０ｃｍに切断した試験板の塗膜上に、砕石７号１００ｇを衝突角度９０°及び圧力４ｋｇ／ｃｍ２で衝突させ、めっき表面まで届いた傷の数を数えた。雰囲気温度は、−２０℃とした。評価基準は次のとおりである。
○：めっき表面まで届いた傷の数が１０個以下である（実用レベル）。
△：めっき表面まで届いた傷の数が１０個を超え５０個以下の範囲内にある（実用下限レベル）。
×：めっき表面まで届いた傷の数が５０個を超える（実用不適）。
【００８２】
＜耐侯性＞
耐光試験機（型式 スーパーキセノンウェザーメーター ＳＸ‐７５、スガ試験機社製）を用いて、部材を５ｃｍ×１０ｃｍに切断した試験板の塗膜表面を、光源としてキセノンアークランプを用いて５００ＭＪ／ｃｍ２照射した。光照射後の試験板について耐チッピング性試験を行った。試験方法は、耐チッピング性の試験方法と同様に行った。光照射後の耐チッピング性及び光照射による耐チッピング性の低下の有無を次の評価方法で評価した。
【００８３】
（光照射後の耐チッピング性）
評価基準は、耐チッピング性評価の評価基準と同様に評価した。
○：めっき表面まで届いた傷の数が１０個以下である（実用レベル）。
△：めっき表面まで届いた傷の数が１０個を超え５０個以下の範囲にある（実用下限レベル）。
×：めっき表面まで届いた傷の数が５０個を超える（実用不適）。
【００８４】
（光照射による耐チッピング性の低下の有無）
耐チッピング性の評価結果と光照射後の耐チッピング性の評価結果とを比較した。
○：照射後に評価が低下していない（実用レベル）。
×：照射後に評価が低下した（実用不適）。
【００８５】
＜耐傷付き性＞
平面摩擦試験機（東洋精機製作所社製）を用いて、塗膜の表面をクレンザー（商品名 クリームクレンザージフ、ユニリーバ社製）で擦った。荷重５００ｇ／ｃｍ２、速度１０ｃｍ／秒で５０往復させた。試験前後で光沢度を光沢計（型式 ｍｉｃｒｏ‐ＴＲＩ‐ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ社製）を用いて測定し、光沢保持率を求めた。評価基準は、光沢保持率が８５％以上である場合を実用レベルとし、光沢保持率が８５％未満である場合を実用不適とした。
【００８６】
なお、光沢保持率は、試験前の光沢度に対する試験後の光沢度の割合であり、数２により求めた。
（数２）Ｇ＝Ｇ１／Ｇ０×１００
数２において、Ｇは光沢保持率であり、単位は％である。Ｇ０は、試験前の光沢値、Ｇ１は試験後の光沢値を示す。
【００８７】
実施例１〜１０の塗膜は、いずれも金属めっき層に対して優れた付着性及び高い透明性を有し、耐チッピング性及び耐傷付き性に優れ、その性能が光による暴露が長期間経過した後でも低下しないものであった。
【００８８】
比較例１は、トップコート層のポリオール化合物（ｆ）の数平均分子量が９５００を超えたため、塗膜の透明性が劣った。比較例２は、プライマー層のイソシアネート（ｃ）に替えて軟質タイプではないイソシアネート（ｇ）としたため、耐水付着性及び耐チッピング性に劣った。比較例３は、トップコート層のイソシアネート（ｇ）に替えて軟質タイプのイソシアネート（ｃ）としたため、乾燥性に劣った。また、光照射による耐チッピング性の低下が見られた。比較例４は、プライマー層のイソシアネート（ｃ）に替えて軟質タイプではないイソシアネート（ｇ）とし、トップコート層のイソシアネート（ｇ）に替えて軟質タイプのイソシアネート（ｃ）としたため、乾燥性に劣った。また、光照射による耐チッピング性の低下が見られた。比較例５は、トップコート層のアクリル樹脂（ｄ）に替えてガラス転移点が０℃（２０℃未満）のアクリル樹脂（ａ）としたため、乾燥性に劣った。また、光照射による耐チッピング性の低下が見られた。
【００８９】
次に、高温高湿環境下に放置されたことで付着性が劣化した金属めっき表面に対する付着性の評価を行った。
【００９０】
部材として、実施例１で使用した部材（以降、初期部材ということもある。）、初期部材を雰囲気温度２４℃、雰囲気湿度５０％ＲＨで２週間放置したもの（以降、劣化部材１ということもある。）及び初期部材を雰囲気温度５０℃、雰囲気湿度９０％ＲＨで２週間放置したもの（以降、劣化部材２ということもある。）を用意し、それぞれのクロムめっき層上に、次に示す実施例１１〜実施例１５に示すプライマー層用塗料及びトップコート層用塗料を用いて、実施例１に準じて金属めっき用塗膜を形成した。得られた金属めっき用塗膜の組成を表３に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
（実施例１１）
＜プライマー層用塗料の調製＞
アクリル樹脂（ａ）（開発品、ハリマ化成社製）８０部と、ポリオール化合物（ｂ）としてポリエステルで変性されたポリカーボネートポリオール（商品名 デスモフェン Ｃ‐１１００、住化バイエルウレタン社製）２０部と、軟質タイプのイソシアネート（ｃ）として、（商品名 デュラネート Ｅ‐４０２‐８０Ｂ、旭化成ケミカルズ社製）５４．１部とを配合し、有機溶剤で希釈して固形分濃度が２５％であるプライマー層用塗料を調製した。ここで、アクリル樹脂（ａ）のガラス転移点は４℃であり、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は２５０００であった。ポリオール化合物（ｂ）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は１０００であった。また、アクリル樹脂（ａ）及びポリオール化合物（ｂ）の水酸基と軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１．１であった。軟質タイプのイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基含有量は、９．５質量％であった。
