金属コーティングされたプラスチック物品およびそのための方法
本明細書中で開示されているのは、酸性溶液および重フッ化物溶液の組合せを任意の順序で用いてポリマー物品を表面処理するための方法である。このような表面処理済みポリマー物品は、金属でコーティングされた場合、より優れた金属−ポリマーボンディング特性を有する。有用な利用分野としては、自動車のグリルガード；ブレーキ、アクセルまたはクラッチペダル；燃料レール；ステップ；スポイラー；マフラーチップ；ホイール；車両フレーム；および構造的ブラケットが含まれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一部には、金属コーティングの施用に先立ちポリマー物品を化学的に処理する方法ならびにこのような金属コーティングされた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属を１つの層としてポリマー物品上にコーティングする場合、物品の表面に対する金属の強力なボンディングがきわめて望ましいということは、周知である。
【０００３】
米国特許第５，１９２，５９０号明細書は、相当量のガラスおよび／または無機充填材を伴うポリ（アリールエーテルケトン）組成物の表面を重フッ化アンモニウムと硫酸の溶液に付すことを開示している。露出された全てのガラスおよび無機充填材の完全溶解は、水中２５％の硫酸中に１０〜３０分間さらに浸漬させることによって達成可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示の目的は、ポリマー表面に対する金属のボンド強度が極めて強く、したがって改善されている、ポリマー物品の表面上への金属コーティングの達成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このニーズを満たすために本明細書中に記載されている技術的解決法は、ポリマー物品をコーティングする方法を提供することにあった。具体的には、本明細書中に記載されているのは、
ｉ） 酸性溶液でポリマー物品を処理して、酸処理済みポリマー物品を得るステップと；
ｉｉ） （ｉ）よりも高いｐＨを有する重フッ化物溶液で酸処理済みポリマー物品を処理して、重フッ化物処理済みポリマー物品を得るステップと；
ｉｉｉ） 重フッ化物処理済みポリマー物品に金属コーティングを施して、金属コーティング済みポリマー物品を得るステップと；
を含み、金属コーティング済みポリマー物品が、ステップ（ｉ）と（ｉｉｉ）のみで処理されたかまたはステップ（ｉｉ）と（ｉｉｉ）のみで処理された金属コーティング済みポリマー物品に比べ少なくとも２５％高い剥離強度を有する、方法である。
【０００６】
同様に本明細書中に記載されているのは、
ｉｖ） 酸性溶液でポリマー物品を処理して、酸処理済みポリマー物品を得るステップと；
ａ） （ｉｖ）よりも高いｐＨを有する重フッ化物溶液で酸処理済みポリマー物品を処理して、重フッ化物処理済みポリマー物品を得るステップと；
ｖ） 重フッ化物処理済みポリマー物品に金属コーティングを施して、金属コーティング済みポリマー物品を得るステップと；
を記述し、金属コーティング済みポリマー物品は、酸性および重フッ化物溶液の構成成分を含む１つの溶液を用いて単一のステップでステップ（ｉｖ）と（ｖ）が実施される金属コーティング済みポリマー物品に比べ少なくとも２５％高い剥離強度を有する、方法である。
【０００７】
本明細書中に同様に記載されているのは、本発明の方法によって調製された物品である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】先行技術の方法の流れ図である。
【図２】本明細書中に記載されている発明力ある方法の流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
定義
本明細書中で使用される「ａ」という冠詞は、１ならびに２以上を表わし、必ずしもその指示名詞を単数に限定するものではない。
【００１０】
本明細書で使用される「約（ａｂｏｕｔ）」および「〜または約〜（ａｔ ｏｒ ａｂｏｕｔ）」という用語は、問題の量または値が、指定された値であってもまたはそれとおおよそまたはほぼ同じ何らかのもう１つの値であってもよい、ということを意味している。この用語は、類似の値がクレーム中に記載されたものと同等の結果または効果を促進することを伝えるように意図されている。
【００１１】
本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ、ｈａｖｉｎｇ）」またはこれらの他のあらゆる変形物は、非排他的包含を意味する。例えば、一要素リストを含むプロセス、方法、物品または装置は、列挙された要素のみに限定されず、明示的に列挙されていないまたは固有でない他の要素をも含んでいてよい。さらに、別段の明示的記載のないかぎり、「または（ｏｒ）」は、排他的ではなく包含的なまたはを意味する。
【００１２】
本明細書で使用される「ポリマー物品」という用語は、ポリマー組成物の成形された三次元型材を意味する。このような三次元ポリマー物品としては、高温での利用分野、玩具、電気器具、動力工具、工業機械、電子デバイス（例えばパーソナル電子デバイス（ＰＥＤ）、例えば携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、音楽記憶再生デバイス（例えばｉ−Ｐｏｄ（登録商標））、およびポータブルＤＶＤプレーヤー）、電気マルチメータ、移動式ビデオゲームコンソール、および移動式パソコン（例えばノート型パソコンなど）に適した構造的コンポーネントが含まれるが、これらに限定されない。ポリマー物品は可視的および非可視的の両方のものであってよい。すなわちこれらはＰＥＤの内部にあってよく、例えば、ＰＥＤ周囲の全体的または部分的「フレーム」、１つ以上の別個のビームおよび／または格子形状の一定数のビーム、あるいはこれらの任意の組合せであってよい。
【００１３】
本明細書で使用される「酸性溶液」という用語は、５．０以下、好ましくは３、そしてより好ましくは２．５以下のｐＨを有する溶液を意味する。溶液のｐＨは、水素イオン含有量（Ｈ＋）によって測定される。この溶液は、重フッ化水素アニオンを含まない。
【００１４】
本明細書で使用される「重フッ化物溶液」という用語は、重フッ化水素アニオン（ＨＦ2）を含み、２．５超、好ましくは３超のｐＨを有する溶液を意味する。
【００１５】
本明細書で使用される「金属コーティング」という用語は、金属でのコーティングが所望される表面をコーティングが完全にまたは部分的にコーティングしている、ポリマー物品の表面上の金属コーティングを意味する。一部の利用分野では、ポリマー物品が部分的にコーティングされていることが望ましい。コーティングは、元素の形、金属合金または金属マトリックス組成物の形で、金属を含んでいる。コーティングは、ポリマー物品の表面にボンディングされる。
【００１６】
本明細書で使用される「単一溶液」という用語は、溶液の構成成分の全てを含む１つの溶液を意味する。
【００１７】
本明細書で使用される「ステップ」という用語は、ポリマー物品の表面に対する１つの作業の実施を意味する。この作業は、例えば酸性溶液を用いた化学的処理であり得、あるいは先の作業からの残留構成成分を除去するためのポリマー物品表面の水洗浄でもあり得る。１つのステップには多数の作業が含まれていてよい。例えば１つのステップは、酸性溶液を用いたポリマー表面の処理とそれに続く水洗浄、それに続く超音波洗浄、それに続く（同じ酸性溶液を用いた）別の酸洗浄、それに続く多数の水洗浄を含んでいてよく、ここでこれらの作業は全て１つのステップとみなされる。
【００１８】
多くの物品が、金属コーティングを有するポリマー組成物を用いて製造されている。このような金属コーティングされた物品は、その正常な使用において金属コーティングが容易に除去されたり損傷を受けたりすることなくポリマー物品の表面に強力にボンディングされることが所望される利用分野に適している。この所望される特性は、金属コーティングされた物品の剥離強度を測定することで査定可能である。
【００１９】
典型的には、ポリマー物品と金属の間に強いボンドを得るため、ポリマー物品の表面は、金属−ポリマーボンド強度を増大させる目的で、ポリマー表面を粗化するように機械的または化学的に処理される。本発明は、物品のポリマー表面を化学的に改質して金属−ポリマーボンド強度を増大させるための新規の方法に関する。
【００２０】
ポリマー物品
金属コーティングされた物品を製造するために使用可能な適切なポリマー物品は、１つ以上のポリマーと１つ以上の添加剤、例えば繊維、粒子、充填材、安定剤などを含むことができ、ここで、ポリマー物品の１つの表面が少なくとも１つの金属によりコーティングされる。
【００２１】
さまざまなポリマーが、本発明のポリマー物品を製造するために使用可能である。これらにはポリアミドポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ポリマー、スチレン系ポリマーならびに他のポリマー材料が、単独でまたは組合せた形で含まれる。ポリアミドおよびＡＢＳポリマーが、本発明で使用するために好適なポリマーである。ポリアミドポリマーが特に好ましい。
【００２２】
ポリマー物品は、射出成形、圧縮成形、熱成形、圧縮−射出成形、および類似のプロセスなどの従来のプロセスを用いてポリマー組成物を成形することによって形成可能である。
【００２３】
ポリアミドポリマー
本発明の金属コーティングされた物品の製造において使用されるポリアミドポリマーは、１つ以上のジカルボン酸と１つ以上のジアミン、および／または１つ以上のアミノカルボン酸、および／または１つ以上の環状ラクタムの開環重合生成物の縮合生成物である。ポリアミドポリマーは、全脂肪族ポリアミドポリマー、半芳香族ポリアミドポリマーおよびそれらの混合物から選択される。「半芳香族」（他の刊行物中では「部分芳香族」とも呼ばれるかもしれない）という用語は、脂肪族カルボン酸モノマーおよび脂肪族ジアミンモノマーを含むポリアミドポリマーを表わす「全脂肪族」と対比させて、少なくとも一部の芳香族カルボン酸モノマーと脂肪族ジアミンモノマーを含むポリアミドポリマーを表現している。
【００２４】
全脂肪族ポリアミドポリマーは、脂肪族および脂環式モノマー例えばジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸およびその反応性等価物から形成される。適切なアミノカルボン酸には、１１−アミノドデカン酸が含まれる。適切なラクタムとしては、カプロラクタムおよびラウロラクタムが含まれる。本発明に関連して、「全脂肪族ポリアミド樹脂」という用語は、２つ以上のこのようなモノマーから誘導されたコポリマーおよび２つ以上の全脂肪族ポリアミドポリマーの配合物を意味する。線状、分岐および環状モノマーを使用してもよい。
【００２５】
全脂肪族ポリアミドポリマーの調製において有用なカルボン酸モノマーには、脂肪族カルボン酸、例えばアジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、セバシン酸（Ｃ１０）、ドデカン二酸（Ｃ１２）およびテトラデカン二酸（Ｃ１４）が含まれるが、これらに限定されない。有用なジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／またはその混合物を含めた（ただしこれらに限定されない）４つ以上の炭素原子を有するものが含まれる。全脂肪族ポリアミドポリマーの適切な例としては、ポリ（ε−カプロラクタム）ＰＡ６；ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６，６）；ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド（ＰＡＤ，６）；ポリ（ペンタメチレンデカンジアミド）（ＰＡ５，１０）；ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４，６）；ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６，１０）；ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６，１２）；ポリ（ヘキサメチレントリデカンジアミド）（ＰＡ６，１３）；ＰＡ６，１４；ポリ（ヘキサメチレンペンタデカンジアミド）（ＰＡ６，１５）；ＰＡ６，１６；ポリ（１１−アミノウンデカンアミド）（ＰＡ１１）；ポリ（１２−アミノドデカンアミド）（ＰＡ１２）；ＰＡ１０；ＰＡ９，１２；ＰＡ９，１３；ＰＡ９，１４；ＰＡ９，１５；ＰＡ６，１６；ＰＡ９，３６；ＰＡ１０，１０；ＰＡ１０，１２；ＰＡ１０，１３；ＰＡ１０，１４；ＰＡ１２，１０；ＰＡ１２，１２；ＰＡ１２，１３；ＰＡ１２，１４およびそのコポリマーおよび配合物が含まれる。本明細書中に記載されているポリアミド組成物内に含まれる全脂肪酸ポリアミドポリマーの好ましい例としては、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４，６、ＰＡ６，６、ＰＡ，１０；ＰＡ６，１２；ＰＡ１０，１０およびそのコポリマーおよび配合物が含まれる。
【００２６】
