金属ナノクラスターを含むシリコンナノワイヤ及びその製造方法
【課題】電気伝導性及び光特性に優れたシリコンナノワイヤを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のシリコンナノワイヤは、金属ナノクラスターが、シリコンナノ構造体の表面上に形成されてなる点に特徴を有する。金属ナノクラスターは、シリコンナノワイヤの電気的特性及び光学的特性を向上させる役割を果たす。よって、本発明のシリコンナノワイヤは、リチウム電池、太陽電池、バイオセンサー、メモリ素子などの多様な電気素子に有効に使用できる。
【解決手段】本発明のシリコンナノワイヤは、金属ナノクラスターが、シリコンナノ構造体の表面上に形成されてなる点に特徴を有する。金属ナノクラスターは、シリコンナノワイヤの電気的特性及び光学的特性を向上させる役割を果たす。よって、本発明のシリコンナノワイヤは、リチウム電池、太陽電池、バイオセンサー、メモリ素子などの多様な電気素子に有効に使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノクラスターを含むシリコンナノワイヤ及びその製造方法に係る。より詳細には、シリコンナノ構造体の表面上に金属ナノクラスターが形成されてなるシリコンナノワイヤ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンナノワイヤのような１次元ナノ構造物は、優秀な物性を有していることから、ナノサイズの電子素子、光学素子、バイオセンサーなどへの応用可能性を有しており、次世代ナノ材料として大いに注目されている。
【０００３】
特に、半導体の集積度向上及び速度増加のための垂直型構造のシリコンナノワイヤ電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＦＥＴ）、シリコンの高容量特性を活用するためのシリコンナノワイヤリチウム電池及び太陽電池などについての研究が進みつつある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電気伝導性及び光特性に優れたシリコンナノワイヤを提供することを目的とする。
【０００５】
本発明の他の目的は、前記シリコンナノワイヤの製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、前記シリコンナノワイヤの多様な応用分野を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、金属ナノクラスターが、シリコンナノ構造体の表面上に形成されてなるシリコンナノワイヤが提供される。
【０００８】
好ましくは、前記金属ナノクラスターの平均サイズは、１〜１０ｎｍである。
【０００９】
好ましくは、前記金属ナノクラスターの平均サイズは、２〜５ｎｍである。
【００１０】
好ましくは、前記金属ナノクラスターは、前記シリコンナノ構造体の表面上に１×１０５個／ｃｍ２以上の高密度で存在する。
【００１１】
好ましくは、前記金属ナノクラスターは、シリコンナノ構造体の表面上に１×１０６個／ｃｍ２〜１×１０１６個／ｃｍ２の密度で存在する。
【００１２】
好ましくは、前記金属ナノクラスターは、シリコンナノ構造体の表面上に１×１０１１個／ｃｍ２〜１×１０１３個／ｃｍ２の密度で存在する。
【００１３】
好ましくは、前記金属ナノクラスターは、遷移金属、ランタノイド、１３族元素（ただし、ホウ素を除く）及び１４族元素（ただし、炭素及びケイ素を除く）からなる群から選択される一つ以上の金属を含む。
【００１４】
好ましくは、前記金属ナノクラスターは、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群から選択される一つ以上の金属を含む。
【００１５】
好ましくは、前記シリコンナノワイヤの長手方向に対する垂直な断面は、六角形構造である。
【００１６】
好ましくは、前記シリコンナノワイヤの末端部は、半球状の金属キャップを備える。
【００１７】
好ましくは、前記シリコンナノワイヤの直径は、１０〜５０ｎｍである。
【００１８】
好ましくは、前記シリコンナノワイヤの長さは、０．５〜２０μｍである。
【００１９】
好ましくは、前記金属ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に形成されたシリコンナノワイヤは、急速加熱化学気相蒸着、レーザー加熱化学気相蒸着または有機金属化学蒸着により得られる。
【００２０】
本発明の他の一態様によれば、シリコン基板上に金属薄膜層を形成する段階Ａと、得られた金属薄膜層を有するシリコン基板を化学気相蒸着装置のチャンバ内で水素雰囲気下で第１焼成して金属−シリコンアイランドを形成する段階Ｂと、前記チャンバ内に混合ガスを注入しつつ前記金属−シリコンアイランドが形成されたシリコン基板を第２焼成して、シリコンナノ構造体を成長させる段階Ｃと、を含むシリコンナノワイヤの製造方法が提供される。
【００２１】
本発明の他の一態様によれば、前記金属ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に形成されたシリコンナノワイヤを備える電気素子が提供される。
【００２２】
好ましくは、前記電気素子は、太陽電池、リチウム電池、トランジスタ、メモリ素子、光センサー、バイオセンサー、発光ダイオード、導波管、発光素子またはキャパシタなどである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の金属ナノクラスターを含むシリコンナノワイヤは、優れた電気伝導性及び光特性を有する。よって、当該シリコンナノワイヤは様々な半導体素子などに使用することができる。
【００２４】
また、前記シリコンナノワイヤは、金属ナノクラスターとして毒性の少ない金または銀などを使用する場合、バイオ物質伝達用またはバイオセンサーなどに適したナノ物質として使用することができる。
【００２５】
また、前記シリコンナノワイヤは、リチウム電池に採用した場合、伝導性に優れ、充放電によるシリコン劣化を低減する構造を有しているため、電気的特性に優れたリチウム電池を提供することができる。
【００２６】
また、前記シリコンナノワイヤの表面プラズモン共鳴を利用することにより、応答信号の優秀な光素子、例えば、太陽電池などを提供することができる。
【００２７】
前記シリコンナノワイヤに含まれる金属ナノクラスターは電荷捕獲特性に優れる。よって、既存の薄膜工程によるＣＴＦフラッシュメモリに比べて、単純な工程で優れたトラップ特性を有する素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１で得られた、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤのＳＥＭ画像である。
【図２Ａ】実施例１で得られた、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤの単一拡大図である。
【図２Ｂ】実施例１で得られた、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤの上端部の部分拡大図である。
【図２Ｃ】実施例１で得られた、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤの中央部の部分拡大図である。
【図３Ａ】実施例１で得られた、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤの断面ＴＥＭ画像である。
【図３Ｂ】実施例１で得られた、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤの断面Ｚ−コントラスト（ＳＴＥＭ）画像である。
【図４Ａ】実施例１で得られたシリコンナノワイヤに存在する金ナノクラスターの構造を示す高分解能Ｚ−コントラスト画像である。
【図４Ｂ】図４Ａに示したａ領域のコントラスト強度差で区分したＳｉ、Ａｕ原子を示すグラフである。
【図４Ｃ】図４Ａに示したｂ領域のコントラスト強度差で区分したＳｉ原子を示すグラフである。
【図４Ｄ】図４Ａに示したｃ領域のコントラスト強度差で区分したＡｕ原子を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られたシリコンナノワイヤに存在する金キャップと金ナノクラスターとの表面プラズモン励起エネルギーを測定／比較したモノクローム−ＥＥＬＳデータを示すグラフである。
