金属微粒子分散液、金属微粒子、金属微粒子分散液の製造法等
【課題】低い表面抵抗を有し、帯電防止性、反射防止性および電磁遮蔽性に優れるとともに、分散液のポットライフが長く、信頼性や耐久性に優れた透明導電性被膜の形成に好適に用いることができる金属微粒子分散液等を提供する。
【解決手段】金属微粒子と、分散媒とを含む金属微粒子分散液において、前記金属微粒子は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｔおよびＡｕからなる金属群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含み、その一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲であり、二次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲であり、当該金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化されていることと、金属微粒子濃度が０．５質量％のときの酸化還元電位が５００〜８００ｍＶの範囲であり、電気伝導度が１〜１５μＳ／ｃｍの範囲である。
【解決手段】金属微粒子と、分散媒とを含む金属微粒子分散液において、前記金属微粒子は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｔおよびＡｕからなる金属群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含み、その一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲であり、二次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲であり、当該金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化されていることと、金属微粒子濃度が０．５質量％のときの酸化還元電位が５００〜８００ｍＶの範囲であり、電気伝導度が１〜１５μＳ／ｃｍの範囲である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化されていることにより優れた導電性を有するとともに分散安定性に優れ、導電性被膜成膜プロセス（塗布・乾燥工程・焼成工程など）において、酸化を受けにくく、かつ導電性被膜中でイオン化や粒子成長などが生じにくい金属微粒子分散液、この金属微粒子分散液に含まれる金属微粒子、この金属微粒子の製造方法、前記金属部粒子分散液を含むポットライフの長い透明導電性被膜形成用塗布液、このような透明導電性被膜形成用塗布液を用いて得られる帯電防止性、電磁遮蔽性および信頼性や耐久性に優れた透明導電性被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイ、液晶表示装置、陰極線管、蛍光表示管、などの表示パネルのような透明基材の表面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜を形成することが行われていた。ところで、プラズマディスプレイや陰極線管などから放出される電磁波が人体に及ぼす影響が最近問題にされており、従来の帯電防止、反射防止に加えてこれらの電磁波および電磁波の放出に伴って形成される電磁場を遮蔽することが望まれている。
【０００３】
これらの電磁波などを遮蔽する方法の一つとして、陰極線管などの表示パネルの表面に電磁波遮断用の導電性被膜を形成する方法がある。しかしながら、従来の帯電防止用導電性被膜であれば表面抵抗が少なくとも１０７Ω／□程度の表面抵抗を有していれば十分であるのに対し、電磁遮蔽用の導電性被膜では１０２〜１０４Ω／□のような低い表面抵抗を有すあああることが必要であった。
【０００４】
このように表面抵抗の低い導電性被膜を、従来のＳbドープ酸化錫またはＳnドープ酸化インジウムのような導電性酸化物を含む塗布液を用いて形成しようとすると、従来の帯電防止性被膜の場合よりも膜厚を厚くする必要があった。しかしながら、導電性被膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍ程度にしないと反射防止効果は発現しないため、従来のＳbドープ酸化錫またはＳnドープ酸化インジウムのような導電性酸化物では、表面抵抗が低く電磁波遮断性に優れるとともに反射防止性にも優れた導電性被膜を得ることが困難であるという問題があった。
【０００５】
また、低表面抵抗の導電性被膜を形成する方法の一つとして、Ａｇなどの金属微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に金属微粒子含有被膜を形成する方法がある。この方法では、金属微粒子含有被膜形成用塗布液として、コロイド状の金属微粒子が極性溶媒に分散したものが用いられている。このような塗布液では、コロイド状金属微粒子の分散性、安定性を向上させるために、金属微粒子表面がポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはゼラチンなどの有機系安定化剤で表面処理されている。
【０００６】
しかしながら、このような金属微粒子含有被膜形成用塗布液を用いて形成された導電性被膜は、被膜中で金属微粒子同士が安定化剤を介して接触するため、粒界抵抗が大きく、被膜の表面抵抗が低くならないことがあった。このため、製膜後、４００℃程度の高温で焼成して安定化剤を分解除去する必要があるが、安定化剤の分解除去をするため高温で焼成すると、金属微粒子同士の融着や凝集が起こり、導電性被膜の透明性やヘーズが低下するという問題があった。また、陰極線管などの場合は、高温に晒すと劣化してしまうという問題もあった。
【０００７】
さらに従来のＡｇ等の金属微粒子を含む透明導電性被膜では、金属が酸化されたり、イオン化により粒子成長したり、また場合によっては腐食が発生することがあり、塗膜の導電性や光透過率が低下し、表示装置が信頼性を欠くという問題があった。また、本願出願人は、たとえば、特開平１０−１８８６８１号公報で、２種以上の金属からなる平均粒子径が１〜２００ｎｍの複合金属微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液を提案しているが、このような、複合金属微粒子では、ポットライフの充分に長い塗布液を得ることは困難であった。
【０００８】
たとえば、特開２０００２−２９４３０１号公報で、鉄と鉄以外の金属とを含む金属微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液を提供しているが、このような金属微粒子では、粒子の表面電荷量が高くポットライフの充分に長い塗布液を得ることは困難であった。
【０００９】
しかしながら、特開平１０−１８８６８１号公報又は特開２０００２−２９４３０１号に記載された方法によっても、Ａｇ等の金属微粒子は、酸化の抑制が充分でない場合があった。例えば、金属微粒子で薄膜を形成した際に、空気中の酸素の影響で金属微粒子が酸化されたり、金属微粒子を含む透明被膜形成用塗布液で透明被膜を形成した際に透明被膜形成塗布液中の酸により金属微粒子の酸化が促進されことがあった。また、酸化に起因するイオン化現象により、金属微粒子の粒子成長や腐食が発生することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１８８６８１号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、１０２〜１０４Ω／□程度の低い表面抵抗を有し、帯電防止性、反射防止性および電磁遮蔽性に優れるとともに、ポットライフが長く、信頼性や耐久性に優れた透明導電性被膜の形成に好適に用いることができる金属微粒子分散液、該金属微粒子、該金属微粒子の製造方法及び該金属微粒子を含んでなる透明導電性被膜形成用塗布液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは、金属微粒子についてさらに検討した結果、金属微粒子の一次粒子径範囲が１〜３０ｎｍ、二次粒子径範囲が５〜１００ｎｍ、該金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化物であり、金属微粒子分散液の金属微粒子濃度が０．５質量％のときの酸化還元電位が５００〜８００ｍVの範囲であり、電気伝導度が１〜１５μＳ／ｃｍの範囲にある金属微粒子分散液は、経時安定性に優れ、高温領域でも酸化が抑制されること、及び
該金属微粒子分散液を含む透明導電性被膜形成用塗布液も経時安定性が高く、高温領域でも酸化が抑制され、耐久性に優れた透明導電性被膜が得られることを見出して本願発明を完成するに至った。
【００１３】
本出願に係る第１の発明は、金属微粒子と、分散媒とを含む金属微粒子分散液において、前記金属微粒子は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｔおよびＡｕからなる金属群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含み、その一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲であり、二次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲であり、当該金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化されていることと、金属微粒子濃度が０．５質量％のときの酸化還元電位が５００〜８００ｍVの範囲であり、電気伝導度が１〜１５μＳ／ｃｍの範囲であることと、を備えたことを特徴とする金属微粒子分散液である。
本出願に係る第２の発明は、前記金属微粒子が、前記金属群より選ばれる２種以上の金属を含む場合は、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ又はＰｄ−Ｒｈから選ばれるものであることを特徴とする金属微粒子分散液である。
【００１４】
本出願に係る第３の発明は、前記金属微粒子分散液は、７０℃の保管条件下で、前記金属微粒子分散液を調製してから３０日間経過するまでの二次粒子径の変化率が１．５倍以内であることが好適である。ことを特徴とする金属微粒子分散液である。
本出願に係る第４の発明は、前記金属微粒子分散液の金属微粒子濃度が０．５質量％のときのｐＨが２〜１１の範囲である。ことを特徴とする金属微粒子分散液である。
本出願に係る第５の発明は、前記金属微粒子に含まれるＣｌ成分の含有量が金属微粒子に対して０．５〜３質量％の範囲である。ことを特徴とする金属微粒子分散液である。
本出願に係る第６の発明は、前記分散媒が、水、クエン酸水溶液又はモノエチレングリコールから。選ばれるものであることを特徴とする金属微粒子分散液である。
【００１５】
本出願に係る第７の発明は、本発明の金属微粒子分散液から分散媒を除去してなる金属微粒子である。
本出願に係る第８の発明は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｔおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含む金属微粒子であって、一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲であることと、当該金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化されていることと、を備える金属微粒子である。
【００１６】
本出願に係る第９の発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）の工程を含むことを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法である。
（Ａ）水または有機溶媒の少なくとも一方からなる溶媒中、還元剤の存在下で、Ａｇ、
Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＡｕから選ばれる１種以上の金属の塩を還元し
て、金属微粒子が該溶媒に分散してなる金属微粒子分散液を生成する工程、
（Ｂ）前工程で生成した金属微粒子分散液を酸処理する工程
本出願に係る第１０の発明は、 前記（Ｂ）工程の酸処理前又は酸処理後にアルカリ処理することを特徴とする請求項９記載の金属微粒子分散液の製造方法である。
本出願に係る第１１の発明は、前記金属微粒子分散液の製造方法が、さらに金属微粒子分散液に含まれる不純物を低減させる処理を含むことを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法である。
本出願に係る第１２の発明は、前記分散媒が、前記（Ａ）工程で使用した溶媒であることを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法である。
本出願に係る第１３の発明は、前記不純物がイオンであることを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法である。
【００１７】
本出願に係る第１４の発明は、前記（Ｃ）工程にて使用する酸が、還元性を有する有機酸を含むものであることを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法である。
本出願に係る第１５の発明は、前記有機酸がクエン酸、酢酸、蟻酸、L-アスコルビン酸、タンニン酸、シュウ酸、フタル酸又はマレイン酸より選ばれる１種以上の有機酸であることを特徴とする金属微粒子の製造方法である。
本出願に係る第１６の発明は、前記（Ｄ）の工程にて使用するアルカリが、アンモニア、三級アミン又は四級アミンより選ばれる１種以上のアルカリであることを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法である。
【００１８】
本出願に係る第１７の発明は、前記金属微粒子分散液と極性溶媒とを含むことを特徴とする透明導電性被膜形成用塗布液である。
本出願に係る第１８の発明は、前記透明導電性被膜形成用塗布液が、更にバインダー成分を含むことを特徴とする透明導電性被膜形成用塗布液である。
【００１９】
本出願に係る第１９の発明は、基材と、基材上の透明導電性微粒子層のみ若しくは、該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とからなる透明導電性被膜付基材において、前記透明導電性微粒子層が前記透明導電性被膜形成用塗布液から形成されたものであることを特徴とする透明導電性被膜付基材である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、０．１〜１０質量％と酸化物の含有量が少ない金属微粒子を用い、表面電荷量及び電気伝導度が予め設定された範囲に調整された金属微粒子分散液を用いることで、二次粒子径が変化しにくい、安定した金属微粒子を提供することができる。この結果、導電性が低く、造膜性の高い透明導電性被膜形成用塗布液及びこの塗布液を用いた透明導電性被膜付基材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。
［金属微粒子及び金属微粒子分散液］
本発明に係る金属微粒子は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、白金又は金から選ばれる１種以上の金属を含む金属微粒子からなる。なお、本出願においては、前記金属微粒子を「金属コロイド」と、金属微粒子分散液を「金属コロイド溶液」と称する場合がある。
【００２２】
このような金属微粒子は、単体金属からなる金属微粒子又は２種以上の金属からなる複合金属微粒子であって構わない。なお、該複合金属は、固溶状態にある合金であっても、固溶状態に無い共晶体であってもよく、合金と共晶体が共存していてもよい。なかでも、固溶状態にある合金の金属微粒子は導電性被膜に用いた場合、酸化やイオン化による金属微粒子の粒子成長が抑制され、塗膜の導電性や光透過率の低下が小さく、信頼性の高い透明導電性被膜付基材が得られる。
【００２３】
本発明に係る金属微粒子の好ましい単体金属の例としては、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＡｕを挙げることができる。また、好ましい複合金属の例としては、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｕ、Ａｇ−Ｒｈ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ｒｕ、Ｐｄ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｃｕ−Ｒｕ、Ｃｕ−Ｒｈ、Ｃｕ−Ｐｔ、Ｃｕ−Ａｕ、Ｒｕ−Ｒｈ、Ｒｕ−Ｐｔ、Ｒｕ−Ａｕ、Ｒｈ−Ｐｔ、Ｒｈ−Ａｕ、Ｐｔ−Ａｕ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｒｕ、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｃｕ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｒｕ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｒｕ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｒｕ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｒｈ−Ｐｔ又はＰｄ−Ｒｈ−Ａｕなどが挙げられる。
【００２４】
本発明に係る金属微粒子の一次粒子径は１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍの範囲にある。一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲にあると、透明性の高い導電性被膜を得ることができる。金属微粒子の一次粒径が３０ｎｍを越えると、光の散乱が大きくなり、粒子層の光透過率が低下するとともにへーズが大きくなる。また、金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ未満の場合は得ることが困難である。
本出願において、金属微粒子の一次粒子径は、金属微粒子分散液を走査型電子顕微鏡で撮影した写真から求めた。具体的な測定方法は、実施例にて記した。
【００２５】
本発明に係る金属微粒子の二次粒子径は５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍの範囲にある。二次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあると、被膜粒子のパッキングが良く、導電性が向上し、透明性の高い導電性被膜を得ることができる。金属微粒子の二次粒径が１００ｎｍを越えると、被膜粒子のパッキングが悪く、導電性が悪化する場合がある。また光の散乱が大きく透明性の低下、ヘーズの上昇を引き起こす場合がある。また、金属微粒子の二次粒径が１ｎｍ未満の場合は、そのような金属微粒子を得ることが困難である。
【００２６】
前記金属微粒子の二次粒子径は経時的に安定していることが好ましく、７０℃保管の条件での金属微粒子分散液を調製してから３０日後の二次粒子径の変化率が１．５倍以内であるとよい。上述のように金属微粒子の二次粒子径は、当該金属微粒子を利用して形成された透明導電性被膜の導電性に影響を及ぼすところ、二次粒子径の経時変化が少ない金属微粒子分散液は導電性の低い透明導電性被膜を形成可能な期間が長く、透明導電性被膜形成用塗布液の原料としてのポットライフが長いといえる。
本出願において、金属微粒子の二次粒子径は、金属微粒子分散液を０．５質量％に希釈し、マイクロトラックを用いて測定した。具体的な測定方法は、実施例にて記した。
【００２７】
このようなポットライフの長い金属微粒子分散液として、当該分散液の電気伝導度の観点から規定できる。即ち、金属微粒子分散液の金属微粒子濃度が０．５質量％のときの電気伝導度が１〜１５μＳ／ｃｍ、さらには２〜１２μＳ／ｃｍであることが好ましい。このような範囲の金属微粒子分散液についても、不純物の含有量が少ないことからポットライフが長いとともに導電性の高い導電性被膜を得ることができる。電気伝導度が１５μＳ／ｃｍを超えると分散液の安定性が低く（二次粒子が成長しやすく）、透明導電膜形成塗布液にした際に液中で金属微粒子が凝集する場合がある。電気伝導度が１μＳ／ｃｍ未満のものは得ることが困難である。
【００２８】
さらに導電性の高い透明導電性被膜を形成することが可能な金属微粒子分散液として、当該金属微粒子分散液に含まれる金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化されていることが好ましい。酸化の状態は、部分酸化、単体と酸化物の混合のいずれであってもよい。
