金属含有組成物及び触媒組成物としてのそれらの使用
【課題】金属含有組成物の提供及び、それらの触媒反応における使用。
【解決手段】本発明に従う金属含有組成物は、金属ヒドロキシ塩を、ｐＨに依存する、ホウ素含有アニオン、バナジウム含有アニオン、タングステン含有アニオン、モリブデン含有アニオン、鉄含有アニオン、ニオブ含有アニオン、タンタル含有アニオン、アルミニウム含有アニオン、及びガリウム含有アニオンからなる群から選択されるところの１以上のｐＨに依存するアニオンを含む溶液と接触させることにより得られ得る。
【解決手段】本発明に従う金属含有組成物は、金属ヒドロキシ塩を、ｐＨに依存する、ホウ素含有アニオン、バナジウム含有アニオン、タングステン含有アニオン、モリブデン含有アニオン、鉄含有アニオン、ニオブ含有アニオン、タンタル含有アニオン、アルミニウム含有アニオン、及びガリウム含有アニオンからなる群から選択されるところの１以上のｐＨに依存するアニオンを含む溶液と接触させることにより得られ得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ヒドロキシ塩を、１以上のアニオンを含む溶液と接触させることにより得られ得る金属含有組成物に関する。
【０００２】
金属ヒドロキシ塩（ＭＨＳ、metal hydroxy salt）は、（ｉ）金属として１以上の２価の、又は１以上の３価の金属、（ｉｉ）骨組のヒドロキシド（framework hydroxide）、及び（ｉｉｉ）１以上の置換可能なアニオンを含む化合物である。
【０００３】
用語「骨組のヒドロキシド」は、金属に結合され、置換可能ではないヒドロキシドを意味する。さらに、金属ヒドロキシ塩は、置換可能なアニオンを含む。用語「置換可能なアニオン」は、適切な条件下でＭＨＳを置換されるべき他のアニオンの溶液と接触させると、これらの他のアニオンで置換される能力を有するアニオンを意味する。
【０００４】
ＭＨＳの例は、以下の理想化された式に従う２価の金属のヒドロキシ塩：［（Ｍｅ２＋，Ｍ２＋）２（ＯＨ）３］＋（Ｘｎ−）１／ｎ］であり，ここでＭｅ２＋及びＭ２＋は、同じ又は異なる２価の金属イオンを表し、ＯＨは、骨組のヒドロキシドを指し、Ｘは、置換可能なアニオンであり、ｎはＸの原子価である。ＭＨＳの別の例は、一般式［（Ｍｅ２＋，Ｍ２＋）５（ＯＨ）８］２＋（Ｘｎ−）２／ｎ］を有し、ここでＭｅ２＋及びＭ２＋は同じ又は異なる２価の金属イオンであることができ、ＯＨは、骨組のヒドロキシドを意味し、Ｘは、置換可能なアニオンであり、ｎはＸの原子価である。
【０００５】
［（Ｍｅ２＋，Ｍ２＋）２（ＯＨ）３（Ｘｎ−）１／ｎ］−タイプのＭＨＳの例は、Ｃｕ２（ＯＨ）３ＮＯ３及びＣｕｘＣｏ２−ｘ（ＯＨ）３ＮＯ３である。ＭＨＳは、２つの異なる金属を含むならば、２つの金属の相対的な量の比は、１に近くてもよい。又は、この比は、実質的に１からはずれていてもよく、そのことは、金属の１つが他より優勢であることを意味する。これらの式は理想的であること、及び化学分析は、該理想式を満足しない組成を示すかもしれないが、実際には、全体的な構造は維持されることを理解することが重要である。例えば、層構造、例えばＺｎＣｏ０．３９（ＮＯ３）０．４４（ＯＨ）２．３３及びＺｎＣｕ１．５（ＮＯ３）１．３３（ＯＨ）３．８８において、理想的には２５％の骨組のヒドロキシドがＮＯ３−イオンにより置換されている。これらの構造において、ＮＯ３−イオンの１つの酸素は、１つの骨組のヒドロキシドの位置を占め、それに対して、他の２つの酸素イオンは、層の間に存在する。従って、該層を式［（Ｍｅ２＋，Ｍ２＋）２（ＯＨ）３Ｏ］＋で記載してもよい。
【０００６】
［（Ｍｅ２＋，Ｍ２＋）５（ＯＨ）８］２＋（Ｘｎ−）２／ｎ］−タイプのＭＨＳの例は、［（Ｚｎ）５（ＯＨ）８（ＮＯ３）２）］である。この物質の構造は、２５％の八面体の位置が占められていないブルサイトタイプの［Ｚｎ３（ＯＨ）８］２−層からなる。これらの空いている八面体のサイトの上及び下に、四面体状に配位されたＺｎイオンが層の各面の上に１つ、配置されている。そのような八面体のＺｎイオンの二重置換は、層の上に電荷を、及び中間層内に電荷のバランスをとる必要性及び置換可能なアニオンを生じさせる。報告された、この構造に基づく混合された金属系の例は、Ｚｎ３。２Ｎｉ１．８（ＯＨ）８（ＮＯ３）１．７（ＯＨ）０．３及びＺｎ３．６Ｎｉ１．４（ＯＨ）８（ＮＯ３）１．６（ＯＨ）０．４を含む。これらの２つの式は、２つの（そして実際はもっと多くの）種々の金属が層に存在し得ること、及びアニオン交換（即ちＯＨ−を置換するＮＯ３−）もまた起こりうることを示す。
【０００７】
さらに別のＭＨＳの例は、［Ｍ３＋（ＯＨ）２］＋（Ｘｎ−）１／ｎ，例えばＬａ（ＯＨ）２ＮＯ３により例示され、ここで金属は今度は３価である。この物質中で、ナイトレートアニオンは、中間層領域内に存在し、直接層に結合されていないと考えられる。Ｌａをこの純粋な状態で組成物中に取り込む能力は、触媒製造業の当業者にとって明らかであるように触媒製造業者にとって特に有利である．
【０００８】
上に説明されたように、２価金属に基づく上述のＭＨＳ−構造のうちのあるものは、変性されたブルサイト様層の交互に並ぶ列と考えられ、該層において該２価の金属は、骨組のヒドロキシドイオンと八面体状に配位されている。１つのファミリーにおいて、骨組のヒドロキシドは、部分的に他のアニオン（例えばナイトレート）により置換されている。別のファミリーにおいては、八面体層における空格子（vacancies）は、四面体状に配位されたカチオンを伴っている。金属水酸化物の別の構造は、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．第４７巻（１９６４年）２７２〜２８９ページに記載されている３次元構造である。
【０００９】
用語「金属ヒドロキシ塩」は、先行技術において「（層状）ヒドロキシ塩（(layered) hydroxy salt）」、「（層状）ヒドロキシ複塩（(layered) hydroxy double salt）」、及び「層状塩基性塩（layered basic salt）」と呼ばれている物質を含む。これらのタイプの物質に関する論文については、以下を参照されたい。
Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．第１４８巻（１９９９年）２６〜４０ページ
Ｒｅｃｅｎｔ Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌ．Ｉｎ Ｍａｔ．Ｓｃｉ．第１巻（１９９８年）１３７〜１８８ページ
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｌｏｎｉｃｓ第５３〜５６巻（１９９２年）５２７〜５３３ページ
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第３２巻（１９９３年）１２０９〜１２１５ページ
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．第１巻（１９９１年）５３１〜５３７ページ
Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻，（１９８５年）１７１８〜１７２０ページ
Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ，第１巻（１９８６年）３１９〜３２７ページ
Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ，第３巻（１９８７年）６７〜７４ページ
Ｃｏｍｐｔ． Ｒｅｎｄ．第２４８巻（１９５９年）３１７０〜３１７２ページ
Ｃ．Ｓ．Ｂｒｕｓｃｈｉｎｉ及びＭ．Ｊ．Ｈｕｄｓｏｎ著、「イオン交換における進歩；進歩と応用」（Ａ．Ｄｙｅｒ，Ｍ．Ｊ．Ｈｕｄｓｏｎ，Ｐ．Ａ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ編集），Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９７年，４０３〜４１１ページ
【００１０】
本発明は、金属ヒドロキシ塩を、ｐＨに依存する１以上のアニオンを含む溶液と接触させることにより得られ得る新しい金属含有組成物に関し、該ｐＨに依存するアニオンは、ｐＨに依存するホウ素含有アニオン、ｐＨに依存するバナジウム含有アニオン、ｐＨに依存するタングステン含有アニオン、ｐＨに依存するモリブデン含有アニオン、ｐＨに依存する鉄含有アニオン、ｐＨに依存するニオブ含有アニオン、ｐＨに依存するタンタル含有アニオン、ｐＨに依存するアルミニウム含有アニオン、及びｐＨに依存するガリウム含有アニオンからなる群から選択される。
【００１１】
これらのｐＨに依存するアニオンは、得られる金属含有組成物を、特定の用途、例えば特定の触媒用途に、非常に適切にすることのできる新しい機能を与える。例えば、Ｎｉ−Ｃｏ ＭＨＳのアニオン（例えばＯＨ−又はＮＯ３−）がＭｏＯ７６−と交換されると、Ｎｉ及びＣｏ中心に加えてＭｏ中心を含む組成物が得られる。使用されるアニオン及び条件に依存して、得られる金属含有組成物は、層の間にＭｏＯ７６−を有するＭＨＳ、Ｎｉ，Ｃｏ，及びＭｏ含有層を含む組成物、又はそれらの組み合わせになる。そのような金属含有組成物は、特に焼成及びスルフィド化の後の水素化反応における触媒として非常に適切に使用され得る。
【００１２】
ｐＨに依存するアニオン
ｐＨに依存するアニオンとは、水に溶解されたとき、溶液のｐＨが変化されると、構造及び組成において変化することのできるアニオンである。
【００１３】
ｐＨに依存するアニオンは、ｐＨに依存する、ホウ素含有アニオン、バナジウム含有アニオン、タングステン含有アニオン、モリブデン含有アニオン、鉄含有アニオン、ニオブ含有アニオン、タンタル含有アニオン、アルミニウム含有アニオン、及びガリウム含有アニオンからなる群から選択される。
【００１４】
ｐＨに依存するホウ素含有アニオンの例は、ボレート、例えばＢＯ３２−，Ｂ（ＯＨ）４−，［Ｂ２Ｏ（ＯＨ）５］−，［Ｂ３Ｏ３（ＯＨ）４］−，［Ｂ３Ｏ３（ＯＨ）５］２−，及び［Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４］２−である。
【００１５】
ｐＨに依存するバナジウム含有アニオンの例は、バナデート、例えばＶＯ３−，ＶＯ４３−，ＨＶＯ４２−，Ｈ２ＶＯ４−，Ｖ２Ｏ７４−，ＨＶ２Ｏ７３−，Ｖ３Ｏ9３−，Ｖ４Ｏ１２４−，ＶＩ０Ｏ２８６−，ＨＶ１０Ｏ２８５−，Ｈ２Ｖ１０Ｏ２８４−，Ｖ１８Ｏ４２１２−，及びＶ含有ヘテロポリ酸、例えばＶ３Ｗ３Ｏ１９５−及びＶＷ５Ｏ１９４−である。
【００１６】
ｐＨに依存するタングステン含有アニオンの例は、タングステート、例えばＷＯ４２−，ＨＷ６Ｏ２１５−，Ｗ７Ｏ２４６−，Ｗ１０Ｏ３３４−，Ｗ１２Ｏ４０４−，Ｗ１８Ｏ６２６−，Ｗ２１Ｏ８６８−，及びＷ−含有へテロポリ酸、例えばＶ３Ｗ３Ｏ１９５−，ＶＷ５Ｏ１９４−，［ＳｉＷ１１Ｆｅ（ＯＨ）Ｏ３９］６−，ＮｂＷ５Ｏ１９３−，及びＮｂ４Ｗ２Ｏ１９６−である。
【００１７】
ｐＨに依存するモリブデン含有アニオンの例は、モリブデート、例えばＭｏＯ４−，Ｍｏ６Ｏ１９２−，Ｍｏ７Ｏ２４６−，及びＭｏ８Ｏ２４４−である。
【００１８】
ｐＨに依存する鉄含有アニオンの例は、Ｆｅ（ＯＨ）４−，Ｆｅ（ＯＨ）６４−，Ｆｅ（ＯＨ）６３−，及び［ＳｉＷ１１Ｆｅ（ＯＨ）Ｏ３９］６−である。
【００１９】
ｐＨに依存するニオブ含有アニオンの例は、ニオベート、例えばＮｂＯ４３−，Ｎｂ４Ｏ１６１２−，Ｎｂ６Ｏ１９８−，ＨＮｂ６Ｏ１９８−，Ｈ２Ｎｂ６Ｏ１９６−，Ｎｂ１０Ｏ２８６−，［ＮｂＯ２（ＯＨ）４］３−，及びＮｂ含有へテロポリ酸、例えばＮｂＷ５Ｏ１９３−及びＮｂ４Ｗ２Ｏ１９６−である。
【００２０】
ｐＨに依存するタンタル含有アニオンの例はタンタレート、例えばＴａＯ４３−，Ｔａ６Ｏ１９８−，及びＨＴａ６Ｏ１９７−である。
【００２１】
ｐＨに依存するアルミニウム含有アニオンの例は、ＡｌＷ１１Ｏ３９ｎ−及びＡｌＶＩＶ２ＶＶ１２Ｏ４０９−である。
【００２２】
ｐＨに依存するアニオンのさらなる情報及び例については、Ｍ．Ｔ．Ｐｏｐｅ著、「ヘテロポリ及びイソポリオキソメタレート」、シュピンガー出版、ベルリン、ハイデルベルグ、１９８３年を参照されたい。
【００２３】
下の表は複数のアニオンの形を対応するｐＨ範囲とともに記載する。
【００２４】
【００２５】