【図６】実施例１で得られた、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤを利用して作製したナノ光デバイスのＳＥＭ画像である。
【図７Ａ】実施例１で得られた、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤを、さらに７００℃で熱処理した後の表面拡大図である。
【図７Ｂ】図７Ａの金ナノクラスターのサイズ分布を示すグラフである。
【図８Ａ】実施例１で得られた、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤを８００℃で熱処理した後の表面拡大図である。
【図８Ｂ】図８Ａの金ナノクラスターのサイズ分布を示すグラフである。
【図９Ａ】実施例１で得られた金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤを９００℃で熱処理した後の表面拡大図である。
【図９Ｂ】図９Ａの金ナノクラスターのサイズ分布を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、添付した図面を参照しながら本発明の好ましい形態を説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。
【００３０】
本発明の一形態に係るシリコンナノワイヤは、２種以上の素材で構成されたヘテロ構造を有し、シリコン素材のナノ構造体（シリコンナノ構造体）の表面上に金属ナノクラスターが均一に形成された構造を有する。
【００３１】
このようにシリコンナノ構造体の表面上に存在する（好ましくは高密度で存在する）金属ナノクラスターによって、シリコンナノワイヤが有する多様な物性、例えば、電荷容量特性、電荷捕獲特性、電気伝導性及び光特性などを向上させることが可能になる。
【００３２】
従来のシリコンナノワイヤ（すなわち、金属ナノクラスターを有しないシリコンナノワイヤ）と比較して、金属ナノクラスターは高い電気伝導性を有する。よって、金属ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に存在する（好ましくは高密度で存在する）ことで、シリコンナノワイヤの電気伝導性を向上させることが可能になる。また、シリコンナノ構造体の表面上に存在する（好ましくは高密度で存在する）金属ナノクラスターによって生じる表面プラズモン共鳴を利用すれば、応答信号の優秀な光特性を提供することが可能になる。
【００３３】
このような特性を提供できる金属ナノクラスターは、特に制限されないが、例えば、遷移金属、ランタノイド、１３族元素及び１４族元素からなる群から選択される一つ以上の金属を含みうる。ただし、これらのうち、非金属であるホウ素、炭素及びケイ素は除外される。好ましくは、金属ナノクラスターは、これらの金属のうち、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群から選択された一つ以上の金属を含む。上記金属は、シリコンナノワイヤの用途により当業者が適宜選択することができる。例えば、シリコンナノワイヤを薬品伝達物質または生体応用分野に適用する場合は、無毒性の金属を使用することができ、例えば、金または銀が好ましく使用される。
【００３４】
金属ナノクラスターは、金属原子または分子が集まってできる集合体であり、その形状は特に制限はなく、円形状のみならず不規則な形状を有していてもよい。金属ナノクラスターの平均サイズは、特に制限はないが、シリコンナノワイヤの直径以下のサイズ、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは２〜５ｎｍでありうる。金属ナノクラスターの平均サイズが上記の範囲であれば、シリコンナノワイヤの特性を発揮することができる。金属ナノクラスターのサイズは、これらが円形状である場合に直径であり、不規則な形状である場合に長軸の長さ（輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離）として定義できる。
【００３５】
金属ナノクラスターは、シリコンナノワイヤの表面上に高密度（１×１０５個／ｃｍ２以上）で存在することが好ましく、より好ましくは１×１０６個／ｃｍ２〜１×１０１６個／ｃｍ２、さらに好ましくは１×１０１１個／ｃｍ２〜１×１０１３個／ｃｍ２の範囲で存在しうる。このように金属ナノクラスターが高密度で存在する場合、当該金属ナノクラスターは均一に配列され、この時の各金属ナノクラスターの配列間隔は、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの間隔でありうる。
【００３６】
上述のような金属ナノクラスターの分布範囲、配列間隔、サイズなどは、金属ナノクラスターの用途によって製造条件を調節することにより、適宜調節することができる。
【００３７】
金属ナノクラスターが形成されたシリコンナノワイヤのシリコンナノ構造体は、シリコン材料を含む。シリコン材料としては、例えば、非晶質シリコン、結晶質シリコン、シリカ含有シリコンなどが挙げられ、その形態や規格に関係なく使用できる。本発明の一形態に係るシリコンナノワイヤは、その長手方向に垂直な断面が六角形構造を有する。また、本発明の他の一形態に係るシリコンナノワイヤは、上端部（末端部）に半球状の金属キャップを有する。
【００３８】
シリコンナノワイヤの直径は、特に制限はないが、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。また、シリコンナノワイヤの長さも特に制限はないが、好ましくは０．５〜２０μｍである。シリコンナノワイヤの直径は長手方向に対して垂直な断面における任意の２点間の距離のうち、最大の距離で定義される。例えば、断面が正六角形である場合、対向する頂点を連結した線の長さが直径となる。このようなシリコンナノワイヤの直径及び長さなどは、製造条件を調節することによって適宜調節することができる。
【００３９】
シリコンナノワイヤは、水素雰囲気下でシリコン基板上に金属薄膜層を形成した後、シリコンナノ構造体を成長させることで製造できる。
【００４０】
本発明の一形態によれば、シリコンナノワイヤは、シリコン基板上に金属薄膜層を形成した後、得られた金属薄膜層を有するシリコン基板を化学気相蒸着装置のチャンバ内で水素雰囲気下で第１焼成して金属−シリコンアイランドを形成し、次いで、チャンバ内に混合ガスを注入しつつ、金属−シリコンアイランドが形成されたシリコン基板を第２焼成して、シリコンナノ構造体を成長させることで製造される。本形態によると、シリコン基板上に形成された金属薄膜層が、第１焼成で金属−シリコンアイランドとなり、その後の第２焼成でシリコンナノ構造体の成長と共に、シリコンナノ構造体表面上に均一に配置され、金属ナノクラスターとなることによって、シリコンナノワイヤが形成される。
【００４１】
シリコン基板上に形成される金属薄膜層は、金属ナノクラスターを形成する金属成分からなる金属薄膜層であり、遷移金属、ランタノイド、１３族元素及び１４族元素からなる群から選択された一つ以上の金属を含みうる。ただし、これらのうち、非金属であるホウ素、炭素及びケイ素は除外される。このような金属成分の例としては、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群から選択された一つ以上の金属を含みうるが、これらに限定されるものではない。これらの金属成分のうち、金（Ａｕ）を含むことが好ましい。
【００４２】
金属成分からなる薄膜層をシリコン基板上に形成する方法は、特に制限されないが、例えば、スパッタリング、化学気相蒸着法、スピンコーティング、原子層蒸着法、有機金属化学蒸着装備などを使用することができる。金属薄膜層の厚さも特に制限はないが、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍでありうる。このような金属薄膜層は、シリコン基板の少なくとも一方の面上に形成されるが、両方の面上に形成されてもよい。
【００４３】
上述のように金属薄膜層をシリコン基板上に形成した後、シリコンナノ構造体を成長させる。このようなシリコンナノ構造体の成長方法も特に制限はないが、例えば、急速加熱化学気相蒸着、レーザー加熱化学気相蒸着、有機金属化学気相蒸着などの方法が使用されうる。
