金属印刷インキ組成物およびそれを用いた印刷金属板
【課題】金属印刷インキの分野、特に、美術缶、３ピース飲料缶、食缶等の印刷インキにおいて、高光沢および高加工性を有し、かつ、優れた印刷適性を有する金属印刷インキ組成物およびそれを用いた印刷金属板を提供する。
【解決手段】顔料、アルキッド樹脂および炭化水素系溶剤を含む金属印刷インキ組成物において、アルキッド樹脂を構成する多価アルコール成分の一部または全てが、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである金属印刷インキ組成物、および該金属印刷インキ組成物を用いた印刷金属板。
【解決手段】顔料、アルキッド樹脂および炭化水素系溶剤を含む金属印刷インキ組成物において、アルキッド樹脂を構成する多価アルコール成分の一部または全てが、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである金属印刷インキ組成物、および該金属印刷インキ組成物を用いた印刷金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、美術缶、３ピース飲料缶、食缶等に使用される印刷インキにおいて、高光沢、高加工性、優れた印刷適性を有する金属印刷インキ組成物およびそれを用いた印刷金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、金属印刷は、金属を円筒形に加工した後、凸版オフセット方式で印刷を行う方法と、シート状の金属板に平版オフセット方式で印刷を行ったのち円筒形に後加工する方法の２方式に大別され、美術缶や３ピース飲料缶、食缶等は、主に平版オフセット方式で印刷されている。平版オフセット方式で印刷される金属印刷インキの硬化方法には、紫外線照射による硬化と加熱による酸化重合硬化があるが、高加工性が要求される用途では、乾性油および乾性油脂肪酸により変性されたアルキッド樹脂の酸化重合により加熱硬化させる方法が多用されている。
【０００３】
ところで、金属印刷インキにおける加工性は、アルキッド樹脂に利用される植物油脂肪酸の含有量によって変わることが知られている（特許文献１）。一般的に、植物油脂肪酸の含有量の大きいアルキッド樹脂を使用したインキは加工性が劣り、植物油脂肪酸の含有量の小さいアルキッド樹脂を使用したインキは加工性が良好である。そのため、高加工性タイプのインキでは、植物油脂肪酸の含有量の小さいアルキッド樹脂を使用することから、樹脂の溶解性や転移性、機上安定性といった印刷適性が、植物油脂肪酸の含有量の大きいアルキッド樹脂を使用したインキと比較して劣ることになる。
【０００４】
また、ヨウ素価（単位は試料１００ｇに結合したヨウ素のｇ数）の大きいアルキッド樹脂は、架橋点間距離が短くなり樹脂の網目構造が細かく柔軟性が乏しくなる。一方、ヨウ素価の小さいアルキッド樹脂は、架橋点間距離が長くなり樹脂の網目構造が粗く柔軟性が増す。したがって、これらのアルキッド樹脂を使用した金属印刷インキの加工性は、アルキッド樹脂の柔軟性が反映される。
【０００５】
そのため、金属インキメーカーでは、加工性を必要としない用途には、印刷適性を重視した一般タイプを、また、加工性を必要とする用途には、高加工性タイプの２種類のインキを用意している。しかし、近年、製缶メーカーや金属印刷メーカーから合理化の一環として、金属インキメーカーに対して、高加工性と印刷適性を両立したシート用金属印刷インキの開発が求められている。
【０００６】
また、金属印刷における光沢は、印刷インキの塗膜表面のなめらかさ、つまり、レベリング性に影響される。これまでの光沢は、不十分とはいえないがまだまだ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２８５３０３号公報
【特許文献２】特開２００１−３１８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高光沢および高加工性を有し、かつ、印刷適性に優れた金属印刷インキ組成物、さらにはそのインキ組成物を用いて印刷した印刷金属板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、顔料、アルキッド樹脂および炭化水素系溶剤を含む金属印刷インキ組成物において、アルキッド樹脂を構成する植物油脂肪酸の割合が３５〜６５質量％であり、かつ、多価アルコール成分の１５〜１００モル％がトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである金属印刷インキ組成物に関する。
【００１１】
本発明において、アルキッド樹脂のヨウ素価は５５〜１３０であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、金属板上、または金属板上にベースコート層を設けた金属下地板上に、本発明の金属印刷インキ組成物を用いて形成されたインキ層を有する印刷金属板にも関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のインキ組成物によれば、印刷適性に優れ、かつ、印刷した金属板に高光沢および高加工性を与えることができる。特に、美術缶、３ピース飲料缶、食缶等の印刷インキにおいて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の金属印刷インキ組成物に用いる各成分について詳細に説明する。
【００１５】
（アルキッド樹脂）
本発明の金属印刷インキ組成物に用いるアルキッド樹脂は、多塩基酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを一部または全てとする多価アルコールとの縮合物を骨格とし、油または脂肪酸等で変性した樹脂であり、その製造方法は、特に制限はなく、油を原料とするエステル交換法、脂肪酸を原料とする脂肪酸法など公知の方法が利用できる。
