金属ナノ構造体およびその製造方法
【課題】比表面積の大きな立体形状を有するナノ金属構造体、より具体的には管状のナノ金属構造体を提供する。
【解決手段】内径が１０ｎｍ〜１０μｍである管状の金属ナノ構造体であって、内面にＡｕ、Ａｕを含有する合金、Ａｇ、Ａｇを含有する合金、Ｐｔ、Ｐｔを含有する合金、Ｎｉ、Ｎｉを含有する合金、Ｃｏ、Ｃｏを含有する合金、Ｆｅ、Ｆｅを含有する合金、Ｒｕ、Ｒｕを含有する合金、Ｐｄ、Ｐｄを含有する合金よりなる群から選択される１つを主成分とする粒子または薄膜を有することを特徴とする金属ナノ構造体である。
【解決手段】内径が１０ｎｍ〜１０μｍである管状の金属ナノ構造体であって、内面にＡｕ、Ａｕを含有する合金、Ａｇ、Ａｇを含有する合金、Ｐｔ、Ｐｔを含有する合金、Ｎｉ、Ｎｉを含有する合金、Ｃｏ、Ｃｏを含有する合金、Ｆｅ、Ｆｅを含有する合金、Ｒｕ、Ｒｕを含有する合金、Ｐｄ、Ｐｄを含有する合金よりなる群から選択される１つを主成分とする粒子または薄膜を有することを特徴とする金属ナノ構造体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属ナノ構造体およびその製造方法に関し、とりわけ管状の金属ナノ構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単位質量あたりの表面積、すなわち比表面積を大きくできることから、金属ナノ構造体は、幅広い用途での活用が期待されている。
このような用途の例としては、例えばリチウムイオン電池（リチウム電池）の負極材料がある。
【０００３】
従来から、リチウムイオン電池の負極としてグラファイトが用いられることが多い。しかし、実用化されているグラファイト負極の容量は既に、理論値に近いレベルにまで達しており、リチウムイオン電池の更なる高容量化の障害となっていた。
【０００４】
そこで、より理論容量の高い材料として例えば、Ｃｕ−Ｓｎ合金またはＳｎ−Ｃｕ合金、特にＣｕ６Ｓｎ５を含むこれらの合金を用いることでリチウムイオン電池の容量（放電容量）を高くできることが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１１１３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、銅箔に錫めっきを行うことで、Ｃｕ６Ｓｎ５層を形成していることから、得られるＣｕ６Ｓｎ５層が平面的であり、これをリチウムイオン電池の負極材料として用いた場合、Ｃｕ６Ｓｎ５層の表面積が十分でなく負極の容量が理論値より相当低くなってしまう場合があるという問題がある。
【０００７】
これに対して、銅箔を粗面化することで得られるＣｕ６Ｓｎ５層に凹凸を生じさせることも検討されているが、増加する表面積量が限定的であり、問題を解消するまでには至っていない。
【０００８】
また比表面積の大きな金属体への要求は、電池の電極以外にも多くの用途で存在し、さらに対象となる金属もＣｕ−Ｓｎ合金等に限定されるものではなく、多くの金属および合金において存在する。
【０００９】
このような要求の例として、キャパシタの電極および燃料電池の集合体に用いる銅および銅合金でも比表面積の大きな金属体への要求がある。
また、燃料電池の触媒および排ガス浄化触媒等の触媒ならびにガスセンサ等に用いる白金でも比表面積の大きな金属体への要求がある。
さらに、リチウムイオン電池の負極についてもＣｕ−Ｓｎ合金以外にＮｉ−Ｓｎ合金およびＳｎ−Ｎｉ合金でも比表面積の大きな金属体への要求がある。
【００１０】
そこで、本願発明は比表面積の大きな立体形状を有するナノ金属構造体、より具体的には管状のナノ金属構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の態様１は、内径が１０ｎｍ〜１０μｍである管状の金属ナノ構造体であって、内面にＡｕ、Ａｕを含有する合金、Ａｇ、Ａｇを含有する合金、Ｐｔ、Ｐｔを含有する合金、Ｎｉ、Ｎｉを含有する合金、Ｃｏ、Ｃｏを含有する合金、Ｆｅ、Ｆｅを含有する合金、Ｒｕ、Ｒｕを含有する合金、Ｐｄ、Ｐｄを含有する合金よりなる群から選択される１つを主成分とする粒子または薄膜を有することを特徴とする金属ナノ構造体である。
【００１２】
本発明の態様２は、内部にポリマー繊維またはカーボン繊維を有することを特徴とする態様１に記載の金属ナノ構造体である。
【００１３】
本発明の態様３は、前記金属がＣｕであることを特徴とする態様１または２に記載の金属ナノ構造体である。
【００１４】
本発明の態様４は、前記金属がＣｕ−Ｓｎ合金またはＳｎ−Ｃｕ合金であることを特徴とする態様１または２に記載の金属ナノ構造体である。
【００１５】
本発明の態様５は、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金またはＳｎ−Ｃｕ合金がＣｕ６Ｓｎ５を含有することを特徴とする態様４に記載の金属ナノ構造体である。
【００１６】
本発明の態様６は、１）直径が１０ｎｍ〜１０μｍのポリマー繊維を準備する工程と、２）前記ポリマー繊維の表面にＡｕ、Ａｕを含有する合金、Ａｇ、Ａｇを含有する合金、Ｐｔ、Ｐｔを含有する合金、Ｎｉ、Ｎｉを含有する合金、Ｃｏ、Ｃｏを含有する合金、Ｆｅ、Ｆｅを含有する合金、Ｒｕ、Ｒｕを含有する合金、Ｐｄ、Ｐｄを含有する合金よりなる群から選択される１つを主成分とする粒子または薄膜を配置する工程と、３）前記ポリマー繊維の表面に金属を無電解めっきする工程と、を含むことを特徴とする管状の金属ナノ構造体の製造方法である。
【００１７】
本発明の態様７は、前記ポリマー繊維を準備する工程が、正の電圧を印可したポリマー溶液をスプレーする電界紡糸法により行われることを特徴とする態様６に記載の製造方法である。
【００１８】
本発明の態様８は、前記無電解めっきする工程の後に、前記金属の上に前記金属と異なる第２金属をめっきする第２めっき工程を更に含むことを特徴とする態様６または７に記載の製造方法である。
【００１９】
本発明の態様９は、前記第２めっき工程が電解めっき法、置換めっき法および接触めっき法によりなる群から選択されるいずれかにより行われることを特徴とする態様８に記載の製造方法である。
【００２０】
本発明の態様１０は、前記無電解めっきする工程の前記金属がＣｕであることを特徴とする態様６〜９のいずれかに記載の製造方法である。
【００２１】
前記無電解めっきする工程の前記金属がＣｕであり、前記第２めっき工程の前記第２金属がＳｎであることを特徴とする態様８または９に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本願発明は、直径の小さいポリマー繊維を基体（テンプレートして）として用いており、これにより比表面積の大きな立体形状を有するナノ金属構造体、より具体的には管状のナノ金属構造体およびその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本願発に係るナノ金属構造体１を含むナノ構造体１００の断面を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態の変形例であるナノ構造体１００Ａの断面を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態の別の変形例であるナノ構造体１００Ｂの断面を模式的に示す断面図である。
【図４】本願発明に係る製造方法を示す模式図である。
【図５】本願発明の実施例に係るサンプルの作製手順を示す模式図である。
【図６】無電解めっきで得られたＣｕよりなる金属ナノ構造体１のＳＥＭ観察結果を示す。
【図７】ＣｕとＳｎを含む金属ナノ構造体１のＳＥＭ観察結果を示す。
【図８】充放電試験装置の模式図である。
【図９】充放電試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の説明では、必要に応じて特定の方向や位置を示す用語（例えば、「上」、「下」、「右」、「左」及びそれらの用語を含む別の用語）を用いるが、それらの用語の使用は図面を参照した発明の理解を容易にするためであって、それらの用語の意味によって本発明の技術的範囲が制限されるものではない。また、複数の図面に表れる同一符号の部分は同一の部分又は部材を示す。
なお、本願発明はナノ構造体に関するものであることから、その特徴的な構造を示すために極めて微小な要素を実際の縮尺より大きくして表示すること等により、図面上に現れる各要素の相対的な大きさが、実際の大きさと異なる場合があることに留意されたい。
【００２５】
本願発明者らは、鋭意検討した結果、直径が１０ｎｍ〜１０μｍ程度と細いポリマー繊維をナノ構造体テンプレート（基体）として用い、このポリマー繊維の上に触媒として機能する粒子（微小粒子）を配置した後、ポリマー繊維の上にめっきにより金属を配置することで、例えば外径が１１ｎｍ〜５０μｍ、内径が１０ｎｍ〜１０μｍの管状の金属ナノ構造体を得ることができることを見出した。
以下に本願発明に係る金属ナノ構造体について詳述する。
【００２６】
１．管状金属ナノ構造体
図１は、本願発に係るナノ金属構造体１を含むナノ構造体１００の断面を模式的に示す断面図である。
ナノ構造体１００は、金属ナノ構造体１とポリマー繊維２と粒子３とを含む。
金属ナノ構造体１は、内部に空間を有する管状の金属ナノ構造体（金属ナノチューブ）であり、その内側表面に触媒粒子３を有している。そして金属ナノ構造体１の内部の空間にはポリマー繊維２が配置されている。
【００２７】
金属ナノ構造体１を構成する金属としては、特に限定されるものではなく、以下の金属（合金を含む）が例示できる。
銅（Ｃｕ）、例えばＣｕ−Ｓｎ合金のような銅合金、錫（Ｓｎ）、例えばＳｎ−Ｃｕ合金およびＳｎ−Ｎｉのような錫合金、ニッケル（Ｎｉ）、例えばＮｉ−Ｐ，Ｎｉ−Ｂ，Ｎｉ−Ｓｎ，Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−ＭｏのようなＮｉ合金、金（Ａｕ）およびその合金、銀（Ａｇ）およびその合金、白金（Ｐｔ）およびその合金、パラジウム（Ｐｄ）およびその合金、ロジウム（Ｒｈ）およびその合金、ルテニウム（Ｒｕ）およびその合金、コバルト（Ｃｏ）、例えばＣｏ−ＷおよびＣｏ−Ｍｏのようなコバルト合金。
さらに、亜鉛（Ｚｎ）およびその合金、カドミウム（Ｃｄ）およびその合金、鉛（Ｐｂ）およびその合金、鉄（Ｆｅ）、例えばＦｅ−ＷおよびＦｅ−ＭｏのようなＦｅ合金、タングステン（Ｗ）、例えばＷ−Ｎｉ，Ｗ−ＣｏおよびＷ−ＦｅのようなＷ合金、モリブデン（Ｍｏ）、例えばＭｏ−Ｎｉ，Ｍｏ−ＣｏおよびＭｏ−ＦｅのようなＭｏ合金、クロム（Ｃｒ）、例えばＣｒ−ＦｅおよびＣｒ−ＮｉのようなＣｒ合金、ビスマス（Ｂｉ）、Ｂｉ−ＳｎのようなＢｉ合金、インジウム（Ｉｎ）、Ｉｎ−ＳｎのようなＩｎ合金。
【００２８】
なお、本明細書における合金の記載方法は、質量比で含有量の多い順に元素を記載している。すなわち、Ｃｕ−Ｓｎ合金であれば、その合金中でＣｕの含有量が最も多いことを示し、２番目にＳｎの含有量が多いことを示す。しかし、これはＣｕとＳｎ以外の元素を排除することを意味するものではなく、更なる元素をＣｕとＳｎの含有量よりも少ない含有量で含んでよいことに留意されたい。
【００２９】
これらの中でも、リチウムイオンの負極材料としては、リチウムの吸収能の高いＳｎおよび例えばＳｎ合金等のＳｎを含む合金が好ましい。
このような好ましい負極材料の例は、Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｎｉ合金、Ｓｎ−Ｆｅ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金である。
とりわけ好ましいのはＣｕ−Ｓｎ合金およびＳｎ−Ｃｕ合金であり、これら合金は好適にはＣｕ６Ｓｎ５を含み、より好適にはＣｕ６Ｓｎ５を主成分とする。
金属ナノ構造体１は、上述の例示した金属から選択される複数の異なる層から形成されてもよい。
【００３０】
金属ナノ構造体１は、外径が１１ｎｍ〜５０μｍ、内径が１０ｎｍ〜１０μｍである管状の構造体である。
外径が５０μｍより大きいと小さい曲率半径を有するがゆえに比表面積を大きくできるというナノ構造体として特性が低下するからである。一方、外径が１１ｎｍより小さいと作製の困難度が上昇し生産性が低下するからである。また、外径が１１ｎｍより小さいと、めっき皮膜の析出が不連続な島状となり、連続膜によってチューブ状（管状）の金属ナノ構造体を作製することが困難になる場合がある。
【００３１】
管状金属ナノ構造体１の長さは特に制限されてないが、例えば、５０ｎｍ〜１０ｃｍであり、詳細を後述するように、テンプレートとして用いるナノ構造ポリマー繊維２の長さに依存する。
また、金属ナノ構造体１の厚さ（外径と内径の差の２分の１）は、特に制限されない。好ましくは、０．５ｎｍ〜２０μｍである。厚さが２０μｍを超えると金属ナノ構造体１の曲率半径が大きくなり比表面積大きくする効果が薄れるからである。また、基体として集合したポリマー繊維２（例えば、布状、束状等）を用いた場合、金属ナノ構造体１の厚さが２０μｍを超えると金属ナノ構造体１がポリマー繊維２同士の隙間を埋めて、金属ナノ構造体１同士が接触して大きな表面積を得られない場合があるからである。
