金属コート物及びその製造方法
【課題】種々の機器の外装材として用いられる金属コート物における金属合金部品と塗幕との接合力を高め、塗膜の浮きや割れが生じ難く、耐候性が向上し、機器の寿命を延ばすことができるようにする。
【解決手段】機械的加工がなされた各種金属合金に対し、その金属種に関し全面腐食性ある酸塩基性水溶液を選択し、その水溶液に浸漬し水洗する工程を基礎にして必要な追加工程を加え、結果的に（ａ）表面が０．５〜１０μｍ周期の凹凸面を有し、（ｂ）その凹凸面上に１０〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸面を有し、さらに（ｃ）全表面がセラミック質薄層で覆われている、というようにした金属合金部品とする。このように表面処理がなされた金属合金部品にコート材を塗布して金属コート物が得られる。特に１液性熱硬化型コート材を塗布することにより強く金属相と接着したコート層が得られる。
【解決手段】機械的加工がなされた各種金属合金に対し、その金属種に関し全面腐食性ある酸塩基性水溶液を選択し、その水溶液に浸漬し水洗する工程を基礎にして必要な追加工程を加え、結果的に（ａ）表面が０．５〜１０μｍ周期の凹凸面を有し、（ｂ）その凹凸面上に１０〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸面を有し、さらに（ｃ）全表面がセラミック質薄層で覆われている、というようにした金属合金部品とする。このように表面処理がなされた金属合金部品にコート材を塗布して金属コート物が得られる。特に１液性熱硬化型コート材を塗布することにより強く金属相と接着したコート層が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、移動機械、電気機器、医療機器、その他の一般機械において用いられる金属コート物及びその製造方法に関し、特に塗膜、コート膜をなす熱硬化性樹脂組成物硬化物と金属合金の間に強固な接着が確保され塗膜、コート層が非常に剥がれ難い強固なコート層を有する金属コート物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と樹脂を一体化する技術は自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品部材製造において広く求められている。このように金属合金と樹脂とを一体化するために多くの接着剤が開発されており、その中には非常に優れた接着剤がある。例えば常温、または加熱により機能を発揮する接着剤が金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接着技術である。一方で、接着剤をしない接合方法も研究され、開発されてきている。
【０００３】
本発明者らは１液性熱硬化型接着剤、すなわち、エポキシ系接着剤を使用して金属合金同士や金属合金とエポキシ系の繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」という。）の接着をせん断破断力や引っ張り破断力で再現性よく５００〜７００Ｋｇｆ／ｃｍ２にできる新しい接着法を発見した（特許文献１〜６）。これらの技術はさらに改良が続いており、おそらく近々には１０００Ｋｇｆ／ｃｍ２（約１００Ｎ／ｍｍ２＝１００ＭＰａ）の接着力を示すことができるようになると予期される。これらは接着操作前に行う金属合金への処理法及び接着操作前の金属合金表面の微細構造を規程した技術であり、本発明者らは従来の金属接着法と区別すべく、「ＮＡＴ」（ナノ接着技術：Nano adhesion technologyの略）」と称している。
【０００４】
「ＮＡＴ」の接着理論で金属合金側に求める条件は３つある。まず第１の条件は、化学エッチング手法によって１〜１０μｍ周期の凹凸でその凹凸高低差がその周期の半分程度まで、すなわち０．５〜５μｍまでの粗い粗面になっていることである。ただ実際には前記粗面で金属合金全面を覆うことはバラツキのある化学反応では難しく、具体的には、粗度計で見た場合に０．２〜２０μｍの不定期な周期の凹凸が観察され、かつ、その最大高低差が０．２〜５μｍ範囲である粗度が描けること、または、最新型の走査型プローブ顕微鏡で走査解析してＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）でいう平均周期、すなわち山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍである粗度の面であることで、この範囲であれば前記で示した粗度条件を実質的に満たしたものと考えている。本発明者らは理想とする粗面の凹凸周期が前記したように１〜１０μｍであるので、分かり易い言葉として「ミクロンオーダーの粗度ある表面」と称することにする。
【０００５】
第２の条件は、前記した粗度がなす凹部内壁面に１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ周期程度の超微細凹凸面があることである。また、第３の条件は、その前記複雑表面をなすのがセラミック質、具体的には、もともと耐食性のある金属合金種では自然酸化層よりも厚い金属酸化物層であること、もともと耐食性に問題ある金属合金種（例えばマグネシウム合金や一般鋼材など）では化成処理によって生成した金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であることである。
【０００６】
以上で理解されるように、金属合金に何らかの化学的な加工を行って、（１）ミクロンオーダーの大きな凹凸のある面とし、かつ、さらに詳細に見れば、（２）少なくともその凹部の内壁面は１０ｎｍ以上の周期の超微細凹凸がある（この微細凹凸で最も好ましいのは５０ｎｍ周期の凹凸だが）ことで、さらに（３）この超微細凹凸とそれより大きなミクロンオーダーの凹凸をなす金属合金表面自体が薄いセラミック質で覆われていることである。
【０００７】
このセラミック質は、具体的にはその金属自体の自然酸化層をやや厚くしたものであっても良いし、化成処理などによる基盤金属と異種の金属の酸化物やリン酸化物であってもよい。このような表面微細構造を有した金属合金に１液性熱硬化型のエポキシ系接着剤を塗布した状況を想像するのがよい。
【０００８】
接着剤は液体だがかなり粘度あり、塗布済みの金属合金片を密閉できる容器に入れて内部を真空にしてから常圧に戻すなどの操作をして表面を形成する凹凸の凹部に染み込ますような操作をしてもナノオーダーの超微細凹凸が作る凹部内には侵入できないが、ミクロンオーダーの凹凸が作る凹部には侵入可能であることが分かったのである。ミクロンオーダーの凹部に侵入した接着剤は、さらに（２）（３）が作る微細凹凸の凹部に侵入しようとするがこれは微細に過ぎて凹部の奥まで侵入する完全な姿にまでは行かないであろうと推測される。
【０００９】
さて、中途半端と言えるかもしれないが、前記の状態のまま昇温してエポキシ樹脂をゲル化固化させると非常に特異な金属とエポキシ樹脂硬化物の関係になるのである。すなわち、ミクロンオーダーの大きな凹部の中で硬く硬化したエポキシ系接着剤（硬化エポキシ樹脂）は凹部の内壁面にある微細凹部にも若干進入して固化した形であり、樹脂側から見れば無数の細かい突起であり、しかもセラミック質で硬いので、スパイクで噛まれたようになって硬化するのである。
【００１０】
硬化後のエポキシ接着剤を外部から剥がそうとしても、大きな凹部内ではエポキシ硬化物は無数のスパイクで抜けなくされており、大きな凹部の入口付近でエポキシ樹脂自体が破断する以外にないことになる。要するに、「ＮＡＴ」で接着した物を破壊した場合、界面破断のように金属表面が剥き出しになった破断面を与えない。破断力は接着剤硬化物自体の物性に比例するような関係になる。
【００１１】
前述のことから理解されるように、「ＮＡＴ」で示した金属合金表面の形状や物性は、１液性熱硬化型接着剤を使用した接着だけでなく、その他の接着法や塗装、その他の表面処理等に影響を与えるであろうことがすぐ予想できる。ただ、本発明者らは、過去に塗装や接着のための前処理として雑になされていた金属合金への化学エッチングと明確に差別するため、「ＮＡＴ」が特に役立つ系について開示しようとした。すなわち、「ＮＡＴ」による金属の接着系で最もその効果が著しく現れるのはエポキシ系接着剤、フェノール系接着剤の１液性熱硬化型接着剤を使った場合であり、これについて開示している（特許文献１〜６）。
【００１２】
これらの特許文献による開示に関して言えば、２液性の常温硬化型エポキシ接着剤や２液性の常温硬化型ウレタン系接着剤でも接着力が向上するのであるが、その向上効果は１液性熱硬化型接着剤ほどでないと言うべきである。その理由は次のように考えられる。すなわち、２液性接着剤では本液と硬化剤を混合した時点でゲル化が開始されるので、超微細凹凸が作る凹部に進入する力が劣るからである。ゲル化が始まると３次元化された１分子の大きさは軽く数十ｎｍを超える。そうなると前記したようなスパイクでしっかり滑り止めするイメージが弱くなるのである。
【００１３】
そして実際上の問題として、２液性接着剤で「ＮＡＴ」による製品を接着した場合、硬化剤を混合してからの経時時間によって接合力が変化する模様であること、すなわち、商業的に使用した場合、接着力の再現性にてバラつきの発生が避けられないとみられるのである。２液混合後の接着剤粘度の観察ではそれほど明瞭に出ないが、接着剤中のゲル化は順調に進み、ゲル化が進むにつれて前記した様にスパイクで押さえ込むのが困難な大きなゲル分子になってしまう。
【００１４】
【特許文献１】特願２００７−６２３７６号（Ａｌ）
【特許文献２】特願２００７−１０６４５４号（Ｍｇ）
【特許文献３】特願２００７−１００７２７号（Ｃｕ）
【特許文献４】特願２００７−１０６４５５号（Ｔｉ）
【特許文献５】特願２００７−１１４５７６号（ＳＵＳ）
【特許文献６】特願２００７−１４００７２号（鋼）
【特許文献７】特開平１０−１５２６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
移動機械、建材用構造部材、モバイル電子電気機器等等種々の機器の外装材において金属合金部品にコート材を塗布して金属コート物が用いられており、このような金属コート物において、コート材は被コート物である金属合金部品を被覆し保護する機能を有すべきものであり、そのため金属合金部品面から塗膜の浮きや割れが生じたり、剥がれたりしないように、強固に一体化されることが望まれる。
【００１６】
ところで、このように被コート物とコート材を強固に一体化させることに関し、従来においては主としてそれらの材質相互の関係等については検討されているが、金属合金部品と塗膜との接合力を高め、強固なコート層とした金属コート物を得る上で十分な接合力を与えるものは実現されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、前記目的を達成するために次の手段をとる。
すなわち、本発明の請求項１による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が５〜５００ｎｍの不定期な周期の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が金属酸化物または金属リン酸化物の薄層で覆われている金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００１８】
本発明の請求項２による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が１０〜１００ｎｍの径で同等の深さまたは高さの凹部もしくは突起である超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面がナトリウムイオンを含まない厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層で覆われているアルミニウム合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００１９】
本発明の請求項３による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が５〜２０ｎｍの径で２〜２００ｎｍの長さの棒状物が無数に錯綜した形の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面がマンガン酸化物の薄層で覆われているマグネシウム合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２０】
本発明の請求項４による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が５〜２０ｎｍの径で１０〜３０ｎｍの長さの棒状突起が無数に生えた直径８０〜１００ｎｍの球状物が不規則に積み重なった形状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面がマンガン酸化物の薄層で覆われているマグネシウム合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２１】
本発明の請求項５による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が２０〜４０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった溶岩台地斜面デコボコ地面状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が金属酸化物またはマンガン酸化物の薄層を有しているマグネシウム合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２２】
本発明の請求項６による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径または長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの穴の開口部または凹部が３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主として酸化第２銅の薄層で覆われている銅合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２３】
本発明の請求項７による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径または長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主として酸化第２銅の薄層で覆われている銅合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２４】
本発明の請求項８による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径または長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの粒径物または不定多角形状物が連なり一部融け合って積み重なった形状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主として酸化第２銅の薄層で覆われている銅合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２５】
本発明の請求項９による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び５０１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混ざり合って積み重なった溶岩台地斜面ガラ場状のような超微細凹凸面でほぼ全面が覆われた形状であり、かつ前記表面が主として酸化第２銅の薄層で覆われている銅合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２６】
本発明の請求項１０による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が高さ及び幅が１０〜３５０ｎｍ長さが１０ｎｍ以上の山状または連山状凸部が１０〜３５０ｎｍの周期で全面に存在する超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主としてチタン酸化物の薄層で覆われているチタン合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２７】
本発明の請求項１１による金属コート物は、表面が化学エッチングにより山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１〜５μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方が存在する超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主としてチタン及びアルミニウムを含む金属酸化物薄層で覆われているα−β型チタン合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２８】
本発明の請求項１２による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径２０〜７０ｎｍの粒径物または不定多角形状物が重なった溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主として金属酸化物の薄層で覆われているステンレス鋼製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２９】
本発明の請求項１３による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段形状が無限に続いている超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面がマンガン酸化物、クロム酸化物または亜鉛リン酸化物の薄層で覆われている鋼材製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００３０】
本発明の請求項１４による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段形状が無限に続いている超微細凹凸面でほぼ全面が覆われた形状であり、かつ前記表面がマンガン酸化物、クロム酸化物または亜鉛リン酸化物の薄層で覆われている鋼材製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００３１】
本発明の請求項１５による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が高さ５０〜１００ｎｍ、奥行き８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段形状が無限に続いている超微細凹凸面でほぼ全面が覆われており、かつ前記表面がマンガン酸化物、クロム酸化物または亜鉛リン酸化物の薄層で覆われている鋼材製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００３２】
本発明の請求項１６による金属コート物は、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の金属コート物において、前記１液性熱硬化性コート材がエポキシ系、フェノール樹脂系、またはポリイミド系のコート材のいずれかであるようにしてものである。
【００３３】
本発明の請求項１７による金属コート物の製造方法は、金属合金材を機械的加工で形状化し金属合金部品とする形状化工程と、形状化された前記金属合金部品の表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を有する凹凸面上に５〜５００ｎｍの不定期な周期の超微細凹凸面が形成された形状になるように処理する化学エッチング含む各種液処理工程と、前記各種液処理工程により処理された金属合金部品に１液性熱硬化型コート材を塗布する工程と、を少なくとも含むものである。
【００３４】
本発明の請求項１８による金属コート物の製造方法は、金属合金材を機械的加工で形状化し金属合金部品とする形状化工程と、形状化された前記金属合金部品の表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を有する凹凸面上に５〜５００ｎｍの不定期な周期の超微細凹凸面が形成された形状になるように処理する化学エッチング含む各種液処理工程と、前記各種液処理工程により処理された金属合金部品に１液性熱硬化型コート材を塗布して金属コート物とする工程と、コート材を塗布した前記金属コート物を密閉容器に収納して減圧しその後に加圧する操作を行う塗料の染み込まし工程と、を少なくとも含むものである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、金属合金類と１液性熱硬化型接着剤が強烈な力で接着一体化する「ＮＡＴ」の技術を金属コートに適用し、接着剤に代えてコート材を使用することによりそのコート層の接着力が非常に高くなるものである。本発明によれば、金属合金表面を精密に設計制御することで熱硬化型樹脂との接合力を飛躍的に高めることができ、その接合力を利用して金属相と強く接着したコート膜を有する金属コート物を得ることができる。
【００３６】
塗膜との接合力が非常に高い塗装品は、当然ながら塗膜の浮きや割れが生じ難く、結果的に耐候性が向上する。それにより塗装品の長期使用が可能になり機器の寿命を延ばすことができる。また、金属合金部品とコート層との接合力が非常に高い金属コート物はコート層を厚くしかつ充填物を工夫することで、耐食性の強い金属合金部品とすることができ、機器寿命を大幅に延ばすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明は新たな接着の手法である「ＮＡＴ」技術を金属合金部品の塗装に適用するものである。理論的には前述した金属合金部品と接着剤間の接着に関する「ＮＡＴ」と全く同じであり、接着剤に代えて塗料を使用したものである。「ＮＡＴ」処理した金属合金は、いわば非常に丁寧な化学エッチングがしてあるとも言えるので、どのような塗料で塗装してもその塗膜特性は向上する。しかしその効果が最も明確に大きく出ると考えられるのが１液性熱硬化型の樹脂をベースレジンとするコート材、すなわち、塗料やワニス等である。
【００３８】