【００４４】
金属薄膜層が形成されたシリコン基板は化学気相蒸着装置のチャンバ内に設置され、シリコンナノ構造体の成長が行われる。チャンバとしては、例えば、ハロゲンランプまたはレーザーを使用する化学気相蒸着用チャンバなどが使用されうる。
【００４５】
上述のようなチャンバ内で第１焼成を行うことにより、金属とシリコンとが互いに反応して金属−シリコンアイランドが基板上に均一に形成される。本明細書において、「金属−シリコンアイランド」とは、ナノサイズのケイ化物を含む粒子状物質を意味する。
【００４６】
第１焼成は水素雰囲気下で行われ、好ましくは、０．１〜５００Ｔｏｒｒの気圧下で行われうる。このような第１焼成は、３００〜１，０００℃の範囲で５分間〜１時間行われうる。
【００４７】
上述のような第１焼成によりシリコン基板上に金属−シリコンアイランドが均一に形成された後、次いで、第２焼成を行うことによりシリコンナノ構造体を成長させ、シリコンナノ構造体の表面上に金属ナノクラスターが形成されてなるシリコンナノワイヤが形成される。
【００４８】
第２焼成は、混合ガスを流しつつチャンバ内の圧力と温度とをそれぞれ０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ≒１３３．３２２Ｐａ）、５００〜６００℃に維持した状態で、０．１〜１０時間行われる。混合ガスとしては、ＳｉＨ４とＨ２との混合ガスを例として挙げることができる。それぞれのガスの流量は特に制限はないが、ＳｉＨ４は、例えば、１〜１０ｓｃｃｍの量で使用され、Ｈ２は、例えば、１０〜１００ｓｃｃｍの量で使用される。なお、「ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ）」は、１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）、２５℃における、１分間あたりの流量［ｃｃ（ｃｍ３）］を表す単位である。
【００４９】
上述のような第２焼成を経れば、金属ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で均一に形成されたシリコンナノワイヤが得られる。
【００５０】
金属ナノクラスターのサイズ、分布程度、配列間隔、またはシリコンナノワイヤの直径、長さなどは、第１焼成及び第２焼成でチャンバ内の圧力と温度、滞留時間などを調節して制御できる。例えば、金属ナノクラスターを含むシリコンナノワイヤは、化学気相蒸着装置のチャンバ内の圧力、温度、滞留時間などを調節して制御できる。
【００５１】
また、第２焼成を行った後、さらに３００〜１，０００℃で０．１〜１０時間熱処理して、金属ナノクラスターのサイズまたは密度を調節する段階をさらに含むことができる。この際の熱処理は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５２】
上述のように製造された金属ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で均一に形成されたシリコンナノワイヤは、シリコンナノワイヤが有する電子捕獲特性、電気伝導性及び光特性（光吸収または光放出）などが向上されるため、多様な電気素子分野への活用が可能である。
【００５３】
電気素子としては、リチウム電池、太陽電池、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＦＥＴ）、ＣＴＦ（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｐ Ｆｌａｓｈ）メモリ、光センサー、バイオセンサー、発光ダイオード、表面プラズモン導波管、ＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子、キャパシタなどが例示される。
【００５４】
金属ナノクラスターを含むシリコンナノワイヤをバイオ分野に使用する場合、バイオ物質の伝達やバイオセンサーに適した金属ナノクラスターがシリコンナノワイヤの表面に高密度で分布されているため、従来のシリコンナノワイヤに比べて毒性の少ないバイオ分野用ナノ物質としての応用が期待される。
【００５５】
さらに、金属ナノクラスターを含むシリコンナノワイヤをリチウム電池に採用する場合、従来のシリコンナノワイヤを備えるリチウム電池より伝導性に優れ、充放電によるシリコン劣化が低減しうる構造を有しているので、特性が改善されたシリコンナノワイヤリチウム電池を製造できる。
【００５６】
またシリコンナノワイヤの表面の高密度で過飽和された金属ナノクラスターの表面プラズモン共鳴を利用して、応答信号の優秀な光素子の作製が可能である。また、金属ナノクラスターの電荷トラップ特性を利用して、既存の薄膜工程によるＣＴＦフラッシュメモリに比べて工程が単純であり、かつトラップ特性の優秀な素子を作製することもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記の実施例は説明の目的のためのものであって、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【００５８】
［実施例１］
サイズ１．０×１．０ｃｍであり、厚さ７００μｍのシリコン基板上に１．０〜１．５ｎｍの金（Ａｕ）薄膜層をスパッタリングにより蒸着した。
【００５９】
金薄膜層が形成されたシリコン基板を、ハロゲンランプが備えられた急速加熱化学気相蒸着装置のチャンバに設置した後、チャンバ内部を水素雰囲気、０．５Ｔｏｒｒで７００℃とし、１０分間焼成して、５０〜１５０ｎｍのサイズを有する金−シリコンアイランドを形成した。
【００６０】
金−シリコンアイランドが形成された後、チャンバの気圧と温度とを０．５Ｔｏｒｒ、５５０℃に維持させた状態で、ＳｉＨ４（２ｓｃｃｍ）とＨ２（５０ｓｃｃｍ）との混合ガスを６０分間流しつつシリコンナノ構造体を成長させることで、当該シリコンナノ構造体の表面上に金ナノクラスターが形成されたシリコンナノワイヤを製造した。
【００６１】
上記シリコンナノワイヤの側壁（ｓｉｄｅｗａｌｌ）上の金ナノクラスターの数密度（ｎｕｍｂｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）は少なくとも３×１０１２ｃｍ−２である。金ナノクラスターの形状が球状であり、平均サイズが４ｎｍであると仮定すれば、シリコンナノワイヤ表面の全体の約３７％が金ナノクラスターでコーティングされていることが分かる。このような密度は、高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）法トモグラフィー（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）で測定した。
【００６２】
図１は、上述のような方法により得られた金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に形成されたシリコンナノワイヤのＳＥＭ画像を示す。図１に図示されたように、直径が３０〜１００ｎｍであり、長さが０．５〜１２μｍであるシリコンナノワイヤがシリコン基板上に高密度で形成されたことが分かる。
【００６３】
図２Ａは、実施例１で得られた金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成された一つのシリコンナノワイヤをＺ−コントラスト画像で拡大した画像である。一定の厚さを有するシリコンナノワイヤが形成されたことが分かる。
【００６４】
図２Ｂは、図２Ａに開示されたシリコンナノワイヤの上端部の部分拡大図である。シリコンナノワイヤの表面全体にわたってそのサイズが２〜５ｎｍの金ナノクラスターが均一に分布しており、上端部に金からなる半球状のキャップが形成されたことが分かる。
【００６５】
図２Ｃは、図２Ａのシリコンナノワイヤの中央部の部分拡大図である。シリコンナノ構造体の表面全体にわたって、そのサイズが２〜５ｎｍの金ナノクラスターが均一に分布していることが分かる。
【００６６】
図３Ａは、実施例１で得られた金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に形成されたシリコンナノワイヤの断面を撮影したＴＥＭ画像である。図３Ｂは、Ｚ−コントラスト画像であって、これからシリコンナノワイヤの断面が六角形構造を形成しており、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面のみに一定の間隔で均一に分布することが分かる。
