金属ナノワイヤー及びその製造方法、並びに透明導電体及びタッチパネル
【課題】高い導電性を有し、優れた光透過性を維持しつつ、耐熱性に優れた金属ナノワイヤー及びその製造方法、並びに透明導電体及びタッチパネルを提供すること。
【解決手段】本発明の金属ナノワイヤーは、銀と銀以外の金属とからなり１μｍ以上の長軸平均長さを有する金属ナノワイヤーであって、前記銀以外の金属が、銀よりも貴な金属であり、前記金属ナノワイヤーにおける前記銀以外の金属の含有量をＰ（原子％）とし、前記金属ナノワイヤーの短軸平均長さをφ（ｎｍ）としたとき、前記Ｐとφとが、下記式１の関係を満たすことを特徴とする。
０．１＜Ｐ×φ０．５＜３０ （式１）
ただし、前記Ｐ（原子％）は、０．０１０原子％〜１３原子％であり、前記φ（ｎｍ）は、５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【解決手段】本発明の金属ナノワイヤーは、銀と銀以外の金属とからなり１μｍ以上の長軸平均長さを有する金属ナノワイヤーであって、前記銀以外の金属が、銀よりも貴な金属であり、前記金属ナノワイヤーにおける前記銀以外の金属の含有量をＰ（原子％）とし、前記金属ナノワイヤーの短軸平均長さをφ（ｎｍ）としたとき、前記Ｐとφとが、下記式１の関係を満たすことを特徴とする。
０．１＜Ｐ×φ０．５＜３０ （式１）
ただし、前記Ｐ（原子％）は、０．０１０原子％〜１３原子％であり、前記φ（ｎｍ）は、５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノワイヤー及びその製造方法、並びに透明導電体及びタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な製造方法による導電性フイルムが検討されている。この中で、ハロゲン化銀乳剤を塗布し、導電性のための銀の導電部と、透明性の確保のための開口部からなるようにパターン露光して、導電性フイルムとして製造される銀塩方式導電性フイルムがある。また、フイルム全面に電力を供給するために、ＩＴＯなどの金属酸化物を併用する方法が提案されているが、一般に蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法などの真空成膜法によって形成されるため、高コストであることが課題である。製造コストを下げるためにＩＴＯ微粒子を塗布することで解決を試みた例もあるが、抵抗を低くするために多量に塗布することが必要である。また、透過率の低下など、本質的な課題解決には至っていないのが現状である。
【０００３】
透明導電膜としては、透明性、抵抗、使用金属量の低減の面で優れた特徴を有する銀のナノワイヤーを用いた透明導電膜が報告されている（例えば、特許文献１参照）。一般的に、金属ナノ粒子は、通常のバルク金属よりも融点が低いことが知られている。これは、ナノ粒子では、表面に露出している原子（エネルギーが高く、不安定）の内部原子に対する個数の割合が高いためである。
ワイヤー状以外の形状のナノ粒子の場合、加熱をすると表面積を最小にしようと、球形に近づくように変形する。ナノワイヤーの場合には、断線を起こして小片がそれぞれ球形に近づくような変形をすることがあり、加熱による断線の結果、透明導電膜の抵抗値が上昇したり、導通が取れなくなってしまうという問題がある。
したがって、金属ナノワイヤーを用いた導電性材料の製造工程における、配線部の熱圧着工程及び熱可塑性樹脂による貼り合せ工程などで要求される耐熱性を付与するには、ある程度ナノワイヤーの太さを太くして内部原子に対する表面原子の割合を下げる必要があるが、耐熱性向上のためにナノワイヤーを太くすると、反対にヘイズが高くなってしまうという問題がある。
【０００４】
金属ナノワイヤーの耐久性を向上させる技術として、耐酸化性及び耐硫化性を向上させるために金属ナノワイヤーを異種金属のメッキ処理によって保護する方法が提案されている（特許文献２参照）。また、異種金属イオンを金属ナノワイヤーの構成原子イオンで還元することによって置換する方法が提案されている（特許文献３参照）。また、銀ナノワイヤーの表面に、銀以外の少なくとも１種の金属を含む薄層を有する金属ナノワイヤーが提案されている（特許文献４参照）。銀は、導電性に優れた材料であり、これを含む金属ナノワイヤーを用いると導電性に優れた導電体が得られる。
しかしながら、これらの方法は、耐酸化安定性、耐硫化物安定性に対して一定の効果が認められるものの、耐熱性に対する効果はこれまでに認められていない。
特に、メッキ処理では、パターニングされた透明導電層に対しては、絶縁部の導通を起こしてしまうなどの問題があるために用いることができず、また、ナノワイヤーの表面に金属を更にコーティングするため、直径が太くなり、ヘイズが上昇してしまうという問題もある。
また、金属ナノワイヤーを異種金属で形成する場合、耐熱性は、金属元素の組み合わせ及びその組成比によって変化するため、直径を細くしたときに、耐熱性が十分な金属ナノワイヤーとしては、満足できるものが提供されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／００５６１１８号明細書
【特許文献２】特開２００９−１２７０９２号公報
【特許文献３】特開２００９−２１５５９４号公報
【特許文献４】特開２００９−１２０８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い導電性を有し、優れた光透過性を維持しつつ、耐熱性に優れた金属ナノワイヤー及びその製造方法、並びに透明導電体及びタッチパネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 銀と銀以外の金属とからなり１μｍ以上の長軸平均長さを有する金属ナノワイヤーであって、前記銀以外の金属が、銀よりも貴な金属であり、前記金属ナノワイヤーにおける前記銀以外の金属の含有量をＰ（原子％）とし、前記金属ナノワイヤーの短軸平均長さをφ（ｎｍ）としたとき、前記Ｐと前記φとが、下記式１の関係を満たすことを特徴とする金属ナノワイヤーである。
０．１＜Ｐ×φ０．５＜３０ （式１）
ただし、前記Ｐ（原子％）は、０．０１０原子％〜１３原子％であり、前記φ（ｎｍ）は、５ｎｍ〜１００ｎｍである。
＜２＞ 銀より貴な金属が、金及び白金の少なくともいずれかである前記＜１＞に記載の金属ナノワイヤー。
＜３＞ Ｐ（原子％）と、φ（ｎｍ）とが下記（１）〜（４）のいずれかの関係を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属ナノワイヤーである。
（１）φが、５ｎｍ〜４０ｎｍのとき、Ｐが、０．０１５原子％〜１３原子％
（２）φが、２０ｎｍ〜６０ｎｍのとき、Ｐが、０．０１３原子％〜６．７原子％
（３）φが、４０ｎｍ〜８０ｎｍのとき、Ｐが、０．０１１原子％〜４．７原子％
（４）φが、６０ｎｍ〜１００ｎｍのとき、Ｐが、０．０１０原子％〜３．９原子％
＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを製造する方法であって、銀ナノワイヤー分散液に銀以外の金属塩溶液を添加して酸化還元反応を行うことを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを製造する方法であって、銀ナノワイヤー塗布膜を、銀以外の金属塩溶液に浸漬して酸化還元反応を行うことを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法である。
＜６＞ 少なくとも、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを含有する透明導電層を有することを特徴とする透明導電体である。
＜７＞ 前記＜６＞に記載の透明導電体を有することを特徴とするタッチパネルである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、高い導電性を有し、優れた光透過性を維持しつつ、耐熱性に優れた金属ナノワイヤー及び金属ナノワイヤーの製造方法、並びに該金属ナノワイヤーを含有する透明導電体及びタッチパネルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１における金属ナノワイヤーを撮像した光学顕微鏡写真である。
【図２】図２は、比較例３における金属ナノワイヤーを撮像した光学顕微鏡写真である。
【図３】図３は、タッチパネルの一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、タッチパネルの他の一例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、図４に示すタッチパネルにおける透明導電体の配置例を示す概略平面図である。
【図６】図６は、タッチパネルの更に他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（金属ナノワイヤー）
本発明の金属ナノワイヤーは、銀と銀以外の金属とからなる金属ナノワイヤーとしてなる。
前記銀以外の金属としては、銀より貴な金属であり、金及び白金が好ましく、中でも金がより好ましい。これらの金属材料は、イオン化エネルギーが銀よりも高いために、銀ナノワイヤーを該金属材料と合金化するか表面にメッキすることによって、耐酸化性を向上させられることがすでに知られているが、銀ナノワイヤーに、従来用いられているよりも少量の該金属材料を含有させることによって、銀ナノワイヤーの耐熱性を格段に向上させられることを新たに見出した。なお、少量の該金属材料によって金属ナノワイヤーの耐熱性を向上させられる理由としては、該金属材料の融点が銀よりも高いことが一因であると考えられるが、実際のところ、表面全体を覆うことなく、ごく少量でこれらの効果が生じる原因については解明できていない点がある。
【００１１】
前記金属ナノワイヤーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状等の任意の形状をとることができるが、前記金属ナノワイヤーの長軸平均長さとしては、１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
前記金属ナノワイヤーの長軸長さが、１μｍ未満であると、透明導電体を塗布により作製した場合において、金属同士の接合点が減少し、導通が取りにくくなり、その結果、抵抗が高くなってしまうことがある。
【００１２】
前記金属ナノワイヤーの短軸平均長さφ（ｎｍ）としては、５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする。
前記金属ナノワイヤーの前記φ（ｎｍ）が、５ｎｍ未満であると、前記銀以外の金属材料を含有していても十分な耐熱性を発揮できないことがあり、１００ｎｍを超えると、金属の散乱によるヘイズが増加してしまい、該金属ナノワイヤーを含有する透明導電体の光線透過性及び視認性が低下してしまうことがある。
【００１３】
前記金属ナノワイヤーは、該金属ナノワイヤーにおける銀以外の金属の含有量をＰ（原子％）とし（Ｐ＝１００×銀以外の金属の原子数／（銀以外の金属の原子数＋銀原子数））、短軸平均長さをφ（ｎｍ）としたとき、前記Ｐとφとが、下記式１の関係を満たすことを技術の重要な核としている。
０．１＜Ｐ×φ０．５＜３０ （式１）
即ち、短軸長さφの金属ナノワイヤーにおいて、上記式１を満たすＰの割合にて、前記銀以外の金属が含有される時に、該金属ナノワイヤーが優れた耐熱性を有するようになる。式１は、
０．０１＜Ｐ２×φ＜９００ （式２）
と等価であるが、本願では、数値範囲を大きくしすぎないために、式１を採用した。実験値を元に近似的に得た式２の意味するところは、前記φが大きいほど、前記Ｐは小さくても耐熱性向上の効果が得られるということである。金属ナノワイヤーを構成する金属原子のうち、内部を構成する原子に対する表面原子の割合が、φが大きいほど小さいことを考えると、銀以外の金属が、金属ナノワイヤーの耐熱性を向上させるには、該銀以外の金属が金属ナノワイヤー表面に現れていれば、内部に含有されていなくてもよいことを示唆している。Ｐの２乗値が現れるのは、おそらく、置換処理した時に、耐熱性向上の効果に寄与する割合がＰの関数となっているためである。耐酸化性の向上のためには、表面の被覆率は高いほどよく、均一に表面を覆うことが求められていたが、本発明では、必ずしも処理量が多いほど耐熱性が向上するわけではなく、また、表面を均一に覆う必要もなかった。銀ナノワイヤーに処理する金属材料の陽イオンを、銀ナノワイヤーの表面の銀原子で還元する場合には、該銀以外の金属材料の多価イオン１個あたり、１個以上の銀原子を消費する。そのため、メッキ処理とは異なり、置換処理によってナノワイヤーの径が増加することはなく、径増加に伴うヘイズの上昇はなかった。ナノワイヤーの構成原子数の実質的な減少は、本願に記載の範囲内の少ない処理量であれば問題とならないが、処理量が一定以上となると、局所的にワイヤー径が減少したり、断線したりすることがあり、かえって耐熱性が低下してしまうことや、光透過性の低下や製膜物の表面抵抗の増加を起こすことがあるため、処理量には上限がある。また、銀よりも貴な金属は、高価なため、処理量が多いと製造コストが格段に高くなってしまう問題もある。
前記Ｐ×φ０．５が、０．１以下であると、銀原子に対する銀以外の金属の表面置換量が足りず、十分な耐熱性向上の効果が得られないことがあり、３０以上であると、かえって耐熱性が低下したり、金属ナノワイヤーの断線を起こしてしまうことがある。
また、このような観点から、前記金属ナノワイヤーは、前記Ｐ（原子％）を０．０１０原子％〜１３原子％とし、前記φ（ｎｍ）を５ｎｍ〜１００ｎｍとすることを特徴とする。
【００１４】
