金属シリコンの製造方法
【課題】籾殻などのケイ酸植物をシリカ原料として用い、効率よく金属シリコンを製造し得る方法の提供。
【解決手段】ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含むシリカ灰を形成する工程、次いで、得られたシリカ灰にアルミニウムを加え不活性ガス雰囲気中で加熱し、次式（１）
４Ａｌ＋３ＳｉＯ２ → ３Ｓｉ＋２Ａｌ２Ｏ３ ・・・（１）
の反応を生じさせて金属シリコンを得る工程とを有することを特徴とする金属シリコンの製造方法。
【解決手段】ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含むシリカ灰を形成する工程、次いで、得られたシリカ灰にアルミニウムを加え不活性ガス雰囲気中で加熱し、次式（１）
４Ａｌ＋３ＳｉＯ２ → ３Ｓｉ＋２Ａｌ２Ｏ３ ・・・（１）
の反応を生じさせて金属シリコンを得る工程とを有することを特徴とする金属シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸植物中のシリカ（ＳｉＯ２）から金属シリコン（Ｓｉ）を製造する方法に関する。籾殻、稲藁などのイネ、ムギ、トウモロコシ、サトウキビ、トクサなどのケイ酸植物は、シリカをその生体内に含んでいる。本発明は、ケイ酸植物中のシリカを用いて金属シリコンを効率よく製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカから金属シリコンを製造する方法としては、ケイ石（ＳｉＯ２純度９９．５％以上）を木炭やコークスと一緒にアーク炉中で還元し、純度９８％以上の金属シリコンを製造する方法が知られている。
【０００３】
前述したアーク炉を用いる方法では、一般に３０００〜６０００Ｋの高温になるが、シリカの炭素還元は２０００Ｋ付近で生じる。金属シリコンの融点は１４１０℃であり、アーク炉を用いる方法で得られる金属シリコンは融解、凝固した塊として得られる。
【０００４】
結晶シリコン太陽電池や半導体として利用するには、このアーク炉を用いたシリカの炭素還元によって得られる純度９８％以上の金属シリコンの高純度化が必要である。このアーク炉を用いたシリカの炭素還元によって得られる純度９８％以上の金属シリコンを、結晶シリコン太陽電池や半導体として利用するには、高純度化が必要である。その方法は、得られた塊状の金属シリコンを細かく粉砕し、銅系触媒と混合し、３００〜３５０℃で塩化水素（ＨＣｌ）と反応させ、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を製造する。このトリクロロシランは、沸点が３１．８℃であり、蒸留操作によって高純度化され、得られた高純度トリクロロシランから水素還元又は不均化反応により高純度シリコンを製造する。
【０００５】
シリカから金属シリコンを製造する別の方法として、ケイ石に替えてイネ、ムギ、トウモロコシ、サトウキビ、トクサなどのケイ酸植物、例えば籾殻をシリカ原料として用い、これを焼成してシリカ灰を作製し、このシリカ灰から金属シリコンを製造する方法が提案されている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】奥谷猛、“籾殻中のＳｉＯ２の利用”、Material Analysis and Characterization Science, 6, No.1, 24(1993), pp.24-50
【非特許文献２】中川雅直、“籾殻を原料とする太陽電池用シリコン製造法の提案”，工業材料，45(7) 82 '97, 日刊工業新聞社
【非特許文献３】L. P. Hunt et. al., “Rice Hulls as a Raw Material for Producing Silicon”, J. Electrochem. Soc.: SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY, Vol.131, No.7, July 1984, pp.1683-1686
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ケイ酸植物、例えば籾殻をシリカ原料として用いる金属シリコン製造方法において、籾殻を焼成して得られるシリカは、ケイ石よりも表面積が大きく、活性が高いため、籾殻シリカと炭素とが１１００℃以上で反応し、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）が生成する。このＳｉＯは融点が１７３０℃付近であるが、１１００℃付近では昇華し、ガス状になる。ガス状ＳｉＯは、反応系中の炭素（Ｃ）と反応し、炭化ケイ素（ＳｉＣ）になる。従って、高活性なシリカをアーク炉で炭素還元することにより金属シリコンを製造することは難しく、シリカのほとんどが炭化ケイ素になってしまう。そして、炭化ケイ素の生成で炭素が消費され、シリカから金属シリコンへの反応は停止してしまう。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされ、籾殻などのケイ酸植物をシリカ原料として用い、効率よく金属シリコンを製造し得る方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明は、ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含むシリカ灰を形成する工程、次いで、得られたシリカ灰に、アルミニウム、アルカリ土類金属、アルカリ金属からなる群から選択されるいずれかの金属を加え不活性ガス雰囲気中で加熱し、金属シリコンを得る工程とを有することを特徴とする金属シリコンの製造方法を提供する。
【００１０】
また本発明は、ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含むシリカ灰を形成する工程、次いで、得られたシリカ灰にアルミニウムを加え不活性ガス雰囲気中で加熱し、次式（１）
４Ａｌ＋３ＳｉＯ２ → ３Ｓｉ＋２Ａｌ２Ｏ３ ・・・（１）
の反応を生じさせて金属シリコンを得る工程とを有することを特徴とする金属シリコンの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の金属シリコンの製造方法において、ケイ酸植物を酸素含有雰囲気中で直接燃焼させ、シリカ灰を得ても良いが、前記シリカ灰を形成する工程が、ケイ酸植物を不活性ガス雰囲気中で加熱して炭化物を形成する工程と、次いで、得られた炭化物を酸素含有雰囲気中で加熱燃焼させて前記シリカ灰を得る工程とからなることが好ましい。
【００１２】
本発明の金属シリコンの製造方法において、前記ケイ酸植物がイネの籾殻又は稲藁であることが好ましい。
【００１３】
前記金属シリコンの製造方法において、前記シリカ灰にアルミニウムを加え、１０００℃以上１４１４℃未満の温度範囲で加熱して粉末状の金属シリコンを得ることが好ましい。
【００１４】
前記金属シリコンの製造方法において、前記シリカ灰にアルミニウムを加えて１３００〜１４００℃の温度範囲で加熱して粉末状の金属シリコンを得ることが好ましい。
【００１５】
前記金属シリコンの製造方法において、前記シリカ灰にアルミニウムを加えてボールミルにより粉砕混合した後、不活性ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。
【００１６】
本発明の金属シリコンの製造方法において、前記シリカ灰とアルミニウムとの混合物にアルカリ金属塩をシリカに対し１〜３０ａｔ％加え不活性ガス雰囲気中で加熱し、金属シリコンを得ることが好ましい。
【００１７】
前記金属シリコンの製造方法において、アルカリ金属塩がカリウム又はナトリウムの炭酸塩、重炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物から成る群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１８】
