金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜の製造方法
【課題】３次元構造に対して、段差被覆性よく金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜を形成することができる方法を提供する。
【解決手段】イリジウム錯体（例えば（１，３−シクロヘキサジエン）（エチルシクロペンタジエニル）イリジウムなど）のアルコール溶液（例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の溶液）を、イリジウム錯体の分解温度以上に加熱したガラスやシリコンなどの基板に噴霧し、当該基板上に金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜を形成させる。
【解決手段】イリジウム錯体（例えば（１，３−シクロヘキサジエン）（エチルシクロペンタジエニル）イリジウムなど）のアルコール溶液（例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の溶液）を、イリジウム錯体の分解温度以上に加熱したガラスやシリコンなどの基板に噴霧し、当該基板上に金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜を形成させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元構造に段差被覆性良く金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでに開発されてきた半導体装置のＤＲＡＭキャパシタ用電極にはｐｏｌｙ−Ｓｉ等が主な素材として用いられてきた。しかし、次世代の半導体には、高性能化に応えるために、３次元構造への成膜や低抵抗化、耐酸化性等が求められている。そのため現在、キャパシタ用電極の新規な素材として金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物が注目されている。
【０００３】
現在半導体用素子として用いられている薄膜の形成方法としては、スパッタ法等による物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。しかし次世代以降の半導体製造では、微細化した素子の複雑な３次元構造の表面に薄膜を形成することが求められるため、凹凸のある面に薄膜を形成することが難しいＰＶＤ法は適切ではない。また、原料を気体として反応槽に送り込み、分解して膜を堆積させるＣＶＤ法で、３次元構造に段差被覆性良く成膜することは困難である。また、これらの成膜法は高価な装置が必要となるなどの問題点がある。このような問題点に対して、真空装置を必要とせず、３次元構造に段差被覆性よく成膜可能なスプレーＣＶＤ法が一つの解決案として考えられる。
【０００４】
従来、スプレーＣＶＤ法は薄膜を形成する方法として広く知られている。この成膜法を用いて薄膜を作製した例として、ＳｎＯ２（例えば非特許文献１参照）、ＩｎＳｎＯ３（例えば非特許文献２参照）が挙げられる。
【０００５】
【非特許文献１】「透明導電膜の現状と展望」、２５ページ、１９９７年８月１日第１刷発行、編集 株式会社 東レリサーチセンター 調査研究部門、発行 株式会社 東レリサーチセンター
【非特許文献２】「透明導電膜の技術（改訂２版）」、２６０ページ、平成１１年３月３０日第１版第１刷発行、平成１８年１２月２０日改訂２版第１刷発行、編者 日本学術振興会 透明酸化物光・電子材料第１６６委員会、発行所 株式会社オーム社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、３次元構造に段差被覆性よく金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上述の現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、イリジウム錯体の溶液を、イリジウム錯体の分解温度以上に加熱した基板に噴霧し、基板上に金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜を形成させることを特徴とする、金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜の製造方法である。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、いわゆるスプレーＣＶＤ法により金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜を製造するものであり、基板を保持するステージ、基板を加熱する加熱装置、イリジウム錯体の溶液を噴霧するスプレー装置等が用いられる。
【００１０】
噴霧にはスプレー装置等が用いられるが特に限定されるものではなく、緻密性、密着性等に優れた薄膜を形成するために、圧縮気体を用いず溶液のみを加圧する方式のエアレススプレーが好ましい。
【００１１】
また加熱装置としては特に限定はないが、基板温度を一定に保つことができるホットプレートが好ましい。基板の加熱温度は、金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜形成温度以上、即ちイリジウム錯体の分解温度以上であればよく、イリジウム錯体の種類、雰囲気に応じて適宜設定すればよい。なお、イリジウム錯体の分解温度とは、当該イリジウム錯体が多少なりとも分解する温度のことである。
【００１２】