半芳香族ポリアミドポリマーは、酸性モノマーの少なくとも一部分が１つ以上の芳香族カルボン酸から選択されているホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたはより高次のポリマーである。１つ以上の芳香族カルボン酸は、テレフタル酸または、テレフタル酸と１つ以上の他のカルボン酸、例えばイソフタル酸、置換フタル酸、例えば２−メチルテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の未置換または置換異性体の混合物であり得、ここでカルボン酸構成成分は好ましくは少なくとも５５モル％のテレフタル酸を含んでいる（モル％は、カルボン酸混合物に基づいている）。好ましくは、１つ以上の芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸およびその混合物から選択され、より好ましくは、１つ以上のカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、ここでこの混合物は好ましくは少なくとも５５モル％のテレフタル酸を含んでいる。さらに、１つ以上のカルボン酸は、１つ以上の脂肪族カルボン酸、例えばアジピン酸；ピメリン酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン酸およびドデカン二酸と混合され得、アジピン酸が好ましい。より好ましくは、半芳香族ポリアミドの１つ以上のカルボン酸混合物中に含まれたテレフタル酸とアジピン酸の混合物は、少なくとも２５モル％のテレフタル酸を含む。半芳香族ポリアミドポリマーは、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン；ｍ−キシレンジアミン；ｐ−キシレンジアミンおよび／またはその混合物を含む（ただしこれらに限定されない）４つ以上の炭素原子を有するジアミン類の中から選択可能な１つ以上のジアミンを含む。半芳香族ポリアミドポリマーの適切な例としては、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６，Ｔ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９，Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０，Ｔ）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１２，Ｔ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（６，Ｔ／６，Ｉ）、ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）（ポリアミドＭＸＤ，６）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ）；ポリ（カプロラクタム−ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６／６，Ｔ）およびそのコポリマーおよび配合物が含まれる。本明細書中に記載されているポリアミド組成物中に含まれる半芳香族ポリアミドポリマーの好ましい例としては、ＰＡ６，Ｔ；ＰＡ６，Ｔ／６，６，ＰＡ６，Ｔ／６，Ｉ；ＰＡＭＸＤ，６；ＰＡ６，Ｔ／Ｄ，Ｔおよびそのコポリマーおよび配合物が含まれる。
【００２７】
ポリアミドの数値添え字は、ジアミンおよび二酸により供与された炭素の数を規定している。ジアミンが最初で、二酸は２番目である。例えば、ポリアミド６，６は、ヘキサメチレンジアミンとヘキサン−１，６−ジカルボン酸の反復単位から調製されたポリアミドであり、ポリアミド６６／６１２コポリマーは、ポリアミド６，６とポリアミド６，１２の配合物である。
【００２８】
米国特許第６，１４０，４５９号明細書（参照により本明細書に援用）中で使用されているポリアミドモノマー、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーの周知の命名法に準じる。
【００２９】
脂肪酸ポリアミドおよび半芳香族ポリアミドの物理的配合物は、物品中で各ポリアミドの特性の中間的特性または相乗的特性を得るために有用である。ただし、半芳香族ポリアミドは、脂肪酸ポリアミドに比べて、所望の通りに表面に強力にボンドされた状態にとどまる１つまたは複数の金属を用いてのコーティングがさらに困難であり、半芳香族ポリアミドおよび脂肪酸ポリアミドを含む物理的配合物は、同じ脂肪酸ポリアミドよりもコーティングがむずかしい可能性がある。配合物は、２つのポリアミドＰＡ６ＴおよびＰＡＤＴの配合物に対するＰＡ６Ｔ／ＤＴなど、公知の略称で表現されるかもしれない。一定の量のコポリマーが存在してもよい。
【００３０】
本発明の好ましいポリアミド組成物は、脂肪酸ポリアミドと半芳香族ポリアミドの配合物である。このような１つの好ましい配合物は、大部分（＞５０％）またはほぼ全て（＞９０％）がヘキサメチレンアジパミドである脂肪酸ポリアミド、または、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）自体、任意には大部分（＞５０％）またはほぼ全て（＞９０％）がヘキサメチレンテレフタルアミドモノマーおよび／またはヘキサメチレンイソフタルアミドモノマーである［なおこの２つの比は０．２、０．５または０．８のうちの１つ以上より大きい、または小さいまたは等しいものである（例えばコポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド（０．６６６部分）−ヘキサメチレンテレフタルアミド（０．３３４））］半芳香族ポリアミドとの組合せの形のポリ（ヘキサメチレンアジパミド）を有する配合物である。
【００３１】
脂肪酸および半芳香族ポリアミドの配合物組成は、約８０重量パーセント〜約２０重量パーセントの脂肪酸ポリアミドと、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの半芳香族ポリアミド、好ましくは約７０重量パーセント〜約３０重量パーセントの脂肪酸ポリアミドと約３０重量パーセント〜約７０重量パーセントの半芳香族ポリアミドを含む。重量百分率は、脂肪酸および半芳香族ポリアミドの総重量に基づく。
【００３２】
繊維／充填材
金属コーティングに適したポリマー物品は１つ以上の繊維を含んでいてよい。各々の繊維は、さまざまな繊維長に細断されるか、または「連続的」でさまざまな直径、断面積、長さおよび縦横比を有する可能性がある。このような繊維は、ポリマー物品のための強化用繊維として使用される。繊維はガラス、炭素、黒鉛およびポリマーなどの成分を含んでいてよい。本発明で使用するための好ましい繊維は、ポリマー材料に対し約０．２、０．５、１、２または５の重量比で、扁平な断面を有する短かいチョップドガラス繊維である。本発明のポリマー物品中で使用される繊維の好ましい重量百分率は、ポリマー物品中のポリマーおよび繊維の総重量パーセントに基づいて、約１０〜約７０重量パーセントであってよい。
【００３３】
ポリマー組成物の任意の成分は、１つ以上の無機充填材、例えば炭酸カルシウム粒子、粘土粒子などである。充填材は、さまざまな平均直径、断面積、長さおよび縦横比を有することができる。好ましい充填材は炭酸カルシウム粒子である。本発明のポリマー物品中で使用される充填材の重量百分率は、金属コーティング前のポリマー物品の全構成成分の総重量パーセントに基づいて約１重量パーセント〜約６０重量パーセントであってよい。
【００３４】
ポリマー組成物は、任意には、当該技術分野において公知の他の成分、例えば触媒、ポリアミド以外のポリマーなど、接着促進剤、イオン、化合物、保存料などを含むことができる。
【００３５】
ポリマー物品の表面処理
図１は、ポリマー物品を金属コーティングする先行技術の方法（米国特許第５，１９２，５９号明細書）の流れ図である。先行技術の方法においては、物品（具体的にはポリ（アリールエーテルケトンを含むもの）が提供され［１０１］、これがフッ化物化合物（フッ化水素酸、フルオロ硫酸、トリフルオロスルホン酸、五フッ化ニオブなど）および酸（例えば強酸、超酸など）で同時に処理される［１０３］（例えば物品を膨潤させるため）。その後、物品は、メッキにより金属コーティングされる［１１０］。
【００３６】
図２は、本明細書中で開示されている方法についての基本的流れ図を表わしている。任意には充填材例えば無機充填材またはガラス繊維またはその両方と共に少なくとも１つのポリアミドを含む物品が提供され［２０１］、最初に酸［２０３］次にフッ化物［２０４］または最初にフッ化物［２５３］次に酸［２５４］による処理が選択され［２０２］、その後処理済みの物品は、（例えば電気分解によって、電解的になど、任意には金属化を改善するための前処理を伴って）金属コーティングされる［２１０］。
【００３７】
膨潤、エッチング、機械的粗化、照明、加熱、触媒での処理など、その後の金属コーティングのために物品の表面を改質する目的でさまざまな方法を使用することができる。このような方法は、逐次的に使用可能であり、その場合、任意には撹拌または超音波処理で処理しながら、洗浄、清浄、乾燥、加熱、ｐＨ極値の部分または完全中和などの前処理または後処理を実施することが適切である可能性がある。
【００３８】
金属コーティングの前または途中の物品の表面処理の間に、表面に対する金属接着の最終的な強さを改善させるために、表面をエッチング、酸化、弛緩、または他の形で選択的に除去するかまたは変化させることが可能である。酸性または塩基性ｐＨ処理用流体による処理が、この最終目的を達成できる。例えば、炭酸カルシウムのような酸エッチング可能な成分が酸性の処理用流体により処理可能であり、また酸化亜鉛またはクエン酸などの塩基エッチング可能な材料を塩基性流体で除去してもよい。ただし、本発明の目的のためには、酸性の表面処理化学物質／溶液のみが使用される。
【００３９】
本発明のポリマー物品の表面前処理を実施する１つの方法は、物品の少なくとも一部分を酸性溶液に曝露することによるものである。酸性溶液は、溶解、分散または未溶解の構成成分を有することができ、１つ以上の溶媒を含み得る。このような１つの溶媒はエチレングリコールである。溶解したおよび未溶解の構成成分としては、ヒドロニウムイオン、水酸化物イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、フッ化物イオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、イオン金属および元素金属例えば鉄、ニッケル、コバルト、クロムおよび０、＋１、＋２および＋３などの荷電状態にある類似の金属、または塩化水素などの化合物を含めた（ただしこれらに限定されない）、イオン化合物、有機化合物を含めたイオンおよび共有結合化合物、元素などが含まれ得る。処理用液体混合物の任意の構成成分の量は、０．１、１、５、１０、３０、５０、９０または９５重量パーセントのうちの１つ以上よりも多いか、これに等しいかまたはそれより少ないものであり得る。
【００４０】
酸性溶液のｐＨは、処理温度、撹拌などがそうであり得るように、処理の重要な側面であり得る。酸性は、例えば無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸など；または有機酸、例えばシュウ酸、酢酸、安息香酸などの酸を使用することによって確立できる。炭酸、炭酸塩、フッ化水素酸、フッ化物、硫酸、硫酸塩などのうちの１つ以上と共に重炭酸塩、重硫酸塩または類似の緩衝液の存在により構成される緩衝液が使用可能である。
【００４１】
ポリマー物品表面の酸処理およびその後の金属化のためのこのような１つの方法が、ポリアミド６および６，６の金属化プロセスについて記述する「Ａｄｄｉｐｏｓｉｔ（商標）ＰＭ Ｐｒｏｃｅｓｓ」という題のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の技術パンフレット中で説明されている。この方法では、ポリマー物品の表面を化学処理またはエッチングするために塩酸溶液が使用され、その後パラジウムイオンによる表面活性化および電気分解および無電解コーティング方法などを用いた金属化が行なわれる。
【００４２】
異なるｐＨの２つの異なる酸性溶液でポリマー物品の表面を処理することにより、重フッ化物溶液（酸性溶液よりも弱い酸溶液）が使用されない場合または重フッ化物溶液（比較的弱い酸溶液）と酸性溶液の両方を含む溶液を用いて単一のステップにおいてポリマー物品が処理される場合のボンド強度に比較して著しく強い（剥離強度の２５％超の改善）ボンディングを金属とポリマー表面の間に有する金属コーティングされたポリマー物品をその後の金属化時点で提供するポリマー物品の表面が得られる。
【００４３】
本発明の一態様において、ポリマー物品の表面処理は、酸性溶液と重フッ化物溶液を用いた２つの別個のステップで実施される。酸性溶液での処理は、重フッ化物溶液での処理の前または後で行なうことができる。追加の酸または重フッ化物処理またはそれらの組合せは、その酸および重フッ化物処理が別個のステップとして行なわれるかぎり、２回以上実施可能である。
【００４４】
１つのステップには、強酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸または類似の強酸；または有機酸、例えばシュウ酸、酢酸、安息香酸または類似の有機酸の酸性溶液でのポリマー製品の処理が関与する。酸処理は、約２０℃〜約８５℃で、任意には雰囲気（空気、窒素、アルゴンなど）の下で約１０〜３０分間実施される。
【００４５】