一方、厚さが０．５ｎｍよりも小さいとめっき皮膜の析出が不連続な島状となり、連続膜によってチューブ状（管状）の金属ナノ構造体を作製することが困難になる場合がある。
【００３２】
管状金属ナノ構造体１の形状を示す「管状」とは、単一のチューブの形態およびこれらを集合した形態に限定されるものではなく、複数のチューブ内部の空間が連通した形状も含む。
【００３３】
このような形状を有する金属ナノ構造体１は、極めて大きな比表面積を有する。
従って、以下に例示するような大きな比表面積が必要な用途に適している。
例えば、リチウムイオン電池の負極のような電池の電極、キャパシタの電極および燃料電池の集電体に用いる銅および銅合金、燃料電池の触媒および排ガス浄化触媒等の触媒ならびにガスセンサ等に用いる白金（白金を含有する合金を含む）、繊維強化金属材料(ＦＲＭ)の強化繊維に用いるタングステン合金，モリブデン合金である。
【００３４】
例えばリチウムイオン電池の負極として用いる場合、同じ質量で作った同じ組成の金属の従来の形態（例えば平面状や凹凸を有する板状）と比べ、より短時間でその内部にリチウムを吸収できることから、用いた金属材料の理論値に近い容量（放電容量）を得ることが可能となる。加えて、電極の比表面積が大きいことから、同じ質量でもより多くの電流を流すことが可能となるという効果も有する。
また、触媒として用いると同じ質量で、より大きな面積で触媒反応を起こすことが可能となる。
さらにまた、繊維強化金属材料(ＦＲＭ)の強化繊維が細い程、同じ質量の強化繊維を用いても得られるＦＲＭの強度を高くできる。
【００３５】
金属ナノ構造体１は、その内面に粒子（微粒子）３を有している。微粒子３は、詳細を後述するようにナノ構造ポリマー繊維２の表面にめっきにより金属ナノ構造体１を形成する際に触媒として機能する所謂触媒粒子である。
すなわち、この粒子３が存在することで、ナノ構造ポリマー繊維２の表面に安定して、管状の金属ナノ構造体１を形成することが可能になる。
なお、この粒子３は、ポリマー繊維２の表面全体または一部に緻密に高密度で吸着し、薄膜状の形態を有してもよい。
また、このように粒子３を用いて安定した金属ナノ構造体１を形成できることで、金属ナノ構造体１とナノ構造ポリマー繊維２と間に一定の結合力を有することが可能となる。
【００３６】
このような粒子３は、樹脂上に金属をめっきする際に触媒として機能する粒子であればよい。
粒子３は、Ａｕ、Ａｕを含有する合金、Ａｇ、Ａｇを含有する合金、Ｐｔ、Ｐｔを含有する合金、Ｎｉ、Ｎｉを含有する合金、Ｃｏ、Ｃｏを含有する合金、Ｆｅ、Ｆｅを含有する合金、Ｒｕ、Ｒｕを含有する合金、Ｐｄ、Ｐｄを含有する合金よりなる群から選択される１つを主成分とする粒子であり、上述のように薄膜の形態を有する場合がある。
なお、上述のＡｕを含有する合金はＡｇ合金（すなわち、Ａｇを主成分（例えば、質量比で５０％以上、以下、本明細書において同じ）とする合金）であることが好ましく、Ｐｔを含有する合金はＰｔ合金であることが好ましく、Ｎｉを含有する合金はＮｉ合金であることが好ましく、Ｃｏを含有する合金はＣｏ合金であることが好ましく、Ｆｅを含有する合金はＦｅ合金であることが好ましく、Ｒｕを含有する合金はＲｕ合金であることが好ましく、Ｐｄを含有する合金はＰｄ合金であることが好ましい。
また、これらの中でもＡｇ粒子、Ｐｄ粒子またはＰｄ−Ｓｎ粒子のようなＡｇ、ＰｄまたはＰｄ−Ｓｎ合金を主成分（例えば、質量比で５０％以上）とする粒子がとりわけ好ましい。
なお、粒子３は一種類に限定されるものではなく、金属ナノ構造体１は、その内面に例えば上述した粒子３の中から選択される複数の種類の粒子３を有してよい。
【００３７】
粒子３は、好ましくは直径が０．２ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは直径が０．５ｎｍ〜５００ｎｍである。粒子３の直径が大きいと触媒粒子３の比表面積が小さくなり、めっき層の形成を阻害する場合があり、粒子３の直径が小さいと触媒の量が少なくなり十分にめっき層を形成できない場合があるからである。
なお、粒子３が薄膜の形態を有する場合は、ここで示した直径の値に等しい厚さ（膜厚）を有することが好ましい。
【００３８】
粒子３は、好ましくは金属ナノ構造体１の内面に１個／μｍ２〜４６０万個／μｍ２の密度で分布し、より好ましくは１００個／μｍ２〜１０万個／μｍ２の密度で分布している。
分布密度が少なすぎると触媒活性が低下する場合があり、分布密度が多すぎると粒子同士が凝集を起こし粒子が粗大化して触媒活性の低下する場合があるからである。
粒子３の密度は例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で金属ナノ構造体１の内面を観察することで求めることができる。この際、金属ナノ構造体１の内面は曲面であるが、ＳＥＭ画像（平面）上の面積を金属ナノ構造体１の内面の面積として簡便に分布密度を求めてもよい。
【００３９】
金属ナノ構造体１の内側には、ポリマー繊維（ナノ構造ポリマー繊維）２が配置されている。
ポリマー繊維２は、金属ナノ構造体１を形成する際のテンプレート（基体）として、機能する。
そして、金属ナノ構造体１を使用する際には、金属ナノ構造体１を補強する効果を有する。
【００４０】
ポリマー繊維２の直径により金属ナノ構造体１の内径が規定される。従って、金属ナノ構造体１の内径を１０ｎｍ〜１０μｍの範囲とするようにポリマー繊維２は１０ｎｍ〜１０μｍの直径を有する。
【００４１】
ポリマー繊維２は、単繊維であってもよく、短繊維を集合させた（例えば束状）形態でもよく、繊維を織った布（織布）の形態でよく、また不織布の形態であってもよい。また、単繊維、織布または不織布を例えばロール状等に巻いた形態でもよい。
【００４２】
ポリマー繊維２に用いるポリマーは上述の直径の繊維が得られるポリマーであれば任意のポリマーであってよい。すなわち、ポリマーは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然高分子のいずれであってもよい。
好ましいポリマーは、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ナイロン（ＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳt）およびポリ乳酸（ＰＬＡの中から選択される少なくとも１つである。
【００４３】
なお、図１に示すナノ構造体１００では、ポリマー繊維２の外周のほぼ全体が金属ナノ構造体１の内面に接触している。しかし、例えば図１に示すナノ構造体１００を得た後、ポリマー繊維２の長手方向（例えば図１の紙面に垂直な方向）に引張り応力を加える等によりポリマー繊維２を長手方向に延伸させて、ポリマー繊維２の直径を小さくすることでポリマー繊維２の外周と金属ナノ構造体１の内面の間に空間を生じさせてもよい。
【００４４】
ポリマー繊維２の直径を小さくすることでポリマー繊維２の外周と金属ナノ構造体１の内面との間に空間を有することで、この空間に流体（液体または気体）または固体電解質等の固体が侵入することが可能であり、金属ナノ構造体１の内面を例えば電極表面または触媒表面等として用いることができ、質量を増加させることなく活用可能な表面積を拡大できるという利点がある。
【００４５】
（変形例）
図２は、本発明の実施形態の変形例であるナノ構造体１００Ａの断面を模式的に示す断面図である。
図２に示すナノ構造体１００Ａが図１に示すナノ構造体１００と異なる点は、ナノ構造体１００Ａではナノ構造体１００のポリマー繊維２に代えてカーボン繊維２Ａが配置されていることである。
【００４６】
カーボン繊維２Ａは、例えばナノ構造体１００をアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で５００〜２５００℃×１０分〜１００時間焼成することによりポリマー繊維２を炭化させてカーボン繊維２Ａに変化させることで得ることができる。
【００４７】
このようにして得られたナノ構造体１００Ａ（金属ナノ構造体１）では、カーボン繊維２Ａが導電性を有することから、構造体１００Ａを例えばリチウムイオン電池（またはリチウム電池）、燃料電池、太陽電池等に用いた場合、電流の取り出し部分の信頼性が増加するという利点を有する。
さらに、構造体１００Ａを繊維強化金属材料の強化繊維として用いた場合、カーボン繊維は引張り強度が高いことから、より高い強度の繊維強化金属材料を得ることができる。
また、ポリマー繊維２を焼成して得られるカーボン繊維２Ａは、通常ポリマー繊維２より収縮するため、その直径はポリマー繊維２の直径より減少する。このため、図２に示すようにカーボン繊維２Ａの外周と金属ナノ構造体１の内面の間には空間を有している。
この空間に流体（液体または気体）や固定電解質等の固体が侵入することが可能であり、金属ナノ構造体１の内面を例えば電極表面または触媒表面等として用いることができ、質量を増加させることなく活用可能な表面積を拡大できるという利点がある。
【００４８】
図３は、本発明の実施形態の別の変形例であるナノ構造体１００Ｂの断面を模式的に示す断面図である。
図３に示すナノ構造体１００Ｂが図１に示すナノ構造体１００と異なる点は、ナノ構造体１００Ｂではナノ構造体１００のポリマー繊維２が存在しないことである。
【００４９】
例えばナノ構造体１００をポリマー繊維２に用いるポリマーの融点以上の温度でかつ金属ナノ構造体１を構成する金属の融点以下の温度に加熱する熱処理を施すことによりポリマー繊維２を溶融除去することができる。
この場合、金属ナノ構造体１に引張り応力や外部圧力等の力を加え、金属ナノ構造体１を破断させることにより、金属ナノ構造体１を所望の部位に開口を有するトンネル構造とすることもできる。
また、上記の熱処理をアルゴンまたは窒素等の不活性雰囲気中で行うことにより金属ナノ構造体１の酸化劣化を防ぐこともできる。
一方、金属構造体１を構成する金属の融点以下の温度で空気中において熱処理を行うことでポリマー繊維２を燃焼させて除去することができ、この方法でもトンネル構造を有するナノ構造体１００Ｂ（金属ナノ構造体１）を得ることが可能となる。
また、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの溶剤を用いてナノ繊維２を溶解して除去してもよい。
【００５０】
このようにして得られたナノ構造体１００Ｂ（金属ナノ構造体１）では、金属ナノ構造体１の内部に空間を有する。
この空間は、流体（液体または気体）または固定電解質等の固体が比較的容易に侵入することが可能である。従って、金属ナノ構造体１の内面を例えば電極表面または触媒表面等のとして用いることができ、質量を増加させることなく活用可能な表面積を拡大できるという利点がある。
【００５１】
２．製造方法
以下の金属ナノ構造体１（ナノ構造体１００）の製造方法を示す。
図４は、本願発明に係る製造方法を示す模式図である。
金属ナノ構造体１は、以下の３つの工程により形成することが可能である。
（１）テンプレート（基体）として、直径１０ｎｍ〜１０μｍのポリマー繊維２を準備する工程（図４（ａ））
（２）ポリマー繊維２の上にめっき層生成の核となる触媒粒子３を配置する工程（図４（ｂ））
（３）ポリマー繊維２の上にめっき層を形成する工程（図４（ｃ））
【００５２】
本願発明者は、１０ｎｍ〜１０μｍの直径を有するポリマー繊維をテンプレート（基体）とすることで、めっき法により管状の金属ナノ構造体を得ることができることを見出したものである。また、本願発明者はさらにテンプレートとなるポリマー繊維を得る方法として電界紡糸法が好ましいこと、めっきに際して触媒粒子を使用すること、めっき法として無電解めっき法が好ましいことも見出した。
以下のこれらについて詳述する。
【００５３】
（１）ポリマー繊維の製造
上述したように、ポリマー繊維２に用いるポリマーは任意のポリマーであってよい。
好ましいポリマーは、ポリウレタン（ＰＵ）、ナイロン（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、 ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリスチレン（ＰＳｔ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などである。
【００５４】
そして、これらポリマーから１０ｎｍ〜１０μｍの直径を有するポリマー繊維２を得る方法は、当該技術分野で知られている任意の方法を用いてよい。
【００５５】
好ましい方法は、電界紡糸法である。電界紡糸法ではポリマーを溶液化した後にポリマー繊維を得ることから、所望の直径および所望の電荷特性を有するナノファイバー（ポリマー繊維２）を得ることができる。
電解紡糸法とは、エレクトロスピニング法とも呼ばれる溶液紡糸方法の１つである。ポリマー溶液にプラスの高電圧を与え、ノズルまたはニードル等を用いてこのポリマー溶液をアースやマイナスに帯電したコレクタの表面にスプレーする過程で繊維化（溶媒の蒸発を起こさせてポリマー繊維を得る方法である。