本発明において、金属微粒子の酸化の程度は、金属微粒子分散液を温度１０５℃、２４時間の条件で乾燥させ、得られた金属微粒子に含まれる金属酸化物量をＸ線光電子分光分析装置により測定し、算定した。後述の実施例に示すように酸化物の含有量がこの範囲にある金属微粒子は、基材への塗布後の焼成の際に酸化されにくく、透明導電性被膜の導電性が悪化しにくいことを把握している。ここで金属微粒子に含まれる酸化物が０．１質量％未満のものは、得ることが困難である。また１０質量％を超えて酸化されたものは、透明導電性被膜の形成時の乾燥工程や焼成工程で酸化を受け導電性が悪化したり、酸化が促進される場合があり、透明導電膜の耐久性が悪化する場合がある。
さらに好ましい酸化の範囲は０．５〜７質量％である。
【００２９】
このような導電性の高い透明導電性被膜を形成することが可能な金属微粒子分散液として、金属微粒子分散液の微粒子濃度が０．５質量％のときの酸化還元電位が５００〜８００ｍＶが好ましい。酸化還元電位が高いと酸化されやすい系内である指標となるが、詳細に検討した結果、メカニズムは不明であるが、検討した結果、酸化還元電位が低い方が、金属粒子は酸化されている結果が得られており、５００ｍＶ未満であると金属微粒子は、１０質量％を超えて酸化されており透明導電性被膜の形成時の乾燥工程や焼成工程で酸化を受け導電性が悪化したり、酸化が促進される場合があり、透明導電膜の耐久性が悪化する場合がある。前記酸化還元電位は、より好適には５００〜７００ｍＶの範囲が推奨される。
【００３０】
本発明の金属微粒子分散液は、その金属微粒子濃度が０．５質量％のときのｐＨが２〜１１であることが望ましい。金属微粒子分散液のｐＨをこのような範囲に調整することにより、ポットライフが長いとともに導電性の高い導電性被膜を得ることができる。ｐＨが１１を超えると金属微粒子の酸化が促進したり、分散液の安定性が低く、透明導電膜形成塗布液にした際に液中で金属微粒子が凝集する場合がある。ｐＨが２未満である場合も金属微粒子がイオン化し、導電膜形成後空気中の酸素の影響で酸化が促進される場合がある。また分散液の安定性も低く、透明導電膜形成塗布液にした際に液中で金属微粒子が凝集する場合がある。 前記ｐＨ範囲は、より好適には２．５〜１０の範囲が推奨される。
【００３１】
以上のように、本発明に係る金属微粒子は、０．１〜１０質量％が酸化され、ｐＨ、電気伝導度、酸化還元電位が上記記載の範囲にあるため、金属微粒子が酸化を受けにくくなるとともに、高い導電性を保持し、合金的特性が強く、導電性被膜に用いた場合に金属の酸化やイオン化を抑制することができ、粒子成長が抑制されるので導電性や光透過率の低下を抑制することができる。さらに、このような金属微粒子分散液は二次粒子径が変化しにくく安定であるため、極性溶媒と混合した後もポットライフの長い透明導電性被膜形成用塗布液を得ることができる。
前記金属微粒子分散液に含まれるＣｌ成分の含有量は、格別に制限されるものではないが、金属微粒子に対して０．５〜３重量％の範囲であることが好ましい。ここで、金属微粒子分散液に含まれるＣｌ成分含有量とは、金属微粒子に含まれるＣｌ成分量及びその分散液に含まれるＣｌ成分量を合わせた量を意味する。
【００３２】
［金属微粒子分散液の製造方法］
本発明に係る金属微粒子の分散液の製造方法は、下記（Ａ）及び（Ｂ）の工程を含むことを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法である。
（Ａ）水または有機溶媒の少なくとも一方からなる溶媒中、還元剤の存在下で、Ａｇ、
Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＡｕから選ばれる１種以上の金属の塩を還元し
て、金属微粒子が該溶媒に分散してなる金属微粒子分散液を生成する工程、
（Ｂ）前工程で生成した金属微粒子分散液を酸処理する工程
前記（Ｂ）の工程にて使用する酸は、還元性を有する有機酸を有する有機酸が好ましい。酸化-還元反応は相対的な反応であり、選択する材料や反応条件で、酸化剤にもなり還元剤ともなりえる。選択する有機酸は、使用する金属微粒子の種類、ｐＨ、標準水素電極電位を考慮し、プルベダイアグラムを参考に選択する。その中でも好ましくは、クエン酸、酢酸、蟻酸、L-アスコルビン酸、タンニン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸が挙げられ、中でもアルデヒド基を有する酸は還元性が高いので、金属微粒子の酸化を抑制する効果があり、特に好適である。このような有機酸は、少なくとも１種以上を含むことを特徴とする。さらに使用する酸は、有機酸と鉱酸の併用も可能である。
上記（Ｂ）の工程においては、酸を添加した際に金属微粒子が局所的に凝集することがあるので、必要に応じて、前記酸処理の前又は前記酸処理の後に金属微粒子分散液をアルカリ処理しても構わない。アルカリは、アンモニア、三級アミン又は四級アミンより選ばれる１種以上が好適に使用できる。
【００３３】
上述の金属微粒子分散液はたとえば以下に示す製造方法で調製することができる。
（Ａ）工程
（Ａ）工程では、１種以上の金属の塩を還元する。通常は、水および／または有機溶媒からなる溶媒中、還元剤の存在下で、１種以上の金属の塩を還元する。
具体的には水および／または有機溶媒からなる溶媒中で、１種類、または複数種類の金属の塩を同時に、還元剤の存在下で還元し、金属微粒子を生成させる。
還元剤は従来公知の還元剤を使用してよい。溶媒の具体例としては、水、クエン酸水溶液又はモノエチレングリコールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
生成した金属微粒子をこの溶媒から分離せずに本発明の金属微粒子分散液を調製するときには、この溶媒が本発明の金属微粒子分散液の分散媒となる。
なお、生成した金属微粒子を溶媒から一旦分離して、再度他の溶媒に分散させた場合には、該溶媒が分散媒となる。
【００３４】
金属の塩としては、硫酸塩、酢酸塩および有機酸塩等の塩およびこれらの混合物塩等が挙げられる。具体的には、塩化金酸、塩化白金酸、硝酸銀、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化ルテニウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸銅、塩化銅、クエン酸銅又は硝酸銀及びこれらの混合物塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
水及び／又は有機溶媒からなる溶媒中の金属の塩の濃度は、金属に換算した合計の濃度が０.０１〜３.０質量％の範囲にあることが好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングルコールなどのグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類が使用される。
本発明では、溶媒は単独溶媒であってもよいし、２種以上の混合溶媒であってもよく、さらには有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。
【００３６】
金属の塩の濃度が、生成する金属に換算した合計の濃度で０.０１質量％未満の場合は、金属微粒子の生成速度が遅くなったり、得られる金属微粒子の粒子径が不均一になる傾向があり、また金属微粒子の収率が著しく低下することがある。金属の塩の濃度が、金属に換算した合計の濃度で３.０質量％を越えると、金属イオンの還元析出が早すぎて得られる金属微粒子の粒子径が不均一になったり凝集する傾向にある。なお、前記金属の塩の濃度は、より好適には０.０２〜２.０質量％の範囲が推奨される。
【００３７】
つぎに、還元剤としては、硫酸第１鉄、硫酸アンモニウム第１鉄、蓚酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、Ｌ(+)−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムや次亜リン酸ナトリウムを使用すると、金属微粒子中にＢ、Ｐが含まれてしまうが、硫酸第１鉄、硫酸アンモニウム第１鉄のような鉄塩を還元剤として用いると、Ｂ、Ｐを含まない導電性の高い金属微粒子を得ることができる。
【００３８】
このとき用いる還元剤の量は、金属の塩との合計１モル当たりに０.１〜５.０モル、さらには１.０〜３.０モルの範囲にあることが好ましい。このような範囲にあれば金属微粒子の収率が高く、導電性が高い金属微粒子を得ることができる。還元剤の量が、合計の金属の塩１モル当たりに０.１モル未満の場合は、還元能力が不充分なために金属微粒子の収率が低下し、必要量の金属微粒子中が得られないことがある。還元剤の量が、金属塩の合計の１モル当たり５.０モルを越えてもさらに収率が向上することもなく、還元剤によってはＢやＰを多く含む金属微粒子が得られ、導電性が不充分となることがある。
【００３９】
このような還元剤を用いた還元条件としては、金属塩を還元しうる条件であれば特に制限されるものではなく、前記した濃度に調製した金属塩に、還元剤を添加して、必要に応じて、加熱したり、撹拌すればよい。
さらに、（Ａ）工程では、必要に応じて有機安定化剤を用いることができる。有機安定化剤としては、たとえばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。安定化剤は金属塩を還元して得られる金属微粒子（コロイド）を安定化させる役割を果たす。
【００４０】
このような有機安定化剤の使用量は、生成する金属微粒子１モルに対し有機系安定化剤を１〜１０モル、好ましくは２〜８モル含まれていればよい。有機系安定化剤の量が１モル／モル金属未満の場合、得られる金属微粒子の分散性が不充分であり金属微粒子が凝集することがあり、１０モル／モル金属を越えると残留する有機安定化剤により導電性が阻害されることがある。
また、本発明の方法では、上記還元して得られた金属微粒子の分散液を必要に応じて圧力容器中、約１００℃以上の温度で加熱処理してもよい。
【００４１】
上述の金属の塩の還元工程にて生成する金属微粒子の一次粒子径は、溶媒中の金属塩の濃度や安定化剤の添加量を変化させることにより調整することができる。金属塩の濃度を高くすると、金属微粒子の一次粒子径は大きくなり、安定化剤の添加量を増やすと金属微粒子の一次粒子径は小さくなる。これら金属塩の濃度や安定化剤の添加量を調整することなどにより、分散液中の金属微粒子の一次粒子径を１〜３０ｎｍの範囲に調整することができる。
【００４２】
（Ｂ）工程
（Ｂ）工程では、（Ａ）工程で得られた金属微粒子分散液を酸で処理し、主として酸化状態の調整を行う。ここで使用する酸は、従来公知の酸と有機酸を使用することが可能である。具体的には、クエン酸、酢酸、蟻酸、L-アスコルビン酸、タンニン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。使用する有機酸は１種でもよく、２種類以上でもよく、鉱酸との併用でもよく、不純物の低減や酸化状態の調整に好適な酸を金属微粒子によって適宜選択することができる。有機酸の中でもアルデヒド基を有する酸は還元性が高いので、金属微粒子の酸化を抑制する効果があり、特に好適である。
【００４３】
酸処理での酸の使用量は、金属微粒子に対して０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。酸の量が０．０１質量％未満の場合は、不純分の低減が不十分な場合がある。酸の量が５質量％を超える場合は、粒子が凝集する場合がある。酸による処理は、金属微粒子と適量の酸を混合し、１０℃〜２００℃の温度で１〜６０分攪拌すればよい。温度が１０℃未満であると不純物の低減効果が得られにくく、２００℃を超えると金属微粒子が凝集する場合がある。また使用する酸が、金属微粒子に対して還元性を示す条件で使用することが好ましい。具体的には、使用する酸の乖離乗数や標準電位によってｐＨや温度を決定すればよい。酸の使用量は、より好適には０．０２〜５質量％の範囲が推奨される。
【００４４】
（Ｂ）工程で所望により行うアルカリ処理で使用するアルカリは、従来公知のアルカリを使用することが可能である。具体的には、アンモニア、三級アミン又は四級アミンより選ばれる少なくとも１種以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用する酸は１種でもよく、２種類以上でもよく、不純物の低減や酸化状態の調整に好適なアルカリを金属微粒子の種類によって適宜選択することができる。
【００４５】
アルカリ処理でのアルカリ使用量は金属微粒子に対して０．００１〜１０質量％の範囲が好ましい。アルカリの量が０．０１質量％未満の場合は、不純分の低減が困難であり、金属微粒子分散液のｐＨが２以下になる場合がある。アルカリの量が１０質量％を超える場合は、粒子が凝集する場合があるとともに、金属微粒子分散液のｐＨが１１を超える場合がある。アルカリによる処理は、金属微粒子と適量のアルカリを混合し、１０℃〜２００℃の温度で１〜６０分攪拌すればよい。温度が１０℃未満であると不純物の低減効果が得られにくく、２００℃を超えると金属微粒子が凝集する場合がある。前記アルカリの使用量は、より好適には０．００２〜５質量％の範囲が推奨される。
【００４６】
なお、酸処理後の金属微粒子分散液の電気伝導度は、１μＳ／ｃｍ〜１５μＳ/ｃｍの範囲、ｐＨが２〜１１の範囲に調整されることが望ましい。
また、酸処理の前又は酸処理の後に行われるアルカリ処理後の０．５質量％における金属微粒子分散液の電気伝導度は、１μＳ／ｃｍ〜１００μＳ/ｃｍの範囲、ｐＨ２〜１１の範囲に調整されることが望ましい。
【００４７】
本発明の金属微粒子分散液の製造方法においては、（Ａ）工程又は（Ｂ）工程の任意の段階に金属微粒子分散液に含まれる不純物を低減させる処理を行って、最終的に得られる金属微粒子分散液の酸化還元電位や電気伝導度を上述の範囲内に調整することが望ましい。
【００４８】
金属微粒子分散液に含まれる不純物を低減させる処理としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、１）水やアルコールで金属微粒子分散液を希釈し、希釈した金属微粒子分散液をフィルターで濾過して不純物（イオン成分）を低減する方法、２）金属微粒子分散液に限外膜を用いて、不純物を低減する方法、３）金属微粒子分散液にデカンテーションで不純分を低減する方法、４）金属微粒子分散液にイオン交換膜やイオン交換樹脂を適用してイオンを低減する方法、５）活性炭などで有機物を低減する方法などが挙げられる。
【００４９】
低減する不純物としては、前記金属微粒子の二次粒子径範囲よりも大きな粗大粒子、や溶媒に含まれる高分子成分、イオン成分などが挙げられる。これらの不純物は金属微粒子分散液の酸化還元電位や電気伝導度を上昇させる要因となる。
なお、金属微粒子分散液に含まれるイオン成分をイオン交換樹脂などで除去又は低減したり、限外濾過膜で金属微粒子分散液に含まれる帯電性の粗大粒子や高分子成分を除去又は低減させることによっても金属粒子分散液の酸化還元電位や電気伝導度を調整することができる。
【００５０】
不純物低減の完了の目安は電気伝導度を用いることができ、０．５質量％の金属微粒子分散液の状態で、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ〜１ｍＳ／ｃｍの範囲であることが好ましい。１ｍＳ／ｃｍ以上の場合は、不純物低減が不充分であるため、透明導電性被膜塗布液を調製した際に凝集を引き起こす場合があったり、ポットライフも短い場合がある。またこの工程で二次粒子径が大きくなった場合は、必要に応じて遠心分離機などを使用し粗大粒子低減を行うこともできる。
【００５１】
これらの工程を経て調製された分散液に含まれている金属微粒子は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成するが、この二次粒子径は５〜１００ｎｍの範囲に調整される。二次粒子径は、（Ａ）工程の金属の塩の還元工程にて添加される還元剤の量が少ないほど小さくなり、またこのとき添加される安定化剤の添加量が多いほど小さくなる。
【００５２】
また、（Ｂ）工程の酸による処理にて使用する酸の量が少ないほど二次粒子径は小さくなる。なお、アルカリ処理を併用した場合は、アルカリによる処理にて使用するアルカリの量が多いほど二次粒子径は小さくなる。二次粒子径は、これらの条件を適切に調節することにより調整される。
【００５３】
また金属微粒子の酸化状態は、（Ｂ）工程の酸による処理における酸の使用量に応じて変化する。酸やの使用量が多いと金属微粒子に含まれる酸化物の量は少なくなる。ここで既述のように金属微粒子の二次粒子は、酸の使用量が少ないほど、二次粒子径が小さくなることから、酸の使用量に対して酸化物の含有量と二次粒子径との間にはトレードオフの関係があることがわかっている。なお、アルカリ処理を併用した場合は、アルカリの使用量が多いと金属微粒子に含まれる酸化物の量は少なくなる。
【００５４】
このような工程を経て得られた金属微粒子分散液は、金属塩や還元剤、安定化剤や酸、アルカリの添加量などを予め行った実験などにより所望の特性を備えた金属微粒子が得られる条件を適切に把握しておく。これにより、一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲であり、二次粒子径は５〜１００ｎｍの範囲となり、金属微粒子分散液の微粒子濃度が０．５質量％のときの酸化還元電位が５００〜８００ｍＶ、ｐＨが２〜１１、電気伝導度が１〜１５μＳ／ｃｍの範囲であり、金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化された金属微粒子分散液を得ることができる。
【００５５】
上述の特性を備えた金属微粒子分散液は、当該金属微粒子を原料として透明導電性被膜を形成しても高温下で酸化されにくく、優れた導電性を示し、耐久性の高いものが得られる。また前記金属微粒子分散液は、７０℃の保管条件にて、当該金属微粒子分散液を調製してから３０日後の二次粒子径の変化率が１．５倍以内であり、調製後、日数が経過しても表面抵抗の小さな透明導電性被膜を形成することができ、ポットライフが長い。
【００５６】
ここで上述の金属微粒子分散液から得られた金属微粒子は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｔおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含む金属微粒子であって、一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲であることと、当該金属微粒子の０．１〜３０質量％が酸化されていることと、を備えるという特徴を有する。このような特徴を備えた金属微粒子は、金属微粒子は、高温下でも酸化されにくく、透明導電膜以外でも種々の目的に利用が可能である。例えば、半田材料、ナノインク、配線材料、触媒用途、反射膜用途、センサー、金属顔料、イムノクロマト用途などが挙げられる。触媒用途に用いる場合には具体的には、この金属微粒子をアルミナや活性炭などの担体に担持させることにより、触媒としての利用が可能となる。例えばＰｄを含む金属微粒子を使用した触媒は、有機合成用触媒（水添反応、Ｈｅｃｋ反応など）や自動車触媒（ＤＯＣ触媒）、硝酸分解触媒、ガスセンサーなどに用いられ、Ｐｔを含むものは、燃料電池触媒、ガスセンサー、自動車三元触媒、などに用いることができる。
【００５７】
［透明導電性被膜形成用塗布液］
つぎに、本発明の透明導電性被膜形成用塗布液について説明する。本発明の透明導電性被膜形成用塗布液は、前記した金属微粒子分散液と極性溶媒とを含んでいる。本発明で用いられる極性溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。ここで極性溶媒は基材へ透明導電性微粒子層を形成するときの造膜性を向上させる役割を果たしている。
【００５８】
このような透明導電性被膜形成用塗布液には、上記金属微粒子以外の導電性微粒子が含まれていてもよい。金属微粒子以外の導電性微粒子としては、公知の透明導電性無機酸化物微粒子あるいは微粒子カーボンなどを用いることができる。透明導電性無機酸化物微粒子としては、たとえば酸化錫、Ｓb、ＦまたはＰがドーピングざれた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンなどが挙げられる。
【００５９】
このような導電性微粒子を含有すると、金属微粒子のみで透明導電性微粒子層を形成した場合と比較して、より透明性に優れた透明導電性微粒子層を形成することができる。また導電性微粒子を含有することによって、安価に透明導電性被膜付基材を製造することができる。
【００６０】