前記金属シリコンの製造方法において、シリカとアルミニウムとの反応後の残渣に含まれるアルカリ金属塩を新たなシリカ灰とアルミニウムとの混合物に添加して使用することもできる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、籾殻などのケイ酸植物のバイオマスから半導体や太陽電池の原料である金属シリコンが製造できる。また、この金属シリコンは、シリコーン樹脂や合金用の原料としても利用できる。
本発明において、籾殻シリカと金属アルミニウムの反応温度を金属シリコンの融点（１４１４℃）未満とすることで、得られる金属シリコンは溶融凝固した状態ではなく、微細で大表面積をもった固相状態の金属シリコンとして得られる。このように微細で大表面積を持った金属シリコンは、金属シリコンを塩素化しトリクロロシランに変換し、蒸留により高純度化するプロセスに供する金属シリコン原料として最適である。通常は溶融凝固した金属シリコンインゴットを粉砕後、塩素化しているが、本発明で得られる金属シリコンを用いれば、金属シリコンを粉砕するなどの余分な工程を省けるし、効率よくトリクロロシランを生産することができる。
本発明によれば、籾殻などのケイ酸植物のバイオマスに含まれるシリカを利用するので、鉱物資源とは異なり、米などの生産に伴い得られる生産可能な無機資源であるので、原料の安定供給と金属シリコンの安定供給が可能である。
また、本発明の金属シリコンの製造方法において、シリカ灰とアルミニウムとの混合物にアルカリ金属塩をシリカに対し１〜３０ａｔ％、好ましくは２〜１０ａｔ％加え不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、より低温で転化率が高くなり、効率よく金属シリコンを製造できる。したがって、より低温で効率良く金属ケイ素を製造するには、アルカリ金属塩をシリカ灰とアルミニウムとの混合物に添加することにより達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１の結果を示し、実施例１（籾殻シリカ＋Ａｌ）と比較例（市販シリカ＋Ａｌ）とを不活性ガス雰囲気中で加熱（１０分間）した際の転化率（ＳｉＯ２→Ｓｉ）と温度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１の結果を示し、実施例１（籾殻シリカ＋Ａｌ）と比較例（市販シリカ＋Ａｌ）とを不活性ガス雰囲気中で加熱（１３００℃）した際の転化率（ＳｉＯ２→Ｓｉ）と加熱時間との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２の結果を示し、籾殻シリカとＡｌの混合物にシリカに対し５ａｔ％のＫ２ＣＯ３を添加し、各温度で１０分間反応させた場合のＳｉＯ２のＳｉへの転化率を示すグラフである。
【図４】実施例３の結果を示し、籾殻シリカとＡｌの反応で、１０００、１１００℃の反応温度でのＫ２ＣＯ３を０〜２０ａｔ％添加した場合の転化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の金属シリコンの製造方法は、ケイ酸植物を焼成してシリカ（ＳｉＯ２）を主体として含むシリカ灰を形成する工程、次いで、得られたシリカ灰に、アルミニウム（Ａｌ）、アルカリ土類金属、アルカリ金属からなる群から選択されるいずれかの金属を加え不活性ガス雰囲気中で加熱し、金属シリコン（Ｓｉ）を得る工程とを有することを特徴とする。前記アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）が好ましい。また、前記アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）が挙げられる。
【００２２】
本発明の金属シリコンの製造方法において、前記金属の中でも、原料コストが安価であり、シリカ灰から金属シリコンへの転化率が高い、などの観点から、前記金属としてアルミニウムを用いることが好ましい。
従って、本発明の金属シリコンの製造方法の好ましい実施形態は、ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含むシリカ灰を形成する工程、次いで、得られたシリカ灰にアルミニウムを加え不活性ガス雰囲気中で加熱し、次式（１）
４Ａｌ＋３ＳｉＯ２ → ３Ｓｉ＋２Ａｌ２Ｏ３ ・・・（１）
の反応を生じさせて金属シリコンを得る工程とを有することを特徴とする。
以下、本実施形態について説明する。
【００２３】
本発明の製造方法に原料として用いるケイ酸植物としては、イネ、トウモロコシ、サトウキビ、トクサ、コムギ、オオムギ、ライムギ、ハトムギ、キビ、アワ、ヒエ、ススキなどのイネ科植物が挙げられ、その中でも、ケイ酸含有量が高いイネの籾殻や藁などが好ましく、さらに籾殻が特に好ましい。
以下の実施形態の説明においては、籾殻を原材料として金属シリコンを製造する場合を記すが、本発明はこれに限定されるものではなく、稲藁などの他のケイ酸植物体についても適用可能である。
【００２４】
籾殻は、約２０質量％の無機質と約８０質量％のセルロースなどの有機質とからなる。約２０質量％を示す無機質成分のうち、８５〜９５質量％は活性なシリカ（ＳｉＯ２）である。シリカは、灌漑水中の水溶性ケイ酸イオンがイネの根を通り、茎の導管を通り、籾殻の表皮から蒸散によって水分が蒸発する際に、クチクラ部に沈積したものである。
【００２５】
籾殻は、必要に応じて風選や篩分けなどによって石や土などの異物を除去したものをそのまま用いても良いし、希塩酸でリーチングし、無機物中に微量含まれている、鉄、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を溶出除去したものを用いても良い。
【００２６】
［籾殻シリカ形成工程］
本実施形態では、まず、籾殻を焼成してシリカ（ＳｉＯ２）を主体として含む籾殻シリカ（シリカ灰）を形成する工程を行う。
この籾殻シリカ形成工程は、籾殻を不活性ガス雰囲気中で加熱して籾殻炭化物を形成する籾殻炭化工程と、次いで、得られた籾殻炭化物を酸素含有雰囲気中で加熱燃焼させて籾殻シリカを得る燃焼工程とからなることが好ましい。
【００２７】
（籾殻炭化工程）
本工程では、籾殻をアルゴンや窒素ガスなどの不活性ガス気流中、４００℃以上の温度で数分〜数十時間、好ましくは数十分〜数時間程度焼成し、籾殻中の有機物（セルロースやリグニンなど）を炭化し、籾殻炭化物とする。この焼成温度は４００℃以上であり、好ましくは５００〜１０００℃の範囲である。焼成温度が４００℃未満であると、籾殻の炭化が不十分となったり、炭化完了までに長時間を要するために好ましくない。
【００２８】
（燃焼工程）
次に、得られた籾殻炭化物は、酸素含有雰囲気中、好ましくは大気中で加熱して燃焼させ、籾殻炭化物中の炭素分を除去し、シリカ（ＳｉＯ２）を主体として含む籾殻シリカを得る。この燃焼工程において、加熱温度、加熱時間、大気供給方法などは特に限定されず、籾殻炭化物中のシリカがＳｉＣに転化されず、且つ籾殻炭化物中の炭素分を効率よく除去できるように適宜調整可能である。
【００２９】
本実施形態では［籾殻燃焼灰形成工程］を、（籾殻炭化工程）と（燃焼工程）に分けて行っていることで、活性が高く比表面積が非常に大きな籾殻シリカを効率よく製造することができる。
なお、前記［籾殻燃焼灰形成工程］は、活性が高く比表面積が大きな籾殻シリカが得られるのであれば本実施形態に限らず、籾殻を酸素含有雰囲気中で直接燃焼させ、籾殻シリカを形成してもよい。
【００３０】
［金属シリコン製造工程］
この工程は、前記［籾殻燃焼灰形成工程］で作製した籾殻シリカにアルミニウムを加えて混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱し、次式（１）
４Ａｌ＋３ＳｉＯ２ → ３Ｓｉ＋２Ａｌ２Ｏ３ ・・・（１）
の反応を生じさせ、粉末状の金属シリコンを製造する。
【００３１】
この反応の雰囲気は、アルゴンガスなどの不活性ガスとする。
反応温度は１０００℃以上、金属シリコンの融点（１４１４℃）未満の範囲とすることが好ましく、短い反応時間で高い転化率が得られることから１３００℃〜１４００℃の温度範囲とすることが更に好ましい。
