金属リン酸塩
【課題】より高い輝度を示すことができる金属リン酸塩を提供する。
【解決手段】式（１）で表される化合物における元素Ｍ2の一部が、希土類元素およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ3）で置換された化合物からなる金属リン酸塩。Ｍ1Ｍ2aＰbＯc（１）（ここで、Ｍ1は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属元素を表し、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ土類金属元素を表し、ａは３以上５以下の範囲の値であり、ｂは２以上４以下の範囲の値であり、ｃは８．５以上１５．５以下の範囲の値である）。前記金属リン酸塩を含有する蛍光体。前記蛍光体を有する発光素子。
【解決手段】式（１）で表される化合物における元素Ｍ2の一部が、希土類元素およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ3）で置換された化合物からなる金属リン酸塩。Ｍ1Ｍ2aＰbＯc（１）（ここで、Ｍ1は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属元素を表し、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ土類金属元素を表し、ａは３以上５以下の範囲の値であり、ｂは２以上４以下の範囲の値であり、ｃは８．５以上１５．５以下の範囲の値である）。前記金属リン酸塩を含有する蛍光体。前記蛍光体を有する発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属リン酸塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属リン酸塩は、蛍光体、燃料電池用固体電解質などに用いられている。中でも、蛍光体は、励起源を照射あるいは印加することにより発光することから、発光素子に用いられている。前記発光素子としては、ディスプレイ、ランプ等を挙げることができる。金属リン酸塩からなる蛍光体として、Ｓｒ3（ＰＯ4）2：Ｅｕで表される金属リン酸塩が、非特許文献１に記載されている。
【０００３】
【非特許文献１】蛍光体同学会編、「蛍光体ハンドブック」、日本、オーム社、１９８７年、ｐ．２１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記金属リン酸塩からなる蛍光体は輝度が十分とはいえず、また、発光色もディスプレイに適しているとはいえないことから、複写機用蛍光ランプ用蛍光体など、限定された用途にしか用いられていない。本発明の目的は、より高い輝度を示すことができる金属リン酸塩を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞式（１）で表される化合物における元素Ｍ2の一部が、希土類元素およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ3）で置換された化合物からなる金属リン酸塩。
Ｍ1Ｍ2aＰbＯc （１）
（ここで、Ｍ1は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属元素を表し、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ土類金属元素を表し、ａは３以上５以下の範囲の値であり、ｂは２以上４以下の範囲の値であり、ｃは８．５以上１５．５以下の範囲の値である。）
＜２＞式（２）で表される化合物からなる金属リン酸塩。
Ｍ1（Ｍ21-xＭ3x）4（ＰＯ4）3 （２）
（ここで、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は前記と同じ意味を有し、ｘは０を超え０．５以下の範囲の値である。）
＜３＞前記Ｍ2がＭｇである前記＜１＞または＜２＞に記載の金属リン酸塩。
＜４＞前記Ｍ3がＥｕおよび／またはＴｂである前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の金属リン酸塩。
＜５＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の金属リン酸塩を含有する蛍光体。
＜６＞前記＜５＞記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
＜７＞前記＜６＞記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
＜８＞前記＜５＞記載の蛍光体を有する発光素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来の蛍光体に比し、より高い発光輝度を示す蛍光体を与えることのできる金属リン酸塩を提供することができる。該金属リン酸塩を含有する蛍光体は、液晶ディスプレイ用バックライト等の紫外線励起発光素子、フィールドエミッションディスプレイ等の電子線励起発光素子、白色ＬＥＤ等の発光素子、プラズマディスプレイパネル等の真空紫外線励起発光素子、などの発光素子用として使用でき、特に、ディスプレイ用、とりわけプラズマディスプレイパネル用として好適に使用される。また、本発明の金属リン酸塩は、燃料電池用固体電解質用などとしても使用でき、本発明は、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、式（１）で表される化合物における元素Ｍ2の一部が、希土類元素およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ3）で置換された化合物からなる金属リン酸塩を提供する。
Ｍ1Ｍ2aＰbＯc （１）
（ここで、Ｍ1は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属元素を表し、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ土類金属元素を表し、ａは３以上５以下の範囲の値であり、ｂは２以上４以下の範囲の値であり、ｃは８．５以上１５．５以下の範囲の値である。）
【０００８】
また、本発明は、式（２）で表される化合物からなる金属リン酸塩を提供する。
Ｍ1（Ｍ21-xＭ3x）4（ＰＯ4）3 （２）
（ここで、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は前記と同じ意味を有し、ｘは０を超え０．５以下の範囲の値である。）
【０００９】