「ＮＡＴ」理論では、硬化したベースレジンの硬度が高くなければ接合力が高くなり難いので軟質樹脂では余り効果的でない。その意味でコート材としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂が適している。また、別の言い方をすれば、この硬度はベースレジンだけが関係し、無機粉末や微細ゴム粉などの充填材による塗料自体としての硬度はあまり関係ない。なぜならば無機粉末やゴム粉の粒径は十数μｍ〜数十μｍあり、金属表面状の大きな凹部（ミクロンオーダーの凹部）にも侵入できないからである。
【００３９】
本発明は、前記推測通り、エポキシ樹脂系やフェノール樹脂系の塗料やポリイミドワニス（後述）を塗布した金属コート物にて、コート層と金属合金間の接着力が明らかに従来系より大幅に大きいことを確認し、電子電気機器業界、機械業界、塗装業界に有用であると考え開示するものである。例えば、非脱水縮合型のポリイミドワニス「リカコートＳＮ−２０（新日本理化社製）」が発明企業から販売されている。
【００４０】
硬化機構は明確でないが２５０℃以上で硬化でき、環化や３次元化が生じるものと考えられる。ポリイミドのような耐熱性に優れた皮膜が強固に金属表面に設置できれば、高温下での金属の耐食に良い効果を発揮すると予想される。以下では、最初に本発明による金属コート物とその製造方法の概要について説明し、次に実例に関して説明する。
【００４１】
〔Ａ〕本発明による金属コート物
本発明による金属コート物は金属合金部品を被コート物とし、これにコート材を塗布硬化させてなるものであり、これを特徴づける要素について、金属合金部品の条件、金属合金材の化学エッチング、表面硬化処理・微細エッチング、コート材、金属合金部品への塗布とその後処理工程、焼付け・塗膜接着力の測定試験にわけて説明する。
【００４２】
（１）金属合金部品の条件
本発明でいう金属合金部品、すなわち「ＮＡＴ」で被着材として使用する金属合金には理論上で特に制限がない。全金属種としてもよいのだが、実際に意味を有しているのは硬質で実用的な金属種、合金種である。すなわち、水銀は当然ながら液状だから本発明に関係しないが鉛など軟質金属種も本発明で考える金属種からは除外されている。当然だが、化学的には存在するが大気中で活発に反応するアルカリ金属種、アルカリ土類金属種（マグネシウムを除いて）も基本的には除外の対象である。
【００４３】
本発明者らは、実質的に「ＮＡＴ」が役立つ金属合金種として、マグネシウム、アルミニウム、銅、チタン、鉄を主成分とする合金種と考えた。それゆえ、以下はこれらについて説明する。しかしあくまでも「ＮＡＴ」理論は金属種を限定していないし、さらに言えば金属であること自体も限定していない。非金属が「ＮＡＴ」で条件とする粗度や超微細凹凸面、かつ、高硬度の表面層とすることの３条件を同時に備えるようにするのは容易でないと思われる。要するに「ＮＡＴ」は表面形状とその表面薄層硬度だけを規定してアンカー効果論で接着を論じているので、少なくとも金属合金種に限定されるものではないと言える。
【００４４】
特許文献１にアルミニウム合金に関して記載され、特許文献２にマグネシウム合金に関して記載され、特許文献３に銅合金に関して記載され、特許文献４にチタン合金に関して記載され、特許文献５にステンレス鋼に関して記載され、また、特許文献６に一般鋼材に関して記載されている。アルミニウム合金から一般鋼材まで並べたこれらの金属合金種に関しては、これら各特許文献の「金属合金部品」の項を確認されたい。内容的には本発明においても全く同様である。
【００４５】
（２）金属合金材の化学エッチング
腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食など種類があるが、その金属合金に対して全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。例えば「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）では、アルミニウム合金は塩基性水溶液、マグネシウム合金が酸性水溶液で、ステンレス鋼や一般鋼材全般が塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩等の水溶液で全面腐食すると記載されている。
【００４６】
また、耐食性の強い銅合金は、強酸性とした過酸化水素などの酸化剤によって全面腐食させられるし、チタン合金は蓚酸や弗化水素酸系の特殊な酸で全面腐食させられることが専門書や特許文献では散見される。市販されている金属合金類は純銅系銅合金や純チタン系チタン合金のように純度が９９．９％以上で合金とは言い難いものもあるが、これらも本発明には含まれる。
【００４７】
実際に一般的に使用されているものの大部分は特徴的な物性を求めて多種多用な他元素が混合されたものであり、純金属系のものは少数であって、実質的には合金である。すなわち、純金属から合金化したことの目的のほとんどが、もともとの金属物性を低下させることなく耐食性を上げることにあった。それゆえ、合金では前記したように文献所載のものから選択した酸塩基類や特定の化学物質を使っても目標とする化学エッチングができない場合がよくあるということである。要するに、前記した酸塩基類、特定化学薬品の使用は基本であって、実際には使用する酸塩基水溶液の濃度、液温度、浸漬時間、場合によっては添加物を工夫しつつ試行錯誤して適正な化学エッチングを行うことになる。
【００４８】
化学エッチング法について言えば、特許文献１にアルミニウム合金に関して記載され、特許文献２にマグネシウム合金に関して記載され、特許文献３に銅合金に関して記載され、特許文献４にチタン合金に関して記載され、特許文献５にステンレス鋼に関して記載され、また、特許文献６に一般鋼材に関して記載されている。アルミニウム合金から一般鋼材に関しては、これら各特許文献の「化学エッチング」の項を確認されたい。本発明においても全く同様である。
【００４９】
従って詳細はこれら特許文献を参照するのがよいが、実際に行う作業として全般的に共通する点を述べれば、金属合金形状物を得たらまず各金属用の市販脱脂剤を溶かした水溶液に浸漬して脱脂し水洗する。この工程は、金属合金形状物を得る工程で付着した機械油や指脂の大部分を除けるので好ましく、かつ常に行うべきである。
【００５０】
次いで、薄く希釈した酸塩基水溶液に浸漬して水洗するのが好ましい。これは、本発明者らが予備酸洗浄や予備塩基洗浄と呼んでいる工程で、一般鋼材のように酸で腐食するような金属種では塩基性水溶液に浸漬し水洗し、また、アルミニウム合金のように塩基性水溶液で特に腐食が早い金属種では酸水溶液に浸漬し水洗することである。
【００５１】
これらは、化学エッチングに使用する水溶液と逆性のものを前もって金属合金に付着（吸着）させる工程であり、その後の化学エッチングが誘導期間なしに始まることになって処理の再現性が著しく向上する。それゆえ、予備酸洗浄、予備塩基洗浄工程は本質的なものではないが、実務上は採用することが好ましい。
【００５２】
（３）表面硬化処理・微細エッチング
金属合金種によっては前記の化学エッチングを行っただけで同時にナノオーダーの微細エッチングもなされ、さらに幸運な合金種では表面の自然酸化層がもとよりも厚くなって硬化処理も処理済みになっている場合もある。例えば、純チタン系のチタン合金は化学エッチングだけを行ったつもりであったが、前記のように全てが片付いた。しかし多くの場合、化学エッチングにてミクロンオーダーの大きな凹凸面を作った後に微細エッチングや表面硬化処理を行う必要がある。この時でも意外な化学現象に見舞われることが多くある。
【００５３】
すなわち、表面硬化処理や表面安定化処理のつもりで化学エッチング後の金属合金に酸化剤等を反応させたり、化成処理をしたときに、得られる表面が偶然ながら超微細凹凸化されるというようなことである。マグネシウム合金を過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理した場合に生じた酸化マンガンとみられる表面層は１０万倍電子顕微鏡でようやく判別がつく５〜１０ｎｍ直径の棒状結晶が錯綜したものであった。この資料をＸＲＤ（Ｘ線回折計）で分析したが、酸化マンガン類由来の回折線は検出できなかった。表面が酸化マンガンで覆われていることはＸＰＳ分析で明らかだったので、ＸＲＤで検出できなかった理由は結晶が検出限界を超えた薄い層であったためだとみられる。要するに、マグネシウム合金では化成処理したことが微細エッチング操作を兼ねていたことになった。
【００５４】
銅合金でも同様で、塩基性下の酸化で表面を酸化第２銅に変化させる硬化処置をとったところ、純銅系銅合金では、その表面は円形や円がつぶれた形の穴の開口部が一面に生じ不思議な超微細凹凸面になる。純銅系でない銅合金では凹部型でなく１０〜１５０ｎｍ径の粒径物や不定多角形状物が連なり一部融け合って積み重なった形の超微細凹凸形状になったりする。この場合でも表面の殆どは酸化第２銅で覆われており、硬化と超微細凹凸面化が都合よく同時に生じる。
【００５５】
一般鋼材では、化学エッチング工程だけで超微細凹凸面も一挙に形成されることが多く、そのまま使用できないことはないと考えられるが、問題は表面の自然酸化層の耐食性であった。本発明者らの実験では、やはり化成処理した方が間違いなく経時での塗膜と金属の間の接着力維持ができることになり、以下、一般鋼に関する記述は化成処理した物について述べるものとする。すなわち、一般鋼材では、化学エッチングと化成処理を行って、ミクロンオーダーの凹凸化、超微細凹凸面化、及びそれら表面の硬化（表面はマンガン酸化物、クロム酸化物、または亜鉛リン酸化物のセラミック質になる）がなし遂げられる。
【００５６】
本発明者らの経験では、化成処理を行って耐食性向上を兼ねた表面処理や超微細凹凸面作成処理をした場合、一般に、化成処理層の膜厚が厚いと接着力が急減することの多いことが分かっている。前記のマグネシウム合金に付着した酸化マンガン薄層のようにＸＲＤで回折線が検出されないような薄層である方が強い接着力が観察される。化成処理層が厚くなったもの同士をエポキシ系接着剤で接着し、破壊した場合、破壊面はほとんどの場合金属相と化成皮膜との間となる。
【００５７】
本発明者らの経験では、化成処理で作成した厚い皮膜（化成皮膜）とエポキシ系接着剤硬化物との接合力はその化成皮膜と内部金属合金相との接合力より常に強かった。すなわち、一般鋼材でも化成処理時間をさらに伸ばして化成処理層を厚くすれば接着物の環境耐久性は向上するはずである。しかしながら化成皮膜を厚くすれば接着力自体が低下する。どの程度でバランスをとるかは、本発明を実施し製品化するための商業化研究開発で考慮されることである。
【００５８】
（４）コート剤：塗料、ワニスなど
塗料、ワニスの分類はベースポリマーとなる合成樹脂種で言うことが多いので、ここでもそれに従う。熱硬化性塗料、ワニスの種類として、フェノール樹脂系、アミノ樹脂系（ユリア樹脂系、メラミン樹脂系）、エポキシ樹脂系、熱硬化性アクリル樹脂系等がある。さらには特許文献７に示されるようなワニス、すなわちポリアミック酸を経由しない熱硬化性のポリイミドワニスがあり、「リカコートＳＮ−２０（新日本理化社製）」として市販されている。
【００５９】
実際の塗料は、ユリア樹脂とメラミン樹脂と熱硬化性アクリル塗料を混合したものであってもユリア樹脂が多く配合されていればユリア樹脂系塗料と称されるように、互いに混ぜ合わせて物性を改良し市販されている。従って、その分類名称を聞いただけでその物性を判断することはなかなか難しい。それゆえ、本発明に関しては、その塗料、ワニスの熱硬化に関する特性を調べてから試験使用するものである。
【００６０】
本発明が有効に発揮できるのは前記した金属の微細形状を十分に利用できるとみられるコート材である。すなわち、塗布によってコート膜が金属合金面上に形成されるが、コート膜には通常大量の溶剤が含まれている。風乾や予備乾燥によって溶剤は揮散して行くが、溶剤含有率が下がるほどコート膜の粘度が上昇して硬くなるので、金属上の凹部の奥底まで十分侵入してくれるか疑問である。
【００６１】
コート膜付きの金属合金をデシケータに入れて真空にし、その後に常圧に戻すことで、金属上の凹部に塗膜の一部を凹部に押し込むことができるであろう。ただし、それにもコート層の粘度が高過ぎないことが必要である。溶剤の大部分を揮発させつつ粘度を低くするために温度を上げることが有効である。すなわち６０〜７０℃に昇温したデシケータの中で前述した減圧／常圧戻し操作をするのがよいが、この温度域でゲル化や硬化が始まってしまうベースポリマーであると、かえって凹部の奥底まで侵入できず、本発明に好適なコート材とは言えなくなる。
【００６２】
高温焼付け型のコート材、例えば２００℃の焼付け温度が必要となる塗料やワニスであればゲル化開始温度も高いとみられ、本発明に適合するコート材であろうと推測される。具体的には、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、の塗料、ワニス及び前記したポリイミドワニスが好ましい。また、熱硬化型アクリル塗料は、熱可塑性のアクリル系ポリマーにエポキシ系のモノマーやオリゴマーを共重合させて熱硬化性にしたものが多く、これらも使用できる。
【００６３】
本発明に適合しないコート材は、まずウレタン系塗料のように塗装作業の前に硬化剤のイソシアネート類を加え混合するタイプの２液性塗料である。硬化剤の添加と同時にゲル化が始まり、ゲル化と溶剤揮発が同時進行するなどあって、本発明に用いようとしても安定した結果が得られない。また、高温で硬化反応が開始されるように予めイソシアネート類をフェノールのようなブロック材でブロックした上で、これら硬化剤成分を最初から添加されているウレタン系塗料があり、ブロック型ポリウレタン塗料と言われる。
【００６４】
本来２液性のウレタン系塗料を１液性に改良したものである。この塗料は使用不可能と言えないが、金属上の凹部にこの塗料の樹脂成分を染み込ませる操作、前記の昇温し減圧／常圧戻しを行う操作の昇温時にはまだイソシアネートのブロックが外れないようにする必要がある。この関係で、現行市販品で最高性能が発揮されたとは言えず、塗料組成の詳細な調整があればより好ましい塗料になると思われる。
【００６５】
（５）金属合金部品への塗布とその後処理工程
前記の液処理、乾燥を行った金属合金部品にコート材を塗布する。塗布は、刷毛塗り、ローラー塗り、スプレー塗装などの通常の方法が使用できる。本発明での特徴は超微細凹部に未硬化のベースポリマーが入り込むことによっているので、塗布後に行う好ましい処理法として以下がある。すなわち、塗布品をまずは数十分放置するか、６０〜１００℃で予備乾燥して溶剤の一部を揮発させるのが好ましい。
【００６６】
さらに続いてこれを５０〜１００℃に加熱しておいた密閉容器（少量であればデシケータ）に入れて減圧し、数分後に常圧に戻す操作をするのが好ましく、できれば減圧／常圧戻しのこの操作を数回繰り返すのがより好ましい。この処理により溶剤が揮散し、かつ、ベースポリマー成分が金属合金表面の大きな凹部（ミクロンオーダーの凹部）に侵入し、かつ、この大きな凹部の内壁面にある超微細凹凸面の超微細凹部にも若干頭を出すことができる。
詳細に言えば、未硬化ベースポリマーの粘度によるが、この操作時の温度における粘度が２０〜５０Ｐａ秒かそれ以下であれば、３ｍｍＨｇと常圧の減圧／常圧戻し３サイクルにて意図する侵入は十分なされるように思われる。
【００６７】
敢えてエポキシ接着剤の場合と違う点を言えば、本発明が対象としたコート材には溶剤が含まれており、無溶剤または使用溶剤量のごく少ないエポキシ接着材の場合より作業をゆっくりと行うべきことである。要するに、減圧時に溶剤の揮発が生じ、そのためにコート膜温度が下がる。コート膜温度が下がるとベースポリマーの粘度が上がって凹部侵入に好ましいことでなくなるので、その対策として減圧時も容器の輻射熱を得て下がった温度が戻るように時間をかけること、また、常温に戻した時も同様に時間をとって暖めるなどの留意が必要であろう。
【００６８】
（６）焼付け、塗膜接着力の測定試験
前記のような工程で処理した塗布済み金属は、焼き付け炉（熱風乾燥機）に装填され、１７０〜２００℃まで昇温され、その温度に３０〜６０分おかれて焼付けするのが普通である。なお、前記したポリイミドワニス「リカコートＳＮ−２０（新日本理化社製）」については、明確な硬化機構が分かっていないが、焼付け温度は２５０〜３００℃である。もともとＮ-メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）等の高沸点溶剤が含まれており、昇温と焼付けの過程で揮発し、さらにこの２５０℃以上の高温で環化などの硬化が進むものと想像される。
【００６９】
本発明者らは、上記のように焼付けされた塗膜、コート膜が下地金属合金とどのような接着力で接合しているのかを測ろうとした。それゆえ、最も単純明快な方法として、コート材を接着剤のように使い、その接着力を測ることでコート膜と金属合金との間の接着力に代えようとした。コート材成分は接着剤として組成したものではないから、固化コート材自体の強度はそれほど強くないことも考えられる。それゆえ、破壊実験の後は、その壊れた形状をよく観察し、誤った理解をせぬように注意する必要がある。しかし、十分な接着力を示すコート材であれば、接着剤と同様に扱った本発明の実施例で示した実験においても良好な結果を残すものと考えられる。
【００７０】
すなわち、前記工程で得た塗布済み金属合金片は、５０〜１００℃とした熱風乾燥機内に０．５時間〜数時間放置し、２枚ずつの組にして張り合わせてクリップ２個で固定し、図１で示すような対とする。そして、クリップ付きのまま熱風乾燥機に投入し、焼付け温度（エポキシ系塗料であれば１７０〜１８０℃、ポリイミド系ワニスであれば２６０〜３００℃）に昇温し、その温度に０．５〜数時間おいて焼付け硬化させる。その後、ゆっくり放冷し、室温まで下がってから１週間ほど放置した後に、引っ張り試験機で引っ張り破断して塗膜と金属のせん断破断力を測定する。
ただし、前述したようにコート材は接着剤ではない。測定されたせん断破断力の値だけでなく、破断面観察の結果も重要である。すなわち、せん断破断力が低くても、破断面観察結果から非常に強く接着したコート材であると評価することがある。
【００７１】
例えば、破断面をよく観察する。金属面上でなく塗膜層の中で破壊が多く生じておれば接着剤としては最高の出来である。しかしこのようなことはまずない。破壊は金属面上で生じるが、その金属面をルーペ等で見て塗膜の微細破片が多く残っている場合は強い接着である。破壊は金属面上で生じており、その金属面をルーペ等で見ても塗膜の微細破片がごく僅かである場合は弱い接着である。
実施例で明らかとなるが、本発明に従って作成した金属合金片はコート材との接着性に非常に優れている。その利点を明確に引き出すには塗布後の特殊な処理も必要だが、接着強度が特別に必要な塗装用途が生じた場合、非常に有効な手段になることがわかった。
【００７２】
〔Ｂ〕以下、本発明の実施の実施例について説明する。図１（ａ）はコート材を接着剤のように使用して金属合金小片同士を接合したものを示す模式図である。２枚の金属合金小片Ａ，Ｂは略矩形で同形同大であり、寸法はａ＝１８ｍｍ、ｂ＝４５ｍｍとした。厚さｄは材質により異なる。また、コート材により接着される重なり部分Ｗの面積は１ｃｍ２程度とする。
図１（ａ）に示すようにコート材で接着された金属合金小片Ａ，Ｂ同士に引っ張り破断試験を行い、その接着力データとその破壊面観察から種々の解析ができる。
図１（ｂ）はやや大きめの金属合金片Ｃをコートしたものを示しており、塗装、塩水噴霧、屋外放置等の試験に使用したものを示している。寸法はｅ＝２５ｍｍ、ｆ＝１００ｍｍとした。この場合も厚さは材質により異なる。
【００７３】
本発明での測定等に使用した機器類は以下に示すものである。
＜Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）＞
数μｍ径の表面を深さ１〜２ｎｍまでの範囲で構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クラトス／島津製作所社製）」を使用した。
＜電子線表面観察（ＥＰＭＡ観察）＞
数μｍ径の表面を深さ数μｍまでの範囲で構成元素を観察する形式の電子線マイクロアナライザー「ＥＰＭＡ１６００（島津製作所社製）」を使用した。
＜電子顕微鏡観察＞
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子）」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
＜走査型プローブ顕微鏡観察＞
「ＳＰＭ−９６００（島津製作所社製）」を使用した。
＜複合体の接合強度の測定＞
引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。
接合系の実験例について説明を行う。
以下では、金属合金部品の表面処理、金属合金の塗装とその接着力の測定、比較用試験、その他に分けて説明する。
【００７４】
（１）金属合金部品表面処理
［実験例１］（アルミニウム合金の表面処理）
市販の１．６ｍｍ厚Ａ５０５２板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を水に投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金板材を７分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、先ほどの合金板材を２分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記合金板材を１分浸漬し水洗した。
【００７５】
次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記合金板材を２分浸漬し、水洗した。次いで６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記アルミニウム合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。４日後、その１個を電子顕微鏡観察したところ３０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。１万倍、１０万倍電顕写真を図２に示す。また、別の１個を走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによると山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜２μｍ、最大高さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。
【００７６】
［実験例２］（アルミニウム合金の表面処理）
