説明

金属又は金属合金表面の耐食性を増加させるための後処理組成物

本発明は、水性後処理組成物及び金属及び/又は金属合金表面の防食のための前記組成物を用いる浸漬法及び/又は電解法に関する。前記水性後処理組成物は少なくとも1つのポリシロキサンベタイン化合物及び場合により少なくとも1つの含リン化合物を含んでなる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性後処理組成物及び金属表面及び金属合金表面の防食のために前記水性後処理組成物を用いる浸漬法に関する。前記後処理組成物は、少なくとも1つのポリシロキサンベタイン化合物及び場合により少なくとも1つの含リン化合物を含んでなる。
【0002】
発明の背景
金めっきは、エレクトロニクス産業において、典型的には電気コネクタ及びプリント回路板中で耐食性の電気伝導層を銅ベース層上に設けるためにしばしば使用される。バリヤー金属を用いないと、前記銅原子は、前記金層に拡散する傾向があり、それによりその表面のさびつき及び酸化物及び/又は硫化物層の形成を引き起こす。ニッケル、ニッケルリン合金、ニッケルホウ素合金、ニッケルパラジウム合金又はパラジウムのような1つ又はそれ以上の適したバリヤー金属又は金属合金の中間層は、そのような望ましくない拡散を防止するために前記金めっきの前に前記銅基板上へ好ましくは堆積される。例えば、ニッケル及びニッケルリン合金の中間層は付加的に、前記金層のための機械的支持(backing)を提供し、かつその耐摩耗性を改善する。前記中間層はまた、前記金層中に存在する細孔により引き起こされる腐食を減少させる。
【0003】
そのような金属層及び金属合金層は、電気めっき又は無電解めっきにより通常堆積される。
【0004】
前記金層又は中間のニッケル、ニッケルリン合金、ニッケルホウ素合金、ニッケルパラジウム合金又はパラジウム層中の欠陥のいずれかは、前記中間層又はそれどころか銅もしくは銅合金を通常含んでなるベース材料の暴露となる。これらのめっき欠陥は、細孔、スクラッチ及び不完全な表面被覆率を含む。
【0005】
コネクタと前記接続された部品との間の前記接触界面中及びその周囲での腐食は、前記接触面積を減少させ、かつ接触抵抗の増加を引き起こす。
【0006】
特に全ての貴金属層又は金属合金層について、めっき厚さを減少させる需要のために、これら全ての欠陥の可能性が増加される。
【0007】
故に、前記タイプの基板のための防食を、変わることなく、すなわち、前記基板の接触抵抗を不十分な電気的接触が得られるように増加させることなく、提供する後処理組成物が必要とされる。さらに、後処理組成物は、十分な耐食性を、異なる金属又は金属合金の表面領域を示す基板、例えば、金とスズ表面の双方とも有する基板にも提供すべきである。重要な他の課題は、後処理組成物と接触させた後の前記金属表面のはんだ付け性を保持することである。
【0008】
金属表面の防食を増加させる多様な方法は、文献に記載されている。
【0009】
貴金属めっきされた物体の腐食を抑制するための後めっき不動態化処理は、前記貴金属外部表面をコーティングし、かつ前記貴金属外部表面の細孔を、不動態化めっき技術を使用する浸漬法又は電解法のいずれかを用いて充填する薄い二クロム酸塩フィルムの使用によって提供される(米国特許第5,182,172号明細書)。二クロム酸塩不動態化は、電解プロセスであり、かつ浸漬プロセスではなく、かつ廃水処理及び環境保護問題への多大な影響を及ぼす遊離クロムVIからなる。
【0010】
電気化学的な不動態化を含んでなる他の金めっきプロセスは、米国特許第4,090,934号明細書に記載されている。開示されているのは、保護層を銅のようなベース金属上に生成する方法であり、前記方法において前記保護層は主として金から製造されており、かつ前記表面はアノードの電解手順で処理される。塩基又は表面金属、例えばニッケルに特に有用である。前記アノード不動態化手順は、いずれかのアルカリ性水溶液中で50℃〜75℃で実施される。この手順は、前記貴金属を不動態化するが、しかし前記層の細孔を効率的に充填することができず、ひいては前記中間層又は前記ベース材料層の腐食を効率的に回避することができない。そのうえ、この種類の不動態化は、コネクタ部品上のスズ表面を攻撃する。
【0011】
亜鉛又は亜鉛合金でコーティングされた鋼板への一時的な防食を提供する薄いシロキサンフィルムは、米国特許(US)第5,292,549号明細書に開示されている。ここで、シラン及び架橋剤を含んでなる混合物は、前記基板上へ堆積され、引き続き前記シロキサンフィルムを得るために200℃を下回る温度での硬化手順にかけられる。
【0012】
米国特許第4,341,842号明細書には、シラノール末端封止ポリシロキサンポリマー、アルキルシリケート及びカルボン酸の金属塩を含んでなる室温加硫可能なシリコーンゴム組成物が開示されている。そのような組成物は、腐食から(金属)自動車部品を保護する。