例えば山下義裕著「エレクトロスピニング最前線」（繊維社、２００７年）にその詳細が記載されている。
【００５６】
ポリマー溶液を得るのに用いる溶媒はポリマーの種類に応じて適宜選択すればよい。好ましいポリマーと溶媒の組み合わせ例は以下の通りである。「−」の左側がポリマーであり右側に好ましい溶媒を示す。
ポリウレタン（ＰＵ） − Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ） − 蒸留水
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ） − Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ） − クロロホルム,またはエタノール
ナイロン６、６６（ＰＡ６、６６）− ギ酸
ポリイミド（ＰＩ）− Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド
ポリスチレン（ＰＳｔ）− 酢酸エチル（ＥＡc）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド
【００５７】
ポリマー溶液は、その粘度が１０から１０００ｃｐｓの状態で通常用いられる。ポリマー溶液とコレクタ（例えば、銅板またはアルミニウム板等）との間の電位差は１〜２ｋＶ／ｃｍが好ましい。
また、ニードル（またはノズル）の先端部とコレクタとの電極間距離は５０〜２００ｍｍが好ましい。
【００５８】
この電界紡糸法以外に、ニードルまたはノズルの先端部とコレクタとの間の距離（電極間距離）が非常に短くした、広義の電界紡糸法ともいえるエレクトロスプレー法またはポリマーを溶剤に溶かさず溶融状態で紡糸する溶融型エレクトロスピニング法を用いてポリマー繊維２を得てもよい。
さらにポリマー繊維２を得る方法として例えば紡糸時に熱風によりポリマー延伸して、延伸したポリマーをドラム上に集積させるメルトブロー法を用いてもよい。
【００５９】
（２）触媒粒子の吸着
・脱脂処理および電荷調整処理
粒子３をポリマー繊維２の表面に塗布する前に脱脂処理および電荷調整処理を行うのが好ましい。脱脂処理および電荷調整処理は必須の処理ではないが、実施することで触媒粒子３がポリマー繊維２表面に吸着されやすくなることから実施するのが好ましい。
【００６０】
具体的には、脱脂を目的に界面活性剤の入った溶液中にポリマー繊維２を浸漬することで脱脂処理を行う。
また、ポリマー繊維２に所定の電荷を付与する（電荷調整を行う）ことを目的に、例えばポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルジアリルアンモニウム等のイオン性高分子化合物と、カチオンおよび／またはアニオン界面活性剤と、塩化第1スズなどのＳｎ２＋化合物と、のうちから選択させる１つ以上を含有する溶液にポリマー繊維２を浸漬して電荷調整処理を行う。
脱脂処理と電荷調整処理はいずれか一方だけを行ってもよいが、界面活性剤とイオン性高分子化合物の両方を含有する溶液にポリマー繊維２を浸漬して脱脂処理と電荷調整処理の両方を同時に行うのがより好ましい。
なお、脱脂処理および電解調整処理は浸漬に限定されるものではない。例えば、上述した溶液を噴霧または塗布することにより実施してもよい。
【００６１】
・触媒粒子の吸着
上述したように、好ましい粒子３は、銀粒子、銀合金粒子またはＰｄ−Ｓｎ粒子のような銀またはＰｄ−Ｓｎ合金を主成分とする粒子である。
また、その直径は好ましくは０．２ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは直径が０．５ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００６２】
このような粒子３をポリマー繊維２の表面に吸着させる好ましい方法は、例えばコロイド状の銀粒子が形成されている硫酸第1スズ０．１Ｍと、Ｓｎイオンの錯化剤としてクエン酸，リンゴ酸，ルコン酸などの有機酸もしくはその塩、ピロリン酸もしくはその塩から選択される少なくとも１つ０．２〜２．０Ｍ（複数の場合は合計で）と硝酸銀０．０００１〜０．０５Ｍとを含む水溶液（触媒溶液）にポリマー繊維２を浸漬するものである。水溶液の温度は好ましくは５℃〜６０℃、より好ましくは１５〜４０℃である。この好ましい温度範囲を外れると、高温側では酸のミストが発生して生産性が低下し、低温側では触媒粒子の吸着能が低下する場合があるからである。
また、例えば奥野製薬工業株式会社製ＯＰＣ−８０キャタリストのような酸性パラジウム触媒溶液または奥野製薬工業株式会社製ＯＰＣ−５０インデューサーのようなアルカリ性パラジウム触媒溶液にポリマー繊維２を浸漬してもよい。
なお、ポリマー繊維２の表面に粒子３を吸着させる方法は、浸漬に限定されるものではない。例えば、上述した触媒溶液を噴霧（スプレー）または塗布することにより粒子３を吸着してもよい。
【００６３】
粒子３の好ましい分布密度１００個／μｍ２〜１０万個／μｍ２を達成するように、上述の基体表面の電荷調整処理を行うのが好ましい
またこれ以外にも、Ａｕ、Ａｕを含有する合金、Ａｇ、Ａｇを含有する合金、Ｐｔ、Ｐｔを含有する合金、Ｎｉ、Ｎｉを含有する合金、Ｃｏ、Ｃｏを含有する合金、Ｆｅ、Ｆｅを含有する合金、Ｒｕ、Ｒｕを含有する合金、Ｐｄ、Ｐｄを含有する合金よりなる群から選択される１つを主成分とする粒子３を吸着させるために、任意の既知の触媒溶液を用いてよい。
【００６４】
なお、コロイド状触媒粒子を含む触媒溶液は、これら触媒溶液とは異なるｐＨの水分が混入するとコロイドが分解してしまう場合があるため、好ましくは、ポリマー繊維２を触媒溶液と同じｐＨでかつ、酸性パラジウム触媒を用いる場合には例えば触媒溶液と同じ塩酸を含む溶液、Ａｇ粒子触媒溶液およびアルカリ性パラジウム触媒溶液の場合には，これらの触媒溶液が含有している錯化剤と同一成分を含有する溶液に浸漬するプリディップ処理を行ってから触媒粒子を吸着させる。
なお、粒子３の種類は一種類のみに限定されるものではない。例えば異なる種類の触媒溶液を噴霧する等により上述した粒子３の中から選択される複数種類の粒子３をポリマー繊維２の表面に吸着させてもよい。
【００６５】
・アクセレーター処理
粒子３として、Ｐｄ−Ｓｎを主成分とする粒子を用いた場合、Ｐｄとともに吸着したＳｎは除去して触媒として機能するＰｄを活性化するのが好ましい。そこで、以下に詳細を示すめっき処理を行う前に、以下に例示する溶液にポリマー繊維２（表面にＰｄ−Ｓｎを主成分とする粒子３が吸着したポリマー繊維２）を浸漬するのが好ましい。
酸性パラジウム触媒溶液を使った場合：液の安定性に寄与するＳｎが共吸着するので，これを除去しＰｄを活性化するために硫酸などの酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液に浸漬するのが好ましい。
アルカリ性パラジウム触媒溶液を使った場合：Ｐｄイオンが吸着するのでこれを還元するために水素化ホウ素化合物などの還元剤溶液に浸漬するのが好ましい。
なお、アクセレーター処理は、浸漬法に限定されるものではない。例えば、上述した溶液を噴霧（スプレー）または塗布することによりアクセレーター処理を行ってもよい。
【００６６】
（３）めっき処理
樹脂表面に金属をめっきする各種の方法を用いてよい。
好ましい方法は、無電解めっき法である。無電解めっき法であれば直径が１０ｎｍ〜１０μｍと小さいポリマー繊維２であっても確実に金属ナノ構造体１を形成可能であることが本願発明者らにより見出されたからである。
【００６７】
なお本明細書でいう無電解めっきとは外部電源を用いずに、めっき液中に加えた還元剤による金属イオンの還元反応によって基体表面に吸着した触媒粒子上に金属が析出し析出した金属の自己触媒能によって還元反応が継続するめっき方法である
この無電解めっき法により所望の厚さの金属膜(サブｎｍ〜ｍｍオーダーまで)が得られる。
なお無電解めっきは後述するめっき液にポリマー繊維（基体）２を浸漬することにより実施してもよい。まためっき液を噴霧または塗布することで実施してもよい。
【００６８】
無電解めっき工程で触媒粒子３は、めっき生成の核として機能し、得られためっき層表面すなわち管状金属ナノ構造体１の内面に位置することになる。
【００６９】
図４（ｃ）に示すように一度無電解めっきを行って金属層を形成した後、さらに無電解めっきを行って異なる種類の金属層を形成してもよい。このように２回または３回以上無電解めっきを行うことで、異なる種類の金属が層状に積層した金属ナノ構造体１を得てもよく、また複数回に分けてめっきした金属間の元素による合金相を有する金属ナノ構造体１を得てもよく、また複数回に分けてめっきした金属間の元素により形成された金属間化合物を有する金属ナノ構造体１を得てもよい。
【００７０】
また、２回目以降のめっきについては、１回目の無電解めっきにより既にポリマー繊維２の表面に金属相（金属ナノ構造体）が形成されていることから、無電解めっきに代えて電解めっき、置換めっきまたは接触めっきを行ってもよい。
【００７１】
ここで、本明細書でいう電解めっきとは、外部電源から金属イオンの還元反応に必要な電子を供給し，カソード(マイナス極)に接続した基体の上に金属膜を形成させるめっき法である。
本明細書でいう置換めっきとは、めっき液への基体の溶解反応によって金属イオンの還元反応に必要な電子を供給し、浸漬した基体の上に金属膜を形成させるめっき法である。
本明細書でいう接触めっきとは、めっき液中で析出金属よりマイナスの電位を示す金属などを基体と直接または電気的に接続し、その溶解反応によって金属イオンの還元反応に必要な電子を供給し、浸漬した基体の上に金属膜を形成させるめっき法である。
なお、電解めっき、置換めっきおよび接触めっきは後述するめっき液に電解めっきを実施したポリマー繊維（基体）２を浸漬することにより実施してもよい。まためっき液を噴霧または塗布することにより実施してもよい。
【００７２】
１回目の無電解めっきおよび必要に応じて実施する２回目以降のめっき（無電解めっき、電解めっき、置換めっきおよび接触めっきの中から選択される少なくとも１つ）の条件については、得ようとする金属ナノ構造体１の種類（金属の種類）に応じて適宜選択すればよい。
以下に、いくつかの金属ナノ構造体１について具体例を示す。
【００７３】
まず、リチウムイオン電池の負極に用いることができるＣｕ−Ｓｎ合金およびＳｎ−Ｃｕ合金について説明する。
Ｃｕ−Ｓｎ合金およびＳｎ−Ｃｕ合金よりなる金属ナノ構造体１は、最初に無電解めっきでＣｕをめっきした後、さらにＳｎを置換めっきすることにより得ることができる。
【００７４】
Ｃｕの無電解めっきは銅イオンと還元剤と、好ましくは更にＣｕイオンの錯化剤と添加剤との少なくとも一方とを含むめっき液にポリマー繊維２を浸漬することで実施する。
還元剤は銅イオンを還元してポリマー繊維２の表面に析出させるのに必要な電子を供給するものであり、例えばホルムアルデヒド、ジメチルアミンボランおよびジエチルアミンボラン等のアミンボラン類、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素化合物、ヒドラジンおよびその誘導体、ショ糖などの糖類、２価のコバルトイオン等が使用可能である。
錯化剤としては、エチレンジアミン４酢酸またはその塩、酒石酸，クエン酸，グルコン酸およびリンゴ酸等の有機酸またはその塩、および種々のアミン類等のＣｕの安定な錯イオンを形成しｐＨの変動を抑制する化合物が使用可能である。
添加剤としては、ビピリジル、フェナンスロリンおよびシアン化合物などが使用可能である。万一、還元剤の濃度低下などによりＣｕイオンが途中までしか還元されず、１価のＣｕイオンが形成された場合、これら添加剤は１価のＣｕイオンをめっき液中で安定に保持し、不均化反応に伴う金属銅沈殿形成によるめっき浴の「分解」を防止する。
【００７５】
浸漬は好ましくは温度１０℃〜９０℃、時間１０秒〜１０時間で実施する
【００７６】
次にＳｎのめっき溶液に浸漬してＳｎの置換めっきを行う。表面のＣｕが置換されてＳｎがめっきされる過程で、金属間化合物Ｃｕ６Ｓｎ５を形成できる。
Ｓｎのめっき溶液として、例えば、硫酸スズ，塩化スズなどの水溶性Ｓｎ２＋化合物と、例えばチオ尿素またはその誘導体のようなＣｕ基体の溶解剤とを含む溶液を用いることができる。
【００７７】
なお、最終的に得られた金属ナノ構造体１おけるＣｕ含有量とＳｎ含有量の比（即ち、Ｃｕ−Ｓｎ合金かＳｎ−Ｃｕ合金かを含む）およびＣｕ６Ｓｎ５の全体に占める割合は、めっき時間およびめっき温度により調整することが可能である。
すなわち、めっき時間が長い程Ｓｎの割合が増加し、めっき温度が高くなるほど固体内拡散が促進されることからＣｕ６Ｓｎ５の割合が増加する。
【００７８】
これ以外の金属ナノ構造体１のめっき条件を示す。
・ＣｕおよびＣｕ合金より成る金属ナノ構造体：
上述したＣｕの電解めっき液を用いて単層の無電解めっきを行ってもよい。