イリジウム錯体としては、溶媒に溶解するものであれば特に限定はされないが、例えば、（１，３−シクロヘキサジエン）（エチルシクロペンタジエニル）イリジウム、（エチルシクロペンタジエニル）ビス（エチレン）イリジウム、（１，５−シクロオクタジエン）（エチルシクロペンタジエニル）イリジウム、トリス（ジピバロイルメタナト）イリジウム、トリス（アセチルアセトナト）イリジウムなどがあげられる。
【００１３】
本発明において、イリジウム錯体の溶液を調製するための溶媒としては、イリジウム錯体と反応しないものであれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン等が例として挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられる基板としては、ガラス、シリコン、セラミック、金属箔、有機高分子体、および半導体結晶等が挙げられる。
【００１５】
本発明によれば、イリジウム錯体の溶液は、スプレーノズル等で噴霧され、生成した微細な液滴から溶媒が気化し、基板近傍でイリジウム錯体が気化し、これが基板表面およびその付近で分解して金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜が生成すると考えられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、真空装置等の高価な装置や煩雑な工程なしに、３次元構造を有する基板上に段差被覆性よく金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜が形成できる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本明細書において、Ｅｔはエチル基、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、ＣＨＤは１，３−シクロヘキサジエンを示す。
【００１８】
（実施例１）
（１，３−シクロヘキサジエン）（エチルシクロペンタジエニル）イリジウム、Ｉｒ（ＥｔＣｐ）（ＣＨＤ）（以下当該イリジウム錯体と表記）のエタノール溶液を調整した。当該イリジウム錯体濃度は０．１Ｍである。ガラス基板（コーニング１７３７）をホットプレートで加熱した。基板表面温度は接触式抵抗温度計で測定を行うと、２７０、３３０、４００、および４３０℃であった。温度の校正にはスズ及び亜鉛の小片の融点を用いた。当該イリジウム錯体のエタノール溶液をアトマイザーを用いて手動で間歇的に空気中で基板に対して噴霧して、加熱した基板の表面に金属イリジウムの薄膜を形成させた。生成相の確認は粉末Ｘ線回折法で実施した。アトマイザーは圧縮気体を用いず液体のみを加圧する（エアレス）方式を用いた。ここで使用したスプレーＣＶＤ成膜装置の概略を図１に示す。噴霧回数５０及び１００回を実施した。膜厚は蛍光Ｘ線法（ファンダメンタルパラメータ法）で求めた。膜厚（ｎｍ）の成膜条件依存性を表１に、膜の抵抗率（Ω・ｃｍ）の成膜条件依存性を表２に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
（実施例２）
実施例１と同様にして、但し当該イリジウム錯体濃度を０．０５Ｍとして行った。膜厚（ｎｍ）の成膜条件依存性を表３に、膜の抵抗率（Ω・ｃｍ）の成膜条件依存性を表４に示す。
【００２１】
【表３】
【００２２】
【表４】
（実施例３）
実施例１と同様にして、但し基板表面温度を３６０、４２０、４６０℃とし、噴霧回数を６、１２、２５、５０及び１００回として実施した。膜厚（ｎｍ）の成膜条件依存性を表５に、膜の抵抗率（Ω・ｃｍ）の成膜条件依存性を表６に示す。噴霧回数１００回の条件で作製した膜の組成をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）で確認したところ、基板温度３６０及び４２０℃で作製した膜はイリジウムのみが検出された。基板温度４６０℃で作製した膜はイリジウムと酸素が検出され、イリジウムと酸素の原子数比は７４：２６であった。
【００２３】
【表５】
【００２４】
【表６】
（実施例４）
実施例１と同様にして、但し基板表面温度を２７０、３３０℃とし、噴霧回数を５０回とし、平坦でないシリコン基板を用いて実施した。２７０℃で成膜した場合の破断面ＳＥＭ写真を図２に示す。この基板は、幅１μｍ、深さ１μｍの溝（トレンチ）を有するものであり、その表面を金属イリジウム膜が被覆しており、デバイスの非平坦表面にイリジウムの電極あるいは配線が構築可能なことを示している。さらに幅が狭い溝（幅０．１μｍ、深さ１μｍ）を有する基板に２７０℃で成膜した場合の破断面ＳＥＭ写真を図３に示す。「垂直壁面における膜厚」の「（上部の）水平面における膜厚」に対する割合を「被覆率」と定義すると、深さと被覆率の関係を表７に示す。
【００２５】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１、２、３、４で用いたスプレーＣＶＤ成膜装置の概略図である。
【図２】実施例４で、幅１μｍ、深さ１μｍの溝（トレンチ）を有する基板上に製造した薄膜の破断面ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例４で、幅０．１μｍ、深さ１μｍの溝（トレンチ）を有する基板上に製造した薄膜の破断面ＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００２７】
１．スプレー装置
２．噴霧された原料溶液
３．基板
４．ホットプレート
５．Ｓｉ基板
６．Ｉｒ薄膜
７．Ｓｉ基板