これらの導電性微粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは２〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このような導電性微粒子は、前記分散液に含まれる金属微粒子１質量部当たり、４質量部以下の量で含まれていればよい。導電性微粒子が４質量部を超える場合は、導電性が低下し電磁波遮蔽効果が低下することがあるので好ましくない。
【００６１】
さらに本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液には、被膜形成後の金属微粒子のバインダーとして作用するマトリックス成分が含まれていてもよい。このようなマトリックス成分としては、シリカや有機樹脂からなるものが好ましく、具体的には、シリカではアルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物、あるいは塗料用樹脂などが挙げられる。
【００６２】
また有機樹脂としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n−ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。このマトリックスは、分散液に含まれる前記金属微粒子１質量部当たり、０.０１〜０.５質量部、好ましくは０.０３〜０.３質量部の量で含まれていればよい。
【００６３】
また、本発明の金属微粒子は分散性、安定性（分散状態の経時的な安定性）に優れているので必ずしも必要はないが、金属微粒子の分散性をより向上させるため、透明導電性被膜形成用塗布液中に有機系安定化剤が含まれていてもよい。このような有機系安定化剤として具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００６４】
このような有機系安定化剤は、分散液に含まれる金属微粒子１質量部に対し、０.００５〜０.５質量部、好ましくは０.００５〜０.２質量部含まれていればよい。有機系安定化剤の量が０.００５質量部未満の場合は充分な分散性と安定性が得られないことがあり、０.５質量部を超えてもさらに分散性や安定性が向上することもなく、残留する有機安定化剤が多くなりこれにより導電性が阻害されることがある。
【００６５】
このような透明導電性被膜形成用塗布液を使用すれば、１０２〜１０４Ω／□の表面抵抗を有する透明導電性微粒子層を形成することができるので、電磁波、およびこの電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。特に、金属微粒子の０．１〜３０質量％が酸化されて、特定範囲の表面電荷量、電気伝導度を有しているの分散液は、分散性や安定性に優れることから、このような金属微粒子分散液を含む透明導電性被膜形成用塗布液についてもポットライフが長くなる。また、この透明導電性被膜形成用塗布液を用いると導電性、電磁遮蔽性に優れるとともに、信頼性が高い透明導電性被膜が形成された透明導電性被膜付基材を得ることができる。
【００６６】
また、この金属微粒子分散液は、分散性や安定性に優れているので有機安定化剤の使用量を少なくでき、塗膜を形成した後に有機安定化剤を除去することが容易であり、また有機安定化剤が残存して導電性を阻害することを抑制することができる。また、従来のように有機安定化剤を除去するため被膜形成後の基材を４００℃以上の高温で焼成する必要がなく、低温で除去することができるので高温焼成による金属微粒子の凝集、融着を防止できるとともに、得られる被膜のへーズの劣化を防止できる。
【００６７】
透明導電性被膜付基材
次に、本発明に係る透明導電性被膜付基材について説明する。本発明に係る透明導電性被膜付基材では、前記した透明導電性被膜形成用塗布液から形成した透明導電性微粒子層が、ガラス、プラスチック、セラミックなどからなるフィルム、シートあるいはその他の成形体などの基材上に形成されている。
【００６８】
［透明導電性微粒子層］
透明導電性微粒子層の膜厚は、約５〜２００ｎｍ、さらには１０〜１５０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、この範囲の膜厚であれば電磁遮蔽効果に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。このような透明導電性微粒子層には、必要に応じて、上記金属微粒子以外の導電性微粒子、マトリックス成分、有機系安定化剤を含んでいてもよく、具体的には、透明導電性被膜形成用塗布液の説明にて列記したものと同様の有機系安定化剤が挙げられる。
【００６９】
［透明被膜］
本発明に係る透明導電性被膜付基材では、前記透明導電性微粒子層の上に、前記透明導電性微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜が形成されている。透明被膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。このような透明被膜は、たとえば、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、およびこれらの複合酸化物などから形成される。本発明では、透明被膜として、特に加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物からなるシリカ系被膜が好ましい。このような透明被膜が形成された透明導電性被膜付基材は、反射防止性能に優れている。
【００７０】
また、上記透明被膜中には、必要に応じて、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、染料、顔料などの添加剤や、特開平７−１０５２２、特開２００２−７９６１６で挙げられている多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子を含んでもよい。
【００７１】
透明導電性被膜付基材の製造方法
本発明に係る透明導電性被膜付基材は以下のようにして製造することができる。
［透明導電性微粒子層の形成］
まず、前述の金属微粒子分散液と極性溶媒とを含む透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布・乾燥して透明導電性微粒子層を形成する。透明導電性被膜形成用塗布液中の金属微粒子は、０.０５〜１０質量％、好ましくは０.１〜８質量％の量で含まれていることが望ましい。また、このような透明導電性被膜形成用塗布液には、金属微粒子以外の導電性微粒子が添加されていてもよい。このような導電性微粒子としては透明導電性被膜形成用塗布液の説明にて列記したものと同様のものと同様の導電性微粒子が挙げられる。
【００７２】
透明導電性微粒子層を形成する方法としては、たとえば、前記透明導電性被膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、グラビア印刷などの方法で、基材上に塗布したのち、常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥する。透明導電性被膜形成用塗布液中に上記のようなマトリックス成分が含まれている場合には、マトリックス成分の硬化処理を行ってもよい。
【００７３】
硬化処理としては、従来公知の加熱硬化、電磁波照射やアンモニアガスなどによるガス硬化などの方法やＵＶ（Ultra Violet）光やＥＢ（Electron Beam）での硬化が挙げられる。上記のような方法によって形成された透明導電性微粒子層の膜厚は、約５０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、この範囲の膜厚であれば電磁遮蔽効果に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
【００７４】
［透明被膜の形成］
ついで該微粒子層上に透明被膜形成用塗布液を塗布して前記透明導電性微粒子層上に該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成する。透明被膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、このような範囲の膜厚であると優れた反射防止性を発揮する。透明被膜の形成方法としては、特に制限はなく、この透明被膜の材質に応じて、真空蒸発法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの乾式薄膜形成方法、あるいは上述したようなディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、グラビア印刷などの湿式薄膜形成方法を採用することができる。
【００７５】
上記透明被膜を湿式薄膜形成方法で形成する場合、従来公知の透明被膜形成用塗布液を用いることができる。このような透明被膜形成用塗布液としては、具体的に、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、またはこれらの複合酸化物を透明被膜形成成分として含む塗布液が用いられる。本発明では、透明被膜形成用塗布液として加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液を含むシリカ系透明被膜形成用塗布液か有機樹脂と中空シリカを組み合わせた系が好ましく、特に下記一般式［１］で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を含有していることが好ましい。このような塗布液から形成されるシリカ系被膜は、金属微粒子含有の導電性微粒子層よりも屈折率が小さく、得られる透明被膜付基材は反射防止性に優れている。
【００７６】
アルコキシシランの一般式
ＲaＳi(ＯＲ')４−ａ…［１］
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数である。）このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシランメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００７７】
上記のアルコキシシランの１種または２種以上を、たとえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮合物を含む透明被膜形成用塗布液が得られる。このような塗布液中に含まれる被膜形成成分の濃度は、酸化物換算で０.５〜２.０質量％であることが好ましい。本発明で使用される透明被膜形成用塗布液は、前記透明導電性被膜形成用塗布液の場合と同様に、脱イオン処理を行い、透明導電性塗布液のイオン濃度を前記透明導電性被膜形成用塗布液中の濃度と同じレベルまで低減させてもよい。
【００７８】
さらにまた、本発明で使用される透明被膜形成用塗布液には、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料や多孔質シリカや中空シリカで構成された微粒子、透明被膜の透明度および反射防止性能を阻害しない程度に少量の導電性微粒子および／または染料または顔料などの添加剤が含まれていてもよい。本発明では、このような透明被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、５０℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高くなる。
【００７９】
さらに、透明被膜形成用塗布液を塗布して被膜を形成する際に、透明導電性微粒子層を常温〜９０℃に保持しながら透明被膜形成用塗布液を塗布して、前記のような処理を行うと、透明被膜の表面にリング状の凹凸が形成し、ギラツキの少ないアンチグレアの透明被膜付基材が得られる。
【００８０】
表示装置
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、所定の特性を備えた金属微粒子分散液に含まれる金属微粒子から透明導電性微粒子が形成されているので、電磁遮蔽に必要な１０２〜１０４Ω／□の範囲の表面抵抗を有し、かつ可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有しており、このような透明導電性被膜付基材は、表示装置の前面板として好適に用いられる。
【００８１】
本発明に係る表示装置は、ブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶用ディスプレイ（ＬＣＤ）などのような電気的に画像を表示する装置であり、上記のような透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えている。従来の前面板を備えた表示装置を作動させると、前面板に画像が表示されると同時に電磁波が前面板から放出されることが知られている。本発明に係る表示装置では、前面板が１０２〜１０４Ω／□の表面抵抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような電磁波、およびこの電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。
【００８２】
また、表示装置の前面板で反射光が生じると、この反射光によって表示画像が見にくくなるが、本発明に係る表示装置では、前面板が可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような反射光を効果的に防止することができる。さらに、ブラウン管の前面板が、本発明に係る透明導電性被膜付基材で構成され、この透明導電性被膜のうち、透明導電性微粒子層、その上に形成された透明被膜の少なくとも一方に少量の染料または顔料が含まれている場合には、これらの染料または顔料がそれぞれ固有な波長の光を吸収し、これによりブラウン管から放映される表示画像のコントラストを向上させることができる。
【００８３】
本発明によれば以下の効果がある。金属微粒子と、分散媒とを含む金属微粒子分散液において、前記金属微粒子は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含み、その一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲であり、二次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲であり、当該金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化されていることと、金属微粒子分散液の微粒子濃度が０．５質量％のときの酸化還元電位が５００〜８００ｍＶの範囲であり、電気伝導度が１〜１５μＳ／ｃｍの範囲であることと、を備えている。これによって、当該分散液に含まれる金属微粒子は高い導電性を保持するとともに、高温下でも酸化が抑制され、合金的特性を有し、導電性被膜に用いた場合に金属の酸化やイオン化を抑制することができ、粒子成長が抑制されるので導電性や光透過率の低下を抑制することができる。
【００８４】
このような金属微粒子分散液を含む透明導電性被膜形成用塗布液はポットライフが長く、この透明導電性被膜形成用塗布液を用いると導電性、電磁遮蔽性に優れるとともに、信頼性が高い透明導電性被膜が形成された透明導電性被膜付基材を得ることができる。また、この金属微粒子分散液は、分散性や安定性に優れているので有機安定化剤の使用量を少なくでき、塗膜を形成した後に有機安定化剤を除去することが容易であり、また有機安定化剤が残存して導電性を阻害することを抑制することができる。また、従来のように有機安定化剤を除去するため被膜形成後の基材を４００℃以上の高温で焼成する必要がなく、低温で除去することができるので高温焼成による金属微粒子の凝集、融着を防止できるとともに、得られる被膜のへーズの劣化を防止できる。
【００８５】
また本発明に係る金属微粒子の製造方法によれば、上記した金属微粒子を効率よく得ることができる。本発明によれば、導電性、電磁遮蔽性に優れるとともに信頼性が高い透明導電性被膜を形成しうるポットライフの長い透明導電性被膜形成用塗布液を得ることができる。
【００８６】
そして本発明によれば、導電性、電磁遮蔽性に優れるとともに、信頼性が高い透明導電性被膜が形成された透明導電性被膜付基材を得ることができる。このような透明導電性被膜付基材を表示装置の前面板として用いれば、電磁遮蔽性に優れるとともに反射防止性にも優れた表示装置を得ることができる。
【００８７】
このほか本発明で得られた金属微粒子は、高温での酸化が抑制されているため、導電材料以外での用途での利用が可能である。例えば、金属微粒子を各種担体に担持させることによって、高温で使用する触媒用途やガスセンサーなどの用途での利用も可能である。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［測定方法］
本願で採用した測定方法について以下に記す。
［１］金属微粒子の一次粒子径の測定
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００）により、試料（金属微粒子分散液）を倍率３０万倍で写真撮影して、金属微粒子の一次粒子径を確認した。
［２］金属微粒子二次粒子径の測定
純水を用いて金属微粒子分散液を固形分濃度０．５％に希釈し、マイクロトラックＵＰＡ型（日機装（株）性）を用いて金属微粒子の二次粒子径を測定した。
［３］金属微粒子のｐＨ・電気伝導度の測定
純水を用いて金属微粒子分散液を固形分濃度０．５％に希釈し２５℃において、ｐＨメーター及び電気伝導度計を用いて、それぞれｐＨと電気伝導度を測定した。
【００８９】
［４］金属微粒子の組成分析及び不純物量の分析
試料（金属微粒子分散液）を６００℃にて焼成し、残渣をアルカリ溶融剤にて溶融した後、２８質量％塩酸若しくは硝酸水溶液にて溶解し、溶解液を純水で希釈した後、ＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ１２００Ａ（セイコー電子株式会社製）にて測定した。また、陰イオン成分（Ｃｌ成分を含む）に関しては液体クロマトグラフィーを用いて測定した。この測定法で測定したハロゲン（Ｃｌ成分）以外の陰イオン及び金属微粒子以外の陽イオン成分を不純物量と定義し算出した。
【００９０】
［５］表面電荷量の測定
純水にて固形分濃度０．５質量％に希釈した金属微粒子分散液を酸化還元電位測定電極（ＨＯＲＩＢＡ製 ９６１０-１０Ｄ）を用いて、液温２５℃における表面電荷量を測定した。
［６］金属微粒子の酸化状態の測定
金属微粒子の酸化状態は、金属微粒子分散液を１０５℃の条件、２４時間の条件で真空乾燥を行い、得られた金属微粒子の酸化物量をＸ線光電子分光分析装置を用いて測定し、算定することにより求めた。
なお、参考までに金属微粒子分散液を大気中、２００℃で２４時間乾燥させて得られた金属微粒子を同じくＸ線光電子分光分析装置を用いて測定し、酸化物量を算出し、大気中２００℃乾燥と１０５℃真空乾燥の酸化物量の差を求め、酸化容易性を確認した。
［７］透明導電性被膜付基材膜特性の測定
表面抵抗、ヘーズ、ボトム反射率、視感反射率等の測定は、下記に記載した方法で製膜した、透明導電性被膜付基材を用い、表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:ＬＯＲＥＳＴＡ）で測定し、ヘーズをヘーズコンピューター（日本電色(株)製：３０００A）で測定した。反射率は反射率計（大塚電子(株)製：MCPD−３０００）を用いて測定し、波長４００〜７００ｎｍの範囲で反射率が最も低い反射率としこれをボトム反射率とした。
【００９１】
［８］透明導電性被膜付基材膜信頼性評価
（ｉ）耐過酸化水素性
透明導電性被膜付基材を１０％の過酸化水素に７２時間浸漬させ、浸漬前後の抵抗値の変化率を算出し下記の序列で判定した。
○：抵抗変化率１．２倍未満
△：抵抗変化率１．２倍以上〜１．５倍未満
×：抵抗変化率１．５倍以上
（ｉｉ）耐塩酸性
透明導電性被膜付基材を１０％の塩酸に７２時間浸漬させ、浸漬前後の抵抗値の変化率を算出し下記の序列で判定した。
○：抵抗変化率１．２倍未満
△：抵抗変化率１．２倍以上〜１．５倍未満
×：抵抗変化率１．５倍以上
【００９２】
［合成例１］
Ｐｄ微粒子分散液（Ｐｄコロイド溶液）の合成
クエン酸水溶液（濃度３０質量％）２１９ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２２ｇを溶解させた溶液を調製した。
この溶液３４１ｇを、硝酸パラジウム水溶液（濃度２０質量％）３９ｇに室温で添加し、充分に混合することによりＰｄコロイド溶液を調製した。
このＰｄコロイド溶液に限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて粗大不純物を除去し、濃縮し、Ｐｄ換算濃度２．５質量％のＰｄコロイド溶液（１）を得た。
得られたＰｄコロイド溶液を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００）で測定したところＰｄコロイドの平均粒子径は２ｎｍであった。
