金属基材用塗料組成物
【課題】可動性ＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を含まない缶の提供。
【解決手段】胴部分及び蓋部分を含む缶において、これらの胴部分及び蓋部分の少なくとも一方は、アルミニウムであり且つ少なくとも一方の主表面に関して塗料組成物で塗装されており、該塗料組成物は、２種又はそれ以上のポリエステル樹脂の配合物を含み、そのポリエステル樹脂の各々は１種又はそれ以上の多酸分子と１種又はそれ以上のポリオール分子の反応により形成されていて、しかも該配合物は、（ｉ）６０と９０重量パーセントの間の２５℃未満のＴgを有するポリエステル樹脂及び（ｉｉ）１０と４０重量パーセントの間の５０℃より大のＴgを有するポリエステル樹脂、及び架橋剤を含み、前記塗料組成物が、固形分含有量を基準として２から１０重量パーセントのアクリレートコポリマーを更に含む、しかも該塗料組成物は、可動性のビスフェノールＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を実質的に含まない缶。
【解決手段】胴部分及び蓋部分を含む缶において、これらの胴部分及び蓋部分の少なくとも一方は、アルミニウムであり且つ少なくとも一方の主表面に関して塗料組成物で塗装されており、該塗料組成物は、２種又はそれ以上のポリエステル樹脂の配合物を含み、そのポリエステル樹脂の各々は１種又はそれ以上の多酸分子と１種又はそれ以上のポリオール分子の反応により形成されていて、しかも該配合物は、（ｉ）６０と９０重量パーセントの間の２５℃未満のＴgを有するポリエステル樹脂及び（ｉｉ）１０と４０重量パーセントの間の５０℃より大のＴgを有するポリエステル樹脂、及び架橋剤を含み、前記塗料組成物が、固形分含有量を基準として２から１０重量パーセントのアクリレートコポリマーを更に含む、しかも該塗料組成物は、可動性のビスフェノールＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を実質的に含まない缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００２年８月１日に出願された米国仮特許出願第６０／４００，０９１号の利益を主張し、しかしてその出願明細書は、参照することにより本明細書にそっくりそのまま組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
広く様々な塗料が、ツーピース型食品及び飲料缶の表面を塗装するために用いられてきた。これらの缶は、一般に、「コイルコーティング」操作を用いて塗装され、すなわち、適当な基材（たとえば、鋼又はアルミニウム金属）の平板が適当な組成物で塗装されそして硬化され、そしてこの塗装基材は次いで缶の蓋又は胴に成形される。塗料は、基材への高速施用が可能であるべきであり、また硬化された時、その基材の厳しい最終使用において果たすべき必要な性質をもたらすべきである。たとえば、塗料は食品の接触について安全であるべきであり、基材への優秀な付着性を有すべきであり、成形工程中引き伸ばされることが及び蓋が開かれる時にきれいな縁をもたらす（蓋用塗料として用いられる場合）ことが可能であるべきである。以前の塗料は、１つ又はそれ以上の欠点の難点があった。たとえば、現在の塗料の多くは、可動性の又は結合されたビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」）若しくは芳香族グリシジルエーテル化合物又はＰＶＣ化合物を含有する。これらの化合物は、人間の健康に潜在的に有害であると認められる。従って、これらの化合物を食品接触向け（たとえば、飲料用）の塗料から排除すべき強い要望がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
以上のことから、当該技術において必要とされるものは、かかる化合物の抽出可能な量を含有しない組成物で塗装されている包装容器（たとえば、飲料缶）である、ということが理解される。かかるパッケージ、それらを製造するための組成物及び方法が、本願において開示されそして特許請求される。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一つの具体的態様において、本発明は、新規の包装物品たとえば食品及び飲料缶に関する。本発明の好ましいパッケージは、少なくとも部分的にアルミニウム基材を用いて形成された「ツーピース」缶を含む。これらの好ましい缶は、典型的には、胴部分及び蓋部分を含み、しかもこれらの胴部分及び蓋部分の少なくとも一方は、アルミニウムであり且つ少なくとも一方の主表面に関して本発明の塗料組成物で塗装されている。本発明の適当な塗料組成物は、１種又はそれ以上のポリエステル樹脂（これらのポリエステル樹脂の少なくとも一つは約５０℃未満のガラス転移温度（「Ｔg」）を有し、しかもポリエステル樹脂は１種又はそれ以上の多酸分子と１種又はそれ以上のポリオール分子の反応により形成される）、及び架橋剤を含む。好ましい組成物は、可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物たとえばＢＡＤＧＥ、ＢＦＤＧＥ及びエポキシノボラック（たとえば、ＮＯＧＥ）を実質的に含まず、そして一層好ましい組成物は結合されたＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物も実質的に含まない。一層好ましい具体的態様（たとえば、アルコール飲料缶）において、ポリエステル樹脂を作るために用いられたポリオール分子は、ＮＰＧを実質的に含まない。
【０００５】
本発明はまた、缶を製造する方法であって、胴を形成する工程、蓋を形成する工程、該蓋及び該胴の少なくとも一方を少なくとも片面に関して本発明の塗料組成物で塗装する工程、該胴に液体を充填する工程、並びに該蓋を該胴に取り付ける工程を含む方法を提供する。とりわけ、この方法は、好ましくは、コイルコーティング法を利用して成し遂げられる。この方法において、適当な基材（たとえば、アルミニウム又は鋼の板金）のコイルが最初に本発明の塗料組成物で塗装され（片面又は両面に関して）、硬化され（たとえば、焼付け法を用いて）、そしてこの硬化された基材は次いで缶蓋若しくは缶胴又は両方に成形される（たとえば、打抜き又は絞りにより）。次いで、缶蓋及び缶胴は、その中に入れられる食品又は飲料と共に、一緒にシールされる。
【０００６】
本発明はまた、新規の塗料組成物を提供する。塗料組成物はアルミニウム基材に対してよく適合するけれども、それらは同様に他の基材と共に用いられ得る。好ましい塗料組成物は、１種又はそれ以上のポリエステル樹脂（これらのポリエステル樹脂の少なくとも一つは約５０℃未満のガラス転移温度（「Ｔg」）を有する）及び架橋剤を含む。塗料組成物は、好ましくは、可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を実質的に含まず、そして一層好ましい組成物は結合されたＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物も実質的に含まない。一層好ましい具体的態様において、ポリエステル樹脂を作るために用いられたポリオール分子は、ＮＰＧを実質的に含まない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
定義
【０００８】
特定の可動性化合物を「実質的に含まない」という用語は、本発明の組成物が１００万部当たり１０００部（ｐｐｍ）未満の該可動性化合物を含有することを意味する。
【０００９】
特定の可動性化合物を「本質的に含まない」という用語は、本発明の組成物が１００万部当たり１００部（ｐｐｍ）未満の該可動性化合物を含有することを意味する。
【００１０】
特定の可動性化合物を「本質的に全く含まない」という用語は、本発明の組成物が１００万部当たり５部（ｐｐｍ）未満の該可動性化合物を含有することを意味する。
【００１１】
特定の可動性化合物を「全く含まない」という用語は、本発明の組成物が１０億部当たり２０部（ｐｐｂ）未満の該可動性化合物を含有することを意味する。
【００１２】
上記の句が用語「可動性」を伴わないで用いられる場合は（たとえば、「ＸＹＺ化合物を実質的に含まない」）、本発明の組成物は、該化合物が塗料中で可動性であろうと又は塗料の成分に結合されていようと、上記の量未満の該化合物を含有する。
【００１３】
用語「可動性」は、当該化合物が硬化塗膜から、塗膜（典型的には、約１ｍｇ／ｃｍ2（６．５ｍｇ／ｉｎ2）の厚さである）が１０重量パーセントエタノール溶液に１２１℃にて２時間暴露されそして次いで該溶液中で４９℃にて１０日間暴露される場合に抽出され得ることを意味する。
【００１４】
用語「有機基」は、脂肪族基、環式基、又は脂肪族基と環式基の組合わせ（たとえば、アルカリール及びアラルキル基）として分類されるところの、鎖中に炭素及び水素以外の随意元素（酸素、窒素、硫黄及びケイ素のような）を有する炭化水素（すなわちヒドロカルビル）基を意味する。用語「脂肪族基」は、飽和又は不飽和の線状又は分枝状炭化水素基を意味する。この用語は、たとえばアルキル、アルケニル及びアルキニル基を包含するように用いられる。用語「アルキル基」は、たとえばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、ドデシル、オクタデシル、アミル、２−エチルヘキシル、等を含めて、飽和の線状又は分枝状炭化水素基を意味する。用語「アルケニル基」は、ビニル基のような、１個又はそれ以上の炭素−炭素二重結合を有する不飽和の線状又は分枝状炭化水素基を意味する。用語「アルキニル基」は、１個又はそれ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の線状又は分枝状炭化水素基を意味する。用語「環式基」は、脂環式基、芳香族基又は複素環式基として分類される閉環炭化水素基を意味する。用語「脂環式基」は、脂肪族基の性質に類似する性質を有する環式炭化水素基を意味する。用語「芳香族基」又は「アリール基」は、単核又は多核芳香族炭化水素基を意味する。用語「複素環式基」は、環中の原子の一つ又はそれ以上が炭素以外の元素（たとえば、窒素、酸素、硫黄、等）である閉環炭化水素を意味する。本発明の塗料組成物において用いられるポリエステルの有機基に関して、置換が予想される。本願を通して用いられる或る術語について論考及び詳述を簡単にする手段として、用語「基」及び「部」が、置換を許容するすなわち置換されていてもよい化学種と、置換を許容しないすなわちそのように置換されていてはならない化学種との間で識別するために用いられる。かくして、用語「基」が化学置換分を記述するために用いられる場合、記載された化学物質は、置換されていない基、及びたとえばカルボニル基又は他の慣用の置換分だけでなく鎖中に（アルコキシ基においてのように）Ｏ、Ｎ、Ｓｉ又はＳ原子を有する基を包含する。用語「部」が化合物又は置換分を記述するために用いられる場合、置換されていない化学物質のみが包含されるよう意図されている。たとえば、句「アルキル基」は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、等のような純粋の開鎖飽和炭化水素アルキル置換分のみならず、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルホニル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシル、等のような当該技術において知られた更なる置換分を担持するアルキル置換分も包含するよう意図されている。かくして、「アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル、等を包含する。一方、句「アルキル部」は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、等のような純粋の開鎖飽和炭化水素アルキル置換分のみの包含に限定される。用語「ヒドロカルビル部」は、水素と炭素のみを含有する非置換有機部を指す。
【００１５】
本発明は、新規の包装物品たとえば食品及び飲料缶を提供する。本発明の好ましいパッケージは、少なくとも部分的にアルミニウム基材を用いて形成された「ツーピース」缶を含む。これらの好ましい缶は、典型的には、胴部分及び蓋部分を含み、しかもこれらの胴部分及び蓋部分の少なくとも一方は、アルミニウムであり且つ少なくとも一方の主表面に関して本発明の塗料組成物で塗装されている。本発明はまた、新規の塗料組成物を提供する。塗料組成物はアルミニウム基材に対してよく適合するけれども、それらは同様に他の基材と共に用いられ得る。本発明はまた、缶を製造する方法であって、胴を形成する工程、蓋を形成する工程、該胴及び該蓋の少なくとも一方を少なくとも片面に関して本発明の塗料組成物で塗装する工程、該胴に液体を充填する工程、並びに該蓋を該胴に取り付ける工程を含む方法を提供する。
【００１６】
本発明の適当な塗料組成物は、１種又はそれ以上のポリエステル樹脂、及び架橋剤を含む。好ましい具体的態様において、ポリエステル樹脂の少なくとも一つは、低Ｔgポリエステル樹脂、すなわち約５０℃未満のＴgを有する樹脂である。低Ｔgポリエステルと高Ｔgポリエステル（すなわち、約５０℃より大のＴgを有する樹脂）の配合物も、所望される場合に用いられ得る。
【００１７】
好ましい組成物は、可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物（たとえば、ＢＡＤＧＥ、ＢＦＤＧＥ及びエポキシノボラック）を実質的に含まず、一層好ましくは可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を本質的に含まず、更に一層好ましくは可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を本質的に全く含まず、そして最も好ましくは可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を全く含まない。塗料組成物はまた、一層好ましくは結合されたＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を実質的に含まず、最も好ましくは結合されたＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を本質的に含まず、そして最適には結合されたＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を本質的に含まない。
【００１８】
本発明の塗料において用いるための適当なポリエステル樹脂は、１種又はそれ以上の多酸分子と１種又はそれ以上のポリオール分子の反応により形成された樹脂を含む。
【００１９】
適当な多酸は、アジピン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フタル酸、セバシン酸、コハク酸、テレフタル酸並びにそれらの無水物及びエステル、並びにそれらの混合物を包含する。現時点で好ましい多酸は、イソフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸を包含する。
【００２０】
適当なポリオール分子は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール（「ＮＰＧ」，ＮＰＧは或る具体的態様においては好ましくはないけれども）、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、置換プロパンジオール（たとえば、２−メチル−１，３−プロパンジオール）、置換ブタンジオール、置換ペンタンジオール、置換ヘキサンジオール、ジエチレングリコール及びトリオール、並びにそれらの混合物を包含する。現時点で好ましいポリオールは、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールを包含する。
【００２１】
好ましい具体的態様（たとえば、アルコール飲料缶）において、ポリエステル樹脂を作るために用いられたポリオール分子は、ＮＰＧを実質的に含まず、一層好ましくはＮＰＧを本質的に含まず、最も好ましくはＮＰＧを本質的に全く含まず、そして最適にはＮＰＧを全く含まない。
【００２２】
好ましい低Ｔgポリエステル樹脂は、約５０℃未満一層好ましくは２５℃未満最も好ましくは１５と２５℃の間のガラス転移温度を有する。
【００２３】
好ましい組成物は、約６０と９５重量パーセントの間一層好ましくは約６５と８５重量パーセントの間のポリエステル樹脂（組成物の固形分含有量を基準として、すなわち揮発性担体を含めないで）を含む。
【００２４】
低Ｔgと高Ｔgのポリエステルの配合物は用いられ得る。一つの好ましい具体的態様において、配合物は、総ポリエステルの重量を基準として、約５０と１００重量パーセントの間の低Ｔgポリエステル及び約０と５０重量パーセントの間の高Ｔgポリエステルを含む。一層好ましい具体的態様において、配合物は、ポリエステル成分の総重量を基準として、約６０と９０重量パーセントの間の低Ｔgポリエステル及び１０と４０重量パーセントの間の高Ｔgポリエステルを含む。最適には、配合物は、ポリエステル成分の総重量を基準として、約７０と９０重量パーセントの間の低Ｔgポリエステル及び１０と３０重量パーセントの間の高Ｔgポリエステルを含む。
【００２５】
本発明において用いるための適当なポリエステルは、少なくとも４，０００ダルトン一層好ましくは少なくとも５，０００ダルトン最も好ましくは５，０００と２０，０００ダルトンの間最適には約５，０００と１２，０００ダルトンの間の数平均分子量（末端基分析に基づいて）を有する。ひび割れを避けるために、好ましいポリエステルは、典型的には、無定形である。
【００２６】
本発明において用いるための好ましいポリエステルは、約５未満一層好ましくは約４．５未満最も好ましくは約４の酸価を有する。酸価（本組成物に関して用いられる場合）は、固体多酸ポリマーの１グラムを中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数である。無水物含有ポリマーの酸価は、最初に無水物含有ポリマーを加水分解して対応する多酸ポリマーを得ることにより決定される。次いで、酸価は多酸ポリマーについてと同じ態様にて決定される。
【００２７】
