金属アミドおよび金属アルコキシド触媒を使用する環状アミドの開環重合
金属アミド種が環状アミドの開環重合を触媒することが見出された。この反応は高度な真空または高度に反応性である活性化種を必要とせず、そして高温で実行可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アミドの重合に関する。特に高いモノマー変換率で急速な重合を提供し、高分子量であって機械的に良好なポリマーを製造するかかる重合のための触媒の種類に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００４年１１月９日出願の米国特許公報（特許文献１）の利益を主張する。これは全目的に関して、本願の一部としてそのまま援用される。
【背景技術】
【０００３】
ラクタムの開環重合は、ナイロン６およびナイロン１２のような商業用ポリアミドへの重要ルートである。最初に、ナイロン６は、少量の酸または水の存在下でのε−カプロラクタムの開環重合（「ＲＯＰ」）によって製造されていた。その後、アニオンＲＯＰが好まれるようになり、典型的に、ナトリウムラクタメート塩触媒およびイソシアネート／ラクタム付加物が開始剤として使用される。ε−カプロラクタムのグリニャール塩もラクタムのＲＯＰのための触媒として使用され（非特許文献１）、ポリ（アミノホスファゼン）およびプロトホスファトランを有する（非特許文献２）。ラクタムのアニオンＲＯＰからのポリアミドの製造に関するより多くの情報は、例えば、（ｉ）（非特許文献３）；（ｉｉ）（非特許文献４）；（ｉｖ）（非特許文献５）；および（ｖ）（非特許文献６）を含む情報源において入手可能である。
【０００４】
大環状アミドは、直鎖ポリアミドの製造における微量副産物として形成可能である。例えば、ナイロン６６を製造するためにヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸を重合させる場合、環状種は約１．５％のレベルで製造され；すなわち、環状ユニマー、環状ダイマー、環状トリマーおよびより高度な環状オリゴマーの痕跡である。大環状芳香族アミドも既知であり、そして希釈反応条件下で合成される。弾性リンクおよびよじれは、 大環状を形成する傾向を増加させる（非特許文献７）。
【０００５】
直鎖ポリアミドは、押出、圧縮成形および射出成形を含む多くの既知の技術によって製造物品へと製造され得る。しかしながら、ラクタムおよび大環状アミドは、エンジニアリング熱可塑性物質複合材のためのマトリックスとして魅力的なユニークな特性を有する。所望の特性は、ラクタムおよび大環状アミドが低い融解粘度を示すという事実から生じ、これによって、それらを高密度の繊維状プレフォームに含浸させることが容易となり、それに続いてポリアミドへの重合が行なわれる。融解時および適切な触媒の存在下で、実質的に等温で重合および結晶化が生じ得る。
【０００６】
従って、環状アミドから直鎖ポリアミドを調製するための有効かつ効率的な高温プロセスがなお必要とされる。
【０００７】
【特許文献１】米国仮特許出願第６０／６２６，１８４号明細書
【非特許文献１】Ｋ．ウエダら、ポリマー ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）（１９９６）、２８（５）、４４６−４５１
【非特許文献２】Ｗ．メメガー，Ｊｒ．（Ｗ．Ｍｅｍｅｇｅｒ，Ｊｒ．）ら、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）（１９９６）、２９、６４７５−６４８０
【非特許文献３】リング−オープニング ポリマリゼーション（Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）におけるＨ．セキグチ（Ｈ．Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉ）、「ラクタムス アンド サイクリック イミドズ（Ｌａｃｔａｍｓ ａｎｄ Ｃｙｃｌｉｃ Ｉｍｉｄｅｓ）」、Ｋ．Ｊ．イヴィン（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎ）およびＴ．サエグサ（Ｔ．Ｓａｅｇｕｓａ）編、エルゼビア アプライド サイエンス パブリッシャーズ リミテッド（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｌｔｄ．）、英国、エセックス州（Ｅｓｓｅｘ，Ｅｎｇｌａｎｄ）、第２巻（１９８４）、第１２章、８０９−９１８
【非特許文献４】Ｋ．ウディピ（Ｋ．Ｕｄｉｐｉ）ら、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）（１９９７）、３８（４）、９２７−９３８；（ｉｉｉ）Ｒ．Ｓ．デイブ（Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｅ）ら、Ｉｂｉｄ．、９３９−９４７
【非特許文献５】Ｒ．Ｓ．デイブ（Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｅ）ら、Ｉｂｉｄ．、９４９−９５４
【非特許文献６】Ｊ．セベンダ（Ｊ．Ｓｅｂｅｎｄａ）、プログレス イン ポリマー サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）（１９７８）、６、１２３−１６７
【非特許文献７】ポリマー マテリアルズ エンサイクロペディア（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）におけるＷ．メメガー，Ｊｒ．（Ｗ．Ｍｅｍｅｇｅｒ，Ｊｒ．）、「マクロサイクリック アラミドズ（Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ａｒａｍｉｄｓ）」、Ｊ．Ｃ．サラモン（Ｊ．Ｃ．Ｓａｌａｍｏｎｅ）編集主任、ＣＲＣプレス インコーポレイテッド（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．）、フロリダ州、ボカ ラトン（Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ）（１９９６）、３８７３−３８８２
【非特許文献８】Ｓ．モリ、Ｍ．フルサワおよびＴ．タケウチ、アナリティカル ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（１９７０）、４２（６）、６６１−６６２
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態は、少なくとも１種の環状アミドを、少なくとも１種の次式
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基である）によって表される触媒と接触させる工程を含む熱可塑性ポリアミドの調製方法である。
【００１１】
本発明のもう１つの実施形態は、少なくとも１種の環状アミドを、少なくとも１種の次式
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基である）によって表される触媒と接触させる工程を含む熱可塑性ポリアミドの調製方法である。
【００１４】
本発明のさらなる実施形態は、少なくとも１種の環状アミドを、少なくとも１種の次式
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、Ｃ1~12アルキル基である）によって表される触媒と接触させる工程を含む熱可塑性ポリアミドの調製方法である。
【００１７】
本発明のなおもう１つの実施形態は、少なくとも１種の環状アミドを、少なくとも１種の次式
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、Ｃ1~12アルキル基である）によって表される触媒と接触させる工程を含む熱可塑性ポリアミドの調製方法である。
【００２０】
本発明のさらなる実施形態において、（フィラーの有無にかかわらず）環状アミド材料を使用して、物品の形成プロセスにおいてそれを重合させることによって、限定されないが、射出および回転成形、樹脂フィルムインフュージョン、樹脂トランスファー成形、フィラメント巻取り、プレプレグまたはフィルムを形成するための粉体コーティング、ホットメルトプレプレグ調製、圧縮成形、ロールラッピングおよび引出し成形を含むプロセスを使用して物品が製造される。これらは全て任意に強化材を伴う。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本開示の文脈において、多くの用語が利用される。
【００２２】
本明細書で使用される場合、用語「環状アミド」は、少なくとも１個の同定可能なアミド官能性繰り返し単位を含有しているその分子構造内に少なくとも１個の環を有する環状分子を示す。アミド官能性単位は典型的に−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−であるが、Ｎ−置換は例えばC1~12アルキル基によっても可能である。環状アミドはオリゴマーであってもよい。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「オリゴマー」は、同一または異なる式の２個以上の同定可能な構造繰り返し単位を含有する分子を意味する。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「シクロアルキレン基」は、環状アルキレン基−ＣnＨ2n-x−（式中、ｘは環化によって置換されるＨの数を表す）を意味する。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「脂環式基」は、その中に環状構造を含有する非芳香族炭化水素基を意味する。
【００２６】