更に、前記Ｐ（原子％）は、前記φ（ｎｍ）に応じて変動し、前記Ｐ（原子％）と、φ（ｎｍ）とは、下記（１）〜（４）のいずれかの関係を満たすことが好ましい。
（１）前記φが、５ｎｍ〜４０ｎｍのとき、前記Ｐは、０．０１５原子％〜１３原子％が好ましく、０．０４５原子％〜４．７原子％がより好ましい。
（２）前記φが、２０ｎｍ〜６０ｎｍのとき、前記Ｐは、０．０１３原子％〜６．７原子％が好ましく、０．０２２原子％〜３．９原子％がより好ましい。
（３）前記φが、４０ｎｍ〜８０ｎｍのとき、前記Ｐは、０．０１１原子％〜４．７原子％が好ましく、０．０１６原子％〜３．４原子％がより好ましい。
（４）前記φが、６０ｎｍ〜１００ｎｍのとき、前記Ｐは、０．０１０原子％〜３．９原子％が好ましく、０．０１３原子％〜３．０原子％がより好ましい。
前記（１）〜（４）のいずれかの関係を満たす場合、光透過性を維持しつつ、優れた耐熱性が得られることの効果がより顕著に発揮される。
【００１５】
ここで、前記金属ナノワイヤーの長軸及び短軸の各々の平均長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、ＴＥＭ像を観察することにより求めることができる。
また、前記金属ナノワイヤーにおける各金属原子の含有量は、例えば、試料を酸などにより溶解後、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）により測定することができる。
【００１６】
前記銀以外の金属としては、前記金属ナノワイヤー中に含有されていてもよく、又は前記金属ナノワイヤーを被覆していてもよいが、前記金属ナノワイヤーを被覆していることが好ましい。
前記金属ナノワイヤーを被覆している場合、銀以外の金属は、必ずしもコアとなる銀の全表面積を被覆している必要はなく、その一部を被覆していればよい。
【００１７】
前記金属ナノワイヤーの平均粒径（長軸、短軸の各々の長さ）及び銀以外の金属の含有量は、後述する金属ナノワイヤーの製造方法で、金属塩、無機塩、有機酸（又はその塩）の濃度、粒子形成時の溶媒種、還元剤の濃度、それぞれの薬品の添加速度や温度などを適宜選択することにより制御することができる。
【００１８】
前記金属ナノワイヤーの耐熱性としては、以下の耐熱性を有することが好ましい。
前記金属ナノワイヤーを透明導電体として、タッチパネル、ディスプレイ用帯電防止材、電磁波シールド、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、その他フレキシブルディスプレイ用電極・帯電防止材、太陽電池用電極等の各種デバイス用途に用いる場合、各種デバイスの製造プロセスにおいて、一般に１５０℃以上の熱可塑性樹脂による貼り合せ（パネル化）の工程や、２２０℃以上の配線部のはんだリフロー工程に耐え得る耐熱性が要求される。前記製造プロセスに対して、信頼性の高い透明導電体を提供する観点から、２４０℃３０分間の加熱に対する耐熱性を有することが好ましく、６０分間の加熱に対する耐熱性を有することが特に好ましい。
即ち、前記金属ナノワイヤーとしては、大気下、２４０℃で３０分間加熱した後の金属ナノワイヤーの長軸平均長が、加熱前の金属ナノワイヤーの長軸平均長の６０％以上であることが好ましく、同時に、大気下、２４０℃で６０分間加熱した後の金属ナノワイヤーの長軸平均長が、加熱前の金属ナノワイヤーの長軸平均長の６０％以上であることが特に好ましい。
【００１９】
（金属ナノワイヤーの製造方法）
本発明の金属ナノワイヤーの製造方法は、本発明の前記金属ナノワイヤーを製造する方法であって、銀ナノワイヤー分散液に銀以外の金属塩溶液を添加して酸化還元反応を行うことを第一の実施形態とする。また、第二の実施形態として、本発明の金属ナノワイヤーの製造方法は、本発明の前記金属ナノワイヤーを製造する方法であって、銀ナノワイヤー塗布膜を銀以外の金属塩を少なくとも含有する溶液に浸漬して酸化還元反応を行う。前記銀以外の金属としては、銀よりも貴な金属を用い、金及び白金のいずれか、または、両方が好ましい。なお、銀以外の金属塩溶液による処理は、分散液への添加処理と塗布膜の浸漬処理を組み合わせて行ってもよい。前記銀ナノワイヤー塗布膜は、銀以外の金属塩で処理した金属ナノワイヤーの代わりに、金属塩処理をしていない銀ナノワイヤーを用いること以外は、後述の塗布用分散物及び透明導電体の製造方法と全く同様にして、作製できる。
前記銀ナノワイヤー分散液の溶媒としては、特に制限することなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、プロパノール、アセトン、エチレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記銀以外の金属は、銀により還元されて生成されることが好ましい。
前記銀以外の金属塩溶液の添加による還元は、室温でも反応は進行するが、銀ナノワイヤーと金属塩を含む溶液、もしくは、銀ナノワイヤー塗布膜を浸漬した金属塩溶液を加熱することが好ましい。前記溶液を加熱することにより、銀が酸化されること（Ａｇ０→Ａｇ＋）による、金属塩の還元（Ｍｎ＋→Ｍ０）が促進される。更に目的に応じて適宜、光還元、還元剤添加、化学還元法などを組み合わせてもよい。
前記溶液の加熱方法としては、例えば、オイルバス、アルミブロックヒーター、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター、ヒートローラ、蒸気（熱気）、超音波、マイクロ波などを用いて行うことができる。この際、加熱温度としては、３５℃〜２００℃が好ましく、４５℃〜１８０℃がより好ましい。
前記光還元としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、赤外線などの照射が挙げられる。
前記還元剤添加に用いる還元剤としては、例えば、水素ガス、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、アミン類、チオール類、ポリオール類などが挙げられる。なお、化学還元法としては、電気分解法を用いて行うこともできる。
【００２１】
前記銀以外の金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸塩、塩化物、燐酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、アンミン錯体、クロロ錯体、有機酸塩などが挙げられる。これらの中でも、水に対する溶解度の大きい硝酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、アンミン錯体、クロロ錯体、有機酸塩が特に好ましい。
【００２２】
前記有機酸、及び有機酸塩を形成する有機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、酪酸、フマル酸、乳酸、シュウ酸、グリコール酸、アクリル酸、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、エチレンジアミン二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸など挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、有機カルボン酸又はその塩が特に好ましい。
前記有機酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、アンモニウム塩が特に好ましい。
【００２３】
前記銀ナノワイヤー分散物は、有機酸及びその塩のいずれかを全固形分に対し０．０１質量％〜１０質量％含有することが好ましく、０．０５質量％〜５質量％がより好ましい。前記含有量が０．０１質量％未満であると、分散安定性が悪くなることがあり、１０質量％を超えると、導電性、耐久性が低下することがある。
前記有機酸又はその塩の含有量は、例えば熱分析（ＴＧ）などにより測定することができる。
【００２４】
前記酸化還元反応後、前記銀に対して銀以外の金属を含有する金属ナノワイヤーが形成され、該金属ナノワイヤーの分散物が得られる。
この分散物に対しては、更に脱塩処理が行われる。
前記脱塩処理は、金属ナノワイヤーを形成した後、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
【００２５】
−塗布用分散物−
前記脱塩処理後の金属ナノワイヤー分散物としては、更に、塗布用分散物として調製することができる。
即ち、前記金属ナノワイヤー塗布用分散物は、分散溶媒中に前記金属ナノワイヤーを含有してなる。
前記金属ナノワイヤーの前記塗布分散物における含有量としては、特に制限はないが、０．１質量％〜９９質量％が好ましく、０．３質量％〜９５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、製造時、乾燥工程における負荷が多大となり、９９質量％を超えると、粒子の凝集が起こりやすくなることがある。
この場合、長軸長さが１０μｍ以上の金属ナノワイヤーを０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上含有することが、より少ない塗布銀量で導電性を高くすることができ、透明性との両立の観点で特に好ましい。
【００２６】
前記塗布用分散物における分散溶媒としては、主として水が用いられ、水と混和する有機溶媒を５０容量％以下の割合で併用することができる。
前記有機溶媒としては、例えば、沸点が５０℃〜２５０℃、より好ましくは５５℃〜２００℃のアルコール系化合物が好適に用いられる。このようなアルコール系化合物を併用することにより、塗布工程での塗り付け良化、乾燥負荷の低減をすることができる。
前記アルコール系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１−エトキシ−２−プロパノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−ジメチルアミノイソプロパノールなどが挙げられ、好ましくはエタノール、エチレングリコールである。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記塗布用分散物は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンを含まないことが好ましい。
前記塗布用分散物の電気伝導度としては、１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
前記水性分散物の２０℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００２８】
前記塗布用分散物には、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、界面活性剤、重合性化合物、酸化防止剤、硫化防止剤、腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤などを含有することができる。
【００２９】
前記腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アゾール類が好適である。該アゾール類としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾテトラゾール、（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。該腐食防止剤を含有することで、一段と優れた防錆効果を発揮することができる。前記腐食防止剤は直接、塗布用散物中に適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、後述する透明導電体を作製後に、これを腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
【００３０】
前記塗布用分散物は、インクジェットプリンター用水性インク及びディスペンサー用水性インクにも好ましく用いることができる。
前記インクジェットプリンターによる画像形成用途において、塗布用分散物を塗工する基板としては、例えば、紙、コート紙、表面に親水性ポリマー等を塗設したＰＥＴフイルムなどが挙げられる。
【００３１】
（透明導電体）
本発明の透明導電体は、本発明の前記金属ナノワイヤーを含んでなる。
前記透明導電体としては、少なくとも、前記塗布用分散物により形成される透明導電層を有し、例えば、前記塗布用分散物を、基板上に塗工し、乾燥したものなどが挙げられる。
【００３２】
前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明導電体用基板には、以下のものが挙げられるが、これらの中でも、製造適性、軽量性、可撓性などの観点からはポリマーフイルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フイルムが特に好ましい。また、耐熱性の観点からは、ガラスまたは耐熱性の高いポリマーフイルムが好ましい。
（１）石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、サファイア等のガラス
（２）ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＴＡＣ、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂
（３）エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
【００３３】