本発明において用いるための好ましいポリエステルは、約２０未満一層好ましくは約１５未満のヒドロキシル価（ＯＨ価）を有する。本発明のヒドロキシル含有ポリマーのヒドロキシル価は、（ｉ）ポリマーを酢酸無水物及びピリジンでもってエステル化してエステル化ポリマー及び酢酸を得、そして（ｉｉ）次いでこの酢酸を水酸化カリウムで中和することにより決定される。単位は酸価と同様に表され、すなわち、ヒドロキシル含有ポリマーの１グラム当たり上記に記載されたようにして形成された酢酸を中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数である。
【００２８】
上記のポリエステル樹脂内に、２００３年２月１２日に出願された同時係属米国特許出願第１０／３６５，０６４号（代理人参照番号０６１５９７ ０１０１）の明細書に記載されたポリエステル−ポリウレタン樹脂が包含され、しかして該明細書の開示は参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００２９】
本発明に従って、塗料組成物は、更に架橋用樹脂を含む。周知のヒドロキシル反応性の硬化用樹脂のいずれも用いられ得る。フェノプラスト及びアミノプラスト硬化剤が好ましい。典型的には、架橋剤は、アミノプラスト樹脂である。アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びベンズアルデヒドのようなアルデヒドと、尿素、メラミン及びベンゾグアナミンのようなアミノ又はアミド基含有物質との縮合生成物である。有用なアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール及びエトキシエタノールのような一価アルコールを包含する。
【００３０】
適当な架橋用樹脂の例は、制限なしに、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂を包含する。好ましくは、本発明を実施する場合に用いられる架橋剤は、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂を含む。特に有用な架橋剤の一つの特定例は、シメル（CYMEL）１１２３の商品名下でCytec Industries, Inc.から商業的に入手できるところの、完全にアルキル化されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００３１】
尿素−ホルムアルデヒド及びエステル化メラミン−ホルムアルデヒド硬化剤は用いられ得る。フェノプラスト樹脂は、アルデヒドとフェノールの縮合生成物を包含する。ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが、好ましいアルデヒドである。フェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール及びシクロペンチルフェノールのような、様々なフェノールが用いられ得る。
【００３２】
他の一般的に適当な硬化剤の例として、ブロックされた又はブロックされていない脂肪族、脂環式又は芳香族二価、三価又は多価イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、等のような）がある。
【００３３】
必要とされる硬化剤のレベルは、硬化剤のタイプ、焼付けの時間及び温度、並びにポリマーの分子量に依存する。架橋剤は、典型的には、約５から４０重量％の間の範囲の量にて存在する。架橋剤は、好ましくは１０から３０重量％の間一層好ましくは１５から２５重量％の間の範囲の量にて存在する。これらの重量百分率は、塗料組成物中の樹脂固形分の総重量を基準とする。
【００３４】
所望される場合、塗料組成物は、随意に、ペンダントグリシジル基を有する１種又はそれ以上のアクリレートコポリマーを含み得る。適当なかかるアクリルコポリマーは、米国特許第６，２３５，１０２号明細書に記載されており、しかして該明細書は参照することにより本明細書に組み込まれる。随意アクリル樹脂は、典型的には、約０から２０重量％の間の範囲の量にて存在する。アクリル樹脂は、好ましくは０から１５重量％の間一層好ましくは２から１０重量％の間最適には６から１０重量％の間の範囲の量にて存在する。これらの重量百分率は、塗料組成物中の樹脂固形分の総重量を基準とする。
【００３５】
本発明において有用であるところのペンダントグリシジル基を有する適当なアクリレートコポリマーは、好ましくは約３０から８０重量％一層好ましくは約４０から７０重量％最も好ましくは約５０から７０重量％のグリシジル基含有モノマーたとえばグリシジルメタクリレートを含有する。
【００３６】
グリシジル基を含有する適当なモノマーは、炭素−炭素二重結合及びグリシジル基を有するいかなるモノマーをも包含する。典型的には、モノマーは、アルファ，ベータ−不飽和酸又はその無水物のグリシジルエステルである。適当なアルファ，ベータ−不飽和酸は、モノカルボン酸又はジカルボン酸を包含する。かかるカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、アルファ−シアノアクリル酸、ベータ−メチルアクリル酸（クロトン酸）、アルファ−フェニルアクリル酸、ベータ−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、アルファ−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、ベータ−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、マレイン酸無水物及びそれらの混合物を包含するが、しかしそれらに限定されない。グリシジル基を含有するモノマーの特定例は、グリシジル（メト）アクリレート（すなわち、グリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレート）、モノ及びジグリシジルイタコネート、モノ及びジグリシジルマレエート並びにモノ及びジグリシジルホルメートである。アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルがモノマーとして用いられ得る、ということも想定される。
【００３７】
アクリレートコポリマーは最初にアルファ，ベータ−不飽和酸とアルキル（メト）アクリレートのコポリマーであり得、そして次いでグリシジルハライド又はトシレートたとえばグリシジルクロライドと反応されて、ペンダントグリシジル基がアクリレートコポリマー上に置かれる、ということも指摘されるべきである。アルファ，ベータ−不飽和カルボン酸は、たとえば、上記に列挙された酸であり得る。
【００３８】
代替の具体的態様において、ペンダントヒドロキシル基を有するアクリレートコポリマーが最初に形成される。ペンダントヒドロキシル基を有するアクリレートコポリマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は３−ヒドロキシプロピルメタクリレートのようなモノマーをアクリレートコポリマー中に組み込むことにより製造され得る。次いで、このコポリマーが反応されて、ペンダントグリシジル基がアクリレートコポリマー上に置かれる。
【００３９】
グリシジル基を含有する好ましいモノマーは、グリシジル（メト）アクリレートである。
【００４０】
アクリルコポリマーは、随意に、構造ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯ−ＯＲ2（ここで、Ｒ1は水素又はメチルであり、そしてＲ2は１から１６個の炭素原子を含有するアルキル基である）を有するアルキル（メト）アクリレートを含み得る。Ｒ2基は、１個又はそれ以上典型的には１から３個の、たとえばヒドロキシ、ハロ、アミノ、フェニル及びアルコキシのような部で置換され得る。それ故、コポリマーにおいて用いるための適当なアルキル（メト）アクリレートは、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート及びアミノアルキル（メト）アクリレートを包含する。アルキル（メト）アクリレートは、典型的には、アクリル又はメタクリル酸のエステルである。好ましくは、Ｒ1はメチルであり、そしてＲ2は２から８個の炭素原子を有するアルキル基である。最も好ましくは、Ｒ1はメチルであり、そしてＲ2は２から４個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル（メト）アクリレートの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、２−アミノエチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、デシル、イソデシル、ベンジル、２−ヒドロキシプロピル、ラウリル、イソボルニル、オクチル及びノニル（メト）アクリレートを包含するが、しかしそれらに限定されない。
【００４１】
アクリルコポリマーは、好ましくは、スチレン、ハロスチレン、イソプレン、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、共役ブタジエン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン及びそれらの混合物のようなビニルモノマーから成る群から選択されたものを含む。他の適当な重合性ビニルモノマーは、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルステアレート、イソブトキシメチルアクリルアミド、等を包含する。
【００４２】
上記のモノマーは、標準的なフリーラジカル重合技法により、たとえば過酸化物又はペルオキシエステルのような開始剤を用いて重合されて、約２，０００から１５，０００好ましくは約２，５００から１０，０００最も好ましくは約３，０００から８，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するコポリマーをもたらし得る。
【００４３】
本発明の塗料組成物はまた、塗料組成物又はそれから生じる硬化塗膜組成物に悪影響を及ぼさない他の随意成分を含み得る。かかる随意成分は、典型的には、組成物の審美性を高めるために、組成物の製造、加工、取扱い及び施用を容易にするために、並びに塗料組成物又はそれから生じる硬化塗膜組成物の特定の機能的性質を更に改善するために、塗料組成物中に含められる。
【００４４】
かかる随意成分は、たとえば、触媒、染料、顔料、トナー、エキステンダー、充填剤、滑剤、腐食防止剤、流れ調整剤、チキソトロープ剤、分散剤、酸化防止剤、付着促進剤、光安定剤及びそれらの混合物を包含する。各随意成分は、その所期目的にかなうのに十分な量にて、しかし塗料組成物又はそれから生じる硬化塗膜組成物に悪影響を及ぼすような量でない量にて含められる。
【００４５】
一つの随意成分は、硬化速度を増加するべき触媒である。触媒は、非揮発性物質の好ましくは０から約１重量％一層好ましくは約０．０５から約１重量％最も好ましくは約０．１から０．５重量％の量にて存在する。触媒の例は、強酸（たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸（ｄｄｂｓａ，サイキャット（CYCAT）６００として入手できる）、ｍｓａ、ｐｔｓａ、ｄｎｎｄｓａ及びトリフル酸（triflic acid）（トリフルオロメタンスルホン酸））、第４級アンモニウム化合物、リン化合物並びにスズ及び亜鉛化合物（テトラアルキルアンモニウムハライド、テトラアルキル又はテトラアリールホスホニウムヨーダイド又はアセテート、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、トリフェニルホスフィンのような）、並びに当業者に知られた同様な触媒を包含するが、しかしそれらに限定されない。
【００４６】
別の有用な随意成分は、塗装金属基材の板に滑性を付与することにより金属クロージャーの製造を容易にするところの、ロウのような滑剤である。滑剤は、好ましくは、塗料組成物中に非揮発性物質の０から約２重量％好ましくは約０．１から約２重量％の量にて存在する。好ましい滑剤は、たとえば、カルナウバロウ及びポリエチレンタイプの滑剤を包含する。
【００４７】
別の有用な随意成分は、二酸化チタンのような顔料である。二酸化チタンのような顔料は、随意に、塗料組成物中に０から約５０％の量にて存在する。
【００４８】
一つの具体的態様において、塗料組成物は、樹脂、架橋剤及び他の随意成分が担体好ましくは非水性担体中に分散されている液状組成物である。一般に、担体は、約２２０から２６０℃にて約１０から３０秒間の加熱中においてのような硬化過程中において、塗料組成物から本質的に完全に蒸発するのに十分な揮発性を有する。
【００４９】
適当な非水性担体は、塗料組成物の技術において知られており、そしてたとえばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル；シクロヘキサノン、エチルアリールケトン、メチルアリールケトン及びメチルイソアミルケトンのようなケトン；アロマチック（Aromatic）１００、ブチルセロソルブ、トルエン、ベンゼン及びキシレンのような芳香族炭化水素；ミネラルスピリット、ケロシン及びナフサのような脂肪族炭化水素；イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及びエチルアルコールのようなアルコール；並びにテトラヒドロフランのような非プロトン性溶媒；塩素化溶媒；エステル（たとえば、二塩基性エステル）；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル；並びにそれらの混合物を包含するが、しかしそれらに限定されない。本塗料組成物は、水を含み得（これは好ましくはないけれども）、好ましくは多くて比較的低量の水（組成物の総重量の約５％までのような）を含み得る、ということが理解されるべきである。水は組成物に意図的に添加され得、あるいは組成物中に偶然に（塗料組成物中に含められる特定の成分中に水が存在する場合のように）存在し得る。
【００５０】
組成物中に含められる担体の量は、組成物の所望される又は必要なレオロジー的性質のみにより制限される。通常、容易に加工され得る及び金属基材に容易に且つ均一に施用され得る組成物をもたらすのに十分な且つ所望の硬化時間内で硬化中に塗料組成物から十分に除去されるのに十分な量の担体が、塗料組成物中に含められる。好ましい塗料組成物は、１０と５０％の間の固形分一層好ましくは２０と４０％の間の固形分を有する。
【００５１】
上記の塗料組成物は、ツーピース缶用塗料として用いるのに特によく適応する。ツーピース缶は、缶胴（典型的には、絞り金属胴）を缶蓋（典型的には、絞り金属蓋）と接合することにより製造される。本発明の塗料は、食品接触状況で用いるのに適しており、またかかる缶の内面にて用いられ得る。塗料はまた、缶の外面にて用いるのに適する。とりわけ、本塗料は、コイルコーティング操作にて用いるのによく適応する。この操作において、適当な基材（たとえば、アルミニウム又は鋼の板金）のコイルが最初に本発明の塗料組成物で塗装され（片面又は両面に関して）、硬化され（たとえば、焼付け法を用いて）、そしてこの硬化された基材は次いで缶蓋若しくは缶胴又は両方に成形される（たとえば、打抜き又は絞りにより）。次いで、缶蓋及び缶胴は、その中に入れられる食品又は飲料と共に、一緒にシールされる。
【００５２】
次の例は、本発明の理解を助けるために呈され、そして本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。別段指摘されていなければ、部及び百分率はすべて重合による。
【００５３】
記載された構築物は、次のような試験により評価された。
付着性
塗膜が塗装基材に付着するかどうかを査定するために、付着性試験を行った。ミネソタ州セイントポールの3M Companyから入手できるスコッチ（SCOTCH）６１０テープを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９−試験方法Ｂに従って、付着性試験を行った。付着性は、一般に、０〜１０の尺度にて等級付けされ、しかして「１０」の等級は付着破壊がないことを指摘し、「９」の等級は塗膜の９０％が付着されたままであったことを指摘し、「８」の等級は塗膜の８０％が付着されたままであったことを指摘し、等。
【００５４】
耐溶媒性
塗膜の硬化を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はアセトンのような溶媒に対する耐性として測定する。ＡＳＴＭ Ｄ ５４０２−９３に記載されているように、この試験を行った。二重擦り（すなわち、１回の前後運動）の数を報告する。
【００５５】
カブリ抵抗性
カブリ抵抗性は、様々な溶液による攻撃に抵抗するべき塗膜の能力を測定する。典型的には、カブリは、塗装膜中に吸収される水の量により測定される。該膜が水を吸収する時、それは一般に曇ったようになり又は白く見える。カブリは、一般に、０から１０の尺度を用いて目視測定され、しかして「１０」の等級はカブリがないことを指摘し、そして「０」の等級は膜の完全な白化を指摘する。
【００５６】
滅菌又は低温殺菌
滅菌又は低温殺菌試験は、容器中に包装される種々のタイプの食品についての加工条件を塗膜がいかに耐えるかを決定する。典型的には、塗装基材を水浴中に浸漬し、そして６５から１００℃の範囲の温度にて５〜６０分間加熱する。本評価のために、塗装基材を脱イオン水浴中に８５℃にて４５分間浸漬した。次いで、塗装基材を水浴から取り出し、そして上記に記載されたように塗膜の付着性及びカブリについて試験した。
【００５７】
耐加工性又は耐レトルト性
これは、熱及び圧力への暴露後の塗装基材の分解の尺度である。手順は、滅菌又は低温殺菌試験と同様である。試験は、基材を１０５から１３０℃の範囲の熱及び０．７から１．０５ｋｇ／ｃｍ2の範囲の圧力に１５から９０分の期間付すことにより成し遂げられる。本評価のために、塗装基材を脱イオン水中に浸漬し、そして１２１℃の熱及び１．０５ｋｇ／ｃｍ2の圧力に９０分の期間付した。次いで、塗装基材を、上記に記載されたように付着性及びカブリについて試験した。
【００５８】
二次加工
この試験は、飲料缶蓋を作るのに必要な成形過程を受けるときに完全性を保持するべき塗装基材の能力を測定する。それは、成形蓋における亀裂又は破損の有無の尺度である。典型的には、電解質溶液で満たされたカップ上に蓋を置く。カップを反転して、蓋の表面を電解質溶液に暴露する。次いで、蓋を通る電流の量を測定する。二次加工後に塗膜が無傷のままである（亀裂又は破損がない）ならば、最小電流が蓋を通る。
【００５９】
本評価のために、２０２標準規格の最初の部分を完全に変えて、脱イオン水中１重量％ＮａＣｌで構成された電解質溶液に、飲料蓋を４秒の期間暴露した。イリノイ州シカゴのWikens-Anderson Companyから入手できるＷＡＣＯエナメルレーター（WACO Enamel Rater）ＩＩを用いて、６．３ボルトの出力電圧でもって、金属露出を測定した。ミリアンペアにての測定電流を報告する。