反応時間は特に制限はないが、１３００℃〜１４００℃の温度範囲で反応させる場合には、１０〜２０分で十分である。
【００３２】
本実施形態において、籾殻シリカとアルミニウムとの混合の仕方は、両者が十分に混合されればよく、特に限定されないが、籾殻シリカにアルミニウムを加えてボールミルにより粉砕混合した後、不活性ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。前記式（１）の反応は、アルミニウム融体もしくは蒸気が関与しているので、厳密に粉砕混合しなくても良いが、籾殻シリカとアルミニウム金属の粒子が小さく、均一に混合されている方が、反応率、反応速度の点で良好な結果をもたらす。
【００３３】
なお、［金属シリコン製造工程］において、前記アルミニウムに替えて、マグネシウム（Ｍｇ）などのアルカリ土類金属、ナトリウム（Ｎａ）などのアルカリ金属からなる群から選択されるいずれかを用い、籾殻シリカから金属シリコンを生成させることも可能である。
また、前記式（１）の反応において、籾殻シリカとアルミニウムは均一に混合していることが好ましいが、不均一な状態、あるいは、アルミニウム金属の塊として反応系中に存在してもかまわない。
【００３４】
籾殻シリカとアルミニウムとの混合比率は、式（１）で示す量論的には、ＳｉＯ２：Ａｌ＝３：４（モル比）であるが、アルミニウムは高温下では蒸気圧が高くなり蒸発していくので、前記量論比に対しアルミニウムを多めに混合することが好ましい。その比率は、ＳｉＯ２：Ａｌ＝３：４〜３：６（モル比）の範囲が好ましく、（３：４．５）〜（３：５．２）の範囲がより好ましい。
【００３５】
前記式（１）の反応後、粉末状の金属シリコンが得られる。
このように得られた金属シリコンは、次に、高純度化工程において、従来周知の方法によって塩素化して、高純度シリコンの原料となるトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）や四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）とする。
【００３６】
前記式（１）の反応後、未反応のシリカは、残渣を３００〜４００℃で塩化水素と接触させると、Ｓｉはトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、沸点３１．８℃）となり、反応系外に取り出され、その後の反応残渣は、未反応のアルミニウムから生成する塩化アルミニウムと（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）となり、ムライト（組成は３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２〜２Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）等のセラミック原料として利用できる。
【００３７】
金属シリコン製造工程での加熱方法は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス中で籾殻シリカ・アルミニウム混合物を１４００℃まで加熱できれば良く、電気抵抗炉、アーク炉、高周波炉などの加熱手段を用いて行うことができる。
【００３８】
この金属シリコン製造工程において、籾殻シリカ・アルミニウム混合物を連続的に反応域に供給すると共に、反応物を連続的に抜き出すことにより、連続して金属シリコンを生産することも可能である。
【００３９】
以上のように、本発明では、アーク炉を用いず、活性な籾殻シリカに金属アルミニウムを混合し、通常の電気炉あるいは高周波炉などを用いて、不活性ガス雰囲気中で金属シリコンの融点（１４１４℃）未満の温度で加熱することにより、粉末状の金属シリコンを製造する。本発明の製造方法では、アーク炉を用いる方法よりもより低温で金属シリコンが製造可能となり、生成物である金属シリコンを融解させることなく、粉末状で製造することができる。
【００４０】
［アルカリ金属塩の添加による反応促進］
この金属シリコン製造工程において、籾殻シリカ・アルミニウム混合物に、アルカリ金属塩をシリカに対し１〜３０ａｔ％、好ましくは２〜２０ａｔ％加え、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、より低温で高い転化率が得られ、効率よく金属シリコンを製造できる。したがって、より低温で効率良く金属ケイ素を製造するには、アルカリ金属塩を籾殻シリカ・アルミニウム混合物に添加することにより達成できる。
【００４１】
前記アルカリ金属塩としては、カリウム又はナトリウムの炭酸塩、重炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物から成る群から選択される１種又は２種以上であることが好ましく、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）が特に好ましい。
籾殻シリカ・アルミニウム混合物に添加するアルカリ金属塩の量が１ａｔ％未満であると、アルカリ金属塩の添加による式（１）の反応促進効果が十分に得られなくなる。また、３０ａｔ％を超えてアルカリ金属塩を添加しても、式（１）の反応促進効果が頭打ちとなり、混合物の体積が増加して反応装置が大型化するなどの不具合が生じる。
また、前記金属シリコンの製造方法において、シリカとアルミニウムとの反応後の残渣に含まれるアルカリ金属塩を新たな籾殻シリカ・アルミニウム混合物に添加して使用することもできる。
【実施例】
【００４２】
［籾殻シリカの製造］
生籾殻を３％（ｖ／ｖ）塩酸中に入れ、２時間沸騰させ、不純物を除去したものを出発原料とした。
この出発原料を、窒素気流１００ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度５Ｋ／ｍｉｎ、６００℃で１時間保持し、籾殻炭化物（ＳｉＯ２＋Ｃの混合物）を作製した。
次に、得られた籾殻炭化物を空気中で６００℃、４時間保持し、籾殻炭化物中に含まれる炭素を燃焼により除去し、非晶質のシリカを主成分とする籾殻シリカを製造した。
【００４３】
［参考例：炭素還元による金属シリコン製造試験］
得られた籾殻シリカに、前記籾殻炭化物をＣ：ＳｉＯ２＝２：１（モル比）になるように混合し、遊星型ボールミルで１分間混合し、得られた混合物を高周波炉に入れ、１６００〜１９００℃で１０分間反応させ、次式（２）：
ＳｉＯ２＋２Ｃ → Ｓｉ＋２ＣＯ ・・・（２）
による金属シリコン（Ｓｉ）の製造を試みた。
この反応においては、１６００℃では２２．６％、１８００℃では４５．４％、１９００℃では７２．０％の質量減少が見られた。この減量は、１１００℃付近で生じる次式（３）：
ＳｉＯ２＋Ｃ → ＳｉＯ＋ＣＯ ・・・（３）
の反応により、気化したＳｉＯとＣＯが反応系外に放出され、また１５００℃以上の温度では、式（３）の反応に引き続いて、次式（４）
ＳｉＯ＋２Ｃ → ＳｉＣ＋ＣＯ ・・・（４）
の反応が生じてＳｉＣが生成する際に、ＣＯが系外に放出されたためと考えられる。
その結果、１７００℃以上の温度で生成する金属シリコンは確認できなかった。これは、式（２）のＳｉ生成反応が起こる前に、ＣＯやＳｉＣに転化されることで反応系内の殆どのＣが消費されてしまい、式（２）の反応が進まなかったためと考えられる。
【００４４】
［実施例１］
前記［籾殻シリカの製造］において得られた籾殻シリカに、アルミニウムをＡｌ：ＳｉＯ２＝４：３（モル比）となるように加え、ボールミルで一定時間混合し、高周波炉で加熱し、次式（１）
４Ａｌ＋３ＳｉＯ２ → ３Ｓｉ＋２Ａｌ２Ｏ３ ・・・（１）
の反応を行わせた。
籾殻シリカの一次粒子の平均粒径は０．４μｍ、比表面積３１１ｍ２／ｇであった。
加熱条件としては、温度（１１００℃、１２００℃、１３００℃）、時間（１０分、２０分、３０分）を変化させた。
Ｓｉへの転化率は、Ａｌの減少率をＸＲＤ内部標準法で定量することで求めた。
【００４５】
［比較例］