【００１６】
本発明において、アルキッド樹脂を構成する多価アルコール成分中に使用されるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートは、水酸基が対称な三方向に存在する六員環構造を有している。多塩基酸とトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとの縮合物を骨格とすると、樹脂の網目構造の架橋点間距離が長くなることにより自由度が増し、柔軟性を発現することで加工性の向上が実現できる。このように、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを使用することにより加工性の向上が実現できたことで、これまで加工性を有したインキに使用してきたアルキッド樹脂よりも、植物油脂肪酸の含有量の大きいアルキッド樹脂が使用でき、印刷適性が改善される。
【００１７】
さらに、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを使用したアルキッド樹脂で構成された金属印刷インキ組成物は、高温時の流動性が良好となり、塗布後の加熱乾燥時における塗膜表面が平滑になって高光沢が得られる。
【００１８】
本発明においては、アルキッド樹脂を構成する多価アルコール成分の１５〜１００モル％をトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとするものである。１５モル％未満では印刷適性と加工性のバランスを取ることが難しくなり、また、高光沢が得られなくなる。
【００１９】
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート以外の多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の二価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の三価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン等の四価アルコール等、従来からアルキッド樹脂に使用されてきた多価アルコールが特に限定することなく使用できる。これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００２０】
本発明で使用するアルキッド樹脂の他方の成分である植物油脂肪酸成分としては、亜麻仁油、桐油、脱水ひまし油、大豆油、サフラワー油、亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等や、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸またはリシノール酸等の不飽和脂肪酸類があげられる。これらは単独または２種以上併用することができる。価格や塗膜物性を考慮すると亜麻仁油、亜麻仁油脂肪酸が好ましい。
【００２１】
また、これらの植物油や脂肪酸の一部を脂肪酸以外の一塩基酸に変更してもよい。他の一塩基酸としては、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸等が使用可能である。
【００２２】
また多塩基酸としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族二塩基酸；テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸；（無水）コハク酸、アルケニル（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、（無水）ハイミック酸等の脂肪族二塩基酸；（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等があげられる。これらの多塩基酸は単独または２種以上併用してもよい。
【００２３】
本発明の金属印刷インキ組成物に使用するアルキッド樹脂の植物油脂肪酸の含有量は、３５〜６５質量％である。３５質量％未満では、多価アルコール成分としてトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを１５〜１００モル％使用した場合、インキの流動性が低下し、６５質量％を超えると、加工性や塗膜硬度が劣る。さらに好ましくは、インキの流動性、加工性、および塗膜硬度のバランスを考慮すると、４５〜６０質量％である。
【００２４】
また、アルキッド樹脂のヨウ素価は５５〜１３０であることが好ましい。５５未満では塗膜硬度が劣り、１３０を超えると加工性が低下する傾向にある。さらに好ましくは、塗膜硬度と加工性のバランスを考慮すると、６５〜１１５である。
【００２５】
さらに、従来より用いられている樹脂を本発明のアルキッド樹脂と混合して使用することもできる。すなわち、印刷適性、塗膜物性等の要求性能に応じて、アルキッド樹脂と相溶する公知の樹脂を単独または複数混合して使用できる。具体的には、たとえばロジン変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を例示できる。
【００２６】
酸化重合硬化型印刷インキには、必要に応じて、インキを硬化させるための硬化促進剤として印刷インキ用ドライヤーを添加することがあり、本発明においても印刷インキ用ドライヤーを添加してもよい。本発明に使用できる印刷インキ用ドライヤーとしては、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、樹脂酸等のカルボン酸との塩、すなわち金属石鹸があげられる。これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（顔料）