【００６７】
３Ｄトモグラフィーでシリコンナノ構造体表面上の金ナノクラスターの密度を確認した結果、金ナノクラスターが３．２×１０１２個／ｃｍ２の高密度で存在することが確認された。
【００６８】
図４Ａは、実施例１で得られたシリコンナノ構造体の表面に金ナノクラスターがいかなる構造で分布しているかを確認した高分解能Ｚ−コントラスト画像である。図４Ａのａ領域、ｂ領域及びｃ領域のコントラスト強度分布を図４Ｂ〜図４Ｄに図示した。図４Ｂ〜４Ｄの強度分布において、強度の大きい位置には金、弱い位置にはケイ素原子が存在することを意味する。したがって、シリコンナノ構造体表面のシリコン部位にケイ素原子の代わりに金原子が置換されてなる過飽和構造をなしていることが確認された。
【００６９】
図５は、実施例１で得られた金ナノクラスターを含むシリコンナノワイヤの上端部に存在する金キャップと、表面上に存在する金ナノクラスターとの光学的特性をモノクローム−ＥＥＬＳで測定した結果を示すグラフである。金キャップは２．３１ｅＶ（５３７ｎｍ）で、金ナノクラスターは３．１２ｅＶ（３９７ｎｍ）で表面プラズモン共鳴が起きることを測定した。
【００７０】
図６は、実施例１で得られた金ナノクラスターを含むシリコンナノワイヤに３９７ｎｍ波長の光を照射した時、金ナノクラスターの表面プラズモン共鳴効果により抵抗値が低減する原理を利用して作ったナノ光デバイスの構造を示すＳＥＭ画像である。ナノ光デバイスは、ガラス基板上に数十μｍサイズの金電極を形成し、その上に実施例１で得られた金ナノクラスターを含むシリコンナノワイヤをブリッジ状に連結させた後、両側の金電極部分にあるナノワイヤを白金で覆って作製した。
【００７１】
図７Ａ、図８Ａ、及び図９Ａは、実施例１で得た金ナノクラスターが表面上に高密度で形成された一つのシリコンナノワイヤを、窒素雰囲気下で７００℃、８００℃、９００℃熱処理して得られた金ナノクラスターの部分拡大図である。また、図７Ｂ、図８Ｂ、及び図９Ｂは、それぞれこれらの金ナノクラスターのサイズによる分布を示す。熱処理温度によって金ナノクラスターのサイズが１〜３０ｎｍサイズに変化できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、シリコンナノワイヤ関連の技術分野に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノクラスターを含むシリコンナノワイヤ及びその製造方法に係る。より詳細には、シリコンナノ構造体の表面上に金属ナノクラスターが形成されてなるシリコンナノワイヤ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンナノワイヤのような１次元ナノ構造物は、優秀な物性を有していることから、ナノサイズの電子素子、光学素子、バイオセンサーなどへの応用可能性を有しており、次世代ナノ材料として大いに注目されている。
【０００３】
特に、半導体の集積度向上及び速度増加のための垂直型構造のシリコンナノワイヤ電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＦＥＴ）、シリコンの高容量特性を活用するためのシリコンナノワイヤリチウム電池及び太陽電池などについての研究が進みつつある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電気伝導性及び光特性に優れたシリコンナノワイヤを提供することを目的とする。
【０００５】
本発明の他の目的は、前記シリコンナノワイヤの製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、前記シリコンナノワイヤの多様な応用分野を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、金属ナノクラスターが、シリコンナノ構造体の表面上に形成されてなるシリコンナノワイヤが提供される。
【０００８】
好ましくは、前記金属ナノクラスターの平均サイズは、１〜１０ｎｍである。
【０００９】
好ましくは、前記金属ナノクラスターの平均サイズは、２〜５ｎｍである。
【００１０】
好ましくは、前記金属ナノクラスターは、前記シリコンナノ構造体の表面上に１×１０５個／ｃｍ２以上の高密度で存在する。
【００１１】
好ましくは、前記金属ナノクラスターは、シリコンナノ構造体の表面上に１×１０６個／ｃｍ２〜１×１０１６個／ｃｍ２の密度で存在する。
【００１２】
好ましくは、前記金属ナノクラスターは、シリコンナノ構造体の表面上に１×１０１１個／ｃｍ２〜１×１０１３個／ｃｍ２の密度で存在する。
【００１３】
好ましくは、前記金属ナノクラスターは、遷移金属、ランタノイド、１３族元素（ただし、ホウ素を除く）及び１４族元素（ただし、炭素及びケイ素を除く）からなる群から選択される一つ以上の金属を含む。
【００１４】
好ましくは、前記金属ナノクラスターは、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群から選択される一つ以上の金属を含む。
【００１５】
好ましくは、前記シリコンナノワイヤの長手方向に対する垂直な断面は、六角形構造である。
【００１６】
好ましくは、前記シリコンナノワイヤの末端部は、半球状の金属キャップを備える。
【００１７】
好ましくは、前記シリコンナノワイヤの直径は、１０〜５０ｎｍである。
【００１８】
好ましくは、前記シリコンナノワイヤの長さは、０．５〜２０μｍである。
【００１９】
好ましくは、前記金属ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に形成されたシリコンナノワイヤは、急速加熱化学気相蒸着、レーザー加熱化学気相蒸着または有機金属化学蒸着により得られる。
【００２０】
本発明の他の一態様によれば、シリコン基板上に金属薄膜層を形成する段階Ａと、得られた金属薄膜層を有するシリコン基板を化学気相蒸着装置のチャンバ内で水素雰囲気下で第１焼成して金属−シリコンアイランドを形成する段階Ｂと、前記チャンバ内に混合ガスを注入しつつ前記金属−シリコンアイランドが形成されたシリコン基板を第２焼成して、シリコンナノ構造体を成長させる段階Ｃと、を含むシリコンナノワイヤの製造方法が提供される。
【００２１】
本発明の他の一態様によれば、前記金属ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に形成されたシリコンナノワイヤを備える電気素子が提供される。
【００２２】
好ましくは、前記電気素子は、太陽電池、リチウム電池、トランジスタ、メモリ素子、光センサー、バイオセンサー、発光ダイオード、導波管、発光素子またはキャパシタなどである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の金属ナノクラスターを含むシリコンナノワイヤは、優れた電気伝導性及び光特性を有する。よって、当該シリコンナノワイヤは様々な半導体素子などに使用することができる。
【００２４】
また、前記シリコンナノワイヤは、金属ナノクラスターとして毒性の少ない金または銀などを使用する場合、バイオ物質伝達用またはバイオセンサーなどに適したナノ物質として使用することができる。
【００２５】
また、前記シリコンナノワイヤは、リチウム電池に採用した場合、伝導性に優れ、充放電によるシリコン劣化を低減する構造を有しているため、電気的特性に優れたリチウム電池を提供することができる。
【００２６】
また、前記シリコンナノワイヤの表面プラズモン共鳴を利用することにより、応答信号の優秀な光素子、例えば、太陽電池などを提供することができる。
【００２７】
前記シリコンナノワイヤに含まれる金属ナノクラスターは電荷捕獲特性に優れる。よって、既存の薄膜工程によるＣＴＦフラッシュメモリに比べて、単純な工程で優れたトラップ特性を有する素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１で得られた、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤのＳＥＭ画像である。