本発明において、より発光輝度を高める観点から、Ｍ1はＮａであることが好ましい。この場合、Ｍ1の一部をＬｉおよび／またはＫで置換しても良い。また、本発明において、より発光輝度を高める観点から、Ｍ2はＭｇであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明において、Ｍ3はＥｕおよび／またはＴｂであることが好ましい。このように、Ｍ3を選択することで、本発明の効果をより高めることができる。この場合、Ｍ3の一部をＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素で置換してもよい。
【００１１】
また、上記式（２）において、発光輝度をより高める観点で、好ましいｘの範囲は、０を超え０．２以下の範囲である。
【００１２】
次に、本発明の金属リン酸塩を製造する方法について説明する。
本発明の金属リン酸塩は、例えば、次のようにして製造することができる。本発明の金属リン酸塩は、焼成により本発明の金属リン酸塩となり得る組成を含有する金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。
【００１３】
具体的に、例えば式（２）で表される化合物からなる金属リン酸塩の場合には、Ｍ1を含有する化合物、Ｍ2を含有する化合物、Ｍ3を含有する化合物、Ｐを含有する化合物の各原料を、Ｍ1：Ｍ2：Ｍ3：Ｐのモル比が１：（４×（１−ｘ））：（４×ｘ）：３となるように秤量し、それらを混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造される。
【００１４】
前記の金属元素を含有する化合物で、Ｍ1を含有する化合物、Ｍ2を含有する化合物、Ｍ3を含有する化合物としては、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、リン酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いることができる。また、Ｐを含有する化合物としては、Ｈ3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を用いることができる。
【００１５】
前記の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。このとき乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また晶析による工程を経てもよい。
【００１６】
前記金属化合物混合物を、必要に応じて焼成容器に入れ、通常７００℃〜１５００℃の範囲の温度、好ましくは７５０℃〜１０００℃の範囲の温度にて、通常０．５時間以上１００時間以下の時間、保持して焼成することにより本発明の金属リン酸塩が得られる。
金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化しうる化合物を使用した場合、前記の焼成温度より低い温度で保持して仮焼を行い、酸化物としたり、結晶水を除去したりした後に、前記の焼成を行うことも可能である。仮焼を行う雰囲気は不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉砕することもできる。
【００１７】
焼成を行う雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気が挙げられる。強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を金属化合物混合物に含有させて焼成するなどの技術を駆使してもよい。
【００１８】
また、前記の焼成容器としては、上記の温度、雰囲気において、金属化合物混合物との反応性が低い材質の容器が好ましく、好ましい容器としては、例えば、Ａｕ製容器、Ｐｔ製容器を挙げることができる。
【００１９】
上記の金属元素を含有する化合物としてフッ化物、塩化物等のハロゲン化物を適量用いることにより、生成する金属リン酸塩の結晶性、金属リン酸塩を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスとしては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＳｒＩ2、ＢａＩ2などのハロゲン化物、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3などの炭酸塩、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉなどのアンモニウム塩、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3などのホウ素化合物を挙げることができ、これらを金属化合物混合物の原料として、あるいは、金属化合物混合物に適量添加して用いることができる。
【００２０】
また、金属リン酸塩を構成する各元素の組成は、ＧＤ−ＭＳ分析装置等を用いて、測定することができる。
【００２１】
上記により得られる金属リン酸塩を、例えばボールミルやジェットミル等を用いて粉砕したり、洗浄あるいは分級してもよい。また、粉砕と焼成を２回以上行ってもよい。また、金属リン酸塩の粒子表面を表面修飾材で被覆するなどの表面処理を施してもよい。表面修飾材としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を含有する無機物質を挙げることができる。
【００２２】
上記のようにして得られる金属リン酸塩は、単独で、または被覆などの表面処理を施すなどして、蛍光体として用いることができる。本発明の金属リン酸塩を含有する蛍光体は、各種励起源の照射により、高い発光輝度を示すことができる。
【００２３】
次に、本発明の蛍光体を有する蛍光体ペーストについて説明する。
本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体および有機物を主成分として含有し、該有機物としては、溶剤、バインダー等が挙げられる。本発明の蛍光体ペーストは、従来の発光素子の製造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができる。蛍光体ペーストを用いて、塗布などにより製膜後、熱処理することにより蛍光体ペースト中の有機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、本発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層を得ることができる。
【００２４】
