金属吸着材
【課題】吸着後の回収が容易で吸着効率が向上する金属吸着材を提供する。
【解決手段】カルボキシル基を含有した親水性化合物と高分子架橋剤とを原料とし繊維状に架橋された親水性高分子化合物を含有する。親水性高分子化合物は、下記式（１）で表される溶解度が８０％以下である。
溶解度［％］＝｛（ＭB−ＭA）／ＭB｝×１００ …（１）
（式（１）中、ＭAは親水性高分子化合物を水に浸漬した後に乾燥させた親水性高分子化合物の質量を表し、ＭBは親水性高分子化合物を水に浸漬する前の質量を表す。）
親水性化合物としてポリグルタミン酸、高分子架橋剤としてオキサゾリン基を有する重合体を用いる。
【解決手段】カルボキシル基を含有した親水性化合物と高分子架橋剤とを原料とし繊維状に架橋された親水性高分子化合物を含有する。親水性高分子化合物は、下記式（１）で表される溶解度が８０％以下である。
溶解度［％］＝｛（ＭB−ＭA）／ＭB｝×１００ …（１）
（式（１）中、ＭAは親水性高分子化合物を水に浸漬した後に乾燥させた親水性高分子化合物の質量を表し、ＭBは親水性高分子化合物を水に浸漬する前の質量を表す。）
親水性化合物としてポリグルタミン酸、高分子架橋剤としてオキサゾリン基を有する重合体を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物を含有する金属吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
Poly-γ-glutamic acid(γ-PGA)は、納豆の糸に含まれるポリアミノ酸で、バチルス属種のような微生物の作用を利用して生産されるバイオポリマーの一種である。このような非石油由来の素材は、低炭素社会の実現に対し注目が高まっている。
そして、γ-PGAは、生分解性、生体適合性、吸水性、などの様々な特徴を有することから、生体材料、環境素材への活用が期待されている。また特に、γ-PGAは、カルボキシル基によるイオン交換や分子の螺旋構造への誘導で金属吸着性を有している。
この性質を利用し、γ-PGAを用いて水銀や鉛などの人体に障害を引き起こす重金属、産業排水系に含まれ廃棄されている金、プラチナなどの貴金属類を効率よく水中から除去回収することは、水環境の保全および地球資源の有効活用のために非常に重要である。これまで、γ-PGAの架橋ゲルを用いた金属吸着が知られている（特許文献１，２および非特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２９９１７号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４３２６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】D. Gonzales, K. Fan and M. Sevoian, J Polym Sci PartA: Polym Chem, 34, 2019(1996)
【非特許文献２】M. Taniguchi, K. Kato, A Shimauchi, X Ping, K. Fuji, T. Tanaka, Y. Tarui and E. Hirasawa. J Biosci Bioeng 99,130(2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したγ-PGAの架橋ゲルを用いた金属吸着方法では、γ-PGAと金属との凝集沈殿物を回収するためにはろ過処理が必要で、水中から効率良く回収できる方法が求められている。
【０００６】
本発明は、吸着後の回収が容易で吸着効率が向上する金属吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の金属吸着材は、カルボキシル基を含有した親水性化合物と高分子架橋剤とを原料とし、この原料が繊維状に架橋されて得られた親水性高分子化合物の集合体であることを特徴とする。
そして、本発明では、前記親水性高分子化合物は、下記式（１）で表される溶解度が８０％以下であることが好ましい。
溶解度［％］＝｛（ＭB−ＭA）／ＭB｝×１００ …（１）
（式（１）中、ＭAは親水性高分子化合物を水に浸漬した後に乾燥させた親水性高分子化合物の質量を表し、ＭBは親水性高分子化合物を水に浸漬する前の質量を表す。）
また、本発明では、前記親水性化合物は、ポリグルタミン酸であることが好ましい。
さらに、本発明では、前記高分子架橋剤は、オキサゾリン基を有する重合体であることが好ましい。
また、本発明では、前記親水性高分子化合物は、繊維径の平均値が０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
そして、本発明では、前記親水性高分子化合物は、不織布を形成していることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、生分解性、生体適合性および吸湿性および吸水性に優れるとともに、吸湿あるいは吸水した場合に水に溶解しにくい耐水性を備え、水中の重金属や貴金属などの金属を効率よく吸着し回収できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】溶液中の銅イオン量に対する浸漬させた実施例１の各試料量の割合Ｐ（ｇ［ＰＧＡ］／ｍｍｏｌ［Ｃｕ２＋］）と、吸着率および吸着能力との関係を示すグラフ。
【図２】溶液中の銅イオン量に対する浸漬させた実施例２の各試料量の割合Ｐ（ｇ［ＰＧＡ］／ｍｍｏｌ［Ｃｕ２＋］）と、吸着率および吸着能力との関係を示すグラフ。
【図３】溶液中の銅イオン量に対する浸漬させた実施例３の各試料量の割合Ｐ（ｇ［ＰＧＡ］／ｍｍｏｌ［Ｃｕ２＋］）と、吸着率および吸着能力との関係を示すグラフ。
【図４】溶液中の銅イオン量に対する浸漬させた実施例４の各試料量の割合Ｐ（ｇ［ＰＧＡ］／ｍｍｏｌ［Ｃｕ２＋］）と、吸着率および吸着能力との関係を示すグラフ。
【図５】溶液中の銅イオン量に対する浸漬させた比較例１の各試料量の割合Ｐ（ｇ［ＰＧＡ］／ｍｍｏｌ［Ｃｕ２＋］）と、吸着率および吸着能力との関係を示すグラフ。
【図６】試料表面のＳＥＭ写真およびＥＤＳの分析チャートを示す図。
【図７】試料断面のＳＥＭ写真およびＥＤＳの分析チャートを示す図。
【図８】各試料の水に対する溶解度と、最大吸着率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態では、カルボキシル基を含有した親水性化合物と、高分子架橋剤と、助剤とを含む溶液を、静電紡糸法により紡糸して繊維および繊維集合体を形成し、この繊維および繊維集合体を熱架橋して、金属吸着材である繊維架橋体を形成する。
【００１１】
（１．原料）
（１−１．カルボキシル基を含有した親水性化合物）
カルボキシル基を含有した親水性化合物の例としては、カルボキシル基を含有する脂肪族、芳香族などの低分子有機化合物、高分子化合物、ビニルモノマー、金属錯体、生体由来化合物など多種多様なものを挙げることができる。
ここで、本実施形態の金属吸着材は、水中の金属を吸着するものであることから、親水性の化合物が用いられる。また、カルボキシル基を含有する親水性化合物を用いるのは、水中の金属イオンがカルボキシル基に良好にイオン結合するので、吸着率を向上するためである。