米国特許第5,292,549号明細書には、めっきされた亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金表面を有する鋼のための一時的な、容易に除去可能な防食を提供する方法が開示されており、その際に、前記表面は、シラン及び架橋剤を含んでなる溶液で処理され、引き続き前記シランベースコーティングを熱硬化させる。
【0013】
国際公開(WO)第96/12050号には、基板上へ堆積されたポリシロキサン層から調製される薄い酸化シリコン層を製造する方法が開示されている。前記ポリシロキサン層はついで、UV−オゾン処理により酸化シリコン層に変換される。そのような酸化シリコン層は、コネクタ及びリードフレームのようなめっきされた部品に適用不可能である、それというのも、それらはいずれのはんだ付け性に欠けており、かつ接触抵抗の受け入れることができない増加をまねくからである。
【0014】
国際公開(WO-A1)第2006/136262号には、シンナムアルデヒド又はその置換誘導体及び尿素を含んでなる流動性水性媒体中での金属腐食を抑制するための組成物が開示されている。前記組成物は、場合により両性界面活性剤を含有する。シンナムアルデヒド又はその置換誘導体及び尿素を含んでなる組成物は、硝酸蒸気のような腐食性酸性ガス雰囲気にかけられる金属めっきされた基板に防食を提供することができない。
【0015】
しばしば、防食されるべき基板は、異なる金属の表面領域、例えば、銅、銅合金、スズ、スズ合金、ニッケル、ニッケル合金、パラジウム、パラジウム合金、金、金合金、銀、銀合金、クロム、クロム合金の表面領域を含んでなる。全ての領域に十分な耐食性を提供する後処理組成物は同時に、経済的及び環境学的の双方にとって重要である。
【0016】
故に、電気伝導率及びはんだ付け性を維持しながら耐食性を提供する、金属層及び金属合金層の保護を提供する必要がある。前記目的のための水性後処理組成物は、有害な又は環境学的に問題のある化合物を含有すべきではない。さらに、そのような後処理は、永久的な防食を金属及び金属合金めっきされた加工物に提供すべきであるのに対し、前記めっきされた加工物のはんだ付け性及び低い接触抵抗を維持すべきである。
【0017】
開示の要約
本発明は、水性後処理組成物及び金属表面及び/又は金属合金表面の防食のための前記組成物を用いる浸漬法及び/又は電解法に関する。前記水性後処理組成物は、少なくとも1つのポリシロキサンベタイン化合物及び場合により少なくとも1つの含リン化合物を含んでなる。
【0018】
発明の詳細な説明
本発明は、金属表面又は金属合金表面、好ましくは加工物の金表面又は金合金表面の耐食性を高める方法に関する。説明の目的のために、そのような加工物の1つは、電子リードフレーム、受動部品、ウェーハ上のバンプ又は電気コネクタのような電子部品である。
【0019】
本発明は、任意の金属表面、好ましくは金表面又は金合金表面、電子デバイスのいずれかの部品、エンジニアリング、機能的、装飾的又はそうでないものに適用可能である。電子デバイスのための金ベースの表面に関して、前記方法は耐食性を高める。本発明は、ニッケル、ニッケルリン合金、ニッケルホウ素合金、ニッケルパラジウム合金、三元ニッケル合金、パラジウム、スズ、スズ合金、銅、銅合金、銀、銀合金、クロム又はクロム合金層にも適用可能であり、かつ前記表面組成物の耐食性を高める。さらに、本発明は、"プレめっきされたリードフレーム"(PPF’s)に適用可能であり、これは銅又は銅合金製のリードフレーム上のニッケル層及び前記ニッケル層の上の極めて薄いパラジウム層及び前記パラジウム層上の金の極めて薄い層を示す。極めて薄いはここでは、例えば、15nmの厚さを意味する。
【0020】
本発明によれば、前記金属ベースの表面は、式I.による少なくとも1つのポリシロキサンベタイン化合物及び場合によりそのうえ式II.〜VII.による少なくとも1つのリン化合物を含んでなる水性後処理組成物と浸漬されるか又はさもなければ接触されて、乾燥後に金属ベースの表面全体に永久的な保護フィルムを形成する。前記保護フィルムは、除去されないか又は例えばコネクタ又はリードフレームとして使用される前に、前記加工物から剥ぎ取られる。前記フィルムはその後に、例えば、国際公開(WO)第96/12050号に開示されるようなオゾン/紫外線処理により、酸化シリコン層に変換されない。"薄い"はここでは、前記完成品の接触抵抗がいずれの後処理なしでの調製したままの完成品に比較して30%よりも多く変わらないことが好ましいとして定義される。
【0021】
本発明の一実施態様において、前記水性後処理組成物から誘導されるフィルムは、前記金ベースの表面、及びニッケル、ニッケルリン合金、ニッケルホウ素合金、ニッケルパラジウム合金、三元ニッケル合金及びパラジウムの1つ又はそれ以上を含んでなる下にある中間層の腐食を抑制する。
【0022】
本発明のさらに他の実施態様において、前記水性後処理組成物から誘導されるフィルムは、1つ又はそれ以上の銅及び銅合金を含んでなる基板材料の腐食を抑制する。
【0023】
本発明による金属表面を処理するための水性後処理組成物は、
式I:
【化1】