本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特開平１０−２５５６７１号公報に開示されているような公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の蛍光体とバインダーと溶剤とを、ボールミルや三本ロール等を用いて混合することにより、得ることができる。
【００２５】
前記バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも１種の重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００２６】
また前記溶剤としては、例えば１価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテート）などが挙げられる。
【００２７】
前記のようにして得られた蛍光体ペーストを、基板に塗布後、熱処理して得られる蛍光体層も、蛍光体と同様に発光強度が高い。基板としては、材質はガラス基板、樹脂フィルム等であってもよく、また、形状は板状のもの、容器状のものであってもよく、さらにフレキシブルなものであってもよい。また、塗布の方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。また、熱処理の温度としては、通常、３００℃〜６００℃である。また、基板に塗布後、熱処理を行う前に、室温〜３００℃の温度で乾燥を行ってもよい。
【００２８】
また、本発明の発光素子は、前記の蛍光体を有する。発光素子は、通常、蛍光体とその励起源、必要に応じて、他の蛍光体を有する。
【００２９】
ここで、本発明の蛍光体を有する発光素子の例として真空紫外線励起発光素子であるプラズマディスプレイパネルを挙げてその製造方法について説明する。プラズマディスプレイパネルの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールからなるバインダーおよび溶剤と混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、それぞれの蛍光体層を得る。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、プラズマディスプレイパネルを製造することができる。
【００３０】
次に本発明の蛍光体を有する発光素子として電子線励起発光素子であるフィールドエミッションディスプレイを挙げてその製造方法について説明する。フィールドエミッションディスプレイの製造方法としては例えば、特開２００２−１３８２７９号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、それぞれ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。その蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布後、熱処理することにより蛍光体層を得てフェイスプレートとする。そのフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止するなど通常の工程を経て、フィールドエミッションディスプレイを製造することができる。
【００３１】
次に本発明の蛍光体を有する発光素子として白色ＬＥＤを挙げてその製造方法について説明する。白色ＬＥＤの製造方法としては例えば、特開平５−１５２６０９号公報および特開平７−９９３４５号公報等に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち本発明の蛍光体を少なくとも含有する蛍光体を、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、その蛍光体を分散させた樹脂を青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを取り囲むように成形することにより、白色ＬＥＤを製造することができる。
【００３２】
次に本発明の蛍光体を有する発光素子として紫外線励起発光素子である高負荷蛍光ランプ（ランプの管壁の単位面積当りの消費電力が大きな小型の蛍光ランプ）を挙げてその製造方法について説明する。高負荷蛍光ランプの製造方法としては例えば、特開平１０−２５１６３６号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、ポリエチレンオキサイド水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストをガラス管内壁に塗布し、乾燥を行ったあと、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、蛍光体層を得る。これに、フィラメントを装着したのち、排気など通常の工程を経て、低圧のＡｒ、ＫｒやＮｅ等の希ガスおよび水銀を封入して口金を取り付けて放電空間を形成させることにより、高負荷蛍光ランプを製造することができる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、以下における色度ｘおよび色度ｙとは、ＣＩＥ（国際照明委員会：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）の定めたＣＩＥ表色系のＸＹＺ表色系における色度ｘおよび色度ｙを意味する。また、粉末Ｘ線回折測定は、金属リン酸塩を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜７０°の範囲にて行った。
【００３４】
比較例１（Ｓｒ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ）
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3、関東化学（株）製）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3、信越化学（株）製）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ3）2ＨＰＯ4、関東化学（株）製）を、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｐのモル比が２．９５５：０．０４５：１を満足するように、秤量し、混合し、金属化合物混合物を得た。該混合物を、２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気下において、１２００℃で２時間保持して焼成し、室温（２５℃）まで冷却後、再度、２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気下において、１２００℃で２時間保持して焼成して、金属リン酸塩１を得た。