本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、いずれかの炭素原子から水素原子を除去することによるアルカンから誘導される一価の基：−ＣnＨ2n+1（式中、ｎ≧１である）を示す。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル基」は、環状アルキル基−ＣnＨ2n+1-x（式中、ｘは環化によって置換されるＨの数を表す）を意味する。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「アルキレン基」は、二価の基−ＣnＨ2n−（式中、ｎ≧１である）を意味する。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「二価の芳香族基」は、環状分子の他の部分への結合を有する芳香族基を意味する。例えば、二価の芳香族の基は、メタ−またはパラ−結合された単環式芳香族基を含み得る。例はメタ−およびパラ−フェニレン基である。
【００３０】
【化５】
【００３１】
本明細書で使用される場合、「ポリアミド複合材」は、繊維状材料または粒子材料のようなもう１つの基材と関連したポリアミドを意味する。粒子材料の実例は、チョップドファイバー、ガラスミクロスフィアおよび砕石である。従って、ポリアミドポリマー複合材を調製するために、特定のフィラーおよび添加剤を使用することができる。用語「繊維状材料」または「繊維状物質」は、より連続的な基材、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維またはアラミド繊維のような有機ポリマーを意味する。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「湿潤（ｗｅｔ−ｏｕｔ）」は、空気または他の気体の実質的な量が液体基材と固体基材との間に閉じ込められないような液体基材と固体基材との間の良好で持続した接触の物理的状態を生じるプロセスを意味する。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「繊維」はポリマーまたは天然繊維のような細長い構造を有するいずれかの材料を意味する。材料は、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維またはアラミド繊維のような有機ポリマーであり得る。
【００３４】
本明細書で使用される場合、繊維「トウ」または「ストランド」は、繊維が一緒になった群または繊維の束であり、通常、スプール上に巻き上げられ、またねじれていても、ねじれていなくてもよい。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「繊維プレフォーム」は所望の形状で一緒に保持された繊維トウのアセンブリおよび／または布である。
【００３６】
本明細書で使用される場合、「プレプレグ」は、複合材のマトリックスを提供するために、そして樹脂に対する繊維の比率が密接に制御されるように、十分な容積で樹脂材料によって含浸された炭素、ガラスまたは他の繊維のような繊維材料である。繊維配置はトウの形態にあり得るか、布へと織られるか、もしくは編まれるか、または一方向性テープにあり得る。
【００３７】
式（Ｉ）および（ＩＩ）によって表される金属アミド化合物、ならびに式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）によって表される化合物が環状アミドの開環重合を有効に触媒することがわかっている。かかる触媒は、重合間、高温で安定であり、そして高いモノマー変換率、高分子量および機械的に良好な材料をもたらす。重合は迅速であり、５〜６０分で、高度の変換が可能である。
【００３８】
本発明で利用されてもよい環状アミドは脂肪族化合物であってもよく、または１種または複数の二価の芳香族の基を含んでもよいが、ただし、融点が約２６０℃未満であることを条件とする。
【００３９】
限定されないが、好適な脂環式アミドとして：
【００４０】
【化６】
【００４１】
が挙げられる。
【００４２】
少なくとも１個の芳香族環を含有する適切な環状アミドのいくつかの例としては：
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
が挙げられる。
【００４６】
また環状アミドは、ナイロン６およびナイロン６６のような直鎖ポリアミドから、例えばエタノールによる抽出によって得ることができ、そしてガスクロマトグラフィーによって分析される［例えば、（非特許文献８）を参照のこと］。
【００４７】
コポリアミドを製造するために環状コアミドまたは少なくとも２種の異なる環状アミドの混合物を利用することも本発明の範囲内である。従って、特記されない限り、環状アミドに関連する組成物、物品またはプロセスの実施形態は、環状コアミドを利用する実施形態および少なくとも２種の異なる環状アミドの混合物を利用する実施形態も含む。
【００４８】
本発明の一実施形態において、金属アミド触媒は、次式
【００４９】
【化９】
【００５０】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基である）によって表される化合物である。好ましい化合物は、Ｒ1＝Ｒ2＝メチルまたはエチルであるものである。
【００５１】
本発明のもう１つの実施形態において、触媒は、次式
【００５２】
【化１０】
【００５３】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基である）によって表される化合物である。好ましい化合物は、Ｒ3＝Ｒ4＝メチルまたはエチルであるものである。
【００５４】
本発明のもう１つの実施形態において、触媒は、次式
【００５５】
【化１１】
【００５６】
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、Ｃ1~12アルキル基である）によって表される化合物である。典型的に、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7である。一例は、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝イソプロピルである場合である。
【００５７】
本発明のもう１つの実施形態において、触媒は、次式
【００５８】
【化１２】
【００５９】
（式中、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、Ｃ1~12アルキル基である）によって表される化合物である。典型的に、Ｒ8＝Ｒ9である。１つのかかる例は、Ｒ8＝Ｒ9＝メチルであるアルミニウムアセチルアセトネートである。
【００６０】
重合反応は、重合が生じる温度まで加熱することによって、環状アミドが融解する高温で実行される。これは、典型的に約１９０℃〜約２８０℃の範囲である。典型的に、環状アミドはその融点より高温まで加熱されるため、処理時に、それはより粘性が低くなり、そして操作がより容易となり得る。脂肪族アミンまたはアルコールのような開始剤が存在してもよい。不活発な雰囲気下で撹拌を利用してもよい。
【００６１】
重合反応は、溶媒の有無にかかわらず実行されてもよい。溶媒は、１種または複数の反応物を溶解するため、そして／または反応物を混合するために使用されてよい。溶媒は、反応が実行される媒体としても使用されてよい。使用されてもよい実例となる溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼンおよびメタ−テルフェニルのような高沸点化合物が挙げられる。好ましい実施形態において、重合反応において溶媒は使用されない。
【００６２】
使用される触媒の量は、典型的に、使用される環状アミドによって形成される混合物の重量に対して約１０００〜約１０，０００ｐｐｍの範囲である。
【００６３】
本発明の一態様において、（フィラーの有無にかかわらず）環状アミド材料を使用して、物品の形成プロセスにおいてそれを重合させることによって、限定されないが、射出および回転成形、樹脂フィルムインフュージョン、樹脂トランスファー成形、フィラメント巻取り、プレプレグまたはフィルムを形成するための粉体コーティング、ホットメルトプレプレグ調製、圧縮成形、ロールラッピングおよび引出し成形を含むプロセスを使用して物品が製造される。これらは全て任意に強化材を伴う。唯一の条件は、高分子量ポリアミドを形成する環状アミドの重合が可能であることである。すなわち、環状アミドは少なくともその融点まで加熱されなければならない。一般的に、かかるプロセスの多くは、処理される樹脂が低い融解粘度を有することを必要とし；従って、低い融解粘度を有する環状アミドがかかる処理のために特に適切である。
【００６４】
例えば、環状アミドから物品を製造するための成形プロセスは、少なくとも１種の環状アミドならびに式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶによって表される触媒のいずれか１種または複数を金型に配置する工程と、オリゴマーの重合が生じるように十分高い温度まで金型の内容物を加熱する工程とを含む。これはオリゴマーの融点よりも高く、典型的に約１８０℃〜約２８０℃の範囲である。融解オリゴマーの低い粘度のため、射出成形プロセスで典型的な５，０００ｐｓｉ〜２０，０００ｐｓｉよりも非常に低い圧力で融解オリゴマーおよび触媒を金型に射出することができる。
【００６５】
圧縮成形において、オリゴマーおよび触媒をプレス内の上部ダイと下部ダイとの間に配置する。オリゴマーおよび触媒は、典型的に繊維状ベース材料上に装填される。金型が均一に充填されるように十分な圧力によって金型のダイを一緒にプレスし、そして重合が生じるように十分高い温度まで金型の内容物を加熱する。圧縮成形は、トラックおよび自動車パネル、バンパービーム、様々なトレイおよび機械ハウジングのような穏やかな特徴および外形を有する、薄くて一般的に平坦なプラスチック複合材部品を製造するために使用される。