[式中、nは、0〜200、好ましくは2〜100及び最も好ましくは5〜50にわたり、かつmは、1〜50、好ましくは1〜25及び最も好ましくは2〜10にわたる]により表される少なくとも1つのポリシロキサンベタイン化合物を含んでなる。
【0024】
式I.により表されるポリシロキサンベタイン化合物は、米国特許(US)第4,654,161号明細書に開示されており、これは参照により本明細書に含まれる。前記’161特許に開示された用途は、毛髪用化粧品における添加剤としてのそれらの使用である。
【0025】
前記水溶液の式I.により表される少なくとも1つのポリシロキサンベタイン化合物は、0.05〜50g/l、より好ましくは0.5〜20g/l及び最も好ましくは1〜10g/lの量で好ましくは使用される。
【0026】
本発明の他の実施態様において、前記水性後処理組成物はさらに、式II.〜VII.:
【化2】

[式中、R1、R2及びR3は、等しいか又は異なっていてよく、かつH又はNH4+、Li+、Na+、K+又は置換又は非置換で、線状又は分枝鎖状のC1〜C20−アルキル、線状又は分枝鎖状で、置換又は非置換のC1〜C6−アルカリール及び置換又は非置換のアリールからなる群から独立して選択され、かつnは、1〜15にわたる整数である]により表される少なくとも1つのリン化合物又はその塩を含んでなる。
【0027】
好ましくは、R1、R2及びR3のC1〜C20アルキルは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ヘキシル、イソヘキシル、n−ヘプチル、イソヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、n−ノニル、イソノニル、n−デシル、イソデシル、n−ウンデシル、イソデシル、n−ドデシル、イソドデシルからなる群から独立して選択される。
【0028】
本発明の他の実施態様において、リン化合物II.〜VII.のR1は、n−プロピル、イソプロピル、n−ヘキシル、イソヘキシル、n−ヘプチル、イソヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、n−ノニル、イソノニル、n−デシル、イソデシル、n−ウンデシル、イソデシル、n−ドデシル、イソドデシルからなる群から選択され、かつR2及びR3はHである。
最も好ましい少なくとも1つのリン化合物は、式III.による化合物から選択され、ここで、リン化合物III.のR1が、n−プロピル、イソプロピル、n−ヘキシル、イソヘキシル、n−ヘプチル、イソヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、n−ノニル、イソノニル、n−デシル、イソデシル、n−ウンデシル、イソデシル、n−ドデシル、イソドデシルからなる群から選択され、かつR2及びR3はHである。
【0029】
式II.〜VII.により表される少なくとも1つのリン化合物は、0.02〜10g/l、より好ましくは1〜8g/l及び最も好ましくは2〜6g/lの量で好ましくは使用される。
【0030】
前記水性後処理組成物のpH値は、2〜10である。
【0031】
基板の耐食性は、前記水性後処理組成物中に前記基板を浸漬することにより高められる。浸漬時間は1s〜10minであり、より好ましくは5s〜60sである。浸漬中の前記水性後処理組成物の温度は、15℃〜70℃、より好ましくは20℃〜60℃である。前記基板浸漬は、浸漬プロセスにより好ましくは実施されるが、しかし当業者により知られる他のプロセスも可能である。
前記コーティングはその後乾燥される。
【0032】
本発明の他の実施態様において、前記後処理は、前記水性後処理組成物中の基板の電解処理により行われ、その際に前記基板は、そのカソード又はアノードとして使用される。適用される電流密度は、0.1〜2.0A/dm2の範囲内である。
【0033】
場合により、前記後処理組成物は追加的に、商業的に入手可能である泡止め剤を含有してよい。
【0034】
本発明による水性後処理組成物は、例えば次のようなプロセスの後に適用される:
1.前記基板上へのニッケル層の堆積
2.場合により前記ニッケル層上へのニッケル−リン層の堆積
3.前記ニッケル又はニッケル−リン層上への金又は金ベースの合金層の堆積。
【0035】
本発明の水性後処理組成物中への浸漬前に、前記基板は、水ですすがれてよい。
【0036】