比較のため、籾殻シリカに替えて市販シリカ（α石英、一次粒子の平均粒径２０μｍ、比表面積１ｍ２／ｇ）を用い、それ以外は実施例１と同様にして、（１）式の反応により金属シリコンを製造し、加熱温度・時間を変化させた際のＳｉへの転化率を調べた。
【００４６】
［結果］
シリカとして、籾殻シリカを用いた実施例１、市販シリカを用いた比較例ともに、（１）式の反応により金属シリコン（Ｓｉ）が得られた。
【００４７】
図１に各反応温度における転化率の変化を示した。
シリカ（ＳｉＯ２）の金属シリコン（Ｓｉ）への転化率は、１１００℃及び１２００℃においては、籾殻シリカに比べ、市販シリカの方が高かった。これは、籾殻シリカの比表面積が３１１ｍ２／ｇであり、市販シリカの１ｍ２／ｇと比べて大きく、多孔質であるため、籾殻シリカとＡｌ融体（反応温度はAlの融点660.4℃以上であるため）において、単位面積当たりのシリカとAlの接触点が少なかったためと考えられる。
一方、１３００℃では籾殻シリカの方が市販シリカよりも転化率が高くなった。
Ａｌの蒸気圧は、１１００℃で０．００１Ｔｏｒｒ、１２００℃で０．０１Ｔｏｒｒ、１３００℃で０．０３２Ｔｏｒｒである。そのため、１３００℃ではＡｌ蒸気とＳｉＯ２との固気反応が進むようになり、籾殻シリカの比表面積が市販シリカに比べ大きいため、より反応が進んだものと考えられる。
【００４８】
図２には、加熱温度を１３００℃とした場合の反応速度曲線を示した。籾殻シリカの方が市販シリカと比べ反応速度が大きく、転化率が高くなることが分かる。
【００４９】
図１、２に示す結果から、籾殻シリカにアルミニウムを加え、１３００℃程度に加熱し反応させることで、市販シリカを用いた場合よりも高い転化率で金属シリコンを製造できることがわかる。
また、実施例で得られた金属シリコンは、比較例で得られた金属シリコンと比べて比表面積が大きいため、粉砕することなく、塩化水素と効率よく反応させることができた。
【００５０】
［実施例２］
実施例１と同様に調製した籾殻シリカ（ＲＨ ＳｉＯ２）とアルミニウムとの混合物に、シリカに対し５ａｔ％のＫ２ＣＯ３を添加し、これを１０００〜１３００℃の各温度で１０分間反応させた場合のＳｉＯ２のＳｉへの転化率を調べた（図３中のＲＨ ＳｉＯ２ ５ａｔ％Ｋ２ＣＯ３の曲線参照）。なお、Ｓｉへの転化率は、実施例１と同様に、Ａｌの減少率をＸＲＤ標準添加法で定量することで求めた。
また、比較のために、比較例で用いた市販シリカ（α−ＳｉＯ２）とアルミニウムとの混合物に、シリカに対し５ａｔ％のＫ２ＣＯ３を添加し、これを１０００〜１３００℃の各温度で１０分間反応させた場合のＳｉＯ２のＳｉへの転化率を調べた（図３中のα−ＳｉＯ２ ５ａｔ％Ｋ２ＣＯ３の曲線参照）。その結果を図３にまとめて示す。
【００５１】
図３に示した結果から、籾殻シリカ（ＲＨ ＳｉＯ２）とアルミニウムとの混合物にＫ２ＣＯ３を添加して反応を行うことで、Ｋ２ＣＯ３添加効果により、１２００℃で転化率は６８％と未添加の場合（ＲＨ ＳｉＯ２ Ｎｏ Ｋ２ＣＯ３）の１５％と比べ、飛躍的に転化率が増加した。
【００５２】
［実施例３］
実施例１と同様に調製した籾殻シリカとアルミニウムとの混合物に、シリカに対し０〜２０ａｔ％のＫ２ＣＯ３を添加し、これを１０００℃及び１１００℃の各温度で１０分間反応させた場合のＳｉＯ２のＳｉへの転化率を調べた。なお、Ｓｉへの転化率は、実施例１と同様に、Ａｌの減少率をＸＲＤ標準添加法で定量することで求めた。その結果を図４にまとめて示す。
【００５３】
図４に示した結果から、Ｋ２ＣＯ３未添加（０％）の場合は、１０００℃では転化率０％、１１００℃では転化率２％であったが、Ｋ２ＣＯ３１０ａｔ％添加では、１０００℃で転化率１３％、１１００℃で転化率１５％となり、このような低い反応温度でもＫ２ＣＯ３の添加効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、籾殻などのケイ酸植物体をシリカ原料として用い効率よく金属シリコンを製造し得る。
金属シリコンは、シリコン半導体、シリコン太陽電池の原料となり、またシリコーンなどのケイ素有機化合物・ポリマーの原料となる。これらの金属シリコンを製造する原料としては、これまで高純度ケイ石が用いられてきた。ケイ素元素は地殻中に酸素元素に次いで多く存在するが、その多くはアルミニウム、カルシウム、鉄などの他の元素と複酸化物を形成しているので、ＳｉＯ２から成る高純度ケイ石は多量に広く分布している資源ではない。２００６年の世界の高純度シリコンの生産量は２３．８万トン、日本では１．６万トン（２００８年）である。籾殻は世界で１年間（２００５年）に１２４百万トン、シリカ分としては２５００万トン、金属シリコンとしては１２００万トンの生産が可能な計算となる。日本では１年間（２００５年）に籾殻が２３０万トン、シリカ分として４５万トン、金属シリコンとして２１万トンを得ることができる計算になる。また、籾殻は毎年生産されるので、資源枯渇や輸入途絶の心配がない。
籾殻中の活性なシリカは、本発明によって金属シリコン製造の原料として利用可能となる。また、籾殻シリカからの金属シリコンの生成効率の観点から、および得られた金属シリコンの高純度化の容易性の観点からも、本発明は有利である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸植物中のシリカ（ＳｉＯ２）から金属シリコン（Ｓｉ）を製造する方法に関する。籾殻、稲藁などのイネ、ムギ、トウモロコシ、サトウキビ、トクサなどのケイ酸植物は、シリカをその生体内に含んでいる。本発明は、ケイ酸植物中のシリカを用いて金属シリコンを効率よく製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカから金属シリコンを製造する方法としては、ケイ石（ＳｉＯ２純度９９．５％以上）を木炭やコークスと一緒にアーク炉中で還元し、純度９８％以上の金属シリコンを製造する方法が知られている。
【０００３】
前述したアーク炉を用いる方法では、一般に３０００〜６０００Ｋの高温になるが、シリカの炭素還元は２０００Ｋ付近で生じる。金属シリコンの融点は１４１０℃であり、アーク炉を用いる方法で得られる金属シリコンは融解、凝固した塊として得られる。
【０００４】
結晶シリコン太陽電池や半導体として利用するには、このアーク炉を用いたシリカの炭素還元によって得られる純度９８％以上の金属シリコンの高純度化が必要である。このアーク炉を用いたシリカの炭素還元によって得られる純度９８％以上の金属シリコンを、結晶シリコン太陽電池や半導体として利用するには、高純度化が必要である。その方法は、得られた塊状の金属シリコンを細かく粉砕し、銅系触媒と混合し、３００〜３５０℃で塩化水素（ＨＣｌ）と反応させ、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を製造する。このトリクロロシランは、沸点が３１．８℃であり、蒸留操作によって高純度化され、得られた高純度トリクロロシランから水素還元又は不均化反応により高純度シリコンを製造する。
【０００５】
シリカから金属シリコンを製造する別の方法として、ケイ石に替えてイネ、ムギ、トウモロコシ、サトウキビ、トクサなどのケイ酸植物、例えば籾殻をシリカ原料として用い、これを焼成してシリカ灰を作製し、このシリカ灰から金属シリコンを製造する方法が提案されている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】奥谷猛、“籾殻中のＳｉＯ２の利用”、Material Analysis and Characterization Science, 6, No.1, 24(1993), pp.24-50
【非特許文献２】中川雅直、“籾殻を原料とする太陽電池用シリコン製造法の提案”，工業材料，45(7) 82 '97, 日刊工業新聞社
【非特許文献３】L. P. Hunt et. al., “Rice Hulls as a Raw Material for Producing Silicon”, J. Electrochem. Soc.: SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY, Vol.131, No.7, July 1984, pp.1683-1686