【００９３】
この得られたＰｄコロイド溶液（１）１００ｇに１％タンニン酸水溶液を１ｇ添加し、１時間攪拌後、１％アンモニア水を１ｇ添加し、さらに１時間攪拌した。その後、陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて、脱塩を行った。
脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ＩＣＰで濃度測定後、２.５％に濃度調整を行い、Ｐｄコロイド溶液（１−２）を得た。
このＰｄコロイド溶液（１−２）を（実施例１）とし、Ｐｄコロイド溶液（１）を（比較例１）とする。（実施例１）と（比較例１）に係る金属コロイドの物性を（表１）に示した。
【００９４】
上記Ｐｄコロイド溶液（１）、１００ｇに１％Ｌ-アスコルビン酸水溶液を１ｇ添加し、１時間攪拌後、１％アンモニア水を１ｇ添加し、さらに１時間攪拌した。その後、陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて、脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ＩＣＰで濃度測定後２.５％に濃度調整を行い、Ｐｄコロイド溶液（１−３）を得た。このＰｄコロイド溶液（１−３）を（実施例２）とし、（実施例２）に係るＰｄコロイドの物性を（表１）に示した。
【００９５】
上記Ｐｄコロイド溶液（１）、１００ｇに１％ギ酸水溶液を１ｇ添加し、１時間攪拌後、１％アンモニア水を１ｇ添加しさらに１時間攪拌した。その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ＩＣＰで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＰｄコロイド溶液（１−４）を得た。このＰｄコロイド溶液（１−４）を（実施例３）とし、（実施例３）に係る金属コロイドの物性を（表１）に示した。
【００９６】
上記Ｐｄコロイド溶液（１）、１００ｇに１％ギ酸水溶液を１ｇと１％塩酸水溶液３ｇ添加し、１時間攪拌後、１％アンモニア水を１ｇ添加しさらに１時間攪拌した。その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ＩＣＰで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＰｄコロイド溶液（１−５）を得た。このＰｄコロイド溶液（１−５）を（実施例４）とし、（実施例４）に係る金属コロイドの物性を（表１）に示した。
【００９７】
［合成例２］
Ｐｄ−Ｐｔ微粒子分散液（Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液）の合成
硝酸パラジウム（ＩＩ）水和物２２．５ｇ（パラジウム金属換算で９ｇ）と塩化白金酸６水和物２５ｇ（白金金属換算で９ｇ）を純水１６,０００ｇに溶解して得た金属塩水溶液に、錯化安定化剤として濃度５．０質量％のクエン酸３ナトリウム水溶液１,６６０ｇと還元剤として濃度０．１質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１４０ｇとを加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌混合して、水に白金微粒子が分散してなる白金コロイド溶液を得た。ついで、白金コロイド溶液を限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて粗大不純物を除去し、濃縮し、金属換算で濃度２．５質量％のＰｄ−Ｐｔコロイド溶液（２）とした。
【００９８】
この得られたＰｄ−Ｐｔコロイド溶液（２）、１００ｇに１％ギ酸水溶液を５ｇ添加し、１時間攪拌後、１％アンモニア水を１ｇ添加しさらに１時間攪拌した。その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ＩＣＰで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＰｄ−Ｐｔコロイド溶液（２−２）を得た。このＰｄ−Ｐｔコロイド溶液（２−２）を（実施例５）とし、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液（２）を（比較例２）とする。（実施例５）と（比較例２）に係るＰｄコロイドの物性を（表１）に示した。
【００９９】
上記Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液（２）、１００ｇに１％Ｌ-アスコルビン酸水溶液を５ｇ添加し、１時間攪拌後、１％アンモニア水を１ｇ添加しさらに１時間攪拌した。その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ＩＣＰで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＰｄ−Ｐｔコロイド溶液（２−３）を得た。このＰｄ−Ｐｔコロイド溶液（２−３）を（実施例６）とする。（実施例６）に係る金属コロイドの物性を（表１）に示した。
【０１００】
［合成例３］
Ａｇ−Ｐｄ粒子分散液（Ａｇ−Ｐｄコロイド溶液）の合成
クエン酸水溶液（濃度３０質量％）２１９ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２２ｇを溶解させた溶液を調製した。そして、この溶液３４１ｇを、硝酸銀水溶液（濃度１０質量％）８０ｇに室温で添加し、ついで硝酸パラジウム水溶液（濃度２０質量％）３９ｇに室温で添加し、充分に混合することによりＡｇ−Ｐｄ粒子の分散液を調製した。限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて粗大不純物を除去し、濃縮しＡｇ換算濃度２.５％のＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（３）を得た。
【０１０１】
得られたＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（３）１００ｇに１％ギ酸水溶液を０.５ｇ添加し、１％テトラメチルアンモニウム水を５ｇ添加しさらに１時間攪拌した。その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ICPで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（３−２）を得た。このＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（３−２）を（実施例７）とし、Ａｇ−Ｐｄコロイド溶液（３）を（比較例３）とする。（実施例７）と（比較例３）に係る金属コロイドの物性を表−１に示した。
【０１０２】
得られたＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（３）１００ｇに１％酢酸水溶液を０.５ｇ添加し、１％テトラメチルアンモニウム水を５ｇ添加しさらに１時間攪拌した。その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ICPで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（３−３）を得た。このＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（３−３）を（実施例８）とし（実施例８）に係るＡｇ−Ｐｄコロイドの物性を表−１に示した。
【０１０３】
［合成例４］
Ｐｄ−Ａｕ粒子分散液（Ｐｄ−Ａｕコロイド溶液）の合成
硝酸パラジウム（ＩＩ）水和物２２．５ｇ（パラジウム金属換算で９ｇ）と塩化金(ＩＩＩ)酸４水和物１８．８ｇ（金金属換算で９ｇ）をそれぞれ純水１００ｇに溶解して得た金属塩水溶液に、錯化安定化剤として濃度５．０質量％のポリビニルピロリドン（関東化学製 Ｋ−３０ 分子量４００００）水溶液をそれぞれ５０ｇずつ混合した。溶剤としてモノエチレングリコール１８００ｇ中に加え、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌混合して、パラジウム−金複合微粒子が分散してなるパラジウム−金コロイド溶液を得た。次いでパラジウム−金コロイド溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。パラジウム−金金属換算で濃度３．０質量％のパラジウム−金コロイド溶液（４）を得た。
【０１０４】
得られたＰｄ−Ａｕコロイド溶液（４）１００ｇに１％タンニン酸水溶液を１０ｇ添加し、１％テトラメチルアンモニウム水を５ｇ添加しさらに１時間攪拌した。その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ICPで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（４−２）を得た。このＰｄ−Ａｕコロイド溶液（４−２）を（実施例９）とし、Ｐｄ−Ａｕコロイド溶液（４）を（比較例４）とする。（実施例９）と（比較例４）に係る金属コロイドの物性を表−１に示した。
【０１０５】
［合成例５］
Ｐｄ−Ｃｕ粒子分散液（Ｐｄ−Ｃｕコロイド溶液）の合成
クエン酸水溶液（濃度３０質量％）２１９ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２２ｇを溶解させた溶液を調製した。そして、この溶液３４１ｇを、硝酸パラジウム水溶液（濃度２０質量％）３９ｇに室温で添加し、次いで硝酸銅水溶液（濃度２０％）を１０ｇ充分に混合することによりＰｄ粒子の分散液を調製した。限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて粗大不純物を除去し、濃縮しＰｄ−Ｃｕ換算濃度３％の金属コロイド溶液（５）を得た。
【０１０６】
この得られたＰｄ−Ｃｕコロイド溶液（５）、１００ｇに１％ギ酸水溶液を０.１ｇ添加し、１時間攪拌後、１％テトラメチルアンモニウム水を５ｇ添加しさらに１時間攪拌した。陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ＩＣＰで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＰｄ−Ｃｕコロイド溶液（５−２）を得た。このＰｄ−Ｃｕコロイド溶液（５−２）を（実施例１０）とし、Ｐｄコロイド溶液（５）を（比較例５）とする。（実施例１０）と（比較例５）に係る金属コロイドの物性を（表１）に示した。
【０１０７】
［合成例６］
Ａｇ粒子分散液（Ａｇコロイド溶液）の合成
クエン酸水溶液（濃度３０質量％）２１９ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２２ｇを溶解させた溶液を調製した。そして、この溶液３４１ｇを、硝酸銀水溶液（濃度１０質量％）１６０ｇに室温で添加し、充分に混合することによりＡｇ粒子の分散液を調製した。限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて粗大不純物を除去し、濃縮しＡｇ換算濃度３％のＡｇコロイド溶液（６）を得た。
【０１０８】
得られたＡｇコロイド溶液（６）１００ｇに１％Ｌ-アスコルビン酸水溶液を１０ｇ添加し、１％テトラメチルアンモニウム水を５ｇ添加しさらに１時間攪拌した。その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ＩＣＰで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＡｇコロイド溶液（６−２）を得た。このＡｇコロイド溶液（６−２）を（実施例１１）とし、Ａｇコロイド溶液（６）を（比較例６）とする。（実施例１１）と（比較例６）に係る金属コロイドの物性を（表１）に示した。
【０１０９】
［合成例７］
Ａｇ−Ｐｄ粒子分散液（Ａｇ−Ｐｄコロイド溶液）の合成
純水１００ｇに、硝酸銀水溶液６．１２ｇおよびクエン酸鉄水溶液０．１ｇを添加して混合金属塩水溶液を調製した。ついで、この混合金属塩水溶液に安定化剤として濃度３０質量％のクエン酸３ナトリウム２００ｇを加え、ついで還元剤として濃度２５質量％の硫酸第１鉄水溶液７６．５ｇを加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌して、金属微粒子の分散液を調製した。得られた分散液から金属微粒子を遠心分離機により分離回収し、濃度１質量％の塩酸水溶液で洗浄した後純水に分散させ、金属換算で濃度が２.５質量％の金属微粒子の水分散液を調製した。ついで、金属微粒子の水分散液をナノマイザーシステムで処理して金属微粒子の水単分散液を調製し、３．０質量％に調製してＡｇ―Ｐｄコロイド溶液（７）を得た。このＡｇ―Ｐｄコロイド溶液（７）を（比較例７）とし、その物性を（表１）に示す。
【０１１０】
比較例３で使用した、Ａｇ−Ｐｄコロイド溶液（３）１００ｇに１％硝酸を０.５ｇ添加し、１％テトラメチルアンモニウム水を５ｇ添加しさらに１時間攪拌した。その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ICPで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（３−４）を得た。このＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（３−４）を（比較例８）とし（比較例８）に係る金属コロイドの物性を表−１に示した。
【０１１１】
透明導電性被膜形成用塗布液の調製
（実施例１〜１１）、（比較例１〜８）に係る調製直後の金属微粒子分散液と、この金属微粒子分散液を７０℃の保管条件にて３０日間保管したものと、をエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール（５：４：１質量混合比）の混合溶媒とを混合して、各々の金属微粒子分散液から透明導電性被膜形成用塗布液を調製した。各例に係る透明導電性被膜形成用塗布液に含まれる金属微粒子の濃度を（表２）に示す。
【０１１２】
透明被膜形成用塗布液の調製
正珪酸エチル（ＳiＯ２：２８質量％）５０ｇ、エタノール１９４.６ｇ、濃硝酸１.４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌してＳiＯ２濃度５質量％のマトリックス形成成分を含む液を調製した。これに、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロパノール（２：１：１：５質量混合比）の混合溶媒を加え、１.３質量％の透明被膜形成用塗布液を調製した。
【０１１３】
透明導電性被膜付基材の製造
１００mm角ガラスの表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１５０ｒｐｍ、９０秒の条件で透明導電性被膜形成用塗布液を塗布し乾燥した。次いで、このようにして形成された透明導電性被膜上に、同じように、スピナー法でボトム反射の波長が５５０ｎｍになる条件の回転数１００〜３００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。そしてこれらの透明導電性被膜付基材の膜特性を確認した。その結果を（表２）に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化されていることにより優れた導電性を有するとともに分散安定性に優れ、導電性被膜成膜プロセス（塗布・乾燥工程・焼成工程など）において、酸化を受けにくく、かつ導電性被膜中でイオン化や粒子成長などが生じにくい金属微粒子分散液、この金属微粒子分散液に含まれる金属微粒子、この金属微粒子の製造方法、前記金属部粒子分散液を含むポットライフの長い透明導電性被膜形成用塗布液、このような透明導電性被膜形成用塗布液を用いて得られる帯電防止性、電磁遮蔽性および信頼性や耐久性に優れた透明導電性被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイ、液晶表示装置、陰極線管、蛍光表示管、などの表示パネルのような透明基材の表面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜を形成することが行われていた。ところで、プラズマディスプレイや陰極線管などから放出される電磁波が人体に及ぼす影響が最近問題にされており、従来の帯電防止、反射防止に加えてこれらの電磁波および電磁波の放出に伴って形成される電磁場を遮蔽することが望まれている。
【０００３】
これらの電磁波などを遮蔽する方法の一つとして、陰極線管などの表示パネルの表面に電磁波遮断用の導電性被膜を形成する方法がある。しかしながら、従来の帯電防止用導電性被膜であれば表面抵抗が少なくとも１０７Ω／□程度の表面抵抗を有していれば十分であるのに対し、電磁遮蔽用の導電性被膜では１０２〜１０４Ω／□のような低い表面抵抗を有すあああることが必要であった。
【０００４】
このように表面抵抗の低い導電性被膜を、従来のＳbドープ酸化錫またはＳnドープ酸化インジウムのような導電性酸化物を含む塗布液を用いて形成しようとすると、従来の帯電防止性被膜の場合よりも膜厚を厚くする必要があった。しかしながら、導電性被膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍ程度にしないと反射防止効果は発現しないため、従来のＳbドープ酸化錫またはＳnドープ酸化インジウムのような導電性酸化物では、表面抵抗が低く電磁波遮断性に優れるとともに反射防止性にも優れた導電性被膜を得ることが困難であるという問題があった。
【０００５】
また、低表面抵抗の導電性被膜を形成する方法の一つとして、Ａｇなどの金属微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に金属微粒子含有被膜を形成する方法がある。この方法では、金属微粒子含有被膜形成用塗布液として、コロイド状の金属微粒子が極性溶媒に分散したものが用いられている。このような塗布液では、コロイド状金属微粒子の分散性、安定性を向上させるために、金属微粒子表面がポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはゼラチンなどの有機系安定化剤で表面処理されている。
【０００６】
しかしながら、このような金属微粒子含有被膜形成用塗布液を用いて形成された導電性被膜は、被膜中で金属微粒子同士が安定化剤を介して接触するため、粒界抵抗が大きく、被膜の表面抵抗が低くならないことがあった。このため、製膜後、４００℃程度の高温で焼成して安定化剤を分解除去する必要があるが、安定化剤の分解除去をするため高温で焼成すると、金属微粒子同士の融着や凝集が起こり、導電性被膜の透明性やヘーズが低下するという問題があった。また、陰極線管などの場合は、高温に晒すと劣化してしまうという問題もあった。
【０００７】
さらに従来のＡｇ等の金属微粒子を含む透明導電性被膜では、金属が酸化されたり、イオン化により粒子成長したり、また場合によっては腐食が発生することがあり、塗膜の導電性や光透過率が低下し、表示装置が信頼性を欠くという問題があった。また、本願出願人は、たとえば、特開平１０−１８８６８１号公報で、２種以上の金属からなる平均粒子径が１〜２００ｎｍの複合金属微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液を提案しているが、このような、複合金属微粒子では、ポットライフの充分に長い塗布液を得ることは困難であった。
【０００８】
たとえば、特開２０００２−２９４３０１号公報で、鉄と鉄以外の金属とを含む金属微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液を提供しているが、このような金属微粒子では、粒子の表面電荷量が高くポットライフの充分に長い塗布液を得ることは困難であった。
【０００９】
しかしながら、特開平１０−１８８６８１号公報又は特開２０００２−２９４３０１号に記載された方法によっても、Ａｇ等の金属微粒子は、酸化の抑制が充分でない場合があった。例えば、金属微粒子で薄膜を形成した際に、空気中の酸素の影響で金属微粒子が酸化されたり、金属微粒子を含む透明被膜形成用塗布液で透明被膜を形成した際に透明被膜形成塗布液中の酸により金属微粒子の酸化が促進されことがあった。また、酸化に起因するイオン化現象により、金属微粒子の粒子成長や腐食が発生することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１８８６８１号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、１０２〜１０４Ω／□程度の低い表面抵抗を有し、帯電防止性、反射防止性および電磁遮蔽性に優れるとともに、ポットライフが長く、信頼性や耐久性に優れた透明導電性被膜の形成に好適に用いることができる金属微粒子分散液、該金属微粒子、該金属微粒子の製造方法及び該金属微粒子を含んでなる透明導電性被膜形成用塗布液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは、金属微粒子についてさらに検討した結果、金属微粒子の一次粒子径範囲が１〜３０ｎｍ、二次粒子径範囲が５〜１００ｎｍ、該金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化物であり、金属微粒子分散液の金属微粒子濃度が０．５質量％のときの酸化還元電位が５００〜８００ｍVの範囲であり、電気伝導度が１〜１５μＳ／ｃｍの範囲にある金属微粒子分散液は、経時安定性に優れ、高温領域でも酸化が抑制されること、及び