もう１つのステップには、重フッ化物溶液でのポリマー物品の処理が関与する。重フッ化物溶液は、重フッ化水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2）、重フッ化水素ナトリウム（ＮａＨＦ2）、重フッ化水素リチウム（ＬｉＨＦ2）、または重フッ化水素カリウム（ＫＨＦ2）などの重フッ化物化合物を含む。好ましい重フッ化物化合物としては、重フッ化水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2）および重フッ化水素ナトリウム（ＮａＨＦ2）が含まれ、重フッ化水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2）が最も好ましい。
【００４６】
フッ化物処理は、周囲条件下で約２〜約３０分間、好ましくは約５分〜約１５分間、そして最も好ましくは約８〜約１２分間実施される。
【００４７】
これらの酸性処理は異なるｐＨで実施される。本発明においては、重フッ化物処理のｐＨは強酸処理のｐＨより高い（酸性度が比較的低い）ことが好ましい。好ましくは、重フッ化物溶液のｐＨは２．５以上であるが、一方酸性溶液のｐＨは２．５未満であることが好ましい。重フッ化物処理は、あらゆる酸処理の前か後、または前と後に実施可能である。追加の酸または重フッ化物またはその両方の処理を、２回以上行なうことができる。
【００４８】
金属化プロセス
本発明において表面処理済みのポリマー物品をコーティングするために用いられる金属コーティングプロセスは、表面処理済みのポリマー物品を金属層でコーティングするための当該技術分野において公知のあらゆる金属化プロセスである。このような金属化は、「Ａｄｄｉｐｏｓｉｔ（商標）ＰＭ Ｐｒｏｃｅｓｓ」という題のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌのパンフレット中で開示されている。
【００４９】
金属コーティングは、少なくとも１つの金属、その合金または金属マトリックス複合材料を含むことができる。金属コーティングは、約０．１ミクロン〜数百ミクロンの厚みであり得る。好ましくは、金属コーティングの厚みは、約５ミクロン〜約４００ミクロン、より好ましくは約２０ミクロン〜約２００ミクロン、そしてさらに一層好ましくは約３０ミクロン〜約１００ミクロンの厚みである。金属コーティングは、さまざまな金属の多重層を含むことができる。
【００５０】
有利なまたは改善された剥離強度が望まれる利用分野としては、高温コンポーネント、航空宇宙部品、防衛部品、消費者製品、医療コンポーネントおよびスポーツ用品が含まれる。適切な部品としては、なかでも、例えばスポーツ用品において使用されるチューブ類またはシャフト類、例えばスキー用ストックおよびハイキングポール、釣りざお、ゴルフクラブのシャフト、ホッケースティック、ラクロススティック、野球／ソフトボール用バット、自転車フレーム、スケートブレード、スノーボード；プレート類、例えばゴルフクラブのヘッドフェースプレート；および複雑な型材、例えばスポーツ用ラケット（テニス、ラケットボール、スカッシュなど）、そしてゴルフクラブヘッドが含まれる。好ましい利用分野としては、高温での利用分野、電子デバイス、またはパーソナル電子デバイス（ＰＥＤ）、例えば携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、音楽記憶再生デバイス（例えばｉ−Ｐｏｄ□）、ポータブルＤＶＤプレーヤー）、電気マルチメータ、移動式ビデオゲームコンソール、および移動式パソコン（例えばノート型パソコンなど）に適した構造的コンポーネントが含まれる。利用分野には、可視的および非可視的コンポーネントの両方が含まれる。非可視的コンポーネントはＰＥＤの内部にあってよく、例えば、ＰＥＤ周囲の全体的または部分的「フレーム」、１つ以上の別個のビームおよび／または格子形状の一定数のビーム、あるいはこれらの任意の組合せであってよい。
【実施例】
【００５１】
本発明は、以下の実施例Ｅ１〜Ｅ３および比較例Ｃ１〜Ｃ４においてさらに定義される。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を表わしているものの、例示のみを目的として示されているものであるということを理解すべきである。以上の論述およびこれらの実施例から、当業者であれば、本発明の本質的な特徴を解明することができ、その精神および範囲から逸脱することなく、本発明にさまざまな変更および修正を行ない、それをさまざまな用途および条件に適合させることが可能である。
【００５２】
本発明の金属コーティングされた物品の調製においてならびに比較例のためには、以下の組成物１〜３を使用した。
【００５３】
組成物１は、以下のものを含む：
− １，６−ジアミノヘキサンおよび１，６−ヘキサン二酸からなるポリアミド６，６（ＰＡ６６）、３４．１５部；
− １，６−ジアミノヘキサン、７０モルパーセントのイソフタル酸および３０モルパーセントのテレフタル酸（モルパーセントはポリアミドＢ中に存在するジカルボン酸の総量に基づく）で構成された非晶質ポリアミドＢ、１５部；
− ポリ［（６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチ）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）としても公知のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４、０．４０部；
− ３，３’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンジプロピオンアミドとしても公知のＩｒｇａｎｏｘ １０９８、０．２０部；
− Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ、Ａｕｇｓｂｕｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なモンタン酸カルシウム塩の結晶化促進剤であるＬＩＣＯＭＯＮＴ（登録商標）ＣＡＶ１０２、０．２５部；
− 典型的な２％のステアリン酸表面処理、平均粒径０．７ミクロン、＋３２５メッシュ残渣０．０３重量パーセントおよび表面積７ｍ2／グラムを有し、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ，ＰＡから入手可能な狭い粒径分布を有する表面処理済みで細かい粒径の沈降炭酸カルシウムである、ＳＵＰＥＲ−ＰＦＬＥＸ２００、１０部；
− フラットガラス繊維、すなわち、日本国日東紡績株式会社製でアミノシランサイジングを有する、長さ３ｍｍ、幅２８ミクロン、厚み７ミクロン、横断面軸の縦横比４のＮＩＴＴＯＢＯ ＣＳＧ３ＰＡ−８２０、４０部。
【００５４】
２軸押出し機の中で上述の構成成分を溶融配合することによって、組成物１のペレットを調製した。サイドフィーダを用いて、溶融したポリマーマトリックス内にガラスを補給した。ペレット化／押出し機の温度は、およそ２８０〜３１０℃であった。押出し機ダイを退出した時点で、これらを水中で急冷しペレット化した。ペレットの直径はおよそ３ｍｍ、長さは５ｍｍである。その後、除湿乾燥機内で６〜８時間１００℃でペレットを乾燥させ、次に、射出成形機を用いて２８０〜３００℃の溶融温度そして８５〜１０５℃の金型温度で、６ｃｍ×６ｃｍ×２ｍｍの標準的なＩＳＯ２９４タイプＤ２プラックの形に成形して、組成物１のプラックを得た。
【００５５】
組成物２は、以下のものを含む：
− １，６−ジアミノヘキサンおよび１，６−ヘキサン二酸からなるポリアミド６，６、４９部；
− ポリ［（６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチ）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）としても公知のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４、０．４０部；３，３’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンジプロピオンアミドとしても公知のＩｒｇａｎｏｘ １０９８、０．２０部；
− Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ、Ａｕｇｓｂｕｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なモンタン酸カルシウム塩の結晶化促進剤であるＬＩＣＯＭＯＮＴ（登録商標）ＣＡＶ１０２、０．２５部；
− 典型的な２％のステアリン酸表面処理、平均粒径０．７ミクロン、＋３２５メッシュ残渣０．０３重量パーセントおよび表面積７ｍ2／グラムを有し、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ，ＰＡから入手可能な狭い粒径分布を有する表面処理済みで細かい粒径の沈降炭酸カルシウムである、ＳＵＰＥＲ−ＰＦＬＥＸ２００、１０部；ガラス繊維、すなわちＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ１５２７２，ＵＳＡから入手可能な公称長さ３．２ｍｍのＰＰＧ３５４０、４０部。
【００５６】
組成物１と同じ方法を用いて溶融配合により、組成物２のペレットを調製した。ペレット化温度は、およそ３１０〜３３０℃であった。組成物１の場合と同じ方法を用いて、２８０〜３１０℃の溶融温度そして９０〜１１０℃の金型温度で、プラック標本を調製して、組成物２のプラックを得た。
【００５７】
組成物３は、以下のものを含む：
− テレフタル酸、（存在する総ジアミンの）５０モルパーセントの１，６−ヘキサンジアミンおよび残りの５０モルパーセントの２−メチル−１，５−ペンタンジアミンからなるポリアミド、４７．３部；
− １，６−ジアミノヘキサンおよび１，６−ヘキサン二酸からなるポリアミド、６，６、２部；
− Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なヨウ化カリウム、ヨウ化第一銅およびステアリン酸アルミニウムの７：１：１の三元配合物、０．４０部；
− Ｌｉｃｏｗａｘ ＯＰ、０．２５部
− 典型的な２％のステアリン酸表面処理、平均粒径０．７ミクロン、＋３２５メッシュ残渣０．０３重量パーセントおよび表面積７ｍ2／グラムを有し、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ，ＰＡから入手可能な狭い粒径分布を有する表面処理済みで細かい粒径の沈降炭酸カルシウムである、ＳＵＰＥＲ−ＰＦＬＥＸ２００、１０部；ガラス繊維、すなわちＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ１５２７２，ＵＳＡから入手可能な公称長さ３．２ｍｍのＰＰＧ３６６０、４０部。
【００５８】
組成物１と同じ方法を用いて溶融配合により、組成物３のペレットを調製した。ペレット化温度は、およそ３３０〜３４５℃であった。組成物１の場合と同じ方法を用いて、３１０〜３３０℃の溶融温度そして１４０〜１６０℃の金型温度で、プラック標本を調製して、組成物３のプラックを得た。
【００５９】
本明細書に記載されている実験的プロセスでは、以下の材料を使用した。
【００６０】
ＰＭ８４７− Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能なエッチング化学溶液
ＰＭ−８５７− Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能な活性化溶液
ＰＭ−８６７− Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能な促進剤溶液
ＰＭ−９８０ＲおよびＳ −Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能な無電解ニッケルメッキ溶液
ＰＭ−９４１− Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ製のエッチング溶液、
ＰＭ−９５５− Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ製の中和剤溶液
ＰＭ−９６４− Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ製の促進剤溶液
ＰＭ−９８０− Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能な無電解ニッケルメッキ溶液
Ｃｏｎｄｕｃｔｒｏｎ ＤＰ−Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ製の活性剤溶液
【００６１】
実験プロセス
比較用プロセスＣ１：
ステップ１） ３０Ｌ入りの容器内で１９．５Ｌのエチレングリコール、６．５ＬのＰＭ８４７を混合することにより調製された溶液を用いて３５〜５０℃で５〜１５分間、以上で調製したプラックをエッチングし、ＨＣｌ濃度が１．０８〜１．３３モル／Ｌとなるまで無水塩酸（ＨＣｌ）を添加する。その後、この処理に続いて室温で２分間、水洗浄し、それに続いて室温で５〜１５分間超音波水洗浄し、その後室温で１分間水洗浄する。
【００６２】
ステップ２） ステップ１由来のプラックを、３０℃で５〜１０分間機械的に撹拌しながらＰＭ−８５７活性剤溶液で活性化し、その後室温で２分間水洗浄した。
【００６３】
ステップ３） ステップ２由来のプラックを、３０℃で１〜３分間ＰＭ−８６７促進剤溶液の水溶液で処理し、その後室温で２分間水洗浄した。
【００６４】