【図２Ａ】実施例１で得られた、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤの単一拡大図である。
【図２Ｂ】実施例１で得られた、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤの上端部の部分拡大図である。
【図２Ｃ】実施例１で得られた、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤの中央部の部分拡大図である。
【図３Ａ】実施例１で得られた、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤの断面ＴＥＭ画像である。
【図３Ｂ】実施例１で得られた、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤの断面Ｚ−コントラスト（ＳＴＥＭ）画像である。
【図４Ａ】実施例１で得られたシリコンナノワイヤに存在する金ナノクラスターの構造を示す高分解能Ｚ−コントラスト画像である。
【図４Ｂ】図４Ａに示したａ領域のコントラスト強度差で区分したＳｉ、Ａｕ原子を示すグラフである。
【図４Ｃ】図４Ａに示したｂ領域のコントラスト強度差で区分したＳｉ原子を示すグラフである。
【図４Ｄ】図４Ａに示したｃ領域のコントラスト強度差で区分したＡｕ原子を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られたシリコンナノワイヤに存在する金キャップと金ナノクラスターとの表面プラズモン励起エネルギーを測定／比較したモノクローム−ＥＥＬＳデータを示すグラフである。
【図６】実施例１で得られた、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤを利用して作製したナノ光デバイスのＳＥＭ画像である。
【図７Ａ】実施例１で得られた、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤを、さらに７００℃で熱処理した後の表面拡大図である。
【図７Ｂ】図７Ａの金ナノクラスターのサイズ分布を示すグラフである。
【図８Ａ】実施例１で得られた、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤを８００℃で熱処理した後の表面拡大図である。
【図８Ｂ】図８Ａの金ナノクラスターのサイズ分布を示すグラフである。
【図９Ａ】実施例１で得られた金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成されたシリコンナノワイヤを９００℃で熱処理した後の表面拡大図である。
【図９Ｂ】図９Ａの金ナノクラスターのサイズ分布を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、添付した図面を参照しながら本発明の好ましい形態を説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。
【００３０】
本発明の一形態に係るシリコンナノワイヤは、２種以上の素材で構成されたヘテロ構造を有し、シリコン素材のナノ構造体（シリコンナノ構造体）の表面上に金属ナノクラスターが均一に形成された構造を有する。
【００３１】
このようにシリコンナノ構造体の表面上に存在する（好ましくは高密度で存在する）金属ナノクラスターによって、シリコンナノワイヤが有する多様な物性、例えば、電荷容量特性、電荷捕獲特性、電気伝導性及び光特性などを向上させることが可能になる。
【００３２】
従来のシリコンナノワイヤ（すなわち、金属ナノクラスターを有しないシリコンナノワイヤ）と比較して、金属ナノクラスターは高い電気伝導性を有する。よって、金属ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に存在する（好ましくは高密度で存在する）ことで、シリコンナノワイヤの電気伝導性を向上させることが可能になる。また、シリコンナノ構造体の表面上に存在する（好ましくは高密度で存在する）金属ナノクラスターによって生じる表面プラズモン共鳴を利用すれば、応答信号の優秀な光特性を提供することが可能になる。
【００３３】
このような特性を提供できる金属ナノクラスターは、特に制限されないが、例えば、遷移金属、ランタノイド、１３族元素及び１４族元素からなる群から選択される一つ以上の金属を含みうる。ただし、これらのうち、非金属であるホウ素、炭素及びケイ素は除外される。好ましくは、金属ナノクラスターは、これらの金属のうち、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群から選択された一つ以上の金属を含む。上記金属は、シリコンナノワイヤの用途により当業者が適宜選択することができる。例えば、シリコンナノワイヤを薬品伝達物質または生体応用分野に適用する場合は、無毒性の金属を使用することができ、例えば、金または銀が好ましく使用される。
【００３４】
金属ナノクラスターは、金属原子または分子が集まってできる集合体であり、その形状は特に制限はなく、円形状のみならず不規則な形状を有していてもよい。金属ナノクラスターの平均サイズは、特に制限はないが、シリコンナノワイヤの直径以下のサイズ、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは２〜５ｎｍでありうる。金属ナノクラスターの平均サイズが上記の範囲であれば、シリコンナノワイヤの特性を発揮することができる。金属ナノクラスターのサイズは、これらが円形状である場合に直径であり、不規則な形状である場合に長軸の長さ（輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離）として定義できる。
【００３５】
金属ナノクラスターは、シリコンナノワイヤの表面上に高密度（１×１０５個／ｃｍ２以上）で存在することが好ましく、より好ましくは１×１０６個／ｃｍ２〜１×１０１６個／ｃｍ２、さらに好ましくは１×１０１１個／ｃｍ２〜１×１０１３個／ｃｍ２の範囲で存在しうる。このように金属ナノクラスターが高密度で存在する場合、当該金属ナノクラスターは均一に配列され、この時の各金属ナノクラスターの配列間隔は、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの間隔でありうる。
【００３６】
上述のような金属ナノクラスターの分布範囲、配列間隔、サイズなどは、金属ナノクラスターの用途によって製造条件を調節することにより、適宜調節することができる。
【００３７】
金属ナノクラスターが形成されたシリコンナノワイヤのシリコンナノ構造体は、シリコン材料を含む。シリコン材料としては、例えば、非晶質シリコン、結晶質シリコン、シリカ含有シリコンなどが挙げられ、その形態や規格に関係なく使用できる。本発明の一形態に係るシリコンナノワイヤは、その長手方向に垂直な断面が六角形構造を有する。また、本発明の他の一形態に係るシリコンナノワイヤは、上端部（末端部）に半球状の金属キャップを有する。
【００３８】
シリコンナノワイヤの直径は、特に制限はないが、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。また、シリコンナノワイヤの長さも特に制限はないが、好ましくは０．５〜２０μｍである。シリコンナノワイヤの直径は長手方向に対して垂直な断面における任意の２点間の距離のうち、最大の距離で定義される。例えば、断面が正六角形である場合、対向する頂点を連結した線の長さが直径となる。このようなシリコンナノワイヤの直径及び長さなどは、製造条件を調節することによって適宜調節することができる。
【００３９】
シリコンナノワイヤは、水素雰囲気下でシリコン基板上に金属薄膜層を形成した後、シリコンナノ構造体を成長させることで製造できる。
【００４０】
本発明の一形態によれば、シリコンナノワイヤは、シリコン基板上に金属薄膜層を形成した後、得られた金属薄膜層を有するシリコン基板を化学気相蒸着装置のチャンバ内で水素雰囲気下で第１焼成して金属−シリコンアイランドを形成し、次いで、チャンバ内に混合ガスを注入しつつ、金属−シリコンアイランドが形成されたシリコン基板を第２焼成して、シリコンナノ構造体を成長させることで製造される。本形態によると、シリコン基板上に形成された金属薄膜層が、第１焼成で金属−シリコンアイランドとなり、その後の第２焼成でシリコンナノ構造体の成長と共に、シリコンナノ構造体表面上に均一に配置され、金属ナノクラスターとなることによって、シリコンナノワイヤが形成される。