低分子有機化合物の例としては、酢酸、マレイン酸、フタル酸などを挙げることができる。
高分子化合物としては、ポリ（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸を含有する種々の共重合体などの合成高分子や、ポリグルタミン酸などのバイオポリマーを挙げることができる。
生体由来化合物としては、アミノ酸全般、タンパク質、キトサンなどのセルロース誘導体、油脂、ビタミン類、その他の生理活性物質などを挙げることができる。好ましくはアミノ酸などが挙げられる。
【００１２】
本実施形態では、カルボキシル基を含有する親水性化合物としてポリグルタミン酸塩を用いる。ポリグルタミン酸は、アミノ酸の一種であるグルタミン酸が直鎖状に連結した高分子で、生分解性、生体適合性などの特性を備えている。
ポリグルタミン酸塩としては、分子量が２０万以上であれば特に限定されず、公知の製法で得られたもの、天然物由来のものなどを使用することができる。分子量が２０万未満であると、静電紡糸法で繊維化する際に粒子しか生成されず、繊維化することが困難となるおそれがあるためである。ポリグルタミン酸はＤ体、Ｌ体、または種々の誘導体を用いることができる。これらのうち、吸水・保水性があり、工業的に安定的に得られる点からポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムを好適に用いることができる。
【００１３】
（１−２．高分子架橋剤）
高分子架橋剤は、ポリグルタミン酸のカルボキシル基と架橋可能な高分子として、オキサゾリン基を有する高分子架橋剤、または生分解性に優れた架橋重合体（特開２００１−２７８９７４号公報に記載の架橋重合体）を用いることができる。すなわち、カルボキシル基を含有した親水性化合物と反応性が高いオキサゾリン基を有する架橋剤が好適である。なお、カルボキシル基が架橋のために多く使われると、水中の金属イオンの吸着性が低下してしまうので、高分子架橋剤に対して親水性化合物が過剰となるように配合することが好ましい。
オキサゾリン基を有する高分子架橋剤としては、下記一般式（１）で表される２−オキサゾリン基を有するビニルモノマーと必要に応じて１種以上の他のビニルモノマーを重合して得られるものを挙げることができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基またはハロゲン基を表す。
２−オキサゾリン基を有するビニルモノマーの具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００１６】
２−オキサゾリン基を有するビニルモノマーと共重合する他のビニルモノマーとしては、２−オキサゾリン基と反応しない、共重合可能なビニルモノマーであれば特に限定はない。例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩類などの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲンモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族官能基含有モノマーなどが挙げられ、これらの１種以上の混合物を使用することができる。
オキサゾリン基を有する重合体の重合方法については特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの各種の重合法が任意に選択できる。
【００１７】
このような高分子架橋剤は、加熱処理を施すことによりポリグルタミン酸と架橋させることができる。特に、固体状態でも熱架橋するため、繊維を保持したまま架橋度を高めることができる。
また、必要に応じて電子線架橋、紫外線架橋、放射線架橋、およびグルタルアルデヒドなどの架橋剤に浸漬するなどの公知の架橋処理を併用してもよい。
【００１８】
（１−３．助剤）
必要に応じて、各種助剤を添加してもよい。
例えば、塩酸、酢酸、シュウ酸、りんご酸、クエン酸などの酸で溶液を酸性にすると、ポリグルタミン酸とオキサゾリン基との反応が促進される。
このような酸の配合量は、配合溶液が酸性になる量を加える必要があり、ｐＨ７以下が好ましく、ｐＨ５以下がより好ましい。なお、ｐＨ７を超えると架橋反応が進まなくなる可能性がある。
【００１９】
また、必要に応じてバインダーを配合してもよい。ここで用いられるバインダーとしては公知のものが使用可能で、例えば、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリプロリレンオキサイド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、シリコーン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンサルファイド、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレートなど、溶媒に溶解可能な合成高分子が挙げられる。
また、コラーゲン、ゼラチン、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、セリシン、核酸、ヒアルロン酸、エラスチン、ヘパリンなどの天然高分子も使用することができる。
さらに、オルガノシリカやオルガノチタンなどのゾル溶液も挙げられる。
【００２０】
そして、ポリグルタミン酸塩を溶解せしめる溶媒には、水と水溶性有機溶媒が用いられる。特に、ポリグルタミン酸ナトリウムは水に可溶であるが、静電紡糸する際の紡糸性を向上させるため、水溶性有機溶媒と併用する。
水溶性有機溶媒としてはポリグルタミン酸塩水溶液と混合しうるものが適宜選択される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類以外にも、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。この中でも、取り扱いが容易かつ経済的である点で、特に、炭素数１〜３の脂肪族低級アルコールであるメタノール、エタノール、プロパノールを用いることが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
そして、必要に応じて、界面活性剤、金属塩、色剤、防腐剤、各種安定剤を適宜使用することができる。
界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤といった公知の界面活性剤を使用することができ、具体的には、ｐ−ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルオキシスルホン酸ナトリウム、ラウリルオキシリン酸二ナトリウムなどのアニオン界面活性剤や、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリドなどのカチオン界面活性剤や、ステアリン酸ポリエチレングリコール、ペンタエリスリットステアリン酸モノエステルなどのノニオン界面活性剤や、ラウリルジメチルペタインなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらの一種を単独で、または、二種以上を組み合わせて使用することができる。