ｐＨに依存するアニオンに加えて、本発明に従う金属含有組成物は、他の有機又は無機アニオンを含み得る。これらは、無機アニオン、例えばＮＯ３−，ＮＯ２−，ＣＯ３２−，ＨＣＯ３−，ＳＯ４２−，ＳＯ３ＮＨ２−，ＳＣＮ−，Ｓ２Ｏ６２−，ＳｅＯ４−，Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，Ｃ１Ｏ３−，Ｃ１Ｏ４−，ＢｒＯ３−，及びＩＯ３−，シリケート、アルミネート、及びメタシリケート、及び有機アニオン、例えばアセテート、オキザレート、及びフォルメート、長鎖カルボキシレート、（例えばセバケート、カプレート、及びカプリレート（ＣＰＬ））、アルキルサルフェート（例えばドデシルサルフェート（ＤＳ）及びドデシルベンゼンサルフェート）、ステアレート、ベンゾエート、フタロシアニンテトラスルホネート、及びポリマー状アニオン、例えばポリスチレンスルホネート、ポリビニルベンゾエート、及びポリ（メタ）アクリレートを含む。
【００２６】
これらの有機酸の存在の利点は、該金属含有組成物を加熱すると、これらのアニオンが分解し、そうすることにより、孔を作り出すことである。さらに、これらの有機アニオンは、親水性及び／又は疎水性の特徴を金属含有組成物に導入し、それは、例えば、個々の触媒成分が単一の触媒粒子を形成するように近づけられるとき、触媒目的のために有利であり得る。有機アニオンは、金属含有組成物の柱状化（pilaring）、層間剥離(delamination)、及び剥奪作用(exfoliation)にもまた有用であり、それらは、金属含有組成物を、場合により有機ポリマー、樹脂、プラスチック、ゴム、顔料、塗料、染料、コーティングのマトリックス中に含むナノコンポジットの生成をもたらし得る。
【００２７】
金属ヒドロキシ塩
ＭＨＳ−構造において適切な２価の金属は、Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋，Ｃｕ２＋，Ｃｄ２＋，Ｃａ２＋，Ｚｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｆｅ２＋，及びＭｎ２＋を含む。
【００２８】
１タイプの金属のみを含む、適切な金属ヒドロキシ塩の例は、Ｚｎ−ＭＨＳ（例えばＺｎ５（ＯＨ）８（Ｘ）２，Ｚｎ４（ＯＨ）６Ｘ），Ｃｕ−ＭＨＳ（例えばＣｕ２（ＯＨ）３Ｘ，Ｃｕ４（ＯＨ）６Ｘ，Ｃｕ７（ＯＨ）１２（Ｘ）２），Ｃｏ−ＭＨＳ（例えばＣｏ２（ＯＨ）３Ｘ），Ｎｉ−ＭＨＳ（例えばＮｉ２（ＯＨ）３Ｘ），Ｍｇ−ＭＨＳ（例えばＭｇ２（ＯＨ）３Ｘ），Ｆｅ−ＭＨＳ，Ｍｎ−ＭＨＳ，及びＬａ−ＭＨＳ（Ｌａ（ＯＨ）２ＮＯ３）を含む。
【００２９】
２以上の異なるタイプの金属を含む、適する金属ヒドロキシ塩の例は、Ｚｎ−ＣｕのＭＨＳ，Ｚｎ−ＮｉのＭＨＳ，Ｚｎ−ＣｏのＭＨＳ，Ｆｅ−ＣｏのＭＨＳ，Ｚｎ−ＭｎのＭＨＳ，Ｚｎ−ＦｅのＭＨＳ，Ｎｉ−ＣｕのＭＨＳ，Ｃｕ−ＣｏのＭＨＳ，Ｃｕ−ＭｇのＭＨＳ，Ｃｕ−ＭｎのＭＨＳ，Ｎｉ−ＣｏのＭＨＳ，Ｚｎ−Ｆｅ−ＣｏのＭＨＳ，Ｍｇ−Ｆｅ−ＣｏのＭＨＳ，及びＮｉ−Ｃｕ−ＣｏのＭＨＳ，Ｍｇ−ＮｉのＭＨＳ，Ｍｇ−ＭｎのＭＨＳ，Ｍｇ−ＦｅのＭＨＳ，Ｃｕ−ＦｅのＭＨＳ，Ｍｇ−Ｃｕ−ＦｅのＭＨＳ，Ｍｇ−Ｚｎ−ＦｅのＭＨＳ，Ｎｉ−Ｃｏ−ＭｇのＭＨＳである。
【００３０】
金属ヒドロキシ塩の製造
金属ヒドロキシ塩は、複数の方法により製造され得る。方法１は、スラリー中における、金属酸化物又は水酸化物と、溶解された金属塩、例えば硝酸塩との反応を含む。方法２は、金属塩溶液からの（共）沈殿を含む。
【００３１】
方法１については、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第３２巻（１９９３年）１２０９〜１２１５ページ；方法２については、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．第１４８巻（１９９９年）２６〜４０ページ及びＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．第１巻（１９９１年）５３１〜５３７ページを参照されたい。これらの参考文献はすべてヒドロキシ（複）塩の製造に関するが、これらの資料は、用語「金属ヒドロキシ塩」により取り扱われている。
【００３２】
ＭＨＳは、固体化合物から、又は固体化合物の存在下で、形成されるならば、これらの化合物（の１つ）を粉砕することが望ましい。この明細書において、用語「粉砕すること」とは、粒子サイズの縮小をもたらす任意の方法として定義される。そのような粒子サイズの縮小は、同時に反応性の高い表面の生成、及び／又は粒子の加熱をもたらすことができる。粉砕のために使用されることができる器具は、ボールミル、高剪断ミキサー、コロイドミキサー、及び超音波をスラリーに導入できる電気トランスデューサーを含む。低剪断混合、即ち成分を基本的に懸濁状態に保つために行われる攪拌は、粉砕とはみなされない。
【００３３】
添加剤は任意の加工段階において添加されることができる。例えば方法１において、塩、又は所望される添加剤の(水)酸化物は、ＭＨＳを形成するための反応の間、存在することができる。さらに、すでに添加剤を含む金属酸化物若しくは金属水酸化物が使用されることができる。
【００３４】
方法２において、所望される添加剤の金属塩は、ＭＨＳを形成する２価の金属とともに共沈されることができる。
さらに、添加剤は、形成されたＭＨＳ上に沈殿されること、又は埋め込まれることができる。
【００３５】
方法１は好ましくは連続法で行われる。より好ましくは、２以上の転化容器、例えば米国特許出願公開第2003-0003035号の下で発行された米国特許出願において記載されている装置を含む装置中で行われる。
【００３６】
例えば、金属塩及び金属酸化物を含むスラリーが、フィード製造容器中で製造され、その後、混合物は２以上の転化容器を通って連続的にポンプ移送される。もしそのように所望されるならば、添加剤、酸、又は塩基が、任意の転化容器中の混合物に添加され得る。各容器は、それ自身の望ましい温度に調節されることができる。
【００３７】
本発明に従う金属含有組成物の製造
本発明に従う金属含有組成物は、１以上の金属ヒドロキシ塩を１以上のｐＨ依存性アニオンを含む溶液と接触させることにより製造され得る。
【００３８】
所望されるｐＨ依存性のアニオンを含む溶液を得るために、溶液のｐＨは、酸又は塩基で調節されて、ｐＨ依存性の平衡を所望される方向に移動させる。もし酸が、ｐＨ調節のために必要とされるならば、鉱酸、例えば硝酸又は塩酸、又は有機酸、例えば酢酸、蟻酸、プロピオン酸、又はシュウ酸が使用され得る。もし塩基が必要とされるならば、それは好ましくは、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は水酸化テトラアルキルアンモニウムである。これらの塩基は好ましい、なぜならアルカリ金属を含まず、従って洗浄又は濾過工程を要求することなしに、本発明に従うアルカリフリーの金属含有組成物の製造を可能にするからである。これは触媒用途に使用される、本発明に従う金属含有組成物にとって、特に有利である、なぜならほとんどの触媒用途(例えばＦＣＣ)にとって、アルカリ金属、特にナトリウムの存在は、望ましくないからである。
【００３９】
金属ヒドロキシ塩の安定性もまたｐＨ依存性であることができる。ある金属ヒドロキシ塩は、酸性条件下では非常に安定というわけではない一方、他は塩基性条件下で非常に安定というわけではない。従って、溶液のｐＨを選択するとき、ＭＨＳの安定性をもまた考慮に入れなければならない。
【００４０】
しかし、そのｐＨでは金属ヒドロキシ塩が非常に安定というわけではないｐＨを用いることは、必ずしも望ましくないわけではない:もしＭＨＳ層の一部が溶解すると、溶解された金属は、(続く沈殿により、又は乾燥の間に)やがて金属含有組成物の上に堆積され、追加の機能を与え得る。例えば、ＭＨＳ層の一部を溶解する条件下で、Ｚｎ−ＭＨＳをバナデートと接触させることは、乾燥の間にＭＨＳの上に亜鉛バナデートの堆積をもたらし得る。得られる金属含有組成物、場合により他の成分、例えばアルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト、又は粘土、への添加の後であってもよい、は、減少された硫黄含有量を有する燃料の製造用のＦＣＣにおいて適切に使用され得る。
【００４１】
金属ヒドロキシ塩及びｐＨ依存性アニオンの接触は、好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは５分〜１２時間、及び最も好ましくは１５分〜４時間、続く。
【００４２】
溶液のｐＨは、反応が進行するにつれて変化し得、その結果溶液中のアニオンは、構造が変化し得る。これは種々のアニオンが取り込まれるのに便利であり得る。しかし、適切な酸及び塩基を添加することにより反応の間、ｐＨを一定のレベルに維持することが適切であり得る。
【００４３】
この接触の間、温度は一般的に２５〜３００℃である。１００℃未満の好ましい温度は、５０〜７０℃である；１００℃より上の好ましい温度範囲は、１２０〜１６０℃である。
【００４４】
この接触は、空気中、又は二酸化炭素フリーの雰囲気で行われ得る。
【００４５】
ＭＨＳをｐＨ依存性のアニオンと接触させた後、得られる金属含有組成物は単離され、場合により洗浄、濾過、乾燥されてもよい。
【００４６】
金属含有組成物は、成形体を形成するために成形され得る。適切な成形法は、噴霧乾燥、ペレット化、押出（場合により混練と組み合わせてもよい）、ビーズ化、又は触媒、及び吸着剤の分野で使用される任意の他の慣用の成形方法、又はそれらの組み合わせを含む。好ましくは、金属含有組成物は、５００ｎｍ未満の直径を有する粒子の形で成形される。
【００４７】
本発明に従う（成形された）金属含有組成物は、次に焼成、還元、スチーム処理、再脱水、イオン交換、及び／又はスルフィド化されることができる。焼成は該金属含有組成物を酸化性の、又は不活性な雰囲気中で、２００〜１，０００℃、好ましくは２００〜８００℃の温度において加熱することにより行われる。
【００４８】
スルフィド化は、先行技術において公知の任意の方法により行われることができる。一般的に、それは、金属含有組成物を、硫黄含有化合物、例えば元素硫黄、硫化水素、ＤＭＤＳ、又はポリスルフィドと接触させることを含む。スルフィド化は、一般的にインシチュー及び／又はエクスシチューで実行されることができる。還元は、水素雰囲気中で１００〜８００℃、好ましくは２００〜５００℃の好ましい温度において加熱することにより行われる。
【００４９】
焼成された（成形された）金属含有組成物は、次に金属塩を含む溶液中で処理され得る。適する金属塩は、遷移金属（例えば、Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）、貴金属（例えばＰｔ、Ｐｄ）、及び希土類金属（例えばＣｅ，Ｌａ）とアニオンとの塩を含む。これらの金属に適するアニオンは、無機アニオン、例えばＮＯ３−、ＮＯ２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＳＯ４２−、ＳＯ３ＮＨ２−、ＳＣＮ−、Ｓ２Ｏ６２−、ＳｅＯ４−、Ｆ−、Ｃｌ−Ｂｒ−，Ｉ−、ＣｌＯ３−，ＣｌＯ４−，ＢｒＯ３−，及びＩＯ３−、シリケート、アルミネート、及びメタシリケート、及び有機アニオン、例えばアセテート、オキザレート、フォルメート、長鎖カルボキシレート（例えばセバケート、カプレート及びカプリレート（ＣＰＬ）），アルキルサルフェート（例えばドデシルサルフェート（ＤＳ）及びドデシルベンゼンサルフェート）、ステアラート、ベンゾエート、フタロシアニンテトラスルホネート、及びポリマー状アニオン、例えばポリスチレンスルホネート、ポリイミド、ビニルベンゾエート、及びビニルジアクリレート、並びにｐＨ依存性ホウ素含有アニオン、ビスマス含有アニオン、タリウム含有アニオン、リン含有アニオン、ケイ素含有アニオン、クロム含有アニオン、バナジウム含有アニオン、タングステン含有アニオン、モリブデン含有アニオン、鉄含有アニオン、ニオブ含有アニオン、タンタル含有アニオン、マンガン含有アニオン、アルミニウム含有アニオン、及びガリウム含有アニオンを含む。
【００５０】
場合により焼成、還元、及び／又はスルフィド化工程後であってもよい、本発明に従う金属含有組成物は、他の化合物と共に構成されて、触媒又は吸着剤組成物を形成してもよい。この、他の化合物は室温において固体であり、金属酸化物若しくは金属水酸化物、粘土（変性粘土、例えば酸で活性化された粘土及びリン酸塩で処理された粘土を含む）、（変性された、又はドープされた）アルミニウムホスフェート、ゼオライト、ホスフェート、（例えばメタ又はピロホスフェート）、孔制御剤（例えば糖類、界面活性剤、ポリマー）、バインダー、フィラー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００５１】