【００３５】
この金属リン酸塩１に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光輝度は８ｃｄ／ｃｍ2と低く、しかも、発光色は紫（色度ｘは０．１７５、色度ｙは０．０２４）であり、ディスプレイ用蛍光体として、不適であることがわかった。
【００３６】
実施例１（ＮａＭｇ4（ＰＯ4）3：Ｅｕ）
シュウ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃ2Ｏ4、ナカライテスク株式会社製）と炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3、協和化学（株）製）、硝酸ユーロピウム６水和物（Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、関東化学株式会社製）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ3）2ＨＰＯ4、関東化学（株）製）の各原料をＮａ：Ｍｇ：Ｅｕ：Ｐのモル比が１：３．９６：０．０４：３となるように秤量し、乳鉢を用いて乾式混合を行った後、得られた金属化合物混合物をＰｔ製の容器に入れ、２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気下において９５０℃で６時間保持して焼成して、金属リン酸塩２を得た。金属リン酸塩２につき、粉末Ｘ線回折測定を行い、得られた図形を図１に示す。
【００３７】
この金属リン酸塩２に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光輝度は２８ｃｄ／ｃｍ2と金属リン酸塩１の場合に比して極めて高く、しかも、発光色は青色（色度ｘは０．１６４、色度ｙは０．０５８）であり、ディスプレイ用蛍光体として、好適であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１における金属リン酸塩２の粉末Ｘ線回折図形。
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属リン酸塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属リン酸塩は、蛍光体、燃料電池用固体電解質などに用いられている。中でも、蛍光体は、励起源を照射あるいは印加することにより発光することから、発光素子に用いられている。前記発光素子としては、ディスプレイ、ランプ等を挙げることができる。金属リン酸塩からなる蛍光体として、Ｓｒ3（ＰＯ4）2：Ｅｕで表される金属リン酸塩が、非特許文献１に記載されている。
【０００３】
【非特許文献１】蛍光体同学会編、「蛍光体ハンドブック」、日本、オーム社、１９８７年、ｐ．２１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記金属リン酸塩からなる蛍光体は輝度が十分とはいえず、また、発光色もディスプレイに適しているとはいえないことから、複写機用蛍光ランプ用蛍光体など、限定された用途にしか用いられていない。本発明の目的は、より高い輝度を示すことができる金属リン酸塩を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞式（１）で表される化合物における元素Ｍ2の一部が、希土類元素およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ3）で置換された化合物からなる金属リン酸塩。
Ｍ1Ｍ2aＰbＯc （１）
（ここで、Ｍ1は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属元素を表し、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ土類金属元素を表し、ａは３以上５以下の範囲の値であり、ｂは２以上４以下の範囲の値であり、ｃは８．５以上１５．５以下の範囲の値である。）
＜２＞式（２）で表される化合物からなる金属リン酸塩。
Ｍ1（Ｍ21-xＭ3x）4（ＰＯ4）3 （２）
（ここで、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は前記と同じ意味を有し、ｘは０を超え０．５以下の範囲の値である。）
＜３＞前記Ｍ2がＭｇである前記＜１＞または＜２＞に記載の金属リン酸塩。
＜４＞前記Ｍ3がＥｕおよび／またはＴｂである前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の金属リン酸塩。
＜５＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の金属リン酸塩を含有する蛍光体。
＜６＞前記＜５＞記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
＜７＞前記＜６＞記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
＜８＞前記＜５＞記載の蛍光体を有する発光素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来の蛍光体に比し、より高い発光輝度を示す蛍光体を与えることのできる金属リン酸塩を提供することができる。該金属リン酸塩を含有する蛍光体は、液晶ディスプレイ用バックライト等の紫外線励起発光素子、フィールドエミッションディスプレイ等の電子線励起発光素子、白色ＬＥＤ等の発光素子、プラズマディスプレイパネル等の真空紫外線励起発光素子、などの発光素子用として使用でき、特に、ディスプレイ用、とりわけプラズマディスプレイパネル用として好適に使用される。また、本発明の金属リン酸塩は、燃料電池用固体電解質用などとしても使用でき、本発明は、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、式（１）で表される化合物における元素Ｍ2の一部が、希土類元素およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ3）で置換された化合物からなる金属リン酸塩を提供する。
Ｍ1Ｍ2aＰbＯc （１）
（ここで、Ｍ1は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属元素を表し、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ土類金属元素を表し、ａは３以上５以下の範囲の値であり、ｂは２以上４以下の範囲の値であり、ｃは８．５以上１５．５以下の範囲の値である。）