市販の３ｍｍ厚Ａ７０７５板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を水に投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金板材を７分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、先ほどの合金板材を４分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記合金板材を１分浸漬し水洗した。
【００７７】
次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記合金板材を２分浸漬し、水洗した。次いで５％濃度の過酸化水素水溶液を４０℃とし前記合金板材を５分浸漬し水洗した。次いで６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記アルミニウム合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
その１個を電子顕微鏡観察したところ４０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることがわかった。１万倍、１０万倍電顕写真を図３に示す。また、別の１個を走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによると山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３〜４μｍ、最大高さ（Ｒｚ）は１〜２μｍであった。
【００７８】
［実験例３］（マグネシウム合金の表面処理）
市販の１ｍｍ厚ＡＺ３１Ｂ板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス社製）」を水に投入して６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記マグネシウム合金板材を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の水和クエン酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を６分浸漬してよく水洗した。
【００７９】
次いで別の槽に６５℃とした１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を用意し、先ほどの合金板材を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記合金板材を５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に４０℃とした０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液に１分浸漬して水洗した。
次いで４５℃とした過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液に１分浸漬し、１５秒水洗し、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記マグネシウム合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【００８０】
その１個を電子顕微鏡観察したところ５〜１０ｎｍ径の棒状結晶が複雑に絡み合っている箇所と棒状結晶が生えたようになった１００ｎｍ径程度の球状の塊が多数あり、その集まりが面を作っている超微細な凹凸形状で覆われていることが分かった。その１０万倍電顕写真を図４、５に示す。また、別の１個を走査型プローブ顕微鏡で走査して粗度観測を行ったところＪＩＳで言う山谷平均間隔、即ち凹凸周期の平均値（ＲＳｍ）が２〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１〜１．５μｍであった。
【００８１】
［実験例４］（マグネシウム合金の表面処理）
鋳造用マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄのダイカスト品から機械加工で１ｍｍ×４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形板状片を削り出した。槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス社製）」を水に投入して６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記マグネシウム合金板材を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度のマロン酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を２．２５分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に６５℃とした１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を用意し、先ほどの合金板材を５分浸漬してよく水洗した。
【００８２】
続いて別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記合金板材を５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に４０℃とした０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液に１分浸漬して水洗した。次いで４５℃とした過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液に１分浸漬し、１５秒水洗し、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記マグネシウム合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【００８３】
その１個を電子顕微鏡観察したところ１０万倍観察にて２０〜４０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面デコボコ地面状の超微細凹凸面で覆われた形状で覆われていることがわかった。１万倍、１０万倍電顕写真を図６に示す。また、別の１個を走査型プローブ顕微鏡で走査して粗度観測を行ったところＪＩＳで言う山谷平均間隔、即ち凹凸周期の平均値（ＲＳｍ）が３〜５μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１．５〜２．５μｍであった。
【００８４】
［実験例５］（銅合金の表面処理）
市販の１ｍｍ厚の純銅系銅合金であるタフピッチ銅（Ｃ１１００）板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％含む水溶液を６０℃として５分浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。
【００８５】
次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を１０分浸漬し水洗した。次いで別の槽に６５℃とした苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に１分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に１分浸漬してよく水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記銅合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【００８６】
その１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３〜７μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は３〜５μｍであった。また、１０万倍電子顕微鏡観察したところ、直径または長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの穴の開口部または凹部が３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。１万倍、１０万倍電顕写真を図７に示す。
【００８７】
［実験例６］（銅合金の表面処理）
市販の０．８ｍｍ厚のリン青銅（Ｃ５１９１）板材を購入し１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、金属板１である銅合金片とした。槽に市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。ここへ前記銅合金板材を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を１５分浸漬し水洗した。
【００８８】
次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、６５℃としてから前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで再び先ほどのエッチング液に１分浸漬し水洗した。次いで酸化用の水溶液に１分再度浸漬し、水洗した。前記の銅合金片を、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。アルミニウム箔に包んで保管した。
【００８９】
この１万倍、１０万倍電顕写真を図８に示したが、１０万倍電子顕微鏡観察で、直径または長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状であり、純銅系であるタフピッチ銅の超微細構造とは全く異なった形状であった。また、１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．３〜０．４μｍであった。
【００９０】
［実験例７］（銅合金の表面処理）
市販の０．７ｍｍ厚の鉄含有銅合金「ＫＦＣ（神戸製鋼所社製）」板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％含む水溶液を６０℃として５分浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を８分浸漬し水洗した。
【００９１】
次いで別の槽に６５℃とした苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に１分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に１分浸漬してよく水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記銅合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。その１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。
【００９２】
その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。また、１０万倍電子顕微鏡観察したところ、直径または長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状で全面が覆われていた。１万倍、１０万倍電顕写真を図９に示す。
【００９３】
［実験例８］（銅合金の表面処理）
市販の０．５ｍｍ厚の特殊銅合金「ＫＬＦ５（神戸製鋼所社製）」板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％含む水溶液を６０℃として５分浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に６５℃とした苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。
【００９４】
次いで先ほどのエッチング用槽に１分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に１分浸漬してよく水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記銅合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。その１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。
【００９５】
その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。また、１０万倍電子顕微鏡観察したところ、直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び５０〜１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混ざり合って積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。１万倍、１０万倍電顕写真を図１０に示す。
【００９６】
［実験例９］（チタン合金の表面処理）
市販の純チタン型チタン合金ＪＩＳ１種「ＫＳ４０（神戸製鋼所社製）」１ｍｍ厚板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記チタン合金板材を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に６０℃とした１水素２弗化アンモニウムを４０％含む万能エッチング材「ＫＡ−３（金属加工技術研究所社製）」を２％含む水溶液を用意し、これに前記チタン合金片を３分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。
【００９７】
次いで３％濃度の硝酸水溶液に１分浸漬し水洗した。９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。このうち１個を切断して、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。
【００９８】
電子顕微鏡での観察から、幅と高さが１０〜数百ｎｍで長さが数百〜数μｍの湾曲した連山状突起が間隔周期１０〜数百ｎｍで面上に林立している形状の超微細凹凸面を有していることがわかった。１万倍、１０万倍電顕写真を図１１に示す。また、走査型プローブ顕微鏡の観察で、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最高粗さ高さ（Ｒｚ）は０．８〜１．５μｍであった。さらに、ＸＰＳによる分析から表面には酸素とチタンが大量に観察され、少量の炭素が観察された。これらから表層は酸化チタンが主成分であることが分かり、しかも暗色であることから３価のチタンの酸化物と推定された。
【００９９】
［実験例１０］（チタン合金の表面処理）
市販のα−β型チタン合金「ＫＳＴＩ−９（神戸製鋼社製）」の１ｍｍ厚板材を切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記チタン合金板材を５分浸漬して脱脂してよく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液を用意し、１分浸漬して水洗した。次いで別の槽に、市販汎用エッチング試薬「ＫＡ−３（金属加工技術研究所社製）」を２重量％溶解した水溶液を６０℃にして用意し、これに前記チタン合金片を３分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。
【０１００】
黒色のスマットが付着していたので４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液に３分浸漬し、次いで超音波を効かしたイオン交換水に５分浸漬してスマットを落とし、再び３％硝酸水溶液に０．５分浸漬し水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。得られたチタン合金片に金属光沢はなく暗褐色であった。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【０１０１】
２日後、このうち１個を、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡で観察した。１万倍、１０万倍電子顕微鏡で観察した結果を図１２に示す。その様子は実験例９の電顕観察写真図１１に酷似した部分に加え、表現が難しい枯葉状の部分が多く見られた。また、走査型プローブ顕微鏡による走査解析によると山谷平均間隔ＲＳｍは４〜６μｍ、最大粗さ高さＲｚは１〜２μｍであった。
【０１０２】
［実験例１１］（ステンレス鋼の表面処理）
市販のステンレス鋼ＳＵＳ３０４の１ｍｍ厚板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記ステンレス鋼板材を５分浸漬して脱脂してよく水洗した。
【０１０３】
続いて別の槽に６０℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに前記ステンレス鋼片を５分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。次いで４０℃とした５％濃度の過酸化水素水溶液に５分浸漬して水洗した。９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記ステンレス鋼板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【０１０４】
このうち１個を切断して、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。電子顕微鏡観察から、直径３０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面のガラ場のような形状の超微細凹凸形状で覆われており、かつその被覆率は約９０％であった。１万倍、１０万倍電顕写真を図１３に示す。同時に走査型プローブ顕微鏡の走査解析で、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜２μｍであり、その最大高低差（Ｒｚ）は０．３〜０．４μｍであった。
【０１０５】
さらに別の１個をＸＰＳ分析にかけた。ＸＰＳでは表面の約１ｎｍ深さより浅い部分の元素情報が得られる。このＸＰＳ分析から表面には酸素と鉄が大量に、また、少量のニッケル、クロム、炭素、ごく少量のモリブデン、珪素が観察された。これらから表層は金属酸化物が主成分であることがわかった。この分析パターンはエッチング前のＳＵＳ３０４とほとんど同じであった。
【０１０６】
〔実験例１２〕（一般鋼材の表面処理）
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼材「ＳＰＣＣブライト」板材を購入し、切断して大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍの多数の長方形の鋼材片とした。この鋼材片の端部に穴を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、鋼材片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、鋼材片を５分浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。
【０１０７】
次いで別の槽に４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これの鋼材片を１分浸漬し水洗した。次いで別の槽に５０℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに鋼材片を６分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで２５℃とした１％濃度のアンモニア水に１分浸漬して水洗し、次いで４５℃とした２％濃度の過マンガン酸カリ、１％濃度の酢酸、０．５％濃度の水和酢酸ナトリウムを含む水溶液に１分浸漬して十分に水洗した。これを９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。
【０１０８】
得られた鋼片の１０万倍電子顕微鏡による観察結果から、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが分かる。１万倍、１０万倍電顕写真を図１４に示す。一方、走査型プローブ顕微鏡による走査解析では山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．３〜１．０μｍの粗度が観察された。
【０１０９】
（２）金属合金の塗装とその接着力の測定
［実験例１３〜２４］（金属合金の塗装とその接着力の測定）
金属用焼付け塗料であり、変性エポキシ系塗料である「ボンデ８８ブラック（ミカサペイント社製）」を入手した。成分表によると、変性エポキシ樹脂１９．０％、フェノール樹脂３．５％、防錆用顔料３．０％、顔料（カーボンブラック）１．３％、溶剤（芳香族炭化水素、アルコール系、グリコールエステル系、ケトン系、エステル系）７２．７％、サイズ剤（シリコーンオイル）０．５％が含まれている。以上からこの塗料はエポキシ系塗料、詳しくはフェノール樹脂を含むエポキシ系塗料であることがわかる。
【０１１０】
上記塗料を実験例１〜１２で得た各金属合金板片種の各６枚ずつの端部に筆塗りした。そのまま１時間放置した後で５０℃に暖めておいたデシケータ内に並べ３ｍｍＨｇまで減圧し３分間おいて常圧に戻し、常圧にして１分おき、再度減圧するという減圧／常圧戻しの過程を３回繰り返した後にデシケータから取り出し、段ボール紙の上に並べ９０℃とした温風乾燥機内に５分放置して取り出した。そして各合金片２個ずつを塗布面同士が接着するようにして圧着しクリップ２個で止めた。
【０１１１】
これで各種金属合金種毎に３対の接合物を得られるので、これを次は熱風乾燥機に入れて昇温し、１８０℃まで上げて０．５時間おいて電源を切った。翌日、乾燥機の扉を開いてクリップを外し、屋内で１週間放置した。得られた資料の形状を図１に示す。要するに得た試料は、接触面が０．５〜０．７ｃｍ２である同種金属片同士が塗料「ボンデ８８ブラック」で接着されたものである。これらを引っ張り試験機で引っ張り破断し、塗料と金属合金との接着力を測定した。せん断破断力を３対の平均で出した。その結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