適切な金属を保持する源は、遷移金属（例えばＶ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）、貴金属（例えばＰｔ、Ｐｄ）、及び希土類金属（例えばＣｅ，Ｌａ）の化合物を含む。
【００５２】
金属酸化物、水酸化物、バインダー、及びフィラーの例は、アルミナ（例えばベーマイト、ギブサイト、瞬間焼成されたギブサイト、ゲルアルミナ、非晶質アルミナ）、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ボリア、（変性された）メソ多孔性酸化物（例えばＭＣＭタイプのゼオライト、及びメソ多孔質のアルミナ）、及びホスフェートである。
【００５３】
適切なゼオライトは、ペンタシルゼオライト（例えばＺＳＭ−５、ゼオライトベータ、シリケート）及びフォージャサイトゼオライト（例えばゼオライトＸ又はＹ、ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥ−ＵＳＹ）を含む。適切な粘土はアニオン性粘土（即ち層状複水酸化物、又はハイドロタルサイト状物質）、カチオン性粘土（例えばスメクタイト、ラポナイト、ベントナイト、ヘクトライト、及びサポナイト）、（メタ）カオリン、脱アルミ化カオリン、及び脱ケイ素化カオリンを含む。
【００５４】
そのような触媒又は吸着剤組成物は、該他の化合物又はその前駆体を本発明に従う金属含有組成物と混合すること、即ちＭＨＳをｐＨ依存性アニオンと接触させた後に製造されることができる。あるいは、それらはそのような接触の前にＭＨＳと混合されることができる。
【００５５】
第一の場合、２〜１０の範囲のｐＨを有し、他の化合物又はその前駆体を含むスラリーに、本発明に従う金属含有組成物を添加し、（ｉｉ）該スラリーを噴霧乾燥することが好ましい。
【００５６】
第二の場合、金属ヒドロキシ塩は、他の化合物又はその前駆体の存在下で製造され得、又は他の化合物は、過剰の２価の金属酸化物若しくは金属水酸化物を用いて方法１（上を参照のこと）に従ってＭＨＳを製造する間に形成される。得られるＭＨＳ及び他の化合物の組成物は、次にｐＨ依存性アニオンと接触され、本発明に従う金属含有組成物を生成する。従って、例えば（瞬間焼成された）アルミニウム三水和物の存在下でＭＨＳを製造することが可能である。これは、ＭＨＳ及び他の化合物として（瞬間焼成された）アルミニウム三水和物を含む組成物を与える。（瞬間焼成された）アルミニウム三水和物は、エージングによりベーマイトに転化され得、ＭＨＳ及び他の化合物としてベーマイトを含む組成物を与える。得られたＭＨＳ含有組成物は、次にｐＨ依存性のアニオンと接触される。
他の化合物を本発明に従う金属含有組成物と、その焼成、還元、及び／又はスルフィド化の後、混合することもまた可能である。
【００５７】
組成物の使用
本発明に従う金属含有組成物は、ＦＣＣ再生化装置からのＳＯｘ及び／又はＮＯｘ排出物の削減、鉄鋼工場、発電所、及びセメント工場からの有毒ガス（例えばＨＣＮ，アンモニア、又はハロゲン、例えばＣｌ２，及びＨＣｌ）の除去、燃料例えばガソリン及びディーゼル中の硫黄及び／又は窒素含有量の削減、ＣＯのＣＯ２への転化、及びフィッシャー−トロプシュ合成、水素化工程（水素化脱硫化、水素脱窒化、脱金属化）、水素化分解、水素化、脱水素化、アルキル化、異性化、フリーデルクラフツ法、アンモニア合成等のための触媒、又は添加剤の製造のために使用されることができる。
【００５８】
さらに、該金属含有組成物は、一般的に親水性である組成物の表面をより疎水性にする有機剤で処理されることができる。これは該組成物が有機媒体中により容易に分散することを許す。
【００５９】
ナノコンポジット（即ち、約５００ｎｍ未満の直径を有する粒子）として使用されるとき、本発明に従う金属含有組成物は、プラスチック、樹脂、ゴム、及びポリマーにおいて適切に使用されることができる。例えば有機剤での処理により得られた、疎水性表面を有するナノコンポジットは、この目的のために特に適する。
【００６０】
金属含有組成物は、公知の方法を用いて柱状化、脱アルミ化、及び／又は剥離化されていてもよい。
【００６１】
フィッシャートロプシュ
フィッシャートロプシュ触媒の製造のために、Ｆｅ及び／又はＣｏ含有ＭＨＳから製造された本発明に従う金属含有組成物は非常に適切である。適する金属含有組成物は、例えばＦｅ−ＭＨＳ、Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｃｏ−ＬＤＳ、Ｆｅ−Ｚｎ ＭＨＳ、Ｍｇ−Ｚｎ ＭＨＳ、Ｃｏ−Ｆｅ ＭＨＳ、Ｎｉ−Ｃｏ−ＭＨＳ及び／又はＺｎ−Ｃｏ−Ｆｅ−ＭＨＳから製造される。適するｐＨ依存性アニオンは、Ｆｅ含有ｐＨ依存性アニオン、例えば［ＳｉＷ１１Ｆｅ（ＯＨ）Ｏ３９］６−，Ｆｅ（ＯＨ）４−，Ｆｅ（ＯＨ）６４−，及びＦｅ（ＯＨ）６３−である。
好ましくは、フィッシャー−トロプシュ触媒は、追加的にアルミナ（例えば擬似ベーマイト）、鉄、亜鉛、コバルト、及び／又はルテニウム含有化合物を含む。フィッシャー−トロプシュ触媒は、好ましくは水素雰囲気において還元される。
【００６２】
ＨＰＣ
水素化法(hydroprocessing)（ＨＰＣ）触媒の製造のために適する、本発明に従う金属含有組成物の例は、Ｎｉ−ＭＨＳ又はＣｏ−Ｎｉ ＭＨＳから製造された金属含有組成物である。適するｐＨ−依存性アニオンは、モリブデート例えばＭｏＯ４−，Ｍｏ６Ｏ１９２−，Ｍｏ７Ｏ２４６−，及びＭｏ８Ｏ２４４−及びタングステート、例えばＷＯ４２−，ＨＷ６Ｏ２１５−，Ｗ７Ｏ２４６−，Ｗ１０Ｏ３３４−，Ｗ１２Ｏ４０４−，Ｗ１８Ｏ６２６−及びＷ２１Ｏ８６８−である。
【００６３】
水素化法触媒中に存在する、適する他の化合物は、キャリアー物質、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、又はそれらの混合物、及び金属塩を含む。
ＨＰＣにおける使用の前に、好ましくは焼成及び／又は還元工程の後、触媒はスルフィド化される。
【００６４】
ＦＣＣ
本発明に従う金属含有組成物は、ＦＣＣ添加剤及びＦＣＣ触媒の製造のために使用され得る。ＦＣＣ添加剤はＦＣＣ触媒と同時に、即ち２粒子システムにおいて使用される物質である。
【００６５】
この目的のため、Ｍｇ−ＭＨＳ、Ｚｎ−ＭＨＳ，Ｆｅ−ＭＨＳ、Ｍｇ−Ｆｅ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｆｅ ＭＨＳ，及び／又はＺｎ−Ｃｕ ＭＨＳから製造された本発明に従う金属含有組成物が好ましく、Ｚｎ含有金属ヒドロキシ塩が最も好ましい。好ましいｐＨ依存性アニオンは、バナジウム、タングステン、ニオブ、ホウ素、及びモリブデン含有アニオンである。
【００６６】
より好ましくは、そのような金属含有組成物は、セリウム、ランタン、プラチナ、及びパラジウムの群から選択された金属をもまた含む。
【００６７】
金属含有組成物は別として、ＦＣＣ触媒は、好ましくは固体酸、バインダー及びマトリックス物質（例えばアルミナ、カオリン）、希釈剤(diluent)、増量剤（extender）及び／又はアニオン性粘土を含む。適する固体酸はゼオライト、例えばフォージャサイト型ゼオライトに基づくゼオライト（例えば、希土類、遷移金属、及び／又はアンモニウム交換されたゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＵＳＹ）、及び脱アルミ化されたゼオライト、モルデナイト、又は小さい孔のゼオライト（例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２１、ゼオライトベータ、並びにそれらの金属ドープされた形、及びリン酸塩処理された形）、又はそれらの変性された形、シリコアルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）、アルミニウムホスフェート（ＡＩＰＯ）、及び／又はメソ多孔質物質（の変性された形）、例えばＭＣＭ−４１又はメソ多孔質アルミナである。
【００６８】
ＦＣＣ添加剤は、好ましくは、金属含有組成物は別として、小さな孔のゼオライト及びマトリックス物質（例えばアルミナ）を含む。金属含有組成物は、硫分の低い燃料の生産のための触媒添加剤の製造に特に適する。
【００６９】
吸着剤としての使用
本発明に従う金属含有組成物は、例えば、発電所、及びＦＣＣ再生装置の送管ガスからのハロゲン（Ｃ１２，ＨＣＩ），ＨＣＮ，ＮＨ３，ＳＯｘ及び／又はＮＯｘ用の吸着剤の製造、及びガソリン及びディーゼル燃料中の硫黄及び／又は窒素の削減のために適切に使用され得る。そのような吸着剤は、好ましくはアルミナ、ホスフェート、チタニア、ジルコニア、及び／又はシリカ−アルミナをもまた含む。
【００７０】
この目的のための適切な金属ヒドロキシ塩の例は、Ｍｇ−ＭＨＳ、Ｚｎ−ＭＨＳ、Ｆｅ−ＭＨＳ、Ｍｇ−Ｆｅ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｆｅ ＭＨＳ，及びＺｎ−Ｃｕ ＭＨＳである。好ましいｐＨ依存性のアニオンは、バナジウム、タングステン、モリブデン、ホウ素、及びニオブ含有アニオンである。
【００７１】
より好ましくは、そのような吸着剤が、セリウム、ランタン、プラチナ、及びパラジウムの群から選択された金属をもまた含む。
【実施例】
【００７２】
実施例１
モノバナジウム酸アンモニウム、（ＮＨ４）ＶＯ３、１．２５ｇが、連続攪拌下で、５００ｍｌの脱イオン水中に（一晩）溶解された。透明な無色の溶液のｐＨが、アンモニア溶液（１０％）を用いて８に調節された。１ｇの粉砕されたＺｎ−ＭＨＳ（Ｚｎ５（ＮＯ３）２（ＯＨ）８・２Ｈ２Ｏ）が、激しい攪拌下で添加された。５分後、混合物は濾過され、６５℃において一晩乾燥された。製品は白色の粉末であった。Ｘ−線蛍光分光（ＸＲＦ）で測定された元素組成（酸化物として計算された）は、０．７９重量％のＶ２Ｏ５及び９９．２重量％のＺｎＯであった。
【００７３】
実施例２
モノバナジウム酸アンモニウム、（ＮＨ４）ＶＯ３、１．２５ｇが、連続攪拌下で、５００ｍｌの脱イオン水中に（一晩）溶解された。透明な無色の溶液のｐＨが、硝酸（２０％）を用いて５に調節された。懸濁物は直ちに橙色に変わった。１ｇの粉砕されたＺｎ−ＭＨＳ（Ｚｎ５（ＮＯ３）２（ＯＨ）８・２Ｈ２Ｏ）が、激しい攪拌下で添加された。５分後、混合物は濾過され、６５℃において一晩乾燥された。製品は黄色の粉末であった。ＸＲＦで測定された元素組成（酸化物として計算された）は、２．７６重量％のＶ２Ｏ５及び７９．２重量％のＺｎＯであった。
【００７４】
実施例１及び２は、アニオン含有溶液のｐＨが、形成される金属含有組成物に影響を及ぼすことを示す。実施例２から生じる組成物は、実施例１のものよりバナジウムを多く含むので、実施例２のＺｎ−ＭＨＳ（ｐＨ＝５）に取り込まれたアニオンは、実施例１（ｐＨ＝８）に取りこまれたアニオンより多くのＶ原子を含んでいたことが結論付けられる。
【００７５】
実施例３
８４．５６ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを１００ｍｌのＨ２Ｏに溶解させることによりＣｕ−ＭＨＳが製造され、３．５Ｍの溶液を与えた。ＮａＮＯ３が該溶液を飽和させるために該溶液に添加された。溶液は、次にホットプレート上で沸騰するまで加熱された。
【００７６】
２５０ｍｌの０．７５ＭＮａＯＨが、該沸騰している溶液に激しく攪拌しながら滴下され、鮮やかな緑／青の懸濁物を生じた。懸濁物は洗浄されて、残渣は乾燥オーブン中で６０℃において乾燥された。乾燥された試料（Ｃｕ−ＭＨＳ）は、緑の粉末であった。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）はＣｕ２（ＮＯ３）（ＯＨ）３の生成を示した。
【００７７】
このように生成されたＣｕ−ＭＨＳ（３．３０９ｇ）は、２．５３４ｇのバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を含む溶液に添加された。懸濁物は、からし黄色に変わった。２時間のエージングの後、この懸濁物は、アンモニア（１０重量％）の添加によりｐＨ７に至らせられてあった、３７０．４ｇのＣａｔａｐａｌ（商標）（擬似ベーマイト）を含むスラリーに添加された。次に、２１．１１ｇの硝酸セリウムが添加された。粘度の上昇は観察されなかった。
【００７８】
得られたスラリーは、１２０℃において一晩乾燥され、乾燥された生成物はボールミルにおいて粉砕され、６００℃において焼成された。得られた粉末の色は褐色であった。