より緻密な構造を得るため、またはＣｕ合金を得るために電解めっきによる厚膜化を行ってもよい。
電解めっきには、硫酸銅めっき浴、ピロリン酸銅めっき浴、シアン化銅めっき浴など既知のめっき浴（めっき液）のいずれも用いることができる。
硫酸銅めっき浴は、硫酸銅および硫酸を成分とする。平滑な表面を得るために，奥野製薬製 トップルチナシリーズなどの添加剤を加えてもよい。
ピロリン酸銅めっき浴は、ピロリン酸カリウムおよびピロリン酸銅を主成分とする。平滑な表面を得るためにジメルカプトチアジアゾール等の添加剤を加えてもよい。
シアン化銅めっき浴は、シアン化銅、シアン化ナトリウムまたはシアン化カリウムなどのシアン化合物を主成分とする。
・ＰｔおよびＰｔ合金より成る金属ナノ構造体：
単層の無電解めっきを行えばよい。その際、既知のめっき浴がいずれも使用できる。無電解白金めっき浴は、例えばＰｔイオン源としてジニトロアンミン白金、錯化剤としてアンモニア水、還元剤としてヒドラジンを含有するものが知られている。
より緻密な構造を得るためには電解めっきによる厚膜化を行ってもよい。
電解めっきには、ジアミノ亜硝酸浴などの既知のめっき浴を用いることができる。
ジアミノ亜硝酸白金めっき浴は、Ｐｔ＋イオンの他、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、アンモニア水を含有する。
・タングステン合金およびモリブデン合金より成る金属ナノ構造体：
無電解めっきで銅および／またはニッケルなどをめっきした後，さらに電解めっきでタングステン−ニッケル合金またはモリブデン−ニッケル合金などをめっきすることによって得ることができる。
無電解銅めっきの条件は上述のとおり。
無電解ニッケルめっきは、例えばホスフィン酸化合物、ジメチルアミンボランおよびジエチルアミンボラン等のようなアミンボラン類、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウム等のような水素化ホウ素化合物、ヒドラジンおよびその誘導体等より選択される還元剤と、エチレンジアミン４酢酸またはその塩のような錯化剤と、酒石酸，クエン酸，グルコン酸，リンゴ酸等の有機酸またはその塩のような錯化剤および種々のアミン類等のような錯化剤と、酢酸鉛等の鉛化合物および酢酸ビスマスなどのビスマス化合物のような添加剤（めっき液中に浮遊する固形物質・粉末に吸着し、固形物質・粉末の上にめっきが析出するのを防止する。）を含む既知のめっき液に浸漬することで実施できる。
・（ＷまたはＭｏ）−（Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅ）合金めっき
既知のめっき浴が使用できる。
＋６価のＷまたはＭｏ化合物、＋２価のＮｉ，ＣｏまたはＦｅ化合物を金属源とする。
これらの金属イオンをめっき液中で安定に保持するための錯化剤として、クエン酸、酒石酸などの有機酸またはその塩およびアンモニア水を含有している。
【実施例】
【００７９】
図５は本発明の実施例に係るサンプルの作製手順を示す模式図である。
最初に電界紡糸により直径３００ｎｍのポリウレタ樹脂よりなるポリマー繊維を作製した。用いたのは株式会社クラレ製のポリウレタン、クラミロンＵ３１９０−０００である。これをジメチルアセトトアミドとアセトンの６０／４０混合溶媒に溶かし、１０ｗｔ％のポリウレタン溶液（ポリマー溶液）を得た。このポリマー溶液を用いて電界紡糸法によりポリウレタンナノファイバー不織布（ポリマー繊維２）をコレクタ上に作製した。
アルミホイルをコレクタとして用い、ニードル径は０．６３ｍｍであった、ニードルの先端とコレクタとの距離は２０ｃｍであり、この間にニードル側を正とする１２ｋＶの電圧を印可した。
【００８０】
そして、シリンジポンプの押し出し速度０．２ｍｌ／ｈとして、ポリマー液を螺旋状に塗布形成（スプレー）して、ポリウレタンナノファイバー不織布を得た。得られたポリウレタンナノファイバー不織布の厚さは約１０μｍであり、質量は約０．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８１】
次にポリマー繊維（テンプレート）２の表面に触媒粒子３を吸着させる。
まず、脱脂処理および電荷調整処理を行った。
処理は図５に示すように、イオン性界面活性剤とイオン性ポリマーを主成分とする温度６０℃のコンディショナー液（奥野製薬工業株式会社製ＡＴＳコンディクリンＣＩＷ−２ １００ｍｌ／ｌ）に５分間浸漬して実施した。
【００８２】
そして、プリディップ処理（図５には不図示）を行った。
処理は塩酸と界面活性剤を主な成分とする温度２５℃のプリディップ液（奥野製薬工業株式会社製ＯＰＣ−ＳＡＬＭ ２６０ｇ／ｌ）に１分間浸漬して実施した。
【００８３】
その後、図５に示すように、２５℃の触媒液に５分間浸漬してＰｄ−Ｓｎ粒子３をポリマー繊維２の表面に吸着させた。
用いた触媒液（奥野製薬工業株式会社製 ＯＰＣ−ＳＡＬＭ ２６０ｇ／ｌと奥野製薬工業株式会社製 ＯＰＣキャタリスト８０ ５０ｍｌ／ｌ）は、触媒粒子となるＰｄ−Ｓｎコロイド粒子を含む。
【００８４】
この浸漬処理後のポリマー繊維２を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により調査した結果、直径５〜５０ｎｍのＰｄ粒子が、５０００個／μｍ２程度の密度でポリマー繊維２に吸着していた。
【００８５】
次にアクセレーター処理（図５に不図示）を行い、その後ポリマー繊維２に無電解銅めっきを行った。
処理は硫酸を主な成分とする温度２５℃のアクセレーター液（奥野製薬工業株式会社製ＯＰＣ−５００アクセレーターＭＸ−１ １００ｍｌ／ｌ）に１分間浸漬して実施した。
【００８６】
無電解銅めっきは、３２℃の無電解銅めっき液に４０分間浸漬することで実施した。
無電解めっき液（いずれも奥野製薬工業株式会社製のＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ａ ５０ｍｌ／ｌと、ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｍ ８０ｍｌ／ｌと、ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｃ １５ｍｌ／ｌを含有）は、Ｃｕイオンに加え、還元剤としてホルムアルデヒドを、さらに錯化剤としてエチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩を含有している。
【００８７】
図６は、無電解めっきで得られたＣｕよりなる金属ナノ構造体１のＳＥＭ観察結果を示す。
得られたＣｕの金属ナノ構造体１は、内径約４００ｎｍ、外径約１μｍであった。
なお、図６に示すナノ構造体１００では、金属ナノ構造体１の内部を観察するために長手方向に引張り応力を付与し金属ナノ構造体１を破断させている。この引張応力によりポリマー繊維２は延伸されてその直径は無電解めっき直後に比べ小さくなっている。
【００８８】
さらに、得られた無電解めっき銅めっきの上にＳｎの置換めっきを行った。
Ｓｎの置換めっきは、５０℃の置換Ｓｎめっき液に２分間浸漬することで実施した。
置換Ｓｎめっき液（いずれも奥野製薬工業株式会社製のサブスターＳＮ−５Ａ ６０ｍｌ／ｌと、サブスターＳＮ−５Ｂ ５００ｍｌ／ｌと、サブスターＳＮ−５Ｐ １２０ｇ／ｌを含有）は、Ｓｎイオンに加え、銅溶解剤としてチオ尿素誘導体と、ｐＨ緩衝剤として硫酸と硫酸塩の混合物とを含有している。
【００８９】
このＳｎの置換めっきの際にＣｕ６Ｓｎ５が形成される。得られた金属ナノ構造体１はＸ線回折により、Ｃｕ６Ｓｎ５と純Ｃｕと純Ｓｎを含有していることを確認した。なお、得られた金属ナノ構造体１全体のＣｕ元素とＳｎ元素の析出量比は４：１であった。
図７は、得られこの金属ナノ構造体１のＳＥＭ観察結果を示す。
この金属ナノ構造体１は、内径が約４００ｎｍであり、外径が約１．４μｍであった。
【００９０】
次に得られた金属ナノ構造体１（ナノ構造体１）のリチウムイオン電池の負極材料として特性を評価するために充放電試験を行った。
図８は用いた充放電試験装置の模式図である。
図８に示す３電極式ビーカーセルを窒素雰囲気中で組み立てて行った。作用極には、 １０ｍｍ×２０ｍｍの銅板上の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域に形成した本実施例にかかるＣｕ６Ｓｎ５を含有する金属ナノ構造体１を０．１ｍｇ用いた。
また、対極および参照極には、１０ｍｍ×２０ｍｍのＮｉメッシュ上に圧着した１０ｍｍ×１０ｍｍのＬｉ金属を用いた。電解質には、１ｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液を用いた。 測定は２５℃の恒温条件で行った。
【００９１】
充放電試験は、作用極と対極の間に電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２で一定電流を流し、変化する作用極の電位を金属リチウム基準で０〜２．５Ｖの範囲で繰り返し測定しておこなった。
【００９２】
図９は、充放電試験の結果を示すグラフである。
縦軸は、電極活物質であるＳｎ1ｇあたりに流した電流の積算値(電気量)を示し、横軸は金属リチウムを基準とした電極電位を示す。
図９から判るように１回目の放電（1st Discharge）において、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られた。これは、グラファイト負極の約３倍の放電容量であり、Ｓｎ電極の理論値に概ね相当した。
【符号の説明】
【００９３】
１ 金属ナノ構造体
２ ポリマー繊維
２Ａ カーボン繊維
３ 粒子
１００，１００Ａ，１００Ｂ ナノ構造体
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属ナノ構造体およびその製造方法に関し、とりわけ管状の金属ナノ構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単位質量あたりの表面積、すなわち比表面積を大きくできることから、金属ナノ構造体は、幅広い用途での活用が期待されている。
このような用途の例としては、例えばリチウムイオン電池（リチウム電池）の負極材料がある。
【０００３】
従来から、リチウムイオン電池の負極としてグラファイトが用いられることが多い。しかし、実用化されているグラファイト負極の容量は既に、理論値に近いレベルにまで達しており、リチウムイオン電池の更なる高容量化の障害となっていた。
【０００４】
そこで、より理論容量の高い材料として例えば、Ｃｕ−Ｓｎ合金またはＳｎ−Ｃｕ合金、特にＣｕ６Ｓｎ５を含むこれらの合金を用いることでリチウムイオン電池の容量（放電容量）を高くできることが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１１１３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、銅箔に錫めっきを行うことで、Ｃｕ６Ｓｎ５層を形成していることから、得られるＣｕ６Ｓｎ５層が平面的であり、これをリチウムイオン電池の負極材料として用いた場合、Ｃｕ６Ｓｎ５層の表面積が十分でなく負極の容量が理論値より相当低くなってしまう場合があるという問題がある。
【０００７】
これに対して、銅箔を粗面化することで得られるＣｕ６Ｓｎ５層に凹凸を生じさせることも検討されているが、増加する表面積量が限定的であり、問題を解消するまでには至っていない。
【０００８】
また比表面積の大きな金属体への要求は、電池の電極以外にも多くの用途で存在し、さらに対象となる金属もＣｕ−Ｓｎ合金等に限定されるものではなく、多くの金属および合金において存在する。
【０００９】
このような要求の例として、キャパシタの電極および燃料電池の集合体に用いる銅および銅合金でも比表面積の大きな金属体への要求がある。
また、燃料電池の触媒および排ガス浄化触媒等の触媒ならびにガスセンサ等に用いる白金でも比表面積の大きな金属体への要求がある。
さらに、リチウムイオン電池の負極についてもＣｕ−Ｓｎ合金以外にＮｉ−Ｓｎ合金およびＳｎ−Ｎｉ合金でも比表面積の大きな金属体への要求がある。
【００１０】
そこで、本願発明は比表面積の大きな立体形状を有するナノ金属構造体、より具体的には管状のナノ金属構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の態様１は、内径が１０ｎｍ〜１０μｍである管状の金属ナノ構造体であって、内面にＡｕ、Ａｕを含有する合金、Ａｇ、Ａｇを含有する合金、Ｐｔ、Ｐｔを含有する合金、Ｎｉ、Ｎｉを含有する合金、Ｃｏ、Ｃｏを含有する合金、Ｆｅ、Ｆｅを含有する合金、Ｒｕ、Ｒｕを含有する合金、Ｐｄ、Ｐｄを含有する合金よりなる群から選択される１つを主成分とする粒子または薄膜を有することを特徴とする金属ナノ構造体である。
【００１２】
本発明の態様２は、内部にポリマー繊維またはカーボン繊維を有することを特徴とする態様１に記載の金属ナノ構造体である。
【００１３】
