金属ナノ粒子パターニング方法および金属ナノ粒子細線
【課題】
自由自在に、容易に、かつスケーラブルなナノ配列・配線を可能とする新規なパターニング方法を提供することを課題としている。
【解決手段】
表面化学修飾基を有する金属ナノ粒子を、溝が形成された基板上に前記表面化学修飾基をもって固定化する。
自由自在に、容易に、かつスケーラブルなナノ配列・配線を可能とする新規なパターニング方法を提供することを課題としている。
【解決手段】
表面化学修飾基を有する金属ナノ粒子を、溝が形成された基板上に前記表面化学修飾基をもって固定化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子パターニング方法および金属ナノ粒子細線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイエンスの発展により、半導体集積回路や磁気・光記録媒体の高集積化・高密度化が積極的に検討され、また、ナノメートルオーダーの形態を有する物質はバルク体では見られない新規な物性・現象が生じることから、さまざまなナノメートルオーダーの形態制御方法が検討されている。その中でも、金属ナノ配線技術、金属ナノ粒子の配列技術に代表されるパターニング技術は、半導体集積回路の高集積化・高密度化を達成するための次世代ナノエレクトロニクス、ナノフォトニクスの根幹を担う技術と考えられ、多様化、簡便化を含め、多くの方法が検討されつつある。金属ナノ粒子をコンポーネントとするナノ配線は、まず何らかの鋳型パターニングを作製し、そこに金属ナノ粒子を組織化することで達成される。従って現状として、望みの形状を、自由自在に、容易に、そしてスケーラブルに作製可能な技術を用いて作製したパターニングを鋳型として利用できる金属ナノ粒子の配列や配線技術が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、以上のような現状を鑑み、自由自在に、容易に、かつスケーラブルなナノ配列・配線を可能とする新規なパターニング方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決するために、第１には、溝が形成された基板上に前記表面化学修飾基をもって固定化することを特徴とする金属ナノ粒子パターニング方法を提供する。
【０００５】
第２には、金属ナノ粒子を固定化する際に、光照射によって固定化することを特徴とする上記金属ナノ粒子パターニング方法を提供し、第３には、溝が形成された基板が、水素終端処理されたＳｉ基板であることを特徴とする上記金属ナノ粒子パターニング方法を提供し、第４には、金属ナノ粒子の表面修飾基が以下の式［１］：
【０００６】
【化１】
（ただし、ｎは３以上１３以下とする。）
で表され、Ｓ原子が金属に結合されていることを特徴とする上記金属ナノ粒子パターニング方法を提供して、第５には、金属ナノ粒子の表面修飾基がＳｉ基板とＳｉ−Ｃ共有結合を形成することで、金属ナノ粒子が基板上に固定化されていることを特徴とする上記金属ナノ粒子パターニング方法を提供する。
【０００７】
また、第６には、上記金属ナノ粒子パターニング方法によって作製された金属ナノ粒子細線を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
表面化学修飾基を有する金属ナノ粒子を、溝が形成された基板上に前記表面化学修飾基をもって固定化するという簡便な手法によって、容易に金属ナノ粒子の配列によるパターニングができる。また、溝は従来のパターニング技術により思い通りの形状のものを形成させることができる。この溝を形成する技術と金属ナノ粒子を溝に選択的に固定化させる本発明を組み合わせることによって、自由自在に、容易に、かつスケーラブルなナノ配列・配線を作製できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、表面化学修飾基を有する金属ナノ粒子を、溝が形成された基板上に前記表面化学修飾基をもって固定化すると、金属ナノ粒子は選択的に溝内に固定化されることを見出し、本発明に至った。つまり、溝形成後の金属ナノ粒子の固定化だけで、金属ナノ粒子細線をパターニングすることができるのである。
【００１１】
なお、本発明の金属ナノ粒子細線とは、金属ナノ粒子が互いに化学的に結合を有していないが、金属ナノ粒子が密に線として基板に固定化されている状態を指す。より正確には、金属ナノ粒子同士が溶融して金属細線となる部分も、金属ナノ粒子同士が化学的な結合を有さず、密に並んでいる金属ナノ粒子細線もどちらも存在している。
【００１２】
本発明における溝を形成する方法としては、エッチング、リソグラフィー等の公知手法を用いればよく、ダイヤモンドカッター等で傷を形成してもよい。また、その描画を、直線としても曲線としてもよい。そして、加工される溝の大きさとしては、特に制限されないが、深さ３０ｎｍ〜２μｍ、幅３０ｎｍ〜２μｍ程度であればよく、１００ｎｍ〜５００ｎｍの幅、深さであれば半導体フォトリソグラフィーで容易に加工可能であるため好適に使用することができる。