該金属微粒子分散液を含む透明導電性被膜形成用塗布液も経時安定性が高く、高温領域でも酸化が抑制され、耐久性に優れた透明導電性被膜が得られることを見出して本願発明を完成するに至った。
【００１３】
本出願に係る第１の発明は、金属微粒子と、分散媒とを含む金属微粒子分散液において、前記金属微粒子は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｔおよびＡｕからなる金属群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含み、その一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲であり、二次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲であり、当該金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化されていることと、金属微粒子濃度が０．５質量％のときの酸化還元電位が５００〜８００ｍVの範囲であり、電気伝導度が１〜１５μＳ／ｃｍの範囲であることと、を備えたことを特徴とする金属微粒子分散液である。
本出願に係る第２の発明は、前記金属微粒子が、前記金属群より選ばれる２種以上の金属を含む場合は、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ又はＰｄ−Ｒｈから選ばれるものであることを特徴とする金属微粒子分散液である。
【００１４】
本出願に係る第３の発明は、前記金属微粒子分散液は、７０℃の保管条件下で、前記金属微粒子分散液を調製してから３０日間経過するまでの二次粒子径の変化率が１．５倍以内であることが好適である。ことを特徴とする金属微粒子分散液である。
本出願に係る第４の発明は、前記金属微粒子分散液の金属微粒子濃度が０．５質量％のときのｐＨが２〜１１の範囲である。ことを特徴とする金属微粒子分散液である。
本出願に係る第５の発明は、前記金属微粒子に含まれるＣｌ成分の含有量が金属微粒子に対して０．５〜３質量％の範囲である。ことを特徴とする金属微粒子分散液である。
本出願に係る第６の発明は、前記分散媒が、水、クエン酸水溶液又はモノエチレングリコールから。選ばれるものであることを特徴とする金属微粒子分散液である。
【００１５】
本出願に係る第７の発明は、本発明の金属微粒子分散液から分散媒を除去してなる金属微粒子である。
本出願に係る第８の発明は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｔおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含む金属微粒子であって、一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲であることと、当該金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化されていることと、を備える金属微粒子である。
【００１６】
本出願に係る第９の発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）の工程を含むことを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法である。
（Ａ）水または有機溶媒の少なくとも一方からなる溶媒中、還元剤の存在下で、Ａｇ、
Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＡｕから選ばれる１種以上の金属の塩を還元し
て、金属微粒子が該溶媒に分散してなる金属微粒子分散液を生成する工程、
（Ｂ）前工程で生成した金属微粒子分散液を酸処理する工程
本出願に係る第１０の発明は、 前記（Ｂ）工程の酸処理前又は酸処理後にアルカリ処理することを特徴とする請求項９記載の金属微粒子分散液の製造方法である。
本出願に係る第１１の発明は、前記金属微粒子分散液の製造方法が、さらに金属微粒子分散液に含まれる不純物を低減させる処理を含むことを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法である。
本出願に係る第１２の発明は、前記分散媒が、前記（Ａ）工程で使用した溶媒であることを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法である。
本出願に係る第１３の発明は、前記不純物がイオンであることを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法である。
【００１７】
本出願に係る第１４の発明は、前記（Ｃ）工程にて使用する酸が、還元性を有する有機酸を含むものであることを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法である。
本出願に係る第１５の発明は、前記有機酸がクエン酸、酢酸、蟻酸、L-アスコルビン酸、タンニン酸、シュウ酸、フタル酸又はマレイン酸より選ばれる１種以上の有機酸であることを特徴とする金属微粒子の製造方法である。
本出願に係る第１６の発明は、前記（Ｄ）の工程にて使用するアルカリが、アンモニア、三級アミン又は四級アミンより選ばれる１種以上のアルカリであることを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法である。
【００１８】
本出願に係る第１７の発明は、前記金属微粒子分散液と極性溶媒とを含むことを特徴とする透明導電性被膜形成用塗布液である。
本出願に係る第１８の発明は、前記透明導電性被膜形成用塗布液が、更にバインダー成分を含むことを特徴とする透明導電性被膜形成用塗布液である。
【００１９】
本出願に係る第１９の発明は、基材と、基材上の透明導電性微粒子層のみ若しくは、該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とからなる透明導電性被膜付基材において、前記透明導電性微粒子層が前記透明導電性被膜形成用塗布液から形成されたものであることを特徴とする透明導電性被膜付基材である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、０．１〜１０質量％と酸化物の含有量が少ない金属微粒子を用い、表面電荷量及び電気伝導度が予め設定された範囲に調整された金属微粒子分散液を用いることで、二次粒子径が変化しにくい、安定した金属微粒子を提供することができる。この結果、導電性が低く、造膜性の高い透明導電性被膜形成用塗布液及びこの塗布液を用いた透明導電性被膜付基材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。
［金属微粒子及び金属微粒子分散液］
本発明に係る金属微粒子は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、白金又は金から選ばれる１種以上の金属を含む金属微粒子からなる。なお、本出願においては、前記金属微粒子を「金属コロイド」と、金属微粒子分散液を「金属コロイド溶液」と称する場合がある。
【００２２】
このような金属微粒子は、単体金属からなる金属微粒子又は２種以上の金属からなる複合金属微粒子であって構わない。なお、該複合金属は、固溶状態にある合金であっても、固溶状態に無い共晶体であってもよく、合金と共晶体が共存していてもよい。なかでも、固溶状態にある合金の金属微粒子は導電性被膜に用いた場合、酸化やイオン化による金属微粒子の粒子成長が抑制され、塗膜の導電性や光透過率の低下が小さく、信頼性の高い透明導電性被膜付基材が得られる。
【００２３】
本発明に係る金属微粒子の好ましい単体金属の例としては、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＡｕを挙げることができる。また、好ましい複合金属の例としては、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｕ、Ａｇ−Ｒｈ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ｒｕ、Ｐｄ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｃｕ−Ｒｕ、Ｃｕ−Ｒｈ、Ｃｕ−Ｐｔ、Ｃｕ−Ａｕ、Ｒｕ−Ｒｈ、Ｒｕ−Ｐｔ、Ｒｕ−Ａｕ、Ｒｈ−Ｐｔ、Ｒｈ−Ａｕ、Ｐｔ−Ａｕ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｒｕ、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｃｕ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｒｕ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｒｕ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｒｕ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｒｈ−Ｐｔ又はＰｄ−Ｒｈ−Ａｕなどが挙げられる。
【００２４】
本発明に係る金属微粒子の一次粒子径は１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍの範囲にある。一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲にあると、透明性の高い導電性被膜を得ることができる。金属微粒子の一次粒径が３０ｎｍを越えると、光の散乱が大きくなり、粒子層の光透過率が低下するとともにへーズが大きくなる。また、金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ未満の場合は得ることが困難である。
本出願において、金属微粒子の一次粒子径は、金属微粒子分散液を走査型電子顕微鏡で撮影した写真から求めた。具体的な測定方法は、実施例にて記した。
【００２５】
本発明に係る金属微粒子の二次粒子径は５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍの範囲にある。二次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあると、被膜粒子のパッキングが良く、導電性が向上し、透明性の高い導電性被膜を得ることができる。金属微粒子の二次粒径が１００ｎｍを越えると、被膜粒子のパッキングが悪く、導電性が悪化する場合がある。また光の散乱が大きく透明性の低下、ヘーズの上昇を引き起こす場合がある。また、金属微粒子の二次粒径が１ｎｍ未満の場合は、そのような金属微粒子を得ることが困難である。
【００２６】
前記金属微粒子の二次粒子径は経時的に安定していることが好ましく、７０℃保管の条件での金属微粒子分散液を調製してから３０日後の二次粒子径の変化率が１．５倍以内であるとよい。上述のように金属微粒子の二次粒子径は、当該金属微粒子を利用して形成された透明導電性被膜の導電性に影響を及ぼすところ、二次粒子径の経時変化が少ない金属微粒子分散液は導電性の低い透明導電性被膜を形成可能な期間が長く、透明導電性被膜形成用塗布液の原料としてのポットライフが長いといえる。
本出願において、金属微粒子の二次粒子径は、金属微粒子分散液を０．５質量％に希釈し、マイクロトラックを用いて測定した。具体的な測定方法は、実施例にて記した。
【００２７】
このようなポットライフの長い金属微粒子分散液として、当該分散液の電気伝導度の観点から規定できる。即ち、金属微粒子分散液の金属微粒子濃度が０．５質量％のときの電気伝導度が１〜１５μＳ／ｃｍ、さらには２〜１２μＳ／ｃｍであることが好ましい。このような範囲の金属微粒子分散液についても、不純物の含有量が少ないことからポットライフが長いとともに導電性の高い導電性被膜を得ることができる。電気伝導度が１５μＳ／ｃｍを超えると分散液の安定性が低く（二次粒子が成長しやすく）、透明導電膜形成塗布液にした際に液中で金属微粒子が凝集する場合がある。電気伝導度が１μＳ／ｃｍ未満のものは得ることが困難である。
【００２８】
さらに導電性の高い透明導電性被膜を形成することが可能な金属微粒子分散液として、当該金属微粒子分散液に含まれる金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化されていることが好ましい。酸化の状態は、部分酸化、単体と酸化物の混合のいずれであってもよい。
本発明において、金属微粒子の酸化の程度は、金属微粒子分散液を温度１０５℃、２４時間の条件で乾燥させ、得られた金属微粒子に含まれる金属酸化物量をＸ線光電子分光分析装置により測定し、算定した。後述の実施例に示すように酸化物の含有量がこの範囲にある金属微粒子は、基材への塗布後の焼成の際に酸化されにくく、透明導電性被膜の導電性が悪化しにくいことを把握している。ここで金属微粒子に含まれる酸化物が０．１質量％未満のものは、得ることが困難である。また１０質量％を超えて酸化されたものは、透明導電性被膜の形成時の乾燥工程や焼成工程で酸化を受け導電性が悪化したり、酸化が促進される場合があり、透明導電膜の耐久性が悪化する場合がある。
さらに好ましい酸化の範囲は０．５〜７質量％である。
【００２９】
このような導電性の高い透明導電性被膜を形成することが可能な金属微粒子分散液として、金属微粒子分散液の微粒子濃度が０．５質量％のときの酸化還元電位が５００〜８００ｍＶが好ましい。酸化還元電位が高いと酸化されやすい系内である指標となるが、詳細に検討した結果、メカニズムは不明であるが、検討した結果、酸化還元電位が低い方が、金属粒子は酸化されている結果が得られており、５００ｍＶ未満であると金属微粒子は、１０質量％を超えて酸化されており透明導電性被膜の形成時の乾燥工程や焼成工程で酸化を受け導電性が悪化したり、酸化が促進される場合があり、透明導電膜の耐久性が悪化する場合がある。前記酸化還元電位は、より好適には５００〜７００ｍＶの範囲が推奨される。
【００３０】
本発明の金属微粒子分散液は、その金属微粒子濃度が０．５質量％のときのｐＨが２〜１１であることが望ましい。金属微粒子分散液のｐＨをこのような範囲に調整することにより、ポットライフが長いとともに導電性の高い導電性被膜を得ることができる。ｐＨが１１を超えると金属微粒子の酸化が促進したり、分散液の安定性が低く、透明導電膜形成塗布液にした際に液中で金属微粒子が凝集する場合がある。ｐＨが２未満である場合も金属微粒子がイオン化し、導電膜形成後空気中の酸素の影響で酸化が促進される場合がある。また分散液の安定性も低く、透明導電膜形成塗布液にした際に液中で金属微粒子が凝集する場合がある。 前記ｐＨ範囲は、より好適には２．５〜１０の範囲が推奨される。
【００３１】
以上のように、本発明に係る金属微粒子は、０．１〜１０質量％が酸化され、ｐＨ、電気伝導度、酸化還元電位が上記記載の範囲にあるため、金属微粒子が酸化を受けにくくなるとともに、高い導電性を保持し、合金的特性が強く、導電性被膜に用いた場合に金属の酸化やイオン化を抑制することができ、粒子成長が抑制されるので導電性や光透過率の低下を抑制することができる。さらに、このような金属微粒子分散液は二次粒子径が変化しにくく安定であるため、極性溶媒と混合した後もポットライフの長い透明導電性被膜形成用塗布液を得ることができる。
前記金属微粒子分散液に含まれるＣｌ成分の含有量は、格別に制限されるものではないが、金属微粒子に対して０．５〜３重量％の範囲であることが好ましい。ここで、金属微粒子分散液に含まれるＣｌ成分含有量とは、金属微粒子に含まれるＣｌ成分量及びその分散液に含まれるＣｌ成分量を合わせた量を意味する。
【００３２】
［金属微粒子分散液の製造方法］
本発明に係る金属微粒子の分散液の製造方法は、下記（Ａ）及び（Ｂ）の工程を含むことを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法である。
（Ａ）水または有機溶媒の少なくとも一方からなる溶媒中、還元剤の存在下で、Ａｇ、
Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＡｕから選ばれる１種以上の金属の塩を還元し
て、金属微粒子が該溶媒に分散してなる金属微粒子分散液を生成する工程、
（Ｂ）前工程で生成した金属微粒子分散液を酸処理する工程
前記（Ｂ）の工程にて使用する酸は、還元性を有する有機酸を有する有機酸が好ましい。酸化-還元反応は相対的な反応であり、選択する材料や反応条件で、酸化剤にもなり還元剤ともなりえる。選択する有機酸は、使用する金属微粒子の種類、ｐＨ、標準水素電極電位を考慮し、プルベダイアグラムを参考に選択する。その中でも好ましくは、クエン酸、酢酸、蟻酸、L-アスコルビン酸、タンニン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸が挙げられ、中でもアルデヒド基を有する酸は還元性が高いので、金属微粒子の酸化を抑制する効果があり、特に好適である。このような有機酸は、少なくとも１種以上を含むことを特徴とする。さらに使用する酸は、有機酸と鉱酸の併用も可能である。
上記（Ｂ）の工程においては、酸を添加した際に金属微粒子が局所的に凝集することがあるので、必要に応じて、前記酸処理の前又は前記酸処理の後に金属微粒子分散液をアルカリ処理しても構わない。アルカリは、アンモニア、三級アミン又は四級アミンより選ばれる１種以上が好適に使用できる。
【００３３】
上述の金属微粒子分散液はたとえば以下に示す製造方法で調製することができる。
（Ａ）工程
（Ａ）工程では、１種以上の金属の塩を還元する。通常は、水および／または有機溶媒からなる溶媒中、還元剤の存在下で、１種以上の金属の塩を還元する。
具体的には水および／または有機溶媒からなる溶媒中で、１種類、または複数種類の金属の塩を同時に、還元剤の存在下で還元し、金属微粒子を生成させる。
還元剤は従来公知の還元剤を使用してよい。溶媒の具体例としては、水、クエン酸水溶液又はモノエチレングリコールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
生成した金属微粒子をこの溶媒から分離せずに本発明の金属微粒子分散液を調製するときには、この溶媒が本発明の金属微粒子分散液の分散媒となる。
なお、生成した金属微粒子を溶媒から一旦分離して、再度他の溶媒に分散させた場合には、該溶媒が分散媒となる。
【００３４】
金属の塩としては、硫酸塩、酢酸塩および有機酸塩等の塩およびこれらの混合物塩等が挙げられる。具体的には、塩化金酸、塩化白金酸、硝酸銀、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化ルテニウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸銅、塩化銅、クエン酸銅又は硝酸銀及びこれらの混合物塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
水及び／又は有機溶媒からなる溶媒中の金属の塩の濃度は、金属に換算した合計の濃度が０.０１〜３.０質量％の範囲にあることが好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングルコールなどのグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類が使用される。
本発明では、溶媒は単独溶媒であってもよいし、２種以上の混合溶媒であってもよく、さらには有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。
【００３６】
金属の塩の濃度が、生成する金属に換算した合計の濃度で０.０１質量％未満の場合は、金属微粒子の生成速度が遅くなったり、得られる金属微粒子の粒子径が不均一になる傾向があり、また金属微粒子の収率が著しく低下することがある。金属の塩の濃度が、金属に換算した合計の濃度で３.０質量％を越えると、金属イオンの還元析出が早すぎて得られる金属微粒子の粒子径が不均一になったり凝集する傾向にある。なお、前記金属の塩の濃度は、より好適には０.０２〜２.０質量％の範囲が推奨される。
【００３７】