【０００８】
また、本発明は、式（２）で表される化合物からなる金属リン酸塩を提供する。
Ｍ1（Ｍ21-xＭ3x）4（ＰＯ4）3 （２）
（ここで、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は前記と同じ意味を有し、ｘは０を超え０．５以下の範囲の値である。）
【０００９】
本発明において、より発光輝度を高める観点から、Ｍ1はＮａであることが好ましい。この場合、Ｍ1の一部をＬｉおよび／またはＫで置換しても良い。また、本発明において、より発光輝度を高める観点から、Ｍ2はＭｇであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明において、Ｍ3はＥｕおよび／またはＴｂであることが好ましい。このように、Ｍ3を選択することで、本発明の効果をより高めることができる。この場合、Ｍ3の一部をＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素で置換してもよい。
【００１１】
また、上記式（２）において、発光輝度をより高める観点で、好ましいｘの範囲は、０を超え０．２以下の範囲である。
【００１２】
次に、本発明の金属リン酸塩を製造する方法について説明する。
本発明の金属リン酸塩は、例えば、次のようにして製造することができる。本発明の金属リン酸塩は、焼成により本発明の金属リン酸塩となり得る組成を含有する金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。
【００１３】
具体的に、例えば式（２）で表される化合物からなる金属リン酸塩の場合には、Ｍ1を含有する化合物、Ｍ2を含有する化合物、Ｍ3を含有する化合物、Ｐを含有する化合物の各原料を、Ｍ1：Ｍ2：Ｍ3：Ｐのモル比が１：（４×（１−ｘ））：（４×ｘ）：３となるように秤量し、それらを混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造される。
【００１４】
前記の金属元素を含有する化合物で、Ｍ1を含有する化合物、Ｍ2を含有する化合物、Ｍ3を含有する化合物としては、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、リン酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いることができる。また、Ｐを含有する化合物としては、Ｈ3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を用いることができる。
【００１５】
前記の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。このとき乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また晶析による工程を経てもよい。
【００１６】
前記金属化合物混合物を、必要に応じて焼成容器に入れ、通常７００℃〜１５００℃の範囲の温度、好ましくは７５０℃〜１０００℃の範囲の温度にて、通常０．５時間以上１００時間以下の時間、保持して焼成することにより本発明の金属リン酸塩が得られる。
金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化しうる化合物を使用した場合、前記の焼成温度より低い温度で保持して仮焼を行い、酸化物としたり、結晶水を除去したりした後に、前記の焼成を行うことも可能である。仮焼を行う雰囲気は不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉砕することもできる。
【００１７】
焼成を行う雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気が挙げられる。強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を金属化合物混合物に含有させて焼成するなどの技術を駆使してもよい。
【００１８】
また、前記の焼成容器としては、上記の温度、雰囲気において、金属化合物混合物との反応性が低い材質の容器が好ましく、好ましい容器としては、例えば、Ａｕ製容器、Ｐｔ製容器を挙げることができる。
【００１９】
上記の金属元素を含有する化合物としてフッ化物、塩化物等のハロゲン化物を適量用いることにより、生成する金属リン酸塩の結晶性、金属リン酸塩を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスとしては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＳｒＩ2、ＢａＩ2などのハロゲン化物、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3などの炭酸塩、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉなどのアンモニウム塩、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3などのホウ素化合物を挙げることができ、これらを金属化合物混合物の原料として、あるいは、金属化合物混合物に適量添加して用いることができる。
【００２０】
また、金属リン酸塩を構成する各元素の組成は、ＧＤ−ＭＳ分析装置等を用いて、測定することができる。
【００２１】
上記により得られる金属リン酸塩を、例えばボールミルやジェットミル等を用いて粉砕したり、洗浄あるいは分級してもよい。また、粉砕と焼成を２回以上行ってもよい。また、金属リン酸塩の粒子表面を表面修飾材で被覆するなどの表面処理を施してもよい。表面修飾材としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を含有する無機物質を挙げることができる。
【００２２】
上記のようにして得られる金属リン酸塩は、単独で、または被覆などの表面処理を施すなどして、蛍光体として用いることができる。本発明の金属リン酸塩を含有する蛍光体は、各種励起源の照射により、高い発光輝度を示すことができる。
【００２３】
次に、本発明の蛍光体を有する蛍光体ペーストについて説明する。
本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体および有機物を主成分として含有し、該有機物としては、溶剤、バインダー等が挙げられる。本発明の蛍光体ペーストは、従来の発光素子の製造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができる。蛍光体ペーストを用いて、塗布などにより製膜後、熱処理することにより蛍光体ペースト中の有機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、本発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層を得ることができる。