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ケイ酸植物、例えば籾殻をシリカ原料として用いる金属シリコン製造方法において、籾殻を焼成して得られるシリカは、ケイ石よりも表面積が大きく、活性が高いため、籾殻シリカと炭素とが１１００℃以上で反応し、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）が生成する。このＳｉＯは融点が１７３０℃付近であるが、１１００℃付近では昇華し、ガス状になる。ガス状ＳｉＯは、反応系中の炭素（Ｃ）と反応し、炭化ケイ素（ＳｉＣ）になる。従って、高活性なシリカをアーク炉で炭素還元することにより金属シリコンを製造することは難しく、シリカのほとんどが炭化ケイ素になってしまう。そして、炭化ケイ素の生成で炭素が消費され、シリカから金属シリコンへの反応は停止してしまう。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされ、籾殻などのケイ酸植物をシリカ原料として用い、効率よく金属シリコンを製造し得る方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明は、ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含むシリカ灰を形成する工程、次いで、得られたシリカ灰に、アルミニウム、アルカリ土類金属、アルカリ金属からなる群から選択されるいずれかの金属を加え不活性ガス雰囲気中で加熱し、金属シリコンを得る工程とを有することを特徴とする金属シリコンの製造方法を提供する。
【００１０】
また本発明は、ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含むシリカ灰を形成する工程、次いで、得られたシリカ灰にアルミニウムを加え不活性ガス雰囲気中で加熱し、次式（１）
４Ａｌ＋３ＳｉＯ２ → ３Ｓｉ＋２Ａｌ２Ｏ３ ・・・（１）
の反応を生じさせて金属シリコンを得る工程とを有することを特徴とする金属シリコンの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の金属シリコンの製造方法において、ケイ酸植物を酸素含有雰囲気中で直接燃焼させ、シリカ灰を得ても良いが、前記シリカ灰を形成する工程が、ケイ酸植物を不活性ガス雰囲気中で加熱して炭化物を形成する工程と、次いで、得られた炭化物を酸素含有雰囲気中で加熱燃焼させて前記シリカ灰を得る工程とからなることが好ましい。
【００１２】
本発明の金属シリコンの製造方法において、前記ケイ酸植物がイネの籾殻又は稲藁であることが好ましい。
【００１３】
前記金属シリコンの製造方法において、前記シリカ灰にアルミニウムを加え、１０００℃以上１４１４℃未満の温度範囲で加熱して粉末状の金属シリコンを得ることが好ましい。
【００１４】
前記金属シリコンの製造方法において、前記シリカ灰にアルミニウムを加えて１３００〜１４００℃の温度範囲で加熱して粉末状の金属シリコンを得ることが好ましい。
【００１５】
前記金属シリコンの製造方法において、前記シリカ灰にアルミニウムを加えてボールミルにより粉砕混合した後、不活性ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。
【００１６】
本発明の金属シリコンの製造方法において、前記シリカ灰とアルミニウムとの混合物にアルカリ金属塩をシリカに対し１〜３０ａｔ％加え不活性ガス雰囲気中で加熱し、金属シリコンを得ることが好ましい。
【００１７】
前記金属シリコンの製造方法において、アルカリ金属塩がカリウム又はナトリウムの炭酸塩、重炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物から成る群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１８】
前記金属シリコンの製造方法において、シリカとアルミニウムとの反応後の残渣に含まれるアルカリ金属塩を新たなシリカ灰とアルミニウムとの混合物に添加して使用することもできる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、籾殻などのケイ酸植物のバイオマスから半導体や太陽電池の原料である金属シリコンが製造できる。また、この金属シリコンは、シリコーン樹脂や合金用の原料としても利用できる。
本発明において、籾殻シリカと金属アルミニウムの反応温度を金属シリコンの融点（１４１４℃）未満とすることで、得られる金属シリコンは溶融凝固した状態ではなく、微細で大表面積をもった固相状態の金属シリコンとして得られる。このように微細で大表面積を持った金属シリコンは、金属シリコンを塩素化しトリクロロシランに変換し、蒸留により高純度化するプロセスに供する金属シリコン原料として最適である。通常は溶融凝固した金属シリコンインゴットを粉砕後、塩素化しているが、本発明で得られる金属シリコンを用いれば、金属シリコンを粉砕するなどの余分な工程を省けるし、効率よくトリクロロシランを生産することができる。
本発明によれば、籾殻などのケイ酸植物のバイオマスに含まれるシリカを利用するので、鉱物資源とは異なり、米などの生産に伴い得られる生産可能な無機資源であるので、原料の安定供給と金属シリコンの安定供給が可能である。
また、本発明の金属シリコンの製造方法において、シリカ灰とアルミニウムとの混合物にアルカリ金属塩をシリカに対し１〜３０ａｔ％、好ましくは２〜１０ａｔ％加え不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、より低温で転化率が高くなり、効率よく金属シリコンを製造できる。したがって、より低温で効率良く金属ケイ素を製造するには、アルカリ金属塩をシリカ灰とアルミニウムとの混合物に添加することにより達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１の結果を示し、実施例１（籾殻シリカ＋Ａｌ）と比較例（市販シリカ＋Ａｌ）とを不活性ガス雰囲気中で加熱（１０分間）した際の転化率（ＳｉＯ２→Ｓｉ）と温度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１の結果を示し、実施例１（籾殻シリカ＋Ａｌ）と比較例（市販シリカ＋Ａｌ）とを不活性ガス雰囲気中で加熱（１３００℃）した際の転化率（ＳｉＯ２→Ｓｉ）と加熱時間との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２の結果を示し、籾殻シリカとＡｌの混合物にシリカに対し５ａｔ％のＫ２ＣＯ３を添加し、各温度で１０分間反応させた場合のＳｉＯ２のＳｉへの転化率を示すグラフである。
【図４】実施例３の結果を示し、籾殻シリカとＡｌの反応で、１０００、１１００℃の反応温度でのＫ２ＣＯ３を０〜２０ａｔ％添加した場合の転化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の金属シリコンの製造方法は、ケイ酸植物を焼成してシリカ（ＳｉＯ２）を主体として含むシリカ灰を形成する工程、次いで、得られたシリカ灰に、アルミニウム（Ａｌ）、アルカリ土類金属、アルカリ金属からなる群から選択されるいずれかの金属を加え不活性ガス雰囲気中で加熱し、金属シリコン（Ｓｉ）を得る工程とを有することを特徴とする。前記アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）が好ましい。また、前記アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）が挙げられる。
【００２２】
本発明の金属シリコンの製造方法において、前記金属の中でも、原料コストが安価であり、シリカ灰から金属シリコンへの転化率が高い、などの観点から、前記金属としてアルミニウムを用いることが好ましい。