つぎに、還元剤としては、硫酸第１鉄、硫酸アンモニウム第１鉄、蓚酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、Ｌ(+)−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムや次亜リン酸ナトリウムを使用すると、金属微粒子中にＢ、Ｐが含まれてしまうが、硫酸第１鉄、硫酸アンモニウム第１鉄のような鉄塩を還元剤として用いると、Ｂ、Ｐを含まない導電性の高い金属微粒子を得ることができる。
【００３８】
このとき用いる還元剤の量は、金属の塩との合計１モル当たりに０.１〜５.０モル、さらには１.０〜３.０モルの範囲にあることが好ましい。このような範囲にあれば金属微粒子の収率が高く、導電性が高い金属微粒子を得ることができる。還元剤の量が、合計の金属の塩１モル当たりに０.１モル未満の場合は、還元能力が不充分なために金属微粒子の収率が低下し、必要量の金属微粒子中が得られないことがある。還元剤の量が、金属塩の合計の１モル当たり５.０モルを越えてもさらに収率が向上することもなく、還元剤によってはＢやＰを多く含む金属微粒子が得られ、導電性が不充分となることがある。
【００３９】
このような還元剤を用いた還元条件としては、金属塩を還元しうる条件であれば特に制限されるものではなく、前記した濃度に調製した金属塩に、還元剤を添加して、必要に応じて、加熱したり、撹拌すればよい。
さらに、（Ａ）工程では、必要に応じて有機安定化剤を用いることができる。有機安定化剤としては、たとえばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。安定化剤は金属塩を還元して得られる金属微粒子（コロイド）を安定化させる役割を果たす。
【００４０】
このような有機安定化剤の使用量は、生成する金属微粒子１モルに対し有機系安定化剤を１〜１０モル、好ましくは２〜８モル含まれていればよい。有機系安定化剤の量が１モル／モル金属未満の場合、得られる金属微粒子の分散性が不充分であり金属微粒子が凝集することがあり、１０モル／モル金属を越えると残留する有機安定化剤により導電性が阻害されることがある。
また、本発明の方法では、上記還元して得られた金属微粒子の分散液を必要に応じて圧力容器中、約１００℃以上の温度で加熱処理してもよい。
【００４１】
上述の金属の塩の還元工程にて生成する金属微粒子の一次粒子径は、溶媒中の金属塩の濃度や安定化剤の添加量を変化させることにより調整することができる。金属塩の濃度を高くすると、金属微粒子の一次粒子径は大きくなり、安定化剤の添加量を増やすと金属微粒子の一次粒子径は小さくなる。これら金属塩の濃度や安定化剤の添加量を調整することなどにより、分散液中の金属微粒子の一次粒子径を１〜３０ｎｍの範囲に調整することができる。
【００４２】
（Ｂ）工程
（Ｂ）工程では、（Ａ）工程で得られた金属微粒子分散液を酸で処理し、主として酸化状態の調整を行う。ここで使用する酸は、従来公知の酸と有機酸を使用することが可能である。具体的には、クエン酸、酢酸、蟻酸、L-アスコルビン酸、タンニン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。使用する有機酸は１種でもよく、２種類以上でもよく、鉱酸との併用でもよく、不純物の低減や酸化状態の調整に好適な酸を金属微粒子によって適宜選択することができる。有機酸の中でもアルデヒド基を有する酸は還元性が高いので、金属微粒子の酸化を抑制する効果があり、特に好適である。
【００４３】
酸処理での酸の使用量は、金属微粒子に対して０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。酸の量が０．０１質量％未満の場合は、不純分の低減が不十分な場合がある。酸の量が５質量％を超える場合は、粒子が凝集する場合がある。酸による処理は、金属微粒子と適量の酸を混合し、１０℃〜２００℃の温度で１〜６０分攪拌すればよい。温度が１０℃未満であると不純物の低減効果が得られにくく、２００℃を超えると金属微粒子が凝集する場合がある。また使用する酸が、金属微粒子に対して還元性を示す条件で使用することが好ましい。具体的には、使用する酸の乖離乗数や標準電位によってｐＨや温度を決定すればよい。酸の使用量は、より好適には０．０２〜５質量％の範囲が推奨される。
【００４４】
（Ｂ）工程で所望により行うアルカリ処理で使用するアルカリは、従来公知のアルカリを使用することが可能である。具体的には、アンモニア、三級アミン又は四級アミンより選ばれる少なくとも１種以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用する酸は１種でもよく、２種類以上でもよく、不純物の低減や酸化状態の調整に好適なアルカリを金属微粒子の種類によって適宜選択することができる。
【００４５】
アルカリ処理でのアルカリ使用量は金属微粒子に対して０．００１〜１０質量％の範囲が好ましい。アルカリの量が０．０１質量％未満の場合は、不純分の低減が困難であり、金属微粒子分散液のｐＨが２以下になる場合がある。アルカリの量が１０質量％を超える場合は、粒子が凝集する場合があるとともに、金属微粒子分散液のｐＨが１１を超える場合がある。アルカリによる処理は、金属微粒子と適量のアルカリを混合し、１０℃〜２００℃の温度で１〜６０分攪拌すればよい。温度が１０℃未満であると不純物の低減効果が得られにくく、２００℃を超えると金属微粒子が凝集する場合がある。前記アルカリの使用量は、より好適には０．００２〜５質量％の範囲が推奨される。
【００４６】
なお、酸処理後の金属微粒子分散液の電気伝導度は、１μＳ／ｃｍ〜１５μＳ/ｃｍの範囲、ｐＨが２〜１１の範囲に調整されることが望ましい。
また、酸処理の前又は酸処理の後に行われるアルカリ処理後の０．５質量％における金属微粒子分散液の電気伝導度は、１μＳ／ｃｍ〜１００μＳ/ｃｍの範囲、ｐＨ２〜１１の範囲に調整されることが望ましい。
【００４７】
本発明の金属微粒子分散液の製造方法においては、（Ａ）工程又は（Ｂ）工程の任意の段階に金属微粒子分散液に含まれる不純物を低減させる処理を行って、最終的に得られる金属微粒子分散液の酸化還元電位や電気伝導度を上述の範囲内に調整することが望ましい。
【００４８】
金属微粒子分散液に含まれる不純物を低減させる処理としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、１）水やアルコールで金属微粒子分散液を希釈し、希釈した金属微粒子分散液をフィルターで濾過して不純物（イオン成分）を低減する方法、２）金属微粒子分散液に限外膜を用いて、不純物を低減する方法、３）金属微粒子分散液にデカンテーションで不純分を低減する方法、４）金属微粒子分散液にイオン交換膜やイオン交換樹脂を適用してイオンを低減する方法、５）活性炭などで有機物を低減する方法などが挙げられる。
【００４９】
低減する不純物としては、前記金属微粒子の二次粒子径範囲よりも大きな粗大粒子、や溶媒に含まれる高分子成分、イオン成分などが挙げられる。これらの不純物は金属微粒子分散液の酸化還元電位や電気伝導度を上昇させる要因となる。
なお、金属微粒子分散液に含まれるイオン成分をイオン交換樹脂などで除去又は低減したり、限外濾過膜で金属微粒子分散液に含まれる帯電性の粗大粒子や高分子成分を除去又は低減させることによっても金属粒子分散液の酸化還元電位や電気伝導度を調整することができる。
【００５０】
不純物低減の完了の目安は電気伝導度を用いることができ、０．５質量％の金属微粒子分散液の状態で、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ〜１ｍＳ／ｃｍの範囲であることが好ましい。１ｍＳ／ｃｍ以上の場合は、不純物低減が不充分であるため、透明導電性被膜塗布液を調製した際に凝集を引き起こす場合があったり、ポットライフも短い場合がある。またこの工程で二次粒子径が大きくなった場合は、必要に応じて遠心分離機などを使用し粗大粒子低減を行うこともできる。
【００５１】
これらの工程を経て調製された分散液に含まれている金属微粒子は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成するが、この二次粒子径は５〜１００ｎｍの範囲に調整される。二次粒子径は、（Ａ）工程の金属の塩の還元工程にて添加される還元剤の量が少ないほど小さくなり、またこのとき添加される安定化剤の添加量が多いほど小さくなる。
【００５２】
また、（Ｂ）工程の酸による処理にて使用する酸の量が少ないほど二次粒子径は小さくなる。なお、アルカリ処理を併用した場合は、アルカリによる処理にて使用するアルカリの量が多いほど二次粒子径は小さくなる。二次粒子径は、これらの条件を適切に調節することにより調整される。
【００５３】
また金属微粒子の酸化状態は、（Ｂ）工程の酸による処理における酸の使用量に応じて変化する。酸やの使用量が多いと金属微粒子に含まれる酸化物の量は少なくなる。ここで既述のように金属微粒子の二次粒子は、酸の使用量が少ないほど、二次粒子径が小さくなることから、酸の使用量に対して酸化物の含有量と二次粒子径との間にはトレードオフの関係があることがわかっている。なお、アルカリ処理を併用した場合は、アルカリの使用量が多いと金属微粒子に含まれる酸化物の量は少なくなる。
【００５４】
このような工程を経て得られた金属微粒子分散液は、金属塩や還元剤、安定化剤や酸、アルカリの添加量などを予め行った実験などにより所望の特性を備えた金属微粒子が得られる条件を適切に把握しておく。これにより、一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲であり、二次粒子径は５〜１００ｎｍの範囲となり、金属微粒子分散液の微粒子濃度が０．５質量％のときの酸化還元電位が５００〜８００ｍＶ、ｐＨが２〜１１、電気伝導度が１〜１５μＳ／ｃｍの範囲であり、金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化された金属微粒子分散液を得ることができる。
【００５５】
上述の特性を備えた金属微粒子分散液は、当該金属微粒子を原料として透明導電性被膜を形成しても高温下で酸化されにくく、優れた導電性を示し、耐久性の高いものが得られる。また前記金属微粒子分散液は、７０℃の保管条件にて、当該金属微粒子分散液を調製してから３０日後の二次粒子径の変化率が１．５倍以内であり、調製後、日数が経過しても表面抵抗の小さな透明導電性被膜を形成することができ、ポットライフが長い。
【００５６】
ここで上述の金属微粒子分散液から得られた金属微粒子は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｔおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含む金属微粒子であって、一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲であることと、当該金属微粒子の０．１〜３０質量％が酸化されていることと、を備えるという特徴を有する。このような特徴を備えた金属微粒子は、金属微粒子は、高温下でも酸化されにくく、透明導電膜以外でも種々の目的に利用が可能である。例えば、半田材料、ナノインク、配線材料、触媒用途、反射膜用途、センサー、金属顔料、イムノクロマト用途などが挙げられる。触媒用途に用いる場合には具体的には、この金属微粒子をアルミナや活性炭などの担体に担持させることにより、触媒としての利用が可能となる。例えばＰｄを含む金属微粒子を使用した触媒は、有機合成用触媒（水添反応、Ｈｅｃｋ反応など）や自動車触媒（ＤＯＣ触媒）、硝酸分解触媒、ガスセンサーなどに用いられ、Ｐｔを含むものは、燃料電池触媒、ガスセンサー、自動車三元触媒、などに用いることができる。
【００５７】
［透明導電性被膜形成用塗布液］
つぎに、本発明の透明導電性被膜形成用塗布液について説明する。本発明の透明導電性被膜形成用塗布液は、前記した金属微粒子分散液と極性溶媒とを含んでいる。本発明で用いられる極性溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。ここで極性溶媒は基材へ透明導電性微粒子層を形成するときの造膜性を向上させる役割を果たしている。
【００５８】
このような透明導電性被膜形成用塗布液には、上記金属微粒子以外の導電性微粒子が含まれていてもよい。金属微粒子以外の導電性微粒子としては、公知の透明導電性無機酸化物微粒子あるいは微粒子カーボンなどを用いることができる。透明導電性無機酸化物微粒子としては、たとえば酸化錫、Ｓb、ＦまたはＰがドーピングざれた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンなどが挙げられる。
【００５９】
このような導電性微粒子を含有すると、金属微粒子のみで透明導電性微粒子層を形成した場合と比較して、より透明性に優れた透明導電性微粒子層を形成することができる。また導電性微粒子を含有することによって、安価に透明導電性被膜付基材を製造することができる。
【００６０】
これらの導電性微粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは２〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このような導電性微粒子は、前記分散液に含まれる金属微粒子１質量部当たり、４質量部以下の量で含まれていればよい。導電性微粒子が４質量部を超える場合は、導電性が低下し電磁波遮蔽効果が低下することがあるので好ましくない。
【００６１】
さらに本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液には、被膜形成後の金属微粒子のバインダーとして作用するマトリックス成分が含まれていてもよい。このようなマトリックス成分としては、シリカや有機樹脂からなるものが好ましく、具体的には、シリカではアルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物、あるいは塗料用樹脂などが挙げられる。
【００６２】
また有機樹脂としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n−ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。このマトリックスは、分散液に含まれる前記金属微粒子１質量部当たり、０.０１〜０.５質量部、好ましくは０.０３〜０.３質量部の量で含まれていればよい。
【００６３】
また、本発明の金属微粒子は分散性、安定性（分散状態の経時的な安定性）に優れているので必ずしも必要はないが、金属微粒子の分散性をより向上させるため、透明導電性被膜形成用塗布液中に有機系安定化剤が含まれていてもよい。このような有機系安定化剤として具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００６４】
このような有機系安定化剤は、分散液に含まれる金属微粒子１質量部に対し、０.００５〜０.５質量部、好ましくは０.００５〜０.２質量部含まれていればよい。有機系安定化剤の量が０.００５質量部未満の場合は充分な分散性と安定性が得られないことがあり、０.５質量部を超えてもさらに分散性や安定性が向上することもなく、残留する有機安定化剤が多くなりこれにより導電性が阻害されることがある。
【００６５】
このような透明導電性被膜形成用塗布液を使用すれば、１０２〜１０４Ω／□の表面抵抗を有する透明導電性微粒子層を形成することができるので、電磁波、およびこの電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。特に、金属微粒子の０．１〜３０質量％が酸化されて、特定範囲の表面電荷量、電気伝導度を有しているの分散液は、分散性や安定性に優れることから、このような金属微粒子分散液を含む透明導電性被膜形成用塗布液についてもポットライフが長くなる。また、この透明導電性被膜形成用塗布液を用いると導電性、電磁遮蔽性に優れるとともに、信頼性が高い透明導電性被膜が形成された透明導電性被膜付基材を得ることができる。
【００６６】
また、この金属微粒子分散液は、分散性や安定性に優れているので有機安定化剤の使用量を少なくでき、塗膜を形成した後に有機安定化剤を除去することが容易であり、また有機安定化剤が残存して導電性を阻害することを抑制することができる。また、従来のように有機安定化剤を除去するため被膜形成後の基材を４００℃以上の高温で焼成する必要がなく、低温で除去することができるので高温焼成による金属微粒子の凝集、融着を防止できるとともに、得られる被膜のへーズの劣化を防止できる。
【００６７】
透明導電性被膜付基材
次に、本発明に係る透明導電性被膜付基材について説明する。本発明に係る透明導電性被膜付基材では、前記した透明導電性被膜形成用塗布液から形成した透明導電性微粒子層が、ガラス、プラスチック、セラミックなどからなるフィルム、シートあるいはその他の成形体などの基材上に形成されている。
【００６８】
［透明導電性微粒子層］
透明導電性微粒子層の膜厚は、約５〜２００ｎｍ、さらには１０〜１５０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、この範囲の膜厚であれば電磁遮蔽効果に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。このような透明導電性微粒子層には、必要に応じて、上記金属微粒子以外の導電性微粒子、マトリックス成分、有機系安定化剤を含んでいてもよく、具体的には、透明導電性被膜形成用塗布液の説明にて列記したものと同様の有機系安定化剤が挙げられる。
【００６９】
［透明被膜］
本発明に係る透明導電性被膜付基材では、前記透明導電性微粒子層の上に、前記透明導電性微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜が形成されている。透明被膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。このような透明被膜は、たとえば、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、およびこれらの複合酸化物などから形成される。本発明では、透明被膜として、特に加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物からなるシリカ系被膜が好ましい。このような透明被膜が形成された透明導電性被膜付基材は、反射防止性能に優れている。
【００７０】
また、上記透明被膜中には、必要に応じて、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、染料、顔料などの添加剤や、特開平７−１０５２２、特開２００２−７９６１６で挙げられている多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子を含んでもよい。
【００７１】
透明導電性被膜付基材の製造方法
本発明に係る透明導電性被膜付基材は以下のようにして製造することができる。
［透明導電性微粒子層の形成］
まず、前述の金属微粒子分散液と極性溶媒とを含む透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布・乾燥して透明導電性微粒子層を形成する。透明導電性被膜形成用塗布液中の金属微粒子は、０.０５〜１０質量％、好ましくは０.１〜８質量％の量で含まれていることが望ましい。また、このような透明導電性被膜形成用塗布液には、金属微粒子以外の導電性微粒子が添加されていてもよい。このような導電性微粒子としては透明導電性被膜形成用塗布液の説明にて列記したものと同様のものと同様の導電性微粒子が挙げられる。
【００７２】
透明導電性微粒子層を形成する方法としては、たとえば、前記透明導電性被膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、グラビア印刷などの方法で、基材上に塗布したのち、常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥する。透明導電性被膜形成用塗布液中に上記のようなマトリックス成分が含まれている場合には、マトリックス成分の硬化処理を行ってもよい。
【００７３】
硬化処理としては、従来公知の加熱硬化、電磁波照射やアンモニアガスなどによるガス硬化などの方法やＵＶ（Ultra Violet）光やＥＢ（Electron Beam）での硬化が挙げられる。上記のような方法によって形成された透明導電性微粒子層の膜厚は、約５０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、この範囲の膜厚であれば電磁遮蔽効果に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
【００７４】
［透明被膜の形成］