【００２４】
本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特開平１０−２５５６７１号公報に開示されているような公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の蛍光体とバインダーと溶剤とを、ボールミルや三本ロール等を用いて混合することにより、得ることができる。
【００２５】
前記バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも１種の重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００２６】
また前記溶剤としては、例えば１価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテート）などが挙げられる。
【００２７】
前記のようにして得られた蛍光体ペーストを、基板に塗布後、熱処理して得られる蛍光体層も、蛍光体と同様に発光強度が高い。基板としては、材質はガラス基板、樹脂フィルム等であってもよく、また、形状は板状のもの、容器状のものであってもよく、さらにフレキシブルなものであってもよい。また、塗布の方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。また、熱処理の温度としては、通常、３００℃〜６００℃である。また、基板に塗布後、熱処理を行う前に、室温〜３００℃の温度で乾燥を行ってもよい。
【００２８】
また、本発明の発光素子は、前記の蛍光体を有する。発光素子は、通常、蛍光体とその励起源、必要に応じて、他の蛍光体を有する。
【００２９】
ここで、本発明の蛍光体を有する発光素子の例として真空紫外線励起発光素子であるプラズマディスプレイパネルを挙げてその製造方法について説明する。プラズマディスプレイパネルの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールからなるバインダーおよび溶剤と混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、それぞれの蛍光体層を得る。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、プラズマディスプレイパネルを製造することができる。
【００３０】
次に本発明の蛍光体を有する発光素子として電子線励起発光素子であるフィールドエミッションディスプレイを挙げてその製造方法について説明する。フィールドエミッションディスプレイの製造方法としては例えば、特開２００２−１３８２７９号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、それぞれ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。その蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布後、熱処理することにより蛍光体層を得てフェイスプレートとする。そのフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止するなど通常の工程を経て、フィールドエミッションディスプレイを製造することができる。
【００３１】
次に本発明の蛍光体を有する発光素子として白色ＬＥＤを挙げてその製造方法について説明する。白色ＬＥＤの製造方法としては例えば、特開平５−１５２６０９号公報および特開平７−９９３４５号公報等に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち本発明の蛍光体を少なくとも含有する蛍光体を、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、その蛍光体を分散させた樹脂を青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを取り囲むように成形することにより、白色ＬＥＤを製造することができる。
【００３２】
次に本発明の蛍光体を有する発光素子として紫外線励起発光素子である高負荷蛍光ランプ（ランプの管壁の単位面積当りの消費電力が大きな小型の蛍光ランプ）を挙げてその製造方法について説明する。高負荷蛍光ランプの製造方法としては例えば、特開平１０−２５１６３６号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、ポリエチレンオキサイド水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストをガラス管内壁に塗布し、乾燥を行ったあと、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、蛍光体層を得る。これに、フィラメントを装着したのち、排気など通常の工程を経て、低圧のＡｒ、ＫｒやＮｅ等の希ガスおよび水銀を封入して口金を取り付けて放電空間を形成させることにより、高負荷蛍光ランプを製造することができる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、以下における色度ｘおよび色度ｙとは、ＣＩＥ（国際照明委員会：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）の定めたＣＩＥ表色系のＸＹＺ表色系における色度ｘおよび色度ｙを意味する。また、粉末Ｘ線回折測定は、金属リン酸塩を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜７０°の範囲にて行った。
【００３４】
比較例１（Ｓｒ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ）
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3、関東化学（株）製）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3、信越化学（株）製）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ3）2ＨＰＯ4、関東化学（株）製）を、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｐのモル比が２．９５５：０．０４５：１を満足するように、秤量し、混合し、金属化合物混合物を得た。該混合物を、２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気下において、１２００℃で２時間保持して焼成し、室温（２５℃）まで冷却後、再度、２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気下において、１２００℃で２時間保持して焼成して、金属リン酸塩１を得た。