従って、本発明の金属シリコンの製造方法の好ましい実施形態は、ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含むシリカ灰を形成する工程、次いで、得られたシリカ灰にアルミニウムを加え不活性ガス雰囲気中で加熱し、次式（１）
４Ａｌ＋３ＳｉＯ２ → ３Ｓｉ＋２Ａｌ２Ｏ３ ・・・（１）
の反応を生じさせて金属シリコンを得る工程とを有することを特徴とする。
以下、本実施形態について説明する。
【００２３】
本発明の製造方法に原料として用いるケイ酸植物としては、イネ、トウモロコシ、サトウキビ、トクサ、コムギ、オオムギ、ライムギ、ハトムギ、キビ、アワ、ヒエ、ススキなどのイネ科植物が挙げられ、その中でも、ケイ酸含有量が高いイネの籾殻や藁などが好ましく、さらに籾殻が特に好ましい。
以下の実施形態の説明においては、籾殻を原材料として金属シリコンを製造する場合を記すが、本発明はこれに限定されるものではなく、稲藁などの他のケイ酸植物体についても適用可能である。
【００２４】
籾殻は、約２０質量％の無機質と約８０質量％のセルロースなどの有機質とからなる。約２０質量％を示す無機質成分のうち、８５〜９５質量％は活性なシリカ（ＳｉＯ２）である。シリカは、灌漑水中の水溶性ケイ酸イオンがイネの根を通り、茎の導管を通り、籾殻の表皮から蒸散によって水分が蒸発する際に、クチクラ部に沈積したものである。
【００２５】
籾殻は、必要に応じて風選や篩分けなどによって石や土などの異物を除去したものをそのまま用いても良いし、希塩酸でリーチングし、無機物中に微量含まれている、鉄、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を溶出除去したものを用いても良い。
【００２６】
［籾殻シリカ形成工程］
本実施形態では、まず、籾殻を焼成してシリカ（ＳｉＯ２）を主体として含む籾殻シリカ（シリカ灰）を形成する工程を行う。
この籾殻シリカ形成工程は、籾殻を不活性ガス雰囲気中で加熱して籾殻炭化物を形成する籾殻炭化工程と、次いで、得られた籾殻炭化物を酸素含有雰囲気中で加熱燃焼させて籾殻シリカを得る燃焼工程とからなることが好ましい。
【００２７】
（籾殻炭化工程）
本工程では、籾殻をアルゴンや窒素ガスなどの不活性ガス気流中、４００℃以上の温度で数分〜数十時間、好ましくは数十分〜数時間程度焼成し、籾殻中の有機物（セルロースやリグニンなど）を炭化し、籾殻炭化物とする。この焼成温度は４００℃以上であり、好ましくは５００〜１０００℃の範囲である。焼成温度が４００℃未満であると、籾殻の炭化が不十分となったり、炭化完了までに長時間を要するために好ましくない。
【００２８】
（燃焼工程）
次に、得られた籾殻炭化物は、酸素含有雰囲気中、好ましくは大気中で加熱して燃焼させ、籾殻炭化物中の炭素分を除去し、シリカ（ＳｉＯ２）を主体として含む籾殻シリカを得る。この燃焼工程において、加熱温度、加熱時間、大気供給方法などは特に限定されず、籾殻炭化物中のシリカがＳｉＣに転化されず、且つ籾殻炭化物中の炭素分を効率よく除去できるように適宜調整可能である。
【００２９】
本実施形態では［籾殻燃焼灰形成工程］を、（籾殻炭化工程）と（燃焼工程）に分けて行っていることで、活性が高く比表面積が非常に大きな籾殻シリカを効率よく製造することができる。
なお、前記［籾殻燃焼灰形成工程］は、活性が高く比表面積が大きな籾殻シリカが得られるのであれば本実施形態に限らず、籾殻を酸素含有雰囲気中で直接燃焼させ、籾殻シリカを形成してもよい。
【００３０】
［金属シリコン製造工程］
この工程は、前記［籾殻燃焼灰形成工程］で作製した籾殻シリカにアルミニウムを加えて混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱し、次式（１）
４Ａｌ＋３ＳｉＯ２ → ３Ｓｉ＋２Ａｌ２Ｏ３ ・・・（１）
の反応を生じさせ、粉末状の金属シリコンを製造する。
【００３１】
この反応の雰囲気は、アルゴンガスなどの不活性ガスとする。
反応温度は１０００℃以上、金属シリコンの融点（１４１４℃）未満の範囲とすることが好ましく、短い反応時間で高い転化率が得られることから１３００℃〜１４００℃の温度範囲とすることが更に好ましい。
反応時間は特に制限はないが、１３００℃〜１４００℃の温度範囲で反応させる場合には、１０〜２０分で十分である。
【００３２】
本実施形態において、籾殻シリカとアルミニウムとの混合の仕方は、両者が十分に混合されればよく、特に限定されないが、籾殻シリカにアルミニウムを加えてボールミルにより粉砕混合した後、不活性ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。前記式（１）の反応は、アルミニウム融体もしくは蒸気が関与しているので、厳密に粉砕混合しなくても良いが、籾殻シリカとアルミニウム金属の粒子が小さく、均一に混合されている方が、反応率、反応速度の点で良好な結果をもたらす。
【００３３】
なお、［金属シリコン製造工程］において、前記アルミニウムに替えて、マグネシウム（Ｍｇ）などのアルカリ土類金属、ナトリウム（Ｎａ）などのアルカリ金属からなる群から選択されるいずれかを用い、籾殻シリカから金属シリコンを生成させることも可能である。
また、前記式（１）の反応において、籾殻シリカとアルミニウムは均一に混合していることが好ましいが、不均一な状態、あるいは、アルミニウム金属の塊として反応系中に存在してもかまわない。
【００３４】
籾殻シリカとアルミニウムとの混合比率は、式（１）で示す量論的には、ＳｉＯ２：Ａｌ＝３：４（モル比）であるが、アルミニウムは高温下では蒸気圧が高くなり蒸発していくので、前記量論比に対しアルミニウムを多めに混合することが好ましい。その比率は、ＳｉＯ２：Ａｌ＝３：４〜３：６（モル比）の範囲が好ましく、（３：４．５）〜（３：５．２）の範囲がより好ましい。
【００３５】
前記式（１）の反応後、粉末状の金属シリコンが得られる。
このように得られた金属シリコンは、次に、高純度化工程において、従来周知の方法によって塩素化して、高純度シリコンの原料となるトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）や四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）とする。
【００３６】
前記式（１）の反応後、未反応のシリカは、残渣を３００〜４００℃で塩化水素と接触させると、Ｓｉはトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、沸点３１．８℃）となり、反応系外に取り出され、その後の反応残渣は、未反応のアルミニウムから生成する塩化アルミニウムと（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）となり、ムライト（組成は３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２〜２Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）等のセラミック原料として利用できる。
【００３７】
金属シリコン製造工程での加熱方法は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス中で籾殻シリカ・アルミニウム混合物を１４００℃まで加熱できれば良く、電気抵抗炉、アーク炉、高周波炉などの加熱手段を用いて行うことができる。
【００３８】
この金属シリコン製造工程において、籾殻シリカ・アルミニウム混合物を連続的に反応域に供給すると共に、反応物を連続的に抜き出すことにより、連続して金属シリコンを生産することも可能である。
【００３９】
以上のように、本発明では、アーク炉を用いず、活性な籾殻シリカに金属アルミニウムを混合し、通常の電気炉あるいは高周波炉などを用いて、不活性ガス雰囲気中で金属シリコンの融点（１４１４℃）未満の温度で加熱することにより、粉末状の金属シリコンを製造する。本発明の製造方法では、アーク炉を用いる方法よりもより低温で金属シリコンが製造可能となり、生成物である金属シリコンを融解させることなく、粉末状で製造することができる。