【００７９】
表１は、ＸＲＦで測定された、得られた生成物の化学組成を示す。
【００８０】
実施例４
実施例３において製造されたＣｕ−ＭＨＳ（３．３１０ｇ）が、３．２３２ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）を含む溶液に添加された。懸濁物は緑色のままであった。６０℃の温度における２時間のエージングの後、この懸濁物は、アンモニア（１０重量％）の添加によりｐＨ７に至らせられてあった、３１８．２ｇのＣａｔａｐａｌ（商標）（擬似ベーマイト）を含むスラリーに添加された。
【００８１】
得られたスラリーは、１２０℃において一晩乾燥され、乾燥された生成物はボールミルで粉砕され、６００℃において焼成された。得られた粉末の色は、暗緑色であった。
【００８２】
表１は、ＸＲＦで測定された、得られた生成物の化学組成を示す。
【００８３】
実施例５
１００ｍｌのＨ２Ｏに７６．９３ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを溶解させることによりＭｇ−ＭＨＳが製造され、３．０Ｍの溶液を与えた。ＮａＮＯ３が、溶液を飽和させるために添加された。溶液は次にホットプレート上で沸騰するまで加熱された。
【００８４】
２５０ｍｌの０．７５ＭＮａＯＨが、該沸騰している溶液に激しく攪拌しながら滴下され、鮮やかな緑／青の懸濁物を生じた。沸騰の間、体積は、液体の定常的な添加により一定に保たれた。
【００８５】
懸濁物は、次に氷水の添加により０℃に向けて冷却され、残渣は乾燥オーブン中で６０℃において乾燥された。乾燥された試料（Ｍｇ−ＭＨＳ）は、白色の粉末であった。ＰＸＲＤは、Ｍｇ２（ＯＨ）３．１４（ＮＯ３）０．８６・０．１９Ｈ２Ｏ及びブルサイト（Ｍｇ（ＯＨ）２）の生成を示した。
【００８６】
そのように生成されたＭｇ−ＭＨＳ（２．００９ｇ）が、３．９４０ｇのバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を含む溶液に添加された。懸濁物は、少し緑色に変色した。２時間のエージングの後、この懸濁物は、アンモニア（１０重量％）の添加によりｐＨ６に至らせられてあった、２８７．０５０ｇのＣａｔａｐａｌ（商標）（擬似ベーマイト）を含むスラリーに添加された。次に、２１．９３ｇの硝酸セリウムが添加された。懸濁物は、錆色になったが、粘度の上昇は観察されなかった。
【００８７】
得られたスラリーは、１２０℃において一晩乾燥され、乾燥された生成物はボールミルにおいて粉砕され、６００℃において焼成された。得られた粉末の色は褐色であった。
【００８８】
表１は、ＸＲＦで測定された、得られた生成物の化学組成を示す。
【００８９】
実施例６
Ｚｎ−ＭＨＳ（Ｚｎ５（ＮＯ３）２（ＯＨ）８・２Ｈ２Ｏ）は、以下のようにバナデートとイオン交換された：３０．００９ｇの白色Ｚｎ−ＭＨＳが１．００９ｇのバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を含む溶液に添加された。懸濁物は、少し黄色に変色した。２時間のエージングの後、この懸濁物は、アンモニア（１０重量％）の添加によりｐＨ６に至らせられてあった、３９７．５５０ｇのＣａｔａｐａｌ（商標）（擬似ベーマイト）を含むスラリーに添加された。
【００９０】
得られたスラリーは、１２０℃において一晩乾燥され、乾燥された生成物はボールミルにおいて粉砕され、６００℃において焼成された。得られた粉末の色はからし黄色であった。
【００９１】
表１は、ＸＲＦで測定された、得られた生成物の化学組成を示す。
【００９２】
実施例７
Ｚｎ−ＭＨＳは、以下のようにタングステートとイオン交換された：３０．０００ｇの白色Ｚｎ−ＭＨＳが０．５４６ｇのタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６（Ｗ１２Ｏ４１））を含む溶液に添加された。懸濁物は、白色のままであった。２時間のエージングの後、この懸濁物は、アンモニア（１０重量％）の添加によりｐＨ６に至らせられてあった、３９７．７００ｇのＣａｔａｐａｌ（商標）（擬似ベーマイト）を含むスラリーに添加された。
【００９３】
得られたスラリーは、１２０℃において一晩乾燥され、乾燥された生成物はボールミルにおいて粉砕され、６００℃において焼成された。得られた粉末の色は白色であった。
【００９４】
表１は、ＸＲＦで測定された、得られた生成物の化学組成を示す。
【００９５】
実施例８
Ｚｎ−ＭＨＳは、以下のようにモリブデートとイオン交換された：
３０．０００ｇの白色Ｚｎ−ＭＨＳが０．４６２ｇのモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）を含む溶液に添加された。懸濁物は、白色のままであった。２時間のエージングの後、この懸濁物は、アンモニア（１０重量％）の添加によりｐＨ６に至らせられてあった、３９７．６００ｇのＣａｔａｐａｌ（商標）（擬似ベーマイト）を含むスラリーに添加された。
【００９６】
得られたスラリーは、１２０℃において一晩乾燥され、乾燥された生成物はボールミルにおいて粉砕され、６００℃において焼成された。得られた粉末の色は白色であった。
【００９７】
表１は、ＸＲＦで測定された、得られた生成物の化学組成を示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
実施例９
（添加剤として）２０重量％の実施例３〜８の生成物、及び８０重量％の平衡ＦＣＣ触媒（Ｅ−ｃａｔ）を含む混合物が製造された。これらの混合物は、マイクロ活性試験（ＭＡＴ）装置で試験された。添加剤により吸収された硫黄、及び得られたガソリン、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）、及びヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）中の硫黄の濃度が図１〜４に示され、１００重量％Ｅ−ｃａｔ（添加剤なし）と比較される。
【０１００】
これらの図から、本発明に従う金属含有組成物は、削減された硫分を有する燃料の生産のためのＦＣＣにおいて非常に適する添加剤の製造に使用されることができる：これらの添加剤は、ＬＣＯ及びＨＣＯ中の硫分を減少させることが結論付けられる。これらの添加剤上に堆積されたコーク(coke)の硫分は、添加剤なしのＥ−ｃａｔの硫分より高い。特に、Ｚｎ−ＭＨＳから生成された組成物は、ガソリンの硫分を削減することにおいて成功している。
【０１０１】
その上、実施例７の組成物（タングステートで交換されたＺｎ−ＭＨＳ）の分解活性は、使用されたＥ−ｃａｔの活性より少し高いことが観察された。これは、この組成物の相対的に多い量が、転化率を犠牲にすることなく装置に添加され得ることを意味する。高い転化率において、製造されたこの組成物は、匹敵するコーク生成とともにＥ−ｃａｔよりさらにより多いガソリンを生産した。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例３〜８の金属含有組成物がマイクロ活性試験において添加剤として使用されたときに、該組成物により吸収された硫黄を、そのような組成物なしのＥ−ｃａｔ（「添加剤なし」）により吸収された硫黄と比較して表示する。
【図２】添加剤として実施例６〜８の金属含有組成物を用いるマイクロ活性試験の間に製造されたガソリンの硫分を、そのような組成物の不存在において（添加剤なし）製造されたガソリンの硫分と比較して示す。
【図３】添加剤として実施例３〜８の金属含有組成物を用いるマイクロ活性試験の間に製造されたライトサイクルオイル（ＬＣＯ）の硫分を、そのような組成物の不存在において（添加剤なし）製造されたＬＣＯの硫分と比較して示す。
【図４】添加剤として実施例３〜８の金属含有組成物を用いるマイクロ活性試験の間に製造されたヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）の硫分を、そのような組成物の不存在において（添加剤なし）製造されたＨＣＯの硫分と比較して示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ヒドロキシ塩を、１以上のアニオンを含む溶液と接触させることにより得られ得る金属含有組成物に関する。
【０００２】
金属ヒドロキシ塩（ＭＨＳ、metal hydroxy salt）は、（ｉ）金属として１以上の２価の、又は１以上の３価の金属、（ｉｉ）骨組のヒドロキシド（framework hydroxide）、及び（ｉｉｉ）１以上の置換可能なアニオンを含む化合物である。
【０００３】
用語「骨組のヒドロキシド」は、金属に結合され、置換可能ではないヒドロキシドを意味する。さらに、金属ヒドロキシ塩は、置換可能なアニオンを含む。用語「置換可能なアニオン」は、適切な条件下でＭＨＳを置換されるべき他のアニオンの溶液と接触させると、これらの他のアニオンで置換される能力を有するアニオンを意味する。
【０００４】
ＭＨＳの例は、以下の理想化された式に従う２価の金属のヒドロキシ塩：［（Ｍｅ２＋，Ｍ２＋）２（ＯＨ）３］＋（Ｘｎ−）１／ｎ］であり，ここでＭｅ２＋及びＭ２＋は、同じ又は異なる２価の金属イオンを表し、ＯＨは、骨組のヒドロキシドを指し、Ｘは、置換可能なアニオンであり、ｎはＸの原子価である。ＭＨＳの別の例は、一般式［（Ｍｅ２＋，Ｍ２＋）５（ＯＨ）８］２＋（Ｘｎ−）２／ｎ］を有し、ここでＭｅ２＋及びＭ２＋は同じ又は異なる２価の金属イオンであることができ、ＯＨは、骨組のヒドロキシドを意味し、Ｘは、置換可能なアニオンであり、ｎはＸの原子価である。
【０００５】
［（Ｍｅ２＋，Ｍ２＋）２（ＯＨ）３（Ｘｎ−）１／ｎ］−タイプのＭＨＳの例は、Ｃｕ２（ＯＨ）３ＮＯ３及びＣｕｘＣｏ２−ｘ（ＯＨ）３ＮＯ３である。ＭＨＳは、２つの異なる金属を含むならば、２つの金属の相対的な量の比は、１に近くてもよい。又は、この比は、実質的に１からはずれていてもよく、そのことは、金属の１つが他より優勢であることを意味する。これらの式は理想的であること、及び化学分析は、該理想式を満足しない組成を示すかもしれないが、実際には、全体的な構造は維持されることを理解することが重要である。例えば、層構造、例えばＺｎＣｏ０．３９（ＮＯ３）０．４４（ＯＨ）２．３３及びＺｎＣｕ１．５（ＮＯ３）１．３３（ＯＨ）３．８８において、理想的には２５％の骨組のヒドロキシドがＮＯ３−イオンにより置換されている。これらの構造において、ＮＯ３−イオンの１つの酸素は、１つの骨組のヒドロキシドの位置を占め、それに対して、他の２つの酸素イオンは、層の間に存在する。従って、該層を式［（Ｍｅ２＋，Ｍ２＋）２（ＯＨ）３Ｏ］＋で記載してもよい。
【０００６】
［（Ｍｅ２＋，Ｍ２＋）５（ＯＨ）８］２＋（Ｘｎ−）２／ｎ］−タイプのＭＨＳの例は、［（Ｚｎ）５（ＯＨ）８（ＮＯ３）２）］である。この物質の構造は、２５％の八面体の位置が占められていないブルサイトタイプの［Ｚｎ３（ＯＨ）８］２−層からなる。これらの空いている八面体のサイトの上及び下に、四面体状に配位されたＺｎイオンが層の各面の上に１つ、配置されている。そのような八面体のＺｎイオンの二重置換は、層の上に電荷を、及び中間層内に電荷のバランスをとる必要性及び置換可能なアニオンを生じさせる。報告された、この構造に基づく混合された金属系の例は、Ｚｎ３。２Ｎｉ１．８（ＯＨ）８（ＮＯ３）１．７（ＯＨ）０．３及びＺｎ３．６Ｎｉ１．４（ＯＨ）８（ＮＯ３）１．６（ＯＨ）０．４を含む。これらの２つの式は、２つの（そして実際はもっと多くの）種々の金属が層に存在し得ること、及びアニオン交換（即ちＯＨ−を置換するＮＯ３−）もまた起こりうることを示す。
【０００７】
さらに別のＭＨＳの例は、［Ｍ３＋（ＯＨ）２］＋（Ｘｎ−）１／ｎ，例えばＬａ（ＯＨ）２ＮＯ３により例示され、ここで金属は今度は３価である。この物質中で、ナイトレートアニオンは、中間層領域内に存在し、直接層に結合されていないと考えられる。Ｌａをこの純粋な状態で組成物中に取り込む能力は、触媒製造業の当業者にとって明らかであるように触媒製造業者にとって特に有利である．
【０００８】
上に説明されたように、２価金属に基づく上述のＭＨＳ−構造のうちのあるものは、変性されたブルサイト様層の交互に並ぶ列と考えられ、該層において該２価の金属は、骨組のヒドロキシドイオンと八面体状に配位されている。１つのファミリーにおいて、骨組のヒドロキシドは、部分的に他のアニオン（例えばナイトレート）により置換されている。別のファミリーにおいては、八面体層における空格子（vacancies）は、四面体状に配位されたカチオンを伴っている。金属水酸化物の別の構造は、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．第４７巻（１９６４年）２７２〜２８９ページに記載されている３次元構造である。