本発明に使用される顔料としては、印刷インキ用の公知の無機または有機顔料を特に制限なく単独または複数混合して使用できる。具体的には、たとえば特許文献２などに記載されている顔料があげられる。
【００２８】
（炭化水素系溶剤）
本発明のインキ組成物に用いられる金属印刷インキ用溶剤としての炭化水素系溶剤は、沸点範囲が２００〜４００℃程度の、通常金属印刷インキ用として用いられている炭化水素系溶剤が使用でき、特に制限はない。
【００２９】
炭化水素系溶剤としては、通常の石油系溶剤やアルキルベンゼン系の溶剤が好適に用いられる。石油系溶剤としては、新日本石油（株）のＡＦ５、６、７号ソルベント等を例示できる。アルキルベンゼン系の溶剤としては、新日本石油化学（株）のアルケン５６Ｎ、Ｌ、２００ＰやＵＩＣ社製のＢＡＢ等が例示でき、単独または複数を混合して使用できる。
【００３０】
炭化水素系溶剤の使用量は、通常印刷が行われるインキのタック値が５〜４０の範囲に調整できればよく、特に制限はない。
【００３１】
（その他の成分）
本発明のインキ組成物には、他の成分として、必要に応じて公知の顔料分散剤、ワックス、安定剤、酸触媒等を添加することができる。
【００３２】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、微粉末シリカ、有機ベントナイト等を助剤としてインキに添加してもよいし、また、印刷インキ用ワニス成分として金属キレートやソルビトール化合物等によるゲルワニスの使用も可能である。
【００３３】
本発明の金属印刷インキ組成物は、ロールミル、ボールミル、ビーズミルなどを用いて、常法によって調製できる。
【００３４】
本発明のインキ組成物を印刷する金属板としては、ステンレススチール、アルミニウム、錫メッキ鋼板、ティンフリースチールなどの金属の板、または、これらの金属板上にベースコート（プライマー）層を設けた金属下地板が好適であるが、これらに限定されるものではない。ベースコート層の形成には、たとえば金属印刷において一般的に用いられるサイズ塗料やホワイトコーティングなどのベースコート用組成物を用いることができる。また、ペットフィルムがラミネート処理されていてもかまわない。
【００３５】
これらの金属板に本発明の金属印刷インキ組成物を印刷する方法としては、湿し水を利用したオフセット方式、ドライオフセット方式など通常の印刷方式によって容易に印刷することができる。インキ膜厚は任意であるが、たとえば０．１〜６μｍとなるような範囲で行えばよい。
【００３６】
本発明の金属印刷インキ組成物の硬化には、通常の金属印刷に用いられるオーブンが使用でき、加熱温度は通常１２０〜２３０℃の範囲で行われる。加熱時間は３分間以上あれば任意であるが、通常３〜３０分間の範囲で行われる。
【００３７】
かくして得られる本発明の印刷金属板は、必ずしもオーバープリント用ワニスの塗装を必要としないが、オーバープリント用ワニスを使用することにより、より良好な塗膜物性を得ることができる。
【００３８】
本発明の印刷金属板の金属印刷インキ印刷層上にオーバープリント用ワニスを塗装する場合、通常は、本発明の金属印刷インキ組成物を加熱硬化させた後に行うことが好ましいが、ウェットオンウェット方式で重ねて塗装した後、両方を同時に加熱硬化させることもできる。
【００３９】
本発明の金属印刷インキ組成物は、優れた印刷適性を有し、高光沢、高加工性のインキ塗膜を金属板上に形成することができることから、シート用金属印刷インキとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下本発明を合成例、実施例などに基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中の部および％は質量基準によるものである。
【００４１】
合成例１
撹拌機、水分離器、コンデンサー、窒素導入管、温度計を具備した反応装置に、亜麻仁油脂肪酸４５部、無水フタル酸２５．４部、ＴＨＥＩＣ２６．３部、グリセリン９．３部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（１）を得た。なお、脱水量は６．０部であった。また、この樹脂（１）のヨウ素価は８６であった（ヨウ素価の測定は、ＪＩＳＫ００７０に準拠して行った。以下同様）。
【００４２】
合成例２
合成例１と同一の反応装置に、亜麻仁油脂肪酸５０部、無水フタル酸２０．９部、ＴＨＥＩＣ２３．０部、トリメチロールプロパン１１．８部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（２）を得た。なお、脱水量は５．７部であった。また、この樹脂（２）のヨウ素価は９３であった。
【００４３】
合成例３
合成例１と同一の反応装置に、亜麻仁油脂肪酸５０部、イソフタル酸２１．１部、ＴＨＥＩＣ３２．４部、ペンタエリスリトール４．２部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（３）を得た。なお、脱水量は７．７部であった。また、この樹脂（３）のヨウ素価は９５であった。
【００４４】
合成例４
合成例１と同一の反応装置に、脱水ひまし油脂肪酸４０部、無水フタル酸２５．６部、ＴＨＥＩＣ２６．５部、トリメチロールプロパン１３．６部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（４）を得た。なお、脱水量は５．７部であった。また、この樹脂（４）のヨウ素価は６０であった。
【００４５】
合成例５
合成例１と同一の反応装置に、亜麻仁油脂肪酸４５部、イソフタル酸３０．７部、ＴＨＥＩＣ１１．１部、トリメチロールプロパン２２．７部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（５）を得た。なお、脱水量は９．５部であった。また、この樹脂（５）のヨウ素価は８７であった。
【００４６】
合成例６