【００６０】
上記に記載されたように試験される場合、本発明の好ましい塗膜は、１０ミリアンペア未満一層好ましくは５ｍａ未満最も好ましくは１ｍａ未満最適には０．５ｍａ未満通す。
【００６１】
塩化銅抵抗性
この試験もまた、飲料缶蓋を作るのに必要な成形過程を受けるときに完全性を保持するべき塗装基材の能力を測定するために用いられる。この試験において、二次加工された缶蓋を、塩化銅溶液に２４時間の期間暴露する。銅は、蓋中に存在し得るいずれの亀裂又は破損中にも沈着する。この試験は、上記に記載された二次加工試験より識別力がある。
【００６２】
二次加工後、缶蓋を平坦表面上に、蓋の塗装面を上に向けて置く。次いで、脱イオン水中のＣｕＣｌ（ＩＩ）・２Ｈ2Ｏの２％（重量により）溶液で、蓋を満たす。２４時間後、溶液を蓋から除去し、そして銅沈着について蓋を目視的に等級付けする。
【００６３】
ひび割れ−耐裏面衝撃性
裏面衝撃は、半球ヘッドを有する鋼製ポンチにより衝撃が与えられる時に遭遇される変形に耐えるべき塗装基材の能力を測定する。本評価のために、ＢＹＫ−ガードナー（BYK-Gardner）「包括」型曲げ・衝撃試験機を用いて塗装基材を１２ｉｎ−ｌｂ（１．３６Ｎ−ｍ）の力に付し、そして微小亀裂又は微小破損（普通、ひび割れと称される）について目視的に等級付けした。塗装されていない面すなわち裏面において、試験片に衝撃を与えた。
【００６４】
Ｔベンド試験
これは、塗膜の可撓性特性を測定するために用いられる別の方法である。この試験において、３ｍｍ直径の円筒形マンドレルを用いて、塗装基材の小さい試料（典型的には、５ｃｍ×５ｃｍ）を１８０度の角度にて曲げる。曲げ後、試験片の塗装面は、外側に向いている。
【００６５】
試験片と同じタイプ及び厚さの未塗装基材を用いて、スペーサーを試験片の折り目中に置く。０Ｔベンドはスペーサーを有さず、１Ｔベンドは１枚のスペーサーを有し、２Ｔは２枚のスペーサーを有し、等。スペーサーを有する試験片を、２枚の７．５×１２．５ｃｍの鋼板の間に置く。次いで、これらの鋼板に衝撃を与えて、曲がり域を本質的に平坦にする。鋼板から試験片を取り出した後、二次加工下で上記に記載されたように、ベンドを電解質溶液に暴露しそして電流を測定することにより、ベンドにおける亀裂又は破損の度合いを決定する。
【００６６】
本評価のために、１Ｔベンド試験を用いた。試験片を、４０ｉｎ−ｌｂの力に付した。ベンドを通る測定電流を、ミリアンペアにて報告する。
【００６７】
フェザリング
フェザリングは、飲料缶蓋のタブ上の塗膜の付着性損失を記述するために用いられる用語である。飲料缶が開けられる時、塗膜がタブにおける付着性を失うならば、缶の口を横切って膜が存在することになる。これがフェザリングである。
【００６８】
フェザリングを試験するために、１０ｃｍ×１５ｃｍの塗装パネルを用いる。パネルの塗装面を下に向けて、標準的な万能ナイフ又はカミソリ刃を用いて、逆Ｖを基材中にけがく。基材の列理に垂直な方向における試験パネルの縁の片方に沿った中点において、Ｖはけがかれる。Ｖの頂点は、試験片の縁から２．５ｃｍである。Ｖの両辺は、試験片の縁まで延びる。Ｖの開きすなわち最上部は、この縁において４ｃｍの幅がある。刻線の深さは、試験片の厚さの７５％であるべきである。次いで、金属剪断機を用いて、試験パネルの該縁にて開始して、各けがき線に沿って１０ｍｍの切れ目を作る。次いで、上記の低温殺菌下で記載されたように、試験片を低温殺菌する。
【００６９】
低温殺菌後、やっとこを用いて、切れ目「タブ」を９０度の角度に曲げて、基材の塗装面から離す。次いで、塗装面を下にして、試験片を平坦表面上に置く。やっとこを用いて切れ目「タブ」を掴み、そして「タブ」を１８０度の角度にて試験パネルから引っ張って、それを完全に取り去る。「タブ」を取り去った後、試験パネル上の開口部中に延在する塗膜を測定する。最大進入（フェザリング）の距離を、ミリメートルにて報告する。
【実施例】
【００７０】
例１
実験１：低Ｔgポリエステルの製造
撹拌機、温度計、充填カラム、水凝縮器、ディーン・スタークトラップ及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、１２７グラム（１．４１モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオール、２２．３グラム（０．３６モル）のエチレングリコール、１３３．６グラム（０．８０４モル）のテレフタル酸及び０．４５グラムの１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラブトキシジスタノキサン（ＣＨＴＤ）触媒を装填した。充填カラムの上の頭部温度を１００℃未満に連続的に維持しながら、このバッチを２２０℃に加熱した。水凝縮物を、ディーン・スタークトラップ中に捕集した。バッチ中の液状内容物が清澄になった後、このバッチを１８０℃に冷却し、そして９７．９グラム（０．４８６モル）のセバシン酸及び６９．３グラム（０．４１７モル）のイソフタル酸を添加した。次いで、このバッチを２２０℃に加熱し、水凝縮物をディーン・スタークトラップ中に捕集した。このバッチに、２５グラムのシクロヘキサノンを添加した。次いで、５０グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加し、そして温度を２３４℃に加熱した。次いで、この反応物を冷却し、そして更に３００グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加した。生じたポリエステルは、４９．６％の非揮発物（ＮＶＭ）、３．３の酸価、１４のＯＨ価、２４，７８０のＭｗ、８，７４０のＭｎ、２．８のＭｗ／Ｍｎ及び５．９℃のＴgを有していた。
【００７１】
実験２：低Ｔgポリエステルの製造
撹拌機、温度計、充填カラム、水凝縮器、ディーン・スタークトラップ及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、１２８．７グラム（１．４３モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオール、２２．３グラム（０．３６モル）のエチレングリコール、１４８．５グラム（０．８９４モル）のテレフタル酸及び０．４５グラムのＣＨＴＤ触媒を装填した。充填カラムの上の頭部温度を１００℃未満に連続的に維持しながら、このバッチを２２０℃に加熱した。水凝縮物を、ディーン・スタークトラップ中に捕集した。バッチ中の液状内容物が清澄になった後、このバッチを１８０℃に冷却し、そして７５．２グラム（０．３７２モル）のセバシン酸及び７６．８グラム（０．４６２モル）のイソフタル酸を添加した。次いで、このバッチを２２０℃に加熱し、水凝縮物をディーン・スタークトラップ中に捕集した。このバッチに、２５グラムのシクロヘキサノンを添加した。次いで、５０グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加し、そして温度を２３４℃に加熱した。次いで、この反応物を冷却し、そして更に３００グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加した。生じたポリエステルは、５２．６％のＮＶＭ、２．７の酸価、１０のＯＨ価、１２，８９０のＭｗ、４，７８０のＭｎ、２．７のＭｗ／Ｍｎ及び１３．５℃のＴgを有していた。
【００７２】
実験３：低Ｔgポリエステルの製造
この実験は上記の例１の実験２と同様に製造されたが、但しテレフタル酸とイソフタル酸の組合わせの代わりに、２２５．３グラム（１．３６モル）のテレフタル酸を用いた。生じたポリエステルは、５２．７％のＮＶＭ、４．６の酸価、７のＯＨ価、２３，６６７のＭｗ、５，７９７のＭｎ、４．１のＭｗ／Ｍｎ及び１５．９℃のＴgを有していた。
【００７３】
実験４：低Ｔgポリエステルの製造
この実験は例１の実験２と同様であったが、但し用いられた触媒はＣＨＴＤの代わりに、スズ酸ブチル（Butyl Stannoic Acid）であった。生じたポリエステルは、５２．６％のＮＶＭ、３．０の酸価、１７のＯＨ価、２４，２７０のＭｗ、７，０３２のＭｎ、３．４５のＭｗ／Ｍｎ及び５．８℃のＴgを有していた。
【００７４】
実験５：低Ｔgポリエステルの製造
撹拌機、温度計、充填カラム、水凝縮器、ディーン・スタークトラップ及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、１２７グラム（１．４１モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオール、２２．３グラム（０．３６モル）のエチレングリコール、２６２．５グラム（１．５８モル）のテレフタル酸及び０．４５グラムのスズ酸ブチル触媒を装填した。充填カラムの上の頭部温度を１００℃未満に連続的に維持しながら、このバッチを２２０℃に加熱した。水凝縮物を、ディーン・スタークトラップ中に捕集した。バッチ中の液状内容物が清澄になった後、このバッチを１８０℃に冷却し、そして６９．３グラム（０．１２モル）の（ダイマー脂肪酸）エムポール（Empol）１００８及び６９．３グラム（０．４１７モル）のイソフタル酸を添加した。次いで、このバッチを２２０℃に加熱し、水凝縮物をディーン・スタークトラップ中に捕集した。このバッチに、２５グラムのシクロヘキサノンを添加した。次いで、５０グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加し、そして温度を２３４℃に加熱した。次いで、この反応物を冷却し、そして更に３００グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加した。生じたポリエステルは、５２．９％のＮＶＭ、２の酸価、７のＯＨ価、２１，７７０のＭｗ、９，４５０のＭｎ、２．３のＭｗ／Ｍｎ及び２６．６℃のＴgを有していた。
【００７５】
実験６：低Ｔgポリエステルの製造
撹拌機、温度計、充填カラム、水凝縮器、ディーン・スタークトラップ及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、１２８．７グラム（１．４３モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオール、２１．１グラム（０．３４モル）のエチレングリコール、２２５．３グラム（１．３６モル）のテレフタル酸及び０．４５グラムのＣＨＴＤ触媒を装填した。充填カラムの上の頭部温度を１００℃未満に連続的に維持しながら、このバッチを２２０℃に加熱した。水凝縮物を、ディーン・スタークトラップ中に捕集した。バッチ中の液状内容物が清澄になった後、このバッチを１８０℃に冷却し、そして７５．３グラム（０．３７２モル）のセバシン酸及び７６．８グラム（０．４１７モル）のイソフタル酸を添加した。次いで、このバッチを２２０℃に加熱し、水凝縮物をディーン・スタークトラップ中に捕集した。このバッチに、２５グラムのシクロヘキサノンを添加した。次いで、５０グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加し、そして温度を２３４℃に加熱した。次いで、この反応物を冷却し、そして更に３００グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加した。生じたポリエステルは、５３．２％のＮＶＭ、２．５の酸価、４のＯＨ価、３０，０２０のＭｗ、１１，６７０のＭｎ及び２．６のＭｗ／Ｍｎを有していた。
【００７６】
実験７：低Ｔgポリエステルの製造
この実験は例１の実験３と同様であったが、但し用いられた触媒はＣＨＴＤの代わりに、スズ酸ブチルであった。生じたポリエステルは、４９．９％のＮＶＭ、３．６の酸価、１６のＯＨ価、３０，５５０のＭｗ、５，５６０のＭｎ及び５．５のＭｗ／Ｍｎを有していた。
【００７７】
実験８：低Ｔgポリエステルの製造
この実験は例１の実験３と同様であったが、但し生成物をアロマチック（Aromatic）１５０の代わりに、シクロヘキサノンを用いて希釈した。生じたポリエステルは、５２．０％のＮＶＭ、５．６の酸価、１１のＯＨ価、１９，７２０のＭｗ、５，１５０のＭｎ及び３．８のＭｗ／Ｍｎを有していた。
【００７８】
実験９：低Ｔgポリエステルの製造
この実験は、次のこと以外は例１の実験３と同様であった。すなわち、１８０．２グラム（１．０８５モル）のテレフタル酸及び４５．１５グラム（０．２７モル）のイソフタル酸、並びにＣＨＴＤの代わりに０．４５グラムのスズ酸ブチル触媒を用いた。生じたポリエステルは、５０．０％のＮＶＭ、１．７の酸価、１８のＯＨ価、１８，０７０のＭｗ、９，８３０のＭｎ、１．８のＭｗ／Ｍｎ及び１３．４℃のＴgを有していた。
【００７９】
実験１０：低Ｔgポリエステルの製造
この例は例１の実験３と同様であるが、但し１０％のテレフタル酸をイソフタル酸で置き換えた。触媒は、スズ酸ブチルであった。バッチをキシレン／ＤＢＥ＝２／１で、５０％固形分に希釈した。最終生成物組成物は、ＮＶＭ＝５０．８％、酸価＝２．２、ＯＨ価＝１２、Ｔg＝１５．３℃、Ｍｗ＝２０，２９０、Ｍｎ＝４，９００及びＭｗ／Ｍｎ＝４．１４であった。
【００８０】
例２
高Ｔgポリエステルの製造
撹拌機、温度計、充填カラム、ディーン・スタークトラップ、水凝縮器及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、２０３．８グラム（１．０５モル）のジメチルテレフタレート、１６７．１グラム（０．８６モル）のジメチルイソフタレート、６７．８グラム（０．７３モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオール、１５８．５グラム（２．５５モル）のエチレングリコール、７７．９グラム（０．５４モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）及び０．２グラムのＣＨＴＤ触媒を装填した。充填カラムの上の頭部温度を６５℃未満に連続的に維持しながら、このバッチを２２４℃に加熱し、そして１２２グラムのメタノールをディーン・スタークトラップ中に捕集した。次いで、このバッチに、４８グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加した。
【００８１】
充填カラムを取り去った後、このバッチを２２８℃に加熱して、グリコール（ほとんどエチレングリコール）とアロマチック（Aromatic）１５０の共沸混合物（頭部温度１５４℃）を捕集した。底部層（グリコール）を、ディーン・スタークトラップから集めた。６時間後、更に５０グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加した。バッチ温度を２３８℃にゆっくり上げ、そして底部層を集めた。１０６グラムの底部層が集められた。更に１００グラムのアロマチック（Aromatic）１５０の添加後、留出するグリコールが存在しなくなるまで、２３８℃への共沸過程を繰り返した。この段階におけるバッチ重量は６３８グラムであり、そしてＮＶＭは約６９％であった。１００グラムのアロマチック（Aromatic）１５０の添加により、これを５６％固形分に希釈して、ＮＶＭを５６％に下げた。生じた樹脂は、非常に高い粘度を有していた。７１６グラムのこの樹脂を８２グラムのシクロヘキサノンで希釈して、５１％にした。
【００８２】
生じたポリエステルは、５１％のＮＶＭ、＜１の酸価、２３のＯＨ価、２２，７７０のＭｗ、６，２７０のＭｎ、３．６のＭｗ／Ｍｎ及び６１．６℃のＴgを有していた。
【００８３】
例３
高Ｔgポリエステルの製造
撹拌機、温度計、充填カラム、ディーン・スタークトラップ、水凝縮器及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、２９５．６グラム（３．２８モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオール、１８６．２グラム（３モル）のエチレングリコール、３４６．５４グラム（４．８１モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、６３６．３グラム（７．６６モル）のテレフタル酸を装填した。このバッチを１２０℃に加熱し、そして２．２グラムのスズ酸ブチルを添加した。充填カラムの上の頭部温度を１００℃未満に連続的に維持しながら、このバッチを２２４℃にゆっくり加熱し、そして形成水を留去した。このバッチが清澄に見えるようになった後、７７５．８７グラム（４．７モル）のイソフタル酸を添加した。形成水を留去しながら、バッチの温度を２２０℃に維持した。次いで、このバッチを１７０℃に冷却し、そして１００グラムのシクロヘキサノンを添加した。次いで、形成水を除去しながら、温度を２２０℃に上げた。次いで、充填カラムを取り去り、そして温度を２３２℃に上げた。次いで、８００グラムのアロマチック（Aromatic）２００を添加した。生じたポリエステルは、５３％のＮＶＭ、２．７の酸価、２のＯＨ価、３０，５９０のＭｗ、１１，５００のＭｎ、２．７のＭｗ／Ｍｎ及び６６．２℃のＴgを有していた。
【００８４】
例４
低Ｔgポリエステル−ポリウレタンの製造
実験１：ポリエステル中間体の製造
撹拌機、温度計、充填カラム、ディーン・スタークトラップ、水凝縮器及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、１３５グラム（１．５モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオール、２２．３グラム（０．３６モル）のエチレングリコール、１８０．３グラム（１．０８６モル）のテレフタル酸を装填した。このバッチを１２０℃に加熱し、そして０．４５グラムのスズ酸ブチルを添加した。充填カラムの上の頭部温度を１００℃未満に連続的に維持しながら、このバッチを２２０℃にゆっくり加熱し、そして形成水を留去した。このバッチが清澄に見えるようになった後、４５．２グラム（０．２７モル）のイソフタル酸及び７５．２グラム（０．３７モル）のセバシン酸を添加した。形成水を留去しながら、バッチの温度を２２０℃に維持した。次いで、このバッチを１７０℃に冷却し、そして２５グラムのシクロヘキサノンを添加した。次いで、形成水を除去しながら、温度を２２０℃に上げた。次いで、充填カラムを取り去り、そして温度を２３２℃に上げた。次いで、３３７グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加した。生じたポリエステルは、４８．６％のＮＶＭ、２．０の酸価、３７のＯＨ価、９，７９０のＭｗ、３，１００のＭｎ、３．２のＭｗ／Ｍｎ及び１０．６℃のＴgを有していた。