【００６６】
回転成形において、成形プロセスは、内容物が金型の内側の意図された領域上を回転するように、二軸に対して同時に金型を回転させ、内容物が加熱される前に回転を開始し、そして内容物が重合および凝固するまで金型を回転し続ける工程をさらに含む。回転成形は、多種多様な流体貯蔵タンク、トラクターフェンダーおよび大型の子供用おもちゃのような中空熱可塑性物品を製造するためのプロセスである。
【００６７】
樹脂フィルムインフュージョンにおいて、触媒を含む環状アミドの層またはフィルムが、金型中で繊維状材料の乾燥層に隣接して配置され、そして金型の内容物が加熱される時にアミドおよび触媒が繊維状材料の乾燥層中に注入される。樹脂フィルムインフュージョンは、一表面において主に平坦であり、そして詳細特徴を有し得るプラスチック複合材物品を製造するためのプロセスである。かかる物品の実例は、典型的に炭素繊維およびエポキシ樹脂で製造された複合材から構成されるエアクラフトウイングスキンである。
【００６８】
様々な環状アミドから様々な大きさおよび形状の物品を製造するために、本発明の組成物および方法を使用することもできる。本発明によって製造され得る代表的な物品としては、限定されないが、自動車体パネルおよびシャシー部品、バンパービーム、エアクラフトウィングスキン、風車ブレード、流体貯蔵タンク、トラクターフェンダー、テニスラケット、ゴルフシャフト、ウィンドサーフィンマスト、おもちゃ、ロッド、チューブ、バーストック、自転車フォークおよび機械ハウジングが挙げられる。
【００６９】
物品の製造において、１種または複数の様々な種類のフィラーが含まれてもよい。特定のフィラーは、所望の目的または特性を達成するためにしばしば含まれ、そして得られるポリアミドポリマー中に存在してもよい。例えばフィラーの目的は、ポリアミドポリマー製品の強度を増加させることであり得る。またフィラーは、特定の密度を達成するため、より高価な材料の代替として、そして／または当業者に認識されるような他の所望の特性を提供するために、重量または容積を提供してもよい。
【００７０】
フィラーの実例は、特に、ヒュームドシリケート、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チョップドファイバー、フライアッシュ、ガラスミクロスフィア、マイクロバルーン、砕石、ナノクレイ、直鎖状ポリマーおよびモノマーである。フィラーは、環状アミドおよび触媒の間の重合反応の前、間または後に添加されてもよい。フィラーは一般的に、フィラーおよびフィラーを添加する目的次第で、アミドおよび触媒の全反応混合物の重量に対して約０．１重量％と７０重量％との間の量で添加される。例えば、パーセンテージは、好ましくは、炭酸カルシウムの場合、２５重量％と５０重量％との間であり、ナノクレイの場合、２重量％と５重量％との間であり、そしてガラスミクロスフィアの場合、２５重量％と７０重量％との間である。ポリアミドポリマー複合材を調製するためにフィラーを使用することができる。
【００７１】
さらに、物品の製造において追加的な成分（例えば、添加剤）が添加されてもよい。実例となる添加剤としては、着色剤、顔料、磁気材料、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、難燃剤、潤滑油および離型剤が挙げられる。
【００７２】
本明細書中に数値範囲が列挙されるが、特記されない限り、この範囲は、その終点、ならびに範囲内の全整数および分数を含むように意図される。範囲を定義する場合、本発明の範囲が列挙された具体的な値に限定される意図はない。
【実施例】
【００７３】
本発明を以下の実施例においてさらに定義する。これらの実施例は本発明の好ましい実施形態を示すが、実例として与えられているだけであることは理解されなければならない。上記の検討およびこれらの実施例から、当業者は本発明の本質的な特徴を確認することができ、そしてそれらの精神および範囲から逸脱することなく、様々な使用および条件に適応させるために、本発明の様々な変更および修正を実行することができる。
【００７４】
略語の意味は以下の通りである：「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｍn」は数平均分子量を意味し、「Ｍw」は重量平均分子量を意味し、そして「ＧＰＣ」はゲル透過クロマトグラフィーを意味する。
【００７５】
（実験）
（材料）
アルミニウムアミド（ビス（μ−ジメチルアミノ）テトラキス（ジメチルアミノ）ジアルミニウム、ＣＡＳ番号３２０９３−３９−３、９５％）およびアルミニウムイソプロポキシド（ＣＡＳ番号５５５−３１−７、９８％）をストレム ケミカルズ インコーポレイテッド（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）（マサチューセッツ州、ニューバリーポート（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））から得、そしてそのまま使用した。テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＣＡＳ番号３２７５−２４−９）およびカプロラクタム（ＣＡＳ番号１０５−６０−２）をアルドリッチ ケミカル カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））から得、そしてそのまま使用した。
【００７６】
ナイロン６６の環状ダイマー（「ＣＮ６６」）は商業用ナイロン６６製造の副産物であり、本願特許出願人（デラウェア州、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））によって提供され、そして熱メタノールによって再結晶化された。
【００７７】
（ポリマー特性評価）
分子量特性評価のため、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）４１０（商標）屈折率検出器（ＤＲＩ）と、静的直角光散乱および示差毛管粘度計検出器を組み入れるビスコテック コーポレイション（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（テキサス州、ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））モデルＴ−６０Ａ（商標）二重検出器モジュールとを備えたウォーターズ コーポレイション（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（マサチューセッツ州、ミルフォード（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ））からのモデル アライアンス（Ｍｏｄｅｌ Ａｌｌｉａｎｃｅ）２６９０（商標）から構成されるサイズ排除クロマトグラフィー系を使用した。移動相は、０．０１Ｍトリフルオロ酢酸ナトリウムを含む１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）であった。ポリマーに関してｄｎ／ｄｃを測定し、そして測定間に全ての試料が完全に溶出されることを仮定した。
【００７８】
（実施例１）
２２：１のカプロラクタム対アルミニウムアミドの比率でアルミニウムアミドを使用するカプロラクタムの重合
カプロラクタム（２．５ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）をホットブロックにおいて１５０℃まで加熱した。アルミニウムアミド（０．３１８ｇ、１．００１ｍｍｏｌ）を添加し、そして反応混合物を迅速に撹拌した。反応温度を２００℃まで高め、そこで３時間保持した。反応混合物は３時間で流動が停止した。ＧＰＣ分析によって、４，７８０のＭnおよび１．２２のＭw／Ｍnが示され、変換率は７０％であった。
【００７９】
（実施例２）
４４：１のカプロラクタム対アルミニウムアミドの比率でアルミニウムアミドを使用するカプロラクタムの重合
カプロラクタム（２．５ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）をホットブロックにおいて１５０℃まで加熱した。アルミニウムアミド（０．１５９ｇ、０．５０１ｍｍｏｌ）を添加し、そして反応混合物を迅速に撹拌した。反応温度を２００℃まで高め、そこで３時間保持した。反応混合物は３時間で流動が停止した。ＧＰＣ分析によって、５，７５０のＭnおよび１．３０のＭw／Ｍnが示され、変換率は７５％であった。
【００８０】
（実施例３）
アルミニウムアミド触媒を使用するカプロラクタムおよび４，４−ジメチルアゼチジノンの重合
カプロラクタム（１ｇ、８．４ｍｍｏｌ）および４，４−ジメチルアゼチジン−２−オン（１ｇ、０．０１ｍｏｌ）の混合物を２００℃まで加熱した。アルミニウムアミド触媒を添加し、そして反応混合物を迅速に撹拌した。反応を３０分間続行させた。ＧＰＣ分析によって、３，４６０のＭnが示された。
【００８１】
（実施例４）
テトラキス（ジメチルアミノ）チタンを使用するカプロラクタムの重合
３３ｍｇのテトラキス（ジメチルアミノ）チタンおよび５００ｍｇのカプロラクタムの混合物を２００℃まで加熱した。５分後、淡黄色ペーストが形成した。ＧＰＣ分析によって、１，３４０のＭnおよび１，３８０のＭwが示され、変換率は１１％であった。
【００８２】
（実施例５）
ビス（μ−ジメチルアミノ）テトラキス（ジメチルアミノ）ジアルミニウムダイマーを使用するカプロラクタムおよびＣＮ６６の重合