合成例１と同一の反応装置に、亜麻仁油脂肪酸５５部、イソフタル酸１４．６部、ＴＨＥＩＣ３７．１部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（６）を得た。なお、脱水量は６．７部であった。なお、この樹脂（６）のヨウ素価は１０６であった。
【００４７】
合成例７
合成例１と同一の反応装置に、亜麻仁油脂肪酸３０部、無水フタル酸３０．０部、ＴＨＥＩＣ３０．１部、トリメチロールプロパン１５．４部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（７）を得た。なお、脱水量は５．５部であった。また、この樹脂（７）のヨウ素価は５６であった。
【００４８】
合成例８
合成例１と同一の反応装置に、脱水ひまし油脂肪酸７０部、無水フタル酸６．５部、ＴＨＥＩＣ２３．６部、トリメチロールプロパン５．２部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（８）を得た。なお、脱水量は５．３部であった。また、この樹脂（８）のヨウ素価は１１０であった。
【００４９】
合成例９
合成例１と同一の反応装置に、亜麻仁油脂肪酸４０部、無水フタル酸３１．９部、トリメチロールプロパン３４．５部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（９）を得た。なお、脱水量は６．４部であった。また、この樹脂（９）のヨウ素価は７５であった。
【００５０】
合成例１０
合成例１と同一の反応装置に、亜麻仁油脂肪酸６０部、イソフタル酸２１．８部、ＴＨＥＩＣ４．８部、トリメチロールプロパン２２．０部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（１０）を得た。なお、脱水量は８．６部であった。また、この樹脂（１０）のヨウ素価は１１５であった。
【００５１】
合成例１〜１０でそれぞれ得たアルキッド樹脂の組成および性状を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例１
顔料としてリオノールブルーＦＧ−７３５１（東洋インキ製造（株）製）１５部、アルキッド樹脂（１）６０部、ナフテン酸マンガン１部、炭化水素系溶剤としてアルキルベンゼン（ＵＩＣ製。ＢＡＢ）２５部を、３本ロールミルを用いて練肉し、藍色インキ（１）を得た。
【００５４】
得られた藍色インキ（１）を用いて金属板に印刷し、硬化性、光沢、加工性および印刷適性について、以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
〈硬化性試験〉
インキ０．３ｍＬをＲＩテスター（（株）明製作所製）２分割ロールで、電気錫メッキ鋼板（ブリキ板）上に印刷した印刷板を電気オーブンで１５０℃１０分間加熱する。加熱乾燥後、板温を室温に冷却し、ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき印刷表面の鉛筆硬度を測定する。
評価基準
○：印刷板のインキ面に、ＨＢの鉛筆で傷が入らない。
△：印刷板のインキ面に、ＨＢで傷が入るがＢで傷が入らない。
×：印刷板のインキ面に、Ｂで傷が入る。
【００５６】
〈光沢評価〉
前記硬化性試験で加熱硬化させた印刷板のインキ面の写像性、つまり、インキ面に投影した蛍光灯の像の鮮明度を目視で観察する。
評価基準
○：蛍光灯の像が鮮明なもの。
△：蛍光灯の像が中程度のもの。
×：蛍光灯の像が不鮮明なもの。
【００５７】
〈加工性試験〉
前記硬化性試験で作製した印刷板に、東洋インキ製造(株)製金属シート用クリヤー塗料を塗膜量が６０ｍｇ／１００ｃｍ2となるように塗装し、１６０℃にて１０分間電気オーブンで加熱硬化する。この印刷塗装板を室温下で、プレス機で角型缶（深さ２０ｍｍで、各コーナー部の径が４、６、８、１０ｍｍ）に加工し、各コーナー部を目視で観察する。
評価基準
○：塗膜の剥離が見られないもの。
×：塗膜の剥離が見られるもの。
【００５８】
〈印刷適性試験〉
高速印刷適性試験機（（株）エスエムテー製ＰＭ９０４ＰＴ）で、インキ被膜厚が１μｍになるように試験用ゴムロールにインキを採取し、電気錫メッキ鋼板を２ｍ／ｓの速度で移動させながら、インキをゴムロールから電気錫メッキ鋼板に印刷し、加熱硬化後、インキの転移状態を観察する。インキの塗膜が、潰しが良く平滑な仕上がりのものを：○、中程度のものを：△、潰しが劣り下地が見えるものを：×と評価した。
【００５９】
実施例２〜６および比較例１〜４
アルキッド樹脂として合成例２〜１０でそれぞれ合成した樹脂（２）〜（１０）を用い、表２に示す配合割合としたほかは実施例１と同様にしてインキ（２）〜（１０）を調製し、各特性を評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２から、多価アルコール成分中の一部もしくは全てにトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを使用し、且つ、植物油脂肪酸の含有量が特定の範囲におけるアルキッド樹脂を使用した金属印刷インキは、これまでなしえなかった印刷適性と加工性の両立を可能とし、さらに、高光沢性を発現することができたことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、美術缶、３ピース飲料缶、食缶等に使用される印刷インキにおいて、高光沢、高加工性、優れた印刷適性を有する金属印刷インキ組成物およびそれを用いた印刷金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、金属印刷は、金属を円筒形に加工した後、凸版オフセット方式で印刷を行う方法と、シート状の金属板に平版オフセット方式で印刷を行ったのち円筒形に後加工する方法の２方式に大別され、美術缶や３ピース飲料缶、食缶等は、主に平版オフセット方式で印刷されている。平版オフセット方式で印刷される金属印刷インキの硬化方法には、紫外線照射による硬化と加熱による酸化重合硬化があるが、高加工性が要求される用途では、乾性油および乾性油脂肪酸により変性されたアルキッド樹脂の酸化重合により加熱硬化させる方法が多用されている。