（３）比較用試験
［実験例２５、２６］（アルミニウム合金の表面処理：比較用）
一方、実験例１、２と同様にＡ５０５２、Ａ７０７５アルミニウム合金を処理するが現在普通に行われている処理法とした。具体的には、脱脂工程を行った後、市販のアルミニウム合金用の塗装前処理薬「アロクロム７０５（日本パーカライジング社製）」の調整液をメーカー指示どおりに作成し、４０℃にて１分浸漬し、よく水洗して９０℃×１５分で乾燥させた。「アロクロム７０５」はクロメート処理液である。
【０１１４】
［実験例２７、２８］（マグネシウム合金の表面処理：比較用）
ＡＺ３１Ｂ、ＡＺ９１Ｄマグネシウム合金の１ｍｍ×４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片を使用した。槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス社製）」を水に投入して６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記マグネシウム合金板材を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした市販のマグネシウム合金エッチング材「マグトリートＥ５１０９（メルテックス社製）」の１０倍希釈液を用意し、これに前記の合金板材を３分浸漬してよく水洗した。
【０１１５】
次いで別の槽に６５℃とした市販の第１スマット処理剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」の７．５％濃度の水溶液を用意し、先ほどの合金板材を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記合金板材を５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に４５℃とした市販のリン酸マンガン系化成処理剤「マグトリートＭＧ５５６５（メルテックス社製）」の１０倍希釈水溶液を用意し２分浸漬し、１５秒水洗し、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
この化成処理法全体は処理剤メーカー（メルテックス社）の標準処方でありそれに従った。乾燥後、アルミ箔で前記マグネシウム合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【０１１６】
［実験例２９〜３２］（銅合金の表面処理：比較用）
実験例５〜８で使用したのと同じＣ１１００、Ｃ５１９１、ＫＦＣ、ＫＬＦ５銅合金の長方形片を使用した。＃１０００サンドペーパーで軽く磨いてから市販のアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む６０℃の水溶液に５分浸漬してよく水洗し、９０℃の熱風乾燥機に１５分入れて乾燥させた。
【０１１７】
［実験例３３、３４］（チタン合金の表面処理：比較用）
実験例９、１０で使用したのと同じＫＳ−４０、ＫＳＴＩ９チタン合金の長方形片を使用した。市販のアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む６０℃の水溶液に７分浸漬してよく水洗し、９０℃の熱風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
［実験例３５］（ステンレス鋼の表面処理：比較用）
実験例１１と同様にステンレス鋼ＳＵＳ３０４板片を処理するが脱脂工程までとし、具体的には脱脂材水溶液に７分浸漬し水洗して乾燥したものを用意した。
【０１１８】
［実験例３６］（一般鋼材の表面処理：比較用）
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼「ＳＰＣＣブライト」板材を１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、鋼材片とした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、鋼材片を５分浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。
次いで別の槽に５５℃とした８０％正リン酸を１．５％、酸化亜鉛を０．２１％、塩基性炭酸ニッケルを０．２３％、珪弗化ナトリウムを０．１６％、を溶解した水溶液を用意し、前記鋼材片を２分間浸漬し、水洗した。これは鋼材の錆び止めに使用するリン酸亜鉛系処理の標準的な方法である。
【０１１９】
［実験例３７〜４８］（金属合金の塗装とその接着力：比較例）
金属用焼付け塗料であり、変性エポキシ系塗料である「ボンデ８８ブラック（ミカサペイント社製）」を使用し、実験例２５〜３６で得られた表面処理済みの各種金属合金に塗装した。その方法は実験例１３〜２４と同様に行った。焼付け後に１週間放置し、引っ張り試験機で引っ張り破断し、塗料と金属合金との接着力を測定した。せん断破断力を３対の平均で出した。その結果を表１に示す。
表１から分かるが、何れの金属種においても本発明に従ったものは接着力が通常処理した物に比較して強かった。
【０１２０】
（４）その他
［実験例４９〜５１］（アルミニウム合金の表面処理：詳細解明）
１．６ｍｍ厚Ａ５０５２板材を切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。このＡ５０５２アルミニウム合金片を実験台にして、本発明に至るまでの表面処理の程度と、その「ボンデ８８」による接着力の変化を調べた。
【０１２１】
実験例４９では、脱脂工程のみを行って水洗乾燥し、塗装し、溶剤を飛ばしてから２枚同士をクリップで抱きつかせ焼き付けた。すなわち、液処理の部分だけで言うと、市販アルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を水に投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とし、これに前記アルミニウム合金板材を７分浸漬してよく水洗したものである。
【０１２２】
実験例５０は、脱脂し、予備酸洗し、エッチングまで行い、水洗し、乾燥した。その後は実験例４９と同様に「ボンデ８８ブラック」で接着した。すなわち、液処理の部分だけで言うと、脱脂し、４０℃の１％濃度の塩酸水溶液に１分浸漬して水洗することで予備酸洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に２分浸漬してよく水洗したものである。
【０１２３】
実験例５１は、脱脂し、予備酸洗し、エッチングし、次いで中和まで行い、水洗し、乾燥した。その後は実験例４９と同様に「ボンデ８８ブラック」で接着した。すなわち、液処理の部分だけで言うと、脱脂し、予備酸洗し、エッチングし、次いで４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液に前記合金板材を１分浸漬し水洗したものである。
表２は実験例４９〜５１及び実験例１３の結果をまとめたものである。表２から明らかなように、Ａ５０５２アルミニウム合金に対して実験例４９、実験例５１、実験例１３と順に高くなる接着力を示した。しかし実験例５０のアルカリエッチングしたＡ５０５２での接合力が異常に弱い。理由は明らかでないが、ナトリウムイオンの残存による影響であると考えられる。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
［実験例５２］（ポリイミドワニスの使用実験）
１．６ｍｍ厚Ａ５０５２板材を切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。このＡ５０５２アルミニウム合金片を実験例１に従って処理した。一方、ポリアミック酸の脱水硬化型でないポリイミド系ワニス「リカコートＳＮ−２０（新日本理化社製）」を入手した。先ほどのアルミニウム合金片端部に筆塗りして１時間放置した。次いで８０℃とした温風乾燥機中に１時間放置した。
【０１２６】
次いで同じ温風乾燥機内に数時間放置しておいたデシケータを取り出し、これに先ほどのアルミニウム合金片を入れ、真空ポンプで１０分排気し、常圧に戻した。デシケータから取り出し、１００℃とした熱風乾燥機に入れて１時間放置し、外に出して放冷した。塗布面同士を合わせて対を作りクリップで押さえつけた。すなわち、図１で示す形状にクリップで固定した。
【０１２７】
３対を熱風乾燥機に戻し、２℃／分の低速で昇温して２６０℃とし、２６０℃に３時間保ち電源を切った。翌日に乾燥機から取り出し、クリップを外して１週間放置した。引っ張り試験機で接着力を測定した。平均のせん断破断力で３５０Ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
一方、実験例１３に従って通常の化成処理をしたＡ５０５２アルミニウム合金片も作成し、上記と全く同様にして「リカコートＳＮ−２０」を使用してアルミニウム合金片同士を接着した。引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、２１５Ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】図１は、金属合金片同士をコート材を介して接着し、その後にせん断破断してコート材の接着力を測るための試料を示す図であり、（ａ）は２枚の金属合金小片を接着した状態、（ｂ）は１枚のやや大きめの金属合金片を示している。
【図２】図２は、苛性ソーダ水溶液でエッチングし、水和ヒドラジン水溶液で処理したＡ５０５２アルミニウム合金片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図３】図３は、苛性ソーダ水溶液でエッチングし、水和ヒドラジン水溶液で処理したＡ７０７５アルミニウム合金片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図４】図４は、クエン酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で処理した１つのＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の１０万倍の電顕写真である。
【図５】図５は、クエン酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理した他の１つのＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の１０万倍の電顕写真である。
【図６】図６は、マロン酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理したＡＺ９１Ｄマグネシウム合金片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図７】図７は、硫酸／過酸化水素水でエッチングし、亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理したＣ１１００銅合金片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図８】図８は、硫酸／過酸化水素水でエッチングし、亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理したＣ５１９１銅合金片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図９】図９は、硫酸／過酸化水素水でエッチングし、亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理した銅合金ＫＦＣ片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図１０】図１０は、硫酸／過酸化水素水でエッチングし、亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理した銅合金ＫＬＦ５片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図１１】図１１は、１水素２弗化アンモニウムを含む硫酸水溶液でエッチングした「ＫＳ−４０」チタン合金片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図１２】図１２は、１水素２弗化アンモニウムを含む硫酸水溶液でエッチングした「ＫＳＴＩ−９」チタン合金片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図１３】図１３は、硫酸水溶液でエッチングしたＳＵＳ３０４ステンレス鋼材片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図１４】図１４は、硫酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリで化成処理したＳＰＣＣ鋼材片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【符号の説明】
【０１２９】
Ａ：金属合金小片
Ｂ：金型合金小片
Ｗ：重なり部分
Ｃ：金属合金片
【技術分野】
【０００１】
本発明は、移動機械、電気機器、医療機器、その他の一般機械において用いられる金属コート物及びその製造方法に関し、特に塗膜、コート膜をなす熱硬化性樹脂組成物硬化物と金属合金の間に強固な接着が確保され塗膜、コート層が非常に剥がれ難い強固なコート層を有する金属コート物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と樹脂を一体化する技術は自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品部材製造において広く求められている。このように金属合金と樹脂とを一体化するために多くの接着剤が開発されており、その中には非常に優れた接着剤がある。例えば常温、または加熱により機能を発揮する接着剤が金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接着技術である。一方で、接着剤をしない接合方法も研究され、開発されてきている。
【０００３】
本発明者らは１液性熱硬化型接着剤、すなわち、エポキシ系接着剤を使用して金属合金同士や金属合金とエポキシ系の繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」という。）の接着をせん断破断力や引っ張り破断力で再現性よく５００〜７００Ｋｇｆ／ｃｍ２にできる新しい接着法を発見した（特許文献１〜６）。これらの技術はさらに改良が続いており、おそらく近々には１０００Ｋｇｆ／ｃｍ２（約１００Ｎ／ｍｍ２＝１００ＭＰａ）の接着力を示すことができるようになると予期される。これらは接着操作前に行う金属合金への処理法及び接着操作前の金属合金表面の微細構造を規程した技術であり、本発明者らは従来の金属接着法と区別すべく、「ＮＡＴ」（ナノ接着技術：Nano adhesion technologyの略）」と称している。
【０００４】
「ＮＡＴ」の接着理論で金属合金側に求める条件は３つある。まず第１の条件は、化学エッチング手法によって１〜１０μｍ周期の凹凸でその凹凸高低差がその周期の半分程度まで、すなわち０．５〜５μｍまでの粗い粗面になっていることである。ただ実際には前記粗面で金属合金全面を覆うことはバラツキのある化学反応では難しく、具体的には、粗度計で見た場合に０．２〜２０μｍの不定期な周期の凹凸が観察され、かつ、その最大高低差が０．２〜５μｍ範囲である粗度が描けること、または、最新型の走査型プローブ顕微鏡で走査解析してＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）でいう平均周期、すなわち山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍである粗度の面であることで、この範囲であれば前記で示した粗度条件を実質的に満たしたものと考えている。本発明者らは理想とする粗面の凹凸周期が前記したように１〜１０μｍであるので、分かり易い言葉として「ミクロンオーダーの粗度ある表面」と称することにする。
【０００５】
第２の条件は、前記した粗度がなす凹部内壁面に１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ周期程度の超微細凹凸面があることである。また、第３の条件は、その前記複雑表面をなすのがセラミック質、具体的には、もともと耐食性のある金属合金種では自然酸化層よりも厚い金属酸化物層であること、もともと耐食性に問題ある金属合金種（例えばマグネシウム合金や一般鋼材など）では化成処理によって生成した金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であることである。
【０００６】
以上で理解されるように、金属合金に何らかの化学的な加工を行って、（１）ミクロンオーダーの大きな凹凸のある面とし、かつ、さらに詳細に見れば、（２）少なくともその凹部の内壁面は１０ｎｍ以上の周期の超微細凹凸がある（この微細凹凸で最も好ましいのは５０ｎｍ周期の凹凸だが）ことで、さらに（３）この超微細凹凸とそれより大きなミクロンオーダーの凹凸をなす金属合金表面自体が薄いセラミック質で覆われていることである。
【０００７】
このセラミック質は、具体的にはその金属自体の自然酸化層をやや厚くしたものであっても良いし、化成処理などによる基盤金属と異種の金属の酸化物やリン酸化物であってもよい。このような表面微細構造を有した金属合金に１液性熱硬化型のエポキシ系接着剤を塗布した状況を想像するのがよい。
【０００８】
接着剤は液体だがかなり粘度あり、塗布済みの金属合金片を密閉できる容器に入れて内部を真空にしてから常圧に戻すなどの操作をして表面を形成する凹凸の凹部に染み込ますような操作をしてもナノオーダーの超微細凹凸が作る凹部内には侵入できないが、ミクロンオーダーの凹凸が作る凹部には侵入可能であることが分かったのである。ミクロンオーダーの凹部に侵入した接着剤は、さらに（２）（３）が作る微細凹凸の凹部に侵入しようとするがこれは微細に過ぎて凹部の奥まで侵入する完全な姿にまでは行かないであろうと推測される。
【０００９】
さて、中途半端と言えるかもしれないが、前記の状態のまま昇温してエポキシ樹脂をゲル化固化させると非常に特異な金属とエポキシ樹脂硬化物の関係になるのである。すなわち、ミクロンオーダーの大きな凹部の中で硬く硬化したエポキシ系接着剤（硬化エポキシ樹脂）は凹部の内壁面にある微細凹部にも若干進入して固化した形であり、樹脂側から見れば無数の細かい突起であり、しかもセラミック質で硬いので、スパイクで噛まれたようになって硬化するのである。
【００１０】
硬化後のエポキシ接着剤を外部から剥がそうとしても、大きな凹部内ではエポキシ硬化物は無数のスパイクで抜けなくされており、大きな凹部の入口付近でエポキシ樹脂自体が破断する以外にないことになる。要するに、「ＮＡＴ」で接着した物を破壊した場合、界面破断のように金属表面が剥き出しになった破断面を与えない。破断力は接着剤硬化物自体の物性に比例するような関係になる。
【００１１】
前述のことから理解されるように、「ＮＡＴ」で示した金属合金表面の形状や物性は、１液性熱硬化型接着剤を使用した接着だけでなく、その他の接着法や塗装、その他の表面処理等に影響を与えるであろうことがすぐ予想できる。ただ、本発明者らは、過去に塗装や接着のための前処理として雑になされていた金属合金への化学エッチングと明確に差別するため、「ＮＡＴ」が特に役立つ系について開示しようとした。すなわち、「ＮＡＴ」による金属の接着系で最もその効果が著しく現れるのはエポキシ系接着剤、フェノール系接着剤の１液性熱硬化型接着剤を使った場合であり、これについて開示している（特許文献１〜６）。
【００１２】
これらの特許文献による開示に関して言えば、２液性の常温硬化型エポキシ接着剤や２液性の常温硬化型ウレタン系接着剤でも接着力が向上するのであるが、その向上効果は１液性熱硬化型接着剤ほどでないと言うべきである。その理由は次のように考えられる。すなわち、２液性接着剤では本液と硬化剤を混合した時点でゲル化が開始されるので、超微細凹凸が作る凹部に進入する力が劣るからである。ゲル化が始まると３次元化された１分子の大きさは軽く数十ｎｍを超える。そうなると前記したようなスパイクでしっかり滑り止めするイメージが弱くなるのである。
【００１３】
そして実際上の問題として、２液性接着剤で「ＮＡＴ」による製品を接着した場合、硬化剤を混合してからの経時時間によって接合力が変化する模様であること、すなわち、商業的に使用した場合、接着力の再現性にてバラつきの発生が避けられないとみられるのである。２液混合後の接着剤粘度の観察ではそれほど明瞭に出ないが、接着剤中のゲル化は順調に進み、ゲル化が進むにつれて前記した様にスパイクで押さえ込むのが困難な大きなゲル分子になってしまう。
【００１４】
【特許文献１】特願２００７−６２３７６号（Ａｌ）
【特許文献２】特願２００７−１０６４５４号（Ｍｇ）
【特許文献３】特願２００７−１００７２７号（Ｃｕ）
【特許文献４】特願２００７−１０６４５５号（Ｔｉ）
【特許文献５】特願２００７−１１４５７６号（ＳＵＳ）
【特許文献６】特願２００７−１４００７２号（鋼）
【特許文献７】特開平１０−１５２６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
移動機械、建材用構造部材、モバイル電子電気機器等等種々の機器の外装材において金属合金部品にコート材を塗布して金属コート物が用いられており、このような金属コート物において、コート材は被コート物である金属合金部品を被覆し保護する機能を有すべきものであり、そのため金属合金部品面から塗膜の浮きや割れが生じたり、剥がれたりしないように、強固に一体化されることが望まれる。
【００１６】
ところで、このように被コート物とコート材を強固に一体化させることに関し、従来においては主としてそれらの材質相互の関係等については検討されているが、金属合金部品と塗膜との接合力を高め、強固なコート層とした金属コート物を得る上で十分な接合力を与えるものは実現されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、前記目的を達成するために次の手段をとる。
すなわち、本発明の請求項１による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が５〜５００ｎｍの不定期な周期の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が金属酸化物または金属リン酸化物の薄層で覆われている金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００１８】