【０００９】
用語「金属ヒドロキシ塩」は、先行技術において「（層状）ヒドロキシ塩（(layered) hydroxy salt）」、「（層状）ヒドロキシ複塩（(layered) hydroxy double salt）」、及び「層状塩基性塩（layered basic salt）」と呼ばれている物質を含む。これらのタイプの物質に関する論文については、以下を参照されたい。
Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．第１４８巻（１９９９年）２６〜４０ページ
Ｒｅｃｅｎｔ Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌ．Ｉｎ Ｍａｔ．Ｓｃｉ．第１巻（１９９８年）１３７〜１８８ページ
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｌｏｎｉｃｓ第５３〜５６巻（１９９２年）５２７〜５３３ページ
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第３２巻（１９９３年）１２０９〜１２１５ページ
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．第１巻（１９９１年）５３１〜５３７ページ
Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻，（１９８５年）１７１８〜１７２０ページ
Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ，第１巻（１９８６年）３１９〜３２７ページ
Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ，第３巻（１９８７年）６７〜７４ページ
Ｃｏｍｐｔ． Ｒｅｎｄ．第２４８巻（１９５９年）３１７０〜３１７２ページ
Ｃ．Ｓ．Ｂｒｕｓｃｈｉｎｉ及びＭ．Ｊ．Ｈｕｄｓｏｎ著、「イオン交換における進歩；進歩と応用」（Ａ．Ｄｙｅｒ，Ｍ．Ｊ．Ｈｕｄｓｏｎ，Ｐ．Ａ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ編集），Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９７年，４０３〜４１１ページ
【００１０】
本発明は、金属ヒドロキシ塩を、ｐＨに依存する１以上のアニオンを含む溶液と接触させることにより得られ得る新しい金属含有組成物に関し、該ｐＨに依存するアニオンは、ｐＨに依存するホウ素含有アニオン、ｐＨに依存するバナジウム含有アニオン、ｐＨに依存するタングステン含有アニオン、ｐＨに依存するモリブデン含有アニオン、ｐＨに依存する鉄含有アニオン、ｐＨに依存するニオブ含有アニオン、ｐＨに依存するタンタル含有アニオン、ｐＨに依存するアルミニウム含有アニオン、及びｐＨに依存するガリウム含有アニオンからなる群から選択される。
【００１１】
これらのｐＨに依存するアニオンは、得られる金属含有組成物を、特定の用途、例えば特定の触媒用途に、非常に適切にすることのできる新しい機能を与える。例えば、Ｎｉ−Ｃｏ ＭＨＳのアニオン（例えばＯＨ−又はＮＯ３−）がＭｏＯ７６−と交換されると、Ｎｉ及びＣｏ中心に加えてＭｏ中心を含む組成物が得られる。使用されるアニオン及び条件に依存して、得られる金属含有組成物は、層の間にＭｏＯ７６−を有するＭＨＳ、Ｎｉ，Ｃｏ，及びＭｏ含有層を含む組成物、又はそれらの組み合わせになる。そのような金属含有組成物は、特に焼成及びスルフィド化の後の水素化反応における触媒として非常に適切に使用され得る。
【００１２】
ｐＨに依存するアニオン
ｐＨに依存するアニオンとは、水に溶解されたとき、溶液のｐＨが変化されると、構造及び組成において変化することのできるアニオンである。
【００１３】
ｐＨに依存するアニオンは、ｐＨに依存する、ホウ素含有アニオン、バナジウム含有アニオン、タングステン含有アニオン、モリブデン含有アニオン、鉄含有アニオン、ニオブ含有アニオン、タンタル含有アニオン、アルミニウム含有アニオン、及びガリウム含有アニオンからなる群から選択される。
【００１４】
ｐＨに依存するホウ素含有アニオンの例は、ボレート、例えばＢＯ３２−，Ｂ（ＯＨ）４−，［Ｂ２Ｏ（ＯＨ）５］−，［Ｂ３Ｏ３（ＯＨ）４］−，［Ｂ３Ｏ３（ＯＨ）５］２−，及び［Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４］２−である。
【００１５】
ｐＨに依存するバナジウム含有アニオンの例は、バナデート、例えばＶＯ３−，ＶＯ４３−，ＨＶＯ４２−，Ｈ２ＶＯ４−，Ｖ２Ｏ７４−，ＨＶ２Ｏ７３−，Ｖ３Ｏ9３−，Ｖ４Ｏ１２４−，ＶＩ０Ｏ２８６−，ＨＶ１０Ｏ２８５−，Ｈ２Ｖ１０Ｏ２８４−，Ｖ１８Ｏ４２１２−，及びＶ含有ヘテロポリ酸、例えばＶ３Ｗ３Ｏ１９５−及びＶＷ５Ｏ１９４−である。
【００１６】
ｐＨに依存するタングステン含有アニオンの例は、タングステート、例えばＷＯ４２−，ＨＷ６Ｏ２１５−，Ｗ７Ｏ２４６−，Ｗ１０Ｏ３３４−，Ｗ１２Ｏ４０４−，Ｗ１８Ｏ６２６−，Ｗ２１Ｏ８６８−，及びＷ−含有へテロポリ酸、例えばＶ３Ｗ３Ｏ１９５−，ＶＷ５Ｏ１９４−，［ＳｉＷ１１Ｆｅ（ＯＨ）Ｏ３９］６−，ＮｂＷ５Ｏ１９３−，及びＮｂ４Ｗ２Ｏ１９６−である。
【００１７】
ｐＨに依存するモリブデン含有アニオンの例は、モリブデート、例えばＭｏＯ４−，Ｍｏ６Ｏ１９２−，Ｍｏ７Ｏ２４６−，及びＭｏ８Ｏ２４４−である。
【００１８】
ｐＨに依存する鉄含有アニオンの例は、Ｆｅ（ＯＨ）４−，Ｆｅ（ＯＨ）６４−，Ｆｅ（ＯＨ）６３−，及び［ＳｉＷ１１Ｆｅ（ＯＨ）Ｏ３９］６−である。
【００１９】
ｐＨに依存するニオブ含有アニオンの例は、ニオベート、例えばＮｂＯ４３−，Ｎｂ４Ｏ１６１２−，Ｎｂ６Ｏ１９８−，ＨＮｂ６Ｏ１９８−，Ｈ２Ｎｂ６Ｏ１９６−，Ｎｂ１０Ｏ２８６−，［ＮｂＯ２（ＯＨ）４］３−，及びＮｂ含有へテロポリ酸、例えばＮｂＷ５Ｏ１９３−及びＮｂ４Ｗ２Ｏ１９６−である。
【００２０】
ｐＨに依存するタンタル含有アニオンの例はタンタレート、例えばＴａＯ４３−，Ｔａ６Ｏ１９８−，及びＨＴａ６Ｏ１９７−である。
【００２１】
ｐＨに依存するアルミニウム含有アニオンの例は、ＡｌＷ１１Ｏ３９ｎ−及びＡｌＶＩＶ２ＶＶ１２Ｏ４０９−である。
【００２２】
ｐＨに依存するアニオンのさらなる情報及び例については、Ｍ．Ｔ．Ｐｏｐｅ著、「ヘテロポリ及びイソポリオキソメタレート」、シュピンガー出版、ベルリン、ハイデルベルグ、１９８３年を参照されたい。
【００２３】
下の表は複数のアニオンの形を対応するｐＨ範囲とともに記載する。
【００２４】
【００２５】
ｐＨに依存するアニオンに加えて、本発明に従う金属含有組成物は、他の有機又は無機アニオンを含み得る。これらは、無機アニオン、例えばＮＯ３−，ＮＯ２−，ＣＯ３２−，ＨＣＯ３−，ＳＯ４２−，ＳＯ３ＮＨ２−，ＳＣＮ−，Ｓ２Ｏ６２−，ＳｅＯ４−，Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，Ｃ１Ｏ３−，Ｃ１Ｏ４−，ＢｒＯ３−，及びＩＯ３−，シリケート、アルミネート、及びメタシリケート、及び有機アニオン、例えばアセテート、オキザレート、及びフォルメート、長鎖カルボキシレート、（例えばセバケート、カプレート、及びカプリレート（ＣＰＬ））、アルキルサルフェート（例えばドデシルサルフェート（ＤＳ）及びドデシルベンゼンサルフェート）、ステアレート、ベンゾエート、フタロシアニンテトラスルホネート、及びポリマー状アニオン、例えばポリスチレンスルホネート、ポリビニルベンゾエート、及びポリ（メタ）アクリレートを含む。
【００２６】
これらの有機酸の存在の利点は、該金属含有組成物を加熱すると、これらのアニオンが分解し、そうすることにより、孔を作り出すことである。さらに、これらの有機アニオンは、親水性及び／又は疎水性の特徴を金属含有組成物に導入し、それは、例えば、個々の触媒成分が単一の触媒粒子を形成するように近づけられるとき、触媒目的のために有利であり得る。有機アニオンは、金属含有組成物の柱状化（pilaring）、層間剥離(delamination)、及び剥奪作用(exfoliation)にもまた有用であり、それらは、金属含有組成物を、場合により有機ポリマー、樹脂、プラスチック、ゴム、顔料、塗料、染料、コーティングのマトリックス中に含むナノコンポジットの生成をもたらし得る。
【００２７】
金属ヒドロキシ塩
ＭＨＳ−構造において適切な２価の金属は、Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋，Ｃｕ２＋，Ｃｄ２＋，Ｃａ２＋，Ｚｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｆｅ２＋，及びＭｎ２＋を含む。
【００２８】
１タイプの金属のみを含む、適切な金属ヒドロキシ塩の例は、Ｚｎ−ＭＨＳ（例えばＺｎ５（ＯＨ）８（Ｘ）２，Ｚｎ４（ＯＨ）６Ｘ），Ｃｕ−ＭＨＳ（例えばＣｕ２（ＯＨ）３Ｘ，Ｃｕ４（ＯＨ）６Ｘ，Ｃｕ７（ＯＨ）１２（Ｘ）２），Ｃｏ−ＭＨＳ（例えばＣｏ２（ＯＨ）３Ｘ），Ｎｉ−ＭＨＳ（例えばＮｉ２（ＯＨ）３Ｘ），Ｍｇ−ＭＨＳ（例えばＭｇ２（ＯＨ）３Ｘ），Ｆｅ−ＭＨＳ，Ｍｎ−ＭＨＳ，及びＬａ−ＭＨＳ（Ｌａ（ＯＨ）２ＮＯ３）を含む。
【００２９】
２以上の異なるタイプの金属を含む、適する金属ヒドロキシ塩の例は、Ｚｎ−ＣｕのＭＨＳ，Ｚｎ−ＮｉのＭＨＳ，Ｚｎ−ＣｏのＭＨＳ，Ｆｅ−ＣｏのＭＨＳ，Ｚｎ−ＭｎのＭＨＳ，Ｚｎ−ＦｅのＭＨＳ，Ｎｉ−ＣｕのＭＨＳ，Ｃｕ−ＣｏのＭＨＳ，Ｃｕ−ＭｇのＭＨＳ，Ｃｕ−ＭｎのＭＨＳ，Ｎｉ−ＣｏのＭＨＳ，Ｚｎ−Ｆｅ−ＣｏのＭＨＳ，Ｍｇ−Ｆｅ−ＣｏのＭＨＳ，及びＮｉ−Ｃｕ−ＣｏのＭＨＳ，Ｍｇ−ＮｉのＭＨＳ，Ｍｇ−ＭｎのＭＨＳ，Ｍｇ−ＦｅのＭＨＳ，Ｃｕ−ＦｅのＭＨＳ，Ｍｇ−Ｃｕ−ＦｅのＭＨＳ，Ｍｇ−Ｚｎ−ＦｅのＭＨＳ，Ｎｉ−Ｃｏ−ＭｇのＭＨＳである。
【００３０】
金属ヒドロキシ塩の製造
金属ヒドロキシ塩は、複数の方法により製造され得る。方法１は、スラリー中における、金属酸化物又は水酸化物と、溶解された金属塩、例えば硝酸塩との反応を含む。方法２は、金属塩溶液からの（共）沈殿を含む。
【００３１】
方法１については、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第３２巻（１９９３年）１２０９〜１２１５ページ；方法２については、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．第１４８巻（１９９９年）２６〜４０ページ及びＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．第１巻（１９９１年）５３１〜５３７ページを参照されたい。これらの参考文献はすべてヒドロキシ（複）塩の製造に関するが、これらの資料は、用語「金属ヒドロキシ塩」により取り扱われている。
【００３２】
ＭＨＳは、固体化合物から、又は固体化合物の存在下で、形成されるならば、これらの化合物（の１つ）を粉砕することが望ましい。この明細書において、用語「粉砕すること」とは、粒子サイズの縮小をもたらす任意の方法として定義される。そのような粒子サイズの縮小は、同時に反応性の高い表面の生成、及び／又は粒子の加熱をもたらすことができる。粉砕のために使用されることができる器具は、ボールミル、高剪断ミキサー、コロイドミキサー、及び超音波をスラリーに導入できる電気トランスデューサーを含む。低剪断混合、即ち成分を基本的に懸濁状態に保つために行われる攪拌は、粉砕とはみなされない。
【００３３】
添加剤は任意の加工段階において添加されることができる。例えば方法１において、塩、又は所望される添加剤の(水)酸化物は、ＭＨＳを形成するための反応の間、存在することができる。さらに、すでに添加剤を含む金属酸化物若しくは金属水酸化物が使用されることができる。
【００３４】
方法２において、所望される添加剤の金属塩は、ＭＨＳを形成する２価の金属とともに共沈されることができる。
さらに、添加剤は、形成されたＭＨＳ上に沈殿されること、又は埋め込まれることができる。
【００３５】
方法１は好ましくは連続法で行われる。より好ましくは、２以上の転化容器、例えば米国特許出願公開第2003-0003035号の下で発行された米国特許出願において記載されている装置を含む装置中で行われる。
【００３６】