金属塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物などの金属塩が挙げられる。
【００２２】
（２．製造方法）
ポリグルタミン酸塩としてポリグルタミン酸ナトリウムを用い、高分子架橋剤および助剤を溶媒とともに所定の配合比で混合して溶液を調整する。
【００２３】
ここで、高分子架橋剤の配合量は、ポリグルタミン酸に対して固形分比で０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
さらに、詳細は後述するが、水中の金属の吸着率を増大するため、得られた金属吸着材を構成する繊維である親水性高分子化合物の溶解度を下げには、カルボキシル基を含有した親水性化合物に対する高分子架橋剤の配合割合を１質量％以上、特に４質量％以上とすることが好ましい。
高分子架橋剤の配合量が０．１質量％未満であると、架橋が不十分となり、形成された繊維架橋体は水に溶解してしまうおそれがあるためである。また、高分子架橋剤の配合量が５０質量％を超えると、金属イオンの吸着性が悪くなるおそれがあるためである。
【００２４】
そして、調整された溶液を帯電させることにより紡糸する静電防止法（エレクトロスピニング法）で繊維および繊維集合体を形成する。なお、各種の紡糸方法を利用できるが、得られる繊維が、後述する径寸法の極細繊維となることから、静電紡糸法が好ましい。
次に、繊維集合体に加熱処理を施すことにより繊維架橋体を形成する。なお、必要に応じて放射線架橋、紫外線架橋、架橋剤に浸漬するなどの公知の架橋処理を併用してもよい。
【００２５】
このようにして形成された繊維集合体および繊維架橋体を構成する繊維である親水性高分子化合物は、その径が、０．０１μｍ以上３μｍ以下となる。なお、繊維径のより好ましい範囲は０．０５μｍ以上１．８μｍ以下である。
繊維径が３μｍを超えると、超極細繊維としての特徴であるフィルター性能および表面積による金属イオンの吸着性が低下する可能性がある。一方、繊維径が０．０１μｍ未満であると、生産性、強度、取り扱いに問題が生じる可能性がある。
したがって、繊維径を上記範囲内とした極細繊維とすることにより、繊維集合体および繊維架橋体の表面積を大きくすることができ、繊維間に多数の細孔が形成される。これは、細孔に水分が取り込まれやすく、水中の金属イオンの吸着性も向上した繊維集合体および繊維架橋体である金属吸着材とすることができる。
【００２６】
また、得られた親水性高分子化合物は、下記数式（１）で表される２３℃での溶解度が、好ましくは８０％以下、より好ましくは３０％以下である。
溶解度［％］＝｛（ＭB−ＭA）／ＭB｝×１００ …（１）
（式（１）中、ＭAは親水性高分子化合物を水に浸漬した後に乾燥させた親水性高分子化合物の質量を表し、ＭBは親水性高分子化合物を水に浸漬する前の質量を表す。）
ここで、溶解度が８０％より大きくなると、形成された繊維架橋体は水に溶解し、水中の金属の吸着率および回収率が低下してしまうおそれがあるためである。
【００２７】
（３．本実施形態の作用効果）
以上の実施形態によれば、以下の作用効果を奏することができる。
本実施形態では、ポリグルタミン酸は生分解性および生体適合性に優れているので、そのポリグルタミン酸からなる繊維架橋体は、生分解性および生体適合性に優れる。
このため、金属吸着材を回収し損なって一部が水中に残留したとしても、生分解されて環境に与える影響が少なくて済む。
【００２８】
また、本実施形態では、ポリグルタミン酸ナトリウムと高分子架橋剤とを含む溶液を静電紡糸法により紡糸し、繊維集合体を形成させている。静電紡糸法によれば、電荷の高まりにより糸の細化を促進し、この細化に伴い溶媒の揮散が進むため、極細繊維を得ることができる。
さらに、本実施形態では、溶媒として水および水溶性有機溶媒を用いることができるため、経済的かつ取り扱いや製造を容易に行うことができる。
【００２９】
そして、本実施形態では、ポリグルタミン酸ナトリウムに高分子架橋剤を配合する。この混合溶液を静電紡糸法により紡糸して繊維および繊維集合体を形成する。この繊維および繊維集合体に対して加熱処理を施す。架橋は、加熱によりポリグルタミン酸のカルボキシル基と高分子架橋剤の官能基と開環重合することで生じ、繊維架橋体が形成される。
このようにして得られる繊維架橋体は、ポリグルタミン酸と高分子架橋剤の官能基とが架橋しているため、上述した式（１）で表される溶解度が８０％以下となり、水溶化しにくい。したがって、吸湿あるいは吸水した状態で長時間経過したとしても、水溶化せず耐水性に優れ、金属の吸着率および回収率を向上した製品を提供できる。
また、本実施形態では、繊維および繊維集合体を加熱処理するのみで繊維架橋体を形成することができるので、処理工程としても加熱設備を設けるだけなので、経済的に有利である。
さらに、本実施形態では、極細繊維の集合体である繊維架橋体であり、不織布を構成している。このため、水中の金属を吸着し回収する場合、別途のろ過処理が必要なく、かつ表面積が極めて大きく、金属の吸着性も向上でき、効率よく吸着した金属を、効率よく回収できる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の効果を実施例および比較例により確認する。
なお、本発明のその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［試料］
ポリグルタミン酸ナトリウム（γ−ＰＧＡ）として味丹社製「ＨＭ−ＮａＦＯＲＭ」、オキサゾリン基含有高分子架橋剤（ＯＸＡ）の２５％水溶液として株式会社日本触媒社製「ＷＳ−７７０」、エタノール、塩酸、水酸化ナトリウムとして関東化学株式会社製ＪＩＳ特級を用い、以下の実施例１〜４および比較例１，２に示す配合比（表１）でポリグルタミン酸溶液を調整した。
γ−ＰＧＡとＯＸＡとの架橋反応によって得られるγ−ＰＧＡ／ＯＸＡ不織布の構造は、以下の一般式（２）で表される。
【００３２】
【化２】
【００３３】
［不織布の作製］
次に、静電紡糸を行う装置としてエルマルコ社製「ＮＳ−ＬＡＢ２００Ｓ」を用いた。各種条件は、電極間距離１３０ｍｍ、電圧７５ｋＶで、３０℃、湿度３０％RHの雰囲気下で紡糸した。繊維は、０．１ｍ／ｍｉｎの巻取り速度で流れるポリプロピレン不織布（３０ｇ／ｍ２）の基材（出光ユニテック株式会社製「ＲＣ２０３０」）に１２回堆積させた。この不織布を減圧乾燥機を用いて１２０℃で１時間熱架橋処理し、基材から剥がして目付け１９±２ｇ／ｍ２のγ−ＰＧＡ／ＯＸＡ不織布（実施例１〜４）を得た。
【００３４】
なお、比較例として、原料のポリグルタミン酸ナトリウム１００質量％のままを比較例１とした。
また、ポリグルタミン酸ナトリウムを２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．１に調製しながら攪拌溶解し、この１０質量％の水溶液をナイロン袋に入れ１５ｍｍの厚さで密封した。これを日新ハイボルテージ株式会社製「ＥＰＳ５」で加速電圧４．９９ＭＶ、電子流５ｍＡの条件で照射エネルギー９７．５ｋＧｙの電子線を照射して架橋ゲルを得た。このゲルを凍結乾燥、粗砕したものを株式会社セイシン企業社製「ジェットミル ＳＴＪ−３１５」で微粒化し、平均粒径１８μｍの粉末状のゲル乾固物を得た。このゲル乾固物を比較例２とした。