前記基板材料としては、所望により併用してもよい。用途に応じてこれらの基板材料から適宜選択して、フイルム状等の可撓性基板、又は剛性のある基板とすることができる。
前記基板の形状としては、円盤状、カード状、シート状等のいずれの形状であってもよい。また、三次元的に積層されたものでもよい。更に基板のプリント配線を行う箇所にアスペクト比１以上の細孔、細溝を有していてもよく、これらの中に、インクジェットプリンター又はディスペンサーにより前記塗布用分散物を吐出することもできる。
【００３４】
前記基板の表面は親水化処理を施すことが好ましい。また、前記基板表面に親水性ポリマーを塗設したものが好ましい。これらにより、前記塗布用分散物の基板に対する塗布性、及び密着性が良化する。
【００３５】
前記親水化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば薬品処理、機械的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などが挙げられる。これらの親水化処理により表面の表面張力を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好ましい。
【００３６】
前記基板表面に塗設する親水性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デキストランなどが挙げられる。
前記親水性ポリマー層の層厚（乾燥時）は、０．００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２０μｍがより好ましい。
前記親水性ポリマー層には、硬膜剤を添加して膜強度を高めることが好ましい。前記硬膜剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン化合物；ジビニルスルホン等のビニルスルホン化合物；２−ヒドロキシ−４,６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等のトリアジン化合物；米国特許第３，１０３,４３７号明細書等に記載のイソシアネート化合物などが挙げられる。
前記親水性ポリマー層は、上記化合物を水などの適当な溶媒に溶解又は分散させて塗布液を調製し、スピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート、バーコート、ダイコート等の塗布法を利用して親水化処理した基板表面に塗布することにより形成することができる。更に、基板と上記親水性ポリマー層の間に、更なる密着性の改善など必要により下引き層を導入してもよい。前記乾燥温度は１２０℃以下が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましい。
【００３７】
前記透明導電体としては、前記透明導電体形成後に、腐食防止剤浴に通すことも好ましく行うことができ、これにより、更に優れた腐食防止効果を得ることができる。
【００３８】
前記透明導電体を用いる各種デバイスの製造プロセスにおいて、一般に１５０℃以上の熱可塑性樹脂による貼り合せ（パネル化）の工程や、２２０℃以上の配線部のはんだリフロー工程に耐え得る耐熱性が要求される。前記製造プロセスに対して、信頼性の高い透明導電体を提供する観点から、２４０℃、３０分間の加熱に対する耐熱性を有することが好ましく、６０分間の加熱に対する耐熱性を有することが特に好ましい。
即ち、前記透明導電体としては、大気下で２４０℃、３０分間加熱したときの表面抵抗値が、加熱前の表面抵抗値の２倍を超えないことが好ましく、同時に、大気下で２４０℃、６０分間加熱したときの表面抵抗値が、加熱前の表面抵抗値の２倍を超えないことが特に好ましい。
【００３９】
−用途−
前記透明導電体としては、例えば、タッチパネル、ディスプレイ用帯電防止材、電磁波シールド、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、その他フレキシブルディスプレイ用電極・帯電防止材、太陽電池用電極、各種デバイスなどに幅広く適用される。
特に、前記透明導電体としては、タッチパネルの透明導電体として好適に用いることができる。即ち、前記透明導電体を前記タッチパネルの透明導電体として使用した場合、透過率の向上により視認性に優れ、且つ、導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力または画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作することができる。
前記タッチパネルとしては、広く公知のタッチパネルが挙げられ、いわゆるタッチセンサ−及びタッチパッドとして知られているものに対して、前記透明導電体を適用することができる。
【００４０】
（タッチパネル）
本発明のタッチパネルは、本発明の前記透明導電体を有してなる。
前記タッチパネルとしては、前記透明導電体を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投影型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどが挙げられる。
【００４１】
前記表面型静電容量方式タッチパネルの一例を図３を用いて説明する。該図３において、タッチパネル１０は、透明基板１１の表面を一様に覆うように透明導電膜１２を配してなり、透明基板１１の端部の透明導電膜１２上に、図示しない外部検知回路との電気接続のための電極端子１８が形成されている。
なお、図中、１３は、シールド電極となる透明導電膜を示し、１４、１７は、保護膜を示し、１５は、中間保護膜を示し、１６は、グレア防止膜を示す。
透明導電膜１２上の任意の点を指でタッチ等すると、前記透明導電膜１２は、タッチされた点で人体を介して接地され、各電極端子１８と接地ラインとの間の抵抗値に変化が生じる。この抵抗値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
【００４２】
前記表面型静電容量方式タッチパネルの他の一例を図４を用いて説明する。該図４においてタッチパネル２０は、透明基板２１の表面を覆うように配された透明導電膜２２と透明導電膜２３と、該透明導電膜２２と該透明導電膜２３とを絶縁する絶縁層２４と、指等の接触対象と透明導電膜２２又は透明導電膜２３の間に静電容量を生じる絶縁カバー層２５とからなり、指等の接触対象に対して位置検知する。構成によっては、透明導電膜２２，２３を一体として構成することもでき、また、絶縁層２４又は絶縁カバー層２５を空気層として構成してもよい。
絶縁カバー層２５を指等でタッチすると、指等と透明導電膜２２又は透明導電膜２３の間の静電容量の値が変化に変化が生じる。この静電容量値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
また、図５により、投影型静電容量方式タッチパネルとしてのタッチパネル２０を透明導電膜２２と透明導電膜２３とを平面から視た配置を通じて模式的に説明する。
タッチパネル２０は、Ｘ軸方向の位置を検出可能とする複数の透明導電膜２２と、Ｙ軸方向の複数の透明導電膜２３とが、外部端子に接続可能に配されている。透明導電膜２２と透明導電膜２３とは、指先等の接触対象に対し複数接触して、接触情報が多点で入力されることを可能とされる。
このタッチパネル２０上の任意の点を指でタッチ等すると、Ｘ軸方向及びＹ軸方向の座標が位置精度よく特定される。
なお、透明基板、保護層等のその他の構成としては、前記表面型静電容量方式タッチパネルの構成を適宜選択して適用することができる。また、タッチパネル２０において、複数の透明導電膜２２と、複数の透明導電膜２３とによる透明導電膜のパターンの例を示したが、その形状、配置等としては、これらに限られない。
【００４３】
前記抵抗膜式タッチパネルの一例を図６を用いて説明する。該図６において、タッチパネル３０は、透明導電膜３２が配された基板３１と、該透明導電膜３２上に複数配されたスペーサ３６と、空気層３４を介して、透明導電膜３２と接触可能な透明導電膜３３と、該透明導電膜３３上に配される透明フィルム３５とが支持されて構成される。
このタッチパネル３０に対して、透明フィルム３５側からタッチすると、透明フィルム３５が押圧され、押し込まれた透明導電膜３２と透明導電膜３３とが接触し、この位置での電位変化を図示しない外部検知回路で検出することで、タッチした点の座標が特定される。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、「金属ナノワイヤーの平均粒径（長軸・短軸の長さ）」、「金属ナノワイヤーにおける銀以外の金属の含有量」は、以下のようにして測定した。
【００４５】
＜金属ナノワイヤーの平均粒径（長軸・短軸の長さ）＞
金属ナノワイヤーの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、ＴＥＭ像を観察することにより求めた。
【００４６】
＜金属ナノワイヤーにおける銀以外の金属の含有量＞
金属ナノワイヤーにおける銀及び銀以外の金属の含有量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）により測定した。
【００４７】
（実施例１）
−添加液Ａの調製−
硝酸銀粉末０．５１ｇを純水５０ｍＬに溶解した。その後、１Ｎのアンモニア水を、溶液が無色透明になるまで添加した。そして、全量が１００ｍＬになるように純水を添加し、添加液Ａを調製した。添加液Ａの調製は、前記調製法により、所望量行った。
【００４８】
―添加液Ｂの調製―
塩化金酸四水和物０．０４１ｇを１００ｍＬの純水で溶解して、１ｍＭ金溶液として添加液Ｂを調製した。添加液Ｂの調製は、前記調製法により、所望量行った。
【００４９】
−添加液Ｃの調製−
グルコース粉末０．５ｇを１４０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｃを調製した。添加液Ｃの調製は、前記調製法により、所望量行った。
【００５０】
−添加液Ｄの調製−
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末０．５ｇを２７．５ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｄを調製した。添加液Ｄの調製は、前記調製法により、所望量行った。
【００５１】
−銀ナノワイヤー分散物の作製−
三口フラスコにて、２７℃で攪拌しながら、純水４１０ｍＬ、添加液Ｄ ８２．５ｍＬ、及び添加液Ｃ ２０６ｍＬを添加した（１段目）。
この溶液を攪拌回転数８００ｒｐｍで攪拌子ながら、添加液Ａ ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／ｍｉｎで添加した（２段目）。
その１０分後、添加液Ｄを８２．５ｍＬ添加した。その後、３℃／分で内温７５℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、５時間加熱した。
得られた分散物を冷却した後、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（旭化成株式会社製、分画分子量６，０００）、マグネットポンプ、ステンレスカップをシリコンチューブで接続し、限外濾過装置とした。銀ナノワイヤー分散液（水溶液）をステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が９５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、再び限外ろ過を行うことで、洗浄を行った。上記の洗浄を１０回繰り返した後、母液の量が５０ｍＬになるまで濃縮を行い、銀ナノワイヤーを得た。
得られた銀ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、３１．８ｎｍ、長軸平均長さは、３０．５μｍであった。
【００５２】
−金属ナノワイヤーの作製−
攪拌中の銀ナノワイヤー分散物５０ｍＬに、添加液Ｂ ６．２ｍＬと純水４３．８ｍＬとの混合溶液を、流量２．０ｍＬ／ｍｉｎで添加した。全量添加後、１時間、室温で攪拌し、金を０．１０原子％含む、実施例１における金属ナノワイヤーを製造した。
この実施例１における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、３２．５ｎｍ、長軸平均長さは、２９．０μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、０．５７であった。
【００５３】
（実施例２）
実施例１の添加液Ｂの調製において、１００ｍＬの純水に溶解させる塩化金酸四水和物の量を０．０４１ｇから０．４１ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、金を１．０原子％含む、実施例２における金属ナノワイヤーを製造した。
この実施例２における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、３２．２ｎｍ、長軸平均長さは、３１．３μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、５．７であった。
【００５４】
（実施例３）
実施例１の添加液Ｂの調製において、１００ｍＬの純水に溶解させる塩化金酸四水和物の量を０．０４１ｇから０．０２０５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、金を０．０５原子％含む、実施例３における金属ナノワイヤーを製造した。