【００４１】
シリコン基板上に形成される金属薄膜層は、金属ナノクラスターを形成する金属成分からなる金属薄膜層であり、遷移金属、ランタノイド、１３族元素及び１４族元素からなる群から選択された一つ以上の金属を含みうる。ただし、これらのうち、非金属であるホウ素、炭素及びケイ素は除外される。このような金属成分の例としては、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群から選択された一つ以上の金属を含みうるが、これらに限定されるものではない。これらの金属成分のうち、金（Ａｕ）を含むことが好ましい。
【００４２】
金属成分からなる薄膜層をシリコン基板上に形成する方法は、特に制限されないが、例えば、スパッタリング、化学気相蒸着法、スピンコーティング、原子層蒸着法、有機金属化学蒸着装備などを使用することができる。金属薄膜層の厚さも特に制限はないが、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍでありうる。このような金属薄膜層は、シリコン基板の少なくとも一方の面上に形成されるが、両方の面上に形成されてもよい。
【００４３】
上述のように金属薄膜層をシリコン基板上に形成した後、シリコンナノ構造体を成長させる。このようなシリコンナノ構造体の成長方法も特に制限はないが、例えば、急速加熱化学気相蒸着、レーザー加熱化学気相蒸着、有機金属化学気相蒸着などの方法が使用されうる。
【００４４】
金属薄膜層が形成されたシリコン基板は化学気相蒸着装置のチャンバ内に設置され、シリコンナノ構造体の成長が行われる。チャンバとしては、例えば、ハロゲンランプまたはレーザーを使用する化学気相蒸着用チャンバなどが使用されうる。
【００４５】
上述のようなチャンバ内で第１焼成を行うことにより、金属とシリコンとが互いに反応して金属−シリコンアイランドが基板上に均一に形成される。本明細書において、「金属−シリコンアイランド」とは、ナノサイズのケイ化物を含む粒子状物質を意味する。
【００４６】
第１焼成は水素雰囲気下で行われ、好ましくは、０．１〜５００Ｔｏｒｒの気圧下で行われうる。このような第１焼成は、３００〜１，０００℃の範囲で５分間〜１時間行われうる。
【００４７】
上述のような第１焼成によりシリコン基板上に金属−シリコンアイランドが均一に形成された後、次いで、第２焼成を行うことによりシリコンナノ構造体を成長させ、シリコンナノ構造体の表面上に金属ナノクラスターが形成されてなるシリコンナノワイヤが形成される。
【００４８】
第２焼成は、混合ガスを流しつつチャンバ内の圧力と温度とをそれぞれ０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ≒１３３．３２２Ｐａ）、５００〜６００℃に維持した状態で、０．１〜１０時間行われる。混合ガスとしては、ＳｉＨ４とＨ２との混合ガスを例として挙げることができる。それぞれのガスの流量は特に制限はないが、ＳｉＨ４は、例えば、１〜１０ｓｃｃｍの量で使用され、Ｈ２は、例えば、１０〜１００ｓｃｃｍの量で使用される。なお、「ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ）」は、１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）、２５℃における、１分間あたりの流量［ｃｃ（ｃｍ３）］を表す単位である。
【００４９】
上述のような第２焼成を経れば、金属ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で均一に形成されたシリコンナノワイヤが得られる。
【００５０】
金属ナノクラスターのサイズ、分布程度、配列間隔、またはシリコンナノワイヤの直径、長さなどは、第１焼成及び第２焼成でチャンバ内の圧力と温度、滞留時間などを調節して制御できる。例えば、金属ナノクラスターを含むシリコンナノワイヤは、化学気相蒸着装置のチャンバ内の圧力、温度、滞留時間などを調節して制御できる。
【００５１】
また、第２焼成を行った後、さらに３００〜１，０００℃で０．１〜１０時間熱処理して、金属ナノクラスターのサイズまたは密度を調節する段階をさらに含むことができる。この際の熱処理は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５２】
上述のように製造された金属ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で均一に形成されたシリコンナノワイヤは、シリコンナノワイヤが有する電子捕獲特性、電気伝導性及び光特性（光吸収または光放出）などが向上されるため、多様な電気素子分野への活用が可能である。
【００５３】
電気素子としては、リチウム電池、太陽電池、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＦＥＴ）、ＣＴＦ（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｐ Ｆｌａｓｈ）メモリ、光センサー、バイオセンサー、発光ダイオード、表面プラズモン導波管、ＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子、キャパシタなどが例示される。
【００５４】
金属ナノクラスターを含むシリコンナノワイヤをバイオ分野に使用する場合、バイオ物質の伝達やバイオセンサーに適した金属ナノクラスターがシリコンナノワイヤの表面に高密度で分布されているため、従来のシリコンナノワイヤに比べて毒性の少ないバイオ分野用ナノ物質としての応用が期待される。
【００５５】
さらに、金属ナノクラスターを含むシリコンナノワイヤをリチウム電池に採用する場合、従来のシリコンナノワイヤを備えるリチウム電池より伝導性に優れ、充放電によるシリコン劣化が低減しうる構造を有しているので、特性が改善されたシリコンナノワイヤリチウム電池を製造できる。
【００５６】
またシリコンナノワイヤの表面の高密度で過飽和された金属ナノクラスターの表面プラズモン共鳴を利用して、応答信号の優秀な光素子の作製が可能である。また、金属ナノクラスターの電荷トラップ特性を利用して、既存の薄膜工程によるＣＴＦフラッシュメモリに比べて工程が単純であり、かつトラップ特性の優秀な素子を作製することもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記の実施例は説明の目的のためのものであって、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【００５８】
［実施例１］
サイズ１．０×１．０ｃｍであり、厚さ７００μｍのシリコン基板上に１．０〜１．５ｎｍの金（Ａｕ）薄膜層をスパッタリングにより蒸着した。
【００５９】
金薄膜層が形成されたシリコン基板を、ハロゲンランプが備えられた急速加熱化学気相蒸着装置のチャンバに設置した後、チャンバ内部を水素雰囲気、０．５Ｔｏｒｒで７００℃とし、１０分間焼成して、５０〜１５０ｎｍのサイズを有する金−シリコンアイランドを形成した。
【００６０】
金−シリコンアイランドが形成された後、チャンバの気圧と温度とを０．５Ｔｏｒｒ、５５０℃に維持させた状態で、ＳｉＨ４（２ｓｃｃｍ）とＨ２（５０ｓｃｃｍ）との混合ガスを６０分間流しつつシリコンナノ構造体を成長させることで、当該シリコンナノ構造体の表面上に金ナノクラスターが形成されたシリコンナノワイヤを製造した。
【００６１】
上記シリコンナノワイヤの側壁（ｓｉｄｅｗａｌｌ）上の金ナノクラスターの数密度（ｎｕｍｂｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）は少なくとも３×１０１２ｃｍ−２である。金ナノクラスターの形状が球状であり、平均サイズが４ｎｍであると仮定すれば、シリコンナノワイヤ表面の全体の約３７％が金ナノクラスターでコーティングされていることが分かる。このような密度は、高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）法トモグラフィー（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）で測定した。