【００１３】
また、本発明における金属ナノ粒子は、表面修飾が可能であり、ナノオーダーで使用できる粒子であれば、特に制限されるものではない。例えば、金ナノ粒子は、ナノ粒子の固定化手法等の研究が盛んで情報量が多く、好適に使用することができる。
【００１４】
また、基板は、表面修飾体の種類、ナノ粒子の種類、コスト等によって適宜選択することができる。ここで、選択された表面修飾体と基板とで化学結合させる際に、その反応性が容易であるものが好ましい。好適なものとして例えば、金属ナノ粒子の表面修飾基の末端官能基は、Ｃ＝Ｃ結合もしくはＣ≡Ｃ結合を有するもの、あるいはＮＨ２基やＯＨ基等が例示され、基盤の表面は、水素終端もしくはハロゲン終端である基板が例示される。さらに好適なものとして例えば、Ｃ＝Ｃ結合と水素末端処理されたＳｉ基板のＳｉ−Ｈ結合により、ヒドロシリル化反応で安定なSi−C結合を形成し、容易に固定化することができるため、好適に使用することができる。
【００１５】
また、金属ナノ粒子を固定化する手法としては、特に制限されないが、熱的に固定化した場合、ある程度は選択的に溝内に金ナノ粒子が固定化されるが、ランダムに固定化される場合もあり、光照射によって固定化することで、溝内への固定化の選択性を高めることができるため、好適に用いることができる。
【００１６】
また、金属ナノ粒子が溝内に選択的に固定化するためには、基板上の溝以外の部分では、金属ナノ粒子が均一、かつ自然に互いが溶融しない程度に分散する必要がある。例えば、金属ナノ粒子が自己融合を起こせば、分散性が悪くなり、結果溝内に選択的に固定化されなくなり、また、基板との結合性が弱すぎれば、当然に溝内にも固定化されなくなり、細線とはならなくなってしまう。したがって、金属ナノ粒子の表面修飾基としては、分散性や基板との結合性の制御を容易とするために炭素骨格とすることが好ましい。まず、自己融合を避けるために、例えば直鎖の炭素骨格、もしくは、ほぼ直鎖の炭素骨格である場合、炭素数が５以上であることが望ましく、また、基板と結合性を考慮して、炭素数が１５以下とすることが望ましい。もしくは、フェニル環を持っていることが望ましい。
【００１７】
この発明は、従来の化学表面処理によるリソグラフィーパターニング技術と組み合わせることも考慮される。つまり、溝内には金属ナノ粒子が固定化される表面処理を施し、溝外には固定化されにくい表面処理を施しておくことによって、金属ナノ粒子パターニングの溝内選択固定と従来のリソグラフィーパターニングの選択性とが相まって、さらにパターニングの確実性が向上するのである。
【００１８】
以下実施例について詳しく説明するが、本発明は当然これら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
＜実施例１＞ 金ナノ粒子の調製
まず前段階として、本発明者らによる公知の手法（Ｙａｍａｎｏｉ ｅｔ ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０（４），１０５４‐１０５６（２００４））に従って、金ナノ粒子の調製を行った。金ナノ粒子は、末端に二重結合もしくは三重結合をもつチオール分子（炭素数は６）を共存させた条件で、塩化金（III）酸を水相から、テトラオクチルアンモニウムブロミドを利用して相転移させトルエン相に移し、デカンテーション後に水素化ホウ素ナトリウム水溶液を導入することによって還元して調製した。そして、得られた金ナノ粒子は再沈殿法によって精製した。図１に金ナノ粒子調製の反応模式図を示す。
【００２０】
調整した金ナノ粒子の分散液をカーボンコートした銅製ＴＥＭグリッド上に滴下し、乾燥後、フィールドエミッション型、加速電圧２００ｋＶの透過型電子顕微鏡により観察した。この時、金ナノ粒子は２ｎｍ前後の粒径を有していた。
【００２１】
＜実施例２＞ 金ナノ粒子のパターニング
次いで、光リソグラフィーエッチングを用いて矩形型の溝（幅２００ｎｍ、深さ４８０〜５４０ｎｍ）を形成したシリコン基板に対して、水素終端処理した後、前記実施例１の金ナノ粒子を分散したトルエン中に浸漬し、常温で２００Ｗ水銀キセノランプを７０分間照射して、金ナノ粒子を基板上に固定化した。図２に光による金ナノ粒子固定化の反応模式図を示す。
【００２２】
図３に溝を形成したシリコン基板上に固定化された金ナノ粒子のＳＥＭ像を示す。ここで、金ナノ粒子が固定化されたシリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−５２００）２０ｋＶで、１０万倍として観察した。さらに、図４に、図３の白点線で囲われた（ａ）溝の中および（ｂ）溝の外について５０万倍まで倍率を上げたＳＥＭ像を示す。