【００９３】
＜トップコート層用塗料の調製＞
アクリル樹脂（ｄ）（開発品、三菱レイヨン社製）６０部と、アクリル樹脂（ｅ）（商品名 ダイヤナール ＬＲ‐１９３、三菱レイヨン社製）２０部と、ポリオール化合物（ｆ）として、ポリエステルで変性されたポリカーボネートポリオール（商品名 デスモフェン Ｃ‐１１００、住化バイエルウレタン社製）２０部と、イソシアネート（ｇ）として、ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名 スミジュールＨＴ、住化バイエルウレタン社製）３８．３部とを配合し、有機溶剤で希釈して固形分濃度が２５％である実施例１１のトップコート層用塗料を調製した。ここで、アクリル樹脂（ｄ）のガラス転移点は２５℃であり、水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は９０００であった。アクリル樹脂（ｅ）のガラス転移点は６５℃であり、水酸基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は５６００であった。ポリオール化合物（ｆ）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は１０００であった。イソシアネート（ｇ）のイソシアネート基含有量は、１３．０質量％であった。また、アクリル樹脂（ｄ）及びポリオール化合物（ｆ）の水酸基とイソシアネート（ｇ）のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１．２であった。
【００９４】
（実施例１２）
実施例１１において、プライマー層用塗料の調製で、更に、シランカップリング剤（ｉ）としてグリシジル系トリメトキシシラン類のシランカップリング剤（３‐グリシジロシキプロピルトリメトキシシラン、商品名 ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標） Ａ‐１８７ ＳＩＬＡＮＥ、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）３部を配合した以外は、実施例１１に準じてプライマー層用塗料を調製した。
【００９５】
（実施例１３）
実施例１２において、プライマー層用塗料の調製で、シランカップリング剤（ｉ）の配合量を６部に変更した以外は、実施例１２に準じてプライマー層用塗料を調製した。
【００９６】
（実施例１４）
実施例１１において、プライマー層用塗料の調製で、更に、アクリル樹脂（ｊ）（開発品、オリジン電気社製）を１０部配合した以外は、実施例１１に準じてプライマー層用塗料を調製した。ここで、アクリル樹脂（ｊ）のガラス転移点は−３０℃であり、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量は２５０００であった。
【００９７】
（実施例１５）
実施例１４において、プライマー層用塗料の調製で、アクリル樹脂（ｊ）の配合量を２０部に変更した以外は、実施例１４に準じてプライマー層用塗料を調製した。
【００９８】
実施例１１〜実施例１５の塗料を用いて金属めっき用塗膜を形成した部材について、初期付着性、耐水付着性、透明性、耐チッピング性及び耐候性の評価を行った。初期付着性は次の方法で評価した。また、耐水付着性、透明性、耐チッピング性及び耐候性の評価方法は、実施例１〜１０及び比較例１〜５で行った方法と同様である。評価結果を表４に示す。
【００９９】
＜初期付着性＞
塗膜を形成した直後の部材について、塗膜の付着性を評価した。評価方法は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９「クロスカット法」に準じて、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状の切込みを１００個入れ、粘着テープによる剥離試験を行った。評価基準は次のとおりである。
○：剥離なし（実用レベル）。
△：剥離はしないが外観異常あり（実用不適）。
×：剥離する（実用不適）。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
実施例１１は、初期部材に対しては、初期付着性、耐水付着性、透明性、耐チッピング性及び耐候性に優れていた。実施例１２及び実施例１３は、初期部材、劣化部材１及び劣化部材２のいずれに対しても、初期付着性、耐水付着性、透明性、耐チッピング性及び耐候性に優れていた。実施例１１と実施例１２又は実施例１３との比較によれば、プライマー層にシランカップリング剤（ｉ）を配合することで、高温高湿環境下に放置されたことで付着性が劣化した金属めっき表面に対しても優れた付着性（初期付着性及び耐水付着性）、耐チッピング性及び耐候性を発揮できることを確認できた。また、実施例１４及び実施例１５は、初期部材、劣化部材１及び劣化部材２のいずれに対しても、初期付着性、耐水付着性、透明性、耐チッピング性及び耐候性に優れていた。実施例１１と実施例１４又は実施例１５との比較によれば、プライマー層にアクリル樹脂（ｊ）を配合することで、高温高湿環境下に放置されたことで付着性が劣化した金属めっき表面に対しても優れた付着性（初期付着性及び耐水付着性）、耐チッピング性及び耐候性を発揮できることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明に係る金属めっき用塗膜は、金属めっき層に対して優れた付着性及び高い透明性を有し、耐チッピング性及び耐傷付き性に優れ、その性能が光による暴露が長期間経過した後でも低下することがないため、自動車、オートバイの外装部品に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に金属めっき層を形成した部材の少なくとも該金属めっき層の表面を被覆する金属めっき用塗膜において、
