金属二次電池
【課題】本発明は、サイクル特性が良好な金属二次電池を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する金属二次電池であって、上記負極活物質層が、ＭｇＨ２を含有し、上記電解質層が、イオン液体を含有する電解液から構成されることを特徴とする金属二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する金属二次電池であって、上記負極活物質層が、ＭｇＨ２を含有し、上記電解質層が、イオン液体を含有する電解液から構成されることを特徴とする金属二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性が良好な金属二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
例えばリチウム電池に用いられる負極活物質として、金属水素化物（ＭＨｘ）であるコンバージョン系の負極活物質が知られている。コンバージョン系の負極活物質として、例えば特許文献１にはＭｇＨ２が記載されている。ＭｇＨ２を活物質として用いた場合の電気化学的な挙動は、以下の通りである。
充電時：ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− → Ｍｇ＋２ＬｉＨ （反応式１）
放電時：Ｍｇ＋２ＬｉＨ → ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− （反応式２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公報第２００８／０２８６６５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、従来から金属二次電池の電解液としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の種々の有機溶媒に、ＬｉＰＦ６等の金属塩を溶解させたものが用いられている。しかしながら、上述のＭｇＨ２を活物質として用いた金属二次電池に上述の電解液を用いた場合は、充放電を繰り返すことにより、電池の容量が著しく低下してしまうことから、サイクル特性が低いという問題がある。
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、サイクル特性が良好な金属二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する金属二次電池であって、上記負極活物質層が、ＭｇＨ２を含有し、上記電解質層が、イオン液体を含有する電解液から構成されることを特徴とする金属二次電池を提供する。
【０００８】
本発明によれば、電解液がイオン液体を含有していることから、サイクル特性が良好な金属二次電池とすることができる。これは、イオン液体を用いることで有機溶媒を用いた電解液に比べて、酸化および還元がされにくい、広い電位窓を有する電解液とすることができるからである。
【０００９】
本発明においては、前記イオン液体のカチオン部が第４級アンモニウムカチオンであることが好ましい。ＭｇＨ２の還元による電解液の分解を好適に抑制することができるからである。
【００１０】
本発明においては、上記イオン液体のアニオン部がアミドアニオンまたはイミドアニオンであることが好ましい。ＭｇＨ２の還元による電解液の分解を好適に抑制することができるからである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、サイクル特性が良好な金属二次電池を得ることができるという作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の金属二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】ＰＰ１３/ＴＦＳＡのリニアスイープボルタンメトリーの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の金属二次電池について説明する。本発明の金属二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するものであって、上記負極活物質層が、ＭｇＨ２を含有し、上記電解質層が、イオン液体を含有する電解液から構成されることを特徴とするものである。
【００１４】
図１は、本発明の金属二次電池の一例を示す概略断面図である。図１における金属二次電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、負極活物質層２が、ＭｇＨ２を含有し、上記電解質層３が、イオン液体を含有する電解液から構成されることを大きな特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、電解液がイオン液体を含有していることから、サイクル特性が良好な金属二次電池とすることができる。これは、イオン液体を用いることで有機溶媒を用いた電解液に比べて、酸化および還元がされにくい、広い電位窓を有する電解液とすることができるからである。
【００１６】
上述したように、ＭｇＨ２を負極活物質として有する金属二次電池に金属塩および有機溶媒を含有する電解液を用いた場合は、充放電を繰り返すことにより、電池の容量が著しく低下してしまうことから、サイクル特性が低く、金属二次電池に十分なサイクル特性を付与できないという問題がある。この問題が生じる理由については明らかではないが、以下のように推測される。
金属二次電池の負極では、電池反応によって電解液の一部が還元分解し、負極活物質表面に（ＳＥＩ、Solid Electrolyte Interphase）が生じることが知られている。また、上記皮膜の抵抗が大きいために、結果として金属二次電池の内部抵抗の増加が生じることが知られている。ここで、上述したＭｇＨ２は還元力が高いものである。よって、ＭｇＨ２を用いた場合は、電解液が還元分解されやすく、上記被膜が生成されやすいことが推測される。また、ＭｇＨ２は金属イオンの吸蔵放出を行うことにより膨張収縮するという性質を有する。また、膨張収縮によりＭｇＨ２粒子は微細化する。よって、充放電を繰り返すたびに、ＭｇＨ２粒子が微細化し、その結果、被膜が形成されていないＭｇＨ２粒子表面が出現することが推測される。また、出現したＭｇＨ２粒子の表面と電解液がさらに反応して被膜が生じることから、電池内部においては、充放電を繰り返すたびに被膜の量が多くなるため、内部抵抗の増加が生じ、電池の容量が著しく低下することが推測される。
【００１７】
一方、本発明においてイオン液体を含有する電解液を用いた場合、金属二次電池のサイクル特性が向上する理由については、次のように推測される。
すなわち、イオン液体を用いた電解液は、上述した有機溶媒を含有する電解液に比べて酸化および還元を受けにくい。言い換えれば、イオン液体を用いた電解液は広い電位窓を有する。したがって、還元力の高いＭｇＨ２を用いた場合も、電解液の分解による被膜が生じにくいことが推測される。またこの為、金属二次電池の充放電を繰り返すことにより、ＭｇＨ２粒子が膨張収縮して微細化した場合も、微細化により出現した新たなＭｇＨ２粒子表面に被膜が形成されることを抑制することができることから、電池内部における被膜の量の増加を抑制し、電池抵抗の増加による容量の低下を抑制することができると推測される。
【００１８】
以下、本発明の金属二次電池の各構成について説明する。
【００１９】
１．電解質層
本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、イオン液体を含有する電解液から構成される。
【００２０】
イオン液体とは、カチオン部とアニオン部とを組み合わせたイオン分子のみからなる物質であり、且つ、常温（１５℃〜２５℃）において液体である物質のことを指す。
【００２１】
本発明におけるイオン液体のカチオン部としては、特に限定されず、例えば４級アンモニウムカチオンを好適に用いることができる。４級アンモニウムカチオンとしては、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、ピロリウム、ピラゾリウム、ベンゾイミダゾリウム、インドリウム、カルバゾリウム、キノリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。本発明においては、なかでも、アルキルアンモニウム、ジアルキルピペリジニウムであることが好ましく、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐Ｎ‐プロミルアンモニウム（N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium）(ＴＭＰＡ)、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐プロピルピペリジニウム（N-Methyl-N-propylpiperidinium）（ＰＰ１３）であることが好ましい。本発明における電解液の電位窓を広くすることができるため、本発明の金属二次電池のサイクル特性をより向上させることができるからである。