ついで該微粒子層上に透明被膜形成用塗布液を塗布して前記透明導電性微粒子層上に該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成する。透明被膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、このような範囲の膜厚であると優れた反射防止性を発揮する。透明被膜の形成方法としては、特に制限はなく、この透明被膜の材質に応じて、真空蒸発法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの乾式薄膜形成方法、あるいは上述したようなディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、グラビア印刷などの湿式薄膜形成方法を採用することができる。
【００７５】
上記透明被膜を湿式薄膜形成方法で形成する場合、従来公知の透明被膜形成用塗布液を用いることができる。このような透明被膜形成用塗布液としては、具体的に、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、またはこれらの複合酸化物を透明被膜形成成分として含む塗布液が用いられる。本発明では、透明被膜形成用塗布液として加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液を含むシリカ系透明被膜形成用塗布液か有機樹脂と中空シリカを組み合わせた系が好ましく、特に下記一般式［１］で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を含有していることが好ましい。このような塗布液から形成されるシリカ系被膜は、金属微粒子含有の導電性微粒子層よりも屈折率が小さく、得られる透明被膜付基材は反射防止性に優れている。
【００７６】
アルコキシシランの一般式
ＲaＳi(ＯＲ')４−ａ…［１］
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数である。）このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシランメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００７７】
上記のアルコキシシランの１種または２種以上を、たとえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮合物を含む透明被膜形成用塗布液が得られる。このような塗布液中に含まれる被膜形成成分の濃度は、酸化物換算で０.５〜２.０質量％であることが好ましい。本発明で使用される透明被膜形成用塗布液は、前記透明導電性被膜形成用塗布液の場合と同様に、脱イオン処理を行い、透明導電性塗布液のイオン濃度を前記透明導電性被膜形成用塗布液中の濃度と同じレベルまで低減させてもよい。
【００７８】
さらにまた、本発明で使用される透明被膜形成用塗布液には、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料や多孔質シリカや中空シリカで構成された微粒子、透明被膜の透明度および反射防止性能を阻害しない程度に少量の導電性微粒子および／または染料または顔料などの添加剤が含まれていてもよい。本発明では、このような透明被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、５０℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高くなる。
【００７９】
さらに、透明被膜形成用塗布液を塗布して被膜を形成する際に、透明導電性微粒子層を常温〜９０℃に保持しながら透明被膜形成用塗布液を塗布して、前記のような処理を行うと、透明被膜の表面にリング状の凹凸が形成し、ギラツキの少ないアンチグレアの透明被膜付基材が得られる。
【００８０】
表示装置
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、所定の特性を備えた金属微粒子分散液に含まれる金属微粒子から透明導電性微粒子が形成されているので、電磁遮蔽に必要な１０２〜１０４Ω／□の範囲の表面抵抗を有し、かつ可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有しており、このような透明導電性被膜付基材は、表示装置の前面板として好適に用いられる。
【００８１】
本発明に係る表示装置は、ブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶用ディスプレイ（ＬＣＤ）などのような電気的に画像を表示する装置であり、上記のような透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えている。従来の前面板を備えた表示装置を作動させると、前面板に画像が表示されると同時に電磁波が前面板から放出されることが知られている。本発明に係る表示装置では、前面板が１０２〜１０４Ω／□の表面抵抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような電磁波、およびこの電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。
【００８２】
また、表示装置の前面板で反射光が生じると、この反射光によって表示画像が見にくくなるが、本発明に係る表示装置では、前面板が可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような反射光を効果的に防止することができる。さらに、ブラウン管の前面板が、本発明に係る透明導電性被膜付基材で構成され、この透明導電性被膜のうち、透明導電性微粒子層、その上に形成された透明被膜の少なくとも一方に少量の染料または顔料が含まれている場合には、これらの染料または顔料がそれぞれ固有な波長の光を吸収し、これによりブラウン管から放映される表示画像のコントラストを向上させることができる。
【００８３】
本発明によれば以下の効果がある。金属微粒子と、分散媒とを含む金属微粒子分散液において、前記金属微粒子は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含み、その一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲であり、二次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲であり、当該金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化されていることと、金属微粒子分散液の微粒子濃度が０．５質量％のときの酸化還元電位が５００〜８００ｍＶの範囲であり、電気伝導度が１〜１５μＳ／ｃｍの範囲であることと、を備えている。これによって、当該分散液に含まれる金属微粒子は高い導電性を保持するとともに、高温下でも酸化が抑制され、合金的特性を有し、導電性被膜に用いた場合に金属の酸化やイオン化を抑制することができ、粒子成長が抑制されるので導電性や光透過率の低下を抑制することができる。
【００８４】
このような金属微粒子分散液を含む透明導電性被膜形成用塗布液はポットライフが長く、この透明導電性被膜形成用塗布液を用いると導電性、電磁遮蔽性に優れるとともに、信頼性が高い透明導電性被膜が形成された透明導電性被膜付基材を得ることができる。また、この金属微粒子分散液は、分散性や安定性に優れているので有機安定化剤の使用量を少なくでき、塗膜を形成した後に有機安定化剤を除去することが容易であり、また有機安定化剤が残存して導電性を阻害することを抑制することができる。また、従来のように有機安定化剤を除去するため被膜形成後の基材を４００℃以上の高温で焼成する必要がなく、低温で除去することができるので高温焼成による金属微粒子の凝集、融着を防止できるとともに、得られる被膜のへーズの劣化を防止できる。
【００８５】
また本発明に係る金属微粒子の製造方法によれば、上記した金属微粒子を効率よく得ることができる。本発明によれば、導電性、電磁遮蔽性に優れるとともに信頼性が高い透明導電性被膜を形成しうるポットライフの長い透明導電性被膜形成用塗布液を得ることができる。
【００８６】
そして本発明によれば、導電性、電磁遮蔽性に優れるとともに、信頼性が高い透明導電性被膜が形成された透明導電性被膜付基材を得ることができる。このような透明導電性被膜付基材を表示装置の前面板として用いれば、電磁遮蔽性に優れるとともに反射防止性にも優れた表示装置を得ることができる。
【００８７】
このほか本発明で得られた金属微粒子は、高温での酸化が抑制されているため、導電材料以外での用途での利用が可能である。例えば、金属微粒子を各種担体に担持させることによって、高温で使用する触媒用途やガスセンサーなどの用途での利用も可能である。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［測定方法］
本願で採用した測定方法について以下に記す。
［１］金属微粒子の一次粒子径の測定
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００）により、試料（金属微粒子分散液）を倍率３０万倍で写真撮影して、金属微粒子の一次粒子径を確認した。
［２］金属微粒子二次粒子径の測定
純水を用いて金属微粒子分散液を固形分濃度０．５％に希釈し、マイクロトラックＵＰＡ型（日機装（株）性）を用いて金属微粒子の二次粒子径を測定した。
［３］金属微粒子のｐＨ・電気伝導度の測定
純水を用いて金属微粒子分散液を固形分濃度０．５％に希釈し２５℃において、ｐＨメーター及び電気伝導度計を用いて、それぞれｐＨと電気伝導度を測定した。
【００８９】
［４］金属微粒子の組成分析及び不純物量の分析
試料（金属微粒子分散液）を６００℃にて焼成し、残渣をアルカリ溶融剤にて溶融した後、２８質量％塩酸若しくは硝酸水溶液にて溶解し、溶解液を純水で希釈した後、ＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ１２００Ａ（セイコー電子株式会社製）にて測定した。また、陰イオン成分（Ｃｌ成分を含む）に関しては液体クロマトグラフィーを用いて測定した。この測定法で測定したハロゲン（Ｃｌ成分）以外の陰イオン及び金属微粒子以外の陽イオン成分を不純物量と定義し算出した。
【００９０】
［５］表面電荷量の測定
純水にて固形分濃度０．５質量％に希釈した金属微粒子分散液を酸化還元電位測定電極（ＨＯＲＩＢＡ製 ９６１０-１０Ｄ）を用いて、液温２５℃における表面電荷量を測定した。
［６］金属微粒子の酸化状態の測定
金属微粒子の酸化状態は、金属微粒子分散液を１０５℃の条件、２４時間の条件で真空乾燥を行い、得られた金属微粒子の酸化物量をＸ線光電子分光分析装置を用いて測定し、算定することにより求めた。
なお、参考までに金属微粒子分散液を大気中、２００℃で２４時間乾燥させて得られた金属微粒子を同じくＸ線光電子分光分析装置を用いて測定し、酸化物量を算出し、大気中２００℃乾燥と１０５℃真空乾燥の酸化物量の差を求め、酸化容易性を確認した。
［７］透明導電性被膜付基材膜特性の測定
表面抵抗、ヘーズ、ボトム反射率、視感反射率等の測定は、下記に記載した方法で製膜した、透明導電性被膜付基材を用い、表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:ＬＯＲＥＳＴＡ）で測定し、ヘーズをヘーズコンピューター（日本電色(株)製：３０００A）で測定した。反射率は反射率計（大塚電子(株)製：MCPD−３０００）を用いて測定し、波長４００〜７００ｎｍの範囲で反射率が最も低い反射率としこれをボトム反射率とした。
【００９１】
［８］透明導電性被膜付基材膜信頼性評価
（ｉ）耐過酸化水素性
透明導電性被膜付基材を１０％の過酸化水素に７２時間浸漬させ、浸漬前後の抵抗値の変化率を算出し下記の序列で判定した。
○：抵抗変化率１．２倍未満
△：抵抗変化率１．２倍以上〜１．５倍未満
×：抵抗変化率１．５倍以上
（ｉｉ）耐塩酸性
透明導電性被膜付基材を１０％の塩酸に７２時間浸漬させ、浸漬前後の抵抗値の変化率を算出し下記の序列で判定した。
○：抵抗変化率１．２倍未満
△：抵抗変化率１．２倍以上〜１．５倍未満
×：抵抗変化率１．５倍以上
【００９２】
［合成例１］
Ｐｄ微粒子分散液（Ｐｄコロイド溶液）の合成
クエン酸水溶液（濃度３０質量％）２１９ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２２ｇを溶解させた溶液を調製した。
この溶液３４１ｇを、硝酸パラジウム水溶液（濃度２０質量％）３９ｇに室温で添加し、充分に混合することによりＰｄコロイド溶液を調製した。
このＰｄコロイド溶液に限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて粗大不純物を除去し、濃縮し、Ｐｄ換算濃度２．５質量％のＰｄコロイド溶液（１）を得た。
得られたＰｄコロイド溶液を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００）で測定したところＰｄコロイドの平均粒子径は２ｎｍであった。
【００９３】
この得られたＰｄコロイド溶液（１）１００ｇに１％タンニン酸水溶液を１ｇ添加し、１時間攪拌後、１％アンモニア水を１ｇ添加し、さらに１時間攪拌した。その後、陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて、脱塩を行った。
脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ＩＣＰで濃度測定後、２.５％に濃度調整を行い、Ｐｄコロイド溶液（１−２）を得た。
このＰｄコロイド溶液（１−２）を（実施例１）とし、Ｐｄコロイド溶液（１）を（比較例１）とする。（実施例１）と（比較例１）に係る金属コロイドの物性を（表１）に示した。
【００９４】
上記Ｐｄコロイド溶液（１）、１００ｇに１％Ｌ-アスコルビン酸水溶液を１ｇ添加し、１時間攪拌後、１％アンモニア水を１ｇ添加し、さらに１時間攪拌した。その後、陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて、脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ＩＣＰで濃度測定後２.５％に濃度調整を行い、Ｐｄコロイド溶液（１−３）を得た。このＰｄコロイド溶液（１−３）を（実施例２）とし、（実施例２）に係るＰｄコロイドの物性を（表１）に示した。
【００９５】
上記Ｐｄコロイド溶液（１）、１００ｇに１％ギ酸水溶液を１ｇ添加し、１時間攪拌後、１％アンモニア水を１ｇ添加しさらに１時間攪拌した。その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ＩＣＰで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＰｄコロイド溶液（１−４）を得た。このＰｄコロイド溶液（１−４）を（実施例３）とし、（実施例３）に係る金属コロイドの物性を（表１）に示した。
【００９６】
上記Ｐｄコロイド溶液（１）、１００ｇに１％ギ酸水溶液を１ｇと１％塩酸水溶液３ｇ添加し、１時間攪拌後、１％アンモニア水を１ｇ添加しさらに１時間攪拌した。その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ＩＣＰで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＰｄコロイド溶液（１−５）を得た。このＰｄコロイド溶液（１−５）を（実施例４）とし、（実施例４）に係る金属コロイドの物性を（表１）に示した。
【００９７】
［合成例２］
Ｐｄ−Ｐｔ微粒子分散液（Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液）の合成
硝酸パラジウム（ＩＩ）水和物２２．５ｇ（パラジウム金属換算で９ｇ）と塩化白金酸６水和物２５ｇ（白金金属換算で９ｇ）を純水１６,０００ｇに溶解して得た金属塩水溶液に、錯化安定化剤として濃度５．０質量％のクエン酸３ナトリウム水溶液１,６６０ｇと還元剤として濃度０．１質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１４０ｇとを加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌混合して、水に白金微粒子が分散してなる白金コロイド溶液を得た。ついで、白金コロイド溶液を限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて粗大不純物を除去し、濃縮し、金属換算で濃度２．５質量％のＰｄ−Ｐｔコロイド溶液（２）とした。
【００９８】
この得られたＰｄ−Ｐｔコロイド溶液（２）、１００ｇに１％ギ酸水溶液を５ｇ添加し、１時間攪拌後、１％アンモニア水を１ｇ添加しさらに１時間攪拌した。その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ＩＣＰで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＰｄ−Ｐｔコロイド溶液（２−２）を得た。このＰｄ−Ｐｔコロイド溶液（２−２）を（実施例５）とし、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液（２）を（比較例２）とする。（実施例５）と（比較例２）に係るＰｄコロイドの物性を（表１）に示した。
【００９９】
上記Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液（２）、１００ｇに１％Ｌ-アスコルビン酸水溶液を５ｇ添加し、１時間攪拌後、１％アンモニア水を１ｇ添加しさらに１時間攪拌した。その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ＩＣＰで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＰｄ−Ｐｔコロイド溶液（２−３）を得た。このＰｄ−Ｐｔコロイド溶液（２−３）を（実施例６）とする。（実施例６）に係る金属コロイドの物性を（表１）に示した。
【０１００】
［合成例３］
Ａｇ−Ｐｄ粒子分散液（Ａｇ−Ｐｄコロイド溶液）の合成
クエン酸水溶液（濃度３０質量％）２１９ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２２ｇを溶解させた溶液を調製した。そして、この溶液３４１ｇを、硝酸銀水溶液（濃度１０質量％）８０ｇに室温で添加し、ついで硝酸パラジウム水溶液（濃度２０質量％）３９ｇに室温で添加し、充分に混合することによりＡｇ−Ｐｄ粒子の分散液を調製した。限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて粗大不純物を除去し、濃縮しＡｇ換算濃度２.５％のＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（３）を得た。
【０１０１】
得られたＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（３）１００ｇに１％ギ酸水溶液を０.５ｇ添加し、１％テトラメチルアンモニウム水を５ｇ添加しさらに１時間攪拌した。その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ICPで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（３−２）を得た。このＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（３−２）を（実施例７）とし、Ａｇ−Ｐｄコロイド溶液（３）を（比較例３）とする。（実施例７）と（比較例３）に係る金属コロイドの物性を表−１に示した。
【０１０２】
得られたＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（３）１００ｇに１％酢酸水溶液を０.５ｇ添加し、１％テトラメチルアンモニウム水を５ｇ添加しさらに１時間攪拌した。その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ICPで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（３−３）を得た。このＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（３−３）を（実施例８）とし（実施例８）に係るＡｇ−Ｐｄコロイドの物性を表−１に示した。
【０１０３】
［合成例４］
Ｐｄ−Ａｕ粒子分散液（Ｐｄ−Ａｕコロイド溶液）の合成