８．Ｉｒ薄膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元構造に段差被覆性良く金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでに開発されてきた半導体装置のＤＲＡＭキャパシタ用電極にはｐｏｌｙ−Ｓｉ等が主な素材として用いられてきた。しかし、次世代の半導体には、高性能化に応えるために、３次元構造への成膜や低抵抗化、耐酸化性等が求められている。そのため現在、キャパシタ用電極の新規な素材として金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物が注目されている。
【０００３】
現在半導体用素子として用いられている薄膜の形成方法としては、スパッタ法等による物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。しかし次世代以降の半導体製造では、微細化した素子の複雑な３次元構造の表面に薄膜を形成することが求められるため、凹凸のある面に薄膜を形成することが難しいＰＶＤ法は適切ではない。また、原料を気体として反応槽に送り込み、分解して膜を堆積させるＣＶＤ法で、３次元構造に段差被覆性良く成膜することは困難である。また、これらの成膜法は高価な装置が必要となるなどの問題点がある。このような問題点に対して、真空装置を必要とせず、３次元構造に段差被覆性よく成膜可能なスプレーＣＶＤ法が一つの解決案として考えられる。
【０００４】
従来、スプレーＣＶＤ法は薄膜を形成する方法として広く知られている。この成膜法を用いて薄膜を作製した例として、ＳｎＯ２（例えば非特許文献１参照）、ＩｎＳｎＯ３（例えば非特許文献２参照）が挙げられる。
【０００５】
【非特許文献１】「透明導電膜の現状と展望」、２５ページ、１９９７年８月１日第１刷発行、編集 株式会社 東レリサーチセンター 調査研究部門、発行 株式会社 東レリサーチセンター
【非特許文献２】「透明導電膜の技術（改訂２版）」、２６０ページ、平成１１年３月３０日第１版第１刷発行、平成１８年１２月２０日改訂２版第１刷発行、編者 日本学術振興会 透明酸化物光・電子材料第１６６委員会、発行所 株式会社オーム社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、３次元構造に段差被覆性よく金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上述の現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、イリジウム錯体の溶液を、イリジウム錯体の分解温度以上に加熱した基板に噴霧し、基板上に金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜を形成させることを特徴とする、金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜の製造方法である。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、いわゆるスプレーＣＶＤ法により金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜を製造するものであり、基板を保持するステージ、基板を加熱する加熱装置、イリジウム錯体の溶液を噴霧するスプレー装置等が用いられる。
【００１０】
噴霧にはスプレー装置等が用いられるが特に限定されるものではなく、緻密性、密着性等に優れた薄膜を形成するために、圧縮気体を用いず溶液のみを加圧する方式のエアレススプレーが好ましい。
【００１１】
また加熱装置としては特に限定はないが、基板温度を一定に保つことができるホットプレートが好ましい。基板の加熱温度は、金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜形成温度以上、即ちイリジウム錯体の分解温度以上であればよく、イリジウム錯体の種類、雰囲気に応じて適宜設定すればよい。なお、イリジウム錯体の分解温度とは、当該イリジウム錯体が多少なりとも分解する温度のことである。
【００１２】
イリジウム錯体としては、溶媒に溶解するものであれば特に限定はされないが、例えば、（１，３−シクロヘキサジエン）（エチルシクロペンタジエニル）イリジウム、（エチルシクロペンタジエニル）ビス（エチレン）イリジウム、（１，５−シクロオクタジエン）（エチルシクロペンタジエニル）イリジウム、トリス（ジピバロイルメタナト）イリジウム、トリス（アセチルアセトナト）イリジウムなどがあげられる。
【００１３】
本発明において、イリジウム錯体の溶液を調製するための溶媒としては、イリジウム錯体と反応しないものであれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン等が例として挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられる基板としては、ガラス、シリコン、セラミック、金属箔、有機高分子体、および半導体結晶等が挙げられる。
【００１５】