【００２３】
図３より、金ナノ粒子が選択的に溝内に固定化されていることがわかり、さらには、溝内のエッジ周辺に、選択的に固定化されていることがわかる。そして、図４のように拡大して見れば、金ナノ粒子が粒子として明確に観察されていることからエッジ効果ではなく、やはり溝内に金ナノ粒子が選択的に固定化されており、金ナノ粒子細線を形成していることがわかる。
【００２４】
以上のことから、あらかじめ基板に溝を形成した基板に金属ナノ粒子を固定化するという簡便な方法によって、溝内に選択的に金属ナノ粒子が固定化することができるのである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】金ナノ粒子調製の反応模式図である。
【図２】光による金ナノ粒子固定化の反応模式図である。
【図３】溝を形成したシリコン基板上に固定化された金ナノ粒子のＳＥＭ像（×１００ｋ）である。
【図４】溝を形成したシリコン基板上に固定化された金ナノ粒子のＳＥＭ像（×５００ｋ）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子パターニング方法および金属ナノ粒子細線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイエンスの発展により、半導体集積回路や磁気・光記録媒体の高集積化・高密度化が積極的に検討され、また、ナノメートルオーダーの形態を有する物質はバルク体では見られない新規な物性・現象が生じることから、さまざまなナノメートルオーダーの形態制御方法が検討されている。その中でも、金属ナノ配線技術、金属ナノ粒子の配列技術に代表されるパターニング技術は、半導体集積回路の高集積化・高密度化を達成するための次世代ナノエレクトロニクス、ナノフォトニクスの根幹を担う技術と考えられ、多様化、簡便化を含め、多くの方法が検討されつつある。金属ナノ粒子をコンポーネントとするナノ配線は、まず何らかの鋳型パターニングを作製し、そこに金属ナノ粒子を組織化することで達成される。従って現状として、望みの形状を、自由自在に、容易に、そしてスケーラブルに作製可能な技術を用いて作製したパターニングを鋳型として利用できる金属ナノ粒子の配列や配線技術が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、以上のような現状を鑑み、自由自在に、容易に、かつスケーラブルなナノ配列・配線を可能とする新規なパターニング方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決するために、第１には、溝が形成された基板上に前記表面化学修飾基をもって固定化することを特徴とする金属ナノ粒子パターニング方法を提供する。
【０００５】
第２には、金属ナノ粒子を固定化する際に、光照射によって固定化することを特徴とする上記金属ナノ粒子パターニング方法を提供し、第３には、溝が形成された基板が、水素終端処理されたＳｉ基板であることを特徴とする上記金属ナノ粒子パターニング方法を提供し、第４には、金属ナノ粒子の表面修飾基が以下の式［１］：
【０００６】
【化１】
（ただし、ｎは３以上１３以下とする。）
で表され、Ｓ原子が金属に結合されていることを特徴とする上記金属ナノ粒子パターニング方法を提供して、第５には、金属ナノ粒子の表面修飾基がＳｉ基板とＳｉ−Ｃ共有結合を形成することで、金属ナノ粒子が基板上に固定化されていることを特徴とする上記金属ナノ粒子パターニング方法を提供する。
【０００７】
また、第６には、上記金属ナノ粒子パターニング方法によって作製された金属ナノ粒子細線を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
表面化学修飾基を有する金属ナノ粒子を、溝が形成された基板上に前記表面化学修飾基をもって固定化するという簡便な手法によって、容易に金属ナノ粒子の配列によるパターニングができる。また、溝は従来のパターニング技術により思い通りの形状のものを形成させることができる。この溝を形成する技術と金属ナノ粒子を溝に選択的に固定化させる本発明を組み合わせることによって、自由自在に、容易に、かつスケーラブルなナノ配列・配線を作製できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、表面化学修飾基を有する金属ナノ粒子を、溝が形成された基板上に前記表面化学修飾基をもって固定化すると、金属ナノ粒子は選択的に溝内に固定化されることを見出し、本発明に至った。つまり、溝形成後の金属ナノ粒子の固定化だけで、金属ナノ粒子細線をパターニングすることができるのである。
【００１１】
なお、本発明の金属ナノ粒子細線とは、金属ナノ粒子が互いに化学的に結合を有していないが、金属ナノ粒子が密に線として基板に固定化されている状態を指す。より正確には、金属ナノ粒子同士が溶融して金属細線となる部分も、金属ナノ粒子同士が化学的な結合を有さず、密に並んでいる金属ナノ粒子細線もどちらも存在している。
