金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法
【課題】金属含有薄膜を形成させる際に使用可能な金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）を効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】金属ハロゲン化物（金属は、ジルコニウム、ハフニウム又はチタニウムから選ばれる）と１−アルキルイソブチルアルコールとを、アミン化合物の存在下、炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とする、金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法。
【解決手段】金属ハロゲン化物（金属は、ジルコニウム、ハフニウム又はチタニウムから選ばれる）と１−アルキルイソブチルアルコールとを、アミン化合物の存在下、炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とする、金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有薄膜を形成させる際に使用可能な金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＤＲＡＭに代表される半導体メモリー及びデバイスの微細化に伴って、高誘電体材料であるジルコニウム、ハフニウム又はチタニウム含有薄膜はキャパシタの分野で注目されている。又、強誘電体キャパシタ、絶縁膜等の電子材料の用途として活発に研究開発が行われている。
【０００３】
ジルコニウム、ハフニウム又はチタニウム含有薄膜の製造方法としては、例えば、スパッタ法やゾルゲル法が報告されている。しかし、優れた薄膜の均一性や組成制御、その量産性から、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＣＶＤ法と称する）及び原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＡＬＤ法と称する）での製造が現在の主流になっていると言える。
【０００４】
従来、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法の原料に使用される金属アルコキシドの製造方法としては、例えば、金属ハロゲン化物、金属アルコキシドや金属アミド等を出発原料として使用することが知られている。
これに対して、特殊な骨格を有する１−アルキルイソブチルアルコールを配位子として有する金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法としては、例えば、金属テトラ（イソプロポキシド）や金属テトラ（ｔ−ブトキシド）からの製造方法が開示されているに留まっていた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願２０１０−２３６７９７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記の製造方法のうち、金属アルコキシド化合物や金属アミド化合物を原料とした製造方法では、これらの化合物を一旦金属ハロゲン化物から製造する必要があり、工業生産する上では二段階の反応となり非効率的であるという問題を有していた。又、特殊な骨格を有する１−アルキルイソブチルアルコールを配位子として有する金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）を効率的に製造する方法の提案が望まれていた。
【０００７】
本発明の課題は、即ち、金属ハロゲン化物を出発原料として、特殊な骨格を有する１−アルキルイソブチルアルコールを配位子として有する金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタニウムを示し、Ｘはハロゲン原子を示す。なお、４つのＸは同一でも互いに異なっていても良い。）
で示される金属ハロゲン化物と一般式（３）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒは炭素原子数２〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）
で示される１−アルキルイソブチルアルコールとを、一般式（４）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるアミン化合物の存在下、炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｍ及びＲは前記と同義である。）
で示される金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、金属含有薄膜を形成させる際に有用な金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の効率的な製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の反応で使用する金属ハロゲン化物は、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｍはジルコニウム元素、ハフニウム元素又はチタニウム元素を示す。又、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、４つのＸは同一でも互いに異なっていても良い。なお、金属ハロゲン化物は、同一の金属を有するものであれば、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
本発明の反応で使用する１−アルキルイソブチルアルコールは、前記の一般式（３）で示される。その一般式（３）において、Ｒは炭素原子数２〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を示すが、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であり、好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００２０】
前記１−アルキルイソブチルアルコールの使用量は、金属ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは３．０〜８．０モル、更に好ましくは３．５〜６．０モルモルである。
【００２１】
本発明で使用するアミン化合物は、前記の一般式（４）で示される。その一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示すが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基である。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していても良い。
【００２２】
使用されるアミン化合物の具体例としては、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、エチル（メチル）アミン、イソプロピル（メチル）アミン、ｎ−プロピル（メチル）アミン、ジエチルアミン、エチル（イソプロピル）アミン、エチル（ｎ−プロピル）アミン、ジイソプロピルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、イソプロピル（ｎ−プロピル）アミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、１−メチルピロリジンが挙げられるが、好ましくはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチル（メチル）アミンが使用される。なお、これらのアミン化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
前記アミン化合物の使用量は、金属ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは３．５〜２０．０モル、更に好ましくは４．０〜１５．０モルである。
【００２４】