【００８５】
実験２：ポリエステル−ポリウレタンの製造
撹拌機、温度計、水凝縮器及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、２００グラムの上記の実験１において製造されたポリエステル中間体、７．２グラムのイソホロンジイソシアネート及び０．２グラムのジブチルスズジラウレートを装填した。このバッチを窒素ブランケット下で、７５℃に加熱しそして６時間維持した。次いで、５５グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加した。生じたポリエステル−ポリウレタンは、３９．８％の固形分、５９，４６０のＭｗ、７，８００のＭｎ、７．６のＭｗ／Ｍｎ及び２８．３℃のＴgを有する。
【００８６】
例５
高Ｔgポリエステル−ポリウレタンの製造
実験１：ポリエステル中間体の製造
撹拌機、温度計、充填カラム、ディーン・スタークトラップ、水凝縮器及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、６３４．８グラム（３．２７モル）のジメチルテレフタレート、５２０．６グラム（２．６８モル）のジメチルイソフタレート、２０４．９グラム（２．２７モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオール、４９３．７グラム（７．９５モル）のエチレングリコール、２４２．６グラム（１．６８モル）のシクロヘキサンジメタノール及び０．３５グラムのタイゾール（Tyzor）ＴＯＴ触媒を装填した。充填カラムの上の頭部温度を６４℃未満に連続的に維持しながら、このバッチを窒素ブランケット下で２２０℃に加熱し、そして形成メタノールを留去した。３５２グラムのメタノールが捕集された後、このバッチを１７０℃に冷却した。次いで、充填カラムを取り去った。このバッチが清澄に見えるようになった後、４５．２グラム（０．２７モル）のイソフタル酸及び７５．２グラム（０．３７モル）のセバシン酸を添加した。形成水を留去しながら、バッチの温度を２２０℃に維持した。次いで、このバッチを１７０℃に冷却し、そして２５グラムのシクロヘキサノンを添加した。次いで、形成水を除去しながら、温度を２２０℃に上げた。次いで、充填カラムを取り去り、そして温度を真空下で５ｍｍの水銀柱にて２３２℃に上げた。次いで、３７０グラムのポリオール凝縮物を捕集した。次いで、このバッチを冷却し、そして１００パーセント固形分として単離した。生じたポリエステルは、２５のＯＨ価、１０，９６０のＭｗ、４，１４０のＭｎ、２．６のＭｗ／Ｍｎ及び５９．２℃のＴgを有していた。
【００８７】
実験２：ポリエステル−ポリウレタンの製造
撹拌機、温度計、水凝縮器及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、３２０グラムの上記の実験１において製造されたポリエステル中間体、９６グラムのジブチルエステル（ＤＢＥ）、９６グラムのダウアノール（Dowanol）ＰＭアセテート、９６グラムのソルベッソ１００、９６グラムのソルベッソ１５０及び９６グラムのブチルセロソルブアセテートを装填した。清澄な均質溶液が得られるまで、このバッチを１００℃に加熱した。この清澄な溶液を７０℃に冷却し、次いで１５．８グラムのイソホロンジイソシアネート及び０．３２グラムのジブチルスズジラウレート触媒を添加した。このバッチを窒素ブランケット下で７０℃に６時間維持し、そしてこの期間後、ＦＴＩＲを用いて−ＮＣＯの不存在を確認した。このバッチを冷却し、そしてフラスコから排出した。生じたポリエステル−ポリウレタンは、３６．３％の固形分、３１，０５０のＭｗ、１０，３４０のＭｎ、３．０のＭｗ／Ｍｎ、１のＯＨ価及び７２℃のＴgを有する。
【００８８】
例６
低Ｔg／高Ｔgポリエステル−ポリウレタンハイブリッドの製造
撹拌機、温度計、水凝縮器及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、９７グラムの例４の実験１のポリエステル中間体（ＯＨ価＝２５）及び２００グラムの例５の実験１のポリエステル中間体（ＯＨ価＝３７）を装填した。４０％固形分が得られるまで、このポリエステル混合物をアロマチック（Aromatic）１５０でもって溶解した。このポリエステル混合物を７５℃に加熱し、次いで１２グラムのイソホロンジイソシアネート及び０．２グラムのジブチルスズジラウレート触媒を添加した。このバッチの温度を、７５℃に６時間維持した。、次いで、アロマチック（Aromatic）１５０を添加して、生成物を３５％固形分に希釈した。このバッチを冷却し、そしてフラスコから排出した。生じたポリエステル−ポリウレタンは、３５％の固形分、１５６，９６０のＭｗ、２７，４００のＭｎ及び５．７のＭｗ／Ｍｎを有する。
【００８９】
例７
低Ｔg／高Ｔgポリエステル−ポリウレタンハイブリッドの製造
撹拌機、温度計、水凝縮器、充填カラム、ディーン・スタークトラップ及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、９３．９グラムの２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰジオール）、２９．８グラムのエチレングリコール、３４．７グラムのシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）及び１７６．３グラムのテレフタル酸を装填した。このバッチを１２０℃に加熱し、そして０．４５グラムのスズ酸ブチルを添加した。用いられたプロセスは、上記の例３のものと同様であった。このバッチが清澄になった後、７７．６グラムのイソフタル酸及び３８グラムのセバシン酸を添加した。この生成物を、シクロヘキサノンで希釈した。生じたポリエステル−ポリウレタンは、４７．５％のＮＶＭ、２．２の酸価、２０，９５０のＭｗ、４，６８０のＭｎ、４．５のＭｗ／Ｍｎ、１０のＯＨ価及び３８．７℃のＴgを有する。
【００９０】
例８
試料Ａ〜Ｋ − 塗料組成物の調製
試料Ａは、次のものを含む透明な内面飲料蓋用ライニングである。すなわち、５０／３０／２０（重量により）のキシレン／二塩基性エステル／ブチルセロソルブ中に２８．４％にて溶解されたトーヨーボー・バイロン（Toyobo Vylon）ＧＫ−３３０ポリエステル樹脂７６．１０１％、４０／３０／３０（重量により）の二塩基性エステル／キシレン／アロマチック（Aromatic）１００中に２６．５％にて溶解されたユニチカ・エリテル（Unitika Elitel）ＵＥ−９８００ポリエステル樹脂１３．６３４％、シメル（Cymel）５０１０ベンゾグアナミン７．６０７％、サントリンク（Santolink）ＥＰ−５６０フェノール樹脂０．７７７％、イソプロピルアルコール中に１０％にて溶解されたサイキャット（CYCAT）６００酸触媒０．３４２％、ランコグリッド（Lanco Glidd）ＬＧ ４８３２ポリエチレンロウ溶液１．０１４％及びスリップ−アイド（Slip-Ayd）ＳＬ−５０６カルナウバロウ溶液０．５２５％。
【００９１】
試料ＢからＩは、６０／４０（重量により）の二塩基性エステル／キシレンで２８．４％に希釈されたポリエステル例１−実験１から８でバイロン（Vylon）ＧＫ−３３０を置き換え、そして６０／４０（重量により）の二塩基性エステル／キシレンで２７．６％に希釈された例３のポリエステルでユニチカ（Unitika）ＵＥ−９８００を置き換えて、試料Ａについて記載されたように調製された透明な飲料蓋用ライニングである（試料Ｂはポリエステル例１−実験１を利用し、試料Ｃはポリエステル例１−実験２を利用し、試料Ｄはポリエステル例１−実験３を利用し、試料Ｅはポリエステル例１−実験４を利用し、試料Ｆはポリエステル例１−実験５を利用し、試料Ｇはポリエステル例１−実験６を利用し、試料Ｈはポリエステル例１−実験７を利用し、試料Ｉはポリエステル例１−実験８を利用した）。
【００９２】
試料Ｊは、次の組成でもって調製された透明な飲料蓋用ライニングである。すなわち、６０／４０（重量により）の二塩基性エステル／キシレンで２８．４％に希釈された例１−実験１０のポリエステル５７．７００％、６０／４０（重量により）の二塩基性エステル／キシレンで２７．６％に希釈された例３のポリエステル３２．０３５％、シメル（Cymel）５０１０ベンゾグアナミン７．６０７％、サントリンク（Santolink）ＥＰ−５６０フェノール樹脂０．７７７％、イソプロピルアルコール中に１０％にて溶解されたサイキャット（CYCAT）６００酸触媒０．３４２％、ランコグリッド（Lanco Glidd）ＬＧ ４８３２ポリエチレンロウ溶液１．０１４％及びスリップ−アイド（Slip-Ayd）ＳＬ−５０６カルナウバロウ溶液０．５２５％。
【００９３】
試料Ｋは、シメル（Cymel）３２５メラミンでシメル（Cymel）５０１０ベンゾグアナミンを置き換えて、試料Ｊについて記載されたように調製された透明な飲料蓋用ライニングである。
【００９４】
例９
様々な塗料組成物の試験
化学的に清浄にされ且つ商業的にクロム処理されたアルミニウムパネルに対して、線巻きアプリケーターロッドを用いて塗料を施用して、約７．５ｍｇ／ｉｎ2の乾燥膜厚を得た。ガス燃料型の高空気速度コイルオーブン中で、塗装パネルを２４９℃のピーク金属温度（ＰＭＴ）に１４秒間硬化した。パネルを空気冷却した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
以上のように本発明の好ましい具体的態様を記載してきたが、本明細書において見出される教示は、本願に添付された請求項の範囲内で更に他の具体的態様に適用され得る、ということを当業者は容易に理解するであろう。すべての特許、特許文書及び刊行物の完全な開示が、参照することにより、個々に組み込まれているかのように本明細書に組み込まれる。
以下に本願発明に関連する発明に係る実施形態を列挙する。
［実施形態１］
胴部分及び蓋部分を含む缶において、
これらの胴部分及び蓋部分の少なくとも一方は、アルミニウムであり且つ少なくとも一方の主表面に関して塗料組成物で塗装されており、該塗料組成物は、１種又はそれ以上のポリエステル樹脂（これらのポリエステル樹脂の少なくとも一つは約５０℃未満のＴgを有し、しかもポリエステル樹脂は１種又はそれ以上の多酸分子と１種又はそれ以上のポリオール分子の反応により形成される）、及び架橋剤を含み、
しかも該塗料組成物は、可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を実質的に含まない
缶。
［実施形態２］
塗料組成物が、可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を本質的に含まない、実施形態１に記載の缶。
［実施形態３］
塗料組成物が、可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を本質的に全く含まない、実施形態１に記載の缶。
［実施形態４］
塗料組成物が、結合されたＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物も実質的に含まない、実施形態１に記載の缶。
［実施形態５］
塗料組成物が、可動性のＢＰＡ、ＢＡＤＧＥ、ＢＦＤＧＥ及びＮＯＧＥ化合物を本質的に含まない、実施形態１に記載の缶。
［実施形態６］
ポリエステル樹脂を作るために用いられたポリオール分子が、ＮＰＧを実質的に含まない、実施形態１に記載の缶。
［実施形態７］
ポリエステル樹脂の少なくとも一つが、約２５℃未満のＴgを有する、実施形態２に記載の缶。
［実施形態８］
塗料組成物が２種又はそれ以上のポリエステル樹脂の配合物を含み、しかも該配合物は、約６０と９０重量パーセントの間の約５０℃未満のＴgを有するポリエステル樹脂及び約１０と４０重量パーセントの間の約５０℃より大のＴgを有するポリエステル樹脂を有する、実施形態１に記載の缶。
［実施形態９］
塗料組成物が２種又はそれ以上のポリエステル樹脂の配合物を含み、しかも該配合物は、約７０と９０重量パーセントの間の約５０℃未満のＴgを有するポリエステル樹脂及び約１０と３０重量パーセントの間の約５０℃より大のＴgを有するポリエステル樹脂を有する、実施形態３に記載の缶。
［実施形態１０］
ポリエステル樹脂が、約５，０００と２０，０００ダルトンの間の数平均分子量を有する、実施形態１に記載の缶。
［実施形態１１］
ポリエステル樹脂が、約５未満の酸価を有する、実施形態１に記載の缶。
［実施形態１２］
ポリエステル樹脂が、約２０未満のＯＨ価を有する、実施形態１に記載の缶。
［実施形態１３］
塗料組成物が、固形分含有量を基準として６０と９５重量パーセントの間のポリエステル樹脂を含む、実施形態１に記載の缶。
［実施形態１４］
塗料組成物が、固形分含有量を基準として６５と８５重量パーセントの間のポリエステル樹脂を含む、実施形態１に記載の缶。
［実施形態１５］
塗料組成物が、固形分含有量を基準として１０と３０重量パーセントの間の架橋剤を含む、実施形態１に記載の缶。
［実施形態１６］
塗料組成物が、固形分含有量を基準として２から１０重量パーセントのアクリレートコポリマーを更に含む、実施形態１に記載の缶。
［実施形態１７］
アクリレートコポリマーが、１個又はそれ以上のグリシジル基を含む、実施形態１６に記載の缶。
［実施形態１８］
蓋部分がアルミニウムから作られおり、しかも蓋が二次加工される前に、塗料がアルミニウムに施用される、実施形態１に記載の缶。
［実施形態１９］
蓋部分の両面が、塗料組成物で塗装されている、実施形態１８に記載の缶。
［実施形態２０］
缶を製造する方法であって、次の諸工程すなわち
缶胴を形成し、
缶蓋を形成し、
しかも該蓋及び該胴の少なくとも一方を、少なくとも片面に関して塗料組成物で塗装し、該塗料組成物は、１種又はそれ以上のポリエステル樹脂（これらのポリエステル樹脂の少なくとも一つは約５０℃未満のＴgを有し、しかもポリエステル樹脂は１種又はそれ以上の多酸分子と１種又はそれ以上のポリオール分子の反応により形成される）、及び架橋剤を含み、しかも該塗料組成物は、可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を実質的に含まず、
該胴に液体を充填し、そして
該蓋を該胴に取り付ける
工程を含む方法。
［実施形態２１］
塗料組成物を金属板に施用しそして硬化し、次いでこの塗装板を蓋及び胴の少なくとも一方に成形する、実施形態２０に記載の方法。
［実施形態２２］
アルミニウム基材用の塗料組成物であって、
１種又はそれ以上のポリエステル樹脂（これらのポリエステル樹脂の少なくとも一つは約５０℃未満のＴgを有する）、及び
架橋剤
を含み、
しかも該塗料組成物は、可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を実質的に含まず、且つ
該組成物は、アルミニウム基材用の塗料として用いるのに適応し、しかも缶蓋に二次加工されそして本明細書に記載されたように試験される場合に１０ミリアンペア未満の電流を通す
塗料組成物。
［実施形態２３］
組成物が食品接触向けの包装用塗料の形態にあり、そしてポリエステル樹脂が１種又はそれ以上の多酸分子と１種又はそれ以上のポリオール分子の反応により形成され、しかも該ポリオール分子がＮＰＧを実質的に含まない、実施形態２２に記載の塗料組成物。
［実施形態２４］
組成物が、缶蓋用の包装用塗料の形態にある、実施形態２２に記載の塗料組成物。
［実施形態２５］
組成物が、結合されたＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物も実質的に含まない、実施形態２２に記載の塗料組成物。
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００２年８月１日に出願された米国仮特許出願第６０／４００，０９１号の利益を主張し、しかしてその出願明細書は、参照することにより本明細書にそっくりそのまま組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
広く様々な塗料が、ツーピース型食品及び飲料缶の表面を塗装するために用いられてきた。これらの缶は、一般に、「コイルコーティング」操作を用いて塗装され、すなわち、適当な基材（たとえば、鋼又はアルミニウム金属）の平板が適当な組成物で塗装されそして硬化され、そしてこの塗装基材は次いで缶の蓋又は胴に成形される。塗料は、基材への高速施用が可能であるべきであり、また硬化された時、その基材の厳しい最終使用において果たすべき必要な性質をもたらすべきである。たとえば、塗料は食品の接触について安全であるべきであり、基材への優秀な付着性を有すべきであり、成形工程中引き伸ばされることが及び蓋が開かれる時にきれいな縁をもたらす（蓋用塗料として用いられる場合）ことが可能であるべきである。以前の塗料は、１つ又はそれ以上の欠点の難点があった。たとえば、現在の塗料の多くは、可動性の又は結合されたビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」）若しくは芳香族グリシジルエーテル化合物又はＰＶＣ化合物を含有する。これらの化合物は、人間の健康に潜在的に有害であると認められる。従って、これらの化合物を食品接触向け（たとえば、飲料用）の塗料から排除すべき強い要望がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
以上のことから、当該技術において必要とされるものは、かかる化合物の抽出可能な量を含有しない組成物で塗装されている包装容器（たとえば、飲料缶）である、ということが理解される。かかるパッケージ、それらを製造するための組成物及び方法が、本願において開示されそして特許請求される。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一つの具体的態様において、本発明は、新規の包装物品たとえば食品及び飲料缶に関する。本発明の好ましいパッケージは、少なくとも部分的にアルミニウム基材を用いて形成された「ツーピース」缶を含む。これらの好ましい缶は、典型的には、胴部分及び蓋部分を含み、しかもこれらの胴部分及び蓋部分の少なくとも一方は、アルミニウムであり且つ少なくとも一方の主表面に関して本発明の塗料組成物で塗装されている。本発明の適当な塗料組成物は、１種又はそれ以上のポリエステル樹脂（これらのポリエステル樹脂の少なくとも一つは約５０℃未満のガラス転移温度（「Ｔg」）を有し、しかもポリエステル樹脂は１種又はそれ以上の多酸分子と１種又はそれ以上のポリオール分子の反応により形成される）、及び架橋剤を含む。好ましい組成物は、可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物たとえばＢＡＤＧＥ、ＢＦＤＧＥ及びエポキシノボラック（たとえば、ＮＯＧＥ）を実質的に含まず、そして一層好ましい組成物は結合されたＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物も実質的に含まない。一層好ましい具体的態様（たとえば、アルコール飲料缶）において、ポリエステル樹脂を作るために用いられたポリオール分子は、ＮＰＧを実質的に含まない。