例えば、金属塩及び金属酸化物を含むスラリーが、フィード製造容器中で製造され、その後、混合物は２以上の転化容器を通って連続的にポンプ移送される。もしそのように所望されるならば、添加剤、酸、又は塩基が、任意の転化容器中の混合物に添加され得る。各容器は、それ自身の望ましい温度に調節されることができる。
【００３７】
本発明に従う金属含有組成物の製造
本発明に従う金属含有組成物は、１以上の金属ヒドロキシ塩を１以上のｐＨ依存性アニオンを含む溶液と接触させることにより製造され得る。
【００３８】
所望されるｐＨ依存性のアニオンを含む溶液を得るために、溶液のｐＨは、酸又は塩基で調節されて、ｐＨ依存性の平衡を所望される方向に移動させる。もし酸が、ｐＨ調節のために必要とされるならば、鉱酸、例えば硝酸又は塩酸、又は有機酸、例えば酢酸、蟻酸、プロピオン酸、又はシュウ酸が使用され得る。もし塩基が必要とされるならば、それは好ましくは、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は水酸化テトラアルキルアンモニウムである。これらの塩基は好ましい、なぜならアルカリ金属を含まず、従って洗浄又は濾過工程を要求することなしに、本発明に従うアルカリフリーの金属含有組成物の製造を可能にするからである。これは触媒用途に使用される、本発明に従う金属含有組成物にとって、特に有利である、なぜならほとんどの触媒用途(例えばＦＣＣ)にとって、アルカリ金属、特にナトリウムの存在は、望ましくないからである。
【００３９】
金属ヒドロキシ塩の安定性もまたｐＨ依存性であることができる。ある金属ヒドロキシ塩は、酸性条件下では非常に安定というわけではない一方、他は塩基性条件下で非常に安定というわけではない。従って、溶液のｐＨを選択するとき、ＭＨＳの安定性をもまた考慮に入れなければならない。
【００４０】
しかし、そのｐＨでは金属ヒドロキシ塩が非常に安定というわけではないｐＨを用いることは、必ずしも望ましくないわけではない:もしＭＨＳ層の一部が溶解すると、溶解された金属は、(続く沈殿により、又は乾燥の間に)やがて金属含有組成物の上に堆積され、追加の機能を与え得る。例えば、ＭＨＳ層の一部を溶解する条件下で、Ｚｎ−ＭＨＳをバナデートと接触させることは、乾燥の間にＭＨＳの上に亜鉛バナデートの堆積をもたらし得る。得られる金属含有組成物、場合により他の成分、例えばアルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト、又は粘土、への添加の後であってもよい、は、減少された硫黄含有量を有する燃料の製造用のＦＣＣにおいて適切に使用され得る。
【００４１】
金属ヒドロキシ塩及びｐＨ依存性アニオンの接触は、好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは５分〜１２時間、及び最も好ましくは１５分〜４時間、続く。
【００４２】
溶液のｐＨは、反応が進行するにつれて変化し得、その結果溶液中のアニオンは、構造が変化し得る。これは種々のアニオンが取り込まれるのに便利であり得る。しかし、適切な酸及び塩基を添加することにより反応の間、ｐＨを一定のレベルに維持することが適切であり得る。
【００４３】
この接触の間、温度は一般的に２５〜３００℃である。１００℃未満の好ましい温度は、５０〜７０℃である；１００℃より上の好ましい温度範囲は、１２０〜１６０℃である。
【００４４】
この接触は、空気中、又は二酸化炭素フリーの雰囲気で行われ得る。
【００４５】
ＭＨＳをｐＨ依存性のアニオンと接触させた後、得られる金属含有組成物は単離され、場合により洗浄、濾過、乾燥されてもよい。
【００４６】
金属含有組成物は、成形体を形成するために成形され得る。適切な成形法は、噴霧乾燥、ペレット化、押出（場合により混練と組み合わせてもよい）、ビーズ化、又は触媒、及び吸着剤の分野で使用される任意の他の慣用の成形方法、又はそれらの組み合わせを含む。好ましくは、金属含有組成物は、５００ｎｍ未満の直径を有する粒子の形で成形される。
【００４７】
本発明に従う（成形された）金属含有組成物は、次に焼成、還元、スチーム処理、再脱水、イオン交換、及び／又はスルフィド化されることができる。焼成は該金属含有組成物を酸化性の、又は不活性な雰囲気中で、２００〜１，０００℃、好ましくは２００〜８００℃の温度において加熱することにより行われる。
【００４８】
スルフィド化は、先行技術において公知の任意の方法により行われることができる。一般的に、それは、金属含有組成物を、硫黄含有化合物、例えば元素硫黄、硫化水素、ＤＭＤＳ、又はポリスルフィドと接触させることを含む。スルフィド化は、一般的にインシチュー及び／又はエクスシチューで実行されることができる。還元は、水素雰囲気中で１００〜８００℃、好ましくは２００〜５００℃の好ましい温度において加熱することにより行われる。
【００４９】
焼成された（成形された）金属含有組成物は、次に金属塩を含む溶液中で処理され得る。適する金属塩は、遷移金属（例えば、Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）、貴金属（例えばＰｔ、Ｐｄ）、及び希土類金属（例えばＣｅ，Ｌａ）とアニオンとの塩を含む。これらの金属に適するアニオンは、無機アニオン、例えばＮＯ３−、ＮＯ２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＳＯ４２−、ＳＯ３ＮＨ２−、ＳＣＮ−、Ｓ２Ｏ６２−、ＳｅＯ４−、Ｆ−、Ｃｌ−Ｂｒ−，Ｉ−、ＣｌＯ３−，ＣｌＯ４−，ＢｒＯ３−，及びＩＯ３−、シリケート、アルミネート、及びメタシリケート、及び有機アニオン、例えばアセテート、オキザレート、フォルメート、長鎖カルボキシレート（例えばセバケート、カプレート及びカプリレート（ＣＰＬ）），アルキルサルフェート（例えばドデシルサルフェート（ＤＳ）及びドデシルベンゼンサルフェート）、ステアラート、ベンゾエート、フタロシアニンテトラスルホネート、及びポリマー状アニオン、例えばポリスチレンスルホネート、ポリイミド、ビニルベンゾエート、及びビニルジアクリレート、並びにｐＨ依存性ホウ素含有アニオン、ビスマス含有アニオン、タリウム含有アニオン、リン含有アニオン、ケイ素含有アニオン、クロム含有アニオン、バナジウム含有アニオン、タングステン含有アニオン、モリブデン含有アニオン、鉄含有アニオン、ニオブ含有アニオン、タンタル含有アニオン、マンガン含有アニオン、アルミニウム含有アニオン、及びガリウム含有アニオンを含む。
【００５０】
場合により焼成、還元、及び／又はスルフィド化工程後であってもよい、本発明に従う金属含有組成物は、他の化合物と共に構成されて、触媒又は吸着剤組成物を形成してもよい。この、他の化合物は室温において固体であり、金属酸化物若しくは金属水酸化物、粘土（変性粘土、例えば酸で活性化された粘土及びリン酸塩で処理された粘土を含む）、（変性された、又はドープされた）アルミニウムホスフェート、ゼオライト、ホスフェート、（例えばメタ又はピロホスフェート）、孔制御剤（例えば糖類、界面活性剤、ポリマー）、バインダー、フィラー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００５１】
適切な金属を保持する源は、遷移金属（例えばＶ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）、貴金属（例えばＰｔ、Ｐｄ）、及び希土類金属（例えばＣｅ，Ｌａ）の化合物を含む。
【００５２】
金属酸化物、水酸化物、バインダー、及びフィラーの例は、アルミナ（例えばベーマイト、ギブサイト、瞬間焼成されたギブサイト、ゲルアルミナ、非晶質アルミナ）、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ボリア、（変性された）メソ多孔性酸化物（例えばＭＣＭタイプのゼオライト、及びメソ多孔質のアルミナ）、及びホスフェートである。
【００５３】
適切なゼオライトは、ペンタシルゼオライト（例えばＺＳＭ−５、ゼオライトベータ、シリケート）及びフォージャサイトゼオライト（例えばゼオライトＸ又はＹ、ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥ−ＵＳＹ）を含む。適切な粘土はアニオン性粘土（即ち層状複水酸化物、又はハイドロタルサイト状物質）、カチオン性粘土（例えばスメクタイト、ラポナイト、ベントナイト、ヘクトライト、及びサポナイト）、（メタ）カオリン、脱アルミ化カオリン、及び脱ケイ素化カオリンを含む。
【００５４】
そのような触媒又は吸着剤組成物は、該他の化合物又はその前駆体を本発明に従う金属含有組成物と混合すること、即ちＭＨＳをｐＨ依存性アニオンと接触させた後に製造されることができる。あるいは、それらはそのような接触の前にＭＨＳと混合されることができる。
【００５５】
第一の場合、２〜１０の範囲のｐＨを有し、他の化合物又はその前駆体を含むスラリーに、本発明に従う金属含有組成物を添加し、（ｉｉ）該スラリーを噴霧乾燥することが好ましい。
【００５６】
第二の場合、金属ヒドロキシ塩は、他の化合物又はその前駆体の存在下で製造され得、又は他の化合物は、過剰の２価の金属酸化物若しくは金属水酸化物を用いて方法１（上を参照のこと）に従ってＭＨＳを製造する間に形成される。得られるＭＨＳ及び他の化合物の組成物は、次にｐＨ依存性アニオンと接触され、本発明に従う金属含有組成物を生成する。従って、例えば（瞬間焼成された）アルミニウム三水和物の存在下でＭＨＳを製造することが可能である。これは、ＭＨＳ及び他の化合物として（瞬間焼成された）アルミニウム三水和物を含む組成物を与える。（瞬間焼成された）アルミニウム三水和物は、エージングによりベーマイトに転化され得、ＭＨＳ及び他の化合物としてベーマイトを含む組成物を与える。得られたＭＨＳ含有組成物は、次にｐＨ依存性のアニオンと接触される。
他の化合物を本発明に従う金属含有組成物と、その焼成、還元、及び／又はスルフィド化の後、混合することもまた可能である。
【００５７】
組成物の使用
本発明に従う金属含有組成物は、ＦＣＣ再生化装置からのＳＯｘ及び／又はＮＯｘ排出物の削減、鉄鋼工場、発電所、及びセメント工場からの有毒ガス（例えばＨＣＮ，アンモニア、又はハロゲン、例えばＣｌ２，及びＨＣｌ）の除去、燃料例えばガソリン及びディーゼル中の硫黄及び／又は窒素含有量の削減、ＣＯのＣＯ２への転化、及びフィッシャー−トロプシュ合成、水素化工程（水素化脱硫化、水素脱窒化、脱金属化）、水素化分解、水素化、脱水素化、アルキル化、異性化、フリーデルクラフツ法、アンモニア合成等のための触媒、又は添加剤の製造のために使用されることができる。
【００５８】
さらに、該金属含有組成物は、一般的に親水性である組成物の表面をより疎水性にする有機剤で処理されることができる。これは該組成物が有機媒体中により容易に分散することを許す。
【００５９】
ナノコンポジット（即ち、約５００ｎｍ未満の直径を有する粒子）として使用されるとき、本発明に従う金属含有組成物は、プラスチック、樹脂、ゴム、及びポリマーにおいて適切に使用されることができる。例えば有機剤での処理により得られた、疎水性表面を有するナノコンポジットは、この目的のために特に適する。
【００６０】
金属含有組成物は、公知の方法を用いて柱状化、脱アルミ化、及び／又は剥離化されていてもよい。
【００６１】
フィッシャートロプシュ
フィッシャートロプシュ触媒の製造のために、Ｆｅ及び／又はＣｏ含有ＭＨＳから製造された本発明に従う金属含有組成物は非常に適切である。適する金属含有組成物は、例えばＦｅ−ＭＨＳ、Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｃｏ−ＬＤＳ、Ｆｅ−Ｚｎ ＭＨＳ、Ｍｇ−Ｚｎ ＭＨＳ、Ｃｏ−Ｆｅ ＭＨＳ、Ｎｉ−Ｃｏ−ＭＨＳ及び／又はＺｎ−Ｃｏ−Ｆｅ−ＭＨＳから製造される。適するｐＨ依存性アニオンは、Ｆｅ含有ｐＨ依存性アニオン、例えば［ＳｉＷ１１Ｆｅ（ＯＨ）Ｏ３９］６−，Ｆｅ（ＯＨ）４−，Ｆｅ（ＯＨ）６４−，及びＦｅ（ＯＨ）６３−である。
好ましくは、フィッシャー−トロプシュ触媒は、追加的にアルミナ（例えば擬似ベーマイト）、鉄、亜鉛、コバルト、及び／又はルテニウム含有化合物を含む。フィッシャー−トロプシュ触媒は、好ましくは水素雰囲気において還元される。
【００６２】
ＨＰＣ
水素化法(hydroprocessing)（ＨＰＣ）触媒の製造のために適する、本発明に従う金属含有組成物の例は、Ｎｉ−ＭＨＳ又はＣｏ−Ｎｉ ＭＨＳから製造された金属含有組成物である。適するｐＨ−依存性アニオンは、モリブデート例えばＭｏＯ４−，Ｍｏ６Ｏ１９２−，Ｍｏ７Ｏ２４６−，及びＭｏ８Ｏ２４４−及びタングステート、例えばＷＯ４２−，ＨＷ６Ｏ２１５−，Ｗ７Ｏ２４６−，Ｗ１０Ｏ３３４−，Ｗ１２Ｏ４０４−，Ｗ１８Ｏ６２６−及びＷ２１Ｏ８６８−である。