ステップ４） その後、メッキ溶液を圧送しながら、３５〜４５℃で１０〜３０の間ＰＭ−９８０溶液を用いて、ステップ３由来のプラックに無電解ニッケルメッキを施し、その後室温で１分間水洗浄を行なった。
【００６５】
ステップ５） その後、ステップ４由来のプラックに、硫酸銅水溶液を用いて約２０ミクロンの厚みの金属銅が得られるまで電気メッキを施した。プラックを、機械的に撹拌しながら室温で４０分間硫酸銅溶液で処理し、その後続いて、室温で１分間水洗浄し、メッキされた物品を乾燥させることによって仕上げた。
【００６６】
発明力あるプロセスＥ１およびＥ２
ステップ１） 比較用プロセスＣ１の場合と同じＰＭ−８４７酸性溶液を用いて４２〜４３℃で１２．５分間エッチングし、その後室温で１分間水洗浄した；
【００６７】
ステップ２） 次に、ステップ１）に由来するプラックを、５分間室温で重フッ化水素アンモニウムＨＮＨ4Ｆ2の重フッ化物水溶液（８０ｇ／ｌｉｔ）で処理し（ＨＮＨ4Ｆ2はＭｅｒｃｋ製）、その後室温で２分間水洗浄した。脱イオン水１Ｌあたり＿８０ｇの重フッ化水素アンモニウム（ＨＮＨ4Ｆ2）を混合することによって重フッ化物溶液を調製した。
【００６８】
ステップ３） ステップ２由来のプラックを、比較用プロセス１の場合と同様にＰＭ−８５７溶液で活性化した。
【００６９】
ステップ４） その後、ステップ３由来のプラックを、比較用プロセスＣ１と同じ要領で促進剤（ＰＭ−８６７）を用いて処理した。
【００７０】
ステップ５） その後、ステップ４由来のプラックに、比較用プロセスＣ１と同じ要領でＰＭ−９８０を用いて無電解ニッケルメッキを施した。発明力あるプロセスＥ１については、処理は３５〜４０℃で１０分間であった。発明力あるプロセスＥ２については、処理は、メッキ用溶液を圧送しながら３５〜４０℃で３０分間であった。両方のプロセスＥ１およびＥ２共、その後、室温で１分間の水洗浄を行なった。
【００７１】
ステップ６） 次にステップ５由来のプラックを、約２０ミクロンの厚みの金属銅が得られるまで電気銅メッキ溶液で処理し、それに続いて室温で１分間水洗浄し、比較用プロセス１の場合と同様に、メッキされた物品を乾燥させることにより仕上げた。
【００７２】
酸性表面処理が、８０ｇｒ／ｌｉｔのＨＮＨ4Ｆ2を含む比較用プロセスＣ１のステップ１の酸性溶液を用いて実施されたという点を除いて、発明力あるプロセスＥ１およびＥ２と類似の要領で、比較用プロセスＣ２を実施した。温度と時間の数多くの組合せを試験した。３５〜５５℃の温度と５〜３０分の時間を使用したが、これらの条件では充分な表面粗化を生み出すことができず、結果として表面に金属をコーティングすることができなかった。表面の濡れ性は全く見られなかった。
【００７３】
発明力あるプロセスＥ３：
ステップ１） Ｄｏｗ製ＰＭ９４１とスルホクロム酸の酸性溶液を用いて６８〜７０℃で１０分間プラックをエッチングし、それに続いて室温で１分の水洗浄を２回行なった。これに続いて、空気下そしてポンプ撹拌下でＰＭ９５５（Ｄｏｗ製）溶液中で３分間Ｃｒ（ＶＩ）の中和を行ない、その後室温で１分間水洗浄を行なった。
【００７４】
ステップ２） 次にステップ１）に由来するプラックを、１０分間室温で重フッ化水素アンモニウムＨＮＨ4Ｆ2の重フッ化物水溶液（８０ｇ／ｌｉｔ）で処理し（ＨＮＨ4Ｆ2はＭｅｒｃＫ製）、その後室温で２分間水洗浄した。
【００７５】
ステップ３） ステップ２に由来するプラックを、３０℃で４分間Ｃｏｎｄｕｃｔｒｏｎ ＤＰ（Ｄｏｗ製）の水溶液を用いて活性化し、その後室温で１分間水洗浄した。
【００７６】
ステップ４） その後、ステップ３に由来するプラックを、４５℃で５分間促進剤ＰＭ−９６４（Ｄｏｗ製）の水溶液で処理し、続いて、室温で１分間水洗浄した；
【００７７】
ステップ５） 次にステップ４に由来するプラックに、３５〜４０℃の温度で１０〜３０分間比較用プロセスＣ１と同じ要領でＰＭ−９８０を用いた無電解ニッケルメッキを施し、続いて室温で１分間水洗浄した。
【００７８】
ステップ６） 次にステップ５）由来のプラックを、約２０ミクロンの厚みの金属銅が得られるまで、以上で使用した電気銅メッキ溶液で処理し、それに続いて室温で１分間水洗浄し、比較用プロセス１の場合と同様に、メッキされた物品を乾燥させることにより仕上げた。
【００７９】
比較用プロセスＣ３：プロセスＥ３と同様であるが、ステップ２は削除した。
【００８０】
８０ｇｒ／ｌｉｔのＨＮＨ4Ｆ2を含むスルホクロム酸の単一溶液を用いて酸性表面処理を実施したという点を除いて、発明力あるプロセスＥ３と類似の要領で、比較用プロセスＣ４を実施した。５０〜８０℃の温度および５〜２０分の時間を使用したが、これらの条件では充分な表面粗化を生み出すことができず、結果として表面に金属をコーティングすることができなかった。表面の濡れ性は全く見られなかった。
【００８１】
剥離強度
２．５ｋＮのロードセルを伴うＺ００５引張試験器（Ｚｗｉｃｋ ＵＳＡ ＬＰ，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）を用いてＩＳＯ試験方法３４−１により、金属コーティングされた物品の剥離強度（銅−ポリマーボンド強度の強度を判定する）を測定した。引張試験器の片端に取付けたスライドテーブル上に電気メッキされたプラックを固定した。１ｃｍ離隔した２本の平行なカットを金属表面に施し、こうして幅１ｃｍの金属帯が表面上に作り上げられるようにした。テーブルを、カットに平行な方向にスライドさせた。幅１ｃｍの銅ストリップを機械のもう一方の端部に取付け、５０ｍｍ／分の試験速度（温度２３℃、相対湿度５０％）で金属ストリップを（直角に）剥離させた。各々の実施例および比較例の剥離強度を表１および２に示す（例えば、Ｅ１の剥離強度は、１センチメートルあたり７．１ニュートンである）。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１は、酸および重フッ化物の単一溶液が単一のステップで適用された場合（Ｃ２）または重フッ化物ステップが全く使用されない場合（Ｃ１）に比べ、表面前処理中に別個のステップで重フッ化物溶液処理と酸性溶液処理が適用された場合に、Ｅ１およびＥ２について少なくとも２５％の剥離強度の改善が得られることを示している。
【００８４】
表１は同様に、硫酸溶液（Ｃ３）または硫酸とフッ化物（３００〜３５０ｇ／ｌｉｔ）の溶液Ｃ４の使用とそれに続くＨ２Ｏ中の２５％のＨ２ＳＯ４を用いた追加の酸処理では、いずれの実施例においても金属コーティングを維持するのに適したポリマー表面が生成されないということも示している。しかしながら、１つのステップにおける硫酸でのポリマー表面の処理とそれに続く第２のステップにおける重フッ化物溶液での処理であれば、金属でコーティングされた場合にＣ３およびＣ４に比べ少なくとも３３％の剥離強度の改善を有する金属ボンディングされた物品を提供するポリマー表面が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一部には、金属コーティングの施用に先立ちポリマー物品を化学的に処理する方法ならびにこのような金属コーティングされた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属を１つの層としてポリマー物品上にコーティングする場合、物品の表面に対する金属の強力なボンディングがきわめて望ましいということは、周知である。
【０００３】
米国特許第５，１９２，５９０号明細書は、相当量のガラスおよび／または無機充填材を伴うポリ（アリールエーテルケトン）組成物の表面を重フッ化アンモニウムと硫酸の溶液に付すことを開示している。露出された全てのガラスおよび無機充填材の完全溶解は、水中２５％の硫酸中に１０〜３０分間さらに浸漬させることによって達成可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示の目的は、ポリマー表面に対する金属のボンド強度が極めて強く、したがって改善されている、ポリマー物品の表面上への金属コーティングの達成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このニーズを満たすために本明細書中に記載されている技術的解決法は、ポリマー物品をコーティングする方法を提供することにあった。具体的には、本明細書中に記載されているのは、
ｉ） 酸性溶液でポリマー物品を処理して、酸処理済みポリマー物品を得るステップと；
ｉｉ） （ｉ）よりも高いｐＨを有する重フッ化物溶液で酸処理済みポリマー物品を処理して、重フッ化物処理済みポリマー物品を得るステップと；
ｉｉｉ） 重フッ化物処理済みポリマー物品に金属コーティングを施して、金属コーティング済みポリマー物品を得るステップと；
を含み、金属コーティング済みポリマー物品が、ステップ（ｉ）と（ｉｉｉ）のみで処理されたかまたはステップ（ｉｉ）と（ｉｉｉ）のみで処理された金属コーティング済みポリマー物品に比べ少なくとも２５％高い剥離強度を有する、方法である。
【０００６】
同様に本明細書中に記載されているのは、
ｉｖ） 酸性溶液でポリマー物品を処理して、酸処理済みポリマー物品を得るステップと；
ａ） （ｉｖ）よりも高いｐＨを有する重フッ化物溶液で酸処理済みポリマー物品を処理して、重フッ化物処理済みポリマー物品を得るステップと；
ｖ） 重フッ化物処理済みポリマー物品に金属コーティングを施して、金属コーティング済みポリマー物品を得るステップと；
を記述し、金属コーティング済みポリマー物品は、酸性および重フッ化物溶液の構成成分を含む１つの溶液を用いて単一のステップでステップ（ｉｖ）と（ｖ）が実施される金属コーティング済みポリマー物品に比べ少なくとも２５％高い剥離強度を有する、方法である。
【０００７】
本明細書中に同様に記載されているのは、本発明の方法によって調製された物品である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】先行技術の方法の流れ図である。
【図２】本明細書中に記載されている発明力ある方法の流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
定義
本明細書中で使用される「ａ」という冠詞は、１ならびに２以上を表わし、必ずしもその指示名詞を単数に限定するものではない。
【００１０】
本明細書で使用される「約（ａｂｏｕｔ）」および「〜または約〜（ａｔ ｏｒ ａｂｏｕｔ）」という用語は、問題の量または値が、指定された値であってもまたはそれとおおよそまたはほぼ同じ何らかのもう１つの値であってもよい、ということを意味している。この用語は、類似の値がクレーム中に記載されたものと同等の結果または効果を促進することを伝えるように意図されている。
【００１１】
本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ、ｈａｖｉｎｇ）」またはこれらの他のあらゆる変形物は、非排他的包含を意味する。例えば、一要素リストを含むプロセス、方法、物品または装置は、列挙された要素のみに限定されず、明示的に列挙されていないまたは固有でない他の要素をも含んでいてよい。さらに、別段の明示的記載のないかぎり、「または（ｏｒ）」は、排他的ではなく包含的なまたはを意味する。
【００１２】
本明細書で使用される「ポリマー物品」という用語は、ポリマー組成物の成形された三次元型材を意味する。このような三次元ポリマー物品としては、高温での利用分野、玩具、電気器具、動力工具、工業機械、電子デバイス（例えばパーソナル電子デバイス（ＰＥＤ）、例えば携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、音楽記憶再生デバイス（例えばｉ−Ｐｏｄ（登録商標））、およびポータブルＤＶＤプレーヤー）、電気マルチメータ、移動式ビデオゲームコンソール、および移動式パソコン（例えばノート型パソコンなど）に適した構造的コンポーネントが含まれるが、これらに限定されない。ポリマー物品は可視的および非可視的の両方のものであってよい。すなわちこれらはＰＥＤの内部にあってよく、例えば、ＰＥＤ周囲の全体的または部分的「フレーム」、１つ以上の別個のビームおよび／または格子形状の一定数のビーム、あるいはこれらの任意の組合せであってよい。
【００１３】
本明細書で使用される「酸性溶液」という用語は、５．０以下、好ましくは３、そしてより好ましくは２．５以下のｐＨを有する溶液を意味する。溶液のｐＨは、水素イオン含有量（Ｈ＋）によって測定される。この溶液は、重フッ化水素アニオンを含まない。
【００１４】
本明細書で使用される「重フッ化物溶液」という用語は、重フッ化水素アニオン（ＨＦ2）を含み、２．５超、好ましくは３超のｐＨを有する溶液を意味する。
【００１５】
本明細書で使用される「金属コーティング」という用語は、金属でのコーティングが所望される表面をコーティングが完全にまたは部分的にコーティングしている、ポリマー物品の表面上の金属コーティングを意味する。一部の利用分野では、ポリマー物品が部分的にコーティングされていることが望ましい。コーティングは、元素の形、金属合金または金属マトリックス組成物の形で、金属を含んでいる。コーティングは、ポリマー物品の表面にボンディングされる。
【００１６】
本明細書で使用される「単一溶液」という用語は、溶液の構成成分の全てを含む１つの溶液を意味する。
【００１７】
本明細書で使用される「ステップ」という用語は、ポリマー物品の表面に対する１つの作業の実施を意味する。この作業は、例えば酸性溶液を用いた化学的処理であり得、あるいは先の作業からの残留構成成分を除去するためのポリマー物品表面の水洗浄でもあり得る。１つのステップには多数の作業が含まれていてよい。例えば１つのステップは、酸性溶液を用いたポリマー表面の処理とそれに続く水洗浄、それに続く超音波洗浄、それに続く（同じ酸性溶液を用いた）別の酸洗浄、それに続く多数の水洗浄を含んでいてよく、ここでこれらの作業は全て１つのステップとみなされる。