本発明の反応において使用される炭化水素溶媒は、ハロゲンで置換されている炭化水素類をも含み、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンが使用される。なお、これらの炭化水素溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
本発明の反応は、例えば、金属ハロゲン化物、１−アルキルイソブチルアルコール、アミン化合物及び炭化水素溶媒を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、使用される炭化水素溶媒とアミン化合物の組み合わせによって異なるが、好ましくは−７０〜１００℃、更に好ましくは−５０〜８０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００２６】
本発明の反応によって得られた金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）は、反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって単離・精製される。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１（Ｒ＝イソプロピル基；テトラキス（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）ジルコニウムの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、四塩化ジルコニウム４．０２ｇ（１７．２５ｍｍｏｌ）及びメチルシクロヘキサン５０ｍｌを混合した後、水冷下でイソプロピルアミン１２ｍｌ（１４０．０８ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、反応混合液に２，４−ジメチル−３−ペンタノール１２ｍｌ（８５．６１ｍｍｏｌ）を加えた後、攪拌しながら２２〜３２℃で１時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過した後に濾液を濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（１６０℃、１３Ｐａ）し、低粘性の透明液体として、テトラキス（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）ジルコニウム７．７１ｇを得た（単離収率；８１．０％）。
【００２９】
実施例２〜８及び比較例１〜３（Ｒ＝イソプロピル基；テトラキス（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）ジルコニウムの合成）
実施例１において、各種反応条件を変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により、金属含有薄膜を形成させる際に有用な金属アルコキシド化合物を提供することが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有薄膜を形成させる際に使用可能な金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＤＲＡＭに代表される半導体メモリー及びデバイスの微細化に伴って、高誘電体材料であるジルコニウム、ハフニウム又はチタニウム含有薄膜はキャパシタの分野で注目されている。又、強誘電体キャパシタ、絶縁膜等の電子材料の用途として活発に研究開発が行われている。
【０００３】
ジルコニウム、ハフニウム又はチタニウム含有薄膜の製造方法としては、例えば、スパッタ法やゾルゲル法が報告されている。しかし、優れた薄膜の均一性や組成制御、その量産性から、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＣＶＤ法と称する）及び原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＡＬＤ法と称する）での製造が現在の主流になっていると言える。
【０００４】
従来、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法の原料に使用される金属アルコキシドの製造方法としては、例えば、金属ハロゲン化物、金属アルコキシドや金属アミド等を出発原料として使用することが知られている。
これに対して、特殊な骨格を有する１−アルキルイソブチルアルコールを配位子として有する金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法としては、例えば、金属テトラ（イソプロポキシド）や金属テトラ（ｔ−ブトキシド）からの製造方法が開示されているに留まっていた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願２０１０−２３６７９７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記の製造方法のうち、金属アルコキシド化合物や金属アミド化合物を原料とした製造方法では、これらの化合物を一旦金属ハロゲン化物から製造する必要があり、工業生産する上では二段階の反応となり非効率的であるという問題を有していた。又、特殊な骨格を有する１−アルキルイソブチルアルコールを配位子として有する金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）を効率的に製造する方法の提案が望まれていた。
【０００７】
本発明の課題は、即ち、金属ハロゲン化物を出発原料として、特殊な骨格を有する１−アルキルイソブチルアルコールを配位子として有する金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタニウムを示し、Ｘはハロゲン原子を示す。なお、４つのＸは同一でも互いに異なっていても良い。）
で示される金属ハロゲン化物と一般式（３）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒは炭素原子数２〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）
で示される１−アルキルイソブチルアルコールとを、一般式（４）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるアミン化合物の存在下、炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｍ及びＲは前記と同義である。）
で示される金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、金属含有薄膜を形成させる際に有用な金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の効率的な製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の反応で使用する金属ハロゲン化物は、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｍはジルコニウム元素、ハフニウム元素又はチタニウム元素を示す。又、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、４つのＸは同一でも互いに異なっていても良い。なお、金属ハロゲン化物は、同一の金属を有するものであれば、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
本発明の反応で使用する１−アルキルイソブチルアルコールは、前記の一般式（３）で示される。その一般式（３）において、Ｒは炭素原子数２〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を示すが、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であり、好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００２０】
前記１−アルキルイソブチルアルコールの使用量は、金属ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは３．０〜８．０モル、更に好ましくは３．５〜６．０モルモルである。