【００３５】
この金属リン酸塩１に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光輝度は８ｃｄ／ｃｍ2と低く、しかも、発光色は紫（色度ｘは０．１７５、色度ｙは０．０２４）であり、ディスプレイ用蛍光体として、不適であることがわかった。
【００３６】
実施例１（ＮａＭｇ4（ＰＯ4）3：Ｅｕ）
シュウ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃ2Ｏ4、ナカライテスク株式会社製）と炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3、協和化学（株）製）、硝酸ユーロピウム６水和物（Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、関東化学株式会社製）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ3）2ＨＰＯ4、関東化学（株）製）の各原料をＮａ：Ｍｇ：Ｅｕ：Ｐのモル比が１：３．９６：０．０４：３となるように秤量し、乳鉢を用いて乾式混合を行った後、得られた金属化合物混合物をＰｔ製の容器に入れ、２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気下において９５０℃で６時間保持して焼成して、金属リン酸塩２を得た。金属リン酸塩２につき、粉末Ｘ線回折測定を行い、得られた図形を図１に示す。
【００３７】
この金属リン酸塩２に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光輝度は２８ｃｄ／ｃｍ2と金属リン酸塩１の場合に比して極めて高く、しかも、発光色は青色（色度ｘは０．１６４、色度ｙは０．０５８）であり、ディスプレイ用蛍光体として、好適であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１における金属リン酸塩２の粉末Ｘ線回折図形。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物における元素Ｍ2の一部が、希土類元素およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ3）で置換された化合物からなる金属リン酸塩。
Ｍ1Ｍ2aＰbＯc （１）
（ここで、Ｍ1は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属元素を表し、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ土類金属元素を表し、ａは３以上５以下の範囲の値であり、ｂは２以上４以下の範囲の値であり、ｃは８．５以上１５．５以下の範囲の値である。）
【請求項２】
式（２）で表される化合物からなる金属リン酸塩。
Ｍ1（Ｍ21-xＭ3x）4（ＰＯ4）3 （２）
（ここで、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は前記と同じ意味を有し、ｘは０を超え０．５以下の範囲の値である。）
【請求項３】
前記Ｍ2がＭｇである請求項１または２に記載の金属リン酸塩。
【請求項４】
前記Ｍ3がＥｕおよび／またはＴｂである請求項１〜３のいずれかに記載の金属リン酸塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属リン酸塩を含有する蛍光体。
【請求項６】
請求項５記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
【請求項７】
請求項６記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
【請求項８】
請求項５記載の蛍光体を有する発光素子。
【請求項１】
式（１）で表される化合物における元素Ｍ2の一部が、希土類元素およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ3）で置換された化合物からなる金属リン酸塩。
Ｍ1Ｍ2aＰbＯc （１）
（ここで、Ｍ1は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属元素を表し、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ土類金属元素を表し、ａは３以上５以下の範囲の値であり、ｂは２以上４以下の範囲の値であり、ｃは８．５以上１５．５以下の範囲の値である。）
【請求項２】
式（２）で表される化合物からなる金属リン酸塩。
Ｍ1（Ｍ21-xＭ3x）4（ＰＯ4）3 （２）
（ここで、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は前記と同じ意味を有し、ｘは０を超え０．５以下の範囲の値である。）
【請求項３】
前記Ｍ2がＭｇである請求項１または２に記載の金属リン酸塩。
【請求項４】
前記Ｍ3がＥｕおよび／またはＴｂである請求項１〜３のいずれかに記載の金属リン酸塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属リン酸塩を含有する蛍光体。
【請求項６】
請求項５記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
【請求項７】
請求項６記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
【請求項８】
請求項５記載の蛍光体を有する発光素子。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１７９６９２（Ｐ２００９−１７９６９２Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９０３３（Ｐ２００８−１９０３３）
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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