【０００３】
ところで、金属印刷インキにおける加工性は、アルキッド樹脂に利用される植物油脂肪酸の含有量によって変わることが知られている（特許文献１）。一般的に、植物油脂肪酸の含有量の大きいアルキッド樹脂を使用したインキは加工性が劣り、植物油脂肪酸の含有量の小さいアルキッド樹脂を使用したインキは加工性が良好である。そのため、高加工性タイプのインキでは、植物油脂肪酸の含有量の小さいアルキッド樹脂を使用することから、樹脂の溶解性や転移性、機上安定性といった印刷適性が、植物油脂肪酸の含有量の大きいアルキッド樹脂を使用したインキと比較して劣ることになる。
【０００４】
また、ヨウ素価（単位は試料１００ｇに結合したヨウ素のｇ数）の大きいアルキッド樹脂は、架橋点間距離が短くなり樹脂の網目構造が細かく柔軟性が乏しくなる。一方、ヨウ素価の小さいアルキッド樹脂は、架橋点間距離が長くなり樹脂の網目構造が粗く柔軟性が増す。したがって、これらのアルキッド樹脂を使用した金属印刷インキの加工性は、アルキッド樹脂の柔軟性が反映される。
【０００５】
そのため、金属インキメーカーでは、加工性を必要としない用途には、印刷適性を重視した一般タイプを、また、加工性を必要とする用途には、高加工性タイプの２種類のインキを用意している。しかし、近年、製缶メーカーや金属印刷メーカーから合理化の一環として、金属インキメーカーに対して、高加工性と印刷適性を両立したシート用金属印刷インキの開発が求められている。
【０００６】
また、金属印刷における光沢は、印刷インキの塗膜表面のなめらかさ、つまり、レベリング性に影響される。これまでの光沢は、不十分とはいえないがまだまだ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２８５３０３号公報
【特許文献２】特開２００１−３１８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高光沢および高加工性を有し、かつ、印刷適性に優れた金属印刷インキ組成物、さらにはそのインキ組成物を用いて印刷した印刷金属板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、顔料、アルキッド樹脂および炭化水素系溶剤を含む金属印刷インキ組成物において、アルキッド樹脂を構成する植物油脂肪酸の割合が３５〜６５質量％であり、かつ、多価アルコール成分の１５〜１００モル％がトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである金属印刷インキ組成物に関する。
【００１１】
本発明において、アルキッド樹脂のヨウ素価は５５〜１３０であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、金属板上、または金属板上にベースコート層を設けた金属下地板上に、本発明の金属印刷インキ組成物を用いて形成されたインキ層を有する印刷金属板にも関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のインキ組成物によれば、印刷適性に優れ、かつ、印刷した金属板に高光沢および高加工性を与えることができる。特に、美術缶、３ピース飲料缶、食缶等の印刷インキにおいて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の金属印刷インキ組成物に用いる各成分について詳細に説明する。
【００１５】
（アルキッド樹脂）
本発明の金属印刷インキ組成物に用いるアルキッド樹脂は、多塩基酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを一部または全てとする多価アルコールとの縮合物を骨格とし、油または脂肪酸等で変性した樹脂であり、その製造方法は、特に制限はなく、油を原料とするエステル交換法、脂肪酸を原料とする脂肪酸法など公知の方法が利用できる。
【００１６】
本発明において、アルキッド樹脂を構成する多価アルコール成分中に使用されるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートは、水酸基が対称な三方向に存在する六員環構造を有している。多塩基酸とトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとの縮合物を骨格とすると、樹脂の網目構造の架橋点間距離が長くなることにより自由度が増し、柔軟性を発現することで加工性の向上が実現できる。このように、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを使用することにより加工性の向上が実現できたことで、これまで加工性を有したインキに使用してきたアルキッド樹脂よりも、植物油脂肪酸の含有量の大きいアルキッド樹脂が使用でき、印刷適性が改善される。
【００１７】
さらに、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを使用したアルキッド樹脂で構成された金属印刷インキ組成物は、高温時の流動性が良好となり、塗布後の加熱乾燥時における塗膜表面が平滑になって高光沢が得られる。
【００１８】
本発明においては、アルキッド樹脂を構成する多価アルコール成分の１５〜１００モル％をトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとするものである。１５モル％未満では印刷適性と加工性のバランスを取ることが難しくなり、また、高光沢が得られなくなる。
【００１９】