５ｇのモル比１：１のカプロラクタムおよびＣＮ６６の混合物を０．４３４ｇのビス（μ−ジメチルアミノ）テトラキス（ジメチルアミノ）ジアルミニウムダイマーと混合した。混合物を２２０℃で１時間加熱した。ＧＰＣ分析によって、Ｍz＝２１９００が示され、変換率は３％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アミドの重合に関する。特に高いモノマー変換率で急速な重合を提供し、高分子量であって機械的に良好なポリマーを製造するかかる重合のための触媒の種類に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００４年１１月９日出願の米国特許公報（特許文献１）の利益を主張する。これは全目的に関して、本願の一部としてそのまま援用される。
【背景技術】
【０００３】
ラクタムの開環重合は、ナイロン６およびナイロン１２のような商業用ポリアミドへの重要ルートである。最初に、ナイロン６は、少量の酸または水の存在下でのε−カプロラクタムの開環重合（「ＲＯＰ」）によって製造されていた。その後、アニオンＲＯＰが好まれるようになり、典型的に、ナトリウムラクタメート塩触媒およびイソシアネート／ラクタム付加物が開始剤として使用される。ε−カプロラクタムのグリニャール塩もラクタムのＲＯＰのための触媒として使用され（非特許文献１）、ポリ（アミノホスファゼン）およびプロトホスファトランを有する（非特許文献２）。ラクタムのアニオンＲＯＰからのポリアミドの製造に関するより多くの情報は、例えば、（ｉ）（非特許文献３）；（ｉｉ）（非特許文献４）；（ｉｖ）（非特許文献５）；および（ｖ）（非特許文献６）を含む情報源において入手可能である。
【０００４】
大環状アミドは、直鎖ポリアミドの製造における微量副産物として形成可能である。例えば、ナイロン６６を製造するためにヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸を重合させる場合、環状種は約１．５％のレベルで製造され；すなわち、環状ユニマー、環状ダイマー、環状トリマーおよびより高度な環状オリゴマーの痕跡である。大環状芳香族アミドも既知であり、そして希釈反応条件下で合成される。弾性リンクおよびよじれは、 大環状を形成する傾向を増加させる（非特許文献７）。
【０００５】
直鎖ポリアミドは、押出、圧縮成形および射出成形を含む多くの既知の技術によって製造物品へと製造され得る。しかしながら、ラクタムおよび大環状アミドは、エンジニアリング熱可塑性物質複合材のためのマトリックスとして魅力的なユニークな特性を有する。所望の特性は、ラクタムおよび大環状アミドが低い融解粘度を示すという事実から生じ、これによって、それらを高密度の繊維状プレフォームに含浸させることが容易となり、それに続いてポリアミドへの重合が行なわれる。融解時および適切な触媒の存在下で、実質的に等温で重合および結晶化が生じ得る。
【０００６】
従って、環状アミドから直鎖ポリアミドを調製するための有効かつ効率的な高温プロセスがなお必要とされる。
【０００７】
【特許文献１】米国仮特許出願第６０／６２６，１８４号明細書
【非特許文献１】Ｋ．ウエダら、ポリマー ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）（１９９６）、２８（５）、４４６−４５１
【非特許文献２】Ｗ．メメガー，Ｊｒ．（Ｗ．Ｍｅｍｅｇｅｒ，Ｊｒ．）ら、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）（１９９６）、２９、６４７５−６４８０
【非特許文献３】リング−オープニング ポリマリゼーション（Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）におけるＨ．セキグチ（Ｈ．Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉ）、「ラクタムス アンド サイクリック イミドズ（Ｌａｃｔａｍｓ ａｎｄ Ｃｙｃｌｉｃ Ｉｍｉｄｅｓ）」、Ｋ．Ｊ．イヴィン（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎ）およびＴ．サエグサ（Ｔ．Ｓａｅｇｕｓａ）編、エルゼビア アプライド サイエンス パブリッシャーズ リミテッド（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｌｔｄ．）、英国、エセックス州（Ｅｓｓｅｘ，Ｅｎｇｌａｎｄ）、第２巻（１９８４）、第１２章、８０９−９１８
【非特許文献４】Ｋ．ウディピ（Ｋ．Ｕｄｉｐｉ）ら、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）（１９９７）、３８（４）、９２７−９３８；（ｉｉｉ）Ｒ．Ｓ．デイブ（Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｅ）ら、Ｉｂｉｄ．、９３９−９４７
【非特許文献５】Ｒ．Ｓ．デイブ（Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｅ）ら、Ｉｂｉｄ．、９４９−９５４
【非特許文献６】Ｊ．セベンダ（Ｊ．Ｓｅｂｅｎｄａ）、プログレス イン ポリマー サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）（１９７８）、６、１２３−１６７
【非特許文献７】ポリマー マテリアルズ エンサイクロペディア（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）におけるＷ．メメガー，Ｊｒ．（Ｗ．Ｍｅｍｅｇｅｒ，Ｊｒ．）、「マクロサイクリック アラミドズ（Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ａｒａｍｉｄｓ）」、Ｊ．Ｃ．サラモン（Ｊ．Ｃ．Ｓａｌａｍｏｎｅ）編集主任、ＣＲＣプレス インコーポレイテッド（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．）、フロリダ州、ボカ ラトン（Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ）（１９９６）、３８７３−３８８２
【非特許文献８】Ｓ．モリ、Ｍ．フルサワおよびＴ．タケウチ、アナリティカル ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（１９７０）、４２（６）、６６１−６６２
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態は、少なくとも１種の環状アミドを、少なくとも１種の次式
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基である）によって表される触媒と接触させる工程を含む熱可塑性ポリアミドの調製方法である。
【００１１】
本発明のもう１つの実施形態は、少なくとも１種の環状アミドを、少なくとも１種の次式
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基である）によって表される触媒と接触させる工程を含む熱可塑性ポリアミドの調製方法である。
【００１４】
本発明のさらなる実施形態は、少なくとも１種の環状アミドを、少なくとも１種の次式
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、Ｃ1~12アルキル基である）によって表される触媒と接触させる工程を含む熱可塑性ポリアミドの調製方法である。
【００１７】
本発明のなおもう１つの実施形態は、少なくとも１種の環状アミドを、少なくとも１種の次式
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、Ｃ1~12アルキル基である）によって表される触媒と接触させる工程を含む熱可塑性ポリアミドの調製方法である。
【００２０】
本発明のさらなる実施形態において、（フィラーの有無にかかわらず）環状アミド材料を使用して、物品の形成プロセスにおいてそれを重合させることによって、限定されないが、射出および回転成形、樹脂フィルムインフュージョン、樹脂トランスファー成形、フィラメント巻取り、プレプレグまたはフィルムを形成するための粉体コーティング、ホットメルトプレプレグ調製、圧縮成形、ロールラッピングおよび引出し成形を含むプロセスを使用して物品が製造される。これらは全て任意に強化材を伴う。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本開示の文脈において、多くの用語が利用される。
【００２２】
本明細書で使用される場合、用語「環状アミド」は、少なくとも１個の同定可能なアミド官能性繰り返し単位を含有しているその分子構造内に少なくとも１個の環を有する環状分子を示す。アミド官能性単位は典型的に−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−であるが、Ｎ−置換は例えばC1~12アルキル基によっても可能である。環状アミドはオリゴマーであってもよい。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「オリゴマー」は、同一または異なる式の２個以上の同定可能な構造繰り返し単位を含有する分子を意味する。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「シクロアルキレン基」は、環状アルキレン基−ＣnＨ2n-x−（式中、ｘは環化によって置換されるＨの数を表す）を意味する。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「脂環式基」は、その中に環状構造を含有する非芳香族炭化水素基を意味する。
【００２６】