本発明の態様３は、前記金属がＣｕであることを特徴とする態様１または２に記載の金属ナノ構造体である。
【００１４】
本発明の態様４は、前記金属がＣｕ−Ｓｎ合金またはＳｎ−Ｃｕ合金であることを特徴とする態様１または２に記載の金属ナノ構造体である。
【００１５】
本発明の態様５は、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金またはＳｎ−Ｃｕ合金がＣｕ６Ｓｎ５を含有することを特徴とする態様４に記載の金属ナノ構造体である。
【００１６】
本発明の態様６は、１）直径が１０ｎｍ〜１０μｍのポリマー繊維を準備する工程と、２）前記ポリマー繊維の表面にＡｕ、Ａｕを含有する合金、Ａｇ、Ａｇを含有する合金、Ｐｔ、Ｐｔを含有する合金、Ｎｉ、Ｎｉを含有する合金、Ｃｏ、Ｃｏを含有する合金、Ｆｅ、Ｆｅを含有する合金、Ｒｕ、Ｒｕを含有する合金、Ｐｄ、Ｐｄを含有する合金よりなる群から選択される１つを主成分とする粒子または薄膜を配置する工程と、３）前記ポリマー繊維の表面に金属を無電解めっきする工程と、を含むことを特徴とする管状の金属ナノ構造体の製造方法である。
【００１７】
本発明の態様７は、前記ポリマー繊維を準備する工程が、正の電圧を印可したポリマー溶液をスプレーする電界紡糸法により行われることを特徴とする態様６に記載の製造方法である。
【００１８】
本発明の態様８は、前記無電解めっきする工程の後に、前記金属の上に前記金属と異なる第２金属をめっきする第２めっき工程を更に含むことを特徴とする態様６または７に記載の製造方法である。
【００１９】
本発明の態様９は、前記第２めっき工程が電解めっき法、置換めっき法および接触めっき法によりなる群から選択されるいずれかにより行われることを特徴とする態様８に記載の製造方法である。
【００２０】
本発明の態様１０は、前記無電解めっきする工程の前記金属がＣｕであることを特徴とする態様６〜９のいずれかに記載の製造方法である。
【００２１】
前記無電解めっきする工程の前記金属がＣｕであり、前記第２めっき工程の前記第２金属がＳｎであることを特徴とする態様８または９に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本願発明は、直径の小さいポリマー繊維を基体（テンプレートして）として用いており、これにより比表面積の大きな立体形状を有するナノ金属構造体、より具体的には管状のナノ金属構造体およびその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本願発に係るナノ金属構造体１を含むナノ構造体１００の断面を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態の変形例であるナノ構造体１００Ａの断面を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態の別の変形例であるナノ構造体１００Ｂの断面を模式的に示す断面図である。
【図４】本願発明に係る製造方法を示す模式図である。
【図５】本願発明の実施例に係るサンプルの作製手順を示す模式図である。
【図６】無電解めっきで得られたＣｕよりなる金属ナノ構造体１のＳＥＭ観察結果を示す。
【図７】ＣｕとＳｎを含む金属ナノ構造体１のＳＥＭ観察結果を示す。
【図８】充放電試験装置の模式図である。
【図９】充放電試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の説明では、必要に応じて特定の方向や位置を示す用語（例えば、「上」、「下」、「右」、「左」及びそれらの用語を含む別の用語）を用いるが、それらの用語の使用は図面を参照した発明の理解を容易にするためであって、それらの用語の意味によって本発明の技術的範囲が制限されるものではない。また、複数の図面に表れる同一符号の部分は同一の部分又は部材を示す。
なお、本願発明はナノ構造体に関するものであることから、その特徴的な構造を示すために極めて微小な要素を実際の縮尺より大きくして表示すること等により、図面上に現れる各要素の相対的な大きさが、実際の大きさと異なる場合があることに留意されたい。
【００２５】
本願発明者らは、鋭意検討した結果、直径が１０ｎｍ〜１０μｍ程度と細いポリマー繊維をナノ構造体テンプレート（基体）として用い、このポリマー繊維の上に触媒として機能する粒子（微小粒子）を配置した後、ポリマー繊維の上にめっきにより金属を配置することで、例えば外径が１１ｎｍ〜５０μｍ、内径が１０ｎｍ〜１０μｍの管状の金属ナノ構造体を得ることができることを見出した。
以下に本願発明に係る金属ナノ構造体について詳述する。
【００２６】
１．管状金属ナノ構造体
図１は、本願発に係るナノ金属構造体１を含むナノ構造体１００の断面を模式的に示す断面図である。
ナノ構造体１００は、金属ナノ構造体１とポリマー繊維２と粒子３とを含む。
金属ナノ構造体１は、内部に空間を有する管状の金属ナノ構造体（金属ナノチューブ）であり、その内側表面に触媒粒子３を有している。そして金属ナノ構造体１の内部の空間にはポリマー繊維２が配置されている。
【００２７】
金属ナノ構造体１を構成する金属としては、特に限定されるものではなく、以下の金属（合金を含む）が例示できる。
銅（Ｃｕ）、例えばＣｕ−Ｓｎ合金のような銅合金、錫（Ｓｎ）、例えばＳｎ−Ｃｕ合金およびＳｎ−Ｎｉのような錫合金、ニッケル（Ｎｉ）、例えばＮｉ−Ｐ，Ｎｉ−Ｂ，Ｎｉ−Ｓｎ，Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−ＭｏのようなＮｉ合金、金（Ａｕ）およびその合金、銀（Ａｇ）およびその合金、白金（Ｐｔ）およびその合金、パラジウム（Ｐｄ）およびその合金、ロジウム（Ｒｈ）およびその合金、ルテニウム（Ｒｕ）およびその合金、コバルト（Ｃｏ）、例えばＣｏ−ＷおよびＣｏ−Ｍｏのようなコバルト合金。
さらに、亜鉛（Ｚｎ）およびその合金、カドミウム（Ｃｄ）およびその合金、鉛（Ｐｂ）およびその合金、鉄（Ｆｅ）、例えばＦｅ−ＷおよびＦｅ−ＭｏのようなＦｅ合金、タングステン（Ｗ）、例えばＷ−Ｎｉ，Ｗ−ＣｏおよびＷ−ＦｅのようなＷ合金、モリブデン（Ｍｏ）、例えばＭｏ−Ｎｉ，Ｍｏ−ＣｏおよびＭｏ−ＦｅのようなＭｏ合金、クロム（Ｃｒ）、例えばＣｒ−ＦｅおよびＣｒ−ＮｉのようなＣｒ合金、ビスマス（Ｂｉ）、Ｂｉ−ＳｎのようなＢｉ合金、インジウム（Ｉｎ）、Ｉｎ−ＳｎのようなＩｎ合金。
【００２８】
なお、本明細書における合金の記載方法は、質量比で含有量の多い順に元素を記載している。すなわち、Ｃｕ−Ｓｎ合金であれば、その合金中でＣｕの含有量が最も多いことを示し、２番目にＳｎの含有量が多いことを示す。しかし、これはＣｕとＳｎ以外の元素を排除することを意味するものではなく、更なる元素をＣｕとＳｎの含有量よりも少ない含有量で含んでよいことに留意されたい。
【００２９】
これらの中でも、リチウムイオンの負極材料としては、リチウムの吸収能の高いＳｎおよび例えばＳｎ合金等のＳｎを含む合金が好ましい。
このような好ましい負極材料の例は、Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｎｉ合金、Ｓｎ−Ｆｅ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金である。
とりわけ好ましいのはＣｕ−Ｓｎ合金およびＳｎ−Ｃｕ合金であり、これら合金は好適にはＣｕ６Ｓｎ５を含み、より好適にはＣｕ６Ｓｎ５を主成分とする。
金属ナノ構造体１は、上述の例示した金属から選択される複数の異なる層から形成されてもよい。
【００３０】
金属ナノ構造体１は、外径が１１ｎｍ〜５０μｍ、内径が１０ｎｍ〜１０μｍである管状の構造体である。
外径が５０μｍより大きいと小さい曲率半径を有するがゆえに比表面積を大きくできるというナノ構造体として特性が低下するからである。一方、外径が１１ｎｍより小さいと作製の困難度が上昇し生産性が低下するからである。また、外径が１１ｎｍより小さいと、めっき皮膜の析出が不連続な島状となり、連続膜によってチューブ状（管状）の金属ナノ構造体を作製することが困難になる場合がある。
【００３１】
管状金属ナノ構造体１の長さは特に制限されてないが、例えば、５０ｎｍ〜１０ｃｍであり、詳細を後述するように、テンプレートとして用いるナノ構造ポリマー繊維２の長さに依存する。
また、金属ナノ構造体１の厚さ（外径と内径の差の２分の１）は、特に制限されない。好ましくは、０．５ｎｍ〜２０μｍである。厚さが２０μｍを超えると金属ナノ構造体１の曲率半径が大きくなり比表面積大きくする効果が薄れるからである。また、基体として集合したポリマー繊維２（例えば、布状、束状等）を用いた場合、金属ナノ構造体１の厚さが２０μｍを超えると金属ナノ構造体１がポリマー繊維２同士の隙間を埋めて、金属ナノ構造体１同士が接触して大きな表面積を得られない場合があるからである。
一方、厚さが０．５ｎｍよりも小さいとめっき皮膜の析出が不連続な島状となり、連続膜によってチューブ状（管状）の金属ナノ構造体を作製することが困難になる場合がある。
【００３２】
管状金属ナノ構造体１の形状を示す「管状」とは、単一のチューブの形態およびこれらを集合した形態に限定されるものではなく、複数のチューブ内部の空間が連通した形状も含む。
【００３３】
このような形状を有する金属ナノ構造体１は、極めて大きな比表面積を有する。
従って、以下に例示するような大きな比表面積が必要な用途に適している。
例えば、リチウムイオン電池の負極のような電池の電極、キャパシタの電極および燃料電池の集電体に用いる銅および銅合金、燃料電池の触媒および排ガス浄化触媒等の触媒ならびにガスセンサ等に用いる白金（白金を含有する合金を含む）、繊維強化金属材料(ＦＲＭ)の強化繊維に用いるタングステン合金，モリブデン合金である。
【００３４】
例えばリチウムイオン電池の負極として用いる場合、同じ質量で作った同じ組成の金属の従来の形態（例えば平面状や凹凸を有する板状）と比べ、より短時間でその内部にリチウムを吸収できることから、用いた金属材料の理論値に近い容量（放電容量）を得ることが可能となる。加えて、電極の比表面積が大きいことから、同じ質量でもより多くの電流を流すことが可能となるという効果も有する。
また、触媒として用いると同じ質量で、より大きな面積で触媒反応を起こすことが可能となる。
さらにまた、繊維強化金属材料(ＦＲＭ)の強化繊維が細い程、同じ質量の強化繊維を用いても得られるＦＲＭの強度を高くできる。
【００３５】
金属ナノ構造体１は、その内面に粒子（微粒子）３を有している。微粒子３は、詳細を後述するようにナノ構造ポリマー繊維２の表面にめっきにより金属ナノ構造体１を形成する際に触媒として機能する所謂触媒粒子である。
すなわち、この粒子３が存在することで、ナノ構造ポリマー繊維２の表面に安定して、管状の金属ナノ構造体１を形成することが可能になる。
なお、この粒子３は、ポリマー繊維２の表面全体または一部に緻密に高密度で吸着し、薄膜状の形態を有してもよい。
また、このように粒子３を用いて安定した金属ナノ構造体１を形成できることで、金属ナノ構造体１とナノ構造ポリマー繊維２と間に一定の結合力を有することが可能となる。
【００３６】
このような粒子３は、樹脂上に金属をめっきする際に触媒として機能する粒子であればよい。
粒子３は、Ａｕ、Ａｕを含有する合金、Ａｇ、Ａｇを含有する合金、Ｐｔ、Ｐｔを含有する合金、Ｎｉ、Ｎｉを含有する合金、Ｃｏ、Ｃｏを含有する合金、Ｆｅ、Ｆｅを含有する合金、Ｒｕ、Ｒｕを含有する合金、Ｐｄ、Ｐｄを含有する合金よりなる群から選択される１つを主成分とする粒子であり、上述のように薄膜の形態を有する場合がある。
なお、上述のＡｕを含有する合金はＡｇ合金（すなわち、Ａｇを主成分（例えば、質量比で５０％以上、以下、本明細書において同じ）とする合金）であることが好ましく、Ｐｔを含有する合金はＰｔ合金であることが好ましく、Ｎｉを含有する合金はＮｉ合金であることが好ましく、Ｃｏを含有する合金はＣｏ合金であることが好ましく、Ｆｅを含有する合金はＦｅ合金であることが好ましく、Ｒｕを含有する合金はＲｕ合金であることが好ましく、Ｐｄを含有する合金はＰｄ合金であることが好ましい。
また、これらの中でもＡｇ粒子、Ｐｄ粒子またはＰｄ−Ｓｎ粒子のようなＡｇ、ＰｄまたはＰｄ−Ｓｎ合金を主成分（例えば、質量比で５０％以上）とする粒子がとりわけ好ましい。
なお、粒子３は一種類に限定されるものではなく、金属ナノ構造体１は、その内面に例えば上述した粒子３の中から選択される複数の種類の粒子３を有してよい。
【００３７】
粒子３は、好ましくは直径が０．２ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは直径が０．５ｎｍ〜５００ｎｍである。粒子３の直径が大きいと触媒粒子３の比表面積が小さくなり、めっき層の形成を阻害する場合があり、粒子３の直径が小さいと触媒の量が少なくなり十分にめっき層を形成できない場合があるからである。
なお、粒子３が薄膜の形態を有する場合は、ここで示した直径の値に等しい厚さ（膜厚）を有することが好ましい。
【００３８】