【０００５】
本発明はまた、缶を製造する方法であって、胴を形成する工程、蓋を形成する工程、該蓋及び該胴の少なくとも一方を少なくとも片面に関して本発明の塗料組成物で塗装する工程、該胴に液体を充填する工程、並びに該蓋を該胴に取り付ける工程を含む方法を提供する。とりわけ、この方法は、好ましくは、コイルコーティング法を利用して成し遂げられる。この方法において、適当な基材（たとえば、アルミニウム又は鋼の板金）のコイルが最初に本発明の塗料組成物で塗装され（片面又は両面に関して）、硬化され（たとえば、焼付け法を用いて）、そしてこの硬化された基材は次いで缶蓋若しくは缶胴又は両方に成形される（たとえば、打抜き又は絞りにより）。次いで、缶蓋及び缶胴は、その中に入れられる食品又は飲料と共に、一緒にシールされる。
【０００６】
本発明はまた、新規の塗料組成物を提供する。塗料組成物はアルミニウム基材に対してよく適合するけれども、それらは同様に他の基材と共に用いられ得る。好ましい塗料組成物は、１種又はそれ以上のポリエステル樹脂（これらのポリエステル樹脂の少なくとも一つは約５０℃未満のガラス転移温度（「Ｔg」）を有する）及び架橋剤を含む。塗料組成物は、好ましくは、可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を実質的に含まず、そして一層好ましい組成物は結合されたＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物も実質的に含まない。一層好ましい具体的態様において、ポリエステル樹脂を作るために用いられたポリオール分子は、ＮＰＧを実質的に含まない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
定義
【０００８】
特定の可動性化合物を「実質的に含まない」という用語は、本発明の組成物が１００万部当たり１０００部（ｐｐｍ）未満の該可動性化合物を含有することを意味する。
【０００９】
特定の可動性化合物を「本質的に含まない」という用語は、本発明の組成物が１００万部当たり１００部（ｐｐｍ）未満の該可動性化合物を含有することを意味する。
【００１０】
特定の可動性化合物を「本質的に全く含まない」という用語は、本発明の組成物が１００万部当たり５部（ｐｐｍ）未満の該可動性化合物を含有することを意味する。
【００１１】
特定の可動性化合物を「全く含まない」という用語は、本発明の組成物が１０億部当たり２０部（ｐｐｂ）未満の該可動性化合物を含有することを意味する。
【００１２】
上記の句が用語「可動性」を伴わないで用いられる場合は（たとえば、「ＸＹＺ化合物を実質的に含まない」）、本発明の組成物は、該化合物が塗料中で可動性であろうと又は塗料の成分に結合されていようと、上記の量未満の該化合物を含有する。
【００１３】
用語「可動性」は、当該化合物が硬化塗膜から、塗膜（典型的には、約１ｍｇ／ｃｍ2（６．５ｍｇ／ｉｎ2）の厚さである）が１０重量パーセントエタノール溶液に１２１℃にて２時間暴露されそして次いで該溶液中で４９℃にて１０日間暴露される場合に抽出され得ることを意味する。
【００１４】
用語「有機基」は、脂肪族基、環式基、又は脂肪族基と環式基の組合わせ（たとえば、アルカリール及びアラルキル基）として分類されるところの、鎖中に炭素及び水素以外の随意元素（酸素、窒素、硫黄及びケイ素のような）を有する炭化水素（すなわちヒドロカルビル）基を意味する。用語「脂肪族基」は、飽和又は不飽和の線状又は分枝状炭化水素基を意味する。この用語は、たとえばアルキル、アルケニル及びアルキニル基を包含するように用いられる。用語「アルキル基」は、たとえばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、ドデシル、オクタデシル、アミル、２−エチルヘキシル、等を含めて、飽和の線状又は分枝状炭化水素基を意味する。用語「アルケニル基」は、ビニル基のような、１個又はそれ以上の炭素−炭素二重結合を有する不飽和の線状又は分枝状炭化水素基を意味する。用語「アルキニル基」は、１個又はそれ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の線状又は分枝状炭化水素基を意味する。用語「環式基」は、脂環式基、芳香族基又は複素環式基として分類される閉環炭化水素基を意味する。用語「脂環式基」は、脂肪族基の性質に類似する性質を有する環式炭化水素基を意味する。用語「芳香族基」又は「アリール基」は、単核又は多核芳香族炭化水素基を意味する。用語「複素環式基」は、環中の原子の一つ又はそれ以上が炭素以外の元素（たとえば、窒素、酸素、硫黄、等）である閉環炭化水素を意味する。本発明の塗料組成物において用いられるポリエステルの有機基に関して、置換が予想される。本願を通して用いられる或る術語について論考及び詳述を簡単にする手段として、用語「基」及び「部」が、置換を許容するすなわち置換されていてもよい化学種と、置換を許容しないすなわちそのように置換されていてはならない化学種との間で識別するために用いられる。かくして、用語「基」が化学置換分を記述するために用いられる場合、記載された化学物質は、置換されていない基、及びたとえばカルボニル基又は他の慣用の置換分だけでなく鎖中に（アルコキシ基においてのように）Ｏ、Ｎ、Ｓｉ又はＳ原子を有する基を包含する。用語「部」が化合物又は置換分を記述するために用いられる場合、置換されていない化学物質のみが包含されるよう意図されている。たとえば、句「アルキル基」は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、等のような純粋の開鎖飽和炭化水素アルキル置換分のみならず、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルホニル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシル、等のような当該技術において知られた更なる置換分を担持するアルキル置換分も包含するよう意図されている。かくして、「アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル、等を包含する。一方、句「アルキル部」は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、等のような純粋の開鎖飽和炭化水素アルキル置換分のみの包含に限定される。用語「ヒドロカルビル部」は、水素と炭素のみを含有する非置換有機部を指す。
【００１５】
本発明は、新規の包装物品たとえば食品及び飲料缶を提供する。本発明の好ましいパッケージは、少なくとも部分的にアルミニウム基材を用いて形成された「ツーピース」缶を含む。これらの好ましい缶は、典型的には、胴部分及び蓋部分を含み、しかもこれらの胴部分及び蓋部分の少なくとも一方は、アルミニウムであり且つ少なくとも一方の主表面に関して本発明の塗料組成物で塗装されている。本発明はまた、新規の塗料組成物を提供する。塗料組成物はアルミニウム基材に対してよく適合するけれども、それらは同様に他の基材と共に用いられ得る。本発明はまた、缶を製造する方法であって、胴を形成する工程、蓋を形成する工程、該胴及び該蓋の少なくとも一方を少なくとも片面に関して本発明の塗料組成物で塗装する工程、該胴に液体を充填する工程、並びに該蓋を該胴に取り付ける工程を含む方法を提供する。
【００１６】
本発明の適当な塗料組成物は、１種又はそれ以上のポリエステル樹脂、及び架橋剤を含む。好ましい具体的態様において、ポリエステル樹脂の少なくとも一つは、低Ｔgポリエステル樹脂、すなわち約５０℃未満のＴgを有する樹脂である。低Ｔgポリエステルと高Ｔgポリエステル（すなわち、約５０℃より大のＴgを有する樹脂）の配合物も、所望される場合に用いられ得る。
【００１７】
好ましい組成物は、可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物（たとえば、ＢＡＤＧＥ、ＢＦＤＧＥ及びエポキシノボラック）を実質的に含まず、一層好ましくは可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を本質的に含まず、更に一層好ましくは可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を本質的に全く含まず、そして最も好ましくは可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を全く含まない。塗料組成物はまた、一層好ましくは結合されたＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を実質的に含まず、最も好ましくは結合されたＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を本質的に含まず、そして最適には結合されたＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を本質的に含まない。
【００１８】
本発明の塗料において用いるための適当なポリエステル樹脂は、１種又はそれ以上の多酸分子と１種又はそれ以上のポリオール分子の反応により形成された樹脂を含む。
【００１９】
適当な多酸は、アジピン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フタル酸、セバシン酸、コハク酸、テレフタル酸並びにそれらの無水物及びエステル、並びにそれらの混合物を包含する。現時点で好ましい多酸は、イソフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸を包含する。
【００２０】
適当なポリオール分子は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール（「ＮＰＧ」，ＮＰＧは或る具体的態様においては好ましくはないけれども）、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、置換プロパンジオール（たとえば、２−メチル−１，３−プロパンジオール）、置換ブタンジオール、置換ペンタンジオール、置換ヘキサンジオール、ジエチレングリコール及びトリオール、並びにそれらの混合物を包含する。現時点で好ましいポリオールは、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールを包含する。
【００２１】
好ましい具体的態様（たとえば、アルコール飲料缶）において、ポリエステル樹脂を作るために用いられたポリオール分子は、ＮＰＧを実質的に含まず、一層好ましくはＮＰＧを本質的に含まず、最も好ましくはＮＰＧを本質的に全く含まず、そして最適にはＮＰＧを全く含まない。
【００２２】
好ましい低Ｔgポリエステル樹脂は、約５０℃未満一層好ましくは２５℃未満最も好ましくは１５と２５℃の間のガラス転移温度を有する。
【００２３】
好ましい組成物は、約６０と９５重量パーセントの間一層好ましくは約６５と８５重量パーセントの間のポリエステル樹脂（組成物の固形分含有量を基準として、すなわち揮発性担体を含めないで）を含む。
【００２４】
低Ｔgと高Ｔgのポリエステルの配合物は用いられ得る。一つの好ましい具体的態様において、配合物は、総ポリエステルの重量を基準として、約５０と１００重量パーセントの間の低Ｔgポリエステル及び約０と５０重量パーセントの間の高Ｔgポリエステルを含む。一層好ましい具体的態様において、配合物は、ポリエステル成分の総重量を基準として、約６０と９０重量パーセントの間の低Ｔgポリエステル及び１０と４０重量パーセントの間の高Ｔgポリエステルを含む。最適には、配合物は、ポリエステル成分の総重量を基準として、約７０と９０重量パーセントの間の低Ｔgポリエステル及び１０と３０重量パーセントの間の高Ｔgポリエステルを含む。
【００２５】
本発明において用いるための適当なポリエステルは、少なくとも４，０００ダルトン一層好ましくは少なくとも５，０００ダルトン最も好ましくは５，０００と２０，０００ダルトンの間最適には約５，０００と１２，０００ダルトンの間の数平均分子量（末端基分析に基づいて）を有する。ひび割れを避けるために、好ましいポリエステルは、典型的には、無定形である。
【００２６】
本発明において用いるための好ましいポリエステルは、約５未満一層好ましくは約４．５未満最も好ましくは約４の酸価を有する。酸価（本組成物に関して用いられる場合）は、固体多酸ポリマーの１グラムを中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数である。無水物含有ポリマーの酸価は、最初に無水物含有ポリマーを加水分解して対応する多酸ポリマーを得ることにより決定される。次いで、酸価は多酸ポリマーについてと同じ態様にて決定される。
【００２７】
本発明において用いるための好ましいポリエステルは、約２０未満一層好ましくは約１５未満のヒドロキシル価（ＯＨ価）を有する。本発明のヒドロキシル含有ポリマーのヒドロキシル価は、（ｉ）ポリマーを酢酸無水物及びピリジンでもってエステル化してエステル化ポリマー及び酢酸を得、そして（ｉｉ）次いでこの酢酸を水酸化カリウムで中和することにより決定される。単位は酸価と同様に表され、すなわち、ヒドロキシル含有ポリマーの１グラム当たり上記に記載されたようにして形成された酢酸を中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数である。
【００２８】
上記のポリエステル樹脂内に、２００３年２月１２日に出願された同時係属米国特許出願第１０／３６５，０６４号（代理人参照番号０６１５９７ ０１０１）の明細書に記載されたポリエステル−ポリウレタン樹脂が包含され、しかして該明細書の開示は参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００２９】
本発明に従って、塗料組成物は、更に架橋用樹脂を含む。周知のヒドロキシル反応性の硬化用樹脂のいずれも用いられ得る。フェノプラスト及びアミノプラスト硬化剤が好ましい。典型的には、架橋剤は、アミノプラスト樹脂である。アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びベンズアルデヒドのようなアルデヒドと、尿素、メラミン及びベンゾグアナミンのようなアミノ又はアミド基含有物質との縮合生成物である。有用なアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール及びエトキシエタノールのような一価アルコールを包含する。
【００３０】
適当な架橋用樹脂の例は、制限なしに、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂を包含する。好ましくは、本発明を実施する場合に用いられる架橋剤は、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂を含む。特に有用な架橋剤の一つの特定例は、シメル（CYMEL）１１２３の商品名下でCytec Industries, Inc.から商業的に入手できるところの、完全にアルキル化されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００３１】
尿素−ホルムアルデヒド及びエステル化メラミン−ホルムアルデヒド硬化剤は用いられ得る。フェノプラスト樹脂は、アルデヒドとフェノールの縮合生成物を包含する。ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが、好ましいアルデヒドである。フェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール及びシクロペンチルフェノールのような、様々なフェノールが用いられ得る。
【００３２】
他の一般的に適当な硬化剤の例として、ブロックされた又はブロックされていない脂肪族、脂環式又は芳香族二価、三価又は多価イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、等のような）がある。
【００３３】
必要とされる硬化剤のレベルは、硬化剤のタイプ、焼付けの時間及び温度、並びにポリマーの分子量に依存する。架橋剤は、典型的には、約５から４０重量％の間の範囲の量にて存在する。架橋剤は、好ましくは１０から３０重量％の間一層好ましくは１５から２５重量％の間の範囲の量にて存在する。これらの重量百分率は、塗料組成物中の樹脂固形分の総重量を基準とする。
【００３４】
所望される場合、塗料組成物は、随意に、ペンダントグリシジル基を有する１種又はそれ以上のアクリレートコポリマーを含み得る。適当なかかるアクリルコポリマーは、米国特許第６，２３５，１０２号明細書に記載されており、しかして該明細書は参照することにより本明細書に組み込まれる。随意アクリル樹脂は、典型的には、約０から２０重量％の間の範囲の量にて存在する。アクリル樹脂は、好ましくは０から１５重量％の間一層好ましくは２から１０重量％の間最適には６から１０重量％の間の範囲の量にて存在する。これらの重量百分率は、塗料組成物中の樹脂固形分の総重量を基準とする。
【００３５】
本発明において有用であるところのペンダントグリシジル基を有する適当なアクリレートコポリマーは、好ましくは約３０から８０重量％一層好ましくは約４０から７０重量％最も好ましくは約５０から７０重量％のグリシジル基含有モノマーたとえばグリシジルメタクリレートを含有する。
【００３６】