本発明の請求項２による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が１０〜１００ｎｍの径で同等の深さまたは高さの凹部もしくは突起である超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面がナトリウムイオンを含まない厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層で覆われているアルミニウム合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００１９】
本発明の請求項３による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が５〜２０ｎｍの径で２〜２００ｎｍの長さの棒状物が無数に錯綜した形の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面がマンガン酸化物の薄層で覆われているマグネシウム合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２０】
本発明の請求項４による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が５〜２０ｎｍの径で１０〜３０ｎｍの長さの棒状突起が無数に生えた直径８０〜１００ｎｍの球状物が不規則に積み重なった形状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面がマンガン酸化物の薄層で覆われているマグネシウム合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２１】
本発明の請求項５による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が２０〜４０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった溶岩台地斜面デコボコ地面状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が金属酸化物またはマンガン酸化物の薄層を有しているマグネシウム合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２２】
本発明の請求項６による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径または長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの穴の開口部または凹部が３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主として酸化第２銅の薄層で覆われている銅合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２３】
本発明の請求項７による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径または長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主として酸化第２銅の薄層で覆われている銅合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２４】
本発明の請求項８による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径または長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの粒径物または不定多角形状物が連なり一部融け合って積み重なった形状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主として酸化第２銅の薄層で覆われている銅合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２５】
本発明の請求項９による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び５０１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混ざり合って積み重なった溶岩台地斜面ガラ場状のような超微細凹凸面でほぼ全面が覆われた形状であり、かつ前記表面が主として酸化第２銅の薄層で覆われている銅合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２６】
本発明の請求項１０による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が高さ及び幅が１０〜３５０ｎｍ長さが１０ｎｍ以上の山状または連山状凸部が１０〜３５０ｎｍの周期で全面に存在する超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主としてチタン酸化物の薄層で覆われているチタン合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２７】
本発明の請求項１１による金属コート物は、表面が化学エッチングにより山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１〜５μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方が存在する超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主としてチタン及びアルミニウムを含む金属酸化物薄層で覆われているα−β型チタン合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２８】
本発明の請求項１２による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径２０〜７０ｎｍの粒径物または不定多角形状物が重なった溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主として金属酸化物の薄層で覆われているステンレス鋼製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００２９】
本発明の請求項１３による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段形状が無限に続いている超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面がマンガン酸化物、クロム酸化物または亜鉛リン酸化物の薄層で覆われている鋼材製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００３０】
本発明の請求項１４による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段形状が無限に続いている超微細凹凸面でほぼ全面が覆われた形状であり、かつ前記表面がマンガン酸化物、クロム酸化物または亜鉛リン酸化物の薄層で覆われている鋼材製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００３１】
本発明の請求項１５による金属コート物は、表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が高さ５０〜１００ｎｍ、奥行き８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段形状が無限に続いている超微細凹凸面でほぼ全面が覆われており、かつ前記表面がマンガン酸化物、クロム酸化物または亜鉛リン酸化物の薄層で覆われている鋼材製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなるものである。
【００３２】
本発明の請求項１６による金属コート物は、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の金属コート物において、前記１液性熱硬化性コート材がエポキシ系、フェノール樹脂系、またはポリイミド系のコート材のいずれかであるようにしてものである。
【００３３】
本発明の請求項１７による金属コート物の製造方法は、金属合金材を機械的加工で形状化し金属合金部品とする形状化工程と、形状化された前記金属合金部品の表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を有する凹凸面上に５〜５００ｎｍの不定期な周期の超微細凹凸面が形成された形状になるように処理する化学エッチング含む各種液処理工程と、前記各種液処理工程により処理された金属合金部品に１液性熱硬化型コート材を塗布する工程と、を少なくとも含むものである。
【００３４】
本発明の請求項１８による金属コート物の製造方法は、金属合金材を機械的加工で形状化し金属合金部品とする形状化工程と、形状化された前記金属合金部品の表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を有する凹凸面上に５〜５００ｎｍの不定期な周期の超微細凹凸面が形成された形状になるように処理する化学エッチング含む各種液処理工程と、前記各種液処理工程により処理された金属合金部品に１液性熱硬化型コート材を塗布して金属コート物とする工程と、コート材を塗布した前記金属コート物を密閉容器に収納して減圧しその後に加圧する操作を行う塗料の染み込まし工程と、を少なくとも含むものである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、金属合金類と１液性熱硬化型接着剤が強烈な力で接着一体化する「ＮＡＴ」の技術を金属コートに適用し、接着剤に代えてコート材を使用することによりそのコート層の接着力が非常に高くなるものである。本発明によれば、金属合金表面を精密に設計制御することで熱硬化型樹脂との接合力を飛躍的に高めることができ、その接合力を利用して金属相と強く接着したコート膜を有する金属コート物を得ることができる。
【００３６】
塗膜との接合力が非常に高い塗装品は、当然ながら塗膜の浮きや割れが生じ難く、結果的に耐候性が向上する。それにより塗装品の長期使用が可能になり機器の寿命を延ばすことができる。また、金属合金部品とコート層との接合力が非常に高い金属コート物はコート層を厚くしかつ充填物を工夫することで、耐食性の強い金属合金部品とすることができ、機器寿命を大幅に延ばすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明は新たな接着の手法である「ＮＡＴ」技術を金属合金部品の塗装に適用するものである。理論的には前述した金属合金部品と接着剤間の接着に関する「ＮＡＴ」と全く同じであり、接着剤に代えて塗料を使用したものである。「ＮＡＴ」処理した金属合金は、いわば非常に丁寧な化学エッチングがしてあるとも言えるので、どのような塗料で塗装してもその塗膜特性は向上する。しかしその効果が最も明確に大きく出ると考えられるのが１液性熱硬化型の樹脂をベースレジンとするコート材、すなわち、塗料やワニス等である。
【００３８】
「ＮＡＴ」理論では、硬化したベースレジンの硬度が高くなければ接合力が高くなり難いので軟質樹脂では余り効果的でない。その意味でコート材としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂が適している。また、別の言い方をすれば、この硬度はベースレジンだけが関係し、無機粉末や微細ゴム粉などの充填材による塗料自体としての硬度はあまり関係ない。なぜならば無機粉末やゴム粉の粒径は十数μｍ〜数十μｍあり、金属表面状の大きな凹部（ミクロンオーダーの凹部）にも侵入できないからである。
【００３９】
本発明は、前記推測通り、エポキシ樹脂系やフェノール樹脂系の塗料やポリイミドワニス（後述）を塗布した金属コート物にて、コート層と金属合金間の接着力が明らかに従来系より大幅に大きいことを確認し、電子電気機器業界、機械業界、塗装業界に有用であると考え開示するものである。例えば、非脱水縮合型のポリイミドワニス「リカコートＳＮ−２０（新日本理化社製）」が発明企業から販売されている。
【００４０】
硬化機構は明確でないが２５０℃以上で硬化でき、環化や３次元化が生じるものと考えられる。ポリイミドのような耐熱性に優れた皮膜が強固に金属表面に設置できれば、高温下での金属の耐食に良い効果を発揮すると予想される。以下では、最初に本発明による金属コート物とその製造方法の概要について説明し、次に実例に関して説明する。
【００４１】
〔Ａ〕本発明による金属コート物
本発明による金属コート物は金属合金部品を被コート物とし、これにコート材を塗布硬化させてなるものであり、これを特徴づける要素について、金属合金部品の条件、金属合金材の化学エッチング、表面硬化処理・微細エッチング、コート材、金属合金部品への塗布とその後処理工程、焼付け・塗膜接着力の測定試験にわけて説明する。
【００４２】
（１）金属合金部品の条件
本発明でいう金属合金部品、すなわち「ＮＡＴ」で被着材として使用する金属合金には理論上で特に制限がない。全金属種としてもよいのだが、実際に意味を有しているのは硬質で実用的な金属種、合金種である。すなわち、水銀は当然ながら液状だから本発明に関係しないが鉛など軟質金属種も本発明で考える金属種からは除外されている。当然だが、化学的には存在するが大気中で活発に反応するアルカリ金属種、アルカリ土類金属種（マグネシウムを除いて）も基本的には除外の対象である。
【００４３】
本発明者らは、実質的に「ＮＡＴ」が役立つ金属合金種として、マグネシウム、アルミニウム、銅、チタン、鉄を主成分とする合金種と考えた。それゆえ、以下はこれらについて説明する。しかしあくまでも「ＮＡＴ」理論は金属種を限定していないし、さらに言えば金属であること自体も限定していない。非金属が「ＮＡＴ」で条件とする粗度や超微細凹凸面、かつ、高硬度の表面層とすることの３条件を同時に備えるようにするのは容易でないと思われる。要するに「ＮＡＴ」は表面形状とその表面薄層硬度だけを規定してアンカー効果論で接着を論じているので、少なくとも金属合金種に限定されるものではないと言える。
【００４４】
特許文献１にアルミニウム合金に関して記載され、特許文献２にマグネシウム合金に関して記載され、特許文献３に銅合金に関して記載され、特許文献４にチタン合金に関して記載され、特許文献５にステンレス鋼に関して記載され、また、特許文献６に一般鋼材に関して記載されている。アルミニウム合金から一般鋼材まで並べたこれらの金属合金種に関しては、これら各特許文献の「金属合金部品」の項を確認されたい。内容的には本発明においても全く同様である。
【００４５】
（２）金属合金材の化学エッチング
腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食など種類があるが、その金属合金に対して全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。例えば「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）では、アルミニウム合金は塩基性水溶液、マグネシウム合金が酸性水溶液で、ステンレス鋼や一般鋼材全般が塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩等の水溶液で全面腐食すると記載されている。
【００４６】
また、耐食性の強い銅合金は、強酸性とした過酸化水素などの酸化剤によって全面腐食させられるし、チタン合金は蓚酸や弗化水素酸系の特殊な酸で全面腐食させられることが専門書や特許文献では散見される。市販されている金属合金類は純銅系銅合金や純チタン系チタン合金のように純度が９９．９％以上で合金とは言い難いものもあるが、これらも本発明には含まれる。
【００４７】
実際に一般的に使用されているものの大部分は特徴的な物性を求めて多種多用な他元素が混合されたものであり、純金属系のものは少数であって、実質的には合金である。すなわち、純金属から合金化したことの目的のほとんどが、もともとの金属物性を低下させることなく耐食性を上げることにあった。それゆえ、合金では前記したように文献所載のものから選択した酸塩基類や特定の化学物質を使っても目標とする化学エッチングができない場合がよくあるということである。要するに、前記した酸塩基類、特定化学薬品の使用は基本であって、実際には使用する酸塩基水溶液の濃度、液温度、浸漬時間、場合によっては添加物を工夫しつつ試行錯誤して適正な化学エッチングを行うことになる。
【００４８】
化学エッチング法について言えば、特許文献１にアルミニウム合金に関して記載され、特許文献２にマグネシウム合金に関して記載され、特許文献３に銅合金に関して記載され、特許文献４にチタン合金に関して記載され、特許文献５にステンレス鋼に関して記載され、また、特許文献６に一般鋼材に関して記載されている。アルミニウム合金から一般鋼材に関しては、これら各特許文献の「化学エッチング」の項を確認されたい。本発明においても全く同様である。
【００４９】
従って詳細はこれら特許文献を参照するのがよいが、実際に行う作業として全般的に共通する点を述べれば、金属合金形状物を得たらまず各金属用の市販脱脂剤を溶かした水溶液に浸漬して脱脂し水洗する。この工程は、金属合金形状物を得る工程で付着した機械油や指脂の大部分を除けるので好ましく、かつ常に行うべきである。
【００５０】
次いで、薄く希釈した酸塩基水溶液に浸漬して水洗するのが好ましい。これは、本発明者らが予備酸洗浄や予備塩基洗浄と呼んでいる工程で、一般鋼材のように酸で腐食するような金属種では塩基性水溶液に浸漬し水洗し、また、アルミニウム合金のように塩基性水溶液で特に腐食が早い金属種では酸水溶液に浸漬し水洗することである。
【００５１】
これらは、化学エッチングに使用する水溶液と逆性のものを前もって金属合金に付着（吸着）させる工程であり、その後の化学エッチングが誘導期間なしに始まることになって処理の再現性が著しく向上する。それゆえ、予備酸洗浄、予備塩基洗浄工程は本質的なものではないが、実務上は採用することが好ましい。
【００５２】
（３）表面硬化処理・微細エッチング
金属合金種によっては前記の化学エッチングを行っただけで同時にナノオーダーの微細エッチングもなされ、さらに幸運な合金種では表面の自然酸化層がもとよりも厚くなって硬化処理も処理済みになっている場合もある。例えば、純チタン系のチタン合金は化学エッチングだけを行ったつもりであったが、前記のように全てが片付いた。しかし多くの場合、化学エッチングにてミクロンオーダーの大きな凹凸面を作った後に微細エッチングや表面硬化処理を行う必要がある。この時でも意外な化学現象に見舞われることが多くある。
【００５３】
すなわち、表面硬化処理や表面安定化処理のつもりで化学エッチング後の金属合金に酸化剤等を反応させたり、化成処理をしたときに、得られる表面が偶然ながら超微細凹凸化されるというようなことである。マグネシウム合金を過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理した場合に生じた酸化マンガンとみられる表面層は１０万倍電子顕微鏡でようやく判別がつく５〜１０ｎｍ直径の棒状結晶が錯綜したものであった。この資料をＸＲＤ（Ｘ線回折計）で分析したが、酸化マンガン類由来の回折線は検出できなかった。表面が酸化マンガンで覆われていることはＸＰＳ分析で明らかだったので、ＸＲＤで検出できなかった理由は結晶が検出限界を超えた薄い層であったためだとみられる。要するに、マグネシウム合金では化成処理したことが微細エッチング操作を兼ねていたことになった。
【００５４】
銅合金でも同様で、塩基性下の酸化で表面を酸化第２銅に変化させる硬化処置をとったところ、純銅系銅合金では、その表面は円形や円がつぶれた形の穴の開口部が一面に生じ不思議な超微細凹凸面になる。純銅系でない銅合金では凹部型でなく１０〜１５０ｎｍ径の粒径物や不定多角形状物が連なり一部融け合って積み重なった形の超微細凹凸形状になったりする。この場合でも表面の殆どは酸化第２銅で覆われており、硬化と超微細凹凸面化が都合よく同時に生じる。
【００５５】
一般鋼材では、化学エッチング工程だけで超微細凹凸面も一挙に形成されることが多く、そのまま使用できないことはないと考えられるが、問題は表面の自然酸化層の耐食性であった。本発明者らの実験では、やはり化成処理した方が間違いなく経時での塗膜と金属の間の接着力維持ができることになり、以下、一般鋼に関する記述は化成処理した物について述べるものとする。すなわち、一般鋼材では、化学エッチングと化成処理を行って、ミクロンオーダーの凹凸化、超微細凹凸面化、及びそれら表面の硬化（表面はマンガン酸化物、クロム酸化物、または亜鉛リン酸化物のセラミック質になる）がなし遂げられる。
【００５６】
本発明者らの経験では、化成処理を行って耐食性向上を兼ねた表面処理や超微細凹凸面作成処理をした場合、一般に、化成処理層の膜厚が厚いと接着力が急減することの多いことが分かっている。前記のマグネシウム合金に付着した酸化マンガン薄層のようにＸＲＤで回折線が検出されないような薄層である方が強い接着力が観察される。化成処理層が厚くなったもの同士をエポキシ系接着剤で接着し、破壊した場合、破壊面はほとんどの場合金属相と化成皮膜との間となる。
【００５７】
本発明者らの経験では、化成処理で作成した厚い皮膜（化成皮膜）とエポキシ系接着剤硬化物との接合力はその化成皮膜と内部金属合金相との接合力より常に強かった。すなわち、一般鋼材でも化成処理時間をさらに伸ばして化成処理層を厚くすれば接着物の環境耐久性は向上するはずである。しかしながら化成皮膜を厚くすれば接着力自体が低下する。どの程度でバランスをとるかは、本発明を実施し製品化するための商業化研究開発で考慮されることである。
【００５８】
（４）コート剤：塗料、ワニスなど
塗料、ワニスの分類はベースポリマーとなる合成樹脂種で言うことが多いので、ここでもそれに従う。熱硬化性塗料、ワニスの種類として、フェノール樹脂系、アミノ樹脂系（ユリア樹脂系、メラミン樹脂系）、エポキシ樹脂系、熱硬化性アクリル樹脂系等がある。さらには特許文献７に示されるようなワニス、すなわちポリアミック酸を経由しない熱硬化性のポリイミドワニスがあり、「リカコートＳＮ−２０（新日本理化社製）」として市販されている。
【００５９】