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート以外の多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の二価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の三価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン等の四価アルコール等、従来からアルキッド樹脂に使用されてきた多価アルコールが特に限定することなく使用できる。これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００２０】
本発明で使用するアルキッド樹脂の他方の成分である植物油脂肪酸成分としては、亜麻仁油、桐油、脱水ひまし油、大豆油、サフラワー油、亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等や、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸またはリシノール酸等の不飽和脂肪酸類があげられる。これらは単独または２種以上併用することができる。価格や塗膜物性を考慮すると亜麻仁油、亜麻仁油脂肪酸が好ましい。
【００２１】
また、これらの植物油や脂肪酸の一部を脂肪酸以外の一塩基酸に変更してもよい。他の一塩基酸としては、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸等が使用可能である。
【００２２】
また多塩基酸としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族二塩基酸；テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸；（無水）コハク酸、アルケニル（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、（無水）ハイミック酸等の脂肪族二塩基酸；（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等があげられる。これらの多塩基酸は単独または２種以上併用してもよい。
【００２３】
本発明の金属印刷インキ組成物に使用するアルキッド樹脂の植物油脂肪酸の含有量は、３５〜６５質量％である。３５質量％未満では、多価アルコール成分としてトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを１５〜１００モル％使用した場合、インキの流動性が低下し、６５質量％を超えると、加工性や塗膜硬度が劣る。さらに好ましくは、インキの流動性、加工性、および塗膜硬度のバランスを考慮すると、４５〜６０質量％である。
【００２４】
また、アルキッド樹脂のヨウ素価は５５〜１３０であることが好ましい。５５未満では塗膜硬度が劣り、１３０を超えると加工性が低下する傾向にある。さらに好ましくは、塗膜硬度と加工性のバランスを考慮すると、６５〜１１５である。
【００２５】
さらに、従来より用いられている樹脂を本発明のアルキッド樹脂と混合して使用することもできる。すなわち、印刷適性、塗膜物性等の要求性能に応じて、アルキッド樹脂と相溶する公知の樹脂を単独または複数混合して使用できる。具体的には、たとえばロジン変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を例示できる。
【００２６】
酸化重合硬化型印刷インキには、必要に応じて、インキを硬化させるための硬化促進剤として印刷インキ用ドライヤーを添加することがあり、本発明においても印刷インキ用ドライヤーを添加してもよい。本発明に使用できる印刷インキ用ドライヤーとしては、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、樹脂酸等のカルボン酸との塩、すなわち金属石鹸があげられる。これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（顔料）
本発明に使用される顔料としては、印刷インキ用の公知の無機または有機顔料を特に制限なく単独または複数混合して使用できる。具体的には、たとえば特許文献２などに記載されている顔料があげられる。
【００２８】
（炭化水素系溶剤）
本発明のインキ組成物に用いられる金属印刷インキ用溶剤としての炭化水素系溶剤は、沸点範囲が２００〜４００℃程度の、通常金属印刷インキ用として用いられている炭化水素系溶剤が使用でき、特に制限はない。
【００２９】
炭化水素系溶剤としては、通常の石油系溶剤やアルキルベンゼン系の溶剤が好適に用いられる。石油系溶剤としては、新日本石油（株）のＡＦ５、６、７号ソルベント等を例示できる。アルキルベンゼン系の溶剤としては、新日本石油化学（株）のアルケン５６Ｎ、Ｌ、２００ＰやＵＩＣ社製のＢＡＢ等が例示でき、単独または複数を混合して使用できる。
【００３０】
炭化水素系溶剤の使用量は、通常印刷が行われるインキのタック値が５〜４０の範囲に調整できればよく、特に制限はない。
【００３１】
（その他の成分）
本発明のインキ組成物には、他の成分として、必要に応じて公知の顔料分散剤、ワックス、安定剤、酸触媒等を添加することができる。
【００３２】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、微粉末シリカ、有機ベントナイト等を助剤としてインキに添加してもよいし、また、印刷インキ用ワニス成分として金属キレートやソルビトール化合物等によるゲルワニスの使用も可能である。
【００３３】
本発明の金属印刷インキ組成物は、ロールミル、ボールミル、ビーズミルなどを用いて、常法によって調製できる。
【００３４】