【００４０】
［アルカリ金属塩の添加による反応促進］
この金属シリコン製造工程において、籾殻シリカ・アルミニウム混合物に、アルカリ金属塩をシリカに対し１〜３０ａｔ％、好ましくは２〜２０ａｔ％加え、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、より低温で高い転化率が得られ、効率よく金属シリコンを製造できる。したがって、より低温で効率良く金属ケイ素を製造するには、アルカリ金属塩を籾殻シリカ・アルミニウム混合物に添加することにより達成できる。
【００４１】
前記アルカリ金属塩としては、カリウム又はナトリウムの炭酸塩、重炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物から成る群から選択される１種又は２種以上であることが好ましく、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）が特に好ましい。
籾殻シリカ・アルミニウム混合物に添加するアルカリ金属塩の量が１ａｔ％未満であると、アルカリ金属塩の添加による式（１）の反応促進効果が十分に得られなくなる。また、３０ａｔ％を超えてアルカリ金属塩を添加しても、式（１）の反応促進効果が頭打ちとなり、混合物の体積が増加して反応装置が大型化するなどの不具合が生じる。
また、前記金属シリコンの製造方法において、シリカとアルミニウムとの反応後の残渣に含まれるアルカリ金属塩を新たな籾殻シリカ・アルミニウム混合物に添加して使用することもできる。
【実施例】
【００４２】
［籾殻シリカの製造］
生籾殻を３％（ｖ／ｖ）塩酸中に入れ、２時間沸騰させ、不純物を除去したものを出発原料とした。
この出発原料を、窒素気流１００ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度５Ｋ／ｍｉｎ、６００℃で１時間保持し、籾殻炭化物（ＳｉＯ２＋Ｃの混合物）を作製した。
次に、得られた籾殻炭化物を空気中で６００℃、４時間保持し、籾殻炭化物中に含まれる炭素を燃焼により除去し、非晶質のシリカを主成分とする籾殻シリカを製造した。
【００４３】
［参考例：炭素還元による金属シリコン製造試験］
得られた籾殻シリカに、前記籾殻炭化物をＣ：ＳｉＯ２＝２：１（モル比）になるように混合し、遊星型ボールミルで１分間混合し、得られた混合物を高周波炉に入れ、１６００〜１９００℃で１０分間反応させ、次式（２）：
ＳｉＯ２＋２Ｃ → Ｓｉ＋２ＣＯ ・・・（２）
による金属シリコン（Ｓｉ）の製造を試みた。
この反応においては、１６００℃では２２．６％、１８００℃では４５．４％、１９００℃では７２．０％の質量減少が見られた。この減量は、１１００℃付近で生じる次式（３）：
ＳｉＯ２＋Ｃ → ＳｉＯ＋ＣＯ ・・・（３）
の反応により、気化したＳｉＯとＣＯが反応系外に放出され、また１５００℃以上の温度では、式（３）の反応に引き続いて、次式（４）
ＳｉＯ＋２Ｃ → ＳｉＣ＋ＣＯ ・・・（４）
の反応が生じてＳｉＣが生成する際に、ＣＯが系外に放出されたためと考えられる。
その結果、１７００℃以上の温度で生成する金属シリコンは確認できなかった。これは、式（２）のＳｉ生成反応が起こる前に、ＣＯやＳｉＣに転化されることで反応系内の殆どのＣが消費されてしまい、式（２）の反応が進まなかったためと考えられる。
【００４４】
［実施例１］
前記［籾殻シリカの製造］において得られた籾殻シリカに、アルミニウムをＡｌ：ＳｉＯ２＝４：３（モル比）となるように加え、ボールミルで一定時間混合し、高周波炉で加熱し、次式（１）
４Ａｌ＋３ＳｉＯ２ → ３Ｓｉ＋２Ａｌ２Ｏ３ ・・・（１）
の反応を行わせた。
籾殻シリカの一次粒子の平均粒径は０．４μｍ、比表面積３１１ｍ２／ｇであった。
加熱条件としては、温度（１１００℃、１２００℃、１３００℃）、時間（１０分、２０分、３０分）を変化させた。
Ｓｉへの転化率は、Ａｌの減少率をＸＲＤ内部標準法で定量することで求めた。
【００４５】
［比較例］
比較のため、籾殻シリカに替えて市販シリカ（α石英、一次粒子の平均粒径２０μｍ、比表面積１ｍ２／ｇ）を用い、それ以外は実施例１と同様にして、（１）式の反応により金属シリコンを製造し、加熱温度・時間を変化させた際のＳｉへの転化率を調べた。
【００４６】
［結果］
シリカとして、籾殻シリカを用いた実施例１、市販シリカを用いた比較例ともに、（１）式の反応により金属シリコン（Ｓｉ）が得られた。
【００４７】
図１に各反応温度における転化率の変化を示した。
シリカ（ＳｉＯ２）の金属シリコン（Ｓｉ）への転化率は、１１００℃及び１２００℃においては、籾殻シリカに比べ、市販シリカの方が高かった。これは、籾殻シリカの比表面積が３１１ｍ２／ｇであり、市販シリカの１ｍ２／ｇと比べて大きく、多孔質であるため、籾殻シリカとＡｌ融体（反応温度はAlの融点660.4℃以上であるため）において、単位面積当たりのシリカとAlの接触点が少なかったためと考えられる。
一方、１３００℃では籾殻シリカの方が市販シリカよりも転化率が高くなった。
Ａｌの蒸気圧は、１１００℃で０．００１Ｔｏｒｒ、１２００℃で０．０１Ｔｏｒｒ、１３００℃で０．０３２Ｔｏｒｒである。そのため、１３００℃ではＡｌ蒸気とＳｉＯ２との固気反応が進むようになり、籾殻シリカの比表面積が市販シリカに比べ大きいため、より反応が進んだものと考えられる。
【００４８】
図２には、加熱温度を１３００℃とした場合の反応速度曲線を示した。籾殻シリカの方が市販シリカと比べ反応速度が大きく、転化率が高くなることが分かる。
【００４９】
図１、２に示す結果から、籾殻シリカにアルミニウムを加え、１３００℃程度に加熱し反応させることで、市販シリカを用いた場合よりも高い転化率で金属シリコンを製造できることがわかる。
また、実施例で得られた金属シリコンは、比較例で得られた金属シリコンと比べて比表面積が大きいため、粉砕することなく、塩化水素と効率よく反応させることができた。
【００５０】
［実施例２］
実施例１と同様に調製した籾殻シリカ（ＲＨ ＳｉＯ２）とアルミニウムとの混合物に、シリカに対し５ａｔ％のＫ２ＣＯ３を添加し、これを１０００〜１３００℃の各温度で１０分間反応させた場合のＳｉＯ２のＳｉへの転化率を調べた（図３中のＲＨ ＳｉＯ２ ５ａｔ％Ｋ２ＣＯ３の曲線参照）。なお、Ｓｉへの転化率は、実施例１と同様に、Ａｌの減少率をＸＲＤ標準添加法で定量することで求めた。
また、比較のために、比較例で用いた市販シリカ（α−ＳｉＯ２）とアルミニウムとの混合物に、シリカに対し５ａｔ％のＫ２ＣＯ３を添加し、これを１０００〜１３００℃の各温度で１０分間反応させた場合のＳｉＯ２のＳｉへの転化率を調べた（図３中のα−ＳｉＯ２ ５ａｔ％Ｋ２ＣＯ３の曲線参照）。その結果を図３にまとめて示す。
【００５１】
図３に示した結果から、籾殻シリカ（ＲＨ ＳｉＯ２）とアルミニウムとの混合物にＫ２ＣＯ３を添加して反応を行うことで、Ｋ２ＣＯ３添加効果により、１２００℃で転化率は６８％と未添加の場合（ＲＨ ＳｉＯ２ Ｎｏ Ｋ２ＣＯ３）の１５％と比べ、飛躍的に転化率が増加した。
【００５２】
［実施例３］
実施例１と同様に調製した籾殻シリカとアルミニウムとの混合物に、シリカに対し０〜２０ａｔ％のＫ２ＣＯ３を添加し、これを１０００℃及び１１００℃の各温度で１０分間反応させた場合のＳｉＯ２のＳｉへの転化率を調べた。なお、Ｓｉへの転化率は、実施例１と同様に、Ａｌの減少率をＸＲＤ標準添加法で定量することで求めた。その結果を図４にまとめて示す。
【００５３】
図４に示した結果から、Ｋ２ＣＯ３未添加（０％）の場合は、１０００℃では転化率０％、１１００℃では転化率２％であったが、Ｋ２ＣＯ３１０ａｔ％添加では、１０００℃で転化率１３％、１１００℃で転化率１５％となり、このような低い反応温度でもＫ２ＣＯ３の添加効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、籾殻などのケイ酸植物体をシリカ原料として用い効率よく金属シリコンを製造し得る。