【００３５】
［溶解度］
そして、γ−ＰＧＡは、水溶性であるため、実施例１〜４、比較例１，２の試料２０ｍｇを、それぞれ２０ｍｌの蒸留水に浸漬し、室温で１時間攪拌後、水を交換する水洗操作を３回繰返し、不溶分の乾燥質量と処理前の質量とから上記式（１）で表される溶解度を求めた。
【００３６】
［銅イオンの吸着試験］
金属イオンとして銅イオンの吸着性を評価する実験を実施した。
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏを純水に溶解し、１．０ｍｍｏｌ／ｌ、２．０ｍｍｏｌ／ｌおよび５．０ｍｍｏｌ／ｌの濃度に調製し、各１０ｍｌをサンプル瓶に採取し、実施例１〜４、比較例１，２をそれぞれ３．５ｍｇ、７ｍｇ、１５ｍｇおよび３０ｍｇ投入し、室温で１０時間攪拌浸漬させた。
いずれも浸漬後、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 ＳＰＳ５１００）を用いて、浸漬前後の銅イオン濃度から吸着率を下記式（２）で求めた。また、各γ−ＰＧＡ試料に対する銅イオンの吸着能力を下記式（３）で求めた。
【００３７】
吸着率［％］＝｛（Ｃｉ−Ｃａ）／Ｃｉ｝×１００ …（２）
（式（２）中、Ｃｉは浸漬前の銅イオン濃度［ｍｍｏｌ／ｌ］、Ｃａは浸漬後の銅イオン濃度［ｍｍｏｌ／ｌ］）
【００３８】
吸着能力［ｍｍｏｌ／ｇ］＝｛（Ｑｉ−Ｑａ）／Ａ｝×１００ …（３）
（式（３）中、Ｑｉは浸漬前の銅イオン量［ｍｍｏｌ］、Ｑａは浸漬後の銅イオン量［ｍｍｏｌ］、Ａはγ−ＰＧＡ試料量［ｇ］）
【００３９】
［銅イオン吸着後の繊維表面の観察］
銅イオンを吸着させた吸着試験後の実施例１〜４を水洗し、凍結乾燥して、繊維形態および集合構造をＳＥＭ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製 ３Ｄ Ｒｅａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｖｉｅｗ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＶＥ−８８００、金蒸着あり、印加電圧５ｋＶ、倍率１０００倍）で観察した。また、ＳＥＭ−ＥＤＳ（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ４７００」、ＥＤＳ：堀場製作所社製「エネルギー分散型Ｘ線分析器 ＥＭＡＸ」）で銅イオンの吸着状態を観察した。
【００４０】
［実験結果］
溶液中の銅イオン量に対する浸漬させた各試料量の割合Ｐ（ｇ［ＰＧＡ］／ｍｍｏｌ［Ｃｕ２＋］）と、吸着率および吸着能力との関係を、図１〜５に示す。
γ−ＰＧＡ／ＯＸＡ不織布（実施例１〜４）は、図１〜４に示すように、ＯＸＡの比率にかかわらずＰの増加にともない吸着率が増加し、試料の収縮を伴いながら青色を呈した。この青色は銅イオンの吸着に由来するもので、不織布表面のみならず内部でも吸着されていることが、図６，７に示すＳＥＭ−ＥＤＳの結果からも認められた。
そして、最大吸着率（実施例１，２でＰ≒０．８、実施例３でＰ≒１．５）に達した後は、試料の収縮は見られず、また青色も淡くなっている。これ以降、Ｐの増加にともなう吸着率の変化はみられなかった。
一方、γ−ＰＧＡ原料（比較例１）は、添加量が少ない場合は凝集し沈殿を生じるが、銅イオン量に対して試料が過剰（約０．８＜Ｐ）になると白濁さらには溶解し、図５に示すように、吸着率は４４％、吸着能力は１．５ｍｍｏｌ／ｇ程度に留まった。
また、比較例２では、金属イオンの吸着は認められたが、過剰になると膨潤して水中に分散する状態となり、回収が困難であった。
【００４１】
γ−ＰＧＡ／ＯＸＡ不織布（実施例１〜４）ならびにγ−ＰＧＡ原料（比較例１）の水に対する溶解度と、最大吸着率との関係を、図６に示す。
γ−ＰＧＡ／ＯＸＡ不織布（実施例１〜４）の最大吸着率は、γ−ＰＧＡ原料（比較例１）と比較して高かった。特に、実施例３，４は９９％以上の吸着率が認められた。なお、水に対する溶解度が高い実施例１では、８４％と高い最大吸着率が得られたものの、未反応のγ−ＰＧＡが溶出したために実施例３，４に対してやや低くなったものと考えられる。
また、水中でも繊維形態を保持できる試料（実施例２〜４）の吸着能力を比較すると、実施例２，３では約２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、ＯＸＡを多く添加し架橋を進めた実施例４では、吸着能力が約１．０ｍｍｏｌ／ｇと、実施例２，３に比べて低かった。これは、銅イオンの吸着に作用するγ−ＰＧＡのカルボキシル基がＯＸＡとの架橋反応に使われてしまっているためと考えられる。
これらのことから、本実験の試料では、以下の表１にも示すように、ＯＸＡを１０質量％配合したγ−ＰＧＡ／ＯＸＡ＝９０／１０（実施例３）が最も好ましく、高分子架橋剤にて繊維状に架橋していない比較例１、パスダー状の架橋体である比較例２では金属イオンの良好な吸着または、回収が得られないことが判った。なお、表１において、良好であったものを「○」、多少劣る結果を「△」、期待する結果が得られなかったものを「×」として評価した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
γ−ＰＧＡ／ＯＸＡ不織布は、凝集物を濾過するような回収プロセスを必要とせず、回収の容易さでも優位な素材形態であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、水中の金属イオンを吸着し回収するための各種金属吸着材に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物を含有する金属吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
Poly-γ-glutamic acid(γ-PGA)は、納豆の糸に含まれるポリアミノ酸で、バチルス属種のような微生物の作用を利用して生産されるバイオポリマーの一種である。このような非石油由来の素材は、低炭素社会の実現に対し注目が高まっている。
そして、γ-PGAは、生分解性、生体適合性、吸水性、などの様々な特徴を有することから、生体材料、環境素材への活用が期待されている。また特に、γ-PGAは、カルボキシル基によるイオン交換や分子の螺旋構造への誘導で金属吸着性を有している。
この性質を利用し、γ-PGAを用いて水銀や鉛などの人体に障害を引き起こす重金属、産業排水系に含まれ廃棄されている金、プラチナなどの貴金属類を効率よく水中から除去回収することは、水環境の保全および地球資源の有効活用のために非常に重要である。これまで、γ-PGAの架橋ゲルを用いた金属吸着が知られている（特許文献１，２および非特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２９９１７号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４３２６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】D. Gonzales, K. Fan and M. Sevoian, J Polym Sci PartA: Polym Chem, 34, 2019(1996)