実際の塗料は、ユリア樹脂とメラミン樹脂と熱硬化性アクリル塗料を混合したものであってもユリア樹脂が多く配合されていればユリア樹脂系塗料と称されるように、互いに混ぜ合わせて物性を改良し市販されている。従って、その分類名称を聞いただけでその物性を判断することはなかなか難しい。それゆえ、本発明に関しては、その塗料、ワニスの熱硬化に関する特性を調べてから試験使用するものである。
【００６０】
本発明が有効に発揮できるのは前記した金属の微細形状を十分に利用できるとみられるコート材である。すなわち、塗布によってコート膜が金属合金面上に形成されるが、コート膜には通常大量の溶剤が含まれている。風乾や予備乾燥によって溶剤は揮散して行くが、溶剤含有率が下がるほどコート膜の粘度が上昇して硬くなるので、金属上の凹部の奥底まで十分侵入してくれるか疑問である。
【００６１】
コート膜付きの金属合金をデシケータに入れて真空にし、その後に常圧に戻すことで、金属上の凹部に塗膜の一部を凹部に押し込むことができるであろう。ただし、それにもコート層の粘度が高過ぎないことが必要である。溶剤の大部分を揮発させつつ粘度を低くするために温度を上げることが有効である。すなわち６０〜７０℃に昇温したデシケータの中で前述した減圧／常圧戻し操作をするのがよいが、この温度域でゲル化や硬化が始まってしまうベースポリマーであると、かえって凹部の奥底まで侵入できず、本発明に好適なコート材とは言えなくなる。
【００６２】
高温焼付け型のコート材、例えば２００℃の焼付け温度が必要となる塗料やワニスであればゲル化開始温度も高いとみられ、本発明に適合するコート材であろうと推測される。具体的には、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、の塗料、ワニス及び前記したポリイミドワニスが好ましい。また、熱硬化型アクリル塗料は、熱可塑性のアクリル系ポリマーにエポキシ系のモノマーやオリゴマーを共重合させて熱硬化性にしたものが多く、これらも使用できる。
【００６３】
本発明に適合しないコート材は、まずウレタン系塗料のように塗装作業の前に硬化剤のイソシアネート類を加え混合するタイプの２液性塗料である。硬化剤の添加と同時にゲル化が始まり、ゲル化と溶剤揮発が同時進行するなどあって、本発明に用いようとしても安定した結果が得られない。また、高温で硬化反応が開始されるように予めイソシアネート類をフェノールのようなブロック材でブロックした上で、これら硬化剤成分を最初から添加されているウレタン系塗料があり、ブロック型ポリウレタン塗料と言われる。
【００６４】
本来２液性のウレタン系塗料を１液性に改良したものである。この塗料は使用不可能と言えないが、金属上の凹部にこの塗料の樹脂成分を染み込ませる操作、前記の昇温し減圧／常圧戻しを行う操作の昇温時にはまだイソシアネートのブロックが外れないようにする必要がある。この関係で、現行市販品で最高性能が発揮されたとは言えず、塗料組成の詳細な調整があればより好ましい塗料になると思われる。
【００６５】
（５）金属合金部品への塗布とその後処理工程
前記の液処理、乾燥を行った金属合金部品にコート材を塗布する。塗布は、刷毛塗り、ローラー塗り、スプレー塗装などの通常の方法が使用できる。本発明での特徴は超微細凹部に未硬化のベースポリマーが入り込むことによっているので、塗布後に行う好ましい処理法として以下がある。すなわち、塗布品をまずは数十分放置するか、６０〜１００℃で予備乾燥して溶剤の一部を揮発させるのが好ましい。
【００６６】
さらに続いてこれを５０〜１００℃に加熱しておいた密閉容器（少量であればデシケータ）に入れて減圧し、数分後に常圧に戻す操作をするのが好ましく、できれば減圧／常圧戻しのこの操作を数回繰り返すのがより好ましい。この処理により溶剤が揮散し、かつ、ベースポリマー成分が金属合金表面の大きな凹部（ミクロンオーダーの凹部）に侵入し、かつ、この大きな凹部の内壁面にある超微細凹凸面の超微細凹部にも若干頭を出すことができる。
詳細に言えば、未硬化ベースポリマーの粘度によるが、この操作時の温度における粘度が２０〜５０Ｐａ秒かそれ以下であれば、３ｍｍＨｇと常圧の減圧／常圧戻し３サイクルにて意図する侵入は十分なされるように思われる。
【００６７】
敢えてエポキシ接着剤の場合と違う点を言えば、本発明が対象としたコート材には溶剤が含まれており、無溶剤または使用溶剤量のごく少ないエポキシ接着材の場合より作業をゆっくりと行うべきことである。要するに、減圧時に溶剤の揮発が生じ、そのためにコート膜温度が下がる。コート膜温度が下がるとベースポリマーの粘度が上がって凹部侵入に好ましいことでなくなるので、その対策として減圧時も容器の輻射熱を得て下がった温度が戻るように時間をかけること、また、常温に戻した時も同様に時間をとって暖めるなどの留意が必要であろう。
【００６８】
（６）焼付け、塗膜接着力の測定試験
前記のような工程で処理した塗布済み金属は、焼き付け炉（熱風乾燥機）に装填され、１７０〜２００℃まで昇温され、その温度に３０〜６０分おかれて焼付けするのが普通である。なお、前記したポリイミドワニス「リカコートＳＮ−２０（新日本理化社製）」については、明確な硬化機構が分かっていないが、焼付け温度は２５０〜３００℃である。もともとＮ-メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）等の高沸点溶剤が含まれており、昇温と焼付けの過程で揮発し、さらにこの２５０℃以上の高温で環化などの硬化が進むものと想像される。
【００６９】
本発明者らは、上記のように焼付けされた塗膜、コート膜が下地金属合金とどのような接着力で接合しているのかを測ろうとした。それゆえ、最も単純明快な方法として、コート材を接着剤のように使い、その接着力を測ることでコート膜と金属合金との間の接着力に代えようとした。コート材成分は接着剤として組成したものではないから、固化コート材自体の強度はそれほど強くないことも考えられる。それゆえ、破壊実験の後は、その壊れた形状をよく観察し、誤った理解をせぬように注意する必要がある。しかし、十分な接着力を示すコート材であれば、接着剤と同様に扱った本発明の実施例で示した実験においても良好な結果を残すものと考えられる。
【００７０】
すなわち、前記工程で得た塗布済み金属合金片は、５０〜１００℃とした熱風乾燥機内に０．５時間〜数時間放置し、２枚ずつの組にして張り合わせてクリップ２個で固定し、図１で示すような対とする。そして、クリップ付きのまま熱風乾燥機に投入し、焼付け温度（エポキシ系塗料であれば１７０〜１８０℃、ポリイミド系ワニスであれば２６０〜３００℃）に昇温し、その温度に０．５〜数時間おいて焼付け硬化させる。その後、ゆっくり放冷し、室温まで下がってから１週間ほど放置した後に、引っ張り試験機で引っ張り破断して塗膜と金属のせん断破断力を測定する。
ただし、前述したようにコート材は接着剤ではない。測定されたせん断破断力の値だけでなく、破断面観察の結果も重要である。すなわち、せん断破断力が低くても、破断面観察結果から非常に強く接着したコート材であると評価することがある。
【００７１】
例えば、破断面をよく観察する。金属面上でなく塗膜層の中で破壊が多く生じておれば接着剤としては最高の出来である。しかしこのようなことはまずない。破壊は金属面上で生じるが、その金属面をルーペ等で見て塗膜の微細破片が多く残っている場合は強い接着である。破壊は金属面上で生じており、その金属面をルーペ等で見ても塗膜の微細破片がごく僅かである場合は弱い接着である。
実施例で明らかとなるが、本発明に従って作成した金属合金片はコート材との接着性に非常に優れている。その利点を明確に引き出すには塗布後の特殊な処理も必要だが、接着強度が特別に必要な塗装用途が生じた場合、非常に有効な手段になることがわかった。
【００７２】
〔Ｂ〕以下、本発明の実施の実施例について説明する。図１（ａ）はコート材を接着剤のように使用して金属合金小片同士を接合したものを示す模式図である。２枚の金属合金小片Ａ，Ｂは略矩形で同形同大であり、寸法はａ＝１８ｍｍ、ｂ＝４５ｍｍとした。厚さｄは材質により異なる。また、コート材により接着される重なり部分Ｗの面積は１ｃｍ２程度とする。
図１（ａ）に示すようにコート材で接着された金属合金小片Ａ，Ｂ同士に引っ張り破断試験を行い、その接着力データとその破壊面観察から種々の解析ができる。
図１（ｂ）はやや大きめの金属合金片Ｃをコートしたものを示しており、塗装、塩水噴霧、屋外放置等の試験に使用したものを示している。寸法はｅ＝２５ｍｍ、ｆ＝１００ｍｍとした。この場合も厚さは材質により異なる。
【００７３】
本発明での測定等に使用した機器類は以下に示すものである。
＜Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）＞
数μｍ径の表面を深さ１〜２ｎｍまでの範囲で構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クラトス／島津製作所社製）」を使用した。
＜電子線表面観察（ＥＰＭＡ観察）＞
数μｍ径の表面を深さ数μｍまでの範囲で構成元素を観察する形式の電子線マイクロアナライザー「ＥＰＭＡ１６００（島津製作所社製）」を使用した。
＜電子顕微鏡観察＞
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子）」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
＜走査型プローブ顕微鏡観察＞
「ＳＰＭ−９６００（島津製作所社製）」を使用した。
＜複合体の接合強度の測定＞
引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。
接合系の実験例について説明を行う。
以下では、金属合金部品の表面処理、金属合金の塗装とその接着力の測定、比較用試験、その他に分けて説明する。
【００７４】
（１）金属合金部品表面処理
［実験例１］（アルミニウム合金の表面処理）
市販の１．６ｍｍ厚Ａ５０５２板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を水に投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金板材を７分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、先ほどの合金板材を２分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記合金板材を１分浸漬し水洗した。
【００７５】
次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記合金板材を２分浸漬し、水洗した。次いで６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記アルミニウム合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。４日後、その１個を電子顕微鏡観察したところ３０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。１万倍、１０万倍電顕写真を図２に示す。また、別の１個を走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによると山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜２μｍ、最大高さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。
【００７６】
［実験例２］（アルミニウム合金の表面処理）
市販の３ｍｍ厚Ａ７０７５板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を水に投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金板材を７分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、先ほどの合金板材を４分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記合金板材を１分浸漬し水洗した。
【００７７】
次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記合金板材を２分浸漬し、水洗した。次いで５％濃度の過酸化水素水溶液を４０℃とし前記合金板材を５分浸漬し水洗した。次いで６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記アルミニウム合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
その１個を電子顕微鏡観察したところ４０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることがわかった。１万倍、１０万倍電顕写真を図３に示す。また、別の１個を走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによると山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３〜４μｍ、最大高さ（Ｒｚ）は１〜２μｍであった。
【００７８】
［実験例３］（マグネシウム合金の表面処理）
市販の１ｍｍ厚ＡＺ３１Ｂ板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス社製）」を水に投入して６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記マグネシウム合金板材を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の水和クエン酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を６分浸漬してよく水洗した。
【００７９】
次いで別の槽に６５℃とした１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を用意し、先ほどの合金板材を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記合金板材を５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に４０℃とした０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液に１分浸漬して水洗した。
次いで４５℃とした過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液に１分浸漬し、１５秒水洗し、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記マグネシウム合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【００８０】
その１個を電子顕微鏡観察したところ５〜１０ｎｍ径の棒状結晶が複雑に絡み合っている箇所と棒状結晶が生えたようになった１００ｎｍ径程度の球状の塊が多数あり、その集まりが面を作っている超微細な凹凸形状で覆われていることが分かった。その１０万倍電顕写真を図４、５に示す。また、別の１個を走査型プローブ顕微鏡で走査して粗度観測を行ったところＪＩＳで言う山谷平均間隔、即ち凹凸周期の平均値（ＲＳｍ）が２〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１〜１．５μｍであった。
【００８１】
［実験例４］（マグネシウム合金の表面処理）
鋳造用マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄのダイカスト品から機械加工で１ｍｍ×４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形板状片を削り出した。槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス社製）」を水に投入して６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記マグネシウム合金板材を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度のマロン酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を２．２５分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に６５℃とした１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を用意し、先ほどの合金板材を５分浸漬してよく水洗した。
【００８２】
続いて別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記合金板材を５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に４０℃とした０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液に１分浸漬して水洗した。次いで４５℃とした過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液に１分浸漬し、１５秒水洗し、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記マグネシウム合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【００８３】
その１個を電子顕微鏡観察したところ１０万倍観察にて２０〜４０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面デコボコ地面状の超微細凹凸面で覆われた形状で覆われていることがわかった。１万倍、１０万倍電顕写真を図６に示す。また、別の１個を走査型プローブ顕微鏡で走査して粗度観測を行ったところＪＩＳで言う山谷平均間隔、即ち凹凸周期の平均値（ＲＳｍ）が３〜５μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１．５〜２．５μｍであった。
【００８４】
［実験例５］（銅合金の表面処理）
市販の１ｍｍ厚の純銅系銅合金であるタフピッチ銅（Ｃ１１００）板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％含む水溶液を６０℃として５分浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。
【００８５】
次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を１０分浸漬し水洗した。次いで別の槽に６５℃とした苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に１分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に１分浸漬してよく水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記銅合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【００８６】
その１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３〜７μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は３〜５μｍであった。また、１０万倍電子顕微鏡観察したところ、直径または長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの穴の開口部または凹部が３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。１万倍、１０万倍電顕写真を図７に示す。
【００８７】
［実験例６］（銅合金の表面処理）
市販の０．８ｍｍ厚のリン青銅（Ｃ５１９１）板材を購入し１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、金属板１である銅合金片とした。槽に市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。ここへ前記銅合金板材を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を１５分浸漬し水洗した。
【００８８】
次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、６５℃としてから前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで再び先ほどのエッチング液に１分浸漬し水洗した。次いで酸化用の水溶液に１分再度浸漬し、水洗した。前記の銅合金片を、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。アルミニウム箔に包んで保管した。
【００８９】
この１万倍、１０万倍電顕写真を図８に示したが、１０万倍電子顕微鏡観察で、直径または長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状であり、純銅系であるタフピッチ銅の超微細構造とは全く異なった形状であった。また、１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．３〜０．４μｍであった。
【００９０】
［実験例７］（銅合金の表面処理）
市販の０．７ｍｍ厚の鉄含有銅合金「ＫＦＣ（神戸製鋼所社製）」板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％含む水溶液を６０℃として５分浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を８分浸漬し水洗した。
【００９１】
次いで別の槽に６５℃とした苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に１分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に１分浸漬してよく水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記銅合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。その１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。