本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、いずれかの炭素原子から水素原子を除去することによるアルカンから誘導される一価の基：−ＣnＨ2n+1（式中、ｎ≧１である）を示す。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル基」は、環状アルキル基−ＣnＨ2n+1-x（式中、ｘは環化によって置換されるＨの数を表す）を意味する。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「アルキレン基」は、二価の基−ＣnＨ2n−（式中、ｎ≧１である）を意味する。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「二価の芳香族基」は、環状分子の他の部分への結合を有する芳香族基を意味する。例えば、二価の芳香族の基は、メタ−またはパラ−結合された単環式芳香族基を含み得る。例はメタ−およびパラ−フェニレン基である。
【００３０】
【化５】
【００３１】
本明細書で使用される場合、「ポリアミド複合材」は、繊維状材料または粒子材料のようなもう１つの基材と関連したポリアミドを意味する。粒子材料の実例は、チョップドファイバー、ガラスミクロスフィアおよび砕石である。従って、ポリアミドポリマー複合材を調製するために、特定のフィラーおよび添加剤を使用することができる。用語「繊維状材料」または「繊維状物質」は、より連続的な基材、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維またはアラミド繊維のような有機ポリマーを意味する。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「湿潤（ｗｅｔ−ｏｕｔ）」は、空気または他の気体の実質的な量が液体基材と固体基材との間に閉じ込められないような液体基材と固体基材との間の良好で持続した接触の物理的状態を生じるプロセスを意味する。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「繊維」はポリマーまたは天然繊維のような細長い構造を有するいずれかの材料を意味する。材料は、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維またはアラミド繊維のような有機ポリマーであり得る。
【００３４】
本明細書で使用される場合、繊維「トウ」または「ストランド」は、繊維が一緒になった群または繊維の束であり、通常、スプール上に巻き上げられ、またねじれていても、ねじれていなくてもよい。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「繊維プレフォーム」は所望の形状で一緒に保持された繊維トウのアセンブリおよび／または布である。
【００３６】
本明細書で使用される場合、「プレプレグ」は、複合材のマトリックスを提供するために、そして樹脂に対する繊維の比率が密接に制御されるように、十分な容積で樹脂材料によって含浸された炭素、ガラスまたは他の繊維のような繊維材料である。繊維配置はトウの形態にあり得るか、布へと織られるか、もしくは編まれるか、または一方向性テープにあり得る。
【００３７】
式（Ｉ）および（ＩＩ）によって表される金属アミド化合物、ならびに式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）によって表される化合物が環状アミドの開環重合を有効に触媒することがわかっている。かかる触媒は、重合間、高温で安定であり、そして高いモノマー変換率、高分子量および機械的に良好な材料をもたらす。重合は迅速であり、５〜６０分で、高度の変換が可能である。
【００３８】
本発明で利用されてもよい環状アミドは脂肪族化合物であってもよく、または１種または複数の二価の芳香族の基を含んでもよいが、ただし、融点が約２６０℃未満であることを条件とする。
【００３９】
限定されないが、好適な脂環式アミドとして：
【００４０】
【化６】
【００４１】
が挙げられる。
【００４２】
少なくとも１個の芳香族環を含有する適切な環状アミドのいくつかの例としては：
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
が挙げられる。
【００４６】
また環状アミドは、ナイロン６およびナイロン６６のような直鎖ポリアミドから、例えばエタノールによる抽出によって得ることができ、そしてガスクロマトグラフィーによって分析される［例えば、（非特許文献８）を参照のこと］。
【００４７】
コポリアミドを製造するために環状コアミドまたは少なくとも２種の異なる環状アミドの混合物を利用することも本発明の範囲内である。従って、特記されない限り、環状アミドに関連する組成物、物品またはプロセスの実施形態は、環状コアミドを利用する実施形態および少なくとも２種の異なる環状アミドの混合物を利用する実施形態も含む。
【００４８】
本発明の一実施形態において、金属アミド触媒は、次式
【００４９】
【化９】
【００５０】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基である）によって表される化合物である。好ましい化合物は、Ｒ1＝Ｒ2＝メチルまたはエチルであるものである。
【００５１】
本発明のもう１つの実施形態において、触媒は、次式
【００５２】
【化１０】
【００５３】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基である）によって表される化合物である。好ましい化合物は、Ｒ3＝Ｒ4＝メチルまたはエチルであるものである。
【００５４】
本発明のもう１つの実施形態において、触媒は、次式
【００５５】
【化１１】
【００５６】
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、Ｃ1~12アルキル基である）によって表される化合物である。典型的に、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7である。一例は、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝イソプロピルである場合である。
【００５７】
本発明のもう１つの実施形態において、触媒は、次式
【００５８】
【化１２】
【００５９】
（式中、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、Ｃ1~12アルキル基である）によって表される化合物である。典型的に、Ｒ8＝Ｒ9である。１つのかかる例は、Ｒ8＝Ｒ9＝メチルであるアルミニウムアセチルアセトネートである。
【００６０】
重合反応は、重合が生じる温度まで加熱することによって、環状アミドが融解する高温で実行される。これは、典型的に約１９０℃〜約２８０℃の範囲である。典型的に、環状アミドはその融点より高温まで加熱されるため、処理時に、それはより粘性が低くなり、そして操作がより容易となり得る。脂肪族アミンまたはアルコールのような開始剤が存在してもよい。不活発な雰囲気下で撹拌を利用してもよい。
【００６１】
重合反応は、溶媒の有無にかかわらず実行されてもよい。溶媒は、１種または複数の反応物を溶解するため、そして／または反応物を混合するために使用されてよい。溶媒は、反応が実行される媒体としても使用されてよい。使用されてもよい実例となる溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼンおよびメタ−テルフェニルのような高沸点化合物が挙げられる。好ましい実施形態において、重合反応において溶媒は使用されない。
【００６２】
使用される触媒の量は、典型的に、使用される環状アミドによって形成される混合物の重量に対して約１０００〜約１０，０００ｐｐｍの範囲である。
【００６３】
本発明の一態様において、（フィラーの有無にかかわらず）環状アミド材料を使用して、物品の形成プロセスにおいてそれを重合させることによって、限定されないが、射出および回転成形、樹脂フィルムインフュージョン、樹脂トランスファー成形、フィラメント巻取り、プレプレグまたはフィルムを形成するための粉体コーティング、ホットメルトプレプレグ調製、圧縮成形、ロールラッピングおよび引出し成形を含むプロセスを使用して物品が製造される。これらは全て任意に強化材を伴う。唯一の条件は、高分子量ポリアミドを形成する環状アミドの重合が可能であることである。すなわち、環状アミドは少なくともその融点まで加熱されなければならない。一般的に、かかるプロセスの多くは、処理される樹脂が低い融解粘度を有することを必要とし；従って、低い融解粘度を有する環状アミドがかかる処理のために特に適切である。
【００６４】
例えば、環状アミドから物品を製造するための成形プロセスは、少なくとも１種の環状アミドならびに式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶによって表される触媒のいずれか１種または複数を金型に配置する工程と、オリゴマーの重合が生じるように十分高い温度まで金型の内容物を加熱する工程とを含む。これはオリゴマーの融点よりも高く、典型的に約１８０℃〜約２８０℃の範囲である。融解オリゴマーの低い粘度のため、射出成形プロセスで典型的な５，０００ｐｓｉ〜２０，０００ｐｓｉよりも非常に低い圧力で融解オリゴマーおよび触媒を金型に射出することができる。
【００６５】
圧縮成形において、オリゴマーおよび触媒をプレス内の上部ダイと下部ダイとの間に配置する。オリゴマーおよび触媒は、典型的に繊維状ベース材料上に装填される。金型が均一に充填されるように十分な圧力によって金型のダイを一緒にプレスし、そして重合が生じるように十分高い温度まで金型の内容物を加熱する。圧縮成形は、トラックおよび自動車パネル、バンパービーム、様々なトレイおよび機械ハウジングのような穏やかな特徴および外形を有する、薄くて一般的に平坦なプラスチック複合材部品を製造するために使用される。
【００６６】