この実施例３における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、３２．１ｎｍ、長軸平均長さは、２５．５μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）との積Ｐ×φは、０．２８であった。
【００５５】
（実施例４）
実施例１の添加液Ｂの調製において、１００ｍＬの純水に溶解させる塩化金酸四水和物の量を０．０４１ｇから２．０５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、金を５．０原子％含む、実施例４における金属ナノワイヤーを製造した。
この実施例４における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、３０．７ｎｍ、長軸平均長さは、３０．１μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、２８であった。
【００５６】
（実施例５）
実施例１の１段目の温度を２７℃から２０℃に変更し、添加液Ｂの調製において、１００ｍＬの純水に溶解させる塩化金酸四水和物の量を０．０４１ｇから０．４１ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、金を１．０原子％含む、実施例５における金属ナノワイヤーを製造した。
この実施例５における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、１７．８ｎｍ、長軸平均長さは、３６．７μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、０．４２であった。
【００５７】
（実施例６）
実施例１の１段目の温度を２７℃から４０℃に変更し、Ｂの調製において、１００ｍＬの純水に溶解させる塩化金酸四水和物の量を０．０４１ｇから１．２３ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、金を３．０原子％含む、実施例６における金属ナノワイヤーを製造した。
この実施例６における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、６１．１ｎｍ、長軸平均長さは、２５．２μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、２３．４であった。
【００５８】
（比較例１）
実施例１の添加液Ｂの調製において、塩化金酸四水和物０．０４１ｇを溶解させる純水の量を１００ｍＬから１，０００ｍＬに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、金を０．０１０原子％含む、比較例１における金属ナノワイヤーを製造した。
この比較例１における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、３１．７ｎｍ、長軸平均長さは、３１．２μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、０．０５６であった。
【００５９】
（比較例２）
実施例１の添加液Ｂの調製において、塩化金酸四水和物を１００ｍＬの純水に溶解させる塩化金酸四水和物の量を０．０４１ｇから２．８８ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、金を８．１原子％含む、比較例２における金属ナノワイヤーを製造した。
この比較例２における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、３２．１ｎｍ、長軸平均長さは、２８．３μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、４６であった。
【００６０】
（比較例３）
実施例１の金属ナノワイヤーの作製において、添加液Ｂ ６．２ｍＬに代えて純水６．２ｍＬ（純水の合計添加量５０ｍＬ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、銀以外の金属を含有しない（０原子％）比較例３における金属ナノワイヤーを製造した。
この比較例３における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、３０．８ｎｍ、長軸平均長さは、３１．４μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、０．０であった。
【００６１】
（比較例４）
実施例６の金属ナノワイヤーの作製において、添加液Ｂ ６．２ｍＬに代えて純水６．２ｍＬ（純水の合計添加量５０ｍＬ）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、銀以外の金属を含有しない（０原子％）比較例４における金属ナノワイヤーを製造した。
この比較例４における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、５８．２ｎｍ、長軸平均長さは、２２．２μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、０．０であった。
【００６２】
（実施例１〜６及び比較例１〜４における透明導電体の製造）
−金属ナノワイヤーの塗布用分散物の作製−
実施例１〜６及び比較例１〜４における金属ナノワイヤーを含む状態の各分散物に対して、水を加えて遠心分離し、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで精製し、金属の含有量が２２質量％、となるよう調製した。これらの金属ナノワイヤー分散物の粘度は、すべて１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であった。なお、粘度の測定は、ＣＢＣマテリアルズ社製ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１Ｇ により行った。さらに、該金属ナノワイヤー分散物に、ヒドロキシエチルセルロースを、金属重量に対して約５０％の含有量となるように混合、調製することによって、金属ナノワイヤーの塗布用分散物を作製した。
【００６３】
次に、ドクターコーターを用いて、白板ガラス（松浪硝子工業株式会社製、００５０−ＪＦＬ）上に、前記各塗布用分散物を塗布、乾燥させ、金属ナノワイヤーを含む透明導電層を形成した。この際、塗布する銀と銀以外の金属の量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定し、０．０２ｇ／ｍ２となるように塗布量を調節した。
以上により、実施例１〜６及び比較例１〜４における金属ナノワイヤーに対応する、実施例１〜６及び比較例１〜４における透明導電体を製造した。
【００６４】
（実施例７における透明導電体の製造）
比較例３の銀以外の金属を含有しない銀ナノワイヤーを用いて作製した透明導電体を、塩化金酸四水和物の０．１質量％水溶液に１０秒間浸漬した後に、流水で洗浄し、乾燥させて、実施例７の金属ナノワイヤーを含む透明導電体を作製した。
透明導電体を半分に切断し、一片の金属ナノワイヤー層を濃硝酸で溶解させ、その溶液をＩＣＰ分析した結果、金属ナノワイヤーにおける金の含有量は、０．０７原子％であった。したがって、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、０．３９であった。
残りの一片を後述の評価及び測定に用いた。
【００６５】
（測定及び評価）
＜耐久性試験＞
実施例１〜７及び比較例１〜４の透明導電体に対して、オーブンを用いて、２４０℃、３０分間、及び２４０℃、６０分間加熱を行い、加熱後の透明導電層における、金属ナノワイヤーの長軸平均長さを測定し、この測定結果に基づき、加熱前と、加熱後とにおける長軸平均長さの変化率を求めた。
各金属ナノワイヤーの長軸平均長さの測定は、電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４３００）を用いて撮像したＳＥＭ像を観察し、１００個の金属ナノワイヤーの平均をとることにより行った。
２４０℃、３０分間と２４０℃、６０分間の各条件における測定は、個別に用意した試料、及び前記オーブンを用い、試料を途中で取り出すことなく、連続加熱する条件で行った。結果を下記表１に示す。なお、試験後の長軸長さが試験前の長軸長さを超えたものに関しては、１００％と記載した。ＳＥＭ像の撮影の際に、視野によって、平均の長軸長さの数値がばらつくために、試験前よりも長い値が出たものと推定され、試験前後でナノワイヤーが伸びているのではない。
【００６６】
【表１】
【００６７】
＜表面抵抗＞
実施例１〜７及び比較例１〜４における透明導電体の透明導電層に対して、以下のように表面抵抗を測定及び評価を行った。結果を下記表２に示す。
即ち、加熱前と、オーブンを用いて、２４０℃、３０分間加熱した後と、同じく２４０℃、６０分間加熱した後における各金属ナノワイヤー分散材料の表面抵抗を、三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。
【００６８】
【表２】
表２中に記載の「ＯＬ」は、試料の抵抗値が高すぎるために、表面抵抗値を測定できなかったことを示す。
【００６９】
実施例１における金属ナノワイヤーの光学顕微鏡写真を図１、比較例における金属ナノワイヤーの光学顕微鏡写真を図２に示す。
実施例１における金属ナノワイヤーは、図１に示すように、加熱前と、２４０℃、６０分間加熱後とで、断線が生じておらず、極めて高い耐熱性を有している。これに対して、比較例３における金属ナノワイヤーは、図２に示すように、２４０℃、６０分間加熱後において激しい断線がみられ、耐熱性を有しない。したがって、比較例３における透明導電体は、金属ナノワイヤー間の導通が取れず、要求される導電性が得られない。
【００７０】
（タッチパネルの作製）
実施例１に記載の金属ナノワイヤーを用いて作成した透明導電体をタッチパネルの透明導電体として使用した場合、透過率の向上により視認性に優れ、且つ、導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力または画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることがわかった。なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。
タッチパネルの作製に際しては、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行（株））テクノタイムズ社）、三谷雄二監修，“タッチパネルの技術と開発”，シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００９ Ｆｏｒｕｍ Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ アプリケーションノートＡＮ２２９２等に記載の公知な方法を用いた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の金属ナノワイヤー及び金属ナノワイヤー分散材料は、例えばタッチパネル、ディスプレイ用帯電防止、電磁波シールド、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、その他フレキシブルディスプレイ用電極・帯電防止、太陽電池用電極、各種デバイスなどに幅広く適用される。
【符号の説明】
【００７２】
１０、２０、３０ タッチパネル
１１、２１、３１ 透明基板
１２、１３、２２、２３、３２、３３ 透明導電膜
２４ 絶縁層
２５ 絶縁カバー層
１４、１７ 保護膜
１５ 中間保護膜
１６ グレア防止膜
１８ 電極端子
３３ スペーサ
３４ 空気層
３５ 透明フィルム
３６ スペーサ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノワイヤー及びその製造方法、並びに透明導電体及びタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な製造方法による導電性フイルムが検討されている。この中で、ハロゲン化銀乳剤を塗布し、導電性のための銀の導電部と、透明性の確保のための開口部からなるようにパターン露光して、導電性フイルムとして製造される銀塩方式導電性フイルムがある。また、フイルム全面に電力を供給するために、ＩＴＯなどの金属酸化物を併用する方法が提案されているが、一般に蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法などの真空成膜法によって形成されるため、高コストであることが課題である。製造コストを下げるためにＩＴＯ微粒子を塗布することで解決を試みた例もあるが、抵抗を低くするために多量に塗布することが必要である。また、透過率の低下など、本質的な課題解決には至っていないのが現状である。
【０００３】
透明導電膜としては、透明性、抵抗、使用金属量の低減の面で優れた特徴を有する銀のナノワイヤーを用いた透明導電膜が報告されている（例えば、特許文献１参照）。一般的に、金属ナノ粒子は、通常のバルク金属よりも融点が低いことが知られている。これは、ナノ粒子では、表面に露出している原子（エネルギーが高く、不安定）の内部原子に対する個数の割合が高いためである。
ワイヤー状以外の形状のナノ粒子の場合、加熱をすると表面積を最小にしようと、球形に近づくように変形する。ナノワイヤーの場合には、断線を起こして小片がそれぞれ球形に近づくような変形をすることがあり、加熱による断線の結果、透明導電膜の抵抗値が上昇したり、導通が取れなくなってしまうという問題がある。