グリシジル基を含有する適当なモノマーは、炭素−炭素二重結合及びグリシジル基を有するいかなるモノマーをも包含する。典型的には、モノマーは、アルファ，ベータ−不飽和酸又はその無水物のグリシジルエステルである。適当なアルファ，ベータ−不飽和酸は、モノカルボン酸又はジカルボン酸を包含する。かかるカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、アルファ−シアノアクリル酸、ベータ−メチルアクリル酸（クロトン酸）、アルファ−フェニルアクリル酸、ベータ−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、アルファ−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、ベータ−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、マレイン酸無水物及びそれらの混合物を包含するが、しかしそれらに限定されない。グリシジル基を含有するモノマーの特定例は、グリシジル（メト）アクリレート（すなわち、グリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレート）、モノ及びジグリシジルイタコネート、モノ及びジグリシジルマレエート並びにモノ及びジグリシジルホルメートである。アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルがモノマーとして用いられ得る、ということも想定される。
【００３７】
アクリレートコポリマーは最初にアルファ，ベータ−不飽和酸とアルキル（メト）アクリレートのコポリマーであり得、そして次いでグリシジルハライド又はトシレートたとえばグリシジルクロライドと反応されて、ペンダントグリシジル基がアクリレートコポリマー上に置かれる、ということも指摘されるべきである。アルファ，ベータ−不飽和カルボン酸は、たとえば、上記に列挙された酸であり得る。
【００３８】
代替の具体的態様において、ペンダントヒドロキシル基を有するアクリレートコポリマーが最初に形成される。ペンダントヒドロキシル基を有するアクリレートコポリマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は３−ヒドロキシプロピルメタクリレートのようなモノマーをアクリレートコポリマー中に組み込むことにより製造され得る。次いで、このコポリマーが反応されて、ペンダントグリシジル基がアクリレートコポリマー上に置かれる。
【００３９】
グリシジル基を含有する好ましいモノマーは、グリシジル（メト）アクリレートである。
【００４０】
アクリルコポリマーは、随意に、構造ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯ−ＯＲ2（ここで、Ｒ1は水素又はメチルであり、そしてＲ2は１から１６個の炭素原子を含有するアルキル基である）を有するアルキル（メト）アクリレートを含み得る。Ｒ2基は、１個又はそれ以上典型的には１から３個の、たとえばヒドロキシ、ハロ、アミノ、フェニル及びアルコキシのような部で置換され得る。それ故、コポリマーにおいて用いるための適当なアルキル（メト）アクリレートは、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート及びアミノアルキル（メト）アクリレートを包含する。アルキル（メト）アクリレートは、典型的には、アクリル又はメタクリル酸のエステルである。好ましくは、Ｒ1はメチルであり、そしてＲ2は２から８個の炭素原子を有するアルキル基である。最も好ましくは、Ｒ1はメチルであり、そしてＲ2は２から４個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル（メト）アクリレートの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、２−アミノエチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、デシル、イソデシル、ベンジル、２−ヒドロキシプロピル、ラウリル、イソボルニル、オクチル及びノニル（メト）アクリレートを包含するが、しかしそれらに限定されない。
【００４１】
アクリルコポリマーは、好ましくは、スチレン、ハロスチレン、イソプレン、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、共役ブタジエン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン及びそれらの混合物のようなビニルモノマーから成る群から選択されたものを含む。他の適当な重合性ビニルモノマーは、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルステアレート、イソブトキシメチルアクリルアミド、等を包含する。
【００４２】
上記のモノマーは、標準的なフリーラジカル重合技法により、たとえば過酸化物又はペルオキシエステルのような開始剤を用いて重合されて、約２，０００から１５，０００好ましくは約２，５００から１０，０００最も好ましくは約３，０００から８，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するコポリマーをもたらし得る。
【００４３】
本発明の塗料組成物はまた、塗料組成物又はそれから生じる硬化塗膜組成物に悪影響を及ぼさない他の随意成分を含み得る。かかる随意成分は、典型的には、組成物の審美性を高めるために、組成物の製造、加工、取扱い及び施用を容易にするために、並びに塗料組成物又はそれから生じる硬化塗膜組成物の特定の機能的性質を更に改善するために、塗料組成物中に含められる。
【００４４】
かかる随意成分は、たとえば、触媒、染料、顔料、トナー、エキステンダー、充填剤、滑剤、腐食防止剤、流れ調整剤、チキソトロープ剤、分散剤、酸化防止剤、付着促進剤、光安定剤及びそれらの混合物を包含する。各随意成分は、その所期目的にかなうのに十分な量にて、しかし塗料組成物又はそれから生じる硬化塗膜組成物に悪影響を及ぼすような量でない量にて含められる。
【００４５】
一つの随意成分は、硬化速度を増加するべき触媒である。触媒は、非揮発性物質の好ましくは０から約１重量％一層好ましくは約０．０５から約１重量％最も好ましくは約０．１から０．５重量％の量にて存在する。触媒の例は、強酸（たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸（ｄｄｂｓａ，サイキャット（CYCAT）６００として入手できる）、ｍｓａ、ｐｔｓａ、ｄｎｎｄｓａ及びトリフル酸（triflic acid）（トリフルオロメタンスルホン酸））、第４級アンモニウム化合物、リン化合物並びにスズ及び亜鉛化合物（テトラアルキルアンモニウムハライド、テトラアルキル又はテトラアリールホスホニウムヨーダイド又はアセテート、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、トリフェニルホスフィンのような）、並びに当業者に知られた同様な触媒を包含するが、しかしそれらに限定されない。
【００４６】
別の有用な随意成分は、塗装金属基材の板に滑性を付与することにより金属クロージャーの製造を容易にするところの、ロウのような滑剤である。滑剤は、好ましくは、塗料組成物中に非揮発性物質の０から約２重量％好ましくは約０．１から約２重量％の量にて存在する。好ましい滑剤は、たとえば、カルナウバロウ及びポリエチレンタイプの滑剤を包含する。
【００４７】
別の有用な随意成分は、二酸化チタンのような顔料である。二酸化チタンのような顔料は、随意に、塗料組成物中に０から約５０％の量にて存在する。
【００４８】
一つの具体的態様において、塗料組成物は、樹脂、架橋剤及び他の随意成分が担体好ましくは非水性担体中に分散されている液状組成物である。一般に、担体は、約２２０から２６０℃にて約１０から３０秒間の加熱中においてのような硬化過程中において、塗料組成物から本質的に完全に蒸発するのに十分な揮発性を有する。
【００４９】
適当な非水性担体は、塗料組成物の技術において知られており、そしてたとえばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル；シクロヘキサノン、エチルアリールケトン、メチルアリールケトン及びメチルイソアミルケトンのようなケトン；アロマチック（Aromatic）１００、ブチルセロソルブ、トルエン、ベンゼン及びキシレンのような芳香族炭化水素；ミネラルスピリット、ケロシン及びナフサのような脂肪族炭化水素；イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及びエチルアルコールのようなアルコール；並びにテトラヒドロフランのような非プロトン性溶媒；塩素化溶媒；エステル（たとえば、二塩基性エステル）；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル；並びにそれらの混合物を包含するが、しかしそれらに限定されない。本塗料組成物は、水を含み得（これは好ましくはないけれども）、好ましくは多くて比較的低量の水（組成物の総重量の約５％までのような）を含み得る、ということが理解されるべきである。水は組成物に意図的に添加され得、あるいは組成物中に偶然に（塗料組成物中に含められる特定の成分中に水が存在する場合のように）存在し得る。
【００５０】
組成物中に含められる担体の量は、組成物の所望される又は必要なレオロジー的性質のみにより制限される。通常、容易に加工され得る及び金属基材に容易に且つ均一に施用され得る組成物をもたらすのに十分な且つ所望の硬化時間内で硬化中に塗料組成物から十分に除去されるのに十分な量の担体が、塗料組成物中に含められる。好ましい塗料組成物は、１０と５０％の間の固形分一層好ましくは２０と４０％の間の固形分を有する。
【００５１】
上記の塗料組成物は、ツーピース缶用塗料として用いるのに特によく適応する。ツーピース缶は、缶胴（典型的には、絞り金属胴）を缶蓋（典型的には、絞り金属蓋）と接合することにより製造される。本発明の塗料は、食品接触状況で用いるのに適しており、またかかる缶の内面にて用いられ得る。塗料はまた、缶の外面にて用いるのに適する。とりわけ、本塗料は、コイルコーティング操作にて用いるのによく適応する。この操作において、適当な基材（たとえば、アルミニウム又は鋼の板金）のコイルが最初に本発明の塗料組成物で塗装され（片面又は両面に関して）、硬化され（たとえば、焼付け法を用いて）、そしてこの硬化された基材は次いで缶蓋若しくは缶胴又は両方に成形される（たとえば、打抜き又は絞りにより）。次いで、缶蓋及び缶胴は、その中に入れられる食品又は飲料と共に、一緒にシールされる。
【００５２】
次の例は、本発明の理解を助けるために呈され、そして本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。別段指摘されていなければ、部及び百分率はすべて重合による。
【００５３】
記載された構築物は、次のような試験により評価された。
付着性
塗膜が塗装基材に付着するかどうかを査定するために、付着性試験を行った。ミネソタ州セイントポールの3M Companyから入手できるスコッチ（SCOTCH）６１０テープを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９−試験方法Ｂに従って、付着性試験を行った。付着性は、一般に、０〜１０の尺度にて等級付けされ、しかして「１０」の等級は付着破壊がないことを指摘し、「９」の等級は塗膜の９０％が付着されたままであったことを指摘し、「８」の等級は塗膜の８０％が付着されたままであったことを指摘し、等。
【００５４】
耐溶媒性
塗膜の硬化を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はアセトンのような溶媒に対する耐性として測定する。ＡＳＴＭ Ｄ ５４０２−９３に記載されているように、この試験を行った。二重擦り（すなわち、１回の前後運動）の数を報告する。
【００５５】
カブリ抵抗性
カブリ抵抗性は、様々な溶液による攻撃に抵抗するべき塗膜の能力を測定する。典型的には、カブリは、塗装膜中に吸収される水の量により測定される。該膜が水を吸収する時、それは一般に曇ったようになり又は白く見える。カブリは、一般に、０から１０の尺度を用いて目視測定され、しかして「１０」の等級はカブリがないことを指摘し、そして「０」の等級は膜の完全な白化を指摘する。
【００５６】
滅菌又は低温殺菌
滅菌又は低温殺菌試験は、容器中に包装される種々のタイプの食品についての加工条件を塗膜がいかに耐えるかを決定する。典型的には、塗装基材を水浴中に浸漬し、そして６５から１００℃の範囲の温度にて５〜６０分間加熱する。本評価のために、塗装基材を脱イオン水浴中に８５℃にて４５分間浸漬した。次いで、塗装基材を水浴から取り出し、そして上記に記載されたように塗膜の付着性及びカブリについて試験した。
【００５７】
耐加工性又は耐レトルト性
これは、熱及び圧力への暴露後の塗装基材の分解の尺度である。手順は、滅菌又は低温殺菌試験と同様である。試験は、基材を１０５から１３０℃の範囲の熱及び０．７から１．０５ｋｇ／ｃｍ2の範囲の圧力に１５から９０分の期間付すことにより成し遂げられる。本評価のために、塗装基材を脱イオン水中に浸漬し、そして１２１℃の熱及び１．０５ｋｇ／ｃｍ2の圧力に９０分の期間付した。次いで、塗装基材を、上記に記載されたように付着性及びカブリについて試験した。
【００５８】
二次加工
この試験は、飲料缶蓋を作るのに必要な成形過程を受けるときに完全性を保持するべき塗装基材の能力を測定する。それは、成形蓋における亀裂又は破損の有無の尺度である。典型的には、電解質溶液で満たされたカップ上に蓋を置く。カップを反転して、蓋の表面を電解質溶液に暴露する。次いで、蓋を通る電流の量を測定する。二次加工後に塗膜が無傷のままである（亀裂又は破損がない）ならば、最小電流が蓋を通る。
【００５９】
本評価のために、２０２標準規格の最初の部分を完全に変えて、脱イオン水中１重量％ＮａＣｌで構成された電解質溶液に、飲料蓋を４秒の期間暴露した。イリノイ州シカゴのWikens-Anderson Companyから入手できるＷＡＣＯエナメルレーター（WACO Enamel Rater）ＩＩを用いて、６．３ボルトの出力電圧でもって、金属露出を測定した。ミリアンペアにての測定電流を報告する。
【００６０】
上記に記載されたように試験される場合、本発明の好ましい塗膜は、１０ミリアンペア未満一層好ましくは５ｍａ未満最も好ましくは１ｍａ未満最適には０．５ｍａ未満通す。
【００６１】
塩化銅抵抗性
この試験もまた、飲料缶蓋を作るのに必要な成形過程を受けるときに完全性を保持するべき塗装基材の能力を測定するために用いられる。この試験において、二次加工された缶蓋を、塩化銅溶液に２４時間の期間暴露する。銅は、蓋中に存在し得るいずれの亀裂又は破損中にも沈着する。この試験は、上記に記載された二次加工試験より識別力がある。
【００６２】
二次加工後、缶蓋を平坦表面上に、蓋の塗装面を上に向けて置く。次いで、脱イオン水中のＣｕＣｌ（ＩＩ）・２Ｈ2Ｏの２％（重量により）溶液で、蓋を満たす。２４時間後、溶液を蓋から除去し、そして銅沈着について蓋を目視的に等級付けする。
【００６３】
ひび割れ−耐裏面衝撃性
裏面衝撃は、半球ヘッドを有する鋼製ポンチにより衝撃が与えられる時に遭遇される変形に耐えるべき塗装基材の能力を測定する。本評価のために、ＢＹＫ−ガードナー（BYK-Gardner）「包括」型曲げ・衝撃試験機を用いて塗装基材を１２ｉｎ−ｌｂ（１．３６Ｎ−ｍ）の力に付し、そして微小亀裂又は微小破損（普通、ひび割れと称される）について目視的に等級付けした。塗装されていない面すなわち裏面において、試験片に衝撃を与えた。
【００６４】
Ｔベンド試験
これは、塗膜の可撓性特性を測定するために用いられる別の方法である。この試験において、３ｍｍ直径の円筒形マンドレルを用いて、塗装基材の小さい試料（典型的には、５ｃｍ×５ｃｍ）を１８０度の角度にて曲げる。曲げ後、試験片の塗装面は、外側に向いている。
【００６５】
試験片と同じタイプ及び厚さの未塗装基材を用いて、スペーサーを試験片の折り目中に置く。０Ｔベンドはスペーサーを有さず、１Ｔベンドは１枚のスペーサーを有し、２Ｔは２枚のスペーサーを有し、等。スペーサーを有する試験片を、２枚の７．５×１２．５ｃｍの鋼板の間に置く。次いで、これらの鋼板に衝撃を与えて、曲がり域を本質的に平坦にする。鋼板から試験片を取り出した後、二次加工下で上記に記載されたように、ベンドを電解質溶液に暴露しそして電流を測定することにより、ベンドにおける亀裂又は破損の度合いを決定する。
【００６６】
本評価のために、１Ｔベンド試験を用いた。試験片を、４０ｉｎ−ｌｂの力に付した。ベンドを通る測定電流を、ミリアンペアにて報告する。
【００６７】
フェザリング
フェザリングは、飲料缶蓋のタブ上の塗膜の付着性損失を記述するために用いられる用語である。飲料缶が開けられる時、塗膜がタブにおける付着性を失うならば、缶の口を横切って膜が存在することになる。これがフェザリングである。
【００６８】
フェザリングを試験するために、１０ｃｍ×１５ｃｍの塗装パネルを用いる。パネルの塗装面を下に向けて、標準的な万能ナイフ又はカミソリ刃を用いて、逆Ｖを基材中にけがく。基材の列理に垂直な方向における試験パネルの縁の片方に沿った中点において、Ｖはけがかれる。Ｖの頂点は、試験片の縁から２．５ｃｍである。Ｖの両辺は、試験片の縁まで延びる。Ｖの開きすなわち最上部は、この縁において４ｃｍの幅がある。刻線の深さは、試験片の厚さの７５％であるべきである。次いで、金属剪断機を用いて、試験パネルの該縁にて開始して、各けがき線に沿って１０ｍｍの切れ目を作る。次いで、上記の低温殺菌下で記載されたように、試験片を低温殺菌する。
【００６９】
低温殺菌後、やっとこを用いて、切れ目「タブ」を９０度の角度に曲げて、基材の塗装面から離す。次いで、塗装面を下にして、試験片を平坦表面上に置く。やっとこを用いて切れ目「タブ」を掴み、そして「タブ」を１８０度の角度にて試験パネルから引っ張って、それを完全に取り去る。「タブ」を取り去った後、試験パネル上の開口部中に延在する塗膜を測定する。最大進入（フェザリング）の距離を、ミリメートルにて報告する。
【実施例】
【００７０】
例１
実験１：低Ｔgポリエステルの製造
撹拌機、温度計、充填カラム、水凝縮器、ディーン・スタークトラップ及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、１２７グラム（１．４１モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオール、２２．３グラム（０．３６モル）のエチレングリコール、１３３．６グラム（０．８０４モル）のテレフタル酸及び０．４５グラムの１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラブトキシジスタノキサン（ＣＨＴＤ）触媒を装填した。充填カラムの上の頭部温度を１００℃未満に連続的に維持しながら、このバッチを２２０℃に加熱した。水凝縮物を、ディーン・スタークトラップ中に捕集した。バッチ中の液状内容物が清澄になった後、このバッチを１８０℃に冷却し、そして９７．９グラム（０．４８６モル）のセバシン酸及び６９．３グラム（０．４１７モル）のイソフタル酸を添加した。次いで、このバッチを２２０℃に加熱し、水凝縮物をディーン・スタークトラップ中に捕集した。このバッチに、２５グラムのシクロヘキサノンを添加した。次いで、５０グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加し、そして温度を２３４℃に加熱した。次いで、この反応物を冷却し、そして更に３００グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加した。生じたポリエステルは、４９．６％の非揮発物（ＮＶＭ）、３．３の酸価、１４のＯＨ価、２４，７８０のＭｗ、８，７４０のＭｎ、２．８のＭｗ／Ｍｎ及び５．９℃のＴgを有していた。