【００１８】
多くの物品が、金属コーティングを有するポリマー組成物を用いて製造されている。このような金属コーティングされた物品は、その正常な使用において金属コーティングが容易に除去されたり損傷を受けたりすることなくポリマー物品の表面に強力にボンディングされることが所望される利用分野に適している。この所望される特性は、金属コーティングされた物品の剥離強度を測定することで査定可能である。
【００１９】
典型的には、ポリマー物品と金属の間に強いボンドを得るため、ポリマー物品の表面は、金属−ポリマーボンド強度を増大させる目的で、ポリマー表面を粗化するように機械的または化学的に処理される。本発明は、物品のポリマー表面を化学的に改質して金属−ポリマーボンド強度を増大させるための新規の方法に関する。
【００２０】
ポリマー物品
金属コーティングされた物品を製造するために使用可能な適切なポリマー物品は、１つ以上のポリマーと１つ以上の添加剤、例えば繊維、粒子、充填材、安定剤などを含むことができ、ここで、ポリマー物品の１つの表面が少なくとも１つの金属によりコーティングされる。
【００２１】
さまざまなポリマーが、本発明のポリマー物品を製造するために使用可能である。これらにはポリアミドポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ポリマー、スチレン系ポリマーならびに他のポリマー材料が、単独でまたは組合せた形で含まれる。ポリアミドおよびＡＢＳポリマーが、本発明で使用するために好適なポリマーである。ポリアミドポリマーが特に好ましい。
【００２２】
ポリマー物品は、射出成形、圧縮成形、熱成形、圧縮−射出成形、および類似のプロセスなどの従来のプロセスを用いてポリマー組成物を成形することによって形成可能である。
【００２３】
ポリアミドポリマー
本発明の金属コーティングされた物品の製造において使用されるポリアミドポリマーは、１つ以上のジカルボン酸と１つ以上のジアミン、および／または１つ以上のアミノカルボン酸、および／または１つ以上の環状ラクタムの開環重合生成物の縮合生成物である。ポリアミドポリマーは、全脂肪族ポリアミドポリマー、半芳香族ポリアミドポリマーおよびそれらの混合物から選択される。「半芳香族」（他の刊行物中では「部分芳香族」とも呼ばれるかもしれない）という用語は、脂肪族カルボン酸モノマーおよび脂肪族ジアミンモノマーを含むポリアミドポリマーを表わす「全脂肪族」と対比させて、少なくとも一部の芳香族カルボン酸モノマーと脂肪族ジアミンモノマーを含むポリアミドポリマーを表現している。
【００２４】
全脂肪族ポリアミドポリマーは、脂肪族および脂環式モノマー例えばジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸およびその反応性等価物から形成される。適切なアミノカルボン酸には、１１−アミノドデカン酸が含まれる。適切なラクタムとしては、カプロラクタムおよびラウロラクタムが含まれる。本発明に関連して、「全脂肪族ポリアミド樹脂」という用語は、２つ以上のこのようなモノマーから誘導されたコポリマーおよび２つ以上の全脂肪族ポリアミドポリマーの配合物を意味する。線状、分岐および環状モノマーを使用してもよい。
【００２５】
全脂肪族ポリアミドポリマーの調製において有用なカルボン酸モノマーには、脂肪族カルボン酸、例えばアジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、セバシン酸（Ｃ１０）、ドデカン二酸（Ｃ１２）およびテトラデカン二酸（Ｃ１４）が含まれるが、これらに限定されない。有用なジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／またはその混合物を含めた（ただしこれらに限定されない）４つ以上の炭素原子を有するものが含まれる。全脂肪族ポリアミドポリマーの適切な例としては、ポリ（ε−カプロラクタム）ＰＡ６；ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６，６）；ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド（ＰＡＤ，６）；ポリ（ペンタメチレンデカンジアミド）（ＰＡ５，１０）；ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４，６）；ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６，１０）；ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６，１２）；ポリ（ヘキサメチレントリデカンジアミド）（ＰＡ６，１３）；ＰＡ６，１４；ポリ（ヘキサメチレンペンタデカンジアミド）（ＰＡ６，１５）；ＰＡ６，１６；ポリ（１１−アミノウンデカンアミド）（ＰＡ１１）；ポリ（１２−アミノドデカンアミド）（ＰＡ１２）；ＰＡ１０；ＰＡ９，１２；ＰＡ９，１３；ＰＡ９，１４；ＰＡ９，１５；ＰＡ６，１６；ＰＡ９，３６；ＰＡ１０，１０；ＰＡ１０，１２；ＰＡ１０，１３；ＰＡ１０，１４；ＰＡ１２，１０；ＰＡ１２，１２；ＰＡ１２，１３；ＰＡ１２，１４およびそのコポリマーおよび配合物が含まれる。本明細書中に記載されているポリアミド組成物内に含まれる全脂肪酸ポリアミドポリマーの好ましい例としては、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４，６、ＰＡ６，６、ＰＡ，１０；ＰＡ６，１２；ＰＡ１０，１０およびそのコポリマーおよび配合物が含まれる。
【００２６】
半芳香族ポリアミドポリマーは、酸性モノマーの少なくとも一部分が１つ以上の芳香族カルボン酸から選択されているホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたはより高次のポリマーである。１つ以上の芳香族カルボン酸は、テレフタル酸または、テレフタル酸と１つ以上の他のカルボン酸、例えばイソフタル酸、置換フタル酸、例えば２−メチルテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の未置換または置換異性体の混合物であり得、ここでカルボン酸構成成分は好ましくは少なくとも５５モル％のテレフタル酸を含んでいる（モル％は、カルボン酸混合物に基づいている）。好ましくは、１つ以上の芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸およびその混合物から選択され、より好ましくは、１つ以上のカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、ここでこの混合物は好ましくは少なくとも５５モル％のテレフタル酸を含んでいる。さらに、１つ以上のカルボン酸は、１つ以上の脂肪族カルボン酸、例えばアジピン酸；ピメリン酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン酸およびドデカン二酸と混合され得、アジピン酸が好ましい。より好ましくは、半芳香族ポリアミドの１つ以上のカルボン酸混合物中に含まれたテレフタル酸とアジピン酸の混合物は、少なくとも２５モル％のテレフタル酸を含む。半芳香族ポリアミドポリマーは、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン；ｍ−キシレンジアミン；ｐ−キシレンジアミンおよび／またはその混合物を含む（ただしこれらに限定されない）４つ以上の炭素原子を有するジアミン類の中から選択可能な１つ以上のジアミンを含む。半芳香族ポリアミドポリマーの適切な例としては、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６，Ｔ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９，Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０，Ｔ）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１２，Ｔ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（６，Ｔ／６，Ｉ）、ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）（ポリアミドＭＸＤ，６）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ）；ポリ（カプロラクタム−ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６／６，Ｔ）およびそのコポリマーおよび配合物が含まれる。本明細書中に記載されているポリアミド組成物中に含まれる半芳香族ポリアミドポリマーの好ましい例としては、ＰＡ６，Ｔ；ＰＡ６，Ｔ／６，６，ＰＡ６，Ｔ／６，Ｉ；ＰＡＭＸＤ，６；ＰＡ６，Ｔ／Ｄ，Ｔおよびそのコポリマーおよび配合物が含まれる。
【００２７】
ポリアミドの数値添え字は、ジアミンおよび二酸により供与された炭素の数を規定している。ジアミンが最初で、二酸は２番目である。例えば、ポリアミド６，６は、ヘキサメチレンジアミンとヘキサン−１，６−ジカルボン酸の反復単位から調製されたポリアミドであり、ポリアミド６６／６１２コポリマーは、ポリアミド６，６とポリアミド６，１２の配合物である。
【００２８】
米国特許第６，１４０，４５９号明細書（参照により本明細書に援用）中で使用されているポリアミドモノマー、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーの周知の命名法に準じる。
【００２９】
脂肪酸ポリアミドおよび半芳香族ポリアミドの物理的配合物は、物品中で各ポリアミドの特性の中間的特性または相乗的特性を得るために有用である。ただし、半芳香族ポリアミドは、脂肪酸ポリアミドに比べて、所望の通りに表面に強力にボンドされた状態にとどまる１つまたは複数の金属を用いてのコーティングがさらに困難であり、半芳香族ポリアミドおよび脂肪酸ポリアミドを含む物理的配合物は、同じ脂肪酸ポリアミドよりもコーティングがむずかしい可能性がある。配合物は、２つのポリアミドＰＡ６ＴおよびＰＡＤＴの配合物に対するＰＡ６Ｔ／ＤＴなど、公知の略称で表現されるかもしれない。一定の量のコポリマーが存在してもよい。
【００３０】
本発明の好ましいポリアミド組成物は、脂肪酸ポリアミドと半芳香族ポリアミドの配合物である。このような１つの好ましい配合物は、大部分（＞５０％）またはほぼ全て（＞９０％）がヘキサメチレンアジパミドである脂肪酸ポリアミド、または、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）自体、任意には大部分（＞５０％）またはほぼ全て（＞９０％）がヘキサメチレンテレフタルアミドモノマーおよび／またはヘキサメチレンイソフタルアミドモノマーである［なおこの２つの比は０．２、０．５または０．８のうちの１つ以上より大きい、または小さいまたは等しいものである（例えばコポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド（０．６６６部分）−ヘキサメチレンテレフタルアミド（０．３３４））］半芳香族ポリアミドとの組合せの形のポリ（ヘキサメチレンアジパミド）を有する配合物である。
【００３１】
脂肪酸および半芳香族ポリアミドの配合物組成は、約８０重量パーセント〜約２０重量パーセントの脂肪酸ポリアミドと、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの半芳香族ポリアミド、好ましくは約７０重量パーセント〜約３０重量パーセントの脂肪酸ポリアミドと約３０重量パーセント〜約７０重量パーセントの半芳香族ポリアミドを含む。重量百分率は、脂肪酸および半芳香族ポリアミドの総重量に基づく。
【００３２】
繊維／充填材
金属コーティングに適したポリマー物品は１つ以上の繊維を含んでいてよい。各々の繊維は、さまざまな繊維長に細断されるか、または「連続的」でさまざまな直径、断面積、長さおよび縦横比を有する可能性がある。このような繊維は、ポリマー物品のための強化用繊維として使用される。繊維はガラス、炭素、黒鉛およびポリマーなどの成分を含んでいてよい。本発明で使用するための好ましい繊維は、ポリマー材料に対し約０．２、０．５、１、２または５の重量比で、扁平な断面を有する短かいチョップドガラス繊維である。本発明のポリマー物品中で使用される繊維の好ましい重量百分率は、ポリマー物品中のポリマーおよび繊維の総重量パーセントに基づいて、約１０〜約７０重量パーセントであってよい。
【００３３】
ポリマー組成物の任意の成分は、１つ以上の無機充填材、例えば炭酸カルシウム粒子、粘土粒子などである。充填材は、さまざまな平均直径、断面積、長さおよび縦横比を有することができる。好ましい充填材は炭酸カルシウム粒子である。本発明のポリマー物品中で使用される充填材の重量百分率は、金属コーティング前のポリマー物品の全構成成分の総重量パーセントに基づいて約１重量パーセント〜約６０重量パーセントであってよい。
【００３４】
ポリマー組成物は、任意には、当該技術分野において公知の他の成分、例えば触媒、ポリアミド以外のポリマーなど、接着促進剤、イオン、化合物、保存料などを含むことができる。