【００２２】
本発明に用いることができる４級アンモニウムカチオンとしては、上述のＴＭＰＡ、ＰＰ１３以外にも、例えば、２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；ジエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリエチル(２−メトキシエトキシメチル)アンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等のアンモニウム；その他にもアルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム等を挙げることができる。
【００２３】
また、本発明においては、上述した４級アンモニウムカチオン以外にも、例えばテトラアルキルフォスフォニウム等の４級フォスフォニウムカチオン、トリアルキルスルフォニウム等の３級スルフォニウムカチオンを用いることもできる。
【００２４】
本発明におけるイオン液体のアニオン部としては、特に限定されないが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−等のホウ素化物アニオン；（ＣＮ）２Ｎ−、［Ｎ（ＣＦ３）２］−、［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−（ＴＦＳＡ）等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ３−（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ４−、ＲｆＳＯ３−（以下、Ｒｆは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、ＲｆＳＯ４−等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン；Ｒｆ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ＰＦ６−、Ｒｆ３ＰＦ３−等のリン酸アニオン；ＳｂＦ６等のアンチモンアニオン；その他、ラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート等が挙げられる。本発明においては、なかでもアミドアニオン又はイミドアニオンが好ましく、ＴＦＳＡであることが特に好ましい。
【００２５】
また、本発明におけるイオン液体において、好ましいアニオン部およびカチオン部の組み合わせとしては、本発明の金属二次電池の用途等に応じて適宜選択することが可能であるが、ＰＰ１３およびＴＦＳＡ等を挙げることができる。
【００２６】
また、本発明におけるイオン液体としては、なかでもリチウム電位に対して、０Ｖ〜５Ｖの範囲内で安定であることが好ましい。酸化および還元がされにくく、電位窓の広い電解液とすることができることから、本発明の金属二次電池の使用時等において、ＭｇＨ２による電解液の分解を好適に抑制することが可能となるからである。
なお、「イオン液体がリチウム電位に対して０Ｖ〜５Ｖで安定である」ことは、例えば、イオン液体のリニアスイープボルタンメトリーを測定し、０Ｖ以上において還元電流が観測されないことによって確認できる。また、イオン液体のリニアスイープボルタンメトリーを測定し、５Ｖ以下において酸化電流が観測されないことによって確認できる。
【００２７】
本発明における電解液は上述したイオン液体の他に、通常、金属塩を含有している。本発明における金属塩としては、上述したイオン液体に溶解できるものであれば特に限定されないが、金属イオンと上述したイオン液体のアニオン部と同様のアニオンとから構成される金属塩であることが好ましい。具体的には、本発明の金属二次電池がリチウム二次電池である場合は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。このような金属塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。また、イオン液体に対する金属塩の添加量は特に限定されないが、０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。
【００２８】
電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層および負極活物質層の間には、セパレータが配置されていても良い。
【００２９】
２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくともＭｇＨ２を含有するものである。
【００３０】
本発明における負極活物質層に用いられる負極材料としては、ＭｇＨ２を含有していれば特に限定されないが、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒、および導電化材を含有していることがより好ましい。
【００３１】
ＭｇＨ２は、通常、活物質として用いられる。本発明におけるＭｇＨ２は、より微細化されたものであることが好ましい。ＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。ＭｇＨ２の粒径が小さくなることで、コンバージョン反応の可逆性が向上する理由は、ＭｇＨ２の粒径が小さくなると、比表面積が大きくなり、反応式２が生じやすくなるためであると考えられる。また、ＭｇＨ２の粒径が小さくなることで、Ｌｉ拡散パスが短くなり、反応性が向上すると考えられる。また、ＭｇＨ２の粒径が小さくなることにより、Ｌｉ挿入反応（上記反応式１）における過電圧が小さくなるという利点もある。
【００３２】
ＭｇＨ２の平均粒径は、特に限定されないが、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、ＭｇＨ２の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、ＭｇＨ２粒子（ｎ＝１００）の粒径を測定し、その平均を求めることで算出することができる。また、ＭｇＨ２の平均粒径と、後述する金属触媒や導電化材の平均粒径とが、大きく異なる場合には、粒度分布測定により、ＭｇＨ２粒子の平均粒径（ｄ５０）を求めても良い。
【００３３】
上記負極材料におけるＭｇＨ２の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％〜９８重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
上記負極材料は、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒を含有することが好ましい。上記金属触媒を添加することにより、例えば上記反応式２を促進することができる。そのため、金属二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、例えば上記反応式２を促進させるためには、ＬｉＨからの水素脱離反応（ＬｉＨの解離反応）およびＭｇへの水素付加反応が重要になり、金属触媒は、その一方または両方の反応を促進しているものと考えられる。
【００３５】
次に、上記金属触媒が、コンバージョン反応の可逆性を向上させる推定メカニズムについて説明する。ＭｇＨ２にＬｉ＋が取り込まれる（上記反応式１が生じる）と、ＭｇおよびＬｉＨが生じる。この状態をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定すると、Ｍｇのピークが観察されＬｉＨのピークが観察されないことから、結晶性を有するＭｇ粒子が、非晶質のＬｉＨの中に浮島状に形成されていることが推察される。
【００３６】
一方、ＭｇＨ２およびＬｉ＋の電気化学反応において、微量の水素ガスが発生することが確認されている。このことから、発生した水素ガスを、金属触媒が解離吸着し、その解離吸着した水素がＭｇと反応することで、ＭｇＨ２が生じていると考えられる。すなわち、この推定メカニズムでは、金属触媒が、Ｍｇへの水素付加反応を促進させている。また、この推定メカニズムは、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際の反応に類似したものであると考えることができる。なお、上記の説明では、金属触媒が発生した水素ガスを解離吸着するものとしているが、金属触媒は、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着している可能性も考えられる。また、金属触媒は、ＬｉＨの解離反応自体を促進している可能性も考えられる。