回転成形において、成形プロセスは、内容物が金型の内側の意図された領域上を回転するように、二軸に対して同時に金型を回転させ、内容物が加熱される前に回転を開始し、そして内容物が重合および凝固するまで金型を回転し続ける工程をさらに含む。回転成形は、多種多様な流体貯蔵タンク、トラクターフェンダーおよび大型の子供用おもちゃのような中空熱可塑性物品を製造するためのプロセスである。
【００６７】
樹脂フィルムインフュージョンにおいて、触媒を含む環状アミドの層またはフィルムが、金型中で繊維状材料の乾燥層に隣接して配置され、そして金型の内容物が加熱される時にアミドおよび触媒が繊維状材料の乾燥層中に注入される。樹脂フィルムインフュージョンは、一表面において主に平坦であり、そして詳細特徴を有し得るプラスチック複合材物品を製造するためのプロセスである。かかる物品の実例は、典型的に炭素繊維およびエポキシ樹脂で製造された複合材から構成されるエアクラフトウイングスキンである。
【００６８】
様々な環状アミドから様々な大きさおよび形状の物品を製造するために、本発明の組成物および方法を使用することもできる。本発明によって製造され得る代表的な物品としては、限定されないが、自動車体パネルおよびシャシー部品、バンパービーム、エアクラフトウィングスキン、風車ブレード、流体貯蔵タンク、トラクターフェンダー、テニスラケット、ゴルフシャフト、ウィンドサーフィンマスト、おもちゃ、ロッド、チューブ、バーストック、自転車フォークおよび機械ハウジングが挙げられる。
【００６９】
物品の製造において、１種または複数の様々な種類のフィラーが含まれてもよい。特定のフィラーは、所望の目的または特性を達成するためにしばしば含まれ、そして得られるポリアミドポリマー中に存在してもよい。例えばフィラーの目的は、ポリアミドポリマー製品の強度を増加させることであり得る。またフィラーは、特定の密度を達成するため、より高価な材料の代替として、そして／または当業者に認識されるような他の所望の特性を提供するために、重量または容積を提供してもよい。
【００７０】
フィラーの実例は、特に、ヒュームドシリケート、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チョップドファイバー、フライアッシュ、ガラスミクロスフィア、マイクロバルーン、砕石、ナノクレイ、直鎖状ポリマーおよびモノマーである。フィラーは、環状アミドおよび触媒の間の重合反応の前、間または後に添加されてもよい。フィラーは一般的に、フィラーおよびフィラーを添加する目的次第で、アミドおよび触媒の全反応混合物の重量に対して約０．１重量％と７０重量％との間の量で添加される。例えば、パーセンテージは、好ましくは、炭酸カルシウムの場合、２５重量％と５０重量％との間であり、ナノクレイの場合、２重量％と５重量％との間であり、そしてガラスミクロスフィアの場合、２５重量％と７０重量％との間である。ポリアミドポリマー複合材を調製するためにフィラーを使用することができる。
【００７１】
さらに、物品の製造において追加的な成分（例えば、添加剤）が添加されてもよい。実例となる添加剤としては、着色剤、顔料、磁気材料、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、難燃剤、潤滑油および離型剤が挙げられる。
【００７２】
本明細書中に数値範囲が列挙されるが、特記されない限り、この範囲は、その終点、ならびに範囲内の全整数および分数を含むように意図される。範囲を定義する場合、本発明の範囲が列挙された具体的な値に限定される意図はない。
【実施例】
【００７３】
本発明を以下の実施例においてさらに定義する。これらの実施例は本発明の好ましい実施形態を示すが、実例として与えられているだけであることは理解されなければならない。上記の検討およびこれらの実施例から、当業者は本発明の本質的な特徴を確認することができ、そしてそれらの精神および範囲から逸脱することなく、様々な使用および条件に適応させるために、本発明の様々な変更および修正を実行することができる。
【００７４】
略語の意味は以下の通りである：「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｍn」は数平均分子量を意味し、「Ｍw」は重量平均分子量を意味し、そして「ＧＰＣ」はゲル透過クロマトグラフィーを意味する。
【００７５】
（実験）
（材料）
アルミニウムアミド（ビス（μ−ジメチルアミノ）テトラキス（ジメチルアミノ）ジアルミニウム、ＣＡＳ番号３２０９３−３９−３、９５％）およびアルミニウムイソプロポキシド（ＣＡＳ番号５５５−３１−７、９８％）をストレム ケミカルズ インコーポレイテッド（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）（マサチューセッツ州、ニューバリーポート（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））から得、そしてそのまま使用した。テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＣＡＳ番号３２７５−２４−９）およびカプロラクタム（ＣＡＳ番号１０５−６０−２）をアルドリッチ ケミカル カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））から得、そしてそのまま使用した。
【００７６】
ナイロン６６の環状ダイマー（「ＣＮ６６」）は商業用ナイロン６６製造の副産物であり、本願特許出願人（デラウェア州、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））によって提供され、そして熱メタノールによって再結晶化された。
【００７７】
（ポリマー特性評価）
分子量特性評価のため、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）４１０（商標）屈折率検出器（ＤＲＩ）と、静的直角光散乱および示差毛管粘度計検出器を組み入れるビスコテック コーポレイション（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（テキサス州、ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））モデルＴ−６０Ａ（商標）二重検出器モジュールとを備えたウォーターズ コーポレイション（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（マサチューセッツ州、ミルフォード（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ））からのモデル アライアンス（Ｍｏｄｅｌ Ａｌｌｉａｎｃｅ）２６９０（商標）から構成されるサイズ排除クロマトグラフィー系を使用した。移動相は、０．０１Ｍトリフルオロ酢酸ナトリウムを含む１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）であった。ポリマーに関してｄｎ／ｄｃを測定し、そして測定間に全ての試料が完全に溶出されることを仮定した。
【００７８】
（実施例１）
２２：１のカプロラクタム対アルミニウムアミドの比率でアルミニウムアミドを使用するカプロラクタムの重合
カプロラクタム（２．５ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）をホットブロックにおいて１５０℃まで加熱した。アルミニウムアミド（０．３１８ｇ、１．００１ｍｍｏｌ）を添加し、そして反応混合物を迅速に撹拌した。反応温度を２００℃まで高め、そこで３時間保持した。反応混合物は３時間で流動が停止した。ＧＰＣ分析によって、４，７８０のＭnおよび１．２２のＭw／Ｍnが示され、変換率は７０％であった。
【００７９】
（実施例２）
４４：１のカプロラクタム対アルミニウムアミドの比率でアルミニウムアミドを使用するカプロラクタムの重合
カプロラクタム（２．５ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）をホットブロックにおいて１５０℃まで加熱した。アルミニウムアミド（０．１５９ｇ、０．５０１ｍｍｏｌ）を添加し、そして反応混合物を迅速に撹拌した。反応温度を２００℃まで高め、そこで３時間保持した。反応混合物は３時間で流動が停止した。ＧＰＣ分析によって、５，７５０のＭnおよび１．３０のＭw／Ｍnが示され、変換率は７５％であった。
【００８０】
（実施例３）
アルミニウムアミド触媒を使用するカプロラクタムおよび４，４−ジメチルアゼチジノンの重合
カプロラクタム（１ｇ、８．４ｍｍｏｌ）および４，４−ジメチルアゼチジン−２−オン（１ｇ、０．０１ｍｏｌ）の混合物を２００℃まで加熱した。アルミニウムアミド触媒を添加し、そして反応混合物を迅速に撹拌した。反応を３０分間続行させた。ＧＰＣ分析によって、３，４６０のＭnが示された。
【００８１】
（実施例４）
テトラキス（ジメチルアミノ）チタンを使用するカプロラクタムの重合
３３ｍｇのテトラキス（ジメチルアミノ）チタンおよび５００ｍｇのカプロラクタムの混合物を２００℃まで加熱した。５分後、淡黄色ペーストが形成した。ＧＰＣ分析によって、１，３４０のＭnおよび１，３８０のＭwが示され、変換率は１１％であった。
【００８２】
（実施例５）
ビス（μ−ジメチルアミノ）テトラキス（ジメチルアミノ）ジアルミニウムダイマーを使用するカプロラクタムおよびＣＮ６６の重合
５ｇのモル比１：１のカプロラクタムおよびＣＮ６６の混合物を０．４３４ｇのビス（μ−ジメチルアミノ）テトラキス（ジメチルアミノ）ジアルミニウムダイマーと混合した。混合物を２２０℃で１時間加熱した。ＧＰＣ分析によって、Ｍz＝２１９００が示され、変換率は３％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の環状アミドを、少なくとも１種の次式