【００３５】
ポリマー物品の表面処理
図１は、ポリマー物品を金属コーティングする先行技術の方法（米国特許第５，１９２，５９号明細書）の流れ図である。先行技術の方法においては、物品（具体的にはポリ（アリールエーテルケトンを含むもの）が提供され［１０１］、これがフッ化物化合物（フッ化水素酸、フルオロ硫酸、トリフルオロスルホン酸、五フッ化ニオブなど）および酸（例えば強酸、超酸など）で同時に処理される［１０３］（例えば物品を膨潤させるため）。その後、物品は、メッキにより金属コーティングされる［１１０］。
【００３６】
図２は、本明細書中で開示されている方法についての基本的流れ図を表わしている。任意には充填材例えば無機充填材またはガラス繊維またはその両方と共に少なくとも１つのポリアミドを含む物品が提供され［２０１］、最初に酸［２０３］次にフッ化物［２０４］または最初にフッ化物［２５３］次に酸［２５４］による処理が選択され［２０２］、その後処理済みの物品は、（例えば電気分解によって、電解的になど、任意には金属化を改善するための前処理を伴って）金属コーティングされる［２１０］。
【００３７】
膨潤、エッチング、機械的粗化、照明、加熱、触媒での処理など、その後の金属コーティングのために物品の表面を改質する目的でさまざまな方法を使用することができる。このような方法は、逐次的に使用可能であり、その場合、任意には撹拌または超音波処理で処理しながら、洗浄、清浄、乾燥、加熱、ｐＨ極値の部分または完全中和などの前処理または後処理を実施することが適切である可能性がある。
【００３８】
金属コーティングの前または途中の物品の表面処理の間に、表面に対する金属接着の最終的な強さを改善させるために、表面をエッチング、酸化、弛緩、または他の形で選択的に除去するかまたは変化させることが可能である。酸性または塩基性ｐＨ処理用流体による処理が、この最終目的を達成できる。例えば、炭酸カルシウムのような酸エッチング可能な成分が酸性の処理用流体により処理可能であり、また酸化亜鉛またはクエン酸などの塩基エッチング可能な材料を塩基性流体で除去してもよい。ただし、本発明の目的のためには、酸性の表面処理化学物質／溶液のみが使用される。
【００３９】
本発明のポリマー物品の表面前処理を実施する１つの方法は、物品の少なくとも一部分を酸性溶液に曝露することによるものである。酸性溶液は、溶解、分散または未溶解の構成成分を有することができ、１つ以上の溶媒を含み得る。このような１つの溶媒はエチレングリコールである。溶解したおよび未溶解の構成成分としては、ヒドロニウムイオン、水酸化物イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、フッ化物イオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、イオン金属および元素金属例えば鉄、ニッケル、コバルト、クロムおよび０、＋１、＋２および＋３などの荷電状態にある類似の金属、または塩化水素などの化合物を含めた（ただしこれらに限定されない）、イオン化合物、有機化合物を含めたイオンおよび共有結合化合物、元素などが含まれ得る。処理用液体混合物の任意の構成成分の量は、０．１、１、５、１０、３０、５０、９０または９５重量パーセントのうちの１つ以上よりも多いか、これに等しいかまたはそれより少ないものであり得る。
【００４０】
酸性溶液のｐＨは、処理温度、撹拌などがそうであり得るように、処理の重要な側面であり得る。酸性は、例えば無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸など；または有機酸、例えばシュウ酸、酢酸、安息香酸などの酸を使用することによって確立できる。炭酸、炭酸塩、フッ化水素酸、フッ化物、硫酸、硫酸塩などのうちの１つ以上と共に重炭酸塩、重硫酸塩または類似の緩衝液の存在により構成される緩衝液が使用可能である。
【００４１】
ポリマー物品表面の酸処理およびその後の金属化のためのこのような１つの方法が、ポリアミド６および６，６の金属化プロセスについて記述する「Ａｄｄｉｐｏｓｉｔ（商標）ＰＭ Ｐｒｏｃｅｓｓ」という題のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の技術パンフレット中で説明されている。この方法では、ポリマー物品の表面を化学処理またはエッチングするために塩酸溶液が使用され、その後パラジウムイオンによる表面活性化および電気分解および無電解コーティング方法などを用いた金属化が行なわれる。
【００４２】
異なるｐＨの２つの異なる酸性溶液でポリマー物品の表面を処理することにより、重フッ化物溶液（酸性溶液よりも弱い酸溶液）が使用されない場合または重フッ化物溶液（比較的弱い酸溶液）と酸性溶液の両方を含む溶液を用いて単一のステップにおいてポリマー物品が処理される場合のボンド強度に比較して著しく強い（剥離強度の２５％超の改善）ボンディングを金属とポリマー表面の間に有する金属コーティングされたポリマー物品をその後の金属化時点で提供するポリマー物品の表面が得られる。
【００４３】
本発明の一態様において、ポリマー物品の表面処理は、酸性溶液と重フッ化物溶液を用いた２つの別個のステップで実施される。酸性溶液での処理は、重フッ化物溶液での処理の前または後で行なうことができる。追加の酸または重フッ化物処理またはそれらの組合せは、その酸および重フッ化物処理が別個のステップとして行なわれるかぎり、２回以上実施可能である。
【００４４】
１つのステップには、強酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸または類似の強酸；または有機酸、例えばシュウ酸、酢酸、安息香酸または類似の有機酸の酸性溶液でのポリマー製品の処理が関与する。酸処理は、約２０℃〜約８５℃で、任意には雰囲気（空気、窒素、アルゴンなど）の下で約１０〜３０分間実施される。
【００４５】
もう１つのステップには、重フッ化物溶液でのポリマー物品の処理が関与する。重フッ化物溶液は、重フッ化水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2）、重フッ化水素ナトリウム（ＮａＨＦ2）、重フッ化水素リチウム（ＬｉＨＦ2）、または重フッ化水素カリウム（ＫＨＦ2）などの重フッ化物化合物を含む。好ましい重フッ化物化合物としては、重フッ化水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2）および重フッ化水素ナトリウム（ＮａＨＦ2）が含まれ、重フッ化水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2）が最も好ましい。
【００４６】
フッ化物処理は、周囲条件下で約２〜約３０分間、好ましくは約５分〜約１５分間、そして最も好ましくは約８〜約１２分間実施される。
【００４７】
これらの酸性処理は異なるｐＨで実施される。本発明においては、重フッ化物処理のｐＨは強酸処理のｐＨより高い（酸性度が比較的低い）ことが好ましい。好ましくは、重フッ化物溶液のｐＨは２．５以上であるが、一方酸性溶液のｐＨは２．５未満であることが好ましい。重フッ化物処理は、あらゆる酸処理の前か後、または前と後に実施可能である。追加の酸または重フッ化物またはその両方の処理を、２回以上行なうことができる。
【００４８】
金属化プロセス
本発明において表面処理済みのポリマー物品をコーティングするために用いられる金属コーティングプロセスは、表面処理済みのポリマー物品を金属層でコーティングするための当該技術分野において公知のあらゆる金属化プロセスである。このような金属化は、「Ａｄｄｉｐｏｓｉｔ（商標）ＰＭ Ｐｒｏｃｅｓｓ」という題のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌのパンフレット中で開示されている。
【００４９】
金属コーティングは、少なくとも１つの金属、その合金または金属マトリックス複合材料を含むことができる。金属コーティングは、約０．１ミクロン〜数百ミクロンの厚みであり得る。好ましくは、金属コーティングの厚みは、約５ミクロン〜約４００ミクロン、より好ましくは約２０ミクロン〜約２００ミクロン、そしてさらに一層好ましくは約３０ミクロン〜約１００ミクロンの厚みである。金属コーティングは、さまざまな金属の多重層を含むことができる。
【００５０】
有利なまたは改善された剥離強度が望まれる利用分野としては、高温コンポーネント、航空宇宙部品、防衛部品、消費者製品、医療コンポーネントおよびスポーツ用品が含まれる。適切な部品としては、なかでも、例えばスポーツ用品において使用されるチューブ類またはシャフト類、例えばスキー用ストックおよびハイキングポール、釣りざお、ゴルフクラブのシャフト、ホッケースティック、ラクロススティック、野球／ソフトボール用バット、自転車フレーム、スケートブレード、スノーボード；プレート類、例えばゴルフクラブのヘッドフェースプレート；および複雑な型材、例えばスポーツ用ラケット（テニス、ラケットボール、スカッシュなど）、そしてゴルフクラブヘッドが含まれる。好ましい利用分野としては、高温での利用分野、電子デバイス、またはパーソナル電子デバイス（ＰＥＤ）、例えば携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、音楽記憶再生デバイス（例えばｉ−Ｐｏｄ□）、ポータブルＤＶＤプレーヤー）、電気マルチメータ、移動式ビデオゲームコンソール、および移動式パソコン（例えばノート型パソコンなど）に適した構造的コンポーネントが含まれる。利用分野には、可視的および非可視的コンポーネントの両方が含まれる。非可視的コンポーネントはＰＥＤの内部にあってよく、例えば、ＰＥＤ周囲の全体的または部分的「フレーム」、１つ以上の別個のビームおよび／または格子形状の一定数のビーム、あるいはこれらの任意の組合せであってよい。
【実施例】
【００５１】
本発明は、以下の実施例Ｅ１〜Ｅ３および比較例Ｃ１〜Ｃ４においてさらに定義される。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を表わしているものの、例示のみを目的として示されているものであるということを理解すべきである。以上の論述およびこれらの実施例から、当業者であれば、本発明の本質的な特徴を解明することができ、その精神および範囲から逸脱することなく、本発明にさまざまな変更および修正を行ない、それをさまざまな用途および条件に適合させることが可能である。
【００５２】
本発明の金属コーティングされた物品の調製においてならびに比較例のためには、以下の組成物１〜３を使用した。
【００５３】
組成物１は、以下のものを含む：
− １，６−ジアミノヘキサンおよび１，６−ヘキサン二酸からなるポリアミド６，６（ＰＡ６６）、３４．１５部；
− １，６−ジアミノヘキサン、７０モルパーセントのイソフタル酸および３０モルパーセントのテレフタル酸（モルパーセントはポリアミドＢ中に存在するジカルボン酸の総量に基づく）で構成された非晶質ポリアミドＢ、１５部；
− ポリ［（６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチ）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）としても公知のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４、０．４０部；
− ３，３’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンジプロピオンアミドとしても公知のＩｒｇａｎｏｘ １０９８、０．２０部；
− Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ、Ａｕｇｓｂｕｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なモンタン酸カルシウム塩の結晶化促進剤であるＬＩＣＯＭＯＮＴ（登録商標）ＣＡＶ１０２、０．２５部；
− 典型的な２％のステアリン酸表面処理、平均粒径０．７ミクロン、＋３２５メッシュ残渣０．０３重量パーセントおよび表面積７ｍ2／グラムを有し、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ，ＰＡから入手可能な狭い粒径分布を有する表面処理済みで細かい粒径の沈降炭酸カルシウムである、ＳＵＰＥＲ−ＰＦＬＥＸ２００、１０部；
− フラットガラス繊維、すなわち、日本国日東紡績株式会社製でアミノシランサイジングを有する、長さ３ｍｍ、幅２８ミクロン、厚み７ミクロン、横断面軸の縦横比４のＮＩＴＴＯＢＯ ＣＳＧ３ＰＡ−８２０、４０部。
【００５４】
２軸押出し機の中で上述の構成成分を溶融配合することによって、組成物１のペレットを調製した。サイドフィーダを用いて、溶融したポリマーマトリックス内にガラスを補給した。ペレット化／押出し機の温度は、およそ２８０〜３１０℃であった。押出し機ダイを退出した時点で、これらを水中で急冷しペレット化した。ペレットの直径はおよそ３ｍｍ、長さは５ｍｍである。その後、除湿乾燥機内で６〜８時間１００℃でペレットを乾燥させ、次に、射出成形機を用いて２８０〜３００℃の溶融温度そして８５〜１０５℃の金型温度で、６ｃｍ×６ｃｍ×２ｍｍの標準的なＩＳＯ２９４タイプＤ２プラックの形に成形して、組成物１のプラックを得た。
【００５５】
組成物２は、以下のものを含む：
− １，６−ジアミノヘキサンおよび１，６−ヘキサン二酸からなるポリアミド６，６、４９部；