【非特許文献２】M. Taniguchi, K. Kato, A Shimauchi, X Ping, K. Fuji, T. Tanaka, Y. Tarui and E. Hirasawa. J Biosci Bioeng 99,130(2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したγ-PGAの架橋ゲルを用いた金属吸着方法では、γ-PGAと金属との凝集沈殿物を回収するためにはろ過処理が必要で、水中から効率良く回収できる方法が求められている。
【０００６】
本発明は、吸着後の回収が容易で吸着効率が向上する金属吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の金属吸着材は、カルボキシル基を含有した親水性化合物と高分子架橋剤とを原料とし、この原料が繊維状に架橋されて得られた親水性高分子化合物の集合体であることを特徴とする。
そして、本発明では、前記親水性高分子化合物は、下記式（１）で表される溶解度が８０％以下であることが好ましい。
溶解度［％］＝｛（ＭB−ＭA）／ＭB｝×１００ …（１）
（式（１）中、ＭAは親水性高分子化合物を水に浸漬した後に乾燥させた親水性高分子化合物の質量を表し、ＭBは親水性高分子化合物を水に浸漬する前の質量を表す。）
また、本発明では、前記親水性化合物は、ポリグルタミン酸であることが好ましい。
さらに、本発明では、前記高分子架橋剤は、オキサゾリン基を有する重合体であることが好ましい。
また、本発明では、前記親水性高分子化合物は、繊維径の平均値が０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
そして、本発明では、前記親水性高分子化合物は、不織布を形成していることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、生分解性、生体適合性および吸湿性および吸水性に優れるとともに、吸湿あるいは吸水した場合に水に溶解しにくい耐水性を備え、水中の重金属や貴金属などの金属を効率よく吸着し回収できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】溶液中の銅イオン量に対する浸漬させた実施例１の各試料量の割合Ｐ（ｇ［ＰＧＡ］／ｍｍｏｌ［Ｃｕ２＋］）と、吸着率および吸着能力との関係を示すグラフ。
【図２】溶液中の銅イオン量に対する浸漬させた実施例２の各試料量の割合Ｐ（ｇ［ＰＧＡ］／ｍｍｏｌ［Ｃｕ２＋］）と、吸着率および吸着能力との関係を示すグラフ。
【図３】溶液中の銅イオン量に対する浸漬させた実施例３の各試料量の割合Ｐ（ｇ［ＰＧＡ］／ｍｍｏｌ［Ｃｕ２＋］）と、吸着率および吸着能力との関係を示すグラフ。
【図４】溶液中の銅イオン量に対する浸漬させた実施例４の各試料量の割合Ｐ（ｇ［ＰＧＡ］／ｍｍｏｌ［Ｃｕ２＋］）と、吸着率および吸着能力との関係を示すグラフ。
【図５】溶液中の銅イオン量に対する浸漬させた比較例１の各試料量の割合Ｐ（ｇ［ＰＧＡ］／ｍｍｏｌ［Ｃｕ２＋］）と、吸着率および吸着能力との関係を示すグラフ。
【図６】試料表面のＳＥＭ写真およびＥＤＳの分析チャートを示す図。
【図７】試料断面のＳＥＭ写真およびＥＤＳの分析チャートを示す図。
【図８】各試料の水に対する溶解度と、最大吸着率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態では、カルボキシル基を含有した親水性化合物と、高分子架橋剤と、助剤とを含む溶液を、静電紡糸法により紡糸して繊維および繊維集合体を形成し、この繊維および繊維集合体を熱架橋して、金属吸着材である繊維架橋体を形成する。
【００１１】
（１．原料）
（１−１．カルボキシル基を含有した親水性化合物）
カルボキシル基を含有した親水性化合物の例としては、カルボキシル基を含有する脂肪族、芳香族などの低分子有機化合物、高分子化合物、ビニルモノマー、金属錯体、生体由来化合物など多種多様なものを挙げることができる。
ここで、本実施形態の金属吸着材は、水中の金属を吸着するものであることから、親水性の化合物が用いられる。また、カルボキシル基を含有する親水性化合物を用いるのは、水中の金属イオンがカルボキシル基に良好にイオン結合するので、吸着率を向上するためである。
低分子有機化合物の例としては、酢酸、マレイン酸、フタル酸などを挙げることができる。
高分子化合物としては、ポリ（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸を含有する種々の共重合体などの合成高分子や、ポリグルタミン酸などのバイオポリマーを挙げることができる。
生体由来化合物としては、アミノ酸全般、タンパク質、キトサンなどのセルロース誘導体、油脂、ビタミン類、その他の生理活性物質などを挙げることができる。好ましくはアミノ酸などが挙げられる。
【００１２】
本実施形態では、カルボキシル基を含有する親水性化合物としてポリグルタミン酸塩を用いる。ポリグルタミン酸は、アミノ酸の一種であるグルタミン酸が直鎖状に連結した高分子で、生分解性、生体適合性などの特性を備えている。
ポリグルタミン酸塩としては、分子量が２０万以上であれば特に限定されず、公知の製法で得られたもの、天然物由来のものなどを使用することができる。分子量が２０万未満であると、静電紡糸法で繊維化する際に粒子しか生成されず、繊維化することが困難となるおそれがあるためである。ポリグルタミン酸はＤ体、Ｌ体、または種々の誘導体を用いることができる。これらのうち、吸水・保水性があり、工業的に安定的に得られる点からポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムを好適に用いることができる。
【００１３】
（１−２．高分子架橋剤）
高分子架橋剤は、ポリグルタミン酸のカルボキシル基と架橋可能な高分子として、オキサゾリン基を有する高分子架橋剤、または生分解性に優れた架橋重合体（特開２００１−２７８９７４号公報に記載の架橋重合体）を用いることができる。すなわち、カルボキシル基を含有した親水性化合物と反応性が高いオキサゾリン基を有する架橋剤が好適である。なお、カルボキシル基が架橋のために多く使われると、水中の金属イオンの吸着性が低下してしまうので、高分子架橋剤に対して親水性化合物が過剰となるように配合することが好ましい。
オキサゾリン基を有する高分子架橋剤としては、下記一般式（１）で表される２−オキサゾリン基を有するビニルモノマーと必要に応じて１種以上の他のビニルモノマーを重合して得られるものを挙げることができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基またはハロゲン基を表す。
２−オキサゾリン基を有するビニルモノマーの具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００１６】