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基である）によって表される触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする熱可塑性ポリアミドの調製方法。
【請求項２】
少なくとも１種の環状アミドを、少なくとも１種の次式
【化２】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基である）によって表される触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする熱可塑性ポリアミドの調製方法。
【請求項３】
少なくとも１種の環状アミドを、少なくとも１種の次式
【化３】
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、Ｃ1~12アルキル基である）によって表される触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする熱可塑性ポリアミドの調製方法。
【請求項４】
少なくとも１種の環状アミドを、少なくとも１種の次式
【化４】
（式中、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、Ｃ1~12アルキル基である）によって表される触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする熱可塑性ポリアミドの調製方法。
【請求項５】
約１９０℃〜約２８０℃の範囲の温度で実行されることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の方法。
【請求項６】
フィラーの存在下で環状アミドを触媒と接触させることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の方法。
【請求項７】
フィラーの重量が、オリゴマーおよび触媒およびフィラーおよびいずれか他の存在する添加剤の反応混合物の総重量の０．１％〜７０％を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
フィラーが、窒化ホウ素、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チョップドファイバー、フライアッシュ、ガラスミクロスフィア、マイクロバルーン、砕石、ナノクレイ、直鎖状ポリマーおよびモノマーよりなる群の少なくとも一つであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
環状アミドから物品を製造する方法であって、次の工程：
（ａ）少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１、２、３および／または４に記載の触媒のいずれか１種または複数を金型に提供する工程と、
（ｂ）環状アミドの重合が生じる温度まで金型の内容物を加熱する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
環状アミドが溶融され、そして金型中に射出されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
内容物が金型の内側の意図された領域上を回転するように、二軸に対して同時に金型を回転させ、内容物が加熱される前に回転を開始し、そして内容物が重合および凝固するまで金型を回転し続ける工程をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
触媒を含む環状アミドの層またはフィルムが、金型中で繊維状材料の乾燥層に隣接して配置され、そして金型の内容物が加熱されるときに環状アミドおよび触媒が繊維状材料の乾燥層中に注入されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
金型が繊維状プレフォームを含有し、そして環状アミドおよび触媒がプレフォーム中に注入されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
環状アミドおよび触媒がプレス内の上部ダイと下部ダイとの間に配置され、そして金型が環状アミドおよび触媒によって均一に充填されるように金型のダイが一緒にプレスされることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
環状アミドおよび重合触媒からプレプレグを形成する方法であって、
（ａ−１）少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１、２、３および／または４に記載の触媒のいずれか１種または複数を溶媒中に溶解して、溶液を形成する工程、
（ａ−２）溶液を繊維状ベース材料と接触させる工程及び、
（ａ−３）溶媒を除去する工程、
または、
（ｂ−１）剥離ベース材料を提供する工程、
（ｂ−２）その上に、少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１、２、３および／または４に記載の触媒のいずれか１種または複数の層をコーティングする工程及び、
（ｂ−３）加熱下で繊維状ベース材料に対して剥離ベース材料をプレスする工程、
または、
（ｃ−１）少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１、２、３および／または４に記載の触媒のいずれか１種または複数を粉体として提供する工程、 （ｃ−２）工程ｃ−１の粉体のコーティングを繊維状ベース材料中に含浸させる工程、
（ｃ−３）環状アミドを軟化させる工程及び、
（ｃ−４）熱および圧力をかけて、繊維状ベース材料中で環状アミドの流動および重合を生じさせる工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
繊維状ベース材料が、布織物、繊維トウまたは一方向性プレプレグテープであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
繊維強化物品を製造するための引出し成形方法であって、
ａ．少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１、２、３および／または４に記載の触媒のいずれか１種または複数を提供する工程、
ｂ．繊維状ストランドを延長ダイ中に引き入れる工程、
ｃ．ダイ中で、環状アミドおよび触媒を繊維状ストランド及びその周囲で接触させる工程、
ｄ．加熱して、環状アミドの重合を生じさせ、繊維状ストランドの周囲で高分子量直鎖状ポリアミド樹脂マトリックスを形成する工程及び、
ｅ．所望の断面を有するダイの出口部分に直鎖状ポリアミドマトリックスを引き入れ、それによって物品を形成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
環状アミドが連続的にダイの外側で溶融され、そして液体の形態でダイ中に注入されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
環状アミドから中空プラスチック複合材物品を製造するためのフィラメント巻取り法であって、
ａ．少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１、２、３および／または４に記載の触媒のいずれか１種または複数を提供する工程、
ｂ．環状アミドおよび重合触媒を繊維状ストランドと接触させる工程、
ｃ．繊維状ストランドをマンドレル上に巻き取り工程及び、
ｄ．重合が生じる温度まで環状アミドを加熱する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
環状アミドから管状物品を製造するためのロールラッピング方法であって、
ａ．強化繊維のシートまたはテープを、少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１、２、３および／または４に記載の触媒のいずれか１種または複数で含浸させることによって、プレプレグを形成する工程、
ｂ．マンドレル上でプレプレグを回転させる工程及び、
ｃ．重合が生じる温度まで環状アミドを加熱する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
少なくとも１種のフィラーが環状アミドと接触して存在することを特徴とする請求項９、１５、１７、１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
フィラーの重量が、環状アミドおよび触媒およびフィラーおよびいずれか他の存在する添加剤の反応混合物の総重量の０．１％〜７０％であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
フィラーが、窒化ホウ素、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チョップドファイバー、フライアッシュ、ガラスミクロスフィア、マイクロバルーン、砕石、ナノクレイ、直鎖状ポリマーおよびモノマーよりなる群の少なくとも一つであることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項１】
少なくとも１種の環状アミドを、少なくとも１種の次式
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基である）によって表される触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする熱可塑性ポリアミドの調製方法。
【請求項２】
少なくとも１種の環状アミドを、少なくとも１種の次式