したがって、金属ナノワイヤーを用いた導電性材料の製造工程における、配線部の熱圧着工程及び熱可塑性樹脂による貼り合せ工程などで要求される耐熱性を付与するには、ある程度ナノワイヤーの太さを太くして内部原子に対する表面原子の割合を下げる必要があるが、耐熱性向上のためにナノワイヤーを太くすると、反対にヘイズが高くなってしまうという問題がある。
【０００４】
金属ナノワイヤーの耐久性を向上させる技術として、耐酸化性及び耐硫化性を向上させるために金属ナノワイヤーを異種金属のメッキ処理によって保護する方法が提案されている（特許文献２参照）。また、異種金属イオンを金属ナノワイヤーの構成原子イオンで還元することによって置換する方法が提案されている（特許文献３参照）。また、銀ナノワイヤーの表面に、銀以外の少なくとも１種の金属を含む薄層を有する金属ナノワイヤーが提案されている（特許文献４参照）。銀は、導電性に優れた材料であり、これを含む金属ナノワイヤーを用いると導電性に優れた導電体が得られる。
しかしながら、これらの方法は、耐酸化安定性、耐硫化物安定性に対して一定の効果が認められるものの、耐熱性に対する効果はこれまでに認められていない。
特に、メッキ処理では、パターニングされた透明導電層に対しては、絶縁部の導通を起こしてしまうなどの問題があるために用いることができず、また、ナノワイヤーの表面に金属を更にコーティングするため、直径が太くなり、ヘイズが上昇してしまうという問題もある。
また、金属ナノワイヤーを異種金属で形成する場合、耐熱性は、金属元素の組み合わせ及びその組成比によって変化するため、直径を細くしたときに、耐熱性が十分な金属ナノワイヤーとしては、満足できるものが提供されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／００５６１１８号明細書
【特許文献２】特開２００９−１２７０９２号公報
【特許文献３】特開２００９−２１５５９４号公報
【特許文献４】特開２００９−１２０８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い導電性を有し、優れた光透過性を維持しつつ、耐熱性に優れた金属ナノワイヤー及びその製造方法、並びに透明導電体及びタッチパネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 銀と銀以外の金属とからなり１μｍ以上の長軸平均長さを有する金属ナノワイヤーであって、前記銀以外の金属が、銀よりも貴な金属であり、前記金属ナノワイヤーにおける前記銀以外の金属の含有量をＰ（原子％）とし、前記金属ナノワイヤーの短軸平均長さをφ（ｎｍ）としたとき、前記Ｐと前記φとが、下記式１の関係を満たすことを特徴とする金属ナノワイヤーである。
０．１＜Ｐ×φ０．５＜３０ （式１）
ただし、前記Ｐ（原子％）は、０．０１０原子％〜１３原子％であり、前記φ（ｎｍ）は、５ｎｍ〜１００ｎｍである。
＜２＞ 銀より貴な金属が、金及び白金の少なくともいずれかである前記＜１＞に記載の金属ナノワイヤー。
＜３＞ Ｐ（原子％）と、φ（ｎｍ）とが下記（１）〜（４）のいずれかの関係を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属ナノワイヤーである。
（１）φが、５ｎｍ〜４０ｎｍのとき、Ｐが、０．０１５原子％〜１３原子％
（２）φが、２０ｎｍ〜６０ｎｍのとき、Ｐが、０．０１３原子％〜６．７原子％
（３）φが、４０ｎｍ〜８０ｎｍのとき、Ｐが、０．０１１原子％〜４．７原子％
（４）φが、６０ｎｍ〜１００ｎｍのとき、Ｐが、０．０１０原子％〜３．９原子％
＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを製造する方法であって、銀ナノワイヤー分散液に銀以外の金属塩溶液を添加して酸化還元反応を行うことを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを製造する方法であって、銀ナノワイヤー塗布膜を、銀以外の金属塩溶液に浸漬して酸化還元反応を行うことを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法である。
＜６＞ 少なくとも、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを含有する透明導電層を有することを特徴とする透明導電体である。
＜７＞ 前記＜６＞に記載の透明導電体を有することを特徴とするタッチパネルである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、高い導電性を有し、優れた光透過性を維持しつつ、耐熱性に優れた金属ナノワイヤー及び金属ナノワイヤーの製造方法、並びに該金属ナノワイヤーを含有する透明導電体及びタッチパネルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１における金属ナノワイヤーを撮像した光学顕微鏡写真である。
【図２】図２は、比較例３における金属ナノワイヤーを撮像した光学顕微鏡写真である。
【図３】図３は、タッチパネルの一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、タッチパネルの他の一例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、図４に示すタッチパネルにおける透明導電体の配置例を示す概略平面図である。
【図６】図６は、タッチパネルの更に他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（金属ナノワイヤー）
本発明の金属ナノワイヤーは、銀と銀以外の金属とからなる金属ナノワイヤーとしてなる。
前記銀以外の金属としては、銀より貴な金属であり、金及び白金が好ましく、中でも金がより好ましい。これらの金属材料は、イオン化エネルギーが銀よりも高いために、銀ナノワイヤーを該金属材料と合金化するか表面にメッキすることによって、耐酸化性を向上させられることがすでに知られているが、銀ナノワイヤーに、従来用いられているよりも少量の該金属材料を含有させることによって、銀ナノワイヤーの耐熱性を格段に向上させられることを新たに見出した。なお、少量の該金属材料によって金属ナノワイヤーの耐熱性を向上させられる理由としては、該金属材料の融点が銀よりも高いことが一因であると考えられるが、実際のところ、表面全体を覆うことなく、ごく少量でこれらの効果が生じる原因については解明できていない点がある。
【００１１】
前記金属ナノワイヤーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状等の任意の形状をとることができるが、前記金属ナノワイヤーの長軸平均長さとしては、１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
前記金属ナノワイヤーの長軸長さが、１μｍ未満であると、透明導電体を塗布により作製した場合において、金属同士の接合点が減少し、導通が取りにくくなり、その結果、抵抗が高くなってしまうことがある。
【００１２】
前記金属ナノワイヤーの短軸平均長さφ（ｎｍ）としては、５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする。
前記金属ナノワイヤーの前記φ（ｎｍ）が、５ｎｍ未満であると、前記銀以外の金属材料を含有していても十分な耐熱性を発揮できないことがあり、１００ｎｍを超えると、金属の散乱によるヘイズが増加してしまい、該金属ナノワイヤーを含有する透明導電体の光線透過性及び視認性が低下してしまうことがある。
【００１３】
前記金属ナノワイヤーは、該金属ナノワイヤーにおける銀以外の金属の含有量をＰ（原子％）とし（Ｐ＝１００×銀以外の金属の原子数／（銀以外の金属の原子数＋銀原子数））、短軸平均長さをφ（ｎｍ）としたとき、前記Ｐとφとが、下記式１の関係を満たすことを技術の重要な核としている。
０．１＜Ｐ×φ０．５＜３０ （式１）
即ち、短軸長さφの金属ナノワイヤーにおいて、上記式１を満たすＰの割合にて、前記銀以外の金属が含有される時に、該金属ナノワイヤーが優れた耐熱性を有するようになる。式１は、
０．０１＜Ｐ２×φ＜９００ （式２）
と等価であるが、本願では、数値範囲を大きくしすぎないために、式１を採用した。実験値を元に近似的に得た式２の意味するところは、前記φが大きいほど、前記Ｐは小さくても耐熱性向上の効果が得られるということである。金属ナノワイヤーを構成する金属原子のうち、内部を構成する原子に対する表面原子の割合が、φが大きいほど小さいことを考えると、銀以外の金属が、金属ナノワイヤーの耐熱性を向上させるには、該銀以外の金属が金属ナノワイヤー表面に現れていれば、内部に含有されていなくてもよいことを示唆している。Ｐの２乗値が現れるのは、おそらく、置換処理した時に、耐熱性向上の効果に寄与する割合がＰの関数となっているためである。耐酸化性の向上のためには、表面の被覆率は高いほどよく、均一に表面を覆うことが求められていたが、本発明では、必ずしも処理量が多いほど耐熱性が向上するわけではなく、また、表面を均一に覆う必要もなかった。銀ナノワイヤーに処理する金属材料の陽イオンを、銀ナノワイヤーの表面の銀原子で還元する場合には、該銀以外の金属材料の多価イオン１個あたり、１個以上の銀原子を消費する。そのため、メッキ処理とは異なり、置換処理によってナノワイヤーの径が増加することはなく、径増加に伴うヘイズの上昇はなかった。ナノワイヤーの構成原子数の実質的な減少は、本願に記載の範囲内の少ない処理量であれば問題とならないが、処理量が一定以上となると、局所的にワイヤー径が減少したり、断線したりすることがあり、かえって耐熱性が低下してしまうことや、光透過性の低下や製膜物の表面抵抗の増加を起こすことがあるため、処理量には上限がある。また、銀よりも貴な金属は、高価なため、処理量が多いと製造コストが格段に高くなってしまう問題もある。
前記Ｐ×φ０．５が、０．１以下であると、銀原子に対する銀以外の金属の表面置換量が足りず、十分な耐熱性向上の効果が得られないことがあり、３０以上であると、かえって耐熱性が低下したり、金属ナノワイヤーの断線を起こしてしまうことがある。
また、このような観点から、前記金属ナノワイヤーは、前記Ｐ（原子％）を０．０１０原子％〜１３原子％とし、前記φ（ｎｍ）を５ｎｍ〜１００ｎｍとすることを特徴とする。
【００１４】
更に、前記Ｐ（原子％）は、前記φ（ｎｍ）に応じて変動し、前記Ｐ（原子％）と、φ（ｎｍ）とは、下記（１）〜（４）のいずれかの関係を満たすことが好ましい。
（１）前記φが、５ｎｍ〜４０ｎｍのとき、前記Ｐは、０．０１５原子％〜１３原子％が好ましく、０．０４５原子％〜４．７原子％がより好ましい。
（２）前記φが、２０ｎｍ〜６０ｎｍのとき、前記Ｐは、０．０１３原子％〜６．７原子％が好ましく、０．０２２原子％〜３．９原子％がより好ましい。
（３）前記φが、４０ｎｍ〜８０ｎｍのとき、前記Ｐは、０．０１１原子％〜４．７原子％が好ましく、０．０１６原子％〜３．４原子％がより好ましい。
（４）前記φが、６０ｎｍ〜１００ｎｍのとき、前記Ｐは、０．０１０原子％〜３．９原子％が好ましく、０．０１３原子％〜３．０原子％がより好ましい。
前記（１）〜（４）のいずれかの関係を満たす場合、光透過性を維持しつつ、優れた耐熱性が得られることの効果がより顕著に発揮される。
【００１５】
ここで、前記金属ナノワイヤーの長軸及び短軸の各々の平均長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、ＴＥＭ像を観察することにより求めることができる。
また、前記金属ナノワイヤーにおける各金属原子の含有量は、例えば、試料を酸などにより溶解後、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）により測定することができる。
【００１６】
前記銀以外の金属としては、前記金属ナノワイヤー中に含有されていてもよく、又は前記金属ナノワイヤーを被覆していてもよいが、前記金属ナノワイヤーを被覆していることが好ましい。
前記金属ナノワイヤーを被覆している場合、銀以外の金属は、必ずしもコアとなる銀の全表面積を被覆している必要はなく、その一部を被覆していればよい。
【００１７】
前記金属ナノワイヤーの平均粒径（長軸、短軸の各々の長さ）及び銀以外の金属の含有量は、後述する金属ナノワイヤーの製造方法で、金属塩、無機塩、有機酸（又はその塩）の濃度、粒子形成時の溶媒種、還元剤の濃度、それぞれの薬品の添加速度や温度などを適宜選択することにより制御することができる。
【００１８】
前記金属ナノワイヤーの耐熱性としては、以下の耐熱性を有することが好ましい。
前記金属ナノワイヤーを透明導電体として、タッチパネル、ディスプレイ用帯電防止材、電磁波シールド、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、その他フレキシブルディスプレイ用電極・帯電防止材、太陽電池用電極等の各種デバイス用途に用いる場合、各種デバイスの製造プロセスにおいて、一般に１５０℃以上の熱可塑性樹脂による貼り合せ（パネル化）の工程や、２２０℃以上の配線部のはんだリフロー工程に耐え得る耐熱性が要求される。前記製造プロセスに対して、信頼性の高い透明導電体を提供する観点から、２４０℃３０分間の加熱に対する耐熱性を有することが好ましく、６０分間の加熱に対する耐熱性を有することが特に好ましい。
即ち、前記金属ナノワイヤーとしては、大気下、２４０℃で３０分間加熱した後の金属ナノワイヤーの長軸平均長が、加熱前の金属ナノワイヤーの長軸平均長の６０％以上であることが好ましく、同時に、大気下、２４０℃で６０分間加熱した後の金属ナノワイヤーの長軸平均長が、加熱前の金属ナノワイヤーの長軸平均長の６０％以上であることが特に好ましい。