本発明のインキ組成物を印刷する金属板としては、ステンレススチール、アルミニウム、錫メッキ鋼板、ティンフリースチールなどの金属の板、または、これらの金属板上にベースコート（プライマー）層を設けた金属下地板が好適であるが、これらに限定されるものではない。ベースコート層の形成には、たとえば金属印刷において一般的に用いられるサイズ塗料やホワイトコーティングなどのベースコート用組成物を用いることができる。また、ペットフィルムがラミネート処理されていてもかまわない。
【００３５】
これらの金属板に本発明の金属印刷インキ組成物を印刷する方法としては、湿し水を利用したオフセット方式、ドライオフセット方式など通常の印刷方式によって容易に印刷することができる。インキ膜厚は任意であるが、たとえば０．１〜６μｍとなるような範囲で行えばよい。
【００３６】
本発明の金属印刷インキ組成物の硬化には、通常の金属印刷に用いられるオーブンが使用でき、加熱温度は通常１２０〜２３０℃の範囲で行われる。加熱時間は３分間以上あれば任意であるが、通常３〜３０分間の範囲で行われる。
【００３７】
かくして得られる本発明の印刷金属板は、必ずしもオーバープリント用ワニスの塗装を必要としないが、オーバープリント用ワニスを使用することにより、より良好な塗膜物性を得ることができる。
【００３８】
本発明の印刷金属板の金属印刷インキ印刷層上にオーバープリント用ワニスを塗装する場合、通常は、本発明の金属印刷インキ組成物を加熱硬化させた後に行うことが好ましいが、ウェットオンウェット方式で重ねて塗装した後、両方を同時に加熱硬化させることもできる。
【００３９】
本発明の金属印刷インキ組成物は、優れた印刷適性を有し、高光沢、高加工性のインキ塗膜を金属板上に形成することができることから、シート用金属印刷インキとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下本発明を合成例、実施例などに基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中の部および％は質量基準によるものである。
【００４１】
合成例１
撹拌機、水分離器、コンデンサー、窒素導入管、温度計を具備した反応装置に、亜麻仁油脂肪酸４５部、無水フタル酸２５．４部、ＴＨＥＩＣ２６．３部、グリセリン９．３部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（１）を得た。なお、脱水量は６．０部であった。また、この樹脂（１）のヨウ素価は８６であった（ヨウ素価の測定は、ＪＩＳＫ００７０に準拠して行った。以下同様）。
【００４２】
合成例２
合成例１と同一の反応装置に、亜麻仁油脂肪酸５０部、無水フタル酸２０．９部、ＴＨＥＩＣ２３．０部、トリメチロールプロパン１１．８部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（２）を得た。なお、脱水量は５．７部であった。また、この樹脂（２）のヨウ素価は９３であった。
【００４３】
合成例３
合成例１と同一の反応装置に、亜麻仁油脂肪酸５０部、イソフタル酸２１．１部、ＴＨＥＩＣ３２．４部、ペンタエリスリトール４．２部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（３）を得た。なお、脱水量は７．７部であった。また、この樹脂（３）のヨウ素価は９５であった。
【００４４】
合成例４
合成例１と同一の反応装置に、脱水ひまし油脂肪酸４０部、無水フタル酸２５．６部、ＴＨＥＩＣ２６．５部、トリメチロールプロパン１３．６部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（４）を得た。なお、脱水量は５．７部であった。また、この樹脂（４）のヨウ素価は６０であった。
【００４５】
合成例５
合成例１と同一の反応装置に、亜麻仁油脂肪酸４５部、イソフタル酸３０．７部、ＴＨＥＩＣ１１．１部、トリメチロールプロパン２２．７部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（５）を得た。なお、脱水量は９．５部であった。また、この樹脂（５）のヨウ素価は８７であった。
【００４６】
合成例６
合成例１と同一の反応装置に、亜麻仁油脂肪酸５５部、イソフタル酸１４．６部、ＴＨＥＩＣ３７．１部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（６）を得た。なお、脱水量は６．７部であった。なお、この樹脂（６）のヨウ素価は１０６であった。
【００４７】
合成例７
合成例１と同一の反応装置に、亜麻仁油脂肪酸３０部、無水フタル酸３０．０部、ＴＨＥＩＣ３０．１部、トリメチロールプロパン１５．４部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（７）を得た。なお、脱水量は５．５部であった。また、この樹脂（７）のヨウ素価は５６であった。
【００４８】
合成例８
合成例１と同一の反応装置に、脱水ひまし油脂肪酸７０部、無水フタル酸６．５部、ＴＨＥＩＣ２３．６部、トリメチロールプロパン５．２部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（８）を得た。なお、脱水量は５．３部であった。また、この樹脂（８）のヨウ素価は１１０であった。
【００４９】
合成例９
合成例１と同一の反応装置に、亜麻仁油脂肪酸４０部、無水フタル酸３１．９部、トリメチロールプロパン３４．５部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（９）を得た。なお、脱水量は６．４部であった。また、この樹脂（９）のヨウ素価は７５であった。
【００５０】
合成例１０
合成例１と同一の反応装置に、亜麻仁油脂肪酸６０部、イソフタル酸２１．８部、ＴＨＥＩＣ４．８部、トリメチロールプロパン２２．０部を仕込み、窒素ガス存在下でキシロールを回流させながら、２２０〜２３０℃で酸価が１０以下になるまで反応させた後、キシロールを蒸留分離して液状のアルキッド樹脂（１０）を得た。なお、脱水量は８．６部であった。また、この樹脂（１０）のヨウ素価は１１５であった。