【化２】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1~12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基である）によって表される触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする熱可塑性ポリアミドの調製方法。
【請求項３】
少なくとも１種の環状アミドを、少なくとも１種の次式
【化３】
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、Ｃ1~12アルキル基である）によって表される触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする熱可塑性ポリアミドの調製方法。
【請求項４】
少なくとも１種の環状アミドを、少なくとも１種の次式
【化４】
（式中、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、Ｃ1~12アルキル基である）によって表される触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする熱可塑性ポリアミドの調製方法。
【請求項５】
約１９０℃〜約２８０℃の範囲の温度で実行されることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の方法。
【請求項６】
フィラーの存在下で環状アミドを触媒と接触させることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の方法。
【請求項７】
フィラーの重量が、オリゴマーおよび触媒およびフィラーおよびいずれか他の存在する添加剤の反応混合物の総重量の０．１％〜７０％を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
フィラーが、窒化ホウ素、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チョップドファイバー、フライアッシュ、ガラスミクロスフィア、マイクロバルーン、砕石、ナノクレイ、直鎖状ポリマーおよびモノマーよりなる群の少なくとも一つであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
環状アミドから物品を製造する方法であって、次の工程：
（ａ）少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１、２、３および／または４に記載の触媒のいずれか１種または複数を金型に提供する工程と、
（ｂ）環状アミドの重合が生じる温度まで金型の内容物を加熱する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
環状アミドが溶融され、そして金型中に射出されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
内容物が金型の内側の意図された領域上を回転するように、二軸に対して同時に金型を回転させ、内容物が加熱される前に回転を開始し、そして内容物が重合および凝固するまで金型を回転し続ける工程をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
触媒を含む環状アミドの層またはフィルムが、金型中で繊維状材料の乾燥層に隣接して配置され、そして金型の内容物が加熱されるときに環状アミドおよび触媒が繊維状材料の乾燥層中に注入されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
金型が繊維状プレフォームを含有し、そして環状アミドおよび触媒がプレフォーム中に注入されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
環状アミドおよび触媒がプレス内の上部ダイと下部ダイとの間に配置され、そして金型が環状アミドおよび触媒によって均一に充填されるように金型のダイが一緒にプレスされることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
環状アミドおよび重合触媒からプレプレグを形成する方法であって、
（ａ−１）少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１、２、３および／または４に記載の触媒のいずれか１種または複数を溶媒中に溶解して、溶液を形成する工程、
（ａ−２）溶液を繊維状ベース材料と接触させる工程及び、
（ａ−３）溶媒を除去する工程、
または、
（ｂ−１）剥離ベース材料を提供する工程、
（ｂ−２）その上に、少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１、２、３および／または４に記載の触媒のいずれか１種または複数の層をコーティングする工程及び、
（ｂ−３）加熱下で繊維状ベース材料に対して剥離ベース材料をプレスする工程、
または、
（ｃ−１）少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１、２、３および／または４に記載の触媒のいずれか１種または複数を粉体として提供する工程、 （ｃ−２）工程ｃ−１の粉体のコーティングを繊維状ベース材料中に含浸させる工程、
（ｃ−３）環状アミドを軟化させる工程及び、
（ｃ−４）熱および圧力をかけて、繊維状ベース材料中で環状アミドの流動および重合を生じさせる工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
繊維状ベース材料が、布織物、繊維トウまたは一方向性プレプレグテープであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
繊維強化物品を製造するための引出し成形方法であって、
ａ．少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１、２、３および／または４に記載の触媒のいずれか１種または複数を提供する工程、
ｂ．繊維状ストランドを延長ダイ中に引き入れる工程、
ｃ．ダイ中で、環状アミドおよび触媒を繊維状ストランド及びその周囲で接触させる工程、
ｄ．加熱して、環状アミドの重合を生じさせ、繊維状ストランドの周囲で高分子量直鎖状ポリアミド樹脂マトリックスを形成する工程及び、
ｅ．所望の断面を有するダイの出口部分に直鎖状ポリアミドマトリックスを引き入れ、それによって物品を形成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
環状アミドが連続的にダイの外側で溶融され、そして液体の形態でダイ中に注入されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
環状アミドから中空プラスチック複合材物品を製造するためのフィラメント巻取り法であって、
ａ．少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１、２、３および／または４に記載の触媒のいずれか１種または複数を提供する工程、
ｂ．環状アミドおよび重合触媒を繊維状ストランドと接触させる工程、
ｃ．繊維状ストランドをマンドレル上に巻き取り工程及び、
ｄ．重合が生じる温度まで環状アミドを加熱する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
環状アミドから管状物品を製造するためのロールラッピング方法であって、
ａ．強化繊維のシートまたはテープを、少なくとも１種の環状アミドならびに請求項１、２、３および／または４に記載の触媒のいずれか１種または複数で含浸させることによって、プレプレグを形成する工程、
ｂ．マンドレル上でプレプレグを回転させる工程及び、
ｃ．重合が生じる温度まで環状アミドを加熱する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
少なくとも１種のフィラーが環状アミドと接触して存在することを特徴とする請求項９、１５、１７、１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
フィラーの重量が、環状アミドおよび触媒およびフィラーおよびいずれか他の存在する添加剤の反応混合物の総重量の０．１％〜７０％であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
フィラーが、窒化ホウ素、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チョップドファイバー、フライアッシュ、ガラスミクロスフィア、マイクロバルーン、砕石、ナノクレイ、直鎖状ポリマーおよびモノマーよりなる群の少なくとも一つであることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５１９８９６（Ｐ２００８−５１９８９６Ａ）
【公表日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４１３００（Ｐ２００７−５４１３００）
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４０６４２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５３０７６
【国際公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４０６４２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５３０７６
【国際公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]