【００１２】
本発明における溝を形成する方法としては、エッチング、リソグラフィー等の公知手法を用いればよく、ダイヤモンドカッター等で傷を形成してもよい。また、その描画を、直線としても曲線としてもよい。そして、加工される溝の大きさとしては、特に制限されないが、深さ３０ｎｍ〜２μｍ、幅３０ｎｍ〜２μｍ程度であればよく、１００ｎｍ〜５００ｎｍの幅、深さであれば半導体フォトリソグラフィーで容易に加工可能であるため好適に使用することができる。
【００１３】
また、本発明における金属ナノ粒子は、表面修飾が可能であり、ナノオーダーで使用できる粒子であれば、特に制限されるものではない。例えば、金ナノ粒子は、ナノ粒子の固定化手法等の研究が盛んで情報量が多く、好適に使用することができる。
【００１４】
また、基板は、表面修飾体の種類、ナノ粒子の種類、コスト等によって適宜選択することができる。ここで、選択された表面修飾体と基板とで化学結合させる際に、その反応性が容易であるものが好ましい。好適なものとして例えば、金属ナノ粒子の表面修飾基の末端官能基は、Ｃ＝Ｃ結合もしくはＣ≡Ｃ結合を有するもの、あるいはＮＨ２基やＯＨ基等が例示され、基盤の表面は、水素終端もしくはハロゲン終端である基板が例示される。さらに好適なものとして例えば、Ｃ＝Ｃ結合と水素末端処理されたＳｉ基板のＳｉ−Ｈ結合により、ヒドロシリル化反応で安定なSi−C結合を形成し、容易に固定化することができるため、好適に使用することができる。
【００１５】
また、金属ナノ粒子を固定化する手法としては、特に制限されないが、熱的に固定化した場合、ある程度は選択的に溝内に金ナノ粒子が固定化されるが、ランダムに固定化される場合もあり、光照射によって固定化することで、溝内への固定化の選択性を高めることができるため、好適に用いることができる。
【００１６】
また、金属ナノ粒子が溝内に選択的に固定化するためには、基板上の溝以外の部分では、金属ナノ粒子が均一、かつ自然に互いが溶融しない程度に分散する必要がある。例えば、金属ナノ粒子が自己融合を起こせば、分散性が悪くなり、結果溝内に選択的に固定化されなくなり、また、基板との結合性が弱すぎれば、当然に溝内にも固定化されなくなり、細線とはならなくなってしまう。したがって、金属ナノ粒子の表面修飾基としては、分散性や基板との結合性の制御を容易とするために炭素骨格とすることが好ましい。まず、自己融合を避けるために、例えば直鎖の炭素骨格、もしくは、ほぼ直鎖の炭素骨格である場合、炭素数が５以上であることが望ましく、また、基板と結合性を考慮して、炭素数が１５以下とすることが望ましい。もしくは、フェニル環を持っていることが望ましい。
【００１７】
この発明は、従来の化学表面処理によるリソグラフィーパターニング技術と組み合わせることも考慮される。つまり、溝内には金属ナノ粒子が固定化される表面処理を施し、溝外には固定化されにくい表面処理を施しておくことによって、金属ナノ粒子パターニングの溝内選択固定と従来のリソグラフィーパターニングの選択性とが相まって、さらにパターニングの確実性が向上するのである。
【００１８】
以下実施例について詳しく説明するが、本発明は当然これら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
＜実施例１＞ 金ナノ粒子の調製
まず前段階として、本発明者らによる公知の手法（Ｙａｍａｎｏｉ ｅｔ ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０（４），１０５４‐１０５６（２００４））に従って、金ナノ粒子の調製を行った。金ナノ粒子は、末端に二重結合もしくは三重結合をもつチオール分子（炭素数は６）を共存させた条件で、塩化金（III）酸を水相から、テトラオクチルアンモニウムブロミドを利用して相転移させトルエン相に移し、デカンテーション後に水素化ホウ素ナトリウム水溶液を導入することによって還元して調製した。そして、得られた金ナノ粒子は再沈殿法によって精製した。図１に金ナノ粒子調製の反応模式図を示す。
【００２０】
調整した金ナノ粒子の分散液をカーボンコートした銅製ＴＥＭグリッド上に滴下し、乾燥後、フィールドエミッション型、加速電圧２００ｋＶの透過型電子顕微鏡により観察した。この時、金ナノ粒子は２ｎｍ前後の粒径を有していた。
【００２１】
＜実施例２＞ 金ナノ粒子のパターニング
次いで、光リソグラフィーエッチングを用いて矩形型の溝（幅２００ｎｍ、深さ４８０〜５４０ｎｍ）を形成したシリコン基板に対して、水素終端処理した後、前記実施例１の金ナノ粒子を分散したトルエン中に浸漬し、常温で２００Ｗ水銀キセノランプを７０分間照射して、金ナノ粒子を基板上に固定化した。図２に光による金ナノ粒子固定化の反応模式図を示す。