金属シリコンは、シリコン半導体、シリコン太陽電池の原料となり、またシリコーンなどのケイ素有機化合物・ポリマーの原料となる。これらの金属シリコンを製造する原料としては、これまで高純度ケイ石が用いられてきた。ケイ素元素は地殻中に酸素元素に次いで多く存在するが、その多くはアルミニウム、カルシウム、鉄などの他の元素と複酸化物を形成しているので、ＳｉＯ２から成る高純度ケイ石は多量に広く分布している資源ではない。２００６年の世界の高純度シリコンの生産量は２３．８万トン、日本では１．６万トン（２００８年）である。籾殻は世界で１年間（２００５年）に１２４百万トン、シリカ分としては２５００万トン、金属シリコンとしては１２００万トンの生産が可能な計算となる。日本では１年間（２００５年）に籾殻が２３０万トン、シリカ分として４５万トン、金属シリコンとして２１万トンを得ることができる計算になる。また、籾殻は毎年生産されるので、資源枯渇や輸入途絶の心配がない。
籾殻中の活性なシリカは、本発明によって金属シリコン製造の原料として利用可能となる。また、籾殻シリカからの金属シリコンの生成効率の観点から、および得られた金属シリコンの高純度化の容易性の観点からも、本発明は有利である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含むシリカ灰を形成する工程、次いで、得られたシリカ灰に、アルミニウム、アルカリ土類金属、アルカリ金属からなる群から選択されるいずれかの金属を加え不活性ガス雰囲気中で加熱し、金属シリコンを得る工程とを有することを特徴とする金属シリコンの製造方法。
【請求項２】
ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含むシリカ灰を形成する工程、次いで、得られたシリカ灰にアルミニウムを加え不活性ガス雰囲気中で加熱し、次式（１）
４Ａｌ＋３ＳｉＯ２ → ３Ｓｉ＋２Ａｌ２Ｏ３ ・・・（１）
の反応を生じさせて金属シリコンを得る工程とを有することを特徴とする金属シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記シリカ灰を形成する工程が、ケイ酸植物を不活性ガス雰囲気中で加熱して炭化物を形成する工程と、次いで、得られた炭化物を酸素含有雰囲気中で加熱燃焼させて前記シリカ灰を得る工程とからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記ケイ酸植物がイネの籾殻又は稲藁であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記シリカ灰にアルミニウムを加え、１０００℃以上１４１４℃未満の温度範囲で加熱して粉末状の金属シリコンを得ることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の金属シリコンの製造方法。
【請求項６】
前記シリカ灰にアルミニウムを加えて１３００〜１４００℃の温度範囲で加熱して粉末状の金属シリコンを得ることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の金属シリコンの製造方法。
【請求項７】
前記シリカ灰にアルミニウムを加えてボールミルにより粉砕混合した後、不活性ガス雰囲気中で加熱することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の金属シリコンの製造方法。
【請求項８】
前記シリカ灰とアルミニウムとの混合物にアルカリ金属塩をシリカに対し１〜３０ａｔ％加え不活性ガス雰囲気中で加熱し、金属シリコンを得ることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の金属シリコンの製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属塩がカリウム又はナトリウムの炭酸塩、重炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物から成る群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項８に記載の金属シリコンの製造方法。
【請求項１０】
シリカとアルミニウムとの反応後の残渣に含まれるアルカリ金属塩を新たなシリカ灰とアルミニウムとの混合物に添加して使用することを特徴とする請求項８又は９に記載の金属シリコンの製造方法。
【請求項１】
ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含むシリカ灰を形成する工程、次いで、得られたシリカ灰に、アルミニウム、アルカリ土類金属、アルカリ金属からなる群から選択されるいずれかの金属を加え不活性ガス雰囲気中で加熱し、金属シリコンを得る工程とを有することを特徴とする金属シリコンの製造方法。
【請求項２】
ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含むシリカ灰を形成する工程、次いで、得られたシリカ灰にアルミニウムを加え不活性ガス雰囲気中で加熱し、次式（１）
４Ａｌ＋３ＳｉＯ２ → ３Ｓｉ＋２Ａｌ２Ｏ３ ・・・（１）
の反応を生じさせて金属シリコンを得る工程とを有することを特徴とする金属シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記シリカ灰を形成する工程が、ケイ酸植物を不活性ガス雰囲気中で加熱して炭化物を形成する工程と、次いで、得られた炭化物を酸素含有雰囲気中で加熱燃焼させて前記シリカ灰を得る工程とからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記ケイ酸植物がイネの籾殻又は稲藁であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記シリカ灰にアルミニウムを加え、１０００℃以上１４１４℃未満の温度範囲で加熱して粉末状の金属シリコンを得ることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の金属シリコンの製造方法。
【請求項６】
前記シリカ灰にアルミニウムを加えて１３００〜１４００℃の温度範囲で加熱して粉末状の金属シリコンを得ることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の金属シリコンの製造方法。
【請求項７】
前記シリカ灰にアルミニウムを加えてボールミルにより粉砕混合した後、不活性ガス雰囲気中で加熱することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の金属シリコンの製造方法。
【請求項８】
前記シリカ灰とアルミニウムとの混合物にアルカリ金属塩をシリカに対し１〜３０ａｔ％加え不活性ガス雰囲気中で加熱し、金属シリコンを得ることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の金属シリコンの製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属塩がカリウム又はナトリウムの炭酸塩、重炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物から成る群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項８に記載の金属シリコンの製造方法。
【請求項１０】
シリカとアルミニウムとの反応後の残渣に含まれるアルカリ金属塩を新たなシリカ灰とアルミニウムとの混合物に添加して使用することを特徴とする請求項８又は９に記載の金属シリコンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−６３１６（Ｐ２０１１−６３１６Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６３８５９（Ｐ２００９−２６３８５９）
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]