【００３７】
本発明におけるＭｇＨ２は、通常、活物質として機能するものであり、例えばＬｉイオンと反応することにより、ＬｉＨおよびＭｇが生じる。また、Ｌｉイオンとの反応で生じたＭｇ（０価）は、さらにＬｉイオンと合金化反応を起こし、Ｌｉ３Ｍｇ７となるまでＬｉを吸蔵する。このように、ＭｇＨ２は極めて大きなＬｉ吸蔵容量が得られるものの、その逆反応（特に上記反応式２）が生じにくいため、充放電効率が低くなるという問題がある。本発明においては、この問題を、金属触媒を用いることにより解決できる。また、上記金属触媒は、ＭｇＨ２に接触していれば良いが、ＭｇＨ２に担持されたものであることが好ましい。また、上述したように、本発明における金属触媒は、ＭＨ（Ｍは例えばＬｉである）からの水素脱離反応およびＭｇへの水素付加反応の少なくとも一方に作用するものであることが好ましい。水素脱離反応および水素付加反応の少なくとも一方が、コンバージョン反応の逆反応（例えば上記反応式２）の律速である可能性があるからである。
【００３８】
本発明における金属触媒は、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＨを解離させる触媒、または、Ｈ２ガスを解離吸着できる触媒であることが好ましい。なお、「Ｈ２ガスを解離吸着できる触媒」とは、Ｈ２ガスを解離吸着する触媒、および、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着する触媒の両方を意味する。
【００３９】
また、本発明における金属触媒は、遷移金属元素を有することが好ましい。遷移金属元素における３ｄ軌道、４ｄ軌道、４ｆ軌道等が、コンバージョン反応の可逆性を向上させると考えられるからである。また、これらの軌道が、ＬｉＨの解離、Ｈ２ガスの解離吸着に大きく寄与している可能性も考えられる。上記遷移金属元素としては、周期律表において遷移金属元素に分類されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、本発明における金属触媒の種類としては、例えば、金属単体、合金および金属酸化物等を挙げることができる。特に、本発明における金属触媒は、Ｎｉ単体またはＮｉ合金であることが好ましい。
【００４０】
本発明における金属触媒は、より微細化されたものであることが好ましい。金属触媒の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。金属触媒の平均粒径は、例えば１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、金属触媒の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。
【００４１】
ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、特に限定されるものではないが、金属触媒を用いない場合に比べて金属二次電池の充放電効率を向上できる割合であることが好ましい。ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、例えば０．１ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、なかでも０．５ａｔ％〜６ａｔ％の範囲内、さらに１ａｔ％〜５ａｔ％の範囲内、特に２ａｔ％〜４ａｔ％の範囲内であることが好ましい。金属触媒の割合が少なすぎると、コンバージョン反応の可逆性を十分に向上させることができない可能性があり、金属触媒の割合が多すぎると、相対的にＭｇＨ２の割合が少なくなり、容量低下が大きくなる可能性があるからである。なお、ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより決定することができる。
【００４２】
特に、金属触媒がＮｉ単体である場合、ＭｇＨ２に対するＮｉ単体の割合は、金属触媒を用いない場合に比べて金属二次電池の充放電効率を向上できる割合であることが好ましい。具体的には、上記Ｎｉ単体の割合が、６ａｔ％以下であることが好ましく、１ａｔ％〜５ａｔ％の範囲内であることがより好ましく、２ａｔ％〜４ａｔ％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４３】
また、上記負極材料は、導電化材をさらに含有するものであっても良い。電子伝導性が良好な負極材料とすることができるからである。また、導電化材は、ＭｇＨ２と接触していることが好ましく、ＭｇＨ２に担持されていることがより好ましい。電子伝導パスを確保しやすいからである。導電化材としては、特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。
【００４４】
上記導電化材は、より微細化されたものであることが好ましい。電子伝導性の向上にさらに寄与できるからである。導電化材の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。
【００４５】
上記負極材料における導電化材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、なかでも２重量％〜４０重量％の範囲内、特に５重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。導電化材の割合が少なすぎると、電子伝導性を十分に向上させることができない可能性があり、導電化材の割合が多すぎると、相対的にＭｇＨ２および金属触媒の割合が少なくなり、容量低下が大きくなったり、可逆性の向上が少なくなったりする可能性があるからである。
【００４６】
上述した負極材料の形成方法としては、特に限定されないが、ＭｇＨ２を含有する原料組成物をメカニカルミリングで微細化するメカニカルミリング工程を有する方法であることが好ましい。上記メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。また、メカニカルミリングで微細化することにより、原料組成物に含まれる各材料の粒子が激しく接触する。これにより、原料組成物に含まれる各材料は、単なる微細化（例えば乳鉢を用いた微細化）よりも、格段に微細化される。また、メカニカルミリングで微細化することにより、金属触媒や導電化材を、ＭｇＨ２粒子の表面に均一に分散させることができる。本発明におけるメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
【００４７】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の負極材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルにより負極材料を作製する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲内、中でも２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも２時間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、本発明においては、原料組成物に含まれる各材料が、所定の平均粒径となるようにメカニカルミリングを行うことが好ましい。
【００４８】
上述の負極材料の形成方法においては、メカニカルミリング工程後に、メカニカルミリングにより得られたＭｇＨ２含有粒子におけるを気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程を行うことがより好ましい。水素の吸蔵放出を行うことで、粒子を微細化でき、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができるからである。その結果、本発明の金属二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、メカニカルミリングによる微細化（機械的な微細化）後に、水素の吸蔵放出による微細化（化学的な微細化）を行うことで、ＭｇＨ２含有粒子をさらに微細化できる。上記水素吸蔵放出工程においては、マグネシウムに水素が吸蔵された状態とする（すなわち、活物質としての機能を発現し得る状態とする）ことが好ましい。
【００４９】