２−オキサゾリン基を有するビニルモノマーと共重合する他のビニルモノマーとしては、２−オキサゾリン基と反応しない、共重合可能なビニルモノマーであれば特に限定はない。例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩類などの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲンモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族官能基含有モノマーなどが挙げられ、これらの１種以上の混合物を使用することができる。
オキサゾリン基を有する重合体の重合方法については特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの各種の重合法が任意に選択できる。
【００１７】
このような高分子架橋剤は、加熱処理を施すことによりポリグルタミン酸と架橋させることができる。特に、固体状態でも熱架橋するため、繊維を保持したまま架橋度を高めることができる。
また、必要に応じて電子線架橋、紫外線架橋、放射線架橋、およびグルタルアルデヒドなどの架橋剤に浸漬するなどの公知の架橋処理を併用してもよい。
【００１８】
（１−３．助剤）
必要に応じて、各種助剤を添加してもよい。
例えば、塩酸、酢酸、シュウ酸、りんご酸、クエン酸などの酸で溶液を酸性にすると、ポリグルタミン酸とオキサゾリン基との反応が促進される。
このような酸の配合量は、配合溶液が酸性になる量を加える必要があり、ｐＨ７以下が好ましく、ｐＨ５以下がより好ましい。なお、ｐＨ７を超えると架橋反応が進まなくなる可能性がある。
【００１９】
また、必要に応じてバインダーを配合してもよい。ここで用いられるバインダーとしては公知のものが使用可能で、例えば、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリプロリレンオキサイド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、シリコーン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンサルファイド、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレートなど、溶媒に溶解可能な合成高分子が挙げられる。
また、コラーゲン、ゼラチン、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、セリシン、核酸、ヒアルロン酸、エラスチン、ヘパリンなどの天然高分子も使用することができる。
さらに、オルガノシリカやオルガノチタンなどのゾル溶液も挙げられる。
【００２０】
そして、ポリグルタミン酸塩を溶解せしめる溶媒には、水と水溶性有機溶媒が用いられる。特に、ポリグルタミン酸ナトリウムは水に可溶であるが、静電紡糸する際の紡糸性を向上させるため、水溶性有機溶媒と併用する。
水溶性有機溶媒としてはポリグルタミン酸塩水溶液と混合しうるものが適宜選択される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類以外にも、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。この中でも、取り扱いが容易かつ経済的である点で、特に、炭素数１〜３の脂肪族低級アルコールであるメタノール、エタノール、プロパノールを用いることが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
そして、必要に応じて、界面活性剤、金属塩、色剤、防腐剤、各種安定剤を適宜使用することができる。
界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤といった公知の界面活性剤を使用することができ、具体的には、ｐ−ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルオキシスルホン酸ナトリウム、ラウリルオキシリン酸二ナトリウムなどのアニオン界面活性剤や、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリドなどのカチオン界面活性剤や、ステアリン酸ポリエチレングリコール、ペンタエリスリットステアリン酸モノエステルなどのノニオン界面活性剤や、ラウリルジメチルペタインなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらの一種を単独で、または、二種以上を組み合わせて使用することができる。
金属塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物などの金属塩が挙げられる。
【００２２】
（２．製造方法）
ポリグルタミン酸塩としてポリグルタミン酸ナトリウムを用い、高分子架橋剤および助剤を溶媒とともに所定の配合比で混合して溶液を調整する。
【００２３】
ここで、高分子架橋剤の配合量は、ポリグルタミン酸に対して固形分比で０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
さらに、詳細は後述するが、水中の金属の吸着率を増大するため、得られた金属吸着材を構成する繊維である親水性高分子化合物の溶解度を下げには、カルボキシル基を含有した親水性化合物に対する高分子架橋剤の配合割合を１質量％以上、特に４質量％以上とすることが好ましい。
高分子架橋剤の配合量が０．１質量％未満であると、架橋が不十分となり、形成された繊維架橋体は水に溶解してしまうおそれがあるためである。また、高分子架橋剤の配合量が５０質量％を超えると、金属イオンの吸着性が悪くなるおそれがあるためである。
【００２４】
そして、調整された溶液を帯電させることにより紡糸する静電防止法（エレクトロスピニング法）で繊維および繊維集合体を形成する。なお、各種の紡糸方法を利用できるが、得られる繊維が、後述する径寸法の極細繊維となることから、静電紡糸法が好ましい。
次に、繊維集合体に加熱処理を施すことにより繊維架橋体を形成する。なお、必要に応じて放射線架橋、紫外線架橋、架橋剤に浸漬するなどの公知の架橋処理を併用してもよい。
【００２５】
このようにして形成された繊維集合体および繊維架橋体を構成する繊維である親水性高分子化合物は、その径が、０．０１μｍ以上３μｍ以下となる。なお、繊維径のより好ましい範囲は０．０５μｍ以上１．８μｍ以下である。
繊維径が３μｍを超えると、超極細繊維としての特徴であるフィルター性能および表面積による金属イオンの吸着性が低下する可能性がある。一方、繊維径が０．０１μｍ未満であると、生産性、強度、取り扱いに問題が生じる可能性がある。
したがって、繊維径を上記範囲内とした極細繊維とすることにより、繊維集合体および繊維架橋体の表面積を大きくすることができ、繊維間に多数の細孔が形成される。これは、細孔に水分が取り込まれやすく、水中の金属イオンの吸着性も向上した繊維集合体および繊維架橋体である金属吸着材とすることができる。
【００２６】