該塗膜は、前記金属めっき層上に形成されたプライマー層と該プライマー層上に形成されたトップコート層とを有し、
前記プライマー層は、アクリル樹脂（ａ）とポリエステル成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリカーボネート成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリエーテル成分が骨格に導入されたイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類（ｃ）とを含有し、かつ、アクリル樹脂（ａ）のガラス転移点が−２０℃以上２０℃未満であり、
前記トップコート層は、アクリル樹脂（ｄ）と、ポリオール化合物（ｆ）と、イソシアネート（ｇ）と、を含有し、かつ、アクリル樹脂（ｄ）のガラス転移点が２０℃以上５０℃以下であり、かつ、ポリオール化合物（ｆ）の数平均分子量が５００以上９５００以下であることを特徴とする金属めっき用塗膜。
【請求項２】
前記プライマー層は、更にポリオール化合物（ｂ）を含有し、かつ、ポリオール化合物（ｂ）の数平均分子量が１００以上９５００以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属めっき用塗膜。
【請求項３】
前記トップコート層は、更にアクリル樹脂（ｅ）を含有し、かつ、アクリル樹脂（ｅ）のガラス転移点が５０℃を超え９０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属めっき用塗膜。
【請求項４】
前記プライマー層の厚さが、１０μｍ以上４０μｍ以下であり、前記トップコート層の厚さが、１５μｍ以上４０μｍ以下であり、かつ、前記プライマー層と前記トップコート層との合計厚さが、２５μｍ以上８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の金属めっき用塗膜。
【請求項５】
前記プライマー層が、更にシランカップリング剤（ｉ）又はガラス転移点が−９０℃以上−２０℃未満のアクリル樹脂（ｊ）の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の金属めっき用塗膜。
【請求項１】
基材の表面に金属めっき層を形成した部材の少なくとも該金属めっき層の表面を被覆する金属めっき用塗膜において、
該塗膜は、前記金属めっき層上に形成されたプライマー層と該プライマー層上に形成されたトップコート層とを有し、
前記プライマー層は、アクリル樹脂（ａ）とポリエステル成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリカーボネート成分が骨格に導入されたイソシアネート、ポリエーテル成分が骨格に導入されたイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類（ｃ）とを含有し、かつ、アクリル樹脂（ａ）のガラス転移点が−２０℃以上２０℃未満であり、
前記トップコート層は、アクリル樹脂（ｄ）と、ポリオール化合物（ｆ）と、イソシアネート（ｇ）と、を含有し、かつ、アクリル樹脂（ｄ）のガラス転移点が２０℃以上５０℃以下であり、かつ、ポリオール化合物（ｆ）の数平均分子量が５００以上９５００以下であることを特徴とする金属めっき用塗膜。
【請求項２】
前記プライマー層は、更にポリオール化合物（ｂ）を含有し、かつ、ポリオール化合物（ｂ）の数平均分子量が１００以上９５００以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属めっき用塗膜。
【請求項３】
前記トップコート層は、更にアクリル樹脂（ｅ）を含有し、かつ、アクリル樹脂（ｅ）のガラス転移点が５０℃を超え９０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属めっき用塗膜。
【請求項４】
前記プライマー層の厚さが、１０μｍ以上４０μｍ以下であり、前記トップコート層の厚さが、１５μｍ以上４０μｍ以下であり、かつ、前記プライマー層と前記トップコート層との合計厚さが、２５μｍ以上８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の金属めっき用塗膜。
【請求項５】
前記プライマー層が、更にシランカップリング剤（ｉ）又はガラス転移点が−９０℃以上−２０℃未満のアクリル樹脂（ｊ）の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の金属めっき用塗膜。
【公開番号】特開２０１２−６１８５０（Ｐ２０１２−６１８５０Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８２０７（Ｐ２０１１−１７８２０７）
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００１０３９７６）オリジン電気株式会社 (223)
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００１０３９７６）オリジン電気株式会社 (223)
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【Ｆターム（参考）】
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