【００７１】
実験２：低Ｔgポリエステルの製造
撹拌機、温度計、充填カラム、水凝縮器、ディーン・スタークトラップ及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、１２８．７グラム（１．４３モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオール、２２．３グラム（０．３６モル）のエチレングリコール、１４８．５グラム（０．８９４モル）のテレフタル酸及び０．４５グラムのＣＨＴＤ触媒を装填した。充填カラムの上の頭部温度を１００℃未満に連続的に維持しながら、このバッチを２２０℃に加熱した。水凝縮物を、ディーン・スタークトラップ中に捕集した。バッチ中の液状内容物が清澄になった後、このバッチを１８０℃に冷却し、そして７５．２グラム（０．３７２モル）のセバシン酸及び７６．８グラム（０．４６２モル）のイソフタル酸を添加した。次いで、このバッチを２２０℃に加熱し、水凝縮物をディーン・スタークトラップ中に捕集した。このバッチに、２５グラムのシクロヘキサノンを添加した。次いで、５０グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加し、そして温度を２３４℃に加熱した。次いで、この反応物を冷却し、そして更に３００グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加した。生じたポリエステルは、５２．６％のＮＶＭ、２．７の酸価、１０のＯＨ価、１２，８９０のＭｗ、４，７８０のＭｎ、２．７のＭｗ／Ｍｎ及び１３．５℃のＴgを有していた。
【００７２】
実験３：低Ｔgポリエステルの製造
この実験は上記の例１の実験２と同様に製造されたが、但しテレフタル酸とイソフタル酸の組合わせの代わりに、２２５．３グラム（１．３６モル）のテレフタル酸を用いた。生じたポリエステルは、５２．７％のＮＶＭ、４．６の酸価、７のＯＨ価、２３，６６７のＭｗ、５，７９７のＭｎ、４．１のＭｗ／Ｍｎ及び１５．９℃のＴgを有していた。
【００７３】
実験４：低Ｔgポリエステルの製造
この実験は例１の実験２と同様であったが、但し用いられた触媒はＣＨＴＤの代わりに、スズ酸ブチル（Butyl Stannoic Acid）であった。生じたポリエステルは、５２．６％のＮＶＭ、３．０の酸価、１７のＯＨ価、２４，２７０のＭｗ、７，０３２のＭｎ、３．４５のＭｗ／Ｍｎ及び５．８℃のＴgを有していた。
【００７４】
実験５：低Ｔgポリエステルの製造
撹拌機、温度計、充填カラム、水凝縮器、ディーン・スタークトラップ及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、１２７グラム（１．４１モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオール、２２．３グラム（０．３６モル）のエチレングリコール、２６２．５グラム（１．５８モル）のテレフタル酸及び０．４５グラムのスズ酸ブチル触媒を装填した。充填カラムの上の頭部温度を１００℃未満に連続的に維持しながら、このバッチを２２０℃に加熱した。水凝縮物を、ディーン・スタークトラップ中に捕集した。バッチ中の液状内容物が清澄になった後、このバッチを１８０℃に冷却し、そして６９．３グラム（０．１２モル）の（ダイマー脂肪酸）エムポール（Empol）１００８及び６９．３グラム（０．４１７モル）のイソフタル酸を添加した。次いで、このバッチを２２０℃に加熱し、水凝縮物をディーン・スタークトラップ中に捕集した。このバッチに、２５グラムのシクロヘキサノンを添加した。次いで、５０グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加し、そして温度を２３４℃に加熱した。次いで、この反応物を冷却し、そして更に３００グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加した。生じたポリエステルは、５２．９％のＮＶＭ、２の酸価、７のＯＨ価、２１，７７０のＭｗ、９，４５０のＭｎ、２．３のＭｗ／Ｍｎ及び２６．６℃のＴgを有していた。
【００７５】
実験６：低Ｔgポリエステルの製造
撹拌機、温度計、充填カラム、水凝縮器、ディーン・スタークトラップ及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、１２８．７グラム（１．４３モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオール、２１．１グラム（０．３４モル）のエチレングリコール、２２５．３グラム（１．３６モル）のテレフタル酸及び０．４５グラムのＣＨＴＤ触媒を装填した。充填カラムの上の頭部温度を１００℃未満に連続的に維持しながら、このバッチを２２０℃に加熱した。水凝縮物を、ディーン・スタークトラップ中に捕集した。バッチ中の液状内容物が清澄になった後、このバッチを１８０℃に冷却し、そして７５．３グラム（０．３７２モル）のセバシン酸及び７６．８グラム（０．４１７モル）のイソフタル酸を添加した。次いで、このバッチを２２０℃に加熱し、水凝縮物をディーン・スタークトラップ中に捕集した。このバッチに、２５グラムのシクロヘキサノンを添加した。次いで、５０グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加し、そして温度を２３４℃に加熱した。次いで、この反応物を冷却し、そして更に３００グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加した。生じたポリエステルは、５３．２％のＮＶＭ、２．５の酸価、４のＯＨ価、３０，０２０のＭｗ、１１，６７０のＭｎ及び２．６のＭｗ／Ｍｎを有していた。
【００７６】
実験７：低Ｔgポリエステルの製造
この実験は例１の実験３と同様であったが、但し用いられた触媒はＣＨＴＤの代わりに、スズ酸ブチルであった。生じたポリエステルは、４９．９％のＮＶＭ、３．６の酸価、１６のＯＨ価、３０，５５０のＭｗ、５，５６０のＭｎ及び５．５のＭｗ／Ｍｎを有していた。
【００７７】
実験８：低Ｔgポリエステルの製造
この実験は例１の実験３と同様であったが、但し生成物をアロマチック（Aromatic）１５０の代わりに、シクロヘキサノンを用いて希釈した。生じたポリエステルは、５２．０％のＮＶＭ、５．６の酸価、１１のＯＨ価、１９，７２０のＭｗ、５，１５０のＭｎ及び３．８のＭｗ／Ｍｎを有していた。
【００７８】
実験９：低Ｔgポリエステルの製造
この実験は、次のこと以外は例１の実験３と同様であった。すなわち、１８０．２グラム（１．０８５モル）のテレフタル酸及び４５．１５グラム（０．２７モル）のイソフタル酸、並びにＣＨＴＤの代わりに０．４５グラムのスズ酸ブチル触媒を用いた。生じたポリエステルは、５０．０％のＮＶＭ、１．７の酸価、１８のＯＨ価、１８，０７０のＭｗ、９，８３０のＭｎ、１．８のＭｗ／Ｍｎ及び１３．４℃のＴgを有していた。
【００７９】
実験１０：低Ｔgポリエステルの製造
この例は例１の実験３と同様であるが、但し１０％のテレフタル酸をイソフタル酸で置き換えた。触媒は、スズ酸ブチルであった。バッチをキシレン／ＤＢＥ＝２／１で、５０％固形分に希釈した。最終生成物組成物は、ＮＶＭ＝５０．８％、酸価＝２．２、ＯＨ価＝１２、Ｔg＝１５．３℃、Ｍｗ＝２０，２９０、Ｍｎ＝４，９００及びＭｗ／Ｍｎ＝４．１４であった。
【００８０】
例２
高Ｔgポリエステルの製造
撹拌機、温度計、充填カラム、ディーン・スタークトラップ、水凝縮器及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、２０３．８グラム（１．０５モル）のジメチルテレフタレート、１６７．１グラム（０．８６モル）のジメチルイソフタレート、６７．８グラム（０．７３モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオール、１５８．５グラム（２．５５モル）のエチレングリコール、７７．９グラム（０．５４モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）及び０．２グラムのＣＨＴＤ触媒を装填した。充填カラムの上の頭部温度を６５℃未満に連続的に維持しながら、このバッチを２２４℃に加熱し、そして１２２グラムのメタノールをディーン・スタークトラップ中に捕集した。次いで、このバッチに、４８グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加した。
【００８１】
充填カラムを取り去った後、このバッチを２２８℃に加熱して、グリコール（ほとんどエチレングリコール）とアロマチック（Aromatic）１５０の共沸混合物（頭部温度１５４℃）を捕集した。底部層（グリコール）を、ディーン・スタークトラップから集めた。６時間後、更に５０グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加した。バッチ温度を２３８℃にゆっくり上げ、そして底部層を集めた。１０６グラムの底部層が集められた。更に１００グラムのアロマチック（Aromatic）１５０の添加後、留出するグリコールが存在しなくなるまで、２３８℃への共沸過程を繰り返した。この段階におけるバッチ重量は６３８グラムであり、そしてＮＶＭは約６９％であった。１００グラムのアロマチック（Aromatic）１５０の添加により、これを５６％固形分に希釈して、ＮＶＭを５６％に下げた。生じた樹脂は、非常に高い粘度を有していた。７１６グラムのこの樹脂を８２グラムのシクロヘキサノンで希釈して、５１％にした。
【００８２】
生じたポリエステルは、５１％のＮＶＭ、＜１の酸価、２３のＯＨ価、２２，７７０のＭｗ、６，２７０のＭｎ、３．６のＭｗ／Ｍｎ及び６１．６℃のＴgを有していた。
【００８３】
例３
高Ｔgポリエステルの製造
撹拌機、温度計、充填カラム、ディーン・スタークトラップ、水凝縮器及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、２９５．６グラム（３．２８モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオール、１８６．２グラム（３モル）のエチレングリコール、３４６．５４グラム（４．８１モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、６３６．３グラム（７．６６モル）のテレフタル酸を装填した。このバッチを１２０℃に加熱し、そして２．２グラムのスズ酸ブチルを添加した。充填カラムの上の頭部温度を１００℃未満に連続的に維持しながら、このバッチを２２４℃にゆっくり加熱し、そして形成水を留去した。このバッチが清澄に見えるようになった後、７７５．８７グラム（４．７モル）のイソフタル酸を添加した。形成水を留去しながら、バッチの温度を２２０℃に維持した。次いで、このバッチを１７０℃に冷却し、そして１００グラムのシクロヘキサノンを添加した。次いで、形成水を除去しながら、温度を２２０℃に上げた。次いで、充填カラムを取り去り、そして温度を２３２℃に上げた。次いで、８００グラムのアロマチック（Aromatic）２００を添加した。生じたポリエステルは、５３％のＮＶＭ、２．７の酸価、２のＯＨ価、３０，５９０のＭｗ、１１，５００のＭｎ、２．７のＭｗ／Ｍｎ及び６６．２℃のＴgを有していた。
【００８４】
例４
低Ｔgポリエステル−ポリウレタンの製造
実験１：ポリエステル中間体の製造
撹拌機、温度計、充填カラム、ディーン・スタークトラップ、水凝縮器及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、１３５グラム（１．５モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオール、２２．３グラム（０．３６モル）のエチレングリコール、１８０．３グラム（１．０８６モル）のテレフタル酸を装填した。このバッチを１２０℃に加熱し、そして０．４５グラムのスズ酸ブチルを添加した。充填カラムの上の頭部温度を１００℃未満に連続的に維持しながら、このバッチを２２０℃にゆっくり加熱し、そして形成水を留去した。このバッチが清澄に見えるようになった後、４５．２グラム（０．２７モル）のイソフタル酸及び７５．２グラム（０．３７モル）のセバシン酸を添加した。形成水を留去しながら、バッチの温度を２２０℃に維持した。次いで、このバッチを１７０℃に冷却し、そして２５グラムのシクロヘキサノンを添加した。次いで、形成水を除去しながら、温度を２２０℃に上げた。次いで、充填カラムを取り去り、そして温度を２３２℃に上げた。次いで、３３７グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加した。生じたポリエステルは、４８．６％のＮＶＭ、２．０の酸価、３７のＯＨ価、９，７９０のＭｗ、３，１００のＭｎ、３．２のＭｗ／Ｍｎ及び１０．６℃のＴgを有していた。
【００８５】
実験２：ポリエステル−ポリウレタンの製造
撹拌機、温度計、水凝縮器及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、２００グラムの上記の実験１において製造されたポリエステル中間体、７．２グラムのイソホロンジイソシアネート及び０．２グラムのジブチルスズジラウレートを装填した。このバッチを窒素ブランケット下で、７５℃に加熱しそして６時間維持した。次いで、５５グラムのアロマチック（Aromatic）１５０を添加した。生じたポリエステル−ポリウレタンは、３９．８％の固形分、５９，４６０のＭｗ、７，８００のＭｎ、７．６のＭｗ／Ｍｎ及び２８．３℃のＴgを有する。
【００８６】
例５
高Ｔgポリエステル−ポリウレタンの製造
実験１：ポリエステル中間体の製造
撹拌機、温度計、充填カラム、ディーン・スタークトラップ、水凝縮器及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、６３４．８グラム（３．２７モル）のジメチルテレフタレート、５２０．６グラム（２．６８モル）のジメチルイソフタレート、２０４．９グラム（２．２７モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオール、４９３．７グラム（７．９５モル）のエチレングリコール、２４２．６グラム（１．６８モル）のシクロヘキサンジメタノール及び０．３５グラムのタイゾール（Tyzor）ＴＯＴ触媒を装填した。充填カラムの上の頭部温度を６４℃未満に連続的に維持しながら、このバッチを窒素ブランケット下で２２０℃に加熱し、そして形成メタノールを留去した。３５２グラムのメタノールが捕集された後、このバッチを１７０℃に冷却した。次いで、充填カラムを取り去った。このバッチが清澄に見えるようになった後、４５．２グラム（０．２７モル）のイソフタル酸及び７５．２グラム（０．３７モル）のセバシン酸を添加した。形成水を留去しながら、バッチの温度を２２０℃に維持した。次いで、このバッチを１７０℃に冷却し、そして２５グラムのシクロヘキサノンを添加した。次いで、形成水を除去しながら、温度を２２０℃に上げた。次いで、充填カラムを取り去り、そして温度を真空下で５ｍｍの水銀柱にて２３２℃に上げた。次いで、３７０グラムのポリオール凝縮物を捕集した。次いで、このバッチを冷却し、そして１００パーセント固形分として単離した。生じたポリエステルは、２５のＯＨ価、１０，９６０のＭｗ、４，１４０のＭｎ、２．６のＭｗ／Ｍｎ及び５９．２℃のＴgを有していた。
【００８７】
実験２：ポリエステル−ポリウレタンの製造
撹拌機、温度計、水凝縮器及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、３２０グラムの上記の実験１において製造されたポリエステル中間体、９６グラムのジブチルエステル（ＤＢＥ）、９６グラムのダウアノール（Dowanol）ＰＭアセテート、９６グラムのソルベッソ１００、９６グラムのソルベッソ１５０及び９６グラムのブチルセロソルブアセテートを装填した。清澄な均質溶液が得られるまで、このバッチを１００℃に加熱した。この清澄な溶液を７０℃に冷却し、次いで１５．８グラムのイソホロンジイソシアネート及び０．３２グラムのジブチルスズジラウレート触媒を添加した。このバッチを窒素ブランケット下で７０℃に６時間維持し、そしてこの期間後、ＦＴＩＲを用いて−ＮＣＯの不存在を確認した。このバッチを冷却し、そしてフラスコから排出した。生じたポリエステル−ポリウレタンは、３６．３％の固形分、３１，０５０のＭｗ、１０，３４０のＭｎ、３．０のＭｗ／Ｍｎ、１のＯＨ価及び７２℃のＴgを有する。
【００８８】
例６
低Ｔg／高Ｔgポリエステル−ポリウレタンハイブリッドの製造
撹拌機、温度計、水凝縮器及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、９７グラムの例４の実験１のポリエステル中間体（ＯＨ価＝２５）及び２００グラムの例５の実験１のポリエステル中間体（ＯＨ価＝３７）を装填した。４０％固形分が得られるまで、このポリエステル混合物をアロマチック（Aromatic）１５０でもって溶解した。このポリエステル混合物を７５℃に加熱し、次いで１２グラムのイソホロンジイソシアネート及び０．２グラムのジブチルスズジラウレート触媒を添加した。このバッチの温度を、７５℃に６時間維持した。、次いで、アロマチック（Aromatic）１５０を添加して、生成物を３５％固形分に希釈した。このバッチを冷却し、そしてフラスコから排出した。生じたポリエステル−ポリウレタンは、３５％の固形分、１５６，９６０のＭｗ、２７，４００のＭｎ及び５．７のＭｗ／Ｍｎを有する。
【００８９】
例７
低Ｔg／高Ｔgポリエステル−ポリウレタンハイブリッドの製造