また、得られた親水性高分子化合物は、下記数式（１）で表される２３℃での溶解度が、好ましくは８０％以下、より好ましくは３０％以下である。
溶解度［％］＝｛（ＭB−ＭA）／ＭB｝×１００ …（１）
（式（１）中、ＭAは親水性高分子化合物を水に浸漬した後に乾燥させた親水性高分子化合物の質量を表し、ＭBは親水性高分子化合物を水に浸漬する前の質量を表す。）
ここで、溶解度が８０％より大きくなると、形成された繊維架橋体は水に溶解し、水中の金属の吸着率および回収率が低下してしまうおそれがあるためである。
【００２７】
（３．本実施形態の作用効果）
以上の実施形態によれば、以下の作用効果を奏することができる。
本実施形態では、ポリグルタミン酸は生分解性および生体適合性に優れているので、そのポリグルタミン酸からなる繊維架橋体は、生分解性および生体適合性に優れる。
このため、金属吸着材を回収し損なって一部が水中に残留したとしても、生分解されて環境に与える影響が少なくて済む。
【００２８】
また、本実施形態では、ポリグルタミン酸ナトリウムと高分子架橋剤とを含む溶液を静電紡糸法により紡糸し、繊維集合体を形成させている。静電紡糸法によれば、電荷の高まりにより糸の細化を促進し、この細化に伴い溶媒の揮散が進むため、極細繊維を得ることができる。
さらに、本実施形態では、溶媒として水および水溶性有機溶媒を用いることができるため、経済的かつ取り扱いや製造を容易に行うことができる。
【００２９】
そして、本実施形態では、ポリグルタミン酸ナトリウムに高分子架橋剤を配合する。この混合溶液を静電紡糸法により紡糸して繊維および繊維集合体を形成する。この繊維および繊維集合体に対して加熱処理を施す。架橋は、加熱によりポリグルタミン酸のカルボキシル基と高分子架橋剤の官能基と開環重合することで生じ、繊維架橋体が形成される。
このようにして得られる繊維架橋体は、ポリグルタミン酸と高分子架橋剤の官能基とが架橋しているため、上述した式（１）で表される溶解度が８０％以下となり、水溶化しにくい。したがって、吸湿あるいは吸水した状態で長時間経過したとしても、水溶化せず耐水性に優れ、金属の吸着率および回収率を向上した製品を提供できる。
また、本実施形態では、繊維および繊維集合体を加熱処理するのみで繊維架橋体を形成することができるので、処理工程としても加熱設備を設けるだけなので、経済的に有利である。
さらに、本実施形態では、極細繊維の集合体である繊維架橋体であり、不織布を構成している。このため、水中の金属を吸着し回収する場合、別途のろ過処理が必要なく、かつ表面積が極めて大きく、金属の吸着性も向上でき、効率よく吸着した金属を、効率よく回収できる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の効果を実施例および比較例により確認する。
なお、本発明のその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［試料］
ポリグルタミン酸ナトリウム（γ−ＰＧＡ）として味丹社製「ＨＭ−ＮａＦＯＲＭ」、オキサゾリン基含有高分子架橋剤（ＯＸＡ）の２５％水溶液として株式会社日本触媒社製「ＷＳ−７７０」、エタノール、塩酸、水酸化ナトリウムとして関東化学株式会社製ＪＩＳ特級を用い、以下の実施例１〜４および比較例１，２に示す配合比（表１）でポリグルタミン酸溶液を調整した。
γ−ＰＧＡとＯＸＡとの架橋反応によって得られるγ−ＰＧＡ／ＯＸＡ不織布の構造は、以下の一般式（２）で表される。
【００３２】
【化２】
【００３３】
［不織布の作製］
次に、静電紡糸を行う装置としてエルマルコ社製「ＮＳ−ＬＡＢ２００Ｓ」を用いた。各種条件は、電極間距離１３０ｍｍ、電圧７５ｋＶで、３０℃、湿度３０％RHの雰囲気下で紡糸した。繊維は、０．１ｍ／ｍｉｎの巻取り速度で流れるポリプロピレン不織布（３０ｇ／ｍ２）の基材（出光ユニテック株式会社製「ＲＣ２０３０」）に１２回堆積させた。この不織布を減圧乾燥機を用いて１２０℃で１時間熱架橋処理し、基材から剥がして目付け１９±２ｇ／ｍ２のγ−ＰＧＡ／ＯＸＡ不織布（実施例１〜４）を得た。
【００３４】
なお、比較例として、原料のポリグルタミン酸ナトリウム１００質量％のままを比較例１とした。
また、ポリグルタミン酸ナトリウムを２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．１に調製しながら攪拌溶解し、この１０質量％の水溶液をナイロン袋に入れ１５ｍｍの厚さで密封した。これを日新ハイボルテージ株式会社製「ＥＰＳ５」で加速電圧４．９９ＭＶ、電子流５ｍＡの条件で照射エネルギー９７．５ｋＧｙの電子線を照射して架橋ゲルを得た。このゲルを凍結乾燥、粗砕したものを株式会社セイシン企業社製「ジェットミル ＳＴＪ−３１５」で微粒化し、平均粒径１８μｍの粉末状のゲル乾固物を得た。このゲル乾固物を比較例２とした。
【００３５】
［溶解度］
そして、γ−ＰＧＡは、水溶性であるため、実施例１〜４、比較例１，２の試料２０ｍｇを、それぞれ２０ｍｌの蒸留水に浸漬し、室温で１時間攪拌後、水を交換する水洗操作を３回繰返し、不溶分の乾燥質量と処理前の質量とから上記式（１）で表される溶解度を求めた。
【００３６】
［銅イオンの吸着試験］
金属イオンとして銅イオンの吸着性を評価する実験を実施した。
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏを純水に溶解し、１．０ｍｍｏｌ／ｌ、２．０ｍｍｏｌ／ｌおよび５．０ｍｍｏｌ／ｌの濃度に調製し、各１０ｍｌをサンプル瓶に採取し、実施例１〜４、比較例１，２をそれぞれ３．５ｍｇ、７ｍｇ、１５ｍｇおよび３０ｍｇ投入し、室温で１０時間攪拌浸漬させた。
いずれも浸漬後、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 ＳＰＳ５１００）を用いて、浸漬前後の銅イオン濃度から吸着率を下記式（２）で求めた。また、各γ−ＰＧＡ試料に対する銅イオンの吸着能力を下記式（３）で求めた。
【００３７】
吸着率［％］＝｛（Ｃｉ−Ｃａ）／Ｃｉ｝×１００ …（２）
（式（２）中、Ｃｉは浸漬前の銅イオン濃度［ｍｍｏｌ／ｌ］、Ｃａは浸漬後の銅イオン濃度［ｍｍｏｌ／ｌ］）
【００３８】
吸着能力［ｍｍｏｌ／ｇ］＝｛（Ｑｉ−Ｑａ）／Ａ｝×１００ …（３）
（式（３）中、Ｑｉは浸漬前の銅イオン量［ｍｍｏｌ］、Ｑａは浸漬後の銅イオン量［ｍｍｏｌ］、Ａはγ−ＰＧＡ試料量［ｇ］）
【００３９】
［銅イオン吸着後の繊維表面の観察］
銅イオンを吸着させた吸着試験後の実施例１〜４を水洗し、凍結乾燥して、繊維形態および集合構造をＳＥＭ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製 ３Ｄ Ｒｅａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｖｉｅｗ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＶＥ−８８００、金蒸着あり、印加電圧５ｋＶ、倍率１０００倍）で観察した。また、ＳＥＭ−ＥＤＳ（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ４７００」、ＥＤＳ：堀場製作所社製「エネルギー分散型Ｘ線分析器 ＥＭＡＸ」）で銅イオンの吸着状態を観察した。