【００９２】
その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。また、１０万倍電子顕微鏡観察したところ、直径または長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状で全面が覆われていた。１万倍、１０万倍電顕写真を図９に示す。
【００９３】
［実験例８］（銅合金の表面処理）
市販の０．５ｍｍ厚の特殊銅合金「ＫＬＦ５（神戸製鋼所社製）」板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％含む水溶液を６０℃として５分浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に６５℃とした苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。
【００９４】
次いで先ほどのエッチング用槽に１分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に１分浸漬してよく水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記銅合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。その１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。
【００９５】
その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。また、１０万倍電子顕微鏡観察したところ、直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び５０〜１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混ざり合って積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。１万倍、１０万倍電顕写真を図１０に示す。
【００９６】
［実験例９］（チタン合金の表面処理）
市販の純チタン型チタン合金ＪＩＳ１種「ＫＳ４０（神戸製鋼所社製）」１ｍｍ厚板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記チタン合金板材を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に６０℃とした１水素２弗化アンモニウムを４０％含む万能エッチング材「ＫＡ−３（金属加工技術研究所社製）」を２％含む水溶液を用意し、これに前記チタン合金片を３分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。
【００９７】
次いで３％濃度の硝酸水溶液に１分浸漬し水洗した。９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。このうち１個を切断して、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。
【００９８】
電子顕微鏡での観察から、幅と高さが１０〜数百ｎｍで長さが数百〜数μｍの湾曲した連山状突起が間隔周期１０〜数百ｎｍで面上に林立している形状の超微細凹凸面を有していることがわかった。１万倍、１０万倍電顕写真を図１１に示す。また、走査型プローブ顕微鏡の観察で、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最高粗さ高さ（Ｒｚ）は０．８〜１．５μｍであった。さらに、ＸＰＳによる分析から表面には酸素とチタンが大量に観察され、少量の炭素が観察された。これらから表層は酸化チタンが主成分であることが分かり、しかも暗色であることから３価のチタンの酸化物と推定された。
【００９９】
［実験例１０］（チタン合金の表面処理）
市販のα−β型チタン合金「ＫＳＴＩ−９（神戸製鋼社製）」の１ｍｍ厚板材を切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記チタン合金板材を５分浸漬して脱脂してよく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液を用意し、１分浸漬して水洗した。次いで別の槽に、市販汎用エッチング試薬「ＫＡ−３（金属加工技術研究所社製）」を２重量％溶解した水溶液を６０℃にして用意し、これに前記チタン合金片を３分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。
【０１００】
黒色のスマットが付着していたので４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液に３分浸漬し、次いで超音波を効かしたイオン交換水に５分浸漬してスマットを落とし、再び３％硝酸水溶液に０．５分浸漬し水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。得られたチタン合金片に金属光沢はなく暗褐色であった。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【０１０１】
２日後、このうち１個を、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡で観察した。１万倍、１０万倍電子顕微鏡で観察した結果を図１２に示す。その様子は実験例９の電顕観察写真図１１に酷似した部分に加え、表現が難しい枯葉状の部分が多く見られた。また、走査型プローブ顕微鏡による走査解析によると山谷平均間隔ＲＳｍは４〜６μｍ、最大粗さ高さＲｚは１〜２μｍであった。
【０１０２】
［実験例１１］（ステンレス鋼の表面処理）
市販のステンレス鋼ＳＵＳ３０４の１ｍｍ厚板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記ステンレス鋼板材を５分浸漬して脱脂してよく水洗した。
【０１０３】
続いて別の槽に６０℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに前記ステンレス鋼片を５分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。次いで４０℃とした５％濃度の過酸化水素水溶液に５分浸漬して水洗した。９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記ステンレス鋼板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【０１０４】
このうち１個を切断して、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。電子顕微鏡観察から、直径３０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面のガラ場のような形状の超微細凹凸形状で覆われており、かつその被覆率は約９０％であった。１万倍、１０万倍電顕写真を図１３に示す。同時に走査型プローブ顕微鏡の走査解析で、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜２μｍであり、その最大高低差（Ｒｚ）は０．３〜０．４μｍであった。
【０１０５】
さらに別の１個をＸＰＳ分析にかけた。ＸＰＳでは表面の約１ｎｍ深さより浅い部分の元素情報が得られる。このＸＰＳ分析から表面には酸素と鉄が大量に、また、少量のニッケル、クロム、炭素、ごく少量のモリブデン、珪素が観察された。これらから表層は金属酸化物が主成分であることがわかった。この分析パターンはエッチング前のＳＵＳ３０４とほとんど同じであった。
【０１０６】
〔実験例１２〕（一般鋼材の表面処理）
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼材「ＳＰＣＣブライト」板材を購入し、切断して大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍの多数の長方形の鋼材片とした。この鋼材片の端部に穴を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、鋼材片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、鋼材片を５分浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。
【０１０７】
次いで別の槽に４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これの鋼材片を１分浸漬し水洗した。次いで別の槽に５０℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに鋼材片を６分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで２５℃とした１％濃度のアンモニア水に１分浸漬して水洗し、次いで４５℃とした２％濃度の過マンガン酸カリ、１％濃度の酢酸、０．５％濃度の水和酢酸ナトリウムを含む水溶液に１分浸漬して十分に水洗した。これを９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。
【０１０８】
得られた鋼片の１０万倍電子顕微鏡による観察結果から、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが分かる。１万倍、１０万倍電顕写真を図１４に示す。一方、走査型プローブ顕微鏡による走査解析では山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．３〜１．０μｍの粗度が観察された。
【０１０９】
（２）金属合金の塗装とその接着力の測定
［実験例１３〜２４］（金属合金の塗装とその接着力の測定）
金属用焼付け塗料であり、変性エポキシ系塗料である「ボンデ８８ブラック（ミカサペイント社製）」を入手した。成分表によると、変性エポキシ樹脂１９．０％、フェノール樹脂３．５％、防錆用顔料３．０％、顔料（カーボンブラック）１．３％、溶剤（芳香族炭化水素、アルコール系、グリコールエステル系、ケトン系、エステル系）７２．７％、サイズ剤（シリコーンオイル）０．５％が含まれている。以上からこの塗料はエポキシ系塗料、詳しくはフェノール樹脂を含むエポキシ系塗料であることがわかる。
【０１１０】
上記塗料を実験例１〜１２で得た各金属合金板片種の各６枚ずつの端部に筆塗りした。そのまま１時間放置した後で５０℃に暖めておいたデシケータ内に並べ３ｍｍＨｇまで減圧し３分間おいて常圧に戻し、常圧にして１分おき、再度減圧するという減圧／常圧戻しの過程を３回繰り返した後にデシケータから取り出し、段ボール紙の上に並べ９０℃とした温風乾燥機内に５分放置して取り出した。そして各合金片２個ずつを塗布面同士が接着するようにして圧着しクリップ２個で止めた。
【０１１１】
これで各種金属合金種毎に３対の接合物を得られるので、これを次は熱風乾燥機に入れて昇温し、１８０℃まで上げて０．５時間おいて電源を切った。翌日、乾燥機の扉を開いてクリップを外し、屋内で１週間放置した。得られた資料の形状を図１に示す。要するに得た試料は、接触面が０．５〜０．７ｃｍ２である同種金属片同士が塗料「ボンデ８８ブラック」で接着されたものである。これらを引っ張り試験機で引っ張り破断し、塗料と金属合金との接着力を測定した。せん断破断力を３対の平均で出した。その結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
（３）比較用試験
［実験例２５、２６］（アルミニウム合金の表面処理：比較用）
一方、実験例１、２と同様にＡ５０５２、Ａ７０７５アルミニウム合金を処理するが現在普通に行われている処理法とした。具体的には、脱脂工程を行った後、市販のアルミニウム合金用の塗装前処理薬「アロクロム７０５（日本パーカライジング社製）」の調整液をメーカー指示どおりに作成し、４０℃にて１分浸漬し、よく水洗して９０℃×１５分で乾燥させた。「アロクロム７０５」はクロメート処理液である。
【０１１４】
［実験例２７、２８］（マグネシウム合金の表面処理：比較用）
ＡＺ３１Ｂ、ＡＺ９１Ｄマグネシウム合金の１ｍｍ×４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片を使用した。槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス社製）」を水に投入して６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記マグネシウム合金板材を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした市販のマグネシウム合金エッチング材「マグトリートＥ５１０９（メルテックス社製）」の１０倍希釈液を用意し、これに前記の合金板材を３分浸漬してよく水洗した。
【０１１５】
次いで別の槽に６５℃とした市販の第１スマット処理剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」の７．５％濃度の水溶液を用意し、先ほどの合金板材を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記合金板材を５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に４５℃とした市販のリン酸マンガン系化成処理剤「マグトリートＭＧ５５６５（メルテックス社製）」の１０倍希釈水溶液を用意し２分浸漬し、１５秒水洗し、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
この化成処理法全体は処理剤メーカー（メルテックス社）の標準処方でありそれに従った。乾燥後、アルミ箔で前記マグネシウム合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【０１１６】
［実験例２９〜３２］（銅合金の表面処理：比較用）
実験例５〜８で使用したのと同じＣ１１００、Ｃ５１９１、ＫＦＣ、ＫＬＦ５銅合金の長方形片を使用した。＃１０００サンドペーパーで軽く磨いてから市販のアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む６０℃の水溶液に５分浸漬してよく水洗し、９０℃の熱風乾燥機に１５分入れて乾燥させた。
【０１１７】
［実験例３３、３４］（チタン合金の表面処理：比較用）
実験例９、１０で使用したのと同じＫＳ−４０、ＫＳＴＩ９チタン合金の長方形片を使用した。市販のアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む６０℃の水溶液に７分浸漬してよく水洗し、９０℃の熱風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
［実験例３５］（ステンレス鋼の表面処理：比較用）
実験例１１と同様にステンレス鋼ＳＵＳ３０４板片を処理するが脱脂工程までとし、具体的には脱脂材水溶液に７分浸漬し水洗して乾燥したものを用意した。
【０１１８】
［実験例３６］（一般鋼材の表面処理：比較用）
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼「ＳＰＣＣブライト」板材を１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、鋼材片とした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、鋼材片を５分浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。
次いで別の槽に５５℃とした８０％正リン酸を１．５％、酸化亜鉛を０．２１％、塩基性炭酸ニッケルを０．２３％、珪弗化ナトリウムを０．１６％、を溶解した水溶液を用意し、前記鋼材片を２分間浸漬し、水洗した。これは鋼材の錆び止めに使用するリン酸亜鉛系処理の標準的な方法である。
【０１１９】
［実験例３７〜４８］（金属合金の塗装とその接着力：比較例）
金属用焼付け塗料であり、変性エポキシ系塗料である「ボンデ８８ブラック（ミカサペイント社製）」を使用し、実験例２５〜３６で得られた表面処理済みの各種金属合金に塗装した。その方法は実験例１３〜２４と同様に行った。焼付け後に１週間放置し、引っ張り試験機で引っ張り破断し、塗料と金属合金との接着力を測定した。せん断破断力を３対の平均で出した。その結果を表１に示す。
表１から分かるが、何れの金属種においても本発明に従ったものは接着力が通常処理した物に比較して強かった。
【０１２０】
（４）その他
［実験例４９〜５１］（アルミニウム合金の表面処理：詳細解明）
１．６ｍｍ厚Ａ５０５２板材を切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。このＡ５０５２アルミニウム合金片を実験台にして、本発明に至るまでの表面処理の程度と、その「ボンデ８８」による接着力の変化を調べた。
【０１２１】
実験例４９では、脱脂工程のみを行って水洗乾燥し、塗装し、溶剤を飛ばしてから２枚同士をクリップで抱きつかせ焼き付けた。すなわち、液処理の部分だけで言うと、市販アルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を水に投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とし、これに前記アルミニウム合金板材を７分浸漬してよく水洗したものである。
【０１２２】
実験例５０は、脱脂し、予備酸洗し、エッチングまで行い、水洗し、乾燥した。その後は実験例４９と同様に「ボンデ８８ブラック」で接着した。すなわち、液処理の部分だけで言うと、脱脂し、４０℃の１％濃度の塩酸水溶液に１分浸漬して水洗することで予備酸洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に２分浸漬してよく水洗したものである。
【０１２３】
実験例５１は、脱脂し、予備酸洗し、エッチングし、次いで中和まで行い、水洗し、乾燥した。その後は実験例４９と同様に「ボンデ８８ブラック」で接着した。すなわち、液処理の部分だけで言うと、脱脂し、予備酸洗し、エッチングし、次いで４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液に前記合金板材を１分浸漬し水洗したものである。
表２は実験例４９〜５１及び実験例１３の結果をまとめたものである。表２から明らかなように、Ａ５０５２アルミニウム合金に対して実験例４９、実験例５１、実験例１３と順に高くなる接着力を示した。しかし実験例５０のアルカリエッチングしたＡ５０５２での接合力が異常に弱い。理由は明らかでないが、ナトリウムイオンの残存による影響であると考えられる。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
［実験例５２］（ポリイミドワニスの使用実験）
１．６ｍｍ厚Ａ５０５２板材を切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。このＡ５０５２アルミニウム合金片を実験例１に従って処理した。一方、ポリアミック酸の脱水硬化型でないポリイミド系ワニス「リカコートＳＮ−２０（新日本理化社製）」を入手した。先ほどのアルミニウム合金片端部に筆塗りして１時間放置した。次いで８０℃とした温風乾燥機中に１時間放置した。
【０１２６】
次いで同じ温風乾燥機内に数時間放置しておいたデシケータを取り出し、これに先ほどのアルミニウム合金片を入れ、真空ポンプで１０分排気し、常圧に戻した。デシケータから取り出し、１００℃とした熱風乾燥機に入れて１時間放置し、外に出して放冷した。塗布面同士を合わせて対を作りクリップで押さえつけた。すなわち、図１で示す形状にクリップで固定した。
【０１２７】
３対を熱風乾燥機に戻し、２℃／分の低速で昇温して２６０℃とし、２６０℃に３時間保ち電源を切った。翌日に乾燥機から取り出し、クリップを外して１週間放置した。引っ張り試験機で接着力を測定した。平均のせん断破断力で３５０Ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
一方、実験例１３に従って通常の化成処理をしたＡ５０５２アルミニウム合金片も作成し、上記と全く同様にして「リカコートＳＮ−２０」を使用してアルミニウム合金片同士を接着した。引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、２１５Ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】図１は、金属合金片同士をコート材を介して接着し、その後にせん断破断してコート材の接着力を測るための試料を示す図であり、（ａ）は２枚の金属合金小片を接着した状態、（ｂ）は１枚のやや大きめの金属合金片を示している。
【図２】図２は、苛性ソーダ水溶液でエッチングし、水和ヒドラジン水溶液で処理したＡ５０５２アルミニウム合金片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図３】図３は、苛性ソーダ水溶液でエッチングし、水和ヒドラジン水溶液で処理したＡ７０７５アルミニウム合金片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図４】図４は、クエン酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で処理した１つのＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の１０万倍の電顕写真である。
【図５】図５は、クエン酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理した他の１つのＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の１０万倍の電顕写真である。