本発明によれば、イリジウム錯体の溶液は、スプレーノズル等で噴霧され、生成した微細な液滴から溶媒が気化し、基板近傍でイリジウム錯体が気化し、これが基板表面およびその付近で分解して金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜が生成すると考えられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、真空装置等の高価な装置や煩雑な工程なしに、３次元構造を有する基板上に段差被覆性よく金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜が形成できる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本明細書において、Ｅｔはエチル基、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、ＣＨＤは１，３−シクロヘキサジエンを示す。
【００１８】
（実施例１）
（１，３−シクロヘキサジエン）（エチルシクロペンタジエニル）イリジウム、Ｉｒ（ＥｔＣｐ）（ＣＨＤ）（以下当該イリジウム錯体と表記）のエタノール溶液を調整した。当該イリジウム錯体濃度は０．１Ｍである。ガラス基板（コーニング１７３７）をホットプレートで加熱した。基板表面温度は接触式抵抗温度計で測定を行うと、２７０、３３０、４００、および４３０℃であった。温度の校正にはスズ及び亜鉛の小片の融点を用いた。当該イリジウム錯体のエタノール溶液をアトマイザーを用いて手動で間歇的に空気中で基板に対して噴霧して、加熱した基板の表面に金属イリジウムの薄膜を形成させた。生成相の確認は粉末Ｘ線回折法で実施した。アトマイザーは圧縮気体を用いず液体のみを加圧する（エアレス）方式を用いた。ここで使用したスプレーＣＶＤ成膜装置の概略を図１に示す。噴霧回数５０及び１００回を実施した。膜厚は蛍光Ｘ線法（ファンダメンタルパラメータ法）で求めた。膜厚（ｎｍ）の成膜条件依存性を表１に、膜の抵抗率（Ω・ｃｍ）の成膜条件依存性を表２に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
（実施例２）
実施例１と同様にして、但し当該イリジウム錯体濃度を０．０５Ｍとして行った。膜厚（ｎｍ）の成膜条件依存性を表３に、膜の抵抗率（Ω・ｃｍ）の成膜条件依存性を表４に示す。
【００２１】
【表３】
【００２２】
【表４】
（実施例３）
実施例１と同様にして、但し基板表面温度を３６０、４２０、４６０℃とし、噴霧回数を６、１２、２５、５０及び１００回として実施した。膜厚（ｎｍ）の成膜条件依存性を表５に、膜の抵抗率（Ω・ｃｍ）の成膜条件依存性を表６に示す。噴霧回数１００回の条件で作製した膜の組成をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）で確認したところ、基板温度３６０及び４２０℃で作製した膜はイリジウムのみが検出された。基板温度４６０℃で作製した膜はイリジウムと酸素が検出され、イリジウムと酸素の原子数比は７４：２６であった。
【００２３】
【表５】
【００２４】
【表６】
（実施例４）
実施例１と同様にして、但し基板表面温度を２７０、３３０℃とし、噴霧回数を５０回とし、平坦でないシリコン基板を用いて実施した。２７０℃で成膜した場合の破断面ＳＥＭ写真を図２に示す。この基板は、幅１μｍ、深さ１μｍの溝（トレンチ）を有するものであり、その表面を金属イリジウム膜が被覆しており、デバイスの非平坦表面にイリジウムの電極あるいは配線が構築可能なことを示している。さらに幅が狭い溝（幅０．１μｍ、深さ１μｍ）を有する基板に２７０℃で成膜した場合の破断面ＳＥＭ写真を図３に示す。「垂直壁面における膜厚」の「（上部の）水平面における膜厚」に対する割合を「被覆率」と定義すると、深さと被覆率の関係を表７に示す。
【００２５】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１、２、３、４で用いたスプレーＣＶＤ成膜装置の概略図である。
【図２】実施例４で、幅１μｍ、深さ１μｍの溝（トレンチ）を有する基板上に製造した薄膜の破断面ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例４で、幅０．１μｍ、深さ１μｍの溝（トレンチ）を有する基板上に製造した薄膜の破断面ＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００２７】
１．スプレー装置
２．噴霧された原料溶液
３．基板
４．ホットプレート
５．Ｓｉ基板
６．Ｉｒ薄膜
７．Ｓｉ基板
８．Ｉｒ薄膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イリジウム錯体の溶液を、イリジウム錯体の分解温度以上に加熱した基板に噴霧し、基板上に金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜を形成させることを特徴とする、金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１】
イリジウム錯体の溶液を、イリジウム錯体の分解温度以上に加熱した基板に噴霧し、基板上に金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜を形成させることを特徴とする、金属イリジウム及び／又はイリジウム酸化物薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２３５４３９（Ｐ２００９−２３５４３９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７９６４３（Ｐ２００８−７９６４３）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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