撹拌機、温度計、水凝縮器、充填カラム、ディーン・スタークトラップ及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、９３．９グラムの２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰジオール）、２９．８グラムのエチレングリコール、３４．７グラムのシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）及び１７６．３グラムのテレフタル酸を装填した。このバッチを１２０℃に加熱し、そして０．４５グラムのスズ酸ブチルを添加した。用いられたプロセスは、上記の例３のものと同様であった。このバッチが清澄になった後、７７．６グラムのイソフタル酸及び３８グラムのセバシン酸を添加した。この生成物を、シクロヘキサノンで希釈した。生じたポリエステル−ポリウレタンは、４７．５％のＮＶＭ、２．２の酸価、２０，９５０のＭｗ、４，６８０のＭｎ、４．５のＭｗ／Ｍｎ、１０のＯＨ価及び３８．７℃のＴgを有する。
【００９０】
例８
試料Ａ〜Ｋ − 塗料組成物の調製
試料Ａは、次のものを含む透明な内面飲料蓋用ライニングである。すなわち、５０／３０／２０（重量により）のキシレン／二塩基性エステル／ブチルセロソルブ中に２８．４％にて溶解されたトーヨーボー・バイロン（Toyobo Vylon）ＧＫ−３３０ポリエステル樹脂７６．１０１％、４０／３０／３０（重量により）の二塩基性エステル／キシレン／アロマチック（Aromatic）１００中に２６．５％にて溶解されたユニチカ・エリテル（Unitika Elitel）ＵＥ−９８００ポリエステル樹脂１３．６３４％、シメル（Cymel）５０１０ベンゾグアナミン７．６０７％、サントリンク（Santolink）ＥＰ−５６０フェノール樹脂０．７７７％、イソプロピルアルコール中に１０％にて溶解されたサイキャット（CYCAT）６００酸触媒０．３４２％、ランコグリッド（Lanco Glidd）ＬＧ ４８３２ポリエチレンロウ溶液１．０１４％及びスリップ−アイド（Slip-Ayd）ＳＬ−５０６カルナウバロウ溶液０．５２５％。
【００９１】
試料ＢからＩは、６０／４０（重量により）の二塩基性エステル／キシレンで２８．４％に希釈されたポリエステル例１−実験１から８でバイロン（Vylon）ＧＫ−３３０を置き換え、そして６０／４０（重量により）の二塩基性エステル／キシレンで２７．６％に希釈された例３のポリエステルでユニチカ（Unitika）ＵＥ−９８００を置き換えて、試料Ａについて記載されたように調製された透明な飲料蓋用ライニングである（試料Ｂはポリエステル例１−実験１を利用し、試料Ｃはポリエステル例１−実験２を利用し、試料Ｄはポリエステル例１−実験３を利用し、試料Ｅはポリエステル例１−実験４を利用し、試料Ｆはポリエステル例１−実験５を利用し、試料Ｇはポリエステル例１−実験６を利用し、試料Ｈはポリエステル例１−実験７を利用し、試料Ｉはポリエステル例１−実験８を利用した）。
【００９２】
試料Ｊは、次の組成でもって調製された透明な飲料蓋用ライニングである。すなわち、６０／４０（重量により）の二塩基性エステル／キシレンで２８．４％に希釈された例１−実験１０のポリエステル５７．７００％、６０／４０（重量により）の二塩基性エステル／キシレンで２７．６％に希釈された例３のポリエステル３２．０３５％、シメル（Cymel）５０１０ベンゾグアナミン７．６０７％、サントリンク（Santolink）ＥＰ−５６０フェノール樹脂０．７７７％、イソプロピルアルコール中に１０％にて溶解されたサイキャット（CYCAT）６００酸触媒０．３４２％、ランコグリッド（Lanco Glidd）ＬＧ ４８３２ポリエチレンロウ溶液１．０１４％及びスリップ−アイド（Slip-Ayd）ＳＬ−５０６カルナウバロウ溶液０．５２５％。
【００９３】
試料Ｋは、シメル（Cymel）３２５メラミンでシメル（Cymel）５０１０ベンゾグアナミンを置き換えて、試料Ｊについて記載されたように調製された透明な飲料蓋用ライニングである。
【００９４】
例９
様々な塗料組成物の試験
化学的に清浄にされ且つ商業的にクロム処理されたアルミニウムパネルに対して、線巻きアプリケーターロッドを用いて塗料を施用して、約７．５ｍｇ／ｉｎ2の乾燥膜厚を得た。ガス燃料型の高空気速度コイルオーブン中で、塗装パネルを２４９℃のピーク金属温度（ＰＭＴ）に１４秒間硬化した。パネルを空気冷却した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
以上のように本発明の好ましい具体的態様を記載してきたが、本明細書において見出される教示は、本願に添付された請求項の範囲内で更に他の具体的態様に適用され得る、ということを当業者は容易に理解するであろう。すべての特許、特許文書及び刊行物の完全な開示が、参照することにより、個々に組み込まれているかのように本明細書に組み込まれる。
以下に本願発明に関連する発明に係る実施形態を列挙する。
［実施形態１］
胴部分及び蓋部分を含む缶において、
これらの胴部分及び蓋部分の少なくとも一方は、アルミニウムであり且つ少なくとも一方の主表面に関して塗料組成物で塗装されており、該塗料組成物は、１種又はそれ以上のポリエステル樹脂（これらのポリエステル樹脂の少なくとも一つは約５０℃未満のＴgを有し、しかもポリエステル樹脂は１種又はそれ以上の多酸分子と１種又はそれ以上のポリオール分子の反応により形成される）、及び架橋剤を含み、
しかも該塗料組成物は、可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を実質的に含まない
缶。
［実施形態２］
塗料組成物が、可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を本質的に含まない、実施形態１に記載の缶。
［実施形態３］
塗料組成物が、可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を本質的に全く含まない、実施形態１に記載の缶。
［実施形態４］
塗料組成物が、結合されたＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物も実質的に含まない、実施形態１に記載の缶。
［実施形態５］
塗料組成物が、可動性のＢＰＡ、ＢＡＤＧＥ、ＢＦＤＧＥ及びＮＯＧＥ化合物を本質的に含まない、実施形態１に記載の缶。
［実施形態６］
ポリエステル樹脂を作るために用いられたポリオール分子が、ＮＰＧを実質的に含まない、実施形態１に記載の缶。
［実施形態７］
ポリエステル樹脂の少なくとも一つが、約２５℃未満のＴgを有する、実施形態２に記載の缶。
［実施形態８］
塗料組成物が２種又はそれ以上のポリエステル樹脂の配合物を含み、しかも該配合物は、約６０と９０重量パーセントの間の約５０℃未満のＴgを有するポリエステル樹脂及び約１０と４０重量パーセントの間の約５０℃より大のＴgを有するポリエステル樹脂を有する、実施形態１に記載の缶。
［実施形態９］
塗料組成物が２種又はそれ以上のポリエステル樹脂の配合物を含み、しかも該配合物は、約７０と９０重量パーセントの間の約５０℃未満のＴgを有するポリエステル樹脂及び約１０と３０重量パーセントの間の約５０℃より大のＴgを有するポリエステル樹脂を有する、実施形態３に記載の缶。
［実施形態１０］
ポリエステル樹脂が、約５，０００と２０，０００ダルトンの間の数平均分子量を有する、実施形態１に記載の缶。
［実施形態１１］
ポリエステル樹脂が、約５未満の酸価を有する、実施形態１に記載の缶。
［実施形態１２］
ポリエステル樹脂が、約２０未満のＯＨ価を有する、実施形態１に記載の缶。
［実施形態１３］
塗料組成物が、固形分含有量を基準として６０と９５重量パーセントの間のポリエステル樹脂を含む、実施形態１に記載の缶。
［実施形態１４］
塗料組成物が、固形分含有量を基準として６５と８５重量パーセントの間のポリエステル樹脂を含む、実施形態１に記載の缶。
［実施形態１５］
塗料組成物が、固形分含有量を基準として１０と３０重量パーセントの間の架橋剤を含む、実施形態１に記載の缶。
［実施形態１６］
塗料組成物が、固形分含有量を基準として２から１０重量パーセントのアクリレートコポリマーを更に含む、実施形態１に記載の缶。
［実施形態１７］
アクリレートコポリマーが、１個又はそれ以上のグリシジル基を含む、実施形態１６に記載の缶。
［実施形態１８］
蓋部分がアルミニウムから作られおり、しかも蓋が二次加工される前に、塗料がアルミニウムに施用される、実施形態１に記載の缶。
［実施形態１９］
蓋部分の両面が、塗料組成物で塗装されている、実施形態１８に記載の缶。
［実施形態２０］
缶を製造する方法であって、次の諸工程すなわち
缶胴を形成し、
缶蓋を形成し、
しかも該蓋及び該胴の少なくとも一方を、少なくとも片面に関して塗料組成物で塗装し、該塗料組成物は、１種又はそれ以上のポリエステル樹脂（これらのポリエステル樹脂の少なくとも一つは約５０℃未満のＴgを有し、しかもポリエステル樹脂は１種又はそれ以上の多酸分子と１種又はそれ以上のポリオール分子の反応により形成される）、及び架橋剤を含み、しかも該塗料組成物は、可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を実質的に含まず、
該胴に液体を充填し、そして
該蓋を該胴に取り付ける
工程を含む方法。
［実施形態２１］
塗料組成物を金属板に施用しそして硬化し、次いでこの塗装板を蓋及び胴の少なくとも一方に成形する、実施形態２０に記載の方法。
［実施形態２２］
アルミニウム基材用の塗料組成物であって、
１種又はそれ以上のポリエステル樹脂（これらのポリエステル樹脂の少なくとも一つは約５０℃未満のＴgを有する）、及び
架橋剤
を含み、
しかも該塗料組成物は、可動性のＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を実質的に含まず、且つ
該組成物は、アルミニウム基材用の塗料として用いるのに適応し、しかも缶蓋に二次加工されそして本明細書に記載されたように試験される場合に１０ミリアンペア未満の電流を通す
塗料組成物。
［実施形態２３］
組成物が食品接触向けの包装用塗料の形態にあり、そしてポリエステル樹脂が１種又はそれ以上の多酸分子と１種又はそれ以上のポリオール分子の反応により形成され、しかも該ポリオール分子がＮＰＧを実質的に含まない、実施形態２２に記載の塗料組成物。
［実施形態２４］
組成物が、缶蓋用の包装用塗料の形態にある、実施形態２２に記載の塗料組成物。
［実施形態２５］
組成物が、結合されたＢＰＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物も実質的に含まない、実施形態２２に記載の塗料組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
胴部分及び蓋部分を含む缶において、
これらの胴部分及び蓋部分の少なくとも一方は、アルミニウムであり且つ少なくとも一方の主表面に関して塗料組成物で塗装されており、該塗料組成物は、２種又はそれ以上のポリエステル樹脂の配合物を含み、そのポリエステル樹脂の各々は１種又はそれ以上の多酸分子と１種又はそれ以上のポリオール分子の反応により形成されていて、しかも該配合物は、（ｉ）６０と９０重量パーセントの間の２５℃未満のＴgを有するポリエステル樹脂及び（ｉｉ）１０と４０重量パーセントの間の５０℃より大のＴgを有するポリエステル樹脂、及び架橋剤を含み、前記塗料組成物が、固形分含有量を基準として２から１０重量パーセントのアクリレートコポリマーを更に含む、
しかも該塗料組成物は、可動性のビスフェノールＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を実質的に含まない
缶。
【請求項２】
アクリレートコポリマーが、１個又はそれ以上のグリシジル基を含む、請求項１に記載の缶。
【請求項３】
塗料組成物が、固形分含有量を基準として６０と９５重量パーセントの間のポリエステル樹脂を含む、請求項１又は２に記載の缶。
【請求項４】
塗料組成物が、固形分含有量を基準として１０と３０重量パーセントの間の架橋剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の缶。
【請求項５】
缶を製造する方法であって、次の諸工程すなわち
缶胴を形成し、
缶蓋を形成し、
しかも該蓋及び該胴の少なくとも一方を、少なくとも片面に関して塗料組成物で塗装し、該塗料組成物は、２種又はそれ以上のポリエステル樹脂の配合物を含み、そのポリエステル樹脂の各々は１種又はそれ以上の多酸分子と１種又はそれ以上のポリオール分子の反応により形成されていて、しかも該配合物は、（ｉ）６０と９０重量パーセントの間の２５℃未満のＴgを有するポリエステル樹脂及び（ｉｉ）１０と４０重量パーセントの間の５０℃より大のＴgを有するポリエステル樹脂、及び架橋剤を含み、前記塗料組成物が、固形分含有量を基準として２から１０重量パーセントのアクリレートコポリマーを更に含む、しかも該塗料組成物は、可動性のビスフェノールＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を実質的に含まず、
該胴に液体を充填し、そして
該蓋を該胴に取り付ける
工程を含む方法。
【請求項６】
アルミニウム基材用の塗料組成物であって、
そして１種又はそれ以上の多酸分子と１種又はそれ以上のポリオール分子の反応により形成されていて、しかも該配合物は、（ｉ）６０と９０重量パーセントの間の２５℃未満のＴgを有するポリエステル樹脂及び（ｉｉ）１０と４０重量パーセントの間の５０℃より大のＴgを有するポリエステル樹脂、及び
架橋剤
を含み、前記塗料組成物が、固形分含有量を基準として２から１０重量パーセントのアクリレートコポリマーを更に含む、
しかも該塗料組成物は、可動性のビスフェノールＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を実質的に含まない
塗料組成物。
【請求項７】
組成物が、結合されたビスフェノールＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物も実質的に含まない、請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記架橋剤が、フェノプラスト樹脂である請求項１に記載の缶。
【請求項１】
胴部分及び蓋部分を含む缶において、
これらの胴部分及び蓋部分の少なくとも一方は、アルミニウムであり且つ少なくとも一方の主表面に関して塗料組成物で塗装されており、該塗料組成物は、２種又はそれ以上のポリエステル樹脂の配合物を含み、そのポリエステル樹脂の各々は１種又はそれ以上の多酸分子と１種又はそれ以上のポリオール分子の反応により形成されていて、しかも該配合物は、（ｉ）６０と９０重量パーセントの間の２５℃未満のＴgを有するポリエステル樹脂及び（ｉｉ）１０と４０重量パーセントの間の５０℃より大のＴgを有するポリエステル樹脂、及び架橋剤を含み、前記塗料組成物が、固形分含有量を基準として２から１０重量パーセントのアクリレートコポリマーを更に含む、
しかも該塗料組成物は、可動性のビスフェノールＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を実質的に含まない
缶。
【請求項２】
アクリレートコポリマーが、１個又はそれ以上のグリシジル基を含む、請求項１に記載の缶。
【請求項３】
塗料組成物が、固形分含有量を基準として６０と９５重量パーセントの間のポリエステル樹脂を含む、請求項１又は２に記載の缶。
【請求項４】
塗料組成物が、固形分含有量を基準として１０と３０重量パーセントの間の架橋剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の缶。
【請求項５】
缶を製造する方法であって、次の諸工程すなわち
缶胴を形成し、
缶蓋を形成し、
しかも該蓋及び該胴の少なくとも一方を、少なくとも片面に関して塗料組成物で塗装し、該塗料組成物は、２種又はそれ以上のポリエステル樹脂の配合物を含み、そのポリエステル樹脂の各々は１種又はそれ以上の多酸分子と１種又はそれ以上のポリオール分子の反応により形成されていて、しかも該配合物は、（ｉ）６０と９０重量パーセントの間の２５℃未満のＴgを有するポリエステル樹脂及び（ｉｉ）１０と４０重量パーセントの間の５０℃より大のＴgを有するポリエステル樹脂、及び架橋剤を含み、前記塗料組成物が、固形分含有量を基準として２から１０重量パーセントのアクリレートコポリマーを更に含む、しかも該塗料組成物は、可動性のビスフェノールＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を実質的に含まず、
該胴に液体を充填し、そして
該蓋を該胴に取り付ける
工程を含む方法。
【請求項６】
アルミニウム基材用の塗料組成物であって、
そして１種又はそれ以上の多酸分子と１種又はそれ以上のポリオール分子の反応により形成されていて、しかも該配合物は、（ｉ）６０と９０重量パーセントの間の２５℃未満のＴgを有するポリエステル樹脂及び（ｉｉ）１０と４０重量パーセントの間の５０℃より大のＴgを有するポリエステル樹脂、及び
架橋剤
を含み、前記塗料組成物が、固形分含有量を基準として２から１０重量パーセントのアクリレートコポリマーを更に含む、
しかも該塗料組成物は、可動性のビスフェノールＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物を実質的に含まない
塗料組成物。
【請求項７】
組成物が、結合されたビスフェノールＡ及び芳香族グリシジルエーテル化合物も実質的に含まない、請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記架橋剤が、フェノプラスト樹脂である請求項１に記載の缶。
【公開番号】特開２０１１−１６３６０（Ｐ２０１１−１６３６０Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７６３８０（Ｐ２０１０−１７６３８０）
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【分割の表示】特願２００４−５２６３０４（Ｐ２００４−５２６３０４）の分割
【原出願日】平成１５年８月１日（２００３．８．１）
【出願人】（５０３３０２６０９）バルスパー ソーシング，インコーポレイティド (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【分割の表示】特願２００４−５２６３０４（Ｐ２００４−５２６３０４）の分割
【原出願日】平成１５年８月１日（２００３．８．１）
【出願人】（５０３３０２６０９）バルスパー ソーシング，インコーポレイティド (5)
【Ｆターム（参考）】
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