【００６３】
水素化法触媒中に存在する、適する他の化合物は、キャリアー物質、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、又はそれらの混合物、及び金属塩を含む。
ＨＰＣにおける使用の前に、好ましくは焼成及び／又は還元工程の後、触媒はスルフィド化される。
【００６４】
ＦＣＣ
本発明に従う金属含有組成物は、ＦＣＣ添加剤及びＦＣＣ触媒の製造のために使用され得る。ＦＣＣ添加剤はＦＣＣ触媒と同時に、即ち２粒子システムにおいて使用される物質である。
【００６５】
この目的のため、Ｍｇ−ＭＨＳ、Ｚｎ−ＭＨＳ，Ｆｅ−ＭＨＳ、Ｍｇ−Ｆｅ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｆｅ ＭＨＳ，及び／又はＺｎ−Ｃｕ ＭＨＳから製造された本発明に従う金属含有組成物が好ましく、Ｚｎ含有金属ヒドロキシ塩が最も好ましい。好ましいｐＨ依存性アニオンは、バナジウム、タングステン、ニオブ、ホウ素、及びモリブデン含有アニオンである。
【００６６】
より好ましくは、そのような金属含有組成物は、セリウム、ランタン、プラチナ、及びパラジウムの群から選択された金属をもまた含む。
【００６７】
金属含有組成物は別として、ＦＣＣ触媒は、好ましくは固体酸、バインダー及びマトリックス物質（例えばアルミナ、カオリン）、希釈剤(diluent)、増量剤（extender）及び／又はアニオン性粘土を含む。適する固体酸はゼオライト、例えばフォージャサイト型ゼオライトに基づくゼオライト（例えば、希土類、遷移金属、及び／又はアンモニウム交換されたゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＵＳＹ）、及び脱アルミ化されたゼオライト、モルデナイト、又は小さい孔のゼオライト（例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２１、ゼオライトベータ、並びにそれらの金属ドープされた形、及びリン酸塩処理された形）、又はそれらの変性された形、シリコアルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）、アルミニウムホスフェート（ＡＩＰＯ）、及び／又はメソ多孔質物質（の変性された形）、例えばＭＣＭ−４１又はメソ多孔質アルミナである。
【００６８】
ＦＣＣ添加剤は、好ましくは、金属含有組成物は別として、小さな孔のゼオライト及びマトリックス物質（例えばアルミナ）を含む。金属含有組成物は、硫分の低い燃料の生産のための触媒添加剤の製造に特に適する。
【００６９】
吸着剤としての使用
本発明に従う金属含有組成物は、例えば、発電所、及びＦＣＣ再生装置の送管ガスからのハロゲン（Ｃ１２，ＨＣＩ），ＨＣＮ，ＮＨ３，ＳＯｘ及び／又はＮＯｘ用の吸着剤の製造、及びガソリン及びディーゼル燃料中の硫黄及び／又は窒素の削減のために適切に使用され得る。そのような吸着剤は、好ましくはアルミナ、ホスフェート、チタニア、ジルコニア、及び／又はシリカ−アルミナをもまた含む。
【００７０】
この目的のための適切な金属ヒドロキシ塩の例は、Ｍｇ−ＭＨＳ、Ｚｎ−ＭＨＳ、Ｆｅ−ＭＨＳ、Ｍｇ−Ｆｅ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｆｅ ＭＨＳ，及びＺｎ−Ｃｕ ＭＨＳである。好ましいｐＨ依存性のアニオンは、バナジウム、タングステン、モリブデン、ホウ素、及びニオブ含有アニオンである。
【００７１】
より好ましくは、そのような吸着剤が、セリウム、ランタン、プラチナ、及びパラジウムの群から選択された金属をもまた含む。
【実施例】
【００７２】
実施例１
モノバナジウム酸アンモニウム、（ＮＨ４）ＶＯ３、１．２５ｇが、連続攪拌下で、５００ｍｌの脱イオン水中に（一晩）溶解された。透明な無色の溶液のｐＨが、アンモニア溶液（１０％）を用いて８に調節された。１ｇの粉砕されたＺｎ−ＭＨＳ（Ｚｎ５（ＮＯ３）２（ＯＨ）８・２Ｈ２Ｏ）が、激しい攪拌下で添加された。５分後、混合物は濾過され、６５℃において一晩乾燥された。製品は白色の粉末であった。Ｘ−線蛍光分光（ＸＲＦ）で測定された元素組成（酸化物として計算された）は、０．７９重量％のＶ２Ｏ５及び９９．２重量％のＺｎＯであった。
【００７３】
実施例２
モノバナジウム酸アンモニウム、（ＮＨ４）ＶＯ３、１．２５ｇが、連続攪拌下で、５００ｍｌの脱イオン水中に（一晩）溶解された。透明な無色の溶液のｐＨが、硝酸（２０％）を用いて５に調節された。懸濁物は直ちに橙色に変わった。１ｇの粉砕されたＺｎ−ＭＨＳ（Ｚｎ５（ＮＯ３）２（ＯＨ）８・２Ｈ２Ｏ）が、激しい攪拌下で添加された。５分後、混合物は濾過され、６５℃において一晩乾燥された。製品は黄色の粉末であった。ＸＲＦで測定された元素組成（酸化物として計算された）は、２．７６重量％のＶ２Ｏ５及び７９．２重量％のＺｎＯであった。
【００７４】
実施例１及び２は、アニオン含有溶液のｐＨが、形成される金属含有組成物に影響を及ぼすことを示す。実施例２から生じる組成物は、実施例１のものよりバナジウムを多く含むので、実施例２のＺｎ−ＭＨＳ（ｐＨ＝５）に取り込まれたアニオンは、実施例１（ｐＨ＝８）に取りこまれたアニオンより多くのＶ原子を含んでいたことが結論付けられる。
【００７５】
実施例３
８４．５６ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを１００ｍｌのＨ２Ｏに溶解させることによりＣｕ−ＭＨＳが製造され、３．５Ｍの溶液を与えた。ＮａＮＯ３が該溶液を飽和させるために該溶液に添加された。溶液は、次にホットプレート上で沸騰するまで加熱された。
【００７６】
２５０ｍｌの０．７５ＭＮａＯＨが、該沸騰している溶液に激しく攪拌しながら滴下され、鮮やかな緑／青の懸濁物を生じた。懸濁物は洗浄されて、残渣は乾燥オーブン中で６０℃において乾燥された。乾燥された試料（Ｃｕ−ＭＨＳ）は、緑の粉末であった。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）はＣｕ２（ＮＯ３）（ＯＨ）３の生成を示した。
【００７７】
このように生成されたＣｕ−ＭＨＳ（３．３０９ｇ）は、２．５３４ｇのバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を含む溶液に添加された。懸濁物は、からし黄色に変わった。２時間のエージングの後、この懸濁物は、アンモニア（１０重量％）の添加によりｐＨ７に至らせられてあった、３７０．４ｇのＣａｔａｐａｌ（商標）（擬似ベーマイト）を含むスラリーに添加された。次に、２１．１１ｇの硝酸セリウムが添加された。粘度の上昇は観察されなかった。
【００７８】
得られたスラリーは、１２０℃において一晩乾燥され、乾燥された生成物はボールミルにおいて粉砕され、６００℃において焼成された。得られた粉末の色は褐色であった。
【００７９】
表１は、ＸＲＦで測定された、得られた生成物の化学組成を示す。
【００８０】
実施例４
実施例３において製造されたＣｕ−ＭＨＳ（３．３１０ｇ）が、３．２３２ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）を含む溶液に添加された。懸濁物は緑色のままであった。６０℃の温度における２時間のエージングの後、この懸濁物は、アンモニア（１０重量％）の添加によりｐＨ７に至らせられてあった、３１８．２ｇのＣａｔａｐａｌ（商標）（擬似ベーマイト）を含むスラリーに添加された。
【００８１】
得られたスラリーは、１２０℃において一晩乾燥され、乾燥された生成物はボールミルで粉砕され、６００℃において焼成された。得られた粉末の色は、暗緑色であった。
【００８２】
表１は、ＸＲＦで測定された、得られた生成物の化学組成を示す。
【００８３】
実施例５
１００ｍｌのＨ２Ｏに７６．９３ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを溶解させることによりＭｇ−ＭＨＳが製造され、３．０Ｍの溶液を与えた。ＮａＮＯ３が、溶液を飽和させるために添加された。溶液は次にホットプレート上で沸騰するまで加熱された。
【００８４】
２５０ｍｌの０．７５ＭＮａＯＨが、該沸騰している溶液に激しく攪拌しながら滴下され、鮮やかな緑／青の懸濁物を生じた。沸騰の間、体積は、液体の定常的な添加により一定に保たれた。
【００８５】
懸濁物は、次に氷水の添加により０℃に向けて冷却され、残渣は乾燥オーブン中で６０℃において乾燥された。乾燥された試料（Ｍｇ−ＭＨＳ）は、白色の粉末であった。ＰＸＲＤは、Ｍｇ２（ＯＨ）３．１４（ＮＯ３）０．８６・０．１９Ｈ２Ｏ及びブルサイト（Ｍｇ（ＯＨ）２）の生成を示した。
【００８６】
そのように生成されたＭｇ−ＭＨＳ（２．００９ｇ）が、３．９４０ｇのバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を含む溶液に添加された。懸濁物は、少し緑色に変色した。２時間のエージングの後、この懸濁物は、アンモニア（１０重量％）の添加によりｐＨ６に至らせられてあった、２８７．０５０ｇのＣａｔａｐａｌ（商標）（擬似ベーマイト）を含むスラリーに添加された。次に、２１．９３ｇの硝酸セリウムが添加された。懸濁物は、錆色になったが、粘度の上昇は観察されなかった。
【００８７】
得られたスラリーは、１２０℃において一晩乾燥され、乾燥された生成物はボールミルにおいて粉砕され、６００℃において焼成された。得られた粉末の色は褐色であった。
【００８８】
表１は、ＸＲＦで測定された、得られた生成物の化学組成を示す。
【００８９】
実施例６
Ｚｎ−ＭＨＳ（Ｚｎ５（ＮＯ３）２（ＯＨ）８・２Ｈ２Ｏ）は、以下のようにバナデートとイオン交換された：３０．００９ｇの白色Ｚｎ−ＭＨＳが１．００９ｇのバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を含む溶液に添加された。懸濁物は、少し黄色に変色した。２時間のエージングの後、この懸濁物は、アンモニア（１０重量％）の添加によりｐＨ６に至らせられてあった、３９７．５５０ｇのＣａｔａｐａｌ（商標）（擬似ベーマイト）を含むスラリーに添加された。
【００９０】
得られたスラリーは、１２０℃において一晩乾燥され、乾燥された生成物はボールミルにおいて粉砕され、６００℃において焼成された。得られた粉末の色はからし黄色であった。
【００９１】
表１は、ＸＲＦで測定された、得られた生成物の化学組成を示す。
【００９２】
実施例７
Ｚｎ−ＭＨＳは、以下のようにタングステートとイオン交換された：３０．０００ｇの白色Ｚｎ−ＭＨＳが０．５４６ｇのタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６（Ｗ１２Ｏ４１））を含む溶液に添加された。懸濁物は、白色のままであった。２時間のエージングの後、この懸濁物は、アンモニア（１０重量％）の添加によりｐＨ６に至らせられてあった、３９７．７００ｇのＣａｔａｐａｌ（商標）（擬似ベーマイト）を含むスラリーに添加された。
【００９３】
得られたスラリーは、１２０℃において一晩乾燥され、乾燥された生成物はボールミルにおいて粉砕され、６００℃において焼成された。得られた粉末の色は白色であった。
【００９４】
表１は、ＸＲＦで測定された、得られた生成物の化学組成を示す。
【００９５】
実施例８
Ｚｎ−ＭＨＳは、以下のようにモリブデートとイオン交換された：
３０．０００ｇの白色Ｚｎ−ＭＨＳが０．４６２ｇのモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）を含む溶液に添加された。懸濁物は、白色のままであった。２時間のエージングの後、この懸濁物は、アンモニア（１０重量％）の添加によりｐＨ６に至らせられてあった、３９７．６００ｇのＣａｔａｐａｌ（商標）（擬似ベーマイト）を含むスラリーに添加された。
【００９６】
得られたスラリーは、１２０℃において一晩乾燥され、乾燥された生成物はボールミルにおいて粉砕され、６００℃において焼成された。得られた粉末の色は白色であった。
【００９７】
表１は、ＸＲＦで測定された、得られた生成物の化学組成を示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
実施例９