水素吸蔵放出工程では、ＭｇＨ２含有粒子におけるＭｇＨ２に、気相を介して水素を放出吸蔵させることで、微粒子のさらなる微細化を図る。また、通常、水素放出および水素吸蔵の順番で処理する。水素を放出させる方法としては、特に限定されないが、例えば減圧する方法を挙げることができる。一方、水素を吸蔵させる方法としては、特に限定されないが、例えば水素ガス雰囲気で加圧する方法を挙げることができる。
【００５０】
本発明における負極活物質層は、上述した負極材料以外にも、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。負極活物質層における負極材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜８０重量％の範囲内が好ましく、２０重量％〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。また、上述したように、負極材料自体が導電化材を含有している場合があるが、負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。負極材料に含まれる導電化材と、新たに添加する導電化材とは、同一の材料であっても良く、異なる材料であっても良い。なお、導電化材の具体例については、上述した通りである。また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５１】
３．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、金属二次電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
４．その他の構成
本発明の金属二次電池は、さらに、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもアルミニウムが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な金属二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５４】
５．金属二次電池
本発明の金属二次電池としては、例えば、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等を挙げることができ、中でも、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池が好ましく、特に、リチウム二次電池が好ましい。また、本発明の金属二次電池は、例えば車載用電池として用いられることが好ましい。本発明の金属二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の金属二次電池の製造方法は、上述した金属二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な金属二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００５５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５７】
［実施例］
ＭｇＨ２粉末（平均粒径３０μｍ）とカーボン粉末（ＭＣＭＢ、平均粒径１μｍ）とを用意した。なお、このカーボン粉末は、市販のＭＣＭＢ（平均粒径２０μｍ）に対して、遊星型ボールミル処理（４００ｒｐｍ×５時間）を行うことにより、得られたものである。次に、ＭｇＨ２粉末と、カーボン粉末とを、ＭｇＨ２粉末：カーボン粉末＝９０：１０の重量比となるように混合し、原料組成物を得た。次に、Ａｒ雰囲気中で、原料組成物と、破砕用ジルコニアボール（φ＝１０ｍｍ）とを、原料組成物：破砕用ジルコニアボール＝１：４０の重量比となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密封した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、処理時間５時間の条件で、微細化を行った。これにより、負極材料を得た。得られた負極材料において、ＭｇＨ２粉末の平均粒径は０．５μｍであり、カーボン粉末の平均粒径は０．１μｍであった。
【００５８】
（評価用電池の作製）
上述の負極材料と、導電化材（アセチレンブラック６０ｗｔ％＋ＶＧＣＦ４０ｗｔ％）と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、負極材料：導電化材：結着材＝４５：４０：１５の重量比で混合し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ１０μｍの試験電極を得た。
【００５９】
その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極としてＬｉ金属を用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの厚さ２５μｍの多孔質セパレータを用いた。また、電解液として、イオン液体（関東化学（株）製、N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide （ＰＰ１３／ＴＦＳＡ））（下記化学式（１））に０．３２ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＡを溶解したものを用いた。これらを用いて評価用電池を得た。
【００６０】
【化１】
【００６１】
［比較例］
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で混合した溶媒に、金属塩であるＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いたこと以外は実施例と同様にして評価用電池を得た。
【００６２】
［評価］
得られた評価用電池を、電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／５０にて、電圧範囲を０．０１Ｖ〜３．０Ｖとして１回充放電した。その後、電流レートＣ／１０にて、電圧範囲を０．０１Ｖ〜２．０Ｖとして１０回充放電を繰り返した。初回の容量と、１０サイクル後の容量との比率を容量維持率として求めた。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
比較例においては、初回充放電は安定に反応したが、充放電サイクルを繰り返すことにより容量が急激に低下した。これは、負極活物質の膨張収縮による微細化により、反応が活性化し、電解液の分解が進行したためと推定される。
これに対して、実施例においては、充放電サイクルを繰り返した場合も容量の低下を抑制することができた。これは、酸化還元に強いイオン液体を用いることにより、還元力の高いＭｇＨ２を用いた場合であっても、電解液の分解を抑制することができ、負極活物質層表面への被膜の生成を抑制することができるからであると推定される。
【００６５】
［参考］
作用電極としてＰｔ（ＩＤ１．６ｍｍ、０．０２ｃｍ２）、対極としてＰｔ、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋／ＭｅＣＮ／ＴＢＡＰを用い、掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｃでＰＰ１３/ＴＦＳＡのリニアスイープボルタンメトリーの測定を行った。測定結果を図２に示す。なお、図２においてはフェロセン（Ｆｃ）の電位を基準にした値を示している。
上記測定結果において、Ｌｉの電位を基準とした値に変換すると、還元電流が−０．２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、酸化電流が５．８ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋となる点に観測された。
【符号の説明】
【００６６】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 金属二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性が良好な金属二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
例えばリチウム電池に用いられる負極活物質として、金属水素化物（ＭＨｘ）であるコンバージョン系の負極活物質が知られている。コンバージョン系の負極活物質として、例えば特許文献１にはＭｇＨ２が記載されている。ＭｇＨ２を活物質として用いた場合の電気化学的な挙動は、以下の通りである。
充電時：ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− → Ｍｇ＋２ＬｉＨ （反応式１）
放電時：Ｍｇ＋２ＬｉＨ → ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− （反応式２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公報第２００８／０２８６６５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、従来から金属二次電池の電解液としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の種々の有機溶媒に、ＬｉＰＦ６等の金属塩を溶解させたものが用いられている。しかしながら、上述のＭｇＨ２を活物質として用いた金属二次電池に上述の電解液を用いた場合は、充放電を繰り返すことにより、電池の容量が著しく低下してしまうことから、サイクル特性が低いという問題がある。
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、サイクル特性が良好な金属二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する金属二次電池であって、上記負極活物質層が、ＭｇＨ２を含有し、上記電解質層が、イオン液体を含有する電解液から構成されることを特徴とする金属二次電池を提供する。
【０００８】
本発明によれば、電解液がイオン液体を含有していることから、サイクル特性が良好な金属二次電池とすることができる。これは、イオン液体を用いることで有機溶媒を用いた電解液に比べて、酸化および還元がされにくい、広い電位窓を有する電解液とすることができるからである。
【０００９】
本発明においては、前記イオン液体のカチオン部が第４級アンモニウムカチオンであることが好ましい。ＭｇＨ２の還元による電解液の分解を好適に抑制することができるからである。
【００１０】
本発明においては、上記イオン液体のアニオン部がアミドアニオンまたはイミドアニオンであることが好ましい。ＭｇＨ２の還元による電解液の分解を好適に抑制することができるからである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、サイクル特性が良好な金属二次電池を得ることができるという作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の金属二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】ＰＰ１３/ＴＦＳＡのリニアスイープボルタンメトリーの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の金属二次電池について説明する。本発明の金属二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するものであって、上記負極活物質層が、ＭｇＨ２を含有し、上記電解質層が、イオン液体を含有する電解液から構成されることを特徴とするものである。
【００１４】
図１は、本発明の金属二次電池の一例を示す概略断面図である。図１における金属二次電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、負極活物質層２が、ＭｇＨ２を含有し、上記電解質層３が、イオン液体を含有する電解液から構成されることを大きな特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、電解液がイオン液体を含有していることから、サイクル特性が良好な金属二次電池とすることができる。これは、イオン液体を用いることで有機溶媒を用いた電解液に比べて、酸化および還元がされにくい、広い電位窓を有する電解液とすることができるからである。
【００１６】
上述したように、ＭｇＨ２を負極活物質として有する金属二次電池に金属塩および有機溶媒を含有する電解液を用いた場合は、充放電を繰り返すことにより、電池の容量が著しく低下してしまうことから、サイクル特性が低く、金属二次電池に十分なサイクル特性を付与できないという問題がある。この問題が生じる理由については明らかではないが、以下のように推測される。
金属二次電池の負極では、電池反応によって電解液の一部が還元分解し、負極活物質表面に（ＳＥＩ、Solid Electrolyte Interphase）が生じることが知られている。また、上記皮膜の抵抗が大きいために、結果として金属二次電池の内部抵抗の増加が生じることが知られている。ここで、上述したＭｇＨ２は還元力が高いものである。よって、ＭｇＨ２を用いた場合は、電解液が還元分解されやすく、上記被膜が生成されやすいことが推測される。また、ＭｇＨ２は金属イオンの吸蔵放出を行うことにより膨張収縮するという性質を有する。また、膨張収縮によりＭｇＨ２粒子は微細化する。よって、充放電を繰り返すたびに、ＭｇＨ２粒子が微細化し、その結果、被膜が形成されていないＭｇＨ２粒子表面が出現することが推測される。また、出現したＭｇＨ２粒子の表面と電解液がさらに反応して被膜が生じることから、電池内部においては、充放電を繰り返すたびに被膜の量が多くなるため、内部抵抗の増加が生じ、電池の容量が著しく低下することが推測される。
【００１７】
一方、本発明においてイオン液体を含有する電解液を用いた場合、金属二次電池のサイクル特性が向上する理由については、次のように推測される。
すなわち、イオン液体を用いた電解液は、上述した有機溶媒を含有する電解液に比べて酸化および還元を受けにくい。言い換えれば、イオン液体を用いた電解液は広い電位窓を有する。したがって、還元力の高いＭｇＨ２を用いた場合も、電解液の分解による被膜が生じにくいことが推測される。またこの為、金属二次電池の充放電を繰り返すことにより、ＭｇＨ２粒子が膨張収縮して微細化した場合も、微細化により出現した新たなＭｇＨ２粒子表面に被膜が形成されることを抑制することができることから、電池内部における被膜の量の増加を抑制し、電池抵抗の増加による容量の低下を抑制することができると推測される。
【００１８】
以下、本発明の金属二次電池の各構成について説明する。
【００１９】
１．電解質層
本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、イオン液体を含有する電解液から構成される。
【００２０】
イオン液体とは、カチオン部とアニオン部とを組み合わせたイオン分子のみからなる物質であり、且つ、常温（１５℃〜２５℃）において液体である物質のことを指す。
【００２１】
本発明におけるイオン液体のカチオン部としては、特に限定されず、例えば４級アンモニウムカチオンを好適に用いることができる。４級アンモニウムカチオンとしては、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、ピロリウム、ピラゾリウム、ベンゾイミダゾリウム、インドリウム、カルバゾリウム、キノリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。本発明においては、なかでも、アルキルアンモニウム、ジアルキルピペリジニウムであることが好ましく、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐Ｎ‐プロミルアンモニウム（N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium）(ＴＭＰＡ)、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐プロピルピペリジニウム（N-Methyl-N-propylpiperidinium）（ＰＰ１３）であることが好ましい。本発明における電解液の電位窓を広くすることができるため、本発明の金属二次電池のサイクル特性をより向上させることができるからである。
【００２２】
本発明に用いることができる４級アンモニウムカチオンとしては、上述のＴＭＰＡ、ＰＰ１３以外にも、例えば、２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；ジエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリエチル(２−メトキシエトキシメチル)アンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等のアンモニウム；その他にもアルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム等を挙げることができる。
【００２３】
また、本発明においては、上述した４級アンモニウムカチオン以外にも、例えばテトラアルキルフォスフォニウム等の４級フォスフォニウムカチオン、トリアルキルスルフォニウム等の３級スルフォニウムカチオンを用いることもできる。
【００２４】
本発明におけるイオン液体のアニオン部としては、特に限定されないが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−等のホウ素化物アニオン；（ＣＮ）２Ｎ−、［Ｎ（ＣＦ３）２］−、［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−（ＴＦＳＡ）等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ３−（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ４−、ＲｆＳＯ３−（以下、Ｒｆは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、ＲｆＳＯ４−等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン；Ｒｆ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ＰＦ６−、Ｒｆ３ＰＦ３−等のリン酸アニオン；ＳｂＦ６等のアンチモンアニオン；その他、ラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート等が挙げられる。本発明においては、なかでもアミドアニオン又はイミドアニオンが好ましく、ＴＦＳＡであることが特に好ましい。
【００２５】
また、本発明におけるイオン液体において、好ましいアニオン部およびカチオン部の組み合わせとしては、本発明の金属二次電池の用途等に応じて適宜選択することが可能であるが、ＰＰ１３およびＴＦＳＡ等を挙げることができる。
【００２６】
また、本発明におけるイオン液体としては、なかでもリチウム電位に対して、０Ｖ〜５Ｖの範囲内で安定であることが好ましい。酸化および還元がされにくく、電位窓の広い電解液とすることができることから、本発明の金属二次電池の使用時等において、ＭｇＨ２による電解液の分解を好適に抑制することが可能となるからである。
なお、「イオン液体がリチウム電位に対して０Ｖ〜５Ｖで安定である」ことは、例えば、イオン液体のリニアスイープボルタンメトリーを測定し、０Ｖ以上において還元電流が観測されないことによって確認できる。また、イオン液体のリニアスイープボルタンメトリーを測定し、５Ｖ以下において酸化電流が観測されないことによって確認できる。
【００２７】
本発明における電解液は上述したイオン液体の他に、通常、金属塩を含有している。本発明における金属塩としては、上述したイオン液体に溶解できるものであれば特に限定されないが、金属イオンと上述したイオン液体のアニオン部と同様のアニオンとから構成される金属塩であることが好ましい。具体的には、本発明の金属二次電池がリチウム二次電池である場合は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。このような金属塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。また、イオン液体に対する金属塩の添加量は特に限定されないが、０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。
【００２８】
電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層および負極活物質層の間には、セパレータが配置されていても良い。
【００２９】
２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくともＭｇＨ２を含有するものである。
【００３０】
本発明における負極活物質層に用いられる負極材料としては、ＭｇＨ２を含有していれば特に限定されないが、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒、および導電化材を含有していることがより好ましい。
【００３１】
ＭｇＨ２は、通常、活物質として用いられる。本発明におけるＭｇＨ２は、より微細化されたものであることが好ましい。ＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。ＭｇＨ２の粒径が小さくなることで、コンバージョン反応の可逆性が向上する理由は、ＭｇＨ２の粒径が小さくなると、比表面積が大きくなり、反応式２が生じやすくなるためであると考えられる。また、ＭｇＨ２の粒径が小さくなることで、Ｌｉ拡散パスが短くなり、反応性が向上すると考えられる。また、ＭｇＨ２の粒径が小さくなることにより、Ｌｉ挿入反応（上記反応式１）における過電圧が小さくなるという利点もある。
【００３２】
ＭｇＨ２の平均粒径は、特に限定されないが、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、ＭｇＨ２の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、ＭｇＨ２粒子（ｎ＝１００）の粒径を測定し、その平均を求めることで算出することができる。また、ＭｇＨ２の平均粒径と、後述する金属触媒や導電化材の平均粒径とが、大きく異なる場合には、粒度分布測定により、ＭｇＨ２粒子の平均粒径（ｄ５０）を求めても良い。
【００３３】
上記負極材料におけるＭｇＨ２の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％〜９８重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
上記負極材料は、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒を含有することが好ましい。上記金属触媒を添加することにより、例えば上記反応式２を促進することができる。そのため、金属二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、例えば上記反応式２を促進させるためには、ＬｉＨからの水素脱離反応（ＬｉＨの解離反応）およびＭｇへの水素付加反応が重要になり、金属触媒は、その一方または両方の反応を促進しているものと考えられる。
【００３５】
次に、上記金属触媒が、コンバージョン反応の可逆性を向上させる推定メカニズムについて説明する。ＭｇＨ２にＬｉ＋が取り込まれる（上記反応式１が生じる）と、ＭｇおよびＬｉＨが生じる。この状態をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定すると、Ｍｇのピークが観察されＬｉＨのピークが観察されないことから、結晶性を有するＭｇ粒子が、非晶質のＬｉＨの中に浮島状に形成されていることが推察される。
【００３６】
一方、ＭｇＨ２およびＬｉ＋の電気化学反応において、微量の水素ガスが発生することが確認されている。このことから、発生した水素ガスを、金属触媒が解離吸着し、その解離吸着した水素がＭｇと反応することで、ＭｇＨ２が生じていると考えられる。すなわち、この推定メカニズムでは、金属触媒が、Ｍｇへの水素付加反応を促進させている。また、この推定メカニズムは、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際の反応に類似したものであると考えることができる。なお、上記の説明では、金属触媒が発生した水素ガスを解離吸着するものとしているが、金属触媒は、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着している可能性も考えられる。また、金属触媒は、ＬｉＨの解離反応自体を促進している可能性も考えられる。
【００３７】
本発明におけるＭｇＨ２は、通常、活物質として機能するものであり、例えばＬｉイオンと反応することにより、ＬｉＨおよびＭｇが生じる。また、Ｌｉイオンとの反応で生じたＭｇ（０価）は、さらにＬｉイオンと合金化反応を起こし、Ｌｉ３Ｍｇ７となるまでＬｉを吸蔵する。このように、ＭｇＨ２は極めて大きなＬｉ吸蔵容量が得られるものの、その逆反応（特に上記反応式２）が生じにくいため、充放電効率が低くなるという問題がある。本発明においては、この問題を、金属触媒を用いることにより解決できる。また、上記金属触媒は、ＭｇＨ２に接触していれば良いが、ＭｇＨ２に担持されたものであることが好ましい。また、上述したように、本発明における金属触媒は、ＭＨ（Ｍは例えばＬｉである）からの水素脱離反応およびＭｇへの水素付加反応の少なくとも一方に作用するものであることが好ましい。水素脱離反応および水素付加反応の少なくとも一方が、コンバージョン反応の逆反応（例えば上記反応式２）の律速である可能性があるからである。
【００３８】
本発明における金属触媒は、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＨを解離させる触媒、または、Ｈ２ガスを解離吸着できる触媒であることが好ましい。なお、「Ｈ２ガスを解離吸着できる触媒」とは、Ｈ２ガスを解離吸着する触媒、および、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着する触媒の両方を意味する。
【００３９】
また、本発明における金属触媒は、遷移金属元素を有することが好ましい。遷移金属元素における３ｄ軌道、４ｄ軌道、４ｆ軌道等が、コンバージョン反応の可逆性を向上させると考えられるからである。また、これらの軌道が、ＬｉＨの解離、Ｈ２ガスの解離吸着に大きく寄与している可能性も考えられる。上記遷移金属元素としては、周期律表において遷移金属元素に分類されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、本発明における金属触媒の種類としては、例えば、金属単体、合金および金属酸化物等を挙げることができる。特に、本発明における金属触媒は、Ｎｉ単体またはＮｉ合金であることが好ましい。
【００４０】
本発明における金属触媒は、より微細化されたものであることが好ましい。金属触媒の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。金属触媒の平均粒径は、例えば１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、金属触媒の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。
【００４１】
ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、特に限定されるものではないが、金属触媒を用いない場合に比べて金属二次電池の充放電効率を向上できる割合であることが好ましい。ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、例えば０．１ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、なかでも０．５ａｔ％〜６ａｔ％の範囲内、さらに１ａｔ％〜５ａｔ％の範囲内、特に２ａｔ％〜４ａｔ％の範囲内であることが好ましい。金属触媒の割合が少なすぎると、コンバージョン反応の可逆性を十分に向上させることができない可能性があり、金属触媒の割合が多すぎると、相対的にＭｇＨ２の割合が少なくなり、容量低下が大きくなる可能性があるからである。なお、ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより決定することができる。
【００４２】
特に、金属触媒がＮｉ単体である場合、ＭｇＨ２に対するＮｉ単体の割合は、金属触媒を用いない場合に比べて金属二次電池の充放電効率を向上できる割合であることが好ましい。具体的には、上記Ｎｉ単体の割合が、６ａｔ％以下であることが好ましく、１ａｔ％〜５ａｔ％の範囲内であることがより好ましく、２ａｔ％〜４ａｔ％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４３】
また、上記負極材料は、導電化材をさらに含有するものであっても良い。電子伝導性が良好な負極材料とすることができるからである。また、導電化材は、ＭｇＨ２と接触していることが好ましく、ＭｇＨ２に担持されていることがより好ましい。電子伝導パスを確保しやすいからである。導電化材としては、特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。
【００４４】
上記導電化材は、より微細化されたものであることが好ましい。電子伝導性の向上にさらに寄与できるからである。導電化材の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。
【００４５】
上記負極材料における導電化材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、なかでも２重量％〜４０重量％の範囲内、特に５重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。導電化材の割合が少なすぎると、電子伝導性を十分に向上させることができない可能性があり、導電化材の割合が多すぎると、相対的にＭｇＨ２および金属触媒の割合が少なくなり、容量低下が大きくなったり、可逆性の向上が少なくなったりする可能性があるからである。
【００４６】
上述した負極材料の形成方法としては、特に限定されないが、ＭｇＨ２を含有する原料組成物をメカニカルミリングで微細化するメカニカルミリング工程を有する方法であることが好ましい。上記メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。また、メカニカルミリングで微細化することにより、原料組成物に含まれる各材料の粒子が激しく接触する。これにより、原料組成物に含まれる各材料は、単なる微細化（例えば乳鉢を用いた微細化）よりも、格段に微細化される。また、メカニカルミリングで微細化することにより、金属触媒や導電化材を、ＭｇＨ２粒子の表面に均一に分散させることができる。本発明におけるメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
【００４７】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の負極材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルにより負極材料を作製する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲内、中でも２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも２時間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、本発明においては、原料組成物に含まれる各材料が、所定の平均粒径となるようにメカニカルミリングを行うことが好ましい。
【００４８】
上述の負極材料の形成方法においては、メカニカルミリング工程後に、メカニカルミリングにより得られたＭｇＨ２含有粒子におけるを気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程を行うことがより好ましい。水素の吸蔵放出を行うことで、粒子を微細化でき、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができるからである。その結果、本発明の金属二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、メカニカルミリングによる微細化（機械的な微細化）後に、水素の吸蔵放出による微細化（化学的な微細化）を行うことで、ＭｇＨ２含有粒子をさらに微細化できる。上記水素吸蔵放出工程においては、マグネシウムに水素が吸蔵された状態とする（すなわち、活物質としての機能を発現し得る状態とする）ことが好ましい。
【００４９】
水素吸蔵放出工程では、ＭｇＨ２含有粒子におけるＭｇＨ２に、気相を介して水素を放出吸蔵させることで、微粒子のさらなる微細化を図る。また、通常、水素放出および水素吸蔵の順番で処理する。水素を放出させる方法としては、特に限定されないが、例えば減圧する方法を挙げることができる。一方、水素を吸蔵させる方法としては、特に限定されないが、例えば水素ガス雰囲気で加圧する方法を挙げることができる。
【００５０】
本発明における負極活物質層は、上述した負極材料以外にも、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。負極活物質層における負極材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜８０重量％の範囲内が好ましく、２０重量％〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。また、上述したように、負極材料自体が導電化材を含有している場合があるが、負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。負極材料に含まれる導電化材と、新たに添加する導電化材とは、同一の材料であっても良く、異なる材料であっても良い。なお、導電化材の具体例については、上述した通りである。また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５１】
３．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、金属二次電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
４．その他の構成
本発明の金属二次電池は、さらに、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもアルミニウムが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な金属二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５４】
５．金属二次電池
本発明の金属二次電池としては、例えば、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等を挙げることができ、中でも、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池が好ましく、特に、リチウム二次電池が好ましい。また、本発明の金属二次電池は、例えば車載用電池として用いられることが好ましい。本発明の金属二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の金属二次電池の製造方法は、上述した金属二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な金属二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００５５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５７】
［実施例］
ＭｇＨ２粉末（平均粒径３０μｍ）とカーボン粉末（ＭＣＭＢ、平均粒径１μｍ）とを用意した。なお、このカーボン粉末は、市販のＭＣＭＢ（平均粒径２０μｍ）に対して、遊星型ボールミル処理（４００ｒｐｍ×５時間）を行うことにより、得られたものである。次に、ＭｇＨ２粉末と、カーボン粉末とを、ＭｇＨ２粉末：カーボン粉末＝９０：１０の重量比となるように混合し、原料組成物を得た。次に、Ａｒ雰囲気中で、原料組成物と、破砕用ジルコニアボール（φ＝１０ｍｍ）とを、原料組成物：破砕用ジルコニアボール＝１：４０の重量比となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密封した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、処理時間５時間の条件で、微細化を行った。これにより、負極材料を得た。得られた負極材料において、ＭｇＨ２粉末の平均粒径は０．５μｍであり、カーボン粉末の平均粒径は０．１μｍであった。
【００５８】
（評価用電池の作製）
上述の負極材料と、導電化材（アセチレンブラック６０ｗｔ％＋ＶＧＣＦ４０ｗｔ％）と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、負極材料：導電化材：結着材＝４５：４０：１５の重量比で混合し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ１０μｍの試験電極を得た。
【００５９】
その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極としてＬｉ金属を用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの厚さ２５μｍの多孔質セパレータを用いた。また、電解液として、イオン液体（関東化学（株）製、N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide （ＰＰ１３／ＴＦＳＡ））（下記化学式（１））に０．３２ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＡを溶解したものを用いた。これらを用いて評価用電池を得た。
【００６０】
【化１】
【００６１】
［比較例］
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で混合した溶媒に、金属塩であるＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いたこと以外は実施例と同様にして評価用電池を得た。
【００６２】
［評価］
得られた評価用電池を、電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／５０にて、電圧範囲を０．０１Ｖ〜３．０Ｖとして１回充放電した。その後、電流レートＣ／１０にて、電圧範囲を０．０１Ｖ〜２．０Ｖとして１０回充放電を繰り返した。初回の容量と、１０サイクル後の容量との比率を容量維持率として求めた。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
比較例においては、初回充放電は安定に反応したが、充放電サイクルを繰り返すことにより容量が急激に低下した。これは、負極活物質の膨張収縮による微細化により、反応が活性化し、電解液の分解が進行したためと推定される。
これに対して、実施例においては、充放電サイクルを繰り返した場合も容量の低下を抑制することができた。これは、酸化還元に強いイオン液体を用いることにより、還元力の高いＭｇＨ２を用いた場合であっても、電解液の分解を抑制することができ、負極活物質層表面への被膜の生成を抑制することができるからであると推定される。
【００６５】
［参考］
作用電極としてＰｔ（ＩＤ１．６ｍｍ、０．０２ｃｍ２）、対極としてＰｔ、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋／ＭｅＣＮ／ＴＢＡＰを用い、掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｃでＰＰ１３/ＴＦＳＡのリニアスイープボルタンメトリーの測定を行った。測定結果を図２に示す。なお、図２においてはフェロセン（Ｆｃ）の電位を基準にした値を示している。
上記測定結果において、Ｌｉの電位を基準とした値に変換すると、還元電流が−０．２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、酸化電流が５．８ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋となる点に観測された。
【符号の説明】
【００６６】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 金属二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する金属二次電池であって、
前記負極活物質層が、ＭｇＨ２を含有し、
前記電解質層が、イオン液体を含有する電解液から構成されることを特徴とする金属二次電池。
【請求項２】
前記イオン液体のカチオン部が第４級アンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項１に記載の金属二次電池。
【請求項３】
前記イオン液体のアニオン部がアミドアニオンまたはイミドアニオンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属二次電池。
【請求項１】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する金属二次電池であって、
前記負極活物質層が、ＭｇＨ２を含有し、
前記電解質層が、イオン液体を含有する電解液から構成されることを特徴とする金属二次電池。
【請求項２】
前記イオン液体のカチオン部が第４級アンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項１に記載の金属二次電池。
【請求項３】
前記イオン液体のアニオン部がアミドアニオンまたはイミドアニオンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５１０６５（Ｐ２０１３−５１０６５Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８７２６９（Ｐ２０１１−１８７２６９）
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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