− ポリ［（６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチ）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）としても公知のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４、０．４０部；３，３’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンジプロピオンアミドとしても公知のＩｒｇａｎｏｘ １０９８、０．２０部；
− Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ、Ａｕｇｓｂｕｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なモンタン酸カルシウム塩の結晶化促進剤であるＬＩＣＯＭＯＮＴ（登録商標）ＣＡＶ１０２、０．２５部；
− 典型的な２％のステアリン酸表面処理、平均粒径０．７ミクロン、＋３２５メッシュ残渣０．０３重量パーセントおよび表面積７ｍ2／グラムを有し、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ，ＰＡから入手可能な狭い粒径分布を有する表面処理済みで細かい粒径の沈降炭酸カルシウムである、ＳＵＰＥＲ−ＰＦＬＥＸ２００、１０部；ガラス繊維、すなわちＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ１５２７２，ＵＳＡから入手可能な公称長さ３．２ｍｍのＰＰＧ３５４０、４０部。
【００５６】
組成物１と同じ方法を用いて溶融配合により、組成物２のペレットを調製した。ペレット化温度は、およそ３１０〜３３０℃であった。組成物１の場合と同じ方法を用いて、２８０〜３１０℃の溶融温度そして９０〜１１０℃の金型温度で、プラック標本を調製して、組成物２のプラックを得た。
【００５７】
組成物３は、以下のものを含む：
− テレフタル酸、（存在する総ジアミンの）５０モルパーセントの１，６−ヘキサンジアミンおよび残りの５０モルパーセントの２−メチル−１，５−ペンタンジアミンからなるポリアミド、４７．３部；
− １，６−ジアミノヘキサンおよび１，６−ヘキサン二酸からなるポリアミド、６，６、２部；
− Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なヨウ化カリウム、ヨウ化第一銅およびステアリン酸アルミニウムの７：１：１の三元配合物、０．４０部；
− Ｌｉｃｏｗａｘ ＯＰ、０．２５部
− 典型的な２％のステアリン酸表面処理、平均粒径０．７ミクロン、＋３２５メッシュ残渣０．０３重量パーセントおよび表面積７ｍ2／グラムを有し、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ，ＰＡから入手可能な狭い粒径分布を有する表面処理済みで細かい粒径の沈降炭酸カルシウムである、ＳＵＰＥＲ−ＰＦＬＥＸ２００、１０部；ガラス繊維、すなわちＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ１５２７２，ＵＳＡから入手可能な公称長さ３．２ｍｍのＰＰＧ３６６０、４０部。
【００５８】
組成物１と同じ方法を用いて溶融配合により、組成物３のペレットを調製した。ペレット化温度は、およそ３３０〜３４５℃であった。組成物１の場合と同じ方法を用いて、３１０〜３３０℃の溶融温度そして１４０〜１６０℃の金型温度で、プラック標本を調製して、組成物３のプラックを得た。
【００５９】
本明細書に記載されている実験的プロセスでは、以下の材料を使用した。
【００６０】
ＰＭ８４７− Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能なエッチング化学溶液
ＰＭ−８５７− Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能な活性化溶液
ＰＭ−８６７− Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能な促進剤溶液
ＰＭ−９８０ＲおよびＳ −Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能な無電解ニッケルメッキ溶液
ＰＭ−９４１− Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ製のエッチング溶液、
ＰＭ−９５５− Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ製の中和剤溶液
ＰＭ−９６４− Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ製の促進剤溶液
ＰＭ−９８０− Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能な無電解ニッケルメッキ溶液
Ｃｏｎｄｕｃｔｒｏｎ ＤＰ−Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ製の活性剤溶液
【００６１】
実験プロセス
比較用プロセスＣ１：
ステップ１） ３０Ｌ入りの容器内で１９．５Ｌのエチレングリコール、６．５ＬのＰＭ８４７を混合することにより調製された溶液を用いて３５〜５０℃で５〜１５分間、以上で調製したプラックをエッチングし、ＨＣｌ濃度が１．０８〜１．３３モル／Ｌとなるまで無水塩酸（ＨＣｌ）を添加する。その後、この処理に続いて室温で２分間、水洗浄し、それに続いて室温で５〜１５分間超音波水洗浄し、その後室温で１分間水洗浄する。
【００６２】
ステップ２） ステップ１由来のプラックを、３０℃で５〜１０分間機械的に撹拌しながらＰＭ−８５７活性剤溶液で活性化し、その後室温で２分間水洗浄した。
【００６３】
ステップ３） ステップ２由来のプラックを、３０℃で１〜３分間ＰＭ−８６７促進剤溶液の水溶液で処理し、その後室温で２分間水洗浄した。
【００６４】
ステップ４） その後、メッキ溶液を圧送しながら、３５〜４５℃で１０〜３０の間ＰＭ−９８０溶液を用いて、ステップ３由来のプラックに無電解ニッケルメッキを施し、その後室温で１分間水洗浄を行なった。
【００６５】
ステップ５） その後、ステップ４由来のプラックに、硫酸銅水溶液を用いて約２０ミクロンの厚みの金属銅が得られるまで電気メッキを施した。プラックを、機械的に撹拌しながら室温で４０分間硫酸銅溶液で処理し、その後続いて、室温で１分間水洗浄し、メッキされた物品を乾燥させることによって仕上げた。
【００６６】
発明力あるプロセスＥ１およびＥ２
ステップ１） 比較用プロセスＣ１の場合と同じＰＭ−８４７酸性溶液を用いて４２〜４３℃で１２．５分間エッチングし、その後室温で１分間水洗浄した；
【００６７】
ステップ２） 次に、ステップ１）に由来するプラックを、５分間室温で重フッ化水素アンモニウムＨＮＨ4Ｆ2の重フッ化物水溶液（８０ｇ／ｌｉｔ）で処理し（ＨＮＨ4Ｆ2はＭｅｒｃｋ製）、その後室温で２分間水洗浄した。脱イオン水１Ｌあたり＿８０ｇの重フッ化水素アンモニウム（ＨＮＨ4Ｆ2）を混合することによって重フッ化物溶液を調製した。
【００６８】
ステップ３） ステップ２由来のプラックを、比較用プロセス１の場合と同様にＰＭ−８５７溶液で活性化した。
【００６９】
ステップ４） その後、ステップ３由来のプラックを、比較用プロセスＣ１と同じ要領で促進剤（ＰＭ−８６７）を用いて処理した。
【００７０】
ステップ５） その後、ステップ４由来のプラックに、比較用プロセスＣ１と同じ要領でＰＭ−９８０を用いて無電解ニッケルメッキを施した。発明力あるプロセスＥ１については、処理は３５〜４０℃で１０分間であった。発明力あるプロセスＥ２については、処理は、メッキ用溶液を圧送しながら３５〜４０℃で３０分間であった。両方のプロセスＥ１およびＥ２共、その後、室温で１分間の水洗浄を行なった。
【００７１】
ステップ６） 次にステップ５由来のプラックを、約２０ミクロンの厚みの金属銅が得られるまで電気銅メッキ溶液で処理し、それに続いて室温で１分間水洗浄し、比較用プロセス１の場合と同様に、メッキされた物品を乾燥させることにより仕上げた。
【００７２】
酸性表面処理が、８０ｇｒ／ｌｉｔのＨＮＨ4Ｆ2を含む比較用プロセスＣ１のステップ１の酸性溶液を用いて実施されたという点を除いて、発明力あるプロセスＥ１およびＥ２と類似の要領で、比較用プロセスＣ２を実施した。温度と時間の数多くの組合せを試験した。３５〜５５℃の温度と５〜３０分の時間を使用したが、これらの条件では充分な表面粗化を生み出すことができず、結果として表面に金属をコーティングすることができなかった。表面の濡れ性は全く見られなかった。
【００７３】
発明力あるプロセスＥ３：
ステップ１） Ｄｏｗ製ＰＭ９４１とスルホクロム酸の酸性溶液を用いて６８〜７０℃で１０分間プラックをエッチングし、それに続いて室温で１分の水洗浄を２回行なった。これに続いて、空気下そしてポンプ撹拌下でＰＭ９５５（Ｄｏｗ製）溶液中で３分間Ｃｒ（ＶＩ）の中和を行ない、その後室温で１分間水洗浄を行なった。
【００７４】
ステップ２） 次にステップ１）に由来するプラックを、１０分間室温で重フッ化水素アンモニウムＨＮＨ4Ｆ2の重フッ化物水溶液（８０ｇ／ｌｉｔ）で処理し（ＨＮＨ4Ｆ2はＭｅｒｃＫ製）、その後室温で２分間水洗浄した。
【００７５】
ステップ３） ステップ２に由来するプラックを、３０℃で４分間Ｃｏｎｄｕｃｔｒｏｎ ＤＰ（Ｄｏｗ製）の水溶液を用いて活性化し、その後室温で１分間水洗浄した。
【００７６】
ステップ４） その後、ステップ３に由来するプラックを、４５℃で５分間促進剤ＰＭ−９６４（Ｄｏｗ製）の水溶液で処理し、続いて、室温で１分間水洗浄した；
【００７７】
ステップ５） 次にステップ４に由来するプラックに、３５〜４０℃の温度で１０〜３０分間比較用プロセスＣ１と同じ要領でＰＭ−９８０を用いた無電解ニッケルメッキを施し、続いて室温で１分間水洗浄した。
【００７８】
ステップ６） 次にステップ５）由来のプラックを、約２０ミクロンの厚みの金属銅が得られるまで、以上で使用した電気銅メッキ溶液で処理し、それに続いて室温で１分間水洗浄し、比較用プロセス１の場合と同様に、メッキされた物品を乾燥させることにより仕上げた。
【００７９】
比較用プロセスＣ３：プロセスＥ３と同様であるが、ステップ２は削除した。
【００８０】
８０ｇｒ／ｌｉｔのＨＮＨ4Ｆ2を含むスルホクロム酸の単一溶液を用いて酸性表面処理を実施したという点を除いて、発明力あるプロセスＥ３と類似の要領で、比較用プロセスＣ４を実施した。５０〜８０℃の温度および５〜２０分の時間を使用したが、これらの条件では充分な表面粗化を生み出すことができず、結果として表面に金属をコーティングすることができなかった。表面の濡れ性は全く見られなかった。
【００８１】
剥離強度
２．５ｋＮのロードセルを伴うＺ００５引張試験器（Ｚｗｉｃｋ ＵＳＡ ＬＰ，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）を用いてＩＳＯ試験方法３４−１により、金属コーティングされた物品の剥離強度（銅−ポリマーボンド強度の強度を判定する）を測定した。引張試験器の片端に取付けたスライドテーブル上に電気メッキされたプラックを固定した。１ｃｍ離隔した２本の平行なカットを金属表面に施し、こうして幅１ｃｍの金属帯が表面上に作り上げられるようにした。テーブルを、カットに平行な方向にスライドさせた。幅１ｃｍの銅ストリップを機械のもう一方の端部に取付け、５０ｍｍ／分の試験速度（温度２３℃、相対湿度５０％）で金属ストリップを（直角に）剥離させた。各々の実施例および比較例の剥離強度を表１および２に示す（例えば、Ｅ１の剥離強度は、１センチメートルあたり７．１ニュートンである）。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１は、酸および重フッ化物の単一溶液が単一のステップで適用された場合（Ｃ２）または重フッ化物ステップが全く使用されない場合（Ｃ１）に比べ、表面前処理中に別個のステップで重フッ化物溶液処理と酸性溶液処理が適用された場合に、Ｅ１およびＥ２について少なくとも２５％の剥離強度の改善が得られることを示している。
【００８４】
表１は同様に、硫酸溶液（Ｃ３）または硫酸とフッ化物（３００〜３５０ｇ／ｌｉｔ）の溶液Ｃ４の使用とそれに続くＨ２Ｏ中の２５％のＨ２ＳＯ４を用いた追加の酸処理では、いずれの実施例においても金属コーティングを維持するのに適したポリマー表面が生成されないということも示している。しかしながら、１つのステップにおける硫酸でのポリマー表面の処理とそれに続く第２のステップにおける重フッ化物溶液での処理であれば、金属でコーティングされた場合にＣ３およびＣ４に比べ少なくとも３３％の剥離強度の改善を有する金属ボンディングされた物品を提供するポリマー表面が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー物品に金属コーティングを施すための方法であって、前記方法が、
ｉ） 前記ポリマー物品を酸性溶液で処理して、酸処理済みポリマー物品を得るステップと；
ｉｉ） 前記酸処理済みポリマー物品を（ｉ）の前記酸性溶液よりも高いｐＨを有する重フッ化物溶液で処理して、重フッ化物処理済みポリマー物品を得るステップと；
ｉｉｉ） 金属コーティングを前記重フッ化物処理済みポリマー物品に施して、金属コーティング済みポリマー物品を得るステップと；