【図６】図６は、マロン酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理したＡＺ９１Ｄマグネシウム合金片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図７】図７は、硫酸／過酸化水素水でエッチングし、亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理したＣ１１００銅合金片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図８】図８は、硫酸／過酸化水素水でエッチングし、亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理したＣ５１９１銅合金片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図９】図９は、硫酸／過酸化水素水でエッチングし、亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理した銅合金ＫＦＣ片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図１０】図１０は、硫酸／過酸化水素水でエッチングし、亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理した銅合金ＫＬＦ５片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図１１】図１１は、１水素２弗化アンモニウムを含む硫酸水溶液でエッチングした「ＫＳ−４０」チタン合金片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図１２】図１２は、１水素２弗化アンモニウムを含む硫酸水溶液でエッチングした「ＫＳＴＩ−９」チタン合金片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図１３】図１３は、硫酸水溶液でエッチングしたＳＵＳ３０４ステンレス鋼材片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【図１４】図１４は、硫酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリで化成処理したＳＰＣＣ鋼材片の（ａ）１万倍、（ｂ）１０万倍の電顕写真である。
【符号の説明】
【０１２９】
Ａ：金属合金小片
Ｂ：金型合金小片
Ｗ：重なり部分
Ｃ：金属合金片
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が５〜５００ｎｍの不定期な周期の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が金属酸化物または金属リン酸化物の薄層で覆われている金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項２】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が１０〜１００ｎｍの径で同等の深さまたは高さの凹部もしくは突起である超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面がナトリウムイオンを含まない厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層で覆われているアルミニウム合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項３】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が５〜２０ｎｍの径で２〜２００ｎｍの長さの棒状物が無数に錯綜した形の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面がマンガン酸化物の薄層で覆われているマグネシウム合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項４】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が５〜２０ｎｍの径で１０〜３０ｎｍの長さの棒状突起が無数に生えた直径８０〜１００ｎｍの球状物が不規則に積み重なった形状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面がマンガン酸化物の薄層で覆われているマグネシウム合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項５】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が２０〜４０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった溶岩台地斜面デコボコ地面状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が金属酸化物またはマンガン酸化物の薄層を有しているマグネシウム合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項６】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径または長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの穴の開口部または凹部が３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主として酸化第２銅の薄層で覆われている銅合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項７】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径または長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主として酸化第２銅の薄層で覆われている銅合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項８】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径または長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの粒径物または不定多角形状物が連なり一部融け合って積み重なった形状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主として酸化第２銅の薄層で覆われている銅合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項９】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び５０１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混ざり合って積み重なった溶岩台地斜面ガラ場状のような超微細凹凸面でほぼ全面が覆われた形状であり、かつ前記表面が主として酸化第２銅の薄層で覆われている銅合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項１０】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が高さ及び幅が１０〜３５０ｎｍ長さが１０ｎｍ以上の山状または連山状凸部が１０〜３５０ｎｍの周期で全面に存在する超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主としてチタン酸化物の薄層で覆われているチタン合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項１１】
表面が化学エッチングにより山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１〜５μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方が存在する超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主としてチタン及びアルミニウムを含む金属酸化物薄層で覆われているα−β型チタン合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項１２】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径２０〜７０ｎｍの粒径物または不定多角形状物が重なった溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主として金属酸化物の薄層で覆われているステンレス鋼製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項１３】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段形状が無限に続いている超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面がマンガン酸化物、クロム酸化物または亜鉛リン酸化物の薄層で覆われている鋼材製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項１４】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段形状が無限に続いている超微細凹凸面でほぼ全面が覆われた形状であり、かつ前記表面がマンガン酸化物、クロム酸化物または亜鉛リン酸化物の薄層で覆われている鋼材製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項１５】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が高さ５０〜１００ｎｍ、奥行き８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段形状が無限に続いている超微細凹凸面でほぼ全面が覆われており、かつ前記表面がマンガン酸化物、クロム酸化物または亜鉛リン酸化物の薄層で覆われている鋼材製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の金属コート物において、前記１液性熱硬化性コート材がエポキシ系、フェノール樹脂系、またはポリイミド系のコート材のいずれかであることを特徴とする金属コート物。
【請求項１７】
金属合金材を機械的加工で形状化し金属合金部品とする形状化工程と、
形状化された前記金属合金部品の表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を有する凹凸面上に５〜５００ｎｍの不定期な周期の超微細凹凸面が形成された形状になるように処理する化学エッチング含む各種液処理工程と、
前記各種液処理工程により処理された金属合金部品に１液性熱硬化型コート材を塗布する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする金属コート物の製造方法。
【請求項１８】
金属合金材を機械的加工で形状化し金属合金部品とする形状化工程と、
形状化された前記金属合金部品の表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を有する凹凸面上に５〜５００ｎｍの不定期な周期の超微細凹凸面が形成された形状になるように処理する化学エッチング含む各種液処理工程と、
前記各種液処理工程により処理された金属合金部品に１液性熱硬化型コート材を塗布して金属コート物とする工程と、
コート材を塗布した前記金属コート物を密閉容器に収納して減圧しその後に加圧する操作を行う塗料の染み込まし工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする金属コート物の製造方法。
【請求項１】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が５〜５００ｎｍの不定期な周期の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が金属酸化物または金属リン酸化物の薄層で覆われている金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項２】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が１０〜１００ｎｍの径で同等の深さまたは高さの凹部もしくは突起である超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面がナトリウムイオンを含まない厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層で覆われているアルミニウム合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項３】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が５〜２０ｎｍの径で２〜２００ｎｍの長さの棒状物が無数に錯綜した形の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面がマンガン酸化物の薄層で覆われているマグネシウム合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項４】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が５〜２０ｎｍの径で１０〜３０ｎｍの長さの棒状突起が無数に生えた直径８０〜１００ｎｍの球状物が不規則に積み重なった形状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面がマンガン酸化物の薄層で覆われているマグネシウム合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項５】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が２０〜４０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった溶岩台地斜面デコボコ地面状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が金属酸化物またはマンガン酸化物の薄層を有しているマグネシウム合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項６】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径または長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの穴の開口部または凹部が３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主として酸化第２銅の薄層で覆われている銅合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項７】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径または長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主として酸化第２銅の薄層で覆われている銅合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項８】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径または長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの粒径物または不定多角形状物が連なり一部融け合って積み重なった形状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主として酸化第２銅の薄層で覆われている銅合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項９】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び５０１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混ざり合って積み重なった溶岩台地斜面ガラ場状のような超微細凹凸面でほぼ全面が覆われた形状であり、かつ前記表面が主として酸化第２銅の薄層で覆われている銅合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項１０】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が高さ及び幅が１０〜３５０ｎｍ長さが１０ｎｍ以上の山状または連山状凸部が１０〜３５０ｎｍの周期で全面に存在する超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主としてチタン酸化物の薄層で覆われているチタン合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項１１】
表面が化学エッチングにより山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１〜５μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方が存在する超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主としてチタン及びアルミニウムを含む金属酸化物薄層で覆われているα−β型チタン合金製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項１２】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が直径２０〜７０ｎｍの粒径物または不定多角形状物が重なった溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面が主として金属酸化物の薄層で覆われているステンレス鋼製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項１３】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段形状が無限に続いている超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ前記表面がマンガン酸化物、クロム酸化物または亜鉛リン酸化物の薄層で覆われている鋼材製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項１４】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段形状が無限に続いている超微細凹凸面でほぼ全面が覆われた形状であり、かつ前記表面がマンガン酸化物、クロム酸化物または亜鉛リン酸化物の薄層で覆われている鋼材製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項１５】
表面が化学エッチングにより０．５〜１０μｍの粗度を有する面とされるとともに該面が高さ５０〜１００ｎｍ、奥行き８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段形状が無限に続いている超微細凹凸面でほぼ全面が覆われており、かつ前記表面がマンガン酸化物、クロム酸化物または亜鉛リン酸化物の薄層で覆われている鋼材製の金属合金部品を被コート物とし、該被コート物に１液性熱硬化型コート材を塗布硬化させてなることを特徴とする金属コート物。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の金属コート物において、前記１液性熱硬化性コート材がエポキシ系、フェノール樹脂系、またはポリイミド系のコート材のいずれかであることを特徴とする金属コート物。
【請求項１７】
金属合金材を機械的加工で形状化し金属合金部品とする形状化工程と、
形状化された前記金属合金部品の表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を有する凹凸面上に５〜５００ｎｍの不定期な周期の超微細凹凸面が形成された形状になるように処理する化学エッチング含む各種液処理工程と、
前記各種液処理工程により処理された金属合金部品に１液性熱硬化型コート材を塗布する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする金属コート物の製造方法。
【請求項１８】
金属合金材を機械的加工で形状化し金属合金部品とする形状化工程と、
形状化された前記金属合金部品の表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を有する凹凸面上に５〜５００ｎｍの不定期な周期の超微細凹凸面が形成された形状になるように処理する化学エッチング含む各種液処理工程と、
前記各種液処理工程により処理された金属合金部品に１液性熱硬化型コート材を塗布して金属コート物とする工程と、
コート材を塗布した前記金属コート物を密閉容器に収納して減圧しその後に加圧する操作を行う塗料の染み込まし工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする金属コート物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
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【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００９−１０１５６３（Ｐ２００９−１０１５６３Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７４６６４（Ｐ２００７−２７４６６４）
【出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（０００２０６１４１）大成プラス株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（０００２０６１４１）大成プラス株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
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