【００４０】
［実験結果］
溶液中の銅イオン量に対する浸漬させた各試料量の割合Ｐ（ｇ［ＰＧＡ］／ｍｍｏｌ［Ｃｕ２＋］）と、吸着率および吸着能力との関係を、図１〜５に示す。
γ−ＰＧＡ／ＯＸＡ不織布（実施例１〜４）は、図１〜４に示すように、ＯＸＡの比率にかかわらずＰの増加にともない吸着率が増加し、試料の収縮を伴いながら青色を呈した。この青色は銅イオンの吸着に由来するもので、不織布表面のみならず内部でも吸着されていることが、図６，７に示すＳＥＭ−ＥＤＳの結果からも認められた。
そして、最大吸着率（実施例１，２でＰ≒０．８、実施例３でＰ≒１．５）に達した後は、試料の収縮は見られず、また青色も淡くなっている。これ以降、Ｐの増加にともなう吸着率の変化はみられなかった。
一方、γ−ＰＧＡ原料（比較例１）は、添加量が少ない場合は凝集し沈殿を生じるが、銅イオン量に対して試料が過剰（約０．８＜Ｐ）になると白濁さらには溶解し、図５に示すように、吸着率は４４％、吸着能力は１．５ｍｍｏｌ／ｇ程度に留まった。
また、比較例２では、金属イオンの吸着は認められたが、過剰になると膨潤して水中に分散する状態となり、回収が困難であった。
【００４１】
γ−ＰＧＡ／ＯＸＡ不織布（実施例１〜４）ならびにγ−ＰＧＡ原料（比較例１）の水に対する溶解度と、最大吸着率との関係を、図６に示す。
γ−ＰＧＡ／ＯＸＡ不織布（実施例１〜４）の最大吸着率は、γ−ＰＧＡ原料（比較例１）と比較して高かった。特に、実施例３，４は９９％以上の吸着率が認められた。なお、水に対する溶解度が高い実施例１では、８４％と高い最大吸着率が得られたものの、未反応のγ−ＰＧＡが溶出したために実施例３，４に対してやや低くなったものと考えられる。
また、水中でも繊維形態を保持できる試料（実施例２〜４）の吸着能力を比較すると、実施例２，３では約２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、ＯＸＡを多く添加し架橋を進めた実施例４では、吸着能力が約１．０ｍｍｏｌ／ｇと、実施例２，３に比べて低かった。これは、銅イオンの吸着に作用するγ−ＰＧＡのカルボキシル基がＯＸＡとの架橋反応に使われてしまっているためと考えられる。
これらのことから、本実験の試料では、以下の表１にも示すように、ＯＸＡを１０質量％配合したγ−ＰＧＡ／ＯＸＡ＝９０／１０（実施例３）が最も好ましく、高分子架橋剤にて繊維状に架橋していない比較例１、パスダー状の架橋体である比較例２では金属イオンの良好な吸着または、回収が得られないことが判った。なお、表１において、良好であったものを「○」、多少劣る結果を「△」、期待する結果が得られなかったものを「×」として評価した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
γ−ＰＧＡ／ＯＸＡ不織布は、凝集物を濾過するような回収プロセスを必要とせず、回収の容易さでも優位な素材形態であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、水中の金属イオンを吸着し回収するための各種金属吸着材に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有した親水性化合物と高分子架橋剤とを原料とし、この原料が繊維状に架橋されて得られた親水性高分子化合物の集合体である
ことを特徴とする金属吸着材。
【請求項２】
請求項１に記載の金属吸着材であって、
前記親水性高分子化合物は、下記式（１）で表される溶解度が８０％以下である
ことを特徴とする金属吸着材。
溶解度［％］＝｛（ＭB−ＭA）／ＭB｝×１００ …（１）
（式（１）中、ＭAは親水性高分子化合物を水に浸漬した後に乾燥させた親水性高分子化合物の質量を表し、ＭBは親水性高分子化合物を水に浸漬する前の質量を表す。）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の金属吸着材であって、
前記親水性化合物は、ポリグルタミン酸である
ことを特徴とする金属吸着材。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の金属吸着材であって、
前記高分子架橋剤は、オキサゾリン基を有する重合体である
ことを特徴とする金属吸着材。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の金属吸着材であって、
前記親水性高分子化合物は、繊維径の平均値が０．０１μｍ以上３μｍ以下である
ことを特徴とする金属吸着材。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の金属吸着材であって、
前記親水性高分子化合物は、不織布を形成している
ことを特徴とする金属吸着材。
【請求項１】
カルボキシル基を含有した親水性化合物と高分子架橋剤とを原料とし、この原料が繊維状に架橋されて得られた親水性高分子化合物の集合体である
ことを特徴とする金属吸着材。
【請求項２】
請求項１に記載の金属吸着材であって、
前記親水性高分子化合物は、下記式（１）で表される溶解度が８０％以下である
ことを特徴とする金属吸着材。
溶解度［％］＝｛（ＭB−ＭA）／ＭB｝×１００ …（１）
（式（１）中、ＭAは親水性高分子化合物を水に浸漬した後に乾燥させた親水性高分子化合物の質量を表し、ＭBは親水性高分子化合物を水に浸漬する前の質量を表す。）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の金属吸着材であって、
前記親水性化合物は、ポリグルタミン酸である
ことを特徴とする金属吸着材。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の金属吸着材であって、
前記高分子架橋剤は、オキサゾリン基を有する重合体である
ことを特徴とする金属吸着材。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の金属吸着材であって、
前記親水性高分子化合物は、繊維径の平均値が０．０１μｍ以上３μｍ以下である
ことを特徴とする金属吸着材。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の金属吸着材であって、
前記親水性高分子化合物は、不織布を形成している
ことを特徴とする金属吸着材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−７８７５１（Ｐ２０１３−７８７５１Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２１３２６（Ｐ２０１１−２２１３２６）
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（５００２４２３８４）出光テクノファイン株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（５００２４２３８４）出光テクノファイン株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]