好ましくは、前記基板は、ついで本発明による水性後処理組成物中へ浸漬される。
【0037】
前記基板は、ついで場合により水ですすがれて、いずれの過剰量の水性後処理組成物が除去されてよい。
【0038】
本発明は、次の例によりさらに説明される。
【実施例】
【0039】
試料の調製
全ての例に記載された金属コーティングは、本明細書の10頁に提供されたプロセスシーケンスに従って第1表に示されたように調製した。
【0040】
めっきの前に、基板を脱脂した(超音波脱脂及びカソード脱脂)。ニッケル層のめっきに続き、前記表面を、硫酸10質量%を用いて活性化し、ついで金層をめっきした。各工程間に前記試料を水道水ですすいだ。
【0041】
未処理の又は後処理組成物で処理された前記表面の耐食性を、硝酸蒸気雰囲気中で試験し、引き続きそれらの試験片を光学顕微鏡で調べた。低い相対湿度での硝酸蒸気(NAV)を使用する金属基板上の金コーティング中の多孔度についての規格試験(ASTM B 735-06)を使用した。この試験において、前記ガス混合物と腐食性ベース金属との細孔サイトでの反応は、目立たないスポットとして前記金表面上に現れる反応生成物を生成する。この試験方法は、多孔度及び耐食性の定量的な説明(すなわち、mm2で与えられる全腐食面積)に使用されるためのものである。
【0042】
使用される試験パラメーターは、次のとおりであった:
HNO3:69質量%
暴露時間:120min(ASTM B 735-06:60min)
相対湿度:最大55%
温度:20℃。
【0043】
基板としてベース材料CuSn6、試料サイズ0.3×25×100mmを選択した。前記基板を、第1表に記載されるプロセスシーケンスによりニッケル(1.5μm)及び金(0.3μm)のその後の層でコーティングした。
【0044】
【表1】

【0045】
1.ニッケル−電解液(Nickelsulphamate HS; Atotech Deutschland GmbHの製品)
組成:Ni2+ 120g/l、塩化物8g/l、別の添加剤なし
温度:55℃
電流密度:10A/dm2
pH:3.5
ニッケル層厚1.5μm。
【0046】
2.金−電解液(Aurocor SC、Coで合金化されたAu;Atotech Deutschland GmbHの製品)
組成:Au+ 6g/l
温度:42℃
電流密度:11A/dm2
pH:4
金合金層厚0.3μm。
【0047】
ニッケル及び金でコーティングされた基板を、いずれの後処理なしで(例1、比較例)又は腐食試験の前に異なる水性後処理組成物中に浸漬して(例2〜4)、前記腐食試験に移す。
【0048】
前記基板を最後に乾燥させ、かつASTM B 735-06による耐食性試験にかけた。
【0049】
腐食損傷を、硝酸蒸気試験(ASTM B 735-06)後に光学顕微鏡を用いて検出した。"全腐食面積"の値は、前記試験体の耐食性の尺度である、すなわち、全腐食面積の高い値は、低い耐食性を意味し、かつ低い耐食性は全腐食面積の高い値を意味する。
【0050】
例1(比較実験)
後処理組成物での処理を、ニッケル及び金の層シーケンスでコーティングされたCuSn6基板に適用しなかった。0.28mm2の全腐食面積がNAV試験後に観察された。
【0051】
例2(比較実験)
1−オクチルホスホン酸4.0g/lを含んでなる水性後処理組成物での処理を、ニッケル及び金の層シーケンスでコーティングされたCuSn6基板に適用した。0.044mm2の全腐食面積がNAV試験後に観察された。
【0052】
例3
式Iによるポリシロキサンベタイン化合物(TEGO SURACT B30P、TIB Chemicals)9.0g/lを含んでなる水性後処理組成物での処理を、ニッケル及び金の層シーケンスでコーティングされたCuSn6基板に適用した。前記コーティングを60℃で乾燥させた。0.016mm2の全腐食面積がNAV試験後に観察された。
【0053】
例4
式Iによるポリシロキサンベタイン化合物(TEGO SURACT B30P、TIB Chemicals)4.5g/l及び1−オクチルホスホン酸4.0g/lを含んでなる水性後処理組成物での処理を、ニッケル及び金の層シーケンスでコーティングされたCuSn6基板に適用した。前記コーティングを60℃で乾燥させた。0.004mm2の全腐食面積がNAV試験後に観察された。
【0054】
全ての例について測定された全腐食面積の値は、第2表にまとめられている。
【0055】
【表2】