硝酸パラジウム（ＩＩ）水和物２２．５ｇ（パラジウム金属換算で９ｇ）と塩化金(ＩＩＩ)酸４水和物１８．８ｇ（金金属換算で９ｇ）をそれぞれ純水１００ｇに溶解して得た金属塩水溶液に、錯化安定化剤として濃度５．０質量％のポリビニルピロリドン（関東化学製 Ｋ−３０ 分子量４００００）水溶液をそれぞれ５０ｇずつ混合した。溶剤としてモノエチレングリコール１８００ｇ中に加え、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌混合して、パラジウム−金複合微粒子が分散してなるパラジウム−金コロイド溶液を得た。次いでパラジウム−金コロイド溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。パラジウム−金金属換算で濃度３．０質量％のパラジウム−金コロイド溶液（４）を得た。
【０１０４】
得られたＰｄ−Ａｕコロイド溶液（４）１００ｇに１％タンニン酸水溶液を１０ｇ添加し、１％テトラメチルアンモニウム水を５ｇ添加しさらに１時間攪拌した。その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ICPで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（４−２）を得た。このＰｄ−Ａｕコロイド溶液（４−２）を（実施例９）とし、Ｐｄ−Ａｕコロイド溶液（４）を（比較例４）とする。（実施例９）と（比較例４）に係る金属コロイドの物性を表−１に示した。
【０１０５】
［合成例５］
Ｐｄ−Ｃｕ粒子分散液（Ｐｄ−Ｃｕコロイド溶液）の合成
クエン酸水溶液（濃度３０質量％）２１９ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２２ｇを溶解させた溶液を調製した。そして、この溶液３４１ｇを、硝酸パラジウム水溶液（濃度２０質量％）３９ｇに室温で添加し、次いで硝酸銅水溶液（濃度２０％）を１０ｇ充分に混合することによりＰｄ粒子の分散液を調製した。限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて粗大不純物を除去し、濃縮しＰｄ−Ｃｕ換算濃度３％の金属コロイド溶液（５）を得た。
【０１０６】
この得られたＰｄ−Ｃｕコロイド溶液（５）、１００ｇに１％ギ酸水溶液を０.１ｇ添加し、１時間攪拌後、１％テトラメチルアンモニウム水を５ｇ添加しさらに１時間攪拌した。陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ＩＣＰで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＰｄ−Ｃｕコロイド溶液（５−２）を得た。このＰｄ−Ｃｕコロイド溶液（５−２）を（実施例１０）とし、Ｐｄコロイド溶液（５）を（比較例５）とする。（実施例１０）と（比較例５）に係る金属コロイドの物性を（表１）に示した。
【０１０７】
［合成例６］
Ａｇ粒子分散液（Ａｇコロイド溶液）の合成
クエン酸水溶液（濃度３０質量％）２１９ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２２ｇを溶解させた溶液を調製した。そして、この溶液３４１ｇを、硝酸銀水溶液（濃度１０質量％）１６０ｇに室温で添加し、充分に混合することによりＡｇ粒子の分散液を調製した。限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて粗大不純物を除去し、濃縮しＡｇ換算濃度３％のＡｇコロイド溶液（６）を得た。
【０１０８】
得られたＡｇコロイド溶液（６）１００ｇに１％Ｌ-アスコルビン酸水溶液を１０ｇ添加し、１％テトラメチルアンモニウム水を５ｇ添加しさらに１時間攪拌した。その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ＩＣＰで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＡｇコロイド溶液（６−２）を得た。このＡｇコロイド溶液（６−２）を（実施例１１）とし、Ａｇコロイド溶液（６）を（比較例６）とする。（実施例１１）と（比較例６）に係る金属コロイドの物性を（表１）に示した。
【０１０９】
［合成例７］
Ａｇ−Ｐｄ粒子分散液（Ａｇ−Ｐｄコロイド溶液）の合成
純水１００ｇに、硝酸銀水溶液６．１２ｇおよびクエン酸鉄水溶液０．１ｇを添加して混合金属塩水溶液を調製した。ついで、この混合金属塩水溶液に安定化剤として濃度３０質量％のクエン酸３ナトリウム２００ｇを加え、ついで還元剤として濃度２５質量％の硫酸第１鉄水溶液７６．５ｇを加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌して、金属微粒子の分散液を調製した。得られた分散液から金属微粒子を遠心分離機により分離回収し、濃度１質量％の塩酸水溶液で洗浄した後純水に分散させ、金属換算で濃度が２.５質量％の金属微粒子の水分散液を調製した。ついで、金属微粒子の水分散液をナノマイザーシステムで処理して金属微粒子の水単分散液を調製し、３．０質量％に調製してＡｇ―Ｐｄコロイド溶液（７）を得た。このＡｇ―Ｐｄコロイド溶液（７）を（比較例７）とし、その物性を（表１）に示す。
【０１１０】
比較例３で使用した、Ａｇ−Ｐｄコロイド溶液（３）１００ｇに１％硝酸を０.５ｇ添加し、１％テトラメチルアンモニウム水を５ｇ添加しさらに１時間攪拌した。その後陰イオン交換樹脂（三菱化学ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れて脱塩を行った。脱塩完了後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）にて粗大粒子を除去し、ICPで濃度測定後２.５％に濃度調整を行いＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（３−４）を得た。このＡｇ−Ｐｄコロイド溶液（３−４）を（比較例８）とし（比較例８）に係る金属コロイドの物性を表−１に示した。
【０１１１】
透明導電性被膜形成用塗布液の調製
（実施例１〜１１）、（比較例１〜８）に係る調製直後の金属微粒子分散液と、この金属微粒子分散液を７０℃の保管条件にて３０日間保管したものと、をエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール（５：４：１質量混合比）の混合溶媒とを混合して、各々の金属微粒子分散液から透明導電性被膜形成用塗布液を調製した。各例に係る透明導電性被膜形成用塗布液に含まれる金属微粒子の濃度を（表２）に示す。
【０１１２】
透明被膜形成用塗布液の調製
正珪酸エチル（ＳiＯ２：２８質量％）５０ｇ、エタノール１９４.６ｇ、濃硝酸１.４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌してＳiＯ２濃度５質量％のマトリックス形成成分を含む液を調製した。これに、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロパノール（２：１：１：５質量混合比）の混合溶媒を加え、１.３質量％の透明被膜形成用塗布液を調製した。
【０１１３】
透明導電性被膜付基材の製造
１００mm角ガラスの表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１５０ｒｐｍ、９０秒の条件で透明導電性被膜形成用塗布液を塗布し乾燥した。次いで、このようにして形成された透明導電性被膜上に、同じように、スピナー法でボトム反射の波長が５５０ｎｍになる条件の回転数１００〜３００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。そしてこれらの透明導電性被膜付基材の膜特性を確認した。その結果を（表２）に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子と、分散媒とを含む金属微粒子分散液において、
前記金属微粒子は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｔおよびＡｕからなる金属群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含み、その一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲であり、二次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲であり、当該金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化されていることと、金属微粒子濃度が０．５質量％のときの酸化還元電位が５００〜８００ｍVの範囲であり、電気伝導度が１〜１５μＳ／ｃｍの範囲であることと、を備えたことを特徴とする金属微粒子分散液。
【請求項２】
前記金属微粒子が、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ又はＰｄ−Ｒｈから選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子分散液。
【請求項３】
７０℃の保管条件下で、前記金属微粒子分散液を調製してから３０日間経過するまでの二次粒子径の変化率が１．５倍以内であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属微粒子分散液。
【請求項４】
前記金属微粒子分散液の金属微粒子濃度が０．５質量％のときのｐＨが２〜１１の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の金属微粒子分散液。
【請求項５】
前記金属微粒子分散液に含まれるＣｌ成分の含有量が金属微粒子に対して０．５〜３質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一つに記載の金属微粒子分散液。
【請求項６】
前記分散媒が、水、クエン酸水溶液又はモノエチレングリコールから選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載の金属微粒子分散液。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一つに記載の金属微粒子分散液から分散媒を除去してなる金属微粒子。
【請求項８】
Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｔおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含む金属微粒子であって、一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲であることと、当該金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化されていることと、を備えることを特徴とする金属微粒子。
【請求項９】
下記（Ａ）及び（Ｂ）の工程を含むことを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法。
（Ａ）水または有機溶媒の少なくとも一方からなる溶媒中、還元剤の存在下で、Ａｇ、
Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＡｕから選ばれる１種以上の金属の塩を還元し
て、金属微粒子が該溶媒に分散してなる金属微粒子分散液を生成する工程、
（Ｂ）前工程で生成した金属微粒子分散液を酸処理する工程
【請求項１０】
前記（Ｂ）工程の酸処理前又は酸処理後にアルカリ処理することを特徴とする請求項９記載の金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項１１】
前記金属微粒子分散液の製造方法が、さらに金属微粒子分散液に含まれる不純物を低減させる処理を含むことを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項１２】
前記分散媒は、前記（Ａ）工程で使用した溶媒であることを特徴とする請求項９〜１１の何れかに記載の金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項１３】
前記不純物はイオンであることを特徴とする請求項９〜１２の何れか一つに記載の金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項１４】
前記（Ｂ）工程にて使用する酸は、還元性を有する有機酸を含むことを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一つに記載の金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項１５】
前記還元性を有する有機酸が、クエン酸、酢酸、蟻酸、L-アスコルビン酸、タンニン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸より選ばれる少なくとも１種以上の有機酸であることを特徴とする請求項１４に記載の金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項１６】
前記アルカリが、アンモニア、三級アミン又は四級アミンより選ばれる少なくとも１種以上のアルカリであることを特徴とする請求項１０〜１５の何れか一つに記載の金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜６の何れか一つに記載の金属微粒子分散液と極性溶媒とを含むことを特徴とする透明導電性被膜形成用塗布液。
【請求項１８】
前記透明導電性被膜形成用塗布液が、さらにバインダー成分を含むことを特徴とする請求項１７に記載の透明導電性被膜形成用塗布液。
【請求項１９】
基材と、基材上の透明導電性微粒子層のみ若しくは、該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とからなる透明導電性被膜付基材において、前記透明導電性微粒子層が請求項１７又は請求項１８に記載の透明導電性被膜形成用塗布液から形成されたものであることを特徴とする透明導電性被膜付基材。
【請求項１】
金属微粒子と、分散媒とを含む金属微粒子分散液において、
前記金属微粒子は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｔおよびＡｕからなる金属群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含み、その一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲であり、二次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲であり、当該金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化されていることと、金属微粒子濃度が０．５質量％のときの酸化還元電位が５００〜８００ｍVの範囲であり、電気伝導度が１〜１５μＳ／ｃｍの範囲であることと、を備えたことを特徴とする金属微粒子分散液。
【請求項２】
前記金属微粒子が、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ又はＰｄ−Ｒｈから選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子分散液。
【請求項３】
７０℃の保管条件下で、前記金属微粒子分散液を調製してから３０日間経過するまでの二次粒子径の変化率が１．５倍以内であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属微粒子分散液。
【請求項４】
前記金属微粒子分散液の金属微粒子濃度が０．５質量％のときのｐＨが２〜１１の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の金属微粒子分散液。
【請求項５】
前記金属微粒子分散液に含まれるＣｌ成分の含有量が金属微粒子に対して０．５〜３質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一つに記載の金属微粒子分散液。
【請求項６】
前記分散媒が、水、クエン酸水溶液又はモノエチレングリコールから選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載の金属微粒子分散液。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一つに記載の金属微粒子分散液から分散媒を除去してなる金属微粒子。
【請求項８】
Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｔおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含む金属微粒子であって、一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲であることと、当該金属微粒子の０．１〜１０質量％が酸化されていることと、を備えることを特徴とする金属微粒子。
【請求項９】
下記（Ａ）及び（Ｂ）の工程を含むことを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法。
（Ａ）水または有機溶媒の少なくとも一方からなる溶媒中、還元剤の存在下で、Ａｇ、
Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＡｕから選ばれる１種以上の金属の塩を還元し
て、金属微粒子が該溶媒に分散してなる金属微粒子分散液を生成する工程、
（Ｂ）前工程で生成した金属微粒子分散液を酸処理する工程
【請求項１０】
前記（Ｂ）工程の酸処理前又は酸処理後にアルカリ処理することを特徴とする請求項９記載の金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項１１】
前記金属微粒子分散液の製造方法が、さらに金属微粒子分散液に含まれる不純物を低減させる処理を含むことを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項１２】
前記分散媒は、前記（Ａ）工程で使用した溶媒であることを特徴とする請求項９〜１１の何れかに記載の金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項１３】
前記不純物はイオンであることを特徴とする請求項９〜１２の何れか一つに記載の金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項１４】
前記（Ｂ）工程にて使用する酸は、還元性を有する有機酸を含むことを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一つに記載の金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項１５】
前記還元性を有する有機酸が、クエン酸、酢酸、蟻酸、L-アスコルビン酸、タンニン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸より選ばれる少なくとも１種以上の有機酸であることを特徴とする請求項１４に記載の金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項１６】
前記アルカリが、アンモニア、三級アミン又は四級アミンより選ばれる少なくとも１種以上のアルカリであることを特徴とする請求項１０〜１５の何れか一つに記載の金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜６の何れか一つに記載の金属微粒子分散液と極性溶媒とを含むことを特徴とする透明導電性被膜形成用塗布液。
【請求項１８】
前記透明導電性被膜形成用塗布液が、さらにバインダー成分を含むことを特徴とする請求項１７に記載の透明導電性被膜形成用塗布液。
【請求項１９】
基材と、基材上の透明導電性微粒子層のみ若しくは、該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とからなる透明導電性被膜付基材において、前記透明導電性微粒子層が請求項１７又は請求項１８に記載の透明導電性被膜形成用塗布液から形成されたものであることを特徴とする透明導電性被膜付基材。
【公開番号】特開２０１２−１３６７２５（Ｐ２０１２−１３６７２５Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８４２１（Ｐ２０１０−２８８４２１）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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