を含み、前記金属コーティング済みポリマー物品が、ステップ（ｉ）と（ｉｉｉ）のみで処理されたかまたはステップ（ｉｉ）と（ｉｉｉ）のみで処理された金属コーティング済みポリマー物品に比べ少なくとも２５％高い剥離強度を有する、方法。
【請求項２】
ステップ（ｉｉ）がステップ（ｉ）の前に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー物品がさらに、約１０重量％〜約７０重量％の強化用繊維を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記強化用繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、チョップドガラス繊維、チョップド炭素繊維またはこれらの組合せを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー物品が約１重量％〜約６０重量％の無機充填材をさらに含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記無機充填材が炭酸カルシウムである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー物品がポリアミドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリアミドが、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの脂肪族ポリアミドと約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの半芳香族ポリアミドの配合物を含み、前記ポリアミド各々の重量パーセントが前記脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドの総重量に基づいている、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリアミドが、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）またはそれらの組合せを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマー物品に金属コーティングを施すための方法であって、前記方法が、
ｉｖ） 前記ポリマー物品を酸性溶液で処理して、酸処理済みポリマー物品を得るステップと；
ｖ） 前記酸処理済みポリマー物品を（ｉｖ）の前記酸性溶液よりも高いｐＨを有する重フッ化物溶液で処理して、重フッ化物処理済みポリマー物品を得るステップと；
ｖｉ） 金属コーティングを前記重フッ化物処理済みポリマー物品に施して、金属コーティング済みポリマー物品を得るステップと；
を含み、前記金属コーティング済みポリマー物品は、前記酸性および重フッ化物溶液の構成成分を含む１つの溶液を用いて単一のステップでステップ（ｉｖ）と（ｖ）が実施される金属コーティング済みポリマー物品に比べ少なくとも２５％高い剥離強度を有する、方法。
【請求項１１】
ステップ（ｖ）がステップ（ｉｖ）の前に実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー物品がさらに、約１０重量％〜約６９重量％の強化用繊維を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記強化用繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、チョップドガラス繊維、チョップド炭素繊維またはこれらの組合せを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマー物品が約１重量％〜約６０重量％の無機充填材をさらに含んでいる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記無機充填材が炭酸カルシウムである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマー物品がポリアミドを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリアミドが、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの脂肪族ポリアミドと約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの半芳香族ポリアミドの配合物を含み、前記ポリアミド各々の重量パーセントが前記脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドの総重量に基づいている、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリアミドが、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）またはそれらの組合せを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
高温での利用分野、玩具、電気器具、動力工具または工業機械、電子デバイス、パーソナル電子デバイス、携帯電話、携帯情報端末、音楽記憶再生デバイス、ポータブルＤＶＤプレーヤー、電気マルチメータ、移動式ビデオゲームコンソール、移動式パソコン、ノート型パソコンにおける使用に適したコンポーネントの形で、請求項１に記載の方法により調製された物品。
【請求項２０】
高温での利用分野、玩具、電気器具、動力工具または工業機械、電子デバイス、パーソナル電子デバイス、携帯電話、携帯情報端末、音楽記憶再生デバイス、ポータブルＤＶＤプレーヤー、電気マルチメータ、移動式ビデオゲームコンソール、移動式パソコン、ノート型パソコンにおける使用に適したコンポーネントの形で、請求項１０に記載の方法により調製された物品。
【請求項１】
ポリマー物品に金属コーティングを施すための方法であって、前記方法が、
ｉ） 前記ポリマー物品を酸性溶液で処理して、酸処理済みポリマー物品を得るステップと；
ｉｉ） 前記酸処理済みポリマー物品を（ｉ）の前記酸性溶液よりも高いｐＨを有する重フッ化物溶液で処理して、重フッ化物処理済みポリマー物品を得るステップと；
ｉｉｉ） 金属コーティングを前記重フッ化物処理済みポリマー物品に施して、金属コーティング済みポリマー物品を得るステップと；
を含み、前記金属コーティング済みポリマー物品が、ステップ（ｉ）と（ｉｉｉ）のみで処理されたかまたはステップ（ｉｉ）と（ｉｉｉ）のみで処理された金属コーティング済みポリマー物品に比べ少なくとも２５％高い剥離強度を有する、方法。
【請求項２】
ステップ（ｉｉ）がステップ（ｉ）の前に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー物品がさらに、約１０重量％〜約７０重量％の強化用繊維を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記強化用繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、チョップドガラス繊維、チョップド炭素繊維またはこれらの組合せを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー物品が約１重量％〜約６０重量％の無機充填材をさらに含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記無機充填材が炭酸カルシウムである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー物品がポリアミドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリアミドが、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの脂肪族ポリアミドと約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの半芳香族ポリアミドの配合物を含み、前記ポリアミド各々の重量パーセントが前記脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドの総重量に基づいている、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリアミドが、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）またはそれらの組合せを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマー物品に金属コーティングを施すための方法であって、前記方法が、
ｉｖ） 前記ポリマー物品を酸性溶液で処理して、酸処理済みポリマー物品を得るステップと；
ｖ） 前記酸処理済みポリマー物品を（ｉｖ）の前記酸性溶液よりも高いｐＨを有する重フッ化物溶液で処理して、重フッ化物処理済みポリマー物品を得るステップと；
ｖｉ） 金属コーティングを前記重フッ化物処理済みポリマー物品に施して、金属コーティング済みポリマー物品を得るステップと；
を含み、前記金属コーティング済みポリマー物品は、前記酸性および重フッ化物溶液の構成成分を含む１つの溶液を用いて単一のステップでステップ（ｉｖ）と（ｖ）が実施される金属コーティング済みポリマー物品に比べ少なくとも２５％高い剥離強度を有する、方法。
【請求項１１】
ステップ（ｖ）がステップ（ｉｖ）の前に実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー物品がさらに、約１０重量％〜約６９重量％の強化用繊維を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記強化用繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、チョップドガラス繊維、チョップド炭素繊維またはこれらの組合せを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマー物品が約１重量％〜約６０重量％の無機充填材をさらに含んでいる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記無機充填材が炭酸カルシウムである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマー物品がポリアミドを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリアミドが、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの脂肪族ポリアミドと約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの半芳香族ポリアミドの配合物を含み、前記ポリアミド各々の重量パーセントが前記脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドの総重量に基づいている、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリアミドが、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）またはそれらの組合せを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
高温での利用分野、玩具、電気器具、動力工具または工業機械、電子デバイス、パーソナル電子デバイス、携帯電話、携帯情報端末、音楽記憶再生デバイス、ポータブルＤＶＤプレーヤー、電気マルチメータ、移動式ビデオゲームコンソール、移動式パソコン、ノート型パソコンにおける使用に適したコンポーネントの形で、請求項１に記載の方法により調製された物品。
【請求項２０】
高温での利用分野、玩具、電気器具、動力工具または工業機械、電子デバイス、パーソナル電子デバイス、携帯電話、携帯情報端末、音楽記憶再生デバイス、ポータブルＤＶＤプレーヤー、電気マルチメータ、移動式ビデオゲームコンソール、移動式パソコン、ノート型パソコンにおける使用に適したコンポーネントの形で、請求項１０に記載の方法により調製された物品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１３０３３（Ｐ２０１３−５１３０３３Ａ）
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４３２３３（Ｐ２０１２−５４３２３３）
【出願日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５９４１７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７１９９１
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５９４１７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７１９９１
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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