【００２２】
図３に溝を形成したシリコン基板上に固定化された金ナノ粒子のＳＥＭ像を示す。ここで、金ナノ粒子が固定化されたシリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−５２００）２０ｋＶで、１０万倍として観察した。さらに、図４に、図３の白点線で囲われた（ａ）溝の中および（ｂ）溝の外について５０万倍まで倍率を上げたＳＥＭ像を示す。
【００２３】
図３より、金ナノ粒子が選択的に溝内に固定化されていることがわかり、さらには、溝内のエッジ周辺に、選択的に固定化されていることがわかる。そして、図４のように拡大して見れば、金ナノ粒子が粒子として明確に観察されていることからエッジ効果ではなく、やはり溝内に金ナノ粒子が選択的に固定化されており、金ナノ粒子細線を形成していることがわかる。
【００２４】
以上のことから、あらかじめ基板に溝を形成した基板に金属ナノ粒子を固定化するという簡便な方法によって、溝内に選択的に金属ナノ粒子が固定化することができるのである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】金ナノ粒子調製の反応模式図である。
【図２】光による金ナノ粒子固定化の反応模式図である。
【図３】溝を形成したシリコン基板上に固定化された金ナノ粒子のＳＥＭ像（×１００ｋ）である。
【図４】溝を形成したシリコン基板上に固定化された金ナノ粒子のＳＥＭ像（×５００ｋ）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面化学修飾基を有する金属ナノ粒子を、溝が形成された基板上に前記表面化学修飾基をもって固定化することを特徴とする金属ナノ粒子パターニング方法。
【請求項２】
金属ナノ粒子を固定化する際に、光照射によって固定化することを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子パターニング方法。
【請求項３】
溝が形成された基板が、水素終端処理されたＳｉ基板であることを特徴とする請求項１または２記載の金属ナノ粒子パターニング方法。
【請求項４】
金属ナノ粒子の表面修飾基が以下の式［１］：
【化１】
（ただし、ｎは３以上１３以下とする。）
で表され、Ｓ原子が金属に結合されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属ナノ粒子パターニング方法。
【請求項５】
金属ナノ粒子の表面修飾基がＳｉ基板とＳｉ−Ｃ共有結合を形成することで、金属ナノ粒子が基板上に固定化されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の金属ナノ粒子パターニング方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の金属ナノ粒子パターニング方法によって作製された金属ナノ粒子細線。
【請求項１】
表面化学修飾基を有する金属ナノ粒子を、溝が形成された基板上に前記表面化学修飾基をもって固定化することを特徴とする金属ナノ粒子パターニング方法。
【請求項２】
金属ナノ粒子を固定化する際に、光照射によって固定化することを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子パターニング方法。
【請求項３】
溝が形成された基板が、水素終端処理されたＳｉ基板であることを特徴とする請求項１または２記載の金属ナノ粒子パターニング方法。
【請求項４】
金属ナノ粒子の表面修飾基が以下の式［１］：
【化１】
（ただし、ｎは３以上１３以下とする。）
で表され、Ｓ原子が金属に結合されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属ナノ粒子パターニング方法。
【請求項５】
金属ナノ粒子の表面修飾基がＳｉ基板とＳｉ−Ｃ共有結合を形成することで、金属ナノ粒子が基板上に固定化されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の金属ナノ粒子パターニング方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の金属ナノ粒子パターニング方法によって作製された金属ナノ粒子細線。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２１０５８７（Ｐ２００８−２１０５８７Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４４５２０（Ｐ２００７−４４５２０）
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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