【００１９】
（金属ナノワイヤーの製造方法）
本発明の金属ナノワイヤーの製造方法は、本発明の前記金属ナノワイヤーを製造する方法であって、銀ナノワイヤー分散液に銀以外の金属塩溶液を添加して酸化還元反応を行うことを第一の実施形態とする。また、第二の実施形態として、本発明の金属ナノワイヤーの製造方法は、本発明の前記金属ナノワイヤーを製造する方法であって、銀ナノワイヤー塗布膜を銀以外の金属塩を少なくとも含有する溶液に浸漬して酸化還元反応を行う。前記銀以外の金属としては、銀よりも貴な金属を用い、金及び白金のいずれか、または、両方が好ましい。なお、銀以外の金属塩溶液による処理は、分散液への添加処理と塗布膜の浸漬処理を組み合わせて行ってもよい。前記銀ナノワイヤー塗布膜は、銀以外の金属塩で処理した金属ナノワイヤーの代わりに、金属塩処理をしていない銀ナノワイヤーを用いること以外は、後述の塗布用分散物及び透明導電体の製造方法と全く同様にして、作製できる。
前記銀ナノワイヤー分散液の溶媒としては、特に制限することなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、プロパノール、アセトン、エチレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記銀以外の金属は、銀により還元されて生成されることが好ましい。
前記銀以外の金属塩溶液の添加による還元は、室温でも反応は進行するが、銀ナノワイヤーと金属塩を含む溶液、もしくは、銀ナノワイヤー塗布膜を浸漬した金属塩溶液を加熱することが好ましい。前記溶液を加熱することにより、銀が酸化されること（Ａｇ０→Ａｇ＋）による、金属塩の還元（Ｍｎ＋→Ｍ０）が促進される。更に目的に応じて適宜、光還元、還元剤添加、化学還元法などを組み合わせてもよい。
前記溶液の加熱方法としては、例えば、オイルバス、アルミブロックヒーター、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター、ヒートローラ、蒸気（熱気）、超音波、マイクロ波などを用いて行うことができる。この際、加熱温度としては、３５℃〜２００℃が好ましく、４５℃〜１８０℃がより好ましい。
前記光還元としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、赤外線などの照射が挙げられる。
前記還元剤添加に用いる還元剤としては、例えば、水素ガス、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、アミン類、チオール類、ポリオール類などが挙げられる。なお、化学還元法としては、電気分解法を用いて行うこともできる。
【００２１】
前記銀以外の金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸塩、塩化物、燐酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、アンミン錯体、クロロ錯体、有機酸塩などが挙げられる。これらの中でも、水に対する溶解度の大きい硝酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、アンミン錯体、クロロ錯体、有機酸塩が特に好ましい。
【００２２】
前記有機酸、及び有機酸塩を形成する有機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、酪酸、フマル酸、乳酸、シュウ酸、グリコール酸、アクリル酸、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、エチレンジアミン二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸など挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、有機カルボン酸又はその塩が特に好ましい。
前記有機酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、アンモニウム塩が特に好ましい。
【００２３】
前記銀ナノワイヤー分散物は、有機酸及びその塩のいずれかを全固形分に対し０．０１質量％〜１０質量％含有することが好ましく、０．０５質量％〜５質量％がより好ましい。前記含有量が０．０１質量％未満であると、分散安定性が悪くなることがあり、１０質量％を超えると、導電性、耐久性が低下することがある。
前記有機酸又はその塩の含有量は、例えば熱分析（ＴＧ）などにより測定することができる。
【００２４】
前記酸化還元反応後、前記銀に対して銀以外の金属を含有する金属ナノワイヤーが形成され、該金属ナノワイヤーの分散物が得られる。
この分散物に対しては、更に脱塩処理が行われる。
前記脱塩処理は、金属ナノワイヤーを形成した後、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
【００２５】
−塗布用分散物−
前記脱塩処理後の金属ナノワイヤー分散物としては、更に、塗布用分散物として調製することができる。
即ち、前記金属ナノワイヤー塗布用分散物は、分散溶媒中に前記金属ナノワイヤーを含有してなる。
前記金属ナノワイヤーの前記塗布分散物における含有量としては、特に制限はないが、０．１質量％〜９９質量％が好ましく、０．３質量％〜９５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、製造時、乾燥工程における負荷が多大となり、９９質量％を超えると、粒子の凝集が起こりやすくなることがある。
この場合、長軸長さが１０μｍ以上の金属ナノワイヤーを０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上含有することが、より少ない塗布銀量で導電性を高くすることができ、透明性との両立の観点で特に好ましい。
【００２６】
前記塗布用分散物における分散溶媒としては、主として水が用いられ、水と混和する有機溶媒を５０容量％以下の割合で併用することができる。
前記有機溶媒としては、例えば、沸点が５０℃〜２５０℃、より好ましくは５５℃〜２００℃のアルコール系化合物が好適に用いられる。このようなアルコール系化合物を併用することにより、塗布工程での塗り付け良化、乾燥負荷の低減をすることができる。
前記アルコール系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１−エトキシ−２−プロパノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−ジメチルアミノイソプロパノールなどが挙げられ、好ましくはエタノール、エチレングリコールである。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記塗布用分散物は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンを含まないことが好ましい。
前記塗布用分散物の電気伝導度としては、１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
前記水性分散物の２０℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００２８】
前記塗布用分散物には、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、界面活性剤、重合性化合物、酸化防止剤、硫化防止剤、腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤などを含有することができる。
【００２９】
前記腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アゾール類が好適である。該アゾール類としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾテトラゾール、（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。該腐食防止剤を含有することで、一段と優れた防錆効果を発揮することができる。前記腐食防止剤は直接、塗布用散物中に適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、後述する透明導電体を作製後に、これを腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
【００３０】
前記塗布用分散物は、インクジェットプリンター用水性インク及びディスペンサー用水性インクにも好ましく用いることができる。
前記インクジェットプリンターによる画像形成用途において、塗布用分散物を塗工する基板としては、例えば、紙、コート紙、表面に親水性ポリマー等を塗設したＰＥＴフイルムなどが挙げられる。
【００３１】
（透明導電体）
本発明の透明導電体は、本発明の前記金属ナノワイヤーを含んでなる。
前記透明導電体としては、少なくとも、前記塗布用分散物により形成される透明導電層を有し、例えば、前記塗布用分散物を、基板上に塗工し、乾燥したものなどが挙げられる。
【００３２】
前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明導電体用基板には、以下のものが挙げられるが、これらの中でも、製造適性、軽量性、可撓性などの観点からはポリマーフイルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フイルムが特に好ましい。また、耐熱性の観点からは、ガラスまたは耐熱性の高いポリマーフイルムが好ましい。
（１）石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、サファイア等のガラス
（２）ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＴＡＣ、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂
（３）エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
【００３３】
前記基板材料としては、所望により併用してもよい。用途に応じてこれらの基板材料から適宜選択して、フイルム状等の可撓性基板、又は剛性のある基板とすることができる。
前記基板の形状としては、円盤状、カード状、シート状等のいずれの形状であってもよい。また、三次元的に積層されたものでもよい。更に基板のプリント配線を行う箇所にアスペクト比１以上の細孔、細溝を有していてもよく、これらの中に、インクジェットプリンター又はディスペンサーにより前記塗布用分散物を吐出することもできる。
【００３４】
前記基板の表面は親水化処理を施すことが好ましい。また、前記基板表面に親水性ポリマーを塗設したものが好ましい。これらにより、前記塗布用分散物の基板に対する塗布性、及び密着性が良化する。
【００３５】
前記親水化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば薬品処理、機械的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などが挙げられる。これらの親水化処理により表面の表面張力を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好ましい。
【００３６】
前記基板表面に塗設する親水性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デキストランなどが挙げられる。
前記親水性ポリマー層の層厚（乾燥時）は、０．００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２０μｍがより好ましい。
前記親水性ポリマー層には、硬膜剤を添加して膜強度を高めることが好ましい。前記硬膜剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン化合物；ジビニルスルホン等のビニルスルホン化合物；２−ヒドロキシ−４,６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等のトリアジン化合物；米国特許第３，１０３,４３７号明細書等に記載のイソシアネート化合物などが挙げられる。
前記親水性ポリマー層は、上記化合物を水などの適当な溶媒に溶解又は分散させて塗布液を調製し、スピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート、バーコート、ダイコート等の塗布法を利用して親水化処理した基板表面に塗布することにより形成することができる。更に、基板と上記親水性ポリマー層の間に、更なる密着性の改善など必要により下引き層を導入してもよい。前記乾燥温度は１２０℃以下が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましい。
【００３７】
前記透明導電体としては、前記透明導電体形成後に、腐食防止剤浴に通すことも好ましく行うことができ、これにより、更に優れた腐食防止効果を得ることができる。
【００３８】
前記透明導電体を用いる各種デバイスの製造プロセスにおいて、一般に１５０℃以上の熱可塑性樹脂による貼り合せ（パネル化）の工程や、２２０℃以上の配線部のはんだリフロー工程に耐え得る耐熱性が要求される。前記製造プロセスに対して、信頼性の高い透明導電体を提供する観点から、２４０℃、３０分間の加熱に対する耐熱性を有することが好ましく、６０分間の加熱に対する耐熱性を有することが特に好ましい。