粒子３は、好ましくは金属ナノ構造体１の内面に１個／μｍ２〜４６０万個／μｍ２の密度で分布し、より好ましくは１００個／μｍ２〜１０万個／μｍ２の密度で分布している。
分布密度が少なすぎると触媒活性が低下する場合があり、分布密度が多すぎると粒子同士が凝集を起こし粒子が粗大化して触媒活性の低下する場合があるからである。
粒子３の密度は例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で金属ナノ構造体１の内面を観察することで求めることができる。この際、金属ナノ構造体１の内面は曲面であるが、ＳＥＭ画像（平面）上の面積を金属ナノ構造体１の内面の面積として簡便に分布密度を求めてもよい。
【００３９】
金属ナノ構造体１の内側には、ポリマー繊維（ナノ構造ポリマー繊維）２が配置されている。
ポリマー繊維２は、金属ナノ構造体１を形成する際のテンプレート（基体）として、機能する。
そして、金属ナノ構造体１を使用する際には、金属ナノ構造体１を補強する効果を有する。
【００４０】
ポリマー繊維２の直径により金属ナノ構造体１の内径が規定される。従って、金属ナノ構造体１の内径を１０ｎｍ〜１０μｍの範囲とするようにポリマー繊維２は１０ｎｍ〜１０μｍの直径を有する。
【００４１】
ポリマー繊維２は、単繊維であってもよく、短繊維を集合させた（例えば束状）形態でもよく、繊維を織った布（織布）の形態でよく、また不織布の形態であってもよい。また、単繊維、織布または不織布を例えばロール状等に巻いた形態でもよい。
【００４２】
ポリマー繊維２に用いるポリマーは上述の直径の繊維が得られるポリマーであれば任意のポリマーであってよい。すなわち、ポリマーは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然高分子のいずれであってもよい。
好ましいポリマーは、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ナイロン（ＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳt）およびポリ乳酸（ＰＬＡの中から選択される少なくとも１つである。
【００４３】
なお、図１に示すナノ構造体１００では、ポリマー繊維２の外周のほぼ全体が金属ナノ構造体１の内面に接触している。しかし、例えば図１に示すナノ構造体１００を得た後、ポリマー繊維２の長手方向（例えば図１の紙面に垂直な方向）に引張り応力を加える等によりポリマー繊維２を長手方向に延伸させて、ポリマー繊維２の直径を小さくすることでポリマー繊維２の外周と金属ナノ構造体１の内面の間に空間を生じさせてもよい。
【００４４】
ポリマー繊維２の直径を小さくすることでポリマー繊維２の外周と金属ナノ構造体１の内面との間に空間を有することで、この空間に流体（液体または気体）または固体電解質等の固体が侵入することが可能であり、金属ナノ構造体１の内面を例えば電極表面または触媒表面等として用いることができ、質量を増加させることなく活用可能な表面積を拡大できるという利点がある。
【００４５】
（変形例）
図２は、本発明の実施形態の変形例であるナノ構造体１００Ａの断面を模式的に示す断面図である。
図２に示すナノ構造体１００Ａが図１に示すナノ構造体１００と異なる点は、ナノ構造体１００Ａではナノ構造体１００のポリマー繊維２に代えてカーボン繊維２Ａが配置されていることである。
【００４６】
カーボン繊維２Ａは、例えばナノ構造体１００をアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で５００〜２５００℃×１０分〜１００時間焼成することによりポリマー繊維２を炭化させてカーボン繊維２Ａに変化させることで得ることができる。
【００４７】
このようにして得られたナノ構造体１００Ａ（金属ナノ構造体１）では、カーボン繊維２Ａが導電性を有することから、構造体１００Ａを例えばリチウムイオン電池（またはリチウム電池）、燃料電池、太陽電池等に用いた場合、電流の取り出し部分の信頼性が増加するという利点を有する。
さらに、構造体１００Ａを繊維強化金属材料の強化繊維として用いた場合、カーボン繊維は引張り強度が高いことから、より高い強度の繊維強化金属材料を得ることができる。
また、ポリマー繊維２を焼成して得られるカーボン繊維２Ａは、通常ポリマー繊維２より収縮するため、その直径はポリマー繊維２の直径より減少する。このため、図２に示すようにカーボン繊維２Ａの外周と金属ナノ構造体１の内面の間には空間を有している。
この空間に流体（液体または気体）や固定電解質等の固体が侵入することが可能であり、金属ナノ構造体１の内面を例えば電極表面または触媒表面等として用いることができ、質量を増加させることなく活用可能な表面積を拡大できるという利点がある。
【００４８】
図３は、本発明の実施形態の別の変形例であるナノ構造体１００Ｂの断面を模式的に示す断面図である。
図３に示すナノ構造体１００Ｂが図１に示すナノ構造体１００と異なる点は、ナノ構造体１００Ｂではナノ構造体１００のポリマー繊維２が存在しないことである。
【００４９】
例えばナノ構造体１００をポリマー繊維２に用いるポリマーの融点以上の温度でかつ金属ナノ構造体１を構成する金属の融点以下の温度に加熱する熱処理を施すことによりポリマー繊維２を溶融除去することができる。
この場合、金属ナノ構造体１に引張り応力や外部圧力等の力を加え、金属ナノ構造体１を破断させることにより、金属ナノ構造体１を所望の部位に開口を有するトンネル構造とすることもできる。
また、上記の熱処理をアルゴンまたは窒素等の不活性雰囲気中で行うことにより金属ナノ構造体１の酸化劣化を防ぐこともできる。
一方、金属構造体１を構成する金属の融点以下の温度で空気中において熱処理を行うことでポリマー繊維２を燃焼させて除去することができ、この方法でもトンネル構造を有するナノ構造体１００Ｂ（金属ナノ構造体１）を得ることが可能となる。
また、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの溶剤を用いてナノ繊維２を溶解して除去してもよい。
【００５０】
このようにして得られたナノ構造体１００Ｂ（金属ナノ構造体１）では、金属ナノ構造体１の内部に空間を有する。
この空間は、流体（液体または気体）または固定電解質等の固体が比較的容易に侵入することが可能である。従って、金属ナノ構造体１の内面を例えば電極表面または触媒表面等のとして用いることができ、質量を増加させることなく活用可能な表面積を拡大できるという利点がある。
【００５１】
２．製造方法
以下の金属ナノ構造体１（ナノ構造体１００）の製造方法を示す。
図４は、本願発明に係る製造方法を示す模式図である。
金属ナノ構造体１は、以下の３つの工程により形成することが可能である。
（１）テンプレート（基体）として、直径１０ｎｍ〜１０μｍのポリマー繊維２を準備する工程（図４（ａ））
（２）ポリマー繊維２の上にめっき層生成の核となる触媒粒子３を配置する工程（図４（ｂ））
（３）ポリマー繊維２の上にめっき層を形成する工程（図４（ｃ））
【００５２】
本願発明者は、１０ｎｍ〜１０μｍの直径を有するポリマー繊維をテンプレート（基体）とすることで、めっき法により管状の金属ナノ構造体を得ることができることを見出したものである。また、本願発明者はさらにテンプレートとなるポリマー繊維を得る方法として電界紡糸法が好ましいこと、めっきに際して触媒粒子を使用すること、めっき法として無電解めっき法が好ましいことも見出した。
以下のこれらについて詳述する。
【００５３】
（１）ポリマー繊維の製造
上述したように、ポリマー繊維２に用いるポリマーは任意のポリマーであってよい。
好ましいポリマーは、ポリウレタン（ＰＵ）、ナイロン（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、 ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリスチレン（ＰＳｔ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などである。
【００５４】
そして、これらポリマーから１０ｎｍ〜１０μｍの直径を有するポリマー繊維２を得る方法は、当該技術分野で知られている任意の方法を用いてよい。
【００５５】
好ましい方法は、電界紡糸法である。電界紡糸法ではポリマーを溶液化した後にポリマー繊維を得ることから、所望の直径および所望の電荷特性を有するナノファイバー（ポリマー繊維２）を得ることができる。
電解紡糸法とは、エレクトロスピニング法とも呼ばれる溶液紡糸方法の１つである。ポリマー溶液にプラスの高電圧を与え、ノズルまたはニードル等を用いてこのポリマー溶液をアースやマイナスに帯電したコレクタの表面にスプレーする過程で繊維化（溶媒の蒸発を起こさせてポリマー繊維を得る方法である。
例えば山下義裕著「エレクトロスピニング最前線」（繊維社、２００７年）にその詳細が記載されている。
【００５６】
ポリマー溶液を得るのに用いる溶媒はポリマーの種類に応じて適宜選択すればよい。好ましいポリマーと溶媒の組み合わせ例は以下の通りである。「−」の左側がポリマーであり右側に好ましい溶媒を示す。
ポリウレタン（ＰＵ） − Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ） − 蒸留水
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ） − Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ） − クロロホルム,またはエタノール
ナイロン６、６６（ＰＡ６、６６）− ギ酸
ポリイミド（ＰＩ）− Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド
ポリスチレン（ＰＳｔ）− 酢酸エチル（ＥＡc）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド
【００５７】
ポリマー溶液は、その粘度が１０から１０００ｃｐｓの状態で通常用いられる。ポリマー溶液とコレクタ（例えば、銅板またはアルミニウム板等）との間の電位差は１〜２ｋＶ／ｃｍが好ましい。
また、ニードル（またはノズル）の先端部とコレクタとの電極間距離は５０〜２００ｍｍが好ましい。
【００５８】
この電界紡糸法以外に、ニードルまたはノズルの先端部とコレクタとの間の距離（電極間距離）が非常に短くした、広義の電界紡糸法ともいえるエレクトロスプレー法またはポリマーを溶剤に溶かさず溶融状態で紡糸する溶融型エレクトロスピニング法を用いてポリマー繊維２を得てもよい。
さらにポリマー繊維２を得る方法として例えば紡糸時に熱風によりポリマー延伸して、延伸したポリマーをドラム上に集積させるメルトブロー法を用いてもよい。
【００５９】
（２）触媒粒子の吸着
・脱脂処理および電荷調整処理
粒子３をポリマー繊維２の表面に塗布する前に脱脂処理および電荷調整処理を行うのが好ましい。脱脂処理および電荷調整処理は必須の処理ではないが、実施することで触媒粒子３がポリマー繊維２表面に吸着されやすくなることから実施するのが好ましい。
【００６０】
具体的には、脱脂を目的に界面活性剤の入った溶液中にポリマー繊維２を浸漬することで脱脂処理を行う。
また、ポリマー繊維２に所定の電荷を付与する（電荷調整を行う）ことを目的に、例えばポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルジアリルアンモニウム等のイオン性高分子化合物と、カチオンおよび／またはアニオン界面活性剤と、塩化第1スズなどのＳｎ２＋化合物と、のうちから選択させる１つ以上を含有する溶液にポリマー繊維２を浸漬して電荷調整処理を行う。
脱脂処理と電荷調整処理はいずれか一方だけを行ってもよいが、界面活性剤とイオン性高分子化合物の両方を含有する溶液にポリマー繊維２を浸漬して脱脂処理と電荷調整処理の両方を同時に行うのがより好ましい。
なお、脱脂処理および電解調整処理は浸漬に限定されるものではない。例えば、上述した溶液を噴霧または塗布することにより実施してもよい。
【００６１】
・触媒粒子の吸着
上述したように、好ましい粒子３は、銀粒子、銀合金粒子またはＰｄ−Ｓｎ粒子のような銀またはＰｄ−Ｓｎ合金を主成分とする粒子である。
また、その直径は好ましくは０．２ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは直径が０．５ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００６２】
このような粒子３をポリマー繊維２の表面に吸着させる好ましい方法は、例えばコロイド状の銀粒子が形成されている硫酸第1スズ０．１Ｍと、Ｓｎイオンの錯化剤としてクエン酸，リンゴ酸，ルコン酸などの有機酸もしくはその塩、ピロリン酸もしくはその塩から選択される少なくとも１つ０．２〜２．０Ｍ（複数の場合は合計で）と硝酸銀０．０００１〜０．０５Ｍとを含む水溶液（触媒溶液）にポリマー繊維２を浸漬するものである。水溶液の温度は好ましくは５℃〜６０℃、より好ましくは１５〜４０℃である。この好ましい温度範囲を外れると、高温側では酸のミストが発生して生産性が低下し、低温側では触媒粒子の吸着能が低下する場合があるからである。