（添加剤として）２０重量％の実施例３〜８の生成物、及び８０重量％の平衡ＦＣＣ触媒（Ｅ−ｃａｔ）を含む混合物が製造された。これらの混合物は、マイクロ活性試験（ＭＡＴ）装置で試験された。添加剤により吸収された硫黄、及び得られたガソリン、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）、及びヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）中の硫黄の濃度が図１〜４に示され、１００重量％Ｅ−ｃａｔ（添加剤なし）と比較される。
【０１００】
これらの図から、本発明に従う金属含有組成物は、削減された硫分を有する燃料の生産のためのＦＣＣにおいて非常に適する添加剤の製造に使用されることができる：これらの添加剤は、ＬＣＯ及びＨＣＯ中の硫分を減少させることが結論付けられる。これらの添加剤上に堆積されたコーク(coke)の硫分は、添加剤なしのＥ−ｃａｔの硫分より高い。特に、Ｚｎ−ＭＨＳから生成された組成物は、ガソリンの硫分を削減することにおいて成功している。
【０１０１】
その上、実施例７の組成物（タングステートで交換されたＺｎ−ＭＨＳ）の分解活性は、使用されたＥ−ｃａｔの活性より少し高いことが観察された。これは、この組成物の相対的に多い量が、転化率を犠牲にすることなく装置に添加され得ることを意味する。高い転化率において、製造されたこの組成物は、匹敵するコーク生成とともにＥ−ｃａｔよりさらにより多いガソリンを生産した。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例３〜８の金属含有組成物がマイクロ活性試験において添加剤として使用されたときに、該組成物により吸収された硫黄を、そのような組成物なしのＥ−ｃａｔ（「添加剤なし」）により吸収された硫黄と比較して表示する。
【図２】添加剤として実施例６〜８の金属含有組成物を用いるマイクロ活性試験の間に製造されたガソリンの硫分を、そのような組成物の不存在において（添加剤なし）製造されたガソリンの硫分と比較して示す。
【図３】添加剤として実施例３〜８の金属含有組成物を用いるマイクロ活性試験の間に製造されたライトサイクルオイル（ＬＣＯ）の硫分を、そのような組成物の不存在において（添加剤なし）製造されたＬＣＯの硫分と比較して示す。
【図４】添加剤として実施例３〜８の金属含有組成物を用いるマイクロ活性試験の間に製造されたヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）の硫分を、そのような組成物の不存在において（添加剤なし）製造されたＨＣＯの硫分と比較して示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ヒドロキシ塩を、ｐＨに依存する、ホウ素含有アニオン、バナジウム含有アニオン、タングステン含有アニオン、モリブデン含有アニオン、鉄含有アニオン、ニオブ含有アニオン、タンタル含有アニオン、アルミニウム含有アニオン、及びガリウム含有アニオンからなる群から選択されるところの、ｐＨに依存する１以上のアニオンを含む溶液と接触させることにより得られ得る金属含有組成物。
【請求項２】
金属ヒドロキシ塩が、Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋，Ｃｕ２＋，Ｃｄ２＋，Ｃａ２＋，Ｚｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｆｅ２＋，及びＭｎ２＋からなる群から選択された1以上の2価の金属から構築されているところの、請求項１に記載の金属含有組成物。
【請求項３】
成形体の形をとっている、請求項１〜２のいずれか１項に記載の金属含有組成物。
【請求項４】
５００ｎｍ未満の直径を有する粒子の形をとっている、請求項３に記載の金属含有組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属含有組成物、及び金属酸化物若しくは金属水酸化物、粘土、アルミニウムホスフェート、ゼオライト、ホスフェート、孔制御剤、バインダー、フィラー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１の化合物を含む触媒組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属含有組成物及び有機ポリマーを含む組成物。
【請求項７】
金属ヒドロキシ塩が、ｐＨに依存する、ホウ素含有アニオン、バナジウム含有アニオン、タングステン含有アニオン、モリブデン含有アニオン、鉄含有アニオン、ニオブ含有アニオン、タンタル含有アニオン、アルミニウム含有アニオン、及びガリウム含有アニオンからなる群から選択されたｐＨに依存する１以上のアニオンを含む溶液と接触されるところの、請求項１に記載の金属含有組成物を製造する方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属含有組成物が、２〜１０の範囲のｐＨを有し、金属酸化物若しくは金属水酸化物、粘土、アルミニウムホスフェート、ゼオライト、ホスフェート、孔制御剤、バインダー、フィラー、及びそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１の化合物を含むスラリーに添加され、(ii)該スラリーを噴霧乾燥する、請求項５に記載の触媒組成物を製造する方法。
【請求項９】
焼成が続いて行われる、請求項７又は８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
還元が続いて行われる、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
スルフィド化が続いて行われる、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
流動接触分解法、水素化脱硫化法、水素化脱窒法、脱金属化法、水素化分解法、フィッシャー−トロプシュ法、水素化法、脱水素化法、又は異性化法における使用に適する触媒組成物又は触媒添加剤組成物の製造のために、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属含有組成物を使用する方法。
【請求項１３】
ＦＣＣ再生化装置におけるＳＯｘ及び／又はＮＯｘの削減に適する触媒組成物若しくは触媒添加剤組成物の製造のために、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属含有組成物を使用する方法。
【請求項１４】
燃料の硫黄含有量及び／又は窒素含有量の削減のための触媒組成物の製造のために、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属含有組成物を使用する方法。
【請求項１】
金属ヒドロキシ塩を、ｐＨに依存する、ホウ素含有アニオン、バナジウム含有アニオン、タングステン含有アニオン、モリブデン含有アニオン、鉄含有アニオン、ニオブ含有アニオン、タンタル含有アニオン、アルミニウム含有アニオン、及びガリウム含有アニオンからなる群から選択されるところの、ｐＨに依存する１以上のアニオンを含む溶液と接触させることにより得られ得る金属含有組成物。
【請求項２】
金属ヒドロキシ塩が、Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋，Ｃｕ２＋，Ｃｄ２＋，Ｃａ２＋，Ｚｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｆｅ２＋，及びＭｎ２＋からなる群から選択された1以上の2価の金属から構築されているところの、請求項１に記載の金属含有組成物。
【請求項３】
成形体の形をとっている、請求項１〜２のいずれか１項に記載の金属含有組成物。
【請求項４】
５００ｎｍ未満の直径を有する粒子の形をとっている、請求項３に記載の金属含有組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属含有組成物、及び金属酸化物若しくは金属水酸化物、粘土、アルミニウムホスフェート、ゼオライト、ホスフェート、孔制御剤、バインダー、フィラー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１の化合物を含む触媒組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属含有組成物及び有機ポリマーを含む組成物。
【請求項７】
金属ヒドロキシ塩が、ｐＨに依存する、ホウ素含有アニオン、バナジウム含有アニオン、タングステン含有アニオン、モリブデン含有アニオン、鉄含有アニオン、ニオブ含有アニオン、タンタル含有アニオン、アルミニウム含有アニオン、及びガリウム含有アニオンからなる群から選択されたｐＨに依存する１以上のアニオンを含む溶液と接触されるところの、請求項１に記載の金属含有組成物を製造する方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属含有組成物が、２〜１０の範囲のｐＨを有し、金属酸化物若しくは金属水酸化物、粘土、アルミニウムホスフェート、ゼオライト、ホスフェート、孔制御剤、バインダー、フィラー、及びそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１の化合物を含むスラリーに添加され、(ii)該スラリーを噴霧乾燥する、請求項５に記載の触媒組成物を製造する方法。
【請求項９】
焼成が続いて行われる、請求項７又は８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
還元が続いて行われる、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
スルフィド化が続いて行われる、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
流動接触分解法、水素化脱硫化法、水素化脱窒法、脱金属化法、水素化分解法、フィッシャー−トロプシュ法、水素化法、脱水素化法、又は異性化法における使用に適する触媒組成物又は触媒添加剤組成物の製造のために、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属含有組成物を使用する方法。
【請求項１３】
ＦＣＣ再生化装置におけるＳＯｘ及び／又はＮＯｘの削減に適する触媒組成物若しくは触媒添加剤組成物の製造のために、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属含有組成物を使用する方法。
【請求項１４】
燃料の硫黄含有量及び／又は窒素含有量の削減のための触媒組成物の製造のために、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属含有組成物を使用する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００７−５００５９３（Ｐ２００７−５００５９３Ａ）
【公表日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２９９０７（Ｐ２００６−５２９９０７）
【出願日】平成１６年５月１９日（２００４．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００５５６２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０３５５３
【国際公開日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（５０５００２４９５）アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． (19)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月１９日（２００４．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００５５６２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０３５５３
【国際公開日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（５０５００２４９５）アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． (19)
【Ｆターム（参考）】
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