即ち、前記透明導電体としては、大気下で２４０℃、３０分間加熱したときの表面抵抗値が、加熱前の表面抵抗値の２倍を超えないことが好ましく、同時に、大気下で２４０℃、６０分間加熱したときの表面抵抗値が、加熱前の表面抵抗値の２倍を超えないことが特に好ましい。
【００３９】
−用途−
前記透明導電体としては、例えば、タッチパネル、ディスプレイ用帯電防止材、電磁波シールド、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、その他フレキシブルディスプレイ用電極・帯電防止材、太陽電池用電極、各種デバイスなどに幅広く適用される。
特に、前記透明導電体としては、タッチパネルの透明導電体として好適に用いることができる。即ち、前記透明導電体を前記タッチパネルの透明導電体として使用した場合、透過率の向上により視認性に優れ、且つ、導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力または画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作することができる。
前記タッチパネルとしては、広く公知のタッチパネルが挙げられ、いわゆるタッチセンサ−及びタッチパッドとして知られているものに対して、前記透明導電体を適用することができる。
【００４０】
（タッチパネル）
本発明のタッチパネルは、本発明の前記透明導電体を有してなる。
前記タッチパネルとしては、前記透明導電体を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投影型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどが挙げられる。
【００４１】
前記表面型静電容量方式タッチパネルの一例を図３を用いて説明する。該図３において、タッチパネル１０は、透明基板１１の表面を一様に覆うように透明導電膜１２を配してなり、透明基板１１の端部の透明導電膜１２上に、図示しない外部検知回路との電気接続のための電極端子１８が形成されている。
なお、図中、１３は、シールド電極となる透明導電膜を示し、１４、１７は、保護膜を示し、１５は、中間保護膜を示し、１６は、グレア防止膜を示す。
透明導電膜１２上の任意の点を指でタッチ等すると、前記透明導電膜１２は、タッチされた点で人体を介して接地され、各電極端子１８と接地ラインとの間の抵抗値に変化が生じる。この抵抗値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
【００４２】
前記表面型静電容量方式タッチパネルの他の一例を図４を用いて説明する。該図４においてタッチパネル２０は、透明基板２１の表面を覆うように配された透明導電膜２２と透明導電膜２３と、該透明導電膜２２と該透明導電膜２３とを絶縁する絶縁層２４と、指等の接触対象と透明導電膜２２又は透明導電膜２３の間に静電容量を生じる絶縁カバー層２５とからなり、指等の接触対象に対して位置検知する。構成によっては、透明導電膜２２，２３を一体として構成することもでき、また、絶縁層２４又は絶縁カバー層２５を空気層として構成してもよい。
絶縁カバー層２５を指等でタッチすると、指等と透明導電膜２２又は透明導電膜２３の間の静電容量の値が変化に変化が生じる。この静電容量値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
また、図５により、投影型静電容量方式タッチパネルとしてのタッチパネル２０を透明導電膜２２と透明導電膜２３とを平面から視た配置を通じて模式的に説明する。
タッチパネル２０は、Ｘ軸方向の位置を検出可能とする複数の透明導電膜２２と、Ｙ軸方向の複数の透明導電膜２３とが、外部端子に接続可能に配されている。透明導電膜２２と透明導電膜２３とは、指先等の接触対象に対し複数接触して、接触情報が多点で入力されることを可能とされる。
このタッチパネル２０上の任意の点を指でタッチ等すると、Ｘ軸方向及びＹ軸方向の座標が位置精度よく特定される。
なお、透明基板、保護層等のその他の構成としては、前記表面型静電容量方式タッチパネルの構成を適宜選択して適用することができる。また、タッチパネル２０において、複数の透明導電膜２２と、複数の透明導電膜２３とによる透明導電膜のパターンの例を示したが、その形状、配置等としては、これらに限られない。
【００４３】
前記抵抗膜式タッチパネルの一例を図６を用いて説明する。該図６において、タッチパネル３０は、透明導電膜３２が配された基板３１と、該透明導電膜３２上に複数配されたスペーサ３６と、空気層３４を介して、透明導電膜３２と接触可能な透明導電膜３３と、該透明導電膜３３上に配される透明フィルム３５とが支持されて構成される。
このタッチパネル３０に対して、透明フィルム３５側からタッチすると、透明フィルム３５が押圧され、押し込まれた透明導電膜３２と透明導電膜３３とが接触し、この位置での電位変化を図示しない外部検知回路で検出することで、タッチした点の座標が特定される。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、「金属ナノワイヤーの平均粒径（長軸・短軸の長さ）」、「金属ナノワイヤーにおける銀以外の金属の含有量」は、以下のようにして測定した。
【００４５】
＜金属ナノワイヤーの平均粒径（長軸・短軸の長さ）＞
金属ナノワイヤーの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、ＴＥＭ像を観察することにより求めた。
【００４６】
＜金属ナノワイヤーにおける銀以外の金属の含有量＞
金属ナノワイヤーにおける銀及び銀以外の金属の含有量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）により測定した。
【００４７】
（実施例１）
−添加液Ａの調製−
硝酸銀粉末０．５１ｇを純水５０ｍＬに溶解した。その後、１Ｎのアンモニア水を、溶液が無色透明になるまで添加した。そして、全量が１００ｍＬになるように純水を添加し、添加液Ａを調製した。添加液Ａの調製は、前記調製法により、所望量行った。
【００４８】
―添加液Ｂの調製―
塩化金酸四水和物０．０４１ｇを１００ｍＬの純水で溶解して、１ｍＭ金溶液として添加液Ｂを調製した。添加液Ｂの調製は、前記調製法により、所望量行った。
【００４９】
−添加液Ｃの調製−
グルコース粉末０．５ｇを１４０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｃを調製した。添加液Ｃの調製は、前記調製法により、所望量行った。
【００５０】
−添加液Ｄの調製−
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末０．５ｇを２７．５ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｄを調製した。添加液Ｄの調製は、前記調製法により、所望量行った。
【００５１】
−銀ナノワイヤー分散物の作製−
三口フラスコにて、２７℃で攪拌しながら、純水４１０ｍＬ、添加液Ｄ ８２．５ｍＬ、及び添加液Ｃ ２０６ｍＬを添加した（１段目）。
この溶液を攪拌回転数８００ｒｐｍで攪拌子ながら、添加液Ａ ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／ｍｉｎで添加した（２段目）。
その１０分後、添加液Ｄを８２．５ｍＬ添加した。その後、３℃／分で内温７５℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、５時間加熱した。
得られた分散物を冷却した後、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（旭化成株式会社製、分画分子量６，０００）、マグネットポンプ、ステンレスカップをシリコンチューブで接続し、限外濾過装置とした。銀ナノワイヤー分散液（水溶液）をステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が９５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、再び限外ろ過を行うことで、洗浄を行った。上記の洗浄を１０回繰り返した後、母液の量が５０ｍＬになるまで濃縮を行い、銀ナノワイヤーを得た。
得られた銀ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、３１．８ｎｍ、長軸平均長さは、３０．５μｍであった。
【００５２】
−金属ナノワイヤーの作製−
攪拌中の銀ナノワイヤー分散物５０ｍＬに、添加液Ｂ ６．２ｍＬと純水４３．８ｍＬとの混合溶液を、流量２．０ｍＬ／ｍｉｎで添加した。全量添加後、１時間、室温で攪拌し、金を０．１０原子％含む、実施例１における金属ナノワイヤーを製造した。
この実施例１における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、３２．５ｎｍ、長軸平均長さは、２９．０μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、０．５７であった。
【００５３】
（実施例２）
実施例１の添加液Ｂの調製において、１００ｍＬの純水に溶解させる塩化金酸四水和物の量を０．０４１ｇから０．４１ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、金を１．０原子％含む、実施例２における金属ナノワイヤーを製造した。
この実施例２における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、３２．２ｎｍ、長軸平均長さは、３１．３μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、５．７であった。
【００５４】
（実施例３）
実施例１の添加液Ｂの調製において、１００ｍＬの純水に溶解させる塩化金酸四水和物の量を０．０４１ｇから０．０２０５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、金を０．０５原子％含む、実施例３における金属ナノワイヤーを製造した。
この実施例３における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、３２．１ｎｍ、長軸平均長さは、２５．５μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）との積Ｐ×φは、０．２８であった。
【００５５】
（実施例４）
実施例１の添加液Ｂの調製において、１００ｍＬの純水に溶解させる塩化金酸四水和物の量を０．０４１ｇから２．０５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、金を５．０原子％含む、実施例４における金属ナノワイヤーを製造した。
この実施例４における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、３０．７ｎｍ、長軸平均長さは、３０．１μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、２８であった。
【００５６】
（実施例５）
実施例１の１段目の温度を２７℃から２０℃に変更し、添加液Ｂの調製において、１００ｍＬの純水に溶解させる塩化金酸四水和物の量を０．０４１ｇから０．４１ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、金を１．０原子％含む、実施例５における金属ナノワイヤーを製造した。
この実施例５における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、１７．８ｎｍ、長軸平均長さは、３６．７μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、０．４２であった。
【００５７】
（実施例６）
実施例１の１段目の温度を２７℃から４０℃に変更し、Ｂの調製において、１００ｍＬの純水に溶解させる塩化金酸四水和物の量を０．０４１ｇから１．２３ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、金を３．０原子％含む、実施例６における金属ナノワイヤーを製造した。
この実施例６における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、６１．１ｎｍ、長軸平均長さは、２５．２μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、２３．４であった。
【００５８】
（比較例１）
実施例１の添加液Ｂの調製において、塩化金酸四水和物０．０４１ｇを溶解させる純水の量を１００ｍＬから１，０００ｍＬに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、金を０．０１０原子％含む、比較例１における金属ナノワイヤーを製造した。
この比較例１における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、３１．７ｎｍ、長軸平均長さは、３１．２μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、０．０５６であった。
【００５９】
（比較例２）