また、例えば奥野製薬工業株式会社製ＯＰＣ−８０キャタリストのような酸性パラジウム触媒溶液または奥野製薬工業株式会社製ＯＰＣ−５０インデューサーのようなアルカリ性パラジウム触媒溶液にポリマー繊維２を浸漬してもよい。
なお、ポリマー繊維２の表面に粒子３を吸着させる方法は、浸漬に限定されるものではない。例えば、上述した触媒溶液を噴霧（スプレー）または塗布することにより粒子３を吸着してもよい。
【００６３】
粒子３の好ましい分布密度１００個／μｍ２〜１０万個／μｍ２を達成するように、上述の基体表面の電荷調整処理を行うのが好ましい
またこれ以外にも、Ａｕ、Ａｕを含有する合金、Ａｇ、Ａｇを含有する合金、Ｐｔ、Ｐｔを含有する合金、Ｎｉ、Ｎｉを含有する合金、Ｃｏ、Ｃｏを含有する合金、Ｆｅ、Ｆｅを含有する合金、Ｒｕ、Ｒｕを含有する合金、Ｐｄ、Ｐｄを含有する合金よりなる群から選択される１つを主成分とする粒子３を吸着させるために、任意の既知の触媒溶液を用いてよい。
【００６４】
なお、コロイド状触媒粒子を含む触媒溶液は、これら触媒溶液とは異なるｐＨの水分が混入するとコロイドが分解してしまう場合があるため、好ましくは、ポリマー繊維２を触媒溶液と同じｐＨでかつ、酸性パラジウム触媒を用いる場合には例えば触媒溶液と同じ塩酸を含む溶液、Ａｇ粒子触媒溶液およびアルカリ性パラジウム触媒溶液の場合には，これらの触媒溶液が含有している錯化剤と同一成分を含有する溶液に浸漬するプリディップ処理を行ってから触媒粒子を吸着させる。
なお、粒子３の種類は一種類のみに限定されるものではない。例えば異なる種類の触媒溶液を噴霧する等により上述した粒子３の中から選択される複数種類の粒子３をポリマー繊維２の表面に吸着させてもよい。
【００６５】
・アクセレーター処理
粒子３として、Ｐｄ−Ｓｎを主成分とする粒子を用いた場合、Ｐｄとともに吸着したＳｎは除去して触媒として機能するＰｄを活性化するのが好ましい。そこで、以下に詳細を示すめっき処理を行う前に、以下に例示する溶液にポリマー繊維２（表面にＰｄ−Ｓｎを主成分とする粒子３が吸着したポリマー繊維２）を浸漬するのが好ましい。
酸性パラジウム触媒溶液を使った場合：液の安定性に寄与するＳｎが共吸着するので，これを除去しＰｄを活性化するために硫酸などの酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液に浸漬するのが好ましい。
アルカリ性パラジウム触媒溶液を使った場合：Ｐｄイオンが吸着するのでこれを還元するために水素化ホウ素化合物などの還元剤溶液に浸漬するのが好ましい。
なお、アクセレーター処理は、浸漬法に限定されるものではない。例えば、上述した溶液を噴霧（スプレー）または塗布することによりアクセレーター処理を行ってもよい。
【００６６】
（３）めっき処理
樹脂表面に金属をめっきする各種の方法を用いてよい。
好ましい方法は、無電解めっき法である。無電解めっき法であれば直径が１０ｎｍ〜１０μｍと小さいポリマー繊維２であっても確実に金属ナノ構造体１を形成可能であることが本願発明者らにより見出されたからである。
【００６７】
なお本明細書でいう無電解めっきとは外部電源を用いずに、めっき液中に加えた還元剤による金属イオンの還元反応によって基体表面に吸着した触媒粒子上に金属が析出し析出した金属の自己触媒能によって還元反応が継続するめっき方法である
この無電解めっき法により所望の厚さの金属膜(サブｎｍ〜ｍｍオーダーまで)が得られる。
なお無電解めっきは後述するめっき液にポリマー繊維（基体）２を浸漬することにより実施してもよい。まためっき液を噴霧または塗布することで実施してもよい。
【００６８】
無電解めっき工程で触媒粒子３は、めっき生成の核として機能し、得られためっき層表面すなわち管状金属ナノ構造体１の内面に位置することになる。
【００６９】
図４（ｃ）に示すように一度無電解めっきを行って金属層を形成した後、さらに無電解めっきを行って異なる種類の金属層を形成してもよい。このように２回または３回以上無電解めっきを行うことで、異なる種類の金属が層状に積層した金属ナノ構造体１を得てもよく、また複数回に分けてめっきした金属間の元素による合金相を有する金属ナノ構造体１を得てもよく、また複数回に分けてめっきした金属間の元素により形成された金属間化合物を有する金属ナノ構造体１を得てもよい。
【００７０】
また、２回目以降のめっきについては、１回目の無電解めっきにより既にポリマー繊維２の表面に金属相（金属ナノ構造体）が形成されていることから、無電解めっきに代えて電解めっき、置換めっきまたは接触めっきを行ってもよい。
【００７１】
ここで、本明細書でいう電解めっきとは、外部電源から金属イオンの還元反応に必要な電子を供給し，カソード(マイナス極)に接続した基体の上に金属膜を形成させるめっき法である。
本明細書でいう置換めっきとは、めっき液への基体の溶解反応によって金属イオンの還元反応に必要な電子を供給し、浸漬した基体の上に金属膜を形成させるめっき法である。
本明細書でいう接触めっきとは、めっき液中で析出金属よりマイナスの電位を示す金属などを基体と直接または電気的に接続し、その溶解反応によって金属イオンの還元反応に必要な電子を供給し、浸漬した基体の上に金属膜を形成させるめっき法である。
なお、電解めっき、置換めっきおよび接触めっきは後述するめっき液に電解めっきを実施したポリマー繊維（基体）２を浸漬することにより実施してもよい。まためっき液を噴霧または塗布することにより実施してもよい。
【００７２】
１回目の無電解めっきおよび必要に応じて実施する２回目以降のめっき（無電解めっき、電解めっき、置換めっきおよび接触めっきの中から選択される少なくとも１つ）の条件については、得ようとする金属ナノ構造体１の種類（金属の種類）に応じて適宜選択すればよい。
以下に、いくつかの金属ナノ構造体１について具体例を示す。
【００７３】
まず、リチウムイオン電池の負極に用いることができるＣｕ−Ｓｎ合金およびＳｎ−Ｃｕ合金について説明する。
Ｃｕ−Ｓｎ合金およびＳｎ−Ｃｕ合金よりなる金属ナノ構造体１は、最初に無電解めっきでＣｕをめっきした後、さらにＳｎを置換めっきすることにより得ることができる。
【００７４】
Ｃｕの無電解めっきは銅イオンと還元剤と、好ましくは更にＣｕイオンの錯化剤と添加剤との少なくとも一方とを含むめっき液にポリマー繊維２を浸漬することで実施する。
還元剤は銅イオンを還元してポリマー繊維２の表面に析出させるのに必要な電子を供給するものであり、例えばホルムアルデヒド、ジメチルアミンボランおよびジエチルアミンボラン等のアミンボラン類、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素化合物、ヒドラジンおよびその誘導体、ショ糖などの糖類、２価のコバルトイオン等が使用可能である。
錯化剤としては、エチレンジアミン４酢酸またはその塩、酒石酸，クエン酸，グルコン酸およびリンゴ酸等の有機酸またはその塩、および種々のアミン類等のＣｕの安定な錯イオンを形成しｐＨの変動を抑制する化合物が使用可能である。
添加剤としては、ビピリジル、フェナンスロリンおよびシアン化合物などが使用可能である。万一、還元剤の濃度低下などによりＣｕイオンが途中までしか還元されず、１価のＣｕイオンが形成された場合、これら添加剤は１価のＣｕイオンをめっき液中で安定に保持し、不均化反応に伴う金属銅沈殿形成によるめっき浴の「分解」を防止する。
【００７５】
浸漬は好ましくは温度１０℃〜９０℃、時間１０秒〜１０時間で実施する
【００７６】
次にＳｎのめっき溶液に浸漬してＳｎの置換めっきを行う。表面のＣｕが置換されてＳｎがめっきされる過程で、金属間化合物Ｃｕ６Ｓｎ５を形成できる。
Ｓｎのめっき溶液として、例えば、硫酸スズ，塩化スズなどの水溶性Ｓｎ２＋化合物と、例えばチオ尿素またはその誘導体のようなＣｕ基体の溶解剤とを含む溶液を用いることができる。
【００７７】
なお、最終的に得られた金属ナノ構造体１おけるＣｕ含有量とＳｎ含有量の比（即ち、Ｃｕ−Ｓｎ合金かＳｎ−Ｃｕ合金かを含む）およびＣｕ６Ｓｎ５の全体に占める割合は、めっき時間およびめっき温度により調整することが可能である。
すなわち、めっき時間が長い程Ｓｎの割合が増加し、めっき温度が高くなるほど固体内拡散が促進されることからＣｕ６Ｓｎ５の割合が増加する。
【００７８】
これ以外の金属ナノ構造体１のめっき条件を示す。
・ＣｕおよびＣｕ合金より成る金属ナノ構造体：
上述したＣｕの電解めっき液を用いて単層の無電解めっきを行ってもよい。
より緻密な構造を得るため、またはＣｕ合金を得るために電解めっきによる厚膜化を行ってもよい。
電解めっきには、硫酸銅めっき浴、ピロリン酸銅めっき浴、シアン化銅めっき浴など既知のめっき浴（めっき液）のいずれも用いることができる。
硫酸銅めっき浴は、硫酸銅および硫酸を成分とする。平滑な表面を得るために，奥野製薬製 トップルチナシリーズなどの添加剤を加えてもよい。
ピロリン酸銅めっき浴は、ピロリン酸カリウムおよびピロリン酸銅を主成分とする。平滑な表面を得るためにジメルカプトチアジアゾール等の添加剤を加えてもよい。
シアン化銅めっき浴は、シアン化銅、シアン化ナトリウムまたはシアン化カリウムなどのシアン化合物を主成分とする。
・ＰｔおよびＰｔ合金より成る金属ナノ構造体：
単層の無電解めっきを行えばよい。その際、既知のめっき浴がいずれも使用できる。無電解白金めっき浴は、例えばＰｔイオン源としてジニトロアンミン白金、錯化剤としてアンモニア水、還元剤としてヒドラジンを含有するものが知られている。
より緻密な構造を得るためには電解めっきによる厚膜化を行ってもよい。
電解めっきには、ジアミノ亜硝酸浴などの既知のめっき浴を用いることができる。
ジアミノ亜硝酸白金めっき浴は、Ｐｔ＋イオンの他、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、アンモニア水を含有する。
・タングステン合金およびモリブデン合金より成る金属ナノ構造体：
無電解めっきで銅および／またはニッケルなどをめっきした後，さらに電解めっきでタングステン−ニッケル合金またはモリブデン−ニッケル合金などをめっきすることによって得ることができる。
無電解銅めっきの条件は上述のとおり。
無電解ニッケルめっきは、例えばホスフィン酸化合物、ジメチルアミンボランおよびジエチルアミンボラン等のようなアミンボラン類、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウム等のような水素化ホウ素化合物、ヒドラジンおよびその誘導体等より選択される還元剤と、エチレンジアミン４酢酸またはその塩のような錯化剤と、酒石酸，クエン酸，グルコン酸，リンゴ酸等の有機酸またはその塩のような錯化剤および種々のアミン類等のような錯化剤と、酢酸鉛等の鉛化合物および酢酸ビスマスなどのビスマス化合物のような添加剤（めっき液中に浮遊する固形物質・粉末に吸着し、固形物質・粉末の上にめっきが析出するのを防止する。）を含む既知のめっき液に浸漬することで実施できる。
・（ＷまたはＭｏ）−（Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅ）合金めっき
既知のめっき浴が使用できる。
＋６価のＷまたはＭｏ化合物、＋２価のＮｉ，ＣｏまたはＦｅ化合物を金属源とする。
これらの金属イオンをめっき液中で安定に保持するための錯化剤として、クエン酸、酒石酸などの有機酸またはその塩およびアンモニア水を含有している。
【実施例】
【００７９】
図５は本発明の実施例に係るサンプルの作製手順を示す模式図である。
最初に電界紡糸により直径３００ｎｍのポリウレタ樹脂よりなるポリマー繊維を作製した。用いたのは株式会社クラレ製のポリウレタン、クラミロンＵ３１９０−０００である。これをジメチルアセトトアミドとアセトンの６０／４０混合溶媒に溶かし、１０ｗｔ％のポリウレタン溶液（ポリマー溶液）を得た。このポリマー溶液を用いて電界紡糸法によりポリウレタンナノファイバー不織布（ポリマー繊維２）をコレクタ上に作製した。
アルミホイルをコレクタとして用い、ニードル径は０．６３ｍｍであった、ニードルの先端とコレクタとの距離は２０ｃｍであり、この間にニードル側を正とする１２ｋＶの電圧を印可した。
【００８０】
そして、シリンジポンプの押し出し速度０．２ｍｌ／ｈとして、ポリマー液を螺旋状に塗布形成（スプレー）して、ポリウレタンナノファイバー不織布を得た。得られたポリウレタンナノファイバー不織布の厚さは約１０μｍであり、質量は約０．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８１】
次にポリマー繊維（テンプレート）２の表面に触媒粒子３を吸着させる。
まず、脱脂処理および電荷調整処理を行った。
処理は図５に示すように、イオン性界面活性剤とイオン性ポリマーを主成分とする温度６０℃のコンディショナー液（奥野製薬工業株式会社製ＡＴＳコンディクリンＣＩＷ−２ １００ｍｌ／ｌ）に５分間浸漬して実施した。