【0056】
本発明の例は、全腐食面積について最良の値及び故に最良の防食を示す。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
永久的な防食を金属又は金属合金めっきされた加工物に設けるための水性後処理組成物であって、
式I:
【化1】

[式中、nは0〜200にわたり、かつmは1〜50にわたる]により表される少なくとも1つのポリシロキサンベタイン化合物を含んでなる、水性後処理組成物。
【請求項2】
nが2〜100にわたる、請求項1記載の水性後処理組成物。
【請求項3】
nが5〜50にわたる、請求項1又は2記載の水性後処理組成物。
【請求項4】
mが1〜25にわたる、請求項1から3までのいずれか1項記載の水性後処理組成物。
【請求項5】
mが2〜10にわたる、請求項1から4までのいずれか1項記載の水性後処理組成物。
【請求項6】
式Iにより表される少なくとも1つのポリシロキサンベタイン化合物が、0.05〜50g/lの量で使用される、請求項1から5までのいずれか1項記載の水性後処理組成物。
【請求項7】
さらに、式II.〜VII.:
【化2】

[式中、R1、R2及びR3は、等しいか又は異なっていてよく、かつH又は対イオンNH4+、Li+、Na+、K+、置換又は非置換で、線状又は分枝鎖状のC1〜C20アルキル、線状又は分枝鎖状で、置換又は非置換のC1〜C6アルカリール及び置換又は非置換のアリールからなる群から独立して選択され、かつnが1〜15にわたる整数である]により表される少なくとも1つのリン化合物又はその塩を含んでなる、請求項1から6までのいずれか1項記載の金属表面又は金属合金表面を処理するための水性後処理組成物。
【請求項8】
前記の表される少なくとも1つのリン化合物又はその塩が、次のもの
【化3】

[式中、リン化合物III.のR1が、n−プロピル、イソプロピル、n−ヘキシル、イソヘキシル、n−ヘプチル、イソヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、n−ノニル、イソノニル、n−デシル、イソデシル、n−ウンデシル、イソデシル、n−ドデシル、イソドデシルからなる群から選択され、かつR2及びR3がHである]を有する化合物から選択される、請求項7記載の金属表面を処理するための水溶液。
【請求項9】
少なくとも1つのリン化合物が0.02〜10g/lの量で使用される、請求項7又は8記載の水性後処理組成物。
【請求項10】
金属表面又は金属合金表面を有する基板の耐食性を、前記表面を請求項1から9までのいずれか1項記載の水性後処理組成物と接触させることによって、増加させる方法。
【請求項11】
請求項1から9までのいずれか1項記載の水性後処理組成物で処理された金属表面又は金属合金表面を有する基板。
【請求項12】
金、金合金、ニッケル、ニッケルリン合金、ニッケルホウ素合金、ニッケルパラジウム合金、三元ニッケル合金、パラジウム、スズ、スズ合金、銅、銅合金、スズ、スズ合金、銀、銀合金、クロム及びクロム合金からなる群から選択される少なくとも1つの層を有する、請求項11記載の基板。
【請求項13】
前記基板が、金プレートもしくは金合金プレート又は金ワイヤもしくは金合金ワイヤ又はリードフレーム、コネクタ又はプリント回路板のような金又は金合金でめっきされた半製品である、請求項11又は12記載の基板。

【公表番号】特表2012−506488(P2012−506488A)
【公表日】平成24年3月15日(2012.3.15)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−532621(P2011−532621)
【出願日】平成21年10月21日(2009.10.21)
【国際出願番号】PCT/EP2009/063802
【国際公開番号】WO2010/046395
【国際公開日】平成22年4月29日(2010.4.29)
【出願人】(300081877)アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング (13)
【氏名又は名称原語表記】Atotech Deutschland GmbH
【住所又は居所原語表記】Erasmusstrasse 20, D−10553 Berlin, Germany
【Fターム(参考)】