【００６２】
図１は、上述のような方法により得られた金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に形成されたシリコンナノワイヤのＳＥＭ画像を示す。図１に図示されたように、直径が３０〜１００ｎｍであり、長さが０．５〜１２μｍであるシリコンナノワイヤがシリコン基板上に高密度で形成されたことが分かる。
【００６３】
図２Ａは、実施例１で得られた金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に高密度で形成された一つのシリコンナノワイヤをＺ−コントラスト画像で拡大した画像である。一定の厚さを有するシリコンナノワイヤが形成されたことが分かる。
【００６４】
図２Ｂは、図２Ａに開示されたシリコンナノワイヤの上端部の部分拡大図である。シリコンナノワイヤの表面全体にわたってそのサイズが２〜５ｎｍの金ナノクラスターが均一に分布しており、上端部に金からなる半球状のキャップが形成されたことが分かる。
【００６５】
図２Ｃは、図２Ａのシリコンナノワイヤの中央部の部分拡大図である。シリコンナノ構造体の表面全体にわたって、そのサイズが２〜５ｎｍの金ナノクラスターが均一に分布していることが分かる。
【００６６】
図３Ａは、実施例１で得られた金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面上に形成されたシリコンナノワイヤの断面を撮影したＴＥＭ画像である。図３Ｂは、Ｚ−コントラスト画像であって、これからシリコンナノワイヤの断面が六角形構造を形成しており、金ナノクラスターがシリコンナノ構造体の表面のみに一定の間隔で均一に分布することが分かる。
【００６７】
３Ｄトモグラフィーでシリコンナノ構造体表面上の金ナノクラスターの密度を確認した結果、金ナノクラスターが３．２×１０１２個／ｃｍ２の高密度で存在することが確認された。
【００６８】
図４Ａは、実施例１で得られたシリコンナノ構造体の表面に金ナノクラスターがいかなる構造で分布しているかを確認した高分解能Ｚ−コントラスト画像である。図４Ａのａ領域、ｂ領域及びｃ領域のコントラスト強度分布を図４Ｂ〜図４Ｄに図示した。図４Ｂ〜４Ｄの強度分布において、強度の大きい位置には金、弱い位置にはケイ素原子が存在することを意味する。したがって、シリコンナノ構造体表面のシリコン部位にケイ素原子の代わりに金原子が置換されてなる過飽和構造をなしていることが確認された。
【００６９】
図５は、実施例１で得られた金ナノクラスターを含むシリコンナノワイヤの上端部に存在する金キャップと、表面上に存在する金ナノクラスターとの光学的特性をモノクローム−ＥＥＬＳで測定した結果を示すグラフである。金キャップは２．３１ｅＶ（５３７ｎｍ）で、金ナノクラスターは３．１２ｅＶ（３９７ｎｍ）で表面プラズモン共鳴が起きることを測定した。
【００７０】
図６は、実施例１で得られた金ナノクラスターを含むシリコンナノワイヤに３９７ｎｍ波長の光を照射した時、金ナノクラスターの表面プラズモン共鳴効果により抵抗値が低減する原理を利用して作ったナノ光デバイスの構造を示すＳＥＭ画像である。ナノ光デバイスは、ガラス基板上に数十μｍサイズの金電極を形成し、その上に実施例１で得られた金ナノクラスターを含むシリコンナノワイヤをブリッジ状に連結させた後、両側の金電極部分にあるナノワイヤを白金で覆って作製した。
【００７１】
図７Ａ、図８Ａ、及び図９Ａは、実施例１で得た金ナノクラスターが表面上に高密度で形成された一つのシリコンナノワイヤを、窒素雰囲気下で７００℃、８００℃、９００℃熱処理して得られた金ナノクラスターの部分拡大図である。また、図７Ｂ、図８Ｂ、及び図９Ｂは、それぞれこれらの金ナノクラスターのサイズによる分布を示す。熱処理温度によって金ナノクラスターのサイズが１〜３０ｎｍサイズに変化できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、シリコンナノワイヤ関連の技術分野に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンナノ構造体の表面上に金属ナノクラスターを有するシリコンナノワイヤ。
【請求項２】
前記金属ナノクラスターの平均サイズは、１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項３】
前記金属ナノクラスターの平均サイズは、２〜５ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項４】
前記金属ナノクラスターは、前記シリコンナノ構造体の表面上に１×１０５個／ｃｍ２以上の高密度で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項５】
前記金属ナノクラスターは、シリコンナノ構造体の表面上に１×１０６個／ｃｍ２〜１×１０１６個／ｃｍ２の密度で存在することを特徴とする請求項４に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項６】
前記金属ナノクラスターが、１×１０１１個／ｃｍ２〜１×１０１３個／ｃｍ２の範囲で存在することを特徴とする請求項５に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項７】
前記金属ナノクラスターが、遷移金属、ランタノイド、１３族元素（ただし、ホウ素を除く）及び１４族元素（ただし、炭素及びケイ素を除く）からなる群から選択される一つ以上の金属を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項８】
前記金属ナノクラスターが、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群から選択された一つ以上の金属を含むことを特徴とする請求項７に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項９】
前記金属ナノクラスターが、金（Ａｕ）を含むことを特徴とする請求項８に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項１０】
前記シリコンナノワイヤの長手方向に対する垂直な断面が、六角形構造であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項１１】
前記シリコンナノワイヤの末端部が、半球状の金属キャップを備えることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項１２】
前記シリコンナノワイヤの直径が、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項１３】
前記シリコンナノワイヤの長さが、０．５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項１４】
急速加熱化学気相蒸着法、レーザー加熱化学気相蒸着法または有機金属化学蒸着法により得られることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項１５】
シリコン基板上に金属薄膜層を形成する段階Ａと、
得られた金属薄膜層を有するシリコン基板を、化学気相蒸着装置のチャンバ内で水素雰囲気下で第１焼成して金属−シリコンアイランドを形成する段階Ｂと、
前記チャンバ内に混合ガスを注入しつつ前記金属−シリコンアイランドが形成されたシリコン基板を第２焼成して、シリコンナノ構造体をさせる段階Ｃと、を含むシリコンナノワイヤの製造方法。
【請求項１６】
前記第１焼成が、３００〜１，０００℃の温度範囲で０．１〜５００Ｔｏｒｒの気圧下で行われることを特徴とする請求項１５に記載のシリコンナノワイヤの製造方法。
【請求項１７】
前記第２焼成が、０．１〜１０Ｔｏｒｒの気圧下で５００〜６００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１５または１６に記載のシリコンナノワイヤの製造方法。
【請求項１８】
前記混合ガスが、ＳｉＨ４とＨ２との混合ガスであることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤの製造方法。
【請求項１９】