【００５１】
合成例１〜１０でそれぞれ得たアルキッド樹脂の組成および性状を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例１
顔料としてリオノールブルーＦＧ−７３５１（東洋インキ製造（株）製）１５部、アルキッド樹脂（１）６０部、ナフテン酸マンガン１部、炭化水素系溶剤としてアルキルベンゼン（ＵＩＣ製。ＢＡＢ）２５部を、３本ロールミルを用いて練肉し、藍色インキ（１）を得た。
【００５４】
得られた藍色インキ（１）を用いて金属板に印刷し、硬化性、光沢、加工性および印刷適性について、以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
〈硬化性試験〉
インキ０．３ｍＬをＲＩテスター（（株）明製作所製）２分割ロールで、電気錫メッキ鋼板（ブリキ板）上に印刷した印刷板を電気オーブンで１５０℃１０分間加熱する。加熱乾燥後、板温を室温に冷却し、ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき印刷表面の鉛筆硬度を測定する。
評価基準
○：印刷板のインキ面に、ＨＢの鉛筆で傷が入らない。
△：印刷板のインキ面に、ＨＢで傷が入るがＢで傷が入らない。
×：印刷板のインキ面に、Ｂで傷が入る。
【００５６】
〈光沢評価〉
前記硬化性試験で加熱硬化させた印刷板のインキ面の写像性、つまり、インキ面に投影した蛍光灯の像の鮮明度を目視で観察する。
評価基準
○：蛍光灯の像が鮮明なもの。
△：蛍光灯の像が中程度のもの。
×：蛍光灯の像が不鮮明なもの。
【００５７】
〈加工性試験〉
前記硬化性試験で作製した印刷板に、東洋インキ製造(株)製金属シート用クリヤー塗料を塗膜量が６０ｍｇ／１００ｃｍ2となるように塗装し、１６０℃にて１０分間電気オーブンで加熱硬化する。この印刷塗装板を室温下で、プレス機で角型缶（深さ２０ｍｍで、各コーナー部の径が４、６、８、１０ｍｍ）に加工し、各コーナー部を目視で観察する。
評価基準
○：塗膜の剥離が見られないもの。
×：塗膜の剥離が見られるもの。
【００５８】
〈印刷適性試験〉
高速印刷適性試験機（（株）エスエムテー製ＰＭ９０４ＰＴ）で、インキ被膜厚が１μｍになるように試験用ゴムロールにインキを採取し、電気錫メッキ鋼板を２ｍ／ｓの速度で移動させながら、インキをゴムロールから電気錫メッキ鋼板に印刷し、加熱硬化後、インキの転移状態を観察する。インキの塗膜が、潰しが良く平滑な仕上がりのものを：○、中程度のものを：△、潰しが劣り下地が見えるものを：×と評価した。
【００５９】
実施例２〜６および比較例１〜４
アルキッド樹脂として合成例２〜１０でそれぞれ合成した樹脂（２）〜（１０）を用い、表２に示す配合割合としたほかは実施例１と同様にしてインキ（２）〜（１０）を調製し、各特性を評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２から、多価アルコール成分中の一部もしくは全てにトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを使用し、且つ、植物油脂肪酸の含有量が特定の範囲におけるアルキッド樹脂を使用した金属印刷インキは、これまでなしえなかった印刷適性と加工性の両立を可能とし、さらに、高光沢性を発現することができたことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、アルキッド樹脂および炭化水素系溶剤を含む金属印刷インキ組成物において、アルキッド樹脂を構成する植物油脂肪酸の割合が３５〜６５質量％であり、かつ、多価アルコール成分の１５〜１００モル％がトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートであることを特徴とする金属印刷インキ組成物。
【請求項２】
アルキッド樹脂のヨウ素価が５５〜１３０であることを特徴とする請求項１記載の金属印刷インキ組成物。
【請求項３】
金属板上、または金属板上にベースコート層を設けた金属下地板上に、請求項１または２に記載の金属印刷インキ組成物を用いて形成されたインキ層を有する印刷金属板。
【請求項１】
顔料、アルキッド樹脂および炭化水素系溶剤を含む金属印刷インキ組成物において、アルキッド樹脂を構成する植物油脂肪酸の割合が３５〜６５質量％であり、かつ、多価アルコール成分の１５〜１００モル％がトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートであることを特徴とする金属印刷インキ組成物。
【請求項２】
アルキッド樹脂のヨウ素価が５５〜１３０であることを特徴とする請求項１記載の金属印刷インキ組成物。
【請求項３】
金属板上、または金属板上にベースコート層を設けた金属下地板上に、請求項１または２に記載の金属印刷インキ組成物を用いて形成されたインキ層を有する印刷金属板。
【公開番号】特開２０１１−１３７０９８（Ｐ２０１１−１３７０９８Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９８２５９（Ｐ２００９−２９８２５９）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（５９２０５７９６１）マツイカガク株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（５９２０５７９６１）マツイカガク株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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