実施例１の添加液Ｂの調製において、塩化金酸四水和物を１００ｍＬの純水に溶解させる塩化金酸四水和物の量を０．０４１ｇから２．８８ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、金を８．１原子％含む、比較例２における金属ナノワイヤーを製造した。
この比較例２における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、３２．１ｎｍ、長軸平均長さは、２８．３μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、４６であった。
【００６０】
（比較例３）
実施例１の金属ナノワイヤーの作製において、添加液Ｂ ６．２ｍＬに代えて純水６．２ｍＬ（純水の合計添加量５０ｍＬ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、銀以外の金属を含有しない（０原子％）比較例３における金属ナノワイヤーを製造した。
この比較例３における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、３０．８ｎｍ、長軸平均長さは、３１．４μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、０．０であった。
【００６１】
（比較例４）
実施例６の金属ナノワイヤーの作製において、添加液Ｂ ６．２ｍＬに代えて純水６．２ｍＬ（純水の合計添加量５０ｍＬ）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、銀以外の金属を含有しない（０原子％）比較例４における金属ナノワイヤーを製造した。
この比較例４における金属ナノワイヤーに対して、前記ＴＥＭ像による観察を行い、２００個の粒子の短軸平均長さ及び長軸平均長さを測定した結果、短軸平均長さは、５８．２ｎｍ、長軸平均長さは、２２．２μｍであった。
また、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、０．０であった。
【００６２】
（実施例１〜６及び比較例１〜４における透明導電体の製造）
−金属ナノワイヤーの塗布用分散物の作製−
実施例１〜６及び比較例１〜４における金属ナノワイヤーを含む状態の各分散物に対して、水を加えて遠心分離し、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで精製し、金属の含有量が２２質量％、となるよう調製した。これらの金属ナノワイヤー分散物の粘度は、すべて１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であった。なお、粘度の測定は、ＣＢＣマテリアルズ社製ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１Ｇ により行った。さらに、該金属ナノワイヤー分散物に、ヒドロキシエチルセルロースを、金属重量に対して約５０％の含有量となるように混合、調製することによって、金属ナノワイヤーの塗布用分散物を作製した。
【００６３】
次に、ドクターコーターを用いて、白板ガラス（松浪硝子工業株式会社製、００５０−ＪＦＬ）上に、前記各塗布用分散物を塗布、乾燥させ、金属ナノワイヤーを含む透明導電層を形成した。この際、塗布する銀と銀以外の金属の量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定し、０．０２ｇ／ｍ２となるように塗布量を調節した。
以上により、実施例１〜６及び比較例１〜４における金属ナノワイヤーに対応する、実施例１〜６及び比較例１〜４における透明導電体を製造した。
【００６４】
（実施例７における透明導電体の製造）
比較例３の銀以外の金属を含有しない銀ナノワイヤーを用いて作製した透明導電体を、塩化金酸四水和物の０．１質量％水溶液に１０秒間浸漬した後に、流水で洗浄し、乾燥させて、実施例７の金属ナノワイヤーを含む透明導電体を作製した。
透明導電体を半分に切断し、一片の金属ナノワイヤー層を濃硝酸で溶解させ、その溶液をＩＣＰ分析した結果、金属ナノワイヤーにおける金の含有量は、０．０７原子％であった。したがって、金属ナノワイヤーにおける、金の含有量Ｐ（原子％）と、短軸平均長さφ（ｎｍ）の平方根との積Ｐ×φ０．５は、０．３９であった。
残りの一片を後述の評価及び測定に用いた。
【００６５】
（測定及び評価）
＜耐久性試験＞
実施例１〜７及び比較例１〜４の透明導電体に対して、オーブンを用いて、２４０℃、３０分間、及び２４０℃、６０分間加熱を行い、加熱後の透明導電層における、金属ナノワイヤーの長軸平均長さを測定し、この測定結果に基づき、加熱前と、加熱後とにおける長軸平均長さの変化率を求めた。
各金属ナノワイヤーの長軸平均長さの測定は、電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４３００）を用いて撮像したＳＥＭ像を観察し、１００個の金属ナノワイヤーの平均をとることにより行った。
２４０℃、３０分間と２４０℃、６０分間の各条件における測定は、個別に用意した試料、及び前記オーブンを用い、試料を途中で取り出すことなく、連続加熱する条件で行った。結果を下記表１に示す。なお、試験後の長軸長さが試験前の長軸長さを超えたものに関しては、１００％と記載した。ＳＥＭ像の撮影の際に、視野によって、平均の長軸長さの数値がばらつくために、試験前よりも長い値が出たものと推定され、試験前後でナノワイヤーが伸びているのではない。
【００６６】
【表１】
【００６７】
＜表面抵抗＞
実施例１〜７及び比較例１〜４における透明導電体の透明導電層に対して、以下のように表面抵抗を測定及び評価を行った。結果を下記表２に示す。
即ち、加熱前と、オーブンを用いて、２４０℃、３０分間加熱した後と、同じく２４０℃、６０分間加熱した後における各金属ナノワイヤー分散材料の表面抵抗を、三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。
【００６８】
【表２】
表２中に記載の「ＯＬ」は、試料の抵抗値が高すぎるために、表面抵抗値を測定できなかったことを示す。
【００６９】
実施例１における金属ナノワイヤーの光学顕微鏡写真を図１、比較例における金属ナノワイヤーの光学顕微鏡写真を図２に示す。
実施例１における金属ナノワイヤーは、図１に示すように、加熱前と、２４０℃、６０分間加熱後とで、断線が生じておらず、極めて高い耐熱性を有している。これに対して、比較例３における金属ナノワイヤーは、図２に示すように、２４０℃、６０分間加熱後において激しい断線がみられ、耐熱性を有しない。したがって、比較例３における透明導電体は、金属ナノワイヤー間の導通が取れず、要求される導電性が得られない。
【００７０】
（タッチパネルの作製）
実施例１に記載の金属ナノワイヤーを用いて作成した透明導電体をタッチパネルの透明導電体として使用した場合、透過率の向上により視認性に優れ、且つ、導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力または画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることがわかった。なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。
タッチパネルの作製に際しては、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行（株））テクノタイムズ社）、三谷雄二監修，“タッチパネルの技術と開発”，シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００９ Ｆｏｒｕｍ Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ アプリケーションノートＡＮ２２９２等に記載の公知な方法を用いた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の金属ナノワイヤー及び金属ナノワイヤー分散材料は、例えばタッチパネル、ディスプレイ用帯電防止、電磁波シールド、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、その他フレキシブルディスプレイ用電極・帯電防止、太陽電池用電極、各種デバイスなどに幅広く適用される。
【符号の説明】
【００７２】
１０、２０、３０ タッチパネル
１１、２１、３１ 透明基板
１２、１３、２２、２３、３２、３３ 透明導電膜
２４ 絶縁層
２５ 絶縁カバー層
１４、１７ 保護膜
１５ 中間保護膜
１６ グレア防止膜
１８ 電極端子
３３ スペーサ
３４ 空気層
３５ 透明フィルム
３６ スペーサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀と銀以外の金属とからなり１μｍ以上の長軸平均長さを有する金属ナノワイヤーであって、
前記銀以外の金属が、銀よりも貴な金属であり、
前記金属ナノワイヤーにおける前記銀以外の金属の含有量をＰ（原子％）とし、前記金属ナノワイヤーの短軸平均長さをφ（ｎｍ）としたとき、前記Ｐと前記φとが、下記式１の関係を満たすことを特徴とする金属ナノワイヤー。
０．１＜Ｐ×φ０．５＜３０ （式１）
ただし、前記Ｐ（原子％）は、０．０１０原子％〜１３原子％であり、前記φ（ｎｍ）は、５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【請求項２】
銀より貴な金属が、金及び白金の少なくともいずれかである請求項１に記載の金属ナノワイヤー。
【請求項３】
Ｐ（原子％）と、φ（ｎｍ）とが下記（１）〜（４）のいずれかの関係を有する請求項１から２のいずれかに記載の金属ナノワイヤー。
（１）φが、５ｎｍ〜４０ｎｍのとき、Ｐが、０．０１５原子％〜１３原子％
（２）φが、２０ｎｍ〜６０ｎｍのとき、Ｐが、０．０１３原子％〜６．７原子％
（３）φが、４０ｎｍ〜８０ｎｍのとき、Ｐが、０．０１１原子％〜４．７原子％
（４）φが、６０ｎｍ〜１００ｎｍのとき、Ｐが、０．０１０原子％〜３．９原子％
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを製造する方法であって、銀ナノワイヤー分散液に銀以外の金属塩溶液を添加して酸化還元反応を行うことを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを製造する方法であって、銀ナノワイヤー塗布膜を、銀以外の金属塩溶液に浸漬して酸化還元反応を行うことを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項６】
少なくとも、請求項１から３のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを含有する透明導電層を有することを特徴とする透明導電体。
【請求項７】
請求項６に記載の透明導電体を有することを特徴とするタッチパネル。
【請求項１】
銀と銀以外の金属とからなり１μｍ以上の長軸平均長さを有する金属ナノワイヤーであって、
前記銀以外の金属が、銀よりも貴な金属であり、
前記金属ナノワイヤーにおける前記銀以外の金属の含有量をＰ（原子％）とし、前記金属ナノワイヤーの短軸平均長さをφ（ｎｍ）としたとき、前記Ｐと前記φとが、下記式１の関係を満たすことを特徴とする金属ナノワイヤー。
０．１＜Ｐ×φ０．５＜３０ （式１）
ただし、前記Ｐ（原子％）は、０．０１０原子％〜１３原子％であり、前記φ（ｎｍ）は、５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【請求項２】
銀より貴な金属が、金及び白金の少なくともいずれかである請求項１に記載の金属ナノワイヤー。
【請求項３】
Ｐ（原子％）と、φ（ｎｍ）とが下記（１）〜（４）のいずれかの関係を有する請求項１から２のいずれかに記載の金属ナノワイヤー。
（１）φが、５ｎｍ〜４０ｎｍのとき、Ｐが、０．０１５原子％〜１３原子％
（２）φが、２０ｎｍ〜６０ｎｍのとき、Ｐが、０．０１３原子％〜６．７原子％
（３）φが、４０ｎｍ〜８０ｎｍのとき、Ｐが、０．０１１原子％〜４．７原子％
（４）φが、６０ｎｍ〜１００ｎｍのとき、Ｐが、０．０１０原子％〜３．９原子％
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを製造する方法であって、銀ナノワイヤー分散液に銀以外の金属塩溶液を添加して酸化還元反応を行うことを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを製造する方法であって、銀ナノワイヤー塗布膜を、銀以外の金属塩溶液に浸漬して酸化還元反応を行うことを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項６】
少なくとも、請求項１から３のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを含有する透明導電層を有することを特徴とする透明導電体。
【請求項７】
請求項６に記載の透明導電体を有することを特徴とするタッチパネル。
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１４９０９２（Ｐ２０１１−１４９０９２Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７０４９３（Ｐ２０１０−２７０４９３）
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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