前記金属薄膜層が、遷移金属、ランタノイド、１３族元素（ただし、ホウ素を除く）及び１４族元素（ただし、炭素及びケイ素を除く）からなる群から選択された一つ以上の金属を含むことを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤの製造方法。
【請求項２０】
前記金属薄膜層が、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群から選択された一つ以上の金属を含むことを特徴とする請求項１９に記載のシリコンナノワイヤの製造方法。
【請求項２１】
前記金属薄膜層が、金（Ａｕ）を含むことを特徴とする請求項２０に記載のシリコンナノワイヤの製造方法。
【請求項２２】
前記段階Ｃの後、３００〜１，０００℃で熱処理して、金ナノクラスターのサイズまたは密度を調節する段階Ｄをさらに含むことを特徴とする請求項１５〜２１のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤの製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１４のうちいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤを備える電気素子。
【請求項２４】
前記電気素子が、太陽電池、リチウム電池、トランジスタ、メモリ素子、光センサー、バイオセンサー、発光ダイオード、導波管、発光素子またはキャパシタであることを特徴とする請求項２３に記載の電気素子。
【請求項１】
シリコンナノ構造体の表面上に金属ナノクラスターを有するシリコンナノワイヤ。
【請求項２】
前記金属ナノクラスターの平均サイズは、１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項３】
前記金属ナノクラスターの平均サイズは、２〜５ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項４】
前記金属ナノクラスターは、前記シリコンナノ構造体の表面上に１×１０５個／ｃｍ２以上の高密度で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項５】
前記金属ナノクラスターは、シリコンナノ構造体の表面上に１×１０６個／ｃｍ２〜１×１０１６個／ｃｍ２の密度で存在することを特徴とする請求項４に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項６】
前記金属ナノクラスターが、１×１０１１個／ｃｍ２〜１×１０１３個／ｃｍ２の範囲で存在することを特徴とする請求項５に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項７】
前記金属ナノクラスターが、遷移金属、ランタノイド、１３族元素（ただし、ホウ素を除く）及び１４族元素（ただし、炭素及びケイ素を除く）からなる群から選択される一つ以上の金属を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項８】
前記金属ナノクラスターが、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群から選択された一つ以上の金属を含むことを特徴とする請求項７に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項９】
前記金属ナノクラスターが、金（Ａｕ）を含むことを特徴とする請求項８に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項１０】
前記シリコンナノワイヤの長手方向に対する垂直な断面が、六角形構造であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項１１】
前記シリコンナノワイヤの末端部が、半球状の金属キャップを備えることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項１２】
前記シリコンナノワイヤの直径が、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項１３】
前記シリコンナノワイヤの長さが、０．５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項１４】
急速加熱化学気相蒸着法、レーザー加熱化学気相蒸着法または有機金属化学蒸着法により得られることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項１５】
シリコン基板上に金属薄膜層を形成する段階Ａと、
得られた金属薄膜層を有するシリコン基板を、化学気相蒸着装置のチャンバ内で水素雰囲気下で第１焼成して金属−シリコンアイランドを形成する段階Ｂと、
前記チャンバ内に混合ガスを注入しつつ前記金属−シリコンアイランドが形成されたシリコン基板を第２焼成して、シリコンナノ構造体をさせる段階Ｃと、を含むシリコンナノワイヤの製造方法。
【請求項１６】
前記第１焼成が、３００〜１，０００℃の温度範囲で０．１〜５００Ｔｏｒｒの気圧下で行われることを特徴とする請求項１５に記載のシリコンナノワイヤの製造方法。
【請求項１７】
前記第２焼成が、０．１〜１０Ｔｏｒｒの気圧下で５００〜６００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１５または１６に記載のシリコンナノワイヤの製造方法。
【請求項１８】
前記混合ガスが、ＳｉＨ４とＨ２との混合ガスであることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤの製造方法。
【請求項１９】
前記金属薄膜層が、遷移金属、ランタノイド、１３族元素（ただし、ホウ素を除く）及び１４族元素（ただし、炭素及びケイ素を除く）からなる群から選択された一つ以上の金属を含むことを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤの製造方法。
【請求項２０】
前記金属薄膜層が、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群から選択された一つ以上の金属を含むことを特徴とする請求項１９に記載のシリコンナノワイヤの製造方法。
【請求項２１】
前記金属薄膜層が、金（Ａｕ）を含むことを特徴とする請求項２０に記載のシリコンナノワイヤの製造方法。
【請求項２２】
前記段階Ｃの後、３００〜１，０００℃で熱処理して、金ナノクラスターのサイズまたは密度を調節する段階Ｄをさらに含むことを特徴とする請求項１５〜２１のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤの製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１４のうちいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤを備える電気素子。
【請求項２４】
前記電気素子が、太陽電池、リチウム電池、トランジスタ、メモリ素子、光センサー、バイオセンサー、発光ダイオード、導波管、発光素子またはキャパシタであることを特徴とする請求項２３に記載の電気素子。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【公開番号】特開２０１１−２１９３５５（Ｐ２０１１−２１９３５５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８１６２０（Ｐ２０１１−８１６２０）
【出願日】平成２３年４月１日（２０１１．４．１）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【出願人】（５１１０８３９８３）東国大学校産学協力団 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１日（２０１１．４．１）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【出願人】（５１１０８３９８３）東国大学校産学協力団 (1)
【Ｆターム（参考）】
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