【００８２】
そして、プリディップ処理（図５には不図示）を行った。
処理は塩酸と界面活性剤を主な成分とする温度２５℃のプリディップ液（奥野製薬工業株式会社製ＯＰＣ−ＳＡＬＭ ２６０ｇ／ｌ）に１分間浸漬して実施した。
【００８３】
その後、図５に示すように、２５℃の触媒液に５分間浸漬してＰｄ−Ｓｎ粒子３をポリマー繊維２の表面に吸着させた。
用いた触媒液（奥野製薬工業株式会社製 ＯＰＣ−ＳＡＬＭ ２６０ｇ／ｌと奥野製薬工業株式会社製 ＯＰＣキャタリスト８０ ５０ｍｌ／ｌ）は、触媒粒子となるＰｄ−Ｓｎコロイド粒子を含む。
【００８４】
この浸漬処理後のポリマー繊維２を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により調査した結果、直径５〜５０ｎｍのＰｄ粒子が、５０００個／μｍ２程度の密度でポリマー繊維２に吸着していた。
【００８５】
次にアクセレーター処理（図５に不図示）を行い、その後ポリマー繊維２に無電解銅めっきを行った。
処理は硫酸を主な成分とする温度２５℃のアクセレーター液（奥野製薬工業株式会社製ＯＰＣ−５００アクセレーターＭＸ−１ １００ｍｌ／ｌ）に１分間浸漬して実施した。
【００８６】
無電解銅めっきは、３２℃の無電解銅めっき液に４０分間浸漬することで実施した。
無電解めっき液（いずれも奥野製薬工業株式会社製のＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ａ ５０ｍｌ／ｌと、ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｍ ８０ｍｌ／ｌと、ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｃ １５ｍｌ／ｌを含有）は、Ｃｕイオンに加え、還元剤としてホルムアルデヒドを、さらに錯化剤としてエチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩を含有している。
【００８７】
図６は、無電解めっきで得られたＣｕよりなる金属ナノ構造体１のＳＥＭ観察結果を示す。
得られたＣｕの金属ナノ構造体１は、内径約４００ｎｍ、外径約１μｍであった。
なお、図６に示すナノ構造体１００では、金属ナノ構造体１の内部を観察するために長手方向に引張り応力を付与し金属ナノ構造体１を破断させている。この引張応力によりポリマー繊維２は延伸されてその直径は無電解めっき直後に比べ小さくなっている。
【００８８】
さらに、得られた無電解めっき銅めっきの上にＳｎの置換めっきを行った。
Ｓｎの置換めっきは、５０℃の置換Ｓｎめっき液に２分間浸漬することで実施した。
置換Ｓｎめっき液（いずれも奥野製薬工業株式会社製のサブスターＳＮ−５Ａ ６０ｍｌ／ｌと、サブスターＳＮ−５Ｂ ５００ｍｌ／ｌと、サブスターＳＮ−５Ｐ １２０ｇ／ｌを含有）は、Ｓｎイオンに加え、銅溶解剤としてチオ尿素誘導体と、ｐＨ緩衝剤として硫酸と硫酸塩の混合物とを含有している。
【００８９】
このＳｎの置換めっきの際にＣｕ６Ｓｎ５が形成される。得られた金属ナノ構造体１はＸ線回折により、Ｃｕ６Ｓｎ５と純Ｃｕと純Ｓｎを含有していることを確認した。なお、得られた金属ナノ構造体１全体のＣｕ元素とＳｎ元素の析出量比は４：１であった。
図７は、得られこの金属ナノ構造体１のＳＥＭ観察結果を示す。
この金属ナノ構造体１は、内径が約４００ｎｍであり、外径が約１．４μｍであった。
【００９０】
次に得られた金属ナノ構造体１（ナノ構造体１）のリチウムイオン電池の負極材料として特性を評価するために充放電試験を行った。
図８は用いた充放電試験装置の模式図である。
図８に示す３電極式ビーカーセルを窒素雰囲気中で組み立てて行った。作用極には、 １０ｍｍ×２０ｍｍの銅板上の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域に形成した本実施例にかかるＣｕ６Ｓｎ５を含有する金属ナノ構造体１を０．１ｍｇ用いた。
また、対極および参照極には、１０ｍｍ×２０ｍｍのＮｉメッシュ上に圧着した１０ｍｍ×１０ｍｍのＬｉ金属を用いた。電解質には、１ｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液を用いた。 測定は２５℃の恒温条件で行った。
【００９１】
充放電試験は、作用極と対極の間に電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２で一定電流を流し、変化する作用極の電位を金属リチウム基準で０〜２．５Ｖの範囲で繰り返し測定しておこなった。
【００９２】
図９は、充放電試験の結果を示すグラフである。
縦軸は、電極活物質であるＳｎ1ｇあたりに流した電流の積算値(電気量)を示し、横軸は金属リチウムを基準とした電極電位を示す。
図９から判るように１回目の放電（1st Discharge）において、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られた。これは、グラファイト負極の約３倍の放電容量であり、Ｓｎ電極の理論値に概ね相当した。
【符号の説明】
【００９３】
１ 金属ナノ構造体
２ ポリマー繊維
２Ａ カーボン繊維
３ 粒子
１００，１００Ａ，１００Ｂ ナノ構造体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内径が１０ｎｍ〜１０μｍである管状の金属ナノ構造体であって、内面にＡｕ、Ａｕを含有する合金、Ａｇ、Ａｇを含有する合金、Ｐｔ、Ｐｔを含有する合金、Ｎｉ、Ｎｉを含有する合金、Ｃｏ、Ｃｏを含有する合金、Ｆｅ、Ｆｅを含有する合金、Ｒｕ、Ｒｕを含有する合金、Ｐｄ、Ｐｄを含有する合金よりなる群から選択される１つを主成分とする粒子または薄膜を有することを特徴とする金属ナノ構造体。
【請求項２】
内部にポリマー繊維またはカーボン繊維を有することを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ構造体。
【請求項３】
前記金属がＣｕであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属ナノ構造体。
【請求項４】
前記金属がＣｕ−Ｓｎ合金またはＳｎ−Ｃｕ合金であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属ナノ構造体。
【請求項５】
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金またはＳｎ−Ｃｕ合金がＣｕ６Ｓｎ５を含有することを特徴とする請求項４に記載の金属ナノ構造体。
【請求項６】
１）直径が１０ｎｍ〜１０μｍのポリマー繊維を準備する工程と、
２）前記ポリマー繊維の表面にＡｕ、Ａｕを含有する合金、Ａｇ、Ａｇを含有する合金、Ｐｔ、Ｐｔを含有する合金、Ｎｉ、Ｎｉを含有する合金、Ｃｏ、Ｃｏを含有する合金、Ｆｅ、Ｆｅを含有する合金、Ｒｕ、Ｒｕを含有する合金、Ｐｄ、Ｐｄを含有する合金よりなる群から選択される１つを主成分とする粒子または薄膜を配置する工程と、
３）前記ポリマー繊維の表面に金属を無電解めっきする工程と、
を含むことを特徴とする管状の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマー繊維を準備する工程が、正の電圧を印可したポリマー溶液をスプレーする電界紡糸法により行われることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記無電解めっきする工程の後に、前記金属の上に前記金属と異なる第２金属をめっきする第２めっき工程を更に含むことを特徴とする請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第２めっき工程が電解めっき法、置換めっき法および接触めっき法によりなる群から選択されるいずれかにより行われることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記無電解めっきする工程の前記金属がＣｕであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記無電解めっきする工程の前記金属がＣｕであり、前記第２めっき工程の前記第２金属がＳｎであることを特徴とする請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１】
内径が１０ｎｍ〜１０μｍである管状の金属ナノ構造体であって、内面にＡｕ、Ａｕを含有する合金、Ａｇ、Ａｇを含有する合金、Ｐｔ、Ｐｔを含有する合金、Ｎｉ、Ｎｉを含有する合金、Ｃｏ、Ｃｏを含有する合金、Ｆｅ、Ｆｅを含有する合金、Ｒｕ、Ｒｕを含有する合金、Ｐｄ、Ｐｄを含有する合金よりなる群から選択される１つを主成分とする粒子または薄膜を有することを特徴とする金属ナノ構造体。
【請求項２】
内部にポリマー繊維またはカーボン繊維を有することを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ構造体。
【請求項３】
前記金属がＣｕであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属ナノ構造体。
【請求項４】
前記金属がＣｕ−Ｓｎ合金またはＳｎ−Ｃｕ合金であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属ナノ構造体。
【請求項５】
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金またはＳｎ−Ｃｕ合金がＣｕ６Ｓｎ５を含有することを特徴とする請求項４に記載の金属ナノ構造体。
【請求項６】
１）直径が１０ｎｍ〜１０μｍのポリマー繊維を準備する工程と、
２）前記ポリマー繊維の表面にＡｕ、Ａｕを含有する合金、Ａｇ、Ａｇを含有する合金、Ｐｔ、Ｐｔを含有する合金、Ｎｉ、Ｎｉを含有する合金、Ｃｏ、Ｃｏを含有する合金、Ｆｅ、Ｆｅを含有する合金、Ｒｕ、Ｒｕを含有する合金、Ｐｄ、Ｐｄを含有する合金よりなる群から選択される１つを主成分とする粒子または薄膜を配置する工程と、
３）前記ポリマー繊維の表面に金属を無電解めっきする工程と、
を含むことを特徴とする管状の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマー繊維を準備する工程が、正の電圧を印可したポリマー溶液をスプレーする電界紡糸法により行われることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記無電解めっきする工程の後に、前記金属の上に前記金属と異なる第２金属をめっきする第２めっき工程を更に含むことを特徴とする請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第２めっき工程が電解めっき法、置換めっき法および接触めっき法によりなる群から選択されるいずれかにより行われることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記無電解めっきする工程の前記金属がＣｕであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記無電解めっきする工程の前記金属がＣｕであり、前記第２めっき工程の前記第２金属がＳｎであることを特徴とする請求項８または９に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図９】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図９】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２１４０７４（Ｐ２０１１−２１４０７４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８３２９３（Ｐ２０１０−８３２９３）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９１０２１０２８）奥野製薬工業株式会社 (132)
【出願人】（５０８１１４４５４）地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 (60)
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９１０２１０２８）奥野製薬工業株式会社 (132)
【出願人】（５０８１１４４５４）地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 (60)
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【Ｆターム（参考）】
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