【００２１】
本発明で使用するアミン化合物は、前記の一般式（４）で示される。その一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示すが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基である。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していても良い。
【００２２】
使用されるアミン化合物の具体例としては、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、エチル（メチル）アミン、イソプロピル（メチル）アミン、ｎ−プロピル（メチル）アミン、ジエチルアミン、エチル（イソプロピル）アミン、エチル（ｎ−プロピル）アミン、ジイソプロピルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、イソプロピル（ｎ−プロピル）アミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、１−メチルピロリジンが挙げられるが、好ましくはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチル（メチル）アミンが使用される。なお、これらのアミン化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
前記アミン化合物の使用量は、金属ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは３．５〜２０．０モル、更に好ましくは４．０〜１５．０モルである。
【００２４】
本発明の反応において使用される炭化水素溶媒は、ハロゲンで置換されている炭化水素類をも含み、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンが使用される。なお、これらの炭化水素溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
本発明の反応は、例えば、金属ハロゲン化物、１−アルキルイソブチルアルコール、アミン化合物及び炭化水素溶媒を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、使用される炭化水素溶媒とアミン化合物の組み合わせによって異なるが、好ましくは−７０〜１００℃、更に好ましくは−５０〜８０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００２６】
本発明の反応によって得られた金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）は、反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって単離・精製される。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１（Ｒ＝イソプロピル基；テトラキス（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）ジルコニウムの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、四塩化ジルコニウム４．０２ｇ（１７．２５ｍｍｏｌ）及びメチルシクロヘキサン５０ｍｌを混合した後、水冷下でイソプロピルアミン１２ｍｌ（１４０．０８ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、反応混合液に２，４−ジメチル−３−ペンタノール１２ｍｌ（８５．６１ｍｍｏｌ）を加えた後、攪拌しながら２２〜３２℃で１時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過した後に濾液を濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（１６０℃、１３Ｐａ）し、低粘性の透明液体として、テトラキス（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）ジルコニウム７．７１ｇを得た（単離収率；８１．０％）。
【００２９】
実施例２〜８及び比較例１〜３（Ｒ＝イソプロピル基；テトラキス（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）ジルコニウムの合成）
実施例１において、各種反応条件を変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により、金属含有薄膜を形成させる際に有用な金属アルコキシド化合物を提供することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｍはジルコニウム元素、ハフニウム元素又はチタニウム元素を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。なお、４つのＸは同一でも互いに異なっていても良い。）
で示される金属ハロゲン化物と一般式（３）
【化２】
（式中、Ｒは炭素原子数２〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）
で示される１−アルキルイソブチルアルコールとを、一般式（４）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるアミン化合物の存在下、炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
（式中、Ｍ及びＲは前記と同義である。）
で示される金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法。
【請求項２】
アミン化合物が、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミンである請求項１記載の金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法。
【請求項３】
炭化水素溶媒が、メチルシクロヘキサン又はトルエンである請求項１又は２に記載の金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｍはジルコニウム元素、ハフニウム元素又はチタニウム元素を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。なお、４つのＸは同一でも互いに異なっていても良い。）
で示される金属ハロゲン化物と一般式（３）
【化２】
（式中、Ｒは炭素原子数２〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）
で示される１−アルキルイソブチルアルコールとを、一般式（４）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるアミン化合物の存在下、炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
（式中、Ｍ及びＲは前記と同義である。）
で示される金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法。
【請求項２】
アミン化合物が、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミンである請求項１記載の金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法。
【請求項３】
炭化水素溶媒が、メチルシクロヘキサン又はトルエンである請求項１又は２に記載の金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２０１６３０（Ｐ２０１２−２０１６３０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７６７４（